TW201000397A - Non-thermofusible phenol resin powder, method for producing the same, thermosetting resin composition, sealing material for semiconductor, and adhesive for semiconductor - Google Patents

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201000397 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域3 技術領域 本發明關於一種非熱熔融性粒狀苯酚樹脂及其製造方 法。更詳言之，則是關於一種高安全性之非熱炫融性粒狀 苯酴樹脂及其製造方法，其作為有機填料或碳分子_、碳 電極材料等之機能性碳材料的前驅物等甚為有用，且可適 宜地於成形材料、塗料、耐火物'製紙、摩擦材、紙石及 接著劑等各種工業領域中用作材料之添加劑。此外，本發 明亦關於含有該非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之熱硬化性樹脂 組成物、以及使用該熱硬化性樹脂組成物之半導體用填封 材及半導體用接著劑。 苯紛樹脂係-種兼顧財熱性、力學性能、電性與成本

之優異材料’峨應㈣各種4領域巾。糾是粒 粉末狀之苯_脂或是其硬化物，近年來發現 計 各種領域的可能性，已有幾種製品正作為多用:二 市面販售中。 作為多用途材料而在 舉例而言，日本特開昭57_177〇 揭示到一種由苯酚類與甲路之縮合物構成文獻1) 苯酚樹脂硬化物，其係以商 狀或粉末狀 —R騰.製)市售中名二 物可_予*1 糾滑動特性之有機::樹;= 3 201000397 、乍咸低未更化之苯㈣丨旨等在硬化時所產生之氣體量的填 料甚為有肖此外，其因化學結構而係一高殘礙率樹脂， 因此’舉例來說，亦可用从； J用作粉末狀碳材料之焙燒前驅物， 該粉末狀碳材料適宜用作活性碳或碳電極材料 。再者，專 利文獻1所z載之粒狀或粉末狀苯_丨脂硬化物具有不含 有害之苯紛單體及低分子縮合成分而安全性高之特徵。 於此’將則述之粒狀苯酚樹脂或其硬化物用作有機填 料或粉末狀碳㈣之前驅物時，為了發揮有機填料或粉末 狀碳材料之前驅物所需之性能，必需適當地控制其粒子形 狀及n即’為了達成製品中之高填充性、用作粉末狀 碳材料時之高比表面積以及用作水性漿料時之低黏性等， 必須（1)粒子之平均粒徑夠小且（ii)幾乎無丨次粒子彼此凝集 而產生之2次凝集物。此外，除前述⑴、⑴)外，更宜(丨⑴粒 子粒度分布夠狹窄及/或（iv)粒子形狀更接近真球狀。再 者’若慮及應用該粒狀苯酚樹脂之製品安全性及製造時之 安全性’（v)粒狀苯酚樹脂中笨酚單體（游離笨酚)之殘存量 宜更少。於此，前述所謂之粒徑夠小係指，若考慮粒狀苯 酚樹脂或其硬化物在各種工業用途上的應用，至少必須在 20μηι以下，且以ι〇μΓη以下為宜。 然而，迄今雖已不斷就粒狀苯酚樹脂或是其硬化物進 行許夕研究，現狀卻是尚未獲知具備前述特性之粒狀苯酚 樹脂或其硬化物，亦未得知適合量產此種粒狀笨酚樹脂或 其硬化物之製造方法。 舉例而言，前述上記專利文獻丨雖已記栽到，藉由令使 201000397 所用甲醛、苯酚、鹽酸及水性介質之量比、溫度條件等合 成條件最適化，即可製得粒狀或粉末狀之非熱熔融性苯酚 曰，但所付非熱炫融性苯紛樹脂仍有（i)l次粒子徑較大、 (11)1次粒子凝集所形成之2次凝集物較多、（iii)粒度分布較 廣及(iv)含較多呈球形以外形狀之粒子等待改善之問題點。 此外，日本特開2000-239335號公報（專利文獻2)揭示到 一種球狀苯酚樹脂硬化物，其係於懸濁劑存在下使用鹼催 化劑使笨盼與甲搭反應後，使用酸催化劑進行硬化反應而 製得者。但是’其實施例所具體記載之平均粒徑為 100〜8〇〇μπι。 曰本特開昭50-98537號公報（專利文獻3)記載：使苯酚 類與甲醛類於酸性催化劑與鹼性催化劑中之至少一種與含 氮系化合物之催化劑存在下反應獲得初期縮合物，於該縮 合物中添加纖維素系化合物後’更持續反應而粒狀化，之 後脫水乾燥而製得非熱熔融性之粒狀苯酚樹脂。然而，該 粒狀苯粉樹脂之平均粒徑為700μηι程度。此外，含有約 6000ppm之游離苯酚，從安全性之觀點來看仍有改善的余 地。 曰本特開2001-114852號公報(專利文獻4)記載：於縮合 反應催化劑與乳化分散劑存在下，使苯紛類與路類在溫度 105°C以上200°C以下、壓力1.3kg/cm2以上15kg/cm2以下之 條件下進行縮合反應，以製得球狀苯酚樹脂。該球狀苯酚 樹脂如實施例所示，具有2〜約200μηι程度之平均粒徑。但 是，隨著使用加熱爸進行反應之繁雜性，而有粒徑將隨著 5 201000397 攪拌方法及攪拌速度而大幅變動的問題。再者，反應模式 本質上與前述專利文獻3相同，所得苯酚樹脂之化學結構亦 為同等’推測其含有多量游離苯酚。 日本特開昭59_6208號公報(專利文獻5)記載到：於水溶 性高分子化合物存在下使用含氮化合物催化劑，使苯酚類 與甲醛類反應所得之可溶型（res〇l)球狀苯酚樹脂之分散體 藉由酸性催化劑硬化而製得的球狀苯酚樹脂。然而，該方 法所製得之球狀苯酚樹脂平均粒徑甚大，為35〇〜”卟爪裎 度。 曰本特開2002-226534號公報（專利文獻6)揭示到球狀 树月曰微粒子之製造方法，其係一種由間苯二盼與搭類製造 球狀樹脂微粒子之方’其特徵在於：令間苯二酚與水之比 (重里比）為1 . 5〜1 : 1〇〇，並將反應系之pH調整至5〜7。該 球狀樹脂微粒子如實施例所示’具有5〇〇nm〜2(im2平均粒 偟。然而’其具有苯紛源僅能使用間苯二盼的問題，因此， 與使用苯酚等之其他苯酚類的情況相較下，所得苯酚樹脂 之殘碳率較低。 曰本特開平丨〇_338728號公報（專利文獻7)記載到一種 球狀苯酚樹脂硬化物之製造方法，其係由含有苯酚樹脂、 纖維素衍生物及溶劑之均質混合液中去除溶劑，使苯紛樹 脂與纖維素衍生物產生相分離’再使笨酚樹脂硬化後，從 表紛樹脂硬化物與纖維素衍生物之複合物中去除纖維素衍 生物。透過此種方法而製得具有28nm〜5μηι之平均粒徑的球 狀苯酚樹脂硬化物。但是’本方法必須使用對環境及人體 201000397 安全有疑慮之有機溶劑。再者，由於利用到固相中之相分 離反應，粒子之產生抽提需要21小時〜114小時的長時間。

曰本特開平7-18043號公報（專利文獻8)揭示到一種製 造球狀苯酚-甲醛系樹脂之方法，其係於特定量之水或水/ 水混合性有機溶劑的混合溶劑，使苯酚化合物與甲醛於酸 催化劑存在下，一邊濃縮該溶劑一邊進行反應，再藉由析 出之酚越清漆(novolac)球狀粒子與硬化劑之反應而硬化， 以製造球狀苯酚-甲醛系樹脂。依據該方法，舉例來說，可 製得9μιη及15μηι程度粒徑之球狀笨酚樹脂。然而，本方法 所製得之該球狀苯盼樹脂在粒度分布上不可謂已充分令人 滿意。再者，其反應模式本質上與前述專利文獻3相同，所 得苯酚樹脂之化學結構亦為同等，因此認為其含有多量游 離苯酚。 如前述，迄今製得苯酚樹脂微粒子之手法已提出使用 懸濁劑或乳化分散劑等添加劑以及使苯酚樹脂之聚合條件 等最適化等各種方法，但仍未提出具有平均粒徑2〇μιη以下 (宜ΙΟμηι以下）之微小粒徑、幾乎無2次凝集物、單體苯酚類 含量非常少而具有高安全性之苯酚樹脂粒子及其製造方 法。除了具有上述特性以外，再加上粒子形狀為真球狀且 粒子粒徑分布夠狹窄之粒狀苯酚樹脂及其製 被提出。 /疋未 舉例來說，即使在苯酚樹脂之聚合條件等業已最、商化 的前提下’ <吏苯紛類與酸類聚合時之聚合條件本 ^ 使用之聚合條件在本f上相科，所得料·巾將= 7 201000397 與習知相同程度之高量單體苯賴。$，在授拌速度影響 粒徑之粒狀苯酚樹脂之製造方法中，由於無法持續均^攪 拌反應容器内部，粒徑分布必然會增廣。 一般而言’ IC(Integrated Circuit)、記憶體等積體電路 裝置係由半導體元件、絕緣性支持基板、引線框及引線等 構成，為了填封及接合該等而使用填封材及接著劑。習知 技術中，此種填封材及接著劑主要係使用含有球狀二氧化 矽等無機填料、環氧樹脂及硬化劑之樹脂組成物。 然而，近年來，填封材及接著劑為了能夠因應^轉換 為無船焊接所引起之接合溫度上昇、及2)適用於車載用電 子零件等須保證能高溫運作之電子零件，而被要求耐熱 性。再者’為了 g)應積體電路内部配線之進―步微細化， 填封材及接著财之填料微細化、填封材及接著劑之低黏 度化亦有需求’但習知之調配方式難以狀二者之新要求 特性。 思即’有機物之環氡樹脂與無機物之球狀二氧化石夕(溶 融二氧化列之線膨脹率差異甚大，於焊接步驟等之製造、 使用時，隨著昇降溫而於環氧樹脂與球狀二氧切之界面 產生應力，進而發生裂痕等劣化，造成問題。 日本特開平u_m峨公報(專利文獻9)記載到：為了 提局硬化物之機械特性，而於半導體填封用組成物中配合 會在二乳切表面作用之胺基系錢糾合劑。但是，因 石夕氧糾合财身_難低，填封材之_性亦隨著石夕 氧烷耦合劑之耐熱性而較低。 201000397 作為消除前述環氧樹脂與球狀二氧化矽之界面中之廡 力產生的手段之一，考慮使用有機物之有機填料來取代球 狀二氧化石夕等之無機填料。這是因為使用有機填料可降低 與環氧樹脂間之線膨脹率差。例如，日本特開細_26伽 號公報(專利文獻10)、日本特開·2_226824號公報(專利文 獻11)及日本特開2004_168848號公報（專利文獻12)中已記 ,半導體用填封材及半導體用接著劑可使时機填料。但 是’具備上述所要求之雜的具财機填_未被提出。 於此，笨酚樹脂係耐熱性、力學性能及電性均優異之 材料’已用作電子材料用等各種工業材料加以利用。若能 將苯粉樹脂之硬化_作有機填料，即可_絲樹脂所 具有之良好特性賦予半導體用填封材及接著劑。 然而，在具有高耐熱性之同時-併實現樹脂粒子微細 化及製為填封材及接㈣時之㈣度化的笨盼樹脂硬化物 迄今仍未被提出。此外，半導體用填封材及半導體用接著 劑所用之有機填料的離子性不純物含量（特別是鹵素離子 含量）宜小，但因苯酚樹脂於水性介質中通常使用離子性催 化劑聚合，而難以獲得離子性不純物減低至可應用於半導 體用途之程度的苯酚樹脂硬化物。 於曰本特開平10-60068號公報(專利文獻13)、日本特開 平2-245011號公報（專利文獻14)中，記载到透過特定之洗淨 處理而使離子性不純物減少之苯酚樹脂，且述及該苯酚樹 脂在半導體填封材料等用途上甚有用。但是，該等文獻所 記載之苯酚樹脂為未經硬化者，並非作為有機填料使用。 9 201000397 此外’該等文獻所記载之洗淨方法無法用於去除苯酚樹脂 硬化物中之離子性不純物。 【專利文獻1】 日本特開昭57-177011號公報 【專利文獻2】 曰本特開2000-239335號公報 【專利文獻3】 曰本特開昭50-98537號公報 【專利文獻4】 曰本特開2001-114852號公報 【專利文獻5】 曰本特開昭59-6208號公報 【專利文獻6】 曰本特開2002-226534號公報 【專利文獻7】 【專利文獻8】 曰本特開平10-338728號公報 曰本特開平7-18043號公報 【專利文獻9】 曰本特開平11-172077號公報 【專利文獻1〇】 曰本特開2000-269247號公報 【專利文獻11】 曰本特開2002-226824號公報 【專利文獻12】 曰本特開2004-168848號公報 【專利文獻13】 曰本特開平10-60068號公報 【專利文獻14】 曰本特開平2-245011號公報 C發明内容1 發明之揭示 本發明欲解決之課題 本發明鑑於上述現狀，目的即在於提供一種平均粒徑 微小、不含2次凝集物、粒子形狀為真球狀、具有狹窄粒度 分布、游離苯酚含量少而安全性高之非熱熔融性粒狀苯酚 樹脂及其製造方法。 此外，本發明之另一目的在於提供一種具有高耐熱性 201000397 同時實現平均粒徑微小、製為填封材及接著劑時可低黏度 化且離子性不純物含量減少之非熱炼融性粒狀苯酴樹脂及 其製造方法。 本發明之其他目的則在於提供一種在具有高耐熱性及 低黏性之同時，離子性不純物含量減低之含有非熱熔融性 粒狀苯酚樹脂的樹脂組成物、使用該樹脂組成物之半導體 用填封材及半導體用接著劑。 解決課題之手段 ' 在本案發明人精心研究下，發現於保護膠體劑存在 下，使用高濃度酸性催化劑使醛類與苯酚類於水性介質中 反應後，加熱反應液即可製得具有前述良好特性之非熱熔 融性粒狀苯酚樹脂。 f 此外，本案發明人發現，於含有粒狀苯酚樹脂之苯酚 樹脂組成物中，為了實現低黏度化，該粒狀笨酚樹脂之平 均粒徑必須夠小，粒子彼此凝集所產生之2次凝集物之含有 率須小；且’為了減低粒狀苯酚樹脂硬化物之離子性不純 (j 物（特別是鹵素離子含量），以醇類及/或鹼性水溶液洗淨粒 • 狀苯酚樹脂硬化物即可。亦即’本發明係如下所述。 - 本發明之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之特徵在於平均粒 徑20μηι以下且單粒子率〇.7以上。平均粒徑宜為丨〇帅以 下。此外，用語「非熱熔融性」、「平均粒徑」及「單粒子 率」之定義係如後述。 本發明之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂中，下述式[η所示 粒徑分布之變動係數宜為0.65以下。 11 201000397 粒徑分布之變動係數=(d84%_d, 6%)/(2χ平触徑）⑴ 於此d84%、d〗砂。各自係雷射繞射散射法所得之頻率分 布中表示累積頻率84%、16%的粒徑。 此外，本發明之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂中，粒子之 真球度宜為0.5以上。 再者，本發明之非熱溶融性粒狀苯盼樹脂中，游離笨 酚含量宜為500ppm以下。此外，前述用語「真球度」及「游 離苯盼含有里」之定義係如後述。本發明之非熱熔融性粒 狀苯酚樹脂更宜平均粒徑1〇Mm以下、前述式以]所示粒徑分 布之變動係數0_65以下、真球度〇·5以上且游離苯酚含量 500ppm以下。 此外，本發明之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂中，含氯量 且為500ppm以下，更宜i〇〇ppm以下。 另’本發明提供一種非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之製造 方法’包含：（1)粒狀苯酚樹脂形成步驟，係於反應液中莫 耳濃度為2.0mol/L以上之酸性催化劑與保護膠體劑存在 下’使醛類與苯酚類於水性介質中反應而形成粒狀笨酚樹 脂；（2)非熱熔融化步驟，係將含有前述粒狀苯酚樹脂之反 應液加熱，而形成非熱熔融性之粒狀苯酚樹脂；及（3)分離 洗淨步驟，係使前述非熱熔融性之粒狀苯酚樹脂從反應液 中分離並洗淨。本方法可適宜地用作製造上述本發明之非 熱熔融性粒狀苯酚樹脂者。 於此，該酸性催化劑宜為鹽酸’該醛類宜為甲醛、對 曱醛或是該等之混合物。 12 201000397 此外，相對於該醛類之該苯酚類的饋入莫耳比宜為〇 9 以下。4述保護膠體劑宜為水溶性多聽類衍生物。 此外，分離洗淨步驟可任擇地含有使用選自醇類及鹼 性水溶液甲之1種以上液介質洗淨前述非熱熔融性粒狀苯 酚樹脂之步驟。藉此，可製得含氯量5〇〇ppm以下之非熱熔 融性粒狀苯酚樹脂。 使用醇類之洗淨宜以前述非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之 玻璃轉移溫度以上的溫度進行。 此外，本發明提供一種含有含氯量500ppm以下之本發 月非熱溶融性粒狀苯紛樹脂、環氧樹脂及硬化劑之熱硬化 性樹脂組成物。本發明之熱硬化性樹脂組成物更可任擇地 含有無機填料。 此外’本發明提供一種由上述熱硬化性樹脂組成物構 成之半導體用填封材及半導體用接著劑。 發明之效果 依據本發明，可提供一種平均粒徑20μηι以下、具有朴 常Μ】、之粒彳空且幾乎不含該微小1次粒子之凝集所引起的2 人凝集物（即單粒子率甚高）之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂。此 種本發明之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂適於用作遍及成形材 料、塗料、耐火物、製紙、摩擦材、砥石、接著劑等各種 業項域之材料的添加劑，特別是可適於用作有機填料或 奴電極材料、活性碳、碳分子筛等機能性碳材料之前驅物 等。 卜依據本發明’可提供一種平均粒徑2〇μηι以下、 13 201000397 具有非常微小之粒#、幾乎*含該财卜欠粒子之凝集所產 =的2-人减集物且氯離子含量大幅減少之非熱溶融性粒狀 本齡樹脂。此種本發日轉熱熔祕粒狀苯崎脂亦適於用 作遍及各種J1業領域之材料的添加劑。特別是使用該非 熱炼融性粒狀苯紛樹脂作為錢填料之熱硬化性樹脂組成 物作為半導體用填㈣及半導體祕著劑時極為有用。 再者，本發明提供一種適於製造具有上述優異特性之 非熱熔融性粒狀苯酚樹脂的製造方法。依據本發明之非熱 熔融性粒狀苯酚樹脂之製造方法，可以較簡便之方法製得 具有優異特性之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂，且本發明之方 法為適於量產之方法。 圖式簡單說明 第1圖係本發明之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之較佳例 的SEM照片。 第2圖係實施例2所得非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之光學 顯微鏡照片。 第3圖係實施例3所得非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之光學 顯微鏡照片。 第4圖係比較例1所得粒狀苯酚樹脂之光學顯微鏡照 片。 第5圖係一顯示保護膠體劑濃度（相對於反應液全重量 之保護膠體劑重量(ppm))與粒狀苯酚樹脂平均粒徑之關係 的圖表。 第6圖係實施例12所得粒狀苯酚樹脂12A-c之掃描型電 14 201000397 子顯微鏡照片（SEM照片）(500倍）。 第7圖係更放大粒狀本酴樹脂12A-c之SEM照片（3500 倍）。 第8圖係本發明之粒狀礙電極材料之較佳例的sem照 第9圖係參考實施例9所得粒狀碳電極材料之光學顯微 鏡照片。 第10圖係參考實施例11所得粒狀碳電極材料之光學顯 微鏡照片。 第11圖係參考比較例1所得粒狀碳電極材料之光學顯 微鏡照片。 第12圖係保護膠體劑濃度（相對於反應液全重量之保 護膠體劑重量(ppm))與粒狀碳電極材料平均粒徑之關係的 圖表。 第13圖係顯示參考實施例15中所試作之雙電層電容器 之概略截面圖。 第14圖係顯示本發明之PSA式氮產生裝置較佳例的概 略模式圖。 第15圖係參考實施例丨8所得碳分子篩（m〇lecular sieve carbon)表面之SEM照片。 第16圖顯示用以測定碳分子篩之吸附特性之裝置的概 略模式圖。 第17圖係顯示使用收率不同之碳分子篩的pSA式氮產 生裝置中製品亂之純度與製品氣氣流量之關係者。 15 201000397 【實施方式j 本發明之最佳實施型態 <非熱’溶融性粒狀笨酚樹脂> 本發明之非熱熔融性粒狀笨酚樹脂係由苯酚類與醛類 之反應生成物所構成的非熱熔融性苯酚樹脂特徵在於粒 子（相對於2次凝集物之用語’亦稱為丨次粒子）之平均粒徑為 20μιη以下，且2次凝集物含量之指標的單粒子率為〇 7以 上。如前述，藉由令苯酚樹脂粒子之平均粒徑&2〇μηι以下 (較佳UVm以下）及單粒子率為〇·7以上，舉例來說 ，將該粒 狀苯酚樹脂用作有機填料時，可以較高之填充率進行填 充且填充有該粒狀苯驗樹脂之樹脂組成物等被填充物與 習知相較為低減而容㈣理。此種樹驗成物之低黏度 化在近年來正是半導體領域所需求，而配合了填封材及接 著劑之要求特性。 之 奉發月之粒狀苯酚樹脂亦適於用作如活性破 碳電極材料及碳分子_機能性碳材料之前驅物。藉由 笨盼樹脂粒子之平均粒徑為叫喊下（較佳為10_以-且令特子率為G·7以上，可大幅改善培燒所得碳粉末之 1真充座。因此，使用本發明之粒狀苯賴脂可大幅提 該機能性碳㈣之每單位_性能及每單位重量之表 I·生·^者舉例H將得自本發明粒狀苯紛樹脂之機 =分散於水等液介質而成之分散液具有即使於高 二==。舉例而…特徵之分 使用在製作塗卫碳電極之際等。本發明之非熱溶 16 201000397 性粒狀苯酚樹脂並非僅有前述用途，而適於應用在遍及成 形材料、塗料、耐火物、製紙、摩擦材、砥石及接著劑等 廣泛之工業領域上。 此外，製得非熱熔融性苯酚樹脂微粉末之習知方法可 列舉如將已硬化之苯酚樹脂粉碎的方法，但藉由該方法， 形狀將呈不定形，無法獲得填充性佳之粒狀物。 第1圖顯示本發明非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之較佳例 的掃描型電子顯微鏡照片（以下，稱為SEM照片）。如第1圖 所示，本發明之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂為粒徑微小之粒 狀苯酚樹脂，且該粒子（1次粒子）之凝集所引起之2次凝集物 甚少。此外，第1圖之粒狀苯酚樹脂係後述定義之平均粒徑 5μπι且早粒子率ΐ·〇者。 兹就本發明之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂加以詳細說 明。本發明之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂係由苯酚類與醛類 之反應生成物所構成的非熱熔融性苯酚樹脂。於此，苯酚 類與越類之反應生成物基本上係指該等因附加反應及縮合 反應而獲得之生成物’亦包含僅發生部分附加反應之生成 物。苯酚類並未特別受限，可例示如苯酚、萘酚、氮醌、 間苯二盼、茬酚(；Xylen〇l)及五倍子酚(pyr〇gall〇l)等。苯酚類 可使用1種，亦可組合2種以上使用。其令，若慮及所得苯 酚樹脂之性能及成本間的平衡，苯酚類宜為苯酚。 醛類並未特別受限’可列舉如甲醛、對甲醛、乙二醛 (glyoxal)及苯甲越(benzaidehyde)等。酸類可為單種，亦可 組合2種以上使用。其中，醛類以甲醛、對甲醛或該等之混 17 201000397 合物為宜。 於此’本發明說明書中，「非熱熔融性」意指在特定高 溫加壓條件下粒狀苯酚樹脂不發生熔著，具體來說，則定 義為：將粒狀笨酚樹脂試料約5g插入2片0.2mm厚不鏽鋼板 間，藉預先加溫至l〇(TC之擠壓機以50kg之總荷重擠壓2分 鐘時’不會因熔融及/或熔著而使粒狀苯酚樹脂形成平板或 使苯酚樹脂粒子變形，或是苯酚樹脂粒子不會彼此接著之 性質。於粒狀苯酚樹脂製造時，藉由苯酚類與醛類之反應 而合成本酴樹脂後，再使該苯紛樹脂交聯、硬化即可賦予 此種性質。舉例來說’可藉由加熱苯酚類與醛類業已反應 後之反應液來進行交聯及硬化。 本發明之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂的煮沸甲醇溶解度 宜不足30%，更宜不足20%。本發明說明書中，「煮沸甲醇 溶解度」係指粒狀苯酚樹脂中之煮沸曱醇可溶成分含量， 具體來說，定義為下述試驗所算出之值。即，精密秤量苯 酚樹脂試料約1〇g，於實質上無水之甲醇約500mL中加熱回 流30分鐘後，以No 3之玻璃濾網過濾，再以約1〇〇爪匕之無 水曱醇洗淨玻璃濾網上之殘渣。接著，以4(rc將洗淨後之 玻璃濾網上的殘渣乾燥5小時後，精密秤量該殘渣。並令下 式P]所算出之值為「煮沸甲醇溶解度」。 煮沸曱醇溶解度（重量％) = (苯酚樹脂試料重量與乾燥 後殘渣重量之差)/(笨酚樹脂試料重量)χ1〇() [2] 「煮沸甲醇溶解度」並非該苯酚樹脂是否具有「非熱 ’熔融性」之直接判斷基準，但可作為瞭解苯賴脂熱溶融 18 201000397 性之程度的1個指標。即，「煮沸甲醇溶解度」越低，則熱 熔融性亦有越低之傾向。一旦煮沸甲醇溶解度達30%以 上，顯示使用此時因加熱或加壓之熱熔融性，粒子可能變 形或熔著。 構成本發明非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之粒子（i次粒子) 的平均粒徑如前述，為2〇pm以下，且宜1〇)im以下。藉由使 平均粒杈達1〇μηι以下，可更為改善本發明粒狀苯酚樹脂運 用於有機填料及機能性碳材料時之填充性及低黏度性'以 及作為刀散液運用日年之低黏度性。於此，本發明說明書中 之「平均粒徑」係指，使用雷射繞射式粒度測定機之測定 方法’即雷射繞射散射法(Microtrac法)所得頻率分布之累積 頻率50%值。雷射繞射式粒度測定機可適用日機裝(株)製之 Microtrac X100。 於此，非熱熔融性苯酚樹脂粒子之平均粒徑超過加卜爪 時，依照後述本發明之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之製造方 法仍可能無法充分減低含氣量。即使以此種意義來看，非 U 熱熔融性笨酚樹脂粒子之平均粒徑仍宜為20μηι以下，且以 ΙΟμηι以下更佳。 此外，本發明非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之單粒子率為 0.7以上，更宜為0_8以上。單粒子率不足〇7時，運用於半 導體用填封材及半導體用接著劑等有機填料或機能性竣材 料時之填充性及低黏度性、以及作為分散液使用時之低黏 度性有不充分的傾向。於此，本發明說明書中之「單粒子 係指未形成因凝集而起之2次凝集物的丨次粒子；「單粒子1 19 201000397 率」係指，將粒狀苯酚樹脂分散於水滴中進行光學顯微鏡 觀察，於含有約300個1次粒子之隨機選擇視野中，計數卜欠 粒子總個數與單粒子個數時之比，即，意指單粒子個數n 次粒子總個數。 此外’本發明之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂宜具有狹窄 之粒仅刀布。具體來說，構成本發明之非熱溶融性粒狀苯 紛樹脂的粒子（1次粒子）粒徑分布之變動係數宜為0.65以 下。粒徑分布之變動係數更宜為〇 6以下。本發明說明書中 「粒徑分布之變動係數」係指下式[1]所算出之值。 粒徑分布之變動係數=(d84%_d⑽)/(么平均粒徑） 於此，前述式[1]中d84。 -----，π _ υ π π，宙耵現 二政射麵叙料分布巾表*累積财⑽、⑽的粒 平均粒徑即疋指則述定義之平均粒徑。藉由使粒徑分 Ζ之變動龜纽65以下，舉例來說，㈣半導體用填封 :及半導體料㈣特機㈣時之填充性及録度性以 用於機能性碳材料時之空間填充性可更提高，同時可提 2種適用在遍布於成形材料、塗料、耐火物、製紙、摩 :材二石及接著料廣泛之工業領域上的粒狀 二雷射繞射式粒度測定機可適用曰機裝(株) 人㈣料封料之'㈣，錢高填充於結 =中之填料的填充率。提高球形填料之填充率的方 例 大:Γ加粒度不同之填料者1,配合設計成於較 大真枓之最密填充間隙中可剛好填入較小填料之方法 20 201000397 餐知技術在填封材用填料中通常係使用熔融二氧化 砍，但為γ 4日 — ·、、、T提高填充率，而混合使用具有不同平均粒徑之 炫融二氧仆 匕矽。欲運用此種手法時，必須採用具有所需平 二且具狹窄粒徑分布之填料。依據本發明，可提供亦 可應用於此種配合設計之半導體填封材用之有機填料。再 者，舉例來說，於用以將1C晶片接著於基板上之接著劑等 特疋7員域中’仍有即使平均粒徑小，只要粒徑較大之微量 填料存在（即粒徑分布廣），就會對接著層之厚度造成不良影 響而導致難以使用的領域。依據本發明，可提供即使此種 領域亦可適於應用之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂。 本發明之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂的粒子形狀越接近 真球狀越佳。具體來說’真球度宜為〇_5以上，更宜為0.7 以上，而尤宜為〇 9以上。粒子形狀越接近真球狀即，真 球度越接近1.0，舉例來說，用作半導體用填封材及半導體 用接著劑等有機填料時之填充性及低黏度性以及運用在機 能性碳材料時之空間填充性可更為提高，同時可提供可運 用在遍布於成形材料、塗料、财火物、製紙、摩擦材、低 石及接著劑等之廣泛工業領域的粒狀苯酚樹脂。於此，本 發明說明書中，「真球度」係指：於光學顯微鏡觀察下隨機 決定含有約300個1次粒子之視野，選出10個縱橫比（即短徑 /長徑之比）最低之1次粒子，再就10個1次粒子各自測定其投 影截面之縱橫比時，該等1〇個縱橫比之平均值。 本發明之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之游離苯酚含量宜 為500ppm以下。該游離苯酚含量較宜為300ppm以下，且更 21 201000397 宜為200ppm以下。藉由令游離苯酚含量於5〇〇pprn以下，可 提高使用苯酚樹脂時之安全性及將該苯酚樹脂運用於各種 製品時之製品安全性。本發明說明書中，「游離苯酚含量」 係定義為下述試驗所算出之值。即，精密秤量苯酚樹脂試 料約10g，於190mL甲醇中在回流下抽提30分鐘，再以玻螭 濾網過滤。以液體層析法定量渡液中之苯紛類濃度，算出 該濾液中之苯酚類重量。令該苯酚類重量與試料重量之 比，即苯酚類重量/苯酚樹脂試料重量為「游離苯酚含量」。 再者，本發明之非熱熔融性粒狀笨酚樹脂之含氯量宜 為500ppm以下。於半導體領域中，從對環境及健康之安全 性觀點及提尚電子特性、改善細線腐蝕性等觀點來看，正 需求電子材料之無鹵素化，含氣量以更低為宜。一旦含氣 量超過500ppm，將會對含有非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之樹 脂組成物的介電率造成影響，容易引起引線等發生腐蝕， 而變得無法滿足半導體用填封材及半導體用接著劑所要求 之特性。含氯量宜為100ppm以下’若為此含量，即可適宜 地用作半導則填封材及半導㈣接著劑^於此，本說明 書中之「含氣量」係指以下述測定方法算出之含氣量。

