WO2011114499A1 - 内燃機関の排気浄化装置 - Google Patents

Abstract

内燃機関において、機関排気通路内に炭化水素供給弁(15)と、排気浄化触媒(13)とが配置される。排気浄化触媒(13)上には白金Pt(51)が担持されており、塩基性層(53)が形成されている。排気浄化触媒(13)に流入する炭化水素の濃度が200ppm以上の予め定められた範囲内の振幅および５秒以下の予め定められた範囲内の周期でもって振動せしめられ、それによって排気ガス中に含まれるNO_xが排気浄化触媒(13)において還元せしめられる。

Description

内燃機関の排気浄化装置

　本発明は内燃機関の排気浄化装置に関する。

　機関排気通路内に、流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるＮＯ_ｘを吸蔵し流入する排気ガスの空燃比がリッチになると吸蔵したＮＯ_ｘを放出するＮＯ_ｘ吸蔵触媒を配置し、ＮＯ_ｘ吸蔵触媒上流の機関排気通路内に吸着機能を有する酸化触媒を配置し、ＮＯ_ｘ吸蔵触媒からＮＯ_ｘを放出すべきときには酸化触媒上流の機関排気通路内に炭化水素を供給してＮＯ_ｘ吸蔵触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするようにした内燃機関が公知である（例えば特許文献１を参照）。
　この内燃機関ではＮＯ_ｘ吸蔵触媒からＮＯ_ｘを放出すべきときに供給された炭化水素が酸化触媒においてガス状の炭化水素とされ、ガス状の炭化水素がＮＯ_ｘ吸蔵触媒に送り込まれる。その結果、ＮＯ_ｘ吸蔵触媒から放出されたＮＯ_ｘが良好に還元せしめられることになる。

特許第３９６９４５０号

　しかしながらＮＯ_ｘ吸蔵触媒は高温になるとＮＯ_ｘ浄化率が低下するという問題がある。
　本発明の目的は、排気浄化触媒の温度が高温になっても高いＮＯ_ｘ浄化率を得ることのできる内燃機関の排気浄化装置を提供することにある。

　本発明によれば、機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＮＯ_ｘと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒を配置し、排気浄化触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されており、排気浄化触媒は、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯ_ｘを還元する性質を有すると共に、炭化水素濃度の振動周期を予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯ_ｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させ、それにより排気ガス中に含まれるＮＯ_ｘを排気浄化触媒において還元するようにした内燃機関の排気浄化装置が提供される。

　排気浄化触媒の温度が高温になっても高いＮＯ_ｘ浄化率を得ることができる。

　図１は圧縮着火式内燃機関の全体図である。
　図２は触媒担体の表面部分を図解的に示す図である。
　図３は排気浄化触媒における酸化反応を説明するための図である。
　図４は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
　図５はＮＯ_ｘ浄化率を示す図である。
　図６Ａおよび６Ｂは排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。
　図７Ａおよび７Ｂは排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。
　図８は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。
　図９はＮＯ_ｘ浄化率を示す図である。
　図１０は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示すタイムチャートである。
　図１１は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示すタイムチャートである。
　図１２は排気浄化触媒の酸化力と要求最小空燃比Ｘとの関係を示す図である。
　図１３は同一のＮＯ_ｘ浄化率の得られる、排気ガス中の酸素濃度と炭化水素濃度の振幅ΔＨとの関係を示す図である。
　図１４は炭化水素濃度の振幅ΔＨとＮＯ_ｘ浄化率との関係を示す図である。
　図１５は炭化水素濃度の振動周期ΔＴとＮＯ_ｘ浄化率との関係を示す図である。
　図１６は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比等の変化を示すタイムチャートである。
　図１７は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比等の変化を示すタイムチャートである。
　図１８Ａ，１８Ｂ，１８Ｃは夫々炭化水素供給量Ｗ、炭化水素の供給周期ΔＴおよびベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂのマップを示す図である。
　図１９は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比等の変化を示すタイムチャートである。
　図２０は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比等の変化を示すタイムチャートである。
　図２１は補正係数ＷＫ_１，ΔＴＫ_１，ＡＦＫ_１の値と触媒温度ＴＣとの関係を示す図である。
　図２２は補正係数ＷＫ_２，ΔＴＫ_２，ＡＦＫ_２の値と酸化能力Ｍとの関係を示す図である。
　図２３は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比等の変化を示すタイムチャートである。
　図２４は補正係数ＷＫ_３の値と硫黄被毒量Ｓとの関係等を示す図である。
　図２５は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比等の変化を示すタイムチャートである。
　図２６は補正係数ΔＴＫ_４の値と中間体保持能力Ｎとの関係を示す図である。
　図２７および２８は炭化水素供給量の制御を行うためのフローチャートである。
　図２９Ａ，２９Ｂ，２９Ｃは酸化能力等の判定方法を説明するための図である。
　図３０は酸化能力等の判定を行うためのフローチャートである。
　図３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃは酸化能力等の別の判定方法を説明するための図である。
　図３２は酸化能力等の判定を行うためのフローチャートである。
　図３３Ａ，３３Ｂは硫黄被毒量Ｓの算出するためのフローチャート等を示す図である。
　図３４はリーンずれ量Δ（Ａ／Ｆ）ｉｎを算出するためのフローチャートである。
　図３５Ａおよび３５Ｂは中間体保持能力Ｎを求めるための方法を説明するための図である。
　図３６は中間体保持能力を算出するためのフローチャートである。

