WO2005095493A1 - ポリロタキサンを有するポリマー材料、並びにその製造方法 - Google Patents

ポリロタキサンを有するポリマー材料、並びにその製造方法 Download PDF

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WO2005095493A1
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cyclic molecule
taxane
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Kohzo Ito
Masatoshi Kidowaki
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The University Of Tokyo
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    • C08L5/16—Cyclodextrin; Derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a material having a polytaxane and a method for producing the same.
  • the cross-linked polymer has a non-uniform cross-linking force and a distance to the next cross-linking point
  • the tension corresponds to the force generated by drying after application, and there is a problem that a crack occurs on the applied surface after drying.
  • tension may be applied as the lens is used, and there has been a problem that the lens surface is damaged.
  • Patent Literature 1 discloses a crosslinked polyporous taxane formed by cross-linking a plurality of polyporous taxanes each having a blocking group arranged so that a cyclic molecule is not eliminated.
  • This crosslinked polytaxane has viscoelasticity caused by the movement of cyclic molecules. For this reason, even if a tension is applied to the crosslinked polytaxane, this action uniformly disperses the tension in the crosslinked polytaxane.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3475252.
  • an object of the present invention is to solve the above problem.
  • an object of the present invention is to provide a crosslinked polymer having the properties of a crosslinked polymer.
  • An object of the present invention is to provide a material having the same properties as the material and a method for manufacturing the same.
  • an object of the present invention is to provide a material having both the properties of a crosslinked polymer and elasticity or viscoelasticity, and a method for producing the same.
  • the present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and as a result, have found that a material having a polyporous taxane and a polymer, and the polyrotaxane and a part of the polymer via a cyclic molecule of the polyrotaxane.
  • a material having a polyporous taxane and a polymer, and the polyrotaxane and a part of the polymer via a cyclic molecule of the polyrotaxane Alternatively, it has been found that the above problem can be solved by adopting a configuration in which all the components are combined. Specifically, the present inventors have found the following invention.
  • a material having a polyporous taxane and a polymer wherein the polyrotaxane is a cyclic molecule, a linear molecule that skewers the cyclic molecule, and the cyclic molecule It has a blocking group arranged at both ends of the linear molecule so that the molecule is not detached, and the polymouth taxane and at least a part of the polymer are bonded via the cyclic molecule.
  • At least a part of the polymer may be physically and / or Z- or chemically crosslinked.
  • the weight ratio of the polymouth taxane to the polymer is preferably 1Z1000 or more.
  • the polymer may have an OH group, an NH group, a COOH group, an epoxy group, a butyl group, a thiol group, and a photo-crosslinkable main chain or a side chain.
  • the photocrosslinking group include, but are not limited to, cinnamic acid, coumarin, chalcone, anthracene, styrylpyridine, styrylpyridin-dimethyl salt, styrylquinolium salt, and the like.
  • the linear molecule is composed of polyvinyl alcohol, polybutylpyrrolidone, poly (meth) acrylic acid, cellulose-based resin (carboxymethyl phenol resin).
  • polyolefin resins such as copolymer resins with polyethylene, polypropylene, and other olefin monomers, polyester resins, polyvinyl chloride resins, Polystyrene and Atari mouth-tolyl-styrene copolymer
  • Acrylic resin such as polystyrene resin such as resin, polymethyl methacrylate or (meth) acrylate copolymer resin, acrylonitrile-methyl acrylate copolymer resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, salt I-Du-Buru acetate-Butyl copolymer resin, polyvinyl butyral resin, etc .; and derivatives or modified products thereof, polyisobutylene, polytetrahydrofuran, polyaniline, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), nylon
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • nylon such as polyamide
  • Polyketones such as polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyethylene, and polypropylene, should also be selected.
  • polyethylene glycol is preferred.
  • the linear molecule may have a molecular weight of 10,000 or more, preferably 20,000 or more, and more preferably 350,000 or more.
  • the blocking group may be a dinitrophenyl group, a cyclodextrin, an adamantane group, a trityl group, a fluorescein, a pyrene, a substituted benzene (substituent)
  • examples thereof include, but are not limited to, alkyl, alkyloxy, hydroxy, halogen, sulfonic acid, carboxyl, amide and the like.
  • One or more substituents may be present.
  • Optionally substituted polynuclear aromatics include the same as described above, but are not limited thereto. Absent.
  • One or more substituents may be present.
  • the dinitrophenyl group, cyclodextrin, adamantane group, trityl group, fluorescein, and pyrene group are preferably selected, and more preferably adamantane group or trityl group. But! / ,.
  • the cyclic molecule may be an —OH group, —NH
  • photocrosslinking group examples include, but are not limited to, cinnamic acid, tamarin, chalcone, anthracene, styrylpyridine, styrylpyridin-dimethyl salt, styrylquinolium salt, and the like.
  • the cyclic molecule may be substituted.
  • the cyclodextrin molecule is preferred! /.
  • cyclodextrin molecule according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the cyclic molecule may be substituted, wherein the cyclodextrin molecule is ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, and ⁇ -cyclodextrin. , And derivatives thereof.
  • the cyclic molecule may be ⁇ -cyclodextrin which may be substituted, and the linear molecule may be polyethylene glycol.
  • the amount at which the cyclic molecule is maximally included when the cyclic molecule is skewered by the linear molecule is defined as 1.
  • the cyclic molecular force s is preferably included in a skewered manner with the linear molecule in an amount of 0.001 to 0.6, preferably 0.01 to 0.5, more preferably 0.05 to 0.4.
  • the polymer and the cyclic molecule of the polyporous taxane are preferably chemically bonded by a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent has a molecular weight of less than 2000, preferably 1
  • the crosslinking agent may be, for example, cyanuric chloride, trimesyl chloride, terephthalate ilkide, epichlorohydrin, dibromobenzene, glutaral Dehydration, phenylene diisocyanate, trilein diisocyanate, divinyl sulfone,
  • the material is selected from the group consisting of an optical material, a contact lens, a biomaterial, a medical material, a tire material, a coating material, and an adhesive. Good.
  • the cyclic molecule can move on the linear molecule, and the polyrotaxane and at least a part of the polymer are bonded via the cyclic molecule, and the material is moved by the cyclic molecule. It is preferable that the expansion and contraction can be performed.
  • the step c) is preferably performed after the step b).
  • the step c) is preferably performed before the step b).
  • the weight ratio of the polymouth taxane to the polymer is 1Z1000 or more.
  • a polymer having a main chain or a side chain As described above, in any one of the above 18> to ⁇ 24>, a polymer having a main chain or a side chain. OH, -NH, -COOH, epoxy, vinyl, thiol, and light
  • photocrosslinking group examples include, but are not limited to, cymnic acid, coumarin, chalcone, anthracene, styrylpyridine, styrylpyridin-dimethyl salt, and styrylquinolium salt.
  • the linear molecule may be selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polybutylpyrrolidone, poly (meth) acrylic acid, and cellulosic resin (carboxymethinoresenolerose, (Tinoresenorelose, hydroxypropinoresenorelose, etc.), polyacrylamide, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylacetal-based resin, polybutylmethylether, polyamine, polyethylenimine, casein, gelatin, starch, etc.
  • polyolefin resins such as copolymerized resins with polyethylene, polypropylene, and other olefin monomers, polyester resins, polyvinyl chloride resins, polystyrene and Atari-to-tolyl One styrene Acrylic resins such as polystyrene resins such as polymerized resins, polymethyl methacrylate, (meth) acrylate copolymer, acrylonitrile methyl acrylate copolymer resin, polycarbonate resins, polyurethane resins, and vinyl chloride -Vinyl acetate copolymer resin, polybutyral resin, etc .; and derivatives or modified products thereof, polyisobutylene, polytetrahydrofuran, polyaniline, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), Polyamides such as nylon, polyimides, polygens such as polyisoprene and poly
  • the linear molecule has a molecular weight of 10,000 or more, preferably 20,000 or more, more preferably 35,000 or more. Is good.
  • the blocking group may be a dinitrophenyl group, a cyclodextrin, an adamantane group, a trityl group, a fluorescein, a pyre
  • substituted benzenes include, but are not limited to, alkyl, alkyloxy, hydroxy, halogen, sulfonic sulfonyl, carboxyl, amide-containing phenol, etc.
  • a plurality of optionally substituted polynuclear aromatics include, but are not limited to, the same as those described above. One or more substituents may be present.
  • steroids include, but are not limited to, the same as those described above. One or more substituents may be present.
  • steroids include, but are not limited to, the same as those described above.
  • the dinitrophenyl group, cyclodextrin, adamantane group, trityl group, fluorescein, and pyrene group are preferably selected from the group consisting of adamantane group and trityl group. Is good.
  • the cyclic molecule may be composed of -011, -NH, COOH, epoxy, bur, thiol, and photocrosslinking groups. Consisting of
  • examples of the photocrosslinking group include, but are not limited to, cinnamic acid, coumarin, chalcone, anthracene, styrylpyridine, styrylpyridinium salt, and styrylquinolium salt.
  • the cyclic molecule may be substituted! /, Or a cyclodextrin molecule! /.
  • the cyclic molecule may be substituted.
  • the cyclodextrin molecule may be ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin and ⁇ .
  • Cyclodextrin and its derivatives are also preferably selected.
  • the cyclic molecule may be an optionally substituted ⁇ -cyclodextrin, and the linear molecule may be polyethylene glycol.
  • the amount of the cyclic molecule that is maximally included is determined.
  • the cyclic molecular force SO.001 to 0.6, preferably ⁇ ⁇ 0.01 to 0.5, more preferably ⁇ 0.05 to 0.4 should be included in a skewered manner in the linear molecule! /.
  • the polymer and the cyclic molecule of the polyporous taxane may be chemically bonded by a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent may have a molecular weight of less than 2000, preferably less than 1 000, more preferably less than 600, and most preferably less than 400.
  • the crosslinking agent may be, for example, cyanuric chloride, trimesyl chloride, terephthalic acid iuricide, epichlorohydrin, dibromobenzene, glutaraldehyde, or phenylenediocyanate. , Trilein diisocyanate, divinyl sulfone, 1,1′-carbodiimidazole, and alkoxysilanes.
  • the material is selected from the group consisting of an optical material, a contact lens, a biomaterial, a medical material, a tire material, a coating material, and an adhesive. Is good.
  • a method for producing a material having a polytaxane and a polymer comprising: a) a cyclic molecule, a linear molecule that skewingly includes the cyclic molecule, and the cyclic molecule from the linear molecule. Mixing a polymouth taxane having a blocking group disposed at both ends of a linear molecule so that the linear molecule is not eliminated, and a monomer constituting the polymer; b) polymerizing the monomer C) physically and Z- or chemically cross-linking at least a portion of the polymer, and d) connecting at least a portion of the polymer and the polyrotaxane via the cyclic molecule.
  • the above method comprising the steps of:
  • the cyclic molecule can move on the linear molecule, and the poly (taxane) and at least a part of the polymer are bonded via the cyclic molecule, and the cyclic molecule moves. It is preferable that the material can be expanded and contracted.
  • step c) at least a part of the polymer may be cross-linked.
  • step c) and the step d) are preferably performed almost simultaneously.
  • the steps b), c) and d) are preferably performed almost simultaneously.
  • the step d) may be performed before the step c).
  • the step d) is preferably performed after the step c).
  • the weight ratio of the polymouth taxane to the polymer may be 1Z1000 or more.
  • photocrosslinking group examples include, but are not limited to, cymnic acid, coumarin, chalcone, anthracene, styrylpyridine, styrylpyridin-dimethyl salt, and styrylquinolium salt.
  • the linear molecule may be selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polybutylpyrrolidone, poly (meth) acrylic acid, and cellulosic resin (carboxymethinoresenolerose, hydroxylate). (Tinoresenorelose, hydroxypropinoresenorelose, etc.), polyacrylamide, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylacetal-based resin, polybutylmethylether, polyamine, polyethylenimine, casein, gelatin, starch, etc.
  • polyolefin resins such as copolymerized resins with polyethylene, polypropylene, and other olefin monomers, polyester resins, polyvinyl chloride resins, polystyrene and Atari-to-tolyl Monostyrene
  • Acrylic resin such as polystyrene resin such as synthetic resin, polymethyl methacrylate or (meth) acrylate copolymer, acrylonitrile methyl acrylate copolymer resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, vinyl chloride -Vinyl acetate copolymer resin, polybutyral resin, etc .; and derivatives or modified products thereof, polyisobutylene, polytetrahydrofuran, polyaniline, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), Polyamides such as nylon, polyimides, polygens such as polyisoprene and polybutadiene, polysiloxa
  • the linear molecule may have a molecular weight of not less than 10,000, preferably not less than 20,000, more preferably not less than 350,000. .
  • the blocking group may be a dinitrophenyl group, a cyclodextrin, an adamantane group, a trityl group, a fluorescein, a pyrene, a substituted benzene (substituted).
  • the group include, but are not limited to, alkyl, alkyloxy, hydroxy, halogen, sialic sulfonyl, carboxyl, amido phenol, etc.
  • substituents may be present.
  • Optionally substituted polynuclear aromatics include, but are not limited to, those described above.
