SK56096A3

SK56096A3 - Supported olefin polymerization catalyst, its preparation and use

Info

Publication number: SK56096A3
Application number: SK560-96A
Authority: SK
Inventors: Kalle Kallio; Ove Andell; Hilkka Knuuttila; Ulf Palmqvist
Original assignee: Borealis Holding A S A Limited
Priority date: 1993-11-05
Filing date: 1994-11-04
Publication date: 1997-04-09
Also published as: CZ284859B6; EP0678103B1; FI934917L; IL111532A; ES2149950T3; CN1044481C; JP2990299B2; HU216545B; US6291611B1; FI934917A0; IL111532A0; AU685870B2; DE69425485T2; DE69425485T3; CN1134160A; AU8107894A; FI96866C; EP0678103B2; CA2175702C; MY131681A

Description

Nosičový katalyzátor polymerizácie olefínov, jeho príprava a použitie

Oblasť techniky

Vynález sa týka nového spôsobu prípravy nosičového katalyzátora polymerizácie olefínov. Vynález sa tiež týka nosičového katalyzátora polymerizácie olefínov, pripraveného týmto spôsobom, a jeho použitia pre homo- a kopolymerizáciu olefínov, ako aj nového spôsobu prípravy polyetylénu s vysokou sypnou hmotnosťou.

Doterajší stav techniky a -Olefíny vrátane etylénu sa doposial polymerizujú (homo- alebo kopolymerizujú) s použitím heterogénnych katalytických systémov, vyrobených z prokatalyzátora na báze prechodného kovu a kokatalyzátora na báze alkylhliníka. Bolo zistené, že homogénne alebo nosičové katalytické systémy, ktorých prokatalytická zložka je na báze metalocenových zlúčenín, ako je bis(cyklopentadienyl)titandialkyl alebo bis(cyklopentadienyl)zirkoniumalkonyl, alebo ich chloridov, pričom sa ako ich aktivátor používa alumoxan alebo iontový aktivátor, sú tiež vhodné pre polymerizáciu etylénu.

Všeobecne známym problémom pri použití metalocenových katalyzátorov je nepriaznivá morfológia vznikajúceho polymérneho materiálu; prejavuje sa to najmä nízkou sypnou hmotnosťou a nehomogenitou polyméru. Pretože sa na polymerizáciu vzťahuje takzvaný replikačný jav, tj. že vznikajúce častice polyméru získavajú podobnú morfológiu ako majú častice polyméru, použitého na ich prípravu, je možné problém vyriešiť len zlepšením morfológie katalyzátora použitého pre polymerizáciu.

Patentová publikácia DE 2 608 863 popisuje použitie katalytického systému, vyrobeného z bis(cyklopentadienyl)titandialkylu, trialkylhliníka a vody, pre polymerizáciu etylénu. Patentová publikácia DE 2 608 933 popisuje katalytický systém pre polymerizáciu etylénu, vyrobený zo zirkónocenov všeobecného vzorca (Cp)_nZrY₄__n, kde Cp je cyklopentadienyl, n je číslo 1 až 4, Y je skupina R, CH₂AlR₂, CH₂CH₂A1R2 alebo CH₂CH(A1R₂)2/ kde ^R je alkylová skupina alebo alkylkovová skupina, z trialkylhlinitého kokatalyzátora a vody.

Európska patentová prihláška č. 35242 popisuje spôsob prípravy etylénových polymérov a ataktických propylénových polymérov v prítomnosti halogénov prostého Ziegler-Nattova katalytického systému, vyrobeného z (1) cyklopentadienylovej zlúčeniny vzorca (Cp)_nMY₄__n, kde Cp a n majú vyššie uvedený význam, M je prechodný kov, prednostne zirkónium, a Y je vodíkový atóm, Ó-L-Cgalkylová skupina alebo alkylkovová skupina alebo radikál všeobecného vzorca CH₂A1R₂, CH₂CH₂A1R2 alebo CH₂CH( AlR₂) ₂, kde R je C^-Cj^alkylová skupina alebo alkylkovová skupina, a (2) alumoxanu slúžiaceho ako aktivátor.

Homogénne katalytické systémy, v ktorých je použitý metalocen alebo alumoxan, sú popísaný napríklad v patentovej prihláške EP 69951 a v patente US 4 404 344. Je známe nanášať metalocenový katalyzátor na nosič. Dokument DE 3240382C2 popisuje katalyzátor, ktorý zahrňuje alumoxan a cyklopentadienylovú zlúčeninu titánu alebo zirkónia, nanesenú na sušenom anorganickom plnive, ktorým môže byť akákoľvek anorganická zlúčenina, a tiež silikát, kremeň a oxid hlinitý. Používa sa však prebytok rozpúšťadiel a pôvodcovia sa snažia dostať plnivo do polyméru. Použitie nosičových metalocenových katalyzátorov je popísané tiež v dokumente EP 0037894B1.

Zverejnená prihláška FI 862625 popisuje spôsob prípravy nosičového katalyzátora, určeného pre polymerizáciu olefínov, pri ktorom sa alumoxan v inertnom uhľovodíkovom rozpúšťadle a metalocen kovu skupiny 4A, 5A alebo 6A periodickej sústavy pridáva k suspenzii nosiča v inertnom uhľovodíkovom rozpúšťadle.

Patentová publikácia EP 279863 popisuje prípravu katalyzátora, určeného pre polymerizáciu α-olefínov, suspenzným postupom. Takto získaný katalyzátor sa ďalej podrobuje konečnej úprave napolymerovaním olefínu na jeho povrch; to vedie k nepriaznivej morfológii pôvodného katalyzátora, ako vyplýva z pokusu zlepšiť ju touto takzvanou prepolymerizáciou.

Patent US 5 017 665 popisuje katalyzátor vhodný pre kopolymerizáciu etylénu a 1,4-hexadiénu, ktorý sa pripravuje prídavkom 330 ml 10% roztoku alumoxanu v toluéne k 800 g práškovej siliky (Davison 948). Potom sa k silike po ošetrení alumoxanom pridá ešte 250 ml toluénu a k získanej suspenzii sa pridá 2,5 g bis(indenyl)zirkoniumdichloridu, suspendovaného v 40 ml toluénu. Nakoniec sa takto získaný nosič vysuší. Tabuľka I v uvedenom patente ukazuje, že aktivita získaného katalyzátora nie je príliš dobrá; pri rýchlosti nástreku katalyzátora 1 g/h sa získa len približne 100 g/h polyetylénu, čo predstavuje pre praktické účely velmi nízku aktivitu.

Patentové publikácie EP 347129 a US 5 001 205 popisujú spôsob prípravy bis(cyklopentadienyl)zirkóniumalumoxanového katalyzátora na silikovom nosiči, pri ktorom bolo 30 ml roztoku metylalumoxanu v toluénu naliate na 15 g silikagélu a vysušené. Potom bol k 2 g tohoto silikagélu ošetreného alumoxanom po kvapkách pridávaný roztok bis(cyklopentadienyl)zirkóniumdichloridového derivátu v toluéne a potom bolo pridané ešte malé množstvo toluénu na vytvorenie suspenzie. Nakoniec bola suspenzia vysušená a získal sa nosičový katalyzátor s koncentráciou zirkónia približne 0,5 % hmotnostných. Pred vlastnou polymerizáciou bol katalyzátor povlečený prepo4 lymerizáciou. Katalyzátory podľa týchto publikácií teda boli tiež prepolymerované, čo ukazuje na nepriaznivú morfológiu pôvodného katalyzátora a pokus vylepšiť ju prepolymerizáciou.

