CN101185877B - 阴离子吸附用炭材料及其制造方法和制造装置 - Google Patents

Abstract

本发明目的在于提供廉价、有益于环境、阴离子吸附性优异的阴离子吸附用炭材料及其制造方法和制造装置。本发明的特征在于，使含有钙离子的溶液接触植物原料后进行炭化，接着使酸溶液进行接触。

Description

阴离子吸附用炭材料及其制造方法和制造装置

本申请是分案申请，其原申请的国际申请号为PCT/JP2004/018058，中国国家申请号为200480036171.4，申请日为2004年12月03日，发明名称为“阴离子吸附用炭材料及其制造方法和制造装置”。

技术领域

本发明涉及吸附硝酸根离子、氟离子等阴离子的阴离子吸附用炭材料及其制造方法和制造装置。

背景技术

重金属、农药、有机氯化物所引起的水质和土壤的污染会破坏环境，这正在成为问题。这些有害物质可以用活性炭、沸石等吸附材料吸附除去，但现状是以阴离子形态存在的硝酸型氮或亚硝酸型氮、氟、砷、氰基等难以利用吸附材料处理。

即，硝酸型氮和亚硝酸型氮包含在茶田和高尔夫球场草坪等中使用的肥料中，现在构成了成为严重问题的地下水污染的原因之一。这是由于，硝酸根离子和亚硝酸根离子具有负电荷，与其他化学物质结合不会形成难溶性盐，从而最容易从负电荷性的土壤溶离。于是，必须采取针对上述问题的对策，但是例如利用脱氮菌等以除去硝酸根离子和亚硝酸根离子的微生物处理，存在必需是厌氧条件等的限制，其他方法也是同样，而没有发现有效的对策。并且，最近开始怀疑硝酸型氮和亚硝酸型氮是环境激素。

另外，氟包含在半导体、玻璃、电镀工厂等的废水中，工厂废水中的氟采用添加钙化合物形成氟化钙的除去方法，但是由于还必须设置利用活性氧化铝或氟用阴离子交换树脂的吸附塔，所以成本增加。并且，要达到日本的环境标准0.8mg/L或0.8mg/L以下，则需要昂贵的专用阴离子交换树脂。其他包含在工厂废水或地下水中的砷、氰基等的处理也另外需要昂贵的阴离子交换树脂。

如上所述，现在还没有用于吸附以硝酸根离子为代表的上述阴离子的廉价材料，因此由这些阴离子引起的污染有扩大的倾向，并且一旦被上述阴离子污染，其修复需要大量成本。

专利文献1：特开平10-165824号公报

发明内容

因此，正在寻求廉价、有益于环境的吸附阴离子的材料。与活性炭同为多孔材料的代表的木炭广泛普及为调湿材料或者河川净化、土壤改良材料，例如被用于除去废气中的含氯气体和硫的氧化物等，但是木炭与活性炭同样，只不过是利用多孔炭材料内部的微孔所产生的吸附特性，而几乎不会吸附以阴离子形态存在的硝酸型氮或亚硝酸型氮、氟、砷、氰基等。

本发明是鉴于上述情况而完成的，因此其目的在于提供廉价、有益于环境、阴离子吸附性优异的阴离子吸附用炭材料及其制造方法和制造装置。

本发明人针对下述材料研究了阴离子的吸附性能，以至于结果发现了优异的阴离子吸附性能。所述材料如下得到：在将植物原料炭化之前，事先使含有钙离子的溶液(优选作为阳离子主要含有钙离子)例如氢氧化钙的溶液(石灰水)或悬浊液(石灰乳)接触该原料，向该原料中导入Ca(钙)，随后将该导入了Ca的原料炭化，再使得到的导入了Ca的炭接触HCl、H₂SO₄等酸。并且，这种情况的废水处理仅仅是中和酸，对环境有益。

作为含有钙离子的溶液，除了石灰水、石灰乳以外，可以举出醋酸钙溶液、氯化钙溶液等。作为钙优选含有0.03～30重量％，更优选含有0.1～7.0重量％。

作为使含钙离子的溶液接触上述植物原料的方法，可以是滴加、涂布、喷涂、喷雾含钙离子的溶液或其他方式，但最有效的是将上述原料浸渍在含有钙离子的溶液中。另外，作为使酸溶液接触炭化材料的方法，可以是滴加、涂布、喷涂、喷雾酸溶液或其他方式，但最有效的是将炭化物浸渍在酸溶液中。

这样，技术方案1所述的阴离子吸附用炭材料的制造方法的特征在于，使含钙离子的溶液接触植物原料后进行炭化，接着使酸溶液与之接触。

另外，从别的角度考虑，技术方案2所述的阴离子吸附用炭材料的制造方法的特征在于，对接触过含钙离子的溶液的植物原料进行炭化，再使酸溶液接触其炭化物。

进而，从别的角度考虑，技术方案3所述的阴离子吸附用炭材料的制造方法的特征在于，使酸溶液接触对接触过含钙离子的溶液的植物原料进行炭化后的炭化物。

作为本发明中的植物原料，只要是植物体就可以适用，优选由天然纤维、木质材料中的1种或1种以上构成且上述原料的炭化物具有微孔的原料，可以举出例如疏伐材、采伐木、废木材等所有木质材料或麻等天然纤维。在使用几乎不含有可与吸附对象阴离子进行离子交换的阴离子(例如氯离子等)的含钙离子的溶液(例如石灰水和石灰乳等)作为接触该原料的溶液的情况下，作为上述原料，优选在导入钙后进行炭化时在其炭化物的微孔中形成大量的粒径小于等于100nm的钙化合物的那样的原料。具体来说优选使用将吸水性高的扁柏、杉等针叶树切片成例如尺寸小于等于10mm而得到的木质片屑。

另外，在使用同时含有可与吸附对象阴离子进行离子交换的阴离子(例如氯离子等)和钙离子的溶液(例如氯化钙溶液等)的情况下，作为上述原料，优选在溶液中浸渍时溶液容易渗入的那样的原料。具体来讲，优选使用将吸水性高的扁柏、杉等针叶树切片成例如尺寸小于等于50mm而得到的木质片屑。进而，对于使用任意一种溶液的情况，竹子、锯屑、谷壳、椰子、槟榔树、黄麻、稻秸都可以用作植物原料。除此以外，作为上述植物原料，还可以举出柑桔的或苹果的皮和榨后渣滓等农产废弃物。另外，在植物体中具有通道组织(导管、假导管或筛管)的部分特别优选作为植物原料。

在本发明中，使含有钙离子的溶液例如石灰水或石灰乳等接触植物原料。将上述原料浸渍到含有钙离子的溶液中时，溶液渗入到原料中，从而可以得到导入了Ca的片屑。特别是使用碱性溶液(例如石灰水等)作为含有钙离子的溶液的情况下，如图7(A)所示，将作为植物原料的例如木质片屑2浸渍在石灰水C中而进行接触，得到导入了Ca的片屑30(参照图7(C))。如图7(B)所示，认为这是由于木质片屑2中的有机物因碱而溶出，钙离子与木质片屑2的成分发生反应。另外，含有钙离子的溶液优选含有0.03～30重量％的钙，更优选含有0.1～7.0重量％。

接着，在本发明中，通过对得到的上述导入了Ca的片屑30(参照图8(A))进行炭化，得到导入了Ca的炭(以下简称为Ca炭)31(参照图8(C))，其中认为，上述炭化时导入了Ca的片屑30(参照图8(B))中的有机物因热而分解，同时钙离子在导入了Ca的片屑30的微孔壁表面析出(参照图8(C))。可以认为，这种情况下钙离子由于在导入了Ca的片屑30的微孔壁表面析出(参照图8(B))，所以形成微细、高分散状态，从而从微孔壁的各处引出大量的官能团。

在本发明中，在对接触过含有钙离子的溶液的植物原料进行炭化后，使酸溶液接触其炭化物，从而可以使可与吸附对象阴离子进行离子交换的阴离子结合在从炭化物的微孔壁引出的官能团上。本发明人进行锐意研究的结果发现，通过在炭化过程中控制温度和时间，可以更多地生成炭化物的官能团。

也就是说，如技术方案1记载的发明所示，事先使钙接触上述原料时，本发明人确认例如持续1小时650～750℃的炭化温度后自然冷却的情况，与持续1小时约600℃和约800℃的炭化温度后自然冷却的情况相比，可以形成更多的官能团。特别是原料接触过钙的情况下，用电子显微镜进行观察时，可以观察到，对于如上所述在650～750℃的炭化温度进行炭化的炭化物，其钙化合物的微粒中途析出在上述微孔壁表面，且均匀分散。

另一方面，对于约600℃的炭化温度，观察到钙化合物的微粒没有充分地向上述微孔壁表面析出。另外，对于约800℃的炭化温度，虽然看到钙化合物的微粒向上述微孔壁表面析出，但是观察到空白多。这样，为了使钙从炭化物的上述微孔壁表面尽可能多地引出官能团，作为必需的炭化温度可以举出650～750℃。

