KR20140105531A - 공기 타이어에서의 셀룰로스 에스터 - Google Patents

공기 타이어에서의 셀룰로스 에스터 Download PDF

Info

Publication number
KR20140105531A
KR20140105531A KR20147018600A KR20147018600A KR20140105531A KR 20140105531 A KR20140105531 A KR 20140105531A KR 20147018600 A KR20147018600 A KR 20147018600A KR 20147018600 A KR20147018600 A KR 20147018600A KR 20140105531 A KR20140105531 A KR 20140105531A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cellulose ester
cellulose
elastomer
tire
weight
Prior art date
Application number
KR20147018600A
Other languages
English (en)
Inventor
소우멘드라 쿠마르 바수
브래들리 제임스 헬머
Original Assignee
이스트만 케미칼 컴파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US13/690,981 external-priority patent/US20130150498A1/en
Priority claimed from US13/690,890 external-priority patent/US20130150500A1/en
Application filed by 이스트만 케미칼 컴파니 filed Critical 이스트만 케미칼 컴파니
Publication of KR20140105531A publication Critical patent/KR20140105531A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
    • C08L1/14—Mixed esters, e.g. cellulose acetate-butyrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/26—Cellulose ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L31/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L31/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C08L31/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L39/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L39/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
    • C08L39/06—Homopolymers or copolymers of N-vinyl-pyrrolidones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides

Abstract

하나 이상의 비-피브릴 셀룰로스 에스터, 하나 이상의 비-나이트릴 1차 탄성중합체, 임의적으로 전분, 및 70 phr(part per hundred rubber) 이상의 하나 이상의 충전제를 함유하는 탄성중합체 조성물을 포함하는 타이어 컴포넌트가 제공되며, 이때 상기 셀룰로스 에스터 대 상기 전분의 중량 비는 적어도 3:1이고, 상기 셀룰로스 에스터는 10 μm 이하의 평균 직경을 갖는 입자 형태이다.

Description

공기 타이어에서의 셀룰로스 에스터{CELLULOSE ESTERS IN PNEUMATIC TIRES}
본 발명은 일반적으로, 셀룰로스 에스터를 포함하는 탄성중합체 조성물 및 상기 탄성중합체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
관련 출원
본 출원은, 2011년 12월 7일에 출원된 미국 특허 가출원 제 61/567,948호, 제 61/567,950 호, 제 61/567,951 호 및 제 61/567,953 호를 우선권으로 주장하며, 이들 가출원의 개시내용을 본원의 내용과 모순되지 않는 정도로 본원에 참고로 인용한다.
다량의 충전제를 포함하는 탄성중합체 조성물은 통상적으로, 그의 증가된 탄성, 경도, 인열 저항 및 강성으로 인해 타이어 또는 다양한 타이어 컴포넌트의 제조에 이용된다. 탄성중합체 조성물의 이러한 향상된 특성은 일반적으로, 제조 동안 다량의 충전제(예컨대, 카본 블랙, 실리카 및 기타 미네랄)를 상기 조성물에 첨가함으로써 달성된다. 고도로 충전된 탄성중합체 조성물의 추가의 이점은, 충전제를 약간 함유하거나 함유하지 않는 탄성중합체 조성물에 비해 더욱 경제적인 규모로 제조되어, 이러한 조성물을 함유하는 타이어의 총 제조 비용을 감소시킬 수 있다는 것이다. 탄성중합체는 일반적으로 탄성중합체 조성물 중에서 가장 고가의 성분이며, 따라서 다량의 충전제를 이용하면 고가의 탄성중합체의 필요량을 최소화할 수 있다.
불행히도, 탄성중합체 조성물 중에 다량의 충전제가 존재하면 조성물의 가공 점도가 급격히 증가하며, 이에 따라 가공하기가 매우 어렵게 된다. 이러한 문제에 대한 현재의 하나의 해결책은, 가공 점도를 감소시키기 위해 가공 보조제(예컨대, 방향족 가공 오일)를 탄성중합체 조성물에 첨가하는 것이다. 그러나, 가공 보조제를 탄성중합체 조성물에 혼입하는 것은 일반적으로, 경화된 탄성중합체 조성물을 연화시켜, 다량의 충전제를 조성물에 첨가한 바람직한 이점을 경감시킨다. 따라서, 이러한 가공 제한사항으로 인해, 많은 통상적인 고도로 충전된 탄성중합체 조성물이 타이어 및 타이어 컴포넌트에서 제한된 용도를 가질 수 있다.
따라서, 용이하게 가공가능하며 경화 시 이상적인 탄성, 경도, 인열 저항 및 강성을 나타내는 고도로 충전된 탄성중합체 조성물이 필요하다. 또한, 탄성중합체 조성물의 가공성을 개선할 수 있고 또한 타이어에 사용 시 탄성, 경도, 인열 저항 및/또는 강성을 향상시킬 수 있는 탄성중합체 조성물용 가공 보조제가 필요하다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 타이어 컴포넌트가 제공된다. 상기 타이어 컴포넌트는, 하나 이상의 비-피브릴(non-fibril) 셀룰로스 에스터, 하나 이상의 비-나이트릴 1차(primary) 탄성중합체, 임의적으로 전분, 및 70 phr(part per hundred rubber) 이상의 하나 이상의 충전제를 함유하는 탄성중합체 조성물을 포함한다. 상기 조성물 중의 셀룰로스 에스터 대 전분의 중량 비는 적어도 3:1이다. 또한, 상기 셀룰로스 에스터는 10 μm 이하의 평균 직경을 갖는 입자 형태이다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 타이어 컴포넌트가 제공된다. 상기 타이어 컴포넌트는, 하나 이상의 비-피브릴 셀룰로스 에스터, 하나 이상의 1차 탄성중합체 및 하나 이상이 충전제를 함유하는 탄성중합체 조성물을 포함한다. 상기 탄성중합체 조성물은 5% 변형률 및 30℃에서 측정시 1,450,000 Pa 이상의 동적 기계적 분석(DMA) 변형률 스윕 모듈러스, 및 ASTM D 624에 따라 측정시 약 120 lbf/in 이상의 몰딩된 홈 인열(molded groove tear)을 나타낸다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 타이어 컴포넌트의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은, (a) 하나 이상의 셀룰로스 에스터, 하나 이상의 비-나이트릴 1차 탄성중합체, 및 70 phr 이상의 하나 이상의 충전제를 상기 셀룰로스 에스터의 Tg를 초과하는 온도에서 배합하여, 100℃에서 ASTM D 1646에 따라 측정시 약 110 AU 이하의 무니(Mooney) 점도를 갖는 탄성중합체 조성물을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 탄성중합체 조성물로 타이어 컴포넌트를 성형하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 타이어 컴포넌트의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은, 하나 이상의 비-피브릴 셀룰로스 에스터, 하나 이상의 1차 탄성중합체 및 하나 이상의 충전제를 함유하는 탄성중합체 조성물을 배합하는 단계를 포함하며, 이때 상기 탄성중합체 조성물은 5% 변형률 및 30℃에서 측정시 1,450,000 Pa 이상의 동적 기계적 분석(DMA) 변형률 스윕 모듈러스 및 ASTM D 624에 따라 측정시 약 120 lbf/in 이상의 몰딩된 홈 인열을 나타낸다.