  • One or more substituents may be present.
  • steroids It is better to be selected from a group of similar species.
  • the dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, and pyrene groups are preferably selected from the group consisting of adamantane groups and trityl groups. Is good.
  • the cyclic molecule may be composed of -011 group, -NH group, COOH group, epoxy group, bur group, thiol group, and photocrosslinking. Consisting of
  • examples of the photocrosslinking group include, but are not limited to, cinnamic acid, coumarin, chalcone, anthracene, styrylpyridine, styrylpyridinium salt, and styrylquinolium salt.
  • the cyclic molecule may be substituted! /, And the cyclodextrin molecule may be substituted! /.
  • a cyclic molecule may be substituted even if the cyclic molecule is a cyclodextrin molecule, and the cyclodextrin molecule is ⁇ -cyclodextrin or ⁇ -cyclodextrin. Cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, and derivatives thereof are also preferably selected.
  • the cyclic molecule may be ⁇ -cyclodextrin which may be substituted, and the linear molecule may be polyethylene glycol. Good.
  • ⁇ 55> According to any one of ⁇ 38> to ⁇ 54> above, when the cyclic molecule is included in a skewered manner by the linear molecule, the amount of the maximum inclusion of the cyclic molecule is determined. When it is set to 1, the cyclic molecular force SO. 001 to 0.6, preferably 0 0.01 to 0.5, more preferably 0.05 to 0.4 is skewered into a linear molecule. It is included in! /.
  • the polymer and the cyclic molecule of the polyporous taxane may be chemically bonded by a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent has a molecular weight of less than 2000, preferably 1
  • the crosslinking agent may be cyanuric chloride, trimesyl chloride, terephthalic acid irkyl chloride, epichlorohydrin, dibromobenzene, glutaraldehyde, phenylene diisocyanate. , Trilein diisocyanate, divinyl sulfone,
  • the material is selected from the group consisting of optical materials, contact lenses, biomaterials, medical materials, tire materials, coating materials, and adhesives. Is good.
  • the present invention it is possible to provide a material having both the properties of a crosslinked polymer and the properties of a crosslinked polyporous taxane, and a method for producing the same.
  • a material having both properties of a crosslinked polymer and elasticity or viscoelasticity it is possible to provide a material having both properties of a crosslinked polymer and elasticity or viscoelasticity, and a method for producing the same.
  • the present invention provides a material having a polymouth taxane and a polymer.
  • the polymouth taxane includes a cyclic molecule, a linear molecule that skewers the cyclic molecule, and both ends of the linear molecule so that the cyclic molecule is not detached from the linear molecule. It has a blocking group arranged.
  • the material of the present invention has the following effects by having the above-described configuration. That is, the cyclic molecule can move on the linear molecule. Therefore, when a force (tension and Z or stress) is applied to the material, the material can be expanded and contracted by the movement of the cyclic molecule.
  • FIG. 1 shows a conceptual diagram of Material 1 of the present invention.
  • Material 1 of the present invention has polymer 3 and polymouth taxane 5.
  • the polymouth taxane 5 has a linear molecule 6, a cyclic molecule 7, and a blocking group 8.
  • the polymer 3 and the polymer 3 ′ are bonded to the polytaxane 5 via a cyclic molecule 7.
  • FIG. 1 (a) When a material 1 as shown in FIG. 1 (a) is subjected to a deformation stress in the direction of the arrow, the material 1 can take a form as shown in FIG. 1 (b).
  • the cyclic molecule 7 can move along the linear molecule 6 (in other words, the linear molecule can move in the cyclic molecule), the deformation stress is absorbed in the material. be able to.
  • the stress cannot be absorbed in the material and the bond between the polymers is cut.
  • a polymouth taxane and a polymer are bonded or cross-linked in the material.
  • the polymers may be cross-linked, or the polytaxanes may be cross-linked.
  • the present invention relates to i) a material in which a polymouth taxane and a polymer are bonded or crosslinked, a polymer is crosslinked and a polymouth taxane is crosslinked; ii) a polymouth taxane is bonded to a polymer.
  • a material that crosslinks and crosslinks between polymouth taxanes but does not crosslink between polymers iii) A material that bonds or crosslinks between polymouthtaxane and polymer and crosslinks between polymers, but does not crosslink between polymouth taxanes
  • the polymer forms a crosslinked polymer through bonding or crosslinking with a polyporous taxane, or via crosslinking between polymers.
  • the presence of the polytaxane in the material of the present invention enables the above-described expansion and contraction of the material.
  • the polymouth taxane is preferably present in the material.
  • the amount of polytaxane in the material depends on the properties required of the material, for example It is preferable that the weight ratio between the mouth taxane and the polymer ((poly mouth taxane) / (polymer)) is 1Z1000 or more, that is, one or more polymouth taxane is present for 1000 polymers.
  • the polymers in the materials of the present invention should be at least partially physically and z- or chemically cross-linked between the polymers.
  • the polymer of the material of the present invention is not particularly limited, but may be a group consisting of an OH group, an NH group, a COOH group, an epoxy group, a vinyl group, a thiol group, and a photocrosslinking group in the main chain or side chain.
  • examples of the photocrosslinking group include, but are not limited to, cinnamic acid, coumarin, chalcone, anthracene, styrylpyridine, styrylpyridinium salt, and styrylquinolium salt.
  • the polymer in the present invention may be a homopolymer or a copolymer.
  • the polymer of the material of the invention is a copolymer, it may consist of two, three or more monomers.
  • it is a copolymer it may be one of a block copolymer, an alternating copolymer, a random copolymer, a graft copolymer and the like.
  • polystyrene resin examples include polybutyl alcohol, polybutylpyrrolidone, poly (meth) acrylic acid, cellulosic resin (such as carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, and hydroxypropylcellulose), polyacrylamide, and polyethylene oxide.
  • polyolefin resins such as copolymerized resins with polyethylene, polypropylene, and other olefinic monomers
  • polyester resins polyester resins
  • polystyrene resin polystyrene and acrylonitrile styrene
  • Polystyrene resins such as copolymer resins, acrylic resins such as polymethyl methacrylate and (meth) acrylate copolymer resins, acrylonitrile methyl acrylate copolymer resins, polycarbonate resins, and polyurethanes.
  • polybutyl alcohol polyvinylpyrrolidone
  • poly (meth) acrylic acid cellulose resin (carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, etc.)
  • Polyacrylamide polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl acetal resin, polybutyl methyl ether, polyamine, polyethyleneimine, zein, gelatin, starch, etc.
  • polyethylene, polypropylene And polyolefin resins such as copolymerized resins with other olefin monomers, polyester resins, polyvinyl chloride resins, and polystyrene and acrylonitrile-styrene copolymerized resins.
  • Acrylic resin such as lene resin, polymethyl methacrylate or (meth) acrylic acid ester copolymer, acrylonitrile-methyl acrylate copolymer resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, Shiridani Bul Vinyl acetate copolymer resin, polybutyral resin, etc .; and derivatives or modified products thereof, polyisobutylene, polytetrahydrofuran, polya-line, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), nylon, etc.
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • Polyamides such as polyamides, polyimides, polyisoprene, polybutadiene, polysiloxanes such as polydimethylsiloxane, polysulfones, polyimines, polyacetic anhydrides, polyureas, polysulfides, polyphosphazenes, polyketones , Polyphenylenes, polyhalo Refins and derivatives thereof can be mentioned.
  • polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyethylene, and polypropylene are preferable.
  • the linear molecule in the present invention has a molecular weight of 10,000 or more, preferably 20,000 or more, Preferably it is more than 350,000.
  • the blocking group of the polymouth taxane of the material of the present invention is not particularly limited as long as the cyclic molecule has a function of preventing linear molecular force from being eliminated.
  • Examples thereof include dinitrophenyl groups and cyclodextrin. , Adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, pyrenes, substituted benzenes (substituents such as alkyl, alkyloxy, hydroxy, halogen, sulphonyl sulphyl, carboxyl, phenyl sulphate, etc.
  • the substituent is not limited thereto.
  • substituents may be present.
  • optionally substituted polynuclear aromatics substituted polynuclear aromatics (substituents include the same as those described above, but are not limited thereto.
  • substituents may be present.
  • steroids include the same as those described above, but are not limited thereto.
  • dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, and pyrene groups are preferably selected. More preferably, they are adamantane groups or trityl groups. Is good.
  • the cyclic molecule of the polymouth taxane of the material of the present invention may be an OH group, an NH group, a COOH group.
  • an epoxy group an epoxy group, a butyl group, a thiol group, and a photocrosslinking group.
  • examples of the photocrosslinking group include, but are not limited to, cinnamic acid, coumarin, chalcone, anthracene, styrylpyridine, styrylpyridin-dimethyl salt, and styrylquinolium salt.
  • the cyclic molecule is preferably a cyclodextrin molecule which may be substituted, and the cyclodextrin molecule may be selected from ⁇ -cyclodextrin, j8-cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, and group power including derivative power. It is better to be.
  • At least a portion of the cyclic molecules in the polymouth taxane are associated with at least a portion of the polymer, as described above.
  • the groups possessed by the cyclic molecule for example, ⁇ , ⁇ , C
  • ⁇ group, epoxy group, butyl group, thiol group, photocrosslinking group, etc. are the groups that the polymer has in the main chain and ⁇ or side chain, such as ⁇ group, ⁇ group, COOH group, epoxy group
  • the cyclic molecule is preferably an optionally substituted ⁇ -cyclodextrin, and the linear molecule is preferably polyethylene glycol.
  • the cyclic molecule when the amount of inclusion of the cyclic molecule to the maximum when the cyclic molecule is skewered by the linear molecule is 1, the cyclic molecule is 0.001 to 0.001. 6, preferably 0.01 to 0.5, more preferably 0.05 to 0.4.
  • the maximum amount of inclusion of the cyclic molecule can be determined by the length of the linear molecule and the thickness of the cyclic molecule. For example, when the linear molecule is polyethylene glycol and the cyclic molecule is an oc-cyclodextrin molecule, the maximum inclusion amount is determined experimentally (see Macromolecules 1993, 26, 5698-5703. And the entire contents of this document are incorporated herein.)
  • the polymer and the cyclic molecule of the polyporous taxane are preferably chemically bonded by a crosslinking agent.
  • the crosslinker should have a molecular weight of less than 2000, preferably less than 1000, more preferably less than 600, and most preferably less than 400.
  • Crosslinking agents include cyanuric chloride, trimesoyl iodide lid, terephthalic iodide lid, epichlorohydrin, dibromobenzene, glutaraldehyde, phenylene diisocyanate, trilein diisocyanate, divinyl sulfone, 1,1-dichlorobenzene. Imidazole and alkoxysilanes group power.
  • the material of the present invention can provide elasticity due to the presence of the polyporous taxane.
  • the elasticity depends on the amount of the polytaxane, the above-mentioned inclusion amount, and the like, and it is preferable to control these amounts according to the characteristics required for the material.
  • the material of the present invention can be applied to a polymer material requiring elasticity.
  • this polymer material include optical materials, contact lenses, biomaterials, medical materials, tyres, coatings, and adhesives; and environment-related materials, daily necessities, civil engineering and building materials, battery-related materials, and foods. , Health goods, sports goods and their materials, clothing 'Fasion materials, textiles, toys' Entertainment materials, arts materials, automotive materials And the like, but are not limited thereto.
  • the application range of the material of the present invention is, for example, rubber bands, packing materials, agar medium, cloth, shoe soles such as sports shoes, cushioning materials or shock absorbing materials such as helmets and protectors, cushioning materials for automobiles and various devices.
  • toys coating material for the frictional part of the device (eg coating material for the pump housing or sliding parts), adhesives, sealing materials for sealing, dehumidifying or decondensing materials, water beds.
  • Optical materials such as similar fillers for bed mats, materials for special effects or models, materials for soft contact lenses (especially materials for soft contact lenses having high, water content and Z or excellent strength), for tires Novel ingredients similar to materials, gels for electrophoresis, gums, gum for dogs, artificial cornea, artificial lens, artificial vitreous, artificial Biomaterials including biocompatible materials such as skin, artificial muscles, artificial joints or artificial cartilage, as well as breast augmentation materials, medical materials used outside the body such as compresses or wound dressings, drug delivery systems, earplugs , Wet suits, protective mats provided on the walls of the outfields of baseball stadiums, disposable sanitary goods, such as disposable sanitary supplies, sanitary napkins, or adult incontinence supplies for children
  • Coating materials such as various paints and coating materials including the above-mentioned coating materials, separation function membranes, water-swelling rubber, waterproof tape, sandbags, materials for pile pull-out materials, moisture removal materials in oil, moisture conditioning materials, gelling with moisture absorption Concrete products
  • one embodiment of the method for producing the material of the present invention includes the following steps: a) a cyclic molecule, a linear molecule that includes the cyclic molecule in a skewered manner, and the cyclic molecule is not eliminated from the linear molecule! Mix a polymer with a polymouth taxane having a blocking group disposed at both ends of a linear molecule B) physically and / or chemically or chemically cross-linking at least a part of the polymer, and C) bonding at least a part of the polymer to the polyporous taxane via a cyclic molecule.