　図１に圧縮着火式内燃機関の全体図を示す。
　図１を参照すると、１は機関本体、２は各気筒の燃焼室、３は各燃焼室２内に夫々燃料を噴射するための電子制御式燃料噴射弁、４は吸気マニホルド、５は排気マニホルドを夫々示す。吸気マニホルド４は吸気ダクト６を介して排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に連結され、コンプレッサ７ａの入口は吸入空気量検出器８を介してエアクリーナ９に連結される。吸気ダクト６内にはステップモータにより駆動されるスロットル弁１０が配置され、更に吸気ダクト６周りには吸気ダクト６内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置１１が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１１内に導かれ、機関冷却水によって吸入空気が冷却される。
　一方、排気マニホルド５は排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に連結される。排気タービン７ｂの出口は排気管１２を介して排気浄化触媒１３の入口に連結され、排気浄化触媒１３の出口は排気ガス中に含まれる微粒子を捕集するためのパティキュレートフィルタ１４に連結される。排気浄化触媒１３上流の排気管１２内には圧縮着火式内燃機関の燃料として用いられる軽油その他の燃料からなる炭化水素を供給するための炭化水素供給弁１５が配置される。図１に示される実施例では炭化水素供給弁１５から供給される炭化水素として軽油が用いられている。なお、本発明はリーン空燃比のもとで燃焼の行われる火花点火式内燃機関にも適用することができる。この場合、炭化水素供給弁１５からは火花点火式内燃機関の燃料として用いられるガソリンその他の燃料からなる炭化水素が供給される。
　一方、排気マニホルド５と吸気マニホルド４とは排気ガス再循環（以下、ＥＧＲと称す）通路１６を介して互いに連結され、ＥＧＲ通路１６内には電子制御式ＥＧＲ制御弁１７が配置される。また、ＥＧＲ通路１６周りにはＥＧＲ通路１６内を流れるＥＧＲガスを冷却するための冷却装置１８が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１８内に導かれ、機関冷却水によってＥＧＲガスが冷却される。一方、各燃料噴射弁３は燃料供給管１９を介してコモンレール２０に連結され、このコモンレール２０は電子制御式の吐出量可変な燃料ポンプ２１を介して燃料タンク２２に連結される。燃料タンク２２内に貯蔵されている燃料は燃料ポンプ２１によってコモンレール２０内に供給され、コモンレール２０内に供給された燃料は各燃料供給管１９を介して燃料噴射弁３に供給される。
　電子制御ユニット３０はデジタルコンピュータからなり、双方向性バス３１によって互いに接続されたＲＯＭ（リードオンリメモリ）３２、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）３３、ＣＰＵ（マイクロプロセッサ）３４、入力ポート３５および出力ポート３６を具備する。排気浄化触媒１３の下流には排気ガス温を検出するための温度センサ２３が取付けられており、パティキュレートフィルタ１４にはパティキュレートフィルタ１４の前後の差圧を検出するための差圧センサ２４が取付けられている。また、排気マニホルド５の集合部には空燃比センサ２５が配置されている。これら温度センサ２３、差圧センサ２４、空燃比センサ２５および吸入空気量検出器８の出力信号は夫々対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。また、アクセルペダル４０にはアクセルペダル４０の踏込み量Ｌに比例した出力電圧を発生する負荷センサ４１が接続され、負荷センサ４１の出力電圧は対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。更に入力ポート３５にはクランクシャフトが例えば１５°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ４２が接続される。一方、出力ポート３６は対応する駆動回路３８を介して燃料噴射弁３、スロットル弁１０の駆動用ステップモータ、炭化水素供給弁１５、ＥＧＲ制御弁１７および燃料ポンプ２１に接続される。
　図２は排気浄化触媒１３の基体上に担持された触媒担体の表面部分を図解的に示している。この排気浄化触媒１３では図２に示されるように例えばアルミナからなる触媒担体５０上には貴金属触媒５１，５２が担持されており、更にこの触媒担体５０上にはカリウムＫ、ナトリウムＮａ、セシウムＣｓのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａのようなアルカリ土類金属、ランタノイドのような希土類および銀Ａｇ、銅Ｃｕ、鉄Ｆｅ、イリジウムＩｒのようなＮＯ_ｘに電子を供与しうる金属から選ばれた少くとも一つを含む塩基性層５３が形成されている。排気ガスは触媒担体５０上に沿って流れるので貴金属触媒５１，５２は排気浄化触媒１３の排気ガス流通表面上に担持されていると言える。また、塩基性層５３の表面は塩基性を呈するので塩基性層５３の表面は塩基性の排気ガス流通表面部分５４と称される。
　一方、図２において貴金属触媒５１は白金Ｐｔからなり、貴金属触媒５２はロジウムＲｈからなる。即ち、触媒担体５０に担持されている貴金属触媒５１，５２は白金ＰｔおよびロジウムＲｈから構成されている。なお、排気浄化触媒１３の触媒担体５０上には白金ＰｔおよびロジウムＲｈに加えて更にパラジウムＰｄを担持させることができるし、或いはロジウムＲｈに代えてパラジウムＰｄを担持させることができる。即ち、触媒担体５０に担持されている貴金属触媒５１，５２は白金Ｐｔと、ロジウムＲｈおよびパラジウムＰｄの少なくとも一方とにより構成される。
　炭化水素供給弁１５から排気ガス中に炭化水素が噴射されるとこの炭化水素は排気浄化触媒１３において改質される。本発明ではこのとき改質された炭化水素を用いて排気浄化触媒１３においてＮＯ_ｘを浄化するようにしている。図３はこのとき排気浄化触媒１３において行われる改質作用を図解的に示している。図３に示されるように炭化水素供給弁１５から噴射された炭化水素ＨＣは触媒５１によって炭素数の少ないラジカル状の炭化水素ＨＣとなる。
　なお、燃料噴射弁３から燃焼室２内に燃料、即ち炭化水素を膨張行程の後半或いは排気行程中に噴射してもこの炭化水素は燃焼室２内又は排気浄化触媒１３において改質され、排気ガス中に含まれるＮＯ_ｘはこの改質された炭化水素によって排気浄化触媒１３で浄化される。従って本発明では炭化水素供給弁１５から機関排気通路内に炭化水素を供給する代りに、膨張行程の後半或いは排気行程中に燃焼室２内に炭化水素を供給することもできる。このように本発明では炭化水素を燃焼室２内に供給することもできるが、以下炭化水素を炭化水素供給弁１５から機関排気通路内に噴射するようにした場合を例にとって本発明を説明する。
　図４は炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給タイミングと排気浄化触媒１３への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化とを示している。なお、この空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化は排気浄化触媒１３に流入する排気ガス中の炭化水素の濃度変化に依存しているので図４に示される空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化は炭化水素の濃度変化を表しているとも言える。ただし、炭化水素濃度が高くなると空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎは小さくなるので図４においては空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチ側となるほど炭化水素濃度が高くなっている。
　図５は、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させることによって図４に示されるように排気浄化触媒１３への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを変化させたときの排気浄化触媒１３によるＮＯ_ｘ浄化率を排気浄化触媒１３の各触媒温度ＴＣに対して示している。本発明者は長い期間に亘ってＮＯ_ｘ浄化に関する研究を重ねており、その研究課程において、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると、図５に示されるように４００℃以上の高温領域においても極めて高いＮＯ_ｘ浄化率が得られることが判明したのである。
　更にこのときには窒素および炭化水素を含む多量の還元性中間体が塩基性層５３の表面上に、即ち排気浄化触媒１３の塩基性排気ガス流通表面部分５４上に保持又は吸着され続けており、この還元性中間体が高ＮＯ_ｘ浄化率を得る上で中心的役割を果していることが判明したのである。次にこのことについて図６Ａおよび６Ｂを参照しつつ説明する。なお、これら図６Ａおよび６Ｂは排気浄化触媒１３の触媒担体５０の表面部分を図解的に示しており、これら図６Ａおよび６Ｂには排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動せしめたときに生ずると推測される反応が示されている。
　図６Ａは排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が低いときを示しており、図６Ｂは炭化水素供給弁１５から炭化水素が供給されて排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が高くなっているときを示している。
　さて、図４からわかるように排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比は一瞬を除いてリーンに維持されているので排気浄化触媒１３に流入する排気ガスは通常酸素過剰の状態にある。従って排気ガス中に含まれるＮＯは図６Ａに示されるように白金５１上において酸化されてＮＯ_２となり、次いでこのＮＯ_２は白金５１から電子を供与されてＮＯ_２ ⁻となる。従って白金５１上には多量のＮＯ_２ ⁻が生成されることになる。このＮＯ_２ ⁻は活性が強く、以上このＮＯ_２ ⁻を活性ＮＯ_２ ^＊と称する。
