CN117625061A - 电池用包装材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池用包装材料。课题是向电池用包装材料表面赋予保护胶带不会非本意地剥落并且能够不残留胶带的粘合剂地剥离这样相反的特性。解决手段为电池用包装材料,其具有基材层、热熔接性树脂层、配设于这两个层之间的阻隔层和在基材层的外侧作为最外层的基材保护层,基材保护层包含粘结剂树脂和作为固体微粒的软质树脂微粒、硬质树脂微粒及无机微粒,基于JIS Z 8844:2019测得的软质树脂微粒的变形强度为2MPa以上且小于20MPa,硬质树脂微粒的变形强度为20MPa~100MPa,无机微粒的破坏强度为500MPa~2000MPa,基材保护层中固体微粒的合计含有率为30质量%~50质量%。
Description
技术领域
本发明涉及例如智能手机、平板电脑等便携设备中使用的电池、电容器、电动汽车、风力发电、太阳能发电、夜间电力蓄电用途中使用的电池、电容器等蓄电装置用的包装材料。
背景技术
在电池的制造工序中,若在作为壳体材料的包装材料的表面产生损伤,则损害制品的外观。为了防止这样的制造过程中的外观不良的产生,采取了预先在包装材料上贴附保护胶带、在制造工序结束后将保护胶带剥离这样的对策。前述保护胶带需要在制造工序中不会剥落的密合性,但若强劲地粘接,则在剥离后保护胶带的粘合剂有时残留于包装材料。另外,在表面层叠含有炭黑的着色层而得到的包装材料中,有时着色层也与保护胶带一起剥离。
对于这样的与保护胶带相关的问题,以往,针对保护胶带的剥离后的残胶而利用保护胶带的粘合力进行了应对(参见专利文献1)。另外,针对着色层的剥离而提出了增强着色层的技术(参见专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2020-155364号公报
专利文献2:日本特开2006-206805号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而,专利文献1的技术并非包装材料中的残胶的防止对策。另外,专利文献2的技术不能针对最外层并非含有炭黑的着色层的包装材料来解决残胶的问题。
用于解决课题的手段
鉴于上述的背景技术,本发明的目的在于:向电池用包装材料的表面赋予保护胶带不会非本意地剥落、并且能够不残留胶带的粘合剂地剥离这样的相反的特性;以及,防止由于胶带的粘合剂残留而导致外观变差。
即,本发明具有下述[1]~[11]所述的构成。
[1]电池用包装材料,其特征在于,其具有基材层、热熔接性树脂层、配设于这两个层之间的阻隔层、和在前述基材层的外侧作为最外层的基材保护层,所述电池用包装材料中,
前述基材保护层包含粘结剂树脂、和作为固体微粒的软质树脂微粒、硬质树脂微粒及无机微粒,
基于JIS Z 8844:2019微小粒子的破坏强度及变形强度的测定方法测得的、前述软质树脂微粒的变形强度为2MPa以上且小于20MPa,前述硬质树脂微粒的变形强度为20MPa~100MPa,前述无机微粒的破坏强度为500MPa~2000MPa,
前述基材保护层中的固体微粒的合计含有率为30质量%~50质量%。
[2]如前项1所述的电池用包装材料,其中,前述软质树脂微粒的平均粒径为5μm~20μm,前述硬质树脂微粒的平均粒径为1μm~15μm,前述无机微粒的平均粒径为1μm~5μm。
[3]如前项1或2所述的电池用包装材料,其中,前述基材保护层中的软质树脂微粒的含有率为1质量%~10质量%,硬质树脂微粒的含有率为1质量%~20质量%,无机微粒的含有率为20质量%~40质量%。
[4]如前项1~3中任一项所述的电池用包装材料,其中,前述软质树脂微粒为选自聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯树脂珠、氨基甲酸酯树脂珠中的至少1种。
[5]如前项1~4中任一项所述的电池用包装材料,其中,前述硬质树脂微粒为选自聚四氟乙烯蜡、丙烯酸树脂珠、聚苯乙烯树脂珠、氟树脂珠中的至少1种。
[6]如前项1~5中任一项所述的电池用包装材料,其中,前述无机微粒为选自二氧化硅、氧化铝、高岭土、氧化钙、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、硅酸钙中的至少1种。
[7]如前项1~6中任一项所述的电池用包装材料,其中,前述粘结剂树脂为选自丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂、聚烯烃系树脂、苯氧基系树脂、聚酯系树脂、四氟烯烃系树脂中的至少1种。
[8]如前项1~7中任一项所述的电池用包装材料,其中,在前述基材保护层及/或基材层中含有着色剂。
[9]如前项1~7中任一项所述的电池用包装材料,其中,前述阻隔层与基材层介由粘接剂层而层叠,在前述基材保护层、基材层、粘接剂层中的至少一个层中含有着色剂。
[10]如前项1~7中任一项所述的电池用包装材料,其中,在前述基材保护层与基材层之间及/或前述基材层与阻隔层之间具有着色层。
[11]如前项1~7中任一项所述的电池用包装材料,其中,前述阻隔层与基材层介由粘接剂层而层叠,在前述基材保护层与基材层之间、前述基材层与粘接剂层之间、前述粘接剂层与阻隔层之间中的至少一种层间具有着色层。
发明效果
对于上述[1]所述的电池用包装材料而言,由于基材保护层包含粘结剂树脂、和作为固体微粒的硬度不同的软质树脂微粒、硬质树脂微粒、无机微粒,因此,其表面由存在粘结剂树脂的部分和存在3种硬度不同的固体微粒的部分形成。就存在粘结剂树脂的部分而言,保护胶带的粘合剂容易接触而粘接力强,就存在固体微粒的部分而言,粘合剂不易接触而粘接力弱。此外,由于固体微粒存在有硬度不同的3种,因此,也利用固体微粒产生粘接力的强弱。另外,前述固体微粒的合计含有率被规定为30质量%~50质量%,因此,能取得粘接力强的部分的面积与粘接力弱的部分的面积的均衡性,保护胶带能够在必要时保持粘接力、并且在用完后容易地剥离,变得不易产生剥离后的残胶。
另外,若电池用包装材料在电池制造的养护工序中被加热加压,则软质树脂微粒及硬质树脂微粒与其变形强度相应地发生软化并变形为扁平,保护胶带密合性变高,变得不易剥离。另一方面,无机微粒因其破坏强度而非常硬,几乎不变形,因此维持易剥离效果,并且防止软质树脂微粒及硬质树脂微粒的显著变形,同时抑制软质树脂微粒及硬质树脂微粒向粘结剂树脂中的埋没。通过使用硬度不同的3种固体微粒,能够抑制由加热加压导致的密合力的上升从而维持易剥离性。