  • step b) at least a part of the polymer is preferably crosslinked.
  • Chemical crosslinking can be performed, for example, using a crosslinking agent.
  • examples of the cross-linking agent include those described above, but are not limited thereto.
  • step c) may be performed after the step b) or before the step b). Further, the steps b) and c) may be performed almost simultaneously.
  • the mixing step a) depends on the polymer used, but may be performed without a solvent or in a solvent.
  • the solvent may be water, toluene, xylene, benzene, methanol, cyclohexanone, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methylethylketone, chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride Hexafluo isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, dioxane, acetone, ethyl acetate, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, etc.
  • the power is not limited to these.
  • the crosslinking step b) is preferably performed under conventionally known polymer crosslinking conditions.
  • the following conditions can be applied: For example, if a) the polymer has an active substituent such as an epoxy group, the crosslinking reaction can be caused by heating or the presence of an active hydrogen such as an amine dianhydride. The crosslinking reaction can also be caused by irradiating light in the presence of a photoacid generator or a photobase generator.
  • a crosslinking reaction can be caused by heating or light irradiation in the presence of heat or a photoradical generator.
  • a crosslinking reaction can be caused by heating or light irradiation.
  • the polymer has a group in the main chain and Z or a side chain, for example, an OH group,
  • -It is preferable to carry out the reaction by chemically reacting a thiol group, a thiol group, a photocrosslinking group, etc.
  • the conditions of the bonding step (C) depend on the group of the polymer, the group of the cyclic molecule, and the like.
  • the conditions for the bonding step for example, the above-mentioned cross-linking conditions can be similarly used, but are not limited thereto.
  • the material of the present invention can also be produced by the following production method.
  • one embodiment of the method for producing the material of the present invention includes the following steps: a) a cyclic molecule, a linear molecule that includes the cyclic molecule in a skewered manner, and the cyclic molecule is not eliminated from the linear molecule!
  • step c it is preferable that at least a part of the polymer is crosslinked in step c).
  • Chemical crosslinking can be performed using, for example, a crosslinking agent.
  • examples of the cross-linking agent include those described above, but are not limited thereto.
  • the steps b) and c) are preferably performed almost simultaneously. Further, it is preferable that the steps c) and d) are performed almost simultaneously. Further, the steps b), c) and d) may be performed almost simultaneously.
  • step d) may be performed before step c) or after step c).
  • the conditions for the step of polymerizing a monomer to form a polymer depend on the monomer used and the like.
  • polymouth taxane polymer, cyclic molecule, linear molecule, blocking group, and the like used in the production method of the present invention, those described above can be used.
  • the monomer constituting the polymer depends on the polymer, but is not particularly limited as long as the polymer can be formed.
  • the reaction was terminated by adding ethanol up to a range of about 5 m. Extraction with 50 ml of methylene chloride was repeated three times to extract components other than inorganic salts, and then methylene chloride was distilled off using an evaporator. After dissolving in 250 ml of warm ethanol, PEG was added in a freezer at -4 ° C to precipitate PEG-carboxylic acid, that is, PEG in which both ends were replaced with carboxylic acid (one COOH). . The precipitated PEG carboxylic acid was recovered by centrifugation. This cycle of hot ethanol dissolution, precipitation, and centrifugation was repeated several times, and finally, vacuum drying was performed to obtain PEG-carboxylic acid. Yield 95% or more. Carboxy dagger 95% or more.
  • Polybutyl alcohol (abbreviated as “PVA”, polymerization degree: 2000) was dissolved in a 0.03N NaOH aqueous solution to prepare 1.0 ml of a 5 wt% solution.
  • PVA polymerization degree: 2000
  • 10 mg of methylidani polymouth taxane (Mw: 350,000, methylation rate: 30%, inclusion rate: 22%) was dissolved by dissolving. This mix
  • PVA degree of polymerization: 2000
  • a 0.03N aqueous NaOH solution 0.03N aqueous NaOH solution
  • 1.Oml of a 5% solution was prepared and heated to 5 ° C.
  • 10 L of DVS was added, and the mixture was allowed to stand at 25 ° C. for 20 hours to obtain a gelled substance A-2 of PVA.
  • PVA degree of polymerization: 2000
  • a 0.03N aqueous NaOH solution 0.03N aqueous NaOH solution
  • 1.0 ml of a 5% solution was prepared and heated to 5 ° C.
  • 10 L of DVS was added, and the mixture was allowed to stand at 5 ° C. for 20 hours to obtain a gel-shaped PVA gel A-4.
  • Example 3 A polymouth taxane was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Og of the polyporous taxane obtained above was dissolved in 50 ml of an aqueous solution of IN-NaOH, and 10 g of propylene oxide was added. After stirring at room temperature for 24 hours, the mixture was neutralized with hydrochloric acid. This solution was dialyzed for 48 hours under running tap water in a dialysis tube (fraction molecular weight: 12,000). Furthermore, dialysis was performed four times for 12 hours in 2000 ml of purified water. After freeze-drying, the yield of the obtained product (hydroxypropylated polyporous taxane) was 5. Og (hydroxypropylation rate: 33% vs. OH group).
  • the cypropylation rate: 35%, the inclusion rate: 29%) was dissolved in an IN NaOH aqueous solution to prepare a 5 wt% solution.
  • a solution of PVA (1.0 ml) and a solution of hydroxypropylated polymouth taxane (3 mg) were added and dissolved.
  • Polyacrylic acid (hereinafter abbreviated as “PAA”, average molecular weight: 25000) was dissolved in IN NaOH aqueous solution to prepare a 15 wt% solution 1. Oml. Separately, a polymouth taxane (Mw: 350,000, inclusion rate: 29%) prepared in the same manner as in Example 1 was dissolved in IN NaOH aqueous solution.
  • PAA Polyacrylic acid
  • PAA average molecular weight: 25000
  • methyl iodide polyrotaxane Mw: 350,000, methylation rate: 30%, inclusion rate: 29%) prepared in the same manner as in Example 1 was added to the IN NaOH aqueous solution.
  • PAA average molecular weight: 25000
  • hydroxypropylated polymouth taxane Mw: 500,000, hydroxypropylation rate: 35%, inclusion rate: 29%) prepared in the same manner as in Example 4 was used.
  • Collagen was dissolved in a 0.03N NaOH aqueous solution to prepare 1.Oml of a 2 wt% solution.
  • a methyl iridani polymouth taxane (Mw) prepared in the same manner as in Example 1.
  • Collagen was dissolved in a 0.03N NaOH aqueous solution to prepare 1.Oml of a 2 wt% solution.
  • hydroxypropyl diropolyrotaxane Mw: 500,000, hydroxypropylation rate: 35%, inclusion rate: 29%) prepared in the same manner as in Example 4 was mixed with 0.03N NaOH.
  • the gelling was performed using only collagen.
  • Collagen was dissolved in a 0.03N aqueous NaOH solution to prepare 1.0 ml of a 2 wt% solution.
