KR20140105534A - 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물 - Google Patents

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브래들리 제임스 헬머
마르쿠스 데이빗 쉘비
매튜 다비 우드
크리스 스탠리 다겐하트
윗 조스 사이먼 드
카를로 안토니 테스타
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이스트만 케미칼 컴파니
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Abstract

하나 이상의 셀룰로스 에스터; 및 상용화제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 셀룰로스 에스터 조성물이 제공된다. 상기 셀룰로스 에스터 조성물의 제조 방법도 제공된다. 다른 실시양태에서, 하나 이상의 탄성중합체, 하나 이상의 셀룰로스 에스터 및 하나 이상의 첨가제를 포함하는 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물이 제공되며, 이때 상기 첨가제는, 상용화제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 상기 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물의 제조 방법뿐만 아니라 상기 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물을 포함하는 물품도 제공된다.

Description

셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물{CELLULOSE ESTER/ELASTOMER COMPOSITIONS}
본 발명은 셀룰로스 에스터 화학, 특히 상용화제 및 임의적으로 가소제를 포함하는 셀룰로스 에스터 분야에 속한다. 본 발명은 또한, 하나 이상의 탄성중합체 및 하나 이상의 첨가제를 포함하는 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물 분야에 속하며, 상기 첨가제는, 상용화제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 상기 셀룰로스 에스터 조성물 및 상기 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물의 제조 방법도 제공된다.
관련 출원
본 출원은, 2011년 12월 7일에 출원된 미국 특허 가출원 제 61/567,948호, 제 61/567,950 호, 제 61/567,951 호 및 제 61/567,953 호를 우선권으로 주장하고 2011년 6월 28일에 출원된 미국 특허 출원 제 13/170,606 호의 일부 계속 출원이며, 이들 특허 가출원 및 출원의 개시내용을 본원의 내용과 모순되지 않는 정도로 본원에 참고로 인용한다.
본 발명은 탄성중합체의 기계적 및 물리적 특성을 향상시키기 위해 작은 입자로서 셀룰로스 에스터를 탄성중합체에 분산시키는 것에 관한 것이다. 극성 셀룰로스 에스터는 비극성 탄성중합체와 비상용성이다. 또한, 고 융점 셀룰로스 에스터는 탄성중합체의 전형적인 용융 가공 온도에서 용융되지 않는다. 이러한 인자는 산업적으로 가장 많이 사용되는 용융 혼합 방법을 통해 셀룰로스 에스터를 탄성중합체에 분산시키는 것을 어렵게 한다. 이러한 문제 때문에 셀룰로스 에스터는 비극성 탄성중합체에 대한 첨가제로서 확실하게 선택되지 않는다.
본 발명은, 셀룰로스 에스터의 용융 온도를 감소시키는 것을 도울 필요가 있는 경우 가소제를 사용함으로써, 또한 셀룰로스 에스터 및 탄성중합체의 혼합 및 상용성을 향상시키는 것을 돕도록 상용화제를 사용함으로써 이러한 어려움을 극복할 수 있다. 이론으로 구속하고자 하는 것은 아니지만, 사용되는 상용화제 또한 셀룰로스 에스터와 탄성중합체 간의 계면 상호작용/결합을 향상시킴으로써 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물의 기계적 및 물리적 특성을 향상시킬 수 있다고 여겨진다. 이들 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물은 타이어, 호스, 벨트, 가스켓, 자동차 컴포넌트 등에 이르는 고무/탄성중합체 제품에 사용될 수 있다.
탄성중합체에 셀룰로스 에스터를 분산시키는 방법은, 셀룰로스 에스터가 유동하여 후속적으로 전단 가공 하에 작은 입자로 파쇄될 수 있도록(분산되도록) 셀룰로스 에스터를 용융 또는 연화시키는 단계를 포함한다. 분산 후 셀룰로스 에스터는 고무를 강화하기 위해 실온으로 냉각될 때 재고체화될 수 있다. 따라서, 셀룰로스 에스터를 탄성중합체 조성물에 혼입하는 것은 무니 점도를 낮출 수 있으며, 이는 장비(예컨대, 혼합기, 캘린더, 압출기 및 성형 장비)를 통한 조성물의 가공을 도울 수 있다. 이는 또한, 가공 동안 더 긴 안전성 시간을 제공하는 더 긴 스코치(scorch) 안전성을 제공할 수 있다. 또한, 경화 몰드 및 프레스에서 더 짧은 턴어라운드(turnaround) 시간을 가능하게 하는 더 짧은 경화 시간이 수득될 수 있다. 또한, 셀룰로스 에스터를 탄성중합체에 첨가하면 더 높은 파단 응력/변형률, 더 높은 저 변형률 모듈러스 및 더 높은 인열 강도를 제공하여, 더 높은 인성 및 더 높은 강성을 갖는 조성물을 제공할 수 있다. 최종적으로, 셀룰로스 에스터의 첨가는, 더 낮은 열 축적 및 더 낮은 히스테리시스를 가능하게 하는, 30℃에서의 더 낮은 Δδ를 제공할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 하나 이상의 셀룰로스 에스터, 하나 이상의 상용화제 및 임의적으로 하나 이상의 가소제를 포함하는 셀룰로스 에스터 조성물이 제공된다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 하나 이상의 탄성중합체, 하나 이상의 셀룰로스 에스터 및 하나 이상의 첨가제를 포함하는 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물이 제공되고, 이때 첨가제는 상용화제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 하나 이상의 셀룰로스 에스터, 하나 이상의 상용화제 및 임의적으로 하나 이상의 가소제를 접촉시키는 단계를 포함하는 셀룰로스 에스터 조성물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 하나 이상의 탄성중합체, 하나 이상의 셀룰로스 에스터 및 하나 이상의 첨가제를 충분한 시간 및 온도에서 혼합하여 셀룰로스 에스터를 분산시켜 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물을 제조하는 방법이 제공되고, 이때 첨가제는 상용화제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
다른 실시양태에서, 상기 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물을 포함하는 물품이 제공된다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 하나 이상의 탄성중합체, 하나 이상의 충전제, 하나 이상의 셀룰로스 에스터, 및 하나 이상의 상용화제 및 하나 이상의 가소제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 타이어 컴포넌트가 제공된다.
탄성중합체에 셀룰로스 에스터를 사용하는 것과 관련된 다른 발명은 "공기 타이어에서의 셀룰로스 에스터", "고도로 충전된 탄성중합체 시스템에서의 셀룰로스 에스터" 및 "셀룰로스 에스터를 탄성중합체 조성물에 분산시키는 방법"이라는 제목으로 2011년 12월 7일자로 이스트만 케미칼 컴파니(Eastman Chemical Company)에 의해 원출원이 출원되었으며, 이들 특허 출원의 개시내용을 본원의 내용과 모순되지 않는 정도로 본원에 참고로 인용한다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 하나 이상의 셀룰로스 에스터, 하나 이상의 상용화제 및 임의적으로 하나 이상의 가소제를 포함하는 셀룰로스 에스터 조성물이 제공된다.
본 발명의 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물은 하나 이상의 셀룰로스 에스터를 탄성중합체의 총 중량을 기준으로 약 1, 2, 3, 4, 5 또는 10 phr(part per hundred rubber) 이상 포함할 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 본 발명의 탄성중합체 조성물은 하나 이상의 셀룰로스 에스터를 탄성중합체의 총 중량을 기준으로 약 75, 50, 40, 30 또는 20 phr 이하로 포함할 수 있다. 본원에서 "phr"이라는 용어는, 100 중량부의 고무 또는 탄성중합체 당 각각의 물질의 중량부를 지칭한다.
본 발명에 사용되는 셀룰로스 에스터는 당분야에 공지된 임의의 것일 수 있다. 본 발명에 유용한 셀룰로스 에스터는 당분야에 공지된 기술을 사용하여 제조하거나, 예를 들어 이스트만 케미칼 컴파니(미국 킹스포트)로부터 상업적으로 입수할 수 있다.
본 발명의 셀룰로스 에스터는 일반적으로 하기 화학식 1의 구조의 반복 단위를 포함한다:
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식에서,
R1, R2 및 R3는 수소, 및 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알칸오일로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 셀룰로스 에스터의 경우, 치환 수준은 일반적으로 치환도("DS")(이는, 무수글루코스 단위(AGU) 당 치환기의 평균 개수임)로 표시된다. 통상적인 셀룰로스는 일반적으로, 치환될 수 있는 각각의 AGU 단위 당 3개의 하이드록실 기를 함유하며, 따라서 DS는 0 내지 3의 값을 가질 수 있다. 다르게는, 저분자량 셀룰로스 혼합된 에스터는 약 3.08 내지 약 3.5 범위의 총 치환도를 갖는다. 일반적으로, 셀룰로스는 700 내지 2,000의 중합도 및 3.0의 최대 DS를 갖는 거대 다당류이다. 그러나, 저분자량 셀룰로스 혼합된 에스터에서와 같이, 중합도가 낮아질수록 다당류 골격의 말단 기가 상대적으로 더 중요해져, 약 3.08 내지 약 3.5 범위의 DS를 제공한다.
DS가 통계적 평균값이기 때문에, 1의 값은 모든 AGU가 단일 치환기를 갖는다는 것을 보장하지는 않는다. 몇몇 경우, 비치환된 AGU가 존재할 수 있고, 몇몇은 2개의 치환기를 갖고, 몇몇은 3개의 치환기를 가질 수 있다. "총 DS"는, AGU 당 치환기의 평균 개수로 정의된다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 셀룰로스 에스터는 약 0.5, 0.8, 1.2, 1.5 또는 1.7 이상의 총 DS/AGU를 가질 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 셀룰로스 에스터가 약 3.0, 2.9, 2.8 또는 2.7 이하의 총 DS/AGU를 가질 수 있다. DS/AGU는 또한, 특정 치환기, 예컨대 하이드록실, 아세틸, 부티릴 또는 프로피오닐을 지칭할 수 있다. 예를 들어, 셀룰로스 아세테이트는 약 2.0 내지 약 2.5의 아세틸 총 DS/AGU를 가질 수 있고, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트("CAP") 및 셀룰로스 아세테이트 부티레이트("CAB")는 약 1.7 내지 약 2.8의 총 DS/AGU를 가질 수 있다.
셀룰로스 에스터는 셀룰로스 트라이에스터 또는 2차 셀룰로스 에스터일 수 있다. 셀룰로스 트라이에스터의 예는, 비제한적으로 셀룰로스 트라이아세테이트, 셀룰로스 트라이프로피오네이트 또는 셀룰로스 트라이부티레이트를 포함한다. 2차 셀룰로스 에스터의 예는 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트 및 셀룰로스 아세테이트 부티레이트를 포함한다. 이들 셀룰로스 에스터는 미국 특허 제 1,698,049호; 제 1,683,347호; 제 1,880,808호; 제 1,880,560호; 제 1,984,147호; 제 2,129,052호; 및 제 3,617,201호에 기재되어 있고, 이들 특허 전체를 본원의 내용과 모순되지 않는 정도로 본원에 참고로 인용한다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 셀룰로스 에스터는 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로스 트라이아세테이트, 셀룰로스 트라이프로피오네이트, 셀룰로스 트라이부티레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에서 중합도("DP")는, 셀룰로스 에스터 분자 당 AGU의 개수를 지칭한다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 셀룰로스 에스터는 약 2, 10, 50 또는 100 이상의 DP를 가질 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 셀룰로스 에스터는 약 10,000, 8,000, 6,000 또는 5,000 이하의 DP를 가질 수 있다.
특정 실시양태에서, 셀룰로스 에스터는 25℃의 온도에서 페놀/테트라클로로에탄의 60/40(중량비) 용액 100 mL 중의 시료 0.25 g에 대해 측정 시 약 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 또는 1.0 dL/g 이상의 내재 점도("IV")를 가질 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 셀룰로스 에스터는 25℃의 온도에서 페놀/테트라클로로에탄의 60/40(중량비) 용액 100 mL 중의 시료 0.25 g에 대해 측정 시 약 3.0, 2.5, 2.0 또는 1.5 dL/g 이하의 IV를 가질 수 있다.
