WO2013069698A1 - 蓄電デバイス用外装材 - Google Patents

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WO2013069698A1
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base material
adhesive
metal foil
treatment
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大野　直人
一樹 西嶋
光司 村田
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凸版印刷株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an exterior material for an electricity storage device.
  • This application includes Japanese Patent Application No. 2011-243575 filed on Nov. 7, 2011, Japanese Patent Application No. 2011-243579 filed on Nov. 7, 2011, and Japanese Patent Application No. 2011-243579 filed on Nov. 7, 2011. Claims priority based on 2011-243582, the contents of which are incorporated herein.
  • an electricity storage device used for mobile terminal devices such as mobile phones and laptop computers, video cameras, satellites, electric vehicles, etc.
  • contents such as a positive electrode material, a negative electrode material, a separator, and an electrolyte solution are packaged by molding an electricity storage device exterior material (hereinafter simply referred to as “exterior material”) into a predetermined shape. Stored in the body.
  • a metal can-type exterior body that has been press-molded from a metal plate or the like has been used in the past, but since it has a high degree of freedom in shape and is easy to lighten, A laminate film type exterior body in which a laminate film having a metal foil (for example, a structure such as a base material layer / first adhesive layer / metal foil layer / second adhesive layer / sealant layer) is cold-formed is widely used. Yes.
  • An electricity storage device using a laminate film as an exterior material is formed by deep-drawing the laminate film by cold molding to form a recess, containing the contents for the device in the recess, and heat sealing the peripheral portion by heat sealing. Manufactured by.
  • the storage capacity of the power storage device increases as the concave portion is deepened, and the energy density increases. Therefore, for the base material layer of the exterior material, a polyamide film having excellent moldability, which does not easily generate cracks or pinholes even when the recess is deepened, is suitably used (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • polyamide films do not have sufficient electrolyte resistance.
  • the base material layer is dissolved by the electrolyte attached to the exterior material of the other power storage device.
  • the inner metal foil layer may be corroded.
  • the scratch resistance is not sufficient, and the surface of the base material layer may be scratched during handling, resulting in a decrease in designability, durability, and the like.
  • Patent Document 1 shows that a mat varnish layer is formed on the outer surface of the base material layer for the purpose of further improving the moldability of the exterior material.
  • the mat varnish layer is formed of cellulose-based, vinyl chloride-vinyl acetate-based, modified polyolefin-based, rubber-based, acrylic-based, urethane-based olefin-based or alkyd-based synthetic resins, and silica-based or kaolin-based matting agents.
  • the mat varnish layer is provided, it is difficult to sufficiently suppress deterioration of the base material layer due to the electrolytic solution and to provide sufficient scratch resistance.
  • Patent Document 2 discloses the following structure as an exterior material in which the electrolyte solution resistance and scratch resistance of the base material layer are improved.
  • a base material layer / metal foil layer / thermoadhesive resin layer are laminated in order from the outside, and the base material layer is a lamination in which a biaxially stretched polyethylene terephthalate film and a biaxially stretched polyamide film are laminated from the outside.
  • An exterior material made of a film Patent Document 2.
  • the exterior material (1) the electrolytic solution resistance and the scratch resistance are improved, but the moldability is lowered.
  • An object of the present invention is to provide an exterior material for an electricity storage device that has excellent electrolytic solution resistance, scratch resistance, and moldability.
  • the exterior device for an electricity storage device of the first aspect of the present invention has at least a first adhesive layer, a metal foil layer, a corrosion having a first surface and a second surface and sequentially laminated on the first surface.
  • a base material layer comprising a prevention treatment layer, a second adhesive layer and a sealant layer, and a group consisting of a polyester polyol and an acrylic polyol which are laminated on the second surface of the base material layer and have a hydroxyl group in the side chain.
  • the base material protective layer preferably contains a urethane resin having a glass transition temperature Tg of 0 to 60 ° C.
  • the aliphatic isocyanate curing agent is preferably 1,6-hexamethylene diisocyanate.
  • the filler is added to the said base material protective layer.
  • packing material for electrical storage devices of the 1st aspect of this invention it is preferable that the said filler is a resin filler.
  • the said base material layer consists of polyamide films.
  • the said metal foil layer is aluminum foil.
  • the corrosion prevention process layer is formed in the surface where the said metal foil layer contacts the said base material layer.
  • the power storage device exterior material according to the second aspect of the present invention is formed of a laminated film including a polyamide film having a thickness of 6 to 40 ⁇ m and a polyester film, which are sequentially laminated from the inner side toward the outer surface.
  • a base material layer at least a first adhesive layer, a metal foil layer, a corrosion prevention treatment layer, a second adhesive layer, and a sealant layer, which are sequentially laminated on one surface of the base material layer, and an outer surface of the laminated film And an uneven portion formed on the surface.
  • the said metal foil layer is aluminum foil.
  • the corrosion prevention process layer is formed in the surface where the said metal foil layer contacts the said base material layer.
  • the exterior material for an electricity storage device has excellent electrolytic solution resistance, scratch resistance, and moldability.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid, and the same applies to other compounds.
  • an exterior material 1 for an electricity storage device of the present embodiment (hereinafter simply referred to as “exterior material 1”) has a first adhesive layer 12, a metal foil on a first surface of a base material layer 11.
  • the layer 13, the corrosion prevention treatment layer 14, the second adhesive layer 15, and the sealant layer 16 are sequentially laminated, and the substrate protective layer 17 is laminated on the second surface of the substrate layer 11.
  • the exterior material 1 is used such that the base material protective layer 17 is an outermost layer and the sealant layer 16 is an innermost layer.
  • the exterior material 1 is an exterior material characterized in that a base material protective layer 17 is laminated on the outer side (second surface side) of the base material layer 11.
  • the base material protective layer 17 is a layer laminated on the outer surface (second surface) of the base material layer 11, and is a group consisting of a polyester polyol and an acrylic polyol having a hydroxyl group (functional group) in the side chain. At least one selected from the following (hereinafter, these may be collectively referred to as “polyol”) and an aliphatic isocyanate curing agent.
  • the base material protective layer 17 suppresses the base material layer 11 from being deteriorated by the electrolytic solution.
  • polyester polyol (a1) is a polyester polyol having a hydroxyl group in the side chain in addition to the hydroxyl group at the end of the repeating unit. is there.
  • polyester polyol (a1) include polyester polyols obtained by reacting one or more dibasic acids with one or more compounds having three or more hydroxyl groups. The unreacted portion of the hydroxyl groups of the compound having three or more hydroxyl groups becomes the hydroxyl group of the side chain of the polyester polyol (a1).
  • dibasic acids examples include aliphatic dibasic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, and brassic acid; isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc. And aromatic dibasic acids.
  • dibasic acids examples include aliphatic dibasic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, and brassic acid; isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc.
  • aromatic dibasic acids examples include hexanetriol, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like.
  • the polyester polyol (a1) may be a compound obtained by reacting a diol as necessary in addition to the compound having three or more dibasic acids and hydroxyl groups.
  • the diol include aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, methylpentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, and dodecanediol; cyclohexanediol, Examples thereof include alicyclic diols such as hydrogenated xylylene glycol; aromatic diols such as xylylene glycol and the like.
  • polyester urethane polyol which chain-extended by making the hydroxyl group of the both ends of the said polyester polyol react with 1 or more types of the bifunctional or more than isocyanate compound.
  • the bifunctional or higher isocyanate compound include 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, methylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,2, 4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, isopropylidene dicyclohexyl-4,4′-diisocyanate, etc. Can be mentioned. Moreover, Moreover, Moreover
  • the acrylic polyol having a hydroxyl group in the side chain (hereinafter referred to as “acryl polyol (a2)”) is an acrylic polyol having a hydroxyl group in the side chain in addition to the hydroxyl group at the end of the repeating unit.
  • the acrylic polyol (a2) include a copolymer having as a main component a repeating unit derived from (meth) acrylic acid, obtained by copolymerizing at least a hydroxyl group-containing acrylic monomer and (meth) acrylic acid. It is done.
  • the hydroxyl group-containing acrylic monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
  • alkyl (meth) acrylate monomers include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl) Group, i-butyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group, etc.); (meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide (alkyl) Examples of the group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group and the like.
  • acrylic polyol (a2) is preferable because it is superior in resistance to the electrolytic solution.
  • a polyol can be used according to the function and performance calculated
  • the aliphatic isocyanate curing agent is a bifunctional or higher functional isocyanate compound having no aromatic ring. Since it does not have an aromatic ring, quinoidization of the benzene ring due to ultraviolet rays does not occur, and yellowing can be suppressed. Therefore, it is suitable for the outermost layer.
  • Aliphatic isocyanate curing agents include methylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone Examples thereof include diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, and isopropylidene dicyclohexyl-4,4′-diisocyanate. Moreover, you may use the adduct body, burette body, and isocyanurate body of these isocyanate compounds.
  • 1,6-hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate are preferable because the electrolytic solution resistance is improved.
  • the reactivity of the aliphatic isocyanate curing agent with the hydroxyl group of the polyol is 1,6-hexa-reactive than the reactivity of isophorone diisocyanate with the hydroxyl group of the polyol. Since the reactivity between methylene diisocyanate and the hydroxyl group of the polyol is higher, 1,6-hexamethylene diisocyanate is particularly preferable in view of suitability for mass production.
  • the molar ratio (NCO / OH) of the isocyanate group of the aliphatic isocyanate curing agent to the hydroxyl group of the polyol is preferably 0.5 to 50, and more preferably 1 to 20.
  • the molar ratio (NCO / OH) is not less than the lower limit (0.5), scratch resistance and electrolyte resistance are improved.
  • the molar ratio (NCO / OH) is not more than the upper limit (50), it is easy to ensure adhesion between the base material protective layer and the base material.
  • the thickness of the base material protective layer 17 is preferably 1 to 10 ⁇ m, and more preferably 1 to 5 ⁇ m. When the thickness of the base material protective layer 17 is not less than the lower limit (1 ⁇ m), excellent electrolytic solution resistance is easily obtained. When the thickness of the base material protective layer 17 is not more than the upper limit (10 ⁇ m), it is easy to make the base material thin and it is easy to obtain stretching performance.
  • the outer surface of the base material protective layer 17 is preferably subjected to a mat treatment. Thereby, the slipperiness of the surface of the base material protective layer 17 is improved, and it becomes easy to suppress the exterior material 1 from being excessively adhered to the mold in the cold molding, so that the moldability is improved. Also, a frosting effect can be obtained.
  • the base material protective layer 17 may contain additives such as a flame retardant, a lubricant, an antiblocking agent, an antioxidant, a light stabilizer, and a tackifier.
  • additives such as a flame retardant, a lubricant, an antiblocking agent, an antioxidant, a light stabilizer, and a tackifier.
  • the lubricant include fatty acid amides such as oleic acid amide, erucic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, ethylene bisoleic acid amide, and ethylene biserucic acid amide.
  • the anti-blocking agent various filler-based anti-blocking agents such as silica are preferable. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the base material layer 11 provides heat resistance in a sealing process when manufacturing the electricity storage device, and plays a role of suppressing the generation of pinholes that can occur during molding and distribution.
  • the base material layer 11 is preferably a resin film formed of an insulating resin.
  • the resin film include stretched or unstretched films such as polyester films, polyamide films, and polypropylene films.
  • the base material layer 11 may be a single layer film of these resin films, or may be a laminated film using two or more of these resin films.
  • a polyamide film is preferable because of excellent moldability among the materials described above.
  • the polyamide resin forming the polyamide film include nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 610, nylon 612, and the like.
  • the thickness of the base material layer 11 is preferably 6 to 40 ⁇ m, and more preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the base material layer 11 is the lower limit (6 ⁇ m) or more, pinhole resistance and insulation are improved.
  • the thickness of the base material layer 11 is not more than the upper limit (40 ⁇ m), the moldability is improved.
  • the first adhesive layer 12 is formed between the base material layer 11 and the metal foil layer 13.
  • the first adhesive layer 12 not only has an adhesive force necessary to firmly bond the base material layer 11 and the metal foil layer 13 but also the metal foil layer 13 by the base material layer 11 when cold forming.
  • the first adhesive layer 12 include two-component curable polyurethane adhesives mainly composed of polyols such as polyester polyols, polyether polyols, and acrylic polyols, and aromatic or aliphatic isocyanates as curing agents. It is done.
  • the molar ratio (NCO / OH) of the isocyanate group of the curing agent to the hydroxyl group in the main agent is preferably 1 to 10, and more preferably 2 to 5.
  • the thickness of the first adhesive layer 12 is preferably 1 to 10 ⁇ m and more preferably 2 to 6 ⁇ m in order to obtain desired adhesive strength, followability, workability, and the like.
  • a filler such as an inorganic substance or a pigment to the first adhesive layer 12 for the purpose of preventing delamination of the stretched portion under high temperature conditions (80 ° C., 3 days).
  • Metal foil layer 13 As the metal foil layer 13, various metal foils such as aluminum and stainless steel can be used, and aluminum foil is preferable from the viewpoint of workability such as moisture resistance and spreadability and cost.
  • the aluminum foil for example, a known soft aluminum foil can be used, and an aluminum foil containing iron is preferable in order to obtain desired pinhole resistance and extensibility during molding.
  • the iron content in the aluminum foil (100% by mass) is preferably 0.1 to 9.0% by mass, and more preferably 0.5 to 2.0% by mass. When the iron content is the lower limit (0.1% by mass) or more, pinhole resistance and spreadability are improved. When the iron content is not more than the upper limit (9.0% by mass), flexibility is improved.
  • the soft aluminum foil which performed the annealing process is further more preferable.
  • the thickness of the metal foil layer 13 is preferably 9 to 200 ⁇ m and more preferably 15 to 150 ⁇ m in order to obtain desired barrier properties, pinhole resistance, and workability.
  • a particularly preferable metal foil layer 13 is an annealed soft aluminum foil having a thickness of 15 to 150 ⁇ m.
  • 8021 material and 8079 material are preferable according to JIS standards.
  • the aluminum foil used for the metal foil layer 13 is preferably subjected to a degreasing treatment in order to obtain desired electrolytic solution resistance.
  • a degreasing treatment In order to simplify the manufacturing process, an aluminum foil whose surface is not etched is preferable.
  • the degreasing treatment is roughly classified into a wet type degreasing treatment and a dry type degreasing treatment, and a dry type degreasing treatment is preferable in order to simplify the manufacturing process.
  • Examples of the dry type degreasing treatment include a method of performing a degreasing treatment by increasing the treatment time in the step of annealing the aluminum foil. In the annealing treatment performed to soften the aluminum foil, sufficient electrolytic solution resistance can be obtained even with a degreasing treatment performed simultaneously.
  • degreasing treatment frame treatment, corona treatment, and the like can be given. Furthermore, a degreasing process in which contaminants are oxidatively decomposed and removed by active oxygen generated by irradiating ultraviolet rays having a specific wavelength may be employed.
  • Examples of the wet type degreasing treatment include acid degreasing and alkali degreasing.
  • the acid used for acid degreasing include inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and hydrofluoric acid. These acids may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • As an alkali used for alkali degreasing sodium hydroxide etc. with a high etching effect are mentioned, for example.
  • blended is mentioned.
  • the wet type degreasing treatment is performed by a dipping method or a spray method.
  • the corrosion prevention treatment layer 14 serves to firmly adhere the metal foil layer 13 and the second adhesive layer 15 and to protect the metal foil layer 13 from the electrolytic solution and hydrofluoric acid generated from the electrolytic solution.
  • the corrosion prevention treatment layer 14 can be formed by, for example, a hydrothermal alteration treatment, an anodizing treatment, a chemical conversion treatment, or a combination of these treatments.
  • Examples of the hydrothermal modification treatment include boehmite treatment obtained by immersing aluminum foil in boiling water to which triethanolamine is added.
  • Examples of the anodizing treatment include alumite treatment.
  • Examples of the chemical conversion treatment include various chemical conversion treatments including a chromate treatment, a zirconium treatment, a titanium treatment, a vanadium treatment, a molybdenum treatment, a calcium phosphate treatment, a strontium hydroxide treatment, a cerium treatment, a ruthenium treatment, or a mixed layer thereof.
  • These chemical conversion treatments are not limited to the wet type, and a method of applying these treatment agents by mixing them with resin components can also be applied.
  • coating chromate treatment is preferable from the viewpoint of waste liquid treatment while maximizing the effect.
  • the corrosion prevention treatment layer 14 can be formed only by a pure coating technique.
  • a sol of a rare earth element-based oxide such as cerium oxide having an average particle diameter of 100 nm or less is used as a material that has an aluminum corrosion prevention effect (inhibitor effect) and is also suitable from an environmental viewpoint.
  • the method using is mentioned.
  • the second adhesive layer 15 is a layer that bonds the corrosion prevention treatment layer 14 and the sealant layer 16 together.
  • the exterior material 1 is roughly classified into two types, that is, a thermal laminate configuration and a dry laminate configuration, depending on the type of the second adhesive layer 15.
  • a dry laminate configuration the same adhesive as that mentioned in the first adhesive layer 12 can be used as a component for forming the second adhesive layer 15.
  • dimer fatty acid is an acid obtained by dimerizing various unsaturated fatty acids, and examples of the structure include acyclic, monocyclic, polycyclic, and aromatic ring types.
  • the polybasic acid which is a raw material of the polyester polyol used as an adhesive for forming the second adhesive layer 15 is not particularly limited.
  • the fatty acid which is a starting material of a dimer fatty acid is not specifically limited.
  • the component that forms the second adhesive layer 15 is preferably an acid-modified polyolefin resin obtained by graft-modifying a polyolefin resin with an acid.
  • the polyolefin resin include low density, medium density, and high density polyethylene; ethylene- ⁇ olefin copolymer; homo, block, or random polypropylene; propylene- ⁇ olefin copolymer.
  • the said polyolefin resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the acid to be graft-modified include carboxylic acid, epoxy compound, acid anhydride and the like, and maleic anhydride is preferable.
  • a polyolefin-based resin is graft-modified with maleic anhydride in order to easily maintain the adhesion between the sealant layer 16 and the metal foil layer 13 even when the electrolytic solution penetrates.
  • maleic anhydride-modified polyolefin resin is preferable, and maleic anhydride-modified polypropylene is particularly preferable.
  • the adhesive resin tends to be oriented in the MD direction (machine direction) due to stress or the like generated during extrusion molding.
  • an elastomer may be blended in the second adhesive layer 15 in order to relax the anisotropy of the second adhesive layer 15.
  • the elastomer compounded in the second adhesive layer 15 include olefin elastomers and styrene elastomers.
  • the average particle diameter of the elastomer to be blended is preferably 200 nm or less in order to improve the compatibility between the elastomer and the adhesive resin and to improve the effect of relaxing the anisotropy of the second adhesive layer 15.
  • the said average particle diameter is measured by taking the photograph which expanded the cross section of the elastomer composition with an electron microscope, and measuring the average particle diameter of the disperse
  • These elastomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the elastomer in the second adhesive layer 15 (100% by mass) is preferably 1 to 25% by mass, and more preferably 10 to 20% by mass.
  • the blending amount of the elastomer is not less than the lower limit (1% by mass)
  • the compatibility with the adhesive resin is improved, and the effect of relaxing the anisotropy of the second adhesive layer 15 is improved.
  • the blending amount of the elastomer is not more than the upper limit value (25% by mass), it is easy to suppress the second adhesive layer 15 from swelling with the electrolytic solution.
  • the second adhesive layer 15 may be formed using a dispersion type adhesive resin liquid in which the adhesive resin is dispersed in an organic solvent.
  • the thickness of the second adhesive layer 15 is preferably 1 to 40 ⁇ m, and more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the sealant layer 16 is an inner layer of the exterior material 1 and is a layer that is thermally welded when the battery is assembled. That is, the sealant layer 16 is a layer made of a heat-weldable film.
  • the film component constituting the sealant layer 16 include polyolefin resins and acid-modified polyolefin resins obtained by graft-modifying polyolefin resins with maleic anhydride or the like.
  • polyolefin resin is preferable and polypropylene is especially preferable.
  • polypropylene examples include the polypropylene exemplified in the second adhesive layer 15.
  • the sealant layer 16 may be formed of a film in which the various resins described above are mixed.
  • the sealant layer 16 may be a single layer film or a multilayer film.
  • sealant layer 16 When a film formed by extrusion molding is used as the sealant layer 16, since there is an orientation tendency in the extrusion direction of the film, an elastomer is blended in the sealant layer 16 in order to reduce the anisotropy of the sealant layer 16 due to the orientation. May be. Thereby, it becomes easy to suppress that the sealant layer 16 whitens when cold-molding the exterior material 1 to form a recess.
  • the same materials as those mentioned as the elastomer compounded in the second adhesive layer 15 can be used, and preferable materials are also the same.
  • the sealant layer 16 is a laminated film
  • the elastomer may be blended only in one of the layers, or may be blended in all layers.
  • the sealant layer 16 has a three-layer structure of random polypropylene / block polypropylene / random polypropylene
  • the elastomer may be blended only in the block polypropylene layer, or may be blended only in the random polypropylene layer. You may mix
  • the sealant layer 16 may be blended with a lubricant for the purpose of imparting slipperiness.
  • a lubricant for the purpose of imparting slipperiness.
  • the blending amount of the lubricant in the sealant layer 16 (100% by mass) is preferably 0.001% by mass to 0.5% by mass.