根据上述[2]所述的电池用包装材料,由于规定了3种固体微粒的平均粒径,因此,粘合剂剥落的时机错开而不易发生粘合剂的内聚破坏,变得不易产生残胶。
根据上述[3]所述的电池用包装材料,由于规定了3种固体微粒的含有率,并且配合有较多的无机微粒,因此,在加热加压时阻碍保护胶带的粘合剂与粘结剂树脂的接触的效果大,能够抑制残胶的产生。
根据上述[4]所述的电池用包装材料,由于所选择的软质树脂微粒在加热加压时的温度容易软化而变形,因此,可相对于保护胶带的粘合剂获得适当的剥离强度。
根据上述[5]所述的电池用包装材料,由于所选择的硬质树脂微粒受到加热加压时的温度与压力的协同效果而略微变形,因此,与保护胶带的粘合剂的接触面积略微增大而助益于剥离强度。
根据上述[6]所述的电池用包装材料,由于所选择的无机微粒在加热加压时不易变形,因此,可与保护胶带的粘合剂之间获得适当的剥离强度。
根据上述[7]所述的电池用包装材料,由于所选择的粘结剂树脂与保护胶带的粘合剂的粘接适应性良好,因此,能够在存在粘结剂树脂的部分与存在固体微粒的部分之间赋予粘接力之差。
对于上述[8]、[9]、[10]、[11]所述的电池用包装材料而言,通过利用着色剂进行着色,从而保护胶带的残胶部分的视觉辨认性提高,变得容易进行残胶的判定。另外,还能够赋予设计性。
附图说明
[图1]图1为示出本发明的电池用包装材料的一例的截面图。
[图2]图2为示出贴附有保护胶带的电池用包装材料的加热加压时的状态的截面图。
[图3]图3为示出本发明的电池用包装材料的另一例的截面图。
[图4]图4为示出本发明的电池用包装材料的又一例的截面图。
[图5]图5为示出本发明的电池用包装材料的又一例的截面图。
[图6]图6为示出本发明的电池用包装材料的又一例的截面图。
[图7A]图7A为电池用包装材料的胶带密合性评价中使用的试验片及粘合胶带的俯视图。
[图7B]图7B为示出电池用包装材料的胶带密合性评价的试验方法的概要的图。
附图标记说明
1、2…电池用包装材料
11…阻隔层
12…第1粘接剂层
13…基材层
14…第2粘接剂层
15…热熔接性树脂层
16…着色层
20…基材保护层
21…粘结剂树脂
22…固体微粒
22a…软质树脂微粒
22b…硬质树脂微粒
22c…无机微粒
30…突出部
具体实施方式
图1的电池用包装材料1中,在阻隔层11的一面介由第1粘接剂层12而贴合基材层13,在另一面介由第2粘接剂层14而贴合热熔接性树脂层15,进一步在前述基材层13上层叠有基材保护层20。
(电池制造工序中的保护胶带的使用)
电池壳体可通过对电池用包装材料1进行立体成型而形成凸部、将热熔接性树脂层15彼此相对地配置从而制作。向前述壳体内填充电池元件及电解液,对凸部的周围进行热封,进一步进行养护,进行排气从而完成电池。在从电池用包装材料1的成型至排气为止的工序中,以电池用包装材料1的保护为目的,在凸部的顶面及非热封部贴附保护胶带,在进行了贴附的状态下实施养护及排气。前述养护可通过将加热至50℃~80℃、沿层叠方向加压至0.3MPa~0.7MP a的状态保持1h~24h而进行。图2示出贴附有保护胶带50的电池用包装材料1的加热加压时的状态。前述保护胶带50是在基材51的一面涂布粘合剂52而得到的片材。
对于完成养护及排气的电池而言,将保护胶带50剥离后出货。
因此,电池用包装材料1的外侧表面需要如下的相反的特性:贴附后的保护胶带50必须以不会非本意地剥落的方式紧紧地贴合,若保护胶带50变得不需要则能够以不残留粘合剂52、并且不会对所贴附的面造成损伤的方式完美地剥离。
(基材保护层)
基材保护层20是向电池用包装材料的表面赋予良好的滑动性从而提高成型性、并且赋予优异的耐电解液性、耐化学药品性、耐溶剂性、耐磨损性的层。
前述基材保护层20是包含粘结剂树脂21和后述的3种固体微粒22的树脂组合物的固化膜。固化膜中的固体微粒22的一部分埋没在粘结剂树脂21中,一部分从表面向外侧突出而形成了突出部30。因此,基材保护层20的表面不仅形成有由粘结剂树脂21产生的极微细的凹凸,而且形成有由突出部30产生的大凹凸。
在前述基材保护层20的表面,突出部30高高地突出,因此,保护胶带的粘合剂与突出部30的顶上部分接触,而不易与其周围的倾斜部分接触。另一方面,除突出部30之外的部分比突出部30平滑,因此粘合剂易于接触。对于粘合剂不易接触的部分而言,粘合剂的接触量少,因此粘接力(密合性)变弱,对于粘合剂易于接触的部分而言,粘合剂的接触量变多,因此粘接力变强。如上所述,在基材保护层20的表面产生粘合剂的接触量多的部分与粘合剂的接触量少的部分微细地混合存在的状态,由此,能够在必要时保持粘接力、并且在用完后容易地剥离,变得不易产生剥离后的残胶。
对于基材保护层20,要求保护胶带的必要时的粘接力与用完后的易剥离性的均衡性。该均衡性受到构成基材保护层20的树脂组合物的组成及使用的固体微粒的特性的影响,通过对它们加以规定,能够获得适当的均衡性。
构成前述基材保护层20的树脂组合物包含粘结剂树脂21、和作为固体微粒22的软质树脂微粒22a、硬质树脂微粒22b及无机微粒22c这3种。3种固体微粒22的硬度不同,软质树脂微粒22a最软,无机微粒22c最硬。
本发明中,利用基于JIS Z 8844:2019微小粒子的破坏强度及变形强度的测定方法测得的变形强度或破坏强度来规定固体微粒的软硬。对于前述软质树脂微粒22a而言,将其变形强度设定为2MPa以上且小于20MPa,优选的变形强度为3MPa~10MPa。对于前述硬质树脂微粒22b而言,将其变形强度设定为20MPa~100MPa,优选的变形强度为20MPa~60MPa。对于前述无机微粒22c而言,将其破坏强度设定为500MPa~2000MPa,优选的破坏强度为800MPa~1900MPa。
如上述的那样,3种固体微粒22的硬度不同,并且3种固体微粒22的硬度与固化后的粘结剂树脂21也不同。由于在基材保护层20的表面形成了由固体微粒22产生的突出部30,因此,在基材保护层20的表面上存在由树脂粘结剂21和3种固体微粒22产生的硬度不同的部分。保护胶带的粘合剂的剥离容易性也根据贴附面的硬度的不同而不同,就存在粘结剂树脂21的部分而言,保护胶带的粘合剂容易接触而粘接力强,就存在固体微粒22的部分而言,粘合剂不易接触而粘接力弱。此外,由于固体微粒22存在有硬度不同的3种,因此,也利用固体微粒22产生粘接力的强弱。而且认为,若从具备上述的表面的基材保护层20剥离保护胶带,则在硬度不同的部分,粘合剂剥落的时机错开,施加于粘合剂的力被分散,因此不易发生粘合剂的内聚破坏,不易产生残胶。
