WO2003006229A1 - Heat-shrinkable polyester films and process for production thereof - Google Patents

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WO2003006229A1
WO2003006229A1 PCT/JP2002/006987 JP0206987W WO03006229A1 WO 2003006229 A1 WO2003006229 A1 WO 2003006229A1 JP 0206987 W JP0206987 W JP 0206987W WO 03006229 A1 WO03006229 A1 WO 03006229A1
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heat
shrinkage
polyester film
seconds
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PCT/JP2002/006987
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Satoshi Hayakawa
Norimi Tabota
Yoshinori Takegawa
Katsuya Ito
Shigeru Komeda
Katsuhiko Nose
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Toyo Boseki Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • thermo-fibrous polyester film and its S ⁇ ⁇ method and more particularly, to a thermo-polyester film suitable for label use and its $ 3 ⁇ 4i method. It is about the method.
  • Background Expanding plastic films are widely used in applications such as textile packaging and shrink labels, because they convert the nature of fibers produced by heat from heat.
  • stretched films such as polyvinyl chloride-based films, polystyrene-based films, and polyester-based films are used in various containers, such as polyethylene terephthalate (PET) containers, polyethylene containers, and glass containers, in labels, cap seals, or integrated packaging. Is used for the purpose of.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the polyvinyl chloride film has problems such as low hydrogenation and sometimes generation of hydrogen chloride gas or dioxin.
  • a heat-shrinkable vinyl chloride resin film is used as a shrink label for a PET container or the like, there is a problem that the label and the container must be separated when the container is recycled.
  • polystyrene-based films have good finished appearance after crimping, but they have poor solvent resistance, so that a special composition ink must be used for printing.
  • the polystyrene-based tree JI has a problem that, in addition to the necessity of incineration at a high temperature, a large amount of black smoke and an unpleasant smell are generated at 1 o'clock.
  • Polyester films that do not have these problems are highly expected as shrink labels that can replace polyvinyl chloride films and polystyrene films, and the use of PET containers is increasing as the use of PET containers increases. .
  • the heat shrinkable polyester film of Good was required.
  • the characters and designs printed on the film before the fiber may be distorted when shrinking by covering containers such as PET bottles, polyethylene bottles, and glass bottles.
  • the polyester film may have poor shrinkage at low temperatures. Therefore, in order to obtain the required amount of shrinkage, it was necessary to shrink at a high temperature, and the bottle body was sometimes deformed or whitened.
  • the heat-shrinkable film is used for coating the actual container, the heat-shrinkable film is subjected to a printing process, if necessary, and then processed into a form such as a label or a bag.
  • These labels and bags are attached to the container and steam is blown to shrink the heat.
  • the steam tunnel which is passed through a belt conveyor or the like and heat shrinked to adhere to the container, is more efficient than a hot air tunnel and can be heated and shrunk more uniformly. A better finished appearance can be obtained compared to a tunnel.
  • the thermo-filament polyester-based film in Agata had a problem in that the shrink finish after passing through the steam tunnel was not so good.
  • polyester films tend to be whitened, condensed, shiny, and distorted. Had become. Also, in terms of shrink finish after passing through the hot air tunnel, there was a problem that the polyester film was inferior to the polyvinyl chloride film or the polystyrene film.
  • the present invention solves the above-mentioned problems of the heat-shrinkable polyester film (1), and has excellent fiber properties in a wide range of j from a low temperature to a high temperature, as well as shrinkage whitening, mi, shear, and distortion. It is an object of the present invention to provide a heat-shrinkable polyester-based film which is extremely low in the occurrence of teke and the like and is suitable for label use, and a method for producing the same.
  • the heat-shrinkable polyester film (hereinafter sometimes simply referred to as “film”) of the present invention has a 1,4-six-open-mouth hexanedimethanol component in 100% by mole of a polyhydric alcohol component.
  • the heat shrinkage rate of the following (A), (B) and (C) is 50 mol%, and the sample of the heat shrinkable polyester film cut into a square shape of lO cmX I Ocm
  • the intrinsic viscosity is preferably 0.66 d 1 / g or more from the viewpoints of ensuring beautiful shrink finish and improving tear resistance. Also, From the viewpoint of improving productivity, it is recommended that the above-mentioned thermo-fibrous polyester film has a melting specific resistance value of 0.7 OX10 8 ⁇ ⁇ cm or less at 275 ° C.
  • the thickness displacement of the film in the maximum fiber direction is measured for a test with a length of 50 cm and a length of ⁇ ⁇ 5 cm, the following formula (1) is specified. It is preferable that the thickness distribution is 7% or less.
  • Thickness distribution [(thickness-minimum thickness) / average thickness] X 100 (1)
  • a film that satisfies the above thickness distribution is excellent in processability, especially when printing multi-colored patterns, hardly causes misalignment when superimposing multiple colors, and has very good handling properties. It is.
  • the above heat-shrinkable polyester film was subjected to a heat-shrinkage test in the direction of maximum shrinkage of the film in hot air at 90 ° C, a specimen width of 20 mm, and a chuck-to-chuck distance of 100 mm. It is preferable that the heat shrinkage stress value is not less than 3. OMPa. Films with such characteristics have particularly beautiful paste finish appearance.
  • Such a heat-shrinkable polyester film of the present invention is produced by stretching the polyester film in at least one direction, and at that time, the stretching is performed in two or more steps, In addition, the final stretching ratio must be 3 to 6 times that of the unstretched film.
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The heat-shrinkable polyester film of the present invention comprises a single copolyester having a known decorative carboxylic acid component and an ester unit formed from an alcohol component as main constituent units. It is obtained by using a polymerized polyester or a mixture of two or more polyesters. It is necessary that 1,4-cyclohexanedimethanol component is contained in 10 to 50 mol% in 100 mol% of the polyhydric alcohol component.
  • the heat-shrinkable polyester film of the present invention is obtained by subjecting a heat-shrinkable polyester film sample cut into a square of 10 cm ⁇ 10 cm to the heat shrinkage of (A), (B) and (C) above.
  • the above-mentioned hot air tunnel passes through hot air with a wind speed of about 120 to 2001 and a wind speed of about 5 to 2 OmZ seconds for about 2 to 20 seconds.
  • the steam is passed through steam at about 75 to 95 ° C and pressure of about 0.5 to 20 MPa for about 2 to 20 seconds.
  • the size of the side is large.
  • the preferable range of the heat shrinkage in the above (A) is at least 31%, more preferably at most 32%, at most 39%, more preferably at most 38%. Further, the preferable range of the heat shrinkage in the above (B) is 51% or more, more preferably 52% or more, and is 59% or less, more preferably 58% or less. Further, the preferable range of the heat shrinkage in the above (C) is 66% or more, more preferably 67% or more, and 76% or less, more preferably 75% or less.
  • heat shrinkage in the direction of the fiber means the heat shrinkage in the direction in which the sample is most glued, and the maximum shrinkage direction is the »direction or the direction of the square.
  • the above “heat shrinkage in the direction of the fiber” means the heat shrinkage in the direction in which the sample is most glued, and the maximum shrinkage direction is the »direction or the direction of the square. ) Is determined by the length of The heat shrinkage (%) of a sample of 10 cm x 10 cm is 75 ⁇ 0.5 for the heat shrinkage of (A).
  • the heat shrinkage of (B) is 85 ° C ⁇ 0.5 ° C
  • thermo-fiber polyester film of the present invention before and after storage at 40 ° C. and 160 hours, the change X in the thermal power ratio of the above (A) represented by the following formula (2) is expressed by X Is preferably 10% or less.
  • thermo-fibrous polyester film is stored under a sickle at about 20 to 25 ° C. If the above X is 10% or less, even if the film is stored for a long time in such an environment and used for coating a container or the like, a shrink-finished appearance that is almost the same as that before storage can be exhibited. On the other hand, when the film in which X exceeds 10% is stored for a long time in an environment of about ⁇ , and then coated in a container or the like, unevenness is likely to occur particularly when hot air is used as a heat source. In addition, there is a tendency for rights to be whitened. X is more preferably 7% or less, further preferably 5% or less.
  • the intrinsic viscosity is preferably 0.66 dl Zg or more. This intrinsic viscosity is an indicator of the molecular weight of the polyester (copolymer and Z or mixture) that makes up the film.
  • shrinkage stress is generated in the film, but if the shrinkage stress hardly decreases with respect to the shrinkage time, or if it is very small, the shrinkage unevenness generated in the early stage of shrinkage Shrinkage defects, etc., are improved by the shrinkage stress, and a difficult shrink finish appearance is obtained.
  • the amount of polyester constituting the film is low, and 1) the shrinkage stress decreases rapidly with time, so that defects in the initial stage of the fiber are improved.
  • fine unevenness and shrinkage whitening remain, resulting in poor shrink finish.
  • a tensile test in a direction orthogonal to the maximum shrinkage direction of the film is performed by using a plurality of heat-shrinkable polyester films.
  • the test was performed under the following conditions: 100 mm separation between the chucks, test width of 15 mm, 23 ° C, and 20 OmmZ of gravity, the above fracture rate was 10% or less. This is a preferable condition.
  • the test conditions are based on JISK 712.
  • the above conditions mean that, in other words, the film that breaks before stretching by 5% is less than 10% (10%) of the total number of test pieces.
  • the polyester is oriented mainly in the maximum direction, but in such a film, the polyester is generally most likely to tear along the orientation direction. Therefore, in the case of a film that cannot satisfy the above conditions, in the process of printing, slitting, solvent bonding and the like, a trouble of breakage due to the fluctuation of the tension applied to the film is likely to occur.
  • the number of test pieces having a breaking elongation of 5% or less is preferably as small as possible, and more preferably 0%.
  • Intrinsic viscosity is less than 0.66 d1 / g: ⁇ indicates that the hepatic content of the polyester constituting the film is low and the mechanical strength of the film is poor. is there.
  • the intrinsic viscosity is more preferably 0.68 d 1 / g or more, and even more preferably 0.70 d 1 / g or more.
  • the upper limit of the intrinsic viscosity should be 1.5 dl Zg, preferably 1.3 dl / g.
  • the intrinsic viscosity defined in the present invention is a value measured by a method used in Examples of the present invention.
  • the specific resistance to fusion is preferably 0.70 ⁇ 10 8 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the film of the present invention is usually produced through a process in which a molten film discharged from an extruder is electrostatically brought into close contact with a casting roll, and is subjected to PP on the roll.
  • melt specific resistance value exceeds 0. 7 X 1 0 8 ⁇ ⁇ cm, poor electrostatic adhesion to the casting roll, the molten film surface - locally air between roll surface - casting port A so-called pinner bubble is generated on the surface of the cast film in a state of being bitten.
  • the melt specific resistance is more preferably at most 0. 65 X 10 8 ⁇ ⁇ cm , more preferably not more than 0. 60X1 0 8 ⁇ ⁇ cm.
  • the melting specific resistance value specified in the present invention is a value measured by the method used in the key example.
  • the thickness is uniform.
  • the thickness displacement measurement in the maximum shrinkage direction of the film is performed on a test piece having a length of 50 cm and a width of 5 cm, It is recommended that the thickness distribution defined by equation (1) be 7% or less.
  • Thickness distribution [(maximum thickness-minimum thickness) / average thickness] X100 (1)
  • the above thickness distribution is obtained as follows. Ten test pieces with a length of 50 cm in length and 5 cm in width and the maximum shrinkage direction of the film as the length direction were prepared. For each test piece, a contact-type thickness gauge (for example, “KG60ZA” manufactured by Anritsu Corporation) Using), the thickness in the length direction is continuously measured and output to a chart. From this output result, the maximum thickness, minimum thickness, and average thickness are calculated, and from these, the thickness distribution is calculated using the above equation (1), and then the average value of the thickness distributions of the ten samples is calculated. The above thickness distribution is obtained.
  • KG60ZA manufactured by Anritsu Corporation
  • Films having a thickness distribution of more than 7% are inferior in printability in the printing process, especially when printing multi-colored designs, and are likely to be misaligned when multiple colors are superimposed.
  • a label is formed from the film of the present invention, it is difficult to overlap the bonded portions of the film when forming a tube by solvent bonding.
  • a film having a thickness distribution of more than 7% when the film is wound into a roll in the film process, there is a partial difference in a boat, which causes the film to be slackened or shirred. The film can no longer be used: ⁇ There is.
  • the thickness distribution described above is more preferably 6% or less, particularly preferably 5% or less.
  • One of the factors affecting the thickness distribution of the film is the electrostatic adhesion of the film-like molten polyester to the casting roll in the film i3 ⁇ 4t process. If the above-mentioned electrostatic adhesion is poor, the thickness distribution of the cast unstretched film becomes large, and if such an unstretched film is stretched, the thinner portion is stretched more by bow I. In the obtained stretched film, the thickness distribution remains Exist. Therefore, in order to make the thickness distribution of the film in the above-mentioned range, it is preferable that the above-mentioned electrostatic adhesion is good, and it is recommended to control the melting specific resistance within the above-mentioned range.
  • the stretching conditions such as preheating, stretching, stretching ratio, and stretching ratio are controlled within a key range. Is preferred.
  • the test width was 20 mm, and the distance between the chucks was 100 mm.
  • the maximum thermal power stress value to be measured is 3.OMPa or more. If the maximum heat shrinkage stress value is less than 3. OMPa, there will be problems such as the film shrinkage coating the container or the like loosened due to insufficient shrinkage stress, or poor tear resistance due to insufficient mechanical strength of the film. . More preferably, it is at least 4. OMPa, even more preferably at least 6. OMPa.
