KR20150043991A

KR20150043991A - 성형용 포장재

Info

Publication number: KR20150043991A
Application number: KR20140138076A
Authority: KR
Inventors: 유지 미나미보리; 홍린 왕
Original assignee: 쇼와 덴코 패키징 가부시키가이샤
Priority date: 2013-10-15
Filing date: 2014-10-14
Publication date: 2015-04-23
Also published as: CN104553147A; JP2015077978A; TWI630102B; US9553284B2; TW201514002A; JP6166144B2; KR102225844B1; US20150104593A1; CN104553147B

Abstract

[과제]
우수한 성형성, 내약품성, 내용제성, 내전해액성, 인자성을 겸비한 매트코트층을 갖는 성형용 포장재를 제공한다.
[해결 수단]
성형용 포장재(1)는, 내열성 수지로 이루어지는 외측 기재층(13)과, 열가소성 수지로 이루어지는 내측 실런트층(16)과, 상기 외측 기재층(13)과 상기 내측 실런트층과의 사이(16)에 배설된 금속박층(11)과, 상기 외측 기재층(13)의 금속박층(11)측과는 반대의 측에 형성된 매트코트층(14)을 가지며, 상기 매트코트층(14)이, 페녹시 수지 및 우레탄 수지를 포함하는 주제 수지와, 경화제와, 고체미립자를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 하층(14a)과, 불소 함유 수지를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 상층(14b)을 구비한 복층이다.

Description

성형용 포장재{PACKING MATERIAL}

본 발명은, 예를 들면, 노트 퍼스널 컴퓨터용, 휴대 전화용, 차량탑재용, 정치형(定置型)의 리튬이온 2차전지의 케이스로서 알맞게 사용되고, 또한 식품의 포장재, 의약품의 포장재로서 알맞게 사용되는 성형용 포장재 및 성형 케이스에 관한 것이다.

상기한 성형용 포장재로서는, 내열성 수지로 이루어지는 외층과 열가소성 수지로 이루어지는 내층과의 사이에 배리어층으로서의 금속박층을 부착하고, 이들을 적층 일체화한 포장재가 알려져 있다(특허 문헌 1 내지 5 참조).

또한, 특허 문헌 2, 3의 포장재에서는 외층에 매트 처리를 시행하는 또는 매트코트층을 마련함에 의해, 성형성 및 내구성의 향상을 도모하는 것이 기재되어 있다. 또한, 매트코트층의 형성에 의해, 포장재의 외관 품질이 향상하고, 포장재끼리의 밀착을 방지하여 취급을 용이하게 하는 것도 기재되어 있다.

특허 문헌 4에서는, 매트코트층에 의해, 윤지움(艶消) 효과의 발휘나 성형 공정에서 성형 불량을 줄이는 것, 첨가한 윤활제의 첨가량의 조정에 의해,미끄럼성(滑性)의 조정을 할 수 있고, 매트제의 입경 및 첨가량을 조정함에 의해, 윤지움 효과를 조정할 수 있는 것이 기재되어 있다.

특허 문헌 5에서는, 매트코트층에 에폭시 수지를 사용하여 기재층의 백화(白化) 방지, 성형시의 수지 갈라짐에 의한 외관 불량을 방지하는 것이 기재되어 있다. 상

기 매트코트층은 수지에 고체미립자를 분산시킨 수지 조성물로 이루어지고, 수지로서는 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 알키드계 수지, 불소계 수지 등이 사용되고, 고체미립자로서 실리카나 카올린 등이 사용되고 있다.

특허 문헌 1 : 일본국 특개2000-123799호 공보 특허 문헌 2 : 국제 공개 WO2012/133663 A1호 공보 특허 문헌 3 : 일본국 특개2011-054563호 공보 특허 문헌 4 : 국제 공개 WO2011/016506 A1호 공보 특허 문헌 5 : 국제 공개 WO2013/069730 A1호 공보

상기 매트코트층에 사용되는 수지는 각각에 특징이 있다.

우레탄계 수지는 유연하고 양호한 성형성을 얻을 수 있지만, 내약품성 및 내용제성에 어려움이 있다. 2차전지 케이스용 포장재에서는, 전지의 제조 공정에서 포장재의 외측층에도 전해액이 부착할 우려가 있어서, 전해액 부착에 의한 외관 품질의 악화를 방지하기 위해 케이스의 최외층이 되는 매트코트층에도 내약품성 및 내용제성이 요구되고 있다.

또한, 불소계 수지는 내약품성 및 내용제성에 우수한 수지이지만, 인쇄 잉크의 밀착성에 어려움이 있다. 이 때문에, 제품 표면에 인쇄하는 문자나 바코드에 번짐이 발생하는 일이 있다.

본 발명은, 상술한 기술 배경을 감안하여, 우수한 성형성, 내약품성, 내용제성, 인자성(印字性)을 겸비한 매트코트층을 갖는 성형용 포장재 및 그 관련 기술을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은 하기 [1] 내지 [10]에 기재된 구성을 갖는다.

[1] 내열성 수지로 이루어지는 외측 기재층(基材層)과, 열가소성 수지로 이루어지는 내측 실런트층과, 상기 외측 기재층과 상기 내측 실런트층과의 사이에 배설된 금속박층과, 상기 외측 기재층의 금속박층측과는 반대의 측에 형성된 매트코트층을 가지며,

상기 매트코트층이, 페녹시 수지 및 우레탄 수지를 포함하는 주제(主劑) 수지와, 경화제와, 고체미립자를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 하층과, 불소 함유 수지를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 상층을 구비한 복층인 것을 특징으로 하는 성형용 포장재.

[2] 상기 매트코트층의 상층을 구성하는 수지 조성물의 불소 함유 수지는, 주제의 골격중에 불소가 부가된 내열성 수지를 주성분으로서 포함하는 전항 1에 기재된 성형용 포장재.