在本发明中，在使含有钙离子的溶液接触植物原料后进行炭化，再使酸溶液接触其炭化材料。可以认为，例如将上述Ca炭31浸渍在例如HCl溶液H(参照图9(A))中时，在与Ca炭31的微孔壁表面的官能团结合的钙离子和上述官能团上(参照图9(B))结合氯离子(参照图9(C))，从而得到氯离子经钙离子或者直接结合在该官能团上的酸处理Ca炭32(参照图9(D))。

作为本发明的酸溶液，可以举出HCl、H₂SO₄等在制造时在废水处理上没有问题的酸溶液。酸溶液的浓度为大于等于0.01mol/L，即0.01mol/L～20mol/L，优选为0.1mol/L～10mol/L。浓度低于0.01mol/L时，会产生得不到充分效果的不良情况。另外，作为酸溶液，优选含有可与吸附对象阴离子进行离子交换的阴离子，但在炭化之前接触植物材料的溶液中，并没有限制含有可与吸附对象阴离子进行离子交换的阴离子。

另外，上述酸处理采用浸渍于酸溶液中处理时效率良好，优选在减压下进行，优选在1330Pa～13.3Pa的压力范围进行。

除此以外，本发明人经过锐意研究，结果发现，在对植物原料炭化之前，事先使含有金属氯化物的溶液例如含有CaCl₂的溶液接触该原料，向原料内导入CaCl₂，随后对该导入了CaCl₂的原料进行炭化，由此得到的炭化材料具有优异的阴离子吸附性能。

这样，技术方案4所述的阴离子吸附用炭材料的制造方法的特征在于，使含有金属氯化物的溶液接触植物原料，然后进行炭化，使其炭化物内含有所述金属氯化物。由于在炭化物内含有的金属氯化物的氯离子体现出阴离子交换能力，因此炭化物作为阴离子吸附用炭材料发挥作用。另外，作为使含有金属氯化物的溶液接触上述植物原料的方法，可以是用上述溶液进行滴加、涂布、喷涂、喷雾等，但最有效的是将上述原料浸渍在上述溶液中。

根据上述阴离子吸附用炭材料的制造方法，将上述植物原料浸渍在含有金属氯化物CaCl₂的溶液中，向原料中导入钙离子和氯离子进行处理，随后对该导入了CaCl₂的材料进行炭化，得到的导入了CaCl₂的炭表现出优异的阴离子吸附能力。

即，例如像图14(A)所示，将作为原料的木质片屑2浸渍在CaCl₂溶液M中而使其接触CaCl₂溶液M时，CaCl₂溶液M中的钙离子和氯离子被导入木质片屑2中，如图14(C)所示，得到导入了CaCl₂的片屑35。如图14(B)所示，这是由于CaCl₂溶液M渗入木质片屑2中的组织特别是通道组织中。另外，作为用于原料前处理(接触处理)的上述CaCl₂溶液M的浓度，优选CaCl₂为0.1重量％～50重量％，从成本的角度考虑更优选为1重量％～20重量％。低于0.1重量％时，不会发现高的阴离子吸附能力；即使超过50重量％，阴离子吸附能力也不会提高。

接着，如图15(A)所示对上述导入了CaCl₂的片屑35进行炭化时，如图15(C)所示得到炭材料37。在上述炭化过程中，导入片了CaCl₂的屑35中的有机物受热分解，同时氯离子和钙离子在导入了CaCl₂的片屑35的微孔壁表面析出。此时如图15(B)所示，氯离子和钙离子在CaCl₂导入片屑35的微孔壁表面上以微细、高分散状态析出，从微孔壁的各处引出大量的官能团。其结果是，如图15(C)所示，可以认为氯离子处于经金属离子(此时为钙离子)或者直接结合在微孔壁表面引出的大量官能团的状态。

另外，技术方案5所述的阴离子吸附用炭材料的制造方法的特征在于，对接触过含有金属氯化物的溶液的植物原料进行炭化，使其炭化物内含有所述金属氯化物。即，如果事先准备接触过含有金属氯化物的溶液的植物原料，则仅对其进行炭化就可以得到与技术方案4涉及的发明同样的阴离子吸附用炭材料。

这里，作为上述金属氯化物的含量，优选含有2％～25％作为灰分的结合在炭化物内的金属氯化物(技术方案6)。所谓结合在炭化物内的金属氯化物是除了仅附着在炭化物内的金属氯化物以外的金属氯化物，其是指由于结合在炭化物内所以在用水或酸冲洗后不溶解而残留的金属氯化物。含量低于2％时，阴离子吸附能力较差；即使含量超过25％，阴离子吸附能力也往往不会提高。

进而，在技术方案4～6涉及的发明中，优选使水和/或酸接触上述炭化物(技术方案7)。这里，作为使水和/或酸接触上述炭化物的方法，可以是用水和/或酸进行滴加、涂布、喷涂、喷雾等，但最有效的是将上述炭化物浸渍在水和/或酸中。

在此，优选使水和/或酸接触上述炭化物的理由被认为如下所述。即，如图16(A)所示，将如图14和图15所示而得到的炭材料(CaCl₂炭)37浸渍(接触)在例如盐酸H或硫酸等酸中时，附着在炭材料37上的多余的金属氯化物的结晶被除去。并且，作为酸使用盐酸H时，会新增加结合在上述炭材料37的官能团上的氯离子，从图16(B)变成图16(C)所示的状态，由此制造的阴离子吸附用炭材料的阴离子吸附能力提高，所以是优选的。另外，即使不用盐酸H等酸而用水接触上述炭化物的情况下，附着在炭材料37上的多余的金属氯化物的结晶也会被除去，从而可以提高阴离子吸附能力。

另外，作为技术方案4～7涉及的发明中的原料，只要是植物体均可以适用，优选由天然纤维或木质材料中的1种或1种以上构成的且炭化物具有微孔的原料，可以举出例如疏伐材、采伐木、废木材等所有木质材料和麻等天然纤维。作为上述原料，特别优选使用将吸水性高的扁柏、杉等针叶树切片成例如尺寸小于等于50mm得到的木质片屑。进而，除了上述木质片屑以外，也可以使用竹子、锯屑、谷壳、椰子、槟榔树、黄麻、稻秸、柑桔的或苹果的皮、柑桔的或苹果的榨后渣滓等农产废弃物。另外，在植物体中特别优选具有通道组织(导管、假导管或筛管)的部分。

具体来讲，作为上述金属氯化物可以举出CaCl₂或BaCl₂(技术方案8)。

并且，在上述技术方案1～8中的任意一个发明中，上述原料的炭化温度优选为400℃～1000℃。这是由于炭化处理温度低于400℃时，微孔不发达，作为吸附材料的性能较差；上述温度超过1000℃时，由于过度炭化，而得不到吸附特性。这里，炭化处理温度更优选为500℃～900℃，最优选约为600℃～800℃。

技术方案9所述的阴离子吸附用炭材料的特征在于，其是通过技术方案1～8中的任意一项所述的阴离子吸附用炭材料的制造方法制造的。

另外，本发明的阴离子吸附用炭材料也可以由以下途径形成：从吸附了阴离子的技术方案9所述的阴离子吸附用炭材料上除去吸附的阴离子，同时，替代上述除去的阴离子而结合可与随后的吸附对象阴离子进行离子交换的阴离子(技术方案10)。在此，本发明的阴离子吸附用炭材料可吸附的阴离子是可与事先结合在炭材料的微孔壁表面的阴离子进行离子交换的阴离子，当然，其是事先经金属离子或直接结合在上述炭材料的微孔壁表面的官能团上的阴离子以外的阴离子。

技术方案11所述的阴离子吸附用炭材料的制造装置的特征在于，具有对植物原料进行炭化的炭化装置和使在该炭化装置中生成的炭化物接触酸溶液的装置。

此时，作为炭化装置，使用可设定炭化温度的炭化炉。另外，作为使在炭化装置中生成的炭化物接触酸溶液的装置，使用容纳酸溶液的耐酸性罐等公知的装置。

另外，技术方案12所述的阴离子吸附用炭材料的制造装置的特征在于，具有使植物原料接触含钙离子的溶液的装置、对接触后的上述原料进行炭化的炭化装置和使在该炭化装置中生成的炭化物接触酸溶液的装置。

此时，作为使植物原料接触含钙离子的溶液的装置，使用罐等公知的装置。作为炭化装置，使用可设定炭化温度的炭化炉。另外，作为使在炭化装置中生成的炭化物接触酸溶液的装置，使用容纳酸溶液的耐酸性罐等公知的装置。

作为使含有钙离子的溶液接触上述植物原料的方法(手段)，可以是用含钙离子的溶液进行滴加、涂布、喷涂、喷雾等，但最有效的是将上述原料浸渍在含有钙离子的溶液中。另外，作为使酸溶液接触炭化物的方法(手段)，可以是用酸溶液进行滴加、涂布、喷涂、喷雾等，但最有效的是将炭化物浸渍在酸溶液中。

根据技术方案11所述的发明，将植物原料炭化后，通过使其炭化物接触酸溶液，在植物的炭化物的微孔壁上形成的官能团上可以直接或经钙离子结合上可与吸附对象阴离子进行离子交换的阴离子；或，根据技术方案12所述的发明，将接触过含钙离子的溶液的植物原料炭化后，通过使其炭化物接触酸溶液，在从炭化物的微孔壁引出而形成的官能团上可以直接或经钙离子结合上可与吸附对象阴离子进行离子交换的阴离子。

