JP2023118672A

JP2023118672A - 電池用包装材

Info

Publication number: JP2023118672A
Application number: JP2023004447A
Authority: JP
Inventors: 圭太郎川北; Keitaro Kawakita
Original assignee: Resonac Packaging Corp
Current assignee: Resonac Packaging Corp
Priority date: 2022-02-15
Filing date: 2023-01-16
Publication date: 2023-08-25

Abstract

【課題】電池用包装材の表面に、保護テープが不本意に剥がれず、かつテープの粘着剤を残さずに剥離できる、という相反する特性を付与する。【解決手段】基材層１３と、熱融着性樹脂層１５と、これら両層間に配設されたバリア層１１と、前記基材層１３の外側に最外層として基材保護層２０を有する電池用包装材１であって、前記基材保護層２０はバインダー樹脂２１と固体微粒子２２を含み、基材保護層２０におけるバインダー樹脂２１の含有率が４５質量％～７０質量％である。【選択図】図１

Description

本発明は、例えば、スマートフォン、タブレット等の携帯機器に使用される電池やコンデンサ、電気自動車、風力発電、太陽光発電、夜間電気の蓄電用に使用される電池やコンデンサ等の蓄電デバイス用の包装材に関する。

電池の製造工程で、ケース材料である包装材の表面に傷がつくと製品の外観を損なう。このような製造過程における外観不良の発生を防止するために、包装材に保護テープを貼り付けておき、製造工程完了後に保護テープを剥がす、という方策が取られている。前記保護テープは製造工程中に剥がれない密着性が求められるが、強く接着されていると剥離後に保護テープの粘着剤が包装材に残ることがある。また、表面にカーボンブラックを含有する着色層が積層された包装材では、保護テープとともに着色層も剥離することがある。

このような保護テープに関する問題点に対し、従来は、保護テープの剥離後の糊残りに対しては保護テープの粘着力で対応していた（特許文献１参照）。また、着色層の剥離に対しては着色層を強化する技術が提案されている（特許文献２参照）。

特開２０２０－１５５３６４号公報特開２００６－２０６８０５号公報

しかしながら、特許文献１の技術は包装材における糊残りの防止対策ではない。また、特許文献２の技術は、最外層がカーボンブラック含有の着色層ではない包装材については糊残りの問題の解決にはならない。

上述した背景技術に鑑み、本発明は、電池用包装材の表面に、保護テープが不本意に剥がれず、かつテープの粘着剤を残さずに剥離できる、という相反する特性を付与することと、テープの粘着剤残りによる見映えが悪くなることを防止することを目的とする。

即ち、本発明は、下記［１］～［８］に記載の構成を有する。

［１］基材層と、熱融着性樹脂層と、これら両層間に配設されたバリア層と、前記基材層の外側に最外層として基材保護層を有する電池用包装材であって、
前記基材保護層はバインダー樹脂と固体微粒子を含み、基材保護層におけるバインダー樹脂の含有率が４５質量％～７０質量％であることを特徴とする電池用包装材。

［２］前記バインダー樹脂が、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、フェノキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂から選ばれた少なくとも１種である前項１に記載の電池用包装材。

［３］前記固体微粒子が無機微粒子および有機微粒子からなり、基材保護層における固体微粒子の含有率が３０質量％～５５質量％である前項１または２に記載の電池用包装材。

［４］前記基材保護層における、平均粒径が５μｍ～２０μｍの固体微粒子の含有率が１質量％～２０質量％である前項３に記載の電池用包装材。

［５］前記基材保護層および／または基材層に着色剤が含まれている前項１～４のいずれかに記載の電池用包装材。

［６］前記バリア層と基材層が接着剤層を介して積層され、前記基材保護層、基材層、接着剤層のうちの少なくとも一つの層に着色剤が含まれている前項１～４のいずれかに記載の電池用包装材。

［７］前記基材保護層と基材層の間および／または前記基材層とバリア層の間に着色層を有する前項１～４のいずれかに記載の電池用包装材。

［８］前記バリア層と基材層が接着剤層を介して積層され、前記基材保護層と基材層の間、前記基材層と接着剤層の間、前記接着剤層とバリア層の間のうちの少なくとも一つの層間に着色層を有する前項１～４のいずれかに記載の電池用包装材。

上記［１］に記載の電池用包装材は、基材保護層がバインダー樹脂と固体微粒子を含んでいるので、その表面は、バインダー樹脂が存在する部分と固体微粒子が存在する部分が存在する。バインダー樹脂が存在する部分は保護テープの粘着剤が接触しやすく接着力が強く、固体微粒子が存在する部分は粘着剤が接触しにくく接着力が弱い。そして、前記バインダー樹脂の含有率が４５質量％～７０質量％に規定されているので、接着力の強い部分の面積と弱い部分の面積のバランスがとれて、保護テープは必要時に接着力を保ちつつ用済み後は容易に剥離することができ、剥離後の糊残りが発生しにくくなる。

上記［２］に記載の電池用包材は、選択されたバインダー樹脂と保護テープの粘着剤の接着適性が良好であるので、バインダー樹脂が存在する部分と固体微粒子が存在する部分とで接着力に差を付けることができる。