  • the blending amount of the lubricant is 0.001% by mass or more, it is easy to obtain an effect of suppressing the whitening of the sealant layer 16 during cold molding.
  • the blending amount of the lubricant is 0.5% by mass or less, it is easy to suppress a decrease in adhesion strength due to bleeding of the lubricant from the sealant layer to the laminate surface (laminate surface) of the other layer of the exterior material 1. .
  • the manufacturing method of the exterior material 1 is demonstrated.
  • the manufacturing method of the exterior material 1 is not limited to the method described below.
  • Examples of the method for producing the packaging material 1 include a method having the following steps (I) to (IV).
  • (I) A step of forming a corrosion prevention treatment layer 14 on the metal foil layer 13.
  • (II) The process of bonding the base material layer 11 through the 1st contact bonding layer 12 to the surface on the opposite side to the surface in which the corrosion prevention process layer 14 in the metal foil layer 13 was formed.
  • III A step of bonding the sealant layer 16 to the corrosion prevention treatment layer 14 side of the metal foil layer 13 via the second adhesive layer 15.
  • (IV) A step of laminating the base material protective layer 17 on the base material layer 11.
  • the corrosion prevention treatment agent include a corrosion prevention treatment agent for coating type chromate treatment.
  • the method for applying the corrosion inhibitor is not particularly limited, and examples thereof include gravure coating, gravure reverse coating, roll coating, reverse roll coating, die coating, bar coating, kiss coating, and comma coating.
  • the metal foil layer 13 may be an untreated metal foil or a metal foil that has been degreased by a wet-type degreasing treatment or a dry-type degreasing treatment.
  • an aging treatment may be performed in the range of room temperature to 100 ° C. to promote adhesion.
  • the above-mentioned adhesive is used, and the sealant layer 16 is bonded to the corrosion prevention treatment layer 14 side of the laminate by a technique such as dry lamination, non-solvent lamination, wet lamination.
  • a thermal laminate configuration for example, the following dry process and wet process are exemplified.
  • an adhesive resin is extruded and laminated on the corrosion prevention treatment layer 14 of the laminate to form the second adhesive layer 15.
  • a film for forming the sealant layer 16 is laminated on the second adhesive layer 15.
  • the film for forming the sealant layer 16 is obtained by an inflation method or a casting method.
  • heat treatment aging treatment, thermal lamination, etc.
  • a second film is formed by laminating the second adhesive layer 15 and the sealant layer 16 by an inflation method or a casting method, and laminating the multilayer film on the laminate by thermal lamination.
  • the sealant layer 16 may be laminated via the layer 15.
  • a dispersion type adhesive resin solution of an adhesive resin such as an acid-modified polyolefin resin is applied on the corrosion prevention treatment layer 14 of the laminate, and the solvent is volatilized at a temperature equal to or higher than the melting point of the adhesive resin. Then, the adhesive resin is melted and softened and baked to form the second adhesive layer 15. Thereafter, the sealant layer 16 is laminated on the second adhesive layer 15 by a heat treatment such as thermal lamination.
  • a base material protective layer 17 is laminated on the outer surface (second surface) of the base material layer 11.
  • a method of laminating the base material protective layer 17 on the outer surface (second surface) of the base material layer 11 for example, a dispersion type coating liquid of urethane resin that forms the base material protective layer 17 is prepared. Examples of the method include coating by various coating methods such as dipping and spraying, heating, volatilizing the solvent, and baking.
  • the base material protective layer 17 can also be formed by extrusion molding or the like in which the urethane resin is melted and extruded. Further, the outer surface of the base material protective layer 17 may be subjected to processing such as mat processing.
  • the exterior material 1 is obtained by the steps (I) to (IV) described above.
  • the manufacturing method of the packaging material 1 is not limited to the method of sequentially performing the steps (I) to (IV).
  • step (I) may be performed after performing step (II).
  • step (II) may be performed after step (IV) is performed.
  • the formation of the corrosion prevention treatment layer 14 and the extrusion lamination for laminating the sealant layer 16 on the second adhesive layer 15 may be continuously performed in-line.
  • the exterior material of the first embodiment of the present invention described above has excellent electrolytic solution resistance because the base material protective layer is laminated on the outer surface (second surface) of the base material layer. Yes. Therefore, even if the electrolytic solution adheres to the surface of the exterior material on the base material layer side, the base material layer and the base material layer side of the metal foil layer can be prevented from being altered.
  • the base material protective layer in the exterior material of the first embodiment of the present invention is formed of a urethane resin formed of a specific polyol and a curing agent, thereby It is considered that excellent electrolyte resistance can be obtained.
  • the reason why the effect is obtained by the urethane resin having such a specific configuration is not necessarily clear, but is considered as follows.
  • a polyester polyol (a1) or an acrylic polyol (a2) in which a hydroxyl group is arranged at least other than at the end instead of a polyether polyol having a hydroxyl group only at the end of the main chain, the crosslinking point is increased as the polyol, It is thought that the resistance to electrolyte is improved.
  • the acrylic polyol (a2) is considered to have increased cross-linking points and improved electrolyte resistance because a group having a hydroxyl group in a disordered manner with respect to the main chain is arranged as a side chain.
  • the exterior material according to the first embodiment of the present invention is not limited to the exterior material 1.
  • a corrosion prevention treatment layer may be formed on both surfaces of the metal foil layer.
  • the corrosion prevention treatment layer is formed also on the base material layer side of the metal foil layer, it becomes easier to suppress the base metal layer side of the metal foil layer from being corroded by the electrolytic solution.
  • the base material protective layer 17 of the first embodiment of the present invention is It is formed of at least one selected from the group consisting of a polyester polyol having a group having a hydroxyl group in the side chain and an acrylic polyol (hereinafter, these may be collectively referred to as “polyol”) and an aliphatic isocyanate curing agent. And a layer containing a urethane resin having a glass transition temperature Tg of 0 to 60 ° C. (hereinafter referred to as “urethane resin (A)”).
  • urethane resin (A) a layer containing a urethane resin having a glass transition temperature Tg of 0 to 60 ° C.
  • an exterior material 1 for an electricity storage device of the present embodiment (hereinafter simply referred to as “exterior material 1”) has a first adhesive layer 12, a metal foil on one surface side of a base material layer 11.
  • the layer 13, the corrosion prevention treatment layer 14, the second adhesive layer 15, and the sealant layer 16 are sequentially laminated, and the substrate protective layer 17 is laminated on the other surface side of the substrate layer 11.
  • the packaging material 1 is used so that the base material protective layer 17 is an outermost layer and the sealant layer 16 is an innermost layer.
  • the exterior material 1 is an exterior material characterized in that a base material protective layer 17 is laminated on the outside of the base material layer 11.
  • the base material protective layer 17 is a layer laminated
  • a urethane resin having a glass transition temperature Tg of 0 to 60 ° C. hereinafter referred to as “polyol” and an aliphatic isocyanate curing agent (hereinafter referred to as “polyol”). , “Urethane resin (A)”).
  • polyester polyol having a hydroxyl group in the side chain is a polyester polyol having a hydroxyl group in the side chain in addition to the hydroxyl group at the end of the repeating unit. Also in the second embodiment of the present invention, the same polyester polyol (a1) as in the first embodiment can be used.
  • polyester polyol (a1) include polyester polyols obtained by reacting one or more dibasic acids with one or more compounds having three or more hydroxyl groups. The unreacted group among the hydroxyl groups of the compound having three or more hydroxyl groups becomes the hydroxyl group of the side chain of the polyester polyol (a1).
  • dibasic acids examples include aliphatic dibasic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, and brassic acid; isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc. And aromatic dibasic acids.
  • dibasic acids examples include aliphatic dibasic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, and brassic acid; isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc.
  • aromatic dibasic acids examples include hexanetriol, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like.
  • the polyester polyol (a1) may be a compound obtained by reacting a diol as necessary in addition to the compound having three or more dibasic acids and hydroxyl groups.
  • the diol include aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, methylpentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, and dodecanediol; cyclohexanediol, Examples thereof include alicyclic diols such as hydrogenated xylylene glycol; aromatic diols such as xylylene glycol and the like.
  • polyester urethane polyol which chain-extended by making the hydroxyl group of the both ends of the said polyester polyol react with 1 or more types of the bifunctional or more than isocyanate compound.
  • the bifunctional or higher isocyanate compound include 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, methylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,2, 4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, isopropylidene dicyclohexyl-4,4′-diisocyanate, etc. Can be mentioned. Moreover, Moreover, Moreover
  • the acrylic polyol having a hydroxyl group in the side chain (hereinafter referred to as “acryl polyol (a2)”) is an acrylic polyol having a hydroxyl group in the side chain in addition to the hydroxyl group at the end of the repeating unit. Also in the second embodiment of the present invention, the same acrylic polyol (a2) as in the first embodiment can be used.
  • the acrylic polyol (a2) include a copolymer having as a main component a repeating unit derived from (meth) acrylic acid, which is obtained by copolymerizing at least a hydroxyl group-containing acrylic monomer and (meth) acrylic acid. .
  • hydroxyl group-containing acrylic monomer examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
  • alkyl (meth) acrylate monomers alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl) Group, i-butyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group.); (Meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide (alkyl group) And methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, 2-e
  • Alkoxy (meth) acrylamide, N, N-dialkoxy (meth) acrylamide (the alkoxy group includes And amide group-containing monomers such as N-methylol (meth) acrylamide and N-phenyl (meth) acrylamide; glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, etc. Glycidyl group-containing monomers; silane-containing monomers such as (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane and (meth) acryloxypropyltriethoxylane; and isocyanate group-containing monomers such as (meth) acryloxypropyl isocyanate.
  • acrylic polyol (a2) is preferable because it is superior in resistance to the electrolytic solution.
  • a polyol can be used according to the function and performance calculated
  • the same aliphatic isocyanate curing agent as in the first embodiment can be used.
  • the aliphatic isocyanate curing agent is a bifunctional or higher functional isocyanate compound having no aromatic ring. Since it does not have an aromatic ring, quinoidization of the benzene ring due to ultraviolet rays does not occur, and yellowing can be suppressed. Therefore, it is suitable for the outermost layer.
  • Aliphatic isocyanate curing agents include methylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone Examples thereof include diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, and isopropylidene dicyclohexyl-4,4′-diisocyanate. Moreover, you may use the adduct body, burette body, and isocyanurate body of these isocyanate compounds.
  • 1,6-hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate are preferable because the electrolytic solution resistance is improved.
  • the reactivity between the aliphatic isocyanate curing agent and the hydroxyl group of the polyol is 1,6- Since the reactivity of hexamethylene diisocyanate with the hydroxyl group of the polyol is higher, 1,6-hexamethylene diisocyanate is particularly preferable in view of suitability for mass production.
  • the molar ratio (NCO / OH) of the isocyanate group of the aliphatic isocyanate curing agent to the hydroxyl group of the polyol in the urethane resin (A) is preferably 0.5 to 50, and more preferably 1 to 20.
  • the molar ratio (NCO / OH) is not less than the lower limit (0.5), scratch resistance and electrolyte resistance are improved.
  • the molar ratio (NCO / OH) is not more than the upper limit (50), it is easy to ensure adhesion with the substrate.
  • the glass transition temperature Tg of the urethane resin (A) is 0 ° C. or higher, and preferably 5 ° C. or higher, since it easily imparts scratch resistance due to self-repairing properties. Further, the glass transition temperature Tg of the urethane resin (A) is 60 ° C. or less, preferably 40 ° C. or less, and preferably 20 ° C. or less because it is easy to suppress the base material protective layer 17 from becoming brittle. More preferred. In addition, the glass transition temperature Tg of the said urethane resin (A) means the peak temperature (temperature increase rate of 5 degree-C / min) of the loss tangent (tan (theta)) in 1 Hz in a dynamic viscoelasticity measurement (DMS).
  • DMS dynamic viscoelasticity measurement
  • the thickness of the substrate protective layer 17 is preferably 1 to 10 ⁇ m, and more preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • the thickness of the base material protective layer 17 is not less than the lower limit (1 ⁇ m), excellent electrolytic solution resistance and scratch resistance are easily obtained.
  • the thickness of the base material protective layer 17 is not more than the upper limit (10 ⁇ m), it is easy to make the base material thin and it is easy to obtain stretching performance.
  • the base material protective layer 17 preferably contains a filler. If the filler is contained, even if the surface of the base material protective layer 17 is scratched, the scratch can be made less noticeable.
  • the filler include resin fillers such as polyethylene, polypropylene, phenol resin, and acrylic resin, silica, graphite, and the like.
  • the shape of the filler include flakes, true spheres, hollows, fibers, and irregular shapes. Especially, since the flaw resistance of the base material protective layer 17 improves, a resin filler is preferable and an amorphous resin filler is more preferable.
  • the content of the filler in the base material protective layer 17 (100% by mass) is preferably 1% by mass or more and more preferably 3% by mass or more because the surface gloss is easily lowered. Further, the filler content is preferably 50% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less because it is easy to prevent the filler from falling off. Further, since the gloss can be further lowered, the particle diameter of the filler is preferably 0.8 ⁇ m or more, and more preferably 1.0 ⁇ m or more. The particle diameter of the filler means a value measured by a laser diffraction method.
  • the base material protective layer 17 may contain additives such as a flame retardant, a lubricant, an antioxidant, a light stabilizer, a tackifier, a leveling agent, and an antifoaming agent.
  • additives such as a flame retardant, a lubricant, an antioxidant, a light stabilizer, a tackifier, a leveling agent, and an antifoaming agent.
  • the lubricant include fatty acid amides such as oleic acid amide, erucic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, ethylene bisoleic acid amide, and ethylene biserucic acid amide. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the outer surface of the base material protective layer 17 is preferably subjected to a mat treatment. Thereby, the slipperiness of the surface of the base material protective layer 17 is improved, and it becomes easy to suppress the exterior material 1 from being excessively adhered to the mold in the cold molding, so that the moldability is improved. Also, a frosting effect can be obtained.
  • the base material layer 11 provides heat resistance in a sealing process when manufacturing the electricity storage device, and plays a role of suppressing the generation of pinholes that can occur during molding and distribution.
  • the base material layer 11 is preferably a resin film formed of an insulating resin. Examples of the resin film include stretched or unstretched films such as polyester films, polyamide films, and polypropylene films.
  • the base material layer 11 may be a single layer film of these resin films, or may be a laminated film using two or more of these resin films.
  • a polyamide film is preferable because it is excellent in moldability among the materials described above.
  • the polyamide resin forming the polyamide film include nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 610, nylon 612, and the like.
  • the thickness of the base material layer 11 is preferably 6 to 40 ⁇ m, and more preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the base material layer 11 is the lower limit (6 ⁇ m) or more, pinhole resistance and insulation are improved.
  • the thickness of the base material layer 11 is not more than the upper limit (40 ⁇ m), the moldability is improved.
  • the first adhesive layer 12 is formed between the base material layer 11 and the metal foil layer 13.
  • the first adhesive layer 12 not only has an adhesive force necessary to firmly bond the base material layer 11 and the metal foil layer 13, but the metal foil layer 13 is formed by the base material layer 11 when cold forming.
  • the first adhesive layer 12 include a two-component curable polyurethane adhesive mainly composed of a polyol such as polyester polyol, polyether polyol, and acrylic polyol, and an aromatic or aliphatic isocyanate as a curing agent. It is done.
  • the molar ratio (NCO / OH) of the isocyanate group of the curing agent to the hydroxyl group in the main agent is preferably 1 to 10, and more preferably 2 to 5.
  • the thickness of the first adhesive layer 12 is such that the first adhesive layer does not peel off in terms of adhesive strength, workability, or even if the member provided with the first adhesive layer 12 is deformed / stretched. In order to reliably form 12 (to obtain followability), 1 to 10 ⁇ m is preferable, and 2 to 6 ⁇ m is more preferable.
  • Metal foil layer 13 As the metal foil layer 13, various metal foils such as aluminum and stainless steel can be used, and aluminum foil is preferable from the viewpoint of workability such as moisture resistance and spreadability and cost.
  • the aluminum foil for example, a known soft aluminum foil can be used.
  • an aluminum foil containing iron is preferable.
  • the iron content in the aluminum foil (100% by mass) is preferably 0.1 to 9.0% by mass, and more preferably 0.5 to 2.0% by mass. When the iron content is the lower limit (0.1% by mass) or more, pinhole resistance and spreadability are improved. When the iron content is not more than the upper limit (9.0% by mass), flexibility is improved.
  • the soft aluminum foil which performed the annealing process is further more preferable.
  • the thickness of the metal foil layer 13 is preferably 9 to 200 ⁇ m and more preferably 15 to 150 ⁇ m in order to obtain desired barrier properties, pinhole resistance, and workability.
  • a particularly preferable metal foil layer 13 is an annealed soft aluminum foil having a thickness of 15 to 150 ⁇ m.
  • 8021 material and 8079 material are preferable according to JIS standards.
  • the aluminum foil used for the metal foil layer 13 is preferably subjected to a degreasing treatment in order to obtain desired electrolytic solution resistance. Further, from the viewpoint of simplifying the production process, an aluminum foil whose surface is not etched is preferable.
  • the degreasing treatment is roughly classified into a wet type degreasing treatment and a dry type degreasing treatment, and the dry type is preferable in order to simplify the manufacturing process.
  • Examples of the dry type degreasing treatment include a method of performing a degreasing treatment by increasing the treatment time in the step of annealing the aluminum foil. In the annealing treatment performed to soften the aluminum foil, sufficient electrolytic solution resistance can be obtained even with a degreasing treatment performed simultaneously.
  • degreasing treatment frame treatment, corona treatment and the like can be mentioned. Furthermore, a degreasing process in which contaminants are oxidatively decomposed and removed by active oxygen generated by irradiating ultraviolet rays having a specific wavelength may be employed.
  • Examples of the wet type degreasing treatment include acid degreasing and alkali degreasing.
  • the acid used for acid degreasing include inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and hydrofluoric acid. These acids may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • As an alkali used for alkali degreasing sodium hydroxide etc. with a high etching effect are mentioned, for example.
  • blended is mentioned.
  • the wet type degreasing treatment is performed by an immersion method or a spray method.
  • the corrosion prevention treatment layer 14 serves to firmly adhere the metal foil layer 13 and the second adhesive layer 15 and to protect the metal foil layer 13 from the electrolytic solution and hydrofluoric acid generated from the electrolytic solution.
  • the corrosion prevention treatment layer 14 can be formed by, for example, a hydrothermal alteration treatment, an anodizing treatment, a chemical conversion treatment, or a combination of these treatments.
  • Examples of the hydrothermal modification treatment include boehmite treatment obtained by immersing aluminum foil in boiling water to which triethanolamine is added.
  • Examples of the anodizing treatment include alumite treatment.
  • Examples of the chemical conversion treatment include various chemical conversion treatments including a chromate treatment, a zirconium treatment, a titanium treatment, a vanadium treatment, a molybdenum treatment, a calcium phosphate treatment, a strontium hydroxide treatment, a cerium treatment, a ruthenium treatment, or a mixed layer thereof. Further, these chemical conversion treatments are not limited to wet types, and application types in which these treatment agents are mixed with resin components can also be applied. As described above, among these corrosion prevention treatments, the coating type chromate treatment is preferable from the viewpoint of waste liquid treatment while maximizing the curing thereof.
  • the corrosion prevention treatment layer 14 can be formed only by a pure coating technique.
  • a sol of a rare earth element-based oxide such as cerium oxide having an average particle diameter of 100 nm or less is used as a material that has an aluminum corrosion prevention effect (inhibitor effect) and is also suitable from an environmental viewpoint.
  • the method using is mentioned. By using this method, it is possible to impart an effect of preventing corrosion of a metal foil such as an aluminum foil even by a general coating method.
  • the second adhesive layer 15 is a layer that bonds the corrosion prevention treatment layer 14 and the sealant layer 16 together.
  • the exterior material 1 is roughly classified into two types, that is, a thermal laminate configuration and a dry laminate configuration, depending on the type of the second adhesive layer 15.
  • a dry laminate configuration the same adhesive as the components mentioned for the first adhesive layer 12 can be used as the component for forming the second adhesive layer 15.
  • it is necessary to design the composition such as using a main component of a skeleton that is difficult to hydrolyze and improving the crosslinking density. .
  • dimer fatty acid is an acid obtained by dimerizing various unsaturated fatty acids, and examples of the structure include acyclic, monocyclic, polycyclic, and aromatic ring types.
  • the polybasic acid which is a raw material of the polyester polyol used as an adhesive for forming the second adhesive layer 15 is not particularly limited.
  • the fatty acid which is a starting material of a dimer fatty acid is not specifically limited.
  • the component that forms the second adhesive layer 15 is preferably an acid-modified polyolefin resin obtained by graft-modifying a polyolefin resin with an acid.
  • the polyolefin resin include low density, medium density, and high density polyethylene; ethylene- ⁇ olefin copolymer; homo, block, or random polypropylene; propylene- ⁇ olefin copolymer.
  • the said polyolefin resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the acid to be graft-modified include carboxylic acid, epoxy compound, acid anhydride and the like, and maleic anhydride is preferable.
  • the polyolefin resin is graft-modified with maleic anhydride.
  • maleic anhydride-modified polyolefin resin is preferable, and maleic anhydride-modified polypropylene is particularly preferable.
  • the adhesive resin tends to be oriented in the MD direction (machine direction) due to stress or the like generated during extrusion molding.
  • an elastomer may be blended in the second adhesive layer 15 in order to relax the anisotropy of the second adhesive layer 15.
