CN104553147B - 成型用包装材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种成型用包装材料,其具有亚光涂层,该亚光涂层兼具优异的成型性、耐化学药品性、耐溶剂性、耐电解液性、印字性。一种成型用包装材料(1),其特征在于具有:由耐热性树脂形成的外侧基材层(13)、由热塑性树脂形成的内侧密封层(16)、配设于前述外侧基材层(13)与前述内侧密封层(16)之间的金属箔层(11)、及形成于前述外侧基材层(13)的与金属箔层(11)侧为相反侧的亚光涂层(14),前述亚光涂层(14)为多层,具备有:由树脂组合物形成的下层(14a),所述树脂组合物包含含有苯氧基树脂及聚氨酯树脂的主剂树脂、固化剂和固体微粒;和由包含含氟树脂的树脂组合物形成的上层(14b)。
Description
技术领域
本发明涉及成型用包装材料及成型壳体,所述成型用包装材料及成型壳体例如可适合用作笔记本电脑用、移动电话用、车载用、固定型的锂离子二次电池的壳体,也可适合用作食品的包装材料、医药品的包装材料。
背景技术
关于上述的成型用包装材料,在耐热性树脂形成的外层与热塑性树脂形成的内层之间,配设金属箔层作为屏蔽层,并将它们层合一体化的包装材料已被揭露(参照专利文献1~5)。
此外,专利文献2、3记载了对于其包装材料通过对外层施行亚光处理或设置亚光涂层,使成型性及耐久性得以提高。此外,也记载了通过形成亚光涂层,包装材料的外观品质提高,防止包装材料之间的粘着,从而容易处理。
专利文献4中记载了藉由亚光涂层,可发挥消光效果或减少成型步骤中成型不良的情形,通过调整所添加的润滑剂的添加量,可调整滑动性,通过调整消光剂的粒径及添加量,可调整消光效果。
专利文献5中记载了亚光涂层使用环氧树脂来防止基材层的白化,并防止成型时树脂裂开导致的外观不良。
前述亚光涂层是由使固体微粒分散于树脂中形成的树脂组合物形成的,作为树脂,使用丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、醇酸系树脂、氟系树脂等,作为固体微粒,使用二氧化硅、高岭土等。
【专利文献1】日本特开2000-123799号公报
【专利文献2】国际公开WO2012/133663A1号公报
【专利文献3】日本特开2011-054563号公报
【专利文献4】国际公开WO2011/016506A1号公报
【专利文献5】国际公开WO2013/069730A1号公报
发明内容
前述亚光涂层所使用的树脂分别有以下特征。
聚氨酯系树脂虽柔软且可获得良好的成型性,但较难有耐化学药品性及耐溶剂性。对于二次电池壳体用包装材料而言,因电池的制造步骤而有电解液附着在包装材料的外侧层的风险,为防止电解液附着而使外观品质恶化,作为壳体的最外层的亚光涂层也需要有耐化学药品性及耐溶剂性。
此外,氟系树脂虽然是具有优良的耐化学药品性及耐溶剂性的树脂,但印刷油墨却难有粘着性。因此,印刷于制品表面的文字或条形码有时会发生晕开。
鉴于上述的技术背景,本发明在于提供一种成型用包装材料及其相关技术,所述成型用包装材料具有亚光涂层,该亚光涂层兼具优异的成型性、耐化学药品性、耐溶剂性、印字性。
即,本发明具有下述[1]~[10]所记载的构成。
[1]一种成型用包装材料,其特征在于,具有:
由耐热性树脂形成的外侧基材层、由热塑性树脂形成的内侧密封层、配设于前述外侧基材层与前述内侧密封层之间的金属箔层、及形成于前述外侧基材层的与金属箔层侧为相反侧的亚光涂层,
前述亚光涂层为多层,具备有:
由树脂组合物形成的下层,所述树脂组合物包含含有苯氧基树脂及聚氨酯树脂的主剂树脂、固化剂和固体微粒;和
由包含含氟树脂的树脂组合物形成的上层。
[2]如前项1所述的成型用包装材料,其中,构成前述亚光涂层的上层的树脂组合物的含氟树脂,含有在主剂的骨架中加成有氟的耐热性树脂作为主成分。
