TW201000398A - Graphite nanoplatelets and compositions - Google Patents

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Description

201000398 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於石墨奈米小板，其係由插層（intercalated) 石墨的熱電漿膨脹、接著藉多種方式使經膨脹的石墨的剝 離作用而製備。本發明亦關於包括該石墨奈米小板的聚合 物、塗層、印墨、潤滑劑以及油脂。 【先前技術】 奈米規格的石墨的聚合物複合物具有多種所欲的特 徵，例如獨特的電子性質及/或強度^石墨烯（graphene)片、 單原子厚一維碳層，以及碳奈米管已被研究及探索一段時 間。同樣地，奈米規格的石墨，或者石墨奈米小板已被研 究’作為石墨烯片或碳奈米管的替代品。 有用者為石墨奈米小板的聚合物組合物。亦為有用者 為包括石墨奈米小板的塗層及印墨。有用者亦為包括石墨 奈米小板的潤滑劑以及油脂。 本發明亦提供以連續且規模可變的方法加以製備的石 墨奈米小板。
Stankovlch，等人第 442 卷，2006 年 7 月，第 282至286頁）教示聚苯乙烯_石墨烯複合物。石墨烯係以異 氣酸苯醋處理石墨氡化物加以製備。異氰酸根官能基化的 石墨氧化物於二甲基甲醯胺（DMF)中藉超音波處理而被剝 離。聚苯乙烯被添加入在二甲基甲醯胺中所得到的分散 液。該經分散的材料被二甲基肼還原。聚合物複合物的凝 201000398 聚（coagulation)係藉由將二曱基曱醯胺溶液加入大量體積 的甲醇中而完成。該經凝聚的複合物被分離且被壓碎成粉 末。 美國專利公開案第2007/0131915號係揭示一種製備經 聚合物塗覆的還原石墨氧化物奈米小板的分散液的方法。 例如，石墨氧化物被浸於水中且經超音波處理以剝離個別 石墨氧化物奈米小板至水中。石墨氧化物奈米小板的分散 液然後經化學還原處理以除去至少一些氧官能基。 美國專利第6,872,330號係關於一種製備奈米材料的方 法。該奈米材料係製備於藉由使離子插層入層狀化合物， 使其剝離而製造個別層，以及然後經由超音波處理以製備 奈米管、奈米片等。例如，碳奈米材料係製備於藉由在鉀 存在下加熱石墨以形成第一階段插層石墨。在乙醇進行剝 離製造碳片的分散液。在經過音波處理而製備碳奈米管: 石墨可經與鹼金屬、鹼土金屬或鑭系金屬而進行插層。 美國專利公開案第2〇〇7/〇284557係關於透明i傳導 ^ ’其包括至少一石墨烯薄片的網路。已商品化的石墨烯 片在界面活性劑輔助之下被分散於適當的溶劑或在水 中該分散液經超音波處理，且然後經離心以除去較大 :壓:經過過遽之後，回收石墨烯薄。此膜於塑膠基材上 Μ專利第7,071，258號係關於—種製備石㈣板的方 石二Γ包括部分或完全碳化前驅物聚合物或加熱處理 U瀝青以製備包含石墨平面片的石墨微晶的聚 201000398 剥離處理包括化學處理、
輾磨等。 合碳。聚合碳經剝離且機械磨耗。 插層發泡、加熱及/或冷卻步驟。 青材料經化學處理，該化學處理.
例如 H2S04，HN〇3，KMn04，FeC
Manning，等人37 (1999)，第 1159至 1164 頁） 教示經剝離石墨的合成。經氟插層的石墨受大氣壓2712 MHz感應偶合氬電漿的處理。 美國專利公開案第2006/0241237及2004/0127621號教 示藉微波或射頻波的插層石墨的膨脹。 美國專利第
膨脹的石墨以及熱塑性或熱固性樹脂。 美國專利第6,395，199係關於一種提供增加電傳導及/ 或熱傳導性於材料的方法，其係將經膨脹石墨的粒子施用 於基材上。石墨粒子可被併入基材中。 美國2008/0149363係關於一種組合物，其包括聚烯烴 聚合物及經膨脹石S。特定而言，所揭示者為供電繞組: 使用的傳導配方。 WO 20〇8/06〇7〇3教示一種製備奈米結構的方法。 美國2004/0217332揭示一種電傳導複合物，其係由熱 塑性聚合物和經膨脹石墨所構成。 美國專利公開案第2007/0092432係關於熱剝離石墨氧 201000398 美國專利第6,287,694係關於一種製備經膨脹石墨的方 法。 美國專利第4,895,713係關於一種插層石墨的方法。 WO 2008/045778係關於石墨烯橡膠奈米複合物。 美國專利第5,330,680教示·一種製備微細石墨粒子的方 法。 美國2008/242566係揭示一種奈米材料作為輪齒油及 其他潤滑油組合物的黏性改質劑及熱傳導改質劑的用途。 f 美國專利第7,348,298教示流體媒介，例如含油或水的 碳奈米材料，以增進流體熱傳導。 本文中所列該等美國專利及專利公開案皆以引用方式 併入本發明。 仍然需求連續、規模可變化的方法以製備石墨奈米小 板。 【發明内容】 本發明係揭示一種石墨奈米小板’其係藉由一方法所 製備，該方法包括 使插層石墨進行熱電漿膨脹而製備經膨脹的石墨，接 著 使經膨脹的石墨進行剝離作用， 其中剝離作用步驟係選自超音波處理、濕式輾磨及受 控的渦穴作用，以及 其中大於9 5 %的石墨奈米小板具有自約〇. 3 4 nm至約 7 201000398 5〇nm的厚度以及自約500 nm至約5〇1^的長度及寬度。 本發明亦揭示一種組合物，其包括塑膠 '印墨、潤滑 劑或油脂基材，該等基材已將石墨奈米小板併入其中， 其中石墨奈米小板係藉由一方法所製備，該方法包括 使插層石墨進行熱電漿膨脹而製備經膨脹的石墨，接 著 使經膨脹的石墨進行剝離作用， 其中剝離作用步驟係選自超音波處理、濕式輾磨及受 控的渦穴作用，以及 其中大於95%的石墨奈米小板具有自約〇 34 nm至約 50 nm的厚度以及自約500 nm至約50 nm的長度及寬度。 【實施方式】 插層的石墨被揭示於例如美國專利第4,895,713，其内 容以引用方式併入本文。 插層的石墨亦指可膨脹的石墨薄片或膨脹薄片石墨。 其可以 GRAFGUARD 自 GrafTech International Ltd, Parma(Ohio)購得。可膨脹的石墨亦可自Asbury Carbons， Asbury (New Jersey)購得。合適的等級為 GRAFGUARD 220-80N, GRAFGUARD 160-50N, ASBURY 1721 and ASBURY 3538。此等產物係以硫酸及;ε肖酸混合物使天然石 墨插層而製備。 石墨亦可經過氧化氫插層化。 石墨氧化物亦適合的插層石墨，尚未販售。其較佳係 201000398 以發煙硫酸加上硝酸加上強氧化劑例如KCl〇3或ΚΜη04加 處理天然石墨而製得（Hummer方法）。 亦可能使用合成石墨以取代天然石墨。 可以使用其他型式的插層石墨，例如該等揭示於美國 專利第6,872,330者。石墨可經可蒸發的物質例如鹵素、鹼 金屬或有機金屬試劑如丁基鋰進行插層。 電漿·反應器係習知者且揭示於例如美國專利第 5,200’595 ^本發明使用RF(無線射頻）感應電漿火炬。