  • the elastomer compounded in the second adhesive layer 15 include olefin elastomers and styrene elastomers.
  • the average particle diameter of the elastomer to be blended is preferably 200 nm or less in order to improve the compatibility with the adhesive resin and to improve the effect of relaxing the anisotropy of the second adhesive layer 15.
  • the said average particle diameter is measured by taking the photograph which expanded the cross section of the elastomer composition with an electron microscope, and measuring the average particle diameter of the disperse
  • These elastomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the elastomer in the second adhesive layer 15 (100% by mass) is preferably 1 to 25% by mass, and more preferably 10 to 20% by mass.
  • the blending amount of the elastomer is not less than the lower limit (1% by mass)
  • the compatibility with the adhesive resin is improved, and the effect of relaxing the anisotropy of the second adhesive layer 15 is improved.
  • the blending amount of the elastomer is not more than the upper limit value (25% by mass), it is easy to suppress the second adhesive layer 15 from swelling with the electrolytic solution.
  • the second adhesive layer 15 may be formed using a dispersion type adhesive resin liquid in which the adhesive resin is dispersed in an organic solvent.
  • the thickness of the second adhesive layer 15 is preferably 1 to 40 ⁇ m, and more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the sealant layer 16 is an inner layer of the exterior material 1 and is a layer that is thermally welded when the battery is assembled. That is, the sealant layer 16 is a layer made of a heat-weldable film.
  • the film component constituting the sealant layer 16 include polyolefin resins and acid-modified polyolefin resins obtained by graft-modifying polyolefin resins with maleic anhydride or the like.
  • polyolefin resin is preferable and polypropylene is especially preferable.
  • polypropylene examples include the polypropylene exemplified in the second adhesive layer 15.
  • the sealant layer 16 may be formed of a film in which the various resins described above are mixed.
  • the sealant layer 16 may be a single layer film or a multilayer film.
  • the sealant layer 16 When a film formed by extrusion molding is used, the sealant layer 16 has an orientation tendency in the extrusion direction of the film. Therefore, in order to reduce the anisotropy of the sealant layer 16 due to the orientation, an elastomer is blended in the sealant layer 16. May be. Thereby, it becomes easy to suppress that the sealant layer 16 whitens when cold-molding the exterior material 1 to form a recess.
  • the same materials as those mentioned as the elastomer compounded in the second adhesive layer 15 can be used, and preferable materials are also the same.
  • the sealant layer 16 is a laminated film
  • the elastomer may be blended only in one of the layers, or may be blended in all layers.
  • the sealant layer 16 has a three-layer structure of random polypropylene / block polypropylene / random polypropylene
  • the elastomer may be blended only in the block polypropylene layer, or may be blended only in the random polypropylene layer. You may mix
  • the sealant layer 16 may be blended with a lubricant for the purpose of imparting slipperiness.
  • a lubricant for the purpose of imparting slipperiness.
  • the blending amount of the lubricant in the sealant layer 16 (100% by mass) is preferably 0.001% by mass to 0.5% by mass.
  • the blending amount of the lubricant is 0.001% by mass or more, it is easy to obtain an effect of suppressing the whitening of the sealant layer 16 during cold molding.
  • the blending amount of the lubricant is 0.5% by mass or less, it is easy to prevent the adhesive from bleeding from the sealant layer to the laminate surface (laminate surface) of the other layer of the exterior material 1 to reduce the adhesion strength.
  • steps (I) to (IV) Since the manufacturing method of the packaging material 1 of the second embodiment of the present invention is the same method (steps (I) to (IV)) as the manufacturing method of the packaging material 1 of the first embodiment of the present invention, Omitted.
  • the exterior material of the second embodiment of the present invention described above has excellent electrolyte resistance because the base material protective layer is laminated on the outer surface of the base material layer. Therefore, even if the electrolytic solution adheres to the surface of the exterior material on the base material layer side, the base material layer and the base material layer side of the metal foil layer can be prevented from being altered.
  • the base material protective layer in the exterior material of the second embodiment of the present invention is formed of a urethane resin (A) formed of a specific polyol and a curing agent, Thereby, it is thought that the outstanding electrolyte solution tolerance is acquired.
  • the urethane resin (A) having such a specific configuration is not necessarily clear, but is considered as follows.
  • a polyester polyol (a1) or an acrylic polyol (a2) in which a hydroxyl group is arranged at least other than at the end instead of a polyether polyol having a hydroxyl group only at the end of the main chain as a polyol the number of crosslinking points increases. It is thought that the resistance to electrolyte is improved.
  • the acrylic polyol (a2) is considered to have increased cross-linking points and improved electrolyte resistance because a group having a hydroxyl group in a disordered manner with respect to the main chain is arranged as a side chain.
  • the exterior material according to the second embodiment of the present invention has excellent electrolyte resistance, and the glass transition temperature Tg of the urethane resin (A) forming the base material protective layer is 0 to 60 ° C. Thus, excellent scratch resistance is also obtained.
  • the exterior material according to the second embodiment of the present invention is not limited to the exterior material 1.
  • a corrosion prevention treatment layer may be formed on both surfaces of the metal foil layer. If the corrosion prevention treatment layer is also formed on the base material layer side of the metal foil layer, it becomes easier to suppress the base metal layer side of the metal foil layer from being corroded by the electrolytic solution.
  • the packaging material for an electricity storage device includes at least a first adhesive layer, a metal foil layer, a corrosion prevention treatment layer, a second adhesive layer, and the like, sequentially laminated on the first surface of the base material layer.
  • the power storage device exterior material 101 of the present embodiment (hereinafter simply referred to as “exterior material 101”) has a first adhesive layer 112, a metal foil on the first surface of the base material layer 111.
  • This is a laminate in which a layer 113, a corrosion prevention treatment layer 114, a second adhesive layer 115, and a sealant layer 116 are sequentially laminated.
  • the packaging material 101 is used so that the base material layer 111 is the outermost layer and the sealant layer 116 is the innermost layer.
  • the base material layer 111 shown in the third embodiment of the present invention imparts heat resistance in the sealing process of the exterior material 101 when manufacturing an electricity storage device, and suppresses the generation of pinholes that can occur during processing and distribution. To play a role. Moreover, electrolyte solution tolerance is imparted, and occurrence of poor appearance when the electrolyte solution adheres in the electrolyte solution injection step when manufacturing the electricity storage device is suppressed.
  • the base material layer 111 is a layer made of a laminated film in which a polyamide film 111b and a polyester film 111a are sequentially laminated on the second surface of the base material layer 111. The polyester film 111a and the polyamide film 111b are laminated by being bonded via a third adhesive layer 111c.
  • the base material layer 111 has a polyester film 111a as an outermost layer. Thereby, the exterior material 101 having excellent electrolytic solution resistance and scratch resistance is obtained.
  • the polyester film 111a is preferably a stretched polyester film, more preferably a biaxially stretched polyester film because the polyester film 111a can be crystallized by stretching in the biaxial direction of XY after film formation and orienting the molecules to impart strength and heat resistance. preferable.
  • the polyester film 111a may be an unstretched polyester film.
  • Examples of the polyester resin that forms the polyester film 111a include polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate.
  • the thickness of the polyester film 111a is preferably 1 ⁇ m or more and more preferably 3 ⁇ m or more because the electrolytic solution resistance and scratch resistance are improved.
  • the thickness of the polyester film 111a is preferably 20 ⁇ m or less and more preferably 15 ⁇ m or less because the moldability is improved.
  • the base material layer 111 has the polyamide film 111b inside the polyester film 111a.
  • the polyamide film 111b may be an unstretched film or a stretched film.
  • the polyamide film 111b is preferably a stretched polyamide film and more preferably a biaxially stretched polyamide film because the strength is improved by stretching.
  • Examples of the polyamide resin forming the polyamide film include nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 610, nylon 612, and the like.
  • the thickness of the polyamide film 111b is 6 ⁇ m or more and preferably 10 ⁇ m or more because excellent moldability, pinhole resistance, and insulation can be obtained.
  • the thickness of the polyamide film 111b is 40 ⁇ m or less and preferably 30 ⁇ m or less because excellent moldability can be obtained.
  • an adhesive component for forming the third adhesive layer 111c an adhesive for dry lamination is preferable.
  • an adhesive for dry lamination there is a two-component curing type polyurethane adhesive in which a bifunctional or higher aromatic or aliphatic isocyanate is allowed to act as a curing agent on a main component such as polyester polyol, polyether polyol or acrylic polyol. preferable.
  • the polyurethane-based adhesive is subjected to aging for 4 days or more at 40 ° C.
  • the molar ratio (NCO / OH) of the isocyanate group of the curing agent to the hydroxyl group of the main agent is preferably 1 to 10, and more preferably 2 to 5.
  • the polyester film 111a and the polyamide film 111b are preferably laminated by a coextrusion method in order to further reduce the cost.
  • an adhesive resin that is a thermoplastic material is preferable as a component for forming the third adhesive layer 111c.
  • the adhesive resin include acid-modified polyolefin resins obtained by modifying a polyolefin resin by graft copolymerization with an acid.
  • Examples of the polyolefin resin in the acid-modified polyolefin resin include low density, medium density, and high density polyethylene; ethylene- ⁇ olefin copolymer; homo, block or random polypropylene; propylene- ⁇ olefin copolymer; Examples thereof include a copolymer obtained by copolymerizing polar molecules such as acid and methacrylic acid; a polymer such as crosslinked polyolefin; Polyolefin resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • Examples of the acid used for modification include carboxylic acid or its anhydride, epoxy compound, and the like, and maleic anhydride is preferable.
  • the outer surface 111d of the base material layer 111 that is, the outer surface 111d of the polyester film 111a is formed with unevenness (uneven portions).
  • the contact area between the mold surface and the outer surface 111d of the base material layer 111 is substantially smaller when the exterior material 101 is deep-drawn by cold molding than when the outer surface has no irregularities.
  • the mold and the exterior material 101 are prevented from being excessively adhered. Therefore, the slipping property of the exterior material 101 is sufficiently obtained at the time of cold molding, and a specific portion of the exterior material 101 is locally stretched to suppress the occurrence of defects such as cracks and pinholes.
  • the exterior material 101 has excellent moldability in addition to excellent electrolytic solution resistance and scratch resistance.
  • the unevenness formed on the outer surface 111d of the base material layer 11 is preferably formed so that the static friction coefficient of the outer surface 111d is 0.4 or less because the moldability is improved. It is more preferable to form as described above.
  • the static friction coefficient in this invention means the value measured by the inclination method (JIS P8147).
  • the method of forming irregularities (irregularities) on the outer surface 111d of the base material layer 111 is not particularly limited, and examples thereof include a method using an emboss roll, a method of blending a filler into the polyester film 111a, and a sand blast method.
  • the first adhesive layer 112 is formed between the base material layer 111 and the metal foil layer 13.
  • the first adhesive layer 112 not only has an adhesive force necessary to firmly bond the base material layer 111 and the metal foil layer 13, but also when the cold forming is performed, the base metal layer 13 causes the metal foil layer 13 to be bonded.
  • the first adhesive layer 112 include a two-component curing type polyurethane adhesive using a polyol such as a polyester polyol, a polyether polyol, and an acrylic polyol as a main agent and an aromatic or aliphatic isocyanate as a curing agent. It is done.
  • the molar ratio (NCO / OH) of the isocyanate group of the curing agent to the hydroxyl group in the main agent is preferably 1 to 10, and more preferably 2 to 5.
  • the thickness of the first adhesive layer 112 is preferably 1 to 10 ⁇ m and more preferably 2 to 6 ⁇ m from the viewpoints of adhesive strength, followability, workability, and the like.
  • Metal foil layer 113 As the metal foil layer 113, various metal foils such as aluminum and stainless steel can be used, and aluminum foil is preferable from the viewpoint of workability such as moisture resistance and spreadability and cost.
  • the aluminum foil for example, a known soft aluminum foil can be used.
  • an aluminum foil containing iron is preferable.
  • the iron content in the aluminum foil (100% by mass) is preferably 0.1 to 9.0% by mass, and more preferably 0.5 to 2.0% by mass. When the iron content is not less than the lower limit (0.1% by mass), pinhole resistance and spreadability are improved. When the iron content is not more than the upper limit (9.0% by mass), flexibility is improved.
  • the soft aluminum foil which performed the annealing process is further more preferable.
  • the thickness of the metal foil layer 113 is preferably 9 to 200 ⁇ m and more preferably 15 to 150 ⁇ m in order to obtain desired barrier properties, pinhole resistance, and workability.
  • a particularly preferred metal foil layer 113 is an annealed soft aluminum foil having a thickness of 15 to 150 ⁇ m. Specifically, 8021 material and 8079 material are preferable according to JIS standards.
  • the aluminum foil used for the metal foil layer 113 is preferably subjected to a degreasing treatment in order to obtain a desired electrolytic solution resistance. Further, from the viewpoint of simplifying the production process, an aluminum foil whose surface is not etched is preferable.
  • the degreasing treatment is roughly classified into a wet type and a dry type, and the dry type is preferable in order to simplify the manufacturing process. Examples of the dry type degreasing treatment include a method of performing a degreasing treatment by increasing the treatment time in the step of annealing the aluminum foil. In the annealing treatment performed to soften the aluminum foil, sufficient electrolytic solution resistance can be obtained even with a degreasing treatment performed simultaneously.
  • degreasing treatment frame treatment, corona treatment, and the like can be given. Furthermore, a degreasing process in which contaminants are oxidatively decomposed and removed by active oxygen generated by irradiating ultraviolet rays having a specific wavelength may be employed.
  • Examples of the wet type degreasing treatment include acid degreasing and alkali degreasing.
  • the acid used for acid degreasing include inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and hydrofluoric acid. These acids may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • As an alkali used for alkali degreasing sodium hydroxide etc. with a high etching effect are mentioned, for example.
  • blended is mentioned.
  • the wet type degreasing treatment is performed by an immersion method or a spray method.
  • the corrosion prevention treatment layer 114 serves to firmly adhere the metal foil layer 113 and the second adhesive layer 115 and protect the metal foil layer 113 from the electrolytic solution and hydrofluoric acid generated from the electrolytic solution.
  • the corrosion prevention treatment layer 114 is a layer formed on the metal foil layer 113 by performing a hydrothermal alteration treatment, an anodizing treatment, a chemical conversion treatment, or a combination thereof on the metal foil layer 113.
  • Examples of the layer formed by the hydrothermal modification treatment include a layer formed by boehmite treatment in which the metal foil layer 113 is immersed in boiling water to which triethanolamine is added.
  • Examples of the layer formed by the anodizing treatment include a layer formed by the alumite treatment.
  • the layer formed by the chemical conversion treatment is formed by, for example, chromate treatment, zirconium treatment, titanium treatment, vanadium treatment, molybdenum treatment, calcium phosphate treatment, strontium hydroxide treatment, cerium treatment, ruthenium treatment, or a combination thereof.
  • Layer is not limited to the layer formed by the above-described wet-type chemical conversion treatment, and is formed by a coating-type chromate treatment using a coating-type treatment agent in which a treatment agent used for the above-described chemical conversion treatment and a resin component are mixed. Layer to be used. Among these, a layer formed by a coating-type chromate treatment is preferable from the viewpoint that the effect is maximized and the waste liquid treatment is advantageous.
  • the corrosion prevention treatment layer 114 may be a layer formed only by a pure coating technique other than the layer formed by the chemical conversion treatment described above. Specifically, it contains a sol of rare earth element-based oxides such as cerium oxide having an average particle size of 100 nm or less, which has a corrosion prevention effect (inhibitor effect) for aluminum and is also suitable for the environmental aspect. Examples thereof include a layer formed by applying a treatment liquid and drying.
  • the second adhesive layer 115 is a layer that adheres the corrosion prevention treatment layer 114 and the sealant layer 116.
  • the exterior material 101 is roughly classified into two types, a thermal laminate configuration and a dry laminate configuration, depending on the type of the second adhesive layer 115.
  • a dry laminate configuration the same adhesive as the adhesive mentioned in the first adhesive layer 112 can be used as a component for forming the second adhesive layer 115.
  • it is necessary to design the composition such as using a main component of a skeleton that is difficult to hydrolyze and improving the crosslinking density. .
  • dimer fatty acid is an acid obtained by dimerizing various unsaturated fatty acids, and examples of the structure include acyclic, monocyclic, polycyclic, and aromatic ring types.
  • the polybasic acid which is a raw material of the polyester polyol used as an adhesive for forming the second adhesive layer 115 is not particularly limited.
  • the fatty acid which is a starting material of a dimer fatty acid is not specifically limited.
  • the component that forms the second adhesive layer 115 is preferably an acid-modified polyolefin resin obtained by graft-modifying a polyolefin resin with an acid.
  • the polyolefin resin include low density, medium density, and high density polyethylene; ethylene- ⁇ olefin copolymer; homo, block, or random polypropylene; propylene- ⁇ olefin copolymer.
  • the said polyolefin resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the acid to be graft-modified include carboxylic acid, epoxy compound, acid anhydride and the like, and maleic anhydride is preferable.
  • the polyolefin resin is graft-modified with maleic anhydride.
  • Maleic anhydride-modified polyolefin resin is preferable, and maleic anhydride-modified polypropylene is particularly preferable.
  • the adhesive resin is easily oriented in the MD direction (machine direction) due to stress or the like generated during extrusion molding.
  • an elastomer may be added to the second adhesive layer 115 in order to reduce the anisotropy of the adhesive resin.
  • the elastomer compounded in the second adhesive layer 115 include olefin elastomers and styrene elastomers.
  • the average particle diameter of the elastomer to be blended is preferably 200 nm or less in order to improve the compatibility with the adhesive resin and to improve the effect of relaxing the anisotropy of the second adhesive layer 115.
  • the said average particle diameter is measured by taking the photograph which expanded the cross section of the elastomer composition with an electron microscope, and measuring the average particle diameter of the disperse
  • These elastomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the elastomer in the second adhesive layer 115 is preferably 1 to 25% by mass, and more preferably 10 to 20% by mass.
  • the blending amount of the elastomer is not less than the lower limit (1% by mass)
  • the compatibility with the adhesive resin is improved, and the effect of relaxing the anisotropy of the second adhesive layer 115 is improved.
  • the blending amount of the elastomer is not more than the upper limit (25% by mass), it is easy to suppress the second adhesive layer 115 from being swollen by the electrolytic solution.
  • the second adhesive layer 115 may be formed using a dispersion type adhesive resin liquid in which the adhesive resin is dispersed in an organic solvent.
  • the thickness of the second adhesive layer 115 is preferably 1 to 40 ⁇ m, and more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the sealant layer 116 is an inner layer of the exterior material 101, and is a layer that is thermally welded when the battery is assembled. That is, the sealant layer 116 is a layer made of a heat-weldable film.
  • the film component constituting the sealant layer 116 include polyolefin resins and acid-modified polyolefin resins obtained by graft-modifying polyolefin resins with maleic anhydride or the like.
  • polyolefin resin is preferable and polypropylene is especially preferable.
  • polypropylene examples include the polypropylene exemplified in the second adhesive layer 115.
  • the sealant layer 116 may be formed of a film in which the various resins described above are mixed.
  • the sealant layer 116 may be a single layer film or a multilayer film.
  • sealant layer 116 When a film formed by extrusion molding is used as the sealant layer 116, since there is an orientation tendency in the extrusion direction of the film, an elastomer is blended in the sealant layer 116 in order to reduce the anisotropy of the sealant layer 116 due to the orientation. May be. Thereby, it becomes easy to suppress whitening of the sealant layer 116 when the exterior material 101 is cold-molded to form the recesses.
  • the same materials as those mentioned as the elastomer compounded in the second adhesive layer 115 can be used, and preferable materials are also the same.
  • the sealant layer 116 is a laminated film
  • the elastomer may be blended only in one of the layers, or may be blended in all layers.
  • the sealant layer 116 has a three-layer structure of random polypropylene / block polypropylene / random polypropylene
  • the elastomer may be blended only in the block polypropylene layer, or may be blended only in the random polypropylene layer. You may mix
  • a lubricant may be blended in the sealant layer 116 for the purpose of imparting slipperiness.
  • the blending amount of the lubricant in the sealant layer 116 (100% by mass) is preferably 0.001% by mass to 0.5% by mass.
  • the blending amount of the lubricant is 0.001% by mass or more, an effect of suppressing whitening of the sealant layer 116 during cold molding is easily obtained.
  • the blending amount of the lubricant is 0.5% by mass or less, it is easy to suppress a decrease in the adhesion strength due to the lubricant bleeding from the sealant layer to the laminate surface (laminate surface) of the other layer of the exterior material 101. . *
  • the manufacturing method of the exterior material 101 is not limited to the method described below.
  • Examples of the manufacturing method of the packaging material 101 include a method having the following steps (I) to (III).
  • III A step of bonding the sealant layer 116 to the corrosion prevention treatment layer 114 side of the metal foil layer 113 via the second adhesive layer 115.
  • the corrosion prevention treatment agent include a corrosion prevention treatment agent for coating type chromate treatment.
  • the method for applying the corrosion inhibitor is not particularly limited, and examples thereof include gravure coating, gravure reverse coating, roll coating, reverse roll coating, die coating, bar coating, kiss coating, and comma coating.
  • the metal foil layer 113 may be an untreated metal foil or a metal foil that has been degreased by a wet type degreasing process or a dry type degreasing process.