　一方、炭化水素供給弁１５から炭化水素が供給されると図３に示されるようにこの炭化水素は排気浄化触媒１３内において改質され、ラジカルとなる。その結果、図６Ｂに示されるように活性ＮＯ_２ ^＊周りの炭化水素濃度が高くなる。ところで活性ＮＯ_２ ^＊が生成された後、活性ＮＯ_２ ^＊周りの酸素濃度が高い状態が一定時間以上継続すると活性ＮＯ_２ ^＊は酸化され、硝酸イオンＮＯ_３ ⁻の形で塩基性層５３内に吸収される。しかしながらこの一定時間が経過する前に活性ＮＯ_２ ^＊周りの炭化水素濃度が高くされると図６Ｂに示されるように活性ＮＯ_２ ^＊は白金５１上においてラジカル状の炭化水素ＨＣと反応し、それにより還元性中間体が生成される。この還元性中間体は塩基性層５３の表面上に付着又は吸着される。
　なお、このとき最初に生成される還元性中間体はニトロ化合物Ｒ−ＮＯ_２であると考えられる。このニトロ化合物Ｒ−ＮＯ_２は生成されるとニトリル化合物Ｒ−ＣＮとなるがこのニトリル化合物Ｒ−ＣＮはその状態では瞬時しか存続し得ないのでただちにイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯとなる。このイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯは加水分解するとアミン化合物Ｒ−ＮＨ_２となる。ただしこの場合、加水分解されるのはイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯの一部であると考えられる。従って図６Ｂに示されるように塩基性層５３の表面上に保持又は吸着されている還元性中間体の大部分はイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯおよびアミン化合物Ｒ−ＮＨ_２であると考えられる。
　一方、図６Ｂに示されるように生成された還元性中間体の周りを炭化水素ＨＣが取り囲んでいると還元性中間体は炭化水素ＨＣに阻まれてそれ以上反応が進まない。この場合、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が低下せしめられ、それによって酸素濃度が高くなると還元性中間体周りの炭化水素は酸化せしめられる。その結果、図６Ａに示されるように還元性中間体と活性ＮＯ_２ ^＊とが反応するようになる。このとき活性ＮＯ_２ ^＊は還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２と反応してＮ_２，ＣＯ_２，Ｈ_２Ｏとなり、斯くしてＮＯ_ｘが浄化されることになる。
　このように排気浄化触媒１３では、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を高くすることにより還元性中間体が生成され、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を低くして酸素濃度を高くすることにより活性ＮＯ_２ ^＊が還元性中間体と反応し、ＮＯ_ｘが浄化される。即ち、排気浄化触媒１３によりＮＯ_ｘを浄化するには排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させる必要がある。
　無論、この場合、還元性中間体を生成するのに十分高い濃度まで炭化水素の濃度を高める必要があり、生成された還元性中間体を活性ＮＯ_２ ^＊と反応させるのに十分低い濃度まで炭化水素の濃度を低下させる必要がある。即ち、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅で振動させる必要がある。なお、この場合、生成された還元性中間体が活性ＮＯ_２ ^＊と反応するまで、十分な量の還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を塩基性層５３上に、即ち塩基性排気ガス流通表面部分２４上保持しておかなければならず、そのために塩基性の排気ガス流通表面部分２４が設けられている。
　一方、炭化水素の供給周期を長くすると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給されるまでの間において酸素濃度が高くなる期間が長くなり、従って活性ＮＯ_２ ^＊は還元性中間体を生成することなく硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収されることになる。これを回避するためには排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の周期でもって振動させることが必要となる。
　そこで本発明による実施例では、排気ガス中に含まれるＮＯ_ｘと改質された炭化水素とを反応させて窒素および炭化水素を含む還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を生成するために排気浄化触媒１３の排気ガス流通表面上には貴金属触媒５１，５２が担持されており、生成された還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を排気浄化触媒１３内に保持しておくために貴金属触媒５１，５２周りには塩基性の排気ガス流通表面部分５４が形成されており、塩基性の排気ガス流通表面部分５４上に保持された還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２の還元作用によりＮＯ_ｘが還元され、炭化水素濃度の振動周期は還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２を生成し続けるのに必要な振動周期とされる。因みに図４に示される例では噴射間隔が３秒とされている。
　炭化水素濃度の振動周期、即ち炭化水素ＨＣの供給周期を上述の予め定められた範囲内の周期よりも長くすると塩基性層５３の表面上から還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２が消滅し、このとき白金Ｐｔ５３上において生成された活性ＮＯ_２ ^＊は図７Ａに示されるように硝酸イオンＮＯ_３ ⁻の形で塩基性層５３内に拡散し、硝酸塩となる。即ち、このときには排気ガス中のＮＯ_ｘは硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収されることになる。
　一方、図７ＢはこのようにＮＯ_ｘが硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収されているときに排気浄化触媒１３内に流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチにされた場合を示している。この場合には排気ガス中の酸素濃度が低下するために反応が逆方向（ＮＯ_３ ⁻→ＮＯ_２）に進み、斯くして塩基性層５３内に吸収されている硝酸塩は順次硝酸イオンＮＯ_３ ⁻となって図７Ｂに示されるようにＮＯ_２の形で塩基性層５３から放出される。次いで放出されたＮＯ_２は排気ガス中に含まれる炭化水素ＨＣおよびＣＯによって還元される。
　図８は塩基性層５３のＮＯ_ｘ吸収能力が飽和する少し前に排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを一時的にリッチにするようにした場合を示している。なお、図８に示す例ではこのリッチ制御の時間間隔は１分以上である。この場合には排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリーンのときに塩基性層５３内に吸収されたＮＯ_ｘは、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが一時的にリッチにされたときに塩基性層５３から一気に放出されて還元される。従ってこの場合には塩基性層５３はＮＯ_ｘを一時的に吸収するための吸収剤の役目を果している。
　なお、このとき塩基性層５３がＮＯ_ｘを一時的に吸着する場合もあり、従って吸収および吸着の双方を含む用語として吸蔵という用語を用いるとこのとき塩基性層５３はＮＯ_ｘを一時的に吸蔵するためのＮＯ_ｘ吸蔵剤の役目を果していることになる。即ち、この場合には、機関吸気通路、燃焼室２および排気浄化触媒１３上流の排気通路内に供給された空気および燃料（炭化水素）の比を排気ガスの空燃比と称すると、排気浄化触媒１３は、排気ガスの空燃比がリーンのときにはＮＯ_ｘを吸蔵し、排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸蔵したＮＯ_ｘを放出するＮＯ_ｘ吸蔵触媒として機能している。
　図９は、排気浄化触媒１３をこのようにＮＯ_ｘ吸蔵触媒として機能させたときのＮＯ_ｘ浄化率を示している。なお、図９の横軸は排気浄化触媒１３の触媒温度ＴＣを示している。排気浄化触媒１３をＮＯ_ｘ吸蔵触媒として機能させた場合には図９に示されるように触媒温度ＴＣが３００℃から４００℃のときには極めて高いＮＯ_ｘ浄化率が得られるが触媒温度ＴＣが４００℃以上の高温になるとＮＯ_ｘ浄化率が低下する。
　このように触媒温度ＴＣが４００℃以上になるとＮＯ_ｘ浄化率が低下するのは、触媒温度ＴＣが４００℃以上になると硝酸塩が熱分解してＮＯ_２の形で排気浄化触媒１３から放出されるからである。即ち、ＮＯ_ｘを硝酸塩の形で吸蔵している限り、触媒温度ＴＣが高いときに高いＮＯ_ｘ浄化率を得るのは困難である。しかしながら図４から図６Ａ，６Ｂに示される新たなＮＯ_ｘ浄化方法では図６Ａ，６Ｂからわかるように硝酸塩は生成されず或いは生成されても極く微量であり、斯くして図５に示されるように触媒温度ＴＣが高いときでも高いＮＯ_ｘ浄化率が得られることになる。
　そこで本発明では、機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＮＯ_ｘと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒１３を配置し、排気浄化触媒１３の排気ガス流通表面上には貴金属触媒５１，５２が担持されていると共に貴金属触媒５１，５２周りには塩基性の排気ガス流通表面部分５４が形成されており、排気浄化触媒１３は、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯ_ｘを還元する性質を有すると共に、炭化水素濃度の振動周期をこの予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯ_ｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させ、それにより排気ガス中に含まれるＮＯ_ｘを排気浄化触媒１３において還元するようにしている。
　即ち、図４から図６Ａ，６Ｂに示されるＮＯ_ｘ浄化方法は、貴金属触媒を担持しかつＮＯ_ｘを吸収しうる塩基性層を形成した排気浄化触媒を用いた場合において、ほとんど硝酸塩を形成することなくＮＯ_ｘを浄化するようにした新たなＮＯ_ｘ浄化方法であると言うことができる。実際、この新たなＮＯ_ｘ浄化方法を用いた場合には排気浄化触媒１３をＮＯ_ｘ吸蔵触媒として機能させた場合に比べて、塩基性層５３から検出される硝酸塩は極く微量である。