感應 電漿火炬例如可自 Tekna Plasma System Inc(sherbr〇〇ke， Quebec)購得 〇 本發明電漿反應器經配備設計用於動力喷射（p〇wer injection)。動力入料速率係自約〇 4至約2〇公斤/小時。例 如，動力入料速率係自約5至約1〇公斤/小時。動力入料器 例如為流化床入料器或振動、碟氏或懸浮入料器。 氬被用作鞘氣體、載氣體、分散氣體以及驟冷氣體。 第二氣體可被加入此等輸入物的每一者，例如氬/氫，氬/ 氦’氬/氮，氬/氧或氬/空氣。 插層石墨粉末的停留時間為毫秒之譜，例如自約〇.〇〇5 至約0.5秒。 火炬功率係自約15至約80千瓦。可能達到高至2〇〇 千瓦或更高。 射頻以外的熱電漿火炬可供使用，例如Dc弧電漿火炬 或微波放電電漿。 反應器壓力範圍係自、約2〇〇托至大氣壓，或自約4〇〇 9 201000398 至約700托。 便用电 ^至約 J0,000K或更高。 電浆膨脹方法的優點係其係為連續的高產量 相較於電/氣爐或微波爐更具效率。本發明電、 重的熱衝擊。熱衝擊係、Μ為每單位時間所達到的 異。無線射頻電漿可達到大於8000κ的溫度。例如舰度差 :層石墨經歷0.1秒的停留時間，理論熱衝擊 果 度/秒之譜。 ~ π’υοο 桊發明万活谷許控制石墨夺米 丁卞J板的c . 〇(碳··氧）th 例。C : Ο比率可決定電傳導亦县 礼4匕 或最終產物於給定基材中的分 散谷易度。C.0比例可藉士从达泰政# 刀 例了藉由作為電漿膨脹步驟中第二 的氧的數量微調而可被調整。 '體 例如，c:o莫耳比率大於50，例如c:0比 約50至200’例如自約50至約1〇〇。 ’、為自 使用電漿處理所達到的膨脹比率，即最終體積/ 例如大於80或大於扇。例如’來自電聚處理所達到 脹體積比率係自約80至約180，或自約8〇至約H y 使用電聚處理所達到的比密度係自約0 03至約0⑽1 克/立方公分。例如，自約0.01至約0.006克/立方公分。1 使用電漿處理所達到BET表面積係大於約3〇平方米/ 克例如自約60至約600平方米/克，例如自約7〇至^ 平方米/克。 ” 50 濕式概磨及雙控的渴 剝離作用步驟藉由超音波處理、 201000398 穴作用而進行。所古a 中以”濕式，， 墨的溶劑分 t 一。^ 有二種方法係於有機溶劑或水 進灯。換5之，剝離作 作用步驟係在電漿膨脹石 散液上進行。 膨脹石墨的水性分散液需要使用合適的界面 合適的界面活性劑係為陰離子性、陽離子性離 兩性界面活性劑。以非離子性界面活性劑較佳非=或 為包含聚環氧乙烷罝； 較佳者亦 展氧乙烷早兀的非離子性界面活性劑。
丨例如可為聚氧乙烯山梨酸鹽(或tW 可…氧…聚環氧丙…界:，亦 PLuR0NIC(BASF)販 可以 為τ哀氧乙烷/聚裱氧丙烷共聚物可 烴二^段化：二：共聚物。界面活性劑亦可為聚環氧乙烧/ 又 界面活性劑亦可為經脂肪酸改質的㈣ 氧乙烷。可為經脂肪酸改質的聚酯。 有機溶劑分散液亦可需I 1 界面活性劑。亦了^界面活性劑，例如非離子性 、。超曰波處理係在任何已商業販售的超音波處理機或音 波器中進仃。音波器可為例如自i5〇w^ 75〇w模式。合適 者為超音波清淨浴，例如Fiseher 8_池觸或⑽二& Materials模式。音波器可為探針音波器。 濕式轆磨係以任何標準珠粒搌磨裝置進行。研磨珠粒 尺寸例如為自約〇.15毫米至約0.4毫米。該珠粒係為氧化 錯、玻璃或不_。間隙尺寸係自約GQ5毫米至約〇」毫 米0 受控的渦穴作用亦稱為，，水力渦穴作用，，。受控的渦穴作 201000398 用裝置被教示於例如美國專利第5,188,090，5,385,298， 6,627,784以及6,5〇2,979號以及美國專利公開案 2006/0126428 。 在每種情況之下，石墨奈米小板係藉過遽被收集。 濕式濾餅可供使用，如同被併入合適的基材中，例如塑膠、 印墨、塗層、潤滑劑或油脂。濾餅亦可被乾燥且奈米小板 可被再分散於水性或有機溶劑中以製備溶劑濃縮物。該溶 劑濃縮物同理適合進一步被包含於例如塑膠、印墨、塗層、 月齊丨或/由月曰中。濾餅或溶劑濃縮物可有利地包含殘留界 面活性劑。 在某些情況下，其可能將，，乾燥，，石墨奈米小板併入合適 的基材中。 進步可此製備石墨奈米小板的聚合物濃縮物或母 混合物。此在可加熱的容器例如捏合機、混合機或擠出 在熔融條件下以適合的聚合物混合濕式濾餅或溶劑 縮物係可此達成的。石墨奈米小板加入濃縮物中例如為 組合物為基礎為自約20至約60重量％。 聚合物濃縮物亦可藉由，，沖洗( — g)，，方法加以 備。此類方法係揭示於例如美國專利帛3,668，172。石墨 米小板在分散劑的辅助之下被分散於水中。低分子量聚: 烴或類似蠟被加人日 人 賢力入且在合物承受授拌、加熱以及視需要, ^使㈣㈣融’藉此石墨自水相被傳送至聚稀烴 :::被冷部及過濾。濾餅包括聚烯烴，石墨奈米小板濃彳 ? 〇燥。石墨奈米小板在此等濃縮物中的含量例如為』 12 201000398 組合物為基礎為自約2〇至約6〇重量％。 可*二：人;慮餅、溶劑濃縮物或聚合物濃縮物 :與聚。物例如在捏合機、混合機或擠出機中溶融摻合。 聚合物膜可自聚合物和濾餅或 進行膜流延。聚合物片可自聚物的有機溶劑溶液 ¥人鉍、、*始榀&、& , 口物和濾餅或溶劑濃縮物或 聚S物 >辰縮物的混合物壓縮模製。 濾餅、溶劑濃縮物或聚合物漠 ββ 口初/晨縮物可與聚合物的起始 早體混合；該單體可依序被聚合。
根據本發明製備的石墨夺米小 $不木〗、板為大於95%者具有自 約0.3W至約50nm的厚度以及自約· nm至約5〇微米 的長度和度寬。例如，大於9〇%去且士 A ^ U/°者具有自約3 nm至約20 nm 的厚度以及自、約！微米至約5微来的長度和度寬。例如， 大於㈣者具有自約3_至約2〇nm的厚度以及自約⑽ 米至約30微米的長度和度寬。例如，大於9〇%者具有自約 0.34 nm至約20 nm的厚度以及自約1微米至約％微米的 長度和度寬。 石墨奈米小板具有高縱橫比（aspect rati〇)(亦即最長尺 寸與最短尺寸的比值）。縱橫比至少為5〇且可高至5〇,〇〇〇。 換言之，95%粒子具有此縱橫比。例如，粒子的縱橫比 係自約500至約1〇,〇〇〇，例如自約6〇〇至約8〇〇〇，或自約 800 至約 6000 ° ' 此小板係藉原子力顯微鏡（AFM)、透射電子顯微鏡 (TEM)或掃描電子顯微鏡（SEM)被測量及特徵化。 本發明石墨奈米小板的硫含量小於1〇〇〇 ppm重量。例 13 201000398 如，硫含量小於500 ppm，例如小於2〇〇 ppm或自約1〇〇至 約200 ppm。例如，硫含量自約5〇 ppm至約12〇 ppm或自 約 100 至約 120 ppm。 本發明的石墨奈米小板具有不規律性（disorder)的特徵 為具有拉曼光譜G對D峰比值大於1，例如自1〇至ι2〇。 本發明的石墨奈米小板可由六面體（hexag〇nal)及菱形 六面體（rhombohedral)多形體所組成。 