上記［３］に記載の電池用包装材は、基材保護層中の固体微粒子の含有率が３０質量％～５５質量％であるから、バインダー樹脂の含有率を適正範囲に制御できる。

上記［４］に記載の電池用包装材は、基材保護層において平均粒径が５μｍ～２０μｍの固体微粒子が１質量％～２０質量％の割合で含有されており、固体微粒子はバインダー樹脂に埋もれることなく外方に突出して突出部を形成するので、基材保護層の表面に保護テープの接着力の強い部分と弱い部分を確実に形成することができる。ひいては、保護テープの必要時の接着力と用済み後の易剥離性のバランスを適正にする効果が大きい。

上記［５］［６］［７］［８］に記載の電池用包装材は着色剤により着色することで、バリア層の光の反射を抑えられるので、保護テープの糊残り部分の視認性が向上し、糊残りの判定がしやすくなる。また、意匠性も付与できる。

図１は、本発明の電池用包装材の一例を示す断面図である。図２は、本発明の電池用包装材の他の例を示す断面図である。

図１に、本発明の電池用包装材の一実施形態を示す。

以下の説明において、同一符号を付した層は同一物または同等物を表しており、重複する説明を省略する。

［電池用包装材の実施形態］
図１の電池用包装材１は、バリア層１１の一方の面に第１接着剤層１２を介して基材層１３が貼り合わされ、他方の面に第２接着剤層１４を介して熱融着性樹脂層１５が貼り合わされ、さらに前記基材層１３に基材保護層２０が積層されている。

前記電池用包装材１は、熱融着性樹脂層１５同士を向かい合わせに配置して、該電池用包装材１の周囲をヒートシールすることにより電池ケースが作製され、電池ケース内にベアセルが封入される。電池ケースにおいて、前記基材保護層２０が外側となり、前記熱融着性樹脂層１５が内側となる。本明細書において、電池用包装材を構成する各層の位置を方向で説明する場合に、ケースの内外の方向に合わせて、基材保護層の方向を外側、熱融着性樹脂層の方向を内側と称する。

電池用包装材１の外側表面は、貼り付けた保護テープが不本意に剥がれることなくしっかりと付いている必要があるが、保護テープが不要になればテープの粘着剤を残さず、かつ貼り付けた面を傷つけることなくきれいに剥がすことができる、という相反する特性が求められる。

（基材保護層）
基材保護層２０は、電池用包装材の表面に良好な滑り性を付与して成形性を向上させるとともに、優れた耐薬品性、耐溶剤性、耐摩耗性を付与する層である。

前記基材保護層２０は、バインダー樹脂２１と固体微粒子２２を含む樹脂組成物の硬化膜である。硬化膜中の固体微粒子２２の一部はバインダー樹脂２１中に埋もれているが、一部は表面から外方に突出して突出部３０を形成している。従って、基材保護層２０の表面は、バインダー樹脂２１による極微細な凹凸のみならず、突出部３０による大きな凹凸が形成されている。即ち、基材保護層２０の表面は、バインダー樹脂２１が存在している部分と固体微粒子２２が存在している部分（突出部３０）がある。

前記基材保護層２０の表面において突出部３０は高く突出しているので、保護テープの粘着剤は突出部３０の頂上部分に接触するがその周囲の傾斜部分には接触しにくい。一方、突出部３０を除く部分は突出部３０よりも平滑であるから粘着剤が接触し易い。粘着剤が接触し難い部分は粘着剤の接触量が少ないので接着力が弱くなり、接触し易い部分は粘着剤の接触量が多くなるので接着力が強くなる。このように、基材保護層２０の表面において粘着剤の接触量の多い部分と少ない部分が微細に混在する状態が生じることによって、必要時に接着力を保ちつつ用済み後は容易に剥離することができ、剥離後の糊残りが発生しにくくなる。

前記基材保護層２０の表面において、粘着剤が接触しやすい部分とは表面にバインダー樹脂２１が存在している部分であり、接触しにくい部分とは固体微粒子２２が存在する突出部３０である。そして、これらの部分の面積比率は基材保護層２０におけるバインダー樹脂２１の含有率によって変化する。従って、保護テープの必要時の接着力と用済み後の易剥離性の適正なバランスは、基材保護層２０表面におけるバインダー樹脂２１の含有率を規定することによって得られる。

本発明において、基材保護層におけるバインダー樹脂２１の含有率を４５質量％～７０質量％とする。バインダー樹脂２１の含有率が高くなるほど、粘着剤が接触する面積が大きくなって保護テープの接着力が強くなる。逆に、バインダー樹脂２１の含有率が低くなるほど、粘着剤が接触する面積が小さくなって保護テープの接着力が弱くなる。バインダー樹脂２１の含有率が４５質量％未満では、用済み後の剥離が容易で糊残りも少ないが、必要時の接着力も不足する。一方、バインダー樹脂２１の含有率が７０質量％を超えると、必要時にしっかりと接着しているが、剥離強度が高いので用済み後に剥離したときに糊残りが発生しやすくなる。バインダー樹脂２１の含有率が上記範囲である場合は接着力の強い部分の面積と弱い部分の面積のバランスがとれて、保護テープは必要時に接着力を保ちつつ用済み後は容易に剥離することができ、剥離後の糊残りが発生しにくくなる。バインダー樹脂２１の特に好ましい含有率は５０質量％～６０質量％である。