[3]如前项1或2所述的成型用包装材料,其中,构成前述亚光涂层的上层的树脂组合物的含氟树脂,含有包含四氟烯烃(Tetrafluoro-Olefin)与羧酸乙烯酯的共聚物的二液固化型的氟树脂作为主成分。
[4]如前项1~3中任一项所述的成型用包装材料,其中,前述亚光涂层的下层的厚度为2~5μm。
[5]如前项1~4中任一项所述的成型用包装材料,其中,前述亚光涂层的上层的厚度为0.2~2μm。
[6]如前项1~5中任一项所述的成型用包装材料,其中,构成前述亚光涂层的下层的树脂组合物的主剂树脂,其苯氧基树脂和聚氨酯树脂的质量比为,相对于苯氧基树脂1,聚氨酯树脂为0.6~1.6。
[7]如前项1~6中任一项所述的成型用包装材料,其中,构成前述亚光涂层的下层的树脂组合物的固体微粒的平均粒径为1~5μm。
[8]如前项1~7中任一项所述的成型用包装材料,其中,构成前述亚光涂层的下层的树脂组合物中的固体微粒的含有率为1~50质量%。
[9]一种成型壳体,其特征在于,是对前项1~8中任一项所述的成型用包装材料进行深拉深成型或鼓凸成型而形成的。
[10]如前项9所述的成型壳体,其作为电池壳体使用。
根据[1]所记载的发明,形成亚光涂层的下层的树脂组合物中,其树脂成分的主剂树脂,使用具有高稳定性的苯氧基树脂和具有高柔软性的聚氨酯树脂的混合树脂,因此能得到兼具成型性、耐化学药品性、耐溶剂性的亚光涂层。此外,形成亚光涂层的上层的含氟树脂是具有优良的耐电解液性、耐磨耗性的树脂,故可得具有良好的耐电解液性、耐磨耗性的亚光涂层。进而,上层缓和了下层的由固体微粒造成的表面的凹凸,可得到良好的印字性。
根据[2][3]所记载的发明,可得到特别良好的耐电解液性及耐磨耗性。
根据[4]所记载的发明,可得到兼具良好成型性和涂布性的亚光涂层的下层。
根据[5]所记载的发明,可得到具有特别良好的成型性、印字性、耐电解液性、耐磨耗性的亚光涂层的上层。
根据[6]所记载的发明,通过前述主剂树脂中的苯氧基树脂和聚氨酯树脂的混合比例,可得到成型性、耐电解液性、耐溶剂性的平衡性特别良好的亚光涂层。
根据[7]所记载的发明,树脂组合物所含固体微粒的粒径被规定于规定范围内,因此可得到具有特别良好成型性的亚光涂层。
根据[8]所记载的发明,树脂组合物中的固体微粒的含有率被规定于规定范围内,因此可得到具有特别良好成型性,并有良好外观的亚光涂层。
根据[9]所记载的发明,可提供兼具成型性、耐化学药品性、耐溶剂性、耐电解液性,并更进一步具有良好印字性的成型壳体。
根据[10]所记载的发明,可提供兼具成型性、耐化学药品性、耐溶剂性、耐电解液性,并更进一步具有良好印字性的电池壳体。
附图说明
【图1】是表示本发明的成型用包装材料的一个实施方式的截面图。
【图2】是说明亚光涂层的固体微粒的凝集的示意图。
【图3】是表示本发明的成型用包装材料的制造步骤的说明图。
【符号说明】
1…成型用包装材料
11…金属箔层
12…外侧粘合剂层
13…外侧基材层
14…亚光涂层
14a…下层
14b…上层
15…内侧粘合剂层
16…内侧密封层
具体实施方式
[成型用包装材料]
图1表示本发明的成型用包装材料1的一个实施方式。此成型用包装材料1被用作锂离子二次电池壳体用包装材料。即,前述成型用包装材料1被实施深拉深成型等成型而作为二次电池壳体使用。
对于前述成型用包装材料1,金属箔层11的一面隔着外侧粘合剂层12与外侧基材层13层合一体化,并且于该外侧基材层13的外面、即与金属箔层11为相反侧的面形成二层结构的亚光涂层14。此外,前述金属箔层11的另一面隔着内侧粘合剂层15与内侧密封层16层合一体化。
以下对各层进行详细说明。
(外侧基材层)