本發明的石墨奈米小板如可由具有位於3 34埃至3.4 埃之間的0002峰的六面體多形體所組成，如同於粉末χ射 線繞射圖所觀察者。 本發明的聚合物基材例如為以下所示者： 1.單烯烴類及二烯烴類之聚合物，例如，聚丙烯、聚異 丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊小烯、聚乙烯基環己烷、聚 異戊一烯或聚丁二烯，以及環烯烴類之聚合物，例如環戊 烯或原冰片烯之聚合物；以及聚乙烯（可視情況被交聯），例 如尚密度聚乙烯（HDPE)，高密度及高分子量聚乙烯 (HDPE-HMW)，高密度及超高分子量之聚乙烯 (HDPE UHMW) ’巾密度$乙烯（MDpE)、低密度聚乙稀 (LDPE)，線性低密度聚乙烯（LLDpE)、以 (ULDPE)。 聚烯烴類’亦即單烯烴之聚合物，如前段之實例所述， 較佳為聚乙稀以及聚㈣，可藉由不同方法、特別是 所述方法製備： 藉自由基聚合方法（通常在高壓及高溫下）； 14 201000398 b)觸媒聚合方法，其係使用通常包含一或多種周期表 IVb、Vb、VIb或VIII族金屬的觸媒。此等金屬一般含有一 或多種配位體’典型為氧化物、函化物、醇化物、醋、喊、 胺、烧基、浠基及/或芳基，其可為π -或（7_定位。此等金 屬錯合物可為自由形態或固定於基材上，典型為固定於經 活化氣化鎂、氣化鈦（III)、氧化鋁或氧化矽上。此等觸媒可 溶於或不溶於聚合媒介中。此等觸媒本身可使用於聚合作 用中或者可進一步使用活化劑，典型為金屬烷基、金屬氫 化物、金屬烷基ii化物、金屬烷基氧化物或金屬烷基環氧 乙烧’該金屬係為周期表Ia、IIa和/或IIIa族金屬。活化劑 可方便地進一步經酯、醚、胺或矽烷基醇改良。此等觸媒 系統通常指的是Phillips，Standard Oil Indian，齊格勒（_納 塔）、TNZ(杜邦）’二茂金屬或單位觸媒（ssc)。 2、上述1)所提到的聚合物之混合物，例如聚丙烯與聚異 丁烯之混合物、聚丙烯與聚乙烯之混合物 (PP/HDPE，PP/LDPE)及不同型態聚乙烯之混合物（例如 LDPE/HDPE)。 3_單烯烴和二烯烴互相之間或與其它乙烯基單體之共 聚物，例如乙烯/丙烯共聚物、線性低密度聚乙烯（LldPE) 和其與低密度聚乙烯（LDpE)之混合物，丙烯/丁_丨_烯共聚 物、丙烯/異丁烯共聚物、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙稀/已稀 共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/ 辛烯共聚物、乙埽/乙烯基環己烧共聚物、乙烯/環烯烴共聚 物（例如乙烯/原冰片烯，如COC)、乙烯/1-烯烴共聚物、其 15 201000398 中1-烯烴係原地製備，丙烯/丁二烯共聚物、異丁烯/異戊二 烯共聚物、乙烯/乙烯基環己烯共聚物、乙烯/烷基丙烯酸酯 共聚物、乙稀/烧基甲基丙烯酸醋共聚物、乙嫦/乙酸乙酿共 聚物或乙烯/丙烯酸共聚物和其鹽類（離子體），以及乙烯與 丙烯及二烯（例如己二烯，二環戊二烯或亞乙基原冰片烯） 之三聚物；以及此類共聚物互相之間或與丨）所提到的聚合 物的混合物’例如聚丙烯-乙烯/丙烯共聚物，LDPE-乙稀/ 乙酸乙酯共聚物（EVA)，LDPE-乙烯/丙烯酸共聚物（EAA)、 LLDPE-乙稀/乙酸乙g旨共聚物、LLDpE_乙稀/丙烯酸共聚 物、以及交替或任意地聚伸烷基/一氧化碳共聚物以及其與 其它聚合物之混合物，例如聚醯胺。 4. 烴類樹脂（例如CyC：9)，包括其氫化改質（例如增黏劑） 和聚伸烷基及澱粉之混合物； 1.)至4.)之均聚物和共聚物可具有任何立體結構，其包 括間規、整規、半整規或非規立體結構；其中以非規聚合 物較佳。亦包括立體嵌段聚合物。 5. 聚笨乙烯，聚（對_甲基笨乙烯）’聚（^_甲基苯乙烯）。 6. 芳香族均聚物和共聚物，其係衍生自乙烯基芳香族單 體其包括苯乙稀、α -甲基苯乙烯、所有乙稀基甲苯之異 構物:特別是對乙稀基甲苯、所有乙基笨乙烤之異構物、 丙基苯乙烯、乙烯基聯苯、乙烯基萘以及乙烯基蒽和其混 合物。均聚物及共聚合物可具有任何立體結構，其包括間 規、整規、半整規或非規·，卩非規聚合物較佳。亦包括立 體嵌段聚合物。 201000398 6a·共聚物，其包括以上提到乙烯基芳香族單體及共單 體，其係選自乙婦、丙稀、二烯、腈、酸、順丁烯二酸軒、 順乙烯二酸酿胺、乙酸乙烯酯以及氣乙烯或丙烯酸衍生物 以及其混合物，例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙 烯/乙烯（互聚物）、苯乙烯/烷基甲基丙烯酸酯、苯乙烯/丁二 烯/丙烯酸烷酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸酯、苯乙烯/順 丁烯二酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯；高衝擊強度的苯乙 烯共聚物和其它聚合物（例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙 烯/丙烯/二烯三聚物）的混合物；以及苯乙烯之嵌段共聚 物，例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯、 苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。 6b_氫化芳香族聚合物，其係衍生篡以上6)所提到的聚 合物的氫化作用，特別是包括聚環己基乙烯（pcHE)，其係 藉氫化非規聚笨乙締而製備，通f指的是聚乙烯基環 (PVCH)。
L 6c·氣化之芳香族聚合物，錢衍生自ma.)聚合物 之氫化作用。 均聚物和共聚物可具有任何立體結構，其包括間規' 整規、半整規或非規立體結構；#中以非規聚合物較佳。 亦包括立體嵌段聚合物。 7.乙稀基方香族單體之接姑I取& ΤΓ UJ< «· 接技/、聚物，乙烯基方香族單體