また、前記固体微粒子２２はバインダー樹脂２１とは硬さが異なるので、基材保護層２０の表面には硬さの異なる部分が存在している。保護テープの粘着剤の離れ易さは貼付面の硬さによって異なり、上述した表面をもつ基材保護層２０から保護テープを剥がすと、硬さの異なる部分で粘着剤が剥がれるタイミングがずれるために、粘着剤に掛かる力が分散され粘着剤の凝集破壊が起こり難くなって、糊残りが発生し難いと考えられる。

前記バインダー樹脂２１としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、フェノキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂から選ばれた少なくとも１種の樹脂を用いることが好ましい。これらの樹脂は保護テープの粘着剤との接着適性が良好であるので、バインダー樹脂２１と突出部３０とで接着力に差を付けることができる。また、これらの樹脂は高い耐薬品性、耐溶剤性を有しているため、樹脂の劣化などによる固体微粒子の脱落が起こりにくくなる。これらのうちで、ウレタン系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、ウレタンフェノキシ系樹脂は塗膜の柔軟性があり、基材層（耐熱性樹脂フィルム）との密着性に優れるので、特に好ましい。

また、前記バインダー樹脂は、上述した少なくとも１種の樹脂を含む主剤樹脂とこの主剤樹脂を硬化させる硬化剤とであっても良い。硬化剤は特に限定されるものではなく、主剤樹脂に応じて適宜選択すればよい。硬化剤として、へキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等のイソシアネート化合物、あるいはこれらのイソシアネート化合物の変性体を挙げることができる。

前記硬化剤は前記主剤樹脂１００質量部に対して５質量部～３０質量部を配合することが好ましい。５質量部未満では基材層１３への密着性および耐溶剤性が低下するおそれがある。また、３０質量部を超えると、基材保護層２０が硬くなって成形性が低下するおそれがある。

前記固体微粒子２２の種類は限定されず、有機微粒子、無機微粒子のどちらでもよくいが、両者を併合することが望ましい。有機微粒子と無機微粒子は硬さが異なり、かつバインダー樹脂とも硬さが異なるので、両者を併用すると基材保護層２０の表面の硬さはさらに変化に富むものとなり、粘着剤にかかる力を分散する効果が高まってさらに糊残りが発生しにくくなる。前記有機微粒子および無機微粒子は、各カテゴリーから２種類以上の微粒子を併用することもできる。

前記有機微粒子として、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス等のワックス、アクリル樹脂ビーズ、ウレタン樹脂ビーズ、ポリエチレン樹脂ビーズ、ポリスチレン樹脂ビーズ、シリコーン樹脂ビーズ、フッ素樹脂ビーズ等の樹脂ビーズを例示できる。ワックスは滑り性と粒子径により大きな凹凸を形成する。樹脂ビーズはワックスと同等以下の粒子径により微細な凹凸効果を奏するとともに、シール時の熱でワックスが変形しすぎないようにワックスの極端な変形を防止する。

無機微粒子として、シリカ、アルミナ、カオリン、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウムを例示できる。無機微粒子は塗膜の光沢度（グロス値）の調整に寄与する。１種類の無機微粒子を所定量添加することで塗膜が硬くなりすぎる場合には、他の種類の無機微粒子を添加することで、塗膜の柔軟性を補完することができるため、２種類以上を併用することが好ましい。

固体微粒子の平均粒径は５μｍ～１５μｍが好ましい。固体微粒子として有機微粒子と無機微粒子を併用する場合には、有機微粒子より無機微粒子の平均粒径が小さい方がよい。有機微粒子の平均粒径はワックスは５μｍ～１５μｍが好ましく、樹脂ビーズは１μｍ～５μｍが好ましく、無機微粒子は０．５μｍ～１０μｍが好ましく、１μｍ～５μｍが特に好ましい。

前記基材保護層２０における固体微粒子２２の含有率は３０質量％～５５質量％が好ましく、基材保護層２０の表面における固体微粒子２２の存在量を適正にして、保護テープの必要時の接着力と用済み後の易剥離性のバランスをとることができる。固体微粒子２２の特に好ましい含有率は３５質量％～５０質量％である。固体微粒子として有機微粒子と無機微粒子を併用する場合には、有機微粒子のワックスの含有率は３質量％～１５質量％が好ましく、有機微粒子の樹脂ビーズは１０質量％～２０質量％が好ましく、無機微粒子は２０質量％～３５質量％が好ましい。なお、前記固体微粒子の含有率は、バインダー樹脂と固体微粒子の合計に対する比率であり、塗工時の粘度調整に用いる溶剤は含まない。

また、前記固体微粒子２２は、平均粒径が５μｍ～２０μｍのものが基材保護層２０において１質量％～２０質量％の割合で含有されていることが好ましい。前記サイズの固体微粒子はバインダー樹脂２１に埋もれることなく外方に突出して突出部３０を形成するので、前記サイズの固体微粒子２２を所定の比率で配合することにより、基材保護層２０の表面に保護テープの接着力の強い部分と弱い部分を確実に形成することができる。ひいては、保護テープの必要時の接着力と用済み後の易剥離性のバランスを適正にする効果が大きい。

また、前記基材保護層２０には、バインダー樹脂２１よび固体微粒子２２の他に、滑剤および／または界面活性剤が添加されていてもよい。滑剤および界面活性剤は保護テープの粘着剤の粘着力を低下させる効果があり、これらが基材保護層２０の表面に析出することにより、保護テープの剥がれ性が良くなり糊残りを発生しにくくする。

