TWI350844B

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Publication number: TWI350844B
Application number: TW93122755A
Authority: TW
Priority date: 2003-08-14
Filing date: 2004-07-29
Publication date: 2011-10-21
Also published as: EP1660572A1; US7045586B2; DE602004011950D1; EP1660572B1; US20050038217A1; CN1835996A; CN100419010C; ATE386772T1; US20050282959A1; KR20060064632A; TW200510482A; JP5143423B2; DE602004011950T2; KR101121965B1; JP2007502346A; US7521125B2; WO2005019322A1

Description

1350844 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於—種可硬化㈣氧組合物及藉由硬化可硬化聚矽氧組合物所形成之產品。一 -荨 r, .. 文特疋吕之，本發明係關於一種用於硬化以形成具有改之產品之氳化我化-可硬化組合物。1占者力及抗化學性【先前技術】含有低表面能聚合物之塑膠(如尼龍與間規聚苯乙烯㈣）之換合物）作為在見諸於（例如）電子及汽車工業中之高效能應財作為基板的較密實之吸濕性塑膠(例如聚對二甲酸丁二醋（PBT)及尼龍）之替代物正曰漸增加地得到接受。例如，用於電子工辈中 # 、订黏者劑受對含有間規聚本乙稀之基板具有不佳黏著力之缺點所影響。因要開發具有對含有sPS之基板之改良點著力且同時保留有對各種其它有機及無機基板之黏著力之黏著劑。此此外’由於其諸如熱穩定性及消除較大熱範圍之應力之此力之特性’聚有機矽氧烷彈性體黏著劑(如基於聚二甲基石夕氧炫之彈性體）時常用於電子工業_。然而，該等黏著劑可受對某些有機化學物（如溶劑及引擎用油）之不在抗性之缺=所影響。氟聚石夕氧彈性體及有機彈性體已用於改良抗化學性：然而’氟聚矽氧彈性體受較聚有機矽氧烷彈性體 (其未經氟化）具有更高成本之缺點所影響。一處理此之建議 ^法係將氟聚梦氧彈性體與聚有财氧烧彈性體相組合。然而’由於擔心敦聚石夕氧及未敦化有機聚石夕氧將相位分離 94815.doc 1350844 從而導致不穩定之特μ，、s a 办μ 竹改’通常不使用所建議方法。有機彈性體可受具有不足之可播，卜4 + &邮&级 Τ撓！·生或整體熱學特性之缺點所影響。因此’在電子工聿中堂、y 糸τ而要黏者劑具有改良抗化學性而同時保留有可換性及整體熱學特性。【發明内容】

本發明係關於一種h人 __ ,. yV 稽由/¾ δ包含以下成分之組份所製備之組合物： ()每刀子，、有平均至少兩個不飽和有機基團之聚有機石夕氧烷， (II)每分子具有平均至少兩個與矽相鍵接之氫原子之有機氫聚矽氧烷， (ΠΙ)氫化矽烷化催化劑， (IV) 具有至少一個可與組份⑴、組份⑻或兩者反應之官能基之氟有機聚矽氧， (V) 不飽和酯官能化合物，及 (VI) 黏者促進劑。組伤⑴不含氟原子。组份(11)不含氟原子。【實施方式】 ▲除非另外指A，否則所有量、比率及百分率均係以重量計。以下為本文中所用之定義之列表。術語之定義及使用 —(a)”及(an)"各自意謂一或多個。抗化學性"意謂當暴露於溶劑或油時聚矽氧彈性體發生溶服、或降解、或兩者之降低的傾向。 94815.doc 品 α物’“以任何方法置於一起之兩或兩個以上物縮寫”cP"意謂厘泊。縮寫"IR"意謂紅外線。 "Pa.s"意謂帕斯卡秒。列百呙..ppm. "聚石夕氧"與"石夕氧烧"在太々士机隹本文中互換使用。

本發明係關於一種藉由,，曰八6 A 裡稭由此合包含以下成分之組份所之組合物：兩個不飽和有機基團之聚有機矽 (【）每分子具有平均至少氧烷， (II) 每为子具有平均至少兩個與矽相鍵接之氫原子之機氫聚矽氧烷， (III) 氫化矽烷化催化劑， 6 (/V)具有至少—個可與組份⑴、組份⑴）、或兩者反應之官能基之氟有機聚矽氧， (V) 不飽和酯官能化合物，及 (VI) 黏者促進劑。組份（I)聚有機矽氧烷組份⑴為每分子具有平均至少兩個不飽和有機基團之聚有機石夕氧@。組份⑴可具有直鍵、支鏈或樹脂性結構。組伤（I)可為均聚物或共聚物。該等不飽和有機基團可為具有2 至12個碳原子之烯基且例示如下（但不限於广乙締基、稀丙土丁烯基及己烤基。該等不飽和有機基團可為具有2至12 94815.doc 1350844 個碳原子之炔基且例示如下（但不限於）：乙炔基、丙炔基及丁炔基。或者，該等不飽和有機基團可含有丙烯酸酯官能基或甲基丙烯酸酯官能基且例示如下（但不限於）：丙烯醯氧基烷基如丙烯醯氧基丙基及曱基丙烯醯氧基烷基如曱基丙烯醯氧基丙基。組份（I)中之不飽和有機基團可位於末端、側位或末端與側位兩者。組份⑴中其它與矽相鍵接之有機基團可為不含脂族不飽和之單價有機基團。該等單價有機基團可具有1至2〇個碳原子（或1至10個碳原子）且例示如下（但不限於）：諸如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基'十一烷基及十八烷基之烷基；環烷基如環己基；諸如苯基、曱苯基、二甲苯基、苄基及 2-苯乙基之芳基；及諸如氰烷基如氰乙基及氰丙基之氰官能基。組份（I)不含氟原子。，，且伤（I)之黏度不受特別限制，然而，組份⑴可具有於Μ它下0.05至500 Pa.s之黏度，或於25°CT〇 1至2〇〇1^3之黏度。組份⑴可以100重量份之量添加於組合物中。組份（I)可包含下式之聚有機矽氧烷： (a) R13SiO(R12SiO)a(R1R2Si〇)^SiR13， (b) R32R4SiO(R32SiO),(R3R4Si〇)5SiR32R4，或 (c) 其組合物。在式（a)中，《具有0至2000之平均值，且^具有2至2〇〇〇之平均值。各個R1獨立地為單價有機基團。合適單價有機基團包括（但不限於）：諸如丙婦醯氧基丙基&甲基丙稀醯氧基丙基之丙烯酸系官能基；諸如甲基、乙基、丙基及丁基之 94815.doc 1350844 烷基；諸如乙烯基、烯丙基及丁烯基之烯基；諸如乙炔基及丙炔基之炔基；諸如苯基、甲苯基及二甲笨基之芳基；及諸如氰乙基及氰丙基之氰烷基。各個R2獨立地為不飽和單價有機基團。R2例示如下：諸如乙稀基、烤丙基及丁稀基之烯基及諸如乙炔基及丙炔基之炔基及諸如丙烯醯氧基丙基及甲基丙烯醯氧基丙基之丙烯酸系官能基。在式（b)中，X具有0至2000之平均值，且J具有〇至2〇〇〇之平均值。各個R3獨立地為單價有機基團。合適單價有機基團包括（但不限於）：諸如丙烯酿氧基丙基及甲基丙稀酿氧基丙基之丙烯酸系官能基；諸如甲基、乙基、丙基及丁基之烷基；諸如乙烯基、烯丙基及丁烯基之烯基；諸如乙炔基及丙炔基之炔基；諸如苯基、甲苯基及二甲苯基之芳基；及諸如氛乙基及氰丙基之氰院基。各個&4獨立地為不飽和有機烴基。R4例示如下：諸如乙婦基、稀丙基及丁稀基之稀基；諸如乙炔基及丙炔基之炔基；及諸如丙料氧基丙基及甲基丙烯醢氧基丙基之丙烯酸系官能基。組份（I)可包含聚二有機矽氧烷，例如： l) 以二甲基乙烯基矽氧為端基之聚二甲基矽氧烷， Π)以二甲基乙烯基矽氧為端基之聚（二甲基矽^烷/甲基乙烯基矽氧烷）， ^ m) 以二曱基乙稀基石夕氧為端基之聚甲基乙稀基石夕氧烷， 1V)以三曱基矽氧為端基之聚(二甲基矽氧烷/甲基乙烯基矽氧烷），土 v)以三曱基矽氧為端基之聚曱基乙烯基矽氧烷， 94815.doc •10- 1350844 vi) 以二甲基乙烯基石夕氣為總其^ ^礼句而丞之聚（二甲基矽氧烷/甲基苯基碎氧烧）， vii) 以二甲基乙烯基矽氧為端基之聚(二甲基矽氧烷,二苯基矽氧烷）， viii) 以苯基、甲基、乙稀基-石夕氧為端基之聚二甲基石夕氧院， ix) 以二甲基-丙烯醯氧基丙基-矽氧為端基之聚二曱基矽氧烷， X) 以二f基-甲基丙烯醯氧基丙基_矽氧為端基之聚二甲基矽氧烷， XI) 以一甲基己烯基矽氧為端基之聚二甲基矽氧烷， XII) 以一甲基己烯基矽氧為端基之聚（二甲基矽氧烷/曱基己稀基碎氧烧）， xiii) 以二甲基己烯基矽氧為端基之聚甲基己烯基矽氧烷、 xiv) 以三甲基矽氧為端基之聚（二曱基矽氧烷/甲基己烯基矽氧烷）， XV)以二f基乙烯基矽氧為端基之聚（二甲基矽氧烷/甲基氰丙基石夕氧烧），及 xvi)其組合物。製備適於作為組份（I)使用的聚二有機矽氧烷之方法（如將相應的有機函代矽烷進行水解及縮合或使環狀聚二有機矽氧烷均衡化）於此項技術中已為人熟知。組份（I)可包含樹脂’例如基本由R53Si〇i/2單元與Si〇4Q 單元組成之MQ樹脂、基本由R5Si〇3,2單元與R52Si〇2/2單元組成之TD樹脂、基本由R^sio】,2單元與尺^^2單元組成之 94815.doc 1350844 MT樹脂、基本由R53si〇1/2單元、R5Si〇3/2單元及R52si〇w 單元組成之MTD樹脂或其組合物。各個R5為單價有機基團。由R5代表的單價有機基團可具有1至20個碳原子，或丨至10個碳原子。單價有機基團之實例包括（但不限於）：丙烯酸酯官能基如丙烯氧基烷基、甲基丙烯酸酯官能基如曱基丙烯氧基烷基、氰官能基及單價烴基》單價烴基包括（但不限於）：諸如曱基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基及十八烷基之烷基；環烷基如環己基；諸如乙烯基、烯丙基、丁烯基及己烯基之烯基；諸如乙炔基、丙炔基及丁炔基之炔基；及諸如苯基、甲苯基、二曱笨基、苄基及2-笨乙基之芳基。氰官能基包括（但不限於）諸如氰乙基及氰丙基之氰烷基。樹脂可含有平均3至30莫耳％之不飽和有機基團。該等不飽和有機基團可為烯基、炔基、丙烯酸酯官能基、〒基丙烯酸酯官能基或其組合物。樹脂中不飽和有機基團之莫耳百分數為樹脂中含有不飽和基團之矽氧烷單元之莫耳數與樹脂中矽氧烷單元之總莫耳數之比率乘以1〇〇。製備樹脂之方法於此項技術中已為人熟知。例如，可藉由乂至種3有稀基之端基封閉試劑處理由Daudt等人之矽溶膠壓蓋方法所產生之樹脂共聚物而製備樹脂。Daudt 等人之方法揭示於美國專利案第2,676，182號中。簡言之，Daudt等人之方法包括：在酸性條件下將矽溶膠與可水解性三有機矽烷如三甲基氯矽烷、矽氧烷如六甲基 —矽氧烷或其混合物反應，且回收具有單元之共聚 948l5.doc 12 物。所得共聚物通常含有2至5重量％經基。 ^將1^11^等人之方法之產物與含有不飽和有機基 ^基封閉劑及不含脂族不飽和之端基封閉劑反應來製大Y 3有v於2重量％與矽相鍵接之羥基之樹脂，其中該等端基封閉劑係以充足量以便提供終產物中3至30莫耳% 不餘和有機基團。端基封閉劑之實例包括（但不限於）：石夕氮夕氧院及石夕貌。合適端基封閉劑於此項技術中已為人所知且例示於美國專利案第4,584,355、4,591,622及 ,’836號中。單—端基封閉劑或該等試劑之混合物可用於製備樹脂。 ’’且伤⑴可為單-聚有機#氧烧或包含兩或兩種以上在以下特性中之至少-種上有差異的聚有機梦氧烧之組合物：結構、黏度、平均分子量、錢料元及序列。組份（II)有機氫聚矽氧烷組份（II)為每分子具有平均至少兩個與㈣鍵接之氮原子之有機氫W氧烧。組份（„)可為均聚物或共聚物。組份 (Π)可具有直鏈、支鏈、環狀或樹脂性結構。組份（11)中與夕相鍵接之氫原子可位於末端、側位或末端與側位兩者。組份（II)不含氟原子β 組份（II)可包含包括（但不限於）HR62Si〇i/2、R63Si〇…、 HR6Si02/2、R62Si02/2、R6Si〇3/2及 Si〇4/2單元之碎氧燒單元。在前式中，各個R6係獨立選自不含脂族不飽和之單價有機基團。組份（II)可包含下式之化合物： 94815.doc 1350844 (a^'SiCKR^SiOMl^HSiOhSiR、，或 (b)R82HSiO(R82SiO)y(R8HSiO)"SiR82H， (C )其組合物。在式⑷中，4有0至2_之平均值，且φ具有2至2〇〇〇之平均值。各個R7獨立地為不含脂族不飽和之單價有機基團。合適的不含脂族不飽和之單價有機基團包括：諸如甲基、乙基、丙基及丁基之烷基；諸如苯基、甲苯基及二甲苯基之芳基；及氰官能基，例示為氛烧基如氛乙基及氛丙基。在式（b)中，y具有〇至2000之平均值’且^具有〇至2〇〇〇之平均值。各個R8獨立地為不含脂族不飽和之單價有機基團。合適的不含脂族不飽和之單價有機基團包括：諸如甲基、乙基、丙基及丁基之烷基；諸如苯基、甲苯基及二甲苯基之芳基；&氰官能基，例示為氰院基如氰乙基及氛丙基。組份（II)例示如下： I) 以二甲基氫矽氧為端基之聚二甲基矽氧烷、 II) 以一甲基氫矽氧為端基之聚（二甲基矽氧烷/甲基氫矽氧烧）、 III) 以二甲基氫矽氧為端基之聚甲基氫矽氧烷、 IV) 以三甲基矽氧為端基之聚（二甲基矽氧烷/甲基氫矽氧烷）、 V) 以三甲基矽氧為端基之聚甲基氫矽氧烷、 VI) 基本由I^CHASiO"2單元與Si〇4/2單元組成之樹脂，及 94815.doc -14- 1350844 vii)其組合物。組份（II)可為兩或兩種以上在以下特性中之至少一種上有差異的有機氫聚矽氧烷之組合物：結構、平均分子量、黏度、矽氧烷單元及序列。製備適於作為組份（11)使用的直鏈、支鏈及環狀有機氫聚矽氧烷之方法（如將有機鹵代矽烷進行水解及縮合）於此項技術中已為人熟知。製備適於作為組份（11)使用的有機氳聚矽氧烷樹脂之方法亦已為人熟知，其例示於美國專利案第 5’310,843、4,370,358及 4,707,531號中。組份（B)中與石夕相鍵接之氫原子與組份（A)中脂族不飽和基團之莫耳比（SiHB/ViA)不是決定性的。組份（III)氫化矽烷化催化劑組份（III)為氫化矽烷化催化劑。基於組合物之重量，以包含 0.1 至 1000 ppm(或 1 至 500 ppm、或 2至 200 ppm、或 5至 150 ppm)鉑族金屬之量將組份（ΠΙ)添加於組合物中。合適氮化矽烷化催化劑於此項技術中已為人所知且可購得。組份 (ΙΠ)可包含選自鉑、铑、釕、鈀、餓或銀金屬之鉑族金屬或其有機金屬化合物或其組合物。組份（III)例示如下：諸如氣鉑酸、氣鉑酸六水合物、二氣化鉑之化合物及該等化合物與低分子量有機聚矽氧烷或鉑化合物之錯合物，其經微膠囊化為基質或核心外殼型結構。鉑與低分子量有機聚矽氧烷之錯合物包括鉑之1，3-二乙烯基-1,1，3,3-四甲基二矽氧烷錯合物。該等錯合物可經微膠囊化樹脂基質。 948I5.doc -15- 1350844 用於組份（III)之合適氩化矽烷化催化劑描述於（例如）美國專利案第 3，159,601、3,220,972、3,296,291、3,419,593 ' 3,516,946、3,814,730、3’989,668、4,784,879、5,〇36，117及 5，175,325號及EP 0 30 895 B中。經微膠囊化之氫化石夕院化催化劑及製備其之方法於此項技術中已為人所知，其例示於美國專利案第4,766，176號及其中引用之參考文獻中及美國專利案第5,017,654號中。組份（IV)氟有機聚矽氧組份（iv)為具有至少一個可與組份（1)、組份（π)或兩者反應之官能基之氟有機聚矽氧。組份（IV)之黏度不受特別限制，然而’組份（iv)可具有25。(：下0.0001至5〇〇1^.8之黏度。組份（IV)可包含下式之化合物： (a) R93SiO(R92SiO)r(R9RI0Si〇)^SiR93 * (b) Rn2R,2Si〇(R"2si〇)K(Ri'Ri2Si〇^SiRll2R]2 ^ (c) F3C(CF2)vR,3.Si-[0-Si(R,4)2(RI5)]3 , ⑷基本由RI5R、Si〇1/2單元、CF3(CF2)vRl3s〜單元及可選之SiOw單元組成之樹脂性或支鏈結構，或 0)其組合物。在式⑷中，Γ具有0至2000之平均值，“具有工至之平均值。各個R9獨立地為氫原子或單價有機基團。合適的單價有機基®包括不含脂族不鮮之單價烴基甲基、乙基、丙基及丁其夕以#. '^ » χ A . 好土 ’元土，諸如苯基、甲苯基及二 "•方土，及亂官能基’例示為氰貌基如氛有機基團亦包括不飽和單價有機基團， 94815.doc -16- 1350844 例示如下.丙烯酸酯官能基；甲基丙烯酸酯官能基；諸如乙烯基、烯丙基及丁烯基之烯基；及諸如乙炔基、丙炔基及丁炔基之炔基。在式（a)中至少一R9為氫原子或不飽和單價有機基團。各個獨立地為氟官能有機基團。合適的氟官能有機基團包括（但不限於）：諸如33,3·三氟丙基、 4,4,4,3,3_ 五氟丁基、5,5,5,4,4 3,3·七敦戊基及 6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基之氟化烷基。在式（b)中/c具有〇至2〇〇〇之平均值，且a具有〇至5〇〇之平均值。各個R11獨立地為氫原子或單價有機基團。合適的單價有機基團包括：氰官能基’例示為氰烷基如氰乙基及氰丙基，及不含脂族不飽和之單價烴基，例示如下：諸如甲基、乙基、丙基及丁基之烷基；及諸如苯基、甲笨基及二曱苯基之芳基。合適單價有機基團亦包括不飽和單價有機基團，例示如下：丙烯酸酯官能基；甲基丙烯酸酯官能基；諸如乙烯基、烯丙基及丁烯基之烯基；及諸如乙炔基、丙炔基及丁炔基之炔基。在式（1?)中至少一 Rll為氫原子或不飽和單價有機基團。各個R】2獨立地為氟官能有機基團。合適的氟官能有機基團包括諸如3,3,3_三氟丙基、4,4,4 3