測定裝置·株式會杜，螢光χ射線分析裝置 ZSX100E 測定方法収㈣(非舰融性苯_餘子)與測 定用結合劑粉末加壓製成測定用小球後，使用前述測定裝 置，以EZ掃描模式進行瑩光X射線分析。使氯Κα線之繞射 強度測定值以笨酚樹脂硬化物之推定分子式（C7h6〇 〇而規 22 201000397 格化’作為含氣量㈣岭此外，勞光χ射線測定之測定對 象，僅是氣離子’亦包含有機氣化合物等氯原子，但舉例 來兒使用後述之本發明方法製造非熱炫融性笨紛樹脂 時’不會故意添加有機氯化合物，因此螢光X射線測定所測 得之含氯量可說是與氯離子含量實質相等。 t用以製造具有前述優異特性之非熱炼融性粒狀苯酴樹 的方法並未特別焚限，但以下所示方法即可適於使用。 以下所示之非細祕粒狀苯_狀製造方法亦包含於 本發明之範嘴中。 <非熱炫融性粒狀笨酚樹脂之製造方法> 本發明之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂製造方法宜含有如 下所示步驟(1)〜(3)。錄各步驟詳細說明於下。 (1) 粒狀笨酚樹脂形成步驟，係於反應液中莫耳濃度為 2.0m〇l/L以上之酸性催化劑與保護膠體劑存在下，使醛類與 苯紛類於水性介質巾反應而形餘狀絲樹脂； (2) 非熱熔融化步驟，係將含有前述粒狀苯酚樹脂之反 應液加熱，而形成非熱熔融性之粒狀苯酚樹脂；及 (3) 分離洗淨步驟，係使前述非熱熔融性之粒狀苯酚樹 脂從反應液中分離並洗淨。 (1)粒狀苯酚樹脂形成步驟 於本步驟中，係於酸性催化劑及保護膠體劑存在下， 使酸類與苯_於水性介質巾反應，藉此形絲狀苯祕 月曰醛類並未特別受限，舉例來說可列舉如甲酸、對甲醛、 乙二醛及苯甲醛等。醛類可為單種，亦可組合2種以上使 23 201000397 用。其中，醛類以曱醛、對甲醛或該等之混合物為佳。此 外，如後述，本發明方法之特徵之一在於使用高濃度之酸 性催化劑，但醛類使用曱醛聚合物之對甲醛時，於下述條 件中對甲醛將會解聚合，實質上有助反應者為甲醛。所用 醛類之種類及其使用量宜選擇為在反應時可溶解於水性介 質中者。 苯酚類並未特別受限，但可例示如苯酚、萘酚、氫醌、 間苯二酚、茬酚及五倍子酚等。苯酚類可為單種，亦可組 合2種以上使用。其中，考慮到對水之溶解性及所得苯酚樹 脂性能與成本間的平衡，苯酚類宜為苯酚。所用苯酚類之 種類及其使用量宜選擇為可於反應時溶解於水性介質中 者。 具體來說，例如苯酚類係使用苯酚等時，苯酚類之使 用量（饋入量）宜選擇為：相對於反應液全重量之苯酚類濃度 (重量比）為10重量％以下。使用對水之溶解度更低之苯酚類 (如萘酚等）時，為了於反應時保證其溶解於水性介質中，並 使粒狀苯酚樹脂表現優異特性（微小平均粒徑及高單粒子 率等），宜採用較低之濃度。於此，「反應液全重量」係指 苯酚類、醛類、酸性催化劑、保護膠體劑及水性介質之合 計重量。令相對於反應液全重量之苯酚類濃度為1〇重量％ 以下，藉此可容易地進行反應開始階段至粒狀苯酚樹脂形 成階段之溫度管理。舉例來說，於常溫附近開始反應時， 若令苯酚類濃度為10重量％以下，特別是在反應初期不會 伴有因失控反應等而起之過度發熱，可幾乎無需進行溫度 24 201000397 管理而形成平均粒徑小且2次凝集受到抑制之粒狀笨酚樹 脂。此外，亦可使相對於反應液全重量之苯酚類濃度（重量 比）較10重量％高，不過此時常需適切地進行反應時之溫度 管理。 此外，前述醛類之使用量（饋入量）宜選擇成使相對於醛 類之苯酚類饋入莫耳比為0.9以下。相對於醛類之苯酚類饋 入莫耳比較宜為0.75以下，而更宜為0.5以下。使相對於醛 類之苯酚類餽入莫耳比為0.9以下，藉此可形成平均粒徑 小、2次凝集受抑制、更接近真球狀、粒徑分布狹窄且游離 苯酚含量少之粒狀苯酚樹脂。此外，令相對於醛類之苯酚 類饋入莫耳比於0.75以下，可進一步抑制2次凝集。為了使 該等粒狀苯紛樹脂之特性更為良好，相對於搭類之苯酚類 饋入莫耳比尤宜為0.5以下。相對於醛類之苯酚類饋入莫耳 比的下限值並未特別受限，舉例來說，藉著於可溶解於水 性介質之範圍内增加搭類即可使相對於齡類之苯紛類的饋 入莫耳比減少，但若慮及原料之使用效率，相對於醛類之 苯酴類餽入莫耳比宜為0.1以上。 於本步驟中，係使前述醛類與苯酚類於水性介質中反 應’但本發明製造方法的特徵之一即在於，使用高濃度之 酉欠性催化劑來進行該反應。該酸性催化劑宜為強酸性催化 劑。此種催化劑可列舉如鹽酸、磷酸及硫酸等。其中，若 慮及去除容易性及殘留時之副反應，則更宜為鹽酸。此外， 磷酸及硫酸等不揮發性強酸亦可依粒狀苯酚樹脂之用途而 異來充分使用。此外，所謂「高濃度」，具體來説係指：以 25 201000397 常溫左右開始反應時’反應液中酸性催蝴 2.0m「〇l/L以上，且更宜為3m〇1/L以上。酸性催化劑使用鹽酸 反應液中鹽酸之莫耳濃度」係指反應液巾之氣化氮浪 度。為了獲得平均姻、且2次凝集相抑制之粒狀苯紛樹 脂’甚或是除了料性質以外，兼具近似真球狀粒徑分 布狹窄且雜苯时量少之粒狀麵樹脂，以常溫左右開 始反應時，反應液中酸性催化劑之莫耳濃度須達:⑽^ 以上n從適於工業生產之反應速度及週邊設備之对 酸性等觀點看來，祕純敎莫耳濃度宜為6_几以 下。此外，使反應之起始溫度較常溫高以達到同等之反應 速度時所需之酸性低顧耳濃度歧朗始溫度係常溫 左右時相較係低出若干。 本發明製造方法之另-特徵在於，係使酸類與苯紛類 之反應在保護膠體劑存在下進行。於此，保護膠體劑係有 助於形成粒狀苯酚樹脂者。為了形成平均粒徑小且2次凝集 受到抑制之粒狀苯酚樹脂，甚或是除了該等性質以外，兼 具近似真球狀、粒徑分布狹窄且游離苯酚含量少之粒狀苯 紛樹脂，必須使用此種保護膠體劑。於本發明中，保護膠 體劑宜使用水溶性保護膠體劑。舉例來說，水溶性保護膠 體劑適於使用水溶性之多醣類衍生物。可適於使用之水溶 性多醣類衍生物之具體例可列舉如：以羧甲基纖維素之驗 金屬鹽或敍鹽、阿拉伯膠、洋槐（acacia)、古亞膠（gUar gum)、刺槐豆膠(i〇CUst bean gum)等水溶性多醣類衍生物為 主成分之天然糊料等。使用竣曱基纖維素之驗金屬鹽或銨 26 201000397 鹽時’纖維素之竣甲基化度並未特別限制，但已有市㈣ 甲基化度75%程度者，其即可適於使用。此外，保護谬體 劑以乾燥粉末形式取得時，可將其直接添加及溶解於反應 液中’或是預先調製保護膠體劑之水溶液，再將其添加於 反應液中。 前述保護膠體劑之使用量並未特別受限，但以固體含 量之重量計，宜為前述苯酚類用量之〇〇1〜3重量％。 體劑之使用量不足⑽丨重量％時，不足以令苯_脂粒子之 平均粒徑在卿m以下，舉例來說，還必須以笨賴使用量 及揽拌速度等其他參數進行粒度控制。為了使苯紛樹脂粒 子之平均粒徑於1〇μηι以下，宜令保護膠體劑之使用量達苯 龄類使用量之0.04重量％以上。此外，保護膠體劑之使用量 較苯酚類使用量之3重量％多時，因反應液黏度上昇，後述 分離洗淨步驟中之分離速度有降低的傾向’必須加以注 意。於此，應特別註明的是，保護勝體劑之使用量在前述 範圍内，特別是保護膠體劑使用量為笨酚類使用量之 0.0 2〜1重量％時，將可透過調整保護膠體劑之使用量來控制 苯酚樹脂粒子之平均粒徑。 前述水性介質可列舉如水或水與水溶性有機溶劑之混 合溶劑，但於本發明中，水溶劑較適於使用。水性介質之 使用量係選擇成可使酸性催化劑濃度達到前述之範圍内， 且，更以令笨盼類/辰度達到前述較佳之範圍内為宜。 接著，就使用刚述酸類、笨酌類、酸性催化劑及保護 膠體劑進行反應的具體方法敘述如下。反應之具體方法可 27 201000397 列舉如以下2種 劑、保護膠體^ ° P ’⑴於水性介質中混合酸性催化 合液一邊賴而崎成混合祕…錢摔該混 劑、㈣類；及⑼於水性介質中混合保護膠體 邊添加酸性:：=混合液後’-邊授拌該混合液- 液均之任，中’前述混合 宜完全溶解^、 卩’齡至水性介質中之溶質 並未特別受：。；大致溶解。調製混合液時，混合之順序 受限，但〜、。此外，該混合液之反應起始溫度並未特別 、&且為10〜5〇°c程度，且更宜為2〇〜4〇。〇程度。 ^ ；述⑴之方法中，係一邊攪拌前述混合液一邊添加 、，错以進行醛類與苯酚類之反應。亦可將苯酚類直 接添加於晃合液’或是預先將苯賴溶解於水巾再將該水 六夜H、、加至混合液，以進行笨酚類之添加。該反應宜將反 應皿度控制成10〜6〇°C程度，且更宜為20〜50°C程度。反應 溫度不足約HTC時’反應速度有減慢之傾向，而若反應溫 度超出6〇t ’則有引起粒徑粗大化及2次凝集物增加之疑 慮。此外’透過令前述混合液在反應起始時之溫度為2〇〜3〇 C程度（常溫左右），並使相對於反應液全重量之苯酚類濃度 在10重量％以下，則因不會伴有過度發熱，可幾乎無需進 行溫度管理，而在前述較佳溫度範圍内進行反應。 於前述(ii)之方法中，係一邊攪拌前述混合液一邊添加 酸性催化劑，藉以進行醛類與苯酚類之反應。酸性催化劑 之添加可一 口氣地進行，亦可耗費一定的時間，透過滴定 28 201000397 進订之。此外，可直接將酸性催化劑添加至混合液來進行 u生催化劑之添加(例如，酸性催化#丨係使用鹽酸時，亦可 直接添加濃鹽酸）’或是以水稀釋酸性催化劑(如浪鹽酸）’ 再將。亥稀釋；^添加至混合液巾。反應溫度與前述⑴相同， 且控制為1G〜6QC程度，且更宜為20〜5G°C程度。 刖述(1)及(u)之方法均是隨著反應進行，反應液逐漸白 濁化（J濁化）而形成粒狀苯酚樹脂，但此種白濁化在典型上 係於苯齡類或酸彳轉化劑添加後之數十秒〜數分後發生。就 白濁化（即苯酚樹脂粒子之析出）所 需時間而言，（ii)之方法 與⑴之方法相較下有較短之傾向。此外，白濁化後，典变 上反應液將呈現淡粉紅色至濃粉紅色，於本發明中，宜使 反應持續至觀察到此種著色為止。至呈現自濁後著色為止 之時間大約為數十分〜數小時程度。此外，於前述專利文獻 1所記載之方法中，為了避免粒子集合而呈餅狀，苯酴樹脂 粒子析出後必須停止_，但依據係使用賴膠體劑之本 發明製造方法，笨酚樹脂粒子析出後仍可繼續進行攪拌。 因此’依據本發明之製造方法，可更嚴密地控制反應液之 溫度，進而可在笨酚樹脂聚合度及交聯度均勻之狀態下， 供予後續之非熱熔融化步驟。此一事實有助於最終所製得 之粒狀苯酴樹脂的均質性。 (2)非熱熔融化步驟 於本步驟中，係藉由加熱含有前述粒狀苯酚樹脂之反 應液而使該粒狀苯酚樹脂呈非熱熔融性。此種非熱炫融性 係透過加熱所引起之樹脂交聯、硬化而獲致者。本步驟中， 29 201000397 反應液之加熱溫度宜為60°C以上，更宜為70°C以上。此外， 反應液之加熱溫度宜為100°C以下，更宜為li90°C以下。加 熱溫度不足60°C時，有無法獲得充分之非熱熔融性之虞。 另，於此，所謂之充分之非熱熔融性係指具有前述定義之 「非熱熔融性」。再者，加熱溫度超過l〇〇°C時，將有必須 使用具冷卻器之反應器，或是週邊設備等之耐酸性成為問 題等疑慮。此外，即使加熱溫度為60°C程度而較低，亦可 藉由設定充分的保持時間而賦予充分之非熱溶融性。藉由 將加熱溫度及加熱時間在前述較佳範圍内作調整，可依照 用途而調整所需之聚合度及交聯度。 加熱時間僅須可賦予粒狀苯酚樹脂充分之非熱熔融性 即可，並未特別受限，亦依加熱溫度而異，典型上為數分〜 數小時程度。此外，該加熱處理結束後，於進行下一步驟 之際，亦可使反應液冷卻至適宜溫度，或是不冷卻反應液 而直接進行下一步驟。 (3)分離洗淨步驟 於本步驟中，使所得非熱熔融性粒狀苯酚樹脂從反應 液分離並洗淨。分離方法可適用如過濾及壓搾等。舉例而 言，用來作此種分離操作之裝置可使用過濾裝置、遠心脫 水機、帶式脫水機(^61【口1688)、壓濾機(^如[口代88)等。減壓 餾除及喷霧乾燥等利用蒸發之分離方法因反應液含有高濃 度之酸性催化劑而可能損害機器。進行過濾之分離操作 時，亦可使用矽藻土等之各種濾過輔劑及凝集劑。此外， 本發明之粒狀苯酚樹脂之比重為約1.2〜1.3，會因靜置而發 30 201000397 生沉殿，因此在該分離操作前亦可先進行傾析(d_tati〇n) 等前置操作。 接著；先淨已分離之粒狀苯盼樹脂。藉由該洗淨操作， 反應大致a王、、.。束。洗淨之具體方法可列舉如：⑴於前述 /7離操作所刀離出之笨盼樹脂塊中添加洗淨液(例如，對已 分離出且位在過濾機巾的料賴塊注人洗淨液，再加壓 或減壓洗淨液以崎去料）；及⑼使分離出之絲樹脂塊 分散於洗祕後，再:欠崎分_料方法。可將水適宜 地用作洗核。藉由肖水洗淨可擔笨_輯巾之酸性 成分。 此外’亦可與呈驗性之水溶液接觸而進行中和反應， 以料洗淨操作的—部分或是取代前述使用水之料操 作藉由進行中和反應，可有效去除苯齡樹脂塊中所含之 酸性催化龍分。巾和反應所狀呈祕的水缝宜使用 有機或無機之弱鹼性水溶液。若使㈣鹼性之高濃度水溶 液，苯_脂粒子有變色或溶解之虞。舉例來說^驗二 水溶液可剌氨水之稀薄水溶液。使用氨水之稀薄水溶液 時’所產生之鹽為水紐，因此可透過水洗來去除該鹽， 此外，氨水可透過加熱而昇華去除。 於此，為了抽提並分離出因反應而滲透於粒狀苯粉樹 脂中之氯離子，宜使用醇類及/或鹼性水溶液來洗淨已分離 出之粒狀苯酚樹脂。為了高效率地進行氯離子之抽提八 離，亦可併用前述用以沖洗苯酚樹脂表面反應液之水先 淨，及以鹼性水溶液中和苯酚樹脂表面之氣離子的操作。 31 201000397 氣離子之抽提分離所使用之洗淨溶劑（洗淨液介質）可 頬或鹼性溶液，亦可使用兩者。透過以醇類及/或鹼性 火+’夜進行洗淨，可有效減低非熱熔融性粒狀苯酚樹脂中 氯離子含量。具體來說，可使非熱熔融性粒狀苯酚樹脂 中之3氣量達5〇〇ppm以下，亦可能達到i〇〇ppm以下甚或更 低。 於此’須特別註明的是，以該醇類及/或鹼性水溶液進 #洗淨可減低非熱熔融性粒狀苯酚樹脂中之氣離子含量是 因為非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之平均粒徑夠微小且單粒子 率南。即，在非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之平均粒徑大或是 單粒子率低時，即使以醇類及/或鹼性水溶液進行洗淨，亦 難以減低含氯量。因此，即使在此一觀點下，本發明也必 須使非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之平均粒徑在20μιη以下且 單粒子率達0.7以上。 以醇類及/或鹼性水溶液進行洗淨之具體方法的較佳 例可列舉如：使自反應液中分離出之非熱熔融性粒狀苯酚 樹脂分散至該洗淨溶劑（洗淨液介質）中並攪拌一定時間的 方法。如前述，以醇類及/或鹼性水溶液進行洗淨前，亦可 預先用水等將自反應液中分離出之非熱熔融性粒狀苯酚樹 脂進行預洗淨。預洗淨之方法可列舉如：將分離自反應液 之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂分散至水等液介質，並於常溫〜 不足100°C之溫度下進行攪拌的方法。預洗淨更宜使用經加 熱之水。但是，雖可藉由該預洗淨來減低一定程度之含氣 量，但若僅依靠該預洗淨步驟，不是不能達到5〇〇ppm以下， 32 201000397 就是到達5GGppm以下需要極長之時間，因此，為了充分降 低含lL« ’仍以進行醇類及/絲性水溶液之洗淨為宜。 醇類並未特別受限，可列舉如：甲醇、乙醇、正丙醇、 異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、乙二醇、 一乙一醇、二乙二醇及丙二醇等。如後述，本發明之非熱 溶㈣!·生粒狀笨盼樹脂的破璃轉移温度為約8Q〜2⑼。c程度， 若以超過該溫度之領埠來進行醇類之抽提操作，抽提速度 將顯著提同。使用低_點之醇類並以該較佳溫度領域進行 氯之抽提％ ’則需使用加熱爸等。此外，使用高彿點之醇 類時雖可於书壓下以前述較佳溫度領域進行抽提操作， 但，淨(抽提)後之乾燥操作可能㈣祕。若歧此點，即 使疋所例7F之賴中’乙二醇_對於非錄融性笨紛樹 脂之玻璃轉移溫度_點平_佳，且洗淨(㈣)操作及乾 燥操作簡便’而可私使用。此外，醇類可僅用丨種，亦可 併用2種以卜。 別受限，舉例來說’相對於分離 狀苯酚樹脂的固體含量1〇〇重量