在技术方案11或12所述的阴离子吸附用炭材料的制造装置中，炭化装置可以是能够进行炭化以在植物原料的炭化物内部形成微孔且在其微孔壁上形成大量的官能团的装置，同时，接触酸溶液的装置可以是能够在上述官能团上直接或经钙离子结合上可与吸附对象阴离子进行离子交换的阴离子的装置(技术方案13)。

本发明人等经过锐意研究，结果发现，通过在炭化过程中控制温度和时间，可以更多地生成炭化物的官能团。也就是说，如技术方案11记载的发明所述，当不向上述原料中导入钙时，炭化时由加热温度引起的炭化物的官能团生成量的差异少。另一方面，如技术方案12记载的发明所述，事先向上述原料中导入钙时，本发明人确认，与持续1小时约600℃和约800℃的炭化温度后自然冷却的情况相比，例如持续1小时约650～750℃的炭化温度后自然冷却的情况可以形成更多的官能团。

特别是导入了钙的情况，用电子显微镜进行观察时，可以观察到对于如上所述在约650℃～750℃的炭化温度进行炭化的炭化物，其钙化合物的微粒中途在上述炭化物的微孔壁表面析出，且均匀分散。另一方面，对于约600℃的炭化温度，观察到钙化合物的微粒没有充分地向上述微孔壁表面析出。另外，对于约800℃的炭化温度，虽然看到钙化合物的微粒向上述微孔壁表面析出，但是观察到空白多。这样，为了使钙从炭化物的上述微孔壁表面尽可能多地引出官能团，作为必需的炭化温度可以举出约650℃～750℃。

作为本发明的酸溶液，可以举出HCl、H₂SO₄等在制造时在废水处理上没有问题的酸溶液。酸溶液的浓度为大于等于0.01mol/L，即0.01mol/L～20mol/L，优选为0.1mol/L～10mol/L。浓度低于0.01mol/L，会产生得不到充分效果的不良情况。另外，作为酸溶液，优选含有可与吸附对象阴离子进行离子交换的阴离子，但炭化之前接触植物材料的溶液中，并没有限制含有可与吸附对象阴离子进行离子交换的阴离子。

在技术方案11所述的发明中，通过使例如HCl溶液等酸溶液接触由炭化装置炭化植物原料而形成的炭化物的微孔壁，从而在植物的炭化物的微孔壁表面上形成的官能团上可以结合可与吸附对象例如硝酸型氮或亚硝酸型氮等阴离子进行离子交换的阴离子，例如氯离子等。认为这是使炭化物接触例如HCl溶液时，HCl溶液中的氯离子会结合在炭化物的微孔壁表面的官能团上，而得到氯离子结合在该官能团上的酸处理木炭S(参照图1)。

进而，在技术方案12所述的发明中，通过使植物原料接触含钙离子的溶液后进行炭化，使例如HCl溶液等酸溶液接触炭化形成的炭化物的微孔壁，从而在从上述微孔壁引出的官能团上可以直接或经钙离子结合可与吸附对象例如硝酸型氮或亚硝酸型氮等阴离子进行离子交换的阴离子，例如氯离子等。认为这是例如将上述Ca炭31浸渍在例如HCl溶液H(参照图9(A))中时，在Ca炭31的微孔壁表面的与官能团结合的钙离子和上述官能团上(参照图9(B))结合氯离子(参照图9(C))，从而得到氯离子经钙离子或者直接结合在该官能团上的酸处理Ca炭32(参照图9(D))。

另外，上述酸处理采用浸渍于酸溶液中处理时效率良好，优选在减压下进行，优选在1330Pa～13.3Pa的压力范围进行。

技术方案14所述的阴离子吸附用炭材料的制造装置的特征在于，具有对接触过含有金属氯化物的溶液的植物原料进行炭化的炭化装置。此时作为炭化装置，使用可设定炭化温度的炭化炉。

技术方案15所述的阴离子吸附用炭材料的制造装置的特征在于，具有使植物原料接触含金属氯化物的溶液的装置和对接触后的上述原料进行炭化的炭化装置。此时作为炭化装置，使用可设定炭化温度的炭化炉。另外，作为使含金属氯化物的溶液接触上述植物原料的装置，也可以考虑上述溶液的滴加装置、涂布装置、喷涂装置、喷雾装置等，但最有效的是将上述原料浸渍在上述溶液中的浸渍装置。

对于事先使含金属氯化物的溶液接触上述原料的情况，如技术方案14所示，在阴离子吸附用炭材料的制造装置中不需要用于使原料接触含金属氯化物的溶液的装置；如技术方案15所示，对于阴离子吸附用炭材料的制造装置具有用于使原料接触含金属氯化物的溶液的装置的情况，可以使用任意的植物原料。

另外，上述所谓结合在炭化物内的金属氯化物是，除了仅附着在炭化物内的金属氯化物以外的金属氯化物，其是指由于结合在炭化物内所以在用水或酸冲洗后不溶解而残留的金属氯化物。并且，金属氯化物的含量低于2％时，阴离子吸附能力较差；即使含量超过25％，阴离子吸附能力也往往不会提高。因此，优选含有作为灰分的2％～25％的结合在炭化物内的金属氯化物。

技术方案14和15所述的炭化装置可以是通过对植物原料进行炭化，在其内部形成微孔，在其微孔壁表面引出大量的官能团，同时，在该官能团上经金属离子或直接结合上可与吸附对象阴离子进行离子交换的阴离子的装置(技术方案16)。另外，阴离子吸附用炭材料可吸附的阴离子是可与事先结合在炭材料的微孔壁表面的阴离子进行离子交换的阴离子，当然，其是事先经金属离子或直接结合在上述炭材料的微孔壁表面的官能团上的包含在金属氯化物中的阴离子以外的阴离子。

制造装置还可以具有通过使上述炭化装置中生成的炭化物接触水和/或酸溶液，来除去附着在炭化物上的多余的金属氯化物结晶，提高阴离子吸附能力的装置(技术方案17)。这里，作为使水和/或酸接触上述炭化物的装置，可以是水和/或酸的滴加装置、涂布装置、喷涂装置、喷雾装置等，但最有效的是将上述炭化物浸渍在水和/或酸中的装置。

制造装置还可以如下构成：具有干燥区域，以干燥用于得到阴离子吸附用炭材料的中间体，并且在该干燥区域利用炭化装置的废热来干燥上述中间体(技术方案18)。

在技术方案11～18的任何一项发明中，上述炭化装置的炭化温度都可以是400℃～1000℃。另外，该炭化温度优选为500℃～900℃，最优选为650℃～750℃。

特别是作为金属氯化物使用CaCl₂的情况，用电子显微镜进行观察时发现，特别是当炭化装置在持续1小时约650℃～750℃的炭化温度后自然冷却时，可以形成更多的官能团，金属氯化物的微粒中途析出于炭化物的微孔壁表面而均匀分散。

对于技术方案1～3涉及的发明，由于使含有钙离子的溶液接触植物原料后进行炭化，接着使酸溶液进行接触；或者对接触过含有钙离子的溶液的植物原料进行炭化，再使酸溶液接触其炭化物；或者使酸溶液接触对接触过含钙离子的溶液的植物原料进行炭化后的炭化物，所以当适宜设定炭化温度时，可以得到具有与阴离子交换树脂同等或比阴离子交换树脂优异的阴离子吸附特性的阴离子吸附用炭材料。另外，通过上述阴离子吸附用炭材料的制造方法制造的阴离子吸附用炭材料以植物原料为主体，是有益于环境的。

对于技术方案4～8涉及的发明，可以得到具有与阴离子交换树脂同等或比其优异的阴离子吸附特性的阴离子吸附用炭材料。而且，该阴离子吸附用炭材料以植物原料为主体，是有益于环境的。

对于技术方案9涉及的发明，可以得到能够反复再生使用的阴离子吸附用炭材料。

如技术方案10所记载，通过从上述阴离子吸附用炭材料中除去吸附的阴离子，同时，替代上述除去的阴离子而结合可与随后的吸附对象阴离子进行离子交换的阴离子，可以反复再生使用上述阴离子吸附用炭材料。

对于技术方案11涉及的发明，由于具有对植物原料进行炭化的炭化装置和使在该炭化装置中生成的炭化物接触酸溶液的装置，因此可以使酸溶液接触炭化物的微孔壁，可以使形成于上述微孔壁上的官能团上结合可与吸附对象阴离子进行离子交换的阴离子。

对于技术方案12涉及的发明，由于具有使植物原料接触含钙离子的溶液的装置、对接触后的上述原料进行炭化的炭化装置和使在该炭化装置中生成的炭化物接触酸溶液的装置，因此可以使酸溶液接触炭化物的微孔壁，可以在从上述微孔壁引出而形成的官能团上直接或经钙离子结合可与吸附对象阴离子进行离子交换的阴离子。

从而，不会像在对植物原料进行炭化后浸渍在氯化铁溶液中的情况那样产生Fe的废水处理的问题，可以得到具有阴离子吸附能力的阴离子吸附用炭材料。

并且，对于该发明，在使植物原料接触含有钙离子的溶液后进行炭化的情况，适宜设定炭化温度，可以得到具有与阴离子交换树脂同等或比阴离子交换树脂优异的阴离子吸附特性的阴离子吸附用炭材料。