특정 실시양태에서, 셀룰로스 에스터는 약 0.005, 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1 또는 5 파스칼·초("Pa·s") 이상의 낙하 볼 점도(falling ball viscosity)를 가질 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 셀룰로스 에스터는 약 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20 또는 10 Pa·s 이하의 낙하 볼 점도를 가질 수 있다.
특정 실시양태에서, 셀룰로스 에스터는 약 1.2, 1.4, 1.6, 1.8 또는 2.0 중량% 이상의 하이드록실 함량을 가질 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명에 유용한 셀룰로스 에스터는 겔 투과 크로마토그래피("GPC")로 측정시 약 5,000, 10,000, 15,000 또는 20,000 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 본 발명에 유용한 셀룰로스 에스터는 GPC로 측정시 약 400,000, 300,000, 250,000, 100,000 또는 80,000 이하의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 본 발명에 유용한 셀룰로스 에스터는 GPC로 측정시 약 2,000, 4,000, 6,000 또는 8,000 이상의 수 평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 본 발명에 유용한 셀룰로스 에스터는 GPC로 측정시 약 100,000, 80,000, 60,000 또는 40,000 이하의 수 평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다.
특정 실시양태에서, 셀룰로스 에스터는 약 50℃, 55℃, 60℃, 65℃, 70℃, 75℃ 또는 80℃ 이상의 유리 전이 온도("Tg")를 가질 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 셀룰로스 에스터는 약 200℃, 190℃, 180℃, 170℃, 160℃, 150℃, 140℃ 또는 130℃ 이하의 Tg를 가질 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물에 사용되는 셀룰로스 에스터는 사전에 피브릴화 또는 임의의 다른 섬유-생산 공정으로 처리되지 않는다. 이러한 실시양태에서, 셀룰로스 에스터는 피브릴 형태가 아니며, "비-피브릴"로 지칭될 수 있다.
셀룰로스 에스터는 당분야에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 셀룰로스 에스터 제조 방법의 예는 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 5th Edition, Vol. 5, Wiley-Interscience, New York (2004), pp. 394-444]에 교시되어 있다. 셀룰로스 에스터 제조를 위한 출발 물질인 셀룰로스는 상이한 등급으로 면 린터, 연목 펄프, 견목 펄프, 옥수수 섬유 및 다른 농업적 공급원 및 특히 박테리아 셀룰로스와 같은 공급원으로부터 수득될 수 있다.
셀룰로스 에스터의 하나의 제조 방법은 에스터화에 의한 것이다. 이러한 방법에서는, 셀룰로스를 적합한 유기산, 산 무수물 및 촉매와 혼합하고, 이어서 셀룰로스 트라이에스터로 전환시킨다. 이어서, 셀룰로스 트라이에스터에 물-산 혼합물을 가함으로써 에스터 가수분해를 수행하고, 이를 여과하여 임의의 겔 입자 또는 섬유를 제거할 수 있다. 이 혼합물에 물을 가하여, 셀룰로스 에스터를 침전시킨다. 셀룰로스 에스터를 물로 세척하여 반응 부산물을 제거하고, 이어서 탈수 및 건조할 수 있다.
가수분해된 셀룰로스 트라이에스터는, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알칸오일로부터 독립적으로 선택되는 치환기를 3개 가질 수 있다. 셀룰로스 트라이에스터의 예는 셀룰로스 트라이아세테이트, 셀룰로스 트라이프로피오네이트 및 셀룰로스 트라이부티레이트 또는 셀룰로스의 혼합된 트라이에스터(예컨대, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트 및 셀룰로스 아세테이트 부티레이트)를 포함한다. 이들 셀룰로스 트라이에스터는 당업자들에게 공지된 수많은 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어 셀룰로스 트라이에스터는 촉매(예컨대, H2SO4)의 존재하에 카복실산과 무수물의 혼합물 중에서 셀룰로스의 비균질 아실화에 의해 제조할 수 있다. 셀룰로스 트라이에스터는 또한, 적합한 용매(예컨대, LiCl/DMAc 또는 LiCl/NMP)에 용해된 셀룰로스의 균질 아실화에 의해 제조할 수 있다.
당업자는 셀룰로스 트라이에스터의 상업적 용어가, 아실 기로 완전히 치환되지 않은 셀룰로스 에스터도 포함한다는 것을 이해할 것이다. 예를 들어, 이스트만 케미칼 컴파니 인코포레이티드(Eastman Chemical Company, Inc., 미국 테네시주 킹스포트 소재)로부터 시판되는 셀룰로스 트라이아세테이트는 전형적으로 약 2.85 내지 약 2.95의 DS를 갖는다.
셀룰로스에서 트라이에스터로의 에스터화 후에, 아실 치환기의 일부를 가수분해 또는 알코올분해에 의해 제거하여 2차 셀룰로스 에스터를 수득할 수 있다. 2차 셀룰로스 에스터는 또한 제한된 양의 아실화제를 사용하여 가수분해 없이 직접 제조할 수 있다. 이 방법은 특히, 셀룰로스를 용해시키는 용매 중에서 반응이 수행될 때 유용하다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 미국 특허 제 7,585,905 호에 개시된 것과 같은 저 분자량의 혼합된 셀룰로스 에스터를 사용할 수 있으며, 상기 특허를 본원의 내용에 모순되지 않는 정도로 본원에 참고로 인용한다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 하기 특성을 갖는 저 분자량의 혼합된 셀룰로스 에스터를 사용한다: (A) 약 0.70 이하의 하이드록실 DS/AGU, 약 0.80 내지 약 1.40의 C3/C4 에스터 DS/AGU 및 약 1.20 내지 약 2.34의 아세틸 DS/AGU의 치환을 갖는, 약 3.08 내지 약 3.50의 총 DS/AGU; 25℃에서 페놀/테트라클로로에탄의 60/40(중량비) 용액 중에서 측정 시, 약 0.05 내지 약 0.15 dL/g의 IV; 약 1,000 내지 약 5,600의 수 평균 분자량; 약 1,500 내지 약 10,000의 중량 평균 분자량; 및 약 1.2 내지 약 3.5의 다분산도.
본 발명의 다른 실시양태에서, 하기 특성을 갖는 저 분자량의 혼합된 셀룰로스 에스터를 사용한다: 약 0.70 이하의 하이드록실 DS/AGU, 약 1.40 내지 약 2.45의 C3/C4 에스터 DS/AGU 및 약 0.20 내지 약 0.80의 아세틸 DS/AGU의 치환을 갖는, 약 3.08 내지 약 3.50의 총 DS/AGU; 25℃에서 페놀/테트라클로로에탄의 60/40(중량비) 용액 중에서 측정 시, 약 0.05 내지 약 0.15 dL/g의 IV; 약 1,000 내지 약 5,600의 수 평균 분자량; 약 1,500 내지 약 10,000의 중량 평균 분자량; 및 약 1.2 내지 약 3.5의 다분산도.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 하기 특성을 갖는 저 분자량의 혼합된 셀룰로스 에스터를 사용한다: 약 0.70 이하의 하이드록실 DS/AGU, 약 2.11 내지 약 2.91의 C3/C4 에스터 DS/AGU 및 약 0.10 내지 약 0.50의 아세틸 DS/AGU의 치환을 갖는, 약 3.08 내지 약 3.50의 총 DS/AGU; 25℃에서 페놀/테트라클로로에탄의 60/40(중량비) 용액 중에서 측정 시, 약 0.05 내지 약 0.15 dL/g의 IV; 약 1,000 내지 약 5,600의 수 평균 분자량; 약 1,500 내지 약 10,000의 중량 평균 분자량; 및 약 1.2 내지 약 3.5의 다분산도.
특정 실시양태에서, 본 발명에 사용되는 셀룰로스 에스터는 또한 화학 작용기를 함유할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 본원에서 셀룰로스 에스터는 "유도체화된", "개질된" 또는 "작용화된" 셀룰로스 에스터로 기술된다.
작용화된 셀룰로스 에스터는 셀룰로스 에스터의 자유 하이드록실 기를, 셀룰로스 에스터에 그래프트되기 위한 하나의 연결 기 및 셀룰로스 에스터에 새로운 화학적 기를 제공하기 위한 하나의 작용기를 갖는 2작용성 반응물과 반응시켜 제조된다. 그러한 2작용성 반응물의 예는, 에스터 결합을 통해 연결되고 산 작용기를 제공하는 석신산 무수물; 알콕시실란 결합을 통해 연결되고 머캅토 작용기를 제공하는 머캅토실란; 및 우레탄 결합을 통해 연결되고 메타크릴레이트 작용기를 제공하는 아이소시아네이토에틸 메타크릴레이트를 포함한다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 작용화된 셀룰로스 에스터는 불포화(이중 결합), 카복실산, 아세토아세테이트, 아세토아세테이트 이미드, 머캅토, 멜라민 및 장쇄 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함한다.
불포화(이중 결합) 작용기를 함유하는 셀룰로스 에스터를 제조하기 위한 2작용성 반응물은 미국 특허 제 4,839,230 호, 제 5,741,901 호, 제 5,871,573 호, 제 5,981,738 호, 제 4,147,603 호, 제 4,758,645 호 및 제 4,861,629 호에 기재되어 있으며, 이들 특허 모두를 본원의 내용에 모순되지 않는 정도로 본원에 참고로 인용한다. 하나의 실시양태에서, 불포화를 함유하는 셀룰로스 에스터는, 잔여 하이드록실 기를 함유하는 셀룰로스 에스터를 아크릴계 화합물 및 m-아이소프로피엔일-α,α'-다이메틸벤질 아이소시아네이트와 반응시켜 제조된다. 그래프트된 셀룰로스 에스터는, 펜던트(pendant) (메트)아크릴레이트 및 α-메틸스타이렌 잔기를 갖는 우레탄-함유 생성물이다. 또다른 실시양태에서, 불포화를 함유하는 셀룰로스 에스터는 저급 알킬 모노카복실산 촉매의 알칼리 토금속 또는 암모늄 염의 존재 하에 말레산 무수물과 셀룰로스 에스터를 반응시켜 제조되며, 하나 이상의 포화된 모노카복실산은 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 불포화를 함유하는 셀룰로스 에스터는 (a) 아이소시아네이트 반응성 하이드록실 작용기를 갖는 하나 이상의 셀룰로스 중합체와 (b) 하나 이상의 하이드록실 반응성 폴리(α,β-에틸렌형으로 불포화된) 아이소시아네이트의 반응 생성물로부터 제조된다.
카복실산 작용기를 함유하는 셀룰로스 에스터를 제조하기 위한 2작용성 반응물은 미국 특허 제 5,384,163 호, 제 5,723,151 호 및 제 4,758,645 호에 기재되어 있으며, 이들 특허 모두를 본원의 내용에 모순되지 않는 정도로 본원에 참고로 인용한다. 하나의 실시양태에서, 카복실산 작용기를 함유하는 셀룰로스 에스터는, 셀룰로스 에스터와 말레산 또는 푸마르산의 모노 또는 다이에스터를 반응시켜 이중 결합 작용기를 갖는 셀룰로스 유도체를 수득함으로써 제조된다. 또다른 실시양태에서, 카복실산 작용기를 함유하는 셀룰로스 에스터는 제 1 및 제 2 잔기를 갖고, 이때 제 1 잔기는 환형 다이카복실산 무수물의 잔기이고, 제 2 잔기는 친유성 모노카복실산의 잔기 및/또는 친수성 모노카복실산의 잔기이다. 또다른 실시양태에서, 카복실산 작용기를 함유하는 셀룰로스 에스터는, 셀룰로스 아세테이트를 프탈산 무수물과 반응시켜 제조될 수 있는 셀룰로스 아세테이트 프탈레이트이다.
아세토아세테이트 작용기를 함유하는 셀룰로스 에스터를 제조하기 위한 2작용성 반응물은 미국 특허 제 5,292,877 호에 기재되어 있고, 상기 특허를 본원의 내용에 모순되지 않는 정도로 본원에 참고로 인용한다. 하나의 실시양태에서, 아세토아세테이트 작용기를 함유하는 셀룰로스 에스터는, (i) 셀룰로스, (ii) 다이케톤, 알킬 아세토아세테이트, 2,2,6-트라이메틸-4H-1,3-다이옥신-4-온 또는 이들의 혼합물 및 (iii) 1-메틸-2-피롤리딘온, N,N-다이메틸아세트아마이드 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 카복스아마이드와 리튬 클로라이드를 포함하는 용매 시스템의 가용화량을 접촉시켜 제조된다.