Patent CA 1268753 popisuje naviazanie metalocenu na nosič, ale v tejto publikácii sa nevytvorí reakčný produkt metalocenu a alumoxanu na nosiči; alumoxan slúži ako konvenčný kokatalyzátor.

Patent US 5 240 894 popisuje spôsob prípravy nosičového katalytického systému metalocen/alumoxan, pri ktorom sa najskôr vytvorí reakčný roztok metalocen/alumoxan, k roztoku sa pridá porézny nosič, odparí sa rozpúšťadlo a vzniklý prekurzor katalyzátora sa prípadne podrobí prepolymerizácii. Hoci táto publikácia navrhuje miesenie nosiča s hotovým reakčným produktom metalocen/alumoxan, z nutnosti prepolymerizácie vyplýva deficitná morfológia katalyzátora. Spôsob popísaný v tomto patente US je charakterizovaný použitím rozpúšťadla v prebytku voči objemu pórov nosiča. V tomto prípade adsorpcia zložiek katalyzátora vyžaduje účinný stupeň odparovania, pri ktorom vyššie uvedené zložky majú pri zrážaní tendenciu sa hromadiť na povrchu nosiča skorej než byt rovnomerne adsorbované vnútri pórov. Tento suspenzný postup je typickým predstaviteľom doterajšieho stavu techniky.

Postupy, obvykle používané v doterajšej patentovej literatúre na prípravu nosičových metalocen-alumoxanových katalyzátorov, sa najčastejšie nazývajú suspenzné postupy a suspenduje sa pri nich inertný nosič v inertnom uhľovodíku, ako je pentán, heptán alebo toluén. K tejto suspenzii sa potom pridávajú zložky katalyzátora, tj. metalocen a alumoxan. V niektorých prípadoch sa nosič spracováva samostatne s roztokom metalocenu a s roztokom alumoxanu. Potom sa inertný uhľovodík odparí použitím vysokej teploty a/alebo vákua. Získaným pro5 duktom je katalyzátor, v ktorom sú aktívne zložky spojené s nosičom. Ako vyplýva z vyššie uvedeného popisu, stále sa vyskytujú problémy s nepriaznivou morfológiou katalyzátora, nerovnomernou distribúciou látok na nosiči, a teda tiež s horšou kvalitou polymémych častíc a nízkou aktivitou katalyzátora.

Podstata vynálezu

Cieíom vynálezu je nájsť nosičový katalyzátor polymerizácie olefínov s čo najlepšou aktivitou. Vynález je tiež zameraný na čo najlepšiu morfológiu katalyzátora, dodávajúci ďalej priaznivú morfológiu vznikajúcemu olefínovému polyméru. Cieíom je ďalej nájsť nosičový katalyzátor polymerizácie olefínov, v ktorom sú aktívne zložky katalyzátora rovnomerne distribuované v časticiach nosiča. Vynález je najmä zameraný na výrobu nosičového katalyzátora polymerizácie olefínov, ktorý má vyššie uvedené priaznivé vlastnosti a je založený na metalocene prechodného kovu, aktivátore a poréznom nosiči. Spôsob prípravy katalyzátora polymerizácie olefínov ďalej musí byť jednoduchý, účinný a ekonomický.

Vyššie uvedené ciele teraz splňuje nový spôsob prípravy nosičového katalyzátora polymerizácie olefínov, spočívajúci prevažne v znakoch, definovaných vo význakovej časti patentového nároku 1. Bolo teda zistené, že nosičový katalyzátor polymerizácie olefínov s vyššou aktivitou a lepšou kvalitou než doposiaí je možné získať spôsobom zahrňujúcim stupne

1) vytvorenie porézneho nosiča, zahrňujúceho anorganický oxid prvku vybraného zo skupín 2A, 3B a 4 periodickej sústavy (Hubbard),

2) vytvorenie roztoku zahrňujúceho

2.1) reakčný produkt

2.1.1) metalocenu všeobecného vzorca I

(I) kde

Cp je nesubstituovaný alebo substituovaný a/alebo kondenzovaný homo- alebo heterocyklopentadienyl,

R je skupina 1 až 4 atómov, spájajúca dva kruhy Cp,

M je prechodný kov skupiny 4A, 5A alebo 6A,

R' je hydrokarbylová alebo hydrokarboxylová skupina s 1 až 20 uhlíkovými atómami a

X je atóm halogénu, pričom m je rovné 1 až 3, n je rovné 0 alebo 1, o je rovné 0 až 3, p je rovné 0 až 3 a súčet m + n + p je rovný oxidačnému stavu M, a

2.1.2) alumoxanu všeobecného vzorca II

R - (Α10)_χ - AIR₂ (II) ktorý znázorňuje lineárnu zlúčeninu, a/alebo všeobecného vzorca III *—(A10)_y (III) ktorý znázorňuje cyklickú zlúčeninu, pričom vo vzorcoch II a III x je rovné 1 až 40, y je rovné 3 až 40 a

R je alkylová skupina s 1 až 20 uhlíkovými atómami, a

2.2) rozpúšťadlo, schopné rozpustiť tento reakčný produkt,

3) impregnovanie porézneho nosiča objemom roztoku, neprevyšujúcim celkový objem pórov porézneho nosiča, a

4) získavanie impregnovaného porézneho nosiča, ktorého póry sú vyplnené uvedeným roztokom.

Vynález je teda založený na zistení, že vyššie popísané doterajšie technológie zahrňujú chybu, totiž pridávanie metalocenu a alumoxanu k nosiču zvlášť a k suspenzii nosiča alebo ponorenie nosiča do reakčného produktu metalocen/aktivátor. V doterajšej známej patentovej literatúre sa pripravuje roztok reakčného produktu metalocen/alumoxan a do neho sa ponára nosič, a na to sa odparuje rozpúšťadlo. V teraz vyvinutom postupe sa najskôr metalocen a aktivátor nechajú vzájomne zreagovať za vytvorenia reakčného produktu. Táto reakcia sa okrem iného prejavuje zmenou farby reakčnej zmesi. Potom sa týmto reakčným produktom a rozpúšťadlom v množstve maximálne rovnom objemu pórov impregnuje porézny nosič.