탄성중합체에 셀룰로스 에스터를 사용하는 것과 관련된 다른 발명은 "고도로 충전된 탄성중합체 시스템 중의 셀룰로스 에스터", "셀룰로스 에스터 탄성중합체 조성물" 및 "셀룰로스 에스터를 탄성중합체 조성물에 분산시키는 방법"이라는 제목으로 2012년 11월 30일자로 이스트만 케미칼 컴파니(Eastman Chemical Company)에 의해 원출원이 출원되었으며, 이들 특허 출원의 개시내용을 본원의 내용과 모순되지 않는 정도로 본원에 참고로 인용한다.
도 1은, 본 발명의 하나의 실시양태에 따라 제조된 공기 타이어의 단면도이다.
본 발명은 일반적으로, 탄성중합체 조성물의 기계적 및 물리적 특성을 개선하기 위해 셀룰로스 에스터를 탄성중합체 조성물에 분산시키는 것에 관한 것이다. 셀룰로스 에스터가 탄성중합체 조성물 및 그의 제조에 이용되는 경우 이중 작용기를 제공할 수 있음이 관찰되었다. 예를 들어, 셀룰로스 에스터는 탄성중합체 가공 온도에서 용융되고 흐름으로써 공정 동안 더 작은 입자들로 파쇄되어(breakdown) 조성물의 점도를 감소시킬 수 있기 때문에, 가공 보조제로 작용할 수 있다. 상기 셀룰로스 에스터는 탄성중합체 조성물 전반에 분산된 후, 냉각시 재-고화될 수 있으며, 탄성중합체 조성물 및 궁극적으로 이러한 탄성중합체 조성물을 포함하는 임의의 타이어 또는 타이어 컴포넌트를 강화시키는 보강 충전제로 작용할 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 다량의 하나 이상의 충전제를 포함하는 고도로 충전된 탄성중합체 조성물로부터 제조된 타이어 및/또는 타이어 컴포넌트가 제공된다. 고도로 충전된 탄성중합체 조성물은, 그의 증가된 모듈러스, 강도 및 탄성으로 인해 타이어에 사용하기에 바람직하다. 불행히도, 다량의 충전제를 탄성중합체 조성물에 첨가하면, 조성물의 증가된 점도로 인해 탄성중합체 조성물을 후속적으로 가공하기가 매우 어려워짐이 관찰되었다. 그러나, 셀룰로스 에스터를 탄성중합체 조성물에 첨가하면, 통상적인 고도로 충전된 탄성중합체 조성물에서 나타나는 수많은 결점을 해결할 수 있다. 따라서, 본 발명의 특정 실시양태에서, 셀룰로스 에스터는, 가공 동안 우수한 점도 및 사용 동안 향상된 모듈러스, 강성, 경도 및 인열 특성을 나타내는 고도로 충전된 탄성중합체 조성물의 제조를 가능하게 할 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 하나 이상의 셀룰로스 에스터, 하나 이상의 1차 탄성중합체, 임의적으로 하나 이상의 충전제 및 임의적으로 하나 이상의 첨가제를 포함하는 탄성중합체 조성물이 제공된다.
(A) 셀룰로스 에스터
본 발명의 탄성중합체 조성물은 하나 이상의 셀룰로스 에스터를 탄성중합체의 총 중량을 기준으로 약 1, 2, 3, 4, 5 또는 10 phr 이상 포함할 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 본 발명의 탄성중합체 조성물은 하나 이상의 셀룰로스 에스터를 탄성중합체의 총 중량을 기준으로 약 75, 50, 40, 30 또는 20 phr 이하로 포함할 수 있다. 본원에서 "phr"이라는 용어는, 100 중량부의 고무 또는 탄성중합체 당 각각의 물질의 중량부를 지칭한다.
본 발명에 사용되는 셀룰로스 에스터는 당분야에 공지된 임의의 것일 수 있다. 본 발명에 유용한 셀룰로스 에스터는 당분야에 공지된 기술을 사용하여 제조하거나, 예를 들어 이스트만 케미칼 컴파니(미국 킹스포트)로부터 상업적으로 입수할 수 있다.