아세토아세테이트 이미드 작용기를 함유하는 셀룰로스 에스터를 제조하기 위한 2작용성 반응물은 미국 특허 제 6,369,214 호에 기재되어 있고, 상기 특허를 본원의 내용에 모순되지 않는 정도로 본원에 참고로 인용한다. 아세토아세테이트 이미드 작용기를 함유하는 셀룰로스 에스터는 하나 이상의 아세토아세틸 기를 함유하는 셀룰로스 에스터와 하나 이상의 1차 아민을 포함하는 아민 작용성 화합물의 반응 생성물이다.
머캅토 작용기를 함유하는 셀룰로스 에스터를 제조하기 위한 2작용성 반응물은 미국 특허 제 5,082,914 호에 기재되어 있고, 상기 특허를 본원의 내용에 모순되지 않는 정도로 본원에 참고로 인용한다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 셀룰로스 에스터는, 시판되거나 당분야에 공지된 절차로 제조될 수 있는 규소-함유 티올 성분과 그래프트된다. 규소-함유 티올 화합물의 예는, 비제한적으로 (3-머캅토프로필)트라이메톡시실란, (3-머캅토프로필)-다이메틸-메톡시실란, (3-머캅토프로필)다이메톡시메틸실란, (3-머캅토프로필)다이메틸클로로실란, (3-머캅토프로필)다이메틸에톡시실란, (3-머캅토프로필)다이에톡시-메틸실란 및 (3-머캅토프로필)트라이에톡시실란을 포함한다.
멜라민 작용기를 함유하는 셀룰로스 에스터를 제조하기 위한 2작용성 반응물은 미국 특허 제 5,182,379 호에 기재되어 있고, 상기 특허를 본원의 내용에 모순되지 않는 정도로 본원에 참고로 인용한다. 하나의 실시양태에서, 멜라민 작용기를 함유하는 셀룰로스 에스터는, 셀룰로스 에스터를 멜라민 화합물과 반응시켜 셀룰로스 에스터의 무수글루코스 고리의 골격에 그래프트된 멜라민 잔기를 갖는 그래프트된 셀룰로스 에스터를 형성함으로써 제조된다. 하나의 실시양태에서, 멜라민 화합물은 멜라민의 메틸올 에터 및 아미노플라스트 캐리어 탄성중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
장쇄 알킬 작용기를 함유하는 셀룰로스 에스터를 제조하기 위한 2작용성 반응물이 미국 특허 제 5,750,677 호에 기재되어 있고, 상기 특허를 본원의 내용에 모순되지 않는 정도로 본원에 참고로 인용한다. 하나의 실시양태에서, 장쇄 알킬 작용기를 함유하는 셀룰로스 에스터는 카복스아마이드 희석제 또는 우레아계 희석제 중의 셀룰로스를 티타늄-함유 종을 사용하여 아크릴화 시약과 반응시켜 제조된다. 장쇄 작용기를 함유하는 셀룰로스 에스터는 셀룰로스 아세테이트 헥사노에이트, 셀룰로스 아세테이트 노나노에이트, 셀룰로스 아세테이트 라우레이트, 셀룰로스 팔미테이트, 셀룰로스 아세테이트 스테아레이트, 셀룰로스 노나노에이트, 셀룰로스 헥사노에이트, 셀룰로스 헥사노에이트 프로피오네이트 및 셀룰로스 노나노에이트 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 사용되는 가소제는, 셀룰로스 에스터의 용융 온도 및/또는 용융 점도를 감소시킬 수 있는 것으로 당분야에 공지된 임의의 것일 수 있다. 가소제는 단량체 또는 중합체 구조일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 가소제는 포스페이트 가소제, 벤조에이트 가소제, 아디페이트 가소제, 프탈레이트 가소제, 글라이콜산 에스터 가소제, 시트르산 에스터 가소제 및 하이드록실-작용성 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 가소제는 다음 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다: 트라이페닐 포스페이트, 트라이크레실 포스페이트, 크레실다이페닐 포스페이트, 옥틸다이페닐 포스페이트, 다이페닐바이페닐 포스페이트, 트라이옥틸 포스페이트, 트라이부틸 포스페이트, 다이에틸 프탈레이트, 다이메톡시에틸 프탈레이트, 다이메틸 프탈레이트, 다이옥틸 프탈레이트, 다이부틸 프탈레이트, 다이-2-에틸헥실 프탈레이트, 부틸벤질 프탈레이트, 다이벤질 프탈레이트, 부틸 프탈일 부틸 글라이콜레이트, 에틸 프탈일 에틸 글라이콜레이트, 메틸 프탈일 에틸 글라이콜레이트, 트라이에틸 시트레이트, 트라이-n-부틸 시트레이트, 아세틸트라이에틸 시트레이트, 아세틸-트라이-n-부틸 시트레이트 및 아세틸-트라이-n-(2-에틸헥실) 시트레이트.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 가소제는,
(i) 프탈산, 아디프산, 트라이멜리트산, 석신산, 벤조산, 아젤라산, 테레프탈산, 아이소프탈산, 부티르산, 글루타르산, 시트르산 또는 인산의 잔기를 포함하는 하나 이상의 산 잔기 및
(ii) 약 20개 이하의 탄소 원자를 함유하는 지방족, 지환족 또는 방향족 알코올의 하나 이상의 잔기를 포함하는 알코올 잔기
를 포함하는 하나 이상의 에스터일 수 있다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 가소제는,
(i) 프탈산, 아디프산, 트라이멜리트산, 석신산, 벤조산, 아젤라산, 테레프탈산, 아이소프탈산, 부티르산, 글루타르산, 시트르산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산 잔기 및
(ii) 약 20개 이하의 탄소 원자를 함유하는 지방족, 지환족 및 방향족 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알코올 잔기
를 포함하는 에스터 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 가소제는 알코올 잔기를 포함할 수 있으며, 이때 알코올 잔기는 스테아릴 알코올, 라우릴 알코올, 페놀, 벤질 알코올, 하이드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, 에틸렌 글라이콜, 네오펜틸 글라이콜, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 다이에틸렌 글라이콜로부터 선택되는 하나 이상의 잔기이다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 가소제는 벤조에이트, 프탈레이트, 포스페이트, 아릴렌-비스(다이아릴 포스페이트) 및 아이소프탈레이트 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 또다른 실시양태에서, 가소제는, 본원에서 “DEGDB"로 축약되는 다이에틸렌 글라이콜 다이벤조에이트를 포함한다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 가소제는, C2 -10 2산 잔기(예컨대, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 세바스산) 및 C2-C10 다이올 잔기를 함유하는 지방족 폴리에스터 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
또다른 실시양태에서, 가소제는, 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 1,2-프로필렌 글라이콜, 1,3-프로필렌 글라이콜, 1,2-부틸렌 글라이콜, 1,3-부틸렌 글라이콜, 1,4-부틸렌 글라이콜, 네오펜틸 글라이콜, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,5-펜틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜 및 테트라에틸렌 글라이콜인 C2-C10 다이올 하나 이상의 잔기일 수 있는 다이올 잔기를 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 가소제는 폴리글라이콜, 예를 들어 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜 및 폴리부틸렌 글라이콜을 포함할 수 있다. 이들은 저분자량 이량체 및 삼량체 내지 고분자량 올리고머 및 중합체 범위일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 폴리글라이콜의 분자량은 약 200 내지 약 2000의 범위일 수 있다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 가소제는 레소플렉스(Resoflex, 등록상표) R296 가소제, 레소플렉스(등록상표) 804 가소제, SHP(소르비톨 헥사프로피오네이트), XPP(자일리톨 펜타프로피오네이트), XPA(자일리톨 펜타아세테이트), GPP(글로코스 펜타아세테이트), GPA(글루코스 펜타프로피오네이트) 및 APP(아라비톨 펜타프로피오네이트) 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 가소제는, (A) 약 5 내지 약 95 중량%의 C2-C12 탄수화물 유기 에스터(이때, 탄수화물은 약 1 내지 약 3개의 단당류 단위를 포함함); 및 (B) 약 5 내지 약 95 중량%의 C2-C12 폴리올 에스터(이때, 폴리올은 C5 또는 C6 탄수화물로부터 유도됨) 중 하나 이상을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 폴리올 에스터는 폴리올 아세테이트 또는 폴리올 아세테이트들을 포함하거나 함유하지 않는다.
또다른 실시양태에서, 가소제는 하나 이상의 탄수화물 에스터를 포함하며, 탄수화물 에스터의 탄수화물 부분은, 글루코스, 갈락토오스, 만노스, 자일로스, 아라비노스, 락토오스, 프락토오스, 소르보스, 수크로스, 셀로비오스, 셀로트라이오스 및 라피노스로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물로부터 유도된다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 가소제는 하나 이상의 탄수화물 에스터를 포함하고, 탄수화물 에스터의 탄수화물 부분은 하나 이상의 α-글루코스 펜타아세테이트, β-글루코스 펜타아세테이트, α-글루코스 펜타프로피오네이트, β-글루코스 펜타프로피오네이트, α-글루코스 펜타부티레이트 및 β-글루코스 펜타부티레이트를 포함한다.
또다른 실시양태에서, 가소제는 하나 이상의 탄수화물 에스터를 포함하고, 탄수화물 에스터의 탄수화물 부분은 α-아노머, β-아노머 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 가소제는 고체 비-결정질 캐리어 탄성중합체일 수 있다. 이러한 캐리어 탄성중합체는 약간의 방향족 또는 극성 작용기를 함유할 수 있으며, 셀룰로스 에스터의 용융 점도를 낮출 수 있다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 가소제는 고체 비-결정질 화합물(수지), 예를 들어 로진(rosin), 수소화된 로진, 안정화된 로진 및 이들의 일작용성 알코올 에스터 또는 폴리에스터; 개질된 로진, 예컨대 비제한적으로 말레산- 및 페놀-개질된 로진 및 이들의 에스터; 터펜 수지; 페놀-개질된 터펜 수지; 쿠마린-인덴 수지; 페놀계 수지; 알킬페놀-아세틸렌 수지; 및 페놀-폼알데하이드 수지일 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 가소제는 점착제 수지일 수 있다. 당업자에게 공지된 임의의 점착제가 탄성중합체 조성물에 사용될 수 있다. 본원에 개시된 조성물에 적합한 점착제는 실온에서 고체, 반-고체 또는 액체일 수 있다. 점착제의 비제한적 예는 (1) 천연 및 개질된 로진(예컨대, 검 로진, 우드 로진, 톨유 로진, 증류된 로진, 수소화된 로진, 이량체화된 로진 및 중합된 로진); (2) 천연 및 개질된 로진의 글리세롤 및 펜타에리트라이톨 에스터(예컨대, 연한(pale) 우드 로진의 글리세롤 에스터, 수소화된 로진의 글리세롤 에스터, 중합된 로진의 글리세롤 에스터, 수소화된 로진의 펜트에리트라이톨 에스터 및 로진의 페놀형으로 개질된 펜트에리트라이톨 에스터); (3) 천연 터펜의 공중합체 및 삼원공중합체(예컨대, 스타이렌/터펜 및 알파 메틸 스타이렌/터펜); (4) 폴리터펜 수지 및 수소화된 폴리터펜 수지; (5) 페놀형으로 개질된 터펜 수지 및 그의 수소화된 유도체(예컨대, 산성 매질 중에서 이환형 터펜과 페놀의 축합으로부터 생성된 수지 생성물); (6) 지방족 또는 지환족 탄화수소 수지 및 이들의 수소화된 유도체(예컨대, 올레핀 및 다이올레핀으로 주로 이루어진 단량체의 중합으로부터 생성된 수지); (7) 방향족 탄화수소 수지 및 그의 수소화된 유도체; 및 (8) 방향족 개질된 지방족 또는 지환족 탄화수소 수지 및 이들의 수소화된 유도체; 및 이들의 조합물을 포함한다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 점착제 수지는 로진계 점착제(예컨대, 아리조나 캐미칼(Arizona Chemical, 미국 플로리다주 잭슨빌)로부터의 아쿠아택(AQUATAC, 등록상표) 9027, 아쿠아택(등록상표) 4188, 실바라이트(SYLVALITE, 등록상표) 및 실바택(SYLVATAC, 등록상표) 및 실바검(SYLVAGUM, 등록상표) 로진 에스터)를 포함한다. 다른 실시양태에서, 점착제는 폴리터펜 또는 터펜 수지(예컨대, 아리조나 캐미칼(미국 플로리다주 잭슨빌)로부터의 실바레스(SYLVARES, 등록상표) 15 터펜 수지)를 포함한다. 다른 실시양태에서, 점착제는 지방족 탄화수소 수지, 예를 들어 올레핀과 다이올레핀으로 이루어진 단량체의 중합으로부터 생성된 수지(예컨대, 엑손모빌 케미칼 컴퍼니(ExxonMobil Chemical Company, 미국 텍사스주 휴스턴)로부터의 에스코레즈(ESCOREZ, 등록상표) 1310LC 또는 에스코레즈(등록상표) 2596, 또는 이스트만 케미칼 컴파니(미국 테네시주 킹스포트)로부터의 피코택(PICCOTAC, 등록상표) 1095) 및 그의 수소화된 유도체; 지환족 석유 탄화수소 수지 및 그의 수소화된 유도체(예컨대, 엑손모빌 케미칼 컴퍼니로부터의 에스코레즈(등록상표) 5300 및 5400 시리즈; 또는 이스트만 케미칼 컴파니로부터의 이스토택(EASTOTAC, 등록상표) 수지)를 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 점착제는 수소화된 환형 탄화수소 수지(예컨대, 이스트만 케미칼 컴파니로부터의 리갈레즈(REGALREZ, 등록상표) 및 리갈라이트(REGALITE, 등록상표))를 포함한다. 다른 실시양태에서, 점착제는 점착제 개질제, 예를 들어 방향족 화합물(예컨대, 엑손모빌 케미칼 컴퍼니로부터의 에스코레즈(등록상표) 2596 또는 이스트만 케미칼 컴파니로부터의 피코택(등록상표) 7590) 및 저 연화점 수지(예컨대, 아리조나 캐미칼(미국 플로리다주 잭슨빌)로부터의 아쿠아택 5527)로 개질된다. 몇몇 실시양태에서, 점착제는 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 수지이다.