　次に図１０から図１５を参照しつつ図４から図６Ａ，６Ｂに示される新たなＮＯ_ｘ浄化方法についてもう少し詳細に説明する。
　図１０は図４に示される空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化を拡大して示している。なお、前述したようにこの排気浄化触媒１３への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化は同時に排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度変化を示している。なお、図１０においてΔＨは排気浄化触媒１３に流入する炭化水素ＨＣの濃度変化の振幅を示しており、ΔＴは排気浄化触媒１３に流入する炭化水素濃度の振動周期を示している。
　更に図１０において（Ａ／Ｆ）ｂは機関出力を発生するための燃焼ガスの空燃比を示すベース空燃比を表している。言い換えるとこのベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂは炭化水素の供給を停止したときに排気浄化触媒１３に流入する排気ガスの空燃比を表している。一方、図１０においてＸは、生成された活性ＮＯ_２ ^＊が硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸蔵されることなく還元性中間体の生成のために使用される空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの上限を表しており、活性ＮＯ_２ ^＊と改質された炭化水素とを反応させて還元性中間体を生成させるには空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをこの空燃比の上限Ｘよりも低くすることが必要となる。
　別の言い方をすると図１０のＸは活性ＮＯ_２ ^＊と改質された炭化水素とを反応させて還元性中間体を生成させるのに必要な炭化水素の濃度の下限を表しており、還元性中間体を生成するためには炭化水素の濃度をこの下限Ｘよりも高くする必要がある。この場合、還元性中間体が生成されるか否かは活性ＮＯ_２ ^＊周りの酸素濃度と炭化水素濃度との比率、即ち空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎで決まり、還元性中間体を生成するのに必要な上述の空燃比の上限Ｘを以下、要求最小空燃比と称する。
　図１０に示される例では要求最小空燃比Ｘがリッチとなっており、従ってこの場合には還元性中間体を生成するために空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが瞬時的に要求最小空燃比Ｘ以下に、即ちリッチにされる。これに対し、図１１に示される例では要求最小空燃比Ｘがリーンとなっている。この場合には空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的に低下させることによって還元性中間体が生成される。
　この場合、要求最小空燃比Ｘがリッチになるかリーンになるかは排気浄化触媒１３の酸化力による。この場合、排気浄化触媒１３は例えば貴金属５１の担持量を増大させれば酸化力が強まり、酸性を強めれば酸化力が強まる。従って排気浄化触媒１３の酸化力は貴金属５１の担持量や酸性の強さによって変化することになる。
　さて、酸化力が強い排気浄化触媒１３を用いた場合に図１１に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的に低下させると、空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが低下せしめられたときに炭化水素が完全に酸化されてしまい、その結果還元性中間体を生成することができなくなる。これに対し、酸化力が強い排気浄化触媒１３を用いた場合に図１０に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的にリッチにさせると空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチにされたときに炭化水素は完全に酸化されることなく部分酸化され、即ち炭化水素が改質され、斯くして還元性中間体が生成されることになる。従って酸化力が強い排気浄化触媒１３を用いた場合には要求最小空燃比Ｘはリッチにする必要がある。
　一方、酸化力が弱い排気浄化触媒１３を用いた場合には図１１に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的に低下させると、炭化水素は完全に酸化されずに部分酸化され、即ち炭化水素が改質され、斯くして還元性中間体が生成される。これに対し、酸化力が弱い排気浄化触媒１３を用いた場合に図１０に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを周期的にリッチにさせると多量の炭化水素は酸化されることなく単に排気浄化触媒１３から排出されることになり、斯くして無駄に消費される炭化水素量が増大することになる。従って酸化力が弱い排気浄化触媒１３を用いた場合には要求最小空燃比Ｘはリーンにする必要がある。
　即ち、要求最小空燃比Ｘは図１２に示されるように排気浄化触媒１３の酸化力が強くなるほど低下させる必要があることがわかる。このように要求最小空燃比Ｘは排気浄化触媒１３の酸化力によってリーンになったり、或いはリッチになったりするが、以下要求最小空燃比Ｘがリッチである場合を例にとって、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度変化の振幅や排気浄化触媒１３に流入する炭化水素濃度の振動周期について説明する。
　さて、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが大きくなると、即ち炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高くなると空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎを要求最小空燃比Ｘ以下とするのに必要な炭化水素の供給量が増大し、それに伴なって還元性中間体の生成に寄与しなかった余剰の炭化水素量も増大する。この場合、ＮＯ_ｘを良好に浄化するためには前述したようにこの余剰の炭化水素を酸化させる必要があり、従ってＮＯ_ｘを良好に浄化するためには余剰の炭化水素量が多いほど多量の酸素が必要となる。
　この場合、排気ガス中の酸素濃度を高めれば酸素量を増大することができる。従ってＮＯ_ｘを良好に浄化するためには、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いときには炭化水素供給後の排気ガス中の酸素濃度を高める必要がある。即ち、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いほど炭化水素濃度の振幅を大きくする必要がある。
　図１３は同一のＮＯ_ｘ浄化率が得られるときの、炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度と炭化水素濃度の振幅ΔＨとの関係を示している。図１３から同一のＮＯ_ｘ浄化率を得るためには炭化水素が供給される前の排気ガス中の酸素濃度が高いほど炭化水素濃度の振幅ΔＨを増大させる必要があることがわかる。即ち、同一のＮＯ_ｘ浄化率を得るにはベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが高くなるほど炭化水素濃度の振幅ΔＴを増大させることが必要となる。別の言い方をすると、ＮＯ_ｘを良好に浄化するためにはベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが低くなるほど炭化水素濃度の振幅ΔＴを減少させることができる。
　ところでベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが最も低くなるのは加速運転時であり、このとき炭化水素濃度の振幅ΔＨが２００ｐｐｍ程度あればＮＯ_ｘを良好に浄化することができる。ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂは通常、加速運転時よりも大きく、従って図１４に示されるように炭化水素濃度の振幅ΔＨが２００ｐｐｍ以上であれば良好なＮＯ_ｘ浄化率を得ることができることになる。
　一方、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが最も高いときには炭化水素濃度の振幅ΔＨを１００００ｐｐｍ程度にすれば良好なＮＯ_ｘ浄化率が得られることがわかっている。また、炭化水素濃度の振幅ΔＨが１００００ｐｐｍを越えると空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎがリッチになる危険性があり、従って図４から図６Ａ，６Ｂに示される新たなＮＯ_ｘ浄化方法を行えなくなる危険性がある。従って本発明では炭化水素濃度の振幅の予め定められた範囲が２００ｐｐｍから１００００ｐｐｍとされている。
　また、炭化水素濃度の振動周期ΔＴが長くなると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給される間、活性ＮＯ_２ ^＊周りの酸素濃度が高くなる。この場合、炭化水素濃度の振動周期ΔＴが５秒程度よりも長くなると活性ＮＯ_２ ^＊が硝酸塩の形で塩基性層５３内に吸収され始め、従って図１５に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔＴが５秒程度よりも長くなるとＮＯ_ｘ浄化率が低下することになる。従って炭化水素濃度の振動周期ΔＴは５秒以下とする必要がある。
　一方、炭化水素濃度の振動周期ΔＴがほぼ０．３秒以下になると供給された炭化水素が排気浄化触媒１３の排気ガス流通表面上に堆積し始め、従って図１５に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔＴがほぼ０．３秒以下になるとＮＯ_ｘ浄化率が低下する。そこで本発明では炭化水素濃度の振動周期が０．３秒から５秒の間とされている。