例如為本乙烯或α -甲甚黧7 fciL T基本乙烯，例如苯乙烯接枝 烯、苯乙烯接枝於聚丁 1 — ㈣校於聚丁二 物，苯乙烯和丙烯腈（戋甲 1塒共聚 外月（及甲基丙烯腈）接枝於聚丁二 17 201000398 ^、丙烯腈和甲基丙烯酸甲料枝 順丁烯二酸酐接枝於聚-稀’本乙稀和 二酸-或順丁婦二酸酿亞胺:枝=:=和順丁稀 丁稀二酸醯亞胺接枝於聚 ，“烯和順 甲基丙烯酸甲酯接枝於聚丁二稀：：和丙稀酸烧醋或 乙錄/丙嫌/ - _ 烯，本乙烯和丙烯腈接枝於 ㈣甲基物;苯乙稀和丙烯腈接枝於聚丙烯酸燒 丁 =Γ 、苯乙稀和丙稀猜接枝於丙稀酸酿/ Γ:!:及其與…)段所提到的共聚物之混合 ==已知所謂的abs、mbs、asa或aes聚合物的 ✓、聚物混合物。 8.含_素聚合物，例如聚氣丁二烯、氣化橡膠、異丁稀 /間戍二婦（自化丁基橡膠）之氣化和演化共聚物、氣化或氣 續酸化聚乙烯、乙稀和氯化乙烯之共聚物、環氧氣丙烧均 1物及環氧氣丙烷共聚物、特別是含齒素乙烯基化合物之 聚合物’例如聚氣乙烯、聚二氣乙烯，乙烯、聚二敗 稀寿其八聚物’例如氣乙稀/二氣乙烯、氣乙烯/乙酸乙 烯酯或二氣乙稀/乙酸乙烯酯共聚物。 9 ·衍生自α，点·不飽和酸和其衍生物之聚合物，例如聚 丙烯酸酯和聚曱基丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸"旨聚丙烯 醯胺和經丙烯酸丁酯改良之耐衝擊聚丙烯腈。 10·上述9)所提到單體互相之間或與其它不飽和單體之 共聚物，例如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷酯共 聚物、丙稀腈/烧氧基烷基丙烯酸酯共聚物或丙烯腈/乙烯基 鹵化物共聚物或丙烯腈/曱基丙烯酸烷酯/丁二烯三聚物。 18 201000398 物二_㈣其^衍生物或縮路之衍生 乙烯苯甲酸"聚：乙酸乙烯醋、&乙烯硬脂酸醋、聚 酸1= 烯順丁烯二酸醋、聚乙稀丁搭、聚献 到稀烴類之共聚物 氛胺，其與域。段所提 烧二環鱗之均聚物和共聚物，例如聚烧二醇、聚環氧乙 凡尸衣軋丙烷或其與雙縮水甘油醚之共聚物。 13·聚縮駿，例如聚縮甲搭，以及該等含有環氧乙烧作 為共单體之聚、經熱塑性聚胺基甲酸醋、丙稀酸醋 或MBS改良之聚縮甲搭。 14.聚笨喊和硫化物，以及聚苯趟與苯乙烯聚合物或聚 醯胺之混合物。 15. 聚胺基甲酸酯，其係一方面係衍生自羥基末端聚醚 類，聚醋類或聚丁二烯，另一方面係衍生自脂肪族或芳香 族聚異氰酸酯，以及其前驅物。 16. 聚酿胺和共聚醯胺，其係衍生自二胺和二羧酸及/或 由胺基缓酸或相對應内醢胺，例如’聚酿胺4，聚醯胺6， 聚醯胺 6/6 ’ 6/10 ’ 6/9，6/12，4/6，12/12，聚醯胺 11，聚 醯胺12’由間-二曱苯二胺和己二酸起始的芳香族聚醯胺； 由六亞曱基二胺和異酞酸或/及對酞酸衍生且含或不含有彈 性體當作改質劑而製備的聚醯胺，例如，聚-2,4,4-三甲基六 亞甲基對酞醯胺或聚-間-苯異酞醯胺；以及上述聚醯胺和聚 烯烴、烯烴共聚物、離子化物或化學鍵結或接枝彈性體的 嵌段共聚物；或與聚醚’例如與聚乙二醇，聚丙二醇或聚 19 201000398 四亞甲基二醇的嵌段共聚物；及以EPDM或ABS改質的聚 醢胺或共聚醯胺；以及在加工過程（RIM聚醯胺系統）中縮合 的聚醯胺。 17. 聚尿素’聚醯亞胺’聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、 聚酯醯亞胺、海因及聚苯並咪唑。 18. 由二羧酸和二醇及/或由羥基羧酸或相對應的内酯 衍生而得的聚酯，例如，聚對醜酸乙二醇酯，聚對献酸丁 二醇酯、聚-1，4-二羥甲基環己烷對酞酸酯，聚伸烷基萘酸 酯（PAN)及聚羥基苯曱酸酯，以及由羥基-終端之聚醚衍生 而得的嵌段共聚醚酯；和以聚碳酸酯改質或MBS改質之聚 酯。 1 9.聚碳酸酯及聚酯碳酸酯。 20. 聚酮類。 21. 聚礙類、聚醚礙類和聚趟酮類。 22. 經交聯的聚合物，其係一方面衍生自醛類且另一方 面衍生自紛類、尿素和三聚氰胺，例如酚/甲醛樹脂，尿素/ 甲酸樹脂以及三聚氰胺/甲醛樹脂。 23. 乾燥及非乾燥的醇酸樹脂。 24. 不飽和聚酯樹脂，其係衍生自飽和及不飽和二羧酸 -、夕元醇以及以乙烯基化合物作為交聯劑的共聚酯，以及 其低燃性之含1¾素改質。 25 ·可交聯的丙烯酸樹脂，其係衍生自經取代的丙烯酸 例如環氧基丙烯酸酯，胺基曱酸酯丙烯酸酯或聚酯丙 稀酸酯。 20 201000398 26. 經三聚氰胺、尿素、異氰酸酯、異氰尿酸酯、聚異 氰酸酯或環氧樹脂交聯的醇酸樹脂，聚酯樹脂以及丙烯酸 醋樹脂。 27. 經交聯的環氧樹脂，其係衍生自脂肪族、環脂肪族、 雜環狀或芳香族縮水甘油基化合物，例如雙酚A和雙酚F 的二縮水甘油基醚的產物，其係在包含或不包含促進劑存 在下經習用硬化劑例如酸酐或胺交聯。 28. 天然聚合物，例如纖維素，橡膠，凝膠和其經化學 改質的同類衍生物，例如纖維素乙酸酯，纖維素丙酸酯以 及纖維素丁酸酯，或者纖維素醚，例如甲基纖維素；以及 松香衍生物。 29·前述聚合物的摻合物（聚掺合物），例如PP/EPDM， 聚醯胺/EPDM 或 ABS，PVC/EVA，PVC/ABS，PVC/MBS， PC/ABS，PBTP/ABS，PC/ASA，PC/PBT，PVC/CPE，PVC/ 丙烯酸酯，POM/熱塑性PUR，PC/熱塑性PUR，POM/丙烯 酸酯，POM/MBS，PPO/HIPS，PPO/PA 6.6 和共聚物， PA/HDPE，PA/PP，PA/PPO，PBT/PC/ABS 或 PBT/PET/PC。 較佳的聚合物基材係為聚烯烴，例如聚丙烯和聚乙烯 以及聚苯乙烯。 亦為本發明標的者為聚合物、塗層、印墨、潤滑劑或 油脂，其包括本發明膨脹和剝離石墨奈米小板。包括本發 明石墨奈米小板的該聚合物被稱為聚合物複合物。 聚合物複合物可為膜、纖維或模製元件的形式。該模 製元件可藉由例如滾模製或射出模製或壓縮模製加以製 21 201000398 備。 本發明聚合物、塗層、印墨、潤滑劑或油脂基材中所 用石墨含量例如為自01至約2〇重量百分比，其係以基材 重量為基礎。例如，石墨含量係自約0.5至約15重量百分 比，自約1至12重量百分比或自約2至約2〇重量百分比， 其係以基材重量為基礎。 潤滑劑被敘述於例如美國專利第5,〇73,278號，該專利 以引用方式併入本文。 包含特定結合劑的塗覆組合物的實例為： 1. 以冷-或熱-交聯醇酸樹脂、丙烯酸酯樹脂、聚酯樹 脂、環氧樹脂或三聚氰胺樹脂或此類樹脂的混合物為基礎 的塗料’視需要可添加硬化劑； 2. 雙組份的聚胺基曱酸酯塗料，其係以含羥基丙烯酸 酉曰、t Sa或聚謎樹脂以及脂肪或芳香族異氰酸酯、異氛尿 酸酯或聚異氰酸酯； 3. 單組份聚胺基甲酸酯塗料，其係以嵌段異氰酸醋、異 氰尿酸酯或聚異氰酸酯為基礎，其於烘烤期間會脫喪段， 視需要添加三聚氰胺樹脂； 4. 單組份聚胺基甲酸酯塗料，其係以三烷氧基基三α秦交 聯劑以及含羥基樹脂為基礎’例如丙烯酸酯，聚醋或聚謎 樹脂； 5. 單組份聚胺基甲酸酯塗料，其係以脂肪族或芳香族胺 基甲酸酯丙烯酸酯（具有在胺基曱酸酯構造内的自由態胺基） 以及三聚氰酸樹脂或聚醚樹脂為基礎，視需要具有硬化觸 22 201000398 媒； 6.雙組份塗料’其係以（聚）酮亞胺以及脂肪族或芳香族 異氰酸酯、異氰尿酸酯或聚異氰酸酯為基礎； 7·雙組份塗料，其係以（聚）酮亞胺以及不飽和丙烯酸醋 樹脂或聚乙醯乙酸酯樹脂或甲基丙烯基醯胺乙醇酸甲醋為 基礎； ^ 8.雙組份塗料，其係以含羧基-或胺基的聚丙烯酸酯和 聚環氧化物為基礎； 9_雙組份塗料，其係以含酸酐基的丙烯酸酯樹脂以及聚 經基或聚胺基組份為基礎； 1 〇.雙組份塗料，其係以含丙烯酸酯的酸酐和聚環氧化 物為基礎； 11.雙組份塗料，其係以（聚）噁唑啉以及包含酸酐基的 丙烯酸酯，或不飽和丙烯酸酯樹脂或脂肪族或芳香族異氰 暖酯、異氰尿酸酯或聚異氰酸酯為基礎； 料，其係以不飽和丙烯酸酯和聚丙二酸酯 為基礎；