前述外侧基材层13由耐热性树脂形成,树脂的种类虽无特别限定,但可列举例如,聚酰胺膜、聚酯膜等,优选使用它们的拉伸膜。其中,从成型性及强度的方面考虑,特别优选使用双轴拉伸聚酰胺膜、双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)膜、双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、或双轴拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜。前述聚酰胺膜,虽无特别限定,但可列举例如,6尼龙膜、6,6尼龙膜、MXD尼龙膜等。需要说明的是,前述外侧基材层13可由单层所形成,或,也可由例如PET膜/聚酰胺膜形成的多层所形成。
前述外侧基材层13的厚度优选为9μm~50μm。使用聚酯膜时,厚度优选为9μm~50μm,使用聚酰胺膜时,厚度优选为10μm~50μm。通过设定在上述优选的下限值以上,可确保作为包装材料的充分强度,并且通过设定在上述优选的上限值以下,可减小鼓凸成型时或拉深成型时的应力,从而能提升成型性。
(内侧密封层)
前述内侧密封层16由热塑性树脂形成,具备即使对于锂离子二次电池等中使用的腐蚀性强的电解液等也优异的耐化学药品性,并同时担负赋予包装材料热封性的作用。
构成前述内侧密封层16的热塑性树脂并无特别限定,但优选为热塑性树脂未拉伸膜。前述热塑性树脂未拉伸膜,并无特别限定,从耐化学药品性及热封性的观点来看,优选由选自聚乙烯、聚丙烯、烯烃系共聚物、它们的酸改性物及离子交联聚合物中的至少1种热塑性树脂所形成的未拉伸膜所构成。
前述内侧密封层16的厚度优选被设定为20μm~80μm。通过设定在20μm以上,可充分地防止针孔的产生,并且通过设定在80μm以下,可降低树脂用量而实现成本的降低。其中,内侧密封层16的厚度特别优选被设定为30μm~50μm。需要说明的是,前述内侧密封层16可为单层或多层。
(金属箔层)
前述金属箔层11担负赋予阻止氧或水分侵入于成型用包装材料1的气体阻隔性的功能。
前述金属箔层11,并无特别限定,例如可列举出铝箔、铜箔、镍箔、不锈钢箔、或是它们的包覆箔、它们的退火箔或未退火箔等。此外,还优选使用电镀有镍、锡、铜、铬等导电金属的金属箔,例如经过电镀的铝箔。前述金属箔层11的厚度优选为20μm~100μm。通过为20μm以上,于制造金属箔时,可防止轧压时针孔的产生,同时,通过为100μm以下,可降低鼓凸成型时或拉深成型时的应力从而能提升成型性。
此外,前述金属箔层11还优选在表面形成有化学合成被膜。成型用包装材料1的外侧层及内侧层为树脂层,虽极微量,但有光、氧气、液体由壳体外部侵入这些树脂层的可能性,也有内容物(电池的电解液、食品、医药品等)由内部渗入的可能性。这些侵入物若到达金属箔层11则成为金属箔层11的腐蚀原因。对于此现象,通过在金属箔层11的表面形成耐蚀性高的化学合成被膜,可实现金属箔层11的耐蚀性的提高。
化学合成被膜为对金属箔表面施行化学合成处理所形成的被膜,例如,可通过对金属箔实施铬酸盐处理、利用锆化合物的非铬型化学合成处理而形成。例如,铬酸盐处理时,可在进行了脱脂处理的金属箔表面涂布下述1)~3)中任一项的混合物的水溶液后使其干燥。
1)磷酸,铬酸,及氟化物的金属盐及氟化物的非金属盐中的至少一方的混合物;
2)磷酸,丙烯酸系树脂、脱乙酰壳多糖衍生物树脂(Chitosan derivativeresins)及酚醛树脂中至少一种,及铬酸及铬(III)盐中至少一方的混合物;
3)磷酸,丙烯酸系树脂、脱乙酰壳多糖衍生物树脂、酚醛树脂中至少一种,及铬酸及铬(III)盐中至少一方,及氟化物的金属盐及氟化物的非金属盐中至少一方的混合物。
前述化学合成被膜的铬附着量优选为0.1~50mg/m2,特别优选为2~20mg/m2。通过前述铬附着量的化学合成被膜可得到高耐蚀性的成型用包装材料。
(外侧粘合剂层)
前述外侧粘合剂层12,是担负将金属箔层11与外侧基材层13进行粘合的层。
