WO2004067658A1

WO2004067658A1 - 塗料組成物

Info

Publication number: WO2004067658A1
Application number: PCT/JP2004/000525
Authority: WO
Inventors: Tetsuya Masutani; Katsuhiko Imoto; Masaru Nagato; Susumu Wada; Haruhiko Mohri
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 2003-01-27
Filing date: 2004-01-22
Publication date: 2004-08-12
Also published as: JP4179323B2; US20100113662A1; CN100537688C; US8293840B2; TW200502333A; JPWO2004067658A1; EP1595926B1; CN1742064A; US20060054053A1; KR100714328B1; KR20050095874A; TWI254734B; EP1595926A4; EP1595926A1; US7807752B2

Abstract

　（Ａ）官能基含有合成樹脂、および（Ｂ）官能基含有液状ポリジアルキルシロキサンまたは官能基含有液状フルオロポリエーテルである防汚成分、更に要すれば硬化剤（Ｃ）を含む塗料組成物であって、汚染防止、特に油性汚れの除去性に優れ、落書きをされても容易に拭き取り除去でき、しかも耐候性、密着性にも優れた屋外の各種の塗装に最適な塗料組成物を提供する。

Description

明糸田書塗料組成物技術分野

本発明は、基材への密着性がよく、しかも汚れの除去性に特に優れた塗膜を与える塗料組成物に関する。背景技術

各種の基材、たとえば石材、コンクリート、金属、プラスチック、木材などの表面に撥水性の防汚塗膜を形成して、汚れの付着を防止したり除去を容易にすることはよく行なわれている。そうした防汚性の塗料としては、大別して、 (1) シリコ一ン系の化合物を主体とする無機系の塗料組成物 (たとえば特開昭 64— 45411号公報など）と、（2) フッ素樹脂やアクリル樹脂からなる硬化性塗料組成物（たとえば特公昭 60-2168 6号公報、特開昭 57 - 23662号公報、特開昭 63— 264675号公報、特開平 5— 25422号公報など）と、（ 3 ) 塗膜形成樹脂に防汚性のケィ素含有低分子量化合物を配合した塗料組成物（たとえば特開平 1 - 51477号公報、特開平 9— 78029号公報、 W098Z2253 0号パンフレツト、特開平 5— 339538号公報.. 特開平 11 -297 22号公報特開平 2— 75649号公報特開平 10— 88065号公報など）が知られている。

前記（1) の無機系の被膜を基材表面に形成する場合、基材を均一にかつ連続して被覆することが困難であり、しかも長期間の防汚効果は期待できない。

前記（2) の撥水撥油性の樹脂で被覆する方法は、塗膜自体の強度は得られるが、防汚効果が不充分である。

前記（3 ) の塗膜形成樹脂に防汚性のケィ素含有低分子量化合物を配合した塗料組成物は、（1 ) と（2 ) の問題点を補おうとするものであるが、ゲイ素含有低分子量化合物を塗膜形成樹脂中に均一に分散させること、さらには表面にケィ素含有低分子量化合物を集中させること、とりわけ、ケィ素含有低分子量ィ匕合物を表面に長期間保持することが難しく、未だ、長期間にわたって防汚効果が維持できる塗膜を与える塗料組成物は見出されていない。

ところで、表面を撥水撥油性にではなく親水性にして防汚効果を達成しようとする試みもなされている。たとえば WO 9 7 / 1 1 1 3 0号パンフレツ卜にフッ素樹脂などを塗膜形成成分とし、 3ないし 4官能 (加水分解性基を 3〜4個有する) 含フッ素シリケート化合物を汚染付着防止剤として配合した塗料組成物が記載されている。しかし、この塗料組成物は、塗膜表面に濃縮してきた含フッ素シリケートを加水分解し、加水分解された親水性基で表面を親水化することにより、防汚効果を達成するものであり、しかもフッ素を有する基は加水分解性基であり、加水分解されて離脱し塗膜表面には存在しなくなる。

さらに防汚性に関するものではなく着氷雪防止性や滑雪性の向上を課題とする被覆組成物も提案されている（たとえば特開平 4一 8 5 3 6 9号公報または特開昭 5 8 - 1 3 2 0 7 3号公報など）。特開平 4一 8 5 3 6 9 号公報には水酸基含有クロロトリフルォロエチレン系共重合体に官能基を有しないシリコーン系またはフッ素系の撥水剤や滑剤を配合することが記載されており、また特開昭 5 8 - 1 3 2 0 7 3号公報には官能基を有しない常温乾燥型ビニル樹脂ゃァクリル樹脂などにシリコーンオイルを配合することが記載されている。しかし、これらの文献に記載されている組成物を使用して被膜を形成しても、膜中の撥水剤や滑剤、シリコーンオイルが膜表面から漏出または脱落してしまうため、持続性が不充分という問題がある。

本発明の目的は、塗膜表面を撥水撥油性にし、しかも長期間にわたって屋外でも防汚効果、特に汚れの除去性、拭き取り性を保つことができる塗料組成物を提供することにある。発明の開示

本発明は、（A) 官能基 Xを含有する合成樹脂、（B) 防汚成分および

(C) 硬化剤を含む組成物であって、防汚成分（B ) が（B 1 ) 官能基 X および Zまたは硬化剤（C) と反応し得る官能基 Y ¹を有する液状のポリジアルキルシロキサン、または（B 2 ) 官能基 Xおよびノまたは硬化剤

( C) と反応し得る官能基 Y ²を有する液状のフルォロボリエーテルである塗料組成物、または

(A) 官能基 Xを含有する合成樹脂および（B) 防汚成分を含み、かつ硬化剤を含まない組成物であって、防汚成分（B ) が（B 1 ) 官能基 Xと反応し得る官能基 Y ¹を有する液状のボリジアルキルシロキサン、または

( B 2 ) 官能基 Xと反応し得る官能基 Y ²を有する液状のフルォロポリエーテルである塗料組成物

に関する。

前記樹脂（A) としては、官能基含有フッ素樹脂、官能基含有非フッ素アクリル澍脂、官能基含有ポリエステル樹脂、官能基含有ウレタン樹脂および/または官能基含有エポキシ樹脂があげられ、前記樹脂（A) が有する官能基 Xが、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、カルボニル基、二トリル基および/または加水分解性アルキルシリケ一卜残基が好ましくあげられる。

また、前記ポリジアルキルシロキサン（B 1 ) が有する官能基 Y ¹としては、官能基 Xの少なくとも 1つと反応し得る官能基であって、水酸基、アミノ基、エポキシ基、力ルポキシル基、チオール基、一（C₂H₄0) _a - (C₃H₆〇） bR¹ (R¹は炭素数 1〜 8のアルキル基、 aと bは同じかまたは異なり 1〜40の整数）および/または加水分解性アルキルシリケ一ト残基が好ましく、また、前記フルォロポリエーテル（B2) が有する官能基 Y ²としては、官能基 Xの少なくとも 1つと反応し得る官能基であって、水酸基、アミノ基、エポキシ基、力ルポキシル基、チオール基、二トリル基、ョゥ素原子および Zまたは加水分解性アルキルシリケ一ト残基が好ましい。

前記樹脂（A) の官能基 Xおよび防汚成分（B) の官能基 Y¹または Y² における加水分解性アルキルシリケ一卜残基は、好ましくは一 S i R __m (OR³) _m (式中、 R²は炭素数 1〜18のフッ素原子を含んでいてもよい非加水分解性の炭化水素基； R ³は炭素数 1〜 18の炭化水素基； mは 1〜3の整数）で示されるケィ素含有官能基である。

本発明の塗料組成物は、硬化剤（C) を含んでいてもいなくてもよい。硬化剤（C) を含む場合、硬化剤（C) としては、官能基の種類によって適宜選択されるが、たとえばイソシァネー卜化合物、ァミノ化合物、ェポキシ化合物、有機酸、ヒドラジド化合物、アジリジン化合物、カルポジィミド化合物およびノまたは S i (OR⁴) ₄ (R⁴は炭素数 1〜1 0の非フッ素アルキル基) 、 R⁵S i (OR⁶) 3 (R ⁵および R ⁶は同じかまたは異なり、炭素数 1〜10の非フッ素アルキル基）、これらの単独縮合オリゴマーおよびこれらの共縮合コオリゴマ一よりなる群から選ばれた少なくとも 1種が好ましくあげられる。

限定的な組合せではないが、たとえば

(1) 前記樹脂 (A) が有する官能基 Xが水酸基であり、防汚成分（B) が有する官能基 Y¹または Y² (以下、合わせて「官能基 Y」ということもある）が水酸基またはアミノ基であり、硬化剤（C) がイソシァネート化合物である組合せ、この場合、硬化剤（C) としてほ加水分解性アルキルシリケート残基を有するイソシァネ一卜化合物が好ましい、

(2) 前記樹脂（A) が有する官能基 Xがカルボキシル基であり、防汚成分（B) が有する官能基 Yがカルボキシル基、アミノ基またはエポキシ基であり、硬化剤 (C) がァミノ化合物、エポキシ化合物、ァイジリジン化合物またはカルポジイミド化合物である組合せ、

(3) 前記樹脂（A) が有する官能基 Xがァミノ基であり、防汚成分

(B) が有する官能基 Yがァミノ基または力ルポキシル基であり、硬化剤

(C) がエポキシ化合物または有機酸である組合せ、

(4) 前記樹脂（A) が有する官能基 Xが力ルポニル基またはカルボキシル基であり、防汚成分 (B) が有する官能基 Yがァミノ基またはカルボキシル基であり、硬化剤 (C) がエポキシ化合物またはヒドラジド化合物である組合せ、

(5) 前記樹脂（A) が有する官能基 Xがエポキシ基であり、防汚成分

(B) が有する官能基 Yがァミノ基またはエポキシ基であり、硬化剤

( C ) が有機酸またはァミノ化合物である組合せがあげられる。

硬化剤を含まない塗料組成物としては、

(6) 前記樹脂（A) が有する官能基 Xが加水分解性アルキルシリケ一ト残基であり防汚成分（B) が有する官能基 Yが水酸基または加水分解性アルキルシリケ一卜残基である組合せ、

(7) 前記樹脂（A) が有する官能基 Xが水酸基であり、防汚成分（B) が有する官能基 Yが加水分解性アルキルシリケート残基である組合せが好ましくあげられる。この場合、さらに硬化触媒（D) を含んでいることが好ましい。

前記（1) の組合せにおいて、前記防汚成分（B) が有する官能基 Y¹ または Y²がァミノ基であることが好ましい。

また、硬化剤（C) として、イソシァネ一ト化合物と、 S i (OR⁴) ₄ (R⁴は炭素数 1〜10の非フッ素アルキル基）、単独縮合オリゴマーおよび Zまたは共縮合コオリゴマーとを併用してなるものも好ましい。前記樹脂（A) の水酸基価としては、 10〜30 OmgKOH/gであることが好ましく、また前記防汚成分（B) のァミノ当量が 1000以上であるが好ましい。

前記樹脂（A) としては、特に撥水性と防汚性に優れる点から官能基含有フッ素樹脂、特にフッ素含有率 10質量％以上の官能基フッ素樹脂が好ましくあげられる。

本発明の塗料組成物において、前記樹脂（A) と防汚成分（B) との配合割合は特に限定されないが、樹脂（A) 100重量部に対して防汚成分

(B) が 0. 01重量部以上、特に 0. 1重量部以上で 50重量部以下、特に 20重量部以下であることが好ましい。

本発明の塗料組成物は、有機溶剤を含む有機溶剤型塗料に調製されてもよいし、水性媒体に分散された水性分散型塗料に調製されてもよい。発明を実施するための最良の形態本発明の組成物においては、（B) 成分である特定の防汚成分が有する官能基と（A) 成分の榭脂中の官能基と、硬化剤（C) を介してまたは直接縮合して澍脂（A) と化学的に結合し特定の防汚成分（B) を得られる塗膜の表面付近に高濃度で存在させることにより、優れた防汚性を塗膜表面に付与すると考えられる。

まず、（B) 成分である防汚成分について説明する。（B) 成分としては、液状の官能基含有ポリジアルキルシロキサン（B 1) と液状の官能基含有フルォロポリエーテル（B2) が使用できる。本発明において液状とは、室温（25°C) で液状またはワックス状のものをいう。

官能基含有ポリジアルキルシロキサン（B 1) は、同種または異種のジアルキルシロキサンが 2個以上、好ましくは 10個以上、さらには 100 00個以下、好ましくは 1000個以下縮合したオリゴマーまたはコオリゴマーであり、官能基 Y¹として、前記のとおり、水酸基、アミノ基、ェポキシ基、力ルポキシル基、チォ一ル基、一（C₂H₄0) _a— (C₃H₆ O) bR¹ (R¹は炭素数 1〜 8のアルキル基、 aと bは同じかまたは異なり 1〜40の整数) および Zまたは加水分解性アルキルシリケ一卜残基を 1個または 2個以上、好ましくは 1000個以下含む化合物があげられる。加水分解性アルキルシリケ一ト残基としては、 -S i R² ₃__m (OR³) _m (式中、 R²は炭素数 1〜18のフッ素原子を含んでいてもよい非加水分解性の炭化水素基； R ³は炭素数 1〜 1 8の炭化水素基； mは 1〜 3の整数）で示されるケィ素含有官能基が好ましい。

R²としては、たとえばメチル、ェチル、プロピルなどがあげられる。 R³としては、たとえばメチル、ェチル、プロピルなどがあげられ、特に反応性（加水分解性）に優れる点からメチルが好ましい。

mは 1〜 3の整数であるが、加水分解性に優れる点から 3であるのが好ましい。

官能基含有ポリジアルキルシロキサン（B 1 ) は具体的には、式 (1) ：

R7 R9

Rn-SiO—— (Si O ~ (SiO ~(Si R12 (1)

CH, R8 Rio

(式中、 R⁷、 R⁸、 R⁹、 R^{1 Q}、尺¹¹、 R¹²は同じかまたは異なり、炭〜 8のアルキル基、 R f基（R ίは官能基 Y¹を有していてもよい直鎖状または分岐鎖状の炭素数 1 18のフルォロアルキル基。中間に酸素原子および/または窒素原子を含んでいてもよい）または R ¹³— Y ¹

(R ¹³は炭素数 0 14の酸素原子および Zまたは窒素原子を含んでいてもよい 2価の炭化水素基、 Y¹は前記官能基）であって、少なくとも 1 つは官能基 Y ¹を含む； 1は 1 10000の整数； mは 1 1000の整数； nは 0 10000の整数）で示される官能基含有ポリジアルキルシ口キサンが例示できる。

R⁷ R⁸ R⁹ R^1Q R¹¹ R¹²は非加水分解性の基である。好ましい具体例としては、 CH₃ C₂H₅ C₃H₇などの官能基を有しないァルキル基； Y¹— ^-^— Y¹_CH₂CH₂ Y¹-CH₂CH₂CH₂ 一などの官能基含有アルキル基；— CH₂ - R f — CH₂CH₂— R f ¹

(R f ¹は官能基 Y ¹を有しない炭素数 1 18のフルォロアルキル基) などの官能基を有しない含フッ素アルキル基； CH₂— R f ² CH₂ CH₂-R f K -CH₂CH₂CH₂-R f ² (R f ²は官能基 Y ¹を有する炭素数 1 18のフルォロアルキル基) などの官能基を有する含フッ素ァルキル基などがあげられる。 R f ¹の具体例としては、つぎのものがあげられる。

(1) 官能基を有さないフルォロアルキル基

4 。しつ

(CH₃) C₂H₄-, C₄F₉C H₄N (CH₃) C₃H₉—など

( 2 ) 官能基を有しないフルォロエーテル基

CF₃OCF₂CF₂0 - C₂H₄ - CF₃ (CF₂CF₂0) ₂— C₂H₄―

CF₃0 (CF₂0) 2 (CF₂CF₂0) ₂—

CF₃CF₂CF₂0 (CF₂CF₂CF₂0) ₇—

F— （C₃F₆〇） ₆— (C₂F₄0) ₂— などがあげられる。

R f ²の具体例としては、

(3) 官能基を有するフルォロアルキル基

HOOCCF₂CF₂CF₂CF₂C₂H₄—など

(4) 官能基を有するフルォロエーテル基

HOCH₂CF₂0 (CF₂CF₂0) ₃ - C₂H₄ -、 HOOCCF₂0 (C F₂CF₂0) ₃— C₂H₄—など

があげられる。 .