醇類之使用量並未特 自反應液之非熱熔融性粗 份，可為200重量份以上。 使用醇類之洗淨處理中 ，洗淨，皿度宜為非執炫:點k 狀苯雜脂之玻_移溫度以上，更《超過 度之溫度。藉由以麵轉移溫度以上之溫度進行:轉移溫 熱炫融錄狀苯__成域職態，因此以冷，非 該粒狀苯_脂中所含之氯(特別是氣離子)抽提^地使 淨溫度之上限並未特別总 醇類。洗 1限，但為了避免非_融性教狀 33 201000397 苯酚樹脂及醇類之熱分解，宜於25〇玄，、，^ ^以下0此外，士全 之非熱熔融性粒狀笨酚樹脂之玻螭轉移、严产、.本發明 V程度。 '里又通常為80, 以醇類洗淨時之壓力條件並未特別受限， 或加壓下進行洗淨。例如，使用較仅谦可於常壓下 -、Ί黏之醇_ 使洗淨溫度在非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之 呀，為了 上’可於加壓下進行洗淨。此外，洗淨時間，移溫度以 性粒狀笨酚樹脂分散液之攪拌時間並未特別為卩卩卩非熱熔融 說可為數分〜數十小時。 x ’舉例來 使用前述醇類之洗淨可僅進行丨次，或是為 之含氣量而反覆進行數次。 了達到所需 使用驗性水溶液洗淨時，驗性水溶液並未特 但宜為弱鹼性水溶液。若使用強鹼性之高濃度水，文限， 酚樹脂粒子有變色或溶解之虞。此外，鹼金屬或令液，笨 屬之氫氧化物水溶液除了上述問題外，因其離子^族金 揮發性，即使洗淨後進行乾燥操作亦有殘存之虞。2非 說，弱驗性水騎可適宜❹如4水歸、_水、1^來 =甲胺水溶料。制是，氨水麵之_子去除^力^ 高，更為適宜。氨水料之«度未受特職制，宜為 過〇.5重^%之濃度〜30重量％，更宜為㈤重量％。氧濃^ 為0.5重置％以下時’無法有效地將粒狀苯紛樹脂中之氣離 子抽提至氨水溶液。此外，若氨濃度超過30重量％，笨酚 樹脂粒子有變色或溶解之虞。另，若氨濃度超過3G重量％， 因減壓較高，依洗淨溫度(抽提溫度）而異，需使用冷卻器 34 201000397 或加熱爸。 鹼性水溶液之使用量並未特別受限，亦因所含驗性物 質之濃度而異，但舉例來說，相對於分離自反應液之非熱 熔融性粒狀笨酚樹脂之固體含量100重量份，可為2〇〇重量 份以上。 使用鹼性水溶液之洗淨處理中，洗淨溫度並未特別受 限，即使溫度不足非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之玻璃轉移溫 度，亦可有效率地從非熱熔融性粒狀苯酚樹脂去除氯離 子。當然，亦可以非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之玻璃轉移溫 度以上的溫度來進行洗淨。藉由以玻璃轉移溫度以上之溫 度進行洗淨，大多可更有效率地、短時_提域。於高 溫下使用氨水雜進行洗科，錢肖加熱衫。洗淨溫 度之上限並未特财限，但為了避免非_融性粒狀苯盼 樹脂之熱分解，宜為25叱以下。更宜為刚。C以下。 以鹼性水減進行洗淨時之壓力條件縣_纽，可於

常壓下或加壓下進行洗淨。此外，洗料間，即非熱炼融 性粒狀苯_脂分散液之祕時㈣未特別受限，舉例來 說可為數分〜數十小時。 使用Vj述驗f生水洛液之洗淨可僅進行！次，或是為了達 到所需之含氯量而反覆數次。 於=發明中，為了充分減低含氯量，亦宜使用醇類及 ^生水=液兩者來洗淨麵㈣性粒狀笨賴脂。於此， Π、醇:及鹼眭水洛液兩者」係包含:i}使用醇類與鹼性 冷液之—液作為洗淨㈣；ii)使用醇類洗淨後再使 35 201000397 用驗性水溶液洗淨：及叫㈣祕水毅洗料再 類洗淨。於該等之中，以ϋ)及叫之方法為宜^為了^ 充分降低含氣f的同時亦可除去來自祕水溶液之驗I 質，則in)之方法更佳。 物 於本發明巾，料述_及/或驗水料進行洗„ 後’宜設—使賴_、驗性水溶液之液介質進行= 淨的步驟(後洗淨步驟)。該液介f宜為實質上不含離子:不 純物者’減種液介質可釋如純纽料交換水等。= 由該後洗淨’可除去附著於麵祕性粒狀㈣樹脂之^ 類、驗性水溶液、因驗性切液與酸性催化劑之中和反應 所產生的鹽等。此外’使用醇類及/或驗性水溶液洗淨収 是於後洗淨步驟後，可與前述分離步助同地進行粒狀苯 紛樹脂與洗淨液之固液分離。 經洗淨之粒狀苯酚樹脂可無須乾燥即以含有液介質之 狀態直接使用，此種包含液介質之非紐融性粒狀苯盼樹 脂亦隸屬於本發明之範疇中。舉例而言，含有水之粒狀苯 酚樹脂可用在調製水分散液之場合等。或是，亦可在洗淨 步驟後5X —乾燥步驟。用作有機填料時以進行乾燥為宜。 乾燥方法並未特別受限，舉例來說，可列舉如使用棚蜇靜 置乾燥機、氣流乾燥機、流動層乾燥機等之方法。藉由進 行乾燥，可獲得液介質含有率約5%以下且顯示良好流動性 之非熱’熔融性粒狀苯酚樹脂粉末。依據本發明之方法，可 依需要進行輕度破碎，藉此獲得高單粒子率之粒狀苯酚樹 脂’但於前述乾燥步驟之際或其後使用破碎機等，將可更 36 201000397 進一步提高單粒子率。 依據以上之本發明非熱熔融性粒狀苯酚樹脂製造方 法’可藉由較簡便且適合量產之方法來製造平均粒徑20μηι 以下（特別是ΙΟμηι以下）、單粒子率0.7以上且含氣量宜於 500ppm以下之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂。此外，依照本發 明之製造方法，除了該等特性之外，可製造出粒徑分布狹 窄、粒子呈真球狀且游離苯酚含量非常少之非熱熔融性粒 狀苯酚樹脂’且更可令氣離子含量進一步達丨⑻卯爪以下。 如可述’本發明之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂可適宜地應用 在如半導體用途上。 <熱硬化性樹脂組成物> 本發明之熱硬化性樹脂組成物含有前述本發明之非熱 熔融性粒狀苯酚樹脂、環氧樹脂及硬化劑。非熱熔融性粒 狀苯酚樹脂之含氯量宜於500ppm以下。該熱硬化性樹脂組 成物因含有業經減氣（特別是氣離子量）之本發明非熱熔融 性粒狀苯酚樹脂，而賦予其苯酚樹脂所具有之高耐熱性及 力學性能等，並可適宜地用作半導體用填封材料及半導體 用接著劑。於此’熱硬化性樹脂組成物具高耐熱性並非僅 係因非熱熔融性粒狀苯酚樹脂本身所具有之高耐熱性，而 亦因非熱熔融性粒狀苯酚樹脂與環氧樹脂形成複合物之 故。亦即，非熱熔融性粒狀苯酚樹脂所具有之苯酚骨架中 之氫氧基與環氧樹脂之環氧丙基(glycidyl group)反應，非熱 溶融性粒狀本盼樹脂與環氧樹脂因而產生強勒之複合物。 藉由該複合物之形成，非熱熔融性粒狀苯酚樹脂與環氧樹 37 201000397 脂之界面強度增加，本發明之熱硬化性樹脂組成物因此具 有極良好之耐熱性。此外，非熱熔融性粒狀笨酚樹脂與環 氧樹脂之線膨脹係數差較小也是高财熱性的成因之一。 於本發明之熱硬化性樹脂組成物中，係有機填料之非 熱熔融性粒狀苯酚樹脂的配合量並未特別受限，舉例而 言，使用環氧樹脂作為結合劑樹脂時，相對於該環氧樹脂 與其硬化劑之合計量100重量份，可為20〜900重量份。用作 半導體用填封材料或半導體用接著劑時，相對於該環氧樹 脂與其硬化劑之合計量100重量份，宜為60〜500重量份，更 宜為300〜400重量份。配合量相對於該環氧樹脂與其硬化劑 之合計量100重量份，若不足2〇重量份時，有難以獲得耐熱 性賦予效果之傾向。此外，若配合量超過9〇〇重量份，因笨 酚樹脂粉末為非熱熔融性，難以獲得緻密組織，多被侷限 在不須緻密性之用途上。另外，相對於該環氧樹脂與其硬 化劑之合計量1〇〇重量份，若添加超過5〇〇重量份之量的非 熱溶融性粒狀苯酴樹脂，用作半導體用填封材或半導體用 接著劑時可能無法獲得良好之流動性。 %氧樹脂可使用習用公知者，例如，可適宜地使用笨 =環氧丙基㈣環氧樹脂。若列舉具體例，舉例來說有·· 之二型(或AD型、S型' 之環氧丙基醚、加水雙型 化:兩細、氧化乙_加物雙盼A型之環氧丙細、氧 丙烯附加物雙酚A型之環羞 + 環氧丙其w 、虱丙基醚、本酚酚醛清漆樹脂之 衣乳丙基喊、甲盼祕清漆 清漆樹脂之“ 丙基喊、雙盼搭 衣土’、奈樹脂之環氧丙基峻、3官能型（或 38 201000397 4官能型)之環氧内基 鍵、二聚物酸之環氧丙& 烯本_脂之環氧丙基 基胺、蔡樹脂之環氧丙其曰、3官能型（或4官能型)之環氧丙 種以上使用。 基胺等。該等可單獨使用或組合二 r用=^""使前述環氧樹脂硬化而添加者。環氧朽 月曰用硬化劑並未特别受限，可使 衣减 體例則有：笨酚奉#人Α。者。若列舉具 酚糸化合物、脂肪族胺、脂環 聚胺、聚醯胺、脂肽妝方香族 -氦-祕 環錢酐、❹族酸野、 一乳一_lcyandiamide)、有機酸二耕、 物、輕類及第3級胺等。 縣錯s 用之配合並未特別受限，可為該領域中一般使 旦& ’牛歹|J而言，相對於環氧樹脂100重量份可為5〜200 重量份。然而’雖然硬化劑之配合量-般係添加相當於環 氧樹脂之環氧等量的重量，但在本發明中，宜添加較相當 ㈣氧等量之重量略少°如前述’本發明之非熱溶融性粒 狀苯紛樹脂於其表面或表面附近係與環氧基之環氧丙基反 應’因此’右添加環氧等量分之硬化劑，硬化劑將會過剩。 過剩之硬化劑可能導致熱物性降低及滋生混合物等不良影 響。而，應減之量則依環氧樹脂種類、非熱熔融性粒狀笨 紛樹脂配合量、硬化劑種類等而異，無法一概而論，但可 為相當於環氧樹脂之環氧等量之重量的約5〜1〇%程度。 本毛明之熱硬化性樹脂組成物可更含有硬化促進劑。 硬化促進劑可使用習用公知者，可列舉如咪唑類、二氰二 胺衍生物、二羧酸二肼、三苯基膦、四苯基鱗四苯基硼酸 39 201000397 酯、2-乙基_4_甲基口米嗤_四苯基蝴酸酷、】，8—二氮雙碌 [5.4.0]十-烯_7_四苯M酸料。硬化促㈣之配合量^ 未特別受限，_來說，相料環氧樹則⑻重 0〜30重量份。 為 本發明之熱硬化性樹脂組成物亦可含有前述以外之盆 他添加劑。其他添加劑可列舉如：消泡劑、調平劑、^ ^、稀釋劑(有機溶辦）、減調_、界面活性劑、光安 疋d氧化防止劑、難燃㈣、熱可紐樹脂及環氧樹脂 以外之熱硬化性樹麟。此外，本發明之熱硬化性樹脂租 成物亦可更含有本發日狀非贿祕粒狀__以外的 ^他有機填料及無機填料。其他有機填料可列舉如碳、橡 膠系填料㈤烯腈丁二稀橡膠填料、糊橡膠填料等）等。此 外，無機填料可列舉如：銀粉、金粉、銅粉及祕等金屬 填料；二氧切（炼融二氧切、粉碎二氧㈣、氣相二氧 化石夕(fumed S1llca)等）、氧化链、氮化蝴、氧化欽玻璃、 氧化鐵、陶瓷、矽酸鈣及雲母等。 ±使用三輥研磨機及球磨機等，將非熱炫融性粒狀苯盼 樹脂、環氧樹脂、硬化劑及依必要而添加之其他添加劑混 合授拌，即可製得本發明之熱硬化性樹脂組成物。 此外，將本發明之熱硬化性樹脂組成物用作半導體用 接者劑時’以半導體製造時提高作業性等為目的，亦宜將 熱硬化性樹脂組成物成形為薄膜狀。製作接著劑薄膜之方 法可列舉如：於基材上塗布熱硬化性樹脂組成物以形成樹 脂組成物之層，使其乾燥後再去除基材之方法。乾燥溫度 40 201000397 並未特別受限，但舉例來說， <粒狀碳電極材料> ‘ L錢。 八布换^本發明’可提供—種具有非常微小之粒徑、粒和 分布狹窄且幾乎不含該 〈祖位粒徑 集物(即單粒子率高)之粒狀碳電二:徒集所引起之2次凝 碳電極材料意圖提高每 材枓。此種本發明之粒狀 而可適宜地用作雙=積之靜電容量及輸出密度， 器用電極材料。層電谷器、鐘離子電池及鐘離子電容 合物材料作為負極，而將含鐘化 充放電。此外Γ 於正極與負極之間移動進行 材料用作正極及負極，藉由電解::表面積較大之碳質 充放電。最近接ψ 質離子之吸附及脫離進行 同地使用比表面^之轉子電容器的正極與—般電容器相 使用相同之碳質二大材料，負極則與链離子電池 質離子之吸附：進電容器係藉由_子及電解 器能量密声U 充放電，而作為改善雙電層電容 在度之新型電容II受到矚目。 器更等鐘離子電池、雙電層電容器及輯子電容 位體積°:靜==高性能化之碳電極材料，即每單 或缺的。迄Α 度較高之碳電極材料乃是不可 行各種探討:且：二:得此種高性能化之碳電極材料而進 解液之接觸界兩每單位體積之填充性及提高與電 ^ '面積，而提出粒子徑較小之粒狀碳材。钬 …何者_謂已有充分之空間填充性，因此，為了 201000397 化之一等，，對_材料作 本發明之粒狀碳電轉⑽特徵^ ΙΟμηι以下，單粒子率為〇·7以上，且前 十句粒位為 0.5以上。此外，藉由本發明，可— 、 =__ 極一二= 兹就本發明之粒狀碳電極材料加以詳細說明如下。本 Ρ月粒狀碳電極材料之粒子(相對於2次凝集物之用狂，亦 稱為β粒子）时馳”叫㈣下。令 …嫩。^離子及 電㈣料對钱子内之侵人料增加， 狀碳電極材料内部之擴散 。離子在拉 進出鮮的^ 在充放電時該離子 以適當比率組合平均粒徑較小之碳電極材料與較L: 極材料，可提高碳電極材 體積之靜電在度错此增加每單位 1 +均粒徑之下限值並未特別受 過於微小，在製造制作本發明粒狀碳電極 料 非熱一轉子時，固液分離會有困 =;的 使用該粒狀碳電極材料調製漿料再 祕1 '體上以製造塗布電極時，該裝料會因膨脹 ⑽卿…丨起流動性降低，而發生塗卫效率降低的情 況。因此’從此種觀點看來，粒狀碳電極材料之平均粒徑 42 201000397 宜為0.5μηι以上，更宜Ιμηι以上 於此，就粒狀碳電極材料中之「平均粒徑」n 係與前述就粒狀麵_定義的「平均粒徑」意思相同。 此外’本發明之粒狀碳電極材料具有狭窄之粒徑分 布’具體來說，構成本發明粒狀碳電極材料之粒子〇次教 子）的粒徑分布變㈣數為〇.65町。粒徑分布之變動係數 更宜為0.6以下。於此，「粒徑分布之變動係數」係與前述 就粒狀苯_脂定義之「粒徑分布變動係、數」意思相同， 即，以前述式[1]算出之值。 如前述，藉由以適當比率組合平均粒徑較小之碳電極 材料與較大之碳電極材料，可提高碳電極材料之填充密 度，但若該等粒狀碳電極材料之粒徑分布廣泛（變動係數超 過0.65) ’則難以獲得夠尚之填充密度，因而靜電容量之提 高不足。