另外,如图2所示,在电池的制造工序中热封后进行加热加压而实施的养护是在电池用包装材料1上贴附有保护胶带50的状态下实施的。若一边对电池用包装材料1进行加热一边沿层叠方向加压,则在3种固体微粒中分别发生与特性相应的变化。
软质树脂微粒22a由于加热·加压而软化并变形为扁平,增加与粘合剂52的接触面积从而提高保护胶带50的密合性,变得不易剥离。
硬质树脂微粒22b虽然也软化,但与软质树脂微粒22a相比变形的程度小,因此,与粘合剂52的接触面积的增加量也是相应的,提高密合性的效果比软质树脂微粒22a小。
无机微粒22c非常硬,几乎不变形。因此,与粘合剂52的接触面积也没有变化,维持由突出的粒子(突出部30)带来的易剥离效果。另外,无机微粒22c防止软质树脂微粒22a及硬质树脂微粒22b的显著变形,并且抑制软质树脂微粒22a及硬质树脂微粒22b向粘结剂树脂21中的埋没。
若对电池用包装材料1进行加热加压,则保护胶带50的密合力增高,但通过使用硬度不同的3种固体微粒,能够抑制由加热加压导致的密合力的上升从而维持易剥离性。
前述基材保护层20中的固体微粒22的合计含有率设定为30质量%~50质量%。在固体微粒22的合计含有率小于30质量%时,基材保护层20的表面的突出部30变得低且少,因此保护胶带的密合性变高,剥离强度变高而容易产生残胶。另一方面,若固体微粒的合计含有率大于50质量%,则变得不易产生残胶,但另一方面,保护胶带的密合性降低,因此,在操作中容易发生非本意的剥离。特别优选的合计含有率为35质量%~45质量%。
关于前述基材保护层20中的各微粒的优选的含有率,软质树脂微粒22a为1质量%~10质量%,硬质树脂微粒22b为1质量%~20质量%,无机微粒22c的含有率为20质量%~40质量%。关于特别优选的各微粒的含有率,软质树脂微粒22a为2质量%~8质量%,硬质树脂微粒22b为3质量%~12质量%,无机微粒22c为25质量%~35质量%。
软质树脂微粒22a和硬质树脂微粒22b由于加热·加压而变形,增加与保护胶带粘合剂的接触面积,提高密合性,因此,1质量%以上的含有率是优选的。另一方面,若软质树脂微粒22a大于10质量%、硬质树脂微粒22b大于20质量%,则这些树脂微粒22a、22b与粘合剂的接触面积变得过多,在剥离保护胶带时容易产生粘合剂的残胶,因此,优选的是,软质树脂微粒22a为10质量%以下,硬质树脂微粒22b为20质量%以下。
无机微粒22c几乎不会由于加热·加压而变形,形成微小凹凸(微小空隙),抑制与保护胶带粘合剂的接触面积,维持易剥离性,因此,20质量%以上的含有率是优选的。另一方面,若无机微粒22c大于40质量%,则微小凹凸(微小空隙)变得过多,粘接性降低,容易产生非本意的剥离,因此,无机微粒22c优选为40质量%以下。
另外,关于3种固体微粒的含有率的关系,优选无机微粒22c大于软质树脂微粒22a与硬质树脂微粒22b的合计。通过配合较多的无机微粒22c,从而在加热加压时阻碍保护胶带的粘合剂与粘结剂树脂的接触的效果大,能够抑制残胶的产生。
需要说明的是,前述固体微粒22的合计含有率及各固体微粒的含有率是相对于粘结剂树脂21与固体微粒22的合计而言的比率,不包括涂敷时的粘度调整中使用的溶剂。基材保护层20中的固体微粒22的含有率被规定为30质量%~50质量%,因此,粘结剂树脂21的含有率为50质量%~70质量%。
软质树脂微粒22a具有由于加热·加压而变形从而增加与保护胶带粘合剂的接触面积的作用,为了在变形后有效地使面积增加,优选其粒径在3种微粒中最大。硬质树脂微粒22b虽然变形程度比软质树脂微粒22a小,但具有相应地变形而助益于接触面积的作用,优选为次于软质树脂微粒22a的粒径。无机微粒22c具有为了维持易剥离性而不变形、维持微粒的突出部从而利用微小的空隙(微小凹凸)减少与粘合剂的接触面积的作用,优选其粒径最小。
从以上的观点考虑,前述软质树脂微粒22a的平均粒径优选为5μm~20μm,硬质树脂微粒22b的平均粒径优选为1μm~15μm,无机微粒22c的平均粒径优选为1μm~5μm。关于特别优选的平均粒径,软质树脂微粒22a为6μm~18μm,硬质树脂微粒22b为3μm~12μm,无机微粒22c为1μm~3μm。根据固体微粒的粒径的不同,与保护胶带的粘合剂的接触面积不同,密合力不同,因此,通过使3种固体微粒的平均粒径在上述的范围内,从而粘合剂剥落的时机错开而不易发生粘合剂的内聚破坏,变得不易产生残胶。
另外,3种固体微粒的平均粒径优选满足软质树脂微粒22a≥硬质树脂微粒22b>无机微粒22c的关系。如上述的那样,由于用于电池养护的加热加压,软质树脂微粒22a及硬质树脂微粒22b变形为扁平而与保护胶带的粘合剂的接触面积增加,粘合力增高,无机微粒22c不变形,由此具有抑制两种树脂微粒的变形的效果,在3种固体微粒的平均粒径满足上述的关系的情况下,粘合力与易剥离性的均衡性变得良好,可抑制残胶的产生。
前述固体微粒22含有来自软质树脂微粒22a、硬质树脂微粒22b、无机微粒22c的各类别中的至少1种是必要条件,也可以含有来自1个类别中的2种以上。另外,作为属于各类别的微粒,可以举出下述的微粒。
作为前述软质树脂微粒22a,可以例示聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯树脂珠、氨基甲酸酯树脂珠。这些蜡或树脂珠可根据其变形强度而相对于保护胶带的粘合剂获得适当的剥离强度。上述的软质树脂微粒22a之中,聚乙烯蜡、聚乙烯树脂珠的玻璃化转变温度Tg及熔点低,另外,聚乙烯的软化点为85~120℃,因此在养护时的加热加压工序的温度(50℃~80℃)附近容易软化而变形,故而容易提高与保护胶带的粘合剂的剥离强度,从上述方面考虑可以推荐。
作为前述硬质树脂微粒22b,可以例示聚四氟乙烯蜡、丙烯酸树脂珠、聚苯乙烯树脂珠、氟树脂珠。这些蜡或树脂珠可根据其变形强度而相对于保护胶带的粘合剂获得适当的剥离强度。另外,这些蜡或树脂珠的玻璃化转变温度Tg均在100℃附近,在贴附保护胶带后的用于养护的加热加压工序的温度(50℃~80℃)不易软化,但受到与压力的协同效果而略微变形,与保护胶带的粘合剂的接触面积略微增大而助益于剥离强度。