对于技术方案13涉及的发明，由于通过植物原料的炭化，在其内部形成微孔，在该微孔壁上形成大量的官能团，所以在该官能团上可以直接或经钙离子结合可与吸附对象阴离子进行离子交换的阴离子，从而可以有效地提高炭化物的阴离子吸附能力。

通过技术方案14和15涉及的发明的阴离子吸附用炭材料的制造装置而形成的阴离子吸附用炭材料，由于在炭化物内含有的金属氯化物的氯离子具有阴离子交换能力，所以炭化物可以发挥阴离子吸附用炭材料的功能。

上述炭化装置是通过对植物原料进行炭化，在其内部形成微孔，在其微孔壁表面引出大量的官能团，同时在该官能团上经金属离子或直接结合可与吸附对象阴离子(例如NO₃ ^-)进行离子交换的阴离子(例如Cl^-)的装置的情况(技术方案16)，通过对接触过金属氯化物的植物原料的炭化，可以有效地提高阴离子的吸附能力。

具有通过使上述炭化装置中生成的炭化物接触水和/或酸溶液，来除去附着在炭化物上的多余的金属氯化物结晶，提高阴离子吸附能力的装置的情况(技术方案17)，由于可以进一步提高阴离子吸附用炭材料的阴离子吸附能力，所以是优选的。

具有干燥区域来干燥用于得到阴离子吸附用炭材料的中间体、并在该干燥区域利用炭化装置的废热来干燥上述中间体这样的构成的情况(技术方案18)，在炭化该中间体时可以缩短必要的加热时间。并且，使炭化物中间体接触水和/或酸溶液的情况，通过使中间体干燥，还可以得到轻量、容易处理的阴离子吸附用炭材料。另外，在干燥区域利用废热进行干燥，因此可以有效地利用能量。

附图说明

图1是表示第1实施方式的整体构成说明图。

图2是表示上述实施方式中的整个制造工艺的图。

图3是表示第2实施方式的整体构成说明图。

图4是表示第2实施方式中的整个制造工艺的图。

图5是表示通过第1、2实施方式得到的阴离子吸附用炭材料在硝酸型氮和亚硝酸型氮的吸附试验中的各吸附量的图。

图6是表示通过第1、2实施方式得到的阴离子吸附用炭材料在氟离子的吸附试验中的各吸附量的图。

图7是表示在第2实施方式中使植物原料接触含钙离子的溶液的工序的图。

图8是表示在第2实施方式中对接触后的上述原料进行炭化的工序的图。

图9是表示在第2实施方式中使在炭化装置中生成的炭化物接触酸溶液的工序的图。

图10是表示第2实施方式得到的阴离子吸附用炭材料吸附硝酸根离子的机理的图。

图11是简要表示本发明的第3实施方式涉及的制造阴离子吸附用炭材料的装置的构成的说明图。

图12(A)是表示阴离子吸附用炭材料的一例的图，图12(B)是表示上述阴离子吸附用炭材料的加工例的图。

图13是表示使用上述制造装置制造上述炭材料的工艺的一例的图。

图14(A)～(C)是表示图13中的步骤S2的详细过程的图。

图15(A)～(C)是表示图13中的步骤S4的详细过程的图。

图16(A)～(C)是表示图13中的步骤S5的详细过程的图。

图17(A)～(D)是表示上述实施方式中吸附硝酸根离子的详情的图，(E)是表示再生后的炭材料的图。

图18是表示上述炭材料和比较材料对硝酸型氮、亚硝酸型氮的吸附量的比较结果的图表。

图19是表示改变步骤S2中的CaCl₂溶液的浓度而制作的炭材料和HCl处理后得到的炭材料对硝酸型氮的各吸附量的图表。

图20是表示上述炭材料和比较材料对氟离子的吸附量的比较结果的图表。

符号说明

1炭化装置

2植物原料

3使炭化物接触酸溶液的装置

10接触含有金属氯化物的溶液的装置

12，24干燥区域

22提高阴离子吸附能力的装置

A，31，36炭化物(中间体)

C含有钙离子的溶液

H酸溶液

M含有金属氯化物的溶液

S，30，32，35，37中间体

具体实施方式

以下参照附图，说明本发明的实施方式。但是本发明并不限于此。

图1、图2表示本发明的第1实施方式。

在图1、图2中，1是对麻等天然纤维或木材等植物性木质材料(植物原料的一例)2不活化而炭化的炭化炉(对植物原料进行炭化的炭化装置的一例)。作为上述原料2使用例如木质片屑。该木质片屑是将例如吸水性高的扁柏、杉等针叶树切片成例如尺寸小于等于10mm得到的木质片屑。

3是用于使在炭化装置1中生成的炭化物接触酸溶液的酸处理装置，在容纳有HCl、H₂SO₄等酸溶液H的容器4内部具有搅拌桨叶5。该酸溶液H的浓度例如为5mol/L。酸处理装置3是用于对在炭化炉1中得到的片屑状木炭A进行酸处理的装置。并且，(1)酸处理后可立刻使用的酸处理木炭(中间体的一例)S被直接使用。另外，(2)根据需要在酸处理后可以用碱中和上述木炭S，此时(3)根据需要也可以对中和后的酸处理木炭S进行水洗。

6是干燥器，利用炭化炉废热对酸处理后的酸处理木炭S或者经酸处理、中和、水洗后的酸处理木炭S进行干燥。这里，以湿润状态使用时也可以省略干燥。6a(参照图2)是用于加工经干燥的酸处理木炭S的加工部。7是该干燥处理过的酸处理木炭S被颗粒化的制品，8是对经干燥处理过的酸处理木炭S进行粉碎而形成的制品。根据用途分别进行制品的加工。另外，作为制品7和8以外的制品，可以举出例如向无纺布上附着经干燥处理过的酸处理木炭S而形成的制品。

图3、图4表示本发明的第2实施方式。

在图3、图4中，作为阴离子吸附用炭材料的一例的酸处理Ca炭32如下得到：将麻等天然纤维或木材等植物性木质材料(植物原料的一例)2浸渍在导入Ca的装置(使含有钙离子的溶液接触植物原料的装置的一例)9中准备的含有钙离子的溶液(例如石灰水C)中后，利用干燥器12进行干燥，接着在炭化炉(炭化装置的一例)1中不活化而炭化，随后在用于接触酸溶液的酸处理装置3中将在炭化装置1中生成的炭化物浸渍在HCl、H₂SO₄等酸溶液H中，进而利用干燥器6进行干燥，在加工部6a进行加工。

在该实施方式中，作为上述植物原料(以下简称原料)2使用木质片屑。该木质片屑是将例如吸水性高的扁柏、杉等针叶树切片成例如尺寸小于等于10mm得到的木质片屑。上述导入Ca的装置9是用于向木质片屑2中导入Ca的装置，具有容纳浸渍木质片屑2的含有钙离子的溶液的容器10。该实施方式中，在石灰水C中浸渍木质片屑2，将木质片屑2浸渍在规定浓度(例如5重量％)的石灰水C中后，从容器10中取出，从而得到导入了Ca的片屑(中间体的一例)30。此时，为了使溶液充分渗入木质片屑2中，或者使钙离子与木质片屑2的成分充分反应，优选在木质片屑浸渍过程中驱动设置在容器10内部的搅拌桨叶10a。

利用上述干燥器12干燥得到的导入了Ca的片屑30。在该实施方式中干燥器12利用炭化炉废热来使导入了Ca的片屑30干燥。这里，使用石灰乳时处理效率良好。另外，也可以替代石灰水C和石灰乳，使用氯化钙溶液或醋酸钙溶液。

干燥过的导入了Ca的片屑30在炭化炉1中被炭化，得到片屑状的Ca炭(炭化物中间体的一例)31。在该实施方式中，对于炭化条件，炭化温度为650℃～750℃。

上述酸处理装置3具有容纳HCl、H₂SO₄等酸溶液H的容器4，在该容器4内部具有搅拌桨叶5。该酸溶液H的浓度例如为5mol/L。上述酸处理装置3是用于对在炭化炉1中得到的片屑状Ca炭31进行酸处理而得到酸处理Ca炭32的装置。为了促进Ca炭31表面的碳酸钙(CaCO₃)因酸而溶解，同时使氯离子和钙离子与上述Ca炭31表面的官能团充分反应，优选驱动设置在容器4内部的搅拌桨叶5。利用上述干燥器6干燥得到的酸处理Ca炭(炭化物中间体的一例)32。在该实施方式中，干燥器6利用炭化炉废热来干燥酸处理Ca炭32。

并且，(1)酸处理并干燥后可以立刻使用的酸处理Ca炭32作为阴离子吸附用炭材料被直接加工成制品。另外，(2)根据需要在酸处理后可以用碱中和酸处理Ca炭32，此时(3)根据需要也可以对中和后的酸处理Ca炭进行水洗。这里，以湿润状态使用的情况也可以省略干燥。