[3] 상기 매트코트층의 상층을 구성하는 수지 조성물의 불소 함유 수지는, 테트라플루오로올레핀과 카르본산비닐에스테르의 공중합체로 이루어지는 2액 경화형의 불소 수지를 주성분으로서 포함하는 전항 1 또는 2에 기재된 성형용 포장재.

[4] 상기 매트코트층의 하층의 두께가 2 내지 5㎛인 전항 1 내지 3 중의 어느 한 항에 기재된 성형용 포장재.

[5] 상기 매트코트층의 상층의 두께가 0.2 내지 2㎛인 전항 1 내지 4 중의 어느 한 항에 기재된 성형용 포장재.

[6] 상기 매트코트층의 하층을 구성하는 수지 조성물의 주제 수지는, 페녹시 수지와 우레탄 수지와의 질량비가 페녹시 수지 1에 대해 우레탄 수지 0.6 내지 1.6의 비율로 배합되어 있는 전항 1 내지 5 중의 어느 한 항에 기재된 성형용 포장재.

[7] 상기 매트코트층의 하층을 구성하는 수지 조성물의 고체미립자의 평균 입경이 1 내지 5㎛인 전항 1 내지 6 중의 어느 한 항에 기재된 성형용 포장재.

[8] 상기 매트코트층의 하층을 구성하는 수지 조성물에서의 고체미립자의 함유율이 1 내지 50질량%인 전항 1 내지 7 중의 어느 한 항에 기재된 성형용 포장재.

[9] 전항 1 내지 8 중의 어느 한 항에 기재된 성형용 포장재를 ?드로잉 성형 또는 장출 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형 케이스.

[10] 전지 케이스로서 사용되는 전항 9에 기재된 성형 케이스.

[1]에 기재된 발명에 의하면, 매트코트층의 하층을 형성하는 수지 조성물의 수지 성분의 주제 수지로서, 높은 안정성을 갖는 페녹시 수지와 높은 유연성을 갖는 우레탄 수지의 혼합 수지가 사용되고 있기 때문에, 성형성, 내약품성, 내용제성을 겸비한 성형용 포장재로 할 수 있다. 또한, 매트코트층의 상층을 형성하는 불소 함유 수지는 내전해액성, 내마모성이 우수한 수지이기 때문에, 매트코트층의 내전해액성, 내마모성의 양호한 것으로 할 수 있다. 또한, 상층이 하층의 고체미립자에 의한 표면의 요철을 완화하기 때문에, 양호한 인자성을 얻을 수 있다.

[2] [3]에 기재된 각 발명에 의하면, 특히 양호한 내전해액성 및 내마모성을 얻을 수 있다.

[4]에 기재된 발명에 의하면, 성형성과 도포성이 함께 양호한 매트코트층의 하층으로 할 수 있다.

[5]에 기재된 발명에 의하면, 성형성, 인자성, 내전해액성, 내마모성의 특히 양호한 매트코트층의 상층으로 할 수 있다.

[6]에 기재된 발명에 의하면, 상기 주제 수지에서의 페녹시 수지와 우레탄 수지의 혼합비에 의해, 성형성, 내전해액성, 내용제성의 밸런스가 특히 양호한 매트코트층으로 할 수 있다.

[7]에 기재된 발명에 의하면, 수지 조성물에 포함되는 고체미립자의 입경이 소정 범위 내로 규정되어 있기 때문에, 특히 성형성이 좋은 매트코트층으로 할 수 있다.

[8]에 기재된 발명에 의하면, 수지 조성물중의 고체미립자의 함유율이 소정 범위 내로 규정되어 있기 때문에, 특히 성형성이 좋고, 외관도 좋은 매트코트층으로 할 수 있다.

[9]에 기재된 발명에 의하면, 성형성, 내약품성, 내용제성, 내전해액성을 겸비하고, 또한 인자성이 좋은 성형 케이스가 제공된다.

[10]에 기재된 발명에 의하면, 성형성, 내약품성, 내용제성, 내전해액성을 겸비하고, 또한 인자성이 좋은 전지 케이스가 제공된다.

도 1은 본 발명에 관한 성형용 포장재의 한 실시 형태를 도시하는 단면도.
도 2는 매트코트층의 고체미립자의 응집을 설명하는 모식도.
도 3은 본 발명에 관한 성형용 포장재의 제조 공정을 도시하는 설명도.

[성형용 포장재]

도 1에, 본 발명에 관한 성형용 포장재(1)의 한 실시 형태를 도시한다. 이 성형용 포장재(1)는, 리튬이온 2차전지 케이스용 포장재로서 사용되는 것이다. 즉, 상기 성형용 포장재(1)는, ?드로잉 성형 등의 성형에 제공되어 2차전지 케이스로서 사용되는 것이다.

상기 성형용 포장재(1)는, 금속박층(11)의 일방의 면에 외측 접착제층(12)을 통하여 외측 기재층(13)이 적층 일체화됨과 함께, 그 외측 기재층(13)의 외면, 즉 금속박층(11)의 반대측의 면에 2층 구조의 매트코트층(14)이 형성되어 있다. 또한, 상기 금속박(11)의 타방의 면에 내측 접착제층(15)을 통하여 내측 실런트층(16)이 적층 일체화되어 있다.

이하에 각 층에 관해 상세히 기술한다.

(외측 기재층)

상기 외측 기재층(13)은 내열성 수지로 이루어지고, 수지의 종류는 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 폴리아미드 필름, 폴리에스테르 필름 등을 들 수 있고, 이들의 연신 필름이 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도, 성형성 및 강도의 점에서, 2축연신 폴리아미드 필름, 2축연신 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 필름, 2축연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 또는 2축연신 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 폴리아미드 필름으로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 6나일론 필름, 6,6나일론 필름, MXD나일론 필름 등을 들 수 있다. 또한, 상기 외측 기재층(13), 단층으로 형성되어 있어도 좋고, 또는, 예를 들면 PET 필름/폴리아미드 필름으로 이루어지는 복층으로 형성되어 있어도 좋다.