另外,上述的硬质树脂微粒之中,聚四氟乙烯蜡的耐热性优异,热封后的变形少,因此热封后的光泽的变化少,还能够减小滑动性的降低,故而是优选的。
作为前述无机微粒22c,可以例示二氧化硅、氧化铝、高岭土、氧化钙、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、硅酸钙。这些无机微粒22c均比上述的软质树脂微粒22a及硬质树脂微粒22b硬,由于其破坏强度而在加热加压工序中不易变形,可与保护胶带的粘合剂之间获得适当的剥离强度。另外,这些无机微粒22c之中,就二氧化硅而言,平均粒径小的等级齐全,容易获得所期望的平均粒径的微粒,并且在各种粘结剂树脂中的分散容易,从上述方面考虑可以推荐。
作为前述粘结剂树脂21,优选使用选自丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂、聚烯烃系树脂、苯氧基系树脂、聚酯系树脂、四氟烯烃系树脂中的至少1种树脂。这些树脂与保护胶带的粘合剂的粘接适应性良好,因此,能够在存在粘结剂树脂21的部分与存在固体微粒22的部分之间赋予粘接力之差。另外,这些树脂具有高的耐化学药品性、耐溶剂性,因此不易发生由树脂的劣化等导致的固体微粒22的脱落。
另外,前述粘结剂树脂21可以为包含上述的至少1种树脂的主剂树脂和使该主剂树脂固化的固化剂。
作为主剂树脂,可以例示丙烯酸多元醇树脂、氨基甲酸酯多元醇树脂、聚烯烃多元醇树脂、聚酯多元醇树脂、苯氧基系树脂、四氟烯烃与羧酸乙烯酯的共聚物、四氟烯烃与烷基乙烯基醚的共聚物,它们可以为1种,也可以为多种的并用。它们之中,优选的主剂树脂为氨基甲酸酯多元醇树脂、聚酯多元醇树脂、丙烯酸多元醇树脂、苯氧基系树脂。其中,在优先防止由电解液附着导致的外观不良的情况下,优选为四氟烯烃与羧酸乙烯酯的共聚物、四氟烯烃与烷基乙烯基醚的共聚物。
固化剂没有特别限定,根据主剂树脂而适宜选择即可。作为固化剂,可以举出六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)等异氰酸酯化合物、或这些异氰酸酯化合物的改性物。
相对于前述主剂树脂100质量份而言,优选配合5质量份~30质量份的前述固化剂。前述固化剂小于5质量份时,有与基材层13的密合性及耐溶剂性降低的担忧。另外,若大于30质量份,则有基材保护层20变硬而成型性降低的担忧。
另外,在前述基材保护层20中,除了粘结剂树脂21及固体微粒22以外,还可以添加润滑剂及/或表面活性剂。润滑剂及表面活性剂具有使保护胶带的粘合剂的粘合力降低的效果,通过使它们在基材保护层20的表面析出,从而保护胶带的剥落性变好,使得不易产生残胶。
作为前述润滑剂,可以举出以下的各种酰胺。
作为饱和脂肪酸酰胺,可以举出月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、山嵛酸酰胺、羟基硬脂酸酰胺。
作为不饱和脂肪酸酰胺,可以举出油酸酰胺、芥酸酰胺。
作为取代酰胺,可以举出N-油烯基棕榈酸酰胺、N-硬脂基硬脂酸酰胺、N-硬脂基油酸酰胺、N-油烯基硬脂酸酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺。
作为羟甲基酰胺,可以举出羟甲基硬脂酸酰胺。
作为饱和脂肪酸双酰胺,可以举出亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双癸酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双羟基硬脂酸酰胺、亚乙基双山嵛酸酰胺、六亚甲基双硬脂酸酰胺、六亚甲基双山嵛酸酰胺、六亚甲基双羟基硬脂酸酰胺、N,N’-二硬脂基己二酸酰胺、N,N’-二硬脂基癸二酸酰胺。
作为不饱和脂肪酸双酰胺,可以举出亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双芥酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、N,N’-二油烯基己二酸酰胺、N,N’-二油烯基癸二酸酰胺。
作为脂肪酸酯酰胺,可以举出硬脂酰胺硬脂酸乙酯。
作为芳香族系双酰胺,可以举出间亚二甲苯基双硬脂酸酰胺、间亚二甲苯基双羟基硬脂酸酰胺、N,N’-二硬脂基间苯二甲酸酰胺。
另外,作为前述表面活性剂,可以举出阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂。
前述基材保护层20的优选的厚度为1μm~12μm,特别优选的厚度为2μm~10μm。
前述电池用包装材料1中,基材保护层20以外的层的优选的材料如下所述。
(阻隔层)
前述阻隔层11担负向电池用包装材料1赋予阻止氧、水分侵入的气体阻隔性的作用。作为前述阻隔层11,没有特别限定,可举出例如铝箔、SUS箔(不锈钢箔)、铜箔、镍箔、钛箔、包覆箔等金属箔。作为前述阻隔层11,可以优选使用铝箔。尤其是含有0.7质量%~1.7质量%的Fe的Al-Fe系合金箔具有优异的强度和延展性,可获得良好的成型性。前述阻隔层11的厚度优选为20μm~100μm。通过为20μm以上,能够防止制造金属箔之际的压延时的针孔产生,并且,通过为100μm以下,能够使拉伸成型、拉深成型等成型时的应力小,能够提高成型性。前述阻隔层11的特别优选的厚度为30μm~80μm。
另外,对于前述阻隔层11而言,优选对前述金属箔的至少热熔接性树脂层15侧的面实施了化学转化处理等基底处理。通过实施这样的化学转化处理,能够充分防止由内容物(电池的电解质等)导致的金属箔表面的腐蚀。
(基材层)