これらのうち、少なくとも 1つは撥水撥油性に優れることから、官能基を有さないフルォロアルキル基およびフルォロエーテル基が好ましい。官能基 Y¹としては前記のものがあげられるが、つぎのような形で結合していることが好ましい。一 R"NH₉、一 R"NHRi5NHヮ、一 R"CH— CH 2 、

- 14 R"cOOH、一 R"〇H、 -Ri4 SH,

R 14-OH 一 R"— (Cつ H ,Ο) _a (C_aH_fiO) _hRi I

OH

R 14 OH 一 R 14 -—OH

(式中、 R¹は前記と同じ、 R¹⁴は炭素数 0〜8のアルキレン基、 R¹⁵は炭素数 0〜 8のアルキレン基）

非限定的な具体例を官能基 Y ¹の種類別に市販品で例示すると、以下のようになる。

官能基 Y¹が OH：

チッソ（株）製：サイラプレーン FM— 4421、 FM- 0421、 FM

— 0411、 FM- 0425, FM— DA11、 FM— DA21など信越化学工業（株）製： KF— 6001、 KF— 6002、 X— 22— 4

015、 X— 22— 176DXなど

官能基 Y¹が NH₂または一 R¹⁴— NH— R¹⁵— NH₂ ：

チッソ (株) 製：サイラプレーン FM— 3321、 FM- 3311、 FM

— 3325など

信越化学工業（株）製： KF— 860、 KF— 861、 KF— 865、 K F— 8002、 X—22— 161 Bなど

日本ュニカー (株）製： FZ— 3501、 FZ— 3789、 FZ- 350 8、 FZ— 3705、 FZ - 4678、 FZ— 4671、 FZ— 4658 など

官能基 Y¹がエポキシ基：

チッソ (株) 製：サイラプレーン FM— 0521、 FM- 5521、 FM 一 0511、 FM- 0525など

信越化学工業（株）製： KF— 101、 X— 22— 163 B、 X- 22 - 169 Bなど

日本ュニ力一 (株) 製： L一 9300、 FZ— 3736、 FZ— 3720、 L E - 9300. F Z— 315など

官能基 Y¹が COOH：

信越化学工業（株）製： X— 22— 162 C、 X- 22-3701 Eなど日本ュニ力一（株）製： FZ— 3703など

官能基 Y¹が SH：

信越化学工業（株）製： KF— 2001、 X- 22 -167 Bなど官能基 Y¹がー（C₂H₄〇） _a (C₃H₆0) bR¹ :

信越化学工業（株）製： KF— 353、 KF— 355A、 KF- 6015 など

つぎに官能基含有フルォロポリエ一テル（B 2) について説明する。官能基含有フルォロポリエ一テル（B 2) は、官能基 Y²を少なくとも 1個有するフルォロポリエーテルである。官能基 Y²としては、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、チオール基、二トリル基、ヨウ素原子および/または加水分解性アルキルシリゲート残基があげられる。官能基含有フルォロポリエーテル（B2) としては、たとえば式 (2) ： R¹⁶ - (C₃F₆0) (C₂F₄0) _m- (CF₂0) _n- (C₂F₄) _p - (CH₂) _r— Y²

(式中、 R¹⁶は H、炭素数 1〜8のアルキル基、 Fまたは C_qF_{2Q + 1}0 一（q= l〜5) ； Y²は前記のとおり； 1、 m、 n、 pおよび rは同じかまたは異なる 0または 1〜 200の整数で、すべてがゼロになることはない）で示される官能基含有フルォロポリエーテルが好ましい。

R ¹⁶としては、たとえば Hまたは F；メチル、ェチル、プロピル、ブチルなどの炭素数 1〜 8の非フッ素アルキル基； CF₃、 C₂F₅などの炭素数 1〜15のパ一フルォロアルコキシ基； Y²— (CH₂) _s-C_qF_2q O— （3は0〜200の整数）などがあげられ、特に撥水撥油性にすぐれる点からパーフルォロアルコキシ基が好ましい。

官能基 Y ²としては前記のものがあげられるが、つぎのような形で結合していることが好ましい。

— OH、 — SH、一 NH₂、一 NHRi5NH₂、一 NCO、

一 I、一 COOH、

R 17 R 18

-ίκ-ίη, - ocoR 、 -SO₂RI₉ R 19 = OCH₂CH— CH₂ NH₂ 、 -NHRi5NH₂

-CH₂CH (OH) CH₂OCH₂CH - CH₂

\〇z

(式中、 R¹⁵は前記と同じ、 R¹⁷、 R¹⁸は同じかまたは異なり Hまたは炭素数 1〜4のアルキル基）

非限定的な具体的ォリゴマーを官能基 Y ²の種類別に例示すると、以下のようになる。

官能基 Y²が OH：

F (C₃F₆〇） _nCF₂CF₂CH₂OH (n= 10 14) 、

OHCH₂CF₂0 (CF₂CF₂0) _n— (CFO) „ CF₂CH OH (nの平均は 25、 mの平均は 5)

など

官能基 Y²が NH₂または— NH— R¹⁵— NH₂：

F (C₃F₆0) _nCF₂CF₂CH₂NH₂ (nの平均は 12) など官能基 Y ²がエポキシ基：

F (C₃F₆0) _nCF₂CF。CH₂OCH₂CH— CH₂

(nの平均は 16)

など

官能基 Y ²が CO OH：

F (C₃F₆0) _nCF₂CF₂COOH (nの平均は 25) など官能基 Y²が I (ヨウ素）：

F (C₃F₆0) _nCF₂CF₂ I (nの平均は 10) など

なお、そのほかたとえば米国特許第 5, 279, 820号明細書に記載されたものも使用できる。本発明の塗料組成物は、かかる防汚成分（B) と（A) 成分である官能基含有合成樹脂を含む。

(A) 成分の樹脂としては、官能基含有フッ素樹脂、官能基含有非フッ素アクリル樹脂、官能基含有ポリエステル樹脂、官能基含有ウレタン樹脂および/または官能基含有エポキシ樹脂があげられ、前記樹脂（A) が有する官能基 Xとしては、水酸基、力ルポキシル基、エポキシ基、アミノ基、カルボ二ル基、二トリル基および Zまたは加水分解性アルキルシリケ一卜残基が好ましくあげられる。

これらのうち、防汚成分 (B) の官能基 Y¹または Y ²との反応性に優れる点、必要に応じて使用するィソシァネート化合物などの硬化剤との反応性が良好な点、さらに密着性が改善できる点から水酸基および加水分解性アルキルシリケート残基が好ましい。

官能基含有フッ素樹脂（A1) には、つぎのような形態が含まれる。

( I ) フルォロォレフィンと官能基含有非フッ素系単量体との共重合体、

(I I) 官能基含有フルォロォレフインと官能基を有しないフルォロォレフィンとの共重合体、

(I I I) 2種以上の樹脂をブレンドして調製した官能基含有フッ素樹脂ブレンド物、

(I V) フッ素樹脂粒子にさらに官能基含有非フッ素系単量体をシード重合した複合化樹脂（シード重合体）。

フルォロォレフインとしては，テトラフルォロエチレン (TFE) 、へキサフルォロプロピレン (HFP) 、クロ口トリフルォロエチレン (CT FE) 、パーフルォロ (アルキルビニルエーテル) 、トリフルォロェチレン、フッ化ビニリデン (Vd F) 、フッ化ピニルなどがあげられる。また、官能基含有フルォロォレフインとしてはたとえばつぎのものが例示できる。

( i) CF₂ = CF (CF₂) _aZ (Zは S0₃Mまたは COOM (Mは H、 NH₄またはアルカリ金属）； aは 1〜： 10の整数）

具体例としては、

CF₂=CFCF₂-COOH

などがあげられる。

(ii) CF₂=CF (CF₂CF (CF₃) ) _b-Z

(Zは S0₃Mまたは COOM (Mは H、 NH₄またはアルカリ金属）； bは 1〜 5の整数）

具体例としては、

CF₂ = CFCF₂CF (CF₃) _COOH、

CF₂ = CF (CF₂CF (CF₃) ) ₂ - COONH₄

などがあげられる。

(iii) CF₂ = CF-0- (CFR f ³) _c一 Z

(R ί ³は Fまたは CF₃ ; Zは S〇₃Mまたは COOM (Mは H、 NH₄ またはアル力リ金属）； cは 1〜 10の整数）

具体例としては、

CF₂ = CF-0-CF₂CF₂CF₂COOH

などがあげられる。

(iv) CF₂ = CF—〇一（CF₂CFR f ³0) _d- Z

(R f ³は Fまたは CF₃； Zは SO ₃Mまたは COOM (Mは H、 NH₄ またはアル力リ金属）； dは 1〜 10の整数）

具体例としては、

CF₂ = CF-0-CF₂CF (CF₃) OCF₂CF₂C〇OH、

CF₂ = CF-0-CF₂CF (CF₃) OCF₂CF₂S0₃H

などがあげられる。

(v) CH₂ = CFCF₂-0- (CF (CF₃) CF₂0) _e— CF (CF₃) 一 Z

(Zは S0₃Mまたは C〇OM (Mは H、 NH₄またはアルカリ金属）； eは 0または 1〜10の整数）

具体例としては、

CH₂ = CFCF₂0- CF (CF₃) CF₂0 ₂CF (CF₃) COONH₄、 CH₂ = CFCF₂〇一 CF (CF₃) CF₂0-CF (CF₃) COONH₄ などがあげられる。

(vi) CF₂ = CFCF₂ - O - (CF (CF₃) CF₂0) _f— CF (CF₃) -Z

(Zは S 0₃Mまたは C〇〇M (Mは H、 NH₄またはアルカリ金属) ； f は 1〜 10の整数）

具体例としては、

CF₂=CFCF₂〇一 CF (CF₃) CF₂〇一 CF (CF₃) CO OH, CF₂ = CFCF₂0— CF (CF₃) CF₂0 - CF (CF₃) S0₃H などがあげられる。

官能基含有非フッ素系単量体のうち水酸基含有非フッ素系単量体としては、式： CH₂ = CHR³° (式中、 R³。は一 OR³¹または一 CH₂OR³¹ (ただし R³¹は水酸基を有するアルキル基）である）で表わされるヒド口キシアルキルビエルエーテルまたはヒドロキシァリルエーテルがあげられる。 R³¹としては、たとえば炭素数 1〜 8の直鎖または分岐鎖状のァルキル基に 1〜 3個、好ましくは 1個の水酸基が結合したものである。これらの例としては、たとえば 2—ヒドロキシェチルビ二ルェ一テル、 3一ヒドロキシプロピルビニルエーテル、 2—ヒドロキシプロピルビニルエーテル、 2—ヒドロキシー 2 _メチルプロピルピニルエーテル、 4ーヒドロキシブチルビ二ルェ一テル、 4ーヒドロキシー 2—メチルブチルビニルエーテル、 5—ヒドロキシペンチルビ二ルェ一テル、 6—ヒドロキシへキシルビ二ルェ一テル、 2—ヒドロキシェチルァリルエーテル、 4—ヒドロキシブチルァリルエーテル、グリセロールモノアリルェ一テルなどがあげられる。そのほか、ァリルアルコールなども例示できる。

加水分解性アルキルシリケート残基含有の非フッ素系単量体としては、たとえばビエルトリメ卜キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロボキシシラン、ピニルメチルジメトキシシランなどのビニルアルコキシシラン類のほか、トリメトキシシリルェチルビニルエーテル、トリエトキシシリルェチルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルェ一テル、トリイソプロぺニルォキシシリルェチルビニルエーテル、ァ一（メタ）ァクリロイルォキシプロピルトリメトキシシランなどが例示できる。

カルボキシル基含有非フッ素系単量体としては、後述する式（1 2 ) または（1 3 ) に示される不飽和基含有有機酸、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、 3—ァリルォキシプロピオン酸、ィタコン酸、ィタコン酸モノエステル、ィタコン酸無水物、コハク酸無水物、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビエル、ピロメリット酸ビニル、 3—ァリルォキシプロピオン酸などの力ルポキシル基含有単量体があげられる。

その他の官能基含有非フッ素系単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、エポキシビニル、エポキシビニルエーテルなどのエポキシ基含有単量体；ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、 N—メチロール（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基含有単量体；（メタ）ァクリロニトリルなどの二トリル基含有単量体；ァクロレイン、ビエルェチルケトン、ジァセトンァクリルァミドなどのカルボニル基含有単量体が例示できるが、これらに限定されるものではない。また、上記の官能基を有しない単量体を共単量体として使用してもよい。たとえば、エチレン、プロピレン、イソプチレンなどの 0；—ォレフイン類；エヂルビニルエーテル (EVE) 、シクロへキシルビニルエーテル (CHVE) 、プチルビニルエーテル、ィソブチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ポリォキシェチレンビニルエーテルなどのビニルエーテル類；ポリオキシエチレンァリルエーテル、ェチルァリルエーテル、ァリルエーテルなどのアルケニル類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビエル、ビバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、べォバ 9やべォバ 1 0 (いずれもシェル化学社製の飽和カルボン酸ビニル) などのビニルエステル類；マレイン酸ジメチルなどの不飽和カルボン酸ジエステル類；メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルなどの (メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルェンなどのビニル芳香族化合物などが使用できる

前記（I) の形態の共重合体のうち水酸基含有共重合体としては、前記フルォロォレフインと、前記官能基含有単量体、要すればこれらの単量体と共重合可能な単量体との共重合体があげられる。水酸基含有単量体の代表例はヒドロキシプチルビ二ルェ一テルなどであり、力ルポキシル基含有単量体の代表例はマレイン酸などである。他の共単量体としては、アルキルビニルエステル類、アルキルビニルェ一テル類、さらにはエチレン、プロピレン、イソブテンなどのォレフィン類、 (メタ）ァクリレート類、スチレンなどがあげられる。

具体的にはたとえば特公昭 60— 21686号，特開平 3— 1211 07号、特開平 4一 279612号、特開平 4一 28707号、特開平 2 -232221号などの各公報に記載されているようなものがあげられる。該共重合体の数平均分子量（GPCによる）は、 1000〜100000 であり、 1500〜 30000が好ましい。前記分子量が 1000未満であれば硬化性、耐候性が不充分になる傾向があり、 100000を超えると作業性、塗装性に問題が生じる傾向がある。

より具体的には、 T F EZアルキルビニルエーテル ZH B V E系共重合体、 CTFEZアルキルビニルエーテル /HB VE系共重合体、 TFE/ アルキルビニルエーテル/マレイン酸系共重合体、 C T F EZアルキルビニルエーテル/マレイン酸系共重合体などの共重合体があげられるが、これらに限定されるものではない。

前記共重合体の水酸基価としては、 0〜300 (mgKOH/g) であり、 0〜200 (mgKOH/g) であることが好ましく、 0〜1 50 (mgKOH/g) であることが好ましい。前記水酸基が少なくなると硬化不良になりやすい傾向があり、 200 (mgKOH/g) を超えると塗膜の可撓性に問題が生じる傾向がある。