Priaznivé výsledky spôsobu podľa vynálezu môžu byt dôsledkom mnohých javov. Jedno vysvetlenie môže spočívať v tom, že prídavok aktívnych zložiek katalyzátora buď k suspenzii častíc katalyzátora a/alebo zvlášť vo forme roztoku uvádzaného do styku s časticami katalyzátora má za následok, že zložky sú neschopné buď difundovat do kapilárnych pórov častíc katalyzátora alebo v nich vzájomne reagovať. Ďalším problémom môže byť, že aktívne zložky katalyzátora majú po dostatočnom odparení média tendenciu k zrážaniu na povrchu častíc nosiča, takže v tomto prípade nemá všetok aktívny materiál čas dostať sa do vnútra častíc nosiča. To je možné napríklad, ak je nosič ponorený v roztoku reakčného produktu. Tretí problém spočíva v tom, že rozpustnost metalocenu v uhlovodíkovom rozpúšťadle je tak nízka, že v pevnom stave nepríde do styku s povrchom pórov nosiča, a teda nemôže vytvárať s alumoxanom vrstvu, rovnomerne pokrývajúcu nosič. Bez ohľadu na javy, na ktorých základe vynález prebieha, spočíva jeho podstatná myšlienka v tom, že sa najskôr vyrobí reakčný produkt metalocenu a alumoxanu a pevný nosič sa impregnuje týmto reakčným produktom spolu s rozpúštadlom tak, aby priestory pórov nosiča boli práve vyplnené.

Základom je impregnácia, ktorá nevedie k podstatnej aglomerácii nosiča, tj. nosič je i po tomto spracovaní práškový a má na omak suchú texturu.

Ďalšou výhodou vynálezu je extrémne jednoduchý a rýchly spôsob prípravy. Pretože sa rozpúšťadlo nepoužíva v prebytku, nie je nutné odparovať veľké množstvo rozpúšťadla a používať stupne regenerácie a recyklácie, ktoré najmä v priemyselnej výrobe podstatne zvyšujú dobu a náklady prípravy katalyzátora.

Podlá výhodného uskutočnenia vynálezu sa v uvedenom stupni 3 roztok používa v takom množstve v pomere k nosiču, aby bol v podstate všetok objem pórov vyplnený reakčným produktom a roztokom. Týmto vyplnením pórov sú maximálne využité fyzikálne vlastnosti pórov nosiča. Pri vyplňovaní pórov sa roztok reakčného produktu metalocenu a alumoxanu pridáva na inertný nosič v objeme, odpovedajúcom objemu pórov nosiča. Tak sa vyplnia póry v nosiči a štruktúra katalyzátora bude v celej častici katalyzátora veľmi homogénna.

Stupeň 3 uvádzania do styku sa môže uskutočňovať napríklad tak, aby objem pórov porézneho nosiča bol úplne impregnovaný rozpúšťadlom, a potom sa nosič uvádza do styku s reakčným produktom metalocen/alumoxan, ktorý, len čo príde do styku s rozpúšťadlom v póroch, difunduje do pórov. Je však výhodné, ak v stupni 3

3.1) sa vytvorí roztok, zahrňujúci uvedený reakčný produkt a rozpúšťadlo, a

3.2) týmto roztokom sa impregnuje porézny nosič.

Výhody spôsobu podľa vynálezu zreteľne vyplývajú z porovnania katalyzátorov, pripravených rôznymi spôsobmi. Morfológia katalyzátora, pripraveného konvenčným suspenzným postupom, je veľmi zlá. Je to zrejmé na nevýhodnom tvare získaných častíc katalyzátora a na nerovnomernej distribúcii aktívnych zložiek. Z toho vyplýva, že morfológia polymérnych častíc je rovnako nepriaznivá (tzv. replikačný jav), sypná hmotnosť (bulk density, BD) plastového materiálu v reaktore je nízka, distribúcia veľkosti častíc je široká a rôzne častice majú rôznu kvalitu plastu (rozdiely hlavne v molekulovej hmotnosti a v distribúcii molekulovej hmotnosti).

Pre spôsob podľa vynálezu je výhodné, ak sa reakčný produkt metalocen/alumoxan a roztok používajú v takých množstvách, aby koncentrácia prechodného kovu v nosiči, počítané ako zirkónium, bola približne 0,2 až 2,0 % hmotnostných, prednostne približne 0,6 až 1,6 % hmotnostných. Pri spôsobu podľa vynálezu je tiež výhodné, ak molárny pomer alumoxanu k metalocenu, počítaný ako pomer hliníka v alumoxanovom aktivátore k prechodnému kovu, je v rozmedzí 100:1 až 1:1, prednostne 80:1 až 20:1 a najmä 50:1 až 25:1.

Podľa vynálezu sa nosičový katalyzátor polymerizácie olefínov pripravuje použitím aspoň jednej metalocenovej zlúčeniny. Metalocenom sa rozumie kovový derivát cyklopentadiénu, najmä kovový derivát, ku ktorému je cyklopentadienylová skupina viazaná π väzbou. Metaloceny, používané podľa vynálezu, obsahujú aspoň jeden takýto cyklopentadienylový kruh. Kovom v metalocene je prechodný kov ktorejkoľvek zo skupín 4A, 5A a 6A periodickej sústavy (Hubbard), prednostne skupiny 4A alebo 5A (Hubbard), ako je titán, zirkónium, hafnium, chróm alebo vanád. Zvlášť výhodnými kovmi sú titán a zirkónium. Cyklopentadienylový kruh môže byť nesubstituovaný alebo môže obsahovať substituenty, ako sú hydrokarbylové zvyšky. Cyklopentadienylový kruh môže byť tiež kondenzovaný, napríklad s aromatickým alebo cykloalkylovým kruhom. Naproti tomu môže byť kruhovým atómom cyklopentadienylového kruhu tiež heteroatóm. Metalocen, používaný podľa vynálezu, môže obsahovať jeden, dva alebo tri, prednostne však dva cyklopentadienylové kruhy.

Podľa vynálezu je metalocenem zlúčenina všeobecného vzorca I (Cp)_mR_nMR’_oX_p (I) kde

R je skupina 1 až 4 atómov, spájajúca dva kruhy Cp,

M je prechodný kov skupiny 4A, 5A alebo 6A (Hubbard),

R' je hydrokarbylová alebo hydrokarboxylová skupina s 1 až uhlíkovými atómami a X je atóm halogénu, pričom m je rovné 1 až 3, n je rovné 0 alebo 1, o je rovné 0 až 3, p je rovné 0 až 3 a súčet m + n + p je rovný oxidačnému stavu prechodného kovu M.

Je výhodné, ak je metalocenom použitým pri spôsobe podía vynálezu titánocen alebo zirkónocen alebo ich zmes, prednostne zirkónocen. Typické metaloceny, použiteíné podía vynálezu, sú uvedené napríklad na str. 10 až 12 fínskej patentovej prihlášky č. 862625, ktorá je tu zahrnutá formou odkazu. Ako príklady použiteíných metalocenov je možné uviesť biscyklopentadienylzirkóniumdichlorid Cp₂ZrCl2 a bisindenylzirkóniumdichlorid Ind₂ZrCl2·

Alumoxany, používané pri spôsobe podía vynálezu, tvoria s metalocenom aktívny iontový pár, tj. môžu vytvoriť v prechodnom kove kladný náboj. Ionizujú tak neutrálnu metalocenovu zlúčeninu na kationtový metalocenový katalyzátor, ako je uvedené napríklad v patente US 5 242 876. Alumoxanové zlúčeniny sú tvorené oligomérnymi lineárnymi a/alebo cyklickými hydrokarbylalumoxany. Podía jedného uskutočnenia vynálezu je alumoxanom lineárna zlúčenina podía všeobecného vzorca XI

R - (A10)_x - A1R₂

I

R alebo cyklická zlúčenina všeobecného vzorca III

L(AlO)_yI n t t (III) kde x je rovné 1 až 40, prednostne 10 až 20, y je rovné 3 až 40, prednostne 3 až 20, a

R je alkylová skupina s 1 až 10 uhlíkovými atómami, alebo zmes zlúčenín II a III.