在前述基材层13中,使用在对电池用包装材料1进行热封时的热封温度不熔融的耐热性树脂膜。作为前述耐热性树脂,使用具有比构成热熔接性树脂层15的树脂的熔点高10℃以上、优选高20℃以上的熔点的耐热性树脂。作为满足该条件的树脂,可举出例如尼龙膜等聚酰胺膜、聚酯膜等,优选使用它们的拉伸膜。其中,作为前述基材层13,特别优选使用双轴拉伸尼龙膜等双轴拉伸聚酰胺膜、双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)膜、双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜或双轴拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜。作为前述尼龙膜,没有特别限定,可举出例如尼龙6膜、尼龙6,6膜、尼龙MXD膜等。需要说明的是,前述基材层13可以由单层形成,或者也可以利用例如由聚酯膜/聚酰胺膜形成的多层(由PET膜/尼龙膜形成的多层等)而形成。
前述基材层13的厚度优选为9μm~50μm,能够确保作为包装材料而言充分的强度,并且能够使拉伸成型、拉深成型等成型时的应力小,能够提高成型性。前述基材层13的进一步优选的厚度为12μm~30μm。
(热熔接性树脂层)
热熔接性树脂层15担负下述作用:使其相对于腐蚀性强的电解质等也具备优异的耐化学药品性,并且向电池用包装材料1赋予热封性。
构成热熔接性树脂层15的树脂优选为丙烯系树脂等聚烯烃系树脂的单层或多层膜,优选为未拉伸膜。作为前述丙烯系树脂,可以例示含有乙烯及丙烯作为共聚成分的乙烯-丙烯共聚物。前述乙烯-丙烯共聚物可以为无规共聚物、嵌段共聚物中的任意共聚物。作为多层的乙烯-丙烯共聚物膜,可以推荐无规共聚物-嵌段共聚物-无规共聚物的3层膜。前述多层膜可以通过共挤出等来制作。
前述热熔接性树脂层15的厚度优选为20μm~100μm,为30μm~80μm时是更进一步优选的。另外,上述的无规共聚物-嵌段共聚物-无规共聚物的3层膜的各层的厚度的比例优选为1~3:4~8:1~3。
在前述热熔接性树脂层15中可以含有润滑剂。润滑剂的种类以向上述的基材保护层20中添加的润滑剂为准,特别优选为脂肪酸酰胺。另外,热熔接性树脂层15中的润滑剂浓度优选为500ppm~3000ppm。通常,在电池用包装材料1的制造工序中,将全部的层层叠之后卷绕成卷并进行老化。热熔接性树脂层15中的润滑剂通过老化而析出至表面并转印至基材保护层20,有助于抑制保护胶带的残胶的产生。
(第1粘接剂层)
作为前述第1粘接剂层12,没有特别限定,可举出例如利用2液固化型粘接剂形成的粘接剂层等。作为前述2液固化型粘接剂,可举出例如由下述第1液(主剂)、和包含异氰酸酯的第2液(固化剂)构成的2液固化型粘接剂等,所述第1液(主剂)包含选自由聚氨酯系多元醇、聚酯系多元醇、聚醚系多元醇及聚酯氨基甲酸酯系多元醇组成的组中的多元醇的1种或2种以上。其中,优选使用由包含选自由聚酯系多元醇及聚酯氨基甲酸酯系多元醇组成的组中的多元醇的1种或2种以上的第1液、和包含异氰酸酯的第2液(固化剂)构成的2液固化型粘接剂。前述第1粘接剂层12的优选的厚度为2μm~5μm。
(第2粘接剂层)
作为前述第2粘接剂层14,没有特别限定,可以推荐例如包含聚氨酯系树脂、丙烯酸系树脂、环氧系树脂、聚烯烃系树脂、弹性体系树脂、氟系树脂、酸改性聚丙烯树脂中的1种以上的粘接剂。其中,优选为由将酸改性聚烯烃作为主剂的聚氨酯复合树脂形成的粘接剂。前述第2粘接剂层14的优选的厚度为2μm~5μm。
前述第1粘接剂层12及第2粘接剂层14并非必需的层,基材层13可以直接贴合于阻隔层11,另外,热熔接性树脂层15也可以直接贴合于阻隔层11。
(着色剂及着色层)
对于电池用包装材料而言,通过向上述的已有的层中添加着色剂,或者新设置着色层,从而将阻隔层的金属色隐蔽而着色成所期望的颜色,能够向包装材料赋予设计性,另外,能够容易发现保护胶带的粘合剂残留。
在使已有的层着色的情况下,向基材保护层、基材层、第1粘接剂层中的至少一个层中添加着色剂。需要说明的是,在不具有第1粘接剂层的电池用包装材料中,向基材保护层及/或基材层中添加着色剂。着色剂可以为颜料、染料中的任意着色剂,可以为1种,也可以并用2种以上的着色剂。作为具体的着色剂,可以例示炭黑、碳酸钙、氧化钛、氧化锌、氧化铁、铝粉、偶氮系颜料、酞菁系颜料等。各层中的着色剂浓度优选在0.5质量%以上且小于5质量%的范围内。
在新设置着色层的情况下,在基材保护层与基材层之间、基材层与第1粘接剂层之间、第1粘接剂层与阻隔层之间中的至少一种层间设置着色层。需要说明的是,在不具有第1粘接剂层的电池用包装材料中,在基材保护层与基材层之间及/或基材层与阻隔层之间设置着色层。前述着色层的厚度优选设定为1μm~10μm。另外,前述着色层优选由在包含二胺、多元醇等主剂及固化剂的基础树脂中添加上述的着色剂而得到的着色树脂组合物构成。另外,该着色树脂组合物中的着色剂浓度优选在5质量%以上50质量%以下的范围内。
图3的电池用包装材料2是在基材层13与第1粘接剂层12之间设置着色层16而得到的。图4的电池用包装材料3是在基材保护层20与基材层13之间设置着色层16而得到的。图5的电池用包装材料4是在第1粘接剂层12与阻隔层11之间设置着色层16而得到的。
图6的电池用包装材料5是不具有第1粘接剂层12、而在阻隔层11与基材层13之间设置有着色层16的材料。需要说明的是,在不具有第1粘接剂层的电池用包装材料中,也可以在基材保护层与基材层之间设置着色层。
实施例
作为实施例及比较例,制作了图3所示的结构的电池用包装材料2。各例中通用的材料如下所述。
(通用材料)
作为阻隔层11,使用在厚度为40μm的由A8021-O形成的铝箔的两面涂布包含磷酸、聚丙烯酸(丙烯酸系树脂)、铬(III)盐化合物、水、醇的化学转化处理液之后、于180℃进行干燥并形成化学转化被膜而得到的产物。该化学转化被膜的铬附着量是每一面为10mg/m2。
作为基材层13,使用厚度为15μm的双轴拉伸尼龙6膜。
作为着色层16,在前述基材层13的一面涂布包含炭黑、二胺、聚酯系多元醇及固化剂的着色树脂组合物,在40℃环境下放置1天,由此在干燥的同时进行交联反应,设置了厚度为3μm的黑色着色层。即,使着色层16与基材层13为一体而制成双层膜,将其与其他层贴合。
作为热熔接性树脂层15,使用含有3000ppm作为润滑剂的芥酸酰胺的、厚度为30μm的未拉伸聚丙烯膜。
作为第1粘接剂层12,使用2液固化型氨基甲酸酯系粘接剂。
作为第2粘接剂层14,使用2液固化型马来酸改性丙烯粘接剂。
作为向基材保护层20的树脂组合物中加入的溶剂,使用甲基乙基酮50质量份与甲苯50质量份的混合物。
(实施例1)
通过以下的方法制备基材保护层20形成用树脂组合物及涂敷用组合物。