前記共重合体の酸価としては、 0〜200 (mgKOH/g) であり、 0〜100 (mgKOH/g) であることがさらに好ましい。前記酸価が少なくなると硬化不良となりやすい傾向があり、 2 00 (mgKOH/ g) を超えると塗膜の可撓性に問題が生じる傾向がある。

前記共重合体の市販品としては、たとえばダイキン工業（株）製ゼッフル、旭硝子 (株) 製ルミフロン、セントラル硝子 (株) 製セフラルコート、大日本インキ化学工業（株）製フルォネート、東亜合成（株）製ザフロンなどがあげられる。

官能基含有含フッ素共重合体（I) のうち、官能基として加水分解性ァルキルシリケ一ト残基を有するフルォロォレフィン樹脂としては、たとえば特開平 4— 4246号公報などに記載されているようなものがあげられる。該共重合体の数平均分子量（GPCによる）は、 1000〜1000 00であり、 1500〜 30000が好ましい。前記分子量が 1000未満であれば硬化性、耐候性が不充分になる傾向があり、 100000を超えると作業性、塗装性に問題が生じる傾向がある。具体的には、 T FEZビエルメトキシシランを含む共重合体、 TFEZ トリメトキシシリルェチルビ二ルェ一テルを含む共重合体などの共重合体があげられる。

前記共重合体の加水分解性アルキルシリケ一ト残基の含有量としては、 1〜50モル％、好ましくは 5〜40モル％である。前記加水分解性アルキルシリケ一ト残基が少なくなると硬化不良になりやすい傾向があり、多くなりすぎると塗膜の可撓性に問題が生じる傾向がある。

共重合体 (I) の他の例としては、たとえば CTFE/ェチルビニルエーテルノ 2—ヒドロキシプチルビニルエーテル系共重合体、 TFE/シク口へキシルビニルエーテル/ベォバ 10 /クロトン酸系共重合体などがあげられる。

共重合体 ( I I) の例としては、たとえば TFE/HFP/前記式（i) 〜（vi) で示される官能基含有含フッ素単量体系共重合体などがあげられる。

官能基含有含フッ素単量体系共重合体は、フッ素含有率が比較的高いものが、防汚性、耐候性などが良好で屈折率が低い点から好ましい。特にフッ素含有率が 10質量％以上、さらには 20質量％以上、とりわけ 30 質量％以上であることが好ましい。上限は各樹脂の水素原子をフッ素原子に置き換えたパ一フルォロ樹脂のフッ素含有率である。

また、官能基含有含フッ素単量体系共重合体は屈折率が低い方が透明性に優れ、鮮明度が向上する点で好ましい。好ましい屈折率は、 1. 6以下特に 1. 5以下である。下限は通常 1. 3である。

ブレンド物（I I I) としては、共重合体（I) または（I I) 同士のブレンド物、共重合体 (I) および Zまたは (I I) と官能基含有非フッ素系樹脂とのブレンド物、共重合体（I) および Zまたは（I I) と官能基を含有しない非フッ素系樹脂とのブレンド物、官能基含有非フッ素系樹脂と官能基を含有しないフッ素樹脂とのブレンド物などがあげられる。官能基含有非フッ素系樹脂としては上記官能基含有単量体の（共）重合体が例示でき、具体的にはアクリルポリオ一ル、ウレタンポリオールなどが好ましくあげられる。官能基を含有しない非フッ素系樹脂としては、たとえばアクリル樹脂、ポリエステルなどが例示できる。また、官能基を含有しないフッ素樹脂としては、たとえば VdF単独重合体、 VdFZTF E系共重合体、 VdFZHFP系共重合体、 VdFZCTFE系共重合体、 Vd F/TFEZCTFE系共重合体、 V d F/T F E/HF P系共重合体などの VdF系重合体； TFE/HFP系共重合体；フルォロォレフィンと官能基を有しない非フッ素系単量体（たとえばビエルエーテル類やビニルエステル類、 α—ォレフィン類、ビニル芳香族化合物) との共重合体などが例示できる。

プレンドの比率は、官能基の含有量やフッ素含有量などにより適宜選定すればよいが、通常官能基が防汚成分（Β) 、さらには硬化剤（C) と充分に反応し得る量となるようにブレンドすることが防汚性の持続効果に優れる点から望ましい。

複合化樹脂（シード重合体）（I V) としては、前記官能基と有するまたは有しないフッ素樹脂の粒子の水性分散液中で、官能基を含有する非フッ素系単量体をシード重合して製造されたものが好ましく例示できる。具体的には、 Vd F系共重合体粒子の水性分散体中でァクリル酸ゃメタクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、官能基含有ビニル化合物などをシ一ド重合して得られる複合化樹脂が好ましい。

以上の官能基含有フッ素樹脂は有機溶剤型塗料または水性分散型塗料の形態として利用できるが、特に複合化樹脂は水性分散型塗料として有用であ。

水性分散型塗料として使用する場合、固形分濃度は塗料化するときの安定性に優れる点から約 20〜 70重量％、好ましくは約 30〜 60重量％である。平均粒子径は水性分散液の安定性に優れる点から 50〜300 n m程度、好ましくは約 100〜250 nmである。 pHは通常 5〜10の範囲内であることが好ましい。

官能基含有非フッ素アクリル樹脂（A2) としては、つぎに示すァクリルポリオール樹脂またはァクリルシリコン樹脂が好ましい。

ァクリルポリオ一ル樹脂としては、たとえば下記水酸基含有重合性不飽和単量体（a) および必要に応じてその他の重合性不飽和単量体 (b) を単量体成分とする重合体であればよい。

単量体（a) としては、下記式（8) 〜（11) で表わされる化合物をあげることができる。

CH₂ = CH

(8) I

OR²⁰

[式中、 R ^{2 Q}は水素原子またはヒドロキシアルキル基を示す。 ]

CH₂ = CH

(9) I

CH₂ - O -

[式中、 R ^{2 Q}は前記に同じ。 ]

C H = C Z 0

(丄 0 ) ~ H

0

[式中、 Zは水素原子またはメチル基を示し、 mは 2〜 8の整数、 pは 2 〜 18の整数、 qは 0〜7の整数を示す。 ] CH₂ = C Z

I

(11) CC T「0½~fT₂—〇^^H

II

o

[式中、 Zは前記に同じ、 Ί および T₂は、同一もしくは異なって、炭素数 1〜20の 2価の炭化水素基を示す。 sおよび Vはそれぞれ 0〜10 の整数を示す。ただし、 sと Vの和は、 1〜10である。 ]

式 (8) および (9) における、ヒドロキシアルキル基は、アルキル部分の炭素数が 1〜6のヒドロキシアルキル基である。具体的には、 — C₂ H₄OH、一 C₃H₆OH、一 C₄H₈ OHなどをあげることができる。

式（11) における炭素数 1〜20の 2価の炭化水素基としては、たとえば

— CH₂—、一（CH₂)₂_、 —（CH₂)₃—、

— CH₂CH―、 —（CH₂)₃CH(CH₂)₃—、 CH₃ CH₃

CH₃

I

一 CH₂CH₂CCH₂CH₂—、一（CH₂) ₁₀—、

I

CH₃

などをあげることができる。

式（8) の単量体成分としては、たとえば CH₂ = CHOH、

CH₂ = CHO (CH₂) ₄OH

などをあげることができる。

式（9) の単量体成分としては、たとえば

CH₂=CHCH₂OH 、

CH₂ = CHCH₂OCH₂CH₂OH 、

CH₂ = CHCH₂0- CH₂CH₂0½-H 、

CH₂ = CHCH₂0-f CH₂CH₂0½-H

などをあげることができる。

式（1 0) の単量体成分としては、たとえば

CH₂-C (CH₃) C〇〇C₂H₄OH 、

CH₂ = CHCOOC₃H₆OH 、

O

II

CH₂ = C (CH₃) COOC₃H₆_〇 ~~ C-CH₂CH₂- ― C r .2 ri C H O ) i〜 7 H などをあげることができる。

式（1 1) の単量体成分としては、たとえば

CH₂ = C (CH₃) COO- CH₂CHCH₃-0 ) ₅~₆ H 、し二 ChC〇〇 ~ C H 2し H 2〇 ) 4〜 5 H 、

CH₂ = C (CH₃) COO~f CH₂CH₂0)ト ₈ H 、

CH₂ = CHC〇0~ CH₂CH₂ CH₂CH₂0 )₄〜₅ H 、

C H 2 = C (CH₃) C〇0~ CH₂CH₂0½^

-(-0Η₂0Η0Η₃Ο½^6-Η

などをあげることができる。

さらに、前記以外にも前記式（8) 〜（1 1) で表わされる水酸基含有不飽和単量体と ε一力プロラクトン、ァーバレロラクトンなどのラクトン類との付加物などが使用できる。

その他の重合性不飽和単量体 ( b ) としては、下記（b— 1 ) 〜（b— 9 ) のものをあげることができる。

( b - 1 ) ォレフィン系化合物：たとえばエチレン、プロピレン、プチレン、イソプレン、クロ口プレンなど。

( b - 2 ) ピニルエーテルおよびァリルエーテル：たとえばェチルビ二ルエーテル、プロピルピニルエーテル、イソプロピルピニルエーテル、ブチルビ二ルェ一テル、 t e r tーブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、へキシルビニルエーテル、イソへキシルビニルエーテル、ォクチルビニルエーテル、 4ーメチルー 1 一ペンチルビニルエーテルなどの鎖状アルキルビニルエーテル類、シクロペンチルビニルエーテル、シクロへキシルビ二ルェ一テルなどのシクロアルキルビニルエーテル類、フエニルビニルェ一テル、 0—, m—， p—トリビニルエーテル類などのァリ一ルビエルエーテル類、ベンジルビニルエーテル、フエネチルビニルエーテルなどのァラルキルビニルエーテル類など。

( b— 3 ) ビニルエステルおよびプロぺニルエステル；たとえば酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビエル、力プロン酸ビニル、ィソカプロン酸ビニル、ピバリック酸ビエル、力プリン酸ビニルなどのビニルエステル類および酢酸ィソプロべニル、プロピオン酸ィソプロぺニルなどのプロぺニルエステルなど。

( b— 4 ) ：アクリル酸またはメ夕クリル酸のエステル：たとえばァクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸プチル、アクリル酸へキシル、アクリル酸ォクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸プチル、メタクリル酸へキシル、メ夕クリル酸ォクチル、メタクリル酸ラウリルなどのアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数 1〜18のアルキルエステル；ァクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メ卜キシブチル、アクリル酸メトキシェチル、メ夕クリル酸メトキシェチル、アクリル酸エトキシブチル、メ夕クリル酸エトキシブチルなどのアクリル酸またはメ夕クリル酸の炭素数 2〜 18のアルコキシアルキルエステル類など。

(b - 5) ビニル芳香族化合物：たとえばスチレン、 «—メチルスチレン、ビニルトルエン、 p—クロルスチレンなど。

(b - 6) その他：ァクリロニトリル、メタクリルロニトリルなど。 (b-7) カルボキシル基含有単量体：式（12) ： j 2丄 jp 2

I I

(12) C = C

I I

R²² (CH₂)_nC〇OH

(式中、 R²¹、 R²²および R²³は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、フエニル基、カルボキシル基またはエステル基であり、 nは 0または 1である）または式（13) ：

(式中、 R²⁴および R²⁵は同じかまたは異なり、いずれも飽和または不飽和の直鎖または環状アルキル基 nは 0または 1、 mは 0または 1である）で表わされる力ルポキシル基含有ビニル単量体があげられる。具体例としては、たとえばアクリル酸.. メ夕クリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、 3—ァリルォキシプロピオン酸、ィタコン酸、ィタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニルなどがあげられる。 (b— 8 ) エポキシ基含有単量体：

CH₃

CH₂ = C

C0₂CH₂-CH-CH₂

O .

(b— 9) ァミノ含有単量体： CH₂=CHCONH₂ 、

CH₃

前記アクリルポリオール樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、ェポキシ基、アミノ基を有していてもよいが、水酸基が特に好ましい。

前記アクリルボリオール樹脂の水酸基価としては 0〜 2 0 0 (mgKO H g) であり、 0〜； L O O (mgKOH/g) であることが好ましい。前記水酸基価が少なくなると硬化不良になりやすい傾向があり、 2 0 0 (mgKOH/g) を超えると塗膜の可撓性に問題が生じる傾向がある。前記ァクリルポリオール樹脂としては、たとえば三菱レーヨン (株) 製ダイヤナール、大日本インキ化学工業 (株) 製ァクリディック、日立化成工業（株）製ヒタロイド、三井東圧化学（株）製ォレスター、日本触媒 (株) 製のァクリセッ卜、昭和高分子 (株) 製のポリゾール、クラリアントポリマー社製のモビニールなどの市販品を用いることができる。

アクリルシリコン樹脂としては、たとえばつぎにあげるようなアクリルシリコンモノマーを式（8) 〜（11) の化合物および Zまたはその他重合性不飽和単量体 (b) と共に重合したものであればよい。

該アクリルシリコンモノマ一は、 1分子中に、少なくとも 1個のシラン基と、ラジカル重合性不飽和基とを有する化合物である。ラジカル重合性不飽和基としては、たとえば

R²⁶

CH₂=C- 、

CH₂=CHO- 、

CH₂=CHCH₂0-

[式中、 R²⁶は水素原子またはメチル基である]

などをあげることができる。

ラジカル重合性不飽和基が

R²⁶

CH₂=CCOO- のシラン基含有重合性不飽和単量体としては、たとえば下記式（ 14 ) で表わされる化合物をあげることができる： R²⁶ W -

I I

(14) CH₂ = C-COOR²⁷-S i— W

1

w

[式中、 R²⁷は炭素数 1〜20の炭化水素基を示し、 Wは同一または異なって、水素原子、 7 酸基、加水分解性基、炭素数 1〜8のアルキル基、ァリール基またはァラルキル基を示す。ただし、 Wの少なくとも 1個は加水分解性基である] 。

式（14) で表わされる化合物の具体例としては、たとえばァ一 (メ夕）ァクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 r- (メタ）ァクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 r- (メタ）ァクリロキシプロピルトリプロボキシシラン、 r- (メタ) ァクリロキシプロピルメチルジメトキシ一（メタ）ァクリロキシプロピルメチルジプロボキシシラン、 r - (メ夕）ァクリロキシブチルフエ二ルジメトキシシラン、 r- (メタ) ァクリロキシブチルフエ二ルジェトキシシラン、 Ύ— (メタ) ァクリロキシプチルフエニルジプロボキシシラン、 T— (メタ) ァクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、 r- (メタ) ァクリロキシプロピルジメチルェトキシシラン、 r - (メタ) ァクリロキシプロピルフエニルメチルメトキシシ

7- (メタ) アクリロキシプロピル卜リシラノール、 r- (メタ) ァクリロキシプロピルメチルジヒドロキシシラン、了一（メタ）ァクリロキシブチルフエ二ルジヒドロキシシラン、 r一 (メタ) ァクリロキシプロピルジ

(メタ）ァクリロキシプロピルフエニルメ

げられる。

前記アクリルシリコン樹脂はさらに水酸基、エポキシ基を有してもよい前記アクリルシリコン樹脂としては、たとえば鐘淵化学工業（株）製ゼムラック、三洋化成工業（株）製クリャマー、クラリアントポリマー社製のモビニールなどの市販品を用いることができる。

官能基含有ポリエステル樹脂（A 3 ) としては、日立化成（株）製のェスペック、住友バイエルウレタン（株）製のデスモフェン、大日本インキ製造（株）製のべッコゾールなどの市販品があげられる。

官能基含有ウレタン樹脂（A 4 ) としては、住友バイエルウレタン (株) 製のバイポンド、 B Fグッドリツチ社製のサンキュア、アビシァ社製のネオレック、クラリアン卜ポリマー社製のダオタンなどの市販品があげられる。