7’是酸处理Ca炭32被颗粒化的制品，8’是粉碎酸处理Ca炭32而形成的制品。如下所示，根据用途分别进行制品的加工。另外，作为制品7’和8’以外的制品，可以举出例如向无纺布载负酸处理Ca炭32而形成的制品。这里，导入了Ca的片屑30和Ca炭31也存在各自在不同的工厂制作的情况，此时分别由上述实施方式的中途的工序可以制造酸处理Ca炭32。另外，酸处理Ca炭32也可以不实施加工而以本来形状使用。

《硝酸型氮、亚硝酸型氮的吸附试验》

[试验方法]

分别准备5个硝酸型氮和亚硝酸型氮的浓度为50mg/L(50ppm)的50ml硝酸溶液和亚硝酸溶液(标准液)。将下述5个试样分别放入对应的标准液中，例如在200rpm、20℃的条件下振荡10小时后，分别测定上述硝酸溶液和亚硝酸溶液中的硝酸型氮的浓度和亚硝酸型氮的浓度，计算出吸附量。

所述试样为：

(1)在700℃使木质片屑2炭化而得到的用于比较例的木炭200mg(以下简称木炭)、

(2)将在700℃使木质片屑2炭化而得到的木炭浸渍在1mol/L的FeCl₃溶液中后进行水洗而得到的用于比较例的氯化铁木炭200mg、

(3)将在700℃使上述木质片屑2炭化而得到的木炭浸渍在5mol/L的HCl溶液中后进行水洗而得到的酸处理木炭200mg、

(4)将木质片屑2浸渍在5重量％的石灰水中后，在700℃进行炭化，再将得到的木炭浸渍在5mol/L的HCl溶液中而得到的酸处理Ca炭32(阴离子吸附用炭材料)200mg、

(5)用于比较例的阴离子交换树脂200mg。

[结果]

图5表示上述各试样的硝酸型氮和亚硝酸型氮吸附能力的比较。

(1)的700℃炭化的木炭几乎不吸附硝酸型氮和亚硝酸型氮，相反(2)的氯化铁木炭分别吸附2.75mg/g的硝酸型氮和2.35mg/g的亚硝酸型氮。另外，(3)的酸处理木炭S分别吸附2.50mg/g的硝酸型氮和2.20mg/g的亚硝酸型氮。(5)的阴离子交换树脂分别吸附10.80mg/g的硝酸型氮和10.00mg/g的亚硝酸型氮。

另一方面，将木质片屑2浸渍在石灰水C中后进行炭化，接着浸渍在HCl溶液中而形成的(4)的酸处理Ca炭32分别吸附10.75mg/g的硝酸型氮和9.80mg/g的亚硝酸型氮，显示出与(5)的阴离子交换树脂同等或更好的吸附能力。

上述酸处理Ca炭32吸附例如硝酸根离子的机理被认为如下。如图10(A)所示，例如将酸处理Ca炭32(阴离子吸附用炭材料)浸渍在硝酸溶液L中时，在酸处理Ca炭32的微孔壁表面上经钙离子或直接与官能团结合的氯离子(参照图10(B))和硝酸溶液L中的硝酸根离子进行交换(参照图10(C))，硝酸根离子被酸处理Ca炭32吸附(参照图10(D))。图10(E)表示将图10(D)所示的酸处理Ca炭32浸渍在KCl(或者NaCl)溶液中时的变化。即，吸附了硝酸根离子的酸处理炭在KCl(或者NaCl)溶液中再次进行氯离子和硝酸根离子的交换后可以再生。以下针对该再生试验进行说明。

《再生试验》

[试验方法]

用1mol/L的KCl(或者NaCl)溶液洗涤经上述硝酸型氮吸附试验后的酸处理木炭S或酸处理Ca炭32的试样，进而进行水洗。接着，交换标准液，准备硝酸型氮浓度为50mg/L的50ml(毫升)硝酸溶液，对水洗过的200mg上述试样进行第一次再生试验。即，将上述试样放入硝酸溶液中，在例如200rpm、20℃的条件下振荡10小时后，测定上述硝酸溶液中的硝酸型氮浓度，使用上述试样进行第一次再生试验计算吸附量。

接着，用1mol/L的KCl(或者NaCl)溶液洗涤在第一次再生试验中使用了的上述试样，进而水洗。然后，交换标准液，准备硝酸型氮浓度为50mg/L的50ml(毫升)硝酸溶液，对上述水洗过的200mg上述试样进行再生试验。即，将上述试样放入50ml(毫升)硝酸溶液中，在例如200rpm、20℃的条件下振荡10小时后，测定上述硝酸溶液中的硝酸型氮浓度，使用上述试样进行第二次再生试验计算吸附量。随后重复两次该处理。

[结果]

利用酸处理木炭S的硝酸型氮的吸附量

初次…2.5mg/g

第一次再生…2.5mg/g

第二次再生…2.4mg/g

第三次再生…2.5mg/g

利用酸处理Ca炭32的硝酸型氮的吸附量

初次…10.8mg/g

第一次再生…10.6mg/g

第二次再生…10.9mg/g

第三次再生…10.7mg/g

由以上可知，通过用浓的KCl(或NaCl)溶液分别洗涤使用过的上述酸处理木炭S和酸处理Ca炭32，进而水洗，可以再生。即，可以知道，通过用KCl(或NaCl)溶液分别洗涤在硝酸型氮吸附试验中吸附了硝酸型氮(阴离子)的酸处理木炭S和酸处理Ca炭(阴离子吸附用炭材料)32，进而水洗，在硝酸型氮吸附试验中吸附的硝酸型氮(阴离子)被除去，并且通过替代被除去的硝酸型氮(阴离子)而结合Cl^-，酸处理木炭S和酸处理Ca炭32(阴离子吸附用炭材料)分别可以再生。也就是说，可以确认，在每次使用后分别对用过一次的酸处理木炭S和酸处理Ca炭32(阴离子吸附用炭材料)进行洗涤和水洗，从而能够使用多次。另外，对于吸附了亚硝酸型氮的情况，作为阴离子吸附用炭材料分别使用酸处理木炭S和酸处理Ca炭，再生原理也相同。

《氟离子吸附试验》

[试验方法]

准备氟离子浓度为50mg/L的50ml溶液(标准液)，将下述5个试样分别放入对应的标准液中，例如在200rpm、20℃的条件下振荡10小时后，分别测定上述溶液中的氟离子浓度，计算出吸附量。

所述试样为：

(1)在700℃使木质片屑2炭化而得到的用于比较例的木炭100mg(以下简称木炭)、

(2)将在700℃使木质片屑2炭化而得到的木炭浸渍在1mol/L的FeCl₃溶液中后进行水洗而得到的用于比较例的氯化铁木炭100mg、

(3)将在700℃使上述木质片屑2炭化而得到的木炭浸渍在5mol/L的HCl溶液中后进行水洗而得到的酸处理木炭100mg、

(4)将木质片屑2浸渍在5重量％的石灰水中后，在700℃进行炭化，再将炭化后的木炭浸渍在5mol/L的HCl溶液中而得到的阴离子吸附用炭材料(以下简称酸处理Ca炭32)100mg、

(5)用于比较例的阴离子交换树脂100mg。

[结果]

图6表示上述各试样的氟离子吸附能力的比较。

(1)的700℃炭化的木炭几乎不吸附氟离子，相反(2)的氯化铁木炭吸附7.50mg/g的氟离子。另外，(3)的酸处理木炭S吸附5.00mg/g的氟离子。(5)的阴离子交换树脂吸附8.50mg/g的氟离子。

另一方面，将木质片屑2浸渍在石灰水中后进行炭化、接着浸渍在HCl溶液中而形成的(4)的酸处理Ca炭32吸附19.00mg/g的氟离子，显示出远远超过(5)的阴离子交换树脂的吸附能力。

《再生试验》

[试验方法]

接着，用1mol/L的盐酸(或者硫酸)对进行了上述氟吸附试验后的酸处理木炭S或酸处理Ca炭32的试样进行洗涤，进而进行水洗。然后，交换标准液，准备氟离子浓度为50mg/L的50ml(毫升)溶液，对上述水洗过的200mg上述试样进行第一次再生试验。即，将上述试样放入上述溶液中，在例如200rpm、20℃的条件下振荡10小时后，测定上述溶液中的氟离子浓度，使用上述试样进行第一次再生试验，计算吸附量。接着，用1mol/L的盐酸(或者硫酸)洗涤在第一次再生试验中使用了的上述试样，进而水洗。然后，交换标准液，准备氟离子浓度为50mg/L的50ml(毫升)上述溶液，对上述水洗过的200mg上述试样进行再生试验。即，将上述试样放入50ml(毫升)上述溶液中，在例如200rpm、20℃的条件下振荡10小时后，测定上述溶液中的氟离子浓度，使用上述试样进行第二次再生试验计算吸附量。随后重复两次该处理。

[结果]