将聚酯多元醇树脂作为主剂树脂,将三羟甲基丙烷与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的加合物(表1中记载为“A”)作为固化剂,将相对于主剂树脂49质量份而言配合固化剂11质量份而得到的产物作为粘结剂树脂。
固体微粒使用了作为软质树脂微粒的聚乙烯蜡、作为硬质树脂微粒的丙烯酸树脂珠、作为无机微粒的二氧化硅及硫酸钡这4种。将前述各固体微粒的平均粒径、软质树脂微粒及硬质树脂微粒的变形强度、无机微粒的破坏强度示于表1。
将4种固体微粒以表1所示的含有率配合在前述粘结剂树脂中从而制成树脂组合物,进一步将前述树脂组合物50质量份与溶剂100质量份混合从而制备涂敷用组合物。前述树脂组合物中的固体微粒的合计含有率如表1中所示的那样。
然后,在前述阻隔层11的一面形成厚度为3μm的第1粘接剂层12,介由该第1粘接剂层12而将带有着色层16的基材层13(双层膜)的着色层16的面重叠并进行干式层压。接下来,在前述阻隔层11的另一面形成厚度为3μm的第2粘接剂层14,介由该第2粘接剂层14而叠合热熔接性树脂层15,夹入橡胶夹持辊、与已加热至100℃的层压辊之间并进行压接,由此进行干式层压。由此,成为从外侧向内侧依次层叠有基材层13、着色层16、第1粘接剂层12、阻隔层11、第2粘接剂层14、热熔接性树脂层15的6层膜。
接下来,在前述6层的层叠膜的基材层13的表面涂布用于基材保护层20的涂敷用组合物,进行干燥并卷绕成卷,于40℃进行10小时老化。老化后的基材保护层20的厚度为2.5μm,由此,成为7层结构的电池用包装材料2。
(实施例2)
通过以下的方法制备基材保护层20形成用树脂组合物及涂敷用组合物。
将与实施例1相同的主剂树脂和固化剂按相对于主剂树脂48质量份而言固化剂为10质量份的比例配合,将所得到的产物作为粘结剂树脂。
固体微粒使用了作为软质树脂微粒的聚乙烯蜡、作为硬质树脂微粒的聚苯乙烯树脂珠、作为无机微粒的二氧化硅及硫酸钡这4种。将前述各固体微粒的平均粒径、软质树脂微粒及硬质树脂微粒的变形强度、无机微粒的破坏强度示于表1。
将4种固体微粒以表1所示的含有率配合在前述粘结剂树脂中从而制成树脂组合物,进一步将前述树脂组合物50质量份与溶剂100质量份混合从而制备涂敷用组合物。前述树脂组合物中的固体微粒的合计含有率如表1中所示的那样。
除了前述基材保护层20用树脂组合物及涂敷用组合物以外,通过与实施例1相同的方法制作了7层结构的电池用包装材料2。老化后的基材保护层20的厚度为2.5μm。
(实施例3)
通过以下的方法制备基材保护层20形成用树脂组合物及涂敷用组合物。
将丙烯酸多元醇作为主剂树脂,使用与实施例1相同的固化剂,将相对于主剂树脂46质量份而言配合固化剂9质量份而得到的产物作为粘结剂树脂。
固体微粒使用了作为软质树脂微粒的聚乙烯树脂珠、作为硬质树脂微粒的聚四氟乙烯蜡、作为无机微粒的氧化铝及硫酸钡这4种。将前述各固体微粒的平均粒径、软质树脂微粒及硬质树脂微粒的变形强度、无机微粒的破坏强度示于表1。
将4种固体微粒以表1所示的含有率配合在前述粘结剂树脂中从而制成树脂组合物,进一步将前述树脂组合物50质量份与溶剂100质量份混合从而制备涂敷用组合物。前述树脂组合物中的固体微粒的合计含有率如表1中所示的那样。
除了前述基材保护层20用树脂组合物及涂敷用组合物以外,通过与实施例1相同的方法制作了7层结构的电池用包装材料2。老化后的基材保护层20的厚度为2μm。
(实施例4)
通过以下的方法制备基材保护层20形成用树脂组合物及涂敷用组合物。
将四氟烯烃与羧酸乙烯酯的共聚物作为主剂,使用与实施例1相同的固化剂,将相对于主剂树脂43质量份而言配合固化剂8质量份而得到的产物作为粘结剂树脂。
固体微粒使用了作为软质树脂微粒的聚乙烯树脂珠、作为硬质树脂微粒的聚四氟乙烯蜡、作为无机微粒的二氧化硅及硫酸钡这4种。将前述各固体微粒的平均粒径、软质树脂微粒及硬质树脂微粒的变形强度、无机微粒的破坏强度示于表1。
将4种固体微粒以表1所示的含有率配合在前述粘结剂树脂中从而制成树脂组合物,进一步将前述树脂组合物50质量份与溶剂100质量份混合从而制备涂敷用组合物。前述树脂组合物中的固体微粒的合计含有率如表1中所示的那样。
除了前述基材保护层20用树脂组合物及涂敷用组合物以外,通过与实施例1相同的方法制作了7层结构的电池用包装材料2。老化后的基材保护层20的厚度为1.5μm。
(实施例5)
通过以下的方法制备基材保护层20形成用树脂组合物及涂敷用组合物。
使用与实施例1相同的主剂树脂和固化剂,将相对于主剂树脂53质量份而言配合固化剂12质量份而得到的产物作为粘结剂树脂。
固体微粒使用了作为软质树脂微粒的聚乙烯蜡、作为硬质树脂微粒的聚苯乙烯树脂珠、作为无机微粒的氧化铝及碳酸钙这4种。将前述各固体微粒的平均粒径、软质树脂微粒及硬质树脂微粒的变形强度、无机微粒的破坏强度示于表1。
将4种固体微粒以表1所示的含有率配合在前述粘结剂树脂中从而制成树脂组合物,进一步将前述树脂组合物50质量份与溶剂100质量份混合从而制备涂敷用组合物。前述树脂组合物中的固体微粒的合计含有率如表1中所示的那样。
除了前述基材保护层20用树脂组合物及涂敷用组合物以外,通过与实施例1相同的方法制作了7层结构的电池用包装材料2。老化后的基材保护层20的厚度为3μm。
(实施例6)
通过以下的方法制备基材保护层20形成用树脂组合物及涂敷用组合物。
将聚氨酯多元醇树脂作为主剂树脂,将三羟甲基丙烷与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的加合物、和三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯(TDI)的加合物的等量混合物(表1中记载为“B”)作为固化剂,将相对于主剂树脂46质量份而言配合固化剂10质量份而得到的产物作为粘结剂树脂。
固体微粒使用了作为软质树脂微粒的氨基甲酸酯树脂珠、作为硬质树脂微粒的丙烯酸树脂珠、作为无机微粒的二氧化硅及硫酸钡这4种。将前述各固体微粒的平均粒径、软质树脂微粒及硬质树脂微粒的变形强度、无机微粒的破坏强度示于表1。
将4种固体微粒以表1所示的含有率配合在前述粘结剂树脂中从而制成树脂组合物,进一步将前述树脂组合物50质量份与溶剂100质量份混合从而制备涂敷用组合物。前述树脂组合物中的固体微粒的合计含有率如表1中所示的那样。