Alumoxany je možné pripravovať napríklad uvádzaním vody alebo hydrogenované anorganické soli do styku s trialkylhliníkom, pričom sa všeobecne získava zmes lineárnych a cyklických zlúčenín. Alumoxanom zvlášť výhodným pre použitie pri spôsobe podía vynálezu je metylalumoxan MAO, tj. zlúčenina vzorca II a/alebo III, kde R je metyl.

Nosičom, používaným pri spôsobe podía vynálezu, môže byť akýkoívek porézny, v podstate inertný nosič, ako je anorganický prášok, napríklad anorganický oxid alebo soí. V praxi je nosičom prednostne jemne mletý anorganický oxid, ako je anorganický oxid prvku skupiny 2A, 3B alebo 4 periodickej sústavy (Hubbard), najmä silika, alumina alebo ich zmes alebo derivát. Ďalšími anorganickými oxidmi, ktoré môžu byť použité buď samotné alebo spoločne so silikou, aluminou alebo silika-aluminou, sú oxid horečnatý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý, fosforečnan hlinitý apod.

Nosič, používaný pri spôsobe podía vynálezu, by mal byt suchý. Nosiče na báze kovových oxidov obvykle obsahujú tiež povrchové hydroxylové skupiny, ktoré môžu reagovať s metalocenom alebo alumoxanom. Pred použitím je možné anorganický oxidický nosič dehydratovať a poprípade dehydroxylovať. Toto spracovanie môže spočívať buď v tepelnom pôsobení alebo v reakcii medzi povrchovými hydroxylmi nosiča a činidlom, uvádzaným s ním do styku.

Tepelné spracovanie nosiča sa obvykle uskutoční buď za vákua alebo prepieraním suchým inertným plynom pri teplote približne 100 až 800 °C, prednostne 200 až 600 °C. Nosič môže byt taktiež podrobený chemickému spracovaniu, pri ktorom sa povrchové hydroxyly nechajú reagovať s látkami, reagujúcimi s nimi. Také chemické dehydroxylačné činidlá zahrňujú SiCl₄, chlórsilany, ako je trimetylchlórsilan, ďalšie reaktívne silany, ako je dimetylaminotrimetylsilan alebo hexametyldisilazan, alkylaminy a alkylaluminiumchloridy, ako je trietylaluminium, dietylaluminiumchlorid apod.

Vynález je založený na myšlienke, že najskôr sa nechajú vzájomne zreagovať metalocen a alumoxan a z ich reakčného produktu sa pripraví roztok. Roztokom sa potom impregnuje pevný nosič, pričom roztok je adsorbovaný do všetkých pórov a štrbín nosiča, čím je aktivovaný ich povrch. Poréznym nosičom sa v tomto kontexte rozumie nosič, ktorý adsorbuje viac kvapaliny než nosič s úplne hladkým povrchom. V praxi nemusí ísť nevyhnutne o nosič, v ktorom podstatnú časť objemu častice tvorí objem pórov; stačí, ak je nosič všeobecne schopný adsorbovat kvapalinu. Je však výhodné používať nosič s objemom pórov približne 0,9 až 3,5 ml/g. Tento účel vynálezu je zrejmý tiež zo skutočností, uvedených na začiatku opisu.

Rozpúšťadlom, používaným v stupni 3 spôsobu podlá vynálezu, je akékoľvek rozpúšťadlo, ktoré je schopné uviesť do styku metalocen a alumoxan a rozpustiť ich reakčný produkt. Medzi typické rozpúšťadlá patria rôzne oleje minerálneho pôvodu a uhľovodíky, ako sú lineárne a cyklické alkány a aromáty. Zvlášť výhodné rozpúšťadlá zahrňujú aromáty, napríklad toluén. Odborník v odbore je schopný experimentovaním určiť optimálne množstvo rozpúšťadla, pri ktorom bude koncentrácia prechodného kovu v nosiči, počítané ako zirkónium, činiť vyššie uvedených 0,2 až 2,0 % hmotnostných, prednostne 0.,6 až

1,6 % hmotnostných.

V stupni 2 spôsobu podlá vynálezu sa vytvára roztok, ktorý zahrnuje reakčný produkt metalocenu a alumoxanu a rozpúšťadlo. Potom sa reakčný produkt, rozpúšťadlo a porézny nosič uvádzajú vzájomne do styku. Roztok tvorený reakčným produktom a rozpúšťadlom môže byt pripravený buď reakciou metalocenu a alumoxanu a rozpustením získaného reakčného produktu v rozpúšťadle, alebo zmiešaním oddelených roztokov a/alebo suspenzií metalocenu a alumoxanu, alebo prídavkom metalocenu a alumoxanu k rovnakému rozpúšťadlu, na čo spolu vzájomne zreagujú. Zložky môžu byť vzájomne miesené alebo pridávané k reakčnej zmesi rýchle alebo pomaly. Teplota reakcie metalocenu a alumoxanu alebo teplota prípravy roztoku sa môžu pohybovať v širokých medziach, napríklad v rozmedzí 0 až 100 C. Výhodnou teplotou je prednostne teplota miestnosti. Doba reakcie sa môže pohybovať v širokom rozmedzí približne 30 min až 20 h, ale výhodné je udržovať reakciu po dobu približne 1 h. Pretože metalocen a alumoxan sú obvykle velmi citlivé voči kyslíku a vzdušnej vlhkosti, musia byť po dobu trvania reakcie a prípravy roztoku chránené atmosférou inertného plynu, ako je dusík. Získaný reakčný produkt metalocenu a alumoxanu alebo jeho roztok musí byť tiež uchovávaný na suchom mieste bez prístupu kyslíka.

Katalyzátor môže byť pripravovaný v akejkolvek reakčnej nádobe, pokial je vybavená dostatočne účinným miešaním, aby bolo možné dosiahnuť rovnomernú distribúciu zložiek v nosiči. Výhodné typy reaktorov zahrnujú takzvaný otočný viacúčelový reaktor, u ktorého možno meniť polohu reaktora, alebo konvenčný vsádzkový reaktor, vybavený dostatočným miešacím zariadením.

Okrem popísaného spôsobu sa vynález tiež týka nosičového katalyzátora polymerizácie olefínov, pripraveného týmto spôsobom. Pretože chemické zloženie a fyzikálnu štruktúru takéhoto katalyzátora je velmi obtiažne popísať, uskutoční sa to najlepšie definovaním katalyzátora pomocou vyššie popísaného spôsobu jeho prípravy. Na základe vyššie uvedeného opisu je však možné uviesť, že nosičový katalyzátor polymerizácie olefínov podlá vynálezu sa od doterajších odpovedajúcich nosičových katalyzátorov na báze metalocenu a aktivátora líši v tom, že póry nosiča sú úplnejšie a rovnomernejšie vyplnené katalytický aktívnym reakčným produktom metalocenu a alumoxanu.