此外，本發明之粒狀碳電極材料的單粒子率為〇7以 上，較宜為0.8以上。若單粒子率不足〇7而存有許多2次凝 集物，將產生一次粒子之間隙，導致填充密度降低。特別 是’混合不同平均粒子徑之碳電極材料以提高填充密度 時’變得難以於1次粒子之間隙中填充平均粒徑更小之碳電 極材料’如此不僅無法提高填充密度，在使用電解液使碳 電極材料漿料化時，該漿料之流動性有降低之傾向。於此， 粒狀碳電極材料之「單粒子率」與前述就粒狀笨酚樹脂所 定義之「單粒子率」意思相同。 第8圖顯示本發明粒狀碳電極材料之一較佳例的掃描 43 201000397 型電子顯微鏡照片（以下稱為SEM照片）。如第8圖所示，本 發明之粒狀碳電極材料為粒徑微小之粒狀苯紛樹腊，且因 該粒子（1次粒子)凝集而引起之2:欠㈣㈣少， 窄之純分布。此外，第搞之粗狀碳電極材料解均粒徑 4μηι、單粒子率〇.98_3_粒徑分布變動係數為q ^者。 再者，本發明粒狀碳電極材料之粒子形狀越接近真球 狀越佳。具體來說，真球度宜為〇.5以，更宜為〇·7以上，而 特別宜為G.9以上。粒子形狀越接近真球狀，即，真球度越 接近1·〇 ’除可更提高粒狀碳電極材料之填充密度外，在使 用電解液使碳電極材㈣料化時，並可更提高錢料之流 動1·生於此，「真球狀」係與前述就粒狀苯紛樹脂所定義之 「真球狀」意思相同。 本I月之粒狀兔電極材料的比表面積（係利用吸附氣 之BET法敎者)並未特料限，但使絲作為锂離子電池 或链離子電容器之負極材料時，宜為較” 1爲2/g ’且更宜為丨〜、、。_旦比表面積超過 5〇〇m/g’相對於充電容量之放電容量比率有降低之傾向。 此外’㈣來作為雙電層衫㈣電崎_，比表面積 宜為_〜23(W/g’更宜物〜_m2/g。比表面積不足 時’電解質離子有無法順利侵人細孔内之傾向，但 若超過23GGm2/g，則除了被用來使電解質離子吸附及脫離 之細孔外，更將產线“細外之較大細孔，致使電極 材料之密度降低，而有無法確保充分靜電容量之傾向。 本發明粒狀碳電極材料之原料僅需為可製得具有前述 44 201000397 特定特性之碳電極材料者即可，並未特別受限，可使用習 用公知之原料。此種原料可列舉如：苯酚樹脂、三聚氰胺 樹脂、尿素樹脂及環氧樹脂等熱硬化性樹脂。宜為將該等 樹脂之粒狀物焙燒(碳化）及/或賦活而製得之本發明之粒狀 碳電極材料。於前述樹脂中，以殘碳率之觀點看來苯酚樹 脂較佳，而，更宜使用前述之本發明非熱熔融性粒狀苯酚 樹脂。 將本發明非熱熔融性粒狀笨酚樹脂用作粒狀碳電極材 料之原料時，其煮沸甲醇溶解度宜不足30%，更宜不足 20%。粒狀碳電極材料之真球度及單粒子率基本上可在製 造原料之粒狀苯酚樹脂時藉由調整原料組成及反應條件來 加以控制’但即使使用煮沸曱醇溶解度不^駕之粒狀苯 _脂亦可使所得粒狀碳度電崎料之真球度及單粒子率 提高。

再者，原料之非熱炫融性粒狀苯酴樹脂的游離苯盼含 量宜為5GGPPm以下。該游離祕含量較宜為300Ppm以下， 而更宜為勘鹏以下。令游離苯盼含量於獅ppm以下可 藉此抑制或避免㈣燒所產生之微小裂痕錢殘碳率降 低，此外，可獲得_狀細孔彳f分布钱之粒狀碳電極 材料3日游離苯㈣人體及環境有害使用此種粒狀 苯盼樹脂可提供對續«龄錄較高之製造方法。 ；將本土明之粒狀碳電極材料用作雙電層電容 器、經離子電池及轉子電容㈣電極材料時，亦可混人 平均粒㈣同之2種以场狀錢崎料。依據後述之本發 45 201000397 明製造方法’可將粒狀碳電極材料之平均粒徑控制成所需 之值’因此可提供-種具有所需平均純、粒徑分布尖銳 且單粒子率高之粒狀破電極材料。此外，「2種以上」一語 中之「種」字絲示平均粒徑之不同。藉由混合平均粒徑 不同之2種以上粒狀碳電極材料，可於平均粒雜大之碳電 二材料的間隙中填人平均粒徑較之碳電極材料因此可提 门炭电極材料之填充密度。於混合平均粒徑不同之2種以上 拉狀碳電崎料時，其最佳之混合比率係㈣等碳電極材 料之平均粒徑等而異，無法—概而論，可依照所混合之碳 電極材料的平均粒徑等來適當纏，宜使每單位 電容量達到最高。 混合平均粒徑不同之2種以上粒狀碳電極㈣來獲得 碳電極材料混合物時，其中至少一種碳料成分必須是树 厌电極材料。為了有效獲得提高填充密度及輸出密度 之效果’所有之碳電極㈣成分均宜為本發明之碳電極材 料。即，使欲混合之所有碳電極材料成分之平均粒徑達 二叫以下，藉此可有效提高碳電極材料混合物整體之輸出 密度。此外，各碳電極材料成分之粒徑分布若呈尖銳/表 示平均粒徑較大之粒子所構成的空隙為—定大小=可進 行混合更微小粒子之混合設計，且該更微小❹子具有可 埋入該空隙之適切大小，進而可肢地提高碳電極材料混 合物整體之填紐。另—方面，混合純分布較廣之電極 材料成分時，平均純較大讀子所構成的㈣將以各種 大小分布’然而’欲製造此種具有可埋入各種大小命隙之 46 201000397 適當粒徑分布的微小粒子並 马困難。即使可贺得I右此接 複雜粒徑分布之電極材料成八 ^ 種 刀’為了將全部之粒子收容至 配合各自粒徑之空隙，必須、在，