除了前述基材保护层20用树脂组合物及涂敷用组合物以外,通过与实施例1相同的方法制作了7层结构的电池用包装材料2。老化后的基材保护层20的厚度为2μm。
(实施例7)
通过以下的方法制备基材保护层20形成用树脂组合物及涂敷用组合物。
使用与实施例1相同的粘结剂树脂。
固体微粒使用了与实施例1相同的软质树脂微粒及硬质树脂微粒、以及作为无机微粒的二氧化硅这3种。将前述各固体微粒的平均粒径、软质树脂微粒及硬质树脂微粒的变形强度、无机微粒的破坏强度示于表1。
将3种固体微粒以表1所示的含有率配合在前述粘结剂树脂中从而制成树脂组合物,进一步将前述树脂组合物50质量份与溶剂100质量份混合从而制备涂敷用组合物。前述树脂组合物中的固体微粒的合计含有率如表1中所示的那样。
除了前述基材保护层20用树脂组合物及涂敷用组合物以外,通过与实施例1相同的方法制作了7层结构的电池用包装材料2。老化后的基材保护层20的厚度为2.5μm。
(比较例1)
通过以下的方法制备基材保护层20形成用树脂组合物及涂敷用组合物。
使用与实施例1相同的主剂树脂和固化剂,将相对于主剂树脂60质量份而言配合固化剂12质量份而得到的产物作为粘结剂树脂。
固体微粒使用了作为软质树脂微粒的聚丙烯蜡、作为硬质树脂微粒的聚苯乙烯树脂珠、作为无机微粒的二氧化硅及硫酸钡这4种。将前述各固体微粒的平均粒径、软质树脂微粒及硬质树脂微粒的变形强度、无机微粒的破坏强度示于表1。
将4种固体微粒以表1所示的含有率配合在前述粘结剂树脂中从而制成树脂组合物,进一步将前述树脂组合物50质量份与溶剂100质量份混合从而制备涂敷用组合物。前述树脂组合物中的固体微粒的合计含有率如表1中所示的那样。
除了前述基材保护层20用树脂组合物及涂敷用组合物以外,通过与实施例1相同的方法制作了7层结构的电池用包装材料2。老化后的基材保护层20的厚度为3μm。
(比较例2)
通过以下的方法制备基材保护层20形成用树脂组合物及涂敷用组合物。
使用与实施例3相同的主剂树脂和固化剂,将相对于主剂树脂37质量份而言配合固化剂8质量份而得到的产物作为粘结剂树脂。
固体微粒使用了作为软质树脂微粒的聚乙烯蜡、作为硬质树脂微粒的丙烯酸树脂珠、作为无机微粒的氧化铝及硫酸钡这4种。将前述各固体微粒的平均粒径、软质树脂微粒及硬质树脂微粒的变形强度、无机微粒的破坏强度示于表1。
将4种固体微粒以表1所示的含有率配合在前述粘结剂树脂中从而制成树脂组合物,进一步将前述树脂组合物50质量份与溶剂100质量份混合从而制备涂敷用组合物。前述树脂组合物中的固体微粒的合计含有率如表1中所示的那样。
除了前述基材保护层20用树脂组合物及涂敷用组合物以外,通过与实施例1相同的方法制作了7层结构的电池用包装材料2。老化后的基材保护层20的厚度为2μm。
(比较例3)
通过以下的方法制备基材保护层20形成用树脂组合物及涂敷用组合物。
使用与实施例1相同的粘结剂树脂。
固体微粒不使用软质树脂微粒,而使用了作为硬质树脂微粒的丙烯酸树脂珠、作为无机微粒的二氧化硅及硫酸钡这3种。将前述各固体微粒的平均粒径、硬质树脂微粒的变形强度、无机微粒的破坏强度示于表1。
将3种固体微粒以表1所示的含有率配合在前述粘结剂树脂中从而制成树脂组合物,进一步将前述树脂组合物50质量份与溶剂100质量份混合从而制备涂敷用组合物。前述树脂组合物中的固体微粒的合计含有率如表1中所示的那样。
除了前述基材保护层20用树脂组合物及涂敷用组合物以外,通过与实施例1相同的方法制作了7层结构的电池用包装材料2。老化后的基材保护层20的厚度为2.5μm。
(比较例4)
通过以下的方法制备基材保护层20形成用树脂组合物及涂敷用组合物。
使用与实施例1相同的粘结剂树脂。
固体微粒不使用硬质树脂微粒,而使用了作为软质树脂微粒的聚乙烯蜡、作为无机微粒的二氧化硅及硫酸钡这3种。将前述各固体微粒的平均粒径、软质树脂微粒的变形强度、无机微粒的破坏强度示于表1。
将3种固体微粒以表1所示的含有率配合在前述粘结剂树脂中从而制成树脂组合物,进一步将前述树脂组合物50质量份与溶剂100质量份混合从而制备涂敷用组合物。前述树脂组合物中的固体微粒的合计含有率如表1中所示的那样。
除了前述基材保护层20用树脂组合物及涂敷用组合物以外,通过与实施例1相同的方法制作了7层结构的电池用包装材料2。老化后的基材保护层20的厚度为2.5μm。
(比较例5)
通过以下的方法制备基材保护层20形成用树脂组合物及涂敷用组合物。
使用与实施例1相同的粘结剂树脂。
固体微粒使用了作为软质树脂微粒的聚乙烯蜡、作为硬质树脂微粒的丙烯酸树脂珠、作为无机微粒的硫酸钡这3种。将前述各固体微粒的平均粒径、软质树脂微粒的变形强度、无机微粒的破坏强度示于表1。
将3种固体微粒以表1所示的含有率配合在前述粘结剂树脂中从而制成树脂组合物,进一步将前述树脂组合物50质量份与溶剂100质量份混合从而制备涂敷用组合物。前述树脂组合物中的固体微粒的合计含有率如表1中所示的那样。
除了前述基材保护层20用树脂组合物及涂敷用组合物以外,通过与实施例1相同的方法制作了7层结构的电池用包装材料2。老化后的基材保护层20的厚度为2.5μm。
表1中,主剂树脂、软质树脂微粒及硬质树脂微粒的缩写如下所述。
(主剂树脂)
PEs:聚酯多元醇树脂,AC:丙烯酸多元醇树脂
TFE:四氟乙烯与羧酸乙烯酯的共聚物
PUR:聚氨酯多元醇树脂
(软质树脂微粒)
PEW:聚乙烯蜡,PEB:聚乙烯树脂珠
URB:氨基甲酸酯树脂珠,PPW:聚丙烯蜡
(硬质树脂微粒)
ACB:丙烯酸树脂珠,PTFE:聚四氟乙烯蜡
PSB:聚苯乙烯树脂珠
[固体微粒的强度]
各例中使用的软质树脂微粒及硬质树脂微粒的变形强度、及无机微粒的破坏强度是依照JIS Z 8844:2019微小粒子的破坏强度及变形强度的测定方法、使用岛津制作所制动态超显微硬度计(型号:DUH-211)及SHIMAZU MCT应用程序(application)(软件)测得的实测值。
测定中,对于取样得到的1粒粒子,利用50μmΦ的平面压头,以试验力:10mN、负荷速度:0.1463mN/sec、负荷保持时间:3sec的条件连续地赋予负荷,由所得到的负荷与位移的关系、和使用C MOS照相机图像的简易测长功能测得的粒径,求出变形强度及破坏强度。另外,对每1种固体微粒进行5次测定,将平均值作为该固体微粒的强度。
[电池用包装材料的评价]