  • the base material layer 111 is bonded to the surface of the metal foil layer 113 opposite to the surface on which the corrosion prevention treatment layer 114 is formed using an adhesive that forms the first adhesive layer 112.
  • the bonding method include dry lamination, non-solvent lamination, wet lamination, and the like.
  • an aging treatment may be performed in the range of room temperature to 100 ° C. to promote adhesion.
  • the above-mentioned adhesive is used, and the sealant layer 116 is bonded to the corrosion prevention treatment layer 114 side of the laminate by a technique such as dry lamination, non-solvent lamination, wet lamination.
  • a thermal laminate configuration for example, the following dry process and wet process are exemplified.
  • a dry process an adhesive resin is extruded and laminated on the corrosion prevention treatment layer 114 of the laminate, and a film for forming a sealant layer 116 obtained by an inflation method or a cast method is laminated. Thereafter, heat treatment (aging treatment, thermal lamination, etc.) may be performed for the purpose of improving the adhesion between the corrosion prevention treatment layer 114 and the second adhesive layer 115.
  • a second film is formed by laminating the second adhesive layer 115 and the sealant layer 116 by an inflation method or a casting method, and laminating the multilayer film on the laminate by thermal lamination.
  • the sealant layer 116 may be stacked via the layer 115.
  • a dispersion type adhesive resin solution of an adhesive resin such as an acid-modified polyolefin resin is applied on the corrosion prevention treatment layer 114 of the laminate, and the solvent is volatilized at a temperature equal to or higher than the melting point of the adhesive resin.
  • the sealant layer 116 is laminated by heat treatment such as thermal lamination.
  • the packaging material 101 is obtained by the steps (I) to (III) described above.
  • the manufacturing method of the exterior material 101 is not limited to the method of sequentially performing the steps (I) to (III).
  • step (I) may be performed after performing step (II).
  • the formation of the corrosion prevention treatment layer 114 and the extrusion lamination for laminating the sealant layer 116 may be continuously performed in-line.
  • you may provide a corrosion prevention process layer on both surfaces of a metal foil layer.
  • the exterior material according to the third embodiment of the present invention described above has excellent electrolytic solution resistance and scratch resistance because the base material layer is made of a laminated film having a polyester film outside the polyamide film. Furthermore, the base material layer has a polyamide film excellent in moldability, and the outer surface of the outer polyester film has irregularities so that the mold and the exterior material are excessively formed during cold molding. Since it can suppress sticking, the outstanding moldability is also obtained.
  • the exterior material according to the third embodiment of the present invention is not limited to the exterior material 101.
  • a corrosion prevention treatment layer may be formed on both surfaces of the metal foil layer. If the corrosion prevention treatment layer is also formed on the base material layer side of the metal foil layer, it becomes easier to suppress the base metal layer side of the metal foil layer from being corroded by the electrolytic solution.
  • Examples of the electricity storage device formed by the exterior material of the embodiment of the present invention include an electricity storage device used for a mobile terminal device such as a personal computer or a mobile phone, a video camera, a satellite, a submarine, an electric vehicle, an electric bicycle, or the like.
  • a mobile terminal device such as a personal computer or a mobile phone, a video camera, a satellite, a submarine, an electric vehicle, an electric bicycle, or the like.
  • the lithium ion battery used for these uses is preferable.
  • the electricity storage device includes a positive electrode, a separator, a negative electrode, an electrolyte, and a content for an electricity storage device having a tab made of a lead and a tab sealant so that a part of the tab is located outside the electricity storage device.
  • This power storage device can adopt a known form except for having the exterior material of the embodiment of the present invention.
  • Example 1 the material shown in the first embodiment of the present invention was used. ⁇ Materials used> The materials used in Example 1 are shown below.
  • Base material layer 11 Film A-1: Nylon 6 film with a thickness of 25 ⁇ m.
  • Adhesive B-1 polyurethane adhesive (trade name “A525 / A50”, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes).
  • Metal foil layer 13 Metal foil C-1: Soft aluminum foil 8079 (Toyo Aluminum Co., Ltd., thickness 40 ⁇ m).
  • Treatment agent D-1 “Sodium polyphosphate-stabilized cerium oxide sol” adjusted to a solid content of 10% by mass using distilled water as a solvent. The phosphate was 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cerium oxide.
  • Adhesive resin E-1 Maleic anhydride-modified polypropylene.
  • Film F-1 A polyolefin film having a thickness of 40 ⁇ m.
  • Coating liquid G-1 ACDICID (acrylic polyol (a2)) manufactured by DIC and 1,6-hexamethylene diisocyanate, which is an aliphatic isocyanate curing agent, have a molar ratio (NCO / OH) of 3.0.
  • Coating liquid G-3 Toluene diisocyanate, an acrylic isocyanate curing agent, made of DIC's acridick (acrylic polyol (a2)), with a molar ratio (NCO / OH) of 3.0.
  • Coating solution dissolved in Coating solution G-4 Actol (polyether polyol) manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd. and aromatic diisocyanate curing agent tolylene diisocyanate in toluene so that the molar ratio (NCO / OH) is 3.0. Dissolved coating solution.
  • the treatment agent D-1 is applied to one surface of the metal foil C-1 (the first surface of the metal foil layer 13) and dried to form one surface of the metal foil layer 13 (the first surface of the metal foil layer).
  • a corrosion prevention treatment layer 14 was formed.
  • the film A-1 is bonded to the opposite surface (second surface of the metal foil layer) of the metal foil layer 13 by the dry laminating method using the adhesive B-1 to form the first adhesion.
  • the base material layer 11 was laminated via the layer 12. Thereafter, aging was performed at 60 ° C. for 6 days.
  • the adhesive resin E-1 is extruded with an extrusion device to the corrosion prevention treatment layer 14 side (the first surface side of the thin metal layer) of the obtained laminate, and the film F-1 is bonded and sandwich lamination is performed. Then, the sealant layer 16 was bonded through the second adhesive layer 15. Then, the obtained laminate, 160 ° C., and thermocompression bonding with 4kg / cm 2, 2m / min conditions. Next, after applying the coating liquids G-1 to G-4 on the outer surface of the base material layer 11 (second surface of the base material layer) by gravure coating, aging is performed at 40 ° C. for 3 days. A material protective layer 17 was formed to prepare an exterior material.
  • Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 The exterior material of the structure shown in Table 1 was created by the said creation method. Table 1 shows the evaluation results of the electrolyte resistance.
  • the exterior material of Example 1 in which the base material protective layer was formed by the acrylic polyol (a2) and the aliphatic isocyanate curing agent was at least one of polyether polyol and aromatic isocyanate curing agent.
  • the electrolyte solution had excellent resistance to electrolytes.
  • Example 2 and Example 3 the material shown in the second embodiment of the present invention was used. ⁇ Materials used> The materials used in Example 2 and Example 3 are shown below.
  • Base material layer 11 Film A-1: Nylon 6 film with a thickness of 25 ⁇ m.
  • Adhesive B-1 polyurethane adhesive (trade name “A525 / A50”, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes).
  • Metal foil layer 13 Metal foil C-1: Soft aluminum foil 8079 (Toyo Aluminum Co., Ltd., thickness 40 ⁇ m).
  • Treatment agent D-1 “Sodium polyphosphate-stabilized cerium oxide sol” adjusted to a solid content of 10% by mass using distilled water as a solvent. The phosphate was 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cerium oxide.
  • Adhesive resin E-1 polypropylene maleic anhydride.
  • Film F-1 A polyolefin film having a thickness of 40 ⁇ m.
  • Coating liquid G-11 DIC's acridick (acrylic polyol (a2)) and aliphatic isocyanate curing agent 1,6-hexamethylene diisocyanate so that the molar ratio (NCO / OH) is 20 Coating solution dissolved in toluene.
  • Coating liquid G-12 Acridic (acrylic polyol (a2)) manufactured by DIC and 1,6-hexamethylene diisocyanate, which is an aliphatic isocyanate curing agent, have a molar ratio (NCO / OH) of 2 Coating solution dissolved in toluene.
  • Coating solution G-13 Actol (polyether polyol) manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd. and 1,6-hexamethylene diisocyanate, an aliphatic isocyanate curing agent, in toluene so that the molar ratio (NCO / OH) is 8.
  • Coating solution dissolved in Coating solution G-14 ACDICID (acrylic polyol (a2)) manufactured by DIC and tolylene diisocyanate, an aromatic isocyanate curing agent, were dissolved in toluene so that the molar ratio (NCO / OH) was 10. Coating liquid.
  • Coating liquid G-15 Acridic (acrylic polyol (a2)) manufactured by DIC and 1,6-hexamethylene diisocyanate, which is an aliphatic isocyanate curing agent, have a molar ratio (NCO / OH) of 1 Coating solution dissolved in toluene.
  • the ratio of the polyol and the curing agent in each coating solution was adjusted so that the glass transition temperature Tg of the formed resin was a desired temperature.
  • the glass transition temperature Tg of the resin was measured as a peak temperature of loss tangent (tan ⁇ ) at 1 Hz (heating rate 5 ° C./min) by dynamic viscoelasticity measurement (DMS).
  • the treatment agent D-1 was applied to one surface of the metal foil C-1 and dried to form a corrosion prevention treatment layer 14 on one surface of the metal foil layer 13.
  • the film A-1 is bonded to the opposite surface of the metal foil layer 13 to the anticorrosion treatment layer 14 using an adhesive B-1 by a dry laminating method, and the base material layer 11 is interposed via the first adhesive layer 12.
  • the adhesive resin E-1 is extruded to the corrosion prevention treatment layer 14 side of the laminate by an extrusion device, the film F-1 is bonded, and sandwich lamination is performed, so that the second adhesive layer 15 is interposed.
  • the sealant layer 16 was bonded.
  • the obtained laminate 160 ° C., and thermocompression bonding with 4kg / cm 2, 2m / min conditions.
  • the base material protective layer 17 is formed by performing aging at 40 ° C. for 3 days, An exterior material was created.
  • Example 2 [Examples 2 to 3 and Comparative Examples 4 to 6]
  • the exterior material of the structure shown in Table 2 was created with the said creation method.
  • Table 2 shows the evaluation results of the electrolytic solution resistance and scratch resistance.
  • the packaging materials of Examples 2 and 3 having a base material protective layer of urethane resin having a glass transition temperature Tg of 0 to 60 ° C. formed of acrylic polyol (a2) and an aliphatic isocyanate curing agent are: It had excellent electrolyte resistance and scratch resistance.
  • the packaging material of Comparative Example 1 using polyether polyol instead of acrylic polyol (a2) was inferior in electrolytic solution resistance.
  • curing agent was inferior in both electrolyte solution resistance and scratch resistance.
  • the acrylic polyol (a2) and the aliphatic isocyanate curing agent were used, the exterior material of Comparative Example 3 having a glass transition temperature Tg outside the range of 0 to 60 ° C. was inferior in scratch resistance.
  • Example 4 and Example 5 the material shown in the third embodiment of the present invention was used. ⁇ Materials used> The materials used in Example 4 and Example 5 are shown below.
  • Film A-101 a laminated film in which a biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 12 ⁇ m and a biaxially stretched nylon (Ny) film having a thickness of 15 ⁇ m are laminated by a dry lamination method. Film with irregularities formed on the outer surface by sandblasting. The static friction coefficient of the outer surface was measured by a tilt method (JIS P8147) and found to be 0.3.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Ny biaxially stretched nylon
  • a polyurethane-based adhesive (trade name “A525 / A50”, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd.) was used.
  • Film A-102 A 10 ⁇ m thick PET film and a 20 ⁇ m thick Ny film laminated film were formed by coextrusion, biaxially stretched, and then unevenness was formed on the outer surface of the biaxially stretched PET film by sandblasting Laminated film. The static friction coefficient of the outer surface was measured by a tilt method and found to be 0.3.
  • polypropylene graft-modified with maleic anhydride was used as an adhesive in coextrusion.
  • Film A-103 A laminated film in which a biaxially stretched PET film having a thickness of 12 ⁇ m and a biaxially stretched Ny film having a thickness of 15 ⁇ m are laminated by a dry lamination method.
  • the static friction coefficient of the biaxially stretched PET film was 0.5.
  • the same adhesive as film A-101 was used as the adhesive.
  • Film A-104 A laminated film in which a biaxially stretched PET film having a thickness of 10 ⁇ m and a biaxially stretched Ny film having a thickness of 5 ⁇ m are laminated by a dry laminating method, and irregularities are formed by sandblasting on the outer surface of the biaxially stretched PET film .
  • the static friction coefficient of the outer surface was measured by a tilt method and found to be 0.3.
  • the same adhesive as film A-101 was used as the adhesive.
  • Adhesive B-101 polyurethane adhesive (trade name “A525 / A50”, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes).
  • Metal foil layer 113 Metal foil C-101: Soft aluminum foil 8079 material (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., thickness 40 ⁇ m).
  • Treatment agent D-101 Treatment agent prepared by adding cerium oxide and 10 parts by mass of sodium polyphosphate to 100 parts by mass of cerium oxide in distilled water so that the solid content concentration is 10% by mass ( Treatment agent containing cerium oxide sol).
  • Adhesive resin E-101 polypropylene graft-modified with maleic anhydride.
  • Film F-101 an unstretched polypropylene film having a thickness of 40 ⁇ m.
  • the coating agent D-101 is applied to one surface of the metal foil C-101 (the first surface of the metal foil layer 113) and dried to form one surface of the metal foil layer 113 (the first surface of the metal foil layer).
  • a corrosion prevention treatment layer 114 was formed.
  • films A-101 to A-104 are applied to the opposite surface (second surface of the metal foil layer) of the metal foil layer 113 by the dry laminating method using the adhesive B-101.
  • the axially stretched PET film was bonded outside, and the base material layer 111 was laminated via the first adhesive layer 112. Thereafter, aging was performed at 60 ° C. for 6 days.
  • the adhesive resin E-101 is extruded by an extrusion device to the corrosion prevention treatment layer 114 side (the first surface side of the metal thin layer) of the obtained laminate, and the film F-101 is bonded and sandwich lamination is performed. Then, the sealant layer 116 was bonded through the second adhesive layer 115. Then, the obtained laminate, 160 ° C., and thermocompression bonding with 4kg / cm 2, 2m / min conditions.
  • Example 4 to 5 and Comparative Examples 7 to 8 The exterior material of the structure shown in Table 3 was created with the said creation method.
  • Table 3 shows the evaluation results of the electrolytic solution resistance, scratch resistance and moldability.
  • the outer packaging materials of Examples 4 and 5 in which biaxially stretched PET is laminated on the outer side of the biaxially stretched Ny film having a thickness of 6 to 40 ⁇ m and unevenness is formed on the outer surface are excellent. In addition, it had both electrolyte resistance, scratch resistance and moldability.
  • the exterior material of Comparative Example 1 in which the outer surface of the biaxially stretched PET film in the base material layer is not formed has excellent electrolytic solution resistance and scratch resistance, but has sufficient moldability. I could't.
  • a biaxially stretched PET film and a biaxially stretched Ny film are laminated from the outside, and irregularities are formed on the outer surface, but even in Comparative Example 2 where the thickness of the biaxially stretched Ny film is less than 6 ⁇ m, it is excellent. In addition, although the electrolytic solution resistance and scratch resistance were obtained, sufficient moldability was not obtained.