  • the present inventors have found that the shrinkage whitening can be suppressed by setting the 1,4-cyclohexanedimethanol component to 100 mol% or more in 100 mol% of the decorative alcohol component.
  • the shrinkage of the film becomes too high, and label displacement and pattern distortion occur during the heat treatment. May occur.
  • the solvent resistance of the film decreases, and the solvent of the ink during the printing process is reduced.
  • the ethylene terephthalate unit be the main constituent unit in the thermo-fibrous polyester film of the present invention in order to exhibit tear resistance, ⁇ J, »properties, and the like.
  • the 1,4-cyclohexanedimethanol component lowers the crystallinity of the film, increases the degree of non-crystallization, and exhibits higher heat shrinkage. Therefore, if the content of 1,4-cyclohexanedimethanol in 100 mol% of the polyhydric alcohol component is less than 10 mol%, the crystallinity of the film becomes high due to the large number of ethylene terephthalate units.
  • the amount of the 1,4-cyclohexanedimethanol component in 100 mol% of the surface alcohol component is preferably at least 12 mol%, more preferably at least 14 mol%, and preferably at least 45 mol%. Below, more preferably 40 mol% or less is recommended.
  • ethylene glycol is used for forming ethylene terephthalene nit, as described later.
  • propylene glycol triethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanedylylene, neopentyl glycol, 2-methyl-1,5-pen Evendiol, 2,2-Jetyloo 1,3-Pro Alkylene glycols such as pandiol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, trimethylolpropane, glycerin, pen erythritol, diethylene glycol, dimer diol, polyoxytetramethylene glycol, polyethylene glycol, bis A phenolic compound or its derivative ##: alkylene oxide active compound, and the like can also be used in combination.
  • lactones are those that open to form units having ester bonds at both ends.
  • a unit derived from one lactone is a carboxylic acid component and an alcohol component. Therefore, when a lactone is used, the amount of 1,4-six-mouth hexanedimethanol component is The amount of the unit derived from the lactone is added to the amount of the decorative alcohol component as 100 mol%, and the amount of the carboxylic acid component is calculated as 100 mol%. Calculate the amount obtained by adding the amount of units derived from 100 mol%.
  • the ethylene terephthalate unit is selected to be at least 50 mol% in the 100 mol% of the heat shrinkable polyester film unit. Is preferred. Therefore, in 100 mol% of the fine carboxylic acid component, 50 mol% or more of the terephthalic acid component (the component composed of terephthalic acid or an ester thereof), and in 100 mol% of the surface alcohol component, the ethylene glycol component was used. It is preferably at least 50 mol%.
  • the content of the ethylene terephthalate unit is more preferably 55 mol% or more, and further preferably 60 mol% or more.
  • the 1,4-cyclohexanedimethanol component is 10 mol% or more in 100 mol% of the decorative alcohol component, so that the ethylene dalicol component is 90 mol% or less.
  • polyvalent carboxylic acids for forming the planar carboxylic acid component in addition to the above-mentioned terephthalic acid (and its ester), aromatic dicarboxylic acids, their ester-forming derivatives, and aliphatic dicarboxylic acids can be used.
  • aromatic dicarboxylic acids include isophthalic acid, naphthylene 1,1,4- or 12,6-dicarboxylic acid, and 5-sodium sulfoisophthalic acid.
  • esters of these dicarboxylic acids and terephthalic acid Derivatives include derivatives such as dialkyl esters and diaryl esters. Fat
  • J5 male dicarboxylic acid examples include daltaric acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, oxalic acid, succinic acid, and the like, and an aliphatic dicarboxylic acid usually called dimer monoacid.
  • an oxycarboxylic acid such as p-hydroxybenzoic acid and a polycarboxylic acid such as trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride may be used in combination, if necessary.
  • thermo polyester film of the present invention (A), (B) and
  • the film is mainly composed of an ethylene terephthalate unit, and any of the 1,4-cyclohexanedimethanol component is used.
  • a unit that lowers the glass transition M (T g) is used in a total amount of about 0.5 to 30 mol% in 100 mol% of all constituent units of the film. Preferably, it is introduced.
  • the unit for lowering the Tg is a polyhydric alcohol component such as a 1,3-propanediol component, a 1,4-butanediol component, a dimer diol component, or a polyoxytetramethylene glycol component.
  • a polyhydric alcohol component such as a 1,3-propanediol component, a 1,4-butanediol component, a dimer diol component, or a polyoxytetramethylene glycol component.
  • Preferred is an ester unit having a carboxylic acid component, an ester unit having a fatty Ji male dicarboxylic acid component such as dimeric acid, adipic acid, sebacic acid, and azelaic acid, and a unit derived from ⁇ -prolactone. One or more of these may be introduced.
  • the ester unit may be formed from any one of the fine alcohol components and any one of the planar carboxylic acid components.
  • the above-mentioned unit for lowering T g is replaced by all the film constituting units 1 It is preferable to introduce about 0.5 to 30 mol% of the above-mentioned mol%, but as a unit for lowering Tg,
  • the polyhydric alcohol component is a 1,4-butanediol component, a dimer diol component, or a polyoxytetramethylene glycol.
  • esterunits having a component and ester units having a dimer acid component as the polycarboxylic acid component.
  • the film in order to control the melting specific resistance value within the above-mentioned range, may contain an alkaline earth metal compound and a phosphorus-containing compound.
  • the alkaline earth metal atom (M 2 ) in the alkaline earth metal compound has an effect of lowering the melting specific resistance of the film.
  • Alkaline earth metal compounds are usually used as an accessory in the production of esters from decorative carboxylic acids and decorative alcohols. By adding more than the required amount as a catalyst, the action of lowering the melting specific resistance value is achieved. Can be demonstrated.
  • the content of the alkaline earth metal compound, 4 0 PP m in M 2 reference (mass basis, following the same) or more preferably 5 O p pm or more, more preferably 6 0 p pm or more and It is recommended that
  • the content of the alkaline earth metal compound, 4 0 0 p pm or less M 2 standards is preferably 3 5 0 p pm or less, more preferably it recommended that the following 3 0 0 p pm, more Even if it is used, the effect corresponding to the amount cannot be obtained, but rather, adverse effects such as formation of foreign substances and coloring caused by this compound become large.
  • alkaline earth metal compounds include: alkaline earth metal hydroxides, fatty female dicarboxylates (acetate, butyrate, etc., preferably acetic acid: ⁇ ), aromatic hypocarboxylates, phenolic And salts with a compound having a hydroxyl group (such as salts with phenol).
  • alkaline earth metal include magnesium, calcium, strontium, barium and the like (preferably magnesium). More specifically, magnesium hydroxide, magnesium acetate, calcium acetate, strontium acetate, barium acetate and the like are mentioned, and among them, magnesium acetate is preferably used.
  • Phosphorus-containing compounds do not themselves have the effect of lowering the melting specific resistance of the film, but when combined with the Al-Li metal compound and the Al-Li metal compound described below, the melting specific resistance is reduced. Can be reduced. Although the reason is not clear, it is considered that the inclusion of the phosphorus-containing compound can suppress the generation of foreign substances and increase the amount of charge carriers. It is recommended that the content of the phosphorus-containing compound be at least 60 ppm (based on mass, hereinafter the same) based on phosphorus atoms (P), preferably at least 65 ppm, more preferably at least 70 ppm. Is done. If the content of the phosphorus-containing compound is less than the above range, the effect of lowering the melting specific resistance is not sufficient, and the amount of foreign matter generated tends to increase.
  • the content of the phosphorus-containing compound is 500 ppm or less, preferably 450 ppm, based on P. m or less, more preferably 400 ppm or less is recommended. Even if used here, the effect corresponding to the amount cannot be obtained, and the effect of lowering the melting specific resistance value is reduced. In addition, it causes the formation of diethylene dalicol, which causes deterioration of the physical properties of the film.
  • Examples of the phosphorus-containing compound include phosphoric acids such as phosphoric acid, phosphorous acid, and hypophosphorous acid, and esters thereof (eg, alkyl esters and aryl esters).
  • Preferred phosphorus-containing compounds include phosphoric acid, sulfuric acid esters (trialkyl phosphates such as trimethyl phosphate and triethyl phosphate), and phosphoric acid esters (triphenyl, phosphate and tricresyl phosphate). Triaryl phosphate and the like).
  • fatty acid esters of phosphoric acid are particularly preferred. .
  • the alkaline earth metal compound and the phosphorus-containing compound are contained in the film at a mass ratio (MVP) of alkaline earth metal atom (M 2 ) to phosphorus atom (P) of 1.2 or more and 5.0 or less.
  • MVP mass ratio of alkaline earth metal atom
  • P phosphorus atom
  • M 2 / P value is 1.2 or less, the effect of lowering the melting ratio and the resistance value is significantly reduced. It is more preferably 1.3 or more, and still more preferably 1.4 or more.
  • the MVP value exceeds 5.0, adverse effects such as formation of foreign substances and film coloring become larger than the effect of lowering the melting resistivity, which is not preferable. More preferably, it is 4.5 or less, and further preferably, it is 4.0 or less.
  • an alkali metal compound in the film in addition to the alkaline earth metal compound and the phosphorus-containing compound.
  • the alkali metal compound itself has almost no action of lowering the melting specific resistance of the film, but when combined with the alkaline earth metal compound and the phosphorus-containing compound, the alkali metal compound significantly lowers the melting specific resistance of the film. Although the reason is not clear, it is thought that the formation of a complex of the alkali metal hydride, the alkaline earth metal compound, and the phosphorus-containing compound reduces the melting specific resistance.
  • alkali metal compounds include alkali metal hydroxides, carbonates, fatty dicarbonates (acetates, butyrates, etc., preferably acetic acid ⁇ ), aromatic dicarboxylates (benzoic acid, phenol ifeK acid)
  • the salt with a compound having a group eg, a salt with phenol
  • alkali metal include lithium, sodium, potassium, and the like (preferably, sodium). Examples thereof include lithium, ⁇ sodium oxide, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium acetate, sodium acetate, and potassium acetate, with sodium acetate being particularly preferred.
  • the polyester that composes the heat-shrinkable polyester film can be made for $ 3 ⁇ 4i by melt polymerization in the usual way.However, the so-called direct polymerization method in which dicaleponic acids and dalicols are directly reacted and polycondensation of the humiliated oligomers is performed. A so-called transesterification method in which a dimethyl ester of dicarboxylic acid and a dalicol are subjected to a transesterification reaction followed by polycondensation can be used, and any production method can be applied. Further, it may be a polyester obtained by another polymerization method.
  • the units derived from lactones may be introduced by, for example, a method of performing polycondensation by adding a lactone before the above-mentioned polycondensation, or copolymerizing a polymer obtained by the above-mentioned polycondensation with a lactone. Can be achieved.
  • metal compounds such as titanium compounds, antimony compounds, germanium compounds, tin compounds, konoleto compounds, and manganese compounds are used.
  • titanium compounds, antimony compounds, germanium compounds, Particularly preferred are titanium tetrabutoxide, antimony trioxide and germanium dioxide.
  • the timing of adding the above-mentioned alkali metal compound, alkaline earth metal compound, and phosphorus-containing compound is not particularly limited as long as it is during the polyester polymerization step, and may be before the esterification reaction, during the esterification, It may be at any stage from the end of esterification to the start of the polymerization step, during the polymerization, and after the polymerization. It is preferably at any stage after the end of the esterification, and more preferably between the end of the esterification and the start of the polymerization step.
  • alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds are more reduced than when added before. The amount of foreign matter generated due to the above can be reduced.
  • fine particles such as silica, titanium dioxide, kaolin and potassium carbonate can be added to the film material.
  • Antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, coloring agents, CM agents, etc. Can also be added.
  • a polyester film can be obtained by the key method of ⁇ °, but in a heat-shrinkable polyester film, as a means for incorporating a plurality of components into the film, copolymerization is carried out by using a copolymer. There is a method of blending different types of homopolyester or copolyester.
  • ⁇ using only a copolyester, a copolyester containing an alcohol component having the above-mentioned specific stringency may be used.
  • ⁇ the characteristics of the film can be easily changed only by changing the blending ratio, and it is possible to cope with industrial production of a wide variety of films, so that it can be preferably employed.
  • the raw polyester chips are hung up using a drier such as a hopper drier or a paddle drier, or using a vacuum fiber machine. And extrude.
  • a drier such as a hopper drier or a paddle drier
  • the unleaked polyester raw material chips are similarly extruded into a film while removing moisture in a vented extruder.
  • any existing method such as T-die method and tubular method may be used.
  • the film is rapidly cooled by a casting roll to obtain an unstretched film.
  • an electrode is provided between the extruder and the casting roll, a voltage is applied between the electrode and the casting roll, and the film is electrostatically adhered to the roll.
  • the stretching process is performed on the stretched film.
  • the thermal fiber densities of the above (A), (B) and (c), and the thickness distribution of the film defined by the above formula (1) are respectively adjusted to the above ranges. In order to achieve this, it is also important to select appropriate stretching treatment conditions shown below. Further, if a film is produced under the following stretching treatment conditions that can satisfy the thermal fineness of the above (A), (B) and (C), the thermal shrinkage of the above (A) defined by the above formula (2) can be obtained.
  • the variation X and the maximum thermal shelf stress value can also be within the above ranges, respectively.
  • the maximum shrinkage direction is the film lateral (width) direction
  • an example of a stretching method in the case where the maximum shrinkage direction is set is shown below.