본 발명의 셀룰로스 에스터는 일반적으로 하기 화학식 1의 구조의 반복 단위를 포함한다:
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식에서,
R1, R2 및 R3는 수소, 및 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알칸오일로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 셀룰로스 에스터의 경우, 치환 수준은 일반적으로 치환도("DS")(이는, 무수글루코스 단위(AGU) 당 치환기의 평균 개수임)로 표시된다. 통상적인 셀룰로스는 일반적으로, 치환될 수 있는 각각의 AGU 단위 당 3개의 하이드록실 기를 함유하며, 따라서 DS는 0 내지 3의 값을 가질 수 있다. 다르게는, 저분자량 셀룰로스 혼합된 에스터는 약 3.08 내지 약 3.5 범위의 총 치환도를 갖는다. 일반적으로, 셀룰로스는 700 내지 2,000의 중합도 및 3.0의 최대 DS를 갖는 거대 다당류이다. 그러나, 저분자량 셀룰로스 혼합된 에스터에서와 같이, 중합도가 낮아질수록 다당류 골격의 말단 기가 상대적으로 더 중요해져, 약 3.08 내지 약 3.5 범위의 DS를 제공한다.
DS가 통계적 평균값이기 때문에, 1의 값은 모든 AGU가 단일 치환기를 갖는다는 것을 보장하지는 않는다. 몇몇 경우, 비치환된 AGU가 존재할 수 있고, 몇몇은 2개의 치환기를 갖고, 몇몇은 3개의 치환기를 가질 수 있다. "총 DS"는, AGU 당 치환기의 평균 개수로 정의된다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 셀룰로스 에스터는 약 0.5, 0.8, 1.2, 1.5 또는 1.7 이상의 총 DS/AGU를 가질 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 셀룰로스 에스터가 약 3.0, 2.9, 2.8 또는 2.7 이하의 총 DS/AGU를 가질 수 있다. DS/AGU는 또한, 특정 치환기, 예컨대 하이드록실, 아세틸, 부티릴 또는 프로피오닐을 지칭할 수 있다. 예를 들어, 셀룰로스 아세테이트는 약 2.0 내지 약 2.5의 아세틸 총 DS/AGU를 가질 수 있고, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트("CAP") 및 셀룰로스 아세테이트 부티레이트("CAB")는 약 1.7 내지 약 2.8의 총 DS/AGU를 가질 수 있다.
셀룰로스 에스터는 셀룰로스 트라이에스터 또는 2차(secondary) 셀룰로스 에스터일 수 있다. 셀룰로스 트라이에스터의 예는, 비제한적으로 셀룰로스 트라이아세테이트, 셀룰로스 트라이프로피오네이트 또는 셀룰로스 트라이부티레이트를 포함한다. 2차 셀룰로스 에스터의 예는 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트 및 셀룰로스 아세테이트 부티레이트를 포함한다. 이들 셀룰로스 에스터는 미국 특허 제 1,698,049호; 제 1,683,347호; 제 1,880,808호; 제 1,880,560호; 제 1,984,147호; 제 2,129,052호; 및 제 3,617,201호에 기재되어 있고, 이들 특허 전체를 본원의 내용과 모순되지 않는 정도로 본원에 참고로 인용한다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 셀룰로스 에스터는 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로스 트라이아세테이트, 셀룰로스 트라이프로피오네이트, 셀룰로스 트라이부티레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에서 중합도("DP")는, 셀룰로스 에스터 분자 당 AGU의 개수를 지칭한다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 셀룰로스 에스터는 약 2, 10, 50 또는 100 이상의 DP를 가질 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 셀룰로스 에스터는 약 10,000, 8,000, 6,000 또는 5,000 이하의 DP를 가질 수 있다.
특정 실시양태에서, 셀룰로스 에스터는 25℃의 온도에서 페놀/테트라클로로에탄의 60/40(중량비) 용액 100 mL 중의 시료 0.25 g에 대해 측정 시 약 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 또는 1.0 dL/g 이상의 내재 점도(inherent viscosity, "IV")를 가질 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 셀룰로스 에스터는 25℃의 온도에서 페놀/테트라클로로에탄의 60/40(중량비) 용액 100 mL 중의 시료 0.25 g에 대해 측정 시 약 3.0, 2.5, 2.0 또는 1.5 dL/g 이하의 IV를 가질 수 있다.
특정 실시양태에서, 셀룰로스 에스터는 약 0.005, 0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1 또는 5 파스칼·초("Pa·s") 이상의 낙하 볼 점도(falling ball viscosity)를 가질 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 셀룰로스 에스터는 약 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20 또는 10 Pa·s 이하의 낙하 볼 점도를 가질 수 있다.
특정 실시양태에서, 셀룰로스 에스터는 약 1.2, 1.4, 1.6, 1.8 또는 2.0 중량% 이상의 하이드록실 함량을 가질 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명에 유용한 셀룰로스 에스터는 겔 투과 크로마토그래피("GPC")로 측정시 약 5,000, 10,000, 15,000 또는 20,000 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 본 발명에 유용한 셀룰로스 에스터는 GPC로 측정시 약 400,000, 300,000, 250,000, 100,000 또는 80,000 이하의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 본 발명에 유용한 셀룰로스 에스터는 GPC로 측정시 약 2,000, 4,000, 6,000 또는 8,000 이상의 수 평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 본 발명에 유용한 셀룰로스 에스터는 GPC로 측정시 약 100,000, 80,000, 60,000 또는 40,000 이하의 수 평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다.
특정 실시양태에서, 셀룰로스 에스터는 약 50℃, 55℃, 60℃, 65℃, 70℃, 75℃ 또는 80℃ 이상의 유리 전이 온도("Tg")를 가질 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 셀룰로스 에스터는 약 200℃, 190℃, 180℃, 170℃, 160℃, 150℃, 140℃ 또는 130℃ 이하의 Tg를 가질 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 탄성중합체 조성물에 사용되는 셀룰로스 에스터는 사전에 피브릴화 또는 임의의 다른 섬유-생산 공정으로 처리되지 않는다. 이러한 실시양태에서, 셀룰로스 에스터는 피브릴 형태가 아니며, "비-피브릴"로 지칭될 수 있다.
셀룰로스 에스터는 당분야에 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 셀룰로스 에스터 제조 방법의 예는 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 5th Edition, Vol. 5, Wiley-Interscience, New York (2004), pp. 394-444]에 교시되어 있다. 셀룰로스 에스터 제조를 위한 출발 물질인 셀룰로스는 상이한 등급으로 면 린터, 연목 펄프, 견목 펄프, 옥수수 섬유 및 다른 농업적 공급원 및 특히 박테리아 셀룰로스와 같은 공급원으로부터 수득될 수 있다.