  • To this solution was added 10 L of DVS, and the mixture was allowed to stand at 25 ° C for 20 hours to obtain a gel.
  • HEC Hydroxyethyl cellulose
  • HEC Methylidari polymouth taxane (weight ratio)
  • HPC Hydroxypropylcellulose
  • the methacryloylated polybutyl alcohol (abbreviated as "MAPVA", degree of polymerization: 500) and a 10 wt% aqueous solution of the methacryloylido polypolytaxane were prepared.
  • MAPVA degree of polymerization: 500
  • a 10 wt% aqueous solution of the methacryloylido polypolytaxane were prepared.
  • 0.1 ml of methacryloylated polymouth taxane solution was added and mixed, and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl was added.
  • 1-propanone was added and stirred.
  • MAPVA methacryloylated polyvinyl alcohol
  • Mw methacryloyi-dori poly-mouthed taxane
  • MAPVA 0.99 ml a solution of methacryloyirido polypolytaxane 0.
  • a mixture of OlmL is mixed and mixed, and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy- 0. Olg of 2-methyl-1-propanone was added and stirred.
  • PAA Average molecular weight: 25000
  • Methyl Idani poly mouth taxane prepared by the same method as in Example 1 (Mw: 350,000, methylation rate: 30%, inclusion rate: 29%) lOOmg by DMS
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of the material of the present invention.
  • FIG. 2 is a view showing viscoelastic curves of Example 1 (Geri-danimono-1) and Comparative Example 1 (Geri-danimono A-2).
  • FIG. 3 is a view showing viscoelastic curves of Example 2 (Geri-dani A-3) and Comparative Example 2 (Geri-dani A-4).

Abstract

　本発明は、架橋ポリマーが有する特性と伸縮性又は粘弾性とを併せて有する材料及びその製造方法を提供する。本発明は、ポリロタキサン及びポリマーを有する材料であって、該ポリロタキサンは、環状分子、該環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子、及び該直鎖状分子から環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両端に配置される封鎖基を有し、ポリロタキサンとポリマーの一部又は全部とが、環状分子を介して結合する材料を提供する。

Description

明 細 書
ポリ口タキサンを有するポリマー材料、並びにその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ポリ口タキサンを有する材料、及びその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 従来、コンタクトレンズ、塗料などの架橋ポリマーを含有する製品が種々存在する。
しかしながら、該架橋ポリマーは架橋点力 次の架橋点までの距離が均一ではない ため、架橋ポリマーに張力を加えた場合、架橋点間の距離が短い箇所から破壊され 、不均一に破壊するという問題点を有していた。例えば、塗料の場合、張力は、塗布 後の乾燥によって生じる力に該当し、乾燥後に塗布面にクラックが生じるなどの問題 点を有していた。また、コンタクトレンズの場合、張力は使用に伴い加えられる可能性 があり、レンズ面に傷が生じるなどの問題点を有していた。
[0003] 一方、環状分子（回転子: rotator)の開口部が直鎖状分子 (軸: axis)によって串刺し 状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両末端 (直鎖状分子の両末端）に、環状分子 が脱離しな 、ように封鎖基を配置して成るポリ口タキサンを複数架橋してなる架橋ポリ 口タキサンが、特許文献 1に開示されている。この架橋ポリ口タキサンは、環状分子の 移動によって生じる粘弾性を有する。このため、架橋ポリ口タキサンに張力が加えられ たとしても、この作用により該張力を架橋ポリ口タキサン内で均一に分散させる。した がって、上述の架橋ポリマーとは異なり、クラック又は傷が生じることはない。しかしな がら、材料を架橋ポリ口タキサンのみで構成すると、相対的に高価になるという問題点 を有する。また、架橋ポリ口タキサンのみでは、適用する材料に求められる特性を有し ない場合がある。
特許文献 1：特許第 3475252号公報。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] そこで、本発明の目的は、上記問題を解決することにある。
具体的には、本発明の目的は、架橋ポリマーが有する特性と架橋ポリ口タキサンが 有する特性とを併せて有する材料及びその製造方法を提供することにある。換言す ると、本発明の目的は、架橋ポリマーが有する特性と伸縮性又は粘弾性とを併せて 有する材料及びその製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ポリ口タキサン及びポリ マーを有する材料であって、該ポリロタキサンの環状分子を介してポリ口タキサンとポ リマーの一部又は全部とを結合させる構成を採用することにより、上記課題が解決で きることを見出した。具体的には、本発明者らは、次の発明を見出した。
[0006] < 1 > ポリ口タキサン及びポリマーを有する材料であって、該ポリロタキサンは、環 状分子、該環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子、及び該直鎖状分子から前 記環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両端に配置される封鎖基を有し、前記 ポリ口タキサンと前記ポリマーの少なくとも一部とが、前記環状分子を介して結合する
、上記材料。
[0007] < 2> ポリ口タキサン及びポリマーを有する材料であって、該ポリロタキサンは、環 状分子、該環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子、及び該直鎖状分子から前 記環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両端に配置される封鎖基を有し、前記 環状分子は直鎖状分子上を移動可能であり、前記ポリ口タキサンと前記ポリマーの少 なくとも一部とが、前記環状分子を介して結合し、前記環状分子の移動により材料の 伸縮が可能である、上記材料。
[0008] < 3 > 上記 < 1 >又は < 2>において、ポリマーは、該ポリマーのすくなくとも一部 が物理的及び Z又は化学的に架橋して 、るのがよ 、。
<4> 上記く 1 >〜< 3 >のいずれかにおいて、ポリ口タキサンとポリマーとの重 量比（（ポリ口タキサン) / (ポリマー） )が 1Z1000以上であるのがよ 、。
[0009] < 5 > 上記 < 1 >〜<4>のいずれかにおいて、ポリマー力 主鎖又は側鎖に OH基、 NH基、 COOH基、エポキシ基、ビュル基、チオール基、及び光架橋
2
基力 なる群力も選ばれる少なくとも 1種を有するのがよい。なお、光架橋基として、ケ ィ皮酸、クマリン、カルコン、アントラセン、スチリルピリジン、スチリルピリジ-ゥム塩、 スチリルキノリウム塩などを挙げることができるがこれらに限定されない。 < 6 > 上記< 1 >〜< 5 >のぃずれかにぉぃて、直鎖状分子が、ポリビュルアル コール、ポリビュルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系榭脂（カルボキシメ チノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレセノレロース等）、ポリ アクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ ール、ポリビュルァセタール系榭脂、ポリビュルメチルエーテル、ポリアミン、ポリェチ レンィミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び Zまたはこれらの共重合体、ポリエ チレン、ポリプロピレン、およびその他ォレフィン系単量体との共重合榭脂などのポリ ォレフィン系榭脂、ポリエステル榭脂、ポリ塩化ビニル榭脂、ポリスチレンやアタリ口- トリル一スチレン共重合榭脂等のポリスチレン系榭脂、ポリメチルメタタリレートや (メタ) アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル—メチルアタリレート共重合榭脂などの アクリル系榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリウレタン榭脂、塩ィ匕ビュル 酢酸ビュル 共重合榭脂、ポリビニルブチラール榭脂等;及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイ ソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリア二リン、アクリロニトリル一ブタジエン一スチレ ン共重合体 (ABS榭脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポ リブタジエンなどのポリジェン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリ スルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフイド類、ポリフォス ファゼン類、ポリケトン類、ポリフエ-レン類、ポリハロォレフイン類、並びにこれらの誘 導体力もなる群力も選ばれるのがよぐ例えばポリプロピレングリコール、ポリテトラヒド 口フラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレン力もなる群力 選 ばれるのがよぐ特にポリエチレングリコールであるのがよい。
< 7> 上記 < 1 >〜< 6 >のいずれかにおいて、直鎖状分子は、その分子量が 1 万以上、好ましくは 2万以上、より好ましくは 3. 5万以上であるのがよい。
< 8 > 上記く 1 >〜< 7>のいずれかにおいて、封鎖基が、ジニトロフエ-ル基類 、シクロデキストリン類、ァダマンタン基類、トリチル基類、フルォレセイン類、ピレン類 、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルォキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、 シァ入スルホ -ル、カルボキシル、アミ入フエ-ルなどを挙げることができるがこれら に限定されない。置換基は 1つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多 核芳香族類 (置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定され ない。置換基は 1つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類力もなる群力も選 ばれるのがよい。なお、ジニトロフエ-ル基類、シクロデキストリン類、ァダマンタン基 類、トリチル基類、フルォレセイン類、及びピレン類力 なる群力 選ばれるのが好ま しく、より好ましくはァダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよ!/、。
[0011] <9> 上記 <1>〜<8>のいずれかにおいて、環状分子は、—OH基、—NH
2 基、 COOH基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基からなる群か ら選ばれる少なくとも 1種を有するのがよい。なお、光架橋基として、ケィ皮酸、タマリ ン、カルコン、アントラセン、スチリルピリジン、スチリルピリジ-ゥム塩、スチリルキノリウ ム塩などを挙げることができるがこれらに限定されない。
<10> 上記く 1>〜<9>のいずれかにおいて、環状分子が置換されていても よ ヽシクロデキストリン分子であるのがよ!/、。
<11> 上記く 1>〜<9>のいずれかにおいて、環状分子が置換されていても よいシクロデキストリン分子であり、該シクロデキストリン分子が α—シクロデキストリン 、 β—シクロデキストリン及び γ—シクロデキストリン、並びにその誘導体力 なる群か ら選ばれるのがよい。
[0012] <12> 上記く 1>〜< 11 >のいずれかにおいて、環状分子が置換されていても よい α—シクロデキストリンであり、直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよ い。
<13> 上記 <1>〜< 12 >のいずれかにおいて、環状分子が直鎖状分子によ り串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を 1とした場合、前記 環状分子力 sO.001〜0.6、好ましく ίま 0.01〜0.5、より好ましく ίま 0.05〜0.4の 量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
[0013] <14> 上記く 1>〜<13>のいずれかにおいて、ポリマーとポリ口タキサンの環 状分子とは、架橋剤により化学結合されているのがよい。
< 15> 上記く 14>において、架橋剤は、その分子量が 2000未満、好ましくは 1
000未満、より好ましくは 600未満、最も好ましくは 400未満であるのがよい。
[0014] <16> 上記く 14>又はく 15>において、架橋剤は、塩化シァヌル、トリメソィル クロリド、テレフタ口イルク口リド、ェピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアル デヒド、フエ-レンジイソシァネート、ジイソシアン酸トリレイン、ジビニルスルホン、
1 , 1 '-カルボ-ルジイミダゾール、及びアルコキシシラン類からなる群から選ばれるの がよい。
<17> 上記く 1>〜< 16 >のいずれかにおいて、材料は、光学材料、コンタクト レンズ、生体材料、医療用材料、タイヤ用材料、塗布剤、及び接着剤からなる群から 選ばれるのがよい。
[0015] <18> ポリ口タキサン及びポリマーを有する材料の製造方法であって、
a)環状分子、該環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子、及び該直鎖状分子 力 前記環状分子が脱離しな 、ように直鎖状分子の両端に配置される封鎖基を有し てなるポリ口タキサンとポリマーとを混合する工程、
b)前記ポリマーの少なくとも一部を物理的及び Z又は化学的に架橋する工程、及 び
c)前記ポリマーの少なくとも一部と前記ポリ口タキサンとを、前記環状分子を介して 結合させる工程、を有する、上記方法。
[0016] <19> く 18 >において、環状分子は直鎖状分子上を移動可能であり、ポリロタ キサンとポリマーの少なくとも一部とが環状分子を介して結合し、環状分子の移動に より材料の伸縮が可能であるのがよい。