，，弗 L 丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基及 6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基之氟化烷基。 & 在式（c)及（d)中，v為〇至1〇。各個Ru獨立地為二價有機基團如二價烴基。用於RU之合適二價有機基團可具有至少2 個奴原子、或2至20個碳原子或2至10個碳原子。用於之合適二價烴基之實例包括諸如亞曱基、伸乙基、伸丙基及 94815.doc 17 1350844 伸丁基之伸烷基。各個R〗4獨立地為不含脂族不飽和之單價烴基。R14例示如下：諸如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基及十八烷基之烷基；環烷基如環己基；及諸如苯基、甲苯基、二曱苯基、节基及2_苯乙基之芳基。各個r15 獨立地為氫原子或例示如下的脂族不飽和烴基：諸如乙烯基、烯丙基、丁烯基及己烯基之烯基；及諸如乙炔基、丙炔基及丁炔基之炔基。若一 R15為脂族不飽和烴基，則該分子中所有R】5可為相同或不同之脂族不飽和烴基。若分子中一 R15為氫原子’則所有ris可為氫原子。組份（IV)例示如下：〇以二曱基乙烯基矽氧為端基之聚甲基-3,3,3-三氟丙基矽氧烷， u) 以二甲基乙烯基矽氧為端基之聚（甲基氫矽氧烷/甲基 •6’6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基矽氧烷）， in)以三甲基矽氧為端基之聚（甲基氫矽氧烷/甲基 _6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基矽氧烷）， IV)以三甲基矽氧為端基之聚（甲基氫矽氧烷/甲基 •6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基矽氧烷），及 v) 其組合物。以基於組份⑴重量的0.01至100重量份之量將組份（IV)添加於組合物^。由於最佳總組合物視諸如黏度、模數或硬化速度之所要特定特性而定，因此組份（IV)之最佳含量可相應地變化。理論上不期望其為必然的，認為當硬化時組伤（IV)之經鹵化部分遷移至組合物表面。認為不添加將顯 94815.doc 1350844 著增加組合物成本之較高量之組份（IV)可獲得用於多種應用上之充足抗化學,1·生。理;論上不期望其為必然@，認為組份（IV)亦促進組份（V)向組合物表面及其它介面之遷移，其進一步增加抗化學性且改良點著力。組份（IV)可為兩或兩種以上在町特性中之至少-種上有差異的氟有機聚石夕氧之組合物：結構、平均分子f、黏度、石夕氧统單元及序列。適於作為組份（IV)使用之氟有機聚矽氧於此項技術中已為人所知。可藉由以上揭示之用於組份⑴及之彼等方法來製備氟有機聚矽氧，但改變了適當起始材料。熟習此項技術者將能夠以適當實驗方法來製造用於組份（IV)之合適氟有機聚>5夕氡。組份（V)不飽和酯官能化合物