상기 외측 기재층(13)의 두께는, 9㎛ 내지 50㎛인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 필름을 사용하는 경우에는 두께는 9㎛ 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 폴리아미드 필름을 사용하는 경우에는 두께는 10㎛ 내지 50㎛인 것이 바람직하다. 상기 알맞은 하한치 이상으로 설정함으로써 포장재로서 충분한 강도를 확보할 수 있음과 함께, 상기 알맞은 상한치 이하로 설정함으로써 장출(張出) 성형시나 드로잉 성형시의 응력을 작게 할 수 있어서 성형성을 향상시킬 수 있다.

(내측 실런트층)

상기 내측 실런트층(16)은 열가소성 수지로 이루어지고, 리튬이온 2차전지 등에서 사용되는 부식성이 강한 전해액 등에 대해서도 우수한 내약품성을 구비함과 함께, 포장재에 히트실성을 부여하는 역할을 담당하는 것이다.

상기 내측 실런트층(16)을 구성하는 열가소성 수지는 특히 한정되는 것은 아니지만, 열가소성 수지 미연신(未延伸) 필름인 것이 바람직하다. 상기 열가소성 수지 미연신 필름은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 내약품성 및 히트실성의 점에서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 올레핀계 공중합체, 이들의 산변성물(酸變性物) 및 아이오노머로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 열가소성 수지로 이루어지는 미연신 필름에 의해 구성되는 것이 바람직하다.

상기 내측 실런트층(16)의 두께는, 20㎛ 내지 80㎛로 설정되는 것이 바람직하다. 20㎛ 이상으로 함으로써 핀 홀의 발생을 충분히 방지할 수 있음과 함께, 80㎛ 이하로 설정함으로써 수지 사용량을 저감할 수가 있어서 비용 저감을 도모할 수 있다. 그 중에서도, 내측 실런트층(16)의 두께는 30㎛ 내지 50㎛로 설정되는 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 내측 실런트층(16)은, 단층이라도 좋고, 복층이라도 좋다.

(금속박층)

상기 금속박층(11)은, 성형용 포장재(1)에 산소나 수분의 침입을 저지하는 가스 배리어성을 부여하는 역할을 담당하는 것이다.

상기 금속박층(11)으로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 알루미늄박, 구리박, 니켈박, 스테인리스박, 또는 이들의 클래드박, 이들의 소둔박(燒鈍箔) 또는 미소둔박 등을 들 수 있다. 또한, 니켈, 주석, 구리, 크롬 등의 도전성 금속으로 도금한 금속박, 예를 들면 도금한 알루미늄박을 사용하는 것도 바람직하다. 상기 금속박층(11)의 두께는, 20㎛ 내지 100㎛인 것이 바람직하다. 20㎛ 이상임으로써 금속박을 제조할 때의 압연시의 핀 홀 발생을 방지할 수 있음과 함께, 100㎛ 이하임으로써 장출 성형시나 드로잉 성형시의 응력을 작게 할 수 있어서 성형성을 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 금속박층(11)은 표면에 화성피막이 형성되어 있는 것도 바람직하다. 성형용 포장재(1)의 외측층 및 내측층은 수지층이고, 이들의 수지층에는 극미량이지만, 케이스의 외부로부터는 광, 산소, 액체가 들어갈 우려가 있고, 내부로부터는 내용물(전지의 전해액, 식품, 의약품 등이 스며들 우려가 있다. 이들의 침입물이 금속박층(11)에 도달하면 금속박층(11)의 부식 원인으로 된다. 이러한현상에 대해, 금속박층(11)의 표면에 내식성이 높은 화성피막을 형성함에 의해, 금속박층(11)의 내식성 향상을 도모할 수 있다.

화성피막은 금속박 표면에 화성 처리를 시행함에 의해 형성되는 피막이고, 예를 들면, 금속박에 크로메이트 처리, 지르코늄 화합물을 사용한 논크롬형 화성 처리를 시행함에 의해 형성할 수 있다. 예를 들면, 크로메이트 처리의 경우는, 탈지 처리를 행한 금속박의 표면에 하기 1) 내지 3)의 어느 하나의 혼합물의 수용액을 도공한 후 건조시킨다.

1) 인산과, 크롬산과, 불화물의 금속염 및 불화물의 비금속염 중의 적어도 한쪽과의 혼합물

2) 인산과, 아크릴계 수지, 키토산 유도체 수지 및 페놀계 수지중의 어느 하나와, 크롬산 및 크롬(Ⅲ)염 중의 적어도 한쪽과의 혼합물

3) 인산과, 아크릴계 수지, 키토산 유도체 수지, 페놀계 수지중의 어느 하나와, 크롬산 및 크롬(Ⅲ)염 중의 적어도 한쪽과, 불화물의 금속염 및 불화물의 비금속염 중의 적어도 한쪽과의 혼합물

상기 화성피막은 크롬 부착량으로서 0.1 내지 50㎎/㎡가 바람직하고, 특히 2 내지 20㎎/㎡가 바람직하다. 이러한 크롬 부착량의 화성피막에 의해 고내식성의 성형용 포장재로 할 수 있다.

(외측 접착제층)

상기 외측 접착제층(12)은, 금속박층(11)과 외측 기재층(13)과의 접착을 담당하는 층이다.

상기 외측 접착제층(12)을 구성하는 접착제로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분을 함유하여 이루어지는 2액 경화형의 우레탄계 접착제 등을 들 수 있다. 이 2액 경화형의 우레탄계 접착제는, 특히 드라이 래미네이트법으로 접착할 때에 알맞게 사용된다. 상기 폴리올 성분으로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 등을 들 수 있다. 상기 이소시아네이트 성분으로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 TDI(트릴렌디이소시아네이트), HDI(헥사메틸렌디이소시아네이트), MDI(메틸렌비스(4,1-페닐렌)디이소시아네이트) 등의 디이소시아네이트류 등을 들 수 있다. 상기 외측 접착제층(12)의 두께는, 2㎛ 내지 5㎛로 설정되는 것이 바람직하고, 그 중에서도 3㎛ 내지 4㎛로 설정되는 것이 특히 바람직하다.