<20> 上記く 18>又はく 19>において、 b)工程中、ポリマーの少なくとも一部 をィ匕学架橋するのがよい。
[0017] <21> 上記く 18>〜<20>のいずれかにおいて、 c)工程を b)工程後に行うの がよい。
<22> 上記<18>〜<20>のぃずれかにぉぃて、 c)工程を b)工程前に行うの がよい。
<23> 上記く 18>〜<20>のいずれかにおいて、 b)工程と c)工程とをほぼ同 時に行うのがよい。
[0018] <24> 上記く 18>〜<23>のいずれかにおいて、ポリ口タキサンとポリマーと の重量比（（ポリ口タキサン) / (ポリマー） )が 1Z1000以上であるのがよ 、。
[0019] <25> 上記く 18>〜<24>のいずれかにおいて、ポリマー力 主鎖又は側鎖 に OH基、 -NH基、—COOH基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光
2
架橋基からなる群から選ばれる少なくとも 1種を有するのがよい。なお、光架橋基とし て、ケィ皮酸、クマリン、カルコン、アントラセン、スチリルピリジン、スチリルピリジ-ゥ ム塩、スチリルキノリウム塩などを挙げることができるがこれらに限定されない。
< 26 > 上記 < 18 >〜< 25 >のいずれかにおいて、直鎖状分子が、ポリビュル アルコール、ポリビュルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系榭脂（カルボキ シメチノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレセノレロース等）、 ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング リコール、ポリビュルァセタール系榭脂、ポリビュルメチルエーテル、ポリアミン、ポリ エチレンィミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び zまたはこれらの共重合体、ポ リエチレン、ポリプロピレン、およびその他ォレフィン系単量体との共重合榭脂などの ポリオレフイン系榭脂、ポリエステル榭脂、ポリ塩化ビニル榭脂、ポリスチレンやアタリ 口-トリル一スチレン共重合榭脂等のポリスチレン系榭脂、ポリメチルメタタリレートや ( メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル メチルアタリレート共重合樹脂な どのアクリル系榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリウレタン榭脂、塩化ビニル—酢酸ビ -ル共重合榭脂、ポリビュルプチラール榭脂等;及びこれらの誘導体又は変性体、 ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリア二リン、アクリロニトリル一ブタジエン一 スチレン共重合体 (ABS榭脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプ レン、ポリブタジエンなどのポリジェン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサ ン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフイド類、 ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフエ-レン類、ポリハロォレフイン類、並びにこ れらの誘導体からなる群から選ばれるのがよぐ例えばポリプロピレングリコール、ポリ テトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレン力 なる 群力 選ばれるのがよぐ特にポリエチレングリコールであるのがよい。
< 27> 上記< 18 >〜< 26 >のぃずれかにぉぃて、直鎖状分子は、その分子量 が 1万以上、好ましくは 2万以上、より好ましくは 3. 5万以上であるのがよい。
< 28 > 上記く 18 >〜< 27>のいずれかにおいて、封鎖基が、ジニトロフエ-ル 基類、シクロデキストリン類、ァダマンタン基類、トリチル基類、フルォレセイン類、ピレ ン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルォキシ、ヒドロキシ、ハロゲ ン、シァ入スルホニル、カルボキシル、アミ入フエ-ルなどを挙げることができるがこ れらに限定されない。置換基は 1つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよ い多核芳香族類 (置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定 されない。置換基は 1つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類カゝらなる群から 選ばれるのがよい。なお、ジニトロフエ-ル基類、シクロデキストリン類、ァダマンタン 基類、トリチル基類、フルォレセイン類、及びピレン類力 なる群力 選ばれるのが好 ましぐより好ましくはァダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。
[0021] <29> 上記<18>〜<28>のぃずれかにぉぃて、環状分子は、ー011基、ー NH基、 COOH基、エポキシ基、ビュル基、チオール基、及び光架橋基からなる
2
群力 選ばれる少なくとも 1種を有するのがよい。なお、光架橋基として、ケィ皮酸、ク マリン、カルコン、アントラセン、スチリルピリジン、スチリルピリジ-ゥム塩、スチリルキ ノリゥム塩などを挙げることができるがこれらに限定されない。
<30> 上記く 18>〜<29>のいずれかにおいて、環状分子が置換されていて もよ!/、シクロデキストリン分子であるのがよ!/、。
<31> 上記く 18>〜<29>のいずれかにおいて、環状分子が置換されていて もよぃシクロデキストリン分子であり、該シクロデキストリン分子が α—シクロデキストリ ン、 β—シクロデキストリン及び γ—シクロデキストリン、並びにその誘導体力もなる群 力 選ばれるのがよい。
[0022] <32> 上記く 18>〜< 31 >のいずれかにおいて、環状分子が置換されていて もよい α—シクロデキストリンであり、直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのが よい。
<33> 上記<18>〜<32>のぃずれかにぉぃて、環状分子が直鎖状分子に より串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を 1とした場合、前 記環状分子力 SO.001〜0.6、好ましく ίま 0.01〜0.5、より好ましく ίま 0.05〜0.4 の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよ！/、。
[0023] <34> 上記く 18>〜<33>のいずれかにおいて、ポリマーとポリ口タキサンの 環状分子とは、架橋剤により化学結合されているのがよい。 <35> 上記く 34 >において、架橋剤は、その分子量が 2000未満、好ましくは 1 000未満、より好ましくは 600未満、最も好ましくは 400未満であるのがよい。
[0024] <36> 上記く 34 >又はく 35 >において、架橋剤は、塩化シァヌル、トリメソィル クロリド、テレフタ口イルク口リド、ェピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアル デヒド、フエ-レンジイソシァネート、ジイソシアン酸トリレイン、ジビニルスルホン、 1 , 1 '-カルボ-ルジイミダゾール、及びアルコキシシラン類からなる群から選ばれるの がよい。
<37> 上記く 18>〜<36>のいずれかにおいて、材料は、光学材料、コンタク トレンズ、生体材料、医療用材料、タイヤ用材料、塗布剤、及び接着剤からなる群か ら選ばれるのがよい。
[0025] <38> ポリ口タキサン及びポリマーを有する材料の製造方法であって、 a)環状分 子、該環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子、及び該直鎖状分子から前記環 状分子が脱離しないように直鎖状分子の両端に配置される封鎖基を有してなるポリ口 タキサンと、前記ポリマーを構成するモノマーとを混合する工程; b)前記モノマーを重 合してポリマーを形成する工程; c)前記ポリマーの少なくとも一部を物理的及び Z又 は化学的に架橋する工程、及び d)前記ポリマーの少なくとも一部と前記ポリロタキサ ンとを、前記環状分子を介して結合させる工程、を有する、上記方法。
[0026] <39> 上記く 38 >において、環状分子は直鎖状分子上を移動可能であり、ポリ 口タキサンとポリマーの少なくとも一部とが環状分子を介して結合し、環状分子の移 動により材料の伸縮が可能であるのがよい。
<40> 上記 <38>又はく 39>において、 c)工程で、ポリマーの少なくとも一部 をィ匕学架橋するのがよい。
[0027] <41> 上記く 38>〜<40>のいずれかにおいて、 b)工程と c)工程とをほぼ同 時に行うのがよい。
<42> 上記く 38>〜<41>のいずれかにおいて、 c)工程と d)工程とをほぼ同 時に行うのがよい。
<43> 上記く 38>〜<41>のいずれかにおいて、 b)工程と c)工程と d)工程と をほぼ同時に行うのがよい。 [0028] <44> 上記 < 38 >〜<40>のいずれかにおいて、 d)工程を c)工程前に行うの がよい。
<45 > 上記く 38 >〜<40>のいずれかにおいて、 d)工程を c)工程後に行うの がよい。
[0029] <46 > 上記く 38 >〜<45 >のいずれかにおいて、ポリ口タキサンとポリマーと の重量比（（ポリ口タキサン) / (ポリマー） )が 1Z1000以上であるのがよ 、。
[0030] <47> 上記 < 38 >〜<46 >のいずれかにおいて、ポリマー力 主鎖又は側鎖 に—OH基、 -NH基、—COOH基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光
2
架橋基からなる群から選ばれる少なくとも 1種を有するのがよい。なお、光架橋基とし て、ケィ皮酸、クマリン、カルコン、アントラセン、スチリルピリジン、スチリルピリジ-ゥ ム塩、スチリルキノリウム塩などを挙げることができるがこれらに限定されない。
<48 > 上記 < 38 >〜<47>のいずれかにおいて、直鎖状分子が、ポリビュル アルコール、ポリビュルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系榭脂（カルボキ シメチノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレセノレロース等）、 ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング リコール、ポリビュルァセタール系榭脂、ポリビュルメチルエーテル、ポリアミン、ポリ エチレンィミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び zまたはこれらの共重合体、ポ リエチレン、ポリプロピレン、およびその他ォレフィン系単量体との共重合榭脂などの ポリオレフイン系榭脂、ポリエステル榭脂、ポリ塩化ビニル榭脂、ポリスチレンやアタリ 口-トリル一スチレン共重合榭脂等のポリスチレン系榭脂、ポリメチルメタタリレートや（ メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル メチルアタリレート共重合樹脂な どのアクリル系榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリウレタン榭脂、塩化ビニル—酢酸ビ -ル共重合榭脂、ポリビュルプチラール榭脂等;及びこれらの誘導体又は変性体、 ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリア二リン、アクリロニトリル一ブタジエン一 スチレン共重合体 (ABS榭脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプ レン、ポリブタジエンなどのポリジェン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサ ン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフイド類、 ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフエ-レン類、ポリハロォレフイン類、並びにこ れらの誘導体からなる群から選ばれるのがよぐ例えばポリプロピレングリコール、ポリ テトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレン力 なる 群力 選ばれるのがよぐ特にポリエチレングリコールであるのがよい。
[0031] <49> 上記 <38>〜<48>のいずれかにおいて、直鎖状分子は、その分子量 力 万以上、好ましくは 2万以上、より好ましくは 3. 5万以上であるのがよい。
<50> 上記く 38>〜<49>のいずれかにおいて、封鎖基が、ジニトロフエ-ル 基類、シクロデキストリン類、ァダマンタン基類、トリチル基類、フルォレセイン類、ピレ ン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルォキシ、ヒドロキシ、ハロゲ ン、シァ入スルホニル、カルボキシル、アミ入フエ-ルなどを挙げることができるがこ れらに限定されない。置換基は 1つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよ い多核芳香族類 (置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定 されない。置換基は 1つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類カゝらなる群から 選ばれるのがよい。なお、ジニトロフエ-ル基類、シクロデキストリン類、ァダマンタン 基類、トリチル基類、フルォレセイン類、及びピレン類力 なる群力 選ばれるのが好 ましぐより好ましくはァダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。
[0032] <51> 上記<38>〜<50>のぃずれかにぉぃて、環状分子は、ー011基、ー NH基、 COOH基、エポキシ基、ビュル基、チオール基、及び光架橋基からなる
2
群力 選ばれる少なくとも 1種を有するのがよい。なお、光架橋基として、ケィ皮酸、ク マリン、カルコン、アントラセン、スチリルピリジン、スチリルピリジ-ゥム塩、スチリルキ ノリゥム塩などを挙げることができるがこれらに限定されない。
<52> 上記<38>〜<51>のぃずれかにぉぃて、環状分子が置換されていて もよ!/、シクロデキストリン分子であるのがよ!/、。
<53> 上記<38>〜<51>のぃずれかにぉぃて、環状分子が置換されていて もよぃシクロデキストリン分子であり、該シクロデキストリン分子が α—シクロデキストリ ン、 β—シクロデキストリン及び γ—シクロデキストリン、並びにその誘導体力もなる群 力 選ばれるのがよい。
[0033] <54> 上記く 38>〜<53>のいずれかにおいて、環状分子が置換されていて もよい α—シクロデキストリンであり、直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのが よい。
< 55 > 上記< 38 >〜< 54 >のぃずれかにぉぃて、環状分子が直鎖状分子に より串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を 1とした場合、前 記環状分子力 SO. 001〜0. 6、好ましく ίま 0. 01〜0. 5、より好ましく ίま 0. 05〜0. 4 の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよ！/、。
[0034] < 56 > 上記く 38 >〜< 55 >のいずれかにおいて、ポリマーとポリ口タキサンの 環状分子とは、架橋剤により化学結合されているのがよい。
< 57 > 上記く 56 >において、架橋剤は、その分子量が 2000未満、好ましくは 1
000未満、より好ましくは 600未満、最も好ましくは 400未満であるのがよい。