0 組份（V)為不飽和酯官能化合物，即每分子具有至少一個西曰基且每为子具有至少一個不飽和基團的能夠經受氫化矽烷化之有機化合物。組份（v)可包含： iii) 94815.doc -19- 25 r-°Yr Ο

vi)其組合物。在式i)中，各似16獨立地為氫原子、⑴個碳原子之單價烴基咖。用於Rl6之單價烴基之實例包括諸如甲基、乙基、丙基及丁基之烷基。各個R ”獨立地為氫原子、單價有機基團（其限制條件為並非所有Rl7均為氫原子）或金屬離子。用於R17之單價有機基團之實例包括單價煙基、氣院基、裱氧官能基及聚醚基。單價烴基之實例包括(但不限於)：諸如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基、十二烷基及十八烷基之烷基；環烷基如環己基；諸如乙烯基、烯丙基、丁烯基及己烯基之烯基；諸如乙炔基、丙炔基及丁快基之炔基，及諸如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基及 2-苯乙基之芳基。用於R17之環氧官能基之實例包括％縮水甘油氧丙基。用於R17之氟烷基之實例包括（但不限於）： _(CH2)x(CF2)yCF3(其中X具有〇至20之平均值且y具有〇至20 之平均值）、支鏈氟烷基如全氟第三丁基及環氟烷基如全氟環己基及氟芳基如全氟苯基。用於R17之聚驗基之實例包括 (但不限於）：-((：Η2(：Η20)ζ(：Η2(：Η3、-(ch(ch3)ch2o)zch(ch3)ch3、 -(CH2CH20)zCH2CH=CH2 、-(CH(CH3)CH20)zCH2CH=CH2 、 -(ch2ch2ch2ch2o)zch2ch3、-(ch2ch2ch2ch2o)zch=ch2、 94815.doc -20- 1350844 -(ch2ch2o)zch2ch2oh、-(CH(CH3)CH20)zCH(CH3)CH2-0H、 -(ch2ch2o)zch2ch2och3 及-(CH(CH3)CH2(^zCH(CH3)CH2-OCH3(其令 z具有1至20之平均值）及諸如四氫糠基及2 (己内酯）乙基之環醚。用於R17之氟聚醚基之實例包括（但不限於）： -(cf2-cf2-o)zh、-(cf(cf3)cf2o)zh、-(cf2cf20)zcf3、 -(CF(CF3)CF20)zCF3(其中 z如上定義）、_(CH2)i(CF(CFm (0-CF(CF3)k-F(其令i具有0至10之平均值、j具有〇至1〇之平均值且k具有1至20之平均值）。用於R17之金屬離子之實例包括（但不限於）諸如Zn、AI、Ca、Na、Mg及K之陽離子。在式11)中，各個r1 8獨立地為氫原子、1至4個碳原子之單價烴基或CF3。用於Ris之單價烴基之實例包括諸如甲基、乙基、丙基及丁基之烷基。各個Ri9獨立地為1至2〇個碳原子之二價有機基團。用於R〗9之二價有機基團之實例包括（但不限於）：諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸戊基、新伸戊基、伸辛基、伸十一烷基及伸十八烷基之伸烷基；伸環烷基如伸％已基；諸如伸乙烯基、伸烯丙基、伸丁烯基及伸已烯基之伸烯基；諸如伸乙炔基、伸丙炔基及伸丁炔基之伸炔基；諸如伸苯基、伸甲苯基、伸二甲苯基、伸苄基及伸2-苯乙基之伸芳基；醚二醇衍生物如 -(CH2CH2〇)z-CH2CH2-及-(CH(CH3)CH2〇)z-CH(CH3)CH2,其中z如上用於R〗9之定義；伸烷基/伸芳基組合物如4,4，-異亞丙基二苯基（亦稱為雙酚”Α")β用於Rl9之二價氟化有機基團之實例包括（但不限於）：_(CH2)x(CH(F))y(CF^_、 -(CF2CF2〇)z-、·（α(α3)(：Ρ2〇)ζ_(其中 χ、丫及 z如上定義卜 94815.doc 1350844 全氟環己基-1，4-二曱基及4,4’-六氟異亞丙基二苯基（衍生自六氟雙酚ΠΑ”）。各個R20獨立地為氫原子或1至20個碳原子之單價烴基。用於R2Q之單價烴基之實例包括（但不限於）：諸如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基及十八烷基之烷基；環烷基如環己基；諸如乙烯基、烯丙基、丁烤基及己烯基之烯基；諸如乙炔基、丙炔基及丁炔基之炔基；及諸如苯基、曱苯基、二甲笨基、苄基及2-苯乙基之芳基。在式iii)中，η具有〇至3之平均值且m=4-n。各個R21獨立地為氫原子、1至20個碳原子之單價烴基、羥基或cf3。用於R21之單價烴基之實例包括（但不限於）：諸如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基及十八烷基之烷基；環烷基如環己基；諸如乙烯基、烯丙基、丁烯基及己烯基之烯基；諸如乙炔基、丙炔基及丁炔基之炔基；及諸如苯基、曱苯基、二曱苯基、苄基及2·苯乙基之芳基。各個R22獨立地為氫原子、丨至4個碳原子之單價烴基或 CF3。用於R之單價烴基之實例包括（但不限於）：諸如曱基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基及十八烷基之烷基，壞烷基如環已基；諸如乙烯基、烯丙基、丁烯基及己稀基之稀基；諸如乙块基、丙块基及丁炔基之炔基；及諸如苯基、曱笨基、二甲苯基、苄基及2·苯乙基之芳基。各個r23獨立地為氫原子或1至2〇個碳原子之單價烴基。用於R23之單價煙基之實例包括（但不限於）：諸如甲基、乙基丙基戊基、辛基、十一烧基及十八烧基之烧基；環烷基如環己基；諸如乙烯基、烯丙基、丁烯基及己烯基之 94815.doc •22- 1350844 烯基；諸如乙块基、丙炔基及丁炔基之炔基；及諸如笨甲苯基、二甲苯基、苄基及2-苯乙基之芳基。在式W)中’各個R24及各個R25獨立地為單價有機基團或氫原子，其限制條件為R24或R25中之至少—袖生τ < Ί因馬不飽和的。用於R24之單價有機基團之實例包括單價烴基、說烧基、環氧官能基及聚驗基’所有基團均例示如列出的用於R! 7之彼等基團。用於R25之單價有機基團之實例包括單價烴基、說燒基、環氧官能基及聚醚基，所有基團均例示如（但不限於）列出的用於R17之彼等基團。用於R25之單價有機基團之額外實例包括氧橋單價有機基團如_〇_C(〇)〇_(CH2)〇CH = CH2(其中〇具有0至20之平均值）及碳橋羰基如_Ch2_c⑴。在式v)中，各個R26獨立地為單價有機基團或氫原子，其限制條件為至少一 R20為脂族不飽和單價有機基團或氫原子。用於R20之單價有機基團之實例包括單價烴基、氟烷基、環氧官能基及聚醚基，所有基團均例示如列出的用於 RP之彼等基團。各個R27獨立地為氧原子或二價有機基團。用於R27之二價有機基團之貧例包括二價烴基、伸氟烷基、環氧官能基及聚醚基，所有基團均例示如（但不限於）列出的用於R,9之彼等基團。組份（V)例示如下·♦ 2-乙基己基丙烯酸酯' 2_乙基己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯' 子基甲基丙烯酸酯、新戊二醇一丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯 '丙烯酸縮水甘 948i5.doc •23- 1350844 油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙稀酸稀丙酯、丙稀酸硬脂酿酯、甲基丙稀酸四氫糠酿、己内酯丙婦酸酯、丙烯酸全氟丁酯、甲基丙稀酸全敗丁醋、四氧全氣丙稀酸s旨、丙稀酸本乳乙醋、甲基丙稀酸苯氧乙醋、雙酚"A"丙烯酸酯、雙酚MA"二曱基丙烯酸酯、經乙氧化之雙酚"A"丙烯酸酯、經乙氧化之雙酚"A"曱基丙稀酸g旨、六氟雙酚"A"二丙烯酸醋、六氟雙酚"A"二曱基丙稀酸g旨、二乙一醇·一丙稀酸6曰、-一乙·一醇二甲基丙稀酸g旨、二丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二曱基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙稀酸醋、聚乙二醇二曱基丙烤酸醋、聚丙二醇二丙稀酸g旨、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三甲基丙烯酸酯、經乙氧化之三羥甲基丙烧三丙烯酸酯、經乙氧化之三羥曱基丙烷三甲基丙烯酸酿、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三曱基丙烯酸酯、季戊四醇四丙浠酸酯、季戊四醇四曱基丙稀酸酯、甲基_3 -丁烯酸酯、甲基碳酸烯丙酯、焦碳酸二烯丙酯、乙醯乙酸稀丙g旨、碳酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二浠丙酯、衣康酸二甲酯 itaconate)、碳酸二稀丙酯或其組合物。以基於組合物重Έ的0.01至5 0重量份之量將組份（v)添加於組合物中。理論上不期望其為必然的，認為組份（ν)改良組合物之硬化產品之抗化學性與黏著特性。適於組份（V)之不飽和酯官能化合物於此項技術中已為人所知且可自（例如）Sartomer Company 及Aldrich Chemical

Company購得。熟習此項技術者將能夠以適當實驗方法來 94815.doc -24- 1350844 獲得不飽和酯官能化合物。組份（VI)黏著促進劑組份（VI)為黏著促進劑。以基於組合物重量的0.01至50 重量份之量將組份（VI)添加於組合物中。組份㈤可包含過渡金屬螯合物、炫氧找、燒氧我與羥基g能聚有機矽氧烷之組合物或其組合物。組份（VI)可為不飽和或環氧官能化合物。合適環氧官能化合物於此項技術中已為人所知且可購得，例如參見美國專利案第 4,〇87,585、5 194 649、5 248 715及5744,加號⑽ 4·5。組份（VI)可包含不飽和或環氧官能燒氧錢。例如，官能烧氧残可具有式R'Si％ μ)，其中以i、2或3，或者μ為1。各個R28獨立地為單價有機基團，其限制條件為至少一反28 為不飽和有機基團或環氧官能有機基團。用於r28之環氧官能有機基團例示為3_，缩水甘油氧丙基及（環氧環己基）乙基。用於R28之不飽和有機基團例示如下：3•甲基丙稀酿氧丙基、3-丙稀醯氧丙基及諸如乙稀基、稀丙基、己稀基、十一稀基之不飽和單價煙基。各個R獨立地為至少一個石声> . 29 乂個兔原子之未經取代之飽和烴基。R可具有高達4個碳原子或高達2個碳原子例示為甲基、乙基、丙基及丁基。合適的環氧官能院氧石夕貌之實例包括：3·縮水甘油氧丙基二甲氧基石夕院、3·縮水甘油氧丙基三乙氧基石夕炫、（環氧環己基）乙基二甲氧基残、（環氧環己基）乙基二乙氧基_ 94815.doc •25· 院及其組合物。合適的㈣和燒氧㈣之實例包括··乙稀基三甲氧基石夕貌、稀丙基三甲氧基石夕烧、烯丙基三乙氧基石夕统、己埽基三甲氧基石夕炫、十一烯基三f氧基石夕炫、3_ 甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基石夕院、3·甲基丙稀酿氧丙基三乙氧基石夕烷、3_丙烯酿氧丙基三甲氧基石夕烧、3·丙烯酿氧丙基三乙氧基矽烷及其組合物。 ’且伤（VI)可包含環氧官能⑦氧垸，例如以經基為端基之聚有機石夕氧垸與如上述之環氧宫能燒氧残之反應產物或以搜基為端基之聚有機矽氧烷與環氧官能烷氧矽烷之物理摻合物。組份（VI)可包含環氧官能烷氧碎烷與環氧官能石夕氧烧之組合物。例如’組份（VI)例示如下：3_縮水甘油氧丙基一甲氧基矽烷以及以羥基為端基之甲基乙烯基矽氧烷與縮水甘油氧丙基二甲氧基矽烷之反應產物之混合物、或縮水甘/由氧丙基二曱氧基矽烧與以經基為端基之曱基乙烯基矽氧烷之混合物、或3-縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷與以羥基為端基之甲基乙烯基/二〒基矽氧烷共聚物之混合物。當作為物理摻合物而不是作為反應產物使用時，該等組份可分別儲存於多部分套組中。口適過渡金屬螯合物包括鈦酸鹽、錯酸鹽如乙醯丙酮锆、鋁螯合物如乙醯丙酮鋁及其組合物❶過渡金屬螯合物及其製備方法於此項技術中已為人所知，例如參見美國專利案第 5,248,715號、EP 〇 493 791 A1 及 EP 0 497 349 B1。可選組份除了組份（I)至（VI)，可將可選組份添加於組合物中。合 948i5.doc -26- 1350844 適的可選組份包括（VII)空隙減少劑、（VIII)顏料、（IX)填充劑、（X)硬化改質劑、（XI)流變改質劑、（ΧΠ)間隔劑及其組合物。組份（VII)空隙減少劑組份（VII)為空隙減少劑。以足以減少空隙的量將組份 (VII)添加於組合物中。合適的空隙減少劑於此項技術中已為人所知且可購得，例如參見EP 0 850 997 A2及美國專利案第4,273,902及5,684,060號。合適的空隙減少劑可包含沸石、無水硫酸鋁、分子篩（較佳具有10 A或更小之孔隙直徑）、矽藻土、矽膠、活性碳、諸如鈀金屬、支撐於諸如碳或氧化鋁之基質上之鈀金屬及有機鈀化合物之鈀化合物。組份（VIII)顏料組份（VIII)為顏料。添加於組合物中之組份（VIII)的量視所選顏料之類型而定。可基於組合物重量以0.001 %至30% 之量將組份（VIII)添加於組合物中。顏料於此項技術中已為人所知且可購得。合適顏料包括碳黑如購自Williams之 LB-1011C碳黑、氧化鉻顏料如Harcros G-6099、二氧化鈦如購自DuPont之彼等二氧化鈦及紫外活性染料如（噻吩二基）雙（第三丁基苯幷噁唑），其以名稱UVITEX OB購自Ciba Specialty Chemicals ° 組份（IX)填充劑組份（IX)為填充劑。添加於組合物中之組份（IX)的量視所選填充劑之類型而定。可基於組合物重量以〇. 1至90%之量將組份（IX)添加於組合物中。合適填充劑包括諸如二氧化 94815.doc -27- 1350844 ^ —氧化欽及其組合物之辦強诘杰丨人Jr 奶I增強填充劑。合適增強填充劑於此項技射已為人所知且可構得，例如^us Silica of