또한, 외측 접착제층(12)에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위라면, 무기계나 유기계의 안티블로킹제, 아마이드계의 슬립제가 상기 구성 수지에 첨가되어 있어도 좋다.

(내측 접착제층)

상기 내측 접착제층(15)은, 금속박층(11)과 내측 실런트층(16)과의 접착을 담당하는 층이다.

상기 내측 접착제층(15)으로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 폴리우레탄계 접착제, 아크릴계 접착제, 에폭시계 접착제, 폴리올레핀계 접착제, 일래스토머계 접착제, 불소계 접착제 등에 의해 형성된 접착제층을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴계 접착제, 폴리올레핀계 접착제를 사용하는 것이 바람직하고, 이 경우에는, 포장재(1)의 내전해액성 및 수증기 배리어성을 향상시킬 수 있다.

(매트코트층)

상기 매트코트층(14)은 외측 기재층(13)의 외면에 형성되고, 성형용 포장재(1)의 표면에 양호한 미끄럼성을 부여하여 성형성을 향상시킴과 함께, 우수한 내약품성, 내마모성, 성형성을 부여하는 층이다. 상기 매트코트층(14)은, 외측 기재층(13)측의 하층(14a)과 표면측의 상층(14b)을 포함하는 복층 구조이다.

(매트코트층의 하층)

상기 하층(14a)은 수지 성분과 고체미립자를 포함하는 수지 조성물로 이루어진다.

상기 수지 조성물의 수지 성분으로서 페녹시 수지 및 우레탄 수지를 포함하는 주제 수지 및 경화제를 사용한다.

주제 수지에 있어서, 우레탄 수지는 유연성이 있고 우수한 성형성을 갖지만, 그 반면 내약품성, 내용제성이 충분하지 않는다. 한편, 페녹시 수지는 비스페놀류와 에피클로로히드린으로 합성된 선상(線狀- 고분자이고, 강인하고 안정성이 있고, 광범위한 가공 온도에서도 우수한 열안정성을 갖고 있다. 또한, 구조 내에 OH기를 포함하고 있기 때문에, 가교함에 의해 우수한 밀착성 및 내약품성을 구비한 수지가 된다. 이러한 특성을 구비한 페녹시 수지는 우수한 내약품성 및 내용제성을 갖지만, 우레탄 수지보다도 유연성이 뒤떨어지고 있다. 본 발명에서는, 주제 수지로서, 상반하는 특성을 갖는 2종류의 수지, 즉 높은 유연성을 갖는 우레탄 수지와 높은 내약품성 및 내용제성을 갖는 페녹시 수지를 혼합하여 사용함에 의해, 성형성과 내약품성 및 내용제성을 겸비한 수지 조성물로 할 수 있다. 또한, 상기 페녹시 수지는 비스페놀A형 페녹시 수지 및 비스페놀F형 페녹시 수지의 어느것도 사용할 수 있고, 이들을 병용할 수도 있지만, 내용제성이 우수하다는 점에서 비스페놀A형 페녹시 수지를 추천할 수 있다.

또한, 우레탄 수지는 인자성이 극히 양호하고, 페녹시 수지도 인자성이 양호하기 때문에, 이들의 혼합 수지도 인자성은 양호하다.

상기 주제 수지는 우레탄 수지의 함유율이 높아질수록 유연성이 늘어나 성형성이 향상하지만, 상대적으로 페녹시 수지의 함유율이 낮아지기 때문에 내약품성 및 내용제성은 저하된다. 역으로, 페녹시 수지의 함유율이 높아질수록 내약품성 및 내용제성은 향상하지만, 상대적으로 우레탄 수지의 함유율이 낮아져서 성형성의 향상의 정도가 작아진다. 본 발명은 주제 수지에서의 혼합비를 한정하는 것은 아니지만, 성형성과 내약품성 및 내용제성과의 밸런스가 좋은 혼합비로서, 질량비로 페녹시 수지 1에 대해 우레탄 수지가 0.6 내지 1.6의 범위를 추천할 수 있다. 특히 바람직한 질량비는 페녹시 수지 1에 대해 우레탄 수지가 0.8 내지 1.4의 범위이다.

또한, 경화제는 특히 한정되는 것은 아니지만, 이소시아네이트 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트 성분으로서는, 예를 들면 TDI(트릴렌디이소시아네이트), HDI(헥사메틸렌디이소시아네이트), MDI(메틸렌비스(4,1-페닐렌)디이소시아네이트) 등의 디이소시아네이트류 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 경화제는 상기 주제 수지 100질량부에 대해 5 내지 50질량부를 배합한 것이 바람직하다. 5질량부 미만에서는 외측 기재층(13)에의 밀착성 및 내용제성이 저하될 우려가 있다. 또한 50질량부를 초과하면, 하층(14a)이 딱딱해지고, 인자성 및 성형성이 저하될 우려가 있다. 특히 바람직한 경화제의 배합량은 상기 주제 수지 100질량부에 대해 10 내지 40질량부이다.

또한, 상기 주제 수지와 경화제로 이루어지는 수지 성분의 물성으로서, 20℃에서 고형분 농도 25질량%액을 잔컵#4로 측정한 점도가 10 내지 30초의 범위인 것이 바람직하고, 특히 15 내지 25초의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 페녹시 수지 및 우레탄 수지 이외의 수지나 첨가제를 배제하는 것이 아니고, 성형성, 내약품성 및 내용제성을 손상시키지 않는 한 다른 성분의 첨가가 허용된다.

상기 수지 조성물에서 고체미립자는, 매트코트 하층(14a)에 미끄럼성을 부여하고 성형성을 향상시키기 위해 첨가되는 성분이다. 또한, 고체미립자의 첨가에 의해, 포장재끼리가 들러붙기 어려워져서 취급이 용이해지고, 수지의 광택을 억제하여 안정된 외관을 만들어 내는 효과도 얻어지다.