V každom prípade je jasné, že ak boli zložky uvádzané do styku s nosičom oddelene alebo ak bol nosič ponorený do roztoku reakčného produktu, nebola reakcia medzi metalocenom a alumoxanom rovnaká v rôznych častiach častíc katalyzátora. Je zrejmé, že reakcie vo vonkajších častiach častice katalyzátora sú odlišné od reakcií vo vnútorných častiach. Takáto vrstevnatá kvalita častíc katalyzátora môže byt vynikajúcim spôsobom detekovaná metódou SEM-EDS, pri ktorej sa meria koncentrácia kovu z priečnych rezov častíc katalyzátora.

Okrem katalyzátora a spôsobu jeho prípravy sa vynález tiež týka použitia katalyzátora pre homo- a kopolymerizáciu olefinov, prednostne etylénu a/alebo propylénu. Komonoméry môžu byt olefíny C₂-C₂₀, diény alebo cyklické olefíny apod.

Jednou z najlepších vlastností katalyzátorov podlá vynálezu je ich schopnosť produkovať polyetylén s vysokou sypnou hmotnosťou. Podlá výhodného uskutočnenia vynálezu sa suspenzne polymerizuje etylén s použitím nosičového katalyzátora polymerizácie olefínov pripraveného

1) vytvorením porézneho nosiča, ktorým je anorganický oxid prvku vybraného zo skupín 2A, 3B a 4 periodickej sústavy (Hubbard),

2) vytvorením roztoku zahrnujúceho

2.1) reakčný produkt

2.1.1) metalocenu všeobecného vzorca I (Cp)_mR_nMR'_θΧ_ρ (I) kde

R je skupina 1 až 4 atómov, spájajúca dva kruhy Cp,

M je prechodný kov skupiny 4A, 5A alebo 6A,

R’ je hydrokarbylová alebo hydrokarboxylová skupina s 1 až 20 uhlíkovými atómami a

2.1.2) alumoxanu všeobecného vzorca II

R - (Α1Ο)_χ - A1R₂ (II) ktorý znázorňuje lineárnu zlúčeninu, a/alebo všeobecného vzorca III

L-(A10)_y-J

I

R' ' (III) ktorý znázorňuje cyklickú zlúčeninu, pričom vo vzorcoch II a III x je rovné 1 až 40, prednostne 10 až 20, y je rovné 3 až 40, prednostne 3 až 20, a

R je alkylová skupina s 1 až 20 uhlíkovými atómami, a

2.2) rozpúšťadlo, schopné rozpustiť tento reakčný produkt,

3) impregnovaním porézneho nosiča objemom roztoku, neprevyšujúcim celkový objem pórov porézneho nosiča, a

4) získavaním impregnovaného porézneho nosiča, ktorého póry sú vyplnené uvedeným roztokom.

Takýmto postupom sa dosiahne sypná hmotnosť až trojnásobná oproti konvenčné suspenzne polymerovanému polyetylénu. Porovnanie je zrejmé z príkladov 2 až 5 podía vynálezu a príkladov 1 a 6 podía doterajšieho stavu techniky. Spôsobom podía vynálezu sa pripravuje polyetylén so sypnou hmotnosťou aspoň 280 kg/m³, prednostne asi 300 kg/m³.

Suspenzná polymerizácia etylénu sa prednostne uskutoční v uhľovodíkovom prostredí, prednostne v pentáne.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Je uvedených niekoľko príkladov uskutočnenia, ktorých jediným účelom je osvetlenie vynálezu.

Príklad 1

Suspenzia cyklopentadienylzirkóniumchlorid/MAO

Príprava katalyzátora

Bol pripravený roztok, obsahujúci 11,07 ml 10% (hm.) roztoku MAO v toluéne, ku ktorému bolo pridané 0,138 g Cp₂ZrCl2· Roztok sa miešal do rozpustenia cyklopentadienzirkóniovej zlúčeniny. K roztoku komplexu bolo pridané 3 g siliky GRACE 955W s objemom pórov 1,5 - 1,7 ml/g, ktorá bola na odstránenie vody a povrchových hydroxylov žíhaná 10 h pri 600 C. Zmes sa miešala 8 h, a potom bol odparený toluén.

Polymerizácia s použitím katalyzátora

Katalyzátor bol použitý pre polymerizáciu v suspenzii v pentáne pri 70 C. Parciálny tlak etylénu bol 10 bar a použité množstvo vodíka bolo 175 ml/1 bar H₂. Použité množstvo katalyzátora pri skúšobnej polymerizácii bolo 277 mg. Po 1 h bola polymerizácia prerušená uzavretím prívodu etylénu a zahájením chladenia reaktora. Výťažok reakcie bol 50 g polyetylénu, čo dáva 360 g PE/g kat. h ako aktivitu katalyzátora .

Analýza polyméru

Sypná hmotnosť polyméru bola 100 kg/m³, MFR₂ = 16, MFR₅= 60, MFR₅/₂ = 3·

Príklad 2

Suché miesenie cyklopentadienylzirkóniumchlorid/MAO

Príprava katalyzátora g siliky GRACE 955W, žíhanej pri 500 °C, sa vloží do sklenenej banky s inertnou atmosférou, napríklad suchého argónu alebo dusíka, bez kyslíka. Na siliku sa po kvapkách pridá 1,5 ml čerstvo pripraveného roztoku komplexu Cp₂ZrCl₂/MAO tak, aby koncentrácia Zr na nosiči bola 1 % hmotnostné a Al/Zr = 50. Potom sa odparí prebytočný toluén použitím prefukovanía dusíkom.

Polymerizácia s použitím katalyzátora

Katalyzátor bol použitý pre polymerizáciu v suspenzii v pentáne pri 70 °C. Parciálny tlak etylénu bol 10 bar a použité množstvo vodíka bolo 1550 ml/1 bar H₂. Použité množstvo katalyzátora pri skúšobnej polymerizácii bolo 73 mg. Po 1 h bola polymerizácia prerušená uzavretím prívodu etylénu a zahájením chladenia reaktora. Výťažok reakcie bol 22 g polyetylénu, čo dáva 300 g PE/g kat. h ako aktivitu katalyzátora .

Analýza polyméru

Sypná hmotnosť polyméru bola 300 kg/m³, MW = 5500 gmol^-1, polydisperzita 3,1, MFR₅ 300, ^FRR2i/2 nemeratelné. Ako je zrejmé z tohoto príkladu, sypná hmotnosť (BD) polyméru značne vzrástla oproti suspenznému postupu podľa príkladu 1.

Príklad 3

Suché miešanie bisindenylzirkóniumchlorid/MAO

Príprava katalyzátora g siliky GRACE 955W, žíhanej pri 500 °C, sa vloží do sklenenej banky s inertnou atmosférou, napríklad suchého argónu alebo dusíka, bez kyslíka. Na siliku sa po kvapkách pridá 1,5 ml čerstvo pripraveného roztoku komplexu Ind₂rCl₂/MAO tak, aby koncentrácia Zr na nosiči bola 1 % hmotnostné a Al/Zr = 50. Potom sa odparí prebytočný toluén s použitím prefukovania dusíkom.