1 2 ·雙組份塗料，
酸酯樹脂。 本發明石墨奈米小板具有以下性質： 高傳導性（電、熱） 23 201000398 潤滑性 可撓性 優良的熱-氧化穩定性（高達7〇(rc) 阻隔性質 高縱橫比值（異向性） 高表面積（吸附性質） 著色性 反射性 輕量 可藉化學方式被官能化 氣體和濕氣阻隔性質 熱傳導性 可能的應用包括： 熱塑性聚合物、熱固性聚合物 σ物塗層和印墨中的傳導 添加劑，例如填入石墨奈米小板 双幻取合物可作用需要y接 電及靜電分散行為的電子包裝或工具. 几 包含石墨奈米小板的塗層可作 作為傳導底層以利於塗料 黏附於熱塑性烯烴（例如汽車保險桿）； 竹 填充石墨奈米小板的環氡榭 . ^ , 曰可作為電子應用中的執 處理之用’其係因為石墨具優良熱傳導性之故· … 聚合物中的機械補強及/或阻隔添加劑； 取代聚合物複合物中用於棬 戰械補強物的夺米點土. 用於線路和電境應用或包裝 燃料電池、電池及電容器（牲應用的減濕氣阻隔； 1将別是超電容器）的電極； 24 201000398 塗層、印墨和聚合物中的效應顏料； 塗層或聚合物複合物可用於包括電磁性（基於其高電傳 導）以及紅外線（基於其反射性）的輻射屏障； 特別是在高溫油脂 潤滑劑應用 及金屬工作流體 機油 '脫模塗層以 染物移除及漏油的清 r
吸附應用例如水過濾以及有機污 除； 取令、物的機械性補強物。 石墨奈米小板的薄膜可用作透明傳導膜以作為氧化 姻（ITO)的替代物。 以下實施例係例示本發明。除非另外陳明份及百八 比係為重量計。 圖式簡單說明 圖1係為實施例4的9種石墨奈米小板粒子的拉曼特 徵。9種粒子代表自單層石墨烯至多層石墨烯的厚度二 更完整的内容敘述於實施例1〇。 圖2係為比較〇及（}峰強度的拉曼光譜。〇峰的低強 度為少量結構残律❹折合⑽ding)、線缺陷和氧官能基 的表徵。更完整的内容敘述於實施例1 〇。
圖3和4係為實施例4及5的石墨奈米小板 X 射線繞射結果 以下實施例係例示本|明。❺非另外陳明，份及百 比係為重量計。 實施例1-插層石墨的熱電漿膨脹 25 201000398 以2公斤/小時的速率將可膨脹石墨粉末…以仏⑽以⑧ 220-80N)餵入具有在功率為80千瓦操作的Tekna pL_7〇電 漿火炬的電漿反應器。鞘氣體為i5〇slpm氬氣[s〗pm為每分 鐘標準升，什算slpm的標準條件係定義為：Tn 〇t>c (32()ρ)， Pn為i.(H bara(14.72ps⑴以及令央氣體為在4〇sipm的氬 耽]。為了製備具有增加氧含量的膨脹石墨，氧被換混氣氣 鞘氣體。被導入鞘氣體的氧數量經微調以預防插層石墨實 質燃燒。操作壓力被維持在略低於大氣壓力（7〇〇托）。設計 用於具有分散㈣粉末射出㈣出探針被定位以容許最大 膨脹而沒有顯著石墨薄片的蒸發。膨脹薄片於通過熱交換 區域之後被收集於濾片。 膨脹薄片的分析係藉燃燒對c、H、N及s作元素分析 以及藉由差異對〇作元素分析（Atlantie Mi⑽叫⑻）而進 行。對用氬氣/氦氣或氬氣/氧氣的勒氣體混合物製成的樣品 而言’膨脹材料的硫含量產生〇81%(81〇ppm)的平均值。經 =入氬氣鞘氣體中的氧氣熱處理的膨脹石墨薄片，對在鞠 氣體中為1.7slpm氧氣而言，會得到為198的c/〇比值然 而在勒氣體中經5及9咖氧氣處理的薄片會得到c/〇莫 耳比值分別為67及58的膨脹石墨。 本發明膨脹石墨薄片的c/〇莫耳比值例如為大於5〇， 例如自約5〇至200，例如自約5〇至約1〇()。 使用多點式方法（5點，耐為Biunauer_Emmett, and 分析膨脹薄片的氮BET表面積。對膨脹薄片進行c、 H、N及S的疋素分析（藉燃燒）以及對〇作元素分析（藉由差 26 201000398 異）（Atlantic Microlab，Inc.)。對用氬氣/氦氣或氬氣/氧氣的 鞘氣體混合物製成的樣品而言，膨脹材料的硫含量產生 0.81%(810ppm)的平均值。簡述以鞘氣體中不同氧含量所製 得膨脹石墨樣品的BET表面C/0比值的表如以下所示。所 觀察到的表面積隨著鞘氣體的較高氧含量而增加，然而觀 察到的C/O比值降低。 鞘氣體的氧含量 BET表面積 c/o比值 (slpm) (m2/g) 1.7 68.5 198 5 83.4 67 9 130.6 58 藉由改變電漿中氧含量’吾人可改良材料的表面積和 C/O比值。 實施例2-膨脹石墨的濕式輾磨 配備0.3毫米的氧化鍅研磨珠和〇 〇ι毫米間隙度寬的 i/ Dyn〇®-Mill KDL攪拌珠粒輾磨機被用以剝離及分散電漿_ 膨脹石墨。在輾磨期間，用蠕動泵持續加料至 Dyno®-Mill(600 cc 容量）。 一般而言，穩定的分散液係製備於最大濃度為於 DRAKEOL® 34礦物油（penreco®)中的〇 5重量％的經電聚 處理的石墨。該低重量百分比係因為該混合物的起始黏性 特性之故。如果希望濃度大於〇.5重量％ ’可在經過第一輪 之後藉由添加額外數量的經電漿處理的石墨至先前經概磨 的終端產物而重覆該程序。該濃度可藉由以〇·5重量％増量 27 201000398 添加經電漿處理的石墨可增加至2.0重量％(濃度大於2 〇重 量％會變得十分黏稠且難以被泵）。石墨/礦物油混合物通過 Dyno®-Mill 至少二次。 1·對7升的不绣鋼燒杯加入以下成份： a. 4 升 penreco® DRAKEOL® 34 礦物油 b. 20.0克經電漿處理的石墨 c. 首先，乾燥的經電漿處理的石墨難以被，，濕透，，（亦 即膨脹的石墨將會浮在礦物油頂端）。藉由上方機械攪拌器 或藉手動授拌是必要的’以確保膨脹石墨與被系入 Dyno®-Mill的礦物油被包覆。 2. 以約略60-70毫升/分鐘的泵速率持續對Dyn〇(g)_Miii 加料。 3. 將Dyn〇®-Mill溢流收集於空的7升不锈鋼中（如果希 望濃度更高的樣品，添加額外〇 5重量％的經電漿處理的石 墨至已收集的第一輪）。 4. 一旦已輾磨整個石墨/礦物油樣品，經由Dyn〇(g)_M⑴ 總共重覆該方法二輪。第二輪保留的樣品顯示少量或沒有 石墨沉積。 5. 使用WHATMAN # 1濾紙真空過濾石墨/礦物油樣品 以及收集經輾磨的膨脹石墨。 6. 經收集的石墨濾餅係為包含大約85重量％礦物油及 1 5重量％的剝離石墨的固體。 7 ·濾餅可很快地被再分散於合適的媒介中。 實施例3-膨脹石墨的濕式輾磨 28 201000398 藉重覆實施例2的流程但是以等體積的水取代的方式 製備剝離石墨的水性分散液。除了水之外，使用作為使石 墨與水相容的分散劑。首先將PLURONIC P123 (BASF)溶於 4升水中’以致於得到PLUR〇NIC P123對電漿膨脹石墨的 1:1重量比。一般而言，膨脹石墨在水中的起始濃度為j 至2重量％，然而，由於黏性之故，水性分散液經製備成比 礦物油分散液的濃度更高（達5重量。/〇)。 使用WHATMAN # 1濾紙收集經輾磨石墨且藉真空過 遽對水性分散液進行過濾。濾餅包含大約9〇%水、8%剝離 石墨以及2%殘留PLURONICP123。