[0035] < 58 > 上記く 56 >又はく 57 >において、架橋剤は、塩化シァヌル、トリメソィル クロリド、テレフタ口イルク口リド、ェピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアル デヒド、フエ-レンジイソシァネート、ジイソシアン酸トリレイン、ジビニルスルホン、
1 , 1 '-カルボ-ルジイミダゾール、及びアルコキシシラン類からなる群から選ばれるの がよい。
< 59 > 上記く 38 >〜< 58 >のいずれかにおいて、材料は、光学材料、コンタク トレンズ、生体材料、医療用材料、タイヤ用材料、塗布剤、及び接着剤からなる群か ら選ばれるのがよい。
発明の効果
[0036] 本発明により、架橋ポリマーが有する特性と架橋ポリ口タキサンが有する特性とを併 せて有する材料及びその製造方法を提供することができる。換言すると、本発明によ り、架橋ポリマーが有する特性と伸縮性又は粘弾性とを併せて有する材料及びその 製造方法を提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0037] 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、ポリ口タキサン及びポリマーを有する材料を提供する。該材料中、ポリ口 タキサンは、環状分子、該環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子、及び該直鎖 状分子から前記環状分子が脱離しな 、ように直鎖状分子の両端に配置される封鎖 基を有する。また、本発明の材料は、ポリ口タキサンとポリマーの少なくとも一部とが、 環状分子を介して結合することを特徴とする。
本発明の材料は、上記構成を有することにより、次のような作用を有する。即ち、環 状分子は直鎖状分子上を移動可能である。したがって、材料に力（張力及び Z又は 応力）が負荷された場合、該環状分子の移動により材料の伸縮が可能とすることがで きる。
[0038] 本発明の材料について、図 1を用いて説明する。図 1は、本発明の材料 1の概念図 を示す。本発明の材料 1は、ポリマー 3及びポリ口タキサン 5を有する。ポリ口タキサン 5 は、直鎖状分子 6、環状分子 7、及び封鎖基 8を有してなる。ポリマー 3及びポリマー 3 'とポリ口タキサン 5とは、環状分子 7を介して結合してなる。図 1 (a)に示すような材料 1に、矢印方向の変形の応力が負荷された場合、材料 1は、図 1 (b)に示すような形 態を採ることができる。即ち、環状分子 7が直鎖状分子 6に沿って移動可能であるた め (換言すると、直鎖状分子が環状分子内を移動可能であるため）、変形の応力を材 料内で吸収することができる。一方、従来のポリ口タキサンを有しない材料の場合、図 示しないが、変形の応力が負荷された場合、材料内で該応力を吸収することができ ず、ポリマー間の結合が切断される。
[0039] 本発明の材料は、材料中、ポリ口タキサンとポリマーとが結合又は架橋する。ポリマ 一同士が架橋していても、ポリ口タキサン同士が架橋していてもよい。より具体的には 、本発明は、 i)ポリ口タキサンとポリマーとが結合又は架橋し、ポリマー間が架橋し且 つポリ口タキサン間が架橋する材料; ii)ポリ口タキサンとポリマーとが結合又は架橋し 且つポリ口タキサン間が架橋する一方、ポリマー間は架橋しない材料; iii)ポリ口タキ サンとポリマーとが結合又は架橋し且つポリマー間が架橋する一方、ポリ口タキサン 間は架橋しない材料; iv)ポリ口タキサンとポリマーとが結合又は架橋する一方、ポリマ 一間が架橋せず且つポリ口タキサン間が架橋しない材料;を提供することができる。 なお、 i)〜iv)のいずれの場合であっても、ポリマーは、ポリ口タキサンとの結合又は 架橋を介して、もしくはポリマー同士の架橋を介して、架橋ポリマーを形成する。 本発明の材料中にポリ口タキサンが存在することにより、上述したような材料の伸縮 が可能となる。したがって、本発明において、ポリ口タキサンは、材料中に存在するの がよい。ポリ口タキサンの材料中の量は、材料に求められる性質に依存し、例えばポリ 口タキサンとポリマーとの重量比（（ポリ口タキサン) / (ポリマー） )が 1Z1000以上、 即ちポリマー 1000に対してポリ口タキサンが 1以上存在するのがよい。
本発明の材料中のポリマーは、少なくとも一部がポリマー間にお 、て物理的及び z 又は化学的に架橋して 、るのがよ 、。
[0040] 本発明の材料のポリマーは、特に限定されないが、主鎖又は側鎖に OH基、 N H基、 COOH基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基からなる群
2
力も選ばれる少なくとも 1種を有するのがよい。なお、光架橋基として、ケィ皮酸、クマ リン、カルコン、アントラセン、スチリルピリジン、スチリルピリジ-ゥム塩、スチリルキノリ ゥム塩などを挙げることができるがこれらに限定されない。
[0041] 本発明におけるポリマーは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。 2種 以上のポリマーを有していてもよぐ 2種以上のポリマーを有する場合には、少なくとも 1種のポリマーがポリ口タキサンと環状分子を介して結合して 、るのがよ 、。本発明の 材料のポリマーがコポリマーである場合には、 2種、 3種又はそれ以上のモノマーから 成ってもよい。コポリマーである場合、ブロックコポリマー、交互コポリマー、ランダムコ ポリマー、グラフトコポリマーなどの 1種であるのがよい。
[0042] ポリマーの例として、ポリビュルアルコール、ポリビュルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル 酸、セルロース系榭脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース、ヒ ドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリェチ レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビュルァセタール系榭脂、ポリビュルメ チルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンィミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び
Zまたはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他ォレフィン系 単量体との共重合榭脂などのポリオレフイン系榭脂、ポリエステル榭脂、ポリ塩ィ匕ビ- ル榭脂、ポリスチレンやアクリロニトリル スチレン共重合榭脂等のポリスチレン系榭 脂、ポリメチルメタタリレートや (メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリルーメ チルアタリレート共重合榭脂などのアクリル系榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリウレタ ン榭脂、塩ィ匕ビュル 酢酸ビュル共重合榭脂、ポリビュルプチラール榭脂等;及びこ れらの誘導体又は変性体、ポリイソプチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリア-リン、ァク リロ-トリル—ブタジエン—スチレン共重合体 (ABS榭脂）、ナイロンなどのポリアミド 類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジェン類、ポリジメチルシロ キサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿 素類、ポリスルフイド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフエ-レン類、ポリノヽ ロォレフイン類、並びにこれらの誘導体を挙げることができる力 これらに限定されな い。なお、誘導体として、上述の基、即ち OH基、 NH基、 COOH基、ェポキ
2
シ基、ビュル基、チオール基、及び光架橋基からなる群から選ばれる少なくとも 1種を 有するのがよい。
本発明の材料のポリ口タキサンの直鎖状分子として、ポリビュルアルコール、ポリビ -ルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系榭脂（カルボキシメチルセルロース 、ヒドロキシェチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、 ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビ- ルァセタール系榭脂、ポリビュルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンィミン、力 ゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び Zまたはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプ ロピレン、およびその他ォレフィン系単量体との共重合榭脂などのポリオレフイン系榭 脂、ポリエステル榭脂、ポリ塩化ビニル榭脂、ポリスチレンやアクリロニトリル一スチレ ン共重合榭脂等のポリスチレン系榭脂、ポリメチルメタタリレートや (メタ)アクリル酸エス テル共重合体、アクリロニトリル—メチルアタリレート共重合榭脂などのアクリル系榭脂 、ポリカーボネート榭脂、ポリウレタン榭脂、塩ィ匕ビュル 酢酸ビニル共重合榭脂、ポ リビュルプチラール榭脂等;及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソプチレン、ポリ テトラヒドロフラン、ポリア-リン、アクリロニトリル一ブタジエン一スチレン共重合体 (A BS榭脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンな どのポリジェン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、 ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフイド類、ポリフォスファゼン類、 ポリケトン類、ポリフエ-レン類、ポリハロォレフイン類、並びにこれらの誘導体を挙げ ることができ、例えばポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシ ロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレン力もなる群力も選ばれるのがよぐ特にポ リエチレングリコールであるのがよい。
本発明における直鎖状分子は、その分子量が 1万以上、好ましくは 2万以上、より 好ましくは 3. 5万以上であるのがよい。
[0044] 本発明の材料のポリ口タキサンの封鎖基は、環状分子が直鎖状分子力 脱離しな い作用を有する基であれば特に限定されないが、例えばジニトロフエ-ル基類、シク ロデキストリン類、ァダマンタン基類、トリチル基類、フルォレセイン類、ピレン類、置換 ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルォキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シァ入 スルホニル、カルボキシル、アミ入フエ-ルなどを挙げることができるがこれらに限定 されない。置換基は 1つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香 族類 (置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置 換基は 1つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類カゝらなる群カゝら選ばれるの がよい。なお、ジニトロフエ-ル基類、シクロデキストリン類、ァダマンタン基類、トリチ ル基類、フルォレセイン類、及びピレン類力 なる群力 選ばれるのが好ましぐより 好ましくはァダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。
[0045] 本発明の材料のポリ口タキサンの環状分子は、 OH基、 NH基、 COOH基
2
、エポキシ基、ビュル基、チオール基、及び光架橋基からなる群から選ばれる少なく とも 1種を有するのがよい。なお、光架橋基として、ケィ皮酸、クマリン、カルコン、アン トラセン、スチリルピリジン、スチリルピリジ-ゥム塩、スチリルキノリウム塩などを挙げる ことができるがこれらに限定されない。
[0046] 環状分子は、置換されていてもよいシクロデキストリン分子であるのがよぐ該シクロ デキストリン分子が α—シクロデキストリン、 j8—シクロデキストリン及び γ—シクロデ キストリン、並びにその誘導体力もなる群力も選ばれるのがよい。
ポリ口タキサン中の環状分子の少なくとも一部は、上述のように、ポリマーの少なくと も一部と結合する。この際、環状分子が有する基、例えば ΟΗ基、 ΝΗ基、 C
2
ΟΟΗ基、エポキシ基、ビュル基、チオール基、及び光架橋基などが、ポリマーが主 鎖及び Ζ又は側鎖に有する基、例えば ΟΗ基、 ΝΗ基、 COOH基、エポキシ
2
基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基などと、化学反応を介して、結合するのが よい。
[0047] 本発明の材料において、環状分子が置換されていてもよい α—シクロデキストリン であり、直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。 本発明の材料において、環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に 環状分子が最大限に包接される量を 1とした場合、前記環状分子が 0. 001〜0. 6、 好ましくは 0. 01-0. 5、より好ましくは 0. 05-0. 4の量で直鎖状分子に串刺し状に 包接されるのがよい。
[0048] 環状分子の包接量が最大値に近い状態であると、直鎖状分子上の環状分子の移 動距離が制限される傾向が生じる。移動距離が制限されると、材料の伸縮の度合い が制限される傾向が生じるため、好ましくない。
なお、環状分子の最大包接量は、直鎖状分子の長さと環状分子との厚さにより、決 定することができる。例えば、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、環状分子 が ocーシクロデキストリン分子の場合、最大包接量は、実験的に求められている（ Macromolecules 1993, 26, 5698-5703を参照こと。なお、この文献の内容はすべて本 明細書に組み込まれる）。
[0049] 本発明の材料において、ポリマーとポリ口タキサンの環状分子とは、架橋剤により化 学結合されているのがよい。
架橋剤は、その分子量が 2000未満、好ましくは 1000未満、より好ましくは 600未 満、最も好ましくは 400未満であるのがよい。
架橋剤は、塩化シァヌル、トリメソイルク口リド、テレフタ口イルク口リド、ェピクロロヒドリ ン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フエ-レンジイソシァネート、ジイソシァ ン酸トリレイン、ジビ-ルスルホン、 1 , 1しカルボ-ルジイミダゾール、及びアルコキシシ ラン類力 なる群力 選ばれるのがよ 、。
[0050] 本発明の材料は、上述のように、ポリ口タキサンの存在により、伸縮性をもたらすこと ができる。なお、上述のように、伸縮性は、ポリ口タキサンの量、上述の包接量などに 依存し、材料に求められる特性に応じて、これらの量を制御するのが好ましい。
本発明の材料は、伸縮性が求められるポリマー材料に適用することができる。この ポリマー材料として、例えば光学材料、コンタクトレンズ、生体材料、医療用材料、タ ィャ用材料、塗布剤、及び接着剤など;並びに環境関連材料、生活用品、土木建築 材料、電池関連材料、食品、健康用品、スポーツ用品及びその材料、衣料'フアツシ ヨン用材料、繊維、玩具'エンターテイメント用材料、芸術関連材料、自動車関連材 料などを挙げることができるが、これらに限定されない。
[0051] また、これらの材料として、次のものを挙げることができる力 これらに限定されない