이러한 효과를 이루는 고체미립자로서는, 무기미립자, 유기미립자의 어느것이라도 사용할 수 있고, 그들을 혼합하여 사용할 수도 있다. 여기에, 무기미립자로서는, 실리카, 알루미나, 산화칼슘, 탄산칼슘, 황산칼슘, 규산칼슘, 카본블랙 등의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있는데, 할 수 있지만, 그 중에서도 실리카의 사용이 알맞다. 또한, 유기미립자로서는, 아크릴산에스테르계 화합물, 폴리스티렌계 화합물, 에폭시계 수지, 폴리아미드계 화합물, 또는 그들의 가교물 등의 미립자를 사용할 수 있다.

이들의 미립자는, 양호한 미끄럼성을 얻을 수 있는 입경으로서 평균 입경이 1㎛ 내지 6㎛의 것이 알맞게 사용되고, 그 중에서도 2㎛ 내지 5㎛가 바람직하다. 1㎛ 미만의 입경이 너무 작은 미립자를 사용할 때는, 도포액 중에 묻혀 버려 소망하는 특성을 실현하기 위해 다량의 미립자의 첨가를 필요로 하고, 충분한 미끄럼성을 얻기가 어렵다. 한편, 6㎛를 초과하는 입경이 큰 미립자를 사용할 때는, 입경이 도포 두께를 초과하여 버려 탈락하기 쉽게 된다.

고체미립자로서 실리카를 사용하는 경우는, 입경이 수nm의 1차 입자가 응집된 2차 입자의 입경이 상기한 입경이 되는 것을 사용하여도 좋다. 도 2는 복수개의 1차 입자(100)의 응집에 의해 2차 입자(101)가 형성된 상태를 도시하고 있다.

또한, 수지 조성물에서의 고체미립자의 함유율은, 포장재에 요구되는 미끄럼성의 정도, 첨가하는 미립자의 입경, 종류 등에 따라 1 내지 50질량%의 범위에서 적절하게 결정된다. 함유율이 1질량% 미만에서는 미끄럼성의 향상 효과가 작고, 나아가서는 성형성의 향상 효과를 충분히 얻을 수 없을 우려가 있다. 역으로 50질량%를 초과하여 과다하게 함유할 때는, 외관을 해칠 것이 우려된다. 미립자의 함유량의 바람직한 범위는 10 내지 45질량%의 범위이고, 특히 바람직하게는 20 내지 40질량%의 범위이다. 무기미립자로서 예를 들면 실리카를 사용하는 경우, 그 입경, 함유량이 상기 상하한 범위에 있음에 의해, 최적의 미끄럼성을 부여할 수 있다.

상기 매트코트 하층(14a)의 경화 후의 두께는 2 내지 5㎛가 바람직하다. 상기 하한치보다도 얇은 층에서는 미끄럼성 향상 효과가 적고 윤지움 느낌이 저하되고, 상한치보다도 두껍게 하면 칠하기 어려워진다. 특히 바람직한 두께는 2.5 내지 4㎛의 범위이다.

(매트코트층의 상층)

한편, 매트코트층(14)의 상층(14b)은, 표면의 미끄럼성을 한층 향상시켜서 성형성을 향상시키고, 또한 한층 우수한 내전해액성, 내마모성을 부여하는 층이다. 또한, 하층(14a)의 고체미립자에 의한 표면의 요철을 완화하여 인자성을 향상시키는 효과가 있다.

상기 상층(14b)은 불소 함유 수지를 포함하는 수지 조성물로 이루어진다

상기 불소 함유 수지로서는, 주제의 골격중에 불소가 부가된 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 수지를 사용함에 의해 특히 양호한 내전해액성 및 내마모성을 얻을 수 있다. 주제의 골격중에 불소가 부가된 수지로서는, 예를 들면 테트라플루오로올레핀과 카르본산비닐에스테르의 공중합체, 테트라플루오로올레핀과 알킬비닐에테르 공중합체, 클로로트리플루오로올레핀과 카르본산비닐에스테르의 공중합체, 클로로트리플루오로올레핀과 알킬비닐에테르 공중합체 등의 2액 경화형의 수지를 사용할 수 있다. 이들의 불소 함유 수지 중에서도, 테트라플루오로올레핀과 카르본산비닐에스테르의 공중합체를 알맞게 사용할 수 있다. 또한, 상기한 불소 함유 수지에 또한 우레탄 수지 및/또는 아크릴 수지를 가하여, 더한층의 강도 및 성형성의 향상을 도모하는 것으로 하여도 좋다.

또한, 2액 경화형의 불소 함유 수지를 사용하는 경우에 사용하는 경화제는 하층(14a)과 같은 것을 추천할 수 있다. 배합량도 5 내지 50질량부가 마찬가지 이유로 바람직하다.

또한, 본 발명은 상층용 수지 조성물의 성분으로서 불소 함유 수지 및 경화제 이외의 수지나 첨가제를 배제하는 것이 아니고, 상층의 특성을 손상시키지 않는 한 다른 성분의 첨가가 허용된다.

상기 상층(14b)의 경화 후의 두께는 0.2 내지 2㎛가 바람직하다. 상기 하한치보다도 얇은 층에서는 성형성, 내전해액성, 내마모성 등의 향상 효과가 적어진다. 또한, 상층(14b)이 너무 얇으면 하층(14a)의 고체미립자에 의한 표면의 요철을 완화하는 효과가 작아지기 때문에, 인쇄성 향상 효과도 작아진다. 한편, 상한치보다도 두꺼운 층에서는 하층(14a)에 의한 윤지움 느낌이 손상될 우려가 있다. 특히 바람직한 두께는 0.5 내지 1.5㎛의 범위이다.

또한, 상기 하층(14a) 및 상층(14b)의 두께는, 도포한 수지의 고형분의 중량으로부터, 밀도를 1g/㎤로서, 계산에 의해 구하고 있다.