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Abstract

　蓄電デバイス用外装材であって、基材層の第１の面側に、順次積層された、少なくとも第１接着層、金属箔層、腐食防止処理層、第２接着層及びシーラント層を備え、前記基材層の第２の面側に、水酸基を有する基を側鎖に有するポリエステルポリオール及びアクリルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種と、脂肪族系イソシアネート硬化剤とにより形成された基材保護層が積層されている。

Description

蓄電デバイス用外装材
　本発明は、蓄電デバイス用外装材に関する。
　本願は、２０１１年１１月７日に出願された特願２０１１－２４３５７５号、２０１１年１１月７日に出願された特願２０１１－２４３５７９号、及び２０１１年１１月７日に出願された特願２０１１－２４３５８２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　携帯電話、ノート型パソコン等の携帯端末装置、ビデオカメラ、衛星、電気自動車等に用いられる蓄電デバイスとしては、例えば、超薄型化、小型化が可能なリチウムイオン電池が知られている。このような蓄電デバイスでは、正極材、負極材、セパレータ、電解液等の内容物が、蓄電デバイス用外装材（以下、単に「外装材」ということがある。）を所定の形状に成型した外装体内に収納される。外装体としては、従来は金属板等をプレス成型した金属製の缶タイプの外装体が使用されていたが、形状の自由度が高く、軽量化が容易なことから、近年ではアルミニウム箔等の金属箔を有するラミネートフィルム（例えば、基材層／第１接着層／金属箔層／第２接着層／シーラント層のような構成）を冷間成型したラミネートフィルムタイプの外装体が広く使用されている。
　外装材としてラミネートフィルムを用いる蓄電デバイスは、ラミネートフィルムを冷間成型により深絞りして凹部を形成し、前記凹部内にデバイス用内容物を収容して、周縁部をヒートシールにより熱封緘することで製造される。前記蓄電デバイスは、前記凹部を深くするほど内容物の収納量が増加し、エネルギー密度が高くなる。そのため、外装材の基材層には、凹部を深くしてもクラックやピンホールが生じ難い、優れた成型性を有するポリアミドフィルムが好適に使用される（例えば、特許文献１、２）。しかし、ポリアミドフィルムは、充分な電解液耐性を有していない。そのため、蓄電デバイスが複数個積層されて使用される場合等、一つの蓄電デバイスに破損が生じて電解液が漏れ出すと、他の蓄電デバイスの外装材に付着した電解液によって基材層が溶解し、内側の金属箔層を腐食させるおそれがある。また、耐傷性も充分ではなく、取り扱い時に基材層の表面に傷が付き、意匠性、耐久性等が低下することがある。
　一方、特許文献１には、外装材の成型性をさらに向上させる目的で、基材層の外表面上にマットニス層を形成することが示されている。前記マットニス層は、セルロース系、塩化ビニル－酢酸ビニル系、変性ポリオレフィン系、ゴム系、アクリル系、ウレタン系等のオレフィン系、又はアルキッド系合成樹脂と、シリカ系、カオリン系等のマット剤により形成されている。しかし、前記マットニス層を設けても、基材層の電解液による劣化を充分に抑制すること、及び充分な耐傷性を付与することは困難である。
　また、特許文献２には、基材層の電解液耐性及び耐傷性を向上させた外装材として、以下の構造が示されている。
（１）外側から順に、基材層／金属箔層／熱接着性樹脂層が積層され、前記基材層が、外側から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムと二軸延伸ポリアミドフィルムが積層された積層フィルムからなる外装材（特許文献２）。
　しかし、前記外装材（１）では、電解液耐性及び耐傷性は向上するが、成型性が低下する。
日本国特開２０１１－５４５６３号公報 日本国特許第４５５９５４７号公報
　本発明は、優れた電解液耐性、耐傷性及び成型性を兼ね備えた蓄電デバイス用外装材の提供を目的とする。
　本発明の第１態様の蓄電デバイス用外装材は、第１の面と第２の面とを有し、前記第1の面に順次積層された、少なくとも第１接着層、金属箔層、腐食防止処理層、第２接着層及びシーラント層を備える基材層と、前記基材層の前記第２の面に積層され、水酸基を有する基を側鎖に有するポリエステルポリオール及びアクリルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種と、脂肪族系イソシアネート硬化剤により形成された基材保護層と、を備える。
　また、本発明の第１態様の蓄電デバイス用外装材においては、前記基材保護層は、ガラス転移温度Ｔｇが０～６０℃であるウレタン樹脂を含有することが好ましい。
　また、本発明の第１態様の蓄電デバイス用外装材においては、前記脂肪族系イソシアネート硬化剤が１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートであることが好ましい。
　また、本発明の第１態様の蓄電デバイス用外装材においては、前記基材保護層にフィラーが添加されていることが好ましい。
　また、本発明の第１態様の蓄電デバイス用外装材においては、前記フィラーが樹脂フィラーであることが好ましい。
　また、本発明の第１態様の蓄電デバイス用外装材においては、前記基材層がポリアミドフィルムからなることが好ましい。
　また、本発明の第１態様の蓄電デバイス用外装材においては、前記金属箔層がアルミニウム箔であることが好ましい。
　また、本発明の第１態様の蓄電デバイス用外装材においては、前記金属箔層が前記基材層と接触する面に、腐食防止処理層が形成されていることが好ましい。
　また、本発明の第２態様の蓄電デバイス用外装材は、内側から外表面に向けて順次積層されている、厚さ６～４０μｍのポリアミドフィルムと、ポリエステルフィルムとを備える積層フィルムで形成された基材層と、前記基材層の一方の面に順次積層された、少なくとも第１接着層、金属箔層、腐食防止処理層、第２接着層、及びシーラント層と、前記積層フィルムの外表面に形成された凹凸部とを備える。
　また、本発明の第２態様の蓄電デバイス用外装材においては、前記金属箔層がアルミニウム箔であることが好ましい。
　また、本発明の第２態様の蓄電デバイス用外装材においては、前記金属箔層が前記基材層と接触する面に、腐食防止処理層が形成されていることが好ましい。
　本発明の第一態様及び第二態様に係る蓄電デバイス用外装材は、優れた電解液耐性、耐傷性及び成型性を兼ね備えている。
本発明の蓄電デバイス用外装材の一例を示した断面図である。 本発明の蓄電デバイス用外装材の一例を示した断面図である。
　本明細書中では、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタアクリル酸を意味し、他の化合物についても同様である。
[第一実施形態]
　以下、本発明の第一実施形態の蓄電デバイス用外装材の一例を示して詳細に説明する。
　本実施形態の蓄電デバイス用外装材１（以下、単に「外装材１」という。）は、図１に示すように、基材層１１の第１の面に、第１接着層１２、金属箔層１３、腐食防止処理層１４、第２接着層１５及びシーラント層１６が順次積層され、基材層１１の第２の面に基材保護層１７が積層された積層体である。外装材１は、蓄電デバイス用外装材として用いる際には、基材保護層１７が最外層、シーラント層１６が最内層となるように使用される。外装材１は、基材層１１の外側（第２の面側）に基材保護層１７が積層されていることを特徴とする外装材である。
（基材保護層１７）
　基材保護層１７は、基材層１１の外側の面（第２の面）に積層される層であり、水酸基を有する基（官能基）を側鎖に有するポリエステルポリオール及びアクリルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、これらをまとめて「ポリオール」ということがある。）と、脂肪族系イソシアネート硬化剤で形成される。基材保護層１７により、基材層１１が電解液によって劣化することが抑制される。
　水酸基を有する基（官能基）を側鎖に有するポリエステルポリオール（以下、「ポリエステルポリオール（ａ１）」という。）は、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するポリエステルポリオールである。
　ポリエステルポリオール（ａ１）としては、例えば、二塩基酸の１種以上と、水酸基を３つ以上有する化合物の１種以上とを反応させることで得られるポリエステルポリオールが挙げられる。水酸基を３つ以上有する化合物の水酸基のうちの未反応の部位が、ポリエステルポリオール（ａ１）の側鎖の水酸基となる。
　二塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸等の脂肪族系二塩基酸；イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系二塩基酸等が挙げられる。
　水酸基を３つ以上有する化合物としては、例えば、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
　また、ポリエステルポリオール（ａ１）は、前記二塩基酸及び水酸基を３つ以上有する化合物に加えて、必要に応じてジオールを反応させた化合物が用いられてもよい。
　ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等の脂肪族系ジオール；シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリーコル等の脂環式系ジオール；キシリレングリーコル等の芳香族系ジオール等が挙げられる。
　また、前記ポリエステルポリオールの両末端の水酸基に、２官能以上のイソシアネート化合物の１種以上を反応させて鎖伸長したポリエステルウレタンポリオールを用いてもよい。
　２官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば、２，４－もしくは２，６－トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４－もしくは２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル－４，４’－ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体を用いて鎖伸長したポリエステルウレタンポリオールでもよい。
　水酸基を有する基を側鎖に有するアクリルポリオール（以下、「アクリルポリオール（ａ２）」という。）は、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するアクリルポリオールである。
　アクリルポリオール（ａ２）としては、例えば、少なくとも水酸基含有アクリルモノマーと（メタ）アクリル酸とを共重合して得られる、（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位を主成分とする共重合体が挙げられる。
　水酸基含有アクリルモノマーとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　水酸基含有アクリルモノマー及び（メタ）アクリル酸と共重合する成分としては、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）、Ｎ－アルコキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。）、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシラン等のシラン含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマーが挙げられる。
　ポリオールとしては、電解液耐性により優れることから、アクリルポリオール（ａ２）が好ましい。
　ポリオールは、求められる機能や性能に応じて使用でき、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらポリオールと、脂肪族系イソシアネート硬化剤とを使用することで、ポリウレタン樹脂により形成される基材保護層１７が得られる。
　脂肪族系イソシアネート硬化剤は、芳香環を有しない２官能以上のイソシアネート化合物である。芳香環を有しないことにより紫外線によるベンゼン環のキノイド化が起きず、黄変を抑制できることからも、最外層に適している。脂肪族系イソシアネート硬化剤としては、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４－もしくは２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル－４，４’－ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体を用いてもよい。
　脂肪族系イソシアネート硬化剤としては、電解液耐性が向上することから、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。硬化剤の自己修復性能が向上することに加え、上記脂肪族系イソシアネート硬化剤と上記ポリオールの水酸基との反応性においては、イソホロンジイソシアネートと上記ポリオールの水酸基との反応性よりも１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートと上記ポリオールの水酸基との反応性の方が高いため、量産適性を踏まえると、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。
　前記ポリオールが有する水酸基に対する脂肪族系イソシアネート硬化剤が有するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．５～５０が好ましく、１～２０がより好ましい。前記モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が下限値（０．５）以上の場合は、耐傷性、電解液耐性が向上する。前記モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が上限値（５０）以下の場合は、基材保護層と基材との接着性を確保しやすい。
　基材保護層１７の厚さは、１～１０μｍが好ましく、１～５μｍがより好ましい。基材保護層１７の厚さが下限値（１μｍ）以上の場合は、優れた電解液耐性が得られやすい。基材保護層１７の厚さが上限値（１０μｍ）以下の場合は、基材を薄型化しやすく延伸性能が得られやすい。
　基材保護層１７の外表面は、マット処理が施されていることが好ましい。これにより、基材保護層１７表面のすべり性が向上し、冷間成型において外装材１が過度に金型に密着することが抑制されやすくなるので、成型性が向上する。また、つや消し効果も得られる。
　基材保護層１７には、難燃剤、滑剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の添加剤を配合してもよい。
　滑剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド等の脂肪酸アミドが挙げられる。アンチブロッキング剤としては、シリカ等の各種フィラー系のアンチブロッキング剤が好ましい。
　これら添加剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
（基材層１１）
　基材層１１は、蓄電デバイスを製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、成型加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。特に大型用途のリチウムイオン電池の外装材の場合等は、耐擦傷性、耐薬品性、絶縁性等も付与できる。
　基材層１１は、絶縁性を有する樹脂により形成された樹脂フィルムが好ましい。前記樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム等の延伸又は未延伸フィルム等が挙げられる。基材層１１は、これらの樹脂フィルムの単層フィルムであってもよく、これらの樹脂フィルムを２種以上使用した積層フィルムであってもよい。
　基材層１１としては、前記した材料のなかでも、成型性に優れることから、ポリアミドフィルムが好ましい。ポリアミドフィルムを形成するポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２等が挙げられる。
　基材層１１の厚さは、６～４０μｍが好ましく、１０～３０μｍがより好ましい。基材層１１の厚さが下限値（６μｍ）以上の場合は、耐ピンホール性、絶縁性が向上する。基材層１１の厚さが上限値（４０μｍ）以下の場合は、成型性が向上する。
（第１接着層１２）
　第１接着層１２は、基材層１１と金属箔層１３との間に形成される。第１接着層１２は、基材層１１と金属箔層１３とを強固に接着するために必要な密着力を有するのみでなく、冷間成型する際には基材層１１によって金属箔層１３が破断されることを保護するための追随性（部材が変形・伸縮したとしても、剥離することなく部材上に第１接着層１２を確実に形成するための性能）等も求められる。
　第１接着層１２としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等のポリオールを主剤にし、芳香族系や脂肪族系のイソシアネートを硬化剤にした二液硬化型のポリウレタン系接着剤等が挙げられる。前記主剤における水酸基に対する硬化剤のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１～１０が好ましく、２～５がより好ましい。
　第１接着層１２の厚さは、所望の接着強度、追随性、加工性等を得るために、１～１０μｍが好ましく、２～６μｍがより好ましい。
　また、第１接着層１２には、高温条件下（８０℃、３日）での延伸部のデラミネーションを防止する目的として、無機物等のフィラー、顔料を適量添加することが好ましい。
（金属箔層１３）
　金属箔層１３としては、アルミニウム、ステンレス綱等の各種金属箔を使用することができ、防湿性、延展性等の加工性、コストの面から、アルミニウム箔が好ましい。
　アルミニウム箔としては、例えば、公知の軟質アルミニウム箔が使用でき、所望の耐ピンホール性、及び成型時の延展性を得るために、鉄を含むアルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔（１００質量％）中の鉄の含有量は、０．１～９．０質量％が好ましく、０．５～２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が下限値（０．１質量％）以上の場合は、耐ピンホール性、延展性が向上する。鉄の含有量が上限値（９．０質量％）以下の場合は、柔軟性が向上する。
　また、アルミニウム箔としては、所望の成型時の延展性を付与できるために、焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔がさらに好ましい。
　金属箔層１３の厚さは、所望のバリア性、耐ピンホール性、加工性を得るために、９～２００μｍが好ましく、１５～１５０μｍがより好ましい。
　特に好ましい金属箔層１３は、厚さ１５～１５０μｍの焼鈍処理した軟質アルミニウム箔である。具体的には、ＪＩＳ規格で８０２１材、８０７９材が好ましい。
　金属箔層１３に使用するアルミニウム箔は、所望の耐電解液性を得るために、脱脂処理が施されていることが好ましい。また、製造工程を簡便にするためには、表面がエッチングされていないアルミニウム箔が好ましい。
　脱脂処理としては、大きく区分するとウェットタイプの脱脂処理とドライタイプの脱脂処理に分けられ、製造工程を簡便にするためには、ドライタイプの脱脂処理が好ましい。
　ドライタイプの脱脂処理としては、例えば、アルミニウム箔を焼鈍処理する工程において、その処理時間を長くすることで脱脂処理を行う方法が挙げられる。アルミニウム箔を軟質化するために施される焼鈍処理の際に、同時に行われる脱脂処理程度でも充分な耐電解液性が得られる。また、前記脱脂処理の他にも、フレーム処理、コロナ処理等が挙げられる。さらに、特定波長の紫外線を照射して発生する活性酸素により、汚染物質を酸化分解及び除去する脱脂処理を採用してもよい。
　ウェットタイプの脱脂処理としては、例えば、酸脱脂やアルカリ脱脂等が挙げられる。
　酸脱脂に使用する酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸等の無機酸が挙げられる。これらの酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルカリ脱脂に使用するアルカリとしては、例えば、エッチング効果が高い水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、弱アルカリ系や界面活性剤が配合された材料が挙げられる。
　ウェットタイプの脱脂処理は、浸漬法やスプレー法によって行われる。
（腐食防止処理層１４）
　腐食防止処理層１４は、金属箔層１３と第２接着層１５を強固に密着させると共に、金属箔層１３を、電解液や、電解液から発生するフッ酸から保護する役割を果たす。
　腐食防止処理層１４は、例えば、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれら処理の組み合わせにより形成できる。
　熱水変成処理としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中にアルミニウム箔を浸漬処理することで得られるベーマイト処理が挙げられる。陽極酸化処理としては、例えば、アルマイト処理が挙げられる。化成処理としては、例えば、クロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、あるいはこれらの混合層からなる各種化成処理が挙げられる。また、これらの化成処理は湿式型に限らず、これらの処理剤を樹脂成分と混合し、塗布する方法も適用できる。
　以上、これらの腐食防止処理の中でも、その効果を最大限にするとともに廃液処理の観点からも塗布型クロメート処理が好ましい。
　また、上述した化成処理以外にも、純粋なコーティング手法のみで腐食防止処理層１４を形成することもできる。このような方法としては、アルミニウムの腐食防止効果（インヒビター効果）を有し、かつ、環境側面的にも好適な材料として、平均粒径１００ｎｍ以下の酸化セリウムのような希土類元素系酸化物のゾルを用いる方法が挙げられる。前記方法を用いることで、一般的なコーティング方法でもアルミニウム箔等の金属箔腐食防止効果を付与することが可能である。
（第２接着層１５）
　第２接着層１５は、腐食防止処理層１４とシーラント層１６とを接着する層である。外装材１は、第２接着層１５の種類によって、熱ラミネート構成とドライラミネート構成との２種類に大別される。
　ドライラミネート構成の場合、第２接着層１５を形成する成分として、第１接着層１２で挙げた接着剤と同じ接着剤を使用できる。この場合、電解液による膨潤やフッ酸による加水分解を抑制するため、使用する接着剤は、加水分解し難い骨格の主剤を使用する、架橋密度を向上させる、等の組成設計をする必要がある。
　例えば、架橋密度を向上させる手法としては、ダイマー脂肪酸、ダイマー脂肪酸のエステルもしくは水素添加物、ダイマー脂肪酸の還元グリコール、ダイマー脂肪酸のエステルもしくは水素添加物の還元グリコールを使用する方法が挙げられる。ダイマー脂肪酸とは、各種不飽和脂肪酸を二量化させた酸であり、その構造としては、非環型、単環型、多環型、芳香環型が挙げられる。第２接着層１５を形成する接着剤として使用するポリエステルポリオールの原料である多塩基酸は、特に限定されない。また、ダイマー脂肪酸の出発物質である脂肪酸も特に限定されない。また、このようなダイマー脂肪酸を必須成分として、通常のポリエステルポリオールで用いられるような二塩基酸を導入しても構わない。
　前記主剤に対する硬化剤としては、ポリエステルポリオールの鎖伸長剤としても使用できるイソシアネート化合物を用いることが可能である。これにより、接着剤塗膜の架橋密度が高まり、溶解性や膨潤性の向上につながるとともに、ウレタン基濃度が高まることで基材密着性の向上も期待される。
　熱ラミネート構成の場合、第２接着層１５を形成する成分としては、ポリオレフィン系樹脂を酸でグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン－αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック、又はランダムポリプロピレン；プロピレン－αオレフィン共重合体等が挙げられる。前記ポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。グラフト変性する酸としては、カルボン酸、エポキシ化合物、酸無水物等が挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。
　第２接着層１５を構成する成分としては、電解液が浸透してきてもシーラント層１６と金属箔層１３との密着力を維持しやすくするために、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸でグラフト変性させた、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましく、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。
　第２接着層１５を押出成型により形成する場合、押出成型時に発生する応力等により接着樹脂がＭＤ方向（機械方向）に配向しやすい。この場合、第２接着層１５の異方性を緩和するために、第２接着層１５にエラストマーを配合してもよい。
　第２接着層１５に配合するエラストマーとしては、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーが挙げられる。配合するエラストマーの平均粒径は、エラストマーと接着樹脂との相溶性が向上し、また第２接着層１５の異方性を緩和する効果を向上させるためには、２００ｎｍ以下が好ましい。なお、前記平均粒径は、電子顕微鏡により、エラストマー組成物の断面を拡大した写真を撮影し、画像解析により、分散した架橋ゴム成分の平均粒径を測定することで測定される。
　これらエラストマーは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　第２接着層１５に前記エラストマーを配合する場合、第２接着層１５（１００質量％）中の前記エラストマーの配合量は、１～２５質量％が好ましく、１０～２０質量％がより好ましい。エラストマーの配合量が下限値（１質量％）以上の場合は、接着樹脂との相溶性が向上し、また第２接着層１５の異方性を緩和する効果が向上する。エラストマーの配合量が上限値（２５質量％）以下の場合は、第２接着層１５が電解液によって膨潤することを抑制しやすい。
　第２接着層１５は、前記接着樹脂を有機溶媒に分散させたディスパージョンタイプの接着樹脂液を用いて形成されてもよい。
　第２接着層１５の厚さは、１～４０μｍが好ましく、５～２０μｍがより好ましい。
（シーラント層１６）
　シーラント層１６は、外装材１の内層であり、電池組み立て時に熱溶着される層である。つまり、シーラント層１６は、熱溶着性のフィルムからなる層である。
　シーラント層１６を構成するフィルムの成分としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸等でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。なかでも、水蒸気バリア性を向上させ、ヒートシールによって過度に潰れることなく電池形態を形成しやすくするためには、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。ポリプロピレンとしては、第２接着層１５において例示したポリプロピレンが挙げられる。