利用酸处理木炭S的氟离子的吸附量

初次…2.5mg/g

第一次再生…2.5mg/g

第二次再生…2.4mg/g

第三次再生…2.5mg/g

利用酸处理Ca炭32的氟离子的吸附量

初次…18.7mg/g

第一次再生…18.2mg/g

第二次再生…18.9mg/g

第三次再生…18.6mg/g

由以上可知，通过用浓的盐酸(或硫酸)分别洗涤使用过的上述酸处理木炭S和酸处理Ca炭32，进而水洗，可以再生。即，可以知道，通过用盐酸(或硫酸)分别洗涤在氟吸附试验中吸附了氟离子(阴离子)的酸处理木炭S和酸处理Ca炭32(阴离子吸附用炭材料)，进而水洗，在氟离子吸附试验中吸附的氟离子(阴离子)被除去，并且通过替代被除去的氟离子(阴离子)而结合Cl^-(或SO₄ ^2-)，酸处理木炭S和酸处理Ca炭32(阴离子吸附用炭材料)分别可以再生。也就是说，可以确认，在每次使用后分别对用过一次的酸处理木炭S和酸处理Ca炭32(阴离子吸附用炭材料)进行洗涤和水洗，从而能够使用多次。

图11～图20表示本发明的第3实施方式。图11是简要表示本发明的第3实施方式涉及的阴离子吸附用炭材料(以下称为炭材料)37的制造装置的一例，在该图中，2为原料植物，在该实施方式中2为木质片屑。该木质片屑2是将例如吸水性高的扁柏、杉等针叶树切片成小于等于50mm的适宜尺寸而得到的木质片屑。

上述木质片屑2被送到容纳有适宜浓度的金属氯化物溶液(在该实施方式中为CaCl₂溶液)M的处理槽20(接触含有金属氯化物的溶液的装置)中，在该处理槽20内对木质片屑2进行金属氯化物(在该实施方式中为CaCl₂)的导入处理，形成金属氯化物导入片屑(中间体的一例)35。另外，20a是设置在处理槽20内的搅拌用桨叶，通过马达(未图示)旋转驱动，用于搅拌处理槽20内的液体等。这里，事先在金属氯化物溶液中加入少量Ca(OH)₂在提高阴离子吸附能力方面是优选的。

如上所述得到的金属氯化物导入片屑35通过干燥器12干燥处理后，被送到炭化处理炉1(炭化装置)，不活化而进行炭化处理。这里，上述干燥器12是对可得到炭材料37的中间体、即金属氯化物导入片屑35进行干燥的干燥区域的一例，干燥器12的构成使得能够将从炭化处理炉1排出的废热利用于上述干燥处理。

在上述炭化处理炉1的内部容纳有受适宜的热源21加热的炭化炉本体1a。金属氯化物导入片屑35经导入部1b被供给到上述炭化炉本体1a内，通过以适宜的温度(后述)和适宜的时间(后述)加热而被炭化，形成炭化物，该炭化物作为中间体的一例的炭材料36从排出部1c被排出到炭化炉本体1a外。

随后，上述炭材料36被送到容纳有水或HCl溶液(盐酸)H的处理槽22(提高阴离子吸附能力的装置)，在该处理槽22内对炭材料36利用水或HCl溶液H进行接触(浸渍)处理。这里，23是设置在处理槽22内的搅拌用桨叶，利用马达(未图示)旋转驱动，用于搅拌处理槽22内的液体等。进行了与酸的接触处理后有时也进行与水的接触处理，并且也可以按照相反顺序进行。

接着，浸渍过水或HCl溶液H的炭材料(中间体的一例)37被送到干燥器24，干燥处理后形成适宜粒径的粒体(颗粒)7”或被粉碎的更细的粉体8”。这里，上述干燥器24是在造粒成颗粒7”或粉体8”之前对作为中间体的炭材料37进行干燥的干燥区域的一例，干燥器24的构成使得能够将从炭化处理炉1排出的废热利用于上述干燥处理。

另外，图12(A)中示出形成为长度约10mm的片屑状的炭材料37；图12(B)表示将上述片屑状的炭材料37形成为适宜粒径的粒体(颗粒)7”的例子。

接着，参照图11和图13，详细地说明使用图11所示的装置由原料植物2得到炭材料37的步骤的一例。首先，准备将扁柏、杉等针叶树切片成小于等于10mm的适宜尺寸而得到的木质片屑2(步骤S1)。

接着，将上述木质片屑2在处理槽20内的调整为1～20重量％的CaCl₂溶液M内浸渍例如至少3小时。在该木质片屑2的浸渍过程中优选使搅拌桨叶20a旋转。由此，CaCl₂溶液M可以渗入木质片屑2中，得到钙离子和氯离子被导入木质片屑2的金属氯化物导入片屑35(步骤S2)。

随后，上述金属氯化物导入片屑35被送到干燥器12进行干燥处理(步骤S3)。

然后，上述木质片屑2被供给到炭化处理炉1的炭化炉本体1a，在400℃～1000℃的温度范围(该实施方式中为700℃)加热约1小时，进行炭化处理(步骤S4)。由此，得到炭材料37。

上述炭材料37被供给到处理槽22，在处理槽22内的被调整为0.01mol/L～11mol/L(例如5mol/L)的HCl溶液H中进行浸渍处理(步骤S5)。此时优选使搅拌桨叶23旋转，由此可以除去残留在炭材料37内的多余的金属氯化物(CaCl₂)的结晶，同时可以进一步附加氯离子，从而得到期望的炭材料37。

随后，上述浸渍处理后的炭材料37通常在干燥器24中被干燥处理(步骤S6)。此时可以将炭材料37直接送到干燥器24，也可以在适宜的碱性溶液中浸渍等而进行中和处理，进而在中和处理后进行水洗。这里，以湿润状态使用炭材料37时，有时不进行干燥处理。

上述干燥处理后的炭材料37也可以以片屑状直接使用，在该实施方式中使用适宜的加工机使其形成适宜粒径的粒体(颗粒)7”或更细的粉体8”(步骤S7)。另外，上述炭材料37除了以单质形式使用之外，例如也可以以载负在无纺布上的状态使用。

上述炭材料37并不限于上述步骤S1～步骤S7均在同一工厂内进行而制造。例如在其他工厂等进行至上述步骤S1～步骤S7中的某一步骤的情况下，再从中途的步骤开始，也可以制造炭材料37。

本发明可以进行各种变形而实施，并不限于上述实施方式。例如，在上述实施方式中，作为金属氯化物，举出了可得到最高性能的阴离子吸附用炭材料的CaCl₂，但BaCl₂和MnCl₂等也是可以的。

另外，在上述实施方式中，在处理槽22内进行炭材料37与HCl溶液H的接触处理，但也可以替代HCl溶液H而使用水。此时不进行氯离子的附加，而是仅除去残留在炭材料37内的多余的金属氯化物的结晶。

进而，在上述实施方式中，在炭化处理炉1中对金属氯化物导入片屑35进行炭化处理，得到炭材料37后，会送往处理槽22，但也可以不送往处理槽22。此时由于不需要将上述炭材料37送到干燥器24，所以炭材料37的制造方法中会省略上述步骤S5、S6。此时，作为炭材料37的制造方法，可以以步骤S1～S4即终止，也可以随后进行步骤S7。

接着，说明为了调查上述炭材料37的硝酸型氮和亚硝酸型氮的吸附性能而进行的试验。关于硝酸型氮和亚硝酸型氮的吸附性能的试验方法和试验结果的说明如下所述。

首先，准备2组以下所示的7个试样(1)～(7)，各试样均为200mg。即准备2组如下7个试样：

(1)在700℃加热1小时使木质片屑2炭化而得到的木炭、

(2)在700℃加热1小时使木质片屑2炭化，随后浸渍在1mol/L的FeCl₃溶液中，并进行水洗而得到的氯化铁木炭、

(3)阴离子交换树脂、

(4)将木质片屑2浸渍在10重量％的BaCl₂溶液中后，在700℃加热1小时使其炭化而得到的BaCl₂炭、

(5)将木质片屑2浸渍在10重量％的BaCl₂溶液中后，在700℃加热1小时使其炭化，随后在5mol/L的HCl溶液中浸渍处理而得到的HCl处理BaCl₂炭、

(6)将木质片屑2浸渍在10重量％的CaCl₂溶液中后，在700℃加热1小时使其炭化而得到的CaCl₂炭、

(7)将木质片屑2浸渍在10重量％的CaCl₂溶液中后，在700℃加热1小时使其炭化，随后在5mol/L的HCl溶液中浸渍处理而得到的HCl处理CaCl₂炭。这里，(4)～(7)的试样相当于上述炭材料37，(1)～(3)的试样是用于与炭材料37进行比较的试样。

随后，将一组的各试样分别投入硝酸型氮浓度为50mg/L(50ppm)的50mL硝酸型氮的溶液(第1标准液)中，并且将另一组的各试样分别投入亚硝酸型氮浓度为50mg/L(50ppm)的50mL亚硝酸型氮的溶液(第2标准液)中。然后，在200rpm、20℃的条件下振荡10小时后，分别测定第1标准液中的硝酸型氮浓度和第2标准液中的亚硝酸型氮浓度，计算出各试样的硝酸型氮和亚硝酸型氮的吸附量。