(성형용 포장재의 제작)

상술한 각 층을 갖는 성형용 포장재(1)는, 금속박층(11)의 일방의 면에 외측 접착제층(12)을 통하여 외측 기재층(13)을 접합하고, 타방의 면에 내측 접착제층(15)을 통하여 내측 실런트층(16)을 접합하여 5층의 적층체(10)를 제작하고, 이 적층체(10)의 외측 기재층(13)의 표면에 매트코트층(14)의 하층(14a)용의 페이스트상의 수지 조성물을 도포하여 건조시키고, 또한 상층(14b)용의 페이스트상의 수지 조성물을 도포하여 건조시킴에 의해 제작할 수 있다.

상기 적층체(10)의 제작에 있어서 각 층이 접합방법은 한정되지 않지만, 드라이 래미네이트라고 불리는 방법을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 금속박층(11)의 윗면 또는 외측 기재층(13)의 하면, 또는 이들의 양쪽의 면에 외측 접착제층(12)의 접착제를 도포하고, 용매를 증발시켜서 건조 피막으로 한 후에 금속박층(11)과 외측 기재층(13)을 접합한다. 금속박층(11)과 내측 실런트층(16)과 접합도 마찬가지이고, 금속박층(11)의 하면 또는 내측 실런트층(16)의 윗면, 또는 이들의 양쪽의 면에 내측 접착제층(15)의 접착제를 도포하고, 용매를 증발시켜서 건조 피막으로 한 후에 금속박층(11)과 내측 실런트층(16)을 접합한다. 그리고 또한, 접착제의 경화 조건에 따라 경화시킴에 의해, 5층의 적층체(10)가 제작된다. 또한, T다이법에 의해, 외측 기재층(13)과 외층 접착제층(12), 내측 실런트층(16)과 내측 접착제층(15)을 적층 필름으로서 압출하고, 이들의 적층 필름을 금속박층(11)에 열압착함에 의해 적층체(10)를 제작할 수도 있다. 또한, 금속박층(11)의 양쪽의 면에서 다른 수법으로 접합할 수도 있다.

한편으로, 매트코트층(14)의 하층(14a)용의 페이스트상 수지 조성물 및 상층(14b)용의 페이스트상의 수지 조성물을 조제하여 둔다.

그리고, 상기 적층체(10)의 외측 기재층(13)의 표면에 하층(14a)용의 수지 조성물을 도포하여 건조시키고, 또한 상층(14b)용의 수지 조성물을 도포하여 건조시킨다. 수지 조성물의 도포 방법은 한정되지 않지만, 예를 들면 그라비어-롤법을 들 수 있다. 수지 조성물의 건조에 의해, 복층 구조의 매트코트층(14)이 형성됨과 함께 하층(14a)이 외측 기재층(13)에 접합되어 소기한 성형용 포장재(1)가 제작된다.

도포한 수지 조성물의 건조 방법으로서는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 수지 조성물을 도포한 적층체(10)를 롤 사이를 통과시키면서 열(熱)롤(20)로 가열하는 방법을 예시할 수 있다. 이 방법에서 수지 조성물에 접하는 롤을 열롤(20)로 하고, 롤 온도를 예를 들면 130 내지 220℃에 열한다.

또한, 본 발명의 성형용 포장재는 각 층의 접합 방법이나 매트코트층의 형성 방법을 상기한 방법 및 공정으로 한정하는 것이 아니고, 다른 방법이나 공정에 의해 제작한 경우도 본 발명에 포함된다.

[성형 케이스]

본 발명의 성형용 포장재(1) 를 성형(?드로잉 성형, 장출 성형 등)함에 의해, 성형 케이스(전지 케이스 등)를 얻을 수 있다.

[실시례]

다음에, 본 발명의 구체적 실시례에 관해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시례의 것으로 한정되는 것은 아니다.

실시례 1 내지 5로서, 도 1에 도시한 3층 구조의 매트코트층을 갖는 성형용 포장재(1)를 제작하였다. 또한, 비교례 1, 2로서 단층의 매트코트층을 갖는 성형용 포장재를 제작하였다. 각 예의 성형용 포장재(1)는 매트코트층만이 다르고, 매트코트층을 제외한 적층체(10)의 재료 및 제작 공정은 각 예에서 공통이다.

적층체(10)의 재료 및 제작은 이하와 같다.

<적층체>

금속박층(11)은 두께 35㎛의 알루미늄박이고, 이 알루미늄박의 양면에, 폴리아크릴산, 3가크롬 화합물, 물, 알코올로 이루어지는 화성 처리액을 도포하고, 180℃로 건조를 행하여 화성피막을 형성하였다. 이 화성피막에 의한 크롬 부착량은 10㎎/㎡이다.

화성피막을 형성한 금속박층(11)의 일방의 면에, 외측 기재층(13)으로서 두께 15㎛의 2축연신 6나일론 필름을, 외측 접착제층(13)으로서 2액 경화형의 우레탄계 접착제를 사용하여 드라이 래미네이트하였다.

또한, 내측 접착제층(15)의 접착제로서 금속박층(11)과 폴리프로필렌의 쌍방에 접착성을 갖는 말레산변성폴리프로필렌 수지와, 내측 실런트층(16)으로서 융점이 140℃, MFR이 7g/10min의 에틸렌-프로필렌 랜덤공중합체 수지를 T다이법에 의해, 말레산변성폴리프로필렌 수지층이 7㎛, 에틸렌-프로필렌 랜덤공중합체층이 28㎛의 적층 필름으로서 압출하여 준비하였다. 즉, 이 적층 필름은 내측 실런트층(16)과 내측 접착제층(15)이 적층된 필름이다.

뒤이어, 상기 금속박층의 타방(11)의 면에, 상기 적층 필름의 내측 접착제층(15)을 맞겹치고, 150℃로 가열된 열롤을 통과시켜서 적층체(10)를 얻었다.