  • the silent shrinkage direction is the film longitudinal (longitudinal) direction
  • the film can be stretched according to a normal operation such as changing the stretching direction by 90 ° in the following method.
  • thermo-fibrous polyester-based film it is necessary to perform a pre-heating step prior to the stretching step when stretching in the horizontal direction using a template or the like. in the heating step, so that the heat transfer coefficient becomes 0. 0 0 5 4 4 J / cm 2 ⁇ sec ⁇ ° C (0. 0 0 1 3 calories / cm 2 ⁇ sec ⁇ ° C ) or less, at a low wind speed It is preferable to perform heating until the film surface temperature reaches a certain temperature in the range of Tg + 0 to Tg + 60 ° C.
  • the stretching in the transverse direction is performed at a predetermined temperature in the range of Tg ⁇ 20 ° C. to Tg + 40 ° C.
  • the stretching is divided into two or more stages, preferably three or more stages, and the final stretching ratio is unstretched film. 3 to 6 times, preferably 3.5 to 5.5 times.
  • the first stage stretching is 1.1 to 1.5 times
  • the second stage stretching is performed with respect to the film width obtained in the first stage stretching.
  • the third stage extension is 1.5 to 2.5 times the film width obtained in the second stage stretching
  • the final stretching ratio is as described above. So that it is within the range.
  • the stretching in each stage after the second stage be the same as that in the previous stage or lower by about 1 to 10 ° C within the above S range. In the latter case, it is recommended that the difference between the start of stretching (first stage) and the end of stretching (final stage) be within the range of 5 to 20. Is done. From the viewpoint of controlling the heat shrinkage of the film, it is preferable that the number of stretching steps is large.However, if the number of steps is too large, it becomes difficult to design a stretching equipment in industrial production. It is better to have no more than four levels.
  • heat treatment is performed at a predetermined temperature within the range of 50 ° C to 110 ° C while performing 0 to 15% elongation or 0 to 15% simulated heating, and 40 ° C if necessary. Further heat treatment is performed at a predetermined fil within the range of 100 ° C. to obtain a heat-shrinkable polyester film.
  • the final stretch ratio of the film is calculated including the stretch ratio, and the calculated final stretch ratio is within the above range for the unstretched film. You only have to satisfy them.
  • the stretching step includes a pre-heating step before stretching, a stretching step, a heat treatment step after stretching, a softening step, a re-stretching step, and the like.
  • each step of the pre-heating step, the stretching step, and 3 ⁇ 4 In the heat treatment step described below, the fluctuation range of the surface temperature of the film measured at an arbitrary point is preferably within an average temperature of ⁇ 1 ° C, and more preferably within an average temperature of 0.5 ° C. This is because, when the fluctuation width of the film surface is small, the film is uniformly stretched and heat-treated over the entire length of the film, so that the heat shrinkage behavior becomes uniform.
  • a wind speed fluctuation suppression device equipped with an inverter to control the wind speed of the hot air for heating the film, or use a heat source of 500 kPa or less (5 It is advisable to use equipment that can suppress fluctuations in hot air by using low-pressure steam (kgf / cm 2 or less).
  • a stretching method not only a transverse uniaxial stretching with a tenter but also a stretching of 1.0 times to 4.0 times, preferably 1.1 times to 2.0 times in the fat direction may be performed.
  • the method of performing biaxial stretching in this manner may be either sequential biaxial stretching or simultaneous biaxial stretching, and may be performed again if necessary.
  • the stretching order may be any of ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , and :: ⁇ . Even when these application steps or biaxial stretching steps are employed, it is preferable to minimize variations in the film surface in the preheating step, stretching step, etc., as in the case of transverse stretching.
  • the heat transfer coefficient in the stretching process is 0.0000377 JZcm 2 'sec', with a focus on suppressing the internal heat generation of the film due to stretching and reducing the film temperature unevenness in the ⁇ direction.
  • C 0.0009 calories / cm 2 ⁇ sec ⁇ ° 0 or more.0.00544-0.00837 J / cm 2 ⁇ sec ⁇ °
  • C 0.0013-0.0020 calories Zcm 2 ⁇ s ec ⁇ ⁇ is more preferred.
  • the thickness of the heat-assisting polyester film of the present invention is not particularly limited.
  • the thickness of the heat-fiber polyester film for labels is preferably 10 to 200 m, more preferably 20 to 100 m. .
  • EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the following examples are not intended to limit the present invention, and modifications included in the scope of the present invention are included in the present invention.
  • the methods for measuring the physical properties of the chips obtained in the synthesis examples, the films obtained in the examples and the comparative examples are as follows.
  • the phosphorus component in the sample is converted to orthophosphoric acid by one of the following methods (i) to (iii).
  • This orthophosphoric acid and molybdate are reacted in sulfuric acid (concentration: lmol / L) to obtain phosphomolybdic acid, and then hydrazine sulfate is added thereto for sulfuric acid.
  • concentration of the resulting heteropoly blue is determined by measuring the concentration of 830 nm pulp using an ugly photometer ( ⁇ -150-02 manufactured by Shimadzu Corporation) (calibration method).
  • Micro After filtration, solid matter is locally deposited on the membrane filter.
  • A area of the electrode (cm 2 ), I: distance between the electrodes (cm), V: voltage (V), and io: current (A).
  • An electrode made of tungsten wire is placed between the T-die of the extruder and the casting roll whose surface temperature is controlled at 30 ° C, and a voltage of 7 to 10 kV is applied between the electrode and the casting roll. .
  • the resin is melt-extruded from the T-die at S 280 ° C, and the extruded film is brought into contact with the electrode, and then cooled by a casting roll to produce a 180-im thick film (casting speed: 30m / Minute)
  • the pinner bubbles generated on the surface of the obtained film are visually observed and consulted according to the following criteria.
  • the film was cut into squares of 10 cm x 10 cm, immersed in hot water at the following temperatures (A), (B) and (C) for 10 seconds under no load and heat shrunk. After immersion in water at 5 ° C for 10 seconds, measure the length of the sample in the vertical and horizontal directions, and calculate according to the following formula.
  • Heat shrinkage (%) 100 ⁇ (length before shrinkage-length after shrinkage) ⁇ (length before shrinkage)
  • test m ⁇ "length 200mm, distance between chucks Perform the test under the conditions of 100mm, specimen width 15mm, .23 ° C, and pulling speed 20 OmmZ. Count the number of specimens that fractured at an elongation of 5% or less, calculate the percentage of the total number of specimens (20 pieces), and use this as the fracture rate (%).
  • Ten test pieces with a length of 50 cm in length and 5 cm in width and the maximum shrinkage direction of the film as the length direction were prepared, and a leak-type thickness gauge was used for each test piece (for example, Anritsu Co., Ltd. AJ, etc.), and continuously measure the thickness in the length direction and output it to a chart.From this output result, find the minimum thickness, average thickness, and average thickness. After calculating the thickness distribution, the average value of the thickness distribution of the ten test specimens is determined and used as the film thickness distribution.
  • the film is bonded by heat sealing to form a tube, which is cut to obtain a thermo-fibrous polyester film label.
  • the label is attached to a glass bottle with a capacity of 30 Oml, and then passed through a hot-air heat-shrink tunnel at 170 ° C and a wind speed of 12 mZ for 15 seconds to supplement the label.
  • the criteria are: 5: Best finish, 4: Good finish, 3: Shrink whitening, «f King or label separation defect (within 2 places), 2: Right whitening, Consolidation or label edge defect Yes (3 to 5 locations), 1:shrinking whitening, bulging or deficiencies at label edge (6 or more locations), 4 or more are acceptable, and 3 or less are defective.
  • Synthesis example 1 In the esterification reactor, 570 336 parts by mass of terephthalic acid, 358 001 parts by mass of ethylene glycol, and 158 4 3 parts by mass of 1,4-sixene xanthine diethanol were added to the reactor, and the pressure was increased. : 0.25 MPa, temperature: 220-240. The esterification reaction was performed under the condition of C for 120 minutes.
  • the pressure inside the reactor was adjusted to normal pressure, and 6.34 parts by mass of cobalt acetate tetrahydrate, 8 parts by mass of titanium tetrabutoxide (heavy ⁇ 3 ⁇ 4), and magnesium acetate '47 (earth metal compound) 1 32.3 9 parts by mass and trimethyl phosphate (phosphorus-containing compound) 61.5 parts by mass were added, and the pressure in the reaction system was gradually reduced for 10 minutes. The pressure was reduced to 0.5 hPa in 75 minutes. The temperature was raised to 280 ° C.
  • the polymerization reaction was continued at 280 ° C until the melt viscosity became 700 voise (approximately 40 minutes), and the mixture was discharged into a strand during cooling, cooled, and the obtained strand was cooled.
  • the strand was cut with a strand cutter to obtain a polyester ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ chip.
  • Chip D Chip E Chip F Polyvalent carboxyl TPA 100 100 100 100 100 91 95
  • the contents of the inorganic components are concentrations based on each atom (unit: ppm; mass basis).
  • the origin of each inorganic component is as follows.
  • Na Derived mainly from sodium acetate (alkali metal compound).
  • Mg Mainly derived from magnesium acetate 0.4 hydrate.
  • TPA is the terephthalic acid component
  • DiA is the dimer monoacid component
  • EG is the ethylene glycol component
  • CHDM is the 1,4-cyclohexanedimethanol component
  • NPG Neopentyldaricol component
  • 80 means 1,4-butanediol component
  • DEG means methylene glycol component
  • ⁇ -CL unit means unit derived from ⁇ -force prolactone.
  • the amount of “fine carboxylic acid component” in Table 1 refers to the total amount of ⁇ carboxylic acid component and ⁇ -force prolactone-derived unit in 100 mol% of the chip, as “polyhydric alcohol component”.
  • the “amount” indicates the total amount of the polyhydric alcohol component in the chip and the unit derived from ⁇ -force prolactone in 100 mol%
  • the “ ⁇ -CL unit” indicates the amount of the ester unit and ⁇ -one in the chip.
  • the total amount of units derived from force prolactone represents the amount in 100 mol%.
  • the above-mentioned chip E was melt-extruded at 280 ° C by a shelf type extruder, and then cooled by X-ray to obtain an unstretched film having a thickness of 180 m.
  • the unstretched film was preheated at 100 ° C. for 10 seconds, and then stretched in a tenter toward the bottom.
  • the film is stretched 1.3 times at 85 ° C (first stage), and then stretched at 80 ° C to 1.5 times the film width at the end of the first stage (second stage).
  • the film was stretched at 75 ° C to 2.0 times the film width at the end of the second step (third step).
  • the prepared chip F was melt-extruded at 280 ° C. by a single screw extruder, and then rapidly cooled to obtain an unstretched film having a thickness of 180 m.
  • the unstretched film was preheated at 100 ° C. for 10 seconds, and then stretched in a direction with a tenter.
  • the film is stretched 1.3 times at 85 ° C (first stage), and then stretched at 80 ° C to 1.5 times the film width at the end of the first stage (second stage).
  • the film was stretched at 75 ° C to 2.0 times the film width at the end of the second step (third step).
  • the content of the inorganic component (Na, Mg, P) is represented by ⁇ (unit: Ppm; mass basis) based on each atom.
  • TPA is terephthalic acid component
  • DiA is dimer acid component
  • EG is ethylene glycol component
  • CHDM is 1,4-cyclohexanedimethanol component
  • NPG is neopentyl glycol component.
  • BD is 1, 4—butane EG means diethylene glycol component
  • ⁇ -CL unit means unit derived from ⁇ -force prolactone.
  • the amount of “decaffic carboxylic acid component” in Table 3 and the total amount of 100% by mol of the decorative carboxylic acid component in the film and the unit amount derived from ⁇ -force prolactone are referred to as “decorative alcohol component”.
  • decorative alcohol component Represents the total amount of the polyhydric alcohol component in the film and the unit derived from ⁇ -force prolactone in 100 mol%
  • the ⁇ -CL unit is the amount of ester unit and ⁇ -force prolactone in the film.
  • the total amount of derived unit represents the amount in 100 mol%.
  • the heat-shrinkable polyester film of the present invention has very few occurrences of defects such as fiber whitening, medulla, pulp, distortion, teke, and partially high shrinkage. Even if it is required, a beautiful fine finished appearance can be obtained, and it can be suitably used for applications such as shrink labels, cap seals, shrink wrapping and the like.
  • the S3 ⁇ 4i method of the present invention has made it possible to provide the thermal polyester-based film of the present invention having the above characteristics.