作为构成前述外侧粘合剂层12的粘合剂,虽无特别的限定,但可列举出例如含有多元醇成分及异氰酸酯成分形成的二液固化型的氨基甲酸酯系粘合剂等。此二液固化型的氨基甲酸酯系粘合剂,特别适合在使用干式层压法进行粘合时使用。作为前述多元醇成分,虽无特别限定,但可列举例如聚酯多元醇、聚醚多元醇等。作为前述异氰酸酯成分,虽无特别限定,但可列举例如TDI(甲苯二异氰酸酯)、HDI(六亚甲基二异氰酸酯)、MDI(亚甲基双(4,1-亚苯基)二异氰酸酯)等二异氰酸酯类等。前述外侧粘合剂层12的厚度优选设定为2μm~5μm,其中特别优选设定为3μm~4μm。
需要说明的是,在外侧粘合剂层12中,只要是不妨碍本发明的效果的范围,则也可在前述构成树脂中添加无机系或有机系的防结块剂(anti-blocking agent)、酰胺系的滑动剂。
(内侧粘合剂层)
前述内侧粘合剂层15,是担负将金属箔层11与内侧密封层16进行粘合的层。
作为前述内侧粘合剂层15,虽无特别限定,但可列举为例如,由聚氨酯系粘合剂、丙烯酸系粘合剂、环氧系粘合剂、聚烯烃系粘合剂、弹性体系粘合剂、氟系粘合剂等所形成的粘合剂层。其中,优选使用丙烯酸系粘合剂、聚烯烃系粘合剂,此时,可提升包装材料1的耐电解液性及水蒸气阻隔性。
(亚光涂层)
前述亚光涂层14是形成于外侧基材层13的外面,赋予成型用包装材料1的表面以良好的滑动性而提高成型性,并且赋予优异的耐化学药品性、耐磨耗性、成型性的层。前述亚光涂层14,为含有位于外侧基材层13侧的下层14a及位于表面侧的上层14b的多层结构。
(亚光涂层的下层)
前述下层14a由含有树脂成分及固体微粒的树脂组合物形成。
作为前述树脂组合物的树脂成分,使用含有苯氧基树脂及聚氨酯树脂的主剂树脂和固化剂。
主剂树脂中,聚氨酯树脂虽具有柔软性并有优异的成型性,但相反的是耐化学药品性、耐溶剂性不充分。另一方面,苯氧基树脂为由双酚类和环氧氯丙烷(Epichlorohydrin)所合成的线状高分子,强韧且具有稳定性,即使于宽范围的加工温度下亦具有优异的热稳定性。此外,结构内含有OH基,因此藉由交联可成为具备优良粘着性及耐化学药品性的树脂。具备上述特性的苯氧基树脂虽具有优异的耐化学药品性及耐溶剂性,但柔软性较聚氨酯树脂差。本发明中,作为主剂树脂,将具有相反特性的2种树脂混合,亦即将具有高度柔软性的聚氨酯树脂和具有高耐化学药品性及耐溶剂性的苯氧基树脂混合使用,由此可得兼具成型性和耐化学药品性及耐溶剂性的树脂组合物。需要说明的是,前述苯氧基树脂可使用双酚A型苯氧基树脂及双酚F型苯氧基树脂中的任一种,也可将它们并用,但从耐溶剂性优异的观点考虑,可推荐使用双酚A型苯氧基树脂。
此外,聚氨酯树脂具有非常良好的印字性,且苯氧基树脂亦具有良好的印字性,它们的混合树脂也具有良好的印字性。
对于前述主剂树脂而言,聚氨酯树脂的含有率越高,柔软性增加、成型性提高,但相对地苯氧基树脂的含有率下降,因此耐化学药品性及耐溶剂性降低。相反,苯氧基树脂的含有率越高,耐化学药品性及耐溶剂性提高,但相对地聚氨酯树脂的含有率会下降而使成型性提升的程度变小。本发明的主剂树脂中混合比虽无限定,但作为成型性和耐化学药品性及耐溶剂性之间保持最佳的平衡的混合比,推荐以质量比计为相对于苯氧基树脂1而言聚氨酯树脂在0.6~1.6的范围内。特别优选的质量比为相对于苯氧基树脂1而言聚氨酯树脂在0.8~1.4的范围内。
此外,固化剂虽无特别限定,但优选使用异氰酸酯成分。作为异氰酸酯成分,可列举为例如TDI(甲苯二异氰酸酯)、HDI(六亚甲基二异氰酸酯)、MDI(亚甲基双(4,1-亚苯基)二异氰酸酯)等二异氰酸酯类等,可使用1种或2种以上的混合物。
前述固化剂优选相对于前述主剂树脂100质量份以5~50质量份配合。小于5质量份时,对外侧基材层13的粘着性及耐溶剂性会有降低的可能性。而超过50质量份时,下层14a会变硬,有降低印字性及成型性的可能性。固化剂的配合量特别优选相对于前述主剂树脂100质量份为10~40质量份。
此外,作为由前述主剂树脂和固化剂形成的树脂成分的物性,在20℃下以粘度杯#4测定固体成分浓度25质量%的溶液时的粘度优选在10~30秒的范围内,特别优选在15~25秒的范围内。