图18表示由上述试验得到的各试样的硝酸型氮吸附能力和亚硝酸型氮吸附能力的比较结果。这里，在该图中用一对柱状图表示各试样的硝酸型氮和亚硝酸型氮的吸附量，左侧的柱状图表示硝酸型氮的吸附量，右侧的柱状图表示亚硝酸型氮的吸附量。从该图所示的结果可以知道，本发明的试样均具有高的硝酸型氮吸附能力和亚硝酸型氮吸附能力。进而，通过比较(4)的BaCl₂炭和(5)的HCl处理BaCl₂炭的硝酸型氮和亚硝酸型氮的吸附量，并且比较(6)的CaCl₂炭和(7)的HCl处理CaCl₂炭的硝酸型氮和亚硝酸型氮的吸附量，可以知道进行将炭材料37浸渍在HCl溶液中的处理(HCl处理)可以进一步提高炭材料37的硝酸型氮和亚硝酸型氮的吸附能力。但是，即使不进行HCl处理，也可以得到具有足够高的硝酸型氮和亚硝酸型氮的吸附能力的炭材料37，此时仅仅不进行HCl溶液的接触处理，可以低成本地制造炭材料37。

在此，如图17(A)所示，上述炭材料37吸附例如硝酸根离子被认为是由于，将炭材料(CaCl₂炭)37浸渍在硝酸溶液L中时，在炭材料37表面的官能团上经钙离子结合或直接结合的氯离子(参照图17(B))与硝酸溶液L中的硝酸根离子进行交换(参照图17(C))，从而硝酸根离子被炭材料37吸附(参照图17(D))。

另外，图17(E)表示将吸附硝酸根离子而形成图17(D)所示的状态的炭材料37浸渍在高浓度的氯化物溶液(例如KCl、NaCl的金属氯化物溶液或者HCl溶液H)中后的状态。即，被炭材料37吸附的硝酸根离子通过氯化物溶液而与氯离子进行交换，由此炭材料37被再生，呈现可吸附硝酸根离子等阴离子的状态。即，本发明的炭材料37并不限于总是由上述制造方法新获得的炭材料，也可以是从利用上述制造方法得到的且吸附了阴离子(例如硝酸根离子)的炭材料37上除去吸附的阴离子(硝酸根离子)，同时，替代上述除去的阴离子(硝酸根离子)而结合可与随后的吸附对象阴离子(例如硝酸根离子)进行离子交换的阴离子(该实施方式中为氯离子)所得到的炭材料(即再生炭材料)。另外，替代上述氯化物溶液而使用硫酸时，硝酸根离子不与上述氯离子而与硫酸根离子进行离子交换。

接着，说明为了调查在上述步骤S2中用于浸渍木质片屑2的金属氯化物溶液(CaCl₂溶液)M的浓度对制造后的炭材料37的阴离子吸附能力产生的影响而进行的试验。上述试验是，将木质片屑2浸渍在CaCl₂溶液M中后，通过在700℃加热1小时而炭化，并进行水洗而得到炭材料37，将该炭材料37投入硝酸型氮浓度为50mg/L(50ppm)的50ml硝酸型氮溶液(标准液)中，调查上述炭材料37对硝酸型氮的吸附能力的试验，作为上述CaCl₂溶液M使用浓度为1重量％、3重量％、5重量％、7重量％、10重量％、12重量％、14重量％、17重量％、20重量％的溶液。这里，炭材料37的添加量分别为200mg。另外，为了比较，使用200mg下述炭材料37，针对其硝酸型氮的吸附能力也进行调查，所述炭材料37是通过将木质片屑2浸渍在10重量％的CaCl₂溶液M中后，在700℃加热1小时炭化，进而HCl处理而得到的。上述试验的结果示于图19中。

从图19所示的结果可以知道，炭材料37的阴离子吸附能力并不与CaCl₂溶液的浓度成比例地提高，如果从成本方面等考虑，则最优选浓度为约10重量％。另外，从图19所示的结果还可以知道，为了进一步提高炭材料37的阴离子吸附能力，可以对炭材料37进行HCl处理。

接着，说明再生试验，其中吸附硝酸型氮的使用后的炭材料37通过KCl(或NaCl)溶液进行再生，并调查再生后的炭材料37对硝酸型氮的吸附能力。

首先，作为炭材料37，准备200mg将木质片屑2浸渍在10重量％的CaCl₂溶液中后在700℃加热1小时使其炭化而得到的CaCl₂炭。随后，将该CaCl₂炭投入硝酸型氮浓度为50mg/L(50ppm)的50ml硝酸型氮溶液(标准液)中，在200rpm、20℃的条件下振荡10小时后，测定上述标准液中的硝酸型氮的浓度，计算出上述CaCl₂炭对硝酸型氮的吸附量(初次)。

接着，用1mol/L的KCl(或NaCl)溶液洗涤上述CaCl₂炭，进而水洗，从而进行再生。随后，将再生的CaCl₂炭投入新准备的标准液(即硝酸型氮的浓度为50mg/L的50ml硝酸型氮溶液)中，在200rpm、20℃的条件下振荡10小时后，测定上述标准液中的硝酸型氮的浓度，计算出上述CaCl₂炭对硝酸型氮的吸附量。从该CaCl₂炭的再生至硝酸型氮的吸附量的计算为止的处理共进行3次(第一次再生～第三次再生)。

上述再生试验的结果即CaCl₂炭对硝酸型氮的吸附量为：

初次…9.5mg/g

第一次再生…9.0mg/g

第二次再生…9.1mg/g

第三次再生…8.8mg/g。

从以上可以确认，用于硝酸型氮的吸附的炭材料37(CaCl₂炭)要是用浓的KCl(或NaCl)溶液洗涤并水洗，可以再生。认为这是由于，通过用KCl(或NaCl)溶液洗涤吸附了硝酸型氮的CaCl₂炭，进而水洗，硝酸型氮从CaCl₂炭上被除去，Cl^-替代该被除去的硝酸型氮而与官能团结合。并且，从上述再生试验的结果也可以确认，如果炭材料37(CaCl₂炭)通过进行KCl(或NaCl)溶液洗涤和水洗而再生，那么可以多次用于吸附硝酸型氮。另外，将上述炭材料37(CaCl₂炭)用于吸附亚硝酸型氮的情况，再生原理也是相同的。

接着，作为炭材料37使用将木质片屑2浸渍在10重量％的CaCl₂溶液中后在700℃加热1小时使其炭化，随后在5mol/L的HCl溶液中进行浸渍处理而得到的HCl处理CaCl₂炭，关于该HCl处理CaCl₂炭，与上述同样地进行再生试验并示出结果。

上述再生试验的结果即HCl处理CaCl₂炭对硝酸型氮的吸附量为：

初次…11.0mg/g

第一次再生…11.0mg/g

第二次再生…10.8mg/g

第三次再生…10.8mg/g。

从以上可以确认，对于炭化后在HCl溶液中进行浸渍处理而得到的炭材料37(HCl处理CaCl₂炭)，在用于吸附硝酸型氮后用浓的KCl(或NaCl)溶液洗涤，进而水洗，可以再生。并且也可以确认，即使进行KCl(或NaCl)溶液洗涤和水洗来反复使HCl处理CaCl₂炭再生，通过在HCl溶液中的浸渍处理而提高的HCl处理CaCl₂炭的硝酸型氮的吸附能力也可以持续(提高的状态)。

接着，说明为了调查上述炭材料37对氟离子的吸附性能而进行的试验。首先，为了进行该试验，准备一组上述的在硝酸型氮和亚硝酸型氮的吸附性能试验中使用的7个试样(1)～(7)，各试样均为50mg。随后，将各试样分别投入氟离子浓度为50mg/L(50ppm)的50mL溶液(标准液)中，在200rpm、20℃的条件下振荡10小时后，分别测定标准液中的氟离子的浓度，计算出各试样对氟离子的吸附量。

图20表示由上述试验得到的各试样的氟离子吸附能力的比较结果。从该图所示的结果可以知道，本发明的试样均具有高的氟离子吸附能力。进而，通过比较(4)的BaCl₂炭和(5)的HCl处理BaCl₂炭的氟离子的吸附量，并且比较(6)的CaCl₂炭和(7)的HCl处理CaCl₂炭的氟离子的吸附量，可以知道进行将炭材料37浸渍在HCl溶液中的处理(HCl处理)可以进一步提高炭材料37的氟离子吸附能力。但是，即使不进行HCl处理，也可以得到具有足够高的氟离子吸附能力的炭材料37，此时仅仅不进行HCl溶液的接触处理，可以低成本地制造炭材料37。

接着，说明再生试验，其中将用于吸附氟离子的炭材料37通过盐酸(或硫酸)再生，并调查再生后的炭材料37的氟离子吸附能力。

首先，作为炭材料37，准备200mg将木质片屑2浸渍在10重量％的CaCl₂溶液中后在700℃加热1小时使其炭化而得到的CaCl₂炭。随后，将该CaCl₂炭投入氟离子浓度为50mg/L(50ppm)的50ml溶液(标准液)中，在200rpm、20℃的条件下振荡10小时后，测定上述标准液中的氟离子浓度，计算出上述CaCl₂炭对氟离子的吸附量(初次)。