該濾餅可很快被再分散 於合適的媒介中《此外，該濾餅可進一步藉真空烘箱被乾 燥以除去水。該乾燥濾餅可藉攪拌或短暫超音波處理再被 分於合適的媒介中。 實施例4-膨脹石墨的超音波處理 超音波處理被用於剝離電漿-膨脹石墨以及創造在水中 或非水性液體中的穩定分散液。在2升燒杯中加入15升液 體。如果液體為礦物油，不需要分散劑。對水性分散液而 言，將4克PLURONIC P123加入1.5升水中。對甲苯而古， 加入4克Efka 6220(經脂肪酸改質的聚酯）。攪拌混合物直 到溶解為止。視需要，施以溫合熱量。4 〇克電漿-膨脹石墨 被加入1.5升液體中。然後攪拌内含物以起始地濕潤傾向於 浮在該液體之上的膨脹石墨。隨著75〇•瓦超音波處理器 (VCX 750 Sonics & Materials，Inc.)的輔助之下，液體/石墨 混合物在40%強度之下經超音波處理達總計4〇分鐘之久。 29 201000398 脈衝方法（ίο秒開_1〇秒關）被用於預防過度加熱。在超音波 處理期間，觀察到粒徑顯著減少且粒子變為懸浮態（靜置後 不會產生沉積如果希望固體材料，使用WHATMAN # 1 慮紙對分散液進行真空過濾。來自礦物油的該濾餅包含85 重量％礦物油以及15重量％石墨，然而曱苯及水濾餅包含 約90重量％液體、8重量％石墨以及2重量％殘留分散劑。 實施例5·蟛脹石墨的經控制渦穴作用 所使用的裝置為 HydroDynamics，Inc.的 SHOCKWAVE POWER™ REACTOR (SPR)。17 磅的熔融 pLUR〇NIC pi23 被加入盛有830磅水的2〇〇加侖不锈鋼容器中。藉由機械 攪拌器攪動内容物。以丨至2磅增量加入17磅的熱電漿_ 膨脹石墨。開啟循環泵以及SPR以確保介於不锈鋼容器及 SPR之間的再循環圈達1〇至15GpM的流量。一旦熱電漿_ 膨脹石墨被完成加入，SPR經設定為36〇〇rpm且維持5小 時°藉由拉伸石墨分散液的樣品以及藉由光散射（Malyern
Mastersizer 2000)測量粒徑在該方法全程監控產物。在3至 8小時期間，藉由Nutsche濾器自水性分散液分離奈米規格 石墨粒子。此濾餅包含大約水、8%剝離石墨以及2〇/〇殘 留的 PLURONIC P123。 經乾燥的濾餅藉由燃燒對C、Η、N及S進行元素分析 (Atlantic Mierolab, Inc.)。氮係無法檢測到，發現硫含量為 0.11 %(11 Oppm)。 實施例6-包含石墨奈米小板的自由靜置膜的形成 例如自電漿膨脹石墨的超音波處理或由實施例4所述 30 201000398 #法所製備的濾餅的再懸浮的石墨奈米小板分散液於1吋 直仏WHATMAN # i i紙上進行真空過濾。進行過滤的速 率使得石墨奈米小板堆疊成密緻膜。此膜在低溫（5G°C )的真 二洪相中元全乾燥。在完全乾燥之後，用金屬鑷子以呈某 角度自滤紙拉取而移走該膜。藉由改變石墨分散液相對於 /慮紙面積的濃度而達到2〇至2〇〇微米的膜厚度。所得自由 靜置石墨奈米小板膜被觀察到對彎曲及拉伸呈機械完整 性，而對20微米厚臈具有低表面阻抗0.5歐姆/平方。 本發明膜可作為燃料電池、電池或超電容器的電極， 該膜可作為水純化的薄膜。 實施例7-石基奈米小板併入聚丙烯酸酯薄膜 在100毫升試管中’加以下列成份： a) 6克PARALOID B-60熱塑性丙烯酸樹脂（R〇hm & Haas，包含50%固體，等於3克固體重量）； b) 5毫升曱苯； c) 由實施例4所述方法所製得的經乾燥濾餅。 混合物經750瓦超音波探針處理3〇秒至1分鐘或直到 石墨奈米小板呈懸浮液。使用20密耳施用器drawdown bar， 在試驗紙（Garner byko-charts，reorder #AG5350)製成 20 密 耳薄膜。用熱搶以中等熱使乾燥薄膜乾燥。使用Est-842 電阻/電流計測量以歐姆為單位的表面電阻。 31 201000398 石墨奈米小板重量％ ------ 表面雷咀r敵姆 0.20 7.44E+1?. 0.43 2.08E+1 ?. ' 0.81 ... 8.02Ε+08 1.58 1 s OF+n-d 2.36 1.12E+03 3.02 5.0 7 K + 0 9 ------ 實施例8-石墨奈米小板併入聚苯乙烯 在2升燒杯中，加以下列成份： a) 36.0 克聚苯乙烯（Mn_260,000); b) 4.0克Efka-6220(經脂肪酸改質的聚酯）； c) 1 _5升試劑等級的曱苯。 撥拌燒杯中的内容物直到溶解為止。將選擇數量的電 漿膨脹石墨加入燒杯中。隨著75〇_瓦超音波探針的輔助之 下，曱苯/Efka-6220/石墨混合物在40%強度之下經處理達總 计40分鐘之久。脈衝方法（1〇秒開_1〇秒關）被用於預防過 度加熱。在超音波處理期間，觀察到粒徑顯著減少且粒子 變為懸浮態（不會產生沉積p以真空蒸餾除去丨升甲苯。將 殘留的石墨/聚苯乙烯/曱苯混合物倒入平底12”x8"pyrex玻 璃盤以及在低氮流之下及6(rc烘箱乾燥隔夜。自pyrex盤 移除殘留固體。包含4重量％石墨奈米小板的苯乙烯的表面 電阻經測定為6 0歐姆/平方。 實施例9-石墨奈米小板併入聚胺基曱酸酯薄膜 在1 〇〇毫升試管中，加以下列成份： a)20毫升5%的水性pLUR〇NIC p_123(界面活性劑）溶 32 201000398 液（1克固體重量的PLURONIC P-123) b) 10克WITCOBOND W-234 (包含30%固體=3克固體 重量） c) 達成所欲總固體濃度的電漿-膨脹石墨數量* 此混合物經超音波處理20分鐘或直到不再觀察到進一 步剝離。當石墨粒子非常細小且為懸浮液時達成此狀態。 使用1 0密耳施用器drawdown bar將10密耳薄膜洗禱於古式 紙（Garner byko-charts, reorder #AG5350)。此薄膜樣品於 120°C烘箱乾燥。使用EST-842電阻/電流計測量表面電随 (歐姆）。 WITCOBOND W-234包含：水性胺基甲酸酯、水、N 聚甲基。比咯烷酮（包含30%固體） *總固體等於： 1) 1 克 PLURONIC P-123 2) 3克WITCOBOND以聚胺基甲酸酯為基礎的聚合物 3) 添加的剝離石墨數量