前記滑剤として以下の各種アミドを挙げることができる。

飽和脂肪酸アミドとして、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドを挙げることができる。

不飽和脂肪酸アミドとして、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドを挙げることができる。

置換アミドとして、Ｎ－オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ－オレイルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミドを挙げることができる。

メチロールアミドとして、メチロールステアリン酸アミドを挙げることができる。

飽和脂肪酸ビスアミドとして、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルセバシン酸アミドを挙げることができる。

不飽和脂肪酸ビスアミドとして、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミドを挙げることができる。

脂肪酸エステルアミドとして、ステアロアミドエチルステアレートを挙げることができる。

芳香族系ビスアミドとして、ｍ－キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ－キシリレンビスヒドロキシステアリン酸、アミド、Ｎ，Ｎ’－システアリルイソフタル酸アミドを挙げることができる。

また、前記界面活性剤として、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤を挙げることができる。

前記基材保護層２０の好ましい厚さは１μｍ～１２μｍであり、特に好ましい厚さは２μｍ～１０μｍである。

前記電池用包装材１において基材保護層２０以外の層の好ましい材料は以下のとおりである。

（バリア層）
前記バリア層１１は、電池用包装材１に酸素や水分の侵入を阻止するガスバリア性を付与する役割を担うものである。前記バリア層１１としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム箔、ＳＵＳ箔（ステンレス箔）、銅箔、ニッケル箔、チタン箔、クラッド箔等の金属箔が挙げられる。前記バリア層１１としては、アルミニウム箔を好適に用いることができる。特に、０．７質量％～１．７質量％のＦｅを含有するＡｌ－Ｆｅ系合金箔は優れた強度と展延性を有し、良好な成形性を得られるので好ましい。前記バリア層１１の厚さは、２０μｍ～１００μｍであるのが好ましい。２０μｍ以上であることで金属箔を製造する際の圧延時のピンホール発生を防止できると共に、１００μｍ以下であることで張り出し成形、絞り成形等の成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。前記バリア層１１の特に好ましい厚さは３０μｍ～８０μｍである。

また、前記バリア層１１は前記金属箔の少なくとも熱融着性樹脂層１５側の面に、化成処理等の下地処理が施されていることが好ましい。このような化成処理が施されていることによって内容物（電池の電解質等）による金属箔表面の腐食を十分に防止できる。

（基材層）
前記基材層１３には電池用包装材１をヒートシールする際のヒートシール温度で溶融しない耐熱性樹脂フィルムを用いる。前記耐熱性樹脂としては、熱融着性樹脂層１５を構成する樹脂の融点より１０℃以上、好ましくは２０℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いる。この条件を満たす樹脂として、例えば、ナイロンフィルム等のポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられ、これらの延伸フィルムが好ましく用いられる。中でも、前記基材層１３としては、二軸延伸ナイロンフィルム等の二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム又は二軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを用いるのが特に好ましい。前記ナイロンフィルムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、６ナイロンフィルム、６，６ナイロンフィルム、ＭＸＤナイロンフィルム等が挙げられる。なお、前記基材層１３は、単層で形成されていても良いし、或いは、例えばポリエステルフィルム／ポリアミドフィルムからなる複層（ＰＥＴフィルム／ナイロンフィルムからなる複層等）で形成されていても良い。

前記基材層１３の厚さは、９μｍ～５０μｍであるのが好ましく、包装材として十分な強度を確保でき、かつ張り出し成形、絞り成形等の成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。前記基材層１３のさらに好ましい厚さは１２μｍ～３０μｍである。

（熱融着性樹脂層）
熱融着性樹脂層１５は腐食性の強い電解質などに対しても優れた耐薬品性を具備させるとともに、電池用包装材１にヒートシール性を付与する役割を担うものである。

熱融着性樹脂層１５を構成する樹脂は、プロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂の単層または多層フィルムが好ましく、無延伸フィルムが好ましい。前記プロピレン系樹脂として、共重合成分としてエチレンおよびプロピレンを含有するエチレン－プロピレン共重合体を例示できる。前記エチレン－プロピレン共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれでもよい。多層のエチレン－プロピレン共重合体フィルムとして、ランダム共重合体－ブロック共重合体－ランダム共重合体の３層フィルムを推奨できる。前記多層フィルムは共押出し等で作製することができる。

前記熱融着性樹脂層１５の厚さは２０μｍ～１００μｍが好ましく、３０μｍ～８０μｍであればなお一層好ましい。また、上述したランダム共重合体－ブロック共重合体－ランダム共重合体の３層フィルムの各層の厚みの割合は、１～３：４～８：１～３が好ましい。

前記熱融着性樹脂層１５には滑剤を含有させることができる。滑剤の種類は上述した基材保護層２０に添加するものに準じ、特に脂肪酸アミドが好ましい。また、熱融着性樹脂層１５中の滑剤濃度は５００ｐｐｍ～３０００ｐｐｍが好ましい。一般に、電池用包装材１の製造工程では全ての層を積層した後にロールに巻き取ってエージングがなされる。熱融着性樹脂層１５中の滑剤はエージングによって表面に析出し基材保護層２０に転写され、保護テープの糊残りの発生抑制に寄与する。