肩進仃特殊之混合操作，致使產 生混合需長時間等不良情7。= M / 另外’從提高填充性之觀點 看來’所有之碳電極材料成分宜近似真球狀（真球度05以 上）0

接著，就粒狀碳電極材料之製造方法加以說明。如下 所示之本發明粒狀碳電極材料之製造方法係―種適宜用來 製造前述本發明之錄碳電崎料的方法。依據本發明之 方法，可藉㈣整倾賴舰度來控制所得減碳電極 材料之平均粒徑。此外，依據本發明之方法，不必對中間 原料之苯酚樹脂及碳電極材料施加機械性粉碎，即可獲得 平均粒徑微小、粒徑分布狹窄且單粒子率高之碳電極材料。 本發明之粒狀碳電極材料之製造方法包含下述步驟 (a)〜(d): (a) 粒狀笨酚樹脂形成步驟，係於反應液中莫耳濃度達 2_0mol/L以上之酸性催化劑以及保護膠體劑存在下，使醛類 與苯酚類於水性介質中反應，以形成粒狀苯酚樹脂； (b) 非熱溶融化步驟’係加熱含有該粒狀苯酚樹脂之反 應液’以形成非熱熔融性之粒狀苯酚樹脂； (c) 分離步驟，係使該非熱炼融性之粒狀苯紛樹脂自反 應液中分離出；及 (d) 焙燒步驟，係焙燒該非熱熔融性之粒狀苯酚樹脂者。 茲就各步驟詳細說明於下。但因步驟(a)〜(c)與前述熱 47 201000397 熔融性粒狀苯酚樹脂之製造方法相同，而割愛部分内容進 行說明。 粒狀苯酚樹脂形成步驟中之酸性催化劑宜使用鹽酸、 磷酸、硫酸等強酸性催化劑，以鹽酸尤佳。這是因為鹽酸 為揮發性質之酸，可藉由乾燥操作而容易的去除，少有因 殘留酸成分所引起之酸化反應對粒狀苯酚樹脂表面化學碎寺 性及強度造成不良影響之故。 粒狀苯酚樹脂形成步驟中之保護膠體劑使用量以固體 含量重量計，宜為苯酚類使用量之0_04重量％程度以上。保 護膠體劑之使用量不足0.04重量％時，不足以使粒狀碳電極 材料之平均粒徑達ΙΟμιη以下，舉例來說，尚需要以苯酚類 使用量及攪拌速度等其他參數進行粒度控制。此外，保護 膠體劑之使用量上限並未特別受限，但宜為苯酚類使用量 之3重量％以下。較3重量％多時，雖可獲得平均粒徑達1〇^如 以下之粒狀碳電極材料，但因反應液黏度上昇，在後述之 分離步驟等中，分離速度有降低之傾向。 於分離步驟後，亦可設置一洗淨已分離之粒狀苯酚樹 月旨的步驟。洗淨之具體方法可列舉如：⑴於前述分離操作 所分離出之祕樹脂塊巾添加洗淨液(例如，對已分離出且 位在過滤機巾的笨崎脂塊注人洗淨液，再加㈣減壓洗 净液以進打去除等）；及⑼使分離出之苯紛樹脂塊分散於洗 :液後S人進行分離操作等方法。可將水適宜地用作洗 爭液。藉*用水洗淨可去除苯⑤樹脂塊巾之酸性成分。 此外亦可與呈驗性之水溶液接觸而進行中和反應， 48 201000397 以作為洗淨操作的—部分或是取代前述使用水之洗淨操 作藉由進行中和反應，可有效去除苯酚樹脂塊中所含之 酸性催化#1成分。中和反應所用之呈驗㈣水溶液宜使用 有機或無機之弱鹼性水溶液。若使用強鹼性之高濃度水溶 液，苯酚樹脂粒子有變色或溶解之虞。舉例來說，弱鹼性 水浴液可適用氨水溶液。使用氨水溶液時，所產生之鹽為 X /谷丨生因此可透過水洗來去除該鹽。亦可透過加熱而昇 華去除微量之殘留鹽。 如前述般製得之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂就典型上來 說，其粒徑分布之變動係數為〇65以下且單粒子率為〇7以 上。此外，亦可藉由調整保護膠體劑之使用量，使平均粒 徑達到所需值，例如，於20μιη以下之範圍内即可達到所需 之值。此外，藉由下一步驟之焙燒步驟及/或賦活步驟，粒 子平均粒徑將縮小一部分(典型為3成程度），必須考慮此點 來控制非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之平均粒徑。粒狀碳電極 材料之特性(平均粒徑、粒徑分布、單粒子率等）係依中間原 料之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂的特性而定。依照本發明之 方法，可使非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之特性控制在適當範 圍内，因此適宜地製得具有所需特性之粒狀碳電極材料而 用作雙電層電容器、鋰離子電池及鋰離子電容器用電極材 料。此外’依照前述方法，可製造游離苯酚含量非常少 (500ppm以下）之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂。使用此種非熱 溶融性粒狀本紛樹脂所獲得之粒狀碳電極材料係具有尖銳 之細孔徑分布。 49 201000397 接著，就焙燒步驟加以說明。非熱熔融性粒狀苯酚樹 脂之焙燒(碳化）係於氮、氬及氦等惰性氣體之非氧化性大氣 環境下’以500〜2500°C(宜為5〇〇〜120(TC，更宜為550〜1〇〇〇 t)之溫度範圍進行。焙燒步驟後進行賦活處理時，令焙燒 溫度於900 C程度以下可使賦活有效率地進行而較理想。舉 例來說’進行域之|置可使用電爐及外熱式氣爐等習用 公知裝置。 培燒步驟之後’可依需要接著進行賦活處理。賦活處 理之溫度為500〜ii〇(rc(較宜綱〜1〇()代，更宜85〇〜95〇 C)。賦活處理溫度較則叱高之時，可能發生因碳電極材 料表面氧化及石厌骨架氧化所引起之殘碳率降低等情況。此 外車乂500 C低之時’無法充分進行賦活處理引起之細孔开） 成。 賦活處理可使用氧'二氧化碳、水蒸氣或該等之2種以 上的混合氣體’或是含有該等氣體之氮、氬及氦等環境氣 體’以及曱烧n 丁院等可燃氣體。賦活處理宜進行 至賦活所引起之碳材重量減少率達5〜9()%。此外，形成被 稱為間隙孔(mesopore)的較大細孔時，亦可適當地添加鎳、 鈷、鐵等金屬或金屬化合物來進行賦活處理。此外，亦可 添加氫氧化鉀、氯化鋅等試藥來進行試藥賦活。 將經上述步驟(a)〜(c)獲得之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂 直接用來進行焙燒及/或賦活處理時，將因苯酚樹脂粒子於 焙燒爐内等中飛舞而與廢氣一起排出，導致收率降低及操 作性降低。此時’亦可於焙燒步驟前先將丨次粒子造粒成具 50 201000397 有適度強度及大小之粒子。於造粒時，結合劑可使用煤焦 油（coal tar)、瀝青、甲酚油、液狀苯酚樹脂、液狀三聚氰 胺樹脂、聚乙烯醇、澱粉、結晶性纖維素粉末及甲基纖維 素等。該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。 可使用揉合機(Kneader)等混合機將非熱熔融性粒狀苯 酚樹脂及結合劑均勻混合後，再使用溼式擠壓造粒機、竪 贺造粒機、半乾式碟狀製粒機(disk pelleter)及顆粒製造機 等，成形為粒狀物來進行造粒。成形通常係以室溫進行， 但瀝月成分等較多時，亦可於加熱下實施。造粒物之形狀、 大小並未特別受限，舉例而言，可製成直徑〇5〜5mm、長 度1〜10mm程度之圓柱狀或直徑〇〗〜〗〇mm程度之球狀等。 此外，以提高混合、成形時之作業性作為目的時，舉例而 言，亦可添加如乙二醇、聚氧乙烯、烷基醚、聚氧乙烯脂 肪酸酯及聚碳酸銨鹽等界面活性劑、液狀熱硬化性樹脂等 硬化劑、聚乙烯醇等糊料以及擠壓造粒用之可塑劑等。造 粒物之強度為，可在焙燒及/或賦活處理之間保持特定程度 形狀，並於該等處理結束後可破碎之強度。舉例來說，可 使用如球磨機、振動研磨機、轉子研磨機、槌賴、喷射 訢磨機等粉碎機及破碎機來進行破碎。 <破分子篩> 依據本發明，可提供一種適於用在氮產生裝置，特別 是變壓吸附（P職ure Swing Ads〇rpti〇n，以下略記為psA) 武乳產生裝置之碳分子篩。 近年來，已開發出變壓吸附法(PSA法)作為分離空氣中 51 201000397 氮與氧之技術，並已臻實用化。PSA法係指，於丨個以上之 吸附塔中填充碳分子_等吸附材料，週期性地反覆進行加 壓下之選擇性吸附、及於減壓或常壓下使碳分子篩等吸附 材料再生，藉以分離原料氣體中之特定成分的方法。碳分 子篩之氣體分離能被認為是因，分子徑接近峻分子篩所具 有之細孔徑的被吸附物質與具有較小分子徑之被吸附物質 的特定組合中，各被吸附物質之吸附速度的差所引起者。 漿碳分子篩作為吸附劑使用之空氣分離用psA氮產生 裝置為常溫分離式，依氮之使用量及其使用之純度而異， 與深冷分離方式之氮產生裝置相較下在成本面上較有利， 而被廣泛用在工業上，但其可使用在更多用途上，此外， 為了獲得更價廉之氮而謀求PSA氮產生裝置（特別是碳分子 篩）之高性能化，近年來已提出各種碳分子篩。 然而，雖有先行技術提及構成粒狀碳分子篩之碳一次 粒子徑的特定範圍，但關於碳一次粒子徑之平均粒徑及其 粒徑分布之幅度則至今仍未受考量。 其雖亦因粒徑分布而異，但大概來說，具有廣幅粒徑 分布之碳一次粒子的集合物之密度容易提高，此種性狀是 導因於，其過去被認為有利作用於碳分子篩之性能。除外 之外的理由尚可列舉如：難以工業規模地製造具有係以數 μ m單位控制之粒徑範圍的碳分子篩用樹脂原料（特別是球 狀樹脂原料）；及，難以將粒徑範圍係以數μη1單位受到控制 之球狀樹脂原料加工成粒徑0 5〜5mm程度（適於用作吸附劑 的較佳粒挺）之粒狀被分子篩等。此外，理由尚有：作為原 52 201000397 料而將粒徑較大之原料進行粉碎等而使粒徑縮小時，無法 以數μ單位來控制粒徑，即使欲以分級等手法控制粒徑分 布’亦難以將數μ單位之原料分級成狹窄粒徑分布，因此， 工業上難以使數μ單位之粒徑原料的粒徑分布狹窄化。 藉由本發明’可提供一種以粒徑微小且具狹窄粒徑範 圍之粒狀碳粒子作為一次粒子，且與習知碳分子篩相較下 可大幅高效率化之碳分子篩。 亦即’本發明之碳分子篩具有多數碳一次粒子立體性 地不規則重疊且合體而形成的結構，該碳一次粒子之平均 粒徑為ΙΟμιη以下，且下式所示之碳一次粒子粒徑分布的 變動係數為0_65以下，粒子總體密度為〇 7〜12g/cc。 碳一次粒子之粒徑分布變動係數=(碳一次粒子徑之 標準差)/(碳一次粒子之平均粒徑）[3] 較佳地，本發明之碳分子篩在使用氧氣且於25°C、 〇.3MPa之加壓下進行單成分吸附時，從測定開始至6〇秒後 之每碳分子篩單位重量吸附量為24〜28mg/g，且，使用氮氣 炎於25C、0.3MPa之加壓下進行單成分吸附時，從測定開 始至10秒後之每單位重量碳分子篩之吸附量為 0.5〜5mg/g。另’碳-次粒子宜為球狀。 舉例而言，將本發明之碳分子篩作為pSA方式之氮產 生裝置（使氮從空氣等之氧與氮的氣體混合物分離出者）用 吸附劑使用，藉此可因氮氣純度提高而提升氮回收率，進 而達成^同石反分子師每單位重量之氣產生量。 茲就本發明之碳分子篩詳細說明如下。本發明之礙分 53 201000397 子篩通常是使用結合劑成分等使原料粉末成形後再碳化焙 燒而獲得者’係一種粒狀碳化成形物，其具有多數碳一次 粒子立體性地不規則重疊且合體之内部結構。該粒狀並未 特別受限’舉例來說可製成圓柱狀等柱狀及球狀等粒狀。 為柱狀顆粒時’其直徑及長度（高度）宜各為〇_5〜3mm程度， 而為粒狀顆粒時，其直徑宜為0.5〜3mm程度。此外，碳一 次粒子係指一種微小碳粒子，其形成使原料粉末之粒狀苯 酚樹脂粉末等碳化而獲得之粒狀碳分子篩。 本發明之碳分子篩除可作為從空氣等氧與氮之氣體混 合物分離出氮的PSA式氮產生裝置用吸附劑使用外，亦可 使用在分離全氟化碳、分離甲烷與二氧化碳及氩之純化等 各種混合氣體之分離上。 碳一次粒子之平均粒徑為ΙΟμηι以下，且前述式[3]所示 石反一次粒子之粒徑分布變動係數為〇65以下。碳一次粒子 之粒徑分布變動係數宜為〇·6以下。 藉由々碳一 _人粒子之平均粒徑於以下可成為具 有而氧/氮分離能之同時並具有高氧吸附量與吸附速度之 礙分子_。這是被認為是因為，㈣化等之細孔形成步驟 中，每個一次粒子之熱分解氣體產生量減少，形成於碳— 次粒子表Φ之微細細崎增加，且因粒錄彳、，吸附氣體 朝石反-次粒子内部之擴散速度增快。@此，舉例來說，在 用作PSA式氮產生裝置之吸附劑時，可提高氮回收率及碳 刀子4每單位重1之氮產生量。平均粒徑之下限並未特別 文限’但右慮及工業生產時之生產性及安全性，宜為 54 201000397 以上。此外’碳—次粒子之形狀僅需為粒狀即無特別限制， 但為了能夠在將原料加熱至500〜11〇(rc時形成更均勻\ 孔’較宜為球狀。於本發明中，「球狀」未必需要是真球狀 舉例而言，截面形狀亦可為橢圓形狀等。然而，為了形成 均勻細孔及工業生產時之在成形上的生產安定性，原料越 接近真球越有利，且為了能在碳化等步驟中之形成細孔 犄，更提高熱分解氣體朝外部之擴散均勻性，碳一次粒子 之形狀亦是越接近真球狀越佳。 於此’本發明巾「碳一次粒子之平均粒徑」係指：於 掃杬型電子顯微鏡（以下稱為SEM)照片所作觀察中，針對碳 分子篩表面及破斷面各自隨機選擇視野，再就各個視野任 思選擇可確認為球狀之100個碳一次粒子時，以SEM照片測 疋之該等200個碳一次粒子之粒徑平均值。此外，「碳—次 粒子徑之標準差」係指：前述可確認為球狀之2〇〇個碳—次 粒子的粒徑之標準差。 本發明之碳分子篩若前述式[3]所示之粒徑分布變動係 y 數達0.65以下，則因係由粒徑分布狹窄之碳一次粒子所構 成，與習知之碳分子篩相較下，氧與氮之混合氣體的分離 能力優異。這是因為，使碳一次粒子之粒徑分布狹窄，而 使各個碳一次粒子間之粒徑差縮小，藉此，於使原料碳化 等之細孔形成步驟中’分解氣體等之產生量變得固定。因 此，認為是因形成於碳一次粒子内部之細孔在各碳一次粒 子間均質化所致。此外，碳一次粒子所具有之細孔深度會 在各個碳一次粒子間均勻化，因此吸附氣體之擴散速度在 55 201000397 各個碳一次粒子間會變得大致固定，這亦被認為是原因之 〇 此外，本發明之碳分子篩之粒子總體密度為 0.7〜1.2g/c ’且宜為0.8〜1.15g/cc。粒子總體密度係由粒狀碳 分子篩之體積與重量算出。碳分子篩之含碳率宜為8〇重量 %以上，更宜為85重量％以上。 本發明之碳分子篩具有從主成分為氧與碳所構成之原 料氣體中選擇性地吸附氧的機能。其吸附特性宜為：使用 氧氣並於25C、〇.3MPa(表壓）加壓下進行單成分吸附時， 從測定開始至6 0秒後之每單位重量碳分子篩的吸附量為 24〜28mg/g。即，本發明之碳分子篩於其一較佳態樣中顯示 出高氧吸附量（吸附速度）。此外，使用氮氣並於25它、 0.3MPa(表壓）加壓下進行單成分吸附時，從測定開始至1〇 秒後之每單位重量碳分子篩之吸附量宜為〇 5~5mg/g，更宜 為1.5〜5mg/g。即，本發明之碳分子篩於其一較佳態樣中， 顯示出較低之氮吸附速度。在初期階段(如於數秒之間）的氮 吸附量若較多’氧/氮分離之分離精度有降低之傾向，可使 測定開始至1G秒後之韻量降低，可藉此抑制此種分離精 度之降低。本發明之碳分子篩之前述6〇秒後的氧吸附量宜 為24〜28mg/g，且前述1〇秒後之氮吸附量為〇 5〜5功_。 使用結合劑成分等使原料粉末成形後，進行碳化焙燒 即可獲得本發明之碳分子篩。原料粉末僅需可使構成碳分 子篩之碳一次粒子的平均粒徑及粒徑分布變動係數滿足前 述範圍即可，並無制限，但仍宜使用前述粒徑及粒徑分布 56 201000397 之變動係數受到控制之本發明非熱熔融性粒狀苯酚樹脂。 原料粉末使用非熱熔融性之粒狀苯酚樹脂時，其煮沸 曱醇溶解度宜不足30%，較宜不足20%，且更宜不足10%。 煮'弗甲醇溶解度亦可為30%以上，但此時已不顯示出「非 熱炼融性」。 此外’原料粉末亦宜使用熱熔融性之粒狀苯酚樹脂。 此時，其煮沸甲醇溶解度宜不足5〇〇/〇。「煮沸曱醇溶解度」 可作為獲知粒狀苯酚樹脂之熱·熔融性程度的1個指標。即， 「煮沸曱醇溶解度」越低，熱熔融性亦有越低之傾向。若 ,,、、弗甲醇’谷解度達以上，會因使用時之加熱及加壓顯 示出熱熔融性，有粒子變形或熔著之情況，但煮沸曱醇溶 解度一旦達50%以上，則顯示出顯著之熱熔融性，不是碳 化時因粒子變形、熔著而無法充分於内部形成細孔，就是 所形成之細孔有閉塞之虞。於此，所謂「煮沸曱醇溶解度」 係指前述式[2]所示煮沸曱醇溶解度。 於此’「非熱溶融性」之定義係如上所述。此外，「熱 溶融性」係指：將粒狀苯酚樹脂試料約5g插入2片0.2mm厚 不鏽鋼板間’藉預先已加溫至l〇〇t之擠壓機以50kg之總荷 重擠壓2分鐘時，粒狀苯酚樹脂發生熔融；具體來說，則是 疋義成.於前述高溫加壓條件下，粒狀笨酚樹脂因熔融及/ 或熔著而％成平板之性質。顯示出如此定義之「熱熔融性」 的粒狀苯酚樹脂在較100。。高之溫度(例如約1201以上之 溫度）將顯示出熱硬化性。而「熱硬化性」係指，18(TC之 凝膠化時間t(驗中發生凝膠化。 57 201000397 構成非熱熔融性或熱熔融性粒狀苯酚樹脂之粒子（相 對於2次凝集物之用語，亦稱為1次粒子）的平均粒徑宜為 12 μ m以下。藉由原料使用平均粒徑丨2 μ m以下之粒狀苯酚樹 脂’可形成平均粒徑ΙΟμηι以下之碳一次粒子。於此，非熱 溶融性及熱嫁融性粒狀笨紛樹脂之「平均粒徑」的定義係 與前述非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之「平均粒徑」定義相同。 本發明所用非熱炫融性或熱、熔融性粒狀苯酴樹脂具有 狹窄之粒徑分布，具體來說，構成前述式[1]所定義之粒狀 苯酚樹脂的粒子（1次粒子）之粒徑分布變動係數宜為〇.65以 下。粒徑分布之變動係數更宜為0.6以下。 藉由令前述式[1]所示之粒徑分布變動係數於0.65以 下，可使碳一次粒子之粒徑分布變動係數在0.65以下，結 果可製得混合氣體之分離能甚優異之碳分子篩。此外，雖 然針對碳一次粒子之變動係數與針對粒狀苯酚樹脂之變動 係數的測定條件不同，但已確認若使用前述式[1]之變動係 數為0_65以下之粒狀苯盼樹脂，則構成所得碳分子篩之碳 —次粒子可滿足前述式[3 ]之變動係數0.65以下。 非熱炫融性或熱炫融性粒狀笨酿樹脂之單教子率宜為 0.7以上，更宜為0.8以上。單粒子率不足〇.7時，碳化處理 時因熱分解所引起之氣體產生將變得不均勻，使得熱分解 所形成之細孔形狀及分布等亦變得不均勻’結果，混合氣 體之分離能有降低之傾向。「單粒子」及「單粒子率」之定 義係如前述。 非熱'熔融性或熱炼融性粒狀苯酚樹脂之粒子形狀越接 58 201000397 近真球狀越佳。具體來§兒，真球度宜為0.5以上，更宜為〇 7 以上，而尤宜為0_9以上。粒子形狀越接近真球狀，即真球 度越接近1.0，將使結合劑成分等之均勻混合物成形，而可 提高碳化所得之粒狀碳分子篩的密度。此外，碳化處理時， 可使因產生熱分解氣體而形成之細孔形狀及分布更為均 勻，進而可更提高混合氣體之分離能。「真球度」之定義係 如前述。 再者，非熱熔融性或熱熔融性粒狀苯酚樹脂之游離笨 酚含量宜為lOOOppm以下。該游離苯酚含量較宜為5〇〇ppm 以下，而更宜為400ppm以下。藉由令有害成分之游離笨酚 含量於lOOOppm以下，可提高使用粒狀苯酚樹脂時之安全 性。「游離苯酚含量」之定義係如前述。 接著，就前述可適於用作本發明碳分子篩之原料的粒 狀笨齡樹脂製造方法說明如下。非熱溶融性粒狀笨龄樹脂 可使用前述之本發明方法而適宜地製造出。此時，保護膠 體劑之使用量以固體含量之重量計’宜為前述苯酚類使用 量之約0.05重量％以上。保護膠體劑之使用量不足約〇 〇5重 量％時，不足以令粒狀笨酚樹脂之平均粒徑達12μηι以下， 舉例來說’須藉由苯酚類使用量及攪拌速度等其他參數來 控制粒度。保護膠體劑之使用量上限並無特殊限制，但宜 為苯酚類使用量之3重量％以下。較3重量％多時，會因反應 液黏度上昇而於後述分離步驟等中，分離速度有降低之傾 向〇 於前述本發明之非熱溶融性粒狀笨紛樹脂製造方法 59 201000397 T省略非㈣融化步驟即可製得熱㈣性粒狀苯紛樹 脂於分離洗淨步驟顯非_融性粒韓_脂相同。 經洗淨之非熱熔融性或熱熔融性粒狀苯酚樹脂亦可不 吏其乾燥即逕以含水狀態作為後分子篩之原料使用，但仍 以乾燥為宜。 曰接著，就本發明之碳分子篩製造方法加以說明。本發 之方法可適於應用在製造前述本發明之碳分子_上。本 發明之碳分子篩製造方法包含下述步驟： (I) 使含有平均粒徑12μιη以下、粒徑分布變動係數〇65 以下之粒狀苯齡樹脂與結合劑成分的均勻混合物成形而製 得成形物；及 (II) 該成形物於非氧化性氣體環境下，以5004丨㈨它範 圍之溫度加熱，以製得業已碳化之成形物。 (i)成形步驟 於本步驟中’係使平均粒徑12μπ1以下且粒徑分布變動 係數0.65以下之粒狀笨盼樹脂與結合劑成分依需要而與其 他成分均勻混合後，成形製得粒狀成形物。粒狀苯酚樹脂 係如前述，更宜兼具單粒子率0 7以上、真球度0 5以上及游 離笨盼含有量lOOOppm以下等條件。 結合劑成分可列舉如聚乙烯醇、水溶性或水膨潤性纖 維素衍生物、煤焦油類等。若列舉水溶性或水膨潤性纖維 素衍生物之具體例，則可列舉如曱基纖維素、羧甲基纖維 素及羧丙基曱基纖維素等。此外，煤焦油類可列舉如煤焦 油、煤焦油瀝青、甲酚油及該等之2種以上的混合物。此外， 201000397 亦可添加苯鹼樹脂及三聚氰胺樹脂等熱硬化性樹脂作為其 他結合劑成分。 結合劑成分之添加量宜相對於粒狀苯酚樹脂10 0重量 份為1〜50重量份程度，且更宜為1〜30重量份。 此外，除結合劑成分之外，舉例來說，可使用澱粉、 其衍生物或其改質體。澱粉等之該等成分作為氣孔形成材 料可適宜地發揮作用，於非氧化性氣體環境下之碳化時將 熱分解而與氣孔形成相關。若列舉澱粉等之具體例，可列 舉如：馬鈴薯澱粉及玉米澱粉等殿粉；酯化澱粉、醚化澱 粉及交聯澱粉等澱粉衍生物；以及酵素改質糊精等改質澱 粉等。澱粉、其衍生物或其改質體之添加量相對於粒狀苯 酚樹脂100重量份宜為1〜50重量份程度，更宜為丨〜如重量 份。 此外，於不損及碳分子篩特性之範圍内，為了提高作 業性，舉例來說可添加少量乙二醇、聚環氧乙烯烷基醚、 聚環氧乙烯脂肪酸酯、聚碳酸銨鹽等界面活性劑；液狀熱 U 硬化性樹脂等硬化劑；聚乙烯醇等交聯劑；擠壓造粒用可 塑劑；椰子殼微粉末；煤炭微粉末；或其他合成樹脂等。 調製均勻混合物時，舉例來說，可使用帶式混合機 (ribbon mixer)、V型攪拌機、圓錐攪拌機及揉合機等。此外， 將均勻混合物成形為粒狀之方法可使用擠壓造粒、轉動造 粒、壓縮造粒等造粒方法。粒狀成形物之形狀並未特刿為 限，舉例來說可為圓柱狀等之柱狀及球狀等之粒狀。為= 狀顆粒時，其直徑及長度（高度）各宜為0.5〜3mm程度，為粒 61 201000397 狀顆粒時，其直徑宜為0·5〜3mm程度。 (ii)碳化步驟 於本步驟中’係將前述粒狀成形物於非氧化性氣體環 i兄下以50G 11GGC範圍之溫度加熱，藉此製得已碳化之成 形物1化時之，皿度且為65〇〜85〇〇c。碳化溫度不足彻^ 時’不具有充分之吸附容量，有僅能獲得缺乏選擇吸附性 之碳化物的傾向，而較㈣代高時，所得碳化物之細孔收 縮而有難以獲得充分吸附容量之傾向。舉例來說加熱時 間可為1〜24小時’更宜為卜12小時。非氧化性氣體環境所 用之氣體可列舉如氮及氩等。 用以碳化處理之加熱爐可使用靜置式、流動式及旋轉 式等之加熱爐，但旋轉式之旋轉討適宜地使用。 。前述碳化處理後，為了調整碳分子篩之特性亦可以 500°C以下之溫度或㈣叱以下之溫度再次施加熱處理。此 外，亦可粉碎前述碳化處理所得粒狀成形物，再次與結合 劑成分等混合、純後再次施加祕理，㈣整碳分子筛 之特性。 本發明之碳分子篩可作為氮產生裝置之吸附劑而適於 使用。氮產生裝置可列舉如：對填充有本發明破分子筛之 吸附塔供給例如主成分由氧與氮構成之原料氣體，再以吸 附塔來反覆施行高壓吸附步驟與低壓再生步驟，藉由此種 PSA方式來分離ft氣者。透過使用本發明之碳分子筛，與 習知之氮產生裝置相較下，因提高氮氣純度而提高氮回收 率，藉此可達成提兩碳分子篩每單位重量之氮產生量。以 62 201000397 下以PSA式氮產生裝置為例，說明本發明之氮產生裝置。 第14圖係—概略模式®，顯示出本發明之PSA式氮產 生裝置之-較佳例。第14圖所示pSA式氮產生裝置係由下 述4刀構成.填充有本發明碳分子篩之2座吸附塔皿&及 l〇lb，由壓縮機1()2及空氣乾燥器⑻等構成之原料氣體供 、、σ 4 ’貞離之氮氣的製品卿4 ;連接該等構成要件 之配管；用以控制氣體流動之電磁閥與其控制系統；流量 調節計及氣體濃度分析計等。 兹就第14圖所示PSA式氮產生裝置之運作方法加以說 明此外’下述運作方法僅為用以顯示其一例者而非對 本發明作任何限制者。首先，於吸附塔1()1&之高壓吸附步 驟中’經壓縮機102壓缩之原料氣體藉空氣乾燥器1〇3乾燥 後，經過電磁閥105及電磁閥1〇63、配管1〇7a而供至吸附塔 l〇la。於此，所供給之原料氣體之主成分為氧及氮（如空 氣）’宜藉由壓縮機102而加壓至3〜i〇kgf/cm2G程度。 氧氣因吸收塔101a内之碳分子篩而被選擇性地吸附， 經濃縮之氮氣通過配管l〇8a、電磁閥i〇9a及配管110而暫時 蓄積於製品槽104後’再通過壓力調製器in、配管112而成 為製品被取出。接著，經過預定之吸附時間後，電磁閥l〇6a 及電磁閥109a被關閉。 吸附塔101a之低壓再生步驟則是開啟電磁閥113a，使 充滿於處在加壓狀態下之吸附塔l〇la内的原料氣體通過配 管114而放出至大氣中，使吸附塔i〇ia之内壓急速降低至大 氣壓左右，以使碳分子篩再生。再開啟電磁閥115a及電罐 63 201000397 閥116，使製品槽104内之氮氣於吸附塔中朝向流方向（與氮 氣取出方向相反方向）通過配管117而流通，進行吸附塔 101a之再生。一旦此再生步驟結束，電磁閥113a、電磁閥 115a及電磁閥116關閉，並依需要而進行均壓步驟後，再次 進行高壓吸附步驟。如前述，透過反覆進行吸附步驟與再 生步驟，除可順利進行吸附塔内之碳分子篩再生，並可取 出高純度之氮氣。此外，前述運作方法係針對使用1座吸附 塔之狀況加以說明，但使用2座吸附塔時，吸附步驟-再生 步驟之循環係使用2座吸附塔來交互進行。 於前述運作方法中，亦可組入均壓步驟及回流步驟， 例如，可以吸附步驟-均壓步驟-再生步驟-均壓步驟-回流步 驟-吸附步驟之循環進行操作。均壓步驟係指，使用2座以 上之吸附塔時，連結已結束高壓吸附步驟之吸附塔與已結 束低壓再生步驟之吸附塔，進行吸附塔内壓之均壓化。例 如，係利用2座吸附塔之氮產生裝置的情況下，僅連結2座 吸附塔之上部時稱為上均壓，僅連結下部時稱為下均壓， 而上部與上部、下部與下部兩者均連結時則稱為上下均壓 等。 回流步驟係指，使部分氮氣從製品槽回到吸附塔内， 不將該氮氣排出系統外而停留於吸附塔内，以便容易於取 出吸附步驟中之高濃度氮氣的步驟。 以下，列舉實施例以更詳細說明本發明，但本發明不 侷限於此等實施例。 [調製非熱熔融性粒狀苯酚樹脂] 64 201000397 <實施例ι> 使用35重量％鹽酸與36重量％甲醛水溶液，調製出甲醛 濃度10重量％及鹽酸濃度16重量％之混合溶液2000g後，於 該混合溶液中添加羧甲基纖維素鈉鹽之2重量％水溶液 8g，攪拌製成均勻溶液。接著，將該均勻溶液之溫度調整 至20°C後，一邊攪拌一邊加入30°C之95重量％苯酚7〇g。此 外，相對於反應液全重量之苯酚類濃度為3.2重量％，相對 於甲醛之苯酚饋入莫耳比為0.11，反應液中鹽酸之莫耳濃度 為4.7mol/L。反應液從添加苯酚起約120秒發生白濁化。白 濁化後減低搜拌速度並使反應繼續，從添加苯酌起約3〇分 後’反應液著色成淡粉紅色。此時，反應液之溫度達到 °C。反應液著色後，以外部加熱使反應液加熱至8〇°c，再 以該溫度保持3〇分鐘。接著，過遽該反應液，以5〇〇g水洗 淨所得塊體後，懸濁於5〇〇g之〇_5重量％氨水溶液，再以4〇 °C進行1小時中和反應。中和反應後，使用吸引器（aspirator) 吸引並過濾該懸濁液，再以500g水洗淨，以5〇t之乾燥機 乾燥10小時，即可獲得80g之淡黃色粒狀笨酚樹脂丨八。 <實施例 使混合液中之曱醛濃度為18重量％，鹽酸濃度為18重 量％，此外與實施例丨相同地進行反應，獲得粒狀苯酚樹脂 2A。此外，相對於反應液全重量之苯酚類濃度為3.2重量 %，相對於甲醛之苯酚饋入莫耳比為〇〇6，反應液中鹽酸之 莫耳展度為5.3mol/L。反應液之白濁化係自添加苯盼起約 150秒後，亦無樹脂附著於器壁等之操作問題。第2圖係顯 65 201000397 示本實施例所得粒狀苯酚樹脂之光學顯微鏡照片。 <實施例3> 使混合液中之甲醛濃度為7重量％，鹽酸濃度為20重量 %，此外與實施例1相同地進行反應，獲得粒狀苯酚樹脂 3A。此外，相對於反應液全重量之苯酚類濃度為3.2重量 %’相對於甲醛之苯酚饋入莫耳比為〇15,反應液中鹽酸之 莫耳濃度為5.9mol/L。反應液之白濁化係自添加苯酚起約 秒後’亦無樹脂附著於器壁等之操作問題。第3圖係顯示本 實施例所得粒狀苯酚樹脂之光學顯微鏡照片。 <實施例4> 除添加52g之95重量％苯酚以外，與實施例1相同地進 行反應’獲得62g之粒狀苯酚樹脂4A。此外，相對於反應液 全重量之笨酚類濃度為2.4重量％，相對於甲醛之苯酚饋入 莫耳比為0.08 ’反應液中鹽酸之莫耳濃度為6.〇m〇i/L。 〈實施例5> 除添加105g之95重量％苯酚以外，與實施例丨相同地進 行反應，獲得115g之粒狀苯酚樹脂5A。此外，相對於反應 液全重畺之本盼類濃度為4.7重量％，相對於甲酸:之笨紛饋 入莫耳比為0.16，反應液中鹽酸之莫耳濃度為5 8m〇1/L。 <實施例6> 調製混合有36重量％甲醛水溶液556g、95重量％苯酚 70g及水530g之混合溶液1156§後，於該混合溶液中添加羧 甲基纖維素納鹽之2重量％水溶液8g，授掉製成均句溶液。 接著，將該均勻溶液之溫度調整至汕它後，—邊攪拌一邊 66 201000397 加入30°C之35重量〇/〇鹽酸914g。此外，相對於反應液全重 量之苯齡類濃度為3’2重量％ ’相對於甲盤之苯輯入莫耳 比為〇.1卜反應液中Μ之莫耳濃度為4 7mQl/L，與實施例 1相同。反應液從添加鹽酸起約20秒發生白濁化。白濁化後 仍使反應繼續，從添加鹽酸起約30分後，反應液著色成淡 粉紅色。之後，與實施例1相同地進行加熱、分離、洗淨及 乾燥，獲得78g之粒狀苯酚樹脂6A。 <實施例7> 除使用204g之95重量％苯酚以外，與實施例6相同地進 行反應，製得240g之粒狀苯酚樹脂7八。此外，相對於反應 液全重量之苯紛類濃度為8.8重量％，相對於甲酸之笨盼饋 入莫耳比為0.31，反應液中鹽酸之莫耳濃度為44m〇1/L。 <實施例8> 除使用36重量％曱醛水溶液278g、95重量％苯酚2〇4g 及水803g來調製混合液以外，與實施例6相同地進行反應， 製得200g之粒狀苯盼樹脂8A。此外，相對於反應液全重量 之苯酚類濃度為8.8重量％，相對於曱醛之苯酚饋入莫耳比 為0_62，反應液中鹽酸之莫耳濃度為4.4mol/L。 <實施例9> 除使用相同重量濃度之對甲醛水溶液來取代36重量％ 曱醛水溶液外，與實施例1相同地進行反應。反應過程與實 施例1幾乎相同，製得77g之粒狀苯酚樹脂9A。 <實施例1〇> 令混合溶液中之鹽酸濃度為8重量％，及添加95重量％ 67 201000397 笨紛後以外部加熱使反應液升溫至5〇°c，並於反應液著色 後加熱至80T：以外，與實施例1相同地進行反應，製得粒狀 苯酚樹脂10A。相對於反應液全重量之笨酚類濃度為3.2重 量％，相對於甲醛之苯酚饋入莫耳比為0.11，反應液中鹽峻 之莫耳濃度為2.3mol/L。 <比較例1 > 除使用水8g取代羧甲基纖維素鈉鹽之2重量％水溶液 8g外，與實施例1相同地進行反應，製得80g之粒狀苯酚樹 脂1C。反應過程除添加苯酚添加後反應液約95秒後發生白 濁外，與實施例1相同。第4圖係顯示本比較例所得粒狀笨 酚樹脂之光學顯微鏡照片。從第4圖可知，粒狀苯紛樹脂1(： 發生較多1次粒子凝集。粒狀苯酴樹脂1C之單粒子率為 0.60。 <比較例2> 除令混合溶液2000g中之鹽酸濃度為5重量％以外，與 實施例1相同地進行反應。未觀察到反應液白濁，而無法獲 得粒狀苯酚樹脂。此外，反應液中鹽酸之莫耳濃度為 1.5mol/L 0 <比較例3> 除使用36重量％甲醛水溶液140g、95重量〇/0苯驗2〇4g 及水940g來調製混合液以外，與實施例6相同地進行反應。 相對於反應液全重量之苯酚類濃度為8.8重量。/。、相對於甲 醛之苯酚饋入莫耳比為1.23，反應液中鹽酸之莫耳濃度為 4.5mol/L。一旦開始办j熱反應液’反應容器壁即發生樹脂附 68 201000397 著。加熱結束時濾別處於懸濁狀態之粉末，進行洗淨、中 和及乾燥，製得約50g之粒狀苯酚樹脂3C。以顯微鏡觀察粒 子，存有許多不定形之粒子，無法求出真球度及單粒子率。 就粒狀笨酚樹脂1A〜10A、1C及3C測定表1所示之各種特 性。測定結果與反應條件均示於表1。 表1 反應條件 粒狀苯 紛樹脂 非熱熔 融性 (有無） 煮沸甲醇 溶解度 平均 粒徑 單粒 子率 變動 係數 真球度 游離苯 紛含量 苯酚濃度 氺1(重量％) P/A *2 (莫耳 比） 鹽酸濃度 * 3(mol/L) (重量％) (μιη) (ppm) 實施例1 3.2 0.11 4.7 1A 有 5 5 1.00 0.49 0.99 90 實施例2 3.2 0.06 5.3 2A 有 4 3 0.99 0.38 0.99 90 實施例3 3.2 0.15 5.9 3A 有 6 7 0.80 0.55 0.90 290 實施例4 2.4 0.08 4.8 4A 有 3 3 1.00 0.39 0.99 30 實施例5 47 0Λ6 46 5A 有 7 7 0.80 0.48 0.78 200 實施例6 3.2 0.11 4.7 6A 有 5 2 0.99 0.42 0.99 20 實施例7 8.8 0.31 4.4 7A 有 6 2 0.99 0.56 0.99 180 實施例8 8.8 0.62 4.4 8A 有 8 5 0.80 0.48 0.99 220 實施例9 3.2 0.11 4.7 9A 有 5 5 0.99 0.57 0.99 100 實施例10 3.2 0.11 2.3 10A 卜有 12 12 0.70 0.59 0.88 230 比較例1 3.2 0.11 4.7 1C 5 17 0.60 0,67 0.80 200 比較例2 3.2 0.11 1.5 — — _ __- 一 — — 比較例3 氺1 :相斟热 8.8 1.23 4.5 3C 無 40 30 一 0.87 — 1100 * 1 :相對於反應液全重量之苯酚類濃度(重量％)。 *2 :相對於醛類之笨酚類饋入莫耳比。 *3 :反應液中鹽酸之莫耳濃度。 <實施例11> 除使保護膠體劑之羧甲基纖維素鈉鹽相對於苯酚之量 作各種變化以外，與實施例丨相同地進行反應，製得粒狀苯 酚樹脂後，測定各粒狀笨酚樹脂之平均粒徑。第5圖係顯示 保護膠體劑濃度（相對於反應液全重量之保護膠體劑重量 (ppm))與粒狀苯酚樹脂平均粒徑之關係的圖表。此外，保 護膠體劑濃度之測絲圍13〜約lG3PPm換算成保護膠體劑 使用量/苯則吏用量比（重量％)，則相當於0.04〜〇·32重量％ 69 201000397 之範圍。從第5圖得知，可逸過調整保護膠體劑之使用量來 控制所得粒狀笨酚樹脂之爭均粒徑。即，可透過增加保護 膠體劑之使用量來縮小平均粗徑。 <實施例12> 使用35重量％鹽酸與36重量％甲醛水溶液，調製出曱醛 濃度8重量％及鹽酸濃度17重量％之混合溶液1〇kg後，於該 混合溶液中添加羧甲基纖維素鈉鹽之2重量％水溶液2〇g， 攪拌製成均勻溶液。接著，將該均勻溶液之溫度調整至2〇 。(：後，一邊攪拌一邊加入4〇°C之95重量％苯酚4〇〇g。此外， 相對於反應液全重量之苯紛類漢度為3_65重量％，相對於甲 越之苯盼饋入莫耳比為0.15，反應液中鹽酸之莫耳濃度為 5.Omol/L。反應液從添加苯酚起約7〇秒發生白濁化。白濁化 後減低授拌速度並使反應繼續，從添加苯酚起約3〇分後， 反應液著色成淡粉紅色。此時，反應液之溫度達到3〇乞。 反應液著色後，以外部加熱使反應液加熱至8(rc，再以該 溫度保持30分鐘。接著，過濾該反應液，以lkg水洗淨所得 粒狀苯酚樹脂塊體後，獲得潮濕之粒狀苯酚樹脂12八^約 700g。將其一部分以50°C之乾燥機乾燥1〇小時後，進行螢 光X射線測定，粒狀苯酚樹脂之含氣量為約65〇〇ppm。另， 粒狀苯盼樹脂12A-a之平均教徑為3 5(xm。 接著，使500g前述潮濕之粒狀苯酚樹脂12八_&分散至離 子交換水5L，一邊攪拌一邊加熱至95〇c，並保持該溫度違 24小時。接著，過濾該分散液，以5〇〇g離子交換水洗淨濾 紙上之粒狀苯酚樹脂，製得粒狀苯酚樹脂^八七(相當於乾 70 201000397 燥重量320g)。將所得粒狀苯酚樹脂之一部分以l〇5°C乾燥 10小時，再進行螢光X射線測定，含氯量為llOOppm。 接著，將潮濕之粒狀苯酚樹脂12A-b(相當於乾燥重量 300g)分散至900g乙二醇中，一邊攪拌一邊加熱至180°C， 並保持該溫度3小時。接著，冷卻至常溫後，過濾該分散液， 再以500g離子交換水洗淨濾紙上之粒狀苯酚樹脂。使所得 粒狀苯酚樹脂於氮氣流中以180°C乾燥5小時，製得280g粒 狀苯酚樹脂12A-C。粒狀苯酚樹脂12A-C之含氯量為70ppm。 (' <實施例13> 除了使用乙二醇進行共2次(2次均與實施例12同樣條 件）洗淨外，與實施例12相同地製得280g粒狀苯酚樹脂 • 13A。所得粒狀苯酚樹脂13A之含氣量為lOppm。另，未於 ' 第1次洗淨與第2次洗淨之間設置乾燥步驟。 - <實施例14> 使用35重量％鹽酸與36重量％甲酸水溶液，調製出曱链 濃度8重量％及鹽酸濃度18重量％之混合溶液i〇kg後，於該 I) 混合溶液中添加羧甲基纖維素納鹽之2重量％水溶液3〇g， 攪拌製成均勻溶液。接著，將該均勻溶液之温度調整至2〇 °(：後’一邊攪拌一邊加入40°C之95重量％苯酚4〇〇g^此外， 相對於反應液全重量之苯酴類濃度為3_64重量％，相對於甲 醛之苯酚饋入莫耳比為〇·15，反應液中鹽酸之莫耳濃度為 5.3mol/L。反應液從添加苯酚起約60秒發生白濁化。白濁化 後減低攪拌速度並使反應繼續，從添加笨酚起約3〇分後， 反應液著色成淡粉紅色。此時，反應液之溫度達到3〇。〇。 71 201000397 反應液著色後，以外部加熱使反應液加熱至8(rc，再以該 溫度保持30分鐘。接著，過濾該反應液，以lkg水洗淨所得 粒狀苯酚樹脂塊體後’獲得潮濕之粒狀苯酚樹脂14_&約 700g。將其一部分以50°C之乾燥機乾燥1〇小時後，進行螢 光X射線測定，粒狀苯酚樹脂之含氣量為約6500ppm。另， 粒狀苯酚樹脂14-a之平均粒徑為5.8μηι。 接著，使500g前述潮濕之粒狀苯酚樹脂14A_a分散至離 子交換水5L，一邊授拌一邊加熱至95°C，並保持該溫度達 24小時。接著’過遽該分散液’以500g離子交換水洗淨濾、 紙上之粒狀苯酚樹脂，製得粒狀苯酚樹脂14A-b(相當於乾 燥重量320g)。將所付粒狀本盼樹脂之一部分以105°C乾燥 10小時，再進行勞光X射線測定，含氣量為1700ppm。 接著，將潮濕之粒狀苯酚樹脂14A-b(相當於乾燥重量 300g)分散至900g乙二醇中’ 一邊搜拌一邊加熱至18〇。〇， 並保持該溫度3小時。接著，冷卻至常溫後’過濾該分散液， 再以500g離子交換水洗淨濾紙上之粒狀苯酚樹脂。使所得 粒狀苯酚樹脂於氮氣流中以180°C乾燥5小時，製得28〇g粒 狀苯酌·樹脂14A-C。粒狀本盼樹月曰14A-C之含氣量為9〇ppm。 <實施例15> 除了使用乙二醇進行共2次(2次均與實施例14同樣條 件）洗淨外，與實施例14相同地製得280g粒狀苯盼樹脂 15A。所得粒狀苯鹼樹脂15A之含氣量為3〇PPm。另，未於 第1次洗淨與第2次洗淨之間設置乾燥步驟。 <實施例16> 72 201000397 ㈣&例樹脂12Aa分散至25 重量％氨水溶液叫出⑽中，-邊_ —邊加執至37 X：，並保持該溫度24小時。接著，過_分散液，並以5〇〇g 離子交換水m紙上^狀苯—脂。使所得粒狀笨齡 樹脂以ion：乾燥H)小時，獲得32〇§之粒狀苯酴樹脂16A。 粒狀苯酚樹脂16A之含氯量為300ppm。 <實施例17> 除了使用25重量％氨水溶液進行共2次(2次均與實施例 16同樣條件）洗淨外，與實施例16相同地製得32〇g粒狀苯酚 樹脂17A。所得粒狀苯酚樹脂ΠΑ之含氯量為5〇ppm。另， 未於第1次洗淨與第2次洗淨之間設置乾燥步驟。 <實施例18> 使實施例12所得之潮濕粒狀苯酚樹脂丨2 A _ b (相當於乾 燥重直300g)分散至25重量％氨水溶液9〇〇g中，使用加熱 爸，以80°C攪拌2小時。接著，過濾該分散液，並以刈“離 子交換水洗淨濾紙上之粒狀苯酚樹脂。使所得粒狀苯酚樹 脂以105Ϊ乾燥10小時，獲得280g之粒狀苯酚樹脂18八。粒 狀笨盼樹脂18 A之含乳量在檢測界限（1 〇ppm)以下。 <實施例19> 使實施例12所得之潮濕粒狀苯酚樹脂丨2A_a(相當於乾 燥重量300g)分散至900g乙二醇中，一邊攪拌一邊加熱至 180°C，並保持該溫度3小時。接著，冷卻至常溫後，過淚 該分散液，並以500g離子交換水洗淨濾紙上之粒狀苯酚樹 脂。使所得粒狀苯酚樹脂於氮氣流中以180°C乾燥5小時， 73 201000397 獲得280g之粒狀苯酌樹脂19A。粒狀苯紛樹脂19A之含氣量 為 300ppm。 <實施例20> 除了使用乙二醇進行共2次（2次均與實施例19同樣條 件）洗淨外，與實施例19相同地製得280g粒狀苯酚樹脂 20A。所得粒狀苯酴樹脂20A之含氯量為60ppm。另，未於 第1次洗淨與第2次洗淨之間設置乾燥步驟。 <比較例4> 將苯酚100重量份、92重量％對甲醛39重量份、六亞甲 四胺9重量份及阿拉伯膠1重量份溶解於1〇〇重量份水中。加 入「貝爾帕爾R800」（AIR WATER INC.製）7重量份作為核 物質，一邊缓緩攪拌一邊以60分鐘升溫至85。(：後，更一邊 保持85 °C之溫度一邊使其反應60分鐘。使所得反應液冷 卻’固液分離而製得平均粒徑約5〇〇μηι之球狀可溶型樹脂 (resol resin)。使該球狀可溶型樹脂100重量份分散至1〇〇〇重 量份含17重量％鹽酸與9重量％曱醛之溶液中，升溫至8(Γ(： 並保持1小時。藉由濾過使反應液固液分離，水洗後以851 乾燥5小時。所得樹脂保持球狀形態及粒度，並實質上地顯 示非熱熔融性。真球度1·〇、單粒子率1〇、平均粒徑約 500μηι、煮沸甲醇溶解度6%且含氯量為45〇〇ppm。此外， 平均粒徑係從光學顯微鏡像之粒度分布直接進行讀取。 將該平均粒徑約5 〇 〇 μ m之非熱熔融性笨酚樹脂粒子依 照實施例13所載方法，使帛乙二料行2次洗淨處理獲得 粒狀笨盼樹脂4C。粒狀苯盼樹脂4C之含氣量為測觸。 74 201000397 此外，第1次洗淨與第2次洗淨間未設置乾燥步驟。 <參考實施例1> 將前述實施例14所得5 〇 〇 g (氯離子含 量1700ppm)之粒 狀苯酚樹脂14A-b分散至離子交換水5L中，一邊攪拌一邊加 熱至95°C，保持該溫度24小時。接著，過濾該分散液，並 以500g離子父換水洗淨濾紙上之粒狀苯酚樹脂。使所得粒 狀苯酚樹脂以105°C乾燥1〇小時，獲得粒狀苯酚樹脂1S。粒 狀本盼樹爿a 1S之含乳量為7〇〇ppm。 <參考實施例2> 針對粒狀苯酚樹脂1S進行與參考實施例1相同之操 作，獲得粒狀苯酚樹脂2S。粒狀苯酚樹脂2S之含氯量為 600ppm 〇 <參考實施例3> 針對粒狀苯酚樹脂2S進行與參考實施例1相同之操 作，獲得粒狀苯酚樹脂3S。粒狀苯酚樹脂3S之含氯量為 550ppm ° 茲就粒狀苯酚樹脂12A〜20A、4C及1S〜3S測定表2所示 之各種特性。測定結果與反應條件均顯示於表2。亦一併顯 示粒狀笨酚樹脂1C及3C。 75 201000397 表2 反應條件 粒狀苯 紛樹脂 非熱 熔融性 (有無） 煮沸甲醇 溶解度 平均 粒禋 單粒 子率 變動 係數 真球度 游離苯 紛含量 氯含量 苯酚濃度 氺1(重量 %) P/A *2 (莫耳 比） 鹽酸濃度 氺 3(mol/L) (重量X%) (μηι) (ppm) (PPm) 實施例12 3.65 0.15 5.0 12A-a 有 5 3.5· 1.0 0.45 0.98 160 約 6500 12A-b 有 4 3.5' 1.0 0.45 0.98 90 1100 12A-c 有 0 3.5 1.0 0.45 0.98 ND 70 實施例13 3.65 0.15 5.0 13A 有 0 3.5 1,0 0.45 0.98 ND 10 實施例14 3.64 0.15 5.3 14A-a 有 5 5.8 0.9 0.55 0.95 280 約 6500 14A-b 有 5 5.8 0.9 0.55 0.95 180 1700 14A-c 有 0 5.8 09 0.55 0.95 ND 90 實施例15 3.64 0.15 5.3 15A 有 0 5.8 0Q 0^5 0.95 ND 30 實施例16 3.65 0.15 5.0 16A 有 4 3.5 1 0 0.45 0.98 30 300 實施例17 3.65 0.15 5.0 17A 有 4 3.5 ----- 3.5 ----^ 1.0 To" To" 0.45 0.98 ND 50 實施例18 3.65 0.15 5.0 18A 有 0.45 0.98 ND ND 實施例19 3.65 0.15 5.0 19A 有 0.45 0.98 ND 300 實施例20 3.65 0.15 5.0 20A 有 0 3.5 17 — 3〇 1.0 0.6 0.45 0.98 ND 60 比較例1 3.2 0.11 4.7 1C 有 ~~-—— 0.67 0.80 200 約 7200 比較例3 8.8 1.23 「4.5 3C 無 0.87 — 1100 約 6800 比較例4 - - - 4C 有 6 -----一 _5〇〇 1.0 1.0 1200 參考實施例1 3.65 0.15 5.0 IS 有 4〜 5.8 0Q 0S5 0.95 250 700 參考寳施例2 3.65 0.15 5.0 2S 有 3 5.8 1Γ 0.9 0.55 0.95 200 600 參考實施例3 3.65 0.15 5.0 3S 有 ^--- 0.9 0.55 0.95 200 550 *1 ·相對於反應液全重量之笨盼類濃度(重量％)。 〜 *2 :相對於醛類之苯酚類饋入莫耳比。 *3 :反應液中鹽酸之莫耳濃度。 從前述實施例12〜20得知’透過]^二醇洗淨及/或以 4水溶W ’可有__得含氣4達⑽ppm以下之粒 狀苯雜脂。乙二醇等醇類具有容易朝笨賴脂粒子内部 擴散之化學性質，而使氣離子在笨紛樹脂中之擴散速度提 高，因而可有效率進行洗淨。此外，宜在苯紛樹脂分子運 動性提高之高溫領域中進行洗淨。使用氨水溶液時亦相 同，氨水溶液向苯酴樹脂粒子内部擴散，因此使得氯離子 在苯賴脂中之擴散速度提高，而可有致率地進行洗淨。 76 201000397 另-方面，若參照參考實施例u，可看出以熱水洗淨 第1次(粒狀苯盼樹脂14A-b :含氣量1700ppm)及第2次(粒狀 苯酚樹脂1S:含氯量700Ppm)可去除苯酚樹脂粒子表面之氣 離子，因此含氣量降低’但因仍有許多被封人苯紛樹脂内 部之氯離子存在，存在於該内部之氯離子朝粒子表面之擴 散移動速度受限，結果熱水洗淨第3次及第4次時洗淨效果 顯著降低。使用熱水時，即使進行4次洗淨，含氣量亦無法 達500PPm以下，非常地不具效率。再者，從比較例4可得知， 平均粒徑較大之苯酚樹脂即使以醇洗淨亦無法充分減低含 氣量。 第6圖係實施例12所得粒狀苯盼樹脂12A-c之掃描塑電 子顯微鏡照片（SEM照片，500倍）。此外，第7圖係更放大粒 狀苯酚樹脂12A-C之SEM照片（3500倍）。從第6圖、第7圖及 表2可知’即使以乙二醇洗淨及/或氨水溶液洗淨，平均粒 徑、單粒子率、真球度及苯酚樹脂粒子之表面狀態等幾無 變化，進而確認使用乙二醇及氨水溶液洗淨不會對苯紛樹 脂粒子造成不良影響。 [調製熱硬化性樹脂組成物] <實施例21> 將6重量份前述實施例13所得粒狀苯酚樹脂13A及環氣 樹脂（東都化成製「艾波德特YD-128」）4重量份一邊加溫至 70°C—邊於熱輥上混合攪拌後，更加入2-乙基-4-甲基咪嗅 0.2重量份作為硬化劑並混合攪拌，將混合攪拌物從熱輥上 移開，冷卻後粉碎而製得熱硬化性樹脂組成物之粉末。讀 77 201000397 熱硬化性樹脂組成物顯示出良好之熔融流動性，15〇°c凝膠 化時間33秒，200°C凝膠化時間18秒。 接著，將該熱硬化性樹脂組成物設於已加熱至18〇°C之 模具内，以20kgf/cm2之壓力保持3分鐘而獲得硬化物。所得 硬化物之比重為1.24，甚為輕量。 <實施例22> 將前述實施例13所得6重量份之粒狀苯酚樹脂13八、環 氧樹脂（東都化成製「艾波德特YD-8125」）4重量份一邊加 溫至70°C—邊於熱輥上混合攪拌後，更加入2-乙基-4-曱基 咪唑0.2重量份作為硬化劑並混合攪拌，將混合攪拌物從熱 輥上移開，冷卻後粉碎而製得熱硬化性樹脂組成物之粉 末。該熱硬化性樹脂組成物顯示出良好之熔融流動性，150 °C凝膠化時間25秒，200°C凝膠化時間14秒。 接著’將該熱硬化性樹脂組成物設於已加熱至18〇。〇之 模具内，以20kgf/cm2之壓力保持3分鐘而獲得硬化物。所得 硬化物之比重為1·24，甚為輕量。此外，所得硬化物之含 氣量為70ppm，可良好地用作半導體用填封材料或半導體用 接著劑。 <實施例23> 將鈾述實施例13所得15重量份之粒狀笨紛樹脂ι3Α與 環氧樹脂(東都化成製「艾波德特YD_8125」）6〇重量份與用 作硬化劑之苯盼紛路清漆樹脂（大日本油墨化學工業製 TD-2093)6重量份及二氰二胺4重量份混合攪拌，製得半液 狀之熱硬化性樹脂組成物。 78 201000397 <實施例24> 將前述實施例15所得60重量份之粒狀苯酚樹脂15A、環 氧樹脂（東都化成製「艾波德特YD-8125」）40重量份與用作 硬化劑之2-乙基-4-甲基咪唑〇.2重量份混合攪拌，製得熱硬 化性樹脂組成物I。另一方面，將熔融二氧化矽（電氣化學工 業製FB-301)106重量份與用作硬化劑之2重量份2-乙基-4-甲基咪峻混合攪拌以取代粒狀苯酚樹脂丨5 A，製得熱硬化性 樹脂組成物π。熱硬化性樹脂組成物！中之粒狀苯酚樹脂15A 之體積比率與熱硬化性樹脂組成物Η中之熔融二氧化石夕之 體積比率相同。接著’使熱硬化性樹脂組成物I及熱硬化性 樹脂組成物II各自於15〇°c之溫度條件下加熱硬化，製得硬 化物（各稱為硬化物1&、1叫。使用011正>0'£(：(：〇.,1^0.製