Berkeley Springs，WV以名稱Minusil出售之研磨二氧化矽或由Cabot Corporation of 以名稱 CAB-O-SIL出售之般製二氧化石夕。傳導性填充劑（即為熱傳導性、電傳導性或兩者之填充劑）亦可作為組份（IX)使用。合適的傳導性填充劑包括金屬顆粒、金屬氧化物顆粒及其組合物。合適的熱傳導性填充劑例示如下：氮化鋁、氧化鋁、鈦酸鋇、氧化鈹、氮化硼、金剛石、石墨、氧化鎂、諸如銅、金、鎳、或銀之金屬微粒、碳化矽、碳化鎢、氧化鋅及其組合物。傳導性填充劑於此項技術中已為人所知且可購得，例如參見美國專利案第6,169,142 (col. 4, lines 7-33)中。例如， CB-A20S及Al-43-Me為購自ShowaDenko的具有不同顆粒尺寸之氧化鋁填充劑’且AA-04、AA-2及AA18為賭自 Sumitomo Chemical Company之氧化鋁填充劑。銀填充劑可購自 Metalor Technologies U.S.A. Corp. 〇f Attleboro Massachusetts, U.S.A.。氮化硼填充劑可購自 Advanced

Ceramics Corporation, Cleveland, Ohio, U.S.A。傳導性填充劑顆粒之形狀不受特別限制，然而，當组合物中之熱傳導性填充劑之用量較高時，圓形或球形顆粒可阻止黏度增加至不合需要之水平。可使用具有不同顆粒尺寸及不同顆粒尺寸分佈的熱傳導性填充劑之組合物。例如，以符合最密裝填理論分佈曲線 94815.doc • 28- 1350844 之比例將具有較大平均顆粒尺寸之第一傳導性填充劑與具有較j平均顆粒尺寸之第二傳導性填充劑相組合可能是適口而要的。此改良裝填效率且可降低黏度及提高熱傳遞。可視情況以處理劑對熱傳導性填充劑進行表面處理。處理劑及處理方法於此項技術中已為人所知，❹參見美國專利案第 6，169，142㈣· 4, Une 42 t。- 5, ^ 2)。可在將熱傳導性填充劑與組合物之其它組份相組合之前以處理劑對熱傳導性填充劑進行處理，或可當場對熱傳導性填充劑進行處理。處理劑可為具有下式之炫氧石夕烧：R30pSi(〇R31)(4.p)，其中p山為1、2或3，或者？為3。r30為至少一個碳原子（或P至少8 個碳原子）之經取代或未經取代之單價烴基具有高達5〇個碳原子，或高達30個碳原+，或高達18個碳原？。r3〇例 2如下：諸如己基、辛基、十二院基、十四炫基、十六院基〇及十八烧基之烧基；及諸如节基、苯基及苯乙基之芳基。 R可為飽和或不飽和、支鏈或非支鏈及未經取代的。R30 可為飽和、非支鏈及未經取代的。一 R為至少丨個碳原子之未經取代之飽和烴基。可具有同達4個奴原子’或高達2個碳原子。處理劑例示如下：己 ^三〒氧基料、辛基三乙氧基㈣、癸基三甲氧基石夕烧、十二烧基三f氧基石夕院、十四烧基三甲氧基石夕院、笨基三甲氧基矽烷、苯乙基=甲氣美 p丄甲氧基石夕烧、十八院基三甲氧基矽 '元、十八烷基三乙氧基矽烷及其組合物。烷氧官能募石夕氧院亦可作為處理劑使用。院氧官能寡矽 948I5.doc -29- 1350844 氧烧及其製備方法於此項技術中已為人所知，例如參見Ep 1 101 1 67 A2。例如，合適的烷氧官能寡矽氧烷包括式 (R320)dSi(0SiR332R34)4_di彼等寡矽氧烷。在此式中，“ 1、2或3，或d為3。各個R32可為烷基。各個R33可獨立選自】至10個碳原子之飽和及不飽和單價烴基。各個R34可為具有至少11個敌原子之飽和或不飽和單價煙基。可以諸如十八硫醇及其它硫醇之烷基硫醇及諸如油酸、硬脂酸、鈦酸酯、鈦酸酯偶合劑、锆酸酯偶合劑及其組合物之脂肪酸對金屬填充劑進行處理。用於氧化鋁或鈍化氮化鋁之處理劑可包括烷氧曱矽烷基官能烷曱基聚矽氧烷（例如，R35bR36csi(OR37)(4-b…之部分水解縮合物或共水解縮合物或混合物）、其中可水解基團將為矽氮烷、醯氧基或肟之類似材料。在所有材料中，連接於 Si上之基團（如上式中之R35)為長鏈不飽和單價烴或單價芳族官能烴。R30為單價烴基，且R37為1至4個碳原子之單價烴基。在上式令，b為丨、2或3且(^為〇、丨或2，其限制條件為 b+c為1、2或3 ^熟習此項技術者可以適當實驗方法使有助於填充劑分散之特殊處理最優化。組份（X)硬化改質劑組份（x)為硬化改質劑。可添加組份（X)以延長本發明之組合物之存放期或作用時間或兩者。可添加組份（X)以提高組合物之硬化溫度。合適硬化改質劑於此項技術中已為人所知且可購得。組份（X)例示如下：諸如甲基丁炔醇、乙炔基環己醇一曱基己炔醇及其組合物之炔醇；環烯基矽氧 948l5.doc -30- 1350844 烷如甲基乙烯基環矽氧烷，例為四甲基4,3,5,7-四乙烯基環四矽氧烷、四曱基四己烯基環四矽氧烷及其組合物；諸如3_甲基_3_戊烯_丨_炔、3,5_二甲基 3己稀·1-炔之稀块化合物；三唾如苯幷三。坐；鱗；硫醇；肼；諸如四甲基乙二胺之胺、富馬酸二烷酯、富馬酸二烯酯、富馬酸二烷氧基烷酯、馬來酸酯及其組合物。例如，美國專利案第 3,445,420、3,989,667、4,584,361 及 5，036,11 7號揭示了合適硬化改質劑。添加於組合物中之組份（X)之量將視所用之特定硬化改質劑、組份（III)之特性及量及組份（11)之組成而定。然而，組份（X)之量可為基於組合物重量的〇〇〇1%至1〇%。組份（XI)流變改質劑組份（XI)為流變改質劑。可添加流變改質劑以改變組合物之觸變特性。組份（ΧΙ)例示如下：流控制添加劑；活性稀釋劑；抗沈降劑；α烯烴；以羥基為端基之聚矽氧·有機共聚物，包括（但不限於）以羥基為端基之聚氧化丙烯-二甲基矽氧烷共聚物；及其組合物。組份（XII)間隔劑組份(XII)為間隔劑。間隔劑可包含有機顆粒、無機顆粒或其組合物。間隔劑可為熱傳導性、電傳導性或兩者。間隔劑可具有25微米至25G微米之顆粒尺寸。間隔劑可包含單分散珠。組份(ΧΠ)之量視各種因素而定，包括：顆粒分佈、於組合物之置放期間所待施用之壓力、置放溫度及其它。組合物可含有高達15%(或高達5%)額外（或替代）添加於一 94815.doc 部分組份（IX)中之組份（Ιχ)。其它可選組份額外（或替代）添加其它可選組份於所有或一部分上述彼等組伤令，其限制條件為該可選組份不阻止組合物硬化形成如上述之具有改良之黏著力及抗化學性之聚物其匕可選組份之實例包括（但不限於）：酸受體；抗氧化劑；穩定劑，例如氧化鎮、氫氧㈣、金屬鹽添加劑如揭 (UV)稃二9,50 685 A1中之彼等添加劑、熱穩定劑及紫外線 (UV)穩疋劑；阻燃劑；石夕燒化劑，例如4_(三甲基甲錢氧基戊稀-2-酮及N•(第三丁基二甲基甲石夕烧基)-N_甲基三氟乙醯胺，乾燥劑，例如沸石、無水硫酸铭、分子筛（較佳有A或更小之孔隙直徑）、石夕藻土、石夕膠及活性碳；及 Μ劑’❹水、甲醇、乙醇、異丙醇、苯甲醇、认丁二醇、1，5-戊二醇、丨，7_庚二醇及矽烷醇。總SiH: Vi比率可對組合物中之組份進行選擇以便組合物中與仙鍵接 :二广總量與脂族不飽和基團之莫耳比率_ 尚於0.9或者至少丨〇、且戋者 ! n rw、 &者至》1 .G5。SitWVU可高達 :、二達5·〇、且或者高達3.0。理論上不希望其為必么'、’涊為若SiHtot/Vitot太低，則組合物不可硬化或不可黏著 =些基板上。理論上不希望其為必然’認為 ^ 可阻礙表面特性如黏著力且可存在自調配物内部以至其它表面之滲出上之增加。套組 94815.doc -32- 1350844 組合物可為單份式組合物或多份式組合物如兩份式組合物。在多份式組合物中，組份（II)及（III)儲存於單獨部分中。可將組份（I)及（IV)至（XI)中之任何組份添加於單或兩部分中。熟習此項技術者將懂得如何以適當實驗方法選擇用於各部分之組份。當製備多份式組合物時，可將其作為套組而市售。該套組可進一步包含如何使用該套組、如何組合部分或如何硬化所得組合物或其組合之資訊或指導或兩者。例如，可如下製備包含部分A及部分B之套組。部分A包含： (I)每分子具有至少兩個末端不飽和有機基團之聚有機矽氧烷， (III)氫化矽烷化催化劑，可選之（IV)具有至少一個可與組份（I)反應的官能基之鹵代有機聚矽氧，可選之（V)不飽和酯官能化合物，可選之（VI)黏著促進劑，可選之（VII)空隙減少劑，可選之（VIII)顏料，可選之（IX)填充劑，可選之（X)硬化改質劑，可選之（XI)流變改質劑，及可選之（XII)間隔劑。部分B包含： 94815.doc •33· 1350844 可選之（i)每分子具有至少兩個末端不飽和有機基團之取有機碎氧炫， (Π)每分子具有至少聚砂氧烧，兩個與矽相鍵接之氫原子之有機氧可選之（IV)具有至少一個可與組份（1)、組份（11)或兩者反應的官能基之_代有機聚矽氧，可選之（V)不飽和酯官能化合物，可選之（VI)黏著促進劑，可選之（VII)空隙減少劑，可選之（VIII)顏料，可選之（IX)填充劑，可選之（X)硬化改質劑，可選之（XI)流變改質劑，及可選之（XII)間隔劑。在套组中，部分A及部分B中之至少一部分含有組份 (IV)，且部分A及部分B中之至少一部分含有組份（v)。可以0.05:1至20:1或〇.1:1至10:1或1:1至5:1之部分A:部分 B(A:B)之比率將部分a與部分b混合在一起。製造組合物之方法可藉由以任何便利手段混合組份來製備上述組合物。例如，可藉由在周圍溫度下混合所有組份來製備該組合物。當組份（x)存在時，可在組份（ΙΠ)之前添加組份（χ)。所用混合器不受特別限制且將由組份及組合物之黏度來判定。合適混合器包括（但不限於）槳葉型混合器、搓揉型混 948I5.doc •34· ^50844 合器、諸如依賴離心運動及依賴兩及三輥橡膠磨之非插入式混合器。热習此項技術者將能夠藉由以上揭示及下文陳述實例中之方法以適當實驗方法來製備組合物。使用方法本發明之組合物適用於其中需要經改質之表面或介面特性或兩者之多種應用。例如，上述組合物硬化形成一部分，其可作為黏著劑使用；用於電子電路學、平面表面、纖維或小顆粒之保護塗層；或襯墊材料。此組合物之完全硬化或部分硬化產品之經暴露表面亦可適用於作為另一黏著劑黏結之基板或作為次級黏結於另—基板上之基板（例示為乾燥膜黏著劑）。本發明之組合物硬化形成可作為黏著劑使用之產品。