셀룰로스 에스터의 하나의 제조 방법은 에스터화에 의한 것이다. 이러한 방법에서는, 셀룰로스를 적합한 유기산, 산 무수물 및 촉매와 혼합하고, 이어서 셀룰로스 트라이에스터로 전환시킨다. 이어서, 셀룰로스 트라이에스터에 물-산 혼합물을 가함으로써 에스터 가수분해를 수행하고, 이를 여과하여 임의의 겔 입자 또는 섬유를 제거할 수 있다. 이 혼합물에 물을 가하여, 셀룰로스 에스터를 침전시킨다. 셀룰로스 에스터를 물로 세척하여 반응 부산물을 제거하고, 이어서 탈수 및 건조할 수 있다.
가수분해된 셀룰로스 트라이에스터는, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알칸오일로부터 독립적으로 선택되는 치환기를 3개 가질 수 있다. 셀룰로스 트라이에스터의 예는 셀룰로스 트라이아세테이트, 셀룰로스 트라이프로피오네이트 및 셀룰로스 트라이부티레이트 또는 셀룰로스의 혼합된 트라이에스터(예컨대, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트 및 셀룰로스 아세테이트 부티레이트)를 포함한다. 이들 셀룰로스 트라이에스터는 당업자들에게 공지된 수많은 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어 셀룰로스 트라이에스터는 촉매(예컨대, H2SO4)의 존재하에 카복실산과 무수물의 혼합물 중에서 셀룰로스의 비균질 아실화에 의해 제조할 수 있다. 셀룰로스 트라이에스터는 또한, 적합한 용매(예컨대, LiCl/DMAc 또는 LiCl/NMP)에 용해된 셀룰로스의 균질 아실화에 의해 제조할 수 있다.
당업자는 셀룰로스 트라이에스터의 상업적 용어가, 아실 기로 완전히 치환되지 않은 셀룰로스 에스터도 포함한다는 것을 이해할 것이다. 예를 들어, 이스트만 케미칼 컴파니 인코포레이티드(Eastman Chemical Company, Inc., 미국 테네시주 킹스포트 소재)로부터 시판되는 셀룰로스 트라이아세테이트는 전형적으로 약 2.85 내지 약 2.95의 DS를 갖는다.
셀룰로스에서 트라이에스터로의 에스터화 후에, 아실 치환기의 일부를 가수분해 또는 알코올분해에 의해 제거하여 2차 셀룰로스 에스터를 수득할 수 있다. 2차 셀룰로스 에스터는 또한 제한된 양의 아실화제를 사용하여 가수분해 없이 직접 제조할 수 있다. 이 방법은 특히, 셀룰로스를 용해시키는 용매 중에서 반응이 수행될 때 유용하다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 미국 특허 제 7,585,905 호에 개시된 것과 같은 저 분자량의 혼합된 셀룰로스 에스터를 사용할 수 있으며, 상기 특허를 본원의 내용에 모순되지 않는 정도로 본원에 참고로 인용한다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 하기 특성을 갖는 저 분자량의 혼합된 셀룰로스 에스터를 사용한다: (A) 약 0.70 이하의 하이드록실 DS/AGU, 약 0.80 내지 약 1.40의 C3/C4 에스터 DS/AGU 및 약 1.20 내지 약 2.34의 아세틸 DS/AGU의 치환을 갖는, 약 3.08 내지 약 3.50의 총 DS/AGU; 25℃에서 페놀/테트라클로로에탄의 60/40(중량비) 용액 중에서 측정 시, 약 0.05 내지 약 0.15 dL/g의 IV; 약 1,000 내지 약 5,600의 수 평균 분자량; 약 1,500 내지 약 10,000의 중량 평균 분자량; 및 약 1.2 내지 약 3.5의 다분산도.
본 발명의 다른 실시양태에서, 하기 특성을 갖는 저 분자량의 혼합된 셀룰로스 에스터를 사용한다: 약 0.70 이하의 하이드록실 DS/AGU, 약 1.40 내지 약 2.45의 C3/C4 에스터 DS/AGU 및 약 0.20 내지 약 0.80의 아세틸 DS/AGU의 치환을 갖는, 약 3.08 내지 약 3.50의 총 DS/AGU; 25℃에서 페놀/테트라클로로에탄의 60/40(중량비) 용액 중에서 측정 시, 약 0.05 내지 약 0.15 dL/g의 IV; 약 1,000 내지 약 5,600의 수 평균 분자량; 약 1,500 내지 약 10,000의 중량 평균 분자량; 및 약 1.2 내지 약 3.5의 다분산도.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 하기 특성을 갖는 저 분자량의 혼합된 셀룰로스 에스터를 사용한다: 약 0.70 이하의 하이드록실 DS/AGU, 약 2.11 내지 약 2.91의 C3/C4 에스터 DS/AGU 및 약 0.10 내지 약 0.50의 아세틸 DS/AGU의 치환을 갖는, 약 3.08 내지 약 3.50의 총 DS/AGU; 25℃에서 페놀/테트라클로로에탄의 60/40(중량비) 용액 중에서 측정 시, 약 0.05 내지 약 0.15 dL/g의 IV; 약 1,000 내지 약 5,600의 수 평균 분자량; 약 1,500 내지 약 10,000의 중량 평균 분자량; 및 약 1.2 내지 약 3.5의 다분산도.
특정 실시양태에서, 본 발명에 사용되는 셀룰로스 에스터는 또한 화학 작용기를 함유할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 본원에서 셀룰로스 에스터는 "유도체화된", "개질된" 또는 "작용화된" 셀룰로스 에스터로 기술된다.