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Description

明 細 書 熱収縮 '性ポリエステル系フィルムおよびその Sit方法 擴分野 本発明は熱繊性ポリエステル系フィルムとその S¾ 方法に関し、 さらに詳しくは、 ラ ベル用途に好適な熱 性ポリエステル系フィルムとその $¾i方法に関するものである。 背景擴 熱幢性プラスチックフィルムは、 カロ熱によって繊する性質を禾翻して、 繊包装、 収縮ラベルなどの用途に広く用いられている。 中でも、 ポリ塩化ビニル系フィルム、 ポリ スチレン系フィルム、 ポリエステル系フィルムなどの延伸フィルムは、 ポリエチレンテレ フタレート （P ET) 容器、 ポリエチレン容器、 ガラス容器などの各種容器において、 ラ ベルやキヤップシールあるいは集積包装の目的で使用されている。
しかし、 ポリ塩化ビニル系フィルムは、 而撫性が低い上に、 時に塩化水素ガスを発 生したり、 ダイォキシンの原因となるなどの問題を抱えている。 また、 熱収縮性塩化ビニ ル系樹脂フィルムを P ET容器などの収縮ラベルとして用いると、 容器をリサイクル利用 する際に、 ラベルと容器を分離しなければならないという問題がある。
一方、 ポリスチレン系フィルムは、 犯縮後の仕上がり外観性が良好な点は瞧できるが 、 耐溶剤性に劣るため、 印刷の際に特殊な組成のインキを使用しなければならない。 また 、 ポリスチレン系樹 JI旨は、 高温で焼却する必要がある上に、 «1時に多量の黒煙と異臭が 発生するという問題が'ある。
これらの問題のないポリエステル系フィルムは、 ポリ塩化ビニル系フィルムやポリスチ レン系フィルムに代わる収縮ラベルとして非常に期待されており、 P E T容器の使用量増 大に伴って、 使用量も増加傾向にある。
しかし、 の熱収縮性ポリエステル系フィルムも、 その 特性においては更なる改 良が求められていた。 特に、 纏時に、 やシヮが発生して、 繊前のフィルムに印 刷した文字や図柄が、 P ETボトル、 ポリエチレンボトル、 ガラス瓶等の容器に被覆収縮 した際に歪むことがある。 この歪みを小さくしたいというユーザーサイドの要望があった また、 熱収縮性ポリスチレン系フィルムと比乾すると、 ポリエステル系フィルムは低温 での収縮性に劣ることがある。 よって、 必要とする収縮量を得るために高温で収縮させな ければならず、 ボトル本体の変形や白化が生じることがあった。
ところで、 熱収縮性フィルムを実際の容器の被覆加工に用いる際には、 必要に応じて印 刷工程に供した後、 ラベル、 袋などの形態に加工する。 そして、 これらのラベルや袋状の ものを容器に装着し、 スチームを吹きつけて熱収縮させるタイプの糧トンネル （スチ一 ムトンネル） や、 熱風を吹きつけて熱纖させるタイプの幢トンネル （熱風トンネル） の内部を、 ベルトコンベア一などにのせて通過させ、 熱収縮させて容器に密着させている スチームトンネルは、 熱風トンネルよりも 効率が良ぐ より均一に加熱収縮させる ことが可能であり、 熱風トンネルに比べると良好な 仕上がり外観を得ることができる 。 しかし、 縣の熱繊性ポリエステル系フィルムは、 ポリ塩化ビニル系フィルムやポリ スチレン系フィルムに比べると、 スチームトンネルを通過させた後の収縮仕上がり性の面 が余り良くないという問題があつた。
また、 熱収縮の際に fi!S斑が生じやすい熱風トンネルを使用すると、 ポリエステル系フ イルムでは、 繊白化、 収纏、 シヮ、 歪みなどが発生し易ぐ 特に収縮白化が製品外観 上問題となっていた。 そして、 この熱風トンネルを通過させた後の収縮仕上がり性におい ても、 ポリエステル系フィルムは、 ポリ塩化ビニル系フィルムやポリスチレン系フィルム よりも劣っているという問題があつた。
さらに、 リサイクルの観点から、 有色の P ETボトルの使用が制限されるに伴い、 ポト ル自体の着色に代えて、 ボトル側面の大部分を熱収縮性ポリエステル系フィルム製のラベ ルで覆うといった需要も増大しつつある。 ところが、 P E Tポトルの側面形状は様々であ り、 任意の高さ位置で外径が 化するため、 一つのボトルを被覆する一つのラベルでも、 要求される収縮の程度はボトルの高さ位置で異なる。 このため、 従来品以上に良好な収縮 特性を備え、 複雑な側面形状のボトルの被覆に使用した場合でも、 優れた収縮仕上がり性 を発揮できる熱収縮性ポリエステル系フィルムが求められている。
本発明は、 上記のような赚の熱収縮性ポリエステル系フィルムの問題点を解決して、 低温から高温までの幅広い j 域で優れた纖特性を有すると共に、 収縮白化、 m i, シヮ、 歪み、 夕テヒケなどの発生が極めて少なく、 ラベル用途に好適な熱収縮性ポリエス テル系フィルムとその製造方法を提供することを課題とするものである。 発明の開示 本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルム （以下、 単に 「フィルム」 ということがあ る） は、 多価アルコール成分 100モル％中、 1, 4一シク口へキサンジメタノ一ル成分 が 10〜 50モル％であり、 l O cmX I Oc mの正方形状に切り取つた熱収縮性ポリ エステル系フィルムの試料について、 下記 (A) 、 (B) および （C) の熱収縮率が、
(A) : 30〜40%、 (B) : 50〜60%、 (C) ： 65〜77 %であるところに要 旨を有する。 ここで、
(A) ： 75°Cの 中に 10秒浸漬して引き上げ、 次いで 25°Cの水中に 10秒浸漬 して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率、
(B) ： 85°Cの温水中に 10秒浸漬して引き上げ、 次いで 25°Cの水中に 10秒浸漬 して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率、
(C) ： 95°Cの温水中に 10秒浸漬して引き上げ、 次いで 25°Cの水中に 10秒浸漬 して引き上げたときの最大繊方向の熱収縮率、
である。
特定の滅のポリエステルを利用することによつて、 低温から高温までの幅広レゝ 域 で優れた収縮特性を有すると共に、 權白化、 収膨王、 シヮ、 歪み、 夕テヒケなどの発生 が極めて少なぐ 特に熱風トンネルでの収縮白化のない熱収縮性ポリエステル系フィルム を提供することができた。
さらに、 本発明の熱繊性ポリエステル系フィルムでは、 美麗な収縮仕上り性確保ゃ耐 破れ性向上の観点から、 極限粘度が 0. 66d 1/g以上であることが好ましい。 また、 上記熱繊性ポリエステル系フィルムは、 生産性向上の観点から、 275°Cでの溶融比抵 抗値が 0. 7 OX 108Ω · c m以下であること力 S推奨される。
加えて、 上記の熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、 フィルムの最大繊方向での厚 み変位測定を、 長さ 50cm、 Ψ畐 5 cmの試, について行ったとき、 下式 (1) に規定 する厚み分布が 7 %以下であることが好ましい。
厚み分布 = [ ( 厚み—最小厚み） /平均厚み] X 100 (1)
上記の厚み分布を満たすフィルムであれば、 加工性、 特に多色の図柄を印刷する際の加 ェ性に優れ、 複数の色を重ね合わせる際にズレなどが生じにくく、 非常にハンドリング性 が良好である。
この他、 上記の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、 フィルムの最大収縮方向について の熱収縮試験を、 90°Cの熱空気中、 試験片幅 20mm、 チャック間距離 100mmの条 件で行ったとき、 ¾^熱収縮応力値が 3. OMP a以上であることが好ましい。 このよう な特性のフィルムでは、 特に糊仕上り外観が美麗である。
このような本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、 ポリエステル系フィルムを少 なくとも一方向に延伸して製造されるが、 その際の条件として、 該延伸を 2段階以上に分 けて行い、 且つ、 最終的な延伸倍率を、 未延伸フィルムに対し、 3〜6倍とする必要があ る。 発明を実施するための最良の形態 本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、 公知の飾カルボン酸成分と、 アル コ一ル成分から形成されるエステルュニットを主たる構成ユニットとする単一の共重合ポ リエステル、 あるいは 2以上のポリエステルの混合物を用いて得られるものである。 この 多価アルコール成分 100モル％中、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール成分は 10〜 50モル％含まれていることが必要である。
また、 本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、 10 cmx 10 cmの正方形状 に切り取った熱収縮性ポリエステル系フィルムの試料について、 上記 (A) 、 (B) およ び （C) の熱収縮率が、 (A) : 30%以上 40%以下、 (B) : 50%以上 60%以下、 (C) ： 65%以上 77%以下でなければならない。 通常、 熱糧性フィルム製のラベル を容器などへ被覆繊させる工程において、 上述の熱風トンネルでは、 120〜2001 程度、 風速 5〜2 OmZ秒程度の熱風中を 2〜20秒程度で通過させて、 また、 スチーム トンネルでは、 75〜 95 °C程度、 圧力 0. 5〜 20 MP a程度のスチーム中を 2〜 20 秒程度で通過させて行う。 （A) 、 (B) および（C) の全ての熱 縮率が、 これらの範 囲を満足するフィルムでは、 例えば、 複雑な側面形状を有する PETボトルなどの容器に 対して、 該側面の大部分を覆うためのラベルとして使用したり、 側面を覆うラベルに部分 的に非常に高い収縮率を要求するような側面形状を有する容器用のラベルとして使用して も、 こうした通 S?われる収縮条件下で、 極めて^ Sな収縮仕上がり外観を達成できる。 上記 (A) 、 (B) 、 (C) の熱 TO率の 1種以上が上記範囲を下回るフィルムでは、 容器などに被覆収縮させる工程において、 特に熱風を熱源とした場合に、 繊カ坏十分で、 フィルム端部がギザギザ形状になり易い傾向にある。 他方、 上記 (A) 、 (B) 、 (C) の熱収縮率の 1種以上が上記範囲を超えるフィルムでは、 上記の被覆収縮させる工程にお いて、 特に熱風を熱源とした場合に、 フィルムが急激に収 ることにより上方にずれた り、 フィルムの上端または下端が斜めに収縮したり、 折れ込んだりするなどの欠陥が生じ る。 また、 上記 (A) および （B) の熱繊率が上記範囲内であって、 （C) の熱棚率 が上記範囲を下回るフィルムでは、 上記の被覆収縮させる工程において、 特に熱風を熱源 とした場合に、 棚白化が発生し易い傾向にある。
上記 (A) の熱収縮率の好ましい範囲としては、 31%以上、 より好ましくは 32%で あつそ、 39%以下、 より好ましくは 38%以下である。 また、 上記 (B) の熱収縮率の 好ましい範囲としては、 51%以上、 より好ましくは 52%以上であって、 59%以下、 より好ましくは 58%以下である。 さらに、 上記 (C) の熱収縮率の好ましい範囲として は、 66%以上、 より好ましくは 67%以上であって、 76%以下、 より好ましくは 7 5%以下である。
なお、 上記の 「駄繊方向の熱収縮率」 とは、 試料の最も多く糊した方向での熱収 縮率の意味であり、 最大収縮方向は、 正方形の »向または 向 ほたは斜め方向） の 長さで決められる。 また、 熱収縮率 (%) は、 10 cmx 10 cmの試料を、 （A) の 熱収縮率では 75 ±0. 5。Cの温水中に、 （B) の熱収縮率では 85°C±0. 5°Cの 温水中に、 （C) の熱収縮率では 9 5 °C± 0. 5 °Cの温水中に、 夫々無荷重状態で 1 0 秒間浸漬して熱収縮させた後、 直ちに 2 5 ± 0. 5 の水中に無荷重状態で 1 0秒間 浸漬した後の、 フィルムの縦および 向 （また 斜め方向） の長さを測定し、 下式 熱収縮率 = 1 0 0 X (収縮前の長さ—収縮後の長さ） ÷ (収縮前の長さ）
に従って求めた値である。
また、 本発明の熱纖性ポリエステル系フィルムでは、 4 0 °C， 1 6 0時間の条件での 保管前後において、 下式 （2) で示される上記 (A) の熱權率の変化量 Xが、 1 0 %以 下であることが好ましい。
X (%) = [保管前の熱収縮率 (%) ] 一 [保管後の熱収縮率 ( ) ] (2)
熱垂性ポリエステル系フィルムにおいて、 上記 Xが大きいということは、 該フィルム を 4 0°C， 1 6 0時間の条件で保管すると、 低温域での熱収縮率が低減し易い傾向にある ことを意味する。 通常、 熱繊性ポリエステル系フィルムは、 2 0〜2 5°C程度の鎌下 で保管される。 上記 Xが 1 0 %以下のフィルムであれば、 このような環境下で長期間保管 した後に容器などの被覆に用いても、 保管前のものとほとんど変わらない収縮仕上り外観 を呈することができる。 他方、 上記 Xが 1 0 %を超えるようなフィルムは、 显程度の環 境下で長期間保管した後に、 容器などに被覆謹させると、 特に熱風を熱源とした場合に、 樣ムラが生じ易く、 また權白化が発生し易い傾向にある。 上記 Xは 7 %以下であるこ とがより好ましく、 5 %以下であることがさらに好ましい。