（第１接着剤層）
前記第１接着剤層１２としては、特に限定されるものではないが、例えば、２液硬化型接着剤により形成された接着剤層等が挙げられる。前記２液硬化型接着剤としては、例えば、ポリウレタン系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール及びポリエステルウレタン系ポリオールからなる群より選ばれるポリオールの１種または２種以上からなる第１液（主剤）と、イソシアネートからなる第２液（硬化剤）とで構成される２液硬化型接着剤などが挙げられる。中でも、ポリエステル系ポリオール及びポリエステルウレタン系ポリオールからなる群より選ばれるポリオールの１種または２種以上からなる第１液と、イソシアネートからなる２液（硬化剤）とで構成される２液硬化型接着剤を用いるのが好ましい。前記第１接着剤層１２の好ましい厚さは２μｍ～５μｍである。

（第２接着剤層）
前記第２接着剤層１４としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エラストマー系樹脂、フッ素系樹脂、酸変性ポリプロピレン樹脂のうちの１種以上を含む接着剤を推奨できる。中でも、酸変性ポリオレフィンを主剤とするポリウレタン複合樹脂からなる接着剤が好ましい。前記第２接着剤層１４の好ましい厚さは２μｍ～５μｍである。

前記第１接着剤層１２および第２接着剤層１４は必須の層ではなく、基材層１３が直接バリア層１１に貼り合わされていてもよく、また熱融着性樹脂層１５が直接バリア層１１に貼り合わされていてもよい。

（着色剤）
電池用包装材は、上述した既存の層に着色剤を添加するか、あるいは新たに着色層を設けることによって、バリア層の金属色を隠蔽して所望の色に着色し、包装材に意匠性を付与できる。また、バリア層の光の反射を抑えられるので、保護テープの粘着剤残りを発見しやすくできる。

既存の層を着色する場合は、基材保護層、基材層、第１接着剤層のうちの少なくとも一つの層に着色剤を添加する。なお、第１接着剤層を持たない電池用包装材においては、基材保護層および／または基材層に着色剤を添加する。着色剤は顔料、染料のいずれでもよく、１種類でもよいし２種類以上の着色剤を併用することもできる。具体的な着色剤として、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、アルミニウム粉、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料等を例示できる。各層における着色剤濃度は０．５質量％以上５質量％未満の範囲が望ましい。

新たに着色層を設ける場合は、基材保護層と基材層の間、基材層と第１接着剤層の間、第１接着剤層とバリア層の間の少なくとも一つの層間に着色層を設ける。なお、第１接着剤層を持たない電池用包装材においては、基材保護層と基材層の間および／または基材層とバリア層の間に着色層を設ける。前記着色層の厚さは１μｍ～１０μｍとすることが好ましい。また、前記着色層は、ジアミン、ポリオール等の主剤および硬化剤からなるベース樹脂に上記の着色剤を添加した着色樹脂組成物で構成されていることが好ましい。また、この着色樹脂組成物における着色剤濃度は５質量％以上５０質量％以下の範囲が望ましい。

図２の電池用包装材２は、基材層１３と第１接着剤層１２の間に着色層１６を設けたものである。

実施例および比較例として、図２に示す構造の電池用包装材２を作製した。各例に共通の材料は下記のとおりである。

（共通材料）
バリア層１１として、厚さ４０μｍのＡ８０２１－Ｏからなるアルミニウム箔の両面に、リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布した後、１８０℃で乾燥を行って、化成皮膜を形成したものを使用した。この化成皮膜のクロム付着量は片面当たり１０ｍｇ／ｍ^２である。

基材層１３として厚さ１５μｍの二軸延伸６ナイロンフィルムを用いた。

着色層１６として、前記基材層１３の片面に、カーボンブラック、ジアミン、ポリエステル系ポリオールおよび硬化剤を含む着色樹脂組成物を塗布し、４０℃環境下で１日間放置することにより、乾燥とともに架橋反応を進行させて、厚さ３μmの黒色着色層を設けた。即ち、着色層１６と基材層１３を一体にして２層フィルムとして、これを他の層と貼り合わせた。

熱融着性樹脂層１５として、滑剤としてエルカ酸アミドを３０００ｐｐｍを含有する厚さ３０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを用いた。

第１接着剤層１２として２液硬化型ウレタン系接着剤を用いた。

第２接着剤層１４として、２液硬化型マレイン酸変性プロピレン接着剤を用いた。

基材保護層２０の樹脂組成物に加える溶剤として、メチルエチルケトン５０質量部とトルエン５０質量部の混合物を用いた。

（実施例１）
基材保護層２０形成用の樹脂組成物および塗工用組成物を以下の方法で調製した。

ポリエステルポリオール樹脂を主剤樹脂とし、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）とのアダクト体（表１において「Ａ」と記載する）を硬化剤とし、主剤樹脂４８質量部に対して硬化剤１０質量部を配合したものをバインダー樹脂とした。

固体微粒子は、有機微粒子として平均粒径１５μｍのポリテトラフルオロエチレンワックスおよび平均粒径３μｍのポリエチレン樹脂ビーズを用い、無機微粒子として平均粒径２μｍのシリカおよび平均粒径１μｍの硫酸バリウムを用いた。

前記バインダー樹脂に上記４種類の固体微粒子を表１に示す含有率で配合して樹脂組成物とし、さらに前記樹脂組成物５０質量部と溶剤１００質量部を混合して塗工用組成物を調製した。前記樹脂組成物におけるバインダー樹脂の含有率および固体微粒子の合計含有率は表１に示すとおりである。