작용화된 셀룰로스 에스터는 셀룰로스 에스터의 자유 하이드록실 기를, 셀룰로스 에스터에 그래프트되기 위한 하나의 연결 기 및 셀룰로스 에스터에 새로운 화학적 기를 제공하기 위한 하나의 작용성 기를 갖는 2작용성 반응물과 반응시켜 제조된다. 그러한 2작용성 반응물의 예는, 에스터 결합을 통해 연결되고 산 작용기를 제공하는 석신산 무수물; 알콕시실란 결합을 통해 연결되고 머캅토 작용기를 제공하는 머캅토실란; 및 우레탄 결합을 통해 연결되고 메타크릴레이트 작용기를 제공하는 아이소시아네이토에틸 메타크릴레이트를 포함한다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 작용화된 셀룰로스 에스터는 불포화(이중 결합), 카복실산, 아세토아세테이트, 아세토아세테이트 이미드, 머캅토, 멜라민 및 장쇄 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용성 기를 포함한다.
불포화(이중 결합) 작용기를 함유하는 셀룰로스 에스터를 제조하기 위한 2작용성 반응물은 미국 특허 제 4,839,230 호, 제 5,741,901 호, 제 5,871,573 호, 제 5,981,738 호, 제 4,147,603 호, 제 4,758,645 호 및 제 4,861,629 호에 기재되어 있으며, 이들 특허 모두를 본원의 내용에 모순되지 않는 정도로 본원에 참고로 인용한다. 하나의 실시양태에서, 불포화를 함유하는 셀룰로스 에스터는, 잔여 하이드록실 기를 함유하는 셀룰로스 에스터를 아크릴계 화합물 및 m-아이소프로피엔일-α,α'-다이메틸벤질 아이소시아네이트와 반응시켜 제조된다. 그래프트된 셀룰로스 에스터는, 펜던트(pendant) (메트)아크릴레이트 및 α-메틸스타이렌 잔기를 갖는 우레탄-함유 생성물이다. 또다른 실시양태에서, 불포화를 함유하는 셀룰로스 에스터는 저급 알킬 모노카복실산 촉매의 알칼리 토금속 또는 암모늄 염의 존재 하에 말레산 무수물과 셀룰로스 에스터를 반응시켜 제조되며, 하나 이상의 포화된 모노카복실산은 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 불포화를 함유하는 셀룰로스 에스터는 (a) 아이소시아네이트 반응성 하이드록실 작용기를 갖는 하나 이상의 셀룰로스 중합체와 (b) 하나 이상의 하이드록실 반응성 폴리(α,β-에틸렌형으로 불포화된) 아이소시아네이트의 반응 생성물로부터 제조된다.
카복실산 작용기를 함유하는 셀룰로스 에스터를 제조하기 위한 2작용성 반응물은 미국 특허 제 5,384,163 호, 제 5,723,151 호 및 제 4,758,645 호에 기재되어 있으며, 이들 특허 모두를 본원의 내용에 모순되지 않는 정도로 본원에 참고로 인용한다. 하나의 실시양태에서, 카복실산 작용기를 함유하는 셀룰로스 에스터는, 셀룰로스 에스터와 말레산 또는 푸마르산의 모노 또는 다이에스터를 반응시켜 이중 결합 작용기를 갖는 셀룰로스 유도체를 수득함으로써 제조된다. 또다른 실시양태에서, 카복실산 작용기를 함유하는 셀룰로스 에스터는 제 1 및 제 2 잔기를 갖고, 이때 제 1 잔기는 환형 다이카복실산 무수물의 잔기이고, 제 2 잔기는 친유성 모노카복실산의 잔기 및/또는 친수성 모노카복실산의 잔기이다. 또다른 실시양태에서, 카복실산 작용기를 함유하는 셀룰로스 에스터는, 셀룰로스 아세테이트를 프탈산 무수물과 반응시켜 제조될 수 있는 셀룰로스 아세테이트 프탈레이트이다.
아세토아세테이트 작용기를 함유하는 셀룰로스 에스터를 제조하기 위한 2작용성 반응물은 미국 특허 제 5,292,877 호에 기재되어 있고, 상기 특허를 본원의 내용에 모순되지 않는 정도로 본원에 참고로 인용한다. 하나의 실시양태에서, 아세토아세테이트 작용기를 함유하는 셀룰로스 에스터는, (i) 셀룰로스, (ii) 다이케톤, 알킬 아세토아세테이트, 2,2,6-트라이메틸-4H-1,3-다이옥신-4-온 또는 이들의 혼합물 및 (iii) 1-메틸-2-피롤리딘온, N,N-다이메틸아세트아마이드 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 카복스아마이드와 리튬 클로라이드를 포함하는 용매 시스템의 가용화량을 접촉시켜 제조된다.
아세토아세테이트 이미드 작용기를 함유하는 셀룰로스 에스터를 제조하기 위한 2작용성 반응물은 미국 특허 제 6,369,214 호에 기재되어 있고, 상기 특허를 본원의 내용에 모순되지 않는 정도로 본원에 참고로 인용한다. 아세토아세테이트 이미드 작용기를 함유하는 셀룰로스 에스터는 하나 이상의 아세토아세틸 기를 함유하는 셀룰로스 에스터와 하나 이상의 1차 아민을 포함하는 아민 작용성 화합물의 반응 생성물이다.
머캅토 작용기를 함유하는 셀룰로스 에스터를 제조하기 위한 2작용성 반응물은 미국 특허 제 5,082,914 호에 기재되어 있고, 상기 특허를 본원의 내용에 모순되지 않는 정도로 본원에 참고로 인용한다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 셀룰로스 에스터는, 시판되거나 당분야에 공지된 절차로 제조될 수 있는 규소-함유 티올 성분과 그래프트된다. 규소-함유 티올 화합물의 예는, 비제한적으로 (3-머캅토프로필)트라이메톡시실란, (3-머캅토프로필)-다이메틸-메톡시실란, (3-머캅토프로필)다이메톡시메틸실란, (3-머캅토프로필)다이메틸클로로실란, (3-머캅토프로필)다이메틸에톡시실란, (3-머캅토프로필)다이에톡시-메틸실란 및 (3-머캅토프로필)트라이에톡시실란을 포함한다.