제작한 상기 적층체(10)를 공통으로 사용하여 각 예의 성형용 포장재를 제작하였다.

<실시례 1 내지 5>

매트코트층(14)의 하층(14a)용으로 이하의 수지 조성물을 준비하였다.

페녹시 수지 및 우레탄 수지를 1 : 1.2의 질량비로 혼합하여 주제 수지로 하고, 트릴렌디이소시아네이트(TDI)와 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)를 질량비로 1 : 1로 혼합한 것을 경화제로 하고, 주제 수지 100질량부에 대해 경화제 15질량부를 용제(톨루엔)로 희석하여 배합한 것을 수지 성분으로 하였다. 상기 수지 성분의 점도는, 20℃에서 잔컵#4로 점도를 측정한 결과 15초였다. 그리고, 하층용 수지 조성물은, 상기 수지 성분에 평균 입경 2㎛의 실리카를 20질량% 함유시켜, 균일하게 분산시킴에 의해 조제하였다.

매트코트층(14)의 상층(14b)용으로 이하의 수지 조성물을 준비하였다.

테트라플루오로에틸렌과 비닐아세테이트의 공중합체로 이루어지는 2액 경화형의 수지 조성물을 주제 수지로 하고, 트릴렌디이소시아네이트(TDI)와 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)를 질량비로 1 : 1로 혼합한 것을 경화제로 하였다. 그리고, 상층용 수지 조성물은, 상기 주제 수지 100질량부에 대해 경화제 18질량부를 용제(톨루엔)에 희석하여 조정하였다.

상기 하층(14a) 및 상층(14b)의 두께는 경화제의 희석률을 조정하여 도포량을 조절함에 의해 행하였다. 또한, 경화제의 용제는 메틸에틸케톤을 사용하여도 좋다.

매트코트층(14)은 다색 인쇄기의 2개의 코터를 이용하여 상기 재료를 적층체(10)에 도포함에 의해 형성하였다. 우선, 다음에, 상기 적층체(10)의 외측 기재층(13)에 그라비어 롤에 하층용 수지 조성물을 연속해서 2회 도포하고, 건조시키고 하층(14a)을 형성하였다. 다음에, 하층(14a)을 형성한 적층체(10)를 재차 다색 인쇄기에 통과시켜, 상층용 수지 조성물을 그라비어 롤에 연속 2회 도포하고, 건조시켜서 상층(14b)을 형성하였다. 이 공정에 의해, 하층(14a) 및 상층(14b)으로 이루어지는 3층 구조의 매트코트층(14)이 형성되어, 성형용 포장재(1)를 얻었다.

상기 하층(14a) 및 상층(14b)의 건조 후의 두께는 표 1에 표시하는 바와 같다.

<비교례 1>

본 예는 매트코트층이 고체미립자를 포함하는 하층(14a)만의 단층으로 이루어지는 예이다.

하층(14a)용으로 이하의 수지 조성물을 준비하였다.

테트라플루오로에틸렌과 비닐아세테이트의 공중합체로 이루어지는 2액 경화형의 수지 조성물을 주제 수지로 하고, 트릴렌디이소시아네이트(TDI)와 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)를 질량비로 1 : 1로 혼합한 것을 경화제로 하고, 주제 수지 100질량부에 대해 경화제 18질량부를 용제(톨루엔)에 희석하여 배합한 것을 수지 성분으로 하였다. 하층용 수지 조성물은, 상기 수지 성분에 평균 입경 2㎛의 실리카를 20질량% 함유시켜, 균일하게 분산시킴에 의해 조제하였다. 두께의 조절은, 실시례와 같이 경화제의 희석률을 조정하여 도포량을 조절함에 의해 행하였다.

상기한 하층 수지 조성물을, 실시례와 같이, 다색 인쇄기를 이용하여 적층체(10)에 연속해서 2회 도포하고, 건조시켰다. 이에 의해, 단층의 매트코트가 형성되고, 성형용 포장재를 얻었다.

상기 하층(14a)의 건조 후의 두께는 표 1에 표시하는 바와 같다.

<비교례2>

본 예는 매트코트층이 고체미립자를 포함하는 하층(14a)만의 단층이 되는 예이고, 비교례 1이란 하층용의 수지 조성물의 수지 성분이 다르다.

하층(14a)용의 수지 조성물은, 실시례 1 내지 5의 하층용 수지 조성물과 같다. 즉, 페녹시 수지 및 우레탄 수지를 1 : 1.2의 질량비로 혼합하여 주제 수지로 하고, 트릴렌디이소시아네이트(TDI)와 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)를 질량비로 1 : 1로 혼합한 것을 경화제로 하고, 주제 수지 100질량부에 대해 경화제 15질량부를 용제(톨루엔)로 희석하여 배합한 것을 수지 성분으로 하였다. 그리고, 하층용 수지 조성물은, 상기 수지 성분에 평균 입경 2㎛의 실리카를 20질량% 함유시켜, 균일하게 분산시킴에 의해 조제하였다.

상기한 바와 같이 하여 얻어진 각 성형용 포장재에 관해, 하기한 평가법에 의거하여 성능 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 표시한다.

<성형성 평가법>

주식회사 아마다제의 장출 성형기(품번 : TP-25C-X2)를 이용하여 성형용 포장재에 대해 세로 55㎜×가로 35㎜×깊이 8㎜의 직방체 형상으로 장출 성형을 행하고, 성형품의 코너 R부에서의 핀 홀 및 균열을 관찰하고, 하기 판정 기준에 의거하여 성형성을 평가하였다.

(판정 기준)

「◎」 … 핀 홀이 전혀 없고, 갈라짐도 전혀 발생하지 않았다.

「○」…핀 홀은 전혀 없지만, 매트코트층이 약간 희게 탁하여졌다.

「△」 … 핀 홀이 극히 일부에서 약간 발생한 것이지만 실질적으로 거의 없었다.

「×」 … 핀 홀과 균열이 코너 R부에 발생하였다.