そして、前記バリア層１１の一方の面に、厚さ３μｍの第１接着剤層１２を形成し、この第１接着剤層１２を介して着色層１６付き基材層１３（２層フィルム）の着色層１６の面を重ねてドライラミネートした。次に、前記バリア層１１の他方の面に、厚さ３μｍの第２接着剤層１４を形成し、この第２接着剤層１４を介して熱融着性樹脂層１５を重ね合わせ、ゴムニップロールと、１００℃に加熱されたラミネートロールとの間に挟み込んで圧着することによりドライラミネートした。これにより、外側から内側へ順に、基材層１３、着色層１６、第１接着剤層１２、バリア層１１、第２接着剤層１４、熱融着性樹脂層１５が積層された６層フィルムとなった。

次に、前記６層の積層フィルムの基材層１３の表面に、基材保護層２０用の塗工用組成物を塗布して乾燥させてロールに巻き取り、４０℃で１０時間エージングした。エージング後の基材保護層２０の厚みは２．５μｍであり、これにより、７層構造の電池用包装材２となった。

（実施例２）
基材保護層２０形成用の樹脂組成物および塗工用組成物を以下の方法で調製した。

実施例１と同じ主剤樹脂と硬化剤を、主剤樹脂５４質量部に対して硬化剤１１質量部の割合で配合したものをバインダー樹脂とした。

固体微粒子は、有機微粒子として平均粒径１０μｍのポリテトラフルオロエチレンワックスおよび平均粒径５μｍのポリエチレン樹脂ビーズ、無機微粒子として平均粒径２μｍのシリカおよび平均粒径１μｍの硫酸バリウムを用いた。

前記バインダー樹脂に４種類の固体微粒子を表１に示す含有率で配合して樹脂組成物とし、さらに前記樹脂組成物４５質量部と溶剤１００質量部を混合して塗工用組成物を調製した。前記樹脂組成物におけるバインダー樹脂の含有率および固体微粒子の合計含有率は表１に示すとおりである。

前記基材保護層２０用の樹脂組成物および塗工用組成物以外は実施例１と同じ手法で７層構造の電池用包装材２を作製した。エージング後の基材保護層２０の厚みは２μｍである。

（実施例３）
基材保護層２０形成用の樹脂組成物および塗工用組成物を以下の方法で調製した。

アクリルポリオール樹脂を主剤樹脂とし、実施例１と同じ硬化剤を用い、主剤樹脂５７質量部に対して硬化剤１３質量部を配合したものをバインダー樹脂とした。

固体微粒子は、有機微粒子として平均粒径８μｍのポリテトラフルオロエチレンワックスおよび平均粒径７μｍのアクリル樹脂ビーズ、無機微粒子として平均粒径１μｍのアルミナおよび平均粒径１μｍの硫酸バリウムを用いた。

前記基材保護層２０用の樹脂組成物および塗工用組成物以外は実施例１と同じ手法で７層構造の電池用包装材２を作製した。エージング後の基材保護層２０の厚みは１．８μｍである。

（実施例４）
基材保護層２０形成用の樹脂組成物および塗工用組成物を以下の方法で調製した。

実施例３と同じ主剤樹脂と硬化剤を用い、主剤樹脂４１質量部に対して硬化剤９質量部を配合したものをバインダー樹脂とした。

固体微粒子は、有機微粒子として平均粒径２０μｍのポリテトラフルオロエチレンワックスおよび平均粒径２μｍのアクリル樹脂ビーズ、無機微粒子として平均粒径２μｍのシリカおよび平均粒径１μｍの硫酸バリウムを用いた。

前記バインダー樹脂に４種類の固体微粒子を表１に示す含有率で配合して樹脂組成物とし、さらに前記樹脂組成物４０質量部と溶剤１００質量部を混合して塗工用組成物を調製した。前記樹脂組成物におけるバインダー樹脂の含有率および固体微粒子の合計含有率は表１に示すとおりである。

前記基材保護層２０用の樹脂組成物および塗工用組成物以外は実施例１と同じ手法で７層構造の電池用包装材２を作製した。エージング後の基材保護層２０の厚みは３μｍである。

（実施例５）
基材保護層２０形成用の樹脂組成物および塗工用組成物を以下の方法で調製した。

実施例１と同じ主剤樹脂と硬化剤を用い、主剤樹脂３７質量部に対して硬化剤８質量部を配合したものをバインダー樹脂とした。

固体微粒子は、有機微粒子として平均粒径１０μｍのポリエチレンワックス、平均粒径１０μｍのポリエチレン樹脂ビーズ、無機微粒子として平均粒径１μｍのアルミナ、平均粒径３μｍの炭酸カルシウムを用いた。

（実施例６）
基材保護層２０形成用の樹脂組成物および塗工用組成物を以下の方法で調製した。

ポリウレタンポリオール樹脂を主剤樹脂とし、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）とのアダクト体と、トリメチロールプロパンとトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）のアダクト体の等量混合物（表１において「Ｂ」と記載する）を硬化剤とし、主剤樹脂４５質量部に対して硬化剤９質量部を配合したものをバインダー樹脂とした。

固体微粒子は、有機微粒子として平均粒径１２μｍのポリエチレンワックスおよび平均粒径１０μｍのポリエチレン樹脂ビーズ、無機微粒子として平均粒径３μｍのシリカ、平均粒径２μｍのケイ酸カルシウムを用いた。