멜라민 작용기를 함유하는 셀룰로스 에스터를 제조하기 위한 2작용성 반응물은 미국 특허 제 5,182,379 호에 기재되어 있고, 상기 특허를 본원의 내용에 모순되지 않는 정도로 본원에 참고로 인용한다. 하나의 실시양태에서, 멜라민 작용기를 함유하는 셀룰로스 에스터는, 셀룰로스 에스터를 멜라민 화합물과 반응시켜 셀룰로스 에스터의 무수글루코스 고리의 골격에 그래프트된 멜라민 잔기를 갖는 그래프트된 셀룰로스 에스터를 형성함으로써 제조된다. 하나의 실시양태에서, 멜라민 화합물은 멜라민의 메틸올 에터 및 아미노플라스트 캐리어 탄성중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
장쇄 알킬 작용기를 함유하는 셀룰로스 에스터를 제조하기 위한 2작용성 반응물은 미국 특허 제 5,750,677 호에 기재되어 있고, 상기 특허를 본원의 내용에 모순되지 않는 정도로 본원에 참고로 인용한다. 하나의 실시양태에서, 장쇄 알킬 작용기를 함유하는 셀룰로스 에스터는 카복스아마이드 희석제 또는 우레아계 희석제 중의 셀룰로스를 티타늄-함유 종을 사용하여 아크릴화 시약과 반응시켜 제조된다. 장쇄 작용기를 함유하는 셀룰로스 에스터는 셀룰로스 아세테이트 헥사노에이트, 셀룰로스 아세테이트 노나노에이트, 셀룰로스 아세테이트 라우레이트, 셀룰로스 팔미테이트, 셀룰로스 아세테이트 스테아레이트, 셀룰로스 노나노에이트, 셀룰로스 헥사노에이트, 셀룰로스 헥사노에이트 프로피오네이트 및 셀룰로스 노나노에이트 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 셀룰로스 에스터는 하나 이상의 가소제를 사용하여 개질될 수 있다. 가소제는 셀룰로스 에스터 조성물의 약 1, 2, 5 또는 10 중량% 이상을 차지할 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 가소제는 셀룰로스 에스터 조성물의 약 60, 50, 40 또는 35 중량% 이하를 구성할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 상기 셀룰로스 에스터는, 초기 셀룰로스 에스터를 가소제로 개질함으로써 형성된 개질된 셀룰로스 에스터이다.
상기 개질에 사용되는 가소제는, 셀룰로스 에스터의 용융 온도 및/또는 용융 점도를 감소시킬 수 있는 것으로 당분야에 공지된 임의의 것일 수 있다. 가소제는 단량체 또는 중합체 구조일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 가소제는 포스페이트 가소제, 벤조에이트 가소제, 아디페이트 가소제, 프탈레이트 가소제, 글라이콜산 에스터 가소제, 시트르산 에스터 가소제 및 하이드록실-작용성 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 가소제는 다음 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다: 트라이페닐 포스페이트, 트라이크레실 포스페이트, 크레실다이페닐 포스페이트, 옥틸다이페닐 포스페이트, 다이페닐바이페닐 포스페이트, 트라이옥틸 포스페이트, 트라이부틸 포스페이트, 다이에틸 프탈레이트, 다이메톡시에틸 프탈레이트, 다이메틸 프탈레이트, 다이옥틸 프탈레이트, 다이부틸 프탈레이트, 다이-2-에틸헥실 프탈레이트, 부틸벤질 프탈레이트, 다이벤질 프탈레이트, 부틸 프탈일 부틸 글라이콜레이트, 에틸 프탈일 에틸 글라이콜레이트, 메틸 프탈일 에틸 글라이콜레이트, 트라이에틸 시트레이트, 트라이-n-부틸 시트레이트, 아세틸트라이에틸 시트레이트, 아세틸-트라이-n-부틸 시트레이트 및 아세틸-트라이-n-(2-에틸헥실) 시트레이트.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 가소제는,
(i) 프탈산, 아디프산, 트라이멜리트산, 석신산, 벤조산, 아젤라산, 테레프탈산, 아이소프탈산, 부티르산, 글루타르산, 시트르산 및/또는 인산의 잔기를 포함하는 하나 이상의 산 잔기 및
(ii) 약 20개 이하의 탄소 원자를 함유하는 지방족, 지환족 또는 방향족 알코올의 하나 이상의 잔기를 포함하는 알코올 잔기
를 포함하는 하나 이상의 에스터일 수 있다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 가소제는, 스테아릴 알코올, 라우릴 알코올, 페놀, 벤질 알코올, 하이드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, 에틸렌 글라이콜, 네오펜틸 글라이콜, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 및 다이에틸렌 글라이콜로부터 선택된 잔기를 함유하는 알코올 잔기를 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 가소제는 벤조에이트, 프탈레이트, 포스페이트, 아릴렌-비스(다이아릴 포스페이트) 및 아이소프탈레이트 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 또다른 실시양태에서, 가소제는, 본원에서 "DEGDB"로 축약되는 다이에틸렌 글라이콜 다이벤조에이트를 포함한다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 가소제는, C2 -10 2산 잔기(예컨대, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 세바스산) 및 C2-C10 다이올 잔기를 함유하는 지방족 폴리에스터를 포함할 수 있다.