此外,本发明并不排除苯氧基树脂及聚氨酯树脂以外的树脂或添加剂,只要不损害耐化学药品性及耐溶剂性,允许添加其他的成分。
前述树脂组合物中的固体微粒,是为了赋予亚光涂层下层14a滑动性而提高成型性所添加的成分。此外,藉由添加固体微粒,包装材料之间不易紧贴在一起,因此容易处理,并可抑制树脂的光泽而得到具有稳重的外观的效果。
作为能发挥这种效果的固体微粒,可使用无机微粒、有机微粒的任一种,亦可将它们混合使用。在此,作为无机微粒,可使用二氧化硅、氧化铝、氧化钙、碳酸钙、硫酸钙、硅酸钙、碳黑等的1种或2种以上,其中优选使用二氧化硅。此外,作为有机微粒,可使用丙烯酸酯系化合物、聚苯乙烯系化合物、环氧系树脂、聚酰胺系化合物,或它们的交联物等的微粒。
对于这些微粒,作为能够得到良好的滑动性的粒径,优选平均粒径是1μm~6μm,其中优选2μm~5μm。使用粒径小于1μm的过小微粒时,其会埋没于涂布液中而欲实现所期望的特性必须添加大量的微粒,因此难以得到充分的滑动性。另一方面,使用粒径超过6μm的大微粒时,粒径会超过涂布厚度而容易脱落。
作为固体微粒使用二氧化硅时,亦可使用粒径为数nm的一次粒子凝集形成的粒径为上述粒径的二次粒子。图2表示多个一次粒子100藉凝集形成二次粒子101的状态。
此外,对于树脂组合物中的固体微粒的含有率,根据包装材料需要的滑动性程度、所添加微粒的粒径、种类等,在1~50质量%的范围内适当确定。含有率小于1质量%时,提高滑动性的效果较小,可能无法充分得到成型性提高的效果。相反超过50质量%而过多含有时,会有损及外观的的可能性。微粒的含量优选在10~45质量%的范围,特别优选在20~40质量%的范围。作为无机微粒使用例如二氧化硅时,通过使其粒径、含量于前述上下限范围内,可赋予最适的滑动性。
前述亚光涂层下层14a固化后的厚度优选为2~5μm。若该层较前述下限值还薄,滑动性的提高效果会降低且消光感降低,而若较上限值还厚则难以涂布。特别优选的厚度范围是2.5~4μm。
(亚光涂层的上层)
另一方面,亚光涂层14的上层14b,是进一步提高表面滑动性并提高成型性,且赋予更优异的耐电解液性、耐磨耗性的层。此外,亦有缓和下层14a的固体微粒所造成表面的凹凸而提高印字性的效果。
前述上层14b由含有含氟树脂的树脂组合物形成。
作为前述含氟树脂,优选使用主剂的骨架中加成有氟的树脂,藉由使用此树脂可得到特别良好的耐电解液性及耐磨耗性。作为主剂的骨架中加成有氟的树脂,可使用例如四氟烯烃和羧酸乙烯酯的共聚物、四氟烯烃和烷基乙烯基醚的共聚物、三氟氯烯烃和羧酸乙烯酯的共聚物、三氟氯烯烃和烷基乙烯基醚的共聚物等二液固化型的树脂。这些含氟树脂中,可优选使用四氟烯烃和羧酸乙烯酯的共聚物。此外,在上述的含氟树脂中进一步添加聚氨酯树脂及/或丙烯酸树脂,可实现强度及成型性的进一步提高。
此外,使用二液固化型的含氟树脂时所使用的固化剂,推荐与下层14a所使用的相同。配合量亦基于相同理由优选为5~50质量份。
需要说明的是,作为本发明的上层用树脂组合物的成分,并不排除含氟树脂及固化剂以外的树脂或添加剂,只要不损害上层的特性,也允许添加其他成分。
前述上层14b固化后的厚度优选为0.2~2μm。若该层较前述下限值还薄,成型性、耐电解液性、耐磨耗性等的提高效果将会降低。此外,上层14b若太薄,则其对于下层14a的固体微粒造成的表面凹凸的缓和效果会降低,因此印刷性提高效果亦会降低。另一方面,若该层较前述上限值还厚,将有损害藉由下层14a所产生的消光感的可能。特别优选的厚度范围是0.5~1.5μm。
需要说明的是,对于前述下层14a及上层14b的厚度,是由所涂布树脂的固体成分的重量,以密度为1g/cm3,通过计算求得。
(成型用包装材料的制作)
具有上述各层的成型用包装材料1可如下制作:在金属箔层11的一面隔着外侧粘合剂层12贴合外侧基材层13,在另一面隔着内侧粘合剂层15贴合内侧密封层16,制作成5层的层合体10,于此层合体10的外侧基材层13的表面涂布亚光涂层14的下层14a用的糊状树脂组合物并使其干燥,进而涂布上层14b用的糊状树脂组合物并使其干燥。