實施例10-石墨奈米小板的共焦拉曼特徵 實施例4所述超音波方法所製備的水據餅藉由 音波處理而再懸浮於水中。讓此樣品靜置隔夜。此懸浮邶 33 201000398 分被稱為上層液。數滴上層液以1500rpm被旋澆鑄於矽晶 圓上。拉曼測量係在室溫之下以配備共焦顯微鏡以及 樣品階段的T 6400 j0bin-YV0n拉曼光譜儀進行。拉曼光譜 需要488 nm雷射激發。此訊號被收集於使用5〇倍接物鏡 (N.A-0.5)的反反射幾何器（backscaUer ge〇metry)。藉由將拉 曼雷射聚焦於被分離的個別石墨奈米小板上而拍攝光譜。 在圖1中來自9種粒子的9種光譜被覆蓋於2400至3000 cm 1的光譜區域。此係一般所觀察到的所謂的峰的區 域供參考用’藉由拉曼光谱儀對石墨烯以及多層石墨烯 的識別已記載於/^ W 2〇〇6, 97, 1874〇1的⑽i 等人）。在單層石墨烯的情況之下，光譜應該由一種窄的對 稱較低頻2D峰（中心為〜uoocm’構成。可藉由比較吾人 的光譜與9種粒子代表包括單層石墨烯、二層石墨稀以及 多層石墨稀等厚度範圍的F⑽Η的光_而加以測定。該9 種粒子的厚度可簡述如下：2種石墨烯層，2種介於 石墨稀層以及5石墨烯層之間，2種為5石墨婦層，2種 介於5石墨烯層以及2石墨稀層之間，以^種為單層石 墨稀。 藉由比較D峰以及G峰的強度，拉曼光譜儀亦可用於 觀察石墨材料的不規律。_·18〇〇 cm·1的區域（產生〇峰 以及G峰之處)係顯示於圖2中，該圖為⑺層厚度^層 厚度的石墨奈米小板。相較於〇峰，低強度的D峰為低: 構不規律數量(例如奈米小板中的折合、線缺陷和氧官能基。) 的表徵。如果D峰的強度可與G峰比擬或者大於〇峰，土石 34 201000398 墨的機械性質和電氣性質_ .±κ 2 者將會受到有害的衝擊，因為 共軛SP碳網路受到阻礙。 為 丈里此希望擁有具低強度D峰的 / :要:板以期能善用石墨的高導電性以及高機械強 能性不會阻礙石墨或石㈣的 望某量的氧官能性達到與所選擇基材的相容性。 希 實施例U-石墨奈米小板的原子力顯微鏡（A岡特徵 藉由實施例4及5所诚古、土 ± ^ . 攻方法，以短暫超音波處理將所 裝付滤餅再懸浮於水中。藉旋洗鑄水性分散液至來自 M〇_tlV"力能性材料的高度定位熱解石墨（HOPG)而製備 樣品。此研究中所用的AFM為來自AsyiumRes⑽h的 MFD-3D_Bl〇TM。用於造影的懸臂樑探針為來自 Pr〇beS的具有氧化物-削尖及塗覆金的氮化矽的NP-S類型 (k = 〇.32’r = 20nm)。接觸類型造影係在所有樣品上進行。 6種樣品的厚度⑴分佈列於以下表中。樣品McB1，
McB2’McB3 以及 McB4#·^ 错·# 音c a 你眾備於貫施例5中所述的渦穴作 用方法而樣品B17以及G3907係製備於實施例4中所述超 音波方法。所有樣品的平均厚度經測定為約7至8 。 35 201000398 t (nm) McBl McB2 McB3 McB4 B17 G3907 <3 2 4 1 1 3〜4 6 1 7 2 5〜6 5 2 8 2 3 1 7〜8 5 4 11 6 2 2 9〜10 5 3 7 4 5 5 11 〜12 3 2 2 1 13 〜14 2 2 >15 1 2 受檢粒子 的總數# 24 10 31 29 15 10 平均厚度 7.38 nm 7.44 nm 7.52 nm 7.75 nm 7.41 nm 8.56 nm 實施例12-石墨奈米小板的粉末X射線繞射（pxrd)特 徵 由實施例4(超音波）以及實施例5(控制的渦穴作用）所 製備的分別被稱為McB4以及TcB6的濕式濾餅被切成2毫 米高且被置入具有2毫米凹處的聚碳酸酯樣品容器。該等 樣品經刻意地處理為濕式濾餅以期預防石墨小板在乾燥時 再度聚集以及減少較佳的定位。該等樣品於標準 Bragg-Brentano Siemens D5000繞射儀系統上被分析。使用 向功率的銅標靶於50 kV/35mA操作。數據被收集於具有 〇·〇2° 2-theta步驟尺寸以及每步驟計時為ι·5_2 〇秒的步驟 掃描模式。以Diffrac Ρ/μ·5ΤΜ軟體EvaTM第8版進行數據處 理。藉由Bniker AXS T〇pasTM第2· 1版執行線形擬合（pr〇file fitting) 〇 36 201000398
McB4以及TCB6的PXRD圖案分別顯示於圖3及圖4。 二種樣品經發現係由六面體，2H，以及菱形六面體，3R的 石墨多形體所組成。圖3及圖4中以箭號指出該3R反射。 使用TopasTM執行線形擬合/分解程序決定隨著每一反射的 領域尺寸。2H多形體的領域尺寸顯示於以表中。McB4的 領域尺寸（Lvol)在沿著〇〇l方向約為11 nm以及在HKL方向 為6至15 nm。〇OL方向代表石墨小板的厚度。3R多形體 的領域尺寸經發現在101方向為5 5 nm以及在〇12方向為 6.7 nm(表中未記載）。 對樣品TcB6而言，〇〇L峰似乎有扭曲且需要解摺積 (de-convolution)以將其分離成為廣〇〇L峰以及窄〇〇l(a) 峰。廣00L峰被位移至比預期石墨（3 34 A)略高的d_間距 (3.40 A)，然而，窄〇〇l(A)峰精確地位於3 34人。峰位 移係為比一般天然凡得瓦力間距所能容許者進一步分離的 不規律石墨層的表徵。TcB6的領域尺寸仏^❶在〇〇L反射約 為1 lnm以及在〇〇L(A)反射為30 nm。 37 201000398
McB4 2H - 00L 位置 HKL Lvoi (nm) 誤差 26.420 002 11.31 0.19 54.402 004 11.47 1.28 86.701 006 11.07 1.15 Gr-2H - HKL 位置 HKL Lv〇i (nm) 誤差 42.295 100 11.48 5.58 44.379 101 7.74 1.48 50.422 102 12.87 5.01 59.643 103 5.93 1.64 77.213 110 15.06 1.49 83.328 112 10.41 1.30 TcB6 Gr-2H - 00L 位置 HKL Lv〇i (nm) 誤差 26.121 002 11.37 0.09 54.233 004 12.41 0.76 86.777 006 10.60 1.68 Gr-2H - 00L(A) 位置 HKL Lvol (nm) 誤差 26.582 002 32.88 0.58 54.654 004 28.73 3.02 實施例13-包括石墨奈米小板的透明傳導薄 藉由實施例4所述方法，以短暫超音波處理將所製得 濾餅再懸浮於水中。石墨奈米小板分散液經真空過濾至多 孔的混合纖維素酯薄膜。典型的膜厚度範圍為50nm至 3 00nm。該膜可藉由以下之一的途徑被轉移至較佳的基材例 如玻璃： 38 201000398 a) 薄膜可被溶於丙酮，之後臈會浮於溶劑之上，經拾取 置於選定的基材。 b) 藉施壓使膜直接從纖維薄膜轉移至薄及基材之間。 iOOnm石墨奈米小板膜具有表面阻抗為5〇歐姆/平方以 及在可見光區域約70%透光度。 實施例I4·石墨奈米小板的傳導薄 潔淨的玻璃顯微鏡載玻片在使用熱板被加熱至 12〇〇C。藉實施例4中所述方法加以製備的經乾燥遽餅的水 性分散液藉噴搶被喷至载玻片直到達到所欲塗層含量。然 後在空氣中將載玻片加熱至375〇c直到除去分散液。使用4 點探針(Lucas Labs)測量表面阻抗。選定實施例的表面阻抗 以及在5 5 0 nm測量的透光度表列如下：