　シーラント層１６は、前記した各種樹脂が混合されたフィルムにより形成してもよい。
　シーラント層１６は、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよい。
　シーラント層１６は、押出成型により形成したフィルムを使用する場合、前記フィルムの押出し方向に配向傾向があるため、配向によるシーラント層１６の異方性を緩和するために、シーラント層１６にエラストマーを配合してもよい。これにより、外装材１を冷間成型して凹部を形成する際にシーラント層１６が白化することを抑制しやすくなる。
　シーラント層１６に配合するエラストマーとしては、第２接着層１５に配合するエラストマーとして挙げた材料と同じ材料が使用でき、好ましい材料も同じである。
　シーラント層１６が積層フィルムである場合は、そのいずれかの層のみにエラストマーを配合してもよく、全ての層に配合してもよい。例えば、シーラント層１６がランダムポリプロピレン／ブロックポリプロピレン／ランダムポリプロピレンの３層構成の場合、エラストマーは、ブロックポリプロピレンの層のみに配合してもよく、ランダムポリプロピレンの層のみに配合してもよく、ランダムポリプロピレンの層とブロックポリプロピレンとの層の両方に配合してもよい。
　また、シーラント層１６には、滑り性を付与する目的で滑剤を配合してもよい。これにより、外装材１に冷間成型によって凹部を形成する際、外装材１において延伸率の高い凹部の辺や角となる部分が必要以上に延伸されることを防止しやすくなる。そのため、金属箔層１３と第２接着層１５との間が剥離したり、シーラント層１６と第２接着層１５とにおいてクラックによる破断や白化が生じたりすることを抑制することが容易になる。
　シーラント層１６に滑剤を配合する場合、シーラント層１６（１００質量％）中の滑剤の配合量は、０．００１質量％～０．５質量％が好ましい。滑剤の配合量が０．００１質量％以上の場合は、冷間成型時にシーラント層１６が白化することを抑制する効果が得られやすい。滑剤の配合量が０．５質量％以下の場合は、シーラント層から、外装材１の、その他の層のラミネート面（積層面）に滑剤がブリードして密着強度が低下することを抑制しやすい。
（製造方法）
　以下、外装材１の製造方法について説明する。ただし、外装材１の製造方法は以下に記載する方法には限定されない。
　外装材１の製造方法としては、例えば、下記工程（Ｉ）～（IV）を有する方法が挙げられる。
　（Ｉ）金属箔層１３上に、腐食防止処理層１４を形成する工程。
　（II）金属箔層１３における腐食防止処理層１４を形成した面とは、反対の面に、第１接着層１２を介して基材層１１を貼り合わせる工程。
　（III）金属箔層１３の腐食防止処理層１４側に、第２接着層１５を介してシーラント層１６を貼り合わせる工程。
　（IV）基材層１１上に基材保護層１７を積層する工程。
　工程（Ｉ）：
　金属箔層１３の一方の面に、腐食防止処理剤を塗布し、乾燥、硬化、焼付けを行って腐食防止処理層１４を形成する。腐食防止処理剤としては、例えば、塗布型クロメート処理用の腐食防止処理剤等が挙げられる。
　腐食防止処理剤の塗布方法は特に限定されず、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、ダイコート、バーコート、キスコート、コンマコート等が挙げられる。
　なお、金属箔層１３には、未処理の金属箔を使用してもよく、ウェットタイプの脱脂処理又はドライタイプの脱脂処理にて脱脂処理を施した金属箔を使用してもよい。
　工程（II）：
　金属箔層１３における腐食防止処理層１４を形成した面とは、反対の面に、第１接着層１２を形成する接着剤を用いて基材層１１を貼り合わせる。
　貼り合わせる方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウェットラミネーション等の手法が挙げられる。
　工程（II）では、接着性の促進のため、室温～１００℃の範囲でエージング（養生）処理を行ってもよい。
　工程（III）：
　基材層１１、第１接着層１２、金属箔層１３及び腐食防止処理層１４がこの順に積層された積層体の腐食防止処理層１４側に、第２接着層１５を介してシーラント層１６を貼り合わせる。
　ドライラミネート構成の場合は、前述の接着剤を使用し、前記積層体の腐食防止処理層１４側に、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウェットラミネーション等の手法でシーラント層１６を貼り合わせる。
　熱ラミネート構成の場合は、例えば、以下のドライプロセスとウェットプロセスとが挙げられる。ドライプロセスの場合は、前記積層体の腐食防止処理層１４上に接着樹脂を押出ラミネートし第２接着層１５を形成する。さらにシーラント層１６を形成するフィルムを第２接着層１５上に積層する。なお、シーラント層１６を形成するフィルムは、インフレーション法又はキャスト法により得られる。その後は、腐食防止処理層１４と第２接着層１５との密着性を向上させる目的で、熱処理（エージング処理、熱ラミネーション等。）を施してもよい。また、インフレーション法又はキャスト法にて、第２接着層１５とシーラント層１６とが積層された多層フィルムを作成し、前記多層フィルムを前記積層体上に熱ラミネーションにより積層することで、第２接着層１５を介してシーラント層１６を積層してもよい。
　ウェットプロセスの場合は、酸変性ポリオレフィン系樹脂等の接着樹脂のディスパージョンタイプの接着樹脂液を前記積層体の腐食防止処理層１４上に塗工し、接着樹脂の融点以上の温度で溶媒を揮発させ、接着樹脂を溶融軟化させて焼き付けし、第２接着層１５を形成する。その後、シーラント層１６を熱ラミネーション等の熱処理により第２接着層１５上に積層する。
　工程（IV）：
　基材層１１の外側の面（第２の面）に、基材保護層１７を積層する。基材保護層１７を基材層１１の外側の面（第２の面）に積層する方法としては、例えば、基材保護層１７を形成するウレタン樹脂のディスパージョンタイプの塗工液を調製し、ディッピング、スプレー法等の各種塗工方法で塗工した後、加熱して溶媒を揮発させ、焼き付けを行う方法が挙げられる。また、基材保護層１７は、前記ウレタン樹脂を溶融させて押出す押出成型等で形成することもできる。また、基材保護層１７の外表面には、マット処理等の加工を施してもよい。
　以上説明した工程（Ｉ）～（IV）により、外装材１が得られる。
　なお、外装材１の製造方法は、前記工程（Ｉ）～（IV）を順次実施する方法には限定されない。例えば、工程（II）を行ってから工程（Ｉ）を行ってもよい。また、工程（IV）を行った後に工程（II）を行ってもよい。また、腐食防止処理層１４の形成と、第２接着層１５上にシーラント層１６を積層する押出ラミネーションをインラインで連続的に行ってもよい。また、金属箔層の両面に腐食防止処理層を設けてもよい。
　以上説明した本発明の第一実施形態の外装材は、基材層の外側の面（第２の面）に基材保護層が積層されていることで、優れた電解液耐性を有している。そのため、外装材の基材層側の表面に電解液が付着しても、基材層、及び金属箔層の基材層側が変質することを抑制できる。本発明の第一実施形態の外装材における基材保護層は、前述した従来の外装材におけるマットニス層と異なり、特定のポリオールと硬化剤とで形成されたウレタン樹脂により形成されており、これにより優れた電解液耐性が得られると考えられる。このような特定の構成を有するウレタン樹脂により前記効果が得られる原因については、必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。ポリオールとして、主鎖の末端のみに水酸基があるポリエーテルポリオールではなく、少なくとも末端以外に水酸基が配置されているポリエステルポリオール（ａ１）、アクリルポリオール（ａ２）を使用することで、架橋点が増え、電解液耐性が向上していると考えられる。特にアクリルポリオール（ａ２）は、主鎖に対して無秩序に水酸基を有する基が側鎖として配置されるため、架橋点が増え、電解液耐性が向上すると考えられる。
　なお、本発明の第一実施形態の外装材は、前記外装材１には限定されない。例えば、金属箔層の両面に腐食防止処理層が形成されていてもよい。金属箔層の基材層側にも腐食防止処理層が形成されている場合は、金属箔層の基材層側が電解液で腐食されることを抑制することがさらに容易になる。
[第二実施形態]
　以下に、本発明の第二実施形態について説明する。
　本発明の第二実施形態は、本発明の第一実施形態の基材保護層１７が、
水酸基を有する基を側鎖に有するポリエステルポリオール及びアクリルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、これらをまとめて「ポリオール」ということがある。）と、脂肪族系イソシアネート硬化剤で形成される、ガラス転移温度Ｔｇが０～６０℃であるウレタン樹脂（以下、「ウレタン樹脂（Ａ）」という。）を含有する層であることを特徴とする。
　以下、本発明の第二実施形態の蓄電デバイス用外装材の一例を示して詳細に説明する。本発明の第二実施形態の蓄電デバイス用外装材は、第一実施形態と同様に、図１を用いて説明できる。以下、本発明の第二実施形態の説明においては、本発明の第一実施形態と同一符号を用いて説明する。
　本実施形態の蓄電デバイス用外装材１（以下、単に「外装材１」という。）は、図１に示すように、基材層１１の一方の面側に、第１接着層１２、金属箔層１３、腐食防止処理層１４、第２接着層１５及びシーラント層１６が順次積層され、基材層１１の他方の面側に基材保護層１７が積層された積層体である。外装材１は、基材保護層１７が最外層、シーラント層１６が最内層となるように使用される。外装材１は、基材層１１の外側に基材保護層１７が積層されていることを特徴とする外装材である。
（基材保護層１７）
　本発明の第二実施形態においては、基材保護層１７は、基材層１１の外側の面に積層される層であり、水酸基を有する基を側鎖に有するポリエステルポリオール及びアクリルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、これらをまとめて「ポリオール」ということがある。）と、脂肪族系イソシアネート硬化剤で形成される、ガラス転移温度Ｔｇが０～６０℃であるウレタン樹脂（以下、「ウレタン樹脂（Ａ）」という。）を含有する層である。
　基材保護層１７により、基材層１１が電解液によって劣化することが抑制され、優れた耐傷性が付与される。
　水酸基を有する基を側鎖に有するポリエステルポリオール（以下、「ポリエステルポリオール（ａ１）」という。）は、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するポリエステルポリオールである。
　本発明の第二実施形態においても、第一実施形態と同様のポリエステルポリオール（ａ１）を用いることができる。
　ポリエステルポリオール（ａ１）としては、例えば、二塩基酸の１種以上と、水酸基を３つ以上有する化合物の１種以上を反応させることで得られるポリエステルポリオールが挙げられる。水酸基を３つ以上有する化合物の水酸基のうちの未反応の基が、ポリエステルポリオール（ａ１）の側鎖の水酸基となる。
　二塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸等の脂肪族系二塩基酸；イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系二塩基酸等が挙げられる。
　水酸基を３つ以上有する化合物としては、例えば、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
　また、ポリエステルポリオール（ａ１）は、前記二塩基酸及び水酸基を３つ以上有する化合物に加えて、必要に応じてジオールを反応させた化合物が用いられてもよい。
　ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等の脂肪族系ジオール；シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリーコル等の脂環式系ジオール；キシリレングリーコル等の芳香族系ジオール等が挙げられる。
　また、前記ポリエステルポリオールの両末端の水酸基に、２官能以上のイソシアネート化合物の１種以上を反応させて鎖伸長したポリエステルウレタンポリオールを用いてもよい。
　２官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば、２，４－もしくは２，６－トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４－もしくは２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル－４，４’－ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体を用いて鎖伸長したポリエステルウレタンポリオールでもよい。
　水酸基を有する基を側鎖に有するアクリルポリオール（以下、「アクリルポリオール（ａ２）」という。）は、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するアクリルポリオールである。
　本発明の第二実施形態においても、第一実施形態と同様のアクリルポリオール（ａ２）を用いることができる。
　アクリルポリオール（ａ２）としては、例えば、少なくとも水酸基含有アクリルモノマーと（メタ）アクリル酸を共重合して得られる、（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位を主成分とする共重合体が挙げられる。
　水酸基含有アクリルモノマーとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　水酸基含有アクリルモノマー及び（メタ）アクリル酸と共重合する成分としては、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）、Ｎ－アルコキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。）、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシラン等のシラン含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマーが挙げられる。
　ポリオールとしては、電解液耐性により優れることから、アクリルポリオール（ａ２）が好ましい。
　ポリオールは、求められる機能や性能に応じて使用でき、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらポリオールと、脂肪族系イソシアネート硬化剤を使用することで、ポリウレタン樹脂により形成される基材保護層１７が得られる。
　本発明の第二実施形態においても、第一実施形態と同様の脂肪族系イソシアネート硬化剤を用いることができる。
　脂肪族系イソシアネート硬化剤は、芳香環を有しない２官能以上のイソシアネート化合物である。芳香環を有しないことにより紫外線によるベンゼン環のキノイド化が起きず、黄変を抑制できることからも、最外層に適している。脂肪族系イソシアネート硬化剤としては、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４－もしくは２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル－４，４’－ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体を用いてもよい。
　脂肪族系イソシアネート硬化剤としては、電解液耐性が向上することから、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。硬化剤の自己修復性能が向上することに加え、上記脂肪族系イソシアネート硬化剤と上記ポリオールの水酸基との反応性においては、イソホロンジイソシアネートと上記ポリオールの水酸基との反応性よりも、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートと上記ポリオールの水酸基との反応性の方が高いため、量産適性を踏まえると、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。
　ウレタン樹脂（Ａ）における前記ポリオールが有する水酸基に対する脂肪族系イソシアネート硬化剤が有するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．５～５０が好ましく、１～２０がより好ましい。前記モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が下限値（０．５）以上の場合は、耐傷性、電解液耐性が向上する。前記モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が上限値（５０）以下の場合は、基材との密着性を確保しやすい。
　また、ウレタン樹脂（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは、自己修復性による耐傷性を付与しやすいことから、０℃以上であり、５℃以上が好ましい。また、ウレタン樹脂（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは、基材保護層１７が硬くなることで脆くなることを抑制しやすいことから、６０℃以下であり、４０℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましい。
　なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは、動的粘弾性測定（ＤＭＳ）における１Ｈｚでの損失正接（ｔａｎθ）のピーク温度（昇温速度５℃／分）を意味する。
　基材保護層１７の厚さは、１～１０μｍが好ましく、１～５μｍがより好ましい。基材保護層１７の厚さが下限値（１μｍ）以上の場合は、優れた電解液耐性及び耐傷性が得られやすい。
基材保護層１７の厚さが上限値（１０μｍ）以下の場合は、基材を薄型化しやすく延伸性能が得られやすい。
　基材保護層１７には、フィラーが含有されていることが好ましい。フィラーが含有されていれば、たとえ基材保護層１７表面に傷が付いたとしても、その傷をより目立たなくすることができる。
　フィラーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フェノール樹脂、アクリル樹脂等の樹脂フィラー、シリカ、黒鉛等が挙げられる。フィラーの形状としては、フレーク状、真球状、中空状、ファイバー状、不定形等が挙げられる。中でも、基材保護層１７の耐傷性が向上することから、樹脂フィラーが好ましく、不定形の樹脂フィラーがより好ましい。
　基材保護層１７（１００質量％）中のフィラーの含有量は、表面光沢を下げやすいことから、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。また、前記フィラーの含有量は、フィラーの脱落を防ぎやすいことから、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
　また、光沢をより下げられることから、フィラーの粒子径は、０．８μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がより好ましい。なお、フィラーの粒子径は、レーザー回折法により測定した値を意味する。
　また、基材保護層１７には、前記フィラー以外にも、難燃剤、滑剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤を配合してもよい。
　滑剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド等の脂肪酸アミドが挙げられる。
　これら添加剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の第二実施形態においても、基材保護層１７の外表面は、マット処理が施されていることが好ましい。これにより、基材保護層１７表面のすべり性が向上し、冷間成型において外装材１が過度に金型に密着することが抑制されやすくなるので、成型性が向上する。また、つや消し効果も得られる。
（基材層１１）
　基材層１１は、蓄電デバイスを製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、成型加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。特に大型用途のリチウムイオン電池の外装材の場合等は、耐擦傷性、耐薬品性、絶縁性等も付与できる。
　基材層１１は、絶縁性を有する樹脂により形成された樹脂フィルムが好ましい。該樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム等の延伸又は未延伸フィルム等が挙げられる。基材層１１は、これらの樹脂フィルムの単層フィルムであってもよく、これらの樹脂フィルムを２種以上使用した積層フィルムであってもよい。
　基材層１１の材料としては、前記した材料のなかでも、成型性に優れることから、ポリアミドフィルムが好ましい。ポリアミドフィルムを形成するポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２等が挙げられる。
　また、基材保護層１７との密着性を高め、電解液耐性を向上させることから、基材層１１にはコロナ処理を行うことが好ましい。
　基材層１１の厚さは、６～４０μｍが好ましく、１０～３０μｍがより好ましい。基材層１１の厚さが下限値（６μｍ）以上の場合は、耐ピンホール性、絶縁性が向上する。基材層１１の厚さが上限値（４０μｍ）以下の場合は、成型性が向上する。
（第１接着層１２）
　第１接着層１２は、基材層１１と金属箔層１３間に形成される。第１接着層１２は、基材層１１と金属箔層１３を強固に接着するのに必要な密着力を有するだけでなく、冷間成型する際には基材層１１によって金属箔層１３が破断されることを保護するための追随性等も求められる。
　第１接着層１２としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等のポリオールを主剤とし、芳香族系や脂肪族系のイソシアネートを硬化剤とした二液硬化型のポリウレタン系接着剤等が挙げられる。前記主剤における水酸基に対する硬化剤のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１～１０が好ましく、２～５がより好ましい。
　第１接着層１２の厚さは、接着強度、加工性などの点において、或いは、第１接着層１２が設けられる部材が変形・伸縮したとしても、剥離することなく部材上に第１接着層１２を確実に形成する（追随性を得る）ためには、１～１０μｍが好ましく、２～６μｍがより好ましい。
（金属箔層１３）
　金属箔層１３としては、アルミニウム、ステンレス綱等の各種金属箔を使用することができ、防湿性、延展性等の加工性、コストの面から、アルミニウム箔が好ましい。
　アルミニウム箔としては、例えば、公知の軟質アルミニウム箔が使用でき、所望の耐ピンホール性、及び成型時の延展性を得るためには、鉄を含むアルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔（１００質量％）中の鉄の含有量は、０．１～９．０質量％が好ましく、０．５～２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が下限値（０．１質量％）以上の場合は、耐ピンホール性、延展性が向上する。鉄の含有量が上限値（９．０質量％）以下の場合は、柔軟性が向上する。
　また、アルミニウム箔としては、所望の成型時の延展性を付与できるために、焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔がさらに好ましい。
　金属箔層１３の厚さは、所望のバリア性、耐ピンホール性、加工性を得るために、９～２００μｍが好ましく、１５～１５０μｍがより好ましい。
　特に好ましい金属箔層１３は、厚さ１５～１５０μｍの焼鈍処理した軟質アルミニウム箔である。具体的には、ＪＩＳ規格で８０２１材、８０７９材が好ましい。
　金属箔層１３に使用するアルミニウム箔は、所望の耐電解液性を得るために、脱脂処理が施されていることが好ましい。また、製造工程の簡便化の観点から、表面がエッチングされていないアルミニウム箔が好ましい。
　脱脂処理としては、大きく区分するとウェットタイプの脱脂処理とドライタイプの脱脂処理に分けられ、製造工程を簡便化するためには、ドライタイプが好ましい。
　ドライタイプの脱脂処理としては、例えば、アルミニウム箔を焼鈍処理する工程において、その処理時間を長くすることで脱脂処理を行う方法が挙げられる。アルミニウム箔を軟質化するために施される焼鈍処理の際に、同時に行われる脱脂処理程度でも充分な耐電解液性が得られる。また、該脱脂処理の他にも、フレーム処理、コロナ処理等が挙げられる。さらに、特定波長の紫外線を照射して発生する活性酸素により、汚染物質を酸化分解及び除去する脱脂処理を採用してもよい。
　ウェットタイプの脱脂処理としては、例えば、酸脱脂やアルカリ脱脂等が挙げられる。
　酸脱脂に使用する酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸等の無機酸が挙げられる。これらの酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルカリ脱脂に使用するアルカリとしては、例えば、エッチング効果が高い水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、弱アルカリ系や界面活性剤が配合された材料が挙げられる。
　ウェットタイプの脱脂処理は、浸漬法やスプレー法で行われる。
（腐食防止処理層１４）
　腐食防止処理層１４は、金属箔層１３と第２接着層１５を強固に密着させると共に、金属箔層１３を、電解液や、電解液から発生するフッ酸から保護する役割を果たす。
　腐食防止処理層１４は、例えば、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれら処理の組み合わせにより形成できる。
　熱水変成処理としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中にアルミニウム箔を浸漬処理することで得られるベーマイト処理が挙げられる。陽極酸化処理としては、例えば、アルマイト処理が挙げられる。化成処理としては、例えば、クロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、あるいはこれらの混合層からなる各種化成処理が挙げられる。また、これらの化成処理は湿式型に限らず、これらの処理剤を樹脂成分と混合した塗布型タイプも適用できる。
　以上、これらの腐食防止処理の中でも、その硬化を最大限にするとともに廃液処理の観点からも塗布型クロメート処理が好ましい。
　また、上述した化成処理以外にも、純粋なコーティング手法のみで腐食防止処理層１４を形成することもできる。このような方法としては、アルミニウムの腐食防止効果（インヒビター効果）を有し、かつ、環境側面的にも好適な材料として、平均粒径１００ｎｍ以下の酸化セリウムのような希土類元素系酸化物のゾルを用いる方法が挙げられる。該方法を用いることで、一般的なコーティング方法でもアルミニウム箔等の金属箔腐食防止効果を付与することが可能である。
（第２接着層１５）
　第２接着層１５は、腐食防止処理層１４とシーラント層１６を接着する層である。外装材１は、第２接着層１５の種類によって、熱ラミネート構成とドライラミネート構成の２種類に大別される。