셀룰로스 에스터 조성물 중의 가소제의 양은 셀룰로스 에스터의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 50 중량% 범위일 수 있다. 다른 범위는 셀룰로스 에스터의 중량을 기준으로 약 5 내지 약 35 중량%일 수 있다.
상용화제는 비반응성 상용화제 또는 반응성 상용화제일 수 있다. 상용화제는, 목적하는 작은 입자 크기에 도달하는 셀룰로스 에스터의 능력을 향상시켜 탄성중합체 내로의 셀룰로스 에스터의 분산을 개선할 수 있다. 사용되는 상용화제는 또한, 셀룰로스 에스터와 탄성중합체 간의 계면 상호작용/결합을 향상시켜 탄성중합체 조성물의 기계적 및 물리적 특성을 개선할 수 있다.
비반응성 상용화제가 사용되는 경우, 상용화제는 셀룰로스 에스터와 상용성인 제 1 부분 및 탄성중합체와 상용성인 제 2 부분을 함유할 수 있다. 이 경우, 제 1 부분은, 셀룰로스 에스터와의 상용성을 제공하는 극성 작용기, 예컨대 비제한적으로 에터, 에스터, 아마이드, 알코올, 아민, 케톤 및 아세탈과 같은 극성 작용기를 함유할 수 있다. 제 1 부분은 다음과 같은 올리고머 또는 중합체를 포함할 수 있다: 셀룰로스 에스터; 셀룰로스 에터; 폴리옥시알킬렌, 예컨대 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 및 폴리옥시부틸렌; 폴리글라이콜, 예컨대 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜 및 폴리부틸렌 글라이콜; 폴리에스터, 예컨대 폴리카프로락톤, 폴리락트산, 지방족 폴리에스터 및 지방족-방향족 코폴리에스터; 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트; 폴리아세탈; 폴리비닐피롤리돈; 폴리비닐 아세테이트; 및 폴리비닐 알코올. 하나의 실시양태에서, 제 1 부분은 폴리옥시에틸렌 또는 폴리비닐 알코올이다.
제 2 부분은 비극성 탄성중합체와 상용성이고, 비극성 기를 함유할 수 있다. 제 2 부분은 포화되거나 불포화된 탄화수소 기이거나, 포화된 탄화수소 기 및 불포화된 탄화수소 기를 둘 다 함유할 수 있다. 제 2 부분은 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 비-반응성 상용화제의 제 2 부분은 폴리올레핀, 폴리다이엔, 폴리방향족 및 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 폴리방향족 제 2 부분의 예는 폴리스타이렌이다. 공중합체 제 2 부분의 예는 스타이렌/부타다이엔 공중합체이다.
하나의 실시양태에서, 비반응성 상용화제의 제 1 및 제 2 부분은 이중블록, 삼중블록, 분지형 또는 빗형 구조일 수 있다. 이러한 실시양태에서, 비반응성 상용화제의 분자량은 약 300 내지 약 20,000, 500 내지 약 10,000 또는 1,000 내지 약 5,000 범위일 수 있다. 비반응성 상용화제의 부분들의 비는 약 15 내지 약 85%의 극성 제 1 부분 대 약 15 내지 약 85%의 비극성 제 2 부분 범위일 수 있다.
비반응성 상용화제의 예는, 비제한적으로 에톡실화된 알코올, 에톡실화된 알킬페놀, 에톡실화된 지방산, 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 블록 중합체, 폴리글리세롤 에스터, 다당류 에스터 및 소르비탄 에스터를 포함한다. 에톡실화된 알코올의 예는 C11-C15 2차 알코올 에톡실레이트, 폴리옥시에틸렌 세틸 에터, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에터, 및 에틸렌 옥사이드로 에톡실화된 C12-C14 천연 선형 알코올이다. C11-C15 2차 에톡실레이트는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 다우 터지톨(Dow Tergitol, 등록상표) 15S로서 수득될 수 있다. 폴리옥시에틸렌 세틸 에터 및 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에터는 아이씨아이 서팩턴츠(ICI Surfactants)로부터 브리즈(Brij, 등록상표) 시리즈 제품으로 수득될 수 있다. 에틸렌 옥사이드로 에톡실화된 C12-C14 천연 선형 알코올은 획스트 셀라니즈(Hoechst Celanese)로부터 게나폴(Genapol, 등록상표) 시리즈 제품으로 수득될 수 있다. 에톡실화된 알킬페놀의 예는 옥틸페녹시 폴리(에틸렌옥시)에탄올 및 노닐페녹시 폴리(에틸렌옥시)에탄올을 포함한다. 옥틸페녹시 폴리(에틸렌옥시)에탄올은 로디아(Rhodia)로부터 이게팔(Igepal, 등록상표) CA 시리즈 제품으로 수득될 수 있고, 노닐페녹시 폴리(에틸렌옥시)에탄올은 로디아로부터 이게팔 CO 시리즈의 제품 또는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 터지톨 NP로 수득될 수 있다. 에톡실화된 지방산은 헨켈(Henkel)로부터 노팔콜(Nopalcol, 등록상표) 시리즈 제품으로 수득될 수 있는 폴리에틸렌글라이콜 모노스테아레이트 또는 모노라우레이트를 포함한다. 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 블록 중합체는 바스프(BASF)로부터 플루로닉(Pluronic, 등록상표) 시리즈 제품으로 수득될 수 있다. 폴리글리세롤 에스터는 스테판(Stepan)으로부터 드루폴(Drewpol, 등록상표) 시리즈 제품으로 수득될 수 있다. 다당류 에스터는 헨켈로부터 글루코폰(Glucopon) 시리즈의 제품(이는 알킬 폴리글루코사이드임)으로 수득될 수 있다. 소르비탄 에스터는 아이씨아이로부터 트윈(Tween, 등록상표) 시리즈 제품으로 수득될 수 있다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 비반응성 상용화제는 셀룰로스 에스터 상용성 화합물을 탄성중합체 상용성 화합물과 반응시킴으로써 셀룰로스 에스터 조성물 또는 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물과 동일 반응계에서 합성할 수 있다. 이러한 화합물은, 예를 들어 반응성 말단 기를 통해 추가적인 중합 또는 다른 반응으로 도입될 수 있는 예비중합체로 정의되는 텔레킬릭(telechelic) 올리고머일 수 있다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 이러한 동일 반응계 상용화제는 약 10,000 내지 약 1,000,000의 더 높은 분자량을 가질 수 있다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 상용화제는 반응성일 수 있다. 반응성 상용화제는 조성물의 하나의 성분과 상용성인 중합체 또는 올리고머, 및 조성물의 또다른 성분과 반응할 수 있는 작용기를 포함한다. 2가지 유형의 반응성 상용화제가 존재한다. 제 1 반응성 상용화제는, 비극성 탄성중합체와 상용성인 탄화수소 쇄를 갖고, 또한 셀룰로스 에스터와 반응할 수 있는 작용기를 갖는다. 이러한 작용기는, 비제한적으로 카복실산, 무수물, 산 클로라이드, 에폭사이드 및 아이소시아네이트를 포함한다. 이러한 유형의 반응성 상용화제의 구체적인 예는, 비제한적으로 장쇄 지방산, 예를 들어 스테아르산(옥타데칸산); 장쇄 지방산 클로라이드, 예를 들어 스테아로일 클로라이드(옥타데칸오일 클로라이드); 장쇄 지방산 무수물, 예를 들어 스테아르산 무수물(옥타데칸산 무수물); 에폭시화된 오일 및 지방족 에스터; 스타이렌 말레산 무수물 공중합체; 말레산 무수물 그래프트된 폴리프로필렌; 말레산 무수물과 올레핀 및/또는 아크릴산 에스터의 공중합체, 예를 들어 에틸렌, 아크릴산 에스터 및 말레산 무수물의 삼원중합체; 및 글라이시딜 메타크릴레이트와 올레핀 및/또는 아크릴산 에스터의 공중합체, 예를 들어 에틸렌, 아크릴산 에스터 및 글라이시딜 메타크릴레이트의 삼원중합체를 포함한다.
반응성 상용화제는 사르토머/크레이 밸리(Sartomer/Cray Valley)로부터 SMA(등록상표) 3000(스타이렌 말레산 무수물 공중합체), 이스트만 케미칼 컴파니로부터 이스트만 G-3015(등록상표)(말레산 무수물 그래프트된 폴리프로필렌), 웨스트레이크 케미칼스(Westlake Chemicals)로부터 에폴렌(Epolene, 등록상표) E-43(말레산 무수물 그래프트된 폴리프로필렌), 아르케마(Arkema)로부터 로타더(Lotader, 등록상표) MAH 8200(에틸렌, 아크릴산 에스터 및 말레산 무수물의 랜덤 삼원중합체), 로타더(등록상표) GMA AX 8900(에틸렌, 아크릴산 에스터 및 글라이시딜 메타크릴레이트의 랜덤 삼원중합체) 및 로타더(등록상표) GMA AX 8840(에틸렌, 아크릴산 에스터 및 글라이시딜 메타크릴레이트의 랜덤 삼원중합체)으로 수득될 수 있다.
반응성 상용화제의 제 2 유형은, 셀룰로스 에스터와 상용성이고 비극성 탄성중합체와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 극성 쇄를 갖는다. 이러한 유형의 반응성 상용화제의 예는 올레핀 또는 티올 작용기를 갖는 셀룰로스 에스터 또는 폴리에틸렌 글라이콜을 포함한다. 올레핀 작용기를 갖는 반응성 폴리에틸렌 글라이콜 상용화제는, 비제한적으로 폴리에틸렌 글라이콜 알릴 에터 및 폴리에틸렌 글라이콜 아크릴레이트를 포함한다. 티올 작용기를 갖는 반응성 폴리에틸렌 글라이콜 상용화제의 예는 폴리에틸렌 글라이콜 티올을 포함한다. 반응성 셀룰로스 에스터 상용화제의 예는 머캅토아세테이트 셀룰로스 에스터를 포함한다.