前述层合体10的制作中,各层的贴合方法没有限定,可例示称为干式层压的方法。具体而言,于金属箔层11的上面或外侧基材层13的下面,或是于这两面涂布外侧粘合剂层12的粘合剂,蒸发溶剂制成干燥被膜后,将金属箔层11与外侧基材层13贴合。金属箔层11和内侧密封层16的贴合亦相同,于金属箔层11的下面或内侧密封层16的上面,或是于这两面涂布内侧粘合剂层15的粘合剂,蒸发溶剂制成干燥被膜后,将金属箔层11与内侧密封层16贴合。进而,根据粘合剂的固化条件使其固化,由此制作出5层的层合体10。此外,也可藉由T模法,将外侧基材层13和外侧粘合剂层12、内侧密封层16和内侧粘合剂层15以层合膜的形式挤出,将它们的层合膜与金属箔层11进行热压接,由此制作层合体10。此外,金属箔层11的两面可藉由不同的方法贴合。
另一方面,事先调制作为亚光涂层14的下层14a用的糊状树脂组合物及上层14b用的糊状树脂组合物。
并且,于前述层合体10的外侧基材层13的表面涂布下层14a用的树脂组合物,并且干燥,进而涂布上层14 b用的树脂组合物并干燥。树脂组合物的涂布方法没有限定,可列举例如凹版辊法。藉由树脂组合物的干燥,形成多层结构的亚光涂层14,同时下层14a与外侧基材层13接合而制作为所期望的成型用包装材料1。
作为涂布的树脂组合物的干燥方法,如图2所示,可例示一边将涂布了树脂组合物的层合体10通过辊间一边利用热辊20进行加热的方法。此方法中,以与树脂组合物接触的辊作为热辊20,辊的温度例如加热至130~220℃。
需要说明的是,本发明的成型用包装材料的各层的贴合方法、亚光涂层的形成方法不限定于上述的方法及步骤,通过其他方法或步骤制作的情况也包含于本发明中。
[成型壳体]
通过将本发明的成型用包装材料1进行成型(深拉深成型、鼓凸成型等),可得到成型壳体(电池壳体等)。
【实施例】
接着,对本发明的具体实施例进行说明,但本发明并不限定于这些实施例。
作为实施例1~5,制作了图1所示的具有二层结构亚光涂层的成型用包装材料1。此外,作为比较例1、2,制作了具有单层的亚光涂层的成型用包装材料。各例的成型用包装材料1仅亚光涂层不同,除了亚光涂层之外,层合体10的材料及制作步骤在各例中是共通的。
层合体10的材料及制作如以下所述。
〈层合体〉
金属箔层11为厚度35μm的铝箔,于此铝箔的两面涂布由聚丙烯酸、三价铬化合物、水、醇形成的化学合成处理液,在180℃下进行干燥形成化学合成被膜。由此化学合成被膜带来的铬附着量为10mg/m2。
于形成有化学合成被膜的金属箔层11的一面,使用厚度15μm的双轴拉伸6尼龙膜作为外侧基材层13,使用二液固化型的聚氨酯系粘合剂作为外侧粘合剂层12,进行干式层压。
此外,内侧粘合剂层15的粘合剂是对于金属箔层11和聚丙烯两者皆有粘合性的马来酸改性聚丙烯树脂。藉由T模法,将该马来酸改性聚丙烯树脂和作为内侧密封层16的熔点为140℃、MFR为7g/10min的乙烯-丙烯无规共聚物树脂,以马来酸改性聚丙烯树脂层为7μm、乙烯-丙烯无规共聚物层为28μm的层合膜的形式挤出进行准备。亦即,此层合膜为内侧密封层16和内侧粘合剂层15层合形成的膜。
接着,在前述金属箔层11的另一面叠合前述层合膜的内侧粘合剂层15,使加热至150℃的热辊通过而得到层合体10。
将所制得的前述层合体10作为共通材料使用,制作各例的成型用包装材料。
〈实施例1~5〉
准备以下的树脂组合物供亚光涂层14的下层14a使用。
将苯氧基树脂及聚氨酯树脂以1:1.2质量比的比例混合作为主剂树脂,将甲苯二异氰酸酯(TDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)以质量比1:1的比例混合作为固化剂,相对于主剂树脂100质量份配合固化剂15质量份并使用溶剂(甲苯)稀释,将其作为树脂成分。对于前述树脂成分的粘度,在20℃以粘度杯#4测定粘度的结果为15秒。然后,对于下层用树脂组合物,通过使前述树脂成分中含有20质量%平均粒径2μm的二氧化硅,使其均匀分散而调制而成。