　ドライラミネート構成の場合、第２接着層１５を形成する成分としては、第１接着層１２で挙げた成分と同じ接着剤を使用できる。この場合、電解液による膨潤やフッ酸による加水分解を抑制するため、使用する接着剤は、加水分解し難い骨格の主剤を使用する、架橋密度を向上させる、等の組成設計を行う必要がある。
　例えば、架橋密度を向上させる手法としては、ダイマー脂肪酸、ダイマー脂肪酸のエステルもしくは水素添加物、ダイマー脂肪酸の還元グリコール、ダイマー脂肪酸のエステルもしくは水素添加物の還元グリコールを使用する方法が挙げられる。ダイマー脂肪酸とは、各種不飽和脂肪酸を二量化させた酸であり、その構造としては、非環型、単環型、多環型、芳香環型が挙げられる。第２接着層１５を形成する接着剤として使用するポリエステルポリオールの原料である多塩基酸は、特に限定されない。また、ダイマー脂肪酸の出発物質である脂肪酸も特に限定されない。また、このようなダイマー脂肪酸を必須成分として、通常のポリエステルポリオールで用いられるような二塩基酸を導入しても構わない。
　前記主剤に対する硬化剤としては、ポリエステルポリオールの鎖伸長剤としても使用できるイソシアネート化合物を用いることが可能である。これにより、接着剤塗膜の架橋密度が高まり、溶解性や膨潤性の向上につながるとともに、ウレタン基濃度が高まることで基材密着性の向上も期待される。
　熱ラミネート構成の場合、第２接着層１５を形成する成分としては、ポリオレフィン系樹脂を酸でグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン－αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック、又はランダムポリプロピレン；プロピレン－αオレフィン共重合体等が挙げられる。前記ポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。グラフト変性する酸としては、カルボン酸、エポキシ化合物、酸無水物等が挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。
　第２接着層１５を構成する成分としては、電解液が浸透してきてもシーラント層１６と金属箔層１３の密着力を維持しやすくするためには、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸でグラフト変性させた、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましく、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。
　第２接着層１５を押出成型により形成する場合、押出成型時に発生する応力等により接着樹脂がＭＤ方向（機械方向）に配向しやすい。この場合、第２接着層１５の異方性を緩和させるために、第２接着層１５にエラストマーを配合してもよい。
　第２接着層１５に配合するエラストマーとしては、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーが挙げられる。配合するエラストマーの平均粒径は、接着樹脂との相溶性が向上し、また第２接着層１５の異方性を緩和する効果を向上させるためには、２００ｎｍ以下が好ましい。なお、前記平均粒径は、電子顕微鏡により、エラストマー組成物の断面を拡大した写真を撮影し、画像解析により、分散した架橋ゴム成分の平均粒径を測定することで測定される。
　これらエラストマーは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　第２接着層１５に前記エラストマーを配合する場合、第２接着層１５（１００質量％）中の前記エラストマーの配合量は、１～２５質量％が好ましく、１０～２０質量％がより好ましい。エラストマーの配合量が下限値（１質量％）以上の場合は、接着樹脂との相溶性が向上し、また第２接着層１５の異方性を緩和する効果が向上する。エラストマーの配合量が上限値（２５質量％）以下の場合は、第２接着層１５が電解液によって膨潤することを抑制しやすい。
　第２接着層１５は、前記接着樹脂を有機溶媒に分散させたディスパージョンタイプの接着樹脂液を用いて形成されてもよい。
　第２接着層１５の厚さは、１～４０μｍが好ましく、５～２０μｍがより好ましい。
（シーラント層１６）
　シーラント層１６は、外装材１の内層であり、電池組み立て時に熱溶着される層である。つまり、シーラント層１６は、熱溶着性のフィルムからなる層である。
　シーラント層１６を構成するフィルムの成分としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸等でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。なかでも、水蒸気バリア性を向上させ、ヒートシールによって過度に潰れることなく電池形態を形成しやすくするためには、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。ポリプロピレンとしては、第２接着層１５において例示したポリプロピレンが挙げられる。
　シーラント層１６は、前記した各種樹脂が混合されたフィルムにより形成してもよい。
　シーラント層１６は、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよい。
　シーラント層１６は、押出成型により形成したフィルムを使用する場合、該フィルムの押出し方向に配向傾向があるため、配向によるシーラント層１６の異方性を緩和するために、シーラント層１６にエラストマーを配合してもよい。これにより、外装材１を冷間成型して凹部を形成する際にシーラント層１６が白化することを抑制しやすくなる。
　シーラント層１６に配合するエラストマーとしては、第２接着層１５に配合するエラストマーとして挙げた材料と同じ材料を使用でき、好ましい材料も同じである。
　シーラント層１６が積層フィルムである場合は、そのいずれかの層のみにエラストマーを配合してもよく、全ての層に配合してもよい。例えば、シーラント層１６がランダムポリプロピレン／ブロックポリプロピレン／ランダムポリプロピレンの３層構成の場合、エラストマーは、ブロックポリプロピレンの層のみに配合してもよく、ランダムポリプロピレンの層のみに配合してもよく、ランダムポリプロピレンの層とブロックポリプロピレンの層の両方に配合してもよい。
　また、シーラント層１６には、滑り性を付与する目的で滑剤を配合してもよい。これにより、外装材１に冷間成型によって凹部を形成する際、外装材１において延伸率の高い凹部の辺や角となる部分が必要以上に延伸されることを防止しやすくなる。そのため、金属箔層１３と第２接着層１５間が剥離したり、シーラント層１６と第２接着層１５においてクラックによる破断や白化が生じたりすることを抑制するのが容易になる。
　シーラント層１６に滑剤を配合する場合、シーラント層１６（１００質量％）中の滑剤の配合量は、０．００１質量％～０．５質量％が好ましい。滑剤の配合量が０．００１質量％以上の場合は、冷間成型時にシーラント層１６が白化することを抑制する効果が得られやすい。滑剤の配合量が０．５質量％以下の場合は、シーラント層から、外装材１のその他の層のラミネート面（積層面）に滑剤がブリードして密着強度が低下することを抑制しやすい。
　本発明の第二実施形態の外装材１の製造方法については、本発明の第一実施形態の外装材１の製造方法と同様の方法（工程（Ｉ）～（IV））であるため、以下省略する。
　以上説明した本発明の第二実施形態の外装材は、基材層の外側の面に基材保護層が積層されていることで、優れた電解液耐性を有している。そのため、外装材の基材層側の表面に電解液が付着しても、基材層、及び金属箔層の基材層側が変質することを抑制できる。本発明の第二実施形態の外装材における基材保護層は、前述した従来の外装材におけるマットニス層と異なり、特定のポリオールと硬化剤で形成されたウレタン樹脂（Ａ）により形成されており、これにより優れた電解液耐性が得られると考えられる。このような特定の構成を有するウレタン樹脂（Ａ）により前記効果が得られる原因については、必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。ポリオールとして、主鎖の末端のみに水酸基があるポリエーテルポリオールではなく、少なくとも末端以外に水酸基が配置されているポリエステルポリオール（ａ１）、アクリルポリオール（ａ２）を使用することで、架橋点が増え、電解液耐性が向上していると考えられる。特にアクリルポリオール（ａ２）は、主鎖に対して無秩序に水酸基を有する基が側鎖として配置されるため、架橋点が増え、電解液耐性が向上すると考えられる。
　また、本発明の第二実施形態の外装材は、優れた電解液耐性が得られることに加え、基材保護層を形成するウレタン樹脂（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇが０～６０℃であることで、優れた耐傷性も得られる。
　なお、本発明の第二実施形態の外装材は、前記外装材１には限定されない。例えば、金属箔層の両面に腐食防止処理層が形成されていてもよい。金属箔層の基材層側にも腐食防止処理層が形成されていれば、金属箔層の基材層側が電解液で腐食されることを抑制することがさらに容易になる。
[第三実施形態]
　以下に、本発明の第三実施形態について説明する。
　本発明の第三実施形態の蓄電デバイス用外装材は、基材層の第１の面に、順次積層された、少なくとも第１接着層、金属箔層、腐食防止処理層、第２接着層及びシーラント層を備え、前記基材層の第２の面に、厚さ６～４０μｍのポリアミドフィルム、ポリエステルフィルムが順次積層された積層フィルムを備え、前記積層フィルムの外表面に凹凸（凹凸部）が形成されている。
　以下、本発明の第三実施形態の蓄電デバイス用外装材の一例を示して詳細に説明する。
　本実施形態の蓄電デバイス用外装材１０１（以下、単に「外装材１０１」という。）は、図２に示すように、基材層１１１の第１の面に、第１接着層１１２、金属箔層１１３、腐食防止処理層１１４、第２接着層１１５及びシーラント層１１６が順次積層された積層体である。外装材１０１は、基材層１１１が最外層、シーラント層１１６が最内層となるように使用される。
（基材層１１１）
　本発明の第三実施形態において示す、基材層１１１は、蓄電デバイスを製造する際の外装材１０１のシール工程における耐熱性を付与し、加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。また、電解液耐性を付与し、蓄電デバイスを製造する際の電解液注入工程において電解液が付着した場合の外観不良の発生を抑制する。
　基材層１１１は、基材層１１１の第２の面上に、ポリアミドフィルム１１１b、ポリエステルフィルム１１１aが順次積層された積層フィルムからなる層である。
ポリエステルフィルム１１１aとポリアミドフィルム１１１bは第３接着層１１１cを介して接着されることで積層されている。
　基材層１１１は、最外層にポリエステルフィルム１１１aを有している。これにより、優れた電解液耐性及び耐傷性を有する外装材１０１が得られる。ポリエステルフィルム１１１aは、成膜後にＸＹの二軸方向に延伸して分子を配向させることで結晶化させ、強度と耐熱性とを付与できることから、延伸ポリエステルフィルムが好ましく、二軸延伸ポリエステルフィルムがより好ましい。ただし、ポリエステルフィルム１１１aは、未延伸ポリエステルフィルムであってもよい。
　ポリエステルフィルム１１１aを形成するポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
　ポリエステルフィルム１１１aの厚さは、電解液耐性及び耐傷性が向上することから、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましい。また、ポリエステルフィルム１１１aの厚さは、成型性が向上することから、２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましい。
　また、基材層１１１は、ポリエステルフィルム１１１aの内側にポリアミドフィルム１１１ｂを有している。これにより、優れた成型性が得られる。ポリアミドフィルム１１１ｂは、未延伸フィルムであってもよく、延伸フィルムであってもよい。ポリアミドフィルム１１１ｂとしては、延伸させることにより強度が向上することから、延伸ポリアミドフィルムが好ましく、二軸延伸ポリアミドフィルムがより好ましい。
　ポリアミドフィルムを形成するポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２等が挙げられる。
　ポリアミドフィルム１１１bの厚さは、優れた成型性、耐ピンホール性、絶縁性が得られることから、６μｍ以上であり、１０μｍ以上が好ましい。また、ポリアミドフィルム１１１bの厚さは、優れた成型性が得られることから、４０μｍ以下であり、３０μｍ以下が好ましい。
　ポリエステルフィルム１１１aとポリアミドフィルム１１１bとの密着性を向上させるためには、ドライラミネート法により積層されることが好ましい。この場合、第３接着層１１１cを形成する接着成分としては、ドライラミネート用接着剤が好ましい。
　ドライラミネート用接着剤としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等の主剤に、硬化剤として２官能以上の芳香族系又は脂肪族系イソシアネートを作用させる二液硬化型のポリウレタン系接着剤が好ましい。前記ポリウレタン系接着剤は、塗布後、例えば４０℃で４日以上のエージングを行うことで、主剤の水酸基と硬化剤とのイソシアネート基の反応が進行して強固な接着が可能となる。主剤が有する水酸基に対する硬化剤が有するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１～１０が好ましく、２～５がより好ましい。
　また、ポリエステルフィルム１１１aとポリアミドフィルム１１１bは、コストをより低減させるためには、共押出し法により積層されることが好ましい。この場合、第３接着層１１１cを形成する成分としては、熱可塑性材料である接着樹脂が好ましい。前記接着樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂に酸をグラフト共重合して変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
　酸変性ポリオレフィン系樹脂におけるポリオレフィン系樹脂としては、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン－αオレフィン共重合体；ホモ、ブロックまたはランダムポリプロピレン；プロピレン－αオレフィン共重合体；前記化合物にアクリル酸、メタクリル酸などの極性分子を共重合した共重合体；架橋ポリオレフィン；等のポリマー等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　変性に用いる酸としては、カルボン酸又はその無水物、エポキシ化合物等が挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。
　また、基材層１１１の外表面１１１d、すなわちポリエステルフィルム１１１aの外表面１１１dには、凹凸（凹凸部）が形成されている。これにより、外表面に凹凸が形成されていない場合に比べて、外装材１０１を冷間成型にて深絞りする際、金型表面と基材層１１１の外表面１１１dとの接触面積が実質的に小さくなり、金型と外装材１０１が過度に密着することが抑制される。そのため、冷間成型時に外装材１０１の滑り性が充分に得られ、外装材１０１の特定の部分が局所的に引き延ばされてクラック、ピンホール等の欠陥が生じることが抑制される。このように、外装材１０１は、優れた電解液耐性及び耐傷性に加え、優れた成型性も得られる。
　基材層１１の外表面１１１dに形成する凹凸は、成型性が向上することから、外表面１１１ｄの静摩擦係数が、０．４以下となるように形成することが好ましく、０．３以下となるように形成することがより好ましい。
　なお、本発明における静摩擦係数は、傾斜法（ＪＩＳ　Ｐ８１４７）により測定される値を意味する。
　基材層１１１の外表面１１１dに凹凸（凹凸部）を形成する方法は、特に限定されず、エンボスロールを使用する方法、ポリエステルフィルム１１１aにフィラーを配合する方法、サンドブラスト法等が挙げられる。
（第１接着層１１２）
　第１接着層１１２は、基材層１１１と金属箔層１３との間に形成される。第１接着層１１２は、基材層１１１と金属箔層１３とを強固に接着するのに必要な密着力を有するだけでなく、冷間成型する際には基材層１１１によって金属箔層１３が破断されることを保護するための追随性等も求められる。
　第１接着層１１２としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等のポリオールを主剤とし、芳香族系や脂肪族系のイソシアネートを硬化剤とした二液硬化型のポリウレタン系接着剤等が挙げられる。前記主剤における水酸基に対する硬化剤のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１～１０が好ましく、２～５がより好ましい。
　第１接着層１１２の厚さは、接着強度、追随性、加工性等の点から、１～１０μｍが好ましく、２～６μｍがより好ましい。
（金属箔層１１３）
　金属箔層１１３としては、アルミニウム、ステンレス綱等の各種金属箔を使用することができ、防湿性、延展性等の加工性、コストの面から、アルミニウム箔が好ましい。
　アルミニウム箔としては、例えば、公知の軟質アルミニウム箔が使用でき、所望の耐ピンホール性、及び成型時の延展性を得るためには、鉄を含むアルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔（１００質量％）中の鉄の含有量は、０．１～９．０質量％が好ましく、０．５～２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が下限値（０．１質量％）以上であるとき耐ピンホール性、延展性が向上する。鉄の含有量が上限値（９．０質量％）以下であるとき、柔軟性が向上する。
　また、アルミニウム箔としては、所望の成型時の延展性を付与させるためには、焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔がさらに好ましい。
　金属箔層１１３の厚さは、所望のバリア性、耐ピンホール性、加工性を得るためには、９～２００μｍが好ましく、１５～１５０μｍがより好ましい。
　特に好ましい金属箔層１１３は、厚さ１５～１５０μｍの焼鈍処理した軟質アルミニウム箔である。具体的には、ＪＩＳ規格で８０２１材、８０７９材が好ましい。
　金属箔層１１３に使用するアルミニウム箔は、所望の耐電解液性を得るためには、脱脂処理が施されていることが好ましい。また、製造工程の簡便化の観点から、表面がエッチングされていないアルミニウム箔が好ましい。
　脱脂処理としては、大きく区分するとウェットタイプとドライタイプとに分けられ、製造工程を簡便化させるためには、ドライタイプが好ましい。
　ドライタイプの脱脂処理としては、例えば、アルミニウム箔を焼鈍処理する工程において、その処理時間を長くすることで脱脂処理を行う方法が挙げられる。アルミニウム箔を軟質化するために施される焼鈍処理の際に、同時に行われる脱脂処理程度でも充分な耐電解液性が得られる。また、前記脱脂処理の他にも、フレーム処理、コロナ処理等が挙げられる。さらに、特定波長の紫外線を照射して発生する活性酸素により、汚染物質を酸化分解及び除去する脱脂処理を採用してもよい。
　ウェットタイプの脱脂処理としては、例えば、酸脱脂やアルカリ脱脂等が挙げられる。
酸脱脂に使用する酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸等の無機酸が挙げられる。これらの酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルカリ脱脂に使用するアルカリとしては、例えば、エッチング効果が高い水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、弱アルカリ系や界面活性剤が配合された材料が挙げられる。
　ウェットタイプの脱脂処理は、浸漬法やスプレー法で行われる。
（腐食防止処理層１１４）
　腐食防止処理層１１４は、金属箔層１１３と第２接着層１１５とを強固に密着させると共に、金属箔層１１３を、電解液や、電解液から発生するフッ酸から保護する役割を果たす。
　腐食防止処理層１１４は、金属箔層１１３に対して、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれらを組み合わせた処理を行うことによって、金属箔層１１３上に形成される層である。
　熱水変成処理により形成される層としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中に金属箔層１１３を浸漬するベーマイト処理により形成される層が挙げられる。陽極酸化処理により形成される層としては、例えば、アルマイト処理により形成される層が挙げられる。化成処理により形成される層としては、例えば、クロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、あるいはこれらを組み合わせた処理により形成される層が挙げられる。また、前記した湿式型の化成処理により形成される層には限られず、前記した化成処理に使用する処理剤と樹脂成分とを混合した塗布型タイプの処理剤を使用した塗布型クロメート処理により形成される層が挙げられる。
　これらの中でも、効果が最大限となるとともに、廃液処理が有利になる観点から、塗布型クロメート処理により形成される層が好ましい。
　また、腐食防止処理層１１４は、上述した化成処理により形成される層以外にも、純粋なコーティング手法のみで形成される層であってもよい。具体的には、アルミニウムの腐食防止効果（インヒビター効果）を有し、かつ、環境側面的にも好適な材料である、平均粒径１００ｎｍ以下の酸化セリウム等の希土類元素系酸化物のゾルを含む処理液を塗布し、乾燥することで形成される層等が挙げられる。
（第２接着層１１５）
　第２接着層１１５は、腐食防止処理層１１４とシーラント層１１６とを接着する層である。外装材１０１は、第２接着層１１５の種類によって、熱ラミネート構成とドライラミネート構成との２種類に大別される。
　ドライラミネート構成の場合、第２接着層１１５を形成する成分として、第１接着層１１２で挙げた接着剤と同じ接着剤を使用できる。この場合、電解液による膨潤やフッ酸による加水分解を抑制するため、使用する接着剤は、加水分解し難い骨格の主剤を使用する、架橋密度を向上させる、等の組成設計を行う必要がある。
　例えば、架橋密度を向上させる手法としては、ダイマー脂肪酸、ダイマー脂肪酸のエステルもしくは水素添加物、ダイマー脂肪酸の還元グリコール、ダイマー脂肪酸のエステルもしくは水素添加物の還元グリコールを使用する方法が挙げられる。ダイマー脂肪酸とは、各種不飽和脂肪酸を二量化させた酸であり、その構造としては、非環型、単環型、多環型、芳香環型が挙げられる。第２接着層１１５を形成する接着剤として使用するポリエステルポリオールの原料である多塩基酸は、特に限定されない。また、ダイマー脂肪酸の出発物質である脂肪酸も特に限定されない。また、このようなダイマー脂肪酸を必須成分として、通常のポリエステルポリオールで用いられるような二塩基酸を導入しても構わない。
　前記主剤に対する硬化剤としては、ポリエステルポリオールの鎖伸長剤としても使用できるイソシアネート化合物を用いることが可能である。これにより、接着剤塗膜の架橋密度が高まり、溶解性や膨潤性の向上につながるとともに、ウレタン基濃度が高まることで基材密着性の向上も期待される。
　熱ラミネート構成の場合、第２接着層１１５を形成する成分としては、ポリオレフィン系樹脂を酸でグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン－αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック、又はランダムポリプロピレン；プロピレン－αオレフィン共重合体等が挙げられる。前記ポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。グラフト変性する酸としては、カルボン酸、エポキシ化合物、酸無水物等が挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。
　第２接着層１１５を構成する成分としては、電解液が浸透してきてもシーラント層１１６と金属箔層１１３との密着力を維持させるためには、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸でグラフト変性させた、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましく、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。
　第２接着層１１５を押出成型により形成する場合、押出成型時に発生する応力等により接着樹脂がＭＤ方向（機械方向）に配向しやすい。この場合、接着樹脂の異方性を緩和させるためには、第２接着層１１５にエラストマーを配合してもよい。
　第２接着層１１５に配合するエラストマーとしては、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーが挙げられる。配合するエラストマーの平均粒径は、接着樹脂との相溶性が向上し、また第２接着層１１５の異方性を緩和する効果を向上させるためには、２００ｎｍ以下が好ましい。なお、前記平均粒径は、電子顕微鏡により、エラストマー組成物の断面を拡大した写真を撮影し、画像解析により、分散した架橋ゴム成分の平均粒径を測定することで測定される。
　これらエラストマーは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　第２接着層１１５に前記エラストマーを配合する場合、第２接着層１１５（１００質量％）中の前記エラストマーの配合量は、１～２５質量％が好ましく、１０～２０質量％がより好ましい。エラストマーの配合量が下限値（１質量％）以上であるとき、接着樹脂との相溶性が向上し、また第２接着層１１５の異方性を緩和する効果が向上する。エラストマーの配合量が上限値（２５質量％）以下であるとき、第２接着層１１５が電解液によって膨潤することを抑制しやすい。
　第２接着層１１５は、前記接着樹脂を有機溶媒に分散させたディスパージョンタイプの接着樹脂液を用いて形成されてもよい。
　第２接着層１１５の厚さは、１～４０μｍが好ましく、５～２０μｍがより好ましい。
（シーラント層１１６）
　シーラント層１１６は、外装材１０１の内層であり、電池組み立て時に熱溶着される層である。つまり、シーラント層１１６は、熱溶着性のフィルムからなる層である。
　シーラント層１１６を構成するフィルムの成分としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸等でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。なかでも、水蒸気バリア性を向上させ、ヒートシールによって過度に潰れることなく電池形態を形成しやすくするためには、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。ポリプロピレンとしては、第２接着層１１５において例示したポリプロピレンが挙げられる。
　シーラント層１１６は、前記した各種樹脂が混合されたフィルムにより形成してもよい。
　シーラント層１１６は、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよい。
　シーラント層１１６は、押出成型により形成したフィルムを使用する場合、前記フィルムの押出し方向に配向傾向があるため、配向によるシーラント層１１６の異方性を緩和するために、シーラント層１１６にエラストマーを配合してもよい。これにより、外装材１０１を冷間成型して凹部を形成する際にシーラント層１１６が白化することを抑制しやすくなる。