셀룰로스 에스터 조성물 중의 상용화제의 양은 셀룰로스 에스터의 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 20 중량% 범위일 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 하나 이상의 탄성중합체, 하나 이상의 셀룰로스 에스터 및 하나 이상의 첨가제를 포함하는 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물이 제공되며, 이때 상기 첨가제는 하나 이상의 가소제 및 하나 이상의 상용화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 셀룰로스 에스터, 가소제 및 상용화제는 본원에서 전술되었다.
본원에서 "탄성중합체"라는 용어는, "고무"라는 용어와 상호교환적으로 사용될 수 있다. 본원에 기술된 방법의 폭넓은 적용성으로 인해, 셀룰로스 에스터는 실제로 임의의 유형의 탄성중합체와 함께 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 사용되는 탄성중합체는 천연 고무, 개질된 천연 고무, 합성 고무 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 하나 이상의 탄성중합체는 비극성 탄성중합체이다. 예를 들어, 비극성 탄성중합체는 약 90, 95, 98, 99 또는 99.9 중량% 이상의 비극성 단량체를 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 비극성 탄성중합체는 주로 탄화수소에 기초한다. 비극성 탄성중합체의 예는, 비제한적으로 천연 고무, 폴리부타다이엔 고무, 폴리아이소프렌 고무, 부틸 고무, 스타이렌-부타다이엔 고무, 폴리올레핀, 에틸렌 프로필렌 단량체(EPM) 고무, 에틸렌 프로필렌 다이엔 단량체(EPDM) 고무 및 폴리노보넨 고무를 포함한다. 폴리올레핀의 예는, 비제한적으로 폴리부틸렌, 폴리아이소부틸렌 및 에틸렌 프로필렌 고무를 포함한다. 다른 실시양태에서, 탄성중합체는 천연 고무, 스타이렌부타다이엔 고무 및/또는 폴리부타다이엔 고무를 포함한다. 비극성 탄성중합체가 흔히 타이어 컴포넌트에 사용된다.
특정 실시양태에서, 탄성중합체는 나이트릴 기를 약간 함유하거나 함유하지 않는다. 본원에서 탄성중합체는, 나이트릴 단량체가 탄성중합체의 10 중량% 미만을 구성하는 경우 "비-나이트릴" 탄성중합체로 간주된다. 하나의 실시양태에서, 탄성중합체는 나이트릴 기를 함유하지 않는다.
본 발명의 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물은 다양한 물품, 예컨대 유전용 탄성중합체 물품, 틈마개(weather stripping), 및 사출 성형된 컴포넌트에 이용될 수 있다. 이러한 물품에 사용되는 것으로 당분야에 공지된 임의의 탄성중합체를 이용할 수 있다. 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물을 유전용 탄성중합체 물품에 사용하는 경우, 탄성중합체는 나이트릴 고무, 불화탄소 고무, 염소화되고 설폰화된 폴리에틸렌, 폴리클로로프렌 및 이들의 혼합물일 수 있다. 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물을 틈마개에 사용하는 경우, 탄성중합체는 천연 고무, 폴리부타다이엔 고무, 폴리아이소프렌 고무, 부틸 고무, 스타이렌-부타다이엔 고무, 폴리올레핀, 에틸렌 프로필렌 단량체(EPM) 고무, 에틸렌 프로필렌 다이엔 단량체(EPDM) 고무, 폴리노보넨 고무 및 이들의 혼합물일 수 있다. 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물을 사출 성형된 컴포넌트에 사용하는 경우, 탄성중합체는 천연 고무, 폴리부타다이엔 고무, 폴리아이소프렌 고무, 부틸 고무, 스타이렌-부타다이엔 고무, 폴리올레핀，에틸렌 프로필렌 단량체(EPM) 고무, 에틸렌 프로필렌 다이엔 단량체(EPDM) 고무, 폴리노보넨 고무, 및 메틸 메타크릴레이트 부타다이엔 스타이렌(MBS) 고무, 스타이렌 부타다이엔 스타이렌(SBS) 고무, 스타이렌 에틸렌 부틸렌(SEBR) 고무, 실리콘 고무, 우레탄 고무 및 이들의 혼합물일 수 있다.
셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물 중의 셀룰로스 에스터의 양은 탄성중합체를 기준으로 약 1 내지 약 50 phr 범위이다. 다른 범위는 탄성중합체의 중량을 기준으로 약 5 내지 약 30 phr 및 약 3 내지 약 30 phr이다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물은 하나 이상의 셀룰로스 에스터를 탄성중합체의 총 중량을 기준으로 약 1, 2, 3, 4, 5 또는 10 phr 이상 포함할 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 본 발명의 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물은 하나 이상의 셀룰로스 에스터를 탄성중합체의 총 중량을 기준으로 약 75, 50, 40, 30 또는 20 phr 이하로 포함할 수 있다. 본원에서 "phr"이라는 용어는, 고무 또는 탄성중합체 100 중량부 당 각각의 물질의 중량부를 지칭한다.
상용화제의 양은 셀룰로스 에스터의 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 40 중량% 범위일 수 있다. 다른 범위는 셀룰로스 에스터의 중량을 기준으로 약 5 내지 약 20 중량%이다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 상용화제는 셀룰로스 에스터의 중량을 기준으로 약 1, 2, 3 또는 5 중량% 이상을 차지할 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 상용화제는 셀룰로스 에스터의 중량을 기준으로 40, 30, 25 또는 20 중량% 이하를 차지할 수 있다.
가소제의 양은 셀룰로스 에스터의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 50 중량% 범위일 수 있다. 다른 범위는 셀룰로스 에스터의 중량을 기준으로 약 5% 내지 약 35 중량%이다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 가소제의 양은 셀룰로스 에스터의 중량을 기준으로 약 1, 2, 5 또는 10 중량% 이상의 범위일 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 가소제는 셀룰로스 에스터를 기준으로 약 60, 50, 40 또는 35 중량% 이하의 범위일 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물은 또한 하나 이상의 가교제/경화제를 포함한다. 가교제/경화제는 당분야에 공지된 임의의 것일 수 있다. 가교제/경화제의 예는, 비제한적으로 유기 퍼옥사이드 및 황을 포함한다.
본 발명의 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물은 다양한 형태의 최종 제품에 혼입될 수 있다.
특정 실시양태에서, 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물은 타이어 및/또는 타이어 컴포넌트로 성형된다. 타이어 컴포넌트는, 예를 들어 타이어 트레드, 서브트레드, 언더트레드, 바디 플라이, 벨트, 오버레이 캡 플라이, 벨트 웨지, 숄더 인서트, 타이어 에이펙스, 타이어 측벽, 비드 충전제 및 탄성중합체를 함유하는 임의의 다른 타이어 컴포넌트를 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물은 타이어 트레드, 타이어 측벽 및/또는 비드 충전제로 성형된다.
특정 실시양태에서, 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물은 비-타이어 용도에 혼입된다. 비-타이어 용도는, 예를 들어 블로우-아웃(blow-out) 방지재, 소방 호스, 틈마개(weather stripping), 벨트, 사출 성형된 컴포넌트, 신발, 약병 뚜껑(pharmaceutical closure), 공장 라이닝, 바닥재, 전원 케이블, 가스켓, 밀봉재(seal) 및 건축물 테두리를 포함한다. 특히, 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물은 오일 분야 용도, 예컨대 블로우-아웃 방지재, 펌프 피스톤, 웰 헤드(well head) 밀봉재, 밸브 밀봉재, 시추 호스, 펌프 고정자, 드릴 파이프 보호기, 다운-홀 포장기, 팽창식 포장기, 드릴 모터, O-링, 케이블 자켓, 축압기, 스왑 컵(swab cup) 및 결합된 밀봉재에 이용될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 타이어 컴포넌트는 하나 이상의 탄성중합체, 하나 이상의 충전제, 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물, 및 임의적으로 전분을 포함한다. 탄성중합체 및 셀룰로스 에스터 조성물은 본원에서 상기 논의되었다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물은, 특히 타이어 컴포넌트의 제조 시 하나 이상의 충전제를 포함할 수 있다.
충전제는 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물의 열물리적 특성(예컨대, 모듈러스, 강도 및 팽창 계수)을 개선할 수 있는 임의의 충전제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 충전제는 실리카, 카본 블랙, 점토, 알루미나, 활석, 운모, 불연속 섬유(셀룰로스 섬유 및 유리 섬유 포함), 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 3수화물, 중정석(barite), 장석(feldspar), 하석(nepheline), 안티몬 옥사이드, 탄산 칼슘, 카올린 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 충전제는 무기 및 비-중합체성 물질을 포함한다. 다른 실시양태에서, 충전제는 실리카 및/또는 카본 블랙을 포함한다. 또다른 실시양태에서, 충전제는 실리카를 포함한다.
특정 실시양태에서, 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물은 하나 이상의 충전제를 탄성중합체의 총 중량을 기준으로 약 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 또는 50 phr 이상 포함할 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물은 하나 이상의 충전제를 탄성중합체의 총 중량을 기준으로 약 60, 50 또는 40 phr 이하로 포함할 수 있다.
본 발명의 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물은 하나 이상의 첨가제를 탄성중합체의 총 중량을 기준으로 약 1, 2, 5, 10 또는 15 phr 이상 포함할 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물은 하나 이상의 첨가제를 탄성중합체의 총 중량을 기준으로 약 70, 50, 40, 30 또는 20 phr 이하로 포함할 수 있다.
첨가제는, 예를 들어 가공 보조제, 캐리어 탄성중합체, 점착제, 윤활제, 오일, 왁스, 계면활성제, 안정화제, UV 흡수제/억제제, 안료, 산화방지제, 연장제, 반응성 커플링제 및/또는 분지화제를 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 첨가제는 하나 이상의 셀룰로스 에터, 전분 및/또는 이들의 유도체를 포함한다. 이러한 실시양태에서, 셀룰로스 에터, 전분 및/또는 이들의 유도체는, 예를 들어 아밀로스, 아세톡시프로필 셀룰로스, 아밀로스 트라이아세테이트, 아밀로스 트라이부티레이트, 아밀로스 트라이카바닐레이트, 아밀로스 트라이프로피오네이트, 카복시메틸 아밀로스, 에틸 셀룰로스, 에틸 하이드록시에틸 셀룰로스, 하이드록시에틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 나트륨 카복시메틸 셀룰로스 및 나트륨 셀룰로스 잔타네이트를 포함할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 첨가제는 비-셀룰로스 에스터 가공 보조제를 포함한다. 비-셀룰로스 에스터 가공 보조제는, 예를 들어 가공 오일, 전분, 전분 유도체 및/또는 물을 포함할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물은 비-셀룰로스 에스터 가공 보조제를 탄성중합체의 총 중량을 기준으로 약 10, 5, 3 또는 1 phr 미만으로 포함할 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물은 적어도 약 0.5:1, 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 8:1 또는 10:1의 셀룰로스 에스터 대 비-셀룰로스 에스터 가공 보조제의 중량 비를 나타낼 수 있다.
다른 실시양태에서, 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물은 전분 및/또는 그의 유도체를 포함할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물은 전분 및 그의 유도체를 탄성중합체의 총 중량을 기준으로 10, 5, 3 또는 1 phr 미만으로 포함할 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물은 적어도 약 3:1, 4:1, 5:1, 8:1 또는 10:1의 셀룰로스 에스터 대 전분의 중량 비를 나타낼 수 있다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 셀룰로스 에스터 조성물의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 하나 이상의 셀룰로스 에스터, 하나 이상의 상용화제 및 임의적으로 하나 이상의 가소제를 접촉시키는 단계를 포함한다. 셀룰로스 에스터, 가소제 및 상용화제는 본원에서 이전에 논의되었다. 셀룰로스 에스터, 상용화제 및 임의적인 가소화제는 임의의 첨가 순서로 혼합될 수 있다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, a) 하나 이상의 탄성중합체, 하나 이상의 셀룰로스 에스터 및 하나 이상의 첨가제를 충분한 시간 및 온도에서 혼합하여 셀룰로스 에스터를 분산시켜 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물의 제조 방법이 제공되며, 이때 첨가제는 상용화제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 충분한 온도는 일반적으로 셀룰로스 에스터의 Tg 보다 약 50℃ 초과인 셀룰로스 에스터의 유동 온도로 정의된다. 혼합 시 온도는 탄성중합체의 가공 온도에 의해 상한이 한정되고 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물의 최고 사용 온도에 의해 하한이 한정된다.