即ち、本発明の材料の適用範囲は、例えば、輪ゴム、パッキング材料、寒天培地、 生地、スポーツシューズなどの靴底、ヘルメット、プロテクターなどのクッション材又は 衝撃吸収材、 自動車や種々の装置の緩衝材 (バンパー）、おもちゃ、装置の摩擦部 分のコーティング材 (例えばポンプのハウジング又は摺動部分のためのコーティング 材）、接着剤、密封のためのシール材、除湿剤又は結露除去材、ウォーターベッド〖こ 類似するベッドマット用充填材、特撮用材料又は模型用材料、ソフトコンタクトレンズ 用材料 (特に、高 、含水率及び Z又は優れた強度を有するソフトコンタクトレンズ用 材料)などの光学材料、タイヤ用材料、電気泳動用ゲル、ガムなどに準ずる新規食材 、ィヌ用ガム、人工角膜、人工水晶体、人工硝子体、人工皮膚、人工筋肉、人工関 節又は人工軟骨など、並びに豊胸用材料などの生体適合性材料を含む生体材料、 湿布材又は創傷被覆材などの体外に用いる医療用材料、ドラッグデリバリーシステム 、耳栓、ウエットスーツ、野球場の外野の壁に設けられている保護マット、ノ ソコンのァ 一ムレスト、子供用ォムッ、サニタリーナプキン又は大人用失禁用品などの使い捨て サニタリー用品、写真用感光材料、芳香剤、種々の塗料及び上述のコーティング材 を含むコーティング材などの塗布剤、分離機能膜、水膨潤ゴム、止水テープ、土嚢、 杭引き抜き材用材料、油中水分除去材料、調湿材、吸湿ゲル化剤、除湿剤、屋内人 エスキー場の人工雪用材料、建築物用耐火被覆材、土石流防止材、コンクリート敷 設用材料などのコンクリート製品、廃泥ゲル化剤、逸泥防止剤、土壌保水剤又は育 苗用培地などの緑化材料、クロマトグラフィー担体用材料、バイオリアクター担体用材 料、もしくは燃料電池の各種要素材料、例えば電解質などの種々の電池材料などを 挙げることができる。
[0052] 上述の材料は、例えば次のような方法により製造することができる。
即ち、本発明の材料の製法の一態様は、 a)環状分子、該環状分子を串刺し状に 包接する直鎖状分子、及び該直鎖状分子から環状分子が脱離しな!/、ように直鎖状 分子の両端に配置される封鎖基を有してなるポリ口タキサンとポリマーとを混合する 工程; b)ポリマーの少なくとも一部を物理的及び z又は化学的に架橋する工程、及 び C)ポリマーの少なくとも一部とポリ口タキサンとを、環状分子を介して結合させるェ 程、を有する。
[0053] b)工程において、ポリマーの少なくとも一部をィ匕学架橋するのがよい。化学架橋は 、例えば架橋剤を用いて行うことができる。架橋剤として、上述のものを挙げることが できるが、これらに限定されない。
[0054] 上記 c)工程は、 b)工程後に行っても、 b)工程前に行ってもよい。また、 b)工程と c) 工程とをほぼ同時に行ってもよい。
[0055] a)の混合工程は、用いるポリマーに依存するが、溶媒なしで行っても溶媒中で行つ てもよい。溶媒を用いる場合、該溶媒として、水、トルエン、キシレン、ベンゼン、了二 ノール、シクロへキサノン、 N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセト アミド、メチルェチルケトン、クロ口ホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、へキサフルォ 口イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジォキサン、アセトン、酢酸ェチル、ジ メチルスルホキシド、ァセトニトリル等を挙げることができる力 これらに限定されない。
[0056] b)の架橋工程は、従来より公知のポリマー架橋条件下で行うのがよい。例えば、次 のような条件を挙げることができる力 これらに限定されない。例えば、ァ)ポリマーが エポキシ基のような活性な置換基を有して 、る場合、加熱又はアミンゃ酸無水物のよ うな活性水素の存在により架橋反応を生じさせることができる。また、光酸発生剤、光 塩基発生剤の存在下で光照射をすることでも架橋反応を生じさせることができる。ィ） ポリマーがビニル基のような不飽和二重結合を有して 、る場合、熱又は光ラジカル発 生剤の存在下、加熱又は光照射により架橋反応を生じさせることができる。ゥ)ポリマ 一が前述の光架橋基を有している場合、加熱又は光照射により架橋反応を生じさせ ることができる。ェ）ポリマーが水酸基、アミノ基、カルボキシル基等を有している場合 、多置^ソシァネート類やカルポジイミド類、トリアジン類、シラン類の存在により架 橋反応を生じさせることができる。ォ)ポリマーが種々の基を有して ヽな 、場合であつ ても電子線照射により架橋反応を生じさせることもできる。
[0057] c)の結合工程は、ポリマーが主鎖及び Z又は側鎖に有する基、例えば OH基、
-NH基、 COOH基、エポキシ基、ビュル基、チオール基、及び光架橋基などと 、環状分子が有する基、例えば OH基、 NH基、 COOH基、エポキシ基、ビ
2
-ル基、チオール基、及び光架橋基などとを化学反応させることにより、行うのがよい
。 C)の結合工程の条件は、ポリマーが有する基、環状分子が有する基などに依存す る。結合工程の条件は、例えば、上述の架橋条件を同様に用いることができるが、こ れに限定されない。
[0058] また、本発明の材料は、次のような製法によっても製造することができる。
即ち、本発明の材料の製法の一態様は、 a)環状分子、該環状分子を串刺し状に 包接する直鎖状分子、及び該直鎖状分子から環状分子が脱離しな!/、ように直鎖状 分子の両端に配置される封鎖基を有してなるポリ口タキサンと、ポリマーを構成するモ ノマーとを混合する工程； b)モノマーを重合してポリマーを形成する工程； c)ポリマー の少なくとも一部を物理的及び Z又は化学的に架橋する工程;及び d)ポリマーの少 なくとも一部とポリ口タキサンとを、環状分子を介して結合させる工程;を有する。
[0059] 上記方法において、 c)工程で、ポリマーの少なくとも一部をィ匕学架橋するのがよい 。化学架橋は、例えば架橋剤を用いて行うことができる。架橋剤として、上述のものを 挙げることができるが、これらに限定されない。
[0060] 上記方法において、 b)工程と c)工程とをほぼ同時に行うのがよい。また、 c)工程と d)工程とをほぼ同時に行うのがよい。さらに、 b)工程と c)工程と d)工程とをほぼ同時 に行ってもよい。
上記とは代わって、 d)工程を c)工程前又は c)工程後に行ってもよい。
[0061] モノマーを重合しポリマーを形成工程の条件は、用いるモノマーなどに依存する。
それらの条件は、従来より公知の条件を用いることができる。
[0062] 本発明の製法に用いるポリ口タキサン、ポリマー、環状分子、直鎖状分子、封鎖基 などは、上述したものと同じものを用いることができる。なお、ポリマーを構成するモノ マーは、該ポリマーに依存するが、該ポリマーを形成できる限り、特に限定されない。
[0063] 以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例 に限定されるものではない。
実施例 1
[0064] くポリ口タキサンの調製 > < < PEGの TEMPO酸化による PEG 力ルボン酸の調製 > >
PEG (分子量 3. 5万） 10g、 TEMPO (2,2,6,6-テトラメチル- 1-ピベリジ-ルォキシ ラジカル） 100mg、及び臭化ナトリウム lgを水 100mlに溶解した。得られた溶液に巿 販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液 (有効塩素濃度約 5%) 5mlを添加し、室温で攪拌 しながら反応させた。反応が進行すると添加直後から系の pHは急激に減少するが、 なるべく pH : 10〜： L 1を保つように IN NaOHを添カ卩して調製した。 pHの低下は概 ね 3分以内に見られなくなつたが、さらに 10分間攪拌した。エタノールを最大 5mほ での範囲で添カ卩して反応を終了させた。塩化メチレン 50mlでの抽出を 3回繰返して 無機塩以外の成分を抽出した後、エバポレータで塩化メチレンを留去した。温ェタノ ール 250mlに溶解させた後、—4°Cの冷凍庫にー晚おいて PEG—力ルボン酸、即 ち PEGの両末端をカルボン酸（一 COOH)に置換したもの、を析出させた。析出した PEG カルボン酸を遠心分離で回収した。この温エタノール溶解 析出 遠心分 離のサイクルを数回繰り返し、最後に真空乾燥で乾燥させて PEG—力ルボン酸を得 た。収率 95%以上。カルボキシルイ匕率 95%以上。
[0065] < < PEG 力ルボン酸と α— CDとを用いた包接錯体の調製 > >
上記で調製した PEG—力ルボン酸 3g及び α—CD7. 5gをそれぞれ別々に用意し た 70°Cの温水 50mlに溶解させた後、両者を混合し、その後、冷蔵庫 (4°C)中で一 晚静置した。クリーム状に析出した包接錯体を凍結乾燥し回収した。
[0066] < <ァダマンタンァミンと BOP試薬反応系を用いた包接錯体の封鎖 > >
上記包接錯体にァダマンタンアミン 0. 13g、 BOP試薬（ベンゾトリアゾール -1-ィル -ォキシ-トリス（ジメチルァミノ）ホスホ-ゥム ·へキサフルオロフォスフェート） 0. 38g、 ジイソプロピルェチルァミン 0. 14mlを脱水ジメチルホルムアミド（DMF) 50mlに溶 解した溶液を加え、よく振り混ぜた後、冷蔵庫中でー晚静置した。その後、メタノール 50mlをカ卩え、攪拌、遠心分離、上澄みの除去、を行った。次いで、 DMFZメタノー ル = 1 : 1混合溶液 100mlをカ卩え、同様の操作を 2回行った。さらにメタノール 100ml を用いて同様の操作を 2回行い、得られた沈澱を真空乾燥した後、ジメチルスルホキ シド（DMSO) 50mlに溶解した。この溶液を純水 700ml中に滴下してポリ口タキサン を析出させた。析出したポリ口タキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥した。さらに同 様の再沈澱操作を行い、ポリ口タキサン 9gを得た。得られたポリ口タキサンを NMR測 定した結果、 CDと PEGモノマーとの比（モル比）は、 CD： PEGモノマー = 11： 100 であった (包接率： 22%)
[0067] < < α - CDのォキシメチル化 > >
上記で得られたポリ口タキサン 5gを、脱水 DMSOlOOmlに溶解し、ナトリウムメトキ シドの 28%メタノール溶液 3. 8g (ポリ口タキサン中の α—CD分子の水酸基 18等量 に対して 5. 4等量に相当）を加えた後、メタノールを減圧留去した。ヨウ化メチル 2. 8 gを加え、 24時間攪拌後、反応液を精製水で 150mlに希釈し、該希釈液を透析チュ ーブ（分画分子量： 12, 000)にて 48時間、水道水の流水下で透析した。さら〖こ、 10 OOml精製水中で 12時間の透析を 4回行い、凍結乾燥し、 a— CDの OH基の一部 が OCH基に置換されたメチルイ匕ポリ口タキサンを得た (メチルイ匕率： 30%)。収量は
3
4. 6gであった。
— NMR、 (CDC1 — d、 300MHz) δ (ppm) 3. 0—4. 2 (m、 18. 4H)、 4. 8
3 6
- 5. 2 (m、 3. 8H)、 5. 3— 6. 0 (m、 1H)。
[0068] <本発明の材料の調製 >
ポリビュルアルコール（「PVA」と略記する、重合度： 2000)を 0. 03N NaOH水溶 液に溶解し、 5wt%溶液 1. 0mlを調製した。この溶液にメチルイ匕ポリ口タキサン (Mw : 3. 5万、メチル化率： 30%、包接率： 22%) 10mgをカ卩えて溶解させた。この混
PEG
合液に、ジビニルスルホン（以下「DVS」と略記する） 10 μ Lを添カ卩し、 25°Cで 20時 間静置し、 PVAとメチル化ポリ口タキサンとの混合物のゲル化物 A— 1を得た（PVA : メチルイ匕ポリ口タキサン (重量比） = 5 : 1)。
[0069] (比較例 1)
PVA (重合度： 2000)を 0. 03N NaOH水溶液に溶解し、 5%溶液 1. Omlを準備 し、 5°Cとした。これに、 DVS 10 Lを添加し、 25°Cで 20時間静置し、 PVAのゲル化 物 A— 2を得た。
[0070] ゲル化物 A— 1及び A— 2の粘弾性曲線を測定したところ、表 1及び図 2の結果を得 た。表 1及び図 2から分るように、本発明の材料であるゲルィ匕物 A—1は、メチル化ポ リロタキサンの存在により、伸長率が向上したことがわかる。 [0071] [表 1]
Figure imgf000024_0001
実施例 2
[0072] PEGの分子量を 50万とし、 CD： PEGモノマー = 29： 200 (包接率： 29%)とし、メ チル化率： 30%とした以外、実施例 1と同様に、メチルイ匕ポリ口タキサンを調製した。
[0073] <本発明の材料の調製 >
PVA (重合度： 2000)を 0. 03N NaOH水溶液に溶解し、 5wt%溶液 1. 0mlを 調製した。また、これとは別に、メチルイ匕ポリ口タキサン (Mw ： 50万、メチルイ匕率： 3
PEG
0%、包接率： 29%)を 0. 03N NaOH水溶液に溶解し、 5wt%溶液を調製した。 P VAの溶液 1. 0mlに、メチル化ポリ口タキサンの溶液 3mgをカ卩えて溶解させた。この 混合液に、 DVS10 Lを添加し、 5°Cで 20時間静置し、 PVAとメチル化ポリロタキサ ンとの混合物のゲル化物 A— 3を得た（PVA:メチル化ポリ口タキサン（重量比） = 10 00 : 3)。
[0074] (比較例 2)
PVA (重合度： 2000)を 0. 03N NaOH水溶液に溶解し、 5%溶液 1. 0mlを準備 し、 5°Cとした。これに、 DVS10 Lを添加し、 5°Cで 20時間静置し、 PVAのゲルイ匕 物 A— 4を得た。
[0075] ゲルィ匕物 A— 3及び A— 4の粘弾性曲線を測定したところ、表 2及び図 3の結果を得 た。表 2及び図 3から分るように、本発明の材料であるゲルィ匕物 A— 3は、メチル化ポ リロタキサンの存在により、伸長率が向上したことがわかる。
[0076] [表 2]
Figure imgf000024_0002
実施例 3 [0077] 実施例 1と同様の方法により、ポリ口タキサンを調製した。
< a— CDのヒドロキシプロピル化〉
上記で得られたポリ口タキサン 5. Ogを IN— NaOH水溶液 50mlに溶解し、プロピ レンォキシド 10gを加えた。室温で 24時間攪拌した後、塩酸で中和した。この溶液を 透析チューブ (分画分子量： 12, 000)にて 48時間、水道水流水下で透析した。さら に、 2000ml精製水中で 12時間の透析を 4回行った。凍結乾燥を行い、得られた生 成物（ヒドロキシプロピル化ポリ口タキサン）の収量は 5. Ogであった（ヒドロキシプロピ ル化率： 33%対 OH基)。
— NMR、 (DMSO - d、 400ΜΗζ) δ (ppm) 1. 0 (s、 3. 0H)、 3. 1— 4. 0 (
6
m、 14. 0H)、 4. 3 - 5. 1 (m、 3. 1H)、 5. 3— 6. 0 (m、 1. 0H)。
[0078] <本発明の材料の調製 >
PVA (重合度： 500)を 0. 03N NaOH水溶液に溶解し、 5wt%溶液 1. 0mlを調 製した。この溶液にヒドロキシプロピル化ポリ口タキサン（Mw ： 3. 5万、メチル化率
PEG
: 30%、包接率： 22%) 10mgを加えて溶解させた。この混合液に、 DVS 10 Lを添 加し、 25°Cで 20時間静置し、 PVAとメチル化ポリ口タキサンとの混合物のゲル化物 を得た（PVA :ヒドロキシプロピル化ポリ口タキサン（重量比） = 5 : 1)。
実施例 4
[0079] PEGの分子量を 50万とし、 CD： PEGモノマー = 29： 200 (包接率： 29%)とし、ヒド ロキシプロピルィ匕率：35%とした以外、実施例 3と同様に、ヒドロキシプロピルィ匕ポリ口 タキサンを調製した。
<本発明の材料の調製 >
PVA (重合度： 500)を IN NaOH水溶液に溶解し、 5wt%溶液 1. 0mlを調製し た。また、これとは別に、ヒドロキシプロピル化ポリ口タキサン（Mw ： 50万、ヒドロキ
PEG
シプロピル化率： 35%、包接率： 29%)を IN NaOH水溶液に溶解し、 5wt%溶液 を調製した。 PVAの溶液 1. 0ml〖こ、ヒドロキシプロピル化ポリ口タキサンの溶液 3mg を加えて溶解させた。この混合液に、 1 , 4 ブタンジオールダリシジルエーテル 20 Lを添カ卩し、 50°Cで 20時間静置し、 PVAとヒドロキシプロピ化ポリ口タキサンとの混合 物のゲル化物を得た（PVA :ヒドロキシプロピル化ポリ口タキサン（重量比） = 1000： 3 ) o
実施例 5
[0080] <本発明の材料の調製 >
ポリアクリル酸（以下「PAA」と略記する、平均分子量： 25000)を IN NaOH水溶 液に溶解し、 15wt%溶液 1. Omlを調製した。また、これとは別に、実施例 1と同様の 方法で調製したポリ口タキサン（Mw : 3. 5万、包接率： 29%)を IN NaOH水溶