　さて、本発明による実施例では炭化水素供給弁１５からの炭化水素の噴射量および噴射時期を変化させることによって炭化水素濃度の振幅ΔＨおよび振動周期ΔＴが機関の運転状態に応じた最適値となるように制御される。図１６および図１７は機関の運転状態に応じた最適な炭化水素濃度の変化とこれら変化をもたらす炭化水素供給弁１５からの炭化水素の噴射量Ｗを示している。なお、図１６はベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが変化した場合を示しており、図１７は吸入空気量ＧＡ、即ち排気ガス量が変化した場合を示している。
　前述したようにＮＯ_ｘを良好に浄化するためには図１６に示される如くベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが高くなるにつれて炭化水素濃度の振幅を大きくする必要がある。炭化水素濃度の振幅を大きくするためには炭化水素の噴射量Ｗを増大する必要があり、従って本発明による実施例ではベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが高くなるほど炭化水素の噴射量Ｗが増大せしめられる。
　一方、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが一定のもとで一定量の炭化水素が供給されているときに吸入空気量ＧＡが増大すると、即ち排気ガス量が増大すると排気ガス中の炭化水素濃度が低下する。この場合、吸入空気量ＧＡにかかわらずに排気ガス中の炭化水素濃度を一定濃度に維持するためには吸入空気量ＧＡが増大するにつれて炭化水素の供給量を増大する必要がある。従って本発明による実施例では図１７に示されるように吸入空気量ＧＡが増大するほど炭化水素の噴射量Ｗが増大せしめられる。
　このように機関の運転状態に応じた最適な炭化水素の濃度変化を得ることのできる炭化水素の噴射量Ｗは機関の運転状態に応じて変化する。本発明による実施例ではこの炭化水素の噴射量Ｗは機関の要求トルクＴＱおよび機関回転数Ｎの関数として図１８Ａに示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。
　また、最適な炭化水素濃度の振動振幅ΔＴ、即ち炭化水素の噴射周期ΔＴも機関の要求トルクＴＱおよび機関回転数Ｎの関数として図１８Ｂに示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。更に、目標とするベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂも機関の要求トルクＴＱおよび機関回転数Ｎの関数として図１８Ｃに示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。
　さて、全てが正常に作動しているとき、即ち排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が予め定められた最適な濃度となっておりかつ排気浄化触媒１３が正常な浄化作用を行っているときには炭化水素の噴射量Ｗを図１８Ａに示されるマップから求められた噴射量とし、炭化水素の噴射周期ΔＴを図１８Ｂから求められた噴射周期とすると良好なＮＯ_ｘの浄化作用が得られる。
　しかしながら何らかの理由によって排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が予め定められた最適な濃度にならなかったり、或いは排気浄化触媒１３が劣化したような場合には炭化水素の噴射量Ｗを図１８Ａに示されるマップから求められた噴射量とし、炭化水素の噴射周期ΔＴを図１８Ｂから求められた噴射周期にしたとしてもＮＯ_ｘを効率よく良好に浄化することができなくなる。この場合、ＮＯ_ｘを効率よく良好に浄化するためには炭化水素の濃度や排気浄化触媒１３の状態に応じて炭化水素の噴射量Ｗおよび炭化水素の噴射周期ΔＴのいずれか一方又は双方を図１８Ａ、図１８Ｂに示すマップの値とは異なる値に変更する必要がある。
　そこで本発明では、炭化水素の濃度或いは排気浄化触媒１３の状態に応じて炭化水素の噴射量Ｗおよび炭化水素の噴射周期ΔＴの少くとも一方を変更するようにしている。即ち、一般的に表現すると、本発明では炭化水素の濃度或いは排気浄化触媒１３の状態に応じて炭化水素濃度の振幅および炭化水素濃度の振動周期の少くとも一方を変更するようにしている。次にこのことについて図１９から図３６を参照しつつ説明する。
　図１９は全てが正常に作動しているときの或る代表的な機関運転状態における、排気浄化触媒１３への流入炭化水素の濃度変化、即ち排気浄化触媒１３への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎの変化と、炭化水素の噴射量Ｗとを示している。なお、以下この代表的な機関運転状態を例にとって、炭化水素の濃度或いは排気浄化触媒１３の状態に応じ変更せしめられる炭化水素濃度の振幅および炭化水素濃度の振動周期について説明する。
　さて、本発明による実施例では一回当りの炭化水素の供給量を制御することによって炭化水素濃度の振幅が制御されており、従って本発明による実施例では炭化水素の濃度或いは排気浄化触媒１３の状態に応じて一回当りの炭化水素の供給量および炭化水素の供給周期の少くとも一方が変更せしめられる。例えば排気浄化触媒１３の酸化能力が低下すると一回の噴射に対し改質しうる炭化水素量が減少し、このとき一回当りの噴射量を減少させないとＮＯ_ｘの浄化に寄与することなく消費される炭化水素量が増大してしまう。
　そこで本発明による実施例では図２０に示すように排気浄化触媒１３の酸化能力が低下したときには一回当りの炭化水素の供給量が低下せしめられる。また、本発明による実施例では一回当りの炭化水素の供給量が減少せしめられても供給される炭化水素の総量が減少しないように図２０に示される如く排気浄化触媒１３の酸化能力が低下したときには炭化水素の供給周期が短かくされる。なお、このとき空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎが要求最小空燃比Ｘ以下となるように、図２０に示される如く、排気浄化触媒１３の酸化能力が低下したときにはベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが小さくされる。
　ところで排気浄化触媒１３に担持されている貴金属５１が劣化すると排気浄化触媒１３の酸化能力が低下する。しかしながら排気浄化触媒１３に担持されている貴金属５１が劣化していなくても貴金属５１が活性化していないとき、即ち排気浄化触媒１３の温度が活性温度よりも低いときにも排気浄化触媒１３の酸化能力が低下する。従って本発明による実施例では排気浄化触媒１３の温度が活性温度よりも低いときには排気浄化触媒１３の酸化能力が低下したと判断される。
　図２１は炭化水素の噴射量Ｗに対する補正係数ＷＫ_１と排気浄化触媒１３の触媒温度ＴＣとの関係、および炭化水素の噴射周期ΔＴに対する補正係数ΔＴＫ_１と触媒温度ＴＣとの関係、およびベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂに対する補正係数ＡＦＫ_１と触媒温度ＴＣとの関係を示している。図２１からわかるように各補正係数ＷＫ_１，ΔＴＫ_１，ＡＦＫ_１の値は触媒温度ＴＣが活性温度Ｔ_０以上のときには１．０とされており、触媒温度ＴＣが活性温度Ｔ_０以下になると次第に減少する。従って触媒温度ＴＣが活性温度Ｔ_０以下になると一回当りの炭化水素の噴射量Ｗが減少せしめられ、炭化水素の噴射周期ΔＴが短かくされ、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが低下せしめられることになる。
　一方、図２２は、貴金属５１の劣化に起因して排気浄化触媒１３の酸化能力Ｍが変化した場合における、炭化水素の噴射量Ｗに対する補正係数ＷＫ_２と排気浄化触媒１３の酸化能力Ｍとの関係、および炭化水素の噴射周期ΔＴに対する補正係数ΔＴＫ_２と酸化能力Ｍとの関係、およびベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂに対する補正係数ＡＦＫ_２と酸化能力Ｍとの関係を示している。図２２からわかるように各補正係数ＷＫ_２，ΔＴＫ_２，ＡＦＫ_２の値は酸化能力Ｍが基準値Ｍ_０以上のときには１．０とされており、酸化能力Ｍが基準値Ｍ_０以下になると、即ち排気浄化触媒１３に担持された貴金属５１が劣化すると次第に減少する。図２２から酸化能力Ｍが基準値Ｍ_０以下になると一回当りの炭化水素の噴射量Ｗが減少せしめられ、炭化水素の噴射周期ΔＴが短かくされ、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが低下せしめられることがわかる。
　一方、排気浄化触媒１３においてＮＯ_ｘを還元する際に炭化水素の量がＮＯ_ｘの還元に必要な量に対して不足しているとＮＯ_ｘの浄化率が低下する。従って排気浄化触媒１３においてＮＯ_ｘの還元に必要な炭化水素の量が不足しているときには図２３に示されるように一回当りの炭化水素の供給量が増大せしめられる。
　このように排気浄化触媒１３においてＮＯ_ｘの還元に必要な炭化水素の量が不足する状態は種々の状況に応じて生じる。代表的な状況は排気浄化触媒１３の上流側端部の硫黄被毒量が増大したときである。即ち、排気ガス中にはＳＯ_ｘが含まれており、このＳＯ_ｘは排気浄化触媒１３内に流入すると塩基性層５３内に硫酸塩の形で吸蔵される場合がある。このＳＯ_ｘの吸蔵作用は最初は排気浄化触媒１３の上流側端部で生じ、従って時間が経過するにつれて排気浄化触媒１３の上流側端部において塩基性層５３内に吸蔵される硫酸塩の量が次第に増大していく。
　吸蔵された硫酸塩の量が増大すると塩基性層５３の塩基性が弱まり、その結果排気浄化触媒１３の上流側端部における貴金属５１の酸化能力が増大すると共にＮＯ_ｘの還元作用の行われる主な場所が下流側へと移動することになる。しかしながらこのように排気浄化触媒１３の上流側端部における貴金属５１の酸化能力が増大すると多量の炭化水素が排気浄化触媒１３の上流側端部において酸化されてしまい、即ち消費されてしまい、その結果ＮＯ_ｘの還元作用が行われる主の場所、即ち排気浄化触媒１３の下流側での炭化水素量がＮＯ_ｘの還元に必要な量に対して不足してしまうことになる。
　従って本発明による実施例では、排気浄化触媒１３の上流側端部のＳＯ_ｘ吸蔵量、即ち硫黄被毒量が予め定められた基準被毒量よりも大きくなったときには排気浄化触媒１３においてＮＯ_ｘの還元に必要な炭化水素の量が不足していると判断される。このとき本発明による実施例では炭化水素の不足量を補なうために一回当りの炭化水素の供給量が増大せしめられる。そのために本発明による実施例では図２４に示されるように硫黄被毒量Ｓが基準被毒量Ｓ_０を越えると炭化水素の噴射量Ｗに対する補正係数ＷＫ_３の値が増大せしめられる。