2가지 이상의 점탄성 물질의 혼합 효율은 점탄성 물질의 점도의 비에 의존할 수 있다는 것이 당분야에 공지되어 있다. 주어진 혼합 장비 및 전단 속도 범위에서, 분산 상(셀룰로스 에스터 및 첨가제) 및 연속 상(탄성중합체)의 점도 비는 적합한 입자 크기를 수득하기 위해 특정 범위 이내여야 한다. 저 전단 회전식 전단가공 장비(예를 들어, 반바리(Banbery) 및 브라벤더(Brabender) 혼합기)가 사용되는 본 발명의 하나의 실시양태에서, 연속 상(탄성중합체)에 대한 분산 상(셀룰로스 및 첨가제)의 점도 비는 약 0.001 내지 약 5, 약 0.01 내지 약 5 및 약 0.1 내지 약 3 범위일 수 있다. 고 전단 회전식/신장식 전단가공 장비(예를 들어, 쌍축 압출기)가 사용되는 본 발명의 또다른 실시양태에서, 연속 상(탄성중합체)에 대한 분산 상(셀룰로스 에스터 및 첨가제)의 점도 비는 약 0.001 내지 약 500 및 약 0.01 내지 약 100 범위일 수 있다.
2종 이상의 점탄성 물질을 혼합하는 경우, 2가지 점탄성 물질의 계면 에너지의 차이가 혼합 효율에 영향을 미칠 수 있다는 것이 또한 당분야에 공지되어 있다. 혼합은 물질들 간의 계면 에너지의 차이가 적을 때보다 효율적일 수 있다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 분산 상(셀룰로스 에스터 및 첨가제) 및 연속 상(탄성중합체) 간의 표면 장력 차이는 약 100 dyne/cm 미만, 50 dyne/cm 미만 또는 20 dyne/cm 미만이다.
하나의 실시양태에서, 셀룰로스 에스터는 연화되고/되거나 용융되어, 규정된 혼합 조건 하에 셀룰로스 에스터를 충분히 작은 입자 크기로 파쇄할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 셀룰로스 에스터의 입경은 50 ㎛ 내지 50 nm일 수 있다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 탄성중합체, 하나 이상의 셀룰로스 에스터 및 하나 이상의 첨가제는 약 70℃ 내지 약 220℃, 약 100℃ 내지 약 180℃, 또는 약 130℃ 내지 약 160℃ 범위의 온도에서 접촉된다.
탄성중합체, 셀룰로스 에스터 및 첨가제의 혼합은 첨가제를 분산시키기에 적합한, 당분야에 공지된 임의의 방법에 의해 달성될 수 있다. 혼합 장비의 예는, 비제한적으로 반바리 혼합기, 브라벤더 혼합기 및 압출기(단축 또는 쌍축)를 포함한다. 혼합 동안 전단 에너지는 장비, 블레이드 디자인, 회전 속도(rpm) 및 혼합 시간의 조합에 의존한다. 전단 에너지는, 탄성중합체 전반에 걸쳐 셀룰로스 에스터를 분산시키기에 충분히 작은 크기로 연화된/용융된 셀룰로스 에스터를 파쇄하기에 충분해야 한다. 예를 들어 반바리 혼합기가 사용되는 경우, 혼합의 전단 에너지 및 시간은 100 rpm에서 약 5 내지 약 15분 범위이다.
탄성중합체, 셀룰로스 에스터 및 첨가제는 공정 동안 임의의 순서로 조합될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 셀룰로스 에스터는 상용화제 및/또는 가소제와 예비-혼합된다. 이어서, 상용화제 및/또는 가소제를 함유하는 셀룰로스 에스터가 탄성중합체와 혼합된다. 본 발명의 또다른 실시양태에서, 반응성 상용화제가 사용되는 경우, 반응성 상용화제는 셀룰로스 에스터 또는 탄성중합체와 먼저 혼합될 수 있고, 이어서 다른 성분이 첨가된다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물의 제조 방법은, a) 하나 이상의 탄성중합체, 하나 이상의 셀룰로스 에스터 및 하나 이상의 첨가제를 충분한 시간 및 온도에서 혼합하여 탄성중합체 전반에 걸쳐 셀룰로스 에스터를 분산시켜, 셀룰로스 에스터/탄성중합체 마스터배취를 제조하는 단계(이때, 첨가제는 상용화제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상임) 및 b) 마스터배취와 하나 이상의 탄성중합체를 혼합하여 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물을 제조하는 단계를 포함한다. 마스터배취 중의 탄성중합체는, 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물을 제조하기 위해 사용되는 것과 동일하거나 상이할 수 있다. 혼합 과정은 본원에서 이전에 논의되었다.
본 발명은 그의 바람직한 실시양태의 하기 실시예에 의해 추가로 예시될 수 있지만, 달리 구체적으로 기재되지 않는 한, 이러한 실시예는 단지 예시의 목적으로 포함되며 본 발명의 범주를 한정하는 것으로 의도되지 않음이 이해될 것이다.
실시예
실시예 1. 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물에서의 비반응성 상용화제
셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물에서 특정 비반응성 상용화제를 평가하기 위해 실험을 수행하였다. 하기 표 1에 평가된 비반응성 상용화제를 열거하였다.
[표 1]
Figure pct00002
터지톨 15-S-9 및 터지톨 15-S-30은 다우 케미칼(미국 미시간 주 미들랜드 소재)로부터 입수된 2차 알코올 에톡실레이트이다. 폴리에틸렌 블록 폴리에틸렌 글라이콜 상용화제는 시그마 알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수되었다. 이론으로 구속하고자 하는 것은 아니지만, 상기 화합물의 에틸렌 옥사이드 단위가 셀룰로스 아세테이트 부티레이트를 가소화하고, 탄화수소 쇄가 탄성중합체와의 상용성을 향상시킨다고 여겨진다. 브라벤더 혼합기 내에서 각각의 상용화제를 셀룰로스 아세테이트 부티레이트(CAB 551-0.01 및 CAB 553-0.4, 이스트만 케미칼 컴파니(미국 테네시주 킹스포트 소재)로부터 입수됨)와 80:20의 비로 150℃ 및 100 rpm으로 10분 동안 배합하고, 이어서 저온-분쇄하여, 하기 표 2에 제시되는 바와 같은 셀룰로스 에스터와 상용화제의 마스터배취(MB1-10)를 제조하였다.
[표 2]
Figure pct00003
실시예에서 후속적으로 제시되는 방법을 사용하여, 상기 셀룰로스 에스터와 상용화제의 모든 마스터배취를, 파이어스톤 폴리머스(Firestone Polymers, 미국 오하이오주 아크론 소재)로부터 두라덴(Duradene) 761로서 입수된 비-오일 개질된 스타이렌-부타다이엔 고무 용액과 함께 컴파운딩하여, 하기 표 3에 제시되는 시료 조성물을 제조하였다
[표 3]
Figure pct00004
상기 표 3에 명시된 양은 100 g의 고무를 기준으로 하고, phr로 표시하였다. 예를 들어, 조성물 1.3의 경우, 100 g의 고무뿐만 아니라 12.5 g의 마스터배취 1(이는 셀룰로스 아세테이트 부티레이트(CAB 553-0.4)와 터지톨 15-S-9가 80:20 비임)을 사용하였다.
브라벤더 혼합기 내에서 상기 표 3의 모든 셀룰로스 에스터, 탄성중합체 및 상용화제를 150℃ 및 100 rpm로 30분 동안 가공하여 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물을 제조하였다. 이어서, 50 내지 60℃의 브라벤더 혼합기 내에서 2.5 phr 다이쿠밀 퍼옥사이드(경화제)를 약 1분 동안 각각의 시료에 첨가하고, 이어서 다시 2 내지 3분 동안 혼합하여, 부분적으로 경화된 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물을 제조하였다. 브라벤더 혼합기로부터의 시료를 150℃ 및 20000 psi에서 45분 동안 압축 성형에 의해 경화시켰다.
압축 성형되고 경화된 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물 시료의 모듈러스(modulus), 항복 응력 및 항복 변형률을 ASTM D412에 따라 측정하고, 하기 표 4에 제시하였다. ASTM D412 방법에서는 다이 C로 시편을 절단하여 시료를 제조하였다. 시험 속도는 20 inch/min이고 표점 거리(gauge length)는 63.5 mm(2.5 inch)였다. 랩(lab)에서 시료를 50% ± 5% 습도 및 72℉로 40시간 동안 컨디셔닝하였다. 시편의 폭은 1인치, 길이는 4.5인치였다.
[표 4]
Figure pct00005
조성물 1.3 내지 1.7에서, 탄성중합체 및 셀룰로스 에스터에 상용화제를 첨가하면, 고무만 함유하거나 고무와 셀룰로스 에스터만 함유하는 비교 조성물 1.1 및 1.2에 비해 모듈러스, 항복 응력 및 항복 변형률의 개선을 나타냈다. 조성물 1.9 내지 1.13에서는, 항복 변형률 및 항복 응력이 비교 조성물 1.8에 비해 개선되었다.
실시예 2. 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물에서의 반응성 상용화제
스타이렌 부타다이엔 고무(SBR)에서의 CAB의 혼합을 향상시키는지에 대해 반응성 상용화제를 평가하였다. CAB와 반응할 수 있는 반응성 기를 함유하고 분자의 나머지가 SBR과 상용성인 반응성 상용화제를 선택하였다. 분자량, 및 반응성 잔기의 유형 및 농도를 변화시켰다.
[표 5]
Figure pct00006
상기 반응성 상용화제들 중 말레산 무수물 및 글라이시딜 메타크릴레이트는 셀룰로스 에스터에 함유된 하이드록실 기와 반응할 수 있다. 두라덴 761 스타이렌 부타다이엔 고무 및 반응성 상용화제의 마스터배취는 하기 표 6에 제시되는 바와 같이 제조하였다. 브라벤더 혼합기 내에서 두라덴 761 스타이렌 부타다이엔 고무 및 반응성 상용화제를 100 rpm 및 160℃에서 30분 동안 혼합하여 마스터배취(MB1 내지 MB6)를 제조하였다.
[표 6]
Figure pct00007
제조된 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물을 하기 표 7에 제시한다. 조성물 번호 2.1은 SBR만을 함유하였다. 조성물 번호 2.2는 SBR 및 CAB 551-0.01만을 함유하였다. 조성물 번호 2.3 내지 2.8의 경우, SBR 및 상용화제를 함유하여 제조된 마스터배취를 브라벤더 혼합기 내에서 셀룰로스 에스터와 150℃ 및 100 rpm으로 30분 동안 혼합하였다.
브라벤더 혼합기를 사용하여, 100 g의 CAB 553-0.4와 이스트만 168 가소제(비스(2-에틸헥실)-1,4-벤젠디카르복실레이트, 이스트만 케미칼 컴파니로부터 입수됨)를 100 rpm 및 150℃에서 10분 동안 블렌딩하여 CAB/가소제 마스터배취를 제조하였다. CAB/가소제 마스터배취를 분말로 저온-분쇄하였다. CAB 553-0.4가 약 150℃의 가공 온도에서 용융되도록 이스트만 168 가소제를 첨가하여 CAB 553-0.4의 Tg/Tm을 낮추었다. 아세톤에 용해된 시료를 제조하고, 이어서 70℃에서 진공 건조하고, 시차 주사 열량계(DSC)로 시료를 분석하여, CAB/가소제 마스터배취의 Tg를 수득하였다(2번째 사이클). CAB 553-0.4만을 마스터배취에 사용하였다. CAB 551-0.01을 이스트만 168 가소제와 혼합하여 Tg를 측정하였다. 제조된 셀룰로스 에스터/가소제 조성물의 유리 전이 온도(Tg)를 하기 표 8에 제시한다.