前記バインダー樹脂に４種類の固体微粒子を表１に示す含有率で配合して樹脂組成物とし、さらに前記樹脂組成物５０質量部と溶剤１００質量部を混合して塗工用組成物を調製した。前記樹脂組成物におけるバインダー樹脂の含有率および固体微粒子の合計含有率は表１に示すとおりである。

（実施例７）
基材保護層２０形成用の樹脂組成物および塗工用組成物を以下の方法で調製した。

実施例６と同じ主剤樹脂と硬化剤を用い、主剤樹脂４３質量部に対して硬化剤９質量部を配合したものをバインダー樹脂とした。

固体微粒子は、有機微粒子として平均粒径６μｍのポリエチレンワックスおよび平均粒径５μｍのポリエチレン樹脂ビーズ、無機微粒子として平均粒径１μｍのシリカおよび平均粒径１μｍの硫酸バリウムを用いた。

前記基材保護層２０用の樹脂組成物および塗工用組成物以外は実施例１と同じ手法で７層構造の電池用包装材２を作製した。エージング後の基材保護層２０の厚みは１．３μｍである。

（実施例８）
基材保護層２０形成用の樹脂組成物および塗工用組成物を以下の方法で調製した。

実施例６と同じ主剤樹脂と硬化剤を用い、主剤樹脂４０質量部に対して硬化剤８質量部を配合したものをバインダー樹脂とした。

固体微粒子は、有機微粒子として平均粒径１２μｍのポリエチレンワックスおよび平均粒径６μｍのポリエチレン樹脂ビーズ、無機微粒子として平均粒径４μｍのアルミナおよび平均粒径２μｍの酸化カルシウムを用いた。

（実施例９）
基材保護層２０形成用の樹脂組成物および塗工用組成物を以下の方法で調製した。

実施例２と同じ主剤樹脂と硬化剤を用い、主剤樹脂５４質量部に対して硬化剤１１質量部を配合したものをバインダー樹脂とした。

固体微粒子は、有機微粒子として平均粒径１２μｍのポリエチレンワックスおよび平均粒径１０μｍのポリエチレン樹脂ビーズ、無機微粒子として平均粒径２μｍのシリカを用いた。

前記バインダー樹脂に３種類の固体微粒子を表１に示す含有率で配合して樹脂組成物とし、さらに前記樹脂組成物４５質量部と溶剤１００質量部を混合して塗工用組成物を調製した。前記樹脂組成物におけるバインダー樹脂の含有率および固体微粒子の合計含有率は表１に示すとおりである。

（比較例１）
基材保護層２０形成用の樹脂組成物および塗工用組成物を以下の方法で調製した。

実施例１と同じ主剤樹脂と硬化剤を用い、主剤樹脂６２質量部に対して硬化剤１３質量部を配合したものをバインダー樹脂とした。

固体微粒子は、有機微粒子として平均粒径５μｍのポリテトラフルオロエチレンワックスおよび平均粒径５μｍのアクリル樹脂ビーズ、無機微粒子として平均粒径２μｍのシリカおよび平均粒径１μｍの硫酸バリウムを用いた。

（比較例２）
基材保護層２０形成用の樹脂組成物および塗工用組成物を以下の方法で調製した。

実施例３と同じ主剤樹脂と硬化剤を用い、主剤樹脂３３質量部に対して硬化剤７質量部を配合したものをバインダー樹脂とした。

固体微粒子は、有機微粒子として平均粒径２０μｍのポリエチレンワックスおよび平均粒径５μｍのポリエチレン樹脂ビーズ、無機微粒子として平均粒径１μｍのアルミナ、平均粒径１μｍの硫酸バリウムを用いた。

作製した電池用包装材２について、下記の項目について測定し評価した。結果を表１に示す。

（比較例３）
基材保護層２０形成用の樹脂組成物および塗工用組成物を以下の方法で調製した。

固体微粒子は、有機微粒子として平均粒径４μｍのポリエチレンワックスおよび平均粒径３μｍのアクリル樹脂ビーズ、無機微粒子として平均粒径２μｍのシリカ、平均粒径１μｍの硫酸バリウムを用いた。

（成形性）
作製した電池用包装材２に対し、株式会社アマダ製の成形機（品番：ＴＰ－２５Ｃ－ＸＺ）を用いて、縦５５ｍｍ×横３５ｍｍ×深さ４．５ｍｍの直方体形状の深絞り成形を行い、以下の評価基準に基づいて成形性を評価した。
◎：ピンホールが無く、割れも発生しなかった。
〇：ピンホール、割れの発生は無いが、基材保護層に極めて僅かな変色が認められた。
△：ピンホール、割れの発生は無いが、基材保護層に少しの変色が認められた。
×：ピンホール又は割れが発生した。

なお、△以上の評価を得たものは電池包装材として使用できる品質である。

（テープ密着性）
電池用包装材２から幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍの試験片を切り出した。この試験片の基材保護層２０に、試験片の長手方向に沿って、幅５ｍｍ×長さ８０ｍｍで粘着力が１３Ｎ／ｃｍの粘着テープ（ｔｅｓａ７０４１５）を貼り付けた。そして、この粘着テープ上に重さ２ｋｇｆのハンドロールを５往復走行させ、その後常温で１時間静置した。