官能基含有エポキシ樹脂 (A 5 ) としては、ジャパンエポキシレジン (株）製のェピコ一ト、ェピレッツなどの市販品があげられる。

合成樹脂（A) に水酸基および加水分解性アルキルシリケ一卜残基以外の官能基（力ルポキシル基、エポキシ基、アミノ基、カルポニル基、ニトリル基）を導入する方法としては、たとえばそれらの官能基を含有する単量体を共単量体として共重合すればよい。官能基含有単量体としては、力ルポキシル基導入用では（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水コハク酸など；エポキシ基導入用では（メタ）アクリル酸グリシジルなど；ァミノ基導入用ではジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドなど；ニトリル基導入用では（メタ）アクリロニトリルなど；力ルポニル基導入用ではァク口レイン、ビニルェチルケトンなどがあげられる。

樹脂（A) としては、耐候性により優れる点から官能基含有フルォロォレフイン樹脂（A 1 ) が好ましい。

本発明の塗料組成物は、かかる樹脂 (A) と防汚成分 ( B ) とを本質的に含むものであるが、官能基の組合せによっては硬化剤（C) を配合してもよい。

樹脂（A) 1 0 0重量部に対する防汚成分（B ) の配合量は、 0 . 0 1 〜 5 0重量部であり、好ましい下限は 0 . 1重量部である。好ましい上限は 2 0重量部である。防汚成分（B ) が多くなりすぎると成膜性がわるくなり、また耐候性も低下し、少なすぎると撥水撥油性がわるくなる傾向にある。

樹脂 (A) の官能基 Xと防汚成分（B) の官能基 Yが、水酸基同士、水酸基とアミノ基、力ルポキシル基同士、カルボキシル基とアミノ基、カルポキシル基とエポキシ基、アミノ基同士、エポキシ基同士（順不同）の場合、硬化剤（C) を配合することが好ましい。なお、水酸基と加水分解性アルキルシリケート残基の組合せの場合も硬化剤を使用してもよい。

好ましい硬化剤（C) は、官能基 Xと Yの組合せに応じて適切な硬化剤を使用すればよい。

具体例としては、たとえばァミノ化合物、エポキシ化合物、有機酸、ヒドラジド化合物、アジリジン化合物、カルポジイミド化合物および zまたは S i (O R ⁴) ₄ (R ⁴は炭素数 1〜： 1 0の非フッ素アルキル基）、 R ⁵ S i (O R ⁶) 3 (R ⁵および R ⁶は同じかまたは異なり、炭素数 1〜1 0 の非フッ素アルキル基) 、これらの単独縮合ォリゴマ一およびこれらの共縮合コオリゴマ一よりなる群から選ばれた少なくとも 1種があげられる。硬化剤（C) の配合量は、硬化剤の種類によって適宜選択すればよいが、通常、樹脂（A) と防汚成分（B ) の合計 1 0 0重量部に対して 0〜2 0 0重量部である。好ましい上限は 1 0 0重量部、さらには 8 0重量部であり、好ましい下限は 5重量部、さらには 1 0重量部である。

以下、樹脂（A) と防汚成分（B) の官能基の組合せと、その組合せに好適な硬化剤（C) との例をあげるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

( 1 ) 前記樹脂（A) が有する官能基 Xが水酸基であり、防汚成分（B ) が有する官能基 Yが水酸基またはアミノ基である場合：硬化剤（C) としてはイソシァネート化合物が好ましい。

イソシァネート化合物にはブロックイソシァネート化合物も含まれ、具体例としては、たとえば 2， 4—トリレンジイソシァネート、ジフエニルメタン一 4, 4 'ージイソシァネ一ト、キシリレンジイソシァネート、ィ

シァネート、へキサメチレンジイソシァネー卜、 n—ペンタン一 1， 4- ジイソシァネ一卜、これらの三量体、これらのァダクト体ゃビユウレツ卜体、これらの重合体で 2個以上のィソシァネート基を有するもの、また、リジントリイソシァネート (具体的には 2 _イソシアナ一卜ェチル 2 , 6 ージイソシアナ一卜へキサノエ一卜など) 、さらにはブロック化されたィソシァネ一卜類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。また、加水分解性アルキルシリケート残基を有するィソシァネート化合物も好ましく使用できる。

加水分解性アルキルシリケート残基としては、樹脂（A) において説明したものが好ましくあげられる。

加水分解性アルキルシリケート残基を有するィソシァネ一ト化合物の具体例としては、たとえば OCNC₃H₆S i (OCH₃) 3、 OCNC₃H₆ S i (OC₂H₅) ₃、 OCNC₃H₆S i (OCOCH₃) ₃、 OCNC₃H ₆S i (CH₃) (OCH3) ₃などがあげられる。

イソシァネート化合物と樹脂 (A) との混合割合は NCO/OH (モル比）で 0. 5〜5. 0が好ましく、さらに 0. 8〜1. 5がより好ましい。また、ィソシァネー卜が湿気硬化タイプの場合は 1 - 1〜1. 5が好ましい。

硬化剤（C) としては、イソシァネート化合物に代えて、または加えて、 S i (OR⁴) ₄ (R⁴は炭素数 1〜10の非フッ素アルキル基）、 R⁵S i (O R ⁶) 3 (R ⁵および R ⁶は同じかまたは異なり、炭素数 1〜1 0の非フッ素アルキル基）、これらの単独縮合オリゴマーおよびこれらの共縮合コオリゴマーよりなる群から選ばれた少なくとも 1種を使用することもできる。

これらの 4官能または 3官能の非フッ素アルキルシリケートとしては、たとえば米国特許第 5， 6 3 5 , 5 7 2号明細書などに記載されたものが使用できる。

具体的には、たとえばテトラアルコキシシランまたはこの縮合物、アルキルトリアルコキシシランまたはこの縮合物、ポリシルセスキォキサン、コロイダルシリ力などがあげられる。

テトラァリレコキシシランとして〖ま、テ卜ラメ卜キシシラン、テトラエ卜キシシラン、テトラブトキシシランまたはこれらの縮合物などが例示され、市販品としては、三菱化学（株）製の M S 5 1、 M S 5 6、 M S 5 7など、コルコート社製のェチルシリケ一ト 2 8、ェチルシリゲート 4 0、ェチルシリゲート 4 8などが使用できる。

ポリシルセスキォキサンとしては、ポリフエニルシルセスキォキサン、ポリメチルシルセスキォキサン、ポリハイドロジェンシルセスキォキサンなどがあげられる。

コロイダルシリカとしてはたとえば日産化学 (株) 製のスノーテックスなどが使用できる。

これらのうち架橋密度が高く強固な被膜が形成できる点から、テトラァルコキシシランの縮合物が好ましい。

かかるシリケート系硬化剤の配合量は、硬化剤の種類によつて適宜選択すればよいが、通常、樹脂（A) と防汚成分（B ) の合計 1 0 0重量部に対して 0〜1 0 0重量部である。好ましい上限は 5 0重量部であり、好ましい下限は 1 0重量部である。この組合せにおいて使用する水酸基含有合成樹脂としては、水酸基価が 1 OmgKOHZg以上、好ましくは 50mgK〇H/g以上であることが、架橋密度を高め塗 S莫強度を向上させる点から好ましい。水酸基価の上限は 300mgKOHZg、好ましくは 20 OmgKOHZgであり、多くなりすぎると塗膜の可撓性に問題が生ずることがある。

またさらに、水酸基含有合成樹脂は水酸基含有フッ素樹脂であることが好ましく、特にフッ素含有率が 10質量％以上、さらには 20質量％以上、とりわけ 30質量％以上であることが防汚性や耐候性を向上させ、屈折率を低下させる点から好ましい。上限は各樹脂の水素原子をフッ素原子に置き換えたパーフルォロ樹脂のフッ素含有率である。

また防汚成分（B) の官能基 Yとしてはァミノ基であることが、硬化剤 (C) として使用するイソシァネート化合物との反応性が良好な点から特に好ましい。

この場合、防汚成分のァミノ当量は 1000以上であることが好ましい。ァミノ当量とは、数平均分子量 10000当りのアミノ基個数の指標であり、（数平均分子量 10000) / (数平均分子量 10000当りのァミノ基の個数）で表される。したがって、ァミノ当量が大きくなるほど、同一分子量の化合物ではァミノ基の個数が少ないことを示す。

好ましいァミノ当量は、 1500以上、特に 3000以上であり、上限は 50000 , さらには 10000である。ァミノ当量が少なくなりすぎる（ァミノ基の個数が多くなりすぎる）と、水酸基含有合成樹脂の水酸基との反応よりイソシァネ一ト化合物との反応が先行して、ィソシァネー卜化合物と防汚成分とが複合体を形成し粒子化して塗膜外観を損なうことがある。

ただし、そうした大きな粒子も、たとえば 50 m孔のメッシュで濾過して取り除けば、塗膜外観を損なうことはない。 ( 2 ) 前記樹脂（A) が有する官能基 Xがカルボキシル基であり、防汚成分（B ) が有する官能基 Yがカルボキシル基、アミノ基またはエポキシ基である場合：

硬化剤（C) としてはァミノ化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物またはカルポジイミド化合物が好ましい。

ァミノ化合物系硬化剤としては、たとえばメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、アミンァダクト、ポリアミドなどがあげられる。

市販品としては、三井サイテック (株) 製のサイメル、エアプロダクツ社製のアンカミン、ェピリンク、ヘンケル社製のバーサミン、バーサミド、富士化成工業 (株) 製のトーマイド、フジキュア一、第一ゼネラル (株) 製のバーサミド、ジャパンエポキシレジン (株) 製のェピキュア一、三和化学 (株) 製のサンマイド、味の素 (株) 製のェポメートなどがあげられる。

エポキシ化合物系硬化剤としては、たとえばエポキシ樹脂、エポキシ変性シランカップリング剤などがあげられ、市販品としてはジャパンェポキシレジン（株）製のェピコ一ト、ェピレック、カードライト社製のカードライト、日本ュニ力一（株）製のコ一トジル 1 7 7 0、 A— 1 8 7などがあげられる。

7ジリジン化合物系硬化剤としては、 B F—グッドリッチ社製の XAMA2、 XAMA7などがあげられる。

カルポジイミド化合物系硬化剤としては、日清紡製のカルポジライト、ユニオンカーバイド社製の UCARLNK Cross l inker XL-29SEなどがあげられる。

( 3 ) 前記樹脂（A) が有する官能基 Xがァミノ基であり、防汚成分 ( B ) が有する官能基 Yがァミノ基または力ルポキシル基である場合：硬化剤（C ) としてはエポキシ化合物または有機酸が好ましい。エポキシ化合物系硬化剤としては（2) で例示したのもが使用できる。有機酸系硬化剤としては、たとえば無水フタル酸、アジピン酸、コハク酸などの多価力ルポン酸、ポリアクリル酸などがあげられる。

(4) 前記樹脂（A) が有する官能基 Xがエポキシ基であり、防汚成分 (B) が有する官能基 Yがァミノ基またはエポキシ基である場合：硬化剤（C) としては有機酸またはァミノ化合物が好ましい。

有機酸系硬化剤としては（3) で例示したものが使用できる。

ァミノ化合物系硬化剤としては（2) で例示したものが使用できる。

(5) 前記樹脂（A) が有する官能基 Xがカルボニル基またはカルポキシル基であり、防汚成分（B) が有する官能基 Yがァミノ基またはカルボキシル基である場合：

硬化剤（C) としてはエポキシ化合物またはヒドラジド化合物が好ましい。

ヒドラジド化合物系硬化剤としては、たとえばマ口ン酸ジヒドラジド、ダル夕ル酸ジヒドラジド、ヒドラジン、マレイン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドなどがあげられる。

これらのうち、特に好ましい組合せは、反応性や合成の容易さを考慮して、（l a) 前記樹脂（A) が有する官能基 Xが水酸基であり、防汚成分 (B) が有する官能基 Yがァミノ基であって、硬化剤（C) がイソシァネート化合物、とりわけ加水分解性アルキルシリケ一ト残基を有するィソシァネート系硬化剤が有利である。

本発明において、硬化剤 (C) に代えて、または加えて硬化触媒 (D) を使用してもよい。

特に樹脂（A) が前記加水分解性アルキルシリケート基を有し防汚成分 (B) が水酸基または加水分解性アルキルシリケート残基を有する場合、または樹脂（A) が水酸基を有し防汚成分（B) が加水分解性アルキルシリケ一ト残基を有する場合は、硬化剤（C) を特に配合しなくても、樹脂 (A) の官能基 Xと防汚成分（B) 中の官能基 Yとが充分に硬化反応を生ずる。

硬化触媒（D) としては、たとえば有機スズ化合物、有機酸性リン酸ェステル、有機チタネート化合物、酸性リン酸エステルとァミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機スルホン酸、アミン系化合物、アルミニウムキレ一卜化合物、チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物などがあげられる。

前記有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズジラウレー卜、ジプチルスズマレエート、ジォクチルスズマレエ一ト、ジブチルスズジァセテートなどがあげられる。

前記有機酸性リン酸エステルの具体例としては、

0 0 〇

II II II

(CH₃〇）₂P〇H 、 CH₃OP (OH) 2 、（C₂H₅0)₂P〇H 、 O O

II II

C₂H₅〇P (OH)₂ 、 [ (CH₃)₂CHO]₂POH などがあげられる。

前記有機チタネート化合物としては、たとえばテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネー卜、トリエタノ—ルァミンチタネートなどのチ夕ン酸エステルがあげられる。

さらに前記アミン系化合物の具体例としては、たとえばプチルァミン、ォクチルァミン、ジブチルァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、ォレイルァミン、シクロへキシルァミン、ベンジルァミン、ジェチルァミノプロピルァミン、キシリレンジァミン、トリエチレンジアミ 04 000525

37 ン、グァニジン、ジフエニルダァニジン、 2， 4 , 6—トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール、モルホリン、 N—メチルモルホリン、 1 , 8 —ジァザビシクロ（5 . 4. 0 ) ゥンデセン一 7 (D B U) などのァミン系化合物、さらにはそれらのカルボン酸などの塩、過剰のポリアミンと多塩基酸よりえられる低分子量ポリアミド樹脂、過剰のポリアミンとェポキシ化合物の反応生成物などがあげられる。

前記キレート化合物の具体例としてはアルミニウムトリス (ェチルァセ卜アセテート) 、アルミニウムトリス（ァセチルァセトナート）、ジルコ二ゥムテトラキス（ァセチルァセトナート）、ジイソプロポキシ · ビス (ェチルァセ卜ァセテ一ト) チタネートなどがあげられる。

硬化触媒（D) は 1種を用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。好ましい硬化触媒としては、有機スズ化合物、アルミニウムキレート化合物があげられる。硬化触媒の配合量は、樹脂（A) と防汚成分 (B) と硬化剤（C) の合計 1 0 0重量部に対して 0〜1 0重量部、好ましくは 0 . 0 0 1〜 5重量部である。