また、 本発明の熱輔性ポリエステル系フィルムでは、 極限粘度が 0. 6 6 d l Zg以 上であることが好ましい。 この極限粘度は、 フィルムを構成するポリエステル （共重合体 および Zまたは混合物） の分子量の旨標となるものである。
フィルムを容器などに被覆収縮させる際に、 該フィルムには權応力が発生するが、 収 縮時間に対する収縮応力の低下がほとんどないか、 非常に少ないものであれば、 収縮初期 に発生した収縮ムラなどの収縮欠陥が、 該収縮応力によって改善され、 難な収縮仕上り 外観を呈するようになる。 しかしながら、 極限粘度が 0. 6 6 d l Zgを下回るフィルム では、 フィルムを構成するポリエステルの^ ^量が低く、 1]¾縮応力が時間と共に急激に低 下するため、 繊初期の欠陥が 善されず、 繊ムラや収縮白化などが残り、 収縮仕上り 外観が劣るものとなる。 また、 本発明では、 良好な機械的 ^i を有していることが好ましぐ その目安として、 フィルムの最大収縮方向と直交する方向についての引張試験を、 複数の熱収縮性ポリエス テル系フィルム試 ^Miこついて、 チヤック間 ί離 1 0 0 mm、 試 幅 1 5 mm、 、 2 3°C、 引 度 2 0 OmmZ分の条件で行ったとき、 上記破断率が 1 0 %以下であること が好ましい条件として挙げられる。 なお、 この試験条件は、 J I S K 7 1 2 7に準じ たものである。
上記条件は、 換計れば、 5 %も伸びないうちに破断してしまうフィルムが、 全試験片 数の 1 0 % ( 1割） 以下である、 という意味である。 本発明の熱収縮性ポリエステル系フ イルムでは、 主に最大輔方向にポリエステル^が 向しているが、 こうしたフィルム では一般〖こ、 該配向方向に沿って最も裂けやすい。 よって、 上記条件を満足し得ないフィ ルムでは、 印刷やスリット、 溶剤接着などの工程において、 フィルムにかかる張力の変動 に基づく破断のトラブルが発生し易くなるのである。 破断伸度 5 %以下の試験片数は少な ければ少ないほど好ましく、 0 %であれば最も好ましい。
極限粘度が 0. 6 6 d 1 /gを下回る: ^は、 フィルムを構成しているポリエステルの 肝量が低く、 フィルムの機械的強度も劣るため、 上記破断率が 1 0 %を超える場合があ る。 極限粘度は 0. 6 8 d 1 /g以上がより好ましく、 0. 7 0 d 1 /g以上がさらに好 ましい。
他方、 極限粘度があまり高いものでは、 フィルム製造工程での製膜性が低下する傾向に あることから、 極限粘度の上限は 1. 5 d l Zg、 好ましくは 1. 3 d l /gとすること 力壁ましい。 なお、 本発明で規^ Tる極限粘度は、 腿する実施例において用いる方法に より測定される値である。
また、 本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、 溶融比抵抗値が 0. 7 0 X 1 0 8 Ω · c m以下であることが好ましい。 本発明のフィルムは、 通常、 押出機から吐出さ れた溶融フィルムをキャスティングロールに静電密着させ、 該ロール上で^ Pする工程を 経て製造される。 しかしながら、 溶融比抵抗値が 0. 7 X 1 0 8Ω · c mを超えるもので は、 キャスティングロールへの静電密着性が悪く、 溶融フィルム表面—キャスティング口 —ル表面間で局所的に空気をかみ込まれた 態でキャストされ キャストされたフィルム 表面に所謂ピンナーバブルが生ずる。 よって、 ピンナ一パプルの発生を抑制し、 フィルム 安定に生産するためには、 吐出された溶融フィルムがキャスティングロールに十分に密着 できる程度にまで生産速度を低下させる必要が生じ、 生産コストが増大してしまう。 上記 溶融比抵抗値は 0. 65 X 108Ω · cm以下であることがより好ましく、 0. 60X1 08Ω · cm以下であることがさらに好ましい。
なお、 本発明で規 る溶融比抵抗値は、 鍵する実施例で用いる方法で測定される値 である。
また、 熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいては、 厚みが均一であることが好ましぐ フィルムの最大収縮方向での厚み変位測定を、 長さ 50 cm、 幅 5 cmの試験片について 行ったとき、 下式 (1) に規^ Tる厚み分布が 7%以下であることが推奨される。
厚み分布 = [ (最大厚み-最小厚み） /平均厚み] X100 (1)
上記の厚み分布は、 以下のようにして求められる。 長さ 50cm、 幅 5 cmで、 フィル ムの最大収縮方向を長さ方向とする試験片を 10本作成し、 夫々の試験片について、 接触 式厚み計 （例えば、 アンリツ株式会社製 「KG60ZA」 など） を用いて、 長さ方向の厚 みを連続的に測定してチャートに出力する。 この出力結果から、 最大厚み、 最小厚み、 お よび平均厚みを求め、 これらから上式（1) を用いて厚み分布を算出した後、 10本の試 の厚み分布の平均値を求めることで、 上記厚み分布が得られる。
上記厚み分布が 7 %を超えるフィルムでは、 印刷工程で、 特に多色の図柄を印刷する際 の印刷性が劣り、 複数を色を重ね合わせる際にズレが生し易い。 また、 本発明のフィルム からラベルを するために、 溶剤接着してチューブ化加工する場合に、 フィルムの接着 部分の重ね合わせが困難となる。 さらに、 上記厚み分布が 7%を超えるフィルムでは、 フ イルム 工程でロール状に巻き取った際に、 部分的な巻き艘の差が生じ、 これに起因 するフィルムの弛みやシヮが発生して、 フィルムとして使用できなくなる:^がある。 上 記の厚み分布は、 6%以下がさらに好ましく、 5%以下が特に好ましい。
フィルムの上記厚み分布を左右する要因の一つとして、 フィルム i¾t工程において、 フ イルム状溶融ポリエステルのキャスティングロールへの静電密着性が挙げられる。 上記静 電密着性が悪い場合は、 キャストした未延伸フィルムの厚み分布が大きくなり、 このよう な未延伸フィルムを延伸すると、 厚みの薄い部分がより弓 Iき伸ばされるため、 こうした未 延伸フィルムから得られる延伸フィルムにおいても、 厚み分布がより拡大された状態で残 存する。 よって、 フィルムの上記厚み分布を上述した範囲とするためには、 上記の静電密 着性が良好であることが好ましく、 溶融比抵抗値を上述の範囲内に制御することが推奨さ れる。
また、 上記の厚み分布は、 フィルムの延伸工程でも 匕し得るので、 これを防止するた めには、 予熱 &¾、 延伸 ¾ 、 延伸倍率などの延伸条件を、 鍵するような ίΙΙΕな範囲に 制御することが好ましい。
さらに、 本発明の熱 «性ポリエステル系フィルムでは、 フィルムの; ^収縮方向の熱 權試験を、 9 0での熱空気中、 試 幅 2 0mm、 チャック間 ¾ 1 0 0mmの条件で 行ったとき、 測定される最大熱權応力値が 3. O MP a以上であることが好ましい。 最 大熱収縮応力値が 3. OMP a未満であると、 収縮応力の不足により容器などに被覆収縮 させたフィルムが緩んだり、 フィルムの機械的強度不足により耐破れ性に劣るといった問 題が生じる。 より好ましくは、 4. O MP a以上、 さらに好ましくは 6. O MP a以上で ある。
なお、 上記最大熱輔応力値は、 以下のようにして測 ¾fる。
(I) 熱収縮性フィルムから、 最大収縮方向を長さ方向とし、 長さ 2 0 0 mm、 幅 2 O m mの試験片を切り出す。
(II) 熱風式加熱炉を備えた引張試験機 （例えば、 東洋精機製 「テンシロン」 ) の加熱炉 内、温度を 9 0 °Cにする。
(III) 送風を止め、 カロ熱炉内に上記試験片を、 チャック間距離 1 0 O mm (—定） でセ ットする。
(IV) 加熱炉の扉を静かに閉め、 送風 （温度 9 0 ° (：、 吹き出し速度 5 mZ秒の熱風を、 奥、 左および右の三方向から供給） を再開し、 熱 縮応力を検出.測定する。
(V) 測定チャートから最大値を読み取り、 これを ¾λ熱収縮応力値 （MP a) とする。 ところで、 嫌の熱繊性ポリエステル系フィルムにおいては、 熱収縮工程でフィルム が加熱されてある温度まで到達した場合、 フィルムを構成するポリエステルの組成によつ ては熱輔率が娜 πしてしまい、 そ ¾上高温に加熱しても、 それ以上の収縮が得られな いことがある。 このようなフィルムは、 比較的低温で熱収縮することができる利点があ る。 しかし、 上述の熱風トンネルで熱収縮させた場合や、 熱収縮前に常温程度以上の雰囲 気下で翻間保管した後で熱収縮させた場合に、 上述した纏白化現象が起こり易い。 こ の収縮白化現象は、 ポリエステルの ^¾、が部分的に結晶化して、 結晶部分の光の屈折率 が非晶部分と異なるため、 起こるのではないかと考えられる。
しかし本発明者等は、 飾アルコール成分 1 0 0モル％中、 1， 4ーシクロへキサンジ メタノール成分を 1 0モル％以上とすることで、 上記収縮白化を抑制し得ることを見出し た。
他方、 1 , 4—シクロへキサンジメタノール成分量が 5 0モル％を超えると、 フィルム の収縮率が必要以上に高くなり過ぎて、 熱 «ェ程でラベルの位置ずれや図柄の歪みが発 生じる恐れがある。 また、 フィ レムの耐溶剤性が、低下するため、 印刷工程でインキの溶媒
(酢酸ェチルなど） によってフィルムの白化が起きたり、 フィルムの耐破れ性が低下する ため好ましくない。
また、 詳細は碰するが、 本発明の熱繊性ポリエステル系フィルムでは、 耐破れ性、 ¾J 、 »性などを発揮させるために、 エチレンテレフタレートユニットを主たる構成ュ ニットとすることが ましい。 これに対し、 1， 4ーシクロへキサンジメタノール成分は、 フィルムの結晶性を下げて非晶化度合いを高め， より高い熱収縮性を発現するものである。 従って、 多価アルコール成分 1 0 0モル％中、 1 , 4ーシクロへキサンジメタノール成 分量が 1 0モル％未満では、 エチレンテレフ夕レートユニットが多くなつてフィルムの結 晶性が高くなるため、 収縮不足や部分的結晶化による白化現象が発生する恐れがある。 ま た、 耐溶剤性が高くなり過ぎて、 テトラヒドロフランや 1， 3—ジォキソランなどの溶剤 を用いてフィルムをチューブ状体に接着加工する際に、 接着不良が発生することがあり好 ましくない。 面アルコール成分 1 0 0モル％中、 1 , 4ーシクロへキサンジメタノール 成分量は、 好ましくは 1 2モル％以上、 より好ましくは 1 4モル％以上であって、 好まし くは 4 5モル％以下、 より好ましくは 4 0モル％以下が推奨される。
面アルコール成分を形成するための他の多価アルコール類としては、 後述するよう に、 エチレンテレフタレ一トュニッ卜を形成するため、 エチレングリコールが用いられ る。 その他、 プロピレングリコール、 トリエチレングリコ一ル、 1 , 4一ブタンジォー ル、 1， 6—へキサンジオール、 3—メチルー 1， 5—ペンタンジ才ーリレ、 ネオペンチル グリコ一ル、 2—メチルー 1， 5—ペン夕ンジオール、 2 , 2—ジェチルー 1， 3—プロ パンジオール、 1 , 9ーノナンジオール、 1， 1 0ーデカンジオールなどのアルキレング リコール、 卜リメチロールプロパン、 グリセリン、 ペン夕エリスリト一ル、 ジエチレング リコール、 ダイマージオール、 ポリオキシテトラメチレングリコ一ル、 ポリエチレングリ コール、 ビスフエノール化合物またはその誘 ##：のアルキレンオキサイド働口物、 なども 併用可能である。
また、 (面アルコール類ではないが、 ε—力プロラクトンに代表されるラクトン類も一 部使用してもよい。 ラクトン類は、 開環して両端にエステル結合を有するユニットとなる ものであり、 1つのラクトン類由来のユニットが、 カルボン酸成分であり、 かつ、 アルコ —ル成分であると考えることができる。 よって、 ラクトン類を用いる場合、 1 , 4ーシク 口へキサンジメタノール成分量は、 飾アルコール成分量に、 ラクトン類由来のユニット 量を加えた量を 1 0 0モル％として計算する。 また、 面カルボン酸成分の量を計算する 際も、 確カルボン酸成分量に、 ラクトン類由来のユニット量を加えた量を 1 0 0モル％ として計算する。 ,
フィルムの耐破れ性、 3嫉、 藤性などを考慮すれば、 熱収縮性ポリエステル系フィル ムの構成ュニット 1 0 0モル％中、 エチレンテレフタレートュニットが 5 0モル％以上と なるように選択することが好ましい。 従って、 細カルボン酸成分 1 0 0モル％中、 テレ フタル酸成分 （テレフタル酸またはそのエステルからなる成分） を 5 0モル％以上、 面 アルコール成分 1 0 0モル％中、 エチレングリコ一ル成分を 5 0モル％以上、 とすること が好ましい。 エチレンテレフタレ一トュニットは、 5 5モル％以上がより好ましく、 6 0 モル％以上がさらに好ましい。
ただし、 本発明では、 飾アルコール成分 1 0 0モル％中、 1， 4ーシクロへキサンジ メタノール成分を 1 0モル％以上とするので、 エチレンダリコール成分は 9 0モル％以下 である。