<인자성 평가법>

매트코트층의 면에 잉크젯 프린터를 이용하여 흰색 잉크로 바코드를 인쇄하였다. 인쇄한 잉크젯의 도트 사이즈는 직경 0.428㎜이고, 바코드 치수는 4.5㎜×3.5㎜이다. 이 바코드를 바코드 리더로 판독 가능한지의 여부, 또한 육안에 의해 도트 및 선의 번짐의 유무를 조사하여 평가하였다.

(판정 기준)

「◎」 … 판독 가능. 번짐 없음.

「○」…판독 가능. 약간 번짐 있음.

「△」 … 판독 가능. 번짐 있음.

「×」 … 판독 불가능. 번짐 있음.

<내마모성 평가법>

성형용 포장재를 10㎝×10㎝로 컷트하여 시험편으로 하였다. 이 시험편의 매트코트층(14)에 선단부의 직경 1㎝, 무게 1kg의 분동에 샌드페이퍼(거칠기 : 800)를 휘감은 활주구(摺動具)로 최대 50회 왕복 문지르고, 외관의 육안 관찰에 의해 내마모성을 평가하였다.

(판정 기준)

매트층이 없어져서 하지의 나일론의 광택이 보인 때를 변화 있음으로 하였다.

「◎」 … 50왕복시켜도 외관에 변화가 없었다.

「○」… 30왕복에서 외관에 변화가 있다.

「△」 … 10왕복에서 외관에 변화가 있다.

「×」 … 5왕복에서 외관에 변화가 있다.

< 내전해액성 평가법>

성형용 포장재를 10㎝×10㎝로 컷트하여 시험편으로 하였다. 이 시험편의 매트코트층에 전해액 1㎖를 적하하고 나서 최대 60분 방치하고, 에탄올 침지 면봉으로 닦아, 외관의 육안 관찰에 의해 내전해액성을 평가하였다.

(판정 기준)

매트층이 없어지고 하지의 나일론의 광택이 보인 때를 변화 있음으로 하였다.

「◎」 … 60분에서도 외관에 변화가 없었다.

「○」… 30분에서 외관에 변화가 있었다.

「△」 … 20분에서 외관에 변화가 있었다.

「×」 … 10분에서 외관에 변화가 있었다.

[표 1]

표 1의 성능 평가의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 실시례 1 내지 5의 성형용 포장재는, 양호한 성형성, 인자성, 내마모성, 내전해액성을 겸비하는 것이었다. 이에 대해, 매트코트층이 단층의 비교례 1, 2는 내전해액성, 인자성, 내마모성, 중의 어느 하나가 뒤떨어지는 것이었다.

본원은, 2013년 10월 15일에 출원된 일본 특허출원의 특원2013-214344의 우선권 주장을 수반하는 것이고, 그 개시 내용은 그대로 본원의 일부를 구성하는 것이다.

여기에 사용된 용어 및 표현은, 설명을 위해 사용되는 것으로서 한정적으로 해석하기 위해 사용되는 것이 아니고, 여기에 나타나고 또한 기술된 특징 사항의 여하한 균등물도 배제하는 것이 아니고, 이 발명의 클레임된 범위 내에서의 각종 변형도 허용하는 것으로 인식되어야 한다.

본 발명의 성형용 포장재는 리튬이온 2차전지 등의 전지의 케이스, 식품의 포장재, 의약품의 포장재로서 알맞게 사용된다.

1 : 성형용 포장재
11 : 금속박층
12 : 외측 접착제층
13 : 외측 기재층
14 : 매트코트층
14a : 하층
14b : 상층
15 : 내측 접착제층
16 : 내측 실런트층

Claims

내열성 수지로 이루어지는 외측 기재층과, 열가소성 수지로 이루어지는 내측 실런트층과, 상기 외측 기재층과 상기 내측 실런트층과의 사이에 배설된 금속박층과, 상기 외측 기재층의 금속박층측과는 반대의 측에 형성된 매트코트층을 가지며,
상기 매트코트층이, 페녹시 수지 및 우레탄 수지를 포함하는 주제 수지와, 경화제와, 고체미립자를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 하층과, 불소 함유 수지를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 상층을 구비한 복층인 것을 특징으로 하는 성형용 포장재.
제1항에 있어서,
상기 매트코트층의 상층을 구성하는 수지 조성물의 불소 함유 수지는, 주제의 골격중에 불소가 부가된 내열성 수지를 주성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 성형용 포장재.
제1항에 있어서,
상기 매트코트층의 상층을 구성하는 수지 조성물의 불소 함유 수지는, 테트라플루오로올레핀과 카르본산비닐에스테르의 공중합체로 이루어지는 2액 경화형의 불소 수지를 주성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 성형용 포장재.
제1항에 있어서,
상기 매트코트층의 하층의 두께가 2 내지 5㎛인 것을 특징으로 하는 성형용 포장재.
제1항에 있어서,
상기 매트코트층의 상층의 두께가 0.2 내지 2㎛인 것을 특징으로 하는 성형용 포장재.
제1항에 있어서,
상기 매트코트층의 하층을 구성하는 수지 조성물의 주제 수지는, 페녹시 수지와 우레탄 수지와의 질량비가 페녹시 수지 1에 대해 우레탄 수지 0.6 내지 1.6의 비율로 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 성형용 포장재.
제1항에 있어서,
상기 매트코트층의 하층을 구성하는 수지 조성물의 고체미립자의 평균 입경이 1 내지 5㎛인 것을 특징으로 하는 성형용 포장재.
제1항에 있어서,
상기 매트코트층의 하층을 구성하는 수지 조성물에서의 고체미립자의 함유율이 1 내지 50질량%인 것을 특징으로 하는 성형용 포장재.
제1항에 기재된 성형용 포장재를 ?드로잉 성형 또는 장출 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형 케이스.
제9항에 있어서,
전지 케이스로서 사용되는 것을 특징으로 하는 성형 케이스.