本発明においては、前記塗料組成物に有機溶剤を配合し、有機溶剤型塗料に調製することができる。

有機溶剤としては、たとえばキシレン、トルエン、ソルべッソ 1 0 0、ソルべッソ 1 5 0、へキサンなどの炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸ェチル.. 酢酸プチル、酢酸エチレングリコ一ルモノメチルエーテル、酢酸ェチレングリコールモノェチルエーテル、酢酸エチレンダリコールモノプチリレエ一テル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル酢酸ジェチレンダリコールモノェチルエーテル、酢酸ジエチレンダリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコール、酢酸ジエチレングリコールなどのエステル系溶剤、ジメチルェ一テル、ジェチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチルェ一テル、エチレングリコ一ルモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジェチルエーテル、ェチレングリコールジブチルェ一テル、ジエチレンダリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレンダリコールジメチルエーテル、ジエチレンダリコ一ルジェチルエーテル、ジエチレンダリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、アセトンなどのケトン系溶剤、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルァセトアミド、ァセトアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジェチルホルムアミド、 N—メチルホルムアミドなどのアミド系溶剤、ジメチルスルホキシドなどのスルホン酸エステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノ一ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール (重合度 3 -100) 、 CF₃CH₂〇H、 F (CF₂) ₂CH₂〇H、 (CF₃) ₂C H〇H、 F (CF₂) ₃CH₂OH、 F (CF₂) ₄C₂H₅OH、 H (C F ₂) ₂CH₂〇H、 H (CF₂) ₃CH₂OH、 H (CF₂) ₄CH₂OHなどのアルコール系溶剤などがあげられるが、相溶性、塗膜外観、貯蔵安定性の点から低級アルコール、低級フッ素アルコールなどのアルコール系溶剤が好ましい。

前記樹脂（A) とアルコール系溶剤との配合割合については、樹脂 (A) 100重量部に対してアルコールが 1〜 50重量部であり、硬化性、塗膜外観の点から 1〜 25重量部であることがさらに好ましい。

また、硬化剤が常温硬化型のィソシァネートなどのようにアルコールと反応性の高い場合には、さらにアルコールは 1〜15重量部であるのが好ましく、アルコールの種類も 2級または 3級アルコールが好ましい。

本発明の溶剤型塗料組成物は、溶剤溶解性に優れ、形成された塗膜は高度の耐候性を有し、防汚染付着性、特に油性汚れの除去（落書きの除去）性ゃ耐薬品性、光学的性質、機械的性質、基材への密着性、耐熱黄変性などに優れたものである。また、該組成物は、通常の硬化用組成物と同じく建材、内装材などの屋内用あるいは建材、自動車、航空機、船舶、電車などの屋外用の塗料として金属、コンクリート、プラスチックなどに直接、あるいはゥォッシュプライマー、鲭止め塗料、エポキシ樹脂、アクリル樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料、ウレタン塗料などの下塗り塗料の上に重ねて塗装することができる。さらにシ一リング剤ゃフィルム形成剤としても使用できる。

また塗料組成は、クリャ一、ソリッド、充填剤（フイラ一）配合など種々の形態を採用できる。

塗装方法については、スプレー、ハケ、ローラ、カーテンフロー、ロール、ディップなど種々の方法が用いられる。

本発明の塗料組成物には、たとえば顔料、顔料分散剤、増粘剤、レペリング剤、消泡剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、 HA L S、艷消し剤、フィラー、コロイダルシリカ、防カビ剤、シランカップリング剤、皮張り防止剤、酸化防止剤、難燃剤、垂れ防止剤、帯電防止剤、防鲭剤、水溶性樹脂 (ポリビエルアルコール、ポリエチレンオキサイドなど）、防腐剤、凍結防止剤などの塗料用添加剤を配合することもできる。

前記顔料としては、たとえば酸化チタン、酸化鉄、アルミメタリック顔料、カーボンブラック、焼成顔料、フタロシアニン系顔料、有機顔料、体質顔料などがあげられる。

前記紫外線吸収剤としては、たとえばベンゾフエノン系およびべンゾ卜リアゾ一ル系のものが好適であり、これらのうちでもべンゾフエノン系では、 2 , 2 '—ジヒドロキシー 4 , 4 'ージメトキシベンゾフエノン、 2 , 2一一ジヒドロキシー 4—メトキシベンゾフエノンおよび 2 , 2 ' , 4 , 4 '—テトラヒドロキシベンゾフエノンが、ベンゾトリアゾ一ル系では 2 一（2 '—ヒドロキシー 5 '―メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、 2 一 (2 'ーヒドロキシー 5 '一メチルフエニル) —5, 6—ジクロルベンゾトリアゾール）、 2— ( 2 '—ヒドロキシー 5 '— t e r t—ブチルフエニル）ベンゾトリアゾ一ル、 2一 (2 '—ヒドロキシー 3 ' , 5 ' - ジー t e r t一ブチルフエニル) 一 5—クロル—ベンゾトリアゾール、 2 一 (2 '—ヒドロキシ一 5 '—フエニルフエニル) 一 5 _クロルべンゾトリアゾール、 2 - (2 '—ヒドロキシー 3 ' - t e r tブチルフエニル）一 5_クロ口べンゾトリァゾ一ル、 2— (2 '—ヒドロキシ— 3 ' , 5 ' ージ t e r tブチルフエニル) ベンゾトリアゾールおよび 2— (2 '—ヒドロキシ— 5 ' - t e r tォクチルフエ二ル）ベンゾトリアゾ一ルが有効である。

とくに好適な紫外線吸収剤は、式：

(式中、 R²⁸および R²⁹は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、低級アルキル基、なかでも分岐鎖状の低級アルキル基、またはァリール基、とくにフエ二ル基を表わし. Xは水素原子またはハロゲン原子、とくに塩素原子である）

で示されるものである。

前記 HALSとしては、たとえばチバ ·ガイギー (株) 製チヌビン— 7 70、 292、 622123、 440などがあげられる。

前記艷消し剤としては、たとえばへキストインダストリ一（株）製セリダスト # 3620、 # 9615 A、 # 9612 A、 #3715、 # 391 0など、へキストワックス P E 5 2 0、ホワイトカーボンなどがあげられる。 '

前記シランカップリング剤としては、たとえばメチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ビニル卜リメ卜キシシラン、 3— (グリシジルォキシ）プロピルトリメトキシシラン、 N— ( 2 _アミノエチル) 一 3一アミノブ口ピルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 3 ーァミノプロピルトリエトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 3—トリメトキシシリルプロピルイソシァネ一卜、 3—トリエトキシシリルプ口ピルイソシァネート、メチルトリス (ェチルメチルケトォキシム）シランなどがあげられ、アルキルケトォキシム基またはイソシァネ一ト基を含有するものが好ましい。

本発明の塗料組成物は、官能基含有フッ素樹脂の説明でも述べたように、有機溶剤型塗料だけでなく、水性媒体に分散して水性分散型塗料にも調製することができる。

水性分散型塗料として使用する場合、上記のように、固形分濃度は塗料化するときの安定性に優れる点から約 2 0〜7 0重量％、好ましくは約 3 0〜 6 0重量％である。平均粒子径は水性分散液の安定性に優れる点から 5 0〜 3 0 0 n m程度、好ましくは約 1 0 0〜 2 5 0 nmである。 p Hは通常 5〜 1 0の範囲内であることが好ましい。

水性分散型塗料に調製する場合、硬化剤（C) および硬化触媒（D) も水溶性または水分散性のものを使用することが好ましいが、それらに限定されない。

水性分散型塗料においても、上記の各種の添加剤を配合することができる。さらに、造膜性を向上させるために造膜助剤を配合することが好ましレ^ 造膜助剤としては、たとえばジエチレングリコールモノプチルェ一テル、ジエチレングリコールモノプチルェ一テルアセテート、アジピン酸ジェチル、アジピン酸ジブチルなどのほか、チッソ（株）製の C S— 1 2、デュポン社製の D B E、 D B E— I Bなどの市販品が使用できる。

また、水性分散液の分散安定性を与えるため、界面活性剤を存在させることが好ましい。界面活性剤としては、たとえばパーフルォロオクタン酸アンモニゥム、パ一フルォロノナン酸アンモニゥムなどのフッ素系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビ夕ンアルキルエステルなどの非イオン性非フッ素系界面活性剤；アルキルスルホン酸ナ卜リウム、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウムなどのァニォン性非フッ素系界面活性剤；ラウリルべタイン、ポリオキシエチレンノニルエーテル硫酸ナトリゥムなどの両性界面活性剤などが例示できるが、これらに限定されるものではない。

本発明の塗料組成物はその形態に拘わらず、各種基材に塗装することができ、塗装する基材としては、たとえば金属系基材、セメント系基材、プラスチック系基材などがあげられる。

前記金属系基材としては、たとえば鉄およびその化成処理物またはメッキ物、アルミおよびその化成処理物、ステンレス鋼およびその化成処理物などがあげられる。

前記セメン卜系基材としては、たとえばセメント類、石灰類、セッコゥ類、コンクリート、セメントモルタル、石綿スレート、石膏ボードなどがあげられる。

前記プラスチック系基材としては、たとえばポリ塩化ビニル類、ボリエステル類、ポリ力一ポネート類、メラミン樹脂、フエノール樹脂、ァクリル類、ポリオレフィン類、ポリスチレン類、ボリウレタン類、ポリアミド類、ナイロン類、天然ゴム類、ウレタンゴム類、 A B S樹脂類などがあげられる。基材が金属系基材の場合は、たとえばつぎのような下塗り塗料、中塗り塗料を塗装したのちに、本発明の塗料組成物を塗装するのが、防食性、相間密着性の点から好ましいが、とりわけ本発明の塗料組成物は基材に直接塗装した場合にも、従来にない強固な密着性を示す。

この場合、ジンクリッチペイント塗料が下塗り塗料として好ましい。有機質系のジンクリツチペイントのビヒクルとしては、たとえばェポキシ樹脂一ポリアミド樹脂の組合せ、塩化ゴム、ポリスチレン樹脂、シリコ―ン樹脂などがあげられる。また無機質系のジンクリッチペイントのビヒクルとしてはェチルシリケ一卜、ナトリウムシリケ一卜、リチウムシリゲート、カリウムシリケ一卜、アンモニゥムシリケ一トなどがあげられる。とくに本発明の目的に対して好ましいビヒクルは、エポキシ樹脂一ポリアミド樹脂の組合せ、ェチルシリケ一卜、カリウムシリゲート、リチウムシリケ一卜である。

その他下塗り塗料、中塗り塗料の例としては、好ましくはエポキシ樹脂 (夕一ル変性、ウレタン変性を含む) 、ビニル系樹脂（タール変性、ァクリル樹脂を含む）、塩化ゴム、ポリウレタン樹脂、およびフエノール樹脂から選ばれた少くとも 1種の合成樹脂に、通常使用される着色顔料、体質顔料、沈殿防止剤、分散剤、硬化剤、硬化促進剤、希釈剤、溶剤などを混練してえられる塗料である。

前記エポキシ樹脂は、分子中に 2個以上のエポキシ基を有する、通常塗料用に使用される樹脂である。

前記エポキシ樹脂のうち、たとえばビスフエノ一ル型エポキシ樹脂としては、一般に市販されているシェル化学（株）製の商品名ェピコート 8 2 8、 8 3 4、 8 3 6、 1 0 0 1、 1 0 0 4、 D X— 2 5 5、チバガイギー (株) 製の商品名ァラルダイト GY _ 2 6 0、ダウ ·ケミカル (株) 製の商品名 D E R 3 3 0、 3 3 1、 3 3 7 ：大日本インキ化学工業（株）製の商品名ェピクロン 800などがあげられる。フエノールノポラック型ェポキシ樹脂としては一般に市販されているダウ 'ケミカル（株）製の商品名 DEN431、 438、ポリグリコ一ル型エポキシ樹脂としては、市販されているチバガイギ一（株）製の商品名ァラルダイト CT一 508、ダウケミカル（株）製の商品名 DER— 732、 736などがあげられる。また、エステル型エポキシ樹脂としては、たとえば大日本インキ化学工業 (株）製の商品名ェピクロン 200、 400 ;線状脂肪族エポキシ樹脂としては、たとえば日本曹達（株）製の商品名 BF— 1000のごときェポさらにこれらの樹脂から、容易に類推されるエポキシ系化合物、ならびに前記エポキシ樹脂の誘導体も同様に使用可能であり本発明の技術的範囲内に含まれる。

たとえばポリオール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ハロゲン含有エポキシ樹脂などが含まれる。

前記エポキシ榭脂には天然ァスフアルト、ァスフアルタイト、ァスファルト性パイロビチュメン、タール、コールタール、人造アスファルト、ピッチなどの歴青質を混合することができる。

また、前記エポキシ樹脂の硬化剤としては、アミンァダクト、ポリアミド樹脂など通常塗料用に使用されるものが使用可能である。

前記硬化剤のうち、たとえばポリアミド樹脂としては一般に市販されている富士化成工業（株）製商品名トーマイド Y_ 25、 245, 2400、 2500、第一ゼネラル（株）製商品名ゼナミド 2000、バーサミド 1 15、 125、三和化学（株）製商品名サンマイド 320、 330、 Χ2 000、ジャパンエポキシレジン（株）製商品名ェピキュア一 3255、 4255、アミンァダクト樹脂として富士化学工業（株）製商品名トーマイド 238、フジキュア一 202、旭電化（株）製商品名アデ力ハードナー E H— 5 3 1などがあげられる。脂肪族ポリアミンとしては三和化学 (株）製商品名サンマイド T _ 1 0 0、 D— 1 0 0、 Ρ— 1 0 0、複素環状ジァミン誘導体としては味の素（株）製ェポメート Β— 0 0 2、 C - 0 0 2、 S— 0 0 5などがあげられる。

前記硬化剤のエポキシ樹脂に対する添加量は当量前後、すなわちェポキシ樹脂 1当量に対して約 0 . 7〜1 . 3当量の範囲である。

また、ポリイソシァネートを前記エポキシ樹脂の硬化剤として使用することもできる。

本発明に使用されるビニル系樹脂としては、たとえば塩化ビエル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、ビニルトルェン、ビニルアルコール、アクリル酸、メ夕クリル酸、無水マレイン酸、ァクリル酸アルキルエステル、メ夕クリル酸アルキルエステルなどのモノマ一の 1種もしくは 2種以上の共重合体であり、塩化ビニル樹脂、塩化ビ二ルー酢酸ビニル共重合体樹脂、ァクリル樹脂などがあげられる。

また、本発明に使用される塩化ゴム樹脂は天然ゴムの塩素化物で通常塩素含量 6 5〜6 8 %の化合物である。

塩化ゴムはロジン、クマロン—インデン樹脂、フエノール樹脂、塩化ビニル樹脂、石油樹脂、二トリルゴム、クロロプレンゴム、アルキド樹脂と混合して使用することができる。

また、塩化ゴムは塩化パラフィン、塩化ジフエニル、ジォクチルフタレート、トリクレジルフォスフエ一トなどの可塑剤と混合して使用される。さらに、本発明に使用されるポリウレタン樹脂は、分子中に 2個以上の活性水素を有する化合物、たとえば多塩基酸と多価アルコールからえられるポリエステルボリオール、ポリエーテルポリオール、ボリォキシアルキレンダリコール、アクリルポリオールなどが主剤であり、前述した分子中に 2個以上のィソシァネート基を有するポリィソシァネートが硬化剤である組成物である。

基材がセメント系基材の場合は、たとえばつぎのような下塗り塗料、中塗り塗料を塗装したのちに、本発明の塗料用組成物を塗装するのが好ましい。

下塗り塗料としては、未硬化型合成樹脂ェマルジョン系複層仕上げ塗料、反応硬化型水溶性エポキシ樹脂複層模様仕上げ塗料および反応硬化型溶剤系ェポキシ樹脂複層仕上げ塗料などの複層仕上げ塗料を用いることがとくに好ましい。前記未硬化型合成樹脂ェマルジヨンの樹脂成分としては、たとえばァクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂およびこれらの変性樹脂などが包含される。また、前記反応硬化型水性または溶剤系のエポキシ樹脂の硬化系としては、たとえばエポキシ一ポリアミン系、エポキシ一ポリアミド系、エポキシ—ポリアミン一ポリアミド系などが包含される。

下塗り塗料をセメント系基材に塗装する方法は、たとえば吹付け塗装、ローラ一塗装などにより行うことができる。塗布量は通常 0 . 5〜2 . 0 k g /m²で充分と思われる。また、乾燥は通常 1〜3日行なわれるのが一般的である。