面カルボン酸成分を形成するための多価カルボン酸類としては、 上記のテレフタル酸 (およびそのエステル） の他、 芳香族ジカルボン酸、 それらのエステル形成誘導体、 脂肪 族ジカルボン酸などカ猁用可能である。 芳香族ジカルボン酸としては、 例えばイソフタル 酸、 ナフ夕レン一 1 , 4一もしくは一 2， 6—ジカルボン酸、 5—ナトリウムスルホイソ フタル酸など;^挙げられる。 またこれらの芳 ジカルボン酸ゃテレフタル酸のエステル 誘導体としてはジアルキルエステル、 ジァリールエステルなどの誘導体が挙げられる。 脂
J5雄ジカルボン酸としては、 ダルタル酸、 アジピン酸、 セバシン酸、 ァゼライン酸、 シュ ゥ酸、 コハク酸等や、 通常ダイマ一酸と称される脂脑ジカルボン酸が挙げられる。 さら に、 p—才キシ安息香酸などのォキシカルボン酸、 無水トリメリット酸、 無水ピロメリッ ト酸などの多価カルボン酸を、 必要に応じて併用してもよい。
なお、 本発明の熱權性ポリエステル系フィルムにおいて、 上記 (A) 、 (B) および
(C) の熱収縮率、 上式 （2) で規 る （A) の熱穩率の変化量 X、 並びに上記の最 大熱収縮応力値を、 夫々上述した範囲内とするためには、 上記成分組成のフィルムとする と共に、 ί する条件で延伸を行うことで達成できる。
さらに上記 (A) 、 (Β) および （C) の熱収縮率制御を容易にするためには、 フィル ムをエチレンテレフタレ一卜ユニット主体とし、 1 , 4ーシクロへキサンジメタノール成 分といずれかの カルボン酸成分から形成されるエステルュニット以外に、 ガラス転移 M (T g) を低下させるユニットを、 フィルムの全構成ユニット 1 0 0モル％中、 0.. 5〜 3 0モル％程度導入することが好ましい。 なお、 上記の T gを低下させるユニットと しては、 多価アルコール成分として、 1， 3 _プロパンジオール成分、 1 , 4—ブタンジ オール成分、 ダイマージオール成分、 またはポリオキシテトラメチレングリコ一ル成分を 有するエステルユニットや、 飾カルボン酸成分として、 ダイマ一酸、 アジピン酸、 セバ シン酸、 ァゼライン酸などの脂 Ji雄ジカルボン酸成分を有するエステルユニット、 および ε一力プロラクトン由来のュニットが好ましいものとして挙げられ、 これらの 1種または 2種以上を導入すればよい。 なお、 エステルユニットは、 上記した細アルコール成分の いずれかと 面カルボン酸成分のいずれか同士から形成されるものであってもよい。
加えて、 上式 ( 2) で規^ Τる （A) の熱収縮率の変化量 Xの制御を容易にする点から も、 上記の T gを低下させるユニットを、 フィルムの全構成ユニット 1 0 0モル％中、 0. 5〜3 0モル％程度導入することが好ましいが、 T gを低下させるユニットとしては、
(A) 、 (B) および （C) の熱収縮率制御の点から好ましい上記のエステルユニットの うち、 多価アルコール成分として 1， 4一ブタンジオール成分、 ダイマージオール成分、 またはポリオキシテ卜ラメチレングリコール成分を有するエステルュニット、 および多価 カルボン酸成分としてダイマー酸成分を有するエステルユニットが特に推奨される。 また、 本発明の熱穩性ポリエステル系フィルムにおいて、 溶融比抵抗値を上述の範囲 に制御するには、 該フィルム中にアル力リ土類金属化合物とリン含有化合物を含有させれ ばよい。 アルカリ土類金属化合物中のアルカリ土類金属原子 （M2) は、 フィルムの溶融 比抵抗値を低下させる作用を有する。 アルカリ土類金属化合物は、 通常、 飾カルボン酸 類と飾アルコール類からエステルを生成する際の賺として使用されるが、 触媒として の必要量以上に積極添加することで、 溶融比抵抗値低下作用を発揮させることができる。 具体的には、 アルカリ土類金属化合物の含有量を、 M2基準で 4 0 P Pm (質量基準、 以 下同じ） 以上、 好ましくは 5 O p pm以上、 さらに好ましくは 6 0 p pm以上とすること が推奨される。 他方、 アルカリ土類金属化合物の含有量は、 M2基準で 4 0 0 p pm以下、 好ましくは 3 5 0 p pm以下、 さらに好ましくは 3 0 0 p pm以下とすることが推奨され、 これ以上使用しても、 その量に見合っただけの効果は得られず、 むしろ、 この化合物に起 因する異物の生成や着色などの弊害が大きくなる。
好ましいアルカリ土類金属化合物の具体例としては、 アルカリ土類金属の水酸化物、 脂 雌ジカルボン酸塩（酢酸塩、 酪酸塩など、 好ましくは酢酸:^) 、 芳香族次カルボン酸塩、 フエノール性水酸基を有する化合物との塩（フエノールとの塩など） などが挙げられる。 また、 アルカリ土類金属としては、 マグネシウム、 カルシウム、 ストロンチウム、 バリウ ムなど （好ましくはマグネシウム） が挙げられる。 より具体的には、 水酸化マグネシウム、 酢酸マグネシウム、 酢酸カルシウム、 酢酸ストロンチウム、 酢酸バリウムなどが挙げられ、 中でも、 酢酸マグネシウムが好ましく使用される。
リン含有化合物は、 それ自体フィルムの溶融比抵坊値を低下させる作用は有しないが、 アル力リ ±ϋ金属化合物、 およ 麦述するアル力リ金属化合物と組み合わせることにより、 溶融比抵抗値の低下に寄与し得る。 その理由は明らかではないが、 リン含有化合物を含有 させることにより、 異物の生成を抑制し、 電荷担体の量を増大させることができるのでは ないかと考えられる。 リン含有化合物の含有量は、 リン原子 (P) 基準で 6 0 p pm (質 量基準、 以下同じ） 以上、 好ましくは 6 5 p pm以上、 さらに好ましくは 7 0 p pm以上 とすることが推奨される。 リン含有化合物の含有量が上記範囲を下回ると、 溶融比抵抗値 の低下効果が十分でなぐ さらに異物生成量が増加する傾向にある。
他方、 リン含有ィ匕合物の含有量は、 P基準で 5 0 0 p pm以下、 好ましくは 4 5 0 p p m以下、 さらに好ましくは 4 0 0 p p m以下とすることが推奨され、 こ l¾上使用しても、 その量に見合うだけの効果は得られず、 溶融比抵抗値の低下効果が颜ロする。 さらに、 ジ エチレンダリコールの生成を lし、 フィルムの物性低下を引き起こす。
上記のリン含有化合物としては、 リン酸、 亜リン酸、 次亜リン酸などのリン酸類および そのエステル (アルキルエステル、 ァリールエステルなど) が挙げられる。 好ましいリン 含有化合物としては、 リン酸、 リン酸類の脂膽エステル （リン酸トリメチル、 リン酸ト リエチルなどのリン酸卜リアルキル） 、 リン酸の芳難エステル （リン酸卜リフエニル、 リン酸トリクレジルなどのリン酸トリアリールなど） などが挙げられる。 中でもリン酸の 脂脑エステルが特に好ましい。 .
さらに、 アルカリ土類金属化合物とリン含有化合物は、 アルカリ土類金属原子 (M2) とリン原子 (P) の質量比 (MVP) で 1. 2以上 5. 0以下でフィルム中に含有させ ることが好ましい。 M2/P値が 1. 2以下では、 溶融比 ί氐抗値の低下効果が著しく減少 する。 より好ましくは 1 . 3以上、 さらに好ましくは 1. 4以上である。 他方、 MVP 値が 5. 0を超えると、 溶融比抵抗値の低下効果よりも、 異物生成が羅されたり、 フィ ルムが着色するなどの弊害が大きくなり、 好ましくない。 より好ましくは 4. 5以下、 さ らに好ましくは 4. 0以下である。
フィルムの溶融比抵抗値をさら〖こ低下させるためには、 アル力リ土類金属化合物および リン含有化合物に加えて、 フィルム中にアルカリ金属化合物を含有させることが好ましい。 アルカリ金属化合物自体は、 フィルムの溶融比抵抗値を低下させる作用をほとんど有しな いが、 アルカリ土類金属化合物およびリン含有化合物と組み合わせることによって、 フィ ルムの溶融比抵抗値を著しく低下させる。 その理由は明らかではないが、 アルカリ金属ィ匕 合物、 アルカリ土類金属化合物、 およびリン含有化合物の三者で錯体を形成することによ り、 溶融比抵抗値を低下させているものと考えられる。
溶融比抵抗値の低下効果を有効に発揮させるためには、 アル力リ金属化合物の含有量を、 アルカリ金属 (Μ1) 基準で 5 p pm以上 （質量基準、 以下同じ） 、 好ましくは 6 p pm 以上、 さらに好ましくは 7 p pm以上とすることが推奨される。 他方、 アルカリ金属化合 物をあまり多く含有させても、 溶融比抵抗値の低下効果は颜口し、 むしろ、 異物生成が促 進されるなどの弊害が生じる。 よって、 アルカリ金属化合物の含有量は、 M1基準で 1 0 O p pm以下、 好ましくは 9 0 p pm以下、 さらに好ましくは 8 0 p pm以下とすること が推奨される。
上記のアルカリ金属化合物としては、 アルカリ金属の水酸化物、 炭酸塩、 脂雌ジカル ボン酸塩（酢酸塩、 酪酸塩など、 好ましくは酢酸^) 、 芳碰ジカルボン酸塩（安息香酸 、 フエノール ifeK酸基を有する化合物との塩 （フエノールとの塩など） などが挙げら れる。 また、 アルカリ金属としては、 リチウム、 ナトリウム、 カリウムなど （好ましくは ナトリウム） が挙げられる。 より具体的には、 水酸化リチウム、 τ酸化ナトリウム、 ?m 化カリウム、 炭酸リチウム、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 酢酸リチウム、 酢酸ナトリ ゥム、 酢酸カリウムなどが挙げられ、 中でも酢酸ナトリウムが特に好ましい。
熱収縮性ポリエステル系フィルムを構成するポリエステルは常法により溶融重合するこ とによって $¾iできるが、 ジカレポン酸類とダリコール類とを直接反応さ 辱られたオリ ゴマ一を重縮合する、 所謂直接重合法、 ジカルボン酸のジメチルエステル体とダリコール 類とをエステル交換反応させたのちに重縮合する、 所謂エステル交換法などが挙げられ 任意の製造法を適用することができる。 また、 その他の重合方法によって得られるポリエ ステルであってもよい。 なお、 ラクトン類由来のユニットの導入は、 例えば、 上記の重縮 合前にラクトン類を添加して重縮合を行う方法や、 上記の重縮合により得られたポリマー とラク卜ン類を共重合する方法などにより達成できる。
ポリエステルの重合に際しては、 の重^ «が使用できる。 一般的には、 チタ ン化合物、 アンチモン化合物、 ゲルマニウム化合物、 スズ化合物、 コノ レト化合物、 マン ガン化合物などの金属化合物が使用されるが、 中でも、 チタン化合物、 アンチモン化合物、 ゲルマニウム化合物、 具体的には、 チタニウムテトラブトキシド、 三酸化アンチモン、 二 酸化ゲルマニウムが特に好ましい。
また、 上述のアルカリ金属化合物、 アルカリ土類金属化合物、 およびリン含有化合物を 添加する時期は、 ポリエステルの重合工程中であれば特に限定されるものではなく、 エス テル化反応前、 エステル化中、 エステル化終了から重合工程開始までの間、 重合中、 およ び重合後のいずれの段階でもよい。 好ましくはエステル化終了後の任意の段階、 さらに好 ましくはエステル化終了から重合工程開始までの間である。 エステル化終了後に添加する と、 それ以前に添加する場合に比べて、 アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物に 起因して生成する異物の量を低減できる。
また、 必要に応じて、 シリカ、 二酸化チタン、 カオリン、 炭酸カリレシゥムなどの微立子 をフィルム原料に添加してもよぐ さらに酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 帯電防止剤、 着色 剤、 お CM剤などを添加することもできる。
ポリエステル系フィルムは、 鍵する^ øの方法で得ることができるが、 熱収縮性ポリ エステル系フィルムにおいて、 複数の成分をフィルム中に含有させる手段としては、 共重 合を行つてこの共重合ポリエステルを単独使用する:^:と、 異なる種類のホモポリエステ ルあるいは共重合ポリエステルをプレンドする方式がある。
共重合ポリエステルを単独使用する^:では、 上記特定糸滅の アルコール成分を含 有する共重合ポリエステルを用いればよい。 一方、 異なる «のポリエステルをブレンド する;^:では、 ブレンド比率を変更するだけでフィルムの特性を容易に変更でき、 多品種 のフィルムの工業生産にも対応できるため、 好ましく採用することができる。
なお、 異なる糸賊のホモポリエステル同士、 あるいはホモポリエステルと共重合ポリェ ステルを混合しても、 相溶性が悪いことに起因するフィルムの白化などの問題は起こらな レ これは、 碰する押出機内での溶融混練工程で、 原料ポリエステルがかなり加熱され るため、 それぞれのポリエステルの間でエステル^ 応が起こり、 押出機から押出され るときには、 同じような組成の共重合ポリエステルの混合物に変性する傾向があるからで ある。 このことは、 フィルムの T gを示すピークが一つしか養藤されないことからも確認 できる。
具体的なフィルムの製造方法としては、 原料ポリエステルチップをホッパドライヤー、 パドルドライヤーなどの乾垂、 または真空草纖機を用いて霞し、 押出機を用いて 2 0 0〜3 0 0 の でフィルム状に押出す。 あるいは、 未漏のポリエステル原料チップ をベント式押出機内で水分を除去しながら同様にフィルム状に押出す。 押出しに際しては Tダイ法、 チューブラ法など、 既存のどの方法を採用しても構わない。 押出し後は、 キヤ スティングロールで急冷して未延伸フィルムを得る。