Curelastometer VPS對硬化物la及Iia測定硬化物之15〇。(：扭 力矩(torque)。結果’硬化物ia之150。(：扭力矩值為硬化物Iia 之1.34倍。從此一事實可確認’本發明之使用非熱熔融性 粒狀苯酚樹脂之/t熱硬化性樹脂組成物硬化物於熱時之強 韌性提高。 [調製粒狀碳電極材料] <參考實施例4> 首先，以實施例1記載之方法製得804g粒狀笨紛樹脂 ΪΑ。接著，將該粒狀笨酚樹脂中之680g分成粒狀苯酚樹脂 lA-a(200g)、粒狀笨酚樹脂iA-b(200g)、粒狀苯酴樹脂 HcpOOg)及粒狀苯酚樹脂iA-d(80g)共4份，以下述條件各 自進行焙燒、賦活處理，而製得碳電極材料丨〜4。 79 201000397 (1) 碳電極材料1 (收量94g):將粒狀苯酚樹脂ΐΑ-a裝入 坩鍋，並將該坩鍋放入電爐。使電爐内以氮氣充分取代後， 接著一邊流通氮一邊以1 〇〇。〇 /小時之速度從室溫昇溫，於 到達600 c之時間點進行3小時熱處理。之後，再次以100。〇 /小呀之速度昇溫，以85〇。(：使水蒸氣於飽和氮氣流中賦活5 小時。顯示賦活程度之重量減少率為33〇/0。 (2) 碳電極材料2(收量60g):除了令賦活處理時之溫度 為900 C以外，與粒狀苯酴樹脂iA_a相同地焙燒、賦活處理 粒狀苯盼樹脂1 A-b。重量減少率為56%。 (3) 碳電極材料3(收量35g):除了令賦活處理時之溫度 為950°C以外，與粒狀苯酚樹脂lA-a相同地焙燒、賦活處理 粒狀苯盼樹脂1 A-c。重量減少率為75%。 (4) 碳電極材料4(收量44g):將粒狀苯酚樹脂丨八-(1裝入 坩鍋，並將該坩鍋放入電爐。使電爐内以氮氣充分取代後， 接著一邊流通氮一邊以100°C/小時之速度從室溫昇溫，於 到達950°C之時間點進行3小時熱處理。 <參考實施例5> 將依實施例2記載之方法製得之200g粒狀苯酚樹脂2A 以與參考實施例4之粒狀苯酚樹脂1 A-a相同之條件進行焙 燒、賦活處理，而製得90g賦活處理時之重量減少率為36% 之碳電極材料5。 <參考實施例6> 將依實施例3記載之方法製得之200g粒狀苯酚樹脂3A 以與參考實施例4之粒狀苯酚樹脂lA-a相同之條件進行焙 201000397 為35% 燒、賦活處理’而製得91g賦活處理時之重量減少率 之碳電極材料6。 <參考實施例7>