前記下塗り塗料をセメント系基材に塗装する前に、一般的に建築用下地処理に使用されている従来から公知のプライマ一、サ一フエサ一シ一ラーなどを塗装しておくことができる。また、前記下塗り塗料以外にも溶剤型エポキシ樹 '脂系などのシ一ラーに直接もしくは該シ一ラーを塗布し、つぎにィソシァネート硬化型樹脂塗料などで平滑仕上げを行なったものも包含される。

本発明の塗料組成物を下塗り塗膜に塗装する方法は、たとえばローラ一塗装、刷毛塗装、吹付け塗装などにより行うことができる。塗布量は 0 . 0 5〜0 . 5 k g /m² , 好ましくは 0 . 1〜0 . 3 k g Zm²である。また、乾燥については、常温で 1日以上乾燥させることにより硬化塗膜が形成できる。

改修塗装方法としては、セメント系基材に塗装した建築外装用塗膜の旧上塗り塗膜に必要に応じて下地処理を行なったのち、本発明の塗料組成物を塗装して改修を行なう方法がある。

前記方法において旧上塗り塗膜としては、とくに限定されないが前記の本発明の塗料組成物に使用されるような硬化型フッ素塗料、硬化型ァクリル塗料、アクリルシリコン塗料、力ルポ二ルーヒドラジド硬化型水性塗料、酢酸ビニル変性ァクリル樹脂系塗料などの非架橋溶剤系塗料およびァクリル樹脂系水性塗料などの非架橋水性塗料によつて形成された塗膜であることがとくに好ましい。

また、前記カルボ二ルーヒドラジド硬化系水性塗料としては、カルボ二ル基含有共重合体水分散液にジヒドラジド架橋剤およびヒドラジン残基を有する水性ポリウレタン樹脂を配合してなる塗料（たとえば特願平 4― 1 7 1 6 8 3号公報）があげられる。前記旧上塗り塗膜とセメント系基材とのあいだにはプライマー、サーフエサ一が塗装されていてもよく、また、さらにプライマー、サーフエサ一の上に複層塗材が塗装されていてもよい _c 旧上塗り塗膜に必要に応じて行なう下地処理は、たとえば下記の下地処理剤を塗布することによって実施できる。該下地処理剤としては、たとえばセメント系（たとえばセメント Z合成樹脂ェマルジヨン系など）のフィラーまたはサーフエサ一、反応硬化榭脂系（たとえばエポキシポリアミン系、エポキシポリアミド系など）の浸透型シーラーなどが好ましい例としてあげられる。

下地処理方法は前記下地処理剤をたとえばローラ一、刷毛などで塗装することによって実施できる。また、下地処理剤の塗布量は、たとえばフィラーのものでは 0 . 3〜 2 . 0 k g Zm²、サーフェザーでは 0 . 1〜 1 . 0 k g /m²、浸透型シーラ一では 0 . 0 1〜 0 . 5 k g /m²で充分と考える。

また、これらの下地処理剤を塗装したのち、さらにポリイソシァネート硬化型溶剤系塗料を塗装することができる。この塗料の塗装は、たとえばローラー、刷毛、吹付けによって行なうことができる。また、塗布量は 0 . 0 5〜0 . 5 k g Zm²で充分と考える。前記下地処理剤およびポリィソシァネート硬化型溶剤系塗料の乾燥は通常 1〜 3日行なわれる。また、本発明の塗料組成物の塗装、乾燥は前記した本発明の塗料組成物の場合と同様の方法で行なうことができる。

基材がプラスチック系基材である場合も前記金属系基材、セメント系基材に使用される下塗り塗料、中塗り塗料を塗装したのちに、本発明の塗料組成物を塗装することもできる。

基材がプラスチック系基材のうちでもフィルム、シートである場合の塗装方法としては、たとえばグラビアコ一ティング法、ドクターブレード法、ロールコート法、リバースロール法、ェャ一ナイフコ一ト法、力一テンフローコート法などがあげられる。これらの塗装方法の場合、塗装膜厚としては塗膜外観、塗装性の点から 1〜 2 0 m、好ましくは 1〜 1 0 ^ が適当である。

本発明の塗料組成物が塗装された物品の用途としては、たとえば建築用防水シート、トンネル用防水シート、農業用ビニールシート、農業用ビニールフィルム、養生シート、建築用保護シート、車両用保護シート、メッシュシート、メッシュスクリーン、ポリカーボネート屋根、アクリルボード壁、ポリカーボネート壁、ガードレール、信号機、トンネル内壁、トンネル内装板、道路標識、案内板、高速道路側壁、高速道路防音壁、道路灯、橋梁、橋桁、橋脚、煙突、ポリ塩化ビニルとポリエステルとの組み合わせた模様鋼板、各種壁紙（ポリ塩化ピニル製など）、畳、マット、テーブルクロス、メラミン樹脂化粧板、メラミン樹脂不燃板、換気扇、マーキングフィルム、ジオメンブレン、広告板、郵便ポスト、電柱、テント、自動車、航空機、船舶、電車、コンピュータハウジング、夕ツチパネル用シート、モニタ一の画面用反射防止シートなどがあげられる。

本発明の塗料組成物の特に好ましい具体的な組合せの実施態様をつぎに示すが、本発明はこれらの例示に限定されるものではない。

実施態様 1

樹脂（A) ：水酸基含有フルォロォレフイン樹脂

防汚成分（B) ：アミノ基含有ジアルキルシロキサン

硬化剤 (C) ：加水分解性アルキルシリケート残基含有ィソシァネ一ト

(さらに要すればポリィソシァネ一ト）

硬化触媒（D) ：ジブチル錫ジラウレート（DBTDL) (任意）塗料形態：有機溶剤型または水性分散型

実施態様 2

樹脂（A) ：フルォロォレフイン樹脂に水酸基含有アクリル系単量体をシード重合した複合化樹脂の水性分散体

防汚成分 (B) ：アミノ基含有ポリジアルキルシロキサンの水性分散体硬化剤（C) ：ポリイソシァネート

硬化触媒（D) ：ジブチル錫ジラウレート（DBTDL) (任意）塗料形態：水性分散型樹脂（A) ：水酸基含有フルォロォレフイン樹

防汚成分（B) ：アミノ基含有フルォロボリエ一テル

硬化剤（C) ：ポリイソシァネート

硬化触媒（D) ：ジブチル錫ジラウレート（DBTDL) (任意) 塗料形態：有機溶剤型または水性分散型

実施態様 4 樹脂（A) : 7K酸基含有フルォロォレフイン樹脂

防汚成分（Β) ：水酸基含有ポリジアルキルシロキサン

硬化剤（C) ：ポリイソシァネート

硬化触媒（D) ：ジブチル錫ジラウレート（DBTDL) (任意）塗料形態：有機溶剤型または水性分散型樹脂（Α) ：カルポキシル基含有フルォロォレフイン樹脂

防汚成分 (Β) ：カルボキシル基含有ポリジアルキルシロキサン硬化剤 (C) ：ァミノ化合物

実施態様 6

樹脂（Α) ：加水分解性アルキルシリケ一ト含有フルォロォレフイン樹脂防汚成分（Β) ：水酸基含有ポリジアルキルシロキサン

硬化剤（C) ：なし

硬化触媒（D) ：ジブチル錫ジラウレート（DBTDL)

塗料形態：有機溶剤型または水性分散型

実施態様 7

樹脂 (A) ：フルォロォレフィン樹脂とカルボキシル基含有ァクリル樹脂とのシード重合体（複合化樹脂）

防汚成分 (B) ：アミノ基含有ボリジアルキルシロキサン

硬化剤 (C) ：エポキシ化合物

硬化触媒（D) ：ジプチル錫ジラウレート（DBTDL) (任意）塗料形態：水性分散型

実施態様 8

樹脂（A) ：フルォロォレフイン樹脂とカルポニル基と力ルポキシル基含有ァクリル樹脂とのシード重合体（複合化樹脂）

防汚成分（B) ：アミノ基含有ポリジアルキルシロキサン

硬化剤（C) ：ヒドラジド化合物

硬化触媒（D) ：ジブチル錫ジラウレート（DBTDL) (任意）塗料形態：水性分散型

実施態様 9

樹脂（A) ：フルォロォレフイン樹脂と水酸基含有非フッ素系樹脂とのブレンド

防汚成分（B) ：ァミノ基含有ジアルキルシロキサン

硬化剤 (C) ：加水分解性アルキルシリケ一ト残基含有ィソシァネ一ト硬化触媒（D) ：ジブチル錫ジラウレート（DBTDL) (任意）塗料形態：有機溶剤型または水性分散型

つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。実施例および製造例中の「部」は重量部である。

なお、本明細書および請求の範囲において、つぎの値はそれぞれ以下の方法で測定したものである。

(水酸基価）

測定方法：赤外分光光度計で水酸基の吸収領域を測定し、検量線を用いて計算する。

(酸価）

測定方法： J I S K5407の電位差滴定法にて測定する。

(数平均分子量）

測定装置：ゲルパ一ミエ一シヨンクロマトグラフィー（GPC) により 25°Cで測定。分子量は標準物質としてポリスチレンを使用して換算する。使用カラム：東ソー（株）製の GMHXLカラム測定条件： 40° (：、流量 lml/分、展開溶剤 THF

(フッ素含有率）

測定方法：後述の元素分析法で測定する。

(ァミノ当量）

上記のとおり。ただし、ァミノ基の数はつぎの NMRにより測定する。 (NMR)

測定装置：ブルカーバイオスピン社（ドイツ）製の AC— 300 測定条件：プロトンを測定。溶剤は重ァセトン。

(元素分析）

測定装置：ジエイサイエンス（株)製の CHN C ORDERとオリオリサ一チ (株) 製のィォナナライザ一 901

(ガラス転移温度）

測定装置：示差走査熱量計（DSC。セイコー電子 (株)製の RDC 22 0)

測定条件： 20°C/分の昇温速度で 2 n dランの値を使用。

(粘度）

測定装置：（株）東京計器製の B型回転粘度計

測定条件： 60 r pm、 25°C

(屈折率）

測定装置：アッベ屈折率計

測定方法： 25 °Cでフィルム法にて測定。被験塗料をボリプロピレン板に塗装し 80 で 2時間乾燥後、得られたフィルムについて測定する。実施例 1

ゼッフル GK— 510 (水酸基含有テトラフルォロエチレン共重合体。水酸基価 60mgKOH/g、酸価 9mgKOHZg、数平均分子量 12 000、フッ素含有率 36質量％、樹脂の屈折率 1. 4、酢酸ブチル溶液、固形分 50%) の 100部に、硬化剤としてコロネ一ト HX (日本ポリウレタン（株）製のイソシァネート系硬化剤）の 12部、硬化触媒としてジプチル錫ジラウレート（DBTDL) の 1%酢酸ブチル溶液の 2部を加え、さらにアミノ基含有シリコーンオイル（NUC S I L I CONE F Z 3705ο 日本ュニカー (株) 製のアミノ変性シリコ一ンオイル) の 1部と酢酸ブチル 50部を加え、よく撹拌して本発明の塗料組成物を得た。なお、 NUC S I L I CONE F Z— 3705は粘度が 230mm² /sでァミノ当量が 4000のァミノ基含有ジメチルシロキサンオリゴマ一である。

この塗料組成物をスプレー塗装によりスレート製のフレキシブルポード (7 X 15X 0. 3 c m。日本テストパネル (株) 製）に 200 g/m² の塗装量で塗装し、室温（約 25 ）で 1週間かけて乾燥して塗板を得た。この塗板について、以下の試験を行なった。結果を表 1に示す。

油性インク汚染試験：

塗板にマジック (株) 製の油性インク (マジックインキ。 (株) 内田洋行の登録商標。）の赤色を塗り、 24時間放置したのち、紙夕オルにより空拭きで拭き取り、拭き取れなかった領域の残存率をつぎの基準で評価する。

また、有機溶剤の影響（アセトン拭き試験）を調べるため、別途、ァセトンを含浸した紙タオルで塗板を予め 10回拭いた後、 5分間室温で乾燥し、紙夕オルにより空拭きで拭き取り、拭き取れなかった領域の残存率をつぎの基準で評価する。

A： 5 %未満

B： 5〜15 %

C： 15%超で 30%以下

D： 30 %超ラッカー汚染試験：

塗板に関西ペイント（株）製のラッカ一スプレーの赤色をスプレー塗装し、 2 4時間放置したのち、紙タオルにより空拭きで拭き取り、拭き取れなかった領域の残存率をつぎの基準で評価する。

A： 5 %未満

B ： 5〜1 5 %

C： 1 5 %超で 3 0 %以下

D ： 3 0 %超

毛染め液汚染試験：

塗板に資生堂（株）製の毛染め液の黒色を刷毛で塗装し、 2 4時間放置したのち、紙夕オルにより空拭きで拭き取り、拭き取れなかった領域の残存率をつぎの基準で評価する。

A： 5 %未満

B ： 5〜 1 5 %

C ： 1 5 %超で 3 0 %以下

D： 3 0 %超

力レー汚染試験：

塗板に大塚食品（株）製のレトルトカレーをナイフコートし、 2 4時間放置したのち、紙タオルにより空拭きで拭き取り、拭き取れなかった領域の残存率をつぎの基準で評価する。

A： 5 %未満

B： 5〜 1 5 %

C： 1 5 %超で 3 0 %以下

D： 3 0 %超

耐候性試験：

J I S K 5 4 0 0に準じ、サンシャインゥェザオメ一夕（スガ試験機 (株）製）を用い、 500時間の促進耐候性試験を行なったのち、前記の油性ィンク汚染試験を行なう。

密着性試験：

J I S K5400に準じて碁盤目試験を行なう。フレキシブルボードでは 4 mm幅の碁盤目、他の塗板については 1 mm幅の碁盤目で行なう。碁盤目試験は、塗装後（初期）および塗板を 100°Cの沸騰水に 2時間浸漬し、引き上げた後冷却したもの（耐沸騰水試験後）について行なう。なお、密着性試験については、被塗物としてフレキシブルボードに加えて天然御影石（中国産。ニッ夕イエ業より入手）を用い、これらに塗料組成物をスプレー塗装により 200 g/m²の塗装量で塗装し、室温で 1週間かけて乾燥した塗板についても試験をした。

鮮明度試験：

木目を有する板に塗装したものと塗装していないものを 5 m離れた場所から目視（10人）により評価する。評価は、 6人以上が板の木目模様が未塗装板に比べて鮮明であれば良好とする。

製造例 1 (加水分解性アルキルシリケート残基含有フルォロォレフィン榭脂（A1) の製造）

1000mlのステンレススチール製ォ一トクレーブに酢酸ブチル 20 0 g、ビニルトリメトキシシラン (TMVS) 29. 5 g、 n—ブチルビニルエーテル (ηΒλ/Ε) 20. 0 g、 2, 2 '—ァゾビス (2, 4—ジメチルバレロニトリル） 5. 0 gを仕込み、 0 °Cに氷冷したのち-. 減圧下に脱気した。これにイソプチレン (I B) 33. 5 gとテトラフルォロェチレン（TFE) 100 gを仕込み、攪拌下に 50°Cに加熱し、 28時間反応させ、反応器内圧力が 1. 4MP aGから IMP aGに下がった時点で反応を停止した (収率 24. 6%) 。得られた加水分解性アルキルシリゲート基含有含フッ素共重合体は、 ¹⁹F〜MNR、 — MNRおよび元素分析での分析の結果、 TFE/ I B/nB VE/TMVS = 45/40 Z8Z7モル％であり、酸価はなく、フッ素含有率が 40質量％であった。 GPCにより測定した数平均分子量は 3900、 DSCにより測定したガラス転移温度は— 21°Cであった。