可在周圍溫度或高溫下將組合物硬化。可在硬化前或硬化期間將組合㈣用於基H發明之完全硬化或部分硬化產品之經暴露表面亦可適用於作為另一黏著劑黏結之基板〆乍為人級黏’於另一基板上之基板(例示為乾燥膜黏著劑）。該轉著劑可㈣作為⑽如）諸如晶㈣接黏著劑、蓋封口、膠及密封劑之產品。 1之用本發明私网〜又化座σσ在特性上自硬| 树脂至彈《至膠时有所不m份⑴邮)及添加* =合物中之任何可選組份之類型及濃度而定。使用該等翻口物製備之硬化產品適用於各種最終用途應用，例如作為塗層或作為經成型或經擠壓物件。可藉由噴射、浸潰、柄倒、絲網印刷、擠壓或藉由使用刷子、滾筒或塗佈棒將细 948l5.doc •35· 1350844 合物施用於基板上。特定施用方法之選擇將至少部分地由該可硬化組合物之黏度判定。組合物或其硬化產品可施用於其上且適用於電子應用中之合適基板包括環氧樹脂類、聚碳酸酯類、聚（對苯二甲酸丁一醇)樹脂、聚醯胺樹脂及其摻合物，例如聚醯胺樹脂與間規聚苯乙烯（如購自D〇w Chemical Company, of Midland，Michigan，U.s.a.之彼等聚間規聚苯乙烯）、丙烯腈 -丁二烯-苯乙烯、經苯乙烯改質之聚（苯醚）、聚（苯硫醚）、乙烯基酯、聚鄰苯二醯胺、聚醯亞胺、矽、鋁、不銹鋼合金、鈦、銅、鎳、銀、金及其組合物之摻合物。本發明之組合物可用於黏著兩表面，例如在蓋封口應用中。例如，該組合物可用於藉由包含以下步驟之方法在總成過程中將塑膠蓋膠合至用於電子電路之塑膠外殼上： (1) 將上述組合物施用至塑膠外殼上， (2) 將蓋置於外殼上以便蓋之邊緣與組合物相接觸，及 (3) 硬化該總成以形成經封口外殼。或者，該組合物可以包含以下步驟之方法用於（例如）塗布電子電路板： (1) 上述組合物施用於電子電路板上，及 (2) 化該組合物以產生經封口電路板。或者，該組合物可以包含以下步驟之方法用於（例如）晶粒連接應用上： (1) 上述組合物施用於電子基板上， (2) 半導體晶粒連接於該組合物上， 94815.doc -36- 1350844 (3)化該組合物以產生經黏結複合物。該方法可進一步包含一或多個可選步驟，例如（4)重複步驟（1)至（3)以將一或多個額外半導體小塊連接於半導體晶粒上、（5)將半導體晶粒或半導體小塊進行引線結合、（6) 清潔，如藉由暴露於電漿、（7)以成型化合物對半導體晶粒或半導體小塊上方成型及（8)連接焊球以形成完工的封裝。在步驟（1)中，該電子基板可為（例如）電路板、tab帶或此項技術中已知之其它基板或者該電子基板可為半導體晶粒0 圖3顯示根據此方法製備之封裝3〇〇之實例。封裝3〇〇包括經由自本發明之組合物製備之晶粒連接黏著劑303而黏結於顯示為聚醯亞胺TAB帶可撓性電路之基板3〇2上之半導體晶粒30 1。經由導線接合3〇4將半導體晶粒3〇1電連接於基板302上。導線接合3〇4之形狀視半導體晶粒％〗自基板之高度而定。密封劑305係用來保護導線接合3〇4。圖4亦顯示焊球306，其提供將安裝封裝3〇〇於其上之基板（未圖示）之連接機構。可將本發明之組合物印刷或分散於基板3 〇 2上。接著可以壓力及熱將半導體晶粒301置放至組合物上以製備晶粒連接黏著劑303。圖4顯示根據此方法製備之封裝4〇〇之實例。該封裝包括堆疊於第二半導體晶粒4〇2頂部且經由第一晶粒連接黏著劑403而連接之第一半導體晶粒4〇1。經由第二晶粒連接黏著劑405將第二半導體晶粒402安裝於圖4中所示之基板4〇4 948l5.doc •37· 作為電路板。藉由硬化本發明之組合物製備第一晶粒料黏著劑彻與第二晶粒連接黏著劑術。第—晶粒連接 ―占者劑403與第二晶粒連接黏著劑4()5可相同或不同。例如，可藉由施用根據本發明之組合物於基板4〇4上來組、封裝4GG。可將第二半導體晶粒4()2加熱且以充足麼力將 :、置放至組合物上以使組合物在該第二半導體晶粒術下均勻延展。晶粒之熱可將組合物部分或完全硬化以形成第 -晶粒連接黏著劑4〇5。如上述，接著可將根據本發明之組合物施用於第二半導體晶粒4 〇 2頂部且可以充足歷力將第 -半導體晶粒401熱施用於組合物上。組合物部分或完全硬化以形成第一晶粒連接黏著劑4〇3。經由結合引線406將第一半導體晶粒401電連接於基板上且厶由結合引線407將第二半導體晶粒4〇2電連接於基板上。接著可施用上方模製物彻以保護半導體小塊術、4〇2 及結合引線406、4〇7。接著可將焊球彻添加於基板4〇4上。實例該等實例係用於對熟習此項技術者說明本發明且不應解釋為限制申請專利範圍中所述之本發明之範嘴。以下組份用於該等實例中。摻合物i為以下組份之混合物：⑴27份基本由 CH2=CH(CH3)2SiQ1/2單元、（CH3)3SiC)i/2單元及 Si〇4 2單元組成之有機聚矽氧烷，其中聯合之CH2 = CH(CH^2Si〇l/2單元 .、（CH^SiO"2單元對SiO4,2單元之莫耳比為〇 7，且該樹脂具有22,〇〇〇之重量平均平均分子量、5之聚合度分散性、且 94815.doc •38- 1350844 含有1.8重量％(55莫耳％)乙烯基，（1丨）71份具有於乃七下“ Pa’s之黏度的以二甲基乙烯基矽氧為端基之聚二甲基矽氧烷⑴1)0.1份乙苯，（iv)0‘4份二甲苯，（ν)〇·5份四（三甲基矽氧）矽烷及（vi)〇.7份二甲基環矽氧烷。 PC)MS 1為具有於25°c下450 cP之黏度的以二甲基乙烯基矽氧為端基之直鏈聚二甲基矽氧烷。催化劑1為1%丨，1-二乙烯基-1，1，3,3-四甲基二矽氧烷之鉑Gv)錯合物、92%具有於25。〇下〇 45 pa s之黏度的以二甲基乙缔基石夕氧為端基之聚二甲基矽氧烷及7%四曱基二乙稀基二矽氧烷之混合物。黏著促進劑I為46% 3_縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷、 40〆〇以羥基為端基之甲基乙烯基矽氧烷、7%環狀曱基乙烯基夕氧烷、6%以羥基為端基之甲基乙烯基矽氧烷與3_縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷之反應產物及1 %甲醇之混合物°該混合物具有於25°C下15 cSt之黏度。空隙減少劑為碳載鈀。顏料為購自Williams之碳黑。石英為 U.S. Silica (Berkeley Springs，WV)以名稱 MIN U SIL 5售賣之研磨二氧化石夕。該二氧化石夕具有5 μΠ1(98/〇<5 _)之最大尺寸、1.6 μηι之中等顆粒尺寸、41之拍填密度、31之未拍填密度及2 65之比重。有機氫聚矽氧烷1為以三曱基矽氧為端基之聚（二甲基矽氧烷/甲基氫矽氧烷），其每分子平均具有3個二曱基矽氧烷單元與5個曱基氫矽氧烷單元且含有〇.8°/。與矽相鍵接之氫 94815.doc 1350844 原子。不飽和酯官能化合物丨為新戊二醇二丙烯酸酯。不飽和Sa g旎化合物2為新戊二醇二甲基丙烯酸酯。氣有機聚石夕氧1為以二甲基乙烯基矽氧為端基之甲基 3,3,3-二氟丙基矽氧烷，其具有〇5至2%乙烯基及於25<>c下 310至2000 cSt之黏度。氟有機聚矽氧2為以三甲基矽氧為端基之聚（甲基氫矽氧院/甲基·6,6,6’5’5,4,4,3,3-九氟己基珍氧烧），其每分子平均具有28個甲基氧石夕氧烷單元與12個曱基-6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基石夕氡院單元。有機氫聚矽氧烷2為曱基氫矽氧烷，其具有於25tT2〇至4〇 cSt之黏度及丨.4至丨乃重量％之氫。硬化改質劑1為3,5-二曱基q-己炔_3_醇。增強二氧化矽為經六甲基二矽氮烷處理之二氧化矽，其具有200與250平方米/克（m2/g)之間之BET表面積、4.5至6.5 之pH及於1 〇5 C以重量分析所量測的不超過〇 6%之濕度含量。此材料由 Cabot Corporation以名稱 Cab-O-SilTS-530 售賣。流變改質劑為以三曱基矽氧為端基之二曱基，甲基（丙基 (聚（氧化丙烯）羥基）)矽氧烷共聚物，其具有14〇至19〇厘斯 (CSt)之黏度。流變改質劑由Dow Corning Corporation以名稱 1 248 Fluid售賣。以下基板用於該等實例中。 FR 4為具有〇 152公分（cm)之厚度之包銅的fr_4(經玻璃 94815.doc -40- 1350844 加強之環氧樹脂）薄層之環氧樹脂側，其購自Laird Plastics(West Palm Beach, F1)。 PC為具有0.635 cm之厚度之雙酚A聚碳酸酯薄片，其由

Exotic Automation & Supply(Farmington Hills, MI)以名稱 HYZOD M售賣。

ΡΒΤ為具有0.635 cm之厚度之聚（對苯二曱酸丁二醇酯）樹脂薄片，其由 Boedeker Plastics，Inc.(Shiner，TX)以名稱 HYDEX 4101(白色）售賣。 GF-PBT為具有0.318 cm之厚度之經玻璃加強之聚（對苯二甲酸丁二醇酯）樹脂薄片，其由Ticona(Summit, NJ)以名稱 Celanex 3300 D(黑色）售賣。 N66為具有0.635 cm之厚度之經擠壓尼龍型6/6聚醯胺樹脂薄片，其購自 Boedeker Plastics, Inc.(Shiner, TX)。 ABS為具有0.635 cm之厚度之丙烯腈-丁二烯-苯乙烯薄片，其講自 Boedeker Plastics, Inc.(Shiner, TX)。

PPO為具有0.635 cm之厚度之經笨乙烯改質之聚（苯醚）薄片，其由 Boedeker Plastics，Inc.(Shiner, TX)以名稱NORYL EN-265(黑色）售賣。 PPS為具有0.318 cm之厚度之聚（苯硫醚）薄片，其由Boedeker Plastics，Inc.(Shiner，TX)以商標 TECHTRON PPS(天然的）售賣。 A1為具有0.163 cm之厚度之壓鑄鋁。 SS為具有0.1 60 cm之厚度之304不銹鋼合金（SS-34型）面板，其購自 Q-Panel Lab Products(Cleveland，OH)。 94815.doc -41 - 1350844