또다른 실시양태에서, 가소제는, 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 1,2-프로필렌 글라이콜, 1,3-프로필렌 글라이콜, 1,2-부틸렌 글라이콜, 1,3-부틸렌 글라이콜, 1,4-부틸렌 글라이콜, 네오펜틸 글라이콜, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,5-펜틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜 및 테트라에틸렌 글라이콜인 C2-C10 다이올 하나 이상의 잔기일 수 있는 다이올 잔기를 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 가소제는 폴리글라이콜, 예를 들어 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜 및 폴리부틸렌 글라이콜을 포함할 수 있다. 이들은 저분자량 이량체 및 삼량체 내지 고분자량 올리고머 및 중합체 범위일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 폴리글라이콜의 분자량은 약 200 내지 약 2000의 범위일 수 있다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 가소제는 레소플렉스(Resoflex, 등록상표) R296 가소제, 레소플렉스(등록상표) 804 가소제, SHP(소르비톨 헥사프로피오네이트), XPP(자일리톨 펜타프로피오네이트), XPA(자일리톨 펜타아세테이트), GPP(글로코스 펜타아세테이트), GPA(글루코스 펜타프로피오네이트) 및 APP(아라비톨 펜타프로피오네이트) 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 가소제는, (A) 약 5 내지 약 95 중량%의 C2-C12 탄수화물 유기 에스터(이때, 탄수화물은 약 1 내지 약 3개의 단당류 단위를 포함함); 및 (B) 약 5 내지 약 95 중량%의 C2-C12 폴리올 에스터(이때, 폴리올은 C5 또는 C6 탄수화물로부터 유도됨) 중 하나 이상을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 폴리올 에스터는 폴리올 아세테이트 또는 폴리올 아세테이트들을 포함하거나 함유하지 않는다.
또다른 실시양태에서, 가소제는 하나 이상의 탄수화물 에스터를 포함하며, 탄수화물 에스터의 탄수화물 부분은, 글루코스, 갈락토오스, 만노스, 자일로스, 아라비노스, 락토오스, 프락토오스, 소르보스, 수크로스, 셀로비오스, 셀로트라이오스 및 라피노스로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물로부터 유도된다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 가소제는 하나 이상의 탄수화물 에스터를 포함하고, 탄수화물 에스터의 탄수화물 부분은 하나 이상의 α-글루코스 펜타아세테이트, β-글루코스 펜타아세테이트, α-글루코스 펜타프로피오네이트, β-글루코스 펜타프로피오네이트, α-글루코스 펜타부티레이트 및 β-글루코스 펜타부티레이트를 포함한다.
또다른 실시양태에서, 가소제는 하나 이상의 탄수화물 에스터를 포함하고, 탄수화물 에스터의 탄수화물 부분은 α-아노머, β-아노머 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 가소제는 고체 비-결정질 캐리어 탄성중합체일 수 있다. 이러한 캐리어 탄성중합체는 약간의 방향족 또는 극성 작용기를 함유할 수 있으며, 셀룰로스 에스터의 용융 점도를 낮출 수 있다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 가소제는 고체 비-결정질 화합물, 예를 들어 로진(rosin), 수소화된 로진, 안정화된 로진 및 이들의 일작용성 알코올 에스터 또는 폴리에스터; 개질된 로진, 예컨대 비제한적으로 말레산- 및 페놀-개질된 로진 및 이들의 에스터; 터펜 탄성중합체; 페놀-개질된 터펜 탄성중합체; 쿠마린-인덴 탄성중합체; 페놀계 탄성중합체; 알킬페놀-아세틸렌 탄성중합체; 및 페놀-폼알데하이드 탄성중합체일 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 가소제는 점착제 수지일 수 있다. 당업자에게 공지된 임의의 점착제가 탄성중합체 조성물에 사용될 수 있다. 본원에 개시된 조성물에 적합한 점착제는 실온에서 고체, 반-고체 또는 액체일 수 있다. 점착제의 비제한적 예는 (1) 천연 및 개질된 로진(예컨대, 검 로진, 우드 로진, 톨유 로진, 증류된 로진, 수소화된 로진, 이량체화된 로진 및 중합된 로진); (2) 천연 및 개질된 로진의 글리세롤 및 펜타에리트리톨 에스터(예컨대, 연한(pale) 우드 로진의 글리세롤 에스터, 수소화된 로진의 글리세롤 에스터, 중합된 로진의 글리세롤 에스터, 수소화된 로진의 펜트에리트리톨 에스터 및 로진의 페놀형으로 개질된 펜트에리트리톨 에스터); (3) 천연 터펜의 공중합체 및 삼원공중합체(예컨대, 스타이렌/터펜 및 알파 메틸 스타이렌/터펜); (4) 폴리터펜 수지 및 수소화된 폴리터펜 수지; (5) 페놀형으로 개질된 터펜 수지 및 그의 수소화된 유도체(예컨대, 산성 매질 중에서 이환형 터펜과 페놀의 축합으로부터 생성된 수지 생성물); (6) 지방족 또는 지환족 탄화수소 수지 및 이들의 수소화된 유도체(예컨대, 올레핀 및 다이올레핀으로 주로 이루어진 단량체의 중합으로부터 생성된 수지); (7) 방향족 탄화수소 수지 및 그의 수소화된 유도체; 및 (8) 방향족 개질된 지방족 또는 지환족 탄화수소 수지 및 이들의 수소화된 유도체; 및 이들의 조합물을 포함한다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 점착제 수지는 로진계 점착제(예컨대, 아리조나 캐미칼(Arizona Chemical, 미국 플로리다주 잭슨빌)로부터의 아쿠아택(AQUATAC, 등록상표) 9027, 아쿠아택(등록상표) 4188, 실바라이트(SYLVALITE, 등록상표) 및 실바택(SYLVATAC, 등록상표) 및 실바검(SYLVAGUM, 등록상표) 로진 에스터)를 포함한다. 다른 실시양태에서, 점착제는 폴리터펜 또는 터펜 수지(예컨대, 아리조나 캐미칼(미국 플로리다주 잭슨빌)로부터의 실바레스(SYLVARES, 등록상표) 15 터펜 수지)를 포함한다. 다른 실시양태에서, 점착제는 지방족 탄화수소 수지, 예를 들어 올레핀과 다이올레핀으로 이루어진 단량체의 중합으로부터 생성된 수지(예컨대, 엑손모빌 케미칼 컴퍼니(ExxonMobil Chemical Company, 미국 텍사스주 휴스턴)로부터의 에스코레즈(ESCOREZ, 등록상표) 1310LC 또는 에스코레즈(등록상표) 2596, 또는 이스트만 케미칼 컴파니(미국 테네시주 킹스포트)로부터의 피코택(PICCOTAC, 등록상표) 1095) 및 그의 수소화된 유도체; 지환족 석유 탄화수소 수지 및 그의 수소화된 유도체(예컨대, 엑손모빌 케미칼 컴퍼니로부터의 에스코레즈(등록상표) 5300 및 5400 시리즈; 또는 이스트만 케미칼 컴파니로부터의 이스토택(EASTOTAC, 등록상표) 수지)를 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 점착제는 수소화된 환형 탄화수소 수지(예컨대, 이스트만 케미칼 컴파니로부터의 리갈레즈(REGALREZ, 등록상표) 및 리갈라이트(REGALITE, 등록상표))를 포함한다. 다른 실시양태에서, 점착제는 점착제 개질제, 예를 들어 방향족 화합물(예컨대, 엑손모빌 케미칼 컴퍼니로부터의 에스코레즈(등록상표) 2596 또는 이스트만 케미칼 컴파니로부터의 피코택(등록상표) 7590) 및 저 연화점 수지(예컨대, 아리조나 캐미칼(미국 플로리다주 잭슨빌)로부터의 아쿠아택 5527)로 개질된다. 몇몇 실시양태에서, 점착제는 5개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 수지이다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 셀룰로스 에스터는 하나 이상의 상용화제를 사용하여 개질될 수 있다. 상용화제는 셀룰로스 에스터 조성물의 약 1, 2, 3 또는 5 중량% 이상을 차지할 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 상용화제는 셀룰로스 에스터 조성물의 약 40, 30, 25 또는 20 중량% 이하를 차지할 수 있다.