実施例 2〜 8

樹脂（A) および防汚成分 (B) 、さらに硬化剤（C) ならびに硬化触媒（D) として表 1に示すものを同表の割合で配合したほかは実施例 1と同様にして塗料組成物を調製し、実施例 1と同様にして試験用の塗板を作製した。ただし、実施例 7においては、塗膜の乾燥を 120°C20分間の乾燥により行なった。

得られた塗板について、実施例 1と同様の試験を実施し、評価した。結果を表 1に示す。

比較例 1

ゼッフル GK— 510の 100部に、硬化剤としてコロネート HXの 1 2部および硬化触媒として D B TD Lの 2部を加え、よく撹拌して比較用の塗料組成物を得た。

この塗料組成物をスプレー塗装によりフレキシブルポ一ド (7 X 15 X 0. 3 cm) に 200 g/m ²の塗装量で塗装し、室温で 1週間かけて乾燥して塗板を得た。

この塗板について、実施例 1と同様な試験を行なった。結果を表 1に示す。

比較例 2

ゼッフル GK— 510の 100部に、硬化剤としてコロネート HXの 1 2部および官能基を有しないジメチルシリコーンオイル（信越化学工業 (株）製の KF— 96— 100。粘度 100mm²Zs) の 1部を加え、よく撹拌して比較用の塗料組成物を得た。この塗料組成物をスプレー塗装によりフレキシブルボード（7 X 15 X 0. 3 cm) に 200 gZm²の塗装量で塗装し、室温で 1週間かけて乾燥して塗板を得た。

表 1中の各成分は、つぎのものである。

合成樹脂 1 ：

ゼッフル GK— 510 (水酸基含有テトラフルォロエチレン共重合体。水酸基価 60mgKOHZg、酸価 9mgKOHZg、数平均分子量 12 000、フッ素含有率 36質量％、樹脂の屈折率 1. 4、酢酸ブチル溶液、固形分 50%)

合成樹脂 2 ：

ゼッフル GK— 550 (水酸基含有テトラフルォロエチレン共重合体。水酸基価 95mgKOHZg、酸価なし、数平均分子量 10000、フッ素含有率 36質量％、樹脂の屈折率 1. 4、酢酸ブチル溶液、固形分 6

0 %)

合成樹脂 3 ：

製造例 1で製造した加水分解性アルキルシリケ一ト残基を含有するフルォロォレフイン樹脂（TFEZ I B/nBVE/TMVS共重合体。酸価なし、数平均分子量 3900、フッ素含有率 40質量％、樹脂の屈折率 1. 4)

合成樹脂 4 ：

t_ブチルメタクリレート/ヒドロキシェチルメ夕クリレート (90/ 10モル％比）共重合体（水酸基価 40mgKOHZg、酸価なし、数平均分子量 10000) の酢酸ブチル溶液。固形分 50 %。

合成樹脂 5 ：水酸基含有不飽和ポリエステル樹脂（日立化成（株）製のフ夕ルキッド 926— 70。水酸基価 160mgKOH/g, 酸価 1 lmgKOHZg、酢酸ブチル溶液、固形分 50%)

防汚成分 1 ：

アミノ基含有シリコーンオイル（NUC S I L I CONE F Z 37 05。日本ュニカー（株）製のアミノ変性シリコーンオイル。粘度 230 mm²/s、ァミノ当量 4000)

防汚成分 2 ：

水酸基含有シリコーンオイル (信越化学工業 (株) 製の KF— 6001。粘度 45mm²/ s、水酸基価 62 mg KOHZg)

防汚成分 3 ：

F (C₃F₆0) ₁₂CF₂CF₂CH₂NH₂ (ァミノ当量 2100) 防汚成分 4 ：

官能基を有しないジメチルシリコーンオイル (信越化学工業 (株) 製の KF—96— 100。粘度 100mm²Zs)

硬化剤 1 ：

コロネート HX (日本ポリウレタン (株) 製のイソシァネート系硬化剤）

硬化剤 2 ：

OCN-C₃H₆ S i (OCH₃) 3

硬化触媒：

ジブチル錫ジラウレ一卜 (DBTDL) の 1%酢酸ブチル溶液 OX

O

製造例 2

(1) 内容量 1リットルの攪拌機付き耐圧反応器に、脱イオン水 500 ml、パーフルォロオクタン酸アンモニゥム塩 0. 5 gを仕込み、窒素圧入、脱気を繰り返し、溶存酸素を除去したのち、 VdFZTFEZCTF E (74/14Z12モル％比）の単量体混合物により 60°Cで 0. 79 MP a Gまで加圧した。次に、過硫酸アンモニゥム 1 %水溶液 20 gと酢酸ェチル 1. 5 gを仕込んで重合を開始した。重合容器内圧力が 0. 79 MP a Gで一定になるように VdFZTFEZCTF E (74/14/12 モル％比）の単量体混合物を連続供給して反応を継続し、 12時間ごとに過硫酸アンモニゥム塩 1 %水溶液 5 gを追加しながら反応を行なった。重合開始 45時間後に重合器内を常温常圧に戻して重合を停止し、含フッ素重合体の粒子の水性分散液 (固形分濃度 41 %)を得た。この水性分散液中の粒子の平均粒子径をレーザー光散乱粒径測定装置 (大塚電子（株）製の DLS-3000)を用いて測定したところ、 0. 12 zmであった。

(2) 次に攪拌機、温度計、還流管を備えた容量 2リットルの四つロフラスコに上記 (1) で得られた VdF系共重合体分散液 700部、アルキルスルホサクシネートナトリウム塩水溶液 (花王（株）製、レオドール 0T - P、不揮発分 70%) 5. 7部、メタクリル酸メチル（MM A) 140. 0部、アクリル酸 n—ブチル（BA) 115. 4部、アクリル酸（AAc) 5. 6部、メタクリル酸ヒドロキシプロピル（HPMA) 19. 0部を加え、 80°Cに上昇した。その後、過硫酸アンモニゥム 10%水溶液0. 21部を加え 8 0〜85tで 4時間重合した後、冷却し反応を停止した。ついでイオン交換水を加え、アンモニゥム水で pH 8. 5に調整し、 50%固形分の水酸基含有フルォロォレフイン樹脂（シード重合体、水酸基価 15mgKOH /g、フッ素含有率 30質量％) 粒子の水性分散体を得た。

製造例 3 攪拌機、温度計、還流管を備えた容量 2リットルの四つ口フラスコに製造例 2の（1) で得られた VdF系共重合体分散液 700部、アルキルスルホサクシネートナトリウム塩水溶液 (花王（株）製、レオドール 0T-P、不揮発分 70%) 5. 7部、メタクリル酸メチル（MM A) 1 10. 5部、アクリル酸 n—ブチル（BA) 143. 3音アクリル酸（AA c ) 5. 6部、メタクリル酸ァープロポキシトリメトキシシリル 20. 6部を加え、 80°Cに上昇した。その後、過硫酸アンモニゥム 10%水溶液0. 21 部を加え 80〜85°Cで 4時間重合した後、冷却し反応を停止した。ついでイオン交換水を加え、アンモニゥム水で pH8. 5に調整し、 50%固形分の加水分解性プロピルシリケート残基含有フルォロォレフィン樹脂

(シード重合体、フッ素含有率 30質量％) 粒子の水性分散体を得た。製造例 4

ステンレススチール製攪拌機付きオートクレープ中にェチルビ二ルェ一テル（EVE) 48. 2部、シクロへキシルビ二ルェ一テル（CHVE) 14 0. 5部、ヒドロキシェチルビニルエーテル（HE VE) 51. 7部、親水性部位を有する単量体（EOVE) 2. 1部、イオン交換水 100部、乳化剤（日本乳化剤（株）製の N_ l 1 1 0) 9部、乳化剤（日光ケミカル (株）製の SLS) 0. 9部、炭酸カリウム（K₂C0₃) 1. 8部、過硫酸ァンモニゥム（AP S) 3 %水溶液 16. 7部を仕込み、氷で冷却して、窒素ガスを 0. 35 M P a Gになるように加圧し脱気した。この加圧脱気を 2 回繰り返した後、 1 OmmHgまで減圧して溶存空気を除去し、クロロトリフルォロエチレン（CTFE) 259. 6部を仕込み、 30°Cで 12時間反応を行ない乳白色の CTFE共重合体（水酸基価 65mgKOH/g, フッ素含有率 25質量％) 粒子の水性分散体を得た。

なお、 EOVEは CH₂ = CHOCH₂CH₂CH₂CH₂〇 (CH₂CH ₂0) _nH (nが 3と 4の混合物）で示される化合物である。製造例 5

ァミノ変性シリコーンオイル（日本ュニカー（株）製 NUC SILICONE FZ3705, ァミノ当量 4000) 40 gおよびポリオキシエチレンラウリルェ一テル (花王（株）製のエマルゲン 130K) 6 gを脱イオン水 54 gに投入し、充分に機械的攪拌を行ない、安定な白色状乳化物を得た。

製造例 6

カルビノール変性 (水酸基含有) シリコーンオイル（信越化学工業 (株) 製 KF-6001) 40 gおよびポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製のエマルゲン 130K) 6 gを脱イオン水 54 gに投入し、充分に機械的攪拌を行ない、安定な白色状乳化物を得た。

製造例 7

攪拌機、温度計、還流管を備えた容量 2リットルの四つ口フラスコに製造例 2の (1) で得られた VdF系共重合体分散液 500部、アルキルスルホサクシネートナトリウム塩水溶液 (花王（株）製、レオドール 0T-P、不揮発分 70%) 5. 7部、メ夕クリル酸メチル（MM A) 140部、ァクリル酸 n—ブチル（BA) 42部、アクリル酸（AAc) 20部を加え、 8 0でに上昇した。その後、過硫酸アンモニゥム 10 %水溶液 0. 15部を加え 80〜85°Cで 4時間重合した後、冷却し反応を停止した。ついでィオン交換水を加え.. アンモニゥム水で pH 8. 5に調整し、 50%固形分のカルボキシル基含有フルォロォレフイン樹脂（シード重合体、フッ素含有率 30質量％) 粒子の水性分散体を得た。

製造例 8

攪拌機、温度計、還流管を備えた容量 2リットルの四つ口フラスコに製造例 2の（1) で得られた VdF系共重合体分散液 500部、アルキルスルホサクシネートナトリウム塩水溶液 (花王（株）製、レオドール 0T-P、不揮発分 70 %) 5. 7部、メタクリル酸メチル（ΜΜΑ) 233部、ァクリル酸 n—ブチル（B A) 1 7 7部、アクリル酸（AA c ) 9部、ジアセトンアクリルアミド 1 0部を加え、 8 0 °Cに上昇した。その後、過硫酸アンモニゥム 1 0 %水溶液 0 . 3部を加え 8 0〜8 5 °Cで 4時間重合した後、冷却し反応を停止した。ついでイオン交換水を加え、アンモニゥム水で p H 8 . 5に調整し、 5 0 %固形分のカルポニル基と力ルポキシル基を含有するフルォロォレフイン樹脂（シード重合体、フッ素含有率 2 0質量％) 粒子の水性分散体を得た。

実施例 9

製造例 2で製造した水酸基含有フルォロォレフィン樹脂の水性分散液 1 0 0部に製造例 5で調製したァミノ変性シリコーンオイルの乳化物 1部、硬化剤として水溶性ィソシァネート系硬化剤（住友バイエルウレタン (株）製の Bayhydur 3100) 3部および造膜助剤（チッソ（株）製の C S 一 1 2 ) 5部を加え、充分に攪拌して水性分散型塗料組成物を調製した。この塗料組成物をディップ塗装によりフレキシブルボード ( 7 X 1 5 X 0 . 3 c m) に 2 0 0 g Zm²の塗装量で塗装し、室温で 1週間かけて乾燥して塗板を得た。

この塗板について、実施例 1と同様な試験を行なった。ただし、油性ィンク汚染試験におけるァセトン拭き試験については、ァセトンに代えてェタノ一ルで拭いて行なった（エタノール拭き後）。結果を表 2に示す。実施例 1 0〜 1 5

樹脂（A) および防汚成分（B ) , さらに硬化剤（C) ならびに硬化触媒 (D) として表 2に示すものを同表の割合で配合したほかは実施例 9と同様にして塗料組成物を調製し、実施例 9と同様にして試験用の塗板を作製した。ただし、実施例 1 0においては、塗膜の乾燥を 1 2 0 °C 2 0分間の乾燥により行なった。

得られた塗板について、実施例 1と同様の試験を実施し、評価した。結果を表 2に示す。

比較例 3

実施例 9において、防汚成分を配合しなかったほかは同様にして比較用の塗料組成物を得た。

この塗料組成物をディップ塗装によりフレキシブルポード (7 X 15 X 0. 3 cm) に 200 g/m²の塗装量で塗装し、室温で 1週間かけて乾燥して塗板を得た。

この塗板について、実施例 1と同様な試験を行なった。結果を表 2に示す。

表 2中の各成分は、つぎのものである。

合成樹脂 6 ：

製造例 2で製造した水酸基含有 V d F系シード重合体（水酸基価 15m gKOH/g, フッ素含有率 30質量％) 水性分散液

合成樹脂 7 ：

製造例 3で製造した加水分解性アルキルシリケート残基含有 V d F系シード重合体（フッ素含有率 30質量％) 水性分散液

合成樹脂 8 ：

製造例 4で製造した水酸基含有 C T F E系重合体（水酸基価 65mgK OHZg、フッ素含有率 25質量％) 水性分散液

合成樹脂 9 ：

ウレタンエマルシヨン（クラリアントジャパン（株）製、ダォタン VTW1227/40WA。固形分 40%、水酸基価 50 mg KOHZg)

合成樹脂 10 ：

製造例 7で製造した力ルポキシル基含有フルォロォレフィン樹脂（フッ素含有率 30質量％)

合成樹脂 11 ：製造例 8で製造したカルボニル基と力ルポキシル基を含有するフルォロォレフィン樹脂（フッ素含有率 2 0質量％)

防汚成分 5 ：

製造例 5で調製したァミノ変性シリコーンオイル（ァミノ当量 4 0 0 0 ) の乳化物

防汚成分 6 ：

製造例 6で調製した水酸基含有 (カルビノール変性）シリコーンオイルの乳化物

硬化剤 3 ：

水分散型イソシァネート系硬化剤（住友バイエルウレタン (株) 製の Bayhydur 3100)

硬化剤 4 ：

ァミノ樹脂 (三井サイテック (株) 製のサイメル 3 0 3 )

硬化剤 5 ：

エポキシ化合物系硬化剤 (日本ュニ力一 (株) 製のコートジル 1 7 7 0 )

硬化剤 6 ：

ァジピン酸ジヒドラジドの 5 %水溶液

造膜助剤：

造膜助剤（チッソ (株) 製の C S— 1 2 )

硬化触媒：

1 %ジブチル錫ジラウレート表 2

実施例比較例

9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 3 合成樹脂 6 100 100 100 合成樹脂 7 100

合成樹脂（A) 合成樹脂 8 100

合成樹脂 9 100

合成樹脂 1 0 100

合成樹脂 1 1 100

防汚成分（B ) 防汚成分 5 1 1 1 1 1 1

防汚成分 6 1

硬化剤 3 3 3 20 3 硬化剤（C ) 硬化剤 4 10

硬化剤 5 5 35 硬化剤 6

造膜助剤 5 5 5 5 5 5 5 5 硬化触媒 4 0. 5

油性ィンク A A B B B A A D 汚染性試験エタノール拭き後 A A A A A A A B ラッカースプレー A A A A A A A D 毛染め液 A A A A A A A A カレー A A A A A A A C 耐候性試験 500時間後 A A A A D A A A フレキシブ初期 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 密ルボード耐沸騰水試験後 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 性初期 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 御影石