　排気浄化触媒１３においてＮＯ_ｘの還元に必要な炭化水素が不足する他の状況としては、例えば炭化水素供給弁１５のノズル口が目詰まりしたために炭化水素の噴射量が減少した場合が挙げられる。このように炭化水素の噴射量が減少するとＮＯ_ｘの浄化率が低下する。従って本発明による実施例ではこのとき良好なＮＯ_ｘ浄化率が得られるように一回当りの炭化水素の噴射量が増大せしめられる。即ち、本発明による実施例では図２４に示されるようにＮＯ_ｘの還元に必要な炭化水素量に対する炭化水素の不足量ＷＤが基準量ＷＤ_０を越えたときには炭化水素の噴射量Ｗに対する補正係数ＷＫ_４の値が増大せしめられる。
　排気浄化触媒１３においてＮＯ_ｘの還元に必要な炭化水素が不足する更に他の状況としては、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂがリーン側にずれた場合が挙げられる。このようにベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂがリーン側にずれるとＮＯ_ｘの浄化率が低下する。従って本発明による実施例ではベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが予め定められた量以上リーン側にずれたときには良好なＮＯ_ｘ浄化率が得られるように一回当りの炭化水素の噴射量が増大せしめられる。即ち、本発明による実施例では図２４に示されるようにベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂのリーン側へのずれ量Δ（Ａ／Ｆ）ｂが基準値Δ（Ａ／Ｆ）_０を越えたときには炭化水素の噴射量Ｗに対する補正係数ＷＫ_５の値が増大せしめられる。
　一方、一回当りの炭化水素の噴射量Ｗが或る限度を越えると噴射された炭化水素が排気浄化触媒１３上に堆積する危険性がある。そこで本発明による実施例では一回当りの炭化水素の噴射量Ｗが予め定められた基準量Ｗ_０以上となったときには炭化水素の噴射周期を長くなるようにしている。即ち、本発明による実施例では図２４に示されるように炭化水素の噴射量Ｗが基準量Ｗ_０を越えたときには炭化水素の噴射周期ΔＴに対する補正係数ΔＴＫ_３の値が大きくされる。
　一方、例えば排気浄化触媒１３の担体５０が劣化して担体５０の表面積が小さくなると排気浄化触媒１３内で生成された還元性中間体の保持能力が低下する。還元性中間体の保持能力が低下すると塩基性層５３上に保持されている還元性中間体の量が減少し、斯くしてＮＯ_ｘの浄化率が低下する。この場合、良好なＮＯ_ｘ浄化率を得るには保持されている還元性中間体の量を増大する必要があり、そのためには炭化水素の供給周期を短かくする必要がある。そこで本発明による実施例では還元性中間体の保持能力が低下したときには図２５に示されるように炭化水素の噴射周期が短かくされる。即ち、本発明による実施例では図２６に示されるように中間体保持能力Ｎが予め定められた基準値Ｎ_０以下になると炭化水素の噴射周期ΔＴに対する補正係数ΔＴＫ_４の値が減少せしめられる。
　図２７および図２８は炭化水素供給量の制御ルーチンを示している。なお、この制御ルーチンは一定時間毎の割込みによって実行される。
　図２７を参照すると、まず初めにステップ６０において図１８Ａに示すマップから炭化水素の噴射量Ｗが算出され、次いでステップ６１において図１８Ｂに示すマップから炭化水素の噴射周期ΔＴが算出される。次いでステップ６２では排気浄化触媒１３の触媒温度ＴＣが図２１に示される活性温度Ｔ_０よりも低いかが判別される。ＴＣ＜Ｔ_０のときにはステップ６３に進む。
　ステップ６３では図２１に示す関係から求められた補正係数ＷＫ_１の値をＷに乗算することによって最終的な炭化水素の噴射量Ｗが算出される。次いでステップ６４では図２１に示す関係から求められた補正係数ΔＴＫ_１の値をΔＴに乗算することによって最終的な炭化水素の噴射周期ΔＴが算出される。次いでステップ６５では図２１に示す関係から求められた補正係数ＡＦＫ_１の値を図１８Ｃのマップから求められたベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂ又は炭化水素の噴射量Ｗと吸入空気量から算出されたベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂに乗算することによって最終的なベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが算出され、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂがこの最終的なベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂとなるようにスロットル弁１０によって吸入空気量が制御される。
　一方、ステップ６２においてＴＣ≧Ｔ_０であると判別されたときにはステップ６６に進んで排気浄化触媒１３の酸化能力Ｍが図２２に示される基準値Ｍ_０よりも低いか否かが判別される。Ｍ＜Ｍ_０のときにはステップ６７に進む。ステップ６７では図２２に示す関係から求められた補正係数ＷＫ_２の値をＷに乗算することによって最終的な炭化水素の噴射量Ｗが算出される。次いでステップ６８では図２２に示す関係から求められた補正係数ΔＴＫ_２の値をΔＴに乗算することによって最終的な炭化水素の噴射周期ΔＴが算出される。
　次いでステップ６９では図２２に示す関係から求められた補正係数ＡＦＫ_２の値を図１８Ｃのマップから求められたベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂ又は炭化水素の噴射量Ｗと吸入空気量から算出されたベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂに乗算することによって最終的なベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが算出され、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂがこの最終的なベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂとなるようにスロットル弁１０によって吸入空気量が制御される。
　一方、ステップ６６においてＭ≧Ｍ_０であると判断されたときにはステップ７０に進んで排気浄化触媒１３の硫黄被毒量Ｓが図２４に示される基準被毒量Ｓ_０よりも大きくなったか否かが判別される。Ｓ＞Ｓ_０になったときにはステップ７１に進んで図２４に示す関係から求められた補正係数ＷＫ_３の値をＷに乗算することによって最終的な炭化水素の噴射量Ｗが算出される。
　一方、ステップ７０においてＳ≦Ｓ_０であると判別されたときにはステップ７２に進んで炭化水素不足量ＷＤが図２４に示される基準量ＷＤ_０よりも多いか否かが判別される。ＷＤ＞ＷＤ_０のときにはステップ７３に進んで図２４に示す関係から求められた補正係数ＷＫ_４の値をＷに乗算することによって最終的な炭化水素の噴射量Ｗが算出される。
　一方、ステップ７２においてＷＤ≦ＷＤ_０であると判別されたときにはステップ７４に進んでベース空燃比のリーンずれ量Δ（Ａ／Ｆ）ｂが図２４に示される基準値Δ（Ａ／Ｆ）_０よりも大きいか否かが判別される。Δ（Ａ／Ｆ）ｂ＞Δ（Ａ／Ｆ）_０のときにはステップ７５に進んで図２４に示す関係から求められた補正係数ＷＫ_５の値をＷに乗算することによって最終的な炭化水素の噴射量Ｗが算出される。
　一方、ステップ７４においてΔ（Ａ／Ｆ）ｂ≦Δ（Ａ／Ｆ）_０であると判別されたときにはステップ７６に進んで一回当りの炭化水素の噴射量Ｗが図２４に示される基準量Ｗ_０よりも大きいか否かが判別される。Ｗ＞Ｗ_０のときにはステップ７７に進んで図２４に示す関係から求められた補正係数ΔＴＫ_３の値をΔＴに乗算することによって最終的な炭化水素の噴射周期ΔＴが算出される。
　一方、ステップ７６においてＷ≦Ｗ_０であると判別されたときにはステップ７８に進んで中間体保持能力Ｎが図２６に示される基準値Ｎ_０よりも低くなったか否かが判別される。Ｎ＜Ｎ_０のときにはステップ７９に進んで図２６に示す関係から求められた補正係数ΔＴＫ_４の値をΔＴに乗算することによって最終的な炭化水素の噴射周期ΔＴが算出される。
　図２９Ａ、図２９Ｂおよび図２９Ｃは排気浄化触媒１３の酸化能力および排気浄化触媒１３における炭化水素不足量を判定するための判定手段の一実施例を示している。この実施例では図２９Ａに示されるようにパティキュレートフィルタ１４の入口に配置された温度センサ２３に加えて、パティキュレートフィルタ１４の出口にも温度センサ２６が配置される。また、パティキュレートフィルタ１４上には白金が担持されており、従ってパティキュレートフィルタ１４は酸化機能を有している。なお、このパティキュレートフィルタ１４に代えて酸化機能を有する触媒を用いることもできる。即ち、この実施例では排気浄化触媒１３下流の機関排気通路内に酸化機能を有する触媒又はパティキュレートフィルタ１４が配置される。
　図２９Ｂはパティキュレートフィルタ１４内における温度変化、又はパティキュレートフィルタ１４に代えて酸化機能を有する触媒が用いられた場合には触媒内における温度変化を示している。排気浄化触媒１３が正常に作動しているときでも一部の炭化水素は排気浄化触媒１３をすり抜けるのでパティキュレートフィルタ又は触媒１４には炭化水素が流入する。この炭化水素はパティキュレートフィルタ又は触媒１４内で酸化されるために炭化水素の酸化反応熱によってパティキュレートフィルタ又は触媒１４の温度はパティキュレートフィルタ又は触媒１４の入口から出口に向けて次第に上昇する。
　図２９Ｂにおいて実線ａは排気浄化触媒１３が正常に作動しているときのパティキュレートフィルタ又は触媒１４内の温度変化を示しており、このときの入口温と出口温との温度差がΔＴＣ_０で示されている。一方、排気浄化触媒１３の酸化能力が低下すると排気浄化触媒１３において酸化される炭化水素量が減少するためにパティキュレートフィルタ又は触媒１４に流入する炭化水素量が増大し、従ってこのときには図２９Ｂにおいて実線ｂで示されるように温度勾配が大きくなる。このときの入口温と出口温との温度差、即ち排気ガスがパティキュレートフィルタ又は触媒１４に流入してから流出する間の排気ガス温の上昇量がΔＴＣ_１で示されている。
　本発明による実施例では図２９Ｃに示されるように排気ガスがパティキュレートフィルタ又は触媒１４に流入してから流出する間の排気ガス温の上昇量ΔＴＣが予め定められた基準上昇量ΔＴＣ_０よりも大きいときには排気浄化触媒１３の酸化能力Ｍが低下したと判断される。
　これに対し、排気浄化触媒１３に供給される炭化水素量が正規の量に比べて少なくなるとパティキュレートフィルタ又は触媒１４に流入する炭化水素量が少くなる。従ってこのときには図２９Ｂにおいて実線ｃで示されるように温度勾配が小さくなる。このときの入口温と出口温との温度差、即ち排気ガスがパティキュレートフィルタ又は触媒１４に流入してから流出する間の排気ガス温の上昇量がΔＴＣ_２で示されている。