Polymerizácia s použitím katalyzátora

Katalyzátor bol použitý na polymerizáciu v suspenzii v pentáne pri 70 C. Parciálny tlak etylénu bol 10 bar a použité množstvo vodíka bolo 1 550 ml/1 bar H₂. Použité množstvo katalyzátora pri skúšobnej polymerizácii bolo 85 mg. Po 1 h bola polymerizácia prerušená uzavretím prívodu etylénu a zahájením chladenia reaktora. Výťažok reakcie bol 378 g polyetylénu, čo dáva 4 100 g PE/g kat. h ako aktivitu katalyzátora .

Analýza polyméru

Sypná hmotnosť polyméru bola 280 kg/m₃, Mw = 192000 gmol^-1, polydisperzivita 8,4, MFR₂₁ = 8,0, MFR₂ = 0,3,

FRR21/2 ⁼ 26/7·

Príklad 4

Suché miešanie bisindenylzirkóniumchlorid/MAO (veľká šarža)

Príprava katalyzátora

000 g siliky GRACE 955W, žíhanej pri 500 °C na odstránenie prebytočných skupín OH, sa vloží do reaktora pre syntézu katalyzátora. Na siliku sa po kvapkách pridá 1 500 ml čerstvo pripraveného roztoku komplexu Ind₂ZrCl₂/MAO tak, aby koncentrácia Zr v katalyzátore bola 1 % hmotnostné a Al/Zr =50. Po pridaní všetkého komplexu na nosič sa okamžite zaháji odparovanie toluénu pri teplote miestnosti s použitím prefukovania dusíkom.

Polymerizácia s použitím katalyzátora

Katalyzátor bol použitý na polymerizáciu v suspenzii v pentáne pri 70 C. Parciálny tlak etylénu bol 10 bar a použité množstvo vodíka bolo 1 550 ml/1 bar H₂. Použité množstvo katalyzátora pri skúšobnej polymerizácii bolo 71 mg. Po 1 h bola polymerizácia prerušená uzavretím prívodu etylénu a zahájením chladenia reaktora. Výťažok reakcie bol 468 g polyetylénu, čo dáva 6 600 g PE/g kat. h ako aktivitu katalyzátora.

Analýza polyméru

Sypná hmotnosť polyméru bola 300 kg/m³, MFR₂ = 0,2, MFR₂₁ =3,6.

Príklad 5

Vyplňovanie pórov cyklopentadienylzirkóoniumchlorid/MAO (veľká šarža)

Príprava katalyzátora

090 g siliky GRACE 955W (objem pórov 1,5 až 1,7 ml/g), žíhanej pri 600 °C na odstránenie prebytočných skupín OH, sa vloží do reaktora pre syntézu katalyzátora. Na siliku sa po kvapkách pridá 1,5 1 čerstvo pripraveného roztoku komplexu

Cp₂ZrCl₂/MAO tak, aby koncentrácia Zr v katalyzátore bola 1 % hmotnostné a Al/Zr =25. Po pridaní všetkého komplexu na nosič sa okamžite zaháji odparovanie toluénu pri teplote miestnosti s použitím prefukovania dusíkom.

Polymerizácia s použitím katalyzátora

Katalyzátor bol použitý na polymerizáciu v suspenzii v pentáne pri 70 C. Parciálny tlak etylénu bol 10 bar a použité množstvo vodíka bolo 105 ml/1 bar H₂· Použité množstvo katalyzátora pri skúšobnej polymerizácii bolo 296 mg. Po 1 h bola polymerizácia prerušená uzavretím prívodu etylénu a zahájením chladenia reaktora. Výťažok reakcie bol 79 g polyetylénu, čo dáva 270 g PE/g kat. h ako aktivitu katalyzátora.

Analýza polyméru

Sypná hmotnosť polyméru bola 280 kg/m³, MFR₅ = 89,7, MFR₂ = 33,0, MFR₅/₂ = 2,7.

Príklad 6

Suspenzia cyklopentadienylzirkóniumchlorid/MAO (veľká šarža)

Príprava katalyzátora

000 g siliky GRACE 955W (objem pórov 1,5 až 1,7 ml/g), žíhanej pri 600 °C, bolo vložené do reaktora pre syntézu katalyzátora. Na siliku bolo pridané 3 750 ml 10% (hm.) roztoku MAO v toluéne. Zmes bola miešaná počas noci, načo bol toluén odparený. Akonáhle bol produkt suchý, bolo naň pridané 1 450 ml toluénového roztoku, ku ktorému bolo pridané 13 g Cp₂ZrCl₂. Potom bol odparený prebytočný toluén a katalyzátor bol hotový.

Polymerizácia s použitím katalyzátora

Katalyzátor bol použitý na polymerizáciu v suspenzii v pentáne pri 70 °C. Parciálny tlak etylénu bol 10 bar a použité množstvo vodíka bolo 175 ml/1 bar H₂. Použité množstvo katalyzátora pri skúšobnej polymerizácii bolo 222 mg. Po 1 h 52 min bola polymerizácia prerušená uzavretím prívodu etylénu a zahájením chladenia reaktora. Výťažok reakcie bol 110 g polyetylénu, čo dáva 247 g PE/g kat. h ako aktivitu katalyzátora .

Analýza polyméru

Sypná hmotnosť polyméru bola 100 kg/m³. Porovnanie sypnej hmotnosti v tomto príklade so sypnou hmotnosťou podľa predchádzajúceho príkladu opäť ukazuje, že morfológia polyméru, pripraveného suspenzným spôsobom, je nepriaznivá.

Príklad 7

Poloprevádzkový pokus s fluidným lôžkom v plynnej fáze, suché miešanie katalyzátora

Príprava katalyzátora

Viď príklad 5.

Polymerizácia s použitím katalyzátora

Katalyzátor pripravený podlá príkladu 5 podlá patentu bol testovaný v reaktore s fluidným lôžkom pre plynnú fázu. Teplota reaktora bola 80 ‘C, parciálny tlak etylénu bol 13 bar a produkované množstvo 10 kg PE/h.

Analýza polyméru

MFR21 = 15,8, MFR2 = 0,52, FRR2I/2 ⁼ 29,2, hustota =

0,9545, obsah popola 940 ppm, sypná hmotnosť 530 kg/m³. Distribúcia velkostí častíc viď obr. 1. Molekulová hmotnosť proti veľkosti častíc viď obr. 2. Polydisperzivita proti veľkosti častíc viď obr. 3.

Príklad 8

Poloprevádzkový pokus s fluidným lôžkom v plynnej fáze, suspenzne pripravený katalyzátor

Príprava katalyzátora

Viď príklad 6.

Polymerizácia s použitím katalyzátora

Katalyzátor pripravený podlá príkladu 6 podlá patentu bol testovaný v reaktore s fluidným lôžkom pre plynnú fázu. Teplota reaktora bola 80 °C, parciálny tlak etylénu bol 11 bar a produkované množstvo 3 až 7 kg PE/h.

Analýza polyméru

MFR₂i = 300 až 900, MFR₂ = 2 až 7, FRR₂^/2 ^{= 150}· hustota = 0,963, obsah popola 185 ppm, sypná hmotnosť 530 kg/m³. Distribúcia velkosti častíc viď obr. 4. Molekulová hmotnosť proti velkosti častíc viď obr. 5. Polydisperzivita proti velkosti častíc viď obr. 6.