耐沸騰水試験後 60/100 70/100 100/100 70/100 90/100 60/100 70/100 0/100

製造例 9

1000mlのステンレススチール製オートクレ一ブに酢酸ブチル 30 0 g、ヒドロキシプチルビニルエーテル (HBVE) 20 g、シクロへキシルビ二ルェ一テル (CVE) 96 g、 2, 2 ' —ァゾビス（2， 4ージメチルバレロニトリル） 5. 0 gを仕込み、 0°Cに氷冷したのち、減圧下に脱気した。これにイソブチレン（ I B) 34 gとテトラフルォロェチレン（TFE) 50 gを仕込み、攪拌下に 50°Cに加熱し、 28時間反応させ、反応器内圧力が 1. 4 MP a Gから IMP a Gに下がった時点で反応を停止した（収率 24. 6%) 。その後減圧下で 60°Cにて濃縮して固形分を 50 %とした。

得られた含フッ素共重合体は、 ¹⁹F— MNR、 iH— MNRおよび元素分析での分析の結果、 TFE/ I B/CVE/HBVE=20/30/4 0/10モル％であり、水酸基価は 59mgKOH/g、酸価はなく、フッ素含有率が 15質量％であった。 GPCにより測定した数平均分子量は 7000であった。

実施例 16

樹脂（A) として製造例 9の含フッ素共重合体水性分散液を用い、表 3 に示す防汚成分（B) 、さらに硬化剤（C) および硬化触媒（D) を同表の割合で配合したほかは実施例 9と同様にして塗料組成物を調製した。この塗料組成物をスプレー塗装によりアルミニウム板 (7 X 1 5 X 0. 3 cm) に 200 gZm²の塗装量で塗装し、室温（約 25°C) で 1 週間かけて乾燥して塗板を得た。

得られた塗板について、実施例 1と同様の試験を実施し、さらに鉛筆硬度を調べた。結果を表 3に示す。

(鉛筆硬度）

J I S K5400に準じて測定する。実施例 17〜 18

樹脂 (A) 、防汚成分（B) 、硬化剤（C) および硬化触媒（D) として表 3に示すものを同表の割合で配合したほかは実施例 16と同様にして塗料組成物を調製し、実施例 16と同様にして試験用の塗板を作製した。得られた塗板について、実施例 1と同様の試験を実施し、さらに鉛筆硬度を調べた。結果を表 3に示す。

表 3中の合成樹脂 12、硬化剤 7および硬化剤 8はつぎのものである。合成樹脂 12 ：

製造例 9で製造した水酸基含有含フッ素共重合体（水酸基価 59mgK OHZg、フッ素含有率 15質量％) 水性分散液

硬化剤 7 ：リジントリイソシアナ一ト。協和発酵（株）製の LT I (商品名）

硬化剤 8 ：テトラメトキシシランの縮合物。三菱化学 (株)製のメチルシリケ一ト 51 (商品名）

表 3

実施例 19

樹脂 (A) 、防汚成分 (B) および硬化剤 (C) として表 4に示すものを同表の割合で配合したほかは実施例 1 6と同様にして塗料組成物を調製した。

この塗料組成物を予め下塗り塗装 (エルヴァサイト 2041。ルーサイトインターナショナル (株)製のァクリル樹脂）された軟質ポリ塩ィヒビニル板（7X 15X 0. 3 cm) にスプレー塗装により 200 gZm²の塗装量で塗装し、室温（約 25°C) で 1週間かけて乾燥して塗板を得た。得られた塗板について、実施例 1と同様の試験を実施し、さらに鉛筆硬度を調べた。結果を表 4に示す。

実施例 20〜 22

樹脂（A) 、防汚成分（B) 、硬化剤（C) および硬化触媒（D) として表 4に示すものを同表の割合で配合したほかは実施例 16と同様にして塗料組成物を調製し、実施例 19と同様にして試験用の塗板を作製した。得られた塗板について、実施例 1と同様の試験を実施し、さらに鉛筆硬度を調べた。結果を表 4に示す。

実施例 23

樹脂（A) 、防汚成分（B) 、硬化剤（C) および硬化触媒（D) として表 4に示すものを同表の割合で配合したほかは実施例 16と同様にして塗料組成物を調製した。

この塗料組成物を予め下塗り塗装 (エルヴァサイト 2041) されたポリカ一ボネート板（7X 15 X 0. 3 cm) にスプレー塗装により 200 gZm²の塗装量で塗装し、室温（約 25°C) で 1週間かけて乾燥して塗板を得た。

得られた塗板について、実施例 1と同様の試験を実施し、さらに鉛筆硬度を調べた。結果を表 4に示す。

実施例 24

樹脂（A) 、防汚成分（B) 、硬化剤（C) および硬化触媒（D) として表 4に示すものを同表の割合で配合したほかは実施例 16と同様にして塗料組成物を調製し、実施例 23と同様にして試験用の塗板を作製した。得られた塗板について、実施例 1と同様の試験を実施し、さらに鉛筆硬度を調べた。結果を表 4に示す。表 4

実施例 25〜26

樹脂（A) 、防汚成分（B) 、硬化剤（C) および硬化触媒（D) として表 5に示すものを同表の割合で配合したほかは実施例 16と同様にして塗料組成物を調製した。

この塗料組成物を予め下塗り塗装 (ウレタン 51 38。日本ボリウレタン（株）製のウレタン樹脂）されたポリエステル板（7 X 15 X 0. 3 c m) にスプレー塗装により 200 gZm²の塗装量で塗装し、室温（約 2 5°C) で 1週間かけて乾燥して塗板を得た。

得られた塗板について、実施例 1と同様の試験を実施し、さらに鉛筆硬度を調べた。結果を表 5に示す。

表 5 実施例

25 26 合成樹脂（A) 合成樹脂 2 100 100 防汚成分 (Β) 防汚成分 1 0.2 0.2 硬化剤 7 10 10 硬化剤（C)

硬化剤 8 1 硬化触媒（D) 1 %DBTDL 2 2 基材 PET PET

A A

油性インク汚染性試験

アセトン拭き後 A A ラッカースプレー A A 毛染め液 A A 力レー A A 耐候性試験 500時間後 A A

初期 . 100/100 100/100 密着性

耐水試験後 100/100 100/100 鉛筆硬度 HB F 産業上の利用可能性

本発明の塗料組成物によれば、汚染防止、特に油性汚れの除去性に優れるので、落書きをされても容易に拭き取り除去でき、しかも耐候性、密着性にも優れるので、屋外の各種の塗装に最適である。

Claims

言青求の範囲

1. (A) 官能基 Xを含有する合成樹脂、（B) 防汚成分および（C) 硬化剤を含む組成物であって、防汚成分（B) が（B 1) 官能基 Xおよび Zまたは硬化剤（C) と反応し得る官能基 Y¹を有する液状のポリジァルキルシロキサン、または（B 2) 官能基 Xおよび Zまたは硬化剤

(C) と反応し得る官能基 Y²を有する液状のフルォロポリエーテルである塗料組成物。

2. 前記樹脂（A) が、官能基含有フッ素樹脂、官能基含有非フッ素ァクリル樹脂、官能基含有ポリエステル樹脂、官能基含有ウレタン樹脂および Zまたは官能基含有エポキシ樹脂である請求の範囲第 1項記載の塗料組成物。

3. 前記樹脂（A) が有する官能基 Xが、水酸基、カルボキシル基、ェポキシ基、アミノ基、カルボ二ル基、二トリル基および Zまたは加水分解性アルキルシリゲート残基である請求の範囲第 1項または第 2項記載の塗料組成物。

4. 前記ポリジアルキルシロキサン（B 1) が有する官能基 Y¹が、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、チオール基、 - (C₂H 4〇） _a— （C₃H₆〇） bR¹ (R¹は炭素数 1〜8のアルキル基、 aと bは同じかまたは異なり 1〜40の整数）および/または加水分解性ァルキルシリケ一ト残基である請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の塗料組成物。

5. 前記フルォロポリエーテル（B 2) が有する官能基 Y²が、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、チオール基、二トリル基、ョゥ素原子および Zまたは加水分解性アルキルシリゲート残基である請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の塗料組成物。

6. 前記樹脂（A) の官能基 Xおよび防汚成分（B) の官能基 Y¹または Y²における加水分解性アルキルシリケ一ト残基が、 -S i R² ₃__m (〇 R³) _m (式中、 R²は炭素数 1〜18のフッ素原子を含んでいてもよい非加水分解性の炭化水素基； R ³は炭素数 1〜 18の炭化水素基； mは：!〜 3の整数）で示されるケィ素含有官能基である請求の範囲第 3項〜第 5項のいずれかに記載の塗料組成物。

7. 前記硬化剤（C) が、イソシァネート化合物、ァミノ化合物、ェポキシ化合物、有機酸、ヒドラジド化合物、アジリジン化合物、カルポジィミド化合物および/または S i (OR⁴) ₄ (R⁴は炭素数 1〜10の非フッ素アルキル基) 、 R⁵S i (OR⁶) 3 (R⁵および R⁶は同じかまたは異なり、炭素数 1〜10の非フッ素アルキル基) 、これらの単独縮合オリゴマ一およびこれらの共縮合コオリゴマーよりなる群から選ばれた少なくとも 1種である請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれかに記載の塗料組成物。

8. 前記樹脂（A) が有する官能基 Xが水酸基であり、防汚成分（B) が有する官能基 Y¹または Y ²が水酸基またはアミノ基であり、硬化剤

(C) がィソシァネート化合物である請求の範囲第 1項記載の塗料組成物。

9. 前記防汚成分 (B) が有する官能基 Y ¹または Y ²がァミノ基である請求の範囲第 8項記載の塗料組成物。

10. 前記樹脂（A) が有する官能基 Xが水酸基であり、防汚成分（B) が有する官能基 Y】または Y ²がァミノ基であり、硬化剤（C) としてイソシァネート化合物と、 S i (OR⁴) ₄ (R⁴は炭素数 1〜10の非フッ素アルキル基) 、単独縮合オリゴマーおよび/または共縮合コオリゴマ一とを併用してなる請求の範囲第 1項記載の塗料組成物。

11. 前記樹脂（A) の水酸基価が 10〜30 OmgKOHZgである請求の範囲第 8項〜第 1 0項のいずれかに記載の塗料組成物。

12. 前記樹脂（A) が、フッ素含有率 1 0質量％以上の水酸基含有フッ素樹脂である請求の範囲第 8項〜第 1 1項のいずれかに記載の塗料組成物。

13. 前記防汚成分（B ) のァミノ当量が 1 0 0 0以上である請求の範囲第 9項〜第 1 2項のいずれかに記載の塗料組成物。

14. 前記硬化剤（C) が、加水分解性アルキルシリケ一卜残基を有するイソシァネート化合物である請求の範囲第 8項〜第 1 3項のいずれかに記載の塗料組成物。

15. 前記樹脂（A) が有する官能基 Xがカルボキシル基であり、防汚成分 ( B ) が有する官能基 Y ¹または Y ²がカルボキシル基、アミノ基またはエポキシ基であり、硬化剤 ( C) がァミノ化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物またはカルポジィミド化合物である請求の範囲第 1項記載の塗料組成物。

16. 前記樹脂（A) が有する官能基 Xがァミノ基であり、防汚成分（B ) が有する官能基 Y ¹または Y ²がァミノ基または力ルポキシル基であり、硬化剤（C) がエポキシ化合物または有機酸である請求の範囲第 1項記載の塗料組成物。

17. 前記樹脂 (A) が有する官能基 Xが力ルポニル基または力ルポキシル基であり.. 防汚成分 ( B ) が有する官能基 Y ¹または Y ²がァミノ基またはカルボキシル基であり、硬化剤（C) がエポキシ化合物またはヒドラジド化合物である請求の範囲第 1項記載の塗料組成物。

18. 前記樹脂（A) が有する官能基 Xがエポキシ基であり、防汚成分 ( B ) が有する官能基 Y ¹または Y ²がァミノ基またはエポキシ基であり、硬化剤（C) が有機酸またはァミノ化合物である請求の範囲第 1項記載の塗料組成物。

19. (A) 官能基 Xを含有する合成樹脂および（B) 防汚成分を含み、かつ硬化剤を含まない組成物であって、防汚成分（B) が（B 1) 官能基 Xと反応し得る官能基 Y ¹を有する液状のポリジアルキルシロキサン、または（B 2) 官能基 Xと反応し得る官能基 Y²を有する液状のフルォロボリエ一テルである塗料組成物。

20. 前記樹脂 (A) が、官能基含有フッ素樹脂、官能基含有非フッ素ァクリル樹脂、官能基含有ポリエステル樹脂、官能基含有ウレタン樹脂および Zまたは官能基含有エポキシ樹脂である請求の範囲第 19項記載の塗料組成物。

21. 前記樹脂（A) が有する官能基が、水酸基、カルボキシル基、ェポキシ基、アミノ基、カルボニル基、二トリル基および Zまたは加水分解性アルキルシリケ一ト残基である請求の範囲第 19項または第 20項記載の塗料組成物。

22. 前記ポリジアルキルシロキサン（B 1) が有する官能基 Y¹が、水酸基、アミノ基、エポキシ基、力ルポキシル基、チオール基、 - (C₂H₄ O) _a— (C₃H₆0) bR¹ (R¹は炭素数:！〜 8のアルキル基、 aと b は同じかまたは異なり 1〜40の整数）および Zまたは加水分解性アルキルシリゲート残基である請求の範囲第 19項〜第 21項のいずれかに記載の塗料組成物。

23. 前記フルォロボリエーテル (B 2) が有する官能基 Y ²が、水酸基、アミノ基, エポキシ基、カルボキシル基.. チオール基、二トリル基、 3 ゥ素原子および/または加水分解性アルキルシリケート残基である請求の範囲第 19項〜第 21項のいずれかに記載の塗料組成物。

24. 前記樹脂（A) の官能基 Xおよび防汚成分（B) の官能基 Y¹または Y ²における加水分解性アルキルシリケート残基が、 -S i R² ₃__m (O R³) _m (式中、 R²は炭素数 1〜18のフッ素原子を含んでいてもよい非加水分解性の炭化水素基； R ³は炭素数 1〜 1 8の炭化水素基； mは 1〜3の整数）で示されるケィ素含有官能基である請求の範囲第 2 1項〜第 2 3項のいずれかに記載の塗料組成物。

25. 前記樹脂（A) が有する官能基 Xが加水分解性アルキルシリケ一ト残基であり、防汚成分（B ) が有する官能基 Y ¹または Y ²が水酸基または加水分解性アルキルシリケート残基である請求の範囲第 1 9項記載の塗料組成物。

26. 前記樹脂（A) が有する官能基 Xが水酸基であり、防汚成分（B ) が有する官能基 Y ¹または Y ²が加水分解性アルキルシリケート残基である請求の範囲第 1 9項記載の塗料組成物。

27. さらに硬化触媒 CD) を含む請求の範囲第 1項〜第 2 6項のいずれかに記載の塗料組成物。

28. 前記樹脂（A) が官能基含有フルォロォレフイン樹脂である請求の範囲第 1項〜第 2 7項のいずれかに記載の塗料組成物。

29. 前記樹脂（A) と防汚成分（B) との配合割合が、樹脂（A) 1 0 0 重量部に対して防汚成分（B) が 0 . 0 1重量部以上で 5 0重量部以下である請求の範囲第 1項〜第 2 8項のいずれかに記載の塗料組成物。

30. 有機溶剤を含む有機溶剤型塗料に調製されてなる請求の範囲第 1項〜第 2 9項のいずれかに記載の塗料組成物。

31. 水性媒体に分散された水性分散型塗料に調製されてなる請求の範囲第

1項〜第 2 9項のいずれかに記載の塗料組成物。