なお、 本発明では、 上記押出機とキャスティングロールの間に電極を配設し、 電極とキ ヤスティングロールとの間に電圧を印加し、 静電気的にフィルムをロールに密着させてい る。 上言 延伸フィルムに対して延伸処理を行う。 本発明の熱収縮性ポリエステル系フィル ムにおいて、 上記 (A) 、 (B) および（c) の熱繊率、 , 上式 （1 ) で規定さ れるフィルムの厚み分布を、 夫々上述の範囲とするためには、 下記に示す適切な延伸処理 条件を選択することも重要である。 さらに、 上記 (A) 、 (B) および （C) の熱繊率 を満足できる下記延伸処理条件でフィルムを製造すれば、 上式 （2 ) で規定される上記 (A) の熱収縮率の変化量 X、 および最大熱棚応力値についても、 夫々上述の範囲にで きる。
ちなみに、 最大収縮方向がフィルム横 （幅） 方向であることが、 生産効率上、 実用的で あるので、 以下、 最大輔方向を 向とする場合の延伸法の例を示す。 なお、 默収縮 方向をフィルム縦 （長手） 方向とする場合も、 下記方法における延伸方向を 9 0 ° 変える 等、 通常の操作に準じて延伸することができる。
熱繊性ポリエステル系フィルムの厚み分布を均一化させることに着目すれば、 テン夕 —などを用いて横方向に延伸する際、 延伸工程に先立って予備加熱工程を行う必要があ り、 この予備加熱工程では、 熱伝導係数が 0. 0 0 5 4 4 J /c m2 · s e c · °C ( 0. 0 0 1 3カロリー/ c m2 · s e c · °C) 以下となるように、 低風速で、 フィルム表面温 度が T g + 0 〜 T g + 6 0 °Cの範囲内のある温度になるまで加熱を行うことが好まし い。
横方向の延伸は、 T g— 2 0 °C〜T g + 4 0 °Cの範囲内の所定温度で行う。 なお、 (A) 、 (B) および （C) の熱収縮率を上述の範囲とするためには、 延伴を 2段階以 上、 好ましくは 3段階以上に分け、 最終延伸倍率が未延伸フィルムに対して 3〜6倍、 好 ましくは 3. 5〜5. 5倍となるようにしなければならない。 例えば、 延伸を 3段階に分 けて行う場合、 第 1段階の延伸を 1. 1〜1. 5倍とし、 第 2段階の延伸を、 第 1段階の 延伸で得られたフィルム幅に対して 1. 3〜1. 7倍とし、 さらに第 3段階の延仲を、 第 2段階の延伸で得られたフィルム幅に対して 1. 5〜2. 5倍とし、 且つ、 最終延伸倍率 が上記範囲内となるようにする。
なお、 第 2段階以降の各段階での延伸? は、 上記の S 範囲内で、 1つ前の段階の延 術 と同じにするか、 1〜1 0°C程度低くすることが好ましぐ 後者の場合、 延伸開始 時 （第 1段階） と延伸終了時 （最終段階） の、 差を 5〜2 0 の範囲とすることが推奨 される。 フィルムの熱収縮率制御の観点からは、 延伸の段階数は多い方が好ましいが、 あ まり段階数が多過ぎる場合、 工業生産における延伸設備の設計が困難となるため、 6段階 以下、 好ましくは 4段階以下とすることが ましい。
その後、 5 0 °C〜1 1 0 °Cの範囲内の所定温度で、 0〜1 5 %の伸張あるいは 0〜1 5 %の擬ロをさせながら熱処理し、 必要に応じて 4 0 °C〜1 0 0 °Cの範囲内の所定 fil で さらに熱処理をして、 熱収縮性ポリエステル系フィルムを得る。 なお、 本熱処理工程にお いて、 フィルムを伸張させながら行う場合は、 フィルムの最終延伸倍率は、 かかる伸張率 も含めて計算し、 算出される最終延伸倍率が未延伸フィルムに対して上記範囲を満たすよ うにすればよい。
この横延伸工程においては、 フィルム表面 Jtの変動を小さくすることのできる設備を 使用することが好ましい。 すなわち、 延伸工程には、 延伸前の予備加熱工程、 延伸工程、 延伸後の熱処理工程、 鏺ロ処理、 再延伸処理工程等があるが、 特に、 予備加熱工程、 延伸 工程の各段階および ¾ (申後の熱処理工程において、 任意ボイントにおいて測定されるフィ ルムの表面温度の変動幅が、 平均温度 ± 1 °C以内であることが好ましく、 平均温度士 0. 5 °C以内であればさらに好ましい。 フィルムの表面 の変動幅が小さいと、 フィル ム全長に亘つて同一 で延伸や熱処理されることになつて、 熱収縮挙動が均一化するた めである。
フィルム表面温度の変動を小さくするには、 例えば、 フィルムを加熱する熱風の風速を 制御できるようにインバ一ターを取り付けた風速変動抑制設備を用いたり、 熱源に 5 0 0 k P a以下 ( 5 k g f / c m2以下） の低圧蒸気を使用して、 熱風の? 変動を抑制でき る設備などを用いるとよい。
延伸の方法としては、 テンターでの横 1軸延伸ばかりでなく、 肪向に 1. 0倍〜 4. 0倍、 好ましくは 1 . 1倍〜 2. 0倍の延伸を施してもよい。 このように 2軸延伸を行う ί½は、 逐次 2軸延伸、 同時 2軸延伸のいずれでもよく、 必要に応じて、 再延伸を行って もよい。 また、 逐次 2軸延伸においては、 延伸の順序として、 謹、 横縦、 謹縦、 横縦 濃のいずれの: ^でもよい。 これらの 申工程あるいは 2軸延伸工程を採用する場合 においても、 横延伸と同様に、 予備加熱工程、 延伸工程等において、 フィルム表面 の 変動をできるだけ小さくすることが好ましい。 延伸に伴うフィルムの内部発熱を抑制し、 Φ§方向のフィルム温度斑を小さくする点に着 目すれば、 延伸工程の熱伝達係数は、 0. 00377 JZcm2 ' s e c '。C (0. 00 09カロリー/ cm2 · s e c ·°0 以上とすることが好ましい。 0. 00544〜0. 00837 J/cm2 · s e c · °C (0. 0013〜0. 0020カロリー Zcm2 · s ec ·Ό がより好ましい。
本発明の熱輔性ポリエステル系フィルムの厚みは特に限^ Τるものではないが、 例え ばラベル用熱纖性ポリエステル系フィルムとしては、 10〜200 mが好ましく、 2 0〜100 mがさらに好ましい。 実施例 以下、 実施例によって本発明をさらに詳述するが、 下記実施例 発明を制限するもの ではなく、 本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施する場合は、 本発明に含まれる。 な お、 合成例で得られたチップ、 実施例および比較例で得られたフィルムの物性の測 法 は、 以下の通りである。
(1) 糸城
チップまたはフィルムを、 クロ口ホルム D (ユーリソップ観） とトリフルォロ酢酸 D 1 (ユーリソッブネ： fc^) を 10： 1 (# ^貴比） で混合した溶媒に溶解させて、 試料溶液を 調製し、 NMR ( 「GEMINI—200」 ； Va r i an社製） を用いて、 温度 2 3°C, 積算回数 64回の測定条件で試料溶液のプロトンの NMRを測定する。 NMR測定 では、 プロトンのピーク強度に基づいて、 フィルムを構成する成分の構成比率を算出す る。
(2) 金属成分
試料 （チップまたはフィルム） に含まれる Na， Mg, Pの量を以下に示す方法によつ て測^ Tる。
[Na]
試料 2 gを白金ルツポに入れ、 M 500〜800°Cで灰化 した後、 « Q M： 6mo 1/L) を 5 mL加えて蒸発乾固する。残渣を 1. 2 mo 171^の:¾1 OmLに 溶解し、 Na«を原子 分析装置 （島津製作所製 ΓΑΑ- 640— 12」 を用いて測 定 （ 線法） する。
[Mg]
試料 2 gを白金ルツポに入れ、 00〜800°Cで灰化 した後、 « Q ： 6mo 1/L) を 5 mL加えて蒸発乾固する。残澄を 1. 2 mo 1/Lの髓 1 OmLに 溶解し、 Na? を I CP発光分析装置 （島津製作所製 「I CPS— 200J を用いて測 定 （検量線法） する。
[P]
下記 (i) 〜 （iii) のいすれかの方法により、 試料中のリン成分を正リン酸にする。 こ の正リン酸と、 モリブデン酸塩とを硫酸 （濃度： lmo l/L) 中で反応させて、 リンモ リブデン酸とした後、 硫酸ヒドラジンを加えて S¾する。 生ずるヘテロポリ青の濃度を、 醜光度計 （島津製作所製 Γυν- 150— 02」 ） を用いて 830 nmの卩¾度を測定 することによって求める （検量線法） 。
( 試料と炭酸ソ一ダとを白金ルツポに入れ、 乾式灰化 する。
(ϋ) 硫酸.硝酸.過：^酸系における湿式 。
(iii) 硫酸 ·過^酸系における湿式^?。
(3) 極限粘度
試料 （チップまたはフィルム) 0. lgを精抨し、 25mlのフエノール/テトラク ロロェ夕ン = 3ノ 2 (質量比） の混合溶媒に溶解した後、 ォストヮルド粘度計で 30土 0. 1°Cで測定する。 極限粘度 [77] は、 下式 （Hugg i ns式） によって求められ る。
η5ρ
[η] =lim
° c
^p = l +k il2c t-t0
l0 ここで、 77sp ：比粘度、 t。：ォストワルド粘度計を用いた溶媒の落下時間、. t:ォス ワルド粘度計を用いたフィルム溶液の落下時間、 C：フィルム溶液の? である。
なお、 実際の測定では、 Hugg i ns式において k = 0. 375とした下記近似式で 極限粘度を算出する。 r = "sp+1 =
to
η
1.6 (%-1)+3x
ここで、 77 r：相文す粘度である。
(4) 固形物 （異物） 残存量
試料 （チップまたはフィルム) 2gを、 10 OmLのフエノール/テトラクロロェタン = 3/2 (質量比） 混合溶液に溶解した後、 該溶液をテフロン製のメンブランフィルタ一
(？し径 0· l m) で濾過し、 固形物を採取する。 この固形物残存量を、 下 準に基づ いて目視で評価する。
無：濾過後、 メンブランフィルタ一上に固形物が 15歸忍されない。
微小：濾過後、 メンブランフィルタ一上に、 局所的に固形物が歸忍される。
多：濾過後、 メンブランフィルタ一上の全面に固形物が萑認される。
(5) 溶融比抵抗値
275°Cで溶融した試料 （チップまたはフィルム） 中に一対の電極板を挿入し、 1 20Vの電圧を印加する。 その際の電流を測定し、 下式に基づいて溶融比抵抗値 S i (Ω · cm) を算出する。
S i= (A/I) X (VZi o)
ここで、 A :電極の面積 (cm2) 、 I ：電極間距離 (cm) 、 V：電圧 （V) 、 i o：電流 (A) である。
(6) キャスト性
押出機の Tダイと、 表面温度を 30°Cに制御したキャスティングロールとの間に、 タン ダステンワイヤ一製の電極を配設し、 電極とキャスティングロール間に 7〜10 kVの電 圧を印加する。 上記 Tダイから樹脂を S 280°Cで溶融押出し、 押出されたフィルムを 上記電極に接触させた後、 キャスティングロールで冷却することにより、 厚さ 180 im のフィルムを製造する （キャスティング速度： 30m /分） 。 得られるフィルムの表面に 発生するピンナ一バブルを目視で観察し、 下記基準に従つて諮面する。
〇：ピンナーバブルの発生なし。
△：ピンナーバブルの発生が部分的に認められる。 '
X：ピンナ一バブルの発生大。
(7) 熱収縮率
フィルムを 10 cmX 10 cmの正方形に裁断し、 下記 (A) 、 (B) および （C) の温度の温水中に、 無荷重状態で 10秒間浸漬して熱収縮させた後、 25 ±0. 5°C の水中に 10秒浸漬した後、 試料の縦およ 向の長さを測定し、 下記式に従って求め る。
熱収縮率 (%) =100Χ (収縮前の長さ一収縮後の長さ） ÷ (収縮前の長さ）
ここで、 （A) : 75。C±0. 5°C, (B) : 85°C±0. 5°C， (C) : 95±0. 5°Cである。 最も収縮率の大きい方向を最大収縮方向とする。 また、 （A) の温度の温水 を用いる熱収縮率測定は、 40°Cの環境下で 160時間保管したフィルムについても行い、 上式 (2) を用いて熱權率の変化量 X (%) を算出する。
(8) 耐破れ性 （破断率）
J I S K 7127に準じ、 熱収縮前のフィルムの最大繊方向と直交する方向につ いての引張試験を行う。 試験片数は 20とする。 試 m>÷ "長さ 200mm、 チャック間距離 100mm、 試験片幅 15mm、 .23°C, 引張速度 20 OmmZ分の条件で行う。 伸 度 5%以下で破断した試験片数を数え、 全試験片数 （20個） に対する百分率を求め、 破 断率 (%) とする。
(9) 最大熱德応力値
カロ熱炉付き引張試験機 （東洋精機株式会標 「テンシロン」 ) を用いて測 ¾Tる。 熱収 縮前のフィルムから、 最大 方向の長さが 20 Ommで、 幅が 2 Ommの試料を切り出 し、 予め 90 °Cに加熱しておいた引張試験機の送風を止め、 試料をチャック間距離 100 mmとして取り付けた後、 速やかに加熱炉の扉を閉め、 送風 （ J¾90°C、 吹き出し速度 5 mZ秒の熱風を、 奥、 左および右の三方向から供給） を開始した時に検出される収縮応 力を測定し、 測定チャートから得られる ±値を ¾^熱収縮応力値 （MP a) とする。
(10) 厚み分布