A 將依實施例4記載之方法製得之200g粒狀苯蛉樹脂* 以與參考實施例4之粒狀苯酚樹脂1A - a相同之條件進行埯 燒、賦活處理，而製得91g賦活處理時之重量減少率為3 〇° 之碳電極材料7。 /〇 <參考實施例

連行培 將依實施例5記载之方法製得之2 〇 〇 g粒狀笨酴樹 以與參考實施例4之粒狀苯酚樹脂lA-a相同之條件 燒 、職活處理’而製得92g賦活處理時之重量減少率為3 〇 之碳電極材料％ 4/〇 <參考實施例9> 將依實施例6記載之方法製得之2〇〇g粒狀苯酚樹脂 以與參考實施例4之粒狀苯酚樹脂丨六_&相同之條件進行拉 燒、碑活處理，而製得9〇g賦活處理時之重量減少率為36% 之石反電極材料9。茲將本參考實施例之粒狀碳電極材料的光 學顯微鏡照片顯示於第9圖中。 <參考實施例1〇> 將依實施例7記載之方法製得之2〇〇g粒狀笨酚樹脂7A 以與參考實施例4之粒狀苯酚樹脂lA-a相同之條件進行焙 & '歟活處理，而製得92g賦活處理時之重量減少率為34% 之碳電極材料10。 <參考實施例11> 81 201000397 將依實施例8 3己載之方法製得之細碑狀苯龄樹脂8 a 以與參考實施例4之粒狀笨紛樹脂1A _ &相同之條件進行培 燒、賦活處理，而製得95g賦活處理時之重量減少率為32% 之炭電極材料11。效將本參考實施例之粒狀礙電極材料的 光學顯微鏡照片顯示於第1〇圖中。 <參考實施例12> 將依實施例9記載之方法製得之2〇〇g粒狀苯酚樹脂9八 以與參考實施例4之粒狀苯酚樹脂丨a _ a相同之條件進行焙 燒、賦活處理，而製得9〇g賦活處理時之重量減少率為36〇/。 之碳電極材料12。 <參考實施例13> 將依實施例1 〇記載之方法製得之2 〇 〇 g粒狀苯酚樹脂 1 〇A以與參考實施例4之粒狀笨酚樹脂1 A-a相同之條件進行 焙燒、賦活處理，而製得91 g賦活處理時之重量減少率為 35/ί>之礙電極材料13。 <參考比較例1 > 將依實施例1記載之方法製得之7 〇 g粒狀苯酚樹脂〖c以 與參考實施例4之粒狀笨酚樹脂1 A_a相同之條件進行焙 燒、賦活處理，而製得35g賦活處理時之重量減少率為3〇〇/。 之碳電極材料14。茲將本參考實施例之粒狀碳電極材料的 光學顯微鏡照片顯示於第11圖中。 <參考比較例2> 將依比較例3所記載之方法製得之2〇〇g粒狀苯酚樹脂 3C以與參考貫施例4之粒狀笨齡樹脂1 A-a相同之條件進行 82 201000397 焙燒、賦活處理，而製得88g賦活處理時之重量減少率為 30%之破電極材料15。 〈參考比較例3> 將已乾燥之椰子殼裝入掛銷，並將該財鍋放入電爐 中。使電爐内以氮氣充分取代後，接著一邊流通氮一邊以 100°C/小時之速度從室溫昇溫，於到達600°C之時間點進行 3小時熱處理以進行焙燒。之後，再次以1〇〇。(：/小時之速度 昇溫，以850°C使水蒸氣於飽和氮氣流中賦活5小時。將其 以Dynamic Mill[MYD](三井礦山株式會社製）粉碎至平均 粒徑9μηι ,製得粒狀碳電極材料16。 <參考比較例4> 使依比較例1所記載之方法製得的70g粒狀苯酚樹脂1C 以與參考實施例4之粒狀苯酚樹脂丨八^相同條件進行焙 燒，製得36g碳電極材料17。 就前述粒狀碳電極材料丨〜丨7測定表3所示之各種特 性。茲將測定結果示於表3。此外，表3中之參考比較例2的 粒狀碳電極材料15中，單粒子率及真球度為「_」的意思是， 存有許多不定形粒子，無法測定。 83 201000397 表3 賦活或焙燒溫度 *1 ΓΟ 平均粒徑 _ — 單粒子率 變動係數 真球度 比表面積 (μηι) 參考實施例4 碳電極材料] 850 4 1.00 0.49 0.99 1105 碳覺極材料2 900 3 1.00 0.47 0.98 1523 破電極衬料3 碳電極材料4 950 3 loo 0.45 0.99 2078 950 3 1.00 0.48 0 99 參考實施例5 W %極材料5 850 2 0.99 0.37 0 99 1110 參考實施例6 參考實施例7 參考實施例8 故4極材料6 碳電極材料7 碳電極材料8 850 850 6 2 a 0.80 1.00 0.56 0.36 0.92 0.99 i 1 υ 1105 1125 參考實施例9 參考實施例 10 碳電極材料9 碳電極材料10 o^u r 850 850 1 1 0.80 0.99 0.99 0.47 0.42 0.55 0.75 广 0.99 0.99 1122 卜 1065 1096 參考實施例 11 碳電極材料U 850 4 0.80 0.49 0.99 1099 參考實施例 12 ---—— 碳電極材料12 850 4 0.99 0.58 0.99 1087 參考實施例 13 來老M*.妨你Μ 破電極材料13 禮雷板4士也1 Ί 4 —- 850 9 0.70 0.58 0.85 1109 參考比較例2 碳電極材料15 850 15 0.30 0,66 0.40 1111 參考比較例3 碳電極材料16 o3(J 26 — 0.86 1100 —1 .1,- 850 9 0.99 0 76 爹'可比較例4 氺1 :就碳電相 碳m極材料17 W才料4及π而- 950 i係培燒溫度，此夕j 15 、則是賦活廣 0.30 ί理時之溫7 0.66 Γ~1 U.4j 0.41 1123 30 <參考實施例14> 除使保護膠體劑之缓甲基纖維素鈉鹽相對於笨酿之量 作各種變化以外，與參考實施例4相同地進行粒狀苯齡樹脂 之調製及·賤後，以85n：賦活處理5小時，製得粒狀碳電 極材料’並測定粒狀碳電極材料之平均粒徑。第Η圖係顯 示保護膠_濃度（㈣岐應液全«之㈣膠體劑重 量（p㈣m粒狀碳《材料平均粒徑之關係的圖表。此 外，保護膠體劑濃度之測定範圍13〜約1〇3醉若換算成保 護膠體劑使用量/苯盼使用量比(重量％)，則相當於 〇.〇4〜0.32重量％之範圍。如第12圖所示，可知調整保護膠 84 201000397 體劑使用量可控制所得粒狀碳電極材料之平均粒徑。即， 得知藉由增加保護膠體劑使用量可縮小平均粒徑。 [粒狀碳電極材料應用於雙電層電容器、鐘離子電池及鐘離 子電容器] <參考實施例15> 依照以下順序，製作第13圖所示結構之簡易型雙 ，容器413圖係—概略截面圖，顯示所試作之雙電層電 奋器首先，使用厚lmm、外徑l8mm之圓盤狀白金板作 集電體繼，並將用作間隔件刚之厚o.5mm、内徑3mm: 外徑18疆之圓盤狀㈣_加_著於該集·6〇2，再 於集電體觀與間隔件_間形成之深〇 5職、内徑3 孔内填充另外調製之漿料狀碳電極材料6〇1，將其作為分極 性電極。製作2個此種分極性電極。接著，於2個分極 =間夹人厚25μηι、外徑18晒之圓盤狀聚丙烯製隔離膜 ’並使該2個分極性電極相對。接著，使用以取出端子 之不鏽鋼製端子⑽5從兩側加_著於集電劃2。再為 :口疋而從不鏽崎端子板605上侧施加H)kg之加重，而製 作出雙電層電容器。 厂、^述漿料狀碳電極材料6〇1係如下述般調製。以表4所 帛#裝人參考實關13之㈣碳電極材 極㈣13，料_9㈣財考實施W之粒狀碳 定旦3材峨電極_，平均細㈣後，加人電解液之 =0重量％硫酸水溶液，並進行排氣。接著，一邊擾拌 於該混合液中徐徐添加30重量％硫酸水溶液，並於容 85 201000397 器内之混合物從黏土狀變為漿料狀時停 料狀碳電極材料。以此種順序製出表4所’即製得缓 碳電極材料_〜7)。將每克碳電極聚料狀 稱為「電解液/電極材料比率」，並示於表^用電解液量(g) 接著’就聚料狀碳電極材料601種類不 電容器各自敎碳電極材科每單位重量之靜電之^雙電層 於雙電層電容器之兩極間施加〇 9v電壓 ：：，。 充電後，以Η)0μΑ権放電，求出電壓從〇 ^電壓

所需之時間’從該時間求出雙電層電容器之靜電容：45V = =、_)分極性電極之重量算出)每 早位重置之靜電容量_。結果係示於表4。 母 ’依照下式從碳電極材料每單位重量之靜電容I 陶:所用碳電極材料之重量及所添加電解液之重量，: 出每單位體積之靜電容量係數^結果示於表4。 / 每單位體積之靜電容量係數= (碳電極材料每單位重量之靜電容量(F/g))x(碳電極材料重 量)/(碳電極材料重量+電解液重量） 表4 混合比率 __^漿料 1 30/70 2 —25/75 3 —20/80 — 4 15/85 5 10/90 6 5/95 7 0/100 電解液極材料比率氺2 1.36 1.34 1.30 1.27 1.31 1.34 1.37 靜電谷量(F/g)氺3 59 59 59 59 59 59 59 每單位體積之靜電容量係 數 本1 :磁雷炻从树〜一而·“」 25.0 25.2 25.7 26.0 25.5 25.2 24.9 *1 :破電極材料9/碳電極料13(重量比）。~~~"- *2:碳電極材料每^所使用之電解液量(將1g碳電極材料衆料化所需之電解液量)。 氺3 .碳電極材料每單位重量之靜電容量。 藉由混合使用經嚴密控制平均粒徑、粒度分布及單粒 201000397 子率而製作之本發明碳電極材料9及13，與單獨使用時相較 下，可以更少之電解液調整聚料，而可於雙電層電^ = 填充更多碳電極材料，因此，得知可使每單位體積之靜電 容量係數更增大。特別是’使碳電極材料9及13以15比85(= 里比）混合時（漿料4)，母單位體積之靜電容量係數最古 此外，測定參考比較例3之粒狀碳電極材料(碳電^極材 料16，平均粒徑9μιη)的「電解液/電極材料比率」，結果為 1.49，與參考實施例13之粒狀碳電極材料(碳電極材料η : 平均粒徑之1_37(參照表4之聚料η相較下顯示出較高 之值。可推測這是因為，參4比較例3之粒狀碳電極材料： 徑分布較廣且真球度低，漿料中之碳電極材料間隙增大， 漿料化時需要較多量之電解液之故。 <參考實施例16>

使用參考實施例4之粒狀碳電極材料(碳電極材料丨，平 均粒徑4μηι)及參考比較例1之粒狀碳電極材料(碳電極材料 14,平均粒徑Ι5μηι)，各自以與參考實施例15相同之手法製 作雙電層電容器，並測定靜電容量。此時，使放電電流量 從0.1mA變為1.0mA，再測定各放電電流之靜電容量。結果 示於表5。 表5 碳電極材料1 碳電極材料14 0.1 0.5 0.8 1.0 61 60 59 58 59 46 38 32 靜電容量(F/g)氺1 *1 :碳電極材料每單位重量之靜電容量 得知使用參考比較例1之粒狀碳電極材料的雙電層電 容器在放電電流增加的同時靜電容量亦大幅降低，但使用 87 201000397 參考實施例4之粒狀碳電極材料的雙電層電容器_^ 量降低甚少。這被認為是因為，碳電極材料嗅碳電極= 14相較下電極材料之平均粒徑較小，因此：1)碳電極材料 與電解質之界面的接觸比例增加，充放電之電解質離子對 碳電極材料之吸附及脫離順利進行；及，2)碳電極材料内 部之離子擴散距離縮短，充放電所引起之電解質離子奸 電極材料吸附及脫離順利進行。亦即，碳電極材料平均： 徑較小時，即使放電電流增加，電解質離子之脫離及吸附 亦可迅速因應，但平均粒徑較大時，電解質離子之脫離與 吸附無法迅速因應，隨著放電電流增加而靜電容量降低。 <參考實施例17> 如下述叙進行將本發明之粒狀碳電極材料用作鐘離子 電池或娜子電容器用負極材料之㈣。將參考實施州之 粒狀碳電極材料(碳電極材料4，平均粒徑3叫)1〇〇重量份、 聚氣化亞乙稀粉末10重量份與溶有N-甲基吼略咬酮8〇重量 ^之溶液充分混合而製得漿料，將該漿料塗布於_(20叫 厚）乾無加壓而製得負極。將該負極切成1尺 =製成評估用負極。使崎估用負極、作為對極之15咖 :尺寸且厚細帅之金屬鐘、用作隔離膜之厚度50叫 二乙埽製不織布，崎評估用電池。參照極係使用金屬鐘。 :。：則使用於丙烯碳醆酯令溶有濃度邮之溶 曾二、'比知’使用參考比較例4之粒狀碳電極材料(碳 "料二’平均粒拴15_)製作相同之評估用電池。 &^4各#估用電池進行充放電試驗。初次充放電 201000397 在電位限制下，充電、放電均以〇 2mAW進行。電 以鋰基準計為0V至2V。接著，第2戈筮7 Α 色固 较f弟2-人〜第7次之充放電 〇.2mA/cm2且〇v至〇.5V之電位範圍進行第8次〜第u欠 充放電則係以1 .GmA/cm2且GVSG.5V之電位範圍進行。人之