准备以下的树脂组合物供亚光涂层14的上层14b使用。
将由四氟乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物形成的二液固化型的树脂组合物作为主剂树脂,将甲苯二异氰酸酯(TDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)以质量比1:1的比例混合作为固化剂。然后,对于上层用树脂组合物,使相对于主剂树脂100质量份配合固化剂8质量份并用溶剂(甲苯)稀释进行制备。
前述下层14a及上层14b的厚度藉由调整固化剂的稀释率而调节涂布量来进行调节。需要说明的是,亦可使用甲基乙基酮作为固化剂的溶剂。
亚光涂层14是使用多色印刷机的2个涂布机将上述材料涂布于层合体10所形成。首先,于前述层合体10的外侧基材层13上以凹版辊将下层用树脂组合物进行连续2次涂布,干燥后形成下层14a。接着,使形成有下层14a的层合体10再次通过多色印刷机,以凹版辊将上层用树脂组合物进行连续2次涂布,干燥后形成上层14b。藉由此步骤,形成由下层14a及上层14b构成的二层结构的亚光涂层14,得到成型用包装材料1。
前述下层14a及上层14b干燥后的厚度如表1所示。
〈比较例1〉
本例的亚光涂层是仅由含有固体微粒的下层14a形成的单层的例子。
准备以下的树脂组合物供下层14a使用。
将由四氟乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物形成的二液固化型的树脂组合物作为主剂树脂,将甲苯二异氰酸酯(TDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)以质量比1:1的比例混合作为固化剂,相对于主剂树脂100质量份配合固化剂18质量份并使用溶剂(甲苯)稀释,将其作为树脂成分。对于下层用树脂组合物,通过使前述树脂成分中含有20质量%平均粒径2μm的二氧化硅,使其均匀分散而调制形成。对于厚度的调节,通过与实施例同样地调整固化剂的稀释率而调节涂布量来进行。
与实施例相同,使用多色印刷机将上述的下层树脂组合物于层合体10上进行连续2次涂布,并干燥。由此,形成单层的亚光涂层,得到成型用包装材料。
前述下层14a干燥后的厚度如表1所示。
〈比较例2〉
本例的亚光涂层是仅由含有固体微粒的下层14a形成的单层的例子,与比较例1的差异在于下层用的树脂组合物的树脂成分不同。
下层14a用的树脂组合物与实施例1~5的下层用树脂组合物相同。亦即,将苯氧基树脂及聚氨酯树脂以1:1.2质量比的比例混合作为主剂树脂,将甲苯二异氰酸酯(TDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)以质量比1:1的比例混合作为固化剂,相对于主剂树脂100质量份配合固化剂15质量份并使用溶剂(甲苯)稀释,将其作为树脂成分。然后,对于下层用树脂组合物,通过使前述树脂成分中含有20质量%平均粒径2μm的二氧化硅,使其均匀分散调制而成。
关于如上所述得到的各成型用包装材料,基于下述评价法进行性能评价。其结果示于表1。
〈成型性评价法〉
使用株式会社Amada制鼓凸成型机(产品编号:TP-25C-X2)将成型用包装材料鼓凸成型为长55mm×宽35mm×高8mm的长方体形状,观察成型品的角R部的针孔及裂痕,基于下列判定基准来评价成型性。
(判定基准)
“◎”…完全没有针孔,也完全不产生裂痕。
“○”…虽完全没有针孔,但亚光涂层稍有白浊。
“△”…仅于一部分产生微量的针孔,而实质上几乎没有。
“×”…于角R部产生针孔及裂痕。
〈印字性评价法〉