長さ 50 cm、 幅 5 cmで、 フィルムの最大収縮方向を長さ方向とする試験片を 10本 作成し、 夫々の試験片について、 漏式厚み計 （例えば、 アンリツ株式会ネ環 「KG60 /AJ など） を用いて、 長さ方向の厚みを連続的に測定してチャートに出力する。 この出 力結果から、 ； み、 最小厚み、 および平均厚みを求め、 これらから上式 (1) を用い て厚み分布を算出した後、 10本の試験片の厚み分布の平均値を求め、 フィルムの厚み分 布とする。
(11) 収縮仕上り性
フィルムをヒートシールにより接着させてチューブを作製し、 これを裁断して熱纖性 ポリエステル系フィルムラベルを得る。 次いで、 容量 30 Omlのガラス瓶にラベルを装 着した後、 170 °C、 風速 12 mZ秒の熱風式熱収縮トンネルの中を 15秒で通過させて、 ラベルを補させる。 纏白化、 収纖、 ラベル端部の欠陥 （折れ込み、 ギザギザ形状） の程度を目視で判断し、 収縮仕上がり性を 5段階で謹する。 基準は、 5：仕上がり性最 良、 4 :仕上がり性良、 3：収縮白化、 «f王またはラベル離の欠陥少し有り （2ケ所 以内） 、 2：權白化、 収纏またはラベル端部の欠陥有り （3〜5ケ所） 、 1 ：収縮白 化、 収膨王またはラベル端部の欠陥多い （6ケ所以上） として、 4以上を合格レベル、 3 以下のものを不良とする。
合成例 1 エステル化反応釜に、 5 7 0 3 6質量部のテレフタル酸、 3 5 8 0 1質量部のエチレン グリコール、 および 1 5 8 4 3質量部の 1， 4ーシク口へキサンジメ夕ノールを仕込み、 圧力： 0. 2 5 MP a, 温度： 2 2 0〜2 4 0。Cの条件で 1 2 0分間エステル化反応を行 つた。 次いで、 反応釜内を常圧とし、 酢酸コバルト · 4水塩 m 6. 3 4質量部、 チタニウムテトラブトキシド （重^ ¾) 8質量部、 酢酸マグネシウム' 47 (アル力 リ土類金属化合物） 1 3 2. 3 9質量部、 トリメチルホスフェート （リン含有化合物） 6 1. 5質量部を加え、 1 0分間撹 反応系内を徐々に減圧し、 7 5分間で 0. 5 h P aとすると共に、 温度を 2 8 0 °Cに昇温した。 2 8 0 °Cで溶融粘度が 7 0 0 0ボイズ となるまで を続けて重合反応を行い （約 4 0分間） 、 その ¾7«中にストランド状に吐 出して冷却し、 得られたストランドをス卜ランドカッ夕一で切断してポリエステル Αのチ ップを得た。
合成例 2〜6
合成例 1と同様の方法により、 表 1および表 2に示すポリエステル B〜Fのチップを得 た。
表 1
チップ A チップ B チップ。 チップ D チップ E チップ F 多価カルボン醜分 TPA 100 100 100 100 91 95
(モル0 /0) DiA 5
CHDM 32 16 15
EG 67 67 99 ― 63 84 アルコ一ル成分
NPG 32
(モル0 /0)
t BD ― 一 100 11 一
DEG 1 1 1 ' 1 1 ε— CLILニット (モル0 /ο) 9
アルカリ金属 Μ1
Na 20 20 18 (ppm)
アルカリ土類金属 M2
Mg 180 180 81 39 130 151 (ppm)
P (ppm) 26 18 58 0 65 64 質量比 (M2 P) 6.92 10.0 1.40 2.00 2.36
なお、 表 1中、 無機成分 （Na, Mg, P) の含有量は、 各原子基準の濃度 （単位： p pm;質量基準） である。 また、 各無機成分の由来は下記の通りである。
Na :主に酢酸ナトリウム （アルカリ金属化合物） に由来する。
Mg：主に酢酸マグネシウム .4水塩に由来する。
P：主にトリメチルホスフエ一トに由来する。
また、 表 1中、 TP Aはテレフタル酸成分を、 D i Aはダイマ一酸成分を、 EGは工チ レンダリコール成分を、 CHDMは 1, 4—シク口へキサンジメタノール成分を、 NPG はネオペンチルダリコール成分を、 80は1, 4—ブタンジオール成分を、 D EGはジェ チレングリコール成分を、 ε— CLユニットは、 ε—力プロラクトン由来のユニットを 夫々意味する。
この他、 表 1中の 「細カルボン酸成分」 量は、 チップ中の麵カルボン酸成分量と ε —力プロラクトン由来のュニット量の合計量 100モル％中の量を、 「多価アルコール成 分」 量は、 チップ中の多価アルコール成分量と ε—力プロラクトン由来のユニットの合計 量 100モル％中の量を表し、 Γε—CLユニット」 量は、 チップ中のエステルユニット と ε一力プロラクトン由来のュニッ卜の合計量 100モル％中の量を表す。
チップ A チップ B チップ。 チップ D チップ E チップ F 極限粘度 (dl/g) 0.62 0.80 0.75 0. δο 0.81 0.75 固形物残存量 微小 多 to、 、 挺、 微小 溶融比抵抗値
2.53 0.13 0.22 10.70 0.27 0.23 (xl08Q-cm) 実施例 1
予備誦したチップ Eを 2 8 0°Cで棚式押出機で溶融押出しし、 その ί線冷して、 厚 さ 1 8 0 mの未延伸フィルムを得た。 この未延伸フィルムを 1 0 0 °Cで 1 0秒間予熱し た後、 テンターでネ訪向に延伸した。 延伸は、 まず、 8 5 °Cで 1. 3倍に延伸し （第 1段 階） 、 次いで 8 0 °Cで、 第 1段階終了時のフイルム幅の 1. 5倍に延伸し （第 2段階） 、 さらに 7 5 °Cで、 第 2段階終了時のフィルム幅の 2. 0倍に延伸 （第 3段階） して行った。 次いで、 7 5 °Cで、 第 3段階終了時のフィルム幅の 2 %伸張しながら 1 0秒間熱処理を行 つて、 最終延伸倍率 （未延伸フィルムに対して） 4. 0倍、 厚さ 4 5 xmの熱収縮性ポリ エステル系フィルムを得た。 得られたフィルムの繊を表 3に、 物性を表 4に示す。
実施例 2
予備 «したチップ Fを 2 8 0 °Cで単軸 出機で溶融押出しし、 その ίあ急冷して、 厚 さ 1 8 0 mの未延伸フィルムを得た。 この未延伸フィルムを 1 0 0 °Cで 1 0秒間予熱し た後、 テンターで辦向に延伸した。 延伸は、 まず、 8 5 °Cで 1. 3倍に延伸し （第 1段 階） 、 次いで 8 0 °Cで、 第 1段階終了時のフィルム幅の 1 . 5倍に延伸し （第 2段階） 、 さらに 7 5 °Cで、 第 2段階終了時のフィルム幅の 2. 0倍に延伸 （第 3段階） して行った。 次いで、 7 0 °Cで、 第 3段階終了時のフィルム幅の 2 %伸張しながら 1 0秒間熱処理を行 つて、 最終延伸倍率 （未延伸フィルムに対して） 4. 0倍、 厚さ 4 5 の熱収縮性ポリ エステル系フィルムを得た。 得られたフィルムの誠を表 3に、 物性を表 4に示す。
比較例 1
夫々別個に予備乾燥したチップ Bを 7 0質量％、 チップ Cを 5質量％、 チップ Dを 2 5 質量％の割合で混合し、 2 8 0 °Cで糊卿出機で溶融押出しし、 その後急冷して、 厚さ 1 8 0 mの未延伸フィルムを得た。 この未延伸フィルムを 8 8 °Cで 1 0秒間予熱した後、 テン夕一で横方向に 7 5 °Cで 4. 0倍延伸した。 次いで、 7 9 °Cで 1 0秒間熱処理を行つ て、 厚さ 4 5 mの熱繊性ポリエステル系フィルムを得た。 得られたフィルムの誠を 表 3に、 物性を表 4に示す。
比較例 2
夫々別個に予備,したチップ Aを 2 5質量％、 チップ Cを 4 9質量％、 チップ Dを 2 6質量％の割合で混合し、 2 8 0 で職 出機で溶融押出しし、 その後急冷して、 厚 さ 180 mの未延伸フィルムを得た。 この未延伸フィルムを 88°Cで 10秒間予熱した 後、 テンターで横方向に 73 °Cで 4. 0倍延伸した。 次いで、 72°Cで 10秒間熱処理を 行つて、 厚さ 45 mの熱棚性ポリエステル系フィルムを得た。 得られたフィルムの組 成を表 3に、 物性を表 4に示す。 表 3
Figure imgf000030_0001
なお、 表 3中、 無機成分 （Na, Mg, P) の含有量は、 各原子基準の ¾ (単位： P pm;質量基準） である。 また、 表 3中、 TP Aはテレフタル酸成分を、 D iAはダイマ —酸成分を、 EGはエチレングリコール成分を、 CHDMは 1， 4ーシクロへキサンジメ 夕ノール成分を、 NP Gはネオペンチルグリコール成分を、 BDは 1, 4—ブタンジ才ー ル成分を、 D EGはジエチレングリコール成分を、 ε— CLユニットは、 ε—力プロラク トン由来のュニットを夫々意味する。
さらに、 表 3中の 「 fffiカルボン酸成分」 量ほ、 フィルム中の飾カルボン酸成分量と ε—力プロラクトン由来のュニット量の合計量 100モル％中の量を、 「飾アルコール 成分」 量は、 フィルム中の多価アルコール成分量と ε—力プロラクトン由来のユニットの 合計量 100モル％中の量を表し、 Γε—CLユニット」 量は、 フィルム中のエステルュ ニットと ε—力プロラクトン由来のュニットの合計量 100モル％中の量を表す。 表 4
也 1 J J 早 WJ1 レ宙^
£し早 ttiリiゥ ク
固形物残存量 侧、 删、 多 ^£ 溶融比抵抗値 ( 108Q-Cm) 0.28 0.22 0.18 1.53
キャスト 1 r生 〇
Figure imgf000031_0001
〇 X
(A) 37.2 33.5 31.0 24.0
(B) 58.1 55.7 57.3 44.6
(C) 69.0 67.5 61.0 53.3 熱棚率 （《½)
40°C, 160時間
34.2 30.0 19.0 17.5 保管後の (A)
変化 *χ(%) 3.0 3.5 12.0 6.5 極限粘度 （dlZg) 0.73 0.68 0.71 0.61 耐破れ性 (%) 0 0 0 30 最大熱収縮応力値 （MPa) 7.3 8.2 8.0 9.2 厚み分布 (%) 4.0 3.5 4.8 8.8
保管前 5 5 3 3 収縮仕上り性 40°C, 160時間
5 5 1 2 保管後 産業上の利用可能性 本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、 樣時に、 纖白化や収髓、 シヮ、 歪 み、 夕テヒケなどの不良の発生が極めて少なく、 部分的に高い収縮率が要求される場合で あっても、 美麗な繊仕上がり外観を得ることができ、 収縮ラベル、 キャップシール、 収 縮包装等の用途に好適に用いることができる。
また、 本発明の S¾i方法により、 上記のような特性を有する本発明の熱 性ポリエス テル系フィルムの提供が可能となつた。

Claims

1. 熱繊性ポリエステル系フィルムにおいて、
(面アルコール成分 100モル％中、 1 4ーシクロへキサンジメタノール成分が 10. 50モル％であり、
10 cmX 10 cmの正方形状に切り取った熱収縮性ポリエステル系フィルムの試料 について、 下記 (A) (B) および （C) の熱収縮率が、 （A) ： 30 40% (B) : 50 60% (C) ： 65 77%であることを i [とする熱键性ポリエス テル系フィルム。
(A) ： 75°Cの温水中に 10秒浸漬して引き上げ、 次いで 25°Cの水中に 10秒浸漬 して引き上げたときの最大収縮方向の熱収縮率、
(B) ： 85 °Cの温水中に 10秒浸漬して引き上げ、 次いで 25°Cの水中に 10秒浸漬 して引き上げたときの最大謹方向の熱収縮率、
(C) ： 95°Cの温水中に 10秒浸漬して引き上げ、 次いで 25"Cの水中に 10秒浸漬 して弓 Iき上げたときの最大収縮方向の熱収縮率、
である。
2. 極限粘度が 0. 66d lZg以上である請求項 1に記載の熱職性ポリエステル系フ イルム。
3. 275 °Cでの溶融比抵抗値が 0. 70 X 108 Ω · c m以下である請求項 1または 2 に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
4. フィルムの最大収縮方向での厚み変位測定を、 長さ 50 cm、 幅 5 cmの試験片につ いて行つたとき、 下記に規定する厚み分布が 7 %以下である請求項 1 3のいずれかに記 載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
厚み分布 = [ (最: み-最小厚み） ノ平均厚み] X 100
5. フィルムの最大収縮方向についての熱収縮試験を、 9 0°Cの熱空気中、 試験片幅 2 0 mm、 チャック間隱 1 0 0mmの条件で行ったとき、 最大熱収縮応力値が 3. O MP a 以上である請求項 1〜 4のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。
6. ポリエステル系フィルムを少なくとも一方向に延伸して請求項 1〜 5のいずれかに記 載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを製造するに当たり、
前記延伸を 2段階以上に分けて行い、 且つ、
最終的な延伸倍率を、 未延伸フィルムに対し、 3〜6倍とすることを S [とする熱収縮 性ポリエステル系フィルムの ^方法。
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