以電流密度0.2mA/cm2評估之第7次放電容量與以 1·〇—評估之第15次放電容量的比率(容量保持；从 %)，就參考實施例4之粒狀碳電極材料4而言係92%，參考 比較例4之粒狀破電極材料，是69%。從此結果可仏藉 由使用本發明之粒狀碳電極材料，即使提高電流密度亦^ 抑制放電容量降低。 [s周製碳分子篩] <參考實施例18> 使用35重量％鹽酸與36重量％子醛水溶液，調製甲醛濃 度10重量％及鹽酸濃度18重量％之混合溶液2〇〇如後，於該 混合溶液中添加羧甲基纖維素鈉鹽之2重量％水溶液8g，攪 拌而製成均勻溶液。接著，將該均勻溶液之溫度調整至2〇 。(：後，一邊攪拌一邊加入3CTC之95重量。/〇苯酚70g。此外， 相對於反應液全重量之苯酚類濃度為3 2重量％，相對於甲 醛之苯酚饋入莫耳比為0.11，反應液中鹽酸之莫耳濃度為 5.0mol/L· 〇反應液從苯紛添加起約12〇秒發生白濁化。白濁 化後降低撲:拌速度並持續反應’從苯盼添加起約3〇分後， 反應液將著色成淡粉紅色。此時，反應液溫度達到3〇它。 反應液著色後係以外部加熱使反應液加熱至8〇°c，以該溫 度保持30分鐘。接著，過濾該反應液，以5〇〇g水洗淨所得 201000397 塊體後，懸濁於500g之〇·5重量％氨水溶液，再以4〇°c進行1 小時中和反應。中和反應後’使用吸引器（aspirator)吸引並 過濾該懸濁液’再以500g水洗淨，以50。(：之乾燥機乾燥10 小時，即可獲得80g之淡黃色粒狀笨酚樹脂21A。 接著，計量100重量份之粒狀笨酚樹脂21A、23重量份 之煤焦油、固體含量濃度80重量％之三聚氰胺樹脂水溶液5 重量份（換算固體含量換算）、聚乙烯醇水溶液(使用溫水使 聚合度1700、鹼化度99%之聚乙烯醇溶解而製成20重量％水 溶液者)20重量份、玉米澱粉24重量份、界面活性劑（花王株 式會社製，沛雷克絲NB-L)9.3重量份及水4重量份。 將前述中粒狀苯酚樹脂21A以外者混合1〇分鐘後，加入 粒狀笨酚樹脂21A再混合20分鐘。使用二轴擠壓造粒機（不 二袍達爾株式會社製、雙軸造粒機EXDF-100型）擠壓該混合 組成物，製得直徑1.3mmx長（高）1〜3mm之圓柱狀顆粒。使 所得顆粒於氮氣流下中以350°C熱處理4小時後，以1 〇〇g/h 供至有效尺寸ΙΟΟππηφχΙΟΟΟππη之旋轉窯，於2L/min氮氣 流下中’以滯留時間6小時、處理溫度75(TC進行碳化處理 後，於氮氣流下冷卻，製得碳分子篩MSC-1。第15圖係本 實施例所得碳分子篩MSC-1表面之SEM照片。 <參考實施例19> 除了使用前述實施例10所得粒狀苯酚樹脂10A以外，與 參考實施例18相同地製得碳分子筛MSC-2。 <參考實施例20> 混合前述實施例6所得100重量份粒狀苯酚樹脂6A、煤 201000397 焦油10重量份、固體含量濃度80重量％之三聚氰胺樹脂水 溶液4重量份(換算固體含量）及水4〇重量份後，使用二軸擠 壓造粒機（不一袍達爾株式會社製、精密造粒機EXR_6〇型） 擠壓所得混合組成物，並造粒成圓柱狀。接著，使用球型 整粒機（不二袍達爾株式會社製、qj_23〇型）整粒，製得直徑 lmmx長2~3mm之圓柱狀顆粒。所得顆粒於氮氣流下以35〇 C熱處理4小時後’裝入有效尺寸i〇〇mm φ xi〇〇〇mm之旋轉 窯，於氮氣流下升溫至780。(：，以該溫度保持3小時後，於 氮氣流下冷卻，製得碳分子篩MSC-3。 <參考實施例21> 混合36重量％曱醛水溶液556g、95重量％苯酚70g及水 530g調製成混合溶液1156g後，於該混合溶液中添加羧曱基 纖維素鈉鹽之2重量％水溶液8g，攪拌而製成均勻溶液。接 者’將或均勻溶液之溫度調整至20 °C後，一邊搜摔一邊加 入30°C之35重量％鹽酸914g。此外，相對於反應液全重量 之苯酚類濃度為3.2重量％，相對於甲醛之苯酚饋入莫耳比 I.: 為0.11，反應液中鹽酸之莫耳濃度為4.7mol/L。反應液從鹽 酸添加起約20秒發生白濁化。白濁化後仍持續反應，從鹽 酸添加算起約30分後，反應液著色成淡粉紅色。此時，反 應液溫度達到30°C。接著，過濾該反應液，以500g水洗淨 所得塊體後，懸濁於500g之0.5重量％氨水溶液，再以40°C 進行1小時中和反應。中和反應後，使用吸引器吸引並過濾 該懸濁液，再以500g水洗淨，以50°C之乾燥機乾燥1〇小時， 即可獲得75g之淡黃色粒狀苯酚樹脂5C。 91 201000397 接著，除使用粒狀苯酚樹脂5C以外，與參考實施例2〇 相同地製得碳分子篩MSC-4。 <參考比較例5> 計量10 0重量份前述比較例1所得粒狀苯酚樹脂i c、固 體含量濃度80重量％之三聚氰胺樹脂水溶液8重量份（換算 固體含量）、聚乙烯醇水溶液(使用溫水使聚合度17〇〇、鹼化 度99%之聚乙烯醇溶解而製成2〇重量0/〇水溶液者)2〇重量 伤、馬鈴薯澱粉2重量份及界面活性劑（花王株式會社製， 沛雷克絲NB-L)0.7重量份。 將前述中粒狀苯酚樹脂1C以外者混合5分鐘後，加入粒 狀笨盼樹脂1C後更混合1〇分鐘。使用二軸擠壓造粒機（不二 袍達爾株式會社製’雙軸擠壓機EXDF-100型）擠壓該混合組 成物’製得直徑1.3mmx長（高）1〜3mm之圓柱狀顆粒。使所 斗于顆粒以與參考實施例18相同方法之進行處理，製得碳分 子篩MSC-5。 <參考比較例6> 使用35重量°/〇鹽酸與36重量％甲醛水溶液，調製曱醛濃 度10重量％及鹽酸濃度16重量％之混合溶液2〇〇〇g後，於該 混合溶液中添加羧曱基纖維素鈉鹽之2重量％水溶液8g，攪 拌而製成均勻溶液。接著，將該均勻溶液之溫度調整至2〇 C後’一邊擾拌一邊加入30°C之95重量％苯酚7〇g。此外， 相對於反應液全重量之苯酚類濃度為3·2重量％，相對於甲 醛之苯酚饋入莫耳比為0.11，反應液中鹽酸之莫耳濃度為 4.7mol/L。反應液從苯酚添加起約12〇秒發生白濁化◦白濁 92 201000397 化後降低攪拌速度並持續反應，從苯酚添加起約30分後， 反應液將著色成淡粉紅色。此時，反應液溫度達到3〇。〇。 接著，過濾該反應液，以5〇〇g水洗淨所得塊體後，懸濁於 50〇g之〇·5重量％氨水溶液，再以4(TC進行1小時中和反應。 中和反應後，使用吸引器吸引並過濾該懸濁液，再以500g 水洗淨’以50°C之乾燥機乾燥1〇小時，即可獲得78g之淡黃 色粒狀苯酚樹脂6C。 接著，除使用粒狀苯酚樹脂6C以外，與參考實施例18 相同地製得碳分子篩MSC-6。 兹將作為原料使用之粒狀苯酚樹脂整理於表6。 表6 反應條件 煮沸甲醇 平均 單粒 變動 真球度 游離苯 粒狀苯 笨酚濃度 P/A *2 鹽酸濃度 熱熔融性 溶解度 粒徑 子率 係數 酚含量 盼树月曰 氺1 (重量％) (莫耳比） *3 (mol/L) (重量％) (μηι) (ppm) 21A 3.2 0.11 5.0 非熱熔融 性 6 6 1.00 0.49 0.99 70 10A 3.2 0.11 2.3 非熱熔融 性 12 12 0.70 0.59 0.88 230 6A 3.2 0.11 4.7 非熱熔融 性 5 2 0.99 0.42 0.99 20 5C 3.2 0.11 4.7 熱熔融性 47 2 0.99 0.40 0.97 30 1C 3.2 0.11 4.7 非熱熔融 性 5 Π 0.60 0.67 0.80 200 6C 3.2 0.11 4.7 熱熔融性 65 5 0.99 0.48 0.96 180 * 1:相對於反應液全重量之苯酚類濃度(重量％)。 * 2:相對於醛類之笨酚類饋入莫耳比。 *3 :反應液中鹽酸之莫耳濃度。 對前述碳分子篩MSC-1〜MSC-6使用第16圖所示吸附 特性測定裝置，以下述方法進行氧及氮之單成分吸附量測 定。於第16圖中，將30g試料（碳分子篩）裝入試料室 312(250ml)，關閉閥303、電磁閥305並開啟閥302，使用真 空泵301排氣30分鐘後，關閉閥302。接著，於關閉電磁閥 93 201000397 305之狀態下，使測定氣體（氧氣或氮氣)從壓縮氣體鋼瓶3i〇 流入測定室311，控制閥308、閥316及氣體調節器3〇9,使 測定室内之壓力調整到1.5MPa(表壓），再關閉閥3〇8及閥 316。之後更開啟電磁閥305，在所定時間内測量測定室311 之内壓變化’再求出測定氣體之各時間吸附量。此時，將 定壓閥306之壓力調整成0_3MPa(表壓）。測定室311及試料 室312之内壓係使用壓力感測器313、314測定，但其測定值 係使用與精度等級1.6級之JISB7505巴登管壓力計之表示值 同等者。

吸附量Q(mg/g)係使用氣體之狀態方程式PV = nRT計 算。於此，P為測定壓力（測定室内壓）、V為測定系統内之 空間體積、η為測定系統内之測定氣體莫耳數、R為氣體常 數、Τ為測定溫度(25°C)。使用下式從測定室之初期狀態壓 力P〇與吸附後之壓力Pt間之壓力差，計算出初期莫耳數n〇 與吸附後莫耳數nt之差Δη。 n=PV/RT

Δ n = (n〇-nt) = (P〇-Pt)V/RT △ n為所吸附測定氣體之莫耳數與導入試料室系統之 氣體莫耳數的合計，因此，將導入試料室系之氣體莫耳數 從Δη中除去，使用所吸附之測定氣體莫耳數△!!〇,由下式 求出碳分子篩每1 g之吸附量Q。 Q(mg/g) = 1 ΟΟΟχ △ n〇(mol)x吸附分子（測定氣體)之分子 量（g/mol)/碳分子篩重量（g) 茲將前述測定方法取得之測定開始至6 0秒後的氧吸附 94 201000397 量Qo,6gs及測定開始至10秒後之氮吸附量QN1Qs示於表7。 表7 參考實施例 18 參考實施例 19 參考實施例 20 參考實施例 21 參考比較例 5 參考比較例 6 破分子篩 MSC-1 MSC-2 MSC-3 MSC-4 MSC-5 MSC-6 氧吸附量Qo,6〇s(mg/g) 25.8 24.7 27.8 24.3 22.8 20.5 氮吸附量QN,ws(mg/g) 4.4 2.0 3.3 3.0 2.7 2.0 此外，將前述碳分子篩MSC-1〜MSC-6填充至第14圖所 示PSA式氮產生裝置之吸附塔1〇13及1〇1|3中，評估氮產生能 力。所填充之碳分子篩重量均相同。 首先’將經壓縮機102壓縮之空氣送入吸附塔1〇13及 101b，使吸附塔之壓力以表壓計為9.5kgf/cm2G，再以上下 均壓-吸附-上下均壓-再生(purge)等4步驟實施PSA操作。各 步驟之切換係以定序器控制電磁閥而進行者。製品氮之取 出流量（製品氮氣量）係統一成，每lkg所使用碳分子篩為 2.5Nl/min，再以氧濃度計測定所得製品氮之氧濃度，進行 評估。此外，吸附時間及均壓時間已最適化。於表8中顯示 製品氮中之氧濃度(ppm)。此外，各碳分子篩之平均粒徑、 粒徑分布變動係數及粒子總體密度亦一併示於表8。此外， 碳分子篩MSC-6因碳一次粒子彼此熔著，無法測定平均粒 徑及變動係數。 表8 參考實施例 18 參考實施例 19 參考實施例 20 參考實施例 21 參考比較例 5 參考比較例 6 碳分子篩 MSC-1 MSC-2 MSC-3 MSC-4 MSC-5 MSC-6 平均粒徑(μιη) 4.2 9.8 1.4 1.4 15 一 粒徑分布之變動係數 0.2 0.6 0.1 0.1 0.7 一 粗子總體密度(g/cc) 1.1 1.0 0.92 0.82 卜1.0 1.1 氧濃度(ppm) 25 60 10 55 100 800 可知使用本發明之碳分子篩（MSC-1〜MSC-4)可大幅降 95 201000397 低製品氮中之氧濃度。於此，一般來說，已知pSA式氮產 生裝置於使用相同碳分子篩時’若增加製品氮氣量，氮純 度將降低，而使製品氮氣量降低’則氮純度上昇（如參考文 獻1 :「變壓吸附技術集成」川井利長編，工業技術會，昭 和61年1月發行）。第17圖顯示，使用收率（即，氧/氮分離能 之差’於填充有碳分子篩之氮產生裝置中，係以收率二（製 品氮氣量/供給原料氣體中之氮氣量）表示收率）不同之碳分 子篩的PSA式氮產生裝置中，製品氮純度與製品氮氣流量 之關係。如前述，使用顯示越高收率之碳分子篩時，於相 同氮氣流量下可提高製品氮純度。即，此種關係表示，使 用在相同製品氮氣量下可產生高純度製品氮之碳分子篩 時’於相同製品氮純度之條件下’可更增加製品氮氣量。 因此’藉由使用本發明之碳分子篩，與習知相較下可 大幅提高製品氮氣量，改善氮回收率’因此可大幅改善碳 分子篩每單位重量之氮產生量。 此外，對粒狀苯酚樹脂、粒狀碳電極材料及碳分子筛 剛定各種特性之方法及測定條件係如下所示。 (1)非熱溶融性及熱炫融性：將粒狀苯盼樹脂試料約5g 揚入2片〇.2mm厚不鏽鋼板間’以業已預先加溫至1〇〇。〇之 掩壓機以50kg之總荷重擠壓2分鐘時，不會因炫融及/或溶 著而使粒狀苯酚樹脂形成平板或笨酚樹脂粒子變形或是苯 酚樹脂粒子彼此接著，即可判定為具有「非熱熔融性」。此 外，於該高溫加壓條件下因熔融及/或熔著而導致粒狀苯酚 樹骑形成平板時，則判定為具有「熱熔融性」。 96 201000397 (2) 煮沸甲醇溶解度：精密秤量粒狀苯酚樹脂試料約 10g ’於實為上無水之甲醇約5〇〇机中以3〇分鐘回流下加熱 後，以Νο·3之玻璃濾網過濾，再以約1〇〇11^之無水甲醇洗 淨玻璃遽網上之殘潰。#著，以啊乾燥5小時經乾燥洗淨 後之玻璃濾網上_渣後，精秤該雌。基於下式而從所 得乾燥後殘㈣量與粒狀笨盼樹脂試料重量算出煮沸甲醇 溶解度。 煮彿甲醇溶解度（重量％)=(粒狀苯酴樹脂試料重量與 乾燥後殘潰重1之差)/(粒狀苯_脂試料重量議 (3) 平均粒彳！.使用碳電極材料或粒狀苯酴樹脂調製水 分散液t補，相雷射繞射絲度測定機（日機裝(株)製 MiCr〇traC X100)計測頻率分布之累積頻率50%值。 (4) 單粒子率：使碳電崎料或粒狀苯⑽脂分散至水 滴中，以光學顯微鏡進行觀察，於含有約则如次粒子且 隨機選擇之視野中，計數1次粒子總個數及單粒子個數時之 該比例，即，單粒子個數/1次粒子總個數。 (5) 粒徑分布之變動係數：使用碳電極材料或粒狀苯紛 樹脂調製水分散液，並由φ射繞射式粒度測定機（日機褒(株) 製Mlcr〇trac xl〇〇)所計測之頻率分布以下記式⑴算 出。 粒极分布之變動係數=(“%)/(2χ平均粒妈 [1] 於此，前述式⑴中，d84%、“各自為所得頻率分布中 顯示累積鱗84%、16%之粒徑。變動係數於0.65以下時判 定具有狹窄粒度分布。 97 201000397 ⑹真球度：於光學顯微鏡所作觀察中，隨機決定含有 約300個1次粒子之視野，選出縱橫比（即，短徑/長徑之比） 最低之1G個1次板子就此等1()個丨次粒子個別測定其投影 載面之縱橫比時，此顧粒子之縱橫比平均值。 ⑺游離笨酚含量：定義為下述試驗所算出之值。即， ,粒狀笨酚料脂試料約1〇g，於19〇mL甲醇中於回流下抽 '刀鐘以破螭濾網過濾。以液體層析法定量濾液中之 + 辰度並舁出該慮液中之笨盼類重量。令該苯酴類 重量與捕重量之比，g卩’苯賴重量/粒狀苯_脂試料 重置為「游離苯酶含量」。 (8) 含氯量：加壓測定試料（非熱熔融性苯酚樹脂粒子） 與測定用結合劑粉末製成測定用顆粒後，使用理學株式會 社製螢光X射線分析裝置ZSX100E ,以EZ掃描模式進行螢 光X射線分析。以苯酚樹脂硬化物之推定分子式（C7H6〇i) 使氯Κα線之繞射強度測定值規格化，令其為含氣量(wt/wt)。 (9) 比表面積：正確秤量碳電極材料約〇 lg後，裝入高 精度全自動氣體吸附裝置BELSORP-minill(曰本貝爾株式 會社製）之專用室中，以利用氮吸附之Β·Ε·Τ法求出。 〇〇)構成碳分子篩之碳一次粒子平均粒徑：於掃描型電 子顯微鏡照片所作觀察中’就碳分子篩表面及破斷面各自 隨機選擇視野’就各個視野任意選擇可確認為球狀之100個 碳一次粒子時，利用此時之SEM照片測定該等200個碳一次 粒子之粒徑平均值。此外，「碳一次粒子徑之標準差」係指， 前述可確認為球狀之200個碳一次粒子之粒徑的標準差。 201000397 (11)構成碳分子篩之碳一次粒子的粒徑分布變動係 數：係以下式求出者。 碳一次粒子之粒徑分布變動係數=(碳一次粒子徑之 標準差）/(碳一次粒子之平均粒徑） 前述所揭示之實施形態及實施例中均是用以例示者， 而不會對發明範疇造成任何限制。本發明之範圍並非前述 說明内容，而係以申請專利範圍表示，含括與申請專利範 圍意義均等及範圍内之所有變更内容。 【圖式簡單說明3 第1圖係本發明之非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之較佳例 的SEM照片。 第2圖係實施例2所得非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之光學 顯微鏡照片。 第3圖係實施例3所得非熱熔融性粒狀苯酚樹脂之光學 顯微鏡照片。 第4圖係比較例1所得粒狀苯酚樹脂之光學顯微鏡照 片° 第5圖係一顯示保護膠體劑濃度（相對於反應液全重量 之保護膠體劑重量（ppm))與粒狀苯酚樹脂平均粒徑之關係 的圖表。 第6圖係實施例12所得粒狀苯酚樹脂12 A - c之掃描型電 子顯微鏡照片（SEM照片）(500倍）。 第7圖係更放大粒狀苯酚樹脂12A-c之SEM照片（3500 倍）。 99 201000397 之較佳例的SHM照 極材料之光學· 電極材料之光學_ 第8圖係本發明之板狀碳電極材料 第9圖係參考實施例9所得粒狀碳電 鏡照片。 第10圖係參考實施例丨丨所得粒狀碳 微鏡照片。 第11圖係參考比較例1所得粒狀碳電極材料之光取 微鏡照片。 學_ 第12圖係保護膠體劑濃度（相對於反應液全重量 護膠體劑重量(P P m))與粒狀碳電極材料平均粒徑之關=保 01。 糸的 電容器 苐13圖係顯示參考實施例15中所試作之雙電層 之概略截面圖。 第14圖係顯示本發明之PSA式氮產生裝置較佳例的概 略模式圖。 第15圖係參考貫施例18所得碳分子筛（molecular sieve carbon)表面之SEM照片。 第16圖顯示用以測定碳分子篩之吸附特性之裝置的概 略模式圖。 第17圖係顯示使用收率不同之碳分子篩的PSA式氮產 生裝置中製品氮之純度與製品氮氣流量之關係者。 【主要元件符號說明】 101a、101b…吸附塔 103·.·空氣乾燥器 102...壓縮機 104··.製品槽 100 201000397 105、106a、106b、109a、109b、 311…測定室 113a、113b、115a、115b、116、 312...試料室 305...電磁間 313、314···壓力感測器 107a、 107b、 108a、 108b、 110、 315...記錄計 112、114、117、317…配管 601...漿料狀之碳電極材料 111.·.壓力調整器 602...集電體 301...真空泵 603".隔離膜 302、303、308、316...閥 604...間隔件 304、307..·壓力計 605...端子板 306...定壓閥 309...氣體調節器 310...壓縮氣體鋼瓶 101

Claims (1)

1. 201000397 七'申請專利範圍： •種私分子篩’係具有多數碳一次粒子立體性地不規則 重疊且合體而形成的結構，前述碳一次粒子之平均粒徑 為ΙΟμηι以下’且下式[1]所示之碳一次粒子粒徑分布的變 動係數為0.65以下，粒子總體密度為〇·7〜l.2g/cc者； 碳一次粒子之粒徑分布變動係數=(碳一次粒子徑 之標準差)/(碳一次粒子之平均粒徑）[1] 2. 如申請專利範圍第1項之碳分子篩，其在使用氧氣且於 25°C、0.3MPa之加壓下進行單成分吸附時，從測定開始 至60秒後之每碳分子篩單位重量吸附量為24〜28mg/g ; 且，使用氮氣並於25°C、0.3MPa之加壓下進行單成分吸 附時，從測定開始至10秒後之每單位重量碳分子篩之吸 附量為0.5〜5mg/g。 3. 如申請專利範圍第1項之碳分子篩，其中前述碳一次粒子 為球狀。 4. 一種碳分子篩之製造方法，係用以製造如申請專利範圍 第1項之碳分子篩者，包含下述步驟： (1)使含有平均粒徑12μηι以下且下述式[2]所示粒捏 分布之變動係數為〇·65以下之粒狀苯酚樹脂與結合劍 成分的均質混合物成形而製得成形物； 粒徑分布之變動係數=(dswdw/J/Gx粒狀苯紛樹 脂之平均粒徑）[2] (於此，屯4%、山6%各自係雷射繞射散射法所得之姨 率分布中表示累積頻率84%、16%的粒徑）；及 102 201000397 (2)將前述成形物於非氧化性氣體環境下，以 500〜1100°C範圍之溫度加熱’製得業已後化之成形物。 5.如申請專利範圍第4項之竣分子篩之製造方法，其中前述 粒狀苯酌·樹脂之單粒子率為〇 _ 7以上。 6.如申請專利範圍第4項之碳分子篩之製造方法，其中前述 粒狀苯酚樹脂之真球度為0.5以上。 7.如申請專利範圍第4項之石炭分子篩之製造方法，其中前述 粒狀苯酚樹脂係煮沸甲醇溶解度不足3〇重量％且顯示非 熱熔融性之粒狀苯酚樹脂、或煮沸甲醇溶解度不足邛重 量％且顯示熱熔融性之粒狀苯酚樹脂。 8.如申請專利範圍第4項之碳分子篩之製造方法，其中 粒狀苯_脂係由含有以下步敎方法所製造者： ㈧粒狀苯_脂形成步驟，係於反應液中莫耳濃 度為2.0mol/L以上之酸性催化劑與保護膠體劑存在 下’使酸·類與笨紛類於水性介曾中只鹿 樹脂；及、、⑽以巾反應㈣餘狀苯酿

   ”，孤狀本酚樹脂 液中分離並洗淨。 9.如申請專利範圍第8項之碳分子篩之製造方法，其 粒狀笨轉脂形成步驟後，更含有：將含有粒狀笨$ 脂之反應液加埶，& 丄 承吩樹 加熱步驟。…、成非熱炼融性之粒狀苯盼樹鳩的 1()·、如^專心]||第8項之礙分子篩之製造方法其 述酸I·生催化劑為鹽酸，謂述_為甲_、對甲駿或二 103 201000397 等之混合物。 11. 如申請專利範圍第8項之碳分子篩之製造方法，其中相 對於前述醛類之前述苯酚類的饋入莫耳比為0.9以下。 12. 如申請專利範圍第8項之碳分子篩之製造方法，其中前 述保護膠體劑為水溶性多醣類衍生物。 13. 如申請專利範圍第4項之碳分子篩之製造方法，其中前 述成形物係柱狀或粒狀。 14_ 一種氮產生裝置，係將如申請專利範圍第1項之碳分子 篩作為吸附劑使用者。