[표 7]
Figure pct00008
[표 8]
Figure pct00009
마스터배취를 제조하고, CAB 551-0.01 및 CAB/가소제 마스터배취를 50℃에서 밤새도록 건조시켜 배합 전에 수분을 제거하였다. 상기 표 6의 각각의 성분을 개별적으로 칭량하고, 브라벤더 혼합기 내에서 150℃및 100 rpm으로 30분 동안 성분들을 가공하여, 조성물 번호 2.1 내지 2.15를 제조하였다. 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물을 경화시키기 위해, 1 g(즉, 2.5 phr)의 다이쿠밀 퍼옥사이드를 약 1분에 걸쳐 브라벤더 혼합기에 첨가하고, 이어서 조성물을 다시 2 내지 3분 동안 추가로 혼합하여 부분적으로 경화된 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물을 제조하였다. 이어서, 150℃ 및 20000psi에서 45분 동안 압축 성형에 의해 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물의 경화를 완료하였다.
압축 성형되고 경화된 시료의 모듈러스, 항복 응력 및 항복 변형률을 ASTM D412에 따라 측정하고, 하기 표 9에 제시한다.
[표 9]
Figure pct00010
상기 데이터는, 조성물 2.3 내지 2.8에서 고무 및 반응성 상용화제의 마스터배취에 CAB 551-0.01을 첨가하면, 고무만 갖는 비교 조성물 2.1, 또는 고무 및 CAB 551-0.01을 갖는 조성물 2.2에 비해 모듈러스가 증가함을 보여준다. CAB/가소제 마스터배취를 SBR/상용화제 마스터배취에 첨가하는 경우, 조성물 2.9에 비해 조성물 2.10 내지 2.15에서 항복 변형률 및 약간의 항복 응력이 또한 향상되었다.
실시예 3. 가소제의 사용
셀룰로스 에스터의 유동 온도가 150℃의 전형적인 고무 가공 온도보다 더 낮아지도록 셀룰로스 에스터의 Tg를 낮추려는 시도로, 다양한 부하량으로 2개의 상이한 가소제를 갖는 셀룰로스 에스터의 마스터배취를 제조하였다. 브라벤더 혼합기 내에서 150℃ 및 100 rpm으로 10분 동안 혼합하고, 이어서 저온-분쇄하여 하기 표 10에 제시되는 마스터배취를 제조하였다.
[표 10]
Figure pct00011
상기 모든 마스터배취를 스타이렌 부타다이엔 고무(SBR)와 혼합하였다. 브라벤더 혼합기 내에서 SBR 및 마스터배취를 150℃ 및 100 rpm으로 30분 동안 혼합하였다. 50 내지 60℃의 브라벤더 혼합기 내에서 2.5 phr의 다이쿠밀 퍼옥사이드(경화제)를 1분 내에 각각의 시료에 첨가하고, 이어서 다시 2 내지 3분 동안 혼합하였다. 브라벤더 혼합기로부터의 시료를 150℃ 및 20000 psi에서 45분 동안 압축 성형하였다. 이들 시료의 제형을 하기 표 11에 제시한다. 마스터배취 시료를 함유하는 각각의 셀룰로스 에스터는 10 phr의 셀룰로스 에스터를 갖는다.
[표 11]
Figure pct00012
압축 성형되고 경화된 탄성중합체/셀룰로스 에스터 조성물 시료의 모듈러스, 항복 응력 및 항복 변형률을 ASTM D412에 따라 측정하고, 하기 표 12에 제시한다.
[표 12]
Figure pct00013
상기 데이터는, 조성물 번호 3.2 내지 3.11의 경우, 모듈러스가 비교 조성물 3.1에 비해 개선되었음을 보여준다.
실시예 4. 타이어 제형에 셀룰로스 에스터 및 가소제의 사용
본 실시예는 셀룰로스 에스터 단독에 비해 타이어 제형에 가소제와 함께 셀룰로스 에스터를 사용하는 것의 이점을 보여주기 위해 제공된다. 하기 표 13은 타이어 제형을 제시한다. 하기 표 13에서 모든 양은 phr을 기준으로 한다. 하기 표 14는 셀룰로스 에스터/가소제 마스터배취 제형을 제시한다.
하기 표 15는 혼합 조건을 제시한다. 온도, rpm 및 전원에 대한 컴퓨터 모니터를 갖도록 장치화되고 증기 가열 및 물 냉각을 갖는 파렐(Farrel) BR 혼합기인 반바리 혼합기에서 성분들을 혼합하였다. 탄성중합체/셀룰로스 에스터/가소제 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 320℉(160℃)에서 T90+5분 동안 경화시켰다.
[표 13]
Figure pct00014
[표 14]
Figure pct00015
[표 15]
Figure pct00016
[표 16]
Figure pct00017
성능 측정:
성능을 측정하기 위해 사용된 다양한 분석 기술에 대한 설명을 하기에 제시한다.
무니( Mooney ) 점도: 무니 점도를 ASTM D1646에 따라 측정하였다.
필립스( PHILLIPS ) 분산 등급: 시료를 면도날로 절단하고, 팍스캠(PaxCam) ARC 디지털 카메라 및 휴렛 패커드(Hewlett Packard) 4600 레이저젯 칼러 프린터와 접속된 올림푸스(Olympus) SZ60 줌 스테레오 현미경을 사용하여 30배 배율로 사진을 찍었다. 이어서, 시료의 사진을 1(불량) 내지 10(탁월) 범위의 표준을 갖는 필립스 표준 분산 등급 차트와 비교하였다.
기계적 특성: 시편 제조에 다이 C를 사용하여 ASTM D412에 따라 파단 응력, 파단 변형률, 100% 및 300% 응력에서의 모듈러스를 측정하였다. 시험 속도는 20 inch/분이었고, 표점 거리는 63.5 mm(2.5인치)였다. 랩에서 시료를 50% ± 5% 습도 및 72℉에서 40시간 동안 컨디셔닝하였다. 시편의 폭은 1 inch였고 길이는 4.5 inch였다.
경도: 쇼어(Shore) A 경도를 ASTM D2240에 따라 측정하였다.
동적 기계적 분석 - 온도 스윕 ( sweep ): 인장 형태(tensile geometry)를 사용하여 온도 스윕을 완성하는 TA 인스트루먼츠 동적 기계적 분석기를 사용하였다. 10Hz 주파수, 5% 정적 변형률 및 0.2% 동적 변형률을 사용하여 -80℃ 내지 120℃의 온도 함수로서 저장 모듈러스(E'), 손실 모듈러스(E") 및 Δδ(=E"/E")를 측정하였다.
리바운드 시험: ASTM D7121-05에 따라 리바운드 추 시험을 수행하였다.
마모: ASTM 222에 따라 딘(Din) 마모 시험을 수행하였다.
불량한 필립스 분산 데이터에서 나타난 바와 같이, 상기 데이터는 가소제를 사용하지 않고는 셀룰로스 에스터가 탄성중합체에 잘 분산되지 않음을 보여준다. 또한, 셀룰로스 에스터 및 가소제를 둘 다 함유하는 조성물의 무니 점도는 가소제가 사용되지 않는 경우보다 더 낮았다. 이는, 셀룰로스 에스터가 가소제의 존재 하에 가공 보조제의 역할을 하여 무니 점도를 낮춤을 보여준다. 더욱이, 가소제가 없는 조성물에 비해 파단 응력 및 마모는 향상되었으며, 이는 아마도, 가소제의 존재 하에 셀룰로스 에스터가 더 미세한 입자로 분산되어, 입경 및/또는 표면적에 의존적인 특성을 개선할 수 있음을 나타낸다.
실시예 5. 개질된 셀룰로스 에스터의 타이어 트레드 제형에서의 사용
본 실시예는, 셀룰로스 에스터가 없는 제형에 비해, 타이어 제형에 셀룰로스 에스터를 가소제와 함께 사용한 경우의 이점을 보여주기 위해 제공된다. 하기 표 17은, 타이어 제형에 사용되는 셀룰로스 에스터 및 가소제 마스터배취 제형을 제시한다. 하기 표 18은 타이어 제형을 제시하고, 하기 표 19는 혼합 조건을 제시한다.
[표 17]
Figure pct00018
[표 18]
Figure pct00019
반바리 혼합: 혼합기는, 온도, rpm 및 전원에 대한 컴퓨터 모니터를 갖도록 장치화되고 스팀 가열 및 물 냉각을 갖는 파렐 BR 혼합기였다.
경화: 화합물을 320℉(160℃)에서 30분 동안 경화시켰다.
[표 19]
Figure pct00020
타이어 제형의 성능을 하기 표 20에 제시한다.
실시예 5에 대한 시험 설명:
경화 유동계: 진동 디스크 유동계(ODR)는 ASTM D 2084에 따라 작동하였다. "Ts2"는, 유동계의 토크를 최소값보다 2 단위 증가시키는데 걸리는 시간이고, "Tc90"은, 최소 토크와 최대 토크 간의 차이가 90%에 도달하는데 걸리는 시간이다.
ASTM D 1646에 따라 무니 점도를 측정하였다.
필립스 분산 등급: 시료를 면도날로 절단하고, 팍스캠 ARC 디지털 카메라 및 휴렛 팩커드 4600 칼라 프린터와 접속된 올림푸스 SZ60 줌 스테레오 현미경을 사용하여 30배 배율로 사진을 찍었다. 이어서, 시료의 사진을 1(불량) 내지 10(탁월) 범위의 표준을 갖는 필립스 표준 분산 등급 차트와 비교하였다.
동적 기계적 분석(변형률 스윕): 이중 변형률 스윕 시험(10 mm X 2 mm의 단순 전단)을 수행하는 전단 변형으로 메트라비브 DMA 150 동적 기계적 분석기를 사용하였다. 시험 조건은 30℃ 및 10Hz에서 균일한 간격의 로그 스텝의 13개 포인트에서 0.001 내지 0.5의 동적 변형률이었다.
고온 몰딩된 홈 트라우저 인열(100℃에서): ASTM 시험 방법 D 624에 따라, 몰딩된 홈 트라우저 인열(인열용의 제한된(constrained) 경로를 갖는 CP 유형의 변형된 트라우저 인열 시험 시편)을 시험하였다.
시편 제조에 다이 C를 사용하여 ASTM D 412에 따라 파단 응력 및 파단 변형률을 측정하였다. 시험 속도는 20 inch/min이었고, 표점 거리는 63.5 mm(2.5 inch)였다. 랩에서 시료를 50% ± 5% 습도 및 72℉(22℃)에서 40시간 동안 컨디셔닝하였다. 시편은 1 inch의 폭 및 4.5 inch의 길이를 가졌다.
동적 기계적 분석(온도 스윕): 티에이 인스트루먼츠 동적 기계적 분석기를 인장 모드로 사용하여 온도 스윕 시험을 수행하였다. 시험 조건은 -20℃ 내지 120℃ 및 10Hz에서 0.5 정적 변형률 및 0.5 동적 변형률이었다.
[표 20]
Figure pct00021
데이터 논의:
상기 표 20은, 시료 및 해당 성능 측정값을 제시한다. 상기 표 20에는 3개의 대조구 및 9개의 개질된 셀룰로스 에스터가 포함된다. 상기 표 18에 열거된 바와 같이, Si65, Si80 및 Si650il15는 각각 65 phr의 실리카, 80 phr의 실리카 및 65 phr의 실리카/15 phr의 추가적 오일을 갖는 대조구였다. 개질된 셀룰로스 에스터 제형은 모두 65 phr의 실리카 및 15 phr의 개질된 셀룰로스 에스터를 함유한다.
대조구(Si65)에 비해, 15 phr의 CE를 첨가하면 하기 이점이 제공된다. 경화 유동계로부터 산출된 Tc90 데이터는 필적할 만하거나 약간 더 빠른 경화 시간을 나타낸다. 경화 몰드 및 프레스에서 더 빠른 턴어라운드 시간을 제공하기 때문에, 더 짧은 경화 시간이 바람직하다. 경화 유동계로부터의 Ts2 데이터(이는, 경화 개시 이전의 스코치/취급 시간을 나타냄)는, Si65 대조구에 비해 상당히 더 긴 취급/유동/몰딩 시간을 나타냈다. 본 발명의 실시예의 무니 점도는 Si65 대조구에 비해 상당히 더 낮았으며, 이는 셀룰로스 에스터 및 가소제의 첨가가 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물의 더 나은 가공성을 제공함을 보여준다. 충전제 분산 품질을 나타내는 분산 등급은 Si65 대조구에 필적할 만했다. 동적 기계적 분석 변형률 모듈러스는 Si65 대조구에 비해 개선되었다. 100℃에서의 몰딩된 홈 인열은 Si65 대조구보다 상당히 더 우수했으며, 0℃에서의 동적 기계적 분석 Δδ(습윤 정지 마찰력(wet traction))도 상당한 개선을 나타냈다. 파단 응력 및 파단 변형률 데이터(화합물 경화/가공 지표)는 모두 목적 범위 이내였다.