　本発明による実施例では図２９Ｃに示されるように排気ガスがパティキュレートフィルタ又は触媒１４に流入してから流出する間の排気ガス温の上昇量ΔＴＣが予め定められた基準上昇量ΔＴＣ_０よりも小さいときには排気浄化触媒１３においてＮＯ_ｘの還元に必要な炭化水素の量が不足していると判断され、炭化水素不足量ＤＷが正の値とされる。
　図３０は図２９Ａから図２９Ｃに基づいて説明した判定方法を実行するためのルーチンを示しており、このルーチンは一定時間毎の割込みによって実行される。
　図３０を参照すると、まず初めにステップ８０において機関の運転状態が予め定められている判定に適した運転状態であるか否かが判別され、機関の運転状態が予め定められている判定に適した運転状態であるときにはステップ８１に進む。ステップ８１では温度センサ２３，２６の出力信号からパティキュレートフィルタ又は触媒１４の入口温と出口温との温度差ΔＴＣが算出される。次いでステップ８２ではこの温度差ΔＴＣに基づいて図２９Ｃから酸化能力Ｍが算出され、次いでステップ８３ではこの温度差ΔＴＣに基づいて図２９Ｃから炭化水素不足量ＷＤが算出される。
　図３１Ａ、図３１Ｂおよび図３１Ｃは排気浄化触媒１３の酸化能力および排気浄化触媒１３における炭化水素不足量を判定するための判定手段の別の実施例を示している。この実施例では図３１Ａに示されるように排気浄化触媒１３の下流に酸素濃度センサ２７が配置されている。
　炭化水素の供給量が予め定められた正規の供給量とされておりかつ排気浄化触媒１３が正常であるときには排気浄化触媒１３において機関の運転状態に応じた予め定められた量の酸素が消費される。一方、機関の運転状態が定まると排気浄化触媒１３に流入する排気ガス中の酸素濃度が定まる。従ってこの場合、排気浄化触媒１３から流出する排気ガス中の酸素濃度を酸素濃度センサ２７により検出すればこの検出結果から排気浄化触媒１３における酸素消費量を求めることができることになる。
　さて、排気浄化触媒１３の酸化能力が低下すると排気浄化触媒１３における酸素消費量が減少し、また排気浄化触媒１３に供給される炭化水素の量が正規の量に対して不足したときにも排気浄化触媒１３における酸素消費量が減少する。従って排気浄化触媒１３における酸素消費量が減少したことを検出すれば排気浄化触媒１３の酸化能力が低下したか或いは排気浄化触媒１３に供給される炭化水素量が不足しているかがわかることになる。
　そこでこの実施例ではまず初めに排気浄化触媒１３における酸素消費量が機関の運転状態から定まる予め定められた基準消費量よりも、即ち正常作動時における消費量よりも減少したか否かが判別される。このとき排気浄化触媒１３における酸素消費量が基準消費量よりも減少したと判断されたときには炭化水素の供給量が増大される。図３１ＢのＤは炭化水素の供給量が増大される前に酸素濃度センサ２７により検出された酸素濃度を示しており、図３１ＢのＤｄは炭化水素の供給量が増大された後に酸素センサ２７により検出された酸素濃度を示している。なお、図３１ＢのΔＤは炭化水素の供給量を増大したときの排気浄化触媒１３から流出する排気ガス中の酸素濃度の低下量を示している。
　さて、排気浄化触媒１３の酸化能力が低下したときには炭化水素の供給量を増大しても排気浄化触媒１３における酸化消費量はさほど増大せず、従って酸素濃度の低下量ΔＤは小さくなる。これに対し、排気浄化触媒１３に供給される炭化水素量が不足しているときには炭化水素の供給量を増大すると排気浄化触媒１３における酸化消費量が増大し、従って酸素濃度の低下量ΔＤは大きくなる。
　従ってこの実施例では、排気浄化触媒１３内における酸素消費量が予め定められた基準消費量も少ないときには炭化水素の供給量が増大され、このとき排気浄化触媒１３から流出する排気ガス中の酸素濃度の低下量ΔＤが図３１Ｃに示される予め定められた基準低下量ΔＤ_０よりも少ないときには排気浄化触媒１３の酸化能力Ｍが低下したと判断される。
　一方、本発明による実施例では排気浄化触媒１３内における酸素消費量が予め定められた基準消費量も少ないときには炭化水素の供給量が増大され、このとき排気浄化触媒１３から流出する排気ガス中の酸素濃度の低下量ΔＤが予め定められた基準低下量ΔＤ_０よりも大きいときには排気浄化触媒１３においてＮＯ_ｘの還元に必要な炭化水素の量が不足していると判断され、炭化水素不足量ＷＤが正の値とされる。
　図３２は図３１Ａから図３１Ｃに基づいて説明した判定方法を実行するためのルーチンを示しており、このルーチンは一定時間毎の割込みによって実行される。
　図３２を参照すると、まず初めにステップ９０において機関の運転状態が予め定められている判定に適した運転状態であるか否かが判別され、機関の運転状態が予め定められている判定に適した運転状態であるときにはステップ９１に進んで酸素濃度センサ２７により酸素濃度Ｄが検出される。次いでステップ９２ではこの検出された酸素濃度Ｄに基づいて排気浄化触媒１３における酸素消費量ＤＸが算出される。次いでステップ９３では算出された酸素消費量ＤＸが基準消費量ＤＸ_０以上であるか否かが判別される。ＤＸ＜ＤＸ_０のときにはステップ９４に進む。
　ステップ９４では炭化水素の供給量が増量される。次いでステップ９５では酸素濃度センサ２７により酸素濃度Ｄｄが算出される。次いでステップ９５では排気浄化触媒１３から流出する排気ガス中の酸素濃度の低下量ΔＤが算出される。次いでステップ９７ではこの低下量ΔＤに基づいて図３１Ｃから酸化能力Ｍが算出され、次いでステップ９８ではこの低下量ΔＤに基づいて図３１Ｃから炭化水素不足量ＷＤが算出される。
　図３３Ａおよび図３３Ｂは硫黄被毒量Ｓを求めるための一例を示している。排気ガス中に含まれるＳＯ_ｘの量は機関の運転状態が定まるとそれに応じて定まる。従ってこの例では単位時間当り機関から排出されるＳＯ_ｘ量ＳＯＸＡが機関の要求トルクＴＱおよび機関回転数Ｎの関数として図３３Ａに示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。排気浄化触媒１３に吸蔵されるＳＯ_ｘ量は機関から排出されるＳＯ_ｘ量ＳＯＸＡに比例するものと考えられ、従ってこの例では単位時間毎に実行される図３３Ｂの硫黄被毒量の算出ルーチンのステップ１００に示されるようにＳＯ_ｘ量ＳＯＸＡと比例定数Ｃとの積をＳに加算することによって硫黄被毒量Ｓが算出される。
　図３４はベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂのリーンずれ量Δ（Ａ／Ｆ）ｂを算出するためのルーチンを示しており、このルーチンは一定時間毎の割込みによって実行される。
　図３４を参照すると、まず初めにステップ１１０において機関の運転状態が予め定められている判定に適した運転状態であるか否かが判別され、機関の運転状態が予め定められている判定に適した運転状態であるときにはステップ１１１に進み、空燃比センサ２５により検出された現在の空燃比（Ａ／Ｆ）ｉｎと図１８Ｃに示すマップから算出されたベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂとの差（（Ａ／Ｆ）ｉｎ−（Ａ／Ｆ）ｂ）がリーンずれ量Δ（Ａ／Ｆ）ｂとされる。
　図３５Ａおよび図３５Ｂは排気浄化触媒１３の中間体保持能力を判定するための判定手段の一実施例を示している。この実施例では図３５Ａに示されるように排気浄化触媒１３の下流にアンモニアセンサ２８が配置されている。また、この実施例ではパティキュレートフィルタ１４の下流にアンモニアを吸着するＮＯ_ｘ選択還元触媒２９を配置することが好ましい。
　さて、本発明による新たなＮＯ_ｘ浄化方法を行っているときに燃焼室２内における燃焼ガスの空燃比を一時的にリッチにすると排気浄化触媒１３からアンモニアＮＨ_３が流出することが判明している。このアンモニアの発生メカニズムは必ずしも明確ではないが、おそらく次のようなメカニズムでもってアンモニアＮＨ_３が発生しているものと考えられる。
　即ち、燃焼室２内における燃焼ガスの空燃比をリッチにすると、即ち燃焼室２内で燃料を酸素不足のもとで燃焼すると多量の一酸化炭素ＣＯが発生する。この酸化炭素ＣＯは排気浄化触媒１３の貴金属触媒５１上において排気ガス中に含まれる水分と水性ガス生成反応（ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋ＣＯ_２）を生じ、その結果水素Ｈ_２が発生せしめられる。この水素Ｈ_２は排気浄化触媒１３の塩基性層５３上に保持されているアミン化合物Ｒ−ＮＨ_２と反応し、斯くしてアンモニアＮＨ_３が発生せしめられる。また、この水素Ｈ_２によって塩基性層５３上に保持されているイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯの加水分解作用が促進され、斯くしてアンモニアＮＨ_３が発生せしめられる。
　従って、燃焼室２内における燃焼ガスの空燃比をリッチにしたときには塩基性層５３上に保持されている還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２の量が多いほど生成されるアンモニア量が多くなり、従ってこのとき生成されるアンモニア量から中間体保持能力Ｎを推定できることになる。そこで本発明による実施例では、燃焼室２内における燃焼ガスの空燃比がリッチにされたときに排気浄化触媒１３から流出するアンモニア量ΣＡＭが図３５Ｂに示される予め定められた基準量ΣＡＭ_０よりも少ないときには還元性中間体の保持能力Ｎが低下していると判断される。
　図３６は図３５Ａおよび図３５Ｂに基づいて説明した判定方法を実行するためのルーチンを示している。
　図３６を参照すると、まず初めにステップ１２０において機関の運転状態が予め定められている判定に適した運転状態であるか否かが判別され、機関の運転状態が予め定められている判定に適した運転状態であるときにはステップ１２１に進んで燃焼室２内における燃焼ガスの空燃比がリッチにされる。
　次いでステップ１２２ではアンモニアセンサ２８によってアンモニア濃度が検出され、次いでステップ１２３では排気ガス量、即ち吸入空気量とアンモニア濃度からアンモニア量ＡＭが算出される。次いでステップ１２４ではアンモニア量ＡＭがアンモニア量の積算値ΣＡＭに加算される。次いでステップ１２５では一定時間が経過したか否かが判別され、一定時間が経過していないときにはステップ１２２に戻る。これに対し、一定時間が経過したときにはステップ１２６に進んでアンモニア量の積算値、即ちアンモニア生成量ΣＡＭに基づいて図３５Ｂから中間体保持能力Ｎが算出される。
　なお、別の実施例として排気浄化触媒１３上流の機関排気通路内に炭化水素を改質させるための酸化触媒を配置することもできる。