Porovnávací príklad 9

Suspenzná príprava

Príprava katalyzátora g siliky GRACE 955W (objem pórov 1,5 až 1,7 ml/g), žíhanej 10 h pri 800 °C pre odstránenie prebytočných skupín OH, sa zmieša s 3,4 ml 10% (hm.) roztoku MAO/toluén. Táto zmes sa mieša 1 h pri 65 ‘C. Potom sa do reaktora pridá zmes metalocenu (bis(n-butylcyklopentadienyl)ZrCl2) a toluénu á nechá sa reagovať 30 min pri 65 ’C. Katalyzátor sa potom vysuší pod dusíkom.

Analýza katalyzátora

Obrazy katalyzátora z SEM (rastrovací elektrónový mikroskop) ukazujú nehomogénnu štruktúru častíc s velkým jemným podielom katalyzátora. Tiež sa zdá, že jednotlivé častice kata26 lyzátora majú na svojom povrchu určitý typ kryštálov. Tieto kryštály evidentne predstavujú vykryštalizované štruktúry MAO/metalocen.

Polymerizácia s použitím katalyzátora

Katalyzátor bol použitý pri polymerizácii v 3 1 autokláve v suspenzii v pentáne pri 70 ’C. Parciálny tlak etylénu bol 10 bar a množstvo vodíka bolo 1 550 ml/1 bar H₂. Množstvo katalyzátora použité pri skúšobnej polymerizácii bolo 76 mg. Po 64 min polymerizácie bola polymerizácia zastavená uzavretím prívodu etylénu a zahájením chladenia reaktora. Výťažok reakcie bol 323 g polyetylénu, čo dáva 4 250 g PE/g kat. h ako aktivitu katalyzátora.

Analýza polyméru

Sypná hmotnosť polyméru bola 147 kg/m³, MFR₂ = 2,73, MFR₂i = 76,5. Sitová analýza polyméru viď obr. 7.

Bolo uskutočnené zobrazenie SEM tiež u polyméru vytvoreného s použitým katalyzátorom. Veľmi jasne je zrejmá nehomogenita polyméru. Štruktúra častíc polyméru je veľmi porézna a morfológia častíc je veľmi špatná.

Príklad 10

Spôsob vyplňovania pórov

Príprava katalyzátora

1143 g.siliky GRACE 955W (objem pórov 1,5 až 1,7 ml/g), žíhanej pri 500 ’C pre odstránenie prebytočných skupín OH, sa vloží do reaktora pre syntézu katalyzátora. Na siliku sa po kvapkách pridá 1 700 ml čerstvo pripraveného roztoku komplexu n-butylcyklopentadienyl-ZrCl₂/MAO/toluén tak, aby obsah Zr v katalyzátore bol 0,25 % hmotnostných a Al/Zr = 200. Po pridaní všetkého komplexu na nosič sa okamžite zaháji odparovanie toluénu pri teplote miestnosti.

Analýza katalyzátora

Obrazy katalyzátora zo SEM (rastrovací elektrónový mikroskop) vykazujú velmi homogénnu štruktúru častíc bez jemného podielu alebo kryštalických štruktúr na povrchu katalyzátora.

Polymerizácia s použitím katalyzátora

Katalyzátor bol použitý pri polymerizácii v 3 1 autokláve v suspenzii v pentáne pri 80 'C. Parciálny tlak etylénu bol 10 bar a množstvo vodíka bolo 1 550 ml/1 bar H₂· Množstvo katalyzátora použité pri skúšobnej polymerizácii bolo 74 mg. Po 60 min polymerizácie bola polymerizácia zastavená uzavretím prívodu etylénu a zahájením chladenia reaktora. Výťažok reakcie bol 205 g polyetylénu, čo dáva 2800 g PE/g kat. h ako aktivitu katalyzátora.

Analýza polyméru

MFR₂ = 2,8, MFR₂₁ = 76,5. Sitová analýza polyméru viď obr. 8.

Bolo uskutočnené zobrazenie SEM tiež u polyméru vytvoreného s použitým katalyzátorom. Velmi jasne je zrejmá homogenita polyméru. Morfológia častíc polyméru je vynikajúca a replikačný jav častíc katalyzátora fungoval dobre.

Príklad 11

Spôsob vyplňovania pórov

Príprava katalyzátora

940 g siliky GRACE 955W (objem pórov 1,5 až 1,7 ml/g), žíhané pri 600 “C pre odstránenie prebytočných skupín OH, sa vloží do reaktora pre syntézu katalyzátora. Na siliku sa po kvapkách pridá 1 400 ml čerstvo pripraveného roztoku komplexu bisindenyl-ZrCl₂/MAO/toluén tak, aby obsah Zr v katalyzátore bol 1 % hmotnostné a Al/Zr =50. Po pridaní všetkého komplexu na nosič sa okamžite zaháji odparovanie toluénu pri teplote miestnosti.

Analýza katalyzátora

Polymerizácia s použitím katalyzátora

Katalyzátor bol použitý pri polymerizácii v 3 1 autokláve v suspenzii v pentáne pri 70 C. Parciálny tlak etylénu bol 10 bar a množstvo vodíka bolo 1 550 ml/1 bar H₂. Množstvo katalyzátora použité pri skúšobnej polymerizácii bolo 70 mg. Po 60 min polymerizácie bola polymerizácia zastavená uzavretím prívodu etylénu a zahájením chladenia reaktora. Výťažok reakcie bol 302 g polyetylénu, čo dáva 4 300 g PE/g kat. h ako aktivitu katalyzátora.

Analýza polyméru

Sypná hmotnosť 250 kg/m₃, MFR₂ = 0,23, MFR₂₁ = 4,9. Sito29 vá analýza polyméru viď obr. 9.