반면에, 15 phr의 Si(Si80)를 첨가하면 Tc90, Ts2, 무니 점도, 롤링 저항 및 파단 변형률을 비롯한 몇몇 특성에 해로운 영향을 미쳤다. 15 phr의 오일(Si650il15)을 첨가하면 저 변형률 모듈러스에 아주 상당히 해로운 영향을 미쳤다.
실시예 6. 개질된 셀룰로스 에스터의 다양한 타이어 트레드 제형에서의 사용
A) 하기 표 21에 제시된 바와 같이 다양한 타이어 트레드 제형을 제조하였다.
B) 가공
반바리 혼합: 혼합기는, 온도, rpm 및 전원에 대한 컴퓨터 모니터를 갖도록 장치화되고 스팀 가열 및 물 냉각을 갖는 파렐 BR 혼합기였다. 반바리 혼합기 내에서의 셀룰로스 에스터-충전된 타이어 트레드 화합물의 가공은 실시예 5의 표 19에 나타낸 바와 같다.
경화: 화합물을 320℉(160℃)에서 30분 동안 경화시켰다.
C) 성능
시험 설명은 실시예 5에서와 동일하다. 타이어 제형의 성능을 하기 표 22에 제시한다.
D) 데이터 논의:
대조구 1 대 비교예(CE) 1(제형들 중 상단에 있는 비교예): 개선된 점도(낮을수록 우수함, 가공성), 저 변형율 모듈러스(높을수록 우수함, 취급성), 인열(높을수록 우수함), 및 0℃에서의 Δδ(높을수록 우수함, 습윤 정지 마찰력), 및 측정된 다른 특성에 대해 그다지 큰 부정적인 영향 없음.
대조구 2 대 비교예 2(셀룰로스 에스터-대체된 실리카): 개선된 점도(낮을수록 우수함, 가공성), 30℃에서의 Δδ(낮을수록 우수함, 롤링 저항), 및 인열(높을수록 우수함), 약간 불량한 저 변형률 모듈러스(높을수록 우수함, 취급성), 및 측정된 다른 특성에 대해 그다지 큰 부정적인 영향 없음.
대조구 3 대 비교예 3(셀룰로스 에스터-대체된 오일): 개선된 저 변형률 모듈러스(높을수록 우수함, 취급성) 및 인열(높을수록 우수함), 약간 불량한 점도(낮을수록 우수함, 가공성), 및 측정된 다른 특성에 대해 그다지 큰 부정적인 영향 없음.
[표 21]
Figure pct00022
[표 22]
Figure pct00023

Claims (20)

  1. 하나 이상의 셀룰로스 에스터,
    하나 이상의 탄성중합체, 및
    하나 이상의 상용화제 및 하나 이상의 가소제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제
    를 포함하는 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물을 포함하는 타이어.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀룰로스 에스터가 약 0.2 내지 약 3.0 dL/g의 내재 점도(inherent viscosity; IV)를 갖는, 타이어.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀룰로스 에스터가 약 0.5 내지 약 2.8의 총 치환도/무수글루코스 단위(DS/AGU)를 갖는, 타이어.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀룰로스 에스터가,
    a) 약 0.70 이하의 하이드록실 치환도/무수글루코스 단위, 약 0.80 내지 약 1.40의 C3-C4 에스터 치환도/무수글루코스 단위 및 약 1.20 내지 약 2.34의 아세틸 치환도/무수글루코스 단위를 갖는, 약 3.08 내지 약 3.50의 총 치환도/무수글루코스 단위;
    25℃에서 페놀/테트라클로로에탄의 60/40(중량비) 용액 중에서 측정 시 약 0.05 내지 약 0.15 dL/g의 내재 점도;
    약 1,000 내지 약 5,600의 수 평균 분자량(Mn);
    약 1,500 내지 약 10,000의 중량 평균 분자량(Mw); 및
    약 1.2 내지 약 3.5의 다분산도
    의 특성을 갖는 저 분자량의 혼합된 셀룰로스 에스터;
    b) 약 0.70 이하의 하이드록실 치환도/무수글루코스 단위, 약 1.40 내지 약 2.45의 C3-C4 에스터 치환도/무수글루코스 단위 및 약 0.20 내지 약 0.80의 아세틸 치환도/무수글루코스 단위를 갖는, 약 3.08 내지 약 3.50의 총 치환도/무수글루코스 단위;
    25℃에서 페놀/테트라클로로에탄의 60/40(중량비) 용액 중에서 측정 시 약 0.05 내지 약 0.15 dL/g의 내재 점도;
    약 1,000 내지 약 5,600의 수 평균 분자량(Mn);
    약 1,500 내지 약 10,000의 중량 평균 분자량(Mw); 및
    약 1.2 내지 약 3.5의 다분산도
    의 특성을 갖는 저 분자량의 혼합된 셀룰로스 에스터; 및
    c) 약 0.70 이하의 하이드록실 치환도/무수글루코스 단위, 약 2.11 내지 약 2.91의 C3-C4 에스터 치환도/무수글루코스 단위 및 약 0.10 내지 약 0.50의 아세틸 치환도/무수글루코스 단위를 갖는, 약 3.08 내지 약 3.50의 총 치환도/무수글루코스 단위;
    25℃에서 페놀/테트라클로로에탄의 60/40(중량비) 용액 중에서 측정 시 약 0.05 내지 약 0.15 dL/g의 내재 점도;
    약 1,000 내지 약 5,600의 수 평균 분자량(Mn);
    약 1,500 내지 약 10,000의 중량 평균 분자량(Mw); 및
    약 1.2 내지 약 3.5의 다분산도
    의 특성을 갖는 저 분자량의 혼합된 셀룰로스 에스터
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 저 분자량의 혼합된 셀룰로스 에스터인, 타이어.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀룰로스 에스터가, 작용화된 셀룰로스 에스터이고,
    상기 작용화된 셀룰로스 에스터는, 불포화(이중 결합), 카복실산, 아세토아세테이트, 아세토아세테이트 이미드, 머캅토, 멜라민 및 장쇄 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 갖는 셀룰로스 에스터를 생성하는 하나 이상의 이작용성 반응물로 작용화된 것인, 타이어.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 가소제가, 포스페이트 가소제, 벤조에이트 가소제, 아디페이트 가소제, 프탈레이트 가소제, 글라이콜산 에스터, 시트르산 에스터 가소제 및 하이드록실-작용성 가소제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 타이어.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 가소제가, 트라이페닐 포스페이트, 트라이크레실 포스페이트, 크레실다이페닐 포스페이트, 옥틸다이페닐 포스페이트, 다이페닐바이페닐 포스페이트, 트라이옥틸 포스페이트, 트라이부틸 포스페이트, 다이에틸 프탈레이트, 다이메톡시에틸 프탈레이트, 다이메틸 프탈레이트, 다이옥틸 프탈레이트, 다이부틸 프탈레이트, 다이-2-에틸헥실 프탈레이트, 부틸벤질 프탈레이트, 다이벤질 프탈레이트, 부틸 프탈일 부틸 글라이콜레이트, 에틸 프탈일 에틸 글라이콜레이트, 메틸 프탈일 에틸 글라이콜레이트, 트라이에틸 시트레이트, 트라이-n-부틸 시트레이트, 아세틸트라이에틸 시트레이트, 아세틸-트라이-n-부틸 시트레이트 및 아세틸-트라이-n-(2-에틸헥실) 시트레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 타이어.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 가소제가,
    (i) 프탈산, 아디프산, 트라이멜리트산, 석신산, 벤조산, 아젤라산, 테레프탈산, 아이소프탈산, 부티르산, 글루타르산, 시트르산 또는 인산의 하나 이상의 잔기를 포함하는 산 잔기 및
    (ii) 약 20개 이하의 탄소 원자를 함유하는 지방족, 지환족 또는 방향족 알코올의 하나 이상의 잔기를 포함하는 알코올 잔기
    를 포함하는 에스터 하나 이상으로부터 선택되는, 타이어.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 가소제가 알코올 잔기를 포함하고,
    상기 알코올 잔기는, 스테아릴 알코올, 라우릴 알코올, 페놀, 벤질 알코올, 하이드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, 에틸렌 글라이콜, 네오펜틸 글라이콜, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 다이에틸렌 글라이콜로부터 선택되는 하나 이상인, 타이어.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 가소제가, C2 -10 이산 잔기 및 C2 -10 다이올 잔기를 포함하는 지방족 폴리에스터로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 C2 -10 이산 잔기는, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 세바스산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 타이어.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 가소제가 다이올 잔기를 포함하고,
    상기 다이올 잔기는, 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 1,2-프로필렌 글라이콜, 1,3-프로필렌 글라이콜, 1,2-부틸렌 글라이콜, 1,3-부틸렌 글라이콜, 1,4-부틸렌 글라이콜, 네오펜틸 글라이콜, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,5-펜틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜 또는 테트라에틸렌 글라이콜인 C2-C10 다이올 하나 이상인, 타이어.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 가소제가,
    A) 약 5 내지 약 95 중량%의 C2-C12 탄수화물 유기 에스터, 및
    B) 약 5 내지 약 95 중량%의 C2-C12 폴리올 에스터
    중 하나 이상을 포함하되,
    상기 탄수화물이 약 1 내지 약 3개의 단당류 단위를 포함하고,
    상기 폴리올이 C5 또는 C6 탄수화물로부터 유도된 것인, 타이어.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 가소제가 하나 이상의 탄수화물 에스터를 포함하고,
    상기 탄수화물 에스터의 탄수화물 부분이 α-아노머, ß-아노머 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 타이어.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 상용화제가 비반응성 상용화제이고,
    상기 비반응성 상용화제가, 상기 셀룰로스 에스터와 상용성인 제 1 부분 및 상기 탄성중합체와 상용성인 제 2 부분을 함유하는, 타이어.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 비반응성 상용화제의 제 1 부분이, 셀룰로스 에스터, 셀룰로스 에터, 폴리옥시알킬렌, 폴리글라이콜, 폴리에스터, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아세탈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 아세테이트 및 폴리비닐 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 올리고머 또는 중합체인, 타이어.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 비반응성 상용화제의 제 2 부분이, 폴리올레핀, 폴리다이엔, 폴리방향족 및 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 타이어.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 비반응성 상용화제가, 에톡실화된 알코올, 에톡실화된 알킬페놀, 에톡실화된 지방산, 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 블록 중합체, 폴리글리세롤 에스터, 다당류 에스터 및 소르비탄 에스터로 이루어진 군으로부터 선택되는, 타이어.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 상용화제가 반응성 상용화제이고,
    상기 반응성 상용화제가, 상기 탄성중합체와 상용성인 탄화수소 쇄, 및 상기 셀룰로스 에스터와 반응할 수 있는 하나 이상의 작용기를 갖는, 타이어.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 반응성 상용화제가, 장쇄 지방산, 장쇄 지방산 클로라이드, 장쇄 지방산 무수물, 에폭시화된 오일 및 지방족 에스터, 스타이렌 말레산 무수물 공중합체, 말레산 무수물 그래프트된 폴리프로필렌，말레산 무수물과 올레핀 및/또는 아크릴산 에스터의 공중합체, 및 글라이시딜 메타크릴레이트와 올레핀 및/또는 아크릴산 에스터의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물.
  20. 제 18 항에 있어서,
    상기 반응성 상용화제가, 상기 셀룰로스 에스터와 상용성인 극성 쇄, 및 상기 탄성중합체와 반응할 수 있는 하나 이상의 작용기를 갖는, 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물.
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