Cu為具有0.152 cm之厚度之包銅的fr_4(經玻璃加強之環氧樹脂）薄層之銅側，其購自Laird piastics(West palm Beach，F1)。

PA-sPS 1為包含7〇〇/。摻合物與3〇%玻璃填充物之熱塑性塑膠。該摻合物包含70%尼龍66與3 0%間規聚笨乙烯。pa-sPSI 係購自 The Dow Chemical Company(Midland，Mi)。 PA-sPS2為包含9〇%換合物與丨〇%玻璃填充物之熱塑性塑膠。該摻合物包含70%尼龍66與3 0%間規聚笨乙稀。pa-sPS2 係購自 The Dow Chemical Company(Midland，Mi) » PA-sPS3為包含70%掺合物與3〇%玻璃填充物之熱塑性塑膠。該摻合物包含50%尼龍66與50%間規聚笨乙稀。pa-sPS3 係賭自 The Dow Chemical Company(Midland, Mi)。乙稀基醋為以商品名Premi-Glas® 1285VE購自The Dow Chemical Company之經壓縮成形之玻璃填充的乙烯基酯熱固性基板。 PPA為3 0%玻璃填充的聚鄰苯二甲醯胺。該聚鄰苯二甲醯胺樹脂係以商品名Amodel®購自Solvay Advanced Polymers。參考實例1-基板之清潔首先在含有稀釋肥皂溶液之超聲波浴中清潔塑膠基板 (除尼龍之外）以移除機械油及其它烴殘餘物，且在清水中沖洗。在即將使用前，藉由將浸透異丙醇的Kimwipe拋棄式擦拭器在測試表面上拖拉而反覆清潔各個塑膠基板。在最終清潔步驟中，使用TECHNICLOTH TX604清潔房間用擦拭器 (The Texwipe Company，Upper Saddle River, NJ)將異丙醇施 94815.doc -42- 1350844 用於測試表面。將各個尼龍基板之測試表面以異丙醇進行噴射、以Kimwipe進行擦拭、以丙酮進行噴射、且以 TECHNICLOTH TX604清潔房間用擦拭器進行擦拭。以庚烷隨後以異丙醇以類似方式清潔金屬基板。在施用聚矽氧2 合物之前，使所有基板晾乾至少二十分鐘。參考實例2-用於刮擦黏著力測試之樣品之製備與刮擦黏著力之量測以刮漿刀將剛製備的黏著劑組合物塗布於經清潔基板之表面上以達成0·025 in.(〇.〇635 cm)之膜厚度。然後在15〇。〇之溫度下於強迫通風對流烘箱中將經塗佈基板加熱3〇分鐘且接著使其冷卻至室溫。以刀片對基板刻痕以形成兩條間隔0.25 in.(〇.635 cm)之平行線，其穿透黏著劑層且穿入基板中。以離表面約30 °C之角度使具有圓頭的不銹鋼微刮鏟 (Fisherbrand 21-4〇1-5)與上述兩平行劃線間之黏著表面相接觸。沿劃線間之軌道施加人力於到刀上，試圖將黏著劑自基板表面到下。失效模式據報道為黏著、黏合或其組合物。黏著失效標誌聚矽氧產品自基板上之徹底松解（釋放）。黏合失效標誌、聚石夕氧產品自身之斷裂（開裂）及殘餘物黏著於基板上。參考實例3·搭接剪切樣品之製備與以單_搭接剪切測試所進行之黏著力之量測將經清潔基板置於經機器加工之銘支樓夾具中，夾具係設計用來支撑兩個具平方英MQ.5平方英忖之重疊面 94815.doc -43. U^U844 ^030夬吋之黏合層厚度的3英吋長之基板面板。以微鏟靶用待測黏著劑組合物’小心塗抹以不會使空氣結合，本中將第二個經清潔基板置於黏著劑上且藉由輕微 τ ^卩限制棒將其壓縮以形成適當厚度。將樣本轉移至 7設定為15〇t之對流烘箱且使其硬化6〇分鐘。在自烘箱中

y、、卻至至皿之後，將樣品自夾具中移除，且以刀片將所有多餘黏著劑自搭接區域上完全刮除。24小時以後，將樣本裝填入裝備有5〇〇〇磅強制轉換器之MU 5/G 。張力測試儀中且在周圍條件下以2英叶/分鐘（in/min)(〇〇85 秒）之十字頭速度進行測試。來自各個基板/組合物之組，口物之至少三個複本之最大應力之中間值據報道係連同失效模式起，其由呈現黏合失效（CF)之總黏結面積之估算百分數來估計。在其中斷裂發生在聚矽氧產品中但距基板表面中之一表面相當近以留下僅僅一殘餘物薄臈之狀況下’此效應額外稱作"薄膜"失效。參考實例m抗化學性測試之樣品之製備與抗化學性之量測如參考貫例3中所述將黏著劑組合物塗佈於基板上且進行硬化。在150 C下將所得樣本於1 〇W30電動機潤滑油中連續浸泡500小時，不換用該潤滑油。在潤滑油浸泡前後量測黏著劑之剪切強度。參考實例5-以表面分析進行之介面组合物之測定在如參考實例1中所述而進行清潔且如圖1中所示之圖解中所示之聚碳酸酯基板10丨上，以參考實例2中所述之方式 948 丨 5.doc -44- 1350844 將樣本鑄造成0.025英吋（in)(〇.〇635公分）之標準厚度，除了在預熱至70°C之對流烘箱中將樣本硬化3〇分鐘之外。沿所表現之三個所關注平面：自由表面1〇3、整體1〇4及基板介面105在多點中對經硬化樣本1〇2進行光譜檢驗。為避免大氣污染，在測試前與測試後將樣本包裹於潔淨大尺寸鋁箔中。如果可能的話，藉由小心剝離經硬化膜而使基板介面暴露。在非常強之黏著力之狀況下，將樣本低溫斷裂或小心切除以暴露介面。在後者中，將來自介面之兩側的光譜相比較以保證分離不會黏合地發生。以潔淨顯微切片刀自表面上切下一薄層而自剛剛暴露之區域獲得整體光譜。未嘗δ式精確控制此切片之厚度，因為此技術可接觸到梯度最強的遠遠超出1至2微米（μηι)深度以外之區域。此由來自隨機切片之整體光譜之良好重現性加以證實。參考實例6-藉由X光光電子分光光譜進行之表面分析使用具有280 W之單色X光源之Krat〇s AXIS 165儀器而獲知·Χ光光電子分光光譜（XPS)分析。使用電荷補償。此方法提供0.7毫米（mm)xl 4 mm之分析點尺寸。自各個樣本上切下二條短帶以提供基板（1〇5)與空氣（1〇3)界面及”整體" (1〇4)之組合物（用於描述各種表面之數字顯示於圖丨中）。該等帶為3至5mm寬及10至15111111長。使用金屬夾將樣本安置於長樣本臺上。以XPS對各條帶上之兩個位置（1〇6，1〇7)進行分析。於所分析之各個位置獲得Ο、C及Si之低解析率測量光譜與高解析率光譜。參考實例7-藉由ATR-IR測試方法進行之表面分析 94815.doc •45· 1350844 使用Spectratech衰減全反射率紅外線光譜分析（ATR IR) 顯微鏡來對比經硬化㈣氧膜之各深度處之濃度。此裝置 S己備有由提供38·68之人射角之半球形Zn Se晶體所組成之 ATR物鏡。此幾何形狀探測所關注之IR區域中2±〇 5 之深度。將樣本小心地升高直至在安裝於臺上之麼力感應器上達到標準接觸壓力讀數以保證所有光譜具有類似水平之接觸。在各個新光谱之間，藉由以分析級庚烷潤濕的Kimwipe 小心擦拭來清潔晶體且使其完全乾燥。在所有ATR_IR實驗中，在獲得背景光譜之前以乾燥氮氣將樣本室徹底淨化。 X256掃描來產生各個光譜。使用cTM軟體以標準化基線點來進行吸收峰高度分析。在二個表面中之各個表面（點1〇3、1〇4、1〇5)處獲得三個複本光譜（如圖1中點1〇6、1〇7、1〇8之圖解描述）。就各個光譜（广圖2中所示之三個光譜中之任一）而言，藉由除以1446 cm處之石夕-甲基帶之峰高度而計算丨74〇 cm-丨處之羰基（-e-ο)展寬及216〇 cm·】處之氫化矽（_Si H)兩者的標準化峰问度。然後在三個複本上對標準化峰高度取平均值。藉由將空氣及基板界面（各自為103及105)之平均標準化峰匕率”整體（1 04)中之對應數值相除而得到關於整體之界面富集之相對水平之對比。實例1-兩份式黏著刺组合物製備兩份式點著劑組合物。藉由混合93.3份摻合物卜0.7 伤催化劑1、4·8份黏著促進劑1、〇_6份空隙減少劑及〇.6份顏料來製備部分A。藉由混合36.1份摻合物卜43.4份石英' 94815.doc -46- 1350844 5.1份有機氫聚矽氧烷1、3.1份不飽和酯官能化合物1、4.9 份氟有機聚矽氧卜0.6份有機氫聚矽氧烷2及6.8份氟有機聚矽氧2來製備部分B。使用Hauschild混合器混合兩個12秒混合週期將部分A與 B以比率2.6:1 (A:B)混合。根據參考實例2之方法將所得黏著劑組合物硬化且測試。結果位於表1中。根據參考實例4之方法將所得黏著劑組合物硬化且測試。結果位於表2中。對照實例1 製備兩份式黏著劑組合物。藉由混合94.0份摻合物1、0.6 份催化劑1、4.8份黏著促進劑1及0.6份顏料來製備部分A。藉由混合47.7份摻合物1、47.1份石英、4.3份有機氫聚矽氧烷1及0.83份有機氫聚矽氧烷2來製備部分B。使用Hauschild混合器混合兩個12秒混合週期將部分A與 B以比率2.0:1 (A:B)混合。根據參考實例2之方法將所得黏著劑組合物硬化且測試。結果位於表1中。根據參考實例4之方法將所得黏著劑組合物硬化且測試。結果位於表2中。表1 基板實例1之黏著劑之失效對照實例1之黏著劑之失效 PA-SPS2 100%黏合黏著 A1 100%黏合 100%黏合乙烯基酯 100%黏合 100%黏合 FR-4 100%黏合 100%黏合 PC 100〇/〇黏合黏著 N66 100%黏合黏著 GF-PBT 100%黏合 100%黏合 PBT 部分黏合黏著 PPO 100%黏合 100%黏合 PPS 100%黏合部分黏合 94815.doc -47- PPA 100%黏合 100%黏合 Cu 100%黏合 100%黏合 SS 100%黏合 100%黏合 ABS 100%黏合部分黏合表2 基板實例1 浸泡前剪切強度及失效模式 kPa (% CF) 實例1 浸泡後剪切強度及失效模式 kPa (% CF) 對照實例1 浸泡前剪切強度及失效模式 kPa (% CF) 對照實例1 浸泡後剪切強度及失效模式 kPa (% CF) PA-sPSl 3206士310 (100%) 未量測出 1593±103 (0%) 未量測出 PA-SPS2 3096±186 (100%) 未量測出 2158±69(60%) 未量測出 PA-sPS3 2765±138 (100%) 未量測出 1600±110(0%) 未量測出乙烯基酯 3330±138 (100%) 1813±97 (100%*) 3006±414(100%) 1248±193 (100%*) 1350844 *表示：高達20%之失效表面顯示聚矽氧之薄膜殘餘物，且剩餘區域顯示穿過聚矽氧產品中間之斷裂。實例1及對照實例1表明有機氫聚矽氧烷之混合物、氟有機聚矽氧添加劑及不飽和酯官能化合物之組合物提供改良之黏著力及抗化學性。實例2 :黏著劑组合物藉由混合52.76份摻合物1、29.97份石英、0.1 9份催化劑 1、1.32份黏著促進劑1、0.1 8份空隙減少劑、0.18份顏料、 4.17份有機氫聚矽氧烷1、2.20份不飽和酯官能化合物1、 3.52份氟有機聚矽氧1 ' 0.45份有機氫聚矽氧烷2、4.90份氟有機聚矽氧2及0.18份硬化改質劑2來製備單份式黏著劑組合物。根據參考實例3之方法來測試搭接剪切強度。結果位於表3 中。SiHB/ViA為 3.7且SiHtot/Vitot為 1.55。實例3:具有可選組份之實例2之組合物 94815.doc -48- 1350844 藉由混合50.59份摻合物1、28 47份石英、〇19份催化劑 1、1.33份黏著促進劑！、〇 18份空隙減少劑、〇 18份顏料、 4.02份有機氫聚矽氧烷1、221份不飽和酯官能化合物1、 3.54份氟有機聚矽氧丨、〇 45份有機氫聚矽氧烷2、4 %份氟有機聚矽氧2、0.18份硬化改質劑2、3 54份加強二氧化矽及 0. 22份流變改質劑來製備單份式黏著劑組合物。根據參考實例3之方法來測試搭接剪切強度。結果位於表 3中。實例3表明流變改質劑與加強填充劑之添加對本發明之效用無害。對照實例2:不具有氟有機聚矽氧、不飽和酯及有機氩聚矽氧烷2之黏著剤组合物藉由混合62.26份摻合物！ ' 31 64份石英、〇 19份催化劑 1、 1.36份黏著促進劑i、〇 2〇份空隙減少劑、〇 2〇份顏料、 3.96伤有機氫聚矽氧烷丨及〇18份硬化改質劑2來製備單份式黏著劑組合物。根據參考實例3之方法測試搭接剪切強度。結果位於表3中。對照實例3 :不具有氟有機聚矽氧與不飽和酯化合物、但具有有機氩聚矽氧烷2之黏著劑组合物猎由混合62.43份摻合物1、3173份石英、〇19份催化劑 1丨.36份黏著促進劑1、0.20份空隙減少劑、0.20份顏料、 3.34伤有機氫聚矽氧烷卜〇 %份有機氫聚矽氧烷2及8份更化改負劑2來製備單份式黏著劑組合物。根據參考實例3 之方法測試搭接剪切強度。結杲位於表3中。 94815.doc •49· 衣J 基板實例2 搭接剪切強度及失效模式 kPa (% CF) 實例3 搭接剪切強度及失效模式 kPa(%CF) 對照實例2 搭接剪切強度及失效模式 kPa (°/〇 CF) 對照實例3 搭接剪切強度及失效模式 kPa (% CF) PA-sPSl 2275±276 (100%) 2834±117 (90%) 689±90 (〇%) 1014±83 (〇%) PA-SPS2 2455±317 (100%) 2717±372 (100%) 1813±338 (100%) 2675±296 (100%) PA-SPS3 2068±124 (100%，薄膜） 2317士90 (100%，薄膜） 1041±83 (〇%) 1069±110 (〇%) 1350844 實例2與對照實例2說明有機氫聚矽氧烷之混合物、氟有機聚矽氧添加劑及不飽和酯官能化合物之組合物提供對聚醯胺-間規摻合物之改良黏著力。對照實例3表明藉由在此組合物中單獨使用有機氫聚矽氧烷未達成黏著劑之類似改良。對照實例4_不具有不飽和酯官能化合物之實例2之组合物藉由混合57.53份摻合物1、32.67份石英、〇_21份催化劑 1、1.32份黏著促進劑1、〇. 19份空隙減少劑、〇· 19份顏料、 3.08份有機氫聚矽氧烷1、3.84份氟有機聚矽氧1、0.45份有機氫聚矽氧烷2、0.32份氟有機聚矽氧2及0.19份硬化改質劑 2來製備單份式黏著劑組合物。根據參考實例3之方法測試搭接剪切強度。結果位於表4中。對照實例5:不具有不飽和酯官能化合物且具有當量氟有機聚矽氧之實例2之組合物藉由混合56.42份摻合物1、32.05份石英、〇·21份催化劑 1、1.32份黏著促進劑1、〇. 19份空隙減少劑、0.19份顏料、 0.57份有機氫聚矽氧烷1、3.53份氟有機聚矽氧1、0.45份有機氫聚矽氧烷2、4.89份氟有機聚矽氧2及0.19份硬化改質劑 94815.doc -50- 1350844 1來製備單份式黏著劑組合物。根據參考實例3之方法測試搭接剪切強度。結果位於表4中。對照實例6:不具有氟有機聚矽氧之實例2之组合物藉由混合56.43份摻合物1、32.05份石英、0.21份催化劑 1、1.3 2份黏著促進劑1、0.19份空隙減少劑、0.19份顏料、 6.77份有機氫聚矽氧烷1、2.21份不飽和酯官能化合物1、 0.45份有機氳聚矽氧烷2及0.19份硬化改質劑2來製備單份式黏著劑組合物。根據參考實例3之方法測試搭接剪切強度。結果位於表4中。表4 基板對照實例4 搭接剪切強度(kPa) 失效模式 (% CF) 對照實例5 搭接剪切強度(kPa) 失效模式 (% CF) 對照實例6 搭接剪切強度(kPa) 失效模式 (% CF) PA-sPSl 1800±200 80 827士131 50 2779±138 100 PA-SPS3 1648±28 10 687士 7 1〇〇(薄膜） 2034±152 70(薄膜）實例4·用於表面分析之組合物藉由混合35.1份PDMS 1、64,7份石英及0.3 9份催化劑1來作為部分A而製備兩部分模式之基礎調配物。藉由混合37.8 份PDMS 1、59.9份石英及2.31份有機氫聚矽氧烷1來製備部分B。往4.65份基礎調配物之部分A中添加0.25份不飽和酯官能化合物2。往4.65份基礎調配物之部分B中添加0.46份氟有機聚矽氧2。以微刮鏟將部分A與B人工混合，且根據參考實例5中所述方法將混合物鑄成膜樣本。根據參考實例6及參考實例7之方法分析樣本。結果位於表5與6及圖2中。對照實例7:不具有氟有機聚矽氧添加劑之組合物往4.74份實例4之基礎調配物之部分A中添加0.25份不飽 94815.doc -51 -