　シーラント層１１６に配合するエラストマーとしては、第２接着層１１５に配合するエラストマーとして挙げた材料と同じ材料を使用でき、好ましい材料も同じである。
　シーラント層１１６が積層フィルムである場合は、そのいずれかの層のみにエラストマーを配合してもよく、全ての層に配合してもよい。例えば、シーラント層１１６がランダムポリプロピレン／ブロックポリプロピレン／ランダムポリプロピレンの３層構成の場合、エラストマーは、ブロックポリプロピレンの層のみに配合してもよく、ランダムポリプロピレンの層のみに配合してもよく、ランダムポリプロピレンの層とブロックポリプロピレンとの層の両方に配合してもよい。
　また、シーラント層１１６には、滑り性を付与する目的で滑剤を配合してもよい。これにより、外装材１０１に冷間成型によって凹部を形成する際、外装材１０１において延伸率の高い凹部の辺や角となる部分が必要以上に延伸されることを防止しやすくなる。そのため、金属箔層１１３と第２接着層１１５とが剥離したり、シーラント層１１６と第２接着層１１５とにおいてクラックによる破断や白化が生じたりすることを抑制するのが容易になる。
　シーラント層１１６に滑剤を配合する場合、シーラント層１１６（１００質量％）中の滑剤の配合量は、０．００１質量％～０．５質量％が好ましい。滑剤の配合量が０．００１質量％以上であるとき、冷間成型時にシーラント層１１６が白化することを抑制する効果が得られやすい。滑剤の配合量が０．５質量％以下であるときは、シーラント層から、外装材１０１のその他の層のラミネート面（積層面）に滑剤がブリードして密着強度が低下することを抑制しやすい。　
（製造方法）
　以下、外装材１０１の製造方法について説明する。ただし、外装材１０１の製造方法は以下に記載する方法には限定されない。
　外装材１０１の製造方法としては、例えば、下記工程（Ｉ）～（III）を有する方法が挙げられる。
　（Ｉ）金属箔層１１３上に、腐食防止処理層１１４を形成する工程。
　（II）金属箔層１１３における腐食防止処理層１１４を形成した面とは、反対の面に、第１接着層１１２を介して基材層１１１を貼り合わせる工程。
　（III）金属箔層１１３の腐食防止処理層１１４側に、第２接着層１１５を介してシーラント層１１６を貼り合わせる工程。
　工程（Ｉ）：
　金属箔層１１３の一方の面に、例えば、腐食防止処理剤を塗布し、乾燥、硬化、焼付け等を行って腐食防止処理層１１４を形成する。腐食防止処理剤としては、例えば、塗布型クロメート処理用の腐食防止処理剤等が挙げられる。
　腐食防止処理剤の塗布方法は特に限定されず、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、ダイコート、バーコート、キスコート、コンマコート等が挙げられる。
　なお、金属箔層１１３には、未処理の金属箔を使用してもよく、ウェットタイプの脱脂処理又はドライタイプの脱脂処理にて脱脂処理を施した金属箔を使用してもよい。
　工程（II）：
　金属箔層１１３における腐食防止処理層１１４を形成した面とは、反対の面に、第１接着層１１２を形成する接着剤を用いて基材層１１１を貼り合わせる。
　貼り合わせる方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウェットラミネーション等の手法が挙げられる。
　工程（II）では、接着性の促進のため、室温～１００℃の範囲でエージング（養生）処理を行ってもよい。
　工程（III）：
　基材層１１１、第１接着層１１２、金属箔層１１３及び腐食防止処理層１１４がこの順に積層された積層体の腐食防止処理層１１４側に、第２接着層１１５を介してシーラント層１１６を貼り合わせる。
　ドライラミネート構成の場合は、前述の接着剤を使用し、前記積層体の腐食防止処理層１１４側に、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウエットラミネーション等の手法でシーラント層１１６を貼り合わせる。
　熱ラミネート構成の場合は、例えば、以下のドライプロセスとウェットプロセスとが挙げられる。ドライプロセスの場合は、前記積層体の腐食防止処理層１１４上に接着樹脂を押出ラミネートし、さらにインフレーション法又はキャスト法により得られるシーラント層１１６を形成するフィルムを積層する。その後は、腐食防止処理層１１４と第２接着層１１５との密着性を向上させる目的で、熱処理（エージング処理、熱ラミネーション等。）を施してもよい。また、インフレーション法又はキャスト法にて、第２接着層１１５とシーラント層１１６とが積層された多層フィルムを作成し、前記多層フィルムを前記積層体上に熱ラミネーションにより積層することで、第２接着層１１５を介してシーラント層１１６を積層してもよい。
　ウェットプロセスの場合は、酸変性ポリオレフィン系樹脂等の接着樹脂のディスパージョンタイプの接着樹脂液を前記積層体の腐食防止処理層１１４上に塗工し、接着樹脂の融点以上の温度で溶媒を揮発させ、接着樹脂を溶融軟化させて焼き付けを行った後、シーラント層１１６を熱ラミネーション等の熱処理により積層する。
　以上説明した工程（Ｉ）～（III）により、外装材１０１が得られる。
　なお、外装材１０１の製造方法は、前記工程（Ｉ）～（III）を順次実施する方法には限定されない。例えば、工程（II）を行ってから工程（Ｉ）を行ってもよい。また、腐食防止処理層１１４の形成と、シーラント層１１６とを積層する押出ラミネーションをインラインで連続的に行ってもよい。また、金属箔層の両面に腐食防止処理層を設けてもよい。
　以上説明した本発明の第三実施形態の外装材は、基材層が、ポリアミドフィルムの外側にポリエステルフィルムを有する積層フィルムからなることで、優れた電解液耐性及び耐傷性が得られる。さらに、基材層は成型性に優れたポリアミドフィルムを有し、かつ外側のポリエステルフィルムの外表面に凹凸が形成されていることで、冷間成型の際に金型と外装材とが過度に密着することを抑制できることから、優れた成型性も得られる。
　なお、本発明の第三実施形態の外装材は、前記外装材１０１には限定されない。例えば、金属箔層の両面に腐食防止処理層が形成されていてもよい。金属箔層の基材層側にも腐食防止処理層が形成されていれば、金属箔層の基材層側が電解液で腐食されることを抑制することがさらに容易になる。
　本発明の実施形態の外装材により形成する蓄電デバイスとしては、例えば、パソコン、携帯電話等の携帯端末装置、ビデオカメラ、衛星、潜水艦、電気自動車、電動自転車等に用いられる蓄電デバイスが挙げられる。蓄電デバイスとしては、これらの用途に用いられるリチウムイオン電池が好ましい。
　前記蓄電デバイスは、正極、セパレータ、負極、電解液、並びにリード及びタブシーラントからなるタブを有する蓄電デバイス用内容物を、前記タブの一部が蓄電デバイスの外部に位置するように密封することで製造される。この蓄電デバイスは、本発明の実施形態の外装材を有する以外は、公知の形態を採用できる。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
　実施例１においては、本発明の第一実施形態に示す材料を用いた。
＜使用材料＞
　実施例１で使用した材料を以下に示す。
［基材層１１］
　フィルムＡ－１：厚さ２５μｍのナイロン６フィルム。
［第１接着層１２］
　接着剤Ｂ－１：ポリウレタン系接着剤（商品名「Ａ５２５／Ａ５０」、三井化学ポリウレタン社製）。
［金属箔層１３］
　金属箔Ｃ－１：軟質アルミニウム箔８０７９材（東洋アルミニウム社製、厚さ４０μｍ）。
［腐食防止処理層１４］
　処理剤Ｄ－１：溶媒として蒸留水を使用し、固形分濃度１０質量％に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」。酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸塩は１０質量部とした。
［第２接着層１５］
　接着樹脂Ｅ－１：無水マレイン酸変性ポリプロピレン。
［シーラント層１６］
　フィルムＦ－１：厚さ４０μｍのポリオレフィンフィルム。
［基材保護層１７］
　塗布液Ｇ－１：ＤＩＣ社製のアクリディック（アクリルポリオール（ａ２））と、脂肪族系イソシアネート硬化剤である１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートを、モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が３．０となるようにトルエンに溶解した塗布液。
　塗布液Ｇ－２：三井化学社製のアクトコール（ポリエーテルポリオール）と、脂肪族系イソシアネート硬化剤の１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートとを、モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が３．０となるようにトルエンに溶解した塗布液。
　塗布液Ｇ－３：ＤＩＣ社製のアクリディック（アクリルポリオール（ａ２））と、芳香族系イソシアネート硬化剤のトリレンジイソシアネートとを、モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が３．０となるようにトルエンに溶解した塗布液。
　塗布液Ｇ－４：三井化学社製のアクトコール（ポリエーテルポリオール）と、芳香族系イソシアネート硬化剤のトリレンジイソシアネートとを、モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が３．０となるようにトルエンに溶解した塗布液。
［蓄電デバイス用外装材の作成］
　金属箔Ｃ－１の一方の面（金属箔層１３の第１面）に処理剤Ｄ－１を塗布、乾燥して、金属箔層１３の一方の面（金属箔層の第１面）に腐食防止処理層１４を形成した。次いで、金属箔層１３における腐食防止処理層１４の反対面（金属箔層の第２面）に、ドライラミネート法により、接着剤Ｂ－１を用いてフィルムＡ－１を貼り合わせ、第１接着層１２を介して基材層１１を積層した。その後、６０℃、６日間のエージングを行った。次に、得られた積層体の腐食防止処理層１４側（金属薄層の第１面側）に押出し装置にて接着樹脂Ｅ－１を押出し、フィルムＦ－１を貼り合わせ、サンドイッチラミネーションすることで、第２接着層１５を介してシーラント層１６を貼り合わせた。その後、得られた積層体に対し、１６０℃、４ｋｇ／ｃｍ２、２ｍ／分の条件で加熱圧着した。次いで、基材層１１の外側の面（基材層の第２面）に、グラビアコート法にて塗布液Ｇ－１～Ｇ－４を塗布後、エージングを４０℃、３日間行うことで基材保護層１７を形成し、外装材を作成した。
［耐電解液性の評価］
　各例で得られた外装材の基材保護層表面に電解液（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／１／１（質量比）に対し、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）を１．５Ｍになるように調整して溶解した電解液）を数滴滴下し、２５℃、６５％ＲＨの環境下で２４時間放置し、電解液を拭き取り、基材保護層表面の変質を目視にて確認した。評価は、以下の基準に従って行った。
「優」：基材保護層表面の変質が見られなかった。
「不良」：基材保護層表面が変質した。
［実施例１及び比較例１～３］
　前記作成方法により、表１に示す構成の外装材を作成した。電解液耐性の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、アクリルポリオール（ａ２）と脂肪族系イソシアネート硬化剤とにより基材保護層を形成した実施例１の外装材は、ポリエーテルポリオールと芳香族系イソシアネート硬化剤との少なくとも一方を使用して基材保護層を形成した比較例１～３の外装材に比べて、優れた電解液耐性を有していた。
　以下、実施例２及び実施例３においては、本発明の第二実施形態に示す材料を用いた。
＜使用材料＞
　実施例２及び実施例３で使用した材料を以下に示す。
［基材層１１］
　フィルムＡ－１：厚さ２５μｍのナイロン６フィルム。
［第１接着層１２］
　接着剤Ｂ－１：ポリウレタン系接着剤（商品名「Ａ５２５／Ａ５０」、三井化学ポリウレタン社製）。
［金属箔層１３］
　金属箔Ｃ－１：軟質アルミニウム箔８０７９材（東洋アルミニウム社製、厚さ４０μｍ）。
［腐食防止処理層１４］
　処理剤Ｄ－１：溶媒として蒸留水を使用し、固形分濃度１０質量％に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」。酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸塩は１０質量部とした。
［第２接着層１５］
　接着樹脂Ｅ－１：無水マレイン酸ポリプロピレン。
［シーラント層１６］
　フィルムＦ－１：厚さ４０μｍのポリオレフィンフィルム。
［基材保護層１７］
　塗布液Ｇ－１１：ＤＩＣ社製のアクリディック（アクリルポリオール（ａ２））と、脂肪族系イソシアネート硬化剤である１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートを、モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２０となるようにトルエンに溶解した塗布液。
　塗布液Ｇ－１２：ＤＩＣ社製のアクリディック（アクリルポリオール（ａ２））と、脂肪族系イソシアネート硬化剤である１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートを、モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が２となるようにトルエンに溶解した塗布液。
　塗布液Ｇ－１３：三井化学社製のアクトコール（ポリエーテルポリオール）と、脂肪族系イソシアネート硬化剤の１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートを、モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が８となるようにトルエンに溶解した塗布液。
　塗布液Ｇ－１４：ＤＩＣ社製のアクリディック（アクリルポリオール（ａ２））と、芳香族系イソシアネート硬化剤のトリレンジイソシアネートを、モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１０となるようにトルエンに溶解した塗布液。
　塗布液Ｇ－１５：ＤＩＣ社製のアクリディック（アクリルポリオール（ａ２））と、脂肪族系イソシアネート硬化剤である１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートを、モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１となるようにトルエンに溶解した塗布液。
　各塗布液中のポリオールと硬化剤の比率は、形成される樹脂のガラス転移温度Ｔｇが所望の温度となるように調整した。樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、動的粘弾性測定（ＤＭＳ）により、１Ｈｚでの損失正接（ｔａｎθ）のピーク温度（昇温速度５℃／分）として測定した。
［蓄電デバイス用外装材の作成］
　金属箔Ｃ－１の一方の面に処理剤Ｄ－１を塗布、乾燥して、金属箔層１３の一方の面に腐食防止処理層１４を形成した。次いで、金属箔層１３における腐食防止処理層１４の反対面に、ドライラミネート法により、接着剤Ｂ－１を用いてフィルムＡ－１を貼り合わせ、第１接着層１２を介して基材層１１を積層した。その後、６０℃、６日間のエージングを行った。次に、得られた積層体の腐食防止処理層１４側に押出し装置にて接着樹脂Ｅ－１を押出し、フィルムＦ－１を貼り合わせ、サンドイッチラミネーションすることで、第２接着層１５を介してシーラント層１６を貼り合わせた。その後、得られた積層体に対し、１６０℃、４ｋｇ／ｃｍ２、２ｍ／分の条件で加熱圧着した。次いで、基材層１１の外側の面に、グラビアコート法にて塗布液Ｇ－１１～Ｇ－１５を塗布した後、エージングを４０℃、３日間行うことで基材保護層１７を形成し、外装材を作成した。
［耐電解液性の評価］
　各例で得られた外装材の基材保護層表面に電解液（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／１／１（質量比）に対し、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）を１．５Ｍになるように調整して溶解した電解液）を数滴滴下し、２５℃、６５％ＲＨの環境下で２４時間放置し、電解液を拭き取り、基材保護層表面の変質を目視にて確認した。評価は、以下の基準に従って行った。
「優」：基材保護層表面の変質が見られなかった。
「不良」：基材保護層表面が変質した。
［耐傷性の評価］
　各例で得られた外装材の基材保護層の表面に対して、＃００００スチールウール（日本スチールウール製）を１５０ｇ／ｃｍ２の荷重を加えながら１０往復させて擦り、耐傷性を以下の基準で評価した。
　「優」：基材保護層表面の傷の深さが１μｍ未満である。
　「不良」：基材保護層表面の傷の深さが１μｍ以上である。
［実施例２～３及び比較例４～６］
　前記作成方法により、表２に示す構成の外装材を作成した。電解液耐性及び耐傷性の評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、アクリルポリオール（ａ２）と脂肪族系イソシアネート硬化剤で形成したガラス転移温度Ｔｇが０～６０℃のウレタン樹脂の基材保護層を有する実施例２、３の外装材は、優れた電解液耐性と耐傷性を兼ね備えていた。
　一方、アクリルポリオール（ａ２）の代わりにポリエーテルポリオールを使用した比較例１の外装材は、電解液耐性が劣っていた。また、脂肪族系イソシアネート硬化剤の代わりに芳香族系イソシアネート硬化剤を使用した比較例２の外装材は、電解液耐性と耐傷性がともに劣っていた。また、アクリルポリオール（ａ２）と脂肪族系イソシアネート硬化剤を使用したものの、ガラス転移温度Ｔｇが０～６０℃の範囲外である比較例３の外装材は、耐傷性が劣っていた。
　以下、実施例４及び実施例５においては、本発明の第三実施形態に示す材料を用いた。
＜使用材料＞
　実施例４及び実施例５で使用した材料を以下に示す。
［基材層１１１］
　フィルムＡ－１０１：厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムと厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン（Ｎｙ）フィルムとをドライラミネート法により積層した積層フィルムであり、二軸延伸ＰＥＴフィルムの外表面にサンドブラストにより凹凸を形成したフィルム。前記外表面の静摩擦係数を傾斜法（ＪＩＳ　Ｐ８１４７）により測定したところ、０．３であった。前記フィルムの積層には、ポリウレタン系接着剤（商品名「Ａ５２５／Ａ５０」、三井化学ポリウレタン社製）を使用した。
　フィルムＡ－１０２：厚さ１０μｍのＰＥＴフィルムと厚さ２０μｍのＮｙフィルムの積層フィルムとを共押出しによって形成し、二軸延伸した後、二軸延伸ＰＥＴフィルムの外表面にサンドブラストにより凹凸を形成した積層フィルム。前記外表面の静摩擦係数を傾斜法で測定したところ、０．３であった。共押出しにおける接着剤としては、無水マレイン酸でグラフト変性したポリプロピレンを使用した。
　フィルムＡ－１０３：厚さ１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムと厚さ１５μｍの二軸延伸Ｎｙフィルムとをドライラミネート法で積層した積層フィルム。二軸延伸ＰＥＴフィルムの静摩擦係数は０．５であった。接着剤として、フィルムＡ-１０１と同じ接着剤を使用した。
　フィルムＡ－１０４：厚さ１０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムと厚さ５μｍの二軸延伸Ｎｙフィルムとをドライラミネート法で積層し、二軸延伸ＰＥＴフィルムの外表面にサンドブラストにより凹凸を形成した積層フィルム。前記外表面の静摩擦係数を傾斜法で測定したところ、０．３であった。接着剤として、フィルムＡ－１０１と同じ接着剤を使用した。
［第１接着層１１２］
　接着剤Ｂ－１０１：ポリウレタン系接着剤（商品名「Ａ５２５／Ａ５０」、三井化学ポリウレタン社製）。
［金属箔層１１３］
　金属箔Ｃ－１０１：軟質アルミニウム箔８０７９材（東洋アルミニウム社製、厚さ４０μｍ）。
［腐食防止処理層１１４］
　処理剤Ｄ－１０１：酸化セリウムと、前記酸化セリウム１００質量部に対して１０質量部のポリリン酸ナトリウムとを、固形分濃度が１０質量％になるように蒸留水に加えて調製した処理剤（酸化セリウムゾルを含む処理剤）。
［第２接着層１１５］
　接着樹脂Ｅ－１０１：無水マレイン酸でグラフト変性したポリプロピレン。
［シーラント層１１６］
　フィルムＦ－１０１：厚さ４０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム。
［蓄電デバイス用外装材の作成］
　金属箔Ｃ－１０１の一方の面（金属箔層１１３の第1面）に塗布剤Ｄ－１０１を塗布、乾燥して、金属箔層１１３の一方の面（金属箔層の第１面）に腐食防止処理層１１４を形成した。次いで、金属箔層１１３における腐食防止処理層１１４の反対面（金属箔層の第2面）に、接着剤Ｂ－１０１を用いたドライラミネート法により、フィルムＡ－１０１～Ａ－１０４を、二軸延伸ＰＥＴフィルムを外側にして貼り合わせ、第１接着層１１２を介して基材層１１１を積層した。その後、６０℃、６日間のエージングを行った。次に、得られた積層体の腐食防止処理層１１４側（金属薄層の第１面側）に押出し装置にて接着樹脂Ｅ－１０１を押出し、フィルムＦ－１０１を貼り合わせ、サンドイッチラミネーションすることで、第２接着層１１５を介してシーラント層１１６を貼り合わせた。その後、得られた積層体に対し、１６０℃、４ｋｇ／ｃｍ２、２ｍ／分の条件で加熱圧着した。
［耐電解液性の評価］
　各例で得られた外装材の基材保護層表面に電解液（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／１／１（質量比）に対し、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）を１．５Ｍになるように調整して溶解した電解液）を数滴滴下し、２５℃、６５％ＲＨの環境下で２４時間放置し、電解液を拭き取り、基材保護層表面の変質を目視にて確認した。評価は、以下の基準に従って行った。
「優」：基材保護層表面の変質が見られない。
「不良」：基材保護層表面が変質する。
［耐擦傷性の評価］
　＃００００スチールウール（日本スチールウール製）に１５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて外装材の外表面（基材層側）を１０往復こすり、傷の程度を以下の基準で評価した。
「優」：擦り傷がつかない。
「良」：若干擦り傷がつく。
「不良」：多数の傷が発生する。
［成型性評価］
　得られた外装材に対し、絞り部分が８０ｍｍ×１００ｍｍの冷間成型が可能な成型装置を使用し、絞り深さ６ｍｍで冷間成型を行った。その後、冷間成型を行った部分の破断やピンホールを確認した。成型性の評価は以下の基準に従って行った。
　優：破断やピンホールが無い。
　不良：破断もしくはピンホールが発生する。
［実施例４～５及び比較例７～８］
　前記作成方法により、表３に示す構成の外装材を作成した。電解液耐性、耐擦傷性及び成型性の評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、厚さ６～４０μｍの二軸延伸Ｎｙフィルムの外側に、二軸延伸ＰＥＴが積層され、かつ外表面に凹凸が形成された実施例４、５の外装材は、優れた電解液耐性、耐擦傷性及び成型性を兼ね備えていた。一方、基材層における二軸延伸ＰＥＴフィルムの外表面に凹凸が形成されていない比較例１の外装材は、優れた電解液耐性と耐擦傷性とが得られるものの、充分な成型性が得られなかった。また、外側から二軸延伸ＰＥＴフィルムと二軸延伸Ｎｙフィルムとが積層され、外表面に凹凸が形成されているが、二軸延伸Ｎｙフィルムの厚さが６μｍ未満である比較例２でも、優れた電解液耐性と耐擦傷性とが得られるものの、充分な成型性が得られなかった。
　１　蓄電デバイス用外装材
　１１　基材層
　１２　第１接着層
　１３　金属箔層
　１４　腐食防止処理層
　１５　第２接着層
　１６　シーラント層
　１７　基材保護層
　１０１　蓄電デバイス用外装材
　１１１　基材層
　１１１ａ　ポリエステルフィルム
　１１１ｂ　ポリアミドフィルム
　１１１ｃ　第３接着層
　１１１ｄ　外装材の外表面
　１１２　第１接着層
　１１３　金属箔層
　１１４　腐食防止処理層
　１１５　第２接着層
　１１６　シーラント層

Claims (11)

  1. 　蓄電デバイス用外装材であって、
    　第１の面と第２の面とを有し、前記第1の面に順次積層された、少なくとも第１接着層、金属箔層、腐食防止処理層、第２接着層及びシーラント層を備える基材層と、
    　前記基材層の前記第２の面に積層され、水酸基を有する基を側鎖に有するポリエステルポリオール及びアクリルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種と、脂肪族系イソシアネート硬化剤により形成された基材保護層と、
    　を備えることを特徴とする蓄電デバイス用外装材。
  2. 　前記基材保護層は、ガラス転移温度Ｔｇが０～６０℃であるウレタン樹脂を含有する
    　ことを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
  3. 　前記脂肪族系イソシアネート硬化剤が１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートである
    　ことを特徴とする請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用外装材。
  4. 　前記基材保護層にフィラーが添加されている
    　ことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用外装材。
  5. 　前記フィラーが樹脂フィラーである
    　ことを特徴とする請求項４に記載の蓄電デバイス用外装材。
  6. 　前記基材層がポリアミドフィルムからなる
    　ことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用外装材。
  7. 　前記金属箔層がアルミニウム箔である
    　ことを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用外装材。
  8. 　前記金属箔層が前記基材層と接触する面に、腐食防止処理層が形成されている、
    　ことを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用外装材。
  9. 　蓄電デバイス用外装材であって、
    　内側から外表面に向けて順次積層されている、厚さ６～４０μｍのポリアミドフィルムと、ポリエステルフィルムとを備える積層フィルムで形成された基材層と、
    　前記基材層の一方の面に順次積層された、少なくとも第１接着層、金属箔層、腐食防止処理層、第２接着層、及びシーラント層と、
    　前記積層フィルムの外表面に形成された凹凸部と
    　を備える。
  10. 　前記金属箔層がアルミニウム箔である
    　ことを特徴とする請求項９に記載の蓄電デバイス用外装材。
  11. 　前記金属箔層が前記基材層と接触する面に、腐食防止処理層が形成されている
    　ことを特徴とする請求項９又は１１に記載の蓄電デバイス用外装材。
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