接着，用1mol/L的盐酸(或硫酸)洗涤上述CaCl₂炭，进而水洗，从而进行再生。随后，将再生的CaCl₂炭投入新准备的标准液(即氟离子浓度为50mg/L的50ml溶液)中，在200rpm、20℃的条件下振荡10小时后，测定上述标准液中的氟离子浓度，计算出上述CaCl₂炭的氟离子吸附量。这样，共进行3次从该CaCl₂炭的再生至氟离子吸附量的计算为止的处理(第一次再生～第三次再生)。

上述再生试验的结果即CaCl₂炭对氟离子的吸附量为：

初次…22.5mg/g

第一次再生…22.4mg/g

第二次再生…21.7mg/g

第三次再生…21.9mg/g。

从以上可以确认，用于氟离子吸附的炭材料37(CaCl₂炭)要是用浓的盐酸(或硫酸)洗涤并水洗，可以再生。认为这是由于，通过用盐酸(或硫酸)洗涤吸附了氟离子的CaCl₂炭，进而水洗，从而氟离子从CaCl₂炭上被除去，Cl^-(或SO₄ ^2-)替代该被除去的氟离子而与官能团结合。并且，从上述再生试验的结果也可以确认，炭材料37(CaCl₂炭)通过进行盐酸(或硫酸)洗涤和水洗而再生，可以多次用于吸附氟离子。

接着，作为炭材料37，使用将木质片屑2浸渍在10重量％的CaCl₂溶液中后在700℃加热1小时使其炭化，随后在5mol/L的HCl溶液中进行浸渍处理而得到的HCl处理CaCl₂炭，关于该HCl处理CaCl₂炭，与上述同样地进行再生试验并示出结果。

上述再生试验的结果即HCl处理CaCl₂炭的氟离子的吸附量为：

初次…32.0mg/g

第一次再生…31.5mg/g

第二次再生…31.4mg/g

第三次再生…31.2mg/g。

从以上可以确认，对于炭化后在HCl溶液中进行浸渍处理而得到的炭材料37(HCl处理CaCl₂炭)，在用于吸附氟离子后用浓的盐酸(或硫酸)溶液洗涤，进而水洗，可以再生。并且也可以确认，即使进行盐酸(或硫酸)洗涤和水洗而反复使HCl处理CaCl₂炭再生，通过在HCl溶液中的浸渍处理而提高的HCl处理CaCl₂炭的氟离子吸附能力也可以持续(提高的状态)。

本发明涉及的阴离子吸附用炭材料由于可以吸附硝酸型氮、亚硝酸型氮、氟等的阴离子，例如可以主要利用于以下的用途。

(1)污水处理用和地下水用净化材料

对于存在于污水处理水和地下水中的亚硝酸根离子、硝酸根离子等硝酸型氮成分以及氟离子，现状是其大部分在未处理状态下直接排出。本发明的阴离子吸附用炭材料可以用作廉价且有效的污水处理用和地下水用净化材料。

在污水处理设施和地下水净化设施中，例如通过使适宜大小的污水处理用净化材料在污水中泳动，或者容纳在具有适宜网孔的网笼或网状袋体中，设置成能与被处理水充分接触的状态，可以确实地吸附包含在被处理水中的亚硝酸根离子、硝酸根离子、氟离子等阴离子。另外，本发明的阴离子吸附用炭材料制成粉体状时，也可以将其负载在无纺布上等来使用。

(2)废水处理用净化材料

用于吸附包含在来自化学工厂、石油精制工厂、钢铁和钢材制造工厂、造纸工厂、半导体工厂、产业废弃物贮存厂、纤维制造业中的纺丝工厂、食品工厂的废水，来自畜产设施的废水，还有生活废水等中的亚硝酸根离子和硝酸根离子；以及包含在工厂废水和在各家庭、合并净化槽、局部单位的生活废水，玻璃、电镀、金属精炼、金属表面处理、窑业、半导体等电子工业、化学工业等的产业废水中的氟离子等阴离子的廉价材料，目前较少。本发明的阴离子吸附用炭材料可以用作廉价且有效的废水处理用净化材料。

在各家庭、合并净化槽、局部单位的生活废水等的废水流路、废水处理槽内或者来自畜产设施或各种工厂的废水流过的废水流路、废水处理槽内，例如通过使适宜大小的污水处理用净化材料在废水中泳动，或者容纳在具有适宜网孔的网笼或网状袋体中，设置成能与被处理水充分接触的状态，可以确实地吸附包含在被处理水中的亚硝酸根离子、硝酸根离子、氟离子等阴离子。另外，制成粉体状时，也可以将其负载在无纺布上等来使用。

(3)自来水用净化材料

近年来起因于(2)中所述的废水，茶田、高尔夫球场草坪等的施肥，在农田的家畜排泄物的大量使用，可以看到许多因亚硝酸根离子、硝酸根离子引起的地下水污染严重的区域，也包括河川水，在用作自来水的水源时，需要从采取的水中除去硝酸型氮成分。本发明的阴离子吸附用炭材料可以用作廉价且有效的自来水用净化材料。

在自来水厂内的自来水净化设备、河川和地下水的采水设备内或者家庭用净水器内，例如通过使适宜大小的自来水用净化材料在自来水中泳动，或者容纳在具有适宜网孔的网笼或网状袋体中，设置成能与被处理水充分接触的状态，可以确实地吸附包含在被处理水中的亚硝酸根离子、硝酸根离子等阴离子。另外，制成粉体状时，也可以将其负载在无纺布上等来使用。

(4)农牧地用净化材料

起因于在茶田的施肥、在农地的家畜排泄物的大量使用，可以看到许多因亚硝酸根离子、硝酸根离子引起的地下水污染严重的区域。本发明的阴离子吸附用炭材料可以用作廉价且有效的农牧地用净化材料。

在农牧地中，例如通过将适宜大小的农牧地用净化材料混入农田或牧地的土壤中，或者埋设在土壤中的深层，从而可以吸附源自过量施肥或家畜排泄物的亚硝酸根离子、硝酸根离子，可以减少亚硝酸根离子、硝酸根离子流入地下水的量。进而，该农牧地用净化材料也可以有效用作土壤的物理改良材料，同时由于吸附的亚硝酸根离子、硝酸根离子是可被植物利用的，所以还具有缓效性肥料的功能。因此，吸附了亚硝酸根离子、硝酸根离子的本发明的阴离子吸附用炭材料可以用作土壤改良肥料。

(5)水槽水和养殖池净化材料

在饲养水栖生物或两栖生物用的生物饲养用水槽(例如水族馆的水槽、产业用或家庭用水槽)的水槽水、鱼或虾的养殖池中，由于它们的排泄物、饵料的残渣，会生成氨，进一步氧化而形成亚硝酸根离子、硝酸根离子，虽然毒性会缓慢地减弱，但是某些浓度下，饲养生物会产生中毒症状。本发明的阴离子吸附用炭材料可以用作廉价且有效的水槽水净化材料。

在水槽内、养殖池内或者它们的水净化装置内，例如通过使适宜大小的水槽水-养殖池净化材料在被处理水中泳动，或者容纳在具有适宜网孔的网笼或网状袋体中，设置成能与被处理水充分接触的状态，可以确实地吸附包含在被处理水中的亚硝酸根离子、硝酸根离子等阴离子。另外，形成粉体状时，也可以将其负载在无纺布上等而使用。

产业上利用的可能性

本发明的阴离子吸附用炭材料由于可以吸附硝酸型氮、亚硝酸型氮，因此可以适用于水质净化、防止畜产所引起的污染、防止农业用途中过量施肥污染。另外，由于可以吸附氟，因此还可以适用于利用氢氟酸进行洗涤的半导体、玻璃、电镀工厂等的最终处理设备。

Claims (6)

1.阴离子吸附用炭材料的制造方法，该方法是制造利用与炭化物所含有的金属氯化物的氯离子的离子交换来吸附阴离子的阴离子吸附用炭材料的方法，其特征在于，使含有金属氯化物的溶液接触植物原料后进行炭化而得到炭化物，从而使该炭化物内含有所述金属氯化物，所述金属氯化物是CaCl₂或BaCl₂，所述炭化的温度为600℃～800℃。

2.阴离子吸附用炭材料的制造方法，该方法是制造利用与炭化物所含有的金属氯化物的氯离子的离子交换来吸附阴离子的阴离子吸附用炭材料的方法，其特征在于，对接触过含金属氯化物的溶液的植物原料进行炭化而得到炭化物，从而使该炭化物内含有所述金属氯化物，所述金属氯化物是CaCl₂或BaCl₂，所述炭化的温度为600℃～800℃。

3.根据权利要求1或2所述的阴离子吸附用炭材料的制造方法，其中，所制造的阴离子吸附用炭材料含有2％～25％的结合在炭化物内的金属氯化物作为灰分。

4.根据权利要求1或2所述的阴离子吸附用炭材料的制造方法，其中，使水和/或盐酸接触所述炭化物。

5.阴离子吸附用炭材料，其由权利要求1～4中的任意一项所述的阴离子吸附用炭材料的制造方法制造形成。

6.阴离子吸附用炭材料，其由以下途径形成：从吸附了阴离子的权利要求5所述的阴离子吸附用炭材料上除去吸附的阴离子，同时，替代被除去的所述吸附的阴离子而结合能够与随后的吸附对象阴离子进行离子交换的阴离子。

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