使用喷墨打印机以白色油墨将条形码印刷于亚光涂层的面上。印刷的喷墨的点尺寸为直径0.428mm,条形码的尺寸为4.5mm×3.5mm。研究此条形码是否可被条码读取器读取,以及通过目视判断点及线是否有晕开进行评价。
(判定基准)
“◎”…可读取。无晕开。
“○”…可读取。稍有晕开。
“△”…可读取。有晕开。
“×”…无法读取。有晕开。
〈耐磨耗性评价法〉
将成型用包装材料裁切为10cm×10cm作为试验片。对于此试验片的亚光涂层14,使用下述滑动件进行最多50次的往复摩擦,并通过目视观察外观评价耐磨耗性,所述滑动件于前端部的直径为1cm、重量为1kg的砝码上缠绕砂纸(粗糙度:800)。
(判定基准)
亚光层消失而可目视到底层尼龙的光泽时表示有产生变化。
“◎”…进行50次往复后外观无变化。
“○”…进行30次往复后外观产生变化。
“△”…进行10次往复后外观产生变化。
“×”…进行5次往复后外观产生变化。
〈耐电解液性评价法〉
将成型用包装材料裁切为10cm×10cm作为试验片。于此试验片的亚光涂层上滴加1ml电解液,然后最久放置60分钟,使用浸渍了乙醇的棉棒擦拭,藉由目视观察外观来评价耐电解液性。
(判定基准)
亚光层消失而可目视到底层尼龙的光泽时表示有产生变化。
“◎”…60分钟后外观无变化。
“○”…30分钟后外观产生变化。
“△”…20分钟后外观产生变化。
“×”…10分钟后外观产生变化。
【表1】
根据表1的性能评价结果可知:本发明的实施例1~5的成型用包装材料兼具有良好的成型性、印字性、耐磨耗性、耐电解液性,与此相对,亚光涂层为单层的比较例1、2中,耐电解液性、印字性、耐磨耗性中的任何一项都劣于本发明。
本申请主张在2013年10月15日提出申请的日本专利申请特愿2013-214344号的优先权,其公开内容直接构成本申请的一部分。
在此所使用的用语及表达是用以说明本发明所使用,但本发明并不用于限定性解释。在本发明所揭示且叙述的特征事项的任何等同替代皆不应被排除,且在本发明权利要求的范围内的各种变形亦应被理解为是允许的。
【产业上的可利用性】
本发明的成型用包装材料适合用作锂离子二次电池等的电池壳体、食品的包装材料、医药品的包装材料。
Claims (10)
1.一种成型用包装材料,其特征在于,具有:
由耐热性树脂形成的外侧基材层、由热塑性树脂形成的内侧密封层、配设于所述外侧基材层与所述内侧密封层之间的金属箔层、及形成于所述外侧基材层的与金属箔层侧为相反侧的亚光涂层,
所述亚光涂层为多层,具备有:
由树脂组合物形成的下层,所述树脂组合物包含含有苯氧基树脂及聚氨酯树脂的主剂树脂、固化剂和固体微粒;和
由包含含氟树脂的树脂组合物形成的上层。
2.如权利要求1所述的成型用包装材料,其中,构成所述亚光涂层的上层的树脂组合物的含氟树脂,含有在主剂的骨架中加成有氟的耐热性树脂作为主成分。
3.如权利要求1所述的成型用包装材料,其中,构成所述亚光涂层的上层的树脂组合物的含氟树脂,含有包含四氟烯烃与羧酸乙烯酯的共聚物的二液固化型的氟树脂作为主成分。
4.如权利要求1所述的成型用包装材料,其中,所述亚光涂层的下层的厚度为2~5μm。
5.如权利要求1所述的成型用包装材料,其中,所述亚光涂层的上层的厚度为0.2~2μm。
6.如权利要求1所述的成型用包装材料,其中,构成所述亚光涂层的下层的树脂组合物的主剂树脂,其苯氧基树脂和聚氨酯树脂的质量比为,相对于苯氧基树脂1,聚氨酯树脂为0.6~1.6。
7.如权利要求1所述的成型用包装材料,其中,构成所述亚光涂层的下层的树脂组合物的固体微粒的平均粒径为1~5μm。
8.如权利要求1所述的成型用包装材料,其中,构成所述亚光涂层的下层的树脂组合物中的固体微粒的含有率为1~50质量%。
9.一种成型壳体,其特征在于,是对权利要求1所述的成型用包装材料进行深拉深成型或鼓凸成型而形成的。
10.如权利要求9所述的成型壳体,其作为电池壳体使用。
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