PEG
液に溶解し、 15wt%溶液を調製した。 PAAの溶液 1. Oml〖こ、ポリ口タキサンの溶液 50 /z Lをカ卩えて混合させた。この混合液に、 1, 4 ブタンジオールダリシジルエーテ ル 20 Lを添加し、 50°Cで 20時間静置し、 PAAとポリ口タキサンとの混合物のゲル 化物を得た (PAA：ポリ口タキサン (重量比） = 20： 1)。
実施例 6
[0081] <本発明の材料の調製 >
PAA (平均分子量： 25000)を IN NaOH水溶液に溶解し、 15wt%溶液 1. 0ml を調製した。また、これとは別に、実施例 1と同様の方法で調製したメチルイ匕ポリロタ キサン（Mw : 3. 5万、メチル化率： 30%、包接率： 29%)を IN NaOH水溶液に
PEG
溶解し、 15wt%溶液を調製した。 PAAの溶液 1. 0mlに、メチルイ匕ポリ口タキサンの 溶液 20 Lをカ卩えて混合させた。この混合液に、 1, 4 ブタンジオールダリシジルェ 一テル 20 Lを添カ卩し、 50°Cで 20時間静置し、 PAAとポリ口タキサンとの混合物の ゲル化物を得た（PAA：ポリ口タキサン（重量比） = 50： 1)。
実施例 7
[0082] <本発明の材料の調製 >
PAA (平均分子量： 25000)を IN NaOH水溶液に溶解し、 10wt%溶液 1. 0ml を調製した。また、これとは別に、実施例 4と同様の方法で調製したヒドロキシプロピ ル化ポリ口タキサン（Mw ： 50万、ヒドロキシプロピル化率： 35%、包接率： 29%)を
PEG
IN NaOH水溶液に溶解し、 10wt%溶液を調製した。 PAAの溶液 1. 0mlに、メチ ル化ポリ口タキサンの溶液 10 ;z Lをカ卩えて混合させた。この混合液に、 1, 4 ブタン ジオールダリシジルエーテル 20 μ Lを添カ卩し、 50°Cで 20時間静置し、 PAAとポリ口 タキサンとの混合物のゲル化物を得た（PAA:ポリ口タキサン（重量比） = 100： 1)。 実施例 8
[0083] <本発明の材料の調製 >
コラーゲンを 0. 03N NaOH水溶液に溶解し、 2wt%溶液 1. Omlを調製した。ま た、これとは別〖こ、実施例 1と同様の方法で調製したメチルイ匕ポリ口タキサン (Mw
PEG
: 3. 5万、メチル化率： 30%、包接率： 29%)を 0. 03N NaOH水溶液に溶解し、 2 wt%溶液を調製した。コラーゲンの溶液 0. 5mlに、メチルイ匕ポリ口タキサンの溶液 0 . 5mlをカ卩えて混合させた。この混合液に、 DVSlO /z Lを添カ卩し、 25°Cで 20時間静 置し、コラーゲンとメチルイ匕ポリ口タキサンとの混合物のゲル化物を得た（コラーゲン： メチルイ匕ポリ口タキサン (重量比） = 1 : 1)。
実施例 9
[0084] <本発明の材料の調製 >
コラーゲンを 0. 03N NaOH水溶液に溶解し、 2wt%溶液 1. Omlを調製した。ま た、これとは別に、実施例 4と同様の方法で調製したヒドロキシプロピルィ匕ポリロタキサ ン（Mw ： 50万、ヒドロキシプロピル化率： 35%、包接率： 29%)を 0. 03N NaOH
PEG
水溶液に溶解し、 2wt%溶液を調製した。コラーゲンの溶液 lmlに、ヒドロキシプロピ ル化ポリ口タキサンの溶液 25 Lをカ卩えて混合させた。この混合液に、 DVSIO ^ L を添カロし、 25°Cで 20時間静置し、コラーゲンとヒドロキシプロピルィ匕ポリ口タキサンと の混合物のゲル化物を得た（コラーゲン：ヒドロキシプロピル化ポリ口タキサン（重量比 ) =40 : 1)。
[0085] (比較例 3)
実施例 8及び 9との比較のために、コラーゲンのみを用いゲルィ匕を行った。コラーゲ ンを 0. 03N NaOH水溶液に溶解し、 2wt%溶液 1. 0mlを調製した。この溶液に D VS10 Lを添加し、 25°Cで 20時間静置し、ゲル化物を得た。
得られたゲルィ匕物は実施例 8及び 9のゲルイ匕物に比べ非常に脆ぐ手で触ると壊れ た。一方、実施例 8及び 9のゲルィ匕物は、弾力があり触っても簡単には壊れな力つた 。このこと力もポリ口タキサンの存在によりゲルィ匕物の強度が向上したことがわかる。 実施例 10
[0086] <本発明の材料の調製 > ヒドロキシェチルセルロース（「HEC」と略記する）を 0. 03N NaOH水溶液に溶解 し、 5wt%溶液 1. Omlを調製した。また、これとは別に、実施例 1と同様の方法で調 製したメチルイ匕ポリ口タキサン (Mw ： 3. 5万、メチルイ匕率： 30%、包接率： 29%)を
PEG
0. 03N NaOH水溶液に溶解し、 5wt%溶液を調製した。 HECの溶液 lmlに、メチ ル化ポリ口タキサンの溶液 0. lmlをカ卩えて混合させた。この混合液に、 DVSIO ^ L を添加し、 25°Cで 20時間静置し、 HECとメチル化ポリ口タキサンとの混合物のゲル 化物を得た (HEC：メチルイ匕ポリ口タキサン (重量比） = 10 : 1)。
実施例 11
[0087] <本発明の材料の調製 >
ヒドロキシプロピルセルロース（「HPC」と略記する）を 0. 03N NaOH水溶液に溶 解し、 5wt%溶液 1. 0mlを調製した。また、これとは別に、実施例 4と同様の方法で 調製したヒドロキシプロピル化ポリ口タキサン（Mw ： 50万、ヒドロキシプロピル化率：
PEG
35%、包接率： 29%)を 0. 03N NaOH水溶液に溶解し、 5wt%溶液を調製した。 HPCの溶液 lmlに、ヒドロキシプロピル化ポリ口タキサンの溶液 10 μ Lをカ卩えて混合 させた。この混合液に、 DVS10 Lを添加し、 25°Cで 20時間静置し、 HPCとヒドロ キシプロピル化ポリ口タキサンとの混合物のゲル化物を得た（HPC：ヒドロキシプロピ ル化ポリ口タキサン（重量比） = 100： 1)。
実施例 12
[0088] 実施例 3と同様の方法により、ヒドロキシプロピルィ匕ポリ口タキサンを調製した。
<ヒドロキシプロピル化ポリ口タキサンへのメタタリロイル基導入 >
上記で得られたヒドロキシプロピル化ポリ口タキサン 3gを DMSO30mlに溶解し、 2 —イソシアナトェチルメタタリレート 0. 06gを加えた。 24時間攪拌後、反応溶液を透 析チューブ (分画分子量： 12, 000)にて 12時間、水道水の流水下で透析した。さら に、 2000ml精製水中で 12時間の透析を 2回行い、凍結乾燥し、 OH基の一部がメ タクリロイルォキシェチルカルバモイル基に置換されたメタクリロイル化ポリ口タキサン を得た (導入率：1. 5%対水酸基)。収量は 2. 5gであった。
— NMR、 (DMSO- d、 400ΜΗζ) δ (ppm) 1. 0 (s、 31H)、 1. 9 (s、0. 8
6
H) 3. 0-4. 2 (m、 92H)、 4. 3— 6. 2 (m、 25H)。 [0089] <ポリビュルアルコールへのメタクリロイル基導入 >
PVA (重合度 500) 5gを DMSO50mlに溶解し、 2—イソシアナトェチルメタクリレ ート 0. 35gを加えた。 6時間攪拌後、反応溶液を透析チューブ (分画分子量： 12, 000)にて 12時間、水道水の流水下で透析した。さら〖こ、 2000ml精製水中で 12時 間の透析を 2回行い、凍結乾燥し、 OH基の一部カ^タクリロイルォキシェチルカルバ モイル基に置換されたメタクリロイルイ匕 PVAを得た。収量は 4. 5gであった。
[0090] <本発明の材料の調製 >
上記メタクリロイル化ポリビュルアルコール（「MAPVA」と略記する、重合度： 500) 及び、上記メタクリロイルイ匕ポリ口タキサンの 10wt%水溶液をそれぞれ用意した。 M APVAの溶液 0. 9mlに、メタクリロイル化ポリ口タキサンの溶液 0. lmLを加えて混合 させ、ここへ 1- [4- (2-ヒドロキシエトキシ）フエ-ル]- 2-ヒドロキシ- 2-メチル -1-プロパノ ンを 0. Olg加え攪拌した。この混合液に超高圧水銀灯（350W)を用いて光照射を 行うと、約 30秒で MAPVAとメタクリロイル化ポリ口タキサンとの混合物のゲル化物が 得られた (MAPVA:メタクリロイルイ匕ポリ口タキサン (重量比） = 9 : 1)。
実施例 13
[0091] PEGの分子量を 50万とし、 CD： PEGモノマー = 29： 200 (包接率： 29%)とし、ヒド ロキシプロピルィ匕率：35%とした以外、実施例 12と同様に、メタタリロイルイ匕ポリ口タキ サンを調製した。
<本発明の材料の調製 >
実施例 12と同様に合成したメタクリロイル化ポリビニルアルコール（「MAPVA」と略 記する、重合度： 500)及び、上記メタクリロイルイ匕ポリ口タキサン (Mw : 50万）の 5
PEG
wt%水溶液をそれぞれ用意した。 MAPVAの溶液 0. 99ml〖こ、メタクリロイルイ匕ポリ 口タキサンの溶液 0. OlmLをカ卩えて混合させ、ここへ 1-[4- (2-ヒドロキシエトキシ）フ ェ-ル ]-2-ヒドロキシ- 2-メチル -1-プロパノンを 0. Olg加え攪拌した。この混合液に 超高圧水銀灯（350W)を用いて光照射を行うと、約 30秒で MAPVAとメタクリロイル 化ポリ口タキサンとの混合物のゲル化物が得られた（MAPVA:メタクリロイル化ポリ口 タキサン (重量比） = 99 : 1)。
実施例 14 [0092] <本発明の材料の調製 >
PAA (平均分子量： 25000) lOOmgと実施例 1と同様の方法で調製したメチルイ匕 ポリ口タキサン（Mw : 3. 5万、メチル化率： 30%、包接率： 29%) lOOmgを DMS
PEG
O lmlに溶解し、 N-ェチル - Ν'- (3-ジメチルァミノプロピル）カルボジイミド 20mg、ジ イソプロピルェチルァミン 20 μ Lを加え、室温で 5時間放置し、 ΡΑΑとポリ口タキサン とがエステル結合により架橋した混合ゲルィ匕物を得た (ΡΑΑ:メチル化ポリ口タキサン (重量比） = 1 : 1)。
図面の簡単な説明
[0093] [図 1]本発明の材料の概念図である。
[図 2]実施例 1 (ゲルィ匕物 Α— 1)と比較例 1 (ゲルィ匕物 A— 2)との粘弾性曲線を示す 図である。
[図 3]実施例 2 (ゲルィ匕物 A— 3)と比較例 2 (ゲルィ匕物 A— 4)との粘弾性曲線を示す 図である。

Claims

請求の範囲
[1] ポリ口タキサン及びポリマーを有する材料であって、該ポリロタキサンは、環状分子、 該環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子、及び該直鎖状分子から前記環状分 子が脱離しないように直鎖状分子の両端に配置される封鎖基を有し、前記ポリ口タキ サンと前記ポリマーの少なくとも一部とが、前記環状分子を介して結合する、上記材 料。
[2] 前記ポリマーは、該ポリマーのすくなくとも一部が物理的及び Z又は化学的に架橋 して 、る請求項 1記載の材料。
[3] ポリ口タキサンとポリマーとの重量比（（ポリ口タキサン) / (ポリマー） )が 1Z1000以 上である請求項 1又は 2記載の材料。
[4] 前記ポリマーが、主鎖又は側鎖に—OH基、 -NH基、—COOH基、エポキシ基
2
、ビニル基、チオール基、及び光架橋基からなる群から選ばれる少なくとも 1種を有 する請求項 1〜3のいずれか 1項記載の材料。
[5] 前記直鎖状分子が、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリ ブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン 、ポリエチレン、及びポリプロピレン力 なる群力 選ばれる請求項 1〜4のいずれか 1 項記載の材料。
[6] 前記直鎖状分子は、その分子量が 1万以上である請求項 1〜5のいずれか 1項記 載の材料。
[7] 前記封鎖基が、ジニトロフエ-ル基類、シクロデキストリン類、ァダマンタン基類、トリ チル基類、フルォレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類、置換されていてもよい多 核芳香族類、及びステロイド類力 なる群力 選ばれる請求項 1〜6のいずれか 1項 記載の材料。
[8] 前記環状分子は、— OH基、— NH基、— COOH基、エポキシ基、ビニル基、チォ
2
ール基、及び光架橋基からなる群から選ばれる少なくとも 1種を有する請求項 1〜7 の!、ずれか 1項記載の材料。
[9] 前記環状分子が置換されていてもよいシクロデキストリン分子である請求項 1〜8の V、ずれか 1項記載の材料。
[10] 前記環状分子が置換されていてもよいシクロデキストリン分子であり、該シクロデキ ストリン分子が α—シクロデキストリン、 β—シクロデキストリン及び γ—シクロデキスト リン、並びにその誘導体力 なる群力 選ばれる請求項 1 8のいずれか 1項記載の 材料。
[11] 前記環状分子が置換されていてもよい α—シクロデキストリンであり、前記直鎖状分 子がポリエチレングリコールである請求項 1 10のいずれ力 1項記載の材料。
[12] 前記環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に環状分子が最大限 に包接される量を 1とした場合、前記環状分子が 0. 001 0. 6の量で直鎖状分子に 串刺し状に包接される請求項 1 11の 、ずれか 1項記載の材料。
[13] 前記ポリマーと前記ポリ口タキサンの環状分子とは、架橋剤により化学結合されてい る請求項 1 12のいずれ力 1項記載の材料。
[14] 前記架橋剤は、その分子量が 2000未満である請求項 13記載の材料。
[15] 前記架橋剤は、塩化シァヌル、トリメソイルク口リド、テレフタ口イルク口リド、ェピクロ口 ヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フエ-レンジイソシァネート、ジィ ソシアン酸トリレイン、ジビニルスルホン、 1,1 カルボ-ルジイミダゾール、及びアルコ キシシラン類力もなる群力も選ばれる請求項 13又 14記載の材料。
[16] 前記材料は、光学材料、コンタクトレンズ、生体材料、医療用材料、タイヤ用材料、 塗布剤、及び接着剤からなる群から選ばれる請求項 1 15の ずれか 1項記載の材 料。
[17] ポリ口タキサン及びポリマーを有する材料の製造方法であって、
a)環状分子、該環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子、及び該直鎖状分子 力 前記環状分子が脱離しな 、ように直鎖状分子の両端に配置される封鎖基を有し てなるポリ口タキサンとポリマーとを混合する工程、
b)前記ポリマーの少なくとも一部を物理的及び Z又は化学的に架橋する工程、及 び
c)前記ポリマーの少なくとも一部と前記ポリ口タキサンとを、前記環状分子を介して 結合させる工程、を有する、上記方法。
[18] 前記 b)工程において、前記ポリマーの少なくとも一部を化学架橋する請求項 17記 載の方法。
[19] 前記 c)工程を前記 b)工程後に行う請求項 17又は 18記載の方法。
[20] 前記 c)工程を前記 b)工程前に行う請求項 17又は 18記載の方法。
[21] 前記 b)工程と前記 c)工程とをほぼ同時に行う請求項 17又は 18記載の方法。
[22] ポリ口タキサン及びポリマーを有する材料の製造方法であって、
a)環状分子、該環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子、及び該直鎖状分子 力 前記環状分子が脱離しな 、ように直鎖状分子の両端に配置される封鎖基を有し てなるポリ口タキサンと、前記ポリマーを構成するモノマーとを混合する工程； b)前記モノマーを重合してポリマーを形成する工程；
c)前記ポリマーの少なくとも一部を物理的及び Z又は化学的に架橋する工程、及 び
d)前記ポリマーの少なくとも一部と前記ポリ口タキサンとを、前記環状分子を介して 結合させる工程、を有する、上記方法。
[23] 前記 c)工程にぉ 、て、前記ポリマーの少なくとも一部を化学架橋する請求項 22記 載の方法。
[24] 前記 b)工程と前記 c)工程とをほぼ同時に行う請求項 22又は 23記載の方法。
[25] 前記 c)工程と前記 d)工程とをほぼ同時に行う請求項 22〜24のいずれか 1項記載 の方法。
[26] 前記 b)工程と前記 c)工程と前記 d)工程とをほぼ同時に行う請求項 22〜25のいず れか 1項記載の方法。
[27] 前記 d)工程を前記 c)工程前に行う請求項 22又は 23記載の方法。
[28] 前記 d)工程を前記 c)工程後に行う請求項 22又は 23記載の方法。
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