和知S能化合物2。往4·74份實例4之基礎調配物之部分B 二口。.27份有機氫聚石夕氧烧1 ’該量提供每莫耳來自不飽、曰吕月匕化合物2的甲基丙稀酿氧官能度中1莫耳SiH之比率…'後以微到鐘將部分A#B人工Μ，且根據參考實例法將U物鑄成膜樣本。根據參考實例6及參考實例7之方法分析樣本1果位於表撕及圖2中。表％參考實例6之結果

自由表面(103) 整體 (104) 點 106 107 106 107 106 107 元素 F ND ND ND ND ND ND 0 25.6 25.5 27.0 26.7 26 0 26.0 C 51.8 51.9 49.9 50.1 52 5 52.3 Si 22.6 22.6 23.1 23.2 21.5 21.7 C:Si比率 2.3:1 2.3:1 2.2:1 2.2:1 2.4:1 2.4:1 高解析度C光譜自由表面(103) 整體(104) PC界面Π05) '' 點 1 106 107 106 點 106 107 94815.doc • 52· 1350844

Cls峰脂族C 98.6 97.4 97.4 96.7 95.0 95.5 C-0 1.4 1.8 2.1 2.4 3.3 3.0 c=o ND 0.8 0.5 0.9 1.7 1.5 cf2 ND ND ND ND ND ND cf3 ND ND ND ND ND ND ND意謂未偵測到。表6-參考實例7之结果區域實例4 對照實例7 自由表面(103) -C=0 -Si-H 2.1 2.7 0.8 1.7 整體(1(M) -C=0 -Si-H 1.0 1.0 1.0 1.0 界面(105) -C=0 -Si-H 1.5 1.8 1.0 0.4

實例4及對照實例7利用光譜方法證明在加成硬化聚矽氧基質中的不飽和酯官能化合物2與氟有機聚石夕氧2之組合物提供該等物質在空氣及塑膠介面處之提高富集。因此，理 sW上不期望其為必然的，希望不飽和醋官能化合物與敦有機聚矽氧之組合物提供視表面與介面組合物而定之相應特性改質，例如黏著力及抗化學性。對照實例8

藉由混合組份（A)、（B)、（C)及（D)製備組合物。組份（八）為56.75份摻合物1、〇.21份催化劑1、267份有氮聚石夕氧烧i、0. i 9份硬化改質劑i、〇. i 9份空隙減少劑 0.19份顏料。有機氫聚矽氧烷⑽一定量添加，以使得在份⑷之不飽和聚有㈣氧烧中的每莫耳與叫接之稀中可得到1.9莫耳於右她$取^ 、斗於有機氫聚矽氧烷丨中之SiH基 (SiHB:ViA為 1.9:1)。 (B)為32·23份石英。 94815.doc -53 - 丄350844 (C) 為1.42份黏著促進劑1及2.37份不飽和酯官能化合物1 β (D) 為3.79份氟有機聚矽氧1。具有與矽相鍵接之氫原子之物質與具有脂族不飽和基團之物貝之含里為使付0.51之含量。根據參考實例3之方法測試搭接剪切強度。結果位於表。對·照實例9 藉由混合組份（A)、（B)、（C)及（D)製備組合物。組份（入）為55.83份掺合物1、〇.2〇份催化劑1、4 25份有機氫聚矽氧烷卜0.19份硬化改質劑卜0.19份空隙減少劑、〇19 份顏料。有機氳聚矽氧烷1以使得8111^、為3.〇之量添加。 (B) 為31.71份石英。 (C) 為1.4〇份黏著促進劑丨及2.33份不飽和酯官能化合物j。 (D) 為3.72份氟有機聚矽氧1。具有與矽相鍵接之氫原子之物質與具有脂族不飽和基團之物質之含量為使得以〜八^為〇 83之含量。根據參考實例3之方法測試搭接剪切強度。結果位於表7中。對照實例10 藉由混合組份（A)、（B)、（C)及（D)製備組合物。組份（A)為54.01份摻合物1、〇.2〇份催化劑i、2 13份有機氫聚矽氧烷1、0.23份有機氫聚矽氧烷2、〇18份硬化改質劑 1 0 · 1 8伤空隙減少劑、0.1 8份顏料。有機氫聚石夕氧烧1以使得SiHB/ViA為1.9之量添加。 (B) 為30.67份石英。 (C) 為1.35份黏著促進劑1及2.25份不飽和酯官能化合物i。 94815.doc •54· 1350844 (D)為3.60份氟有機聚矽氧1及5.01份氟有機聚矽氧2。具有與矽相鍵接之氫原子之物質與具有脂族不飽和基團之物質之含量為使得SiHt()t/Vit()t為1.04之含量。根據參考實例3之方法測試搭接剪切強度。結果位於表7中。實例5 藉由混合組份（A)、（B)、（C)及（D)製備組合物。組份（A)為54.68份摻合物1、0.20份催化劑1、5.09份有機氫聚矽氧烷卜0.1 8份硬化改質劑卜0.1 8份空隙減少劑、0.1 8 份顏料。SiHB/ViA為 3.7。 (B) 為31.06份石英。 (C) 為1.37份黏著促進劑1及2.28份不飽和酯官能化合物1。 (D) 為4.77份氟有機聚矽氧2。具有與矽相鍵接之氫原子之物質與具有脂族不飽和基團之物質之含量為使得SiHt()t/Vit()t為1.56之含量。根據參考實例3之方法測試搭接剪切強度。結果位於表7中。表7 中值搭接剪切黏著力強度對照實例8 對照實例9 對照實例10 實例2 實例5 (kPa) (kPa) (kPa) (必） (kPa) PA-sPSl 未硬化 96±8 969±68.3 2275±276 3146±141 PA-sPS2 未硬化 175±12 610±222 2455±317 3248±297 PA-SPS3 未硬化 56±3 1302±139.3 2068±124 2188±69 A1 未硬化未量測出未量測出 3958±359 3337±227 Cu 未硬化未量測出未量測出 4362±126 3978 ±78 ss 未硬化未量測出未量測出 3619±105 4459±473 對照實例7、8及9表明具有不足SiHt()t/Vit()t比率之某些調配物具有不足硬化處理或具有對尼龍-sPS摻合之塑膠之不佳黏著力。因此，僅僅添加活性氟有機聚矽氧添加劑在任 94815.doc -55- 1350844 何氫化錢化組合物中未必提供對歸及金屬之㈣力。 I業適用性本發明之組合物硬化形成點著劑。該黏著劑黏著於金屬上。該黏著劑亦黏著於其它基板如塑膠上。【圖式簡單說明】圖1顯示用於藉由根據參考實例5中戶斤述方法之表面分析進行之介面組合物之測定之樣本。圖2顯示來自表現於使用實例4之硬化膜之圖丨中的各個表面之代表性ATR-IR光譜。光譜在光譜關注之區域擴展以顯示特徵IR譜帶。圖3顯示其中本發明之組合物作為晶粒連接黏著劑使用之封裝之實例。圖4顯示其中本發明之組合物作為晶粒連接黏著劑使用之封裝之實例。【主要元件符號說明】 101 聚碳酸醋基板 102 硬化樣本 103 自由表面 104 整體 105 基板介面 106 分析點 107 分析點 108 分析點 300 封裝 94815.doc -56- 1350844 301 302 303 304 305 306 400 401 402 403 404 405 406 407 408 409 半導體晶粒基板晶粒連接黏著劑引線黏結劑密封劑焊球封裝第一半導體晶粒第二半導體晶粒第一晶粒連接黏著劑基板第二晶粒連接黏著劑結合引線結合引線上方模製物焊球 94815.doc -57-