無界面活性劑的石墨奈米小板係得自於使在實施例4 中所述方法所製備1.0克經乾燥濾餅在4〇〇C5C燒結3小時。 經加熱後留下G.85克石墨奈米小板。在音波輔助之下將^ 毫克無界面活性齊】的石墨奈米小板分散於5〇毫升二甲基甲 酿胺（DMF)。讓分散液沉厥1()天以移除較大的小板。自較 大小板倒出二甲基甲醯胺分散液。使用熱板將潔淨的玻璃 顯微鏡載玻片加熱至⑽。。，以喷搶將三甲基甲酿胺分散液 39 201000398 噴至載玻片直到達到所欲塗層含量。在空氣中於375〇c加 熱載玻片以除去殘留的二曱基曱醯胺。使用4點探針（Lucas Labs)測量表面阻抗。選定實施例的表面阻抗以及在55〇 nrn 測量的透光度表列如下··。 樣品 表面阻抗（歐姆/平方、 在550nm的透光度 1 4.4E+2 33 2 8.9E+2 40 實施例15-聚合物/石墨奈米小板複合物 製備一列系聚合物複合物以評估石墨奈米小板的載重 以達成電傳導所需要的逾滲閾值（perc〇lati〇n thresh〇ld)。該 複合物大致上根據以下方法加以製備： 1 ·如本發明實施例4或5所述石墨奈米小板濾餅與經選 疋與最終聚合物母質有優良相容性的低分子量聚合物載媒 混合。此濾餅與該載媒於可加熱的容器例如捏合機、混合 機或擠出機中混合。或者，此濾餅與載媒藉沖洗方法混合。 所得粉末為聚合物/石墨奈米小板濃縮物。 2. 為粉末形式的聚合物樹脂以及聚合物濃縮物經乾式 捧合以達到一系列混合物，例如包含2、4、6、8、1〇及12 重量百分比的石墨奈米小板。使用經選定基材所需要的加 工條件將此混合物藉雙螺桿或單螺桿擠出機混練。 3. 使用壓縮、射出或滾模製將擠出物用於製備飾板。 例如，聚丙烯/石墨奈米小板飾板製備如下。5〇重量百 分比濃縮物係製備於石墨奈米小板以及低分子量聚乙烯蠟 40 201000398 、 （AC617A，Ηοηπwel1)。該濃縮物係藉由熔融混合或沖洗而 製備。濃縮物及聚丙烯樹脂（PROFAX 6301，Basell)粉末經 乾式摻合以達到2、4、6、8及1〇重量百分比石墨（以組合 物為基礎）的粉末混合物。此粉末混合物經DSMb 雙螺样擠出機（垂直、共旋轉）於l50prm熔融混合3分鐘。 熔融區溫度為200。0接著，使用DSM 1〇 cc射出模製機以 製備為矩形飾板形式的複合物樣品。熔融混合物經收集於 受熱的轉送棒中且以16巴射入維持在6〇(>c的模具。 Π 對飾板行低溫斷裂（CMo-fuctudng)以除去兩端而自聚 合物複合物得到體積阻抗。將銀漆（spi FLASH DRY siiva paint)塗覆於端處供優良接觸。 聚丙烯、耐龍以及聚碳酸酯的射出模製飾板的體積阻 抗結果如下所示： 體積阻抗（歐姆公分） 聚丙烯 聚碳酸酯 1.1E12 8.0E10 8.2E10 1.0E6 1.9E6 2.0E3 2.6E4 4.0E2 3.9E3 耐龍 8.3E12 8.1E11 2.5E8 1.6E5 1.0E4
石墨烯重量百分比 2 4 6 8 10 實施例16 -水性印墨 曲根據本發明的”沖洗”方法製備聚乙烯蠟/石墨奈米小板 ’辰縮物。此濃縮物為80%聚乙烯蠟以& 20%石墨重量。使 用實施例5的濾餅。 201000398 在室溫下以3000rpm溫和攪拌包含丨〇〇克1-乙氧基丙 醇，760克甲基乙基酮和140克VMCH(經羧基改質的乙烯 基共聚物）的調配物以製備1公斤乙烯基酮類型澄清清漆。 將1 ·5份石蠛/石墨濃縮物和98.5份澄清清漆與230克 玻璃珠（直徑2毫米）分散於在SKANDEX攪拌器中的400毫 升玻璃#瓦中而製備乙稀基嗣印墨。經離心之後，除去玻璃 珠’藉手動塗覆器將印墨以50微米濕膜厚度塗覆於黑白對 比紙上。得到具有非常細微亮金屬效果的不透明黑灰色印 墨° 或者’可以來自實施例4的水性濾餅取代蠟/石墨濃縮 物。得到具有非常細微亮金屬效果的不透明黑灰色印墨。 實施例17-潤滑劑 製備0.25重量百分比石墨烯濾餅與經脂肪酸改質的聚 酿胺分散液在基礎油中的摻合物。此基礎油為π族黏度等 級煙油。使用四球式ASTM D4172方法（75°C, 1200 rpm，60 min”392 N)測量磨耗性能。測量到磨耗痕透露相對於單獨 基礎油尺寸減少。此摻合物亦根據高頻往復式測試裝置 (HFRR)試驗方法加以測試，其係使用200克負重於16〇〇c 及20 Hz震動頻率達75分鐘。所得到的磨擦係數相較於不 含添加劑的基礎油係降低。所製得平均膜顯著獲致改良。 較高的膜值大致上與較低的磨擦係數及較少磨耗有關聯。 【圖式簡單說明】 圖1係為實施例4的9種石墨奈米小板粒子的拉曼特 42 201000398 徵。 圖2係為比較D及G峰強度的拉曼光譜。 圖3和4係為實施例4及5的石墨奈米小板的粉末X 射線繞射結果 【主要元件符號說明】 無 f 1 43

Claims (1)

  1. 201000398 七、申請專利範圍： 1.一種石墨奈米小板，其係藉由一種方法所製備，該方 法包括 插層（intercalated)石墨的熱電漿膨脹以製備經膨脹的 石墨、接著使經膨脹的石墨剝離， 其中剝離步驟係選自超音波處理、濕式輾磨及受控的 滿穴作用（caviation)，以及 其中大於95%的石墨奈米小板具有自〇34麵至5〇咖 的厚度以及自5 00 nm至50微米的長度及寬度。 1根據申請專利範圍第i項的石墨奈米小板，其中插屬 石墨係經硫酸及硝酸的混合物插層。 3·根據申請專利範圍第項中任—項的石墨奈米小 ’其中熱電«脹中所達到的膨脹比率大於Μ且經膨服 的石墨的比密度係自〇.〇3至〇.〇〇1克/立方公分，例如，自 〇·01至0.006克/立方公分。 板，射請專利範圍第1至2項中任-項的石墨奈米小 其中經膨脹的石墨的BET表面葙孫ό /克。 土 07匕1衣囱槓係自60至600平方米 士 5’根據申請專利範圍第1至2項中任—項的 板，：i Φ專丨,她止 視的石墨奈米小 '、:乂驟係濕式輾磨，研磨珠粒尺寸範g ώ 0.15奎半5认 八了靶圍為自約 y、至約〇.4毫米且該珠粒係為氧化笋、# # 鋼。 軋化錯、破螭或不锈 6.根據申請專利範圍第i至2項中任—項的石黑太 、中剝離步驟係超音波處理或受控m7米小 44 201000398 7·根據申請專利範圍第1至2項中任一項的石墨奈米小 板’其中剝離步驟係在水性或有機溶劑中進行。 8. 根據申請專利範圍第1至2項中任一項的石墨奈米小 板’其中大於90%的奈米小板具有自約3 nm至約2〇 nm的 厚度以及自約1微米至約3〇微米的寬度。 9. 根據申請專利範圍第i至2項中任一項的石墨奈米小 板’其中9 5 %的奈米小板具有至少5 〇的縱橫比。 其包括塑膠、印墨、塗層、潤滑劑或 10. —種組合物， 油脂基材，該基材具有併入其中的根據申請專利範圍第^ 至9項中任一項的石墨奈米小板。 11.根據申請專利範圍第10項的組合物，其包括塑膠基 材，特別是選自聚丙烯，聚乙烯和聚苯乙烯。 / 12.根據申請專利範圍第項的組合物， 塗層基材。 13.根據申請專利範圍第10項的組合物 或油脂基材。 其係以基材重量
    14.根據申請專利範圍第1〇項的組合物， 至20重量百分比的石墨奈米小板， 八、圖式： (如次頁） 45
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