针对所制作的各例的电池用包装材料2,对下述的项目进行测定并评价。将结果示于表1。
(成型性)
从所制作的电池用包装材料2切出100mm×125mm的多张试验片,针对这些试验片,使用AMADA株式会社制的成型机(产品编号:TP-25C-XZ),利用顶面尺寸为33mm×54mm、角部R为2mm、冲头肩部R为1.3mm的冲头和冲模肩部R为1mm的冲模,改变深度而进行深拉深成型。
对于深拉深成型品而言,在暗室中利用透光法调查角部的针孔及破裂的有无,将不产生针孔及破裂的深度作为该电池用包装材料2的最大成型深度(mm)。基于下述判定基准对最大成型深度进行评价,将◎及○视为合格。
◎:最大成型深度为5.5mm以上
○:最大成型深度为4.5mm以上且小于5.5mm
×:最大成型深度小于4.5mm
(胶带密合性)
图7A及图7B中示出试验方法的概要。
从电池用包装材料2切出宽度15mm×长度150mm的试验片100。在该试验片100的基材保护层20上,沿着试验片100的长边方向,贴附宽度5mm×长度80mm且粘合力为13N/cm的粘合胶带(tesa 70415)101。然后,使重量为2kgf的手动辊110在该粘合胶带101上往返行进5次,然后于常温静置1小时。
接着,使用岛津制作所制Strograph(AGS-5kNX)作为拉伸试验机,利用其中的一个卡盘将试验片100的端部挟住而固定,并且利用另一个卡盘抓住粘合胶带101的端部。然后,依照JIS K6854-3(1999),测定以300mm/min的剥离速度进行180°剥离时的剥离强度,将该测定值稳定时的值作为试验片100与粘合胶带101的密合力(单位:N/5mm)。
然后,按下述的基准对试验片100与粘合胶带101的密合力进行评价,将◎及○视为合格。
◎:为7N/5mm以上,密合性非常高
○:为5N/5mm以上且小于7N/5mm,密合性高
×:小于5N/5mm,密合性低
(残胶)
从电池用包装材料2切出宽度50mm×长度100mm的试验片。在该试验片的基材保护层20上,沿着试验片的长边方向,贴附宽度40mm×长度60mm且粘合力为0.1N/cm的粘合胶带(日东电工V420)。然后,使重量为2kgf的手动辊在该粘合胶带上往返行进5次。接着,以80℃×0.5MPa的条件对上述的贴附有粘合胶带的试验片进行3小时热压。
然后,从一系列的处理结束后的试验片,将粘合胶带用手迅速剥离,对剥离后的表面进行观察,按下述的基准进行评价,将◎、○、△视为合格。
◎:表面状态与密封贴附前相比完全无变化
○:残留有轻轻擦拭即可脱落的程度的小片段的粘合剂
△:残留有虽然擦拭即可脱落、但比○大的片段的粘合剂
×:紧紧地残留有即使擦拭也不脱落的程度的粘合剂
由表1确认到,通过对基材保护层的固体微粒加以规定,从而保护胶带的密合性良好,并且能够抑制剥离时的残胶。
产业上的可利用性
本发明的电池用包装材料可以合适地用作智能手机、平板电脑等便携设备中使用的电池、电容器、电动汽车、风力发电、太阳能发电、夜间电力蓄电用途中使用的电池、电容器等蓄电装置用的包装材料。
本申请主张在2022年8月29日提出申请的日本专利申请的特愿2022-135592号及在2023年6月30日提出申请的日本专利申请的特愿2023-108176号的优先权,其公开内容直接构成本申请的一部分。
在此所使用的术语及表述是用于进行说明,而不用于进行限定性解释,也不排除在此示出且记述的特征事项的任何等同物,应当理解,也允许本发明的权利要求范围内的各种变形。
Claims (11)
1.电池用包装材料,其特征在于,其具有基材层、热熔接性树脂层、配设于这两个层之间的阻隔层、和在所述基材层的外侧作为最外层的基材保护层,所述电池用包装材料中,
所述基材保护层包含粘结剂树脂、和作为固体微粒的软质树脂微粒、硬质树脂微粒及无机微粒,
基于JIS Z 8844:2019微小粒子的破坏强度及变形强度的测定方法测得的、所述软质树脂微粒的变形强度为2MPa以上且小于20MPa,所述硬质树脂微粒的变形强度为20MPa~100MPa,所述无机微粒的破坏强度为500MPa~2000MPa,
所述基材保护层中的固体微粒的合计含有率为30质量%~50质量%。
2.如权利要求1所述的电池用包装材料,其中,所述软质树脂微粒的平均粒径为5μm~20μm,所述硬质树脂微粒的平均粒径为1μm~15μm,所述无机微粒的平均粒径为1μm~5μm。
3.如权利要求1或2所述的电池用包装材料,其中,所述基材保护层中的软质树脂微粒的含有率为1质量%~10质量%,硬质树脂微粒的含有率为1质量%~20质量%,无机微粒的含有率为20质量%~40质量%。
4.如权利要求1或2所述的电池用包装材料,其中,所述软质树脂微粒为选自聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯树脂珠、氨基甲酸酯树脂珠中的至少1种。
5.如权利要求1或2所述的电池用包装材料,其中,所述硬质树脂微粒为选自聚四氟乙烯蜡、丙烯酸树脂珠、聚苯乙烯树脂珠、氟树脂珠中的至少1种。
6.如权利要求1或2所述的电池用包装材料,其中,所述无机微粒为选自二氧化硅、氧化铝、高岭土、氧化钙、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、硅酸钙中的至少1种。
7.如权利要求1或2所述的电池用包装材料,其中,所述粘结剂树脂为选自丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂、聚烯烃系树脂、苯氧基系树脂、聚酯系树脂、四氟烯烃系树脂中的至少1种。
8.如权利要求1或2所述的电池用包装材料,其中,在所述基材保护层及/或基材层中含有着色剂。
9.如权利要求1或2所述的电池用包装材料,其中,所述阻隔层与基材层介由粘接剂层而层叠,在所述基材保护层、基材层、粘接剂层中的至少一个层中含有着色剂。
10.如权利要求1或2所述的电池用包装材料,其中,在所述基材保护层与基材层之间及/或所述基材层与阻隔层之间具有着色层。
11.如权利要求1或2所述的电池用包装材料,其中,所述阻隔层与基材层介由粘接剂层而层叠,在所述基材保护层与基材层之间、所述基材层与粘接剂层之间、所述粘接剂层与阻隔层之间中的至少一种层间具有着色层。
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