Claims

1350844 第093122755號專利申請案平1請專利範圍替換本(1〇〇年4月）

的年月U曰修正本 1. 一種藉由混合包含以下成分之組份所製備之組合物： (I) 每分子具有平均至少兩個不飽和有機基團之聚有機石夕氧烧，其中組份⑴不含氟原子； (II) 每分子具有平均至少兩個與矽相鍵接之氫原子之有機氫聚矽氧烷，其中組份（II)不含氟原子； (III) 氫化矽烷化催化劑； (IV) 具有至少一個可與組份（I)、組份（II)或兩者反應的官能基之氟有機聚矽氧； (V) 不飽和酯官能化合物，其包含

V) U U Ο 0 vi)其組合；其中 94815-1000411.doc 在式i) _，各個]^ 6獨立地奶馬虱原子、1至4個碳原子之單價烴基或CF3，各個R”獨立地為氫原子、單價有機基團，其限制條為不是所有R,7均為氫原子，或金屬離子，在式⑴令，各個R】《獨立地為氫原子、⑴個碳原子之單價烴基或CF3，各個R19獨立地為u20個碳原子之二價有機基图，各個R2〇獨立地為氫原子或1至2〇個碳原子之單價煙基，在式iii)中，η具有〇至3之平均值且m=4n，各個R獨立地為經基或c:f3，各個R22獨立地為氫原子、m個碳原子之單奸A cf3 > 工土各個R冑立地為氫原子或丨至2()個碳原子之單價煙

在式W中，各個R24獨立地為氣烧基、環氧官能基或聚驗基’其限制條件為r24或r25中之至少—個為不飽和，各個R25獨立地為氧橋單價有機基團或碳橋羰基，在式v)中，各個R26獨立地為單價有機子，其限制條件為至少_ R26為脂族不飽和團或氫原子，及基團或氫原單價有機基各個R27獨立地為氧原子或二價有機基團，及 (VI)黏著促進劑。 2.如凊求項1之組合物，其中組份⑴包含下式之聚有機石夕氧 S 94815-1000411.doc •2 1350844 烧： (a) R,3SiO(R,2Si〇)a(R1R2siO)^SiR,3 * (b) R32R4Si〇(R32Si〇)/R3R4Si〇)jSiR32R4，或 (c) 其組合，其中 «具有0至2000之平均值， β具有2至2000之平均值，各個R1獨立地為單價有機基團，各個R2獨立地為不飽和單價有機基團， Ζ具有0至2000之平均值， ¢5具有〇至2000之平均值，各個R3獨立地為單價有機基團，及各個R4獨立地為不飽和單價有機基團。 3.如請求項1之組合物，其中組份⑴包含： 1)以二甲基乙烯基矽氧為端基之聚二甲基矽氧烷， U) 以二甲基乙烯基矽氧為端基之聚（二甲基矽氧烷/甲基乙稀基i夕氣烧）， 111)以二f基乙烯基矽氧為端基之聚甲基乙烯基矽氧烷， lv)以二f基矽氧為端基之聚（二甲基矽氧烷/甲基乙烯基石夕氡院）， V) 以三甲基矽氧為端基之聚甲基乙烯基矽氧烷， V1)以二F基乙烯基矽氧為端基之聚（二甲基矽氧烷/甲基苯基發氧院）， νΠ)以二▼基乙烯基矽氧為端基之聚（二甲基矽氧烷/二 94815-I00041I.doc 1350844 苯基矽氧烷）， viii)以笨基、曱基、乙烯基-矽氧為端基之聚二甲基矽氧院， IX) 以二f基-丙烯醯氧基丙基_矽氧為端基之聚二曱基石夕氧烧， X) 以一曱基-甲基丙稀酿氧基丙基-石夕氧為端基之聚二甲基矽氧烷， XI) 以二曱基己烯基矽氧為端基之聚二甲基矽氧烧， xii) 以二曱基己烯基矽氧為端基之聚（二甲基矽氧烷/甲基己烯基矽氧烷）， xiii) 以二甲基己烯基矽氧為端基之聚曱基己烯基矽氧烷， Xiv)以三甲基矽氧為端基之聚（二尹基矽氧烷/甲基己烯基矽氧烷）， XV)以一曱基乙浠基石夕氧為端基之聚（二曱基石夕氧燒/曱基氰丙基矽氧烷），或 xvi)其組合。 4.如請求項1之組合物，其中組份⑴包含基本由R53Si〇w單元與SiOw單元組成2Mq樹脂、基本由R5Si〇3/2單元與 R^SiO2"單元組成之td樹脂、基本由R^SiO"2單元與 1^1〇3/2單元組成2Μτ樹脂、基本由R53Si〇〗/2單元、 R5Si〇3/2單元及R52Si〇2/2單元組成之mtd樹脂或其組合，其中’各個R5為1至20個碳原子之單價有機基團，及該樹脂含有平均3至30莫耳％之不飽和有機基團。 s 94815-1000411.doc • 4 - 1350844 5. 如請求項1之組合物，其中組份（π)包含選|HR62Si〇…、 R 3Si01/2、HR6Si02,2、R62Si〇2/2、R6Si〇3/2、Si〇4/2或其組合之矽氧烷單元，其中各個R6係獨立選自不含脂族不飽和之單價有機基團。 6. 如請求項丨之組合物，其中组份（11)包含下式之化合物： (a) R73Si〇(R72Si〇)e(R7HSi〇)0SiR73， (b) R82HSiO(R82Si〇)y(R8HSic^siR82H，或 (c) 其組合，其中 s具有0至2000之平均值， Φ具有2至2000之平均值，各個R7獨立地為不含脂族不飽和之單價有機基團， y具有〇至2〇〇〇之平均值， V具有0至2000之平均值，及各個R8獨立地為不含脂族不鮮之單價有機基團。 7. 如請求項！之組合物，其中組份（π)包含：〇以二甲基氫矽氧為端基之聚二甲基矽氧烷， 11)以一甲基氫矽氧為端基之聚（二甲基矽氧烷/甲基氫矽氧烷）， iii)以二甲基氫矽氧為端基之聚曱基氫矽氧烷， 1V)以—甲基石夕氧為端基之聚（二甲基石夕氧烧/甲基氫石夕氡烷）， v)以二甲基矽氧為端基之聚甲基氫矽氧烷， W)基本由H(CH3)2Si〇i/2單元與⑴…/2單元組成之樹脂，或 94815-J0004H.doc vi〇其組合。 8 L 二主 • 請求項1之組合物’其中組份（II)包含兩或兩種以上有機1風*聚石夕氧院之組合物。 .如清求項1之組合物，其中組份（III)包含鉑金屬、錢金屬或有機金屬化合物。 10·如請求項1之組合物，其中組份（ΠΙ)包含經微膠囊化之氯化矽貌化催化劑。 U.如請求項1之組合物，其中組份（IV)包含下式之化合物： (a) R93Si〇(R92SiO),(R9R,0SiO),SiR93 > (b) 、 (c) F3C(CF2)vR13-Si-[〇-Si(R14)2(R15)]3 ' (d) 基本上由 Ri5Ri42SiCh/2單元、CF3(CF2)vRl3si〇32 單元及可選之S i Ο4 /2單元所組成之樹脂性或分支鏈結構或 (e) 其組合；其中 z具有0至2000之平均值，沪具有1至500之平均值，各個R獨立地為氫原子或單價有機基團，其限制條件為至少一R為氫原子或不飽和單價有機基團；各個R10獨立地為氟官能有機基團； κ具有0至20〇〇之平均值；义具有0至500之平均值；各個Ru獨立地為氫原子或單價有機基團，其限制條件為至少一 rii為氫原子或不飽和單價有機基團；各個R12獨立地為氟官能有機基團； 94815-10004l1.doc 1350844 各個R13獨立地為二價有機基團；各個rM獨立地為不含脂族不飽和之單價烴基； V為〇至1 0 ;及各個R獨立地為氫原子或不飽和單價有機基團。 12. 如凊求項1之組合物，其中組份（IV)包含： 1)以二曱基乙烯基曱矽烷氧基為端基之聚甲基3 3 3•三氟丙基石夕氧烧、 π)以二甲基乙烯基曱矽烷氧基為端基之聚（甲基氫矽氧院/甲基-6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基矽氧烷）、 iii) 以三曱基甲矽烷氧基為端基之聚（甲基氫矽氧烷/甲基 _6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基矽氧烷）、 iv) 以三甲基曱矽烷氧基為端基之聚（甲基氫矽氧烷/曱基 -6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基矽氧烷）或 v) 其組合。 13. 如請求項1之組合物，其中組份（VI)包含過渡金屬螯合物、烷氧矽烷、烷氧矽烷與羥基官能聚有機矽氧烷之組合物或其組合。 1 4.如凊求項1之組合物’其中組份（VI)包含不飽和烷氧矽烷、環氧官能烷氧矽烷、環氧官能矽氧烷或其組合。 15.如請求項1之組合物，其中組份（VI)包含式R2%Si(〇R29)(4.㈡之烷氧矽烷，其中 μ為1、2或3 ’ 各個R28獨立地為單價有機基團，其限制條件為至少一 R28 為不飽和有機基團或環氧官能有機基團，及 94815-1000411.doc 1350844 各個R29獨立地為至少一個碳原子之未經取代之飽和蛵基。 16·如請求項}之組合物，其中組份（VI)包含3縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧丙基三乙氧基矽烷、（環氧％己基）乙基二甲氧基矽烷、（環氧環己基）乙基二乙氧基矽烷、乙烯基三曱氧基矽烷、烯丙基三曱氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、己烯基三甲氡基矽烷、十一烯基二曱氧基矽烷、3-曱基丙烯醯氧丙基三曱氧基矽烷、3· 甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3·丙烯醯氧丙基三甲氧基石夕院、3 -丙稀酸氧丙基三乙氧基石夕院或其組合。 1 7.如凊求項1之組合物，其進一步包含（νπ)空隙減少劑、 (viii)顏料、（IX)填充劑、（χ)硬化改質劑、（χι)流變改質劑、（XII)間隔劑或其組合。 18. 如請求項！之組合物，其進一步包含酸受體、抗氧化劑、穩定劑、阻燃劑、流動控制添加劑、活性稀釋劑、抗沈降劑、矽烷化劑、乾燥劑、起泡劑或其組合。 19. 如凊求項1之組合物，其中該組合物係黏著於金屬上。 20. 如請求項1之組合物，其中該組合物具有丨〇5至5 〇之 SiH…/Vitot 〇 21. —種如請求項丨之組合物之用途，其用於選自由黏著劑、保護塗層及襯墊材料所組成之群之應用。 94815-1000411.doc