次いで、次いで、引張試験機として島津製作所製ストログラフ（ＡＧＳ－５ｋＮＸ）を用い、その一方のチャックで試験片の端部を挟着固定するとともに、他方のチャックで粘着テープの端部を掴んだ。そして、ＪＩＳＫ６８５４－３（１９９９）に準拠して３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で１８０°剥離させた時の剥離強度を測定し、この測定値が安定したところの値を試験片と粘着テープとの密着力（単位：Ｎ／５ｍｍ）とした。

そして、試験片と粘着テープとの密着力について下記の基準で評価した。

◎：７Ｎ／５ｍｍ以上であり、密着性が非常に高い
〇：５Ｎ／５ｍｍ以上７Ｎ／５ｍｍ未満であり、密着性が高い
×：５Ｎ／５ｍｍ未満であり、密着性が低い
なお、〇以上を合格とした。

（糊残り）
電池用包装材２から幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片を切り出した。この試験片の基材保護層２０に、試験片の長手方向に沿って、幅４０ｍｍ×長さ６０ｍｍで粘着力が０．１Ｎ／ｃｍの粘着テープ（日東電工Ｖ４２０）を貼り付けた。そして、この粘着テープ上に重さ２ｋｇｆのハンドロールを５往復走行させた。

次いで、上記の粘着テープを貼り付けた試験片に、８０℃で０．５ＭＰａの条件で３ｈヒートプレスした。

そして、一連の処理が終わった試験片から粘着テープを手で素早く剥がし、剥がした表面を観察し、下記の基準で評価した。

◎：表面状態がシール貼り付け前と比べて全く変化なし
〇：軽く拭けば取れる程度の小さな断片の粘着剤が残っていた
△：拭けば取れるが、〇よりも大きい断片の粘着剤が残っていた
×：拭いても取れない程度の粘着剤がしっかりと残っていた
なお、〇以上を合格とした。

表１より、基材保護層のバインダー樹脂の含有率を規定することにより、保護テープの密着性が良く、かつ剥離時の糊残りを抑制できることを確認した。

本発明の電池用包装材は、スマートフォン、タブレット等の携帯機器に使用される電池やコンデンサ、電気自動車、風力発電、太陽光発電、夜間電気の蓄電用に使用される電池やコンデンサ等の蓄電デバイス用の包装材として好適に利用できる。

１、２…電池用包装材
１１…バリア層
１２…第１接着剤層
１３…基材層
１４…第２接着剤層
１５…熱融着性樹脂層
１６…着色層
２０…基材保護層
２１…バインダー樹脂
２２…固体微粒子
３０…突出部

また、前記基材保護層２０には、バインダー樹脂２１および固体微粒子２２の他に、滑剤および／または界面活性剤が添加されていてもよい。滑剤および界面活性剤は保護テープの粘着剤の粘着力を低下させる効果があり、これらが基材保護層２０の表面に析出することにより、保護テープの剥がれ性が良くなり糊残りを発生しにくくする。

芳香族系ビスアミドとして、ｍ－キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ－キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ'－ジステアリルイソフタル酸アミドを挙げることができる。

（第１接着剤層）
前記第１接着剤層１２としては、特に限定されるものではないが、例えば、２液硬化型接着剤により形成された接着剤層等が挙げられる。前記２液硬化型接着剤としては、例えば、ポリウレタン系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール及びポリエステルウレタン系ポリオールからなる群より選ばれるポリオールの１種または２種以上からなる第１液（主剤）と、イソシアネートからなる第２液（硬化剤）とで構成される２液硬化型接着剤などが挙げられる。中でも、ポリエステル系ポリオール及びポリエステルウレタン系ポリオールからなる群より選ばれるポリオールの１種または２種以上からなる第１液と、イソシアネートからなる第２液（硬化剤）とで構成される２液硬化型接着剤を用いるのが好ましい。前記第１接着剤層１２の好ましい厚さは２μｍ～５μｍである。

Claims

基材層と、熱融着性樹脂層と、これら両層間に配設されたバリア層と、前記基材層の外側に最外層として基材保護層を有する電池用包装材であって、
前記基材保護層はバインダー樹脂と固体微粒子を含み、基材保護層におけるバインダー樹脂の含有率が４５質量％～７０質量％であることを特徴とする電池用包装材。
前記バインダー樹脂が、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、フェノキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の電池用包装材。
前記固体微粒子が無機微粒子および有機微粒子からなり、基材保護層における固体微粒子の含有率が３０質量％～５５質量％である請求項１または２に記載の電池用包装材。
前記基材保護層における、平均粒径が５μｍ～２０μｍの固体微粒子の含有率が１質量％～２０質量％である請求項３に記載の電池用包装材。
前記基材保護層および／または基材層に着色剤が含まれている請求項１または２に記載の電池用包装材。
前記バリア層と基材層が接着剤層を介して積層され、前記基材保護層、基材層、接着剤層のうちの少なくとも一つの層に着色剤が含まれている請求項１または２に記載の電池用包装材。
前記基材保護層と基材層の間および／または前記基材層とバリア層の間に着色層を有する請求項１または２に記載の電池用包装材。
前記バリア層と基材層が接着剤層を介して積層され、前記基材保護層と基材層の間、前記基材層と接着剤層の間、前記接着剤層とバリア層の間のうちの少なくとも一つの層間に着色層を有する請求項１または２に記載の電池用包装材。