>3 •H κΊ H	č	č		₃	& .	č	&	Č	cŕ <3 G	cŕ t3 1 G	'S H
£ s	o o rd	o o n	o CO CN	O o m	O CO CN	o m in	o o rd	rd φ '(ti i r—I -H On. (ti Fd S j_A Φ 0 § £ íi'¹“•g q®	<s< rd	o in CN	O tn CN
	g* ⁰ Φ > £	•h g o T—I « Φ >, > >	O CO	vo r- ΓΟ	, '>1 'á * s o TÍ w £ >1 > >	co Λ tn rd		O o cn 1 o o cO	in m o-	in kD o	cn /->
ŕ	VO H	O o CO	m o	θ'	m CO	CN in o		r- CN	ro (N	CO (N	n CN O
J3 •h cn •h ca i4 ft U S M	<0 m σ'	O co ·*» o	o rd*	kD ·« vo	r* CN «* o	O rd 1	in CN O	in o 1	m	CO CN	CO
’ polymérizačné médium	Q) C ‘(0 P C Φ Od > Π3 •H N C (U a w ? w	Φ q 'G P q a> a > «3 H N C a) a w 3 W	Φ q P q φ a > <υ •H N C Φ a 3 W	Φ q '<u P c Φ a > ta N C Φ a w 3 </)	Q) q '<u P q Φ a > «5 •rd M C Φ Od (Λ 3 V)	(0 * N (ti T3 N '(ti '(ti > <4d Φ Fd '(0 a c 0 c rd >1 0 rd a a	Φ c ’flj P c Φ a > Π3 •H N C Φ Or ω 3 V)	(0 N (0 'to '5 > ή φ « G '2 a 2 ⁰ £ ή 2? a o-	φ q *»v P q φ o > «J •H N C Φ cl <Z1 3 M	Φ C '<u P c Φ Od > ta Ή ta · C Φ Od ω 3 W	Φ c ‘fl P c Φ Od > n? •<4 N c . Φ Od U] 3 (Λ
použitý objem kvapal. e	> O rd i—(	LC rd	in I—i	o o in rd	o o in rd	O o LD rd	O tn r* ro	• o in m	' m·	o o Γ' rd	o o rd
celkový objem pórov e	rd in 1 in v	r- rd 1 m H	r· •s r-1 f in c H	O O rd t O O m rd	O O rd 1 O O tn rd	o o c- rd 1 O O tn rd	o o c- rd 1 O O m rd	o o Γ' rd 1 O O in rd	r* rd ( tn rd	m cn rd 1 LD rd > rd	00 cn in rd 1 O Ολ rd rd
objem pórov ml/g	r* r* rd 1 tn rH	ť' rd in h	rd in rd	> rd l tn rd	*- rd 1 tn rd	t- rd l uy rd	> rd 1 tn rd	rd 1 m r* rd	r> rd 1 tn rd	r- rd t tn rd	Γ* rd 1 in H
9 nosič	m	rd	•P	o o o rd	o cn o rd	O cn o rd	o o o rd	O O O rd	rd	m rd rd	o CT\
M a	rd	CN	m		in	r-	VO	00	a\	O rd	rd rd

Λ

Ο

Ό

Λ rd

Λί

Ή

L a

>

s

4-)

Λ4

Ό

Ο

Μ a

(0 (0

Μ

Ο

4-1 '(0

Ν >ι rd (ti

-P (0 ο

£3 'Φ c

>ο (0

Ν

Η

Μ

Φ g

>1 rd ο

a >1 •Η +J •Η μ

φ

4->

Λ4 (0

L (0 £5 α

rd “rd

Λ <ΰ

Ε-ι c_p = cyklopentadienyl

Ind = indenyl n-Buc = n-butyl cyi<lopentadienyl

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1) sa vytvorí porézny nosič, zahrnujúci anorganický oxid prvku vybraného zo skupín 2A, 3B a 4 periodickej sústavy (Hubbard),

1. Spôsob prípravy nosičového katalyzátora polymerizácie olefínov, vyznačujúci sa tým, že

2.2) rozpúšťadlo schopné rozpustiť tento reakčný produkt,

2.1.2) alumoxanu všeobecného vzorca II

L-(AlO)_y-J | (III)

R' ' ktorý znázorňuje cyklickú zlúčeninu, pričom vo vzorcoch II a III x je rovné 1 až 40, prednostne 10 až 20, y je rovné 3 až 40, prednostne 3 až 20, a

R je alkylová skupina s 1 až 20 uhlíkovými atómami, a

2.1.1) metalocenu všeobecného vzorca I (CPÍnMB’oXp ^(I) kde

R je skupina 1 až 4 atómov, spájajúca dva kruhy Cp,

M je prechodný kov skupiny 4A, 5A alebo 6A,

R' je hydrokarbylová alebo hydrokarboxylová skupina s 1 až

20 uhlíkovými atómami a X je atóm halogénu, pričom m je rovné laž 3, n je rovné 0 alebo 1, o je rovné 0 a ž 3, p je rovné 0 až 3 a súčet m + n + p je rovný oxidačnému stavu M, a

2.1) reakčný produkt

2) vytvorením roztoku zahrnujúceho

2. Spôsob podía nároku 1, vyznačujúci sa tým, že v stupni 3 sa porézny nosič impregnuje množstvom roztoku, rovným objemu jeho pórov.

2.2) rozpúšťadlo, schopné rozpustiť tento reakčný produkt ,

2.1.2) alumoxanu všeobecného vzorca II

R - (Α10)_χ - A1R₂ (II) ktorý znázorňuje lineárnu zlúčeninu, a/alebo všeobecného vzorca III

L— (A10) _y —I (III) ktorý znázorňuje cyklickú zlúčeninu, pričom vo vzorcoch II a III x je rovné 1 až 40, y je’rovné 3 až 40 a

R je alkylová skupina s 1 až 20 uhlíkovými atómami, a

2.1.1) metalocenu všeobecného vzorca I (Cp)_mR_nMR’_oX_p (D kde

R je skupina 1 až 4 atómov, spájajúca dva kruhy Cp,

M je prechodný kov skupiny 4A, 5A alebo 6A,

R' je hydrokarbylová alebo hydrokarboxylová skupina s 1 až

20 uhlíkovými atómami a X je atóm halogénu, pričom m je rovné 1 až 3, n je rovné 0 alebo 1, o je rovné 0 až 3, p je rovné 0 až 3 a súčet m + n + p je rovný oxidačnému stavu M, a

2.1) reakčný produkt

2) vytvorí sa roztok zahrnujúci

3. Spôsob podlá nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že množstvo reakčného produktu 2.1 je také, že koncentrácia prechodného kovu v nosiči, počítané ako zirkónium, je približne 0,2 až 2,0 % hmotnostných, prednostne 0,6 až 1,6 % hmotnostných.

3) porézny nosič sa impregnuje objemom roztoku, neprevyšujúcim celkový objem pórov porézneho nosiča, a

4. Spôsob podlá nároku 1, 2 alebo 3, vyznačujúci sa tým, že molárny pomer alumoxanu k metalocenu, počítané ako pomer hliníka k prechodnému kovu, je v rozmedzí 50 : l až 25 : 1.

4) získava sa impregnovaný porézny nosič, ktorého póry sú vyplnené uvedeným roztokom.

5. Spôsob podlá ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že metalocenom je titanocen alebo zirkonocen alebo ich zmesi, prednostne zirkonocen.

6. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že alumoxanom je metylalumoxan.

7. Spôsob podlá ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že poréznym nosičom je silika, alumina alebo ich zmes alebo derivát, prednostne silika.

8. Spôsob podlá nároku 7, vyznačujúci sa tým, že porézny nosič bol tepelne a/alebo chemicky spracovaný pre odstránenie vody a prípadne povrchových hydroxylov.

9. Spôsob podlá ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že rozpúšťadlom je uhľovodík, prednostne toluén.

10. Nosičový katalyzátor polymerizácie olefínov, pripravený spôsobom podlá ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov.

11. Použitie nosičového katalyzátora polymerizácie olefínov podľa nároku 10 alebo pripraveného podľa jedného z nárokov 1 až 9, pre homo- alebo kopolymerizáciu olefínov.

12. Spôsob prípravy polyetylénu s vysokou sypnou hmotnosťou, vyznačujúci sa tým, že sa suspenzne polymerizuje etylén s použitím nosičového katalyzátora polymerizácie olefínov, pripraveného

13. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že suspenzná polymerizácia sa uskutoční v uhľovodíkovom prostredí.

14. Spôsob podľa nároku 12 alebo 13, vyznačujúci sa tým, že sa pripravuje polyetylén o sypnej hmotnosti aspoň 280 kg/m³, prednostne asi 300 kg/m³.