　４…吸気マニホルド
　５…排気マニホルド
　７…排気ターボチャージャ
　１２…排気管
　１３…排気浄化触媒
　１４…パティキュレートフィルタ
　１５…炭化水素供給弁

Claims (24)

1. 　機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＮＯ_ｘと改質された炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒を配置し、該排気浄化触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に該貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されており、該排気浄化触媒は、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるＮＯ_ｘを還元する性質を有すると共に、該炭化水素濃度の振動周期を該予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるＮＯ_ｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を上記予め定められた範囲内の振幅および上記予め定められた範囲内の周期でもって振動させ、それにより排気ガス中に含まれるＮＯ_ｘを排気浄化触媒において還元するようにした内燃機関の排気浄化装置。
2. 　上記排気浄化触媒内において排気ガス中に含まれるＮＯ_ｘと改質された炭化水素とが反応して窒素および炭化水素を含む還元性中間体が生成され、上記炭化水素濃度の振動周期は還元性中間体を生成し続けるのに必要な振動周期である請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
3. 　上記炭化水素濃度の振動周期が０．３秒から５秒の間である請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
4. 　上記炭化水素濃度の振幅の予め定められた範囲が２００ｐｐｍから１０００ｐｐｍである請求項３に記載の内燃機関の排気浄化装置。
5. 　上記貴金属触媒により排気ガス中に含まれるＮＯ_ｘと改質された炭化水素とが反応して窒素および炭化水素を含む還元性中間体が生成されると共に生成された還元性中間体が上記塩基性の排気ガス流通表面部分上に保持され、該塩基性の排気ガス流通表面部分上に保持された還元性中間体の還元作用によりＮＯ_ｘが還元され、上記炭化水素濃度の振動周期は還元性中間体を生成し続けるのに必要な振動周期である請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
6. 　炭化水素の濃度或いは排気浄化触媒の状態に応じて上記炭化水素濃度の振幅および上記炭化水素濃度の振動周期の少くとも一方を変更するようにした請求項１又は２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
7. 　機関出力を発生させるための燃焼ガスの空燃比を示すベース空燃比が高くなるほど上記炭化水素濃度の振幅が大きくされる請求項６に記載の内燃機関の排気浄化装置。
8. 　炭化水素供給弁から機関排気通路内に炭化水素を間欠的に供給することによって、或いは膨張行程後半又は排気行程中に燃焼室内に炭化水素を供給することによって排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を上記予め定められた範囲内の振幅および上記予め定められた範囲内の周期でもって振動させ、一回当りの炭化水素の供給量および炭化水素の供給周期の少くとも一方が炭化水素の濃度或いは排気浄化触媒の状態に応じて変更せしめられる請求項６に記載の内燃機関の排気浄化装置。
9. 　上記排気浄化触媒の酸化能力が低下すると一回当りの炭化水素の供給量が低下せしめられる請求項８に記載の内燃機関の排気浄化装置。
10. 　上記排気浄化触媒の酸化能力が低下すると炭化水素の供給周期が短かくされる請求項９に記載の内燃機関の排気浄化装置。
11. 　上記排気浄化触媒の酸化能力が低下すると、機関出力を発生させるための燃焼ガスの空燃比を示すベース空燃比が小さくされる請求項１０に記載の内燃機関の排気浄化装置。
12. 　排気浄化触媒の温度が活性温度よりも低いときには排気浄化触媒の酸化能力が低下したと判断される請求項９に記載の内燃機関の排気浄化装置。
13. 　排気浄化触媒下流の機関排気通路内に酸化機能を有する触媒又はパティキュレートフィルタを配置し、排気ガスが該酸化機能を有する触媒又はパティキュレートフィルタに流入してから流出する間の排気ガス温の上昇量が予め定められた基準上昇量よりも大きいときには排気浄化触媒の酸化能力が低下したと判断される請求項９に記載の内燃機関の排気浄化装置。
14. 　排気浄化触媒内における酸素消費量が予め定められた基準消費量よりも少ないときには炭化水素の供給量が増大され、このとき排気浄化触媒から流出する排気ガス中の酸素濃度の低下量が予め定められた基準低下量よりも少ないときには排気浄化触媒の酸化能力が低下したと判断される請求項９に記載の内燃機関の排気浄化装置。
15. 　排気浄化触媒においてＮＯ_ｘの還元に必要な炭化水素の量が不足しているときには一回当りの炭化水素の供給量が増大せしめられる請求項８に記載の内燃機関の排気浄化装置。
16. 　排気浄化触媒の上流側端部の硫黄被毒量が予め定められた基準被毒量よりも大きくなったときには排気浄化触媒においてＮＯ_ｘの還元に必要な炭化水素の量が不足していると判断される請求項１５に記載の内燃機関の排気浄化装置。
17. 　排気浄化触媒下流の機関排気通路内に酸化機能を有する触媒又はパティキュレートフィルタを配置し、排気ガスが該酸化機能を有する触媒又はパティキュレートフィルタに流入してから流出する間の排気ガス温の上昇量が予め定められた基準上昇量よりも小さいときには排気浄化触媒においてＮＯ_ｘの還元に必要な炭化水素の量が不足していると判断される請求項１５に記載の内燃機関の排気浄化装置。
18. 　排気浄化触媒内における酸素消費量が予め定められた基準消費量よりも少ないときには炭化水素の供給量が増大され、このとき排気浄化触媒から流出する排気ガス中の酸素濃度の低下量が予め定められた基準低下量よりも大きいときには排気浄化触媒においてＮＯ_ｘの還元に必要な炭化水素の量が不足していると判断される請求項１５に記載の内燃機関の排気浄化装置。
19. 　機関出力を発生させるための燃焼ガスの空燃比を示すベース空燃比が予め定められた量以上リーン側にずれたときには排気浄化触媒においてＮＯ_ｘの還元に必要な炭化水素の量が不足していると判断される請求項１５に記載の内燃機関の排気浄化装置。
20. 　炭化水素の供給量が予め定められた基準量以上となったときには炭化水素の供給周期が長くされる請求項１５に記載の内燃機関の排気浄化装置。
21. 　上記貴金属触媒により排気ガス中に含まれるＮＯ_ｘと改質された炭化水素とが反応して窒素および炭化水素を含む還元性中間体が生成されると共に生成された還元性中間体が上記塩基性の排気ガス流通表面部分上に保持され、還元性中間体の保持能力が低下したときには炭化水素の供給周期が短かくされる請求項８に記載の内燃機関の排気浄化装置。
22. 　燃焼室内における燃焼ガスの空燃比がリッチにされたときに排気浄化触媒から流出するアンモニア量が予め定められた基準量よりも少ないときには還元性中間体の保持能力が低下していると判断される請求項２１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
23. 　上記貴金属触媒は白金Ｐｔと、ロジウムＲｈおよびパラジウムＰｄの少くとも一方とにより構成される請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
24. 　上記排気浄化触媒の排気ガス流通表面上にアルカリ金属又はアルカリ土類金属又は希土類又はＮＯ_ｘに電子を供与しうる金属を含む塩基性層が形成されており、該塩基性層の表面が上記塩基性の排気ガス流通表面部分を形成している請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。

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