상용화제는 비반응성 상용화제 또는 반응성 상용화제일 수 있다. 상용화제는, 목적하는 작은 입자 크기에 도달하는 셀룰로스 에스터의 능력을 향상시켜 탄성중합체 내로의 셀룰로스 에스터의 분산을 개선할 수 있다. 사용되는 상용화제는 또한, 셀룰로스 에스터와 탄성중합체 간의 계면 상호작용/결합을 향상시켜 탄성중합체 조성물의 기계적 및 물리적 특성을 개선할 수 있다.
비반응성 상용화제가 사용되는 경우, 상용화제는 셀룰로스 에스터와 상용성인 제 1 부분 및 탄성중합체와 상용성인 제 2 부분을 함유할 수 있다. 이 경우, 제 1 부분은, 셀룰로스 에스터와의 상용성을 제공하는 극성 작용기, 예컨대 비제한적으로 에터, 에스터, 아마이드, 알코올, 아민, 케톤 및 아세탈과 같은 극성 작용기를 함유할 수 있다. 제 1 부분은 다음과 같은 올리고머 또는 중합체를 포함할 수 있다: 셀룰로스 에스터; 셀룰로스 에터; 폴리옥시알킬렌, 예컨대 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 및 폴리옥시부틸렌; 폴리글라이콜, 예컨대 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜 및 폴리부틸렌 글라이콜; 폴리에스터, 예컨대 폴리카프로락톤, 폴리락트산, 지방족 폴리에스터 및 지방족-방향족 코폴리에스터; 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트; 폴리아세탈; 폴리비닐피롤리돈; 폴리비닐 아세테이트; 및 폴리비닐 알코올. 하나의 실시양태에서, 제 1 부분은 폴리옥시에틸렌 또는 폴리비닐 알코올이다.
제 2 부분은 탄성중합체와 상용성이고, 비극성 기를 함유할 수 있다. 제 2 부분은 포화되고/되거나 불포화된 탄화수소 기를 함유할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 제 2 부분은 올리고머 또는 중합체일 수 있다. 다른 실시양태에서, 비반응성 상용화제의 제 2 부분은 폴리올레핀, 폴리다이엔, 폴리방향족 및 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, 비반응성 상용화제의 제 1 및 제 2 부분은 이중블록, 삼중블록, 분지형 또는 빗형 구조일 수 있다. 이러한 실시양태에서, 비반응성 상용화제의 분자량은 약 300 내지 약 20,000, 500 내지 약 10,000 또는 1,000 내지 약 5,000 범위일 수 있다. 비반응성 상용화제의 부분들의 비는 약 15 내지 약 85%의 극성 제 1 부분 대 약 15 내지 약 85%의 비극성 제 2 부분 범위일 수 있다.
비반응성 상용화제의 예는, 비제한적으로 에톡실화된 알코올, 에톡실화된 알킬페놀, 에톡실화된 지방산, 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 블록 중합체, 폴리글리세롤 에스터, 다당류 에스터 및 소르비탄 에스터를 포함한다. 에톡실화된 알코올의 예는 C11-C15 2차 알코올 에톡실레이트, 폴리옥시에틸렌 세틸 에터, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에터, 및 에틸렌 옥사이드로 에톡실화된 C12-C14 천연 선형 알코올이다. C11-C15 2차 에톡실레이트는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 다우 터지톨(Dow Tergitol, 등록상표) 15S로서 수득될 수 있다. 폴리옥시에틸렌 세틸 에터 및 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에터는 아이씨아이 서팩턴츠(ICI Surfactants)로부터 브리즈(Brij, 등록상표) 시리즈 제품으로 수득될 수 있다. 에틸렌 옥사이드로 에톡실화된 C12-C14 천연 선형 알코올은 획스트 셀라니즈(Hoechst Celanese)로부터 게나폴(Genapol, 등록상표) 시리즈 제품으로 수득될 수 있다. 에톡실화된 알킬페놀의 예는 옥틸페녹시 폴리(에틸렌옥시)에탄올 및 노닐페녹시 폴리(에틸렌옥시)에탄올을 포함한다. 옥틸페녹시 폴리(에틸렌옥시)에탄올은 로디아(Rhodia)로부터 이게팔(Igepal, 등록상표) CA 시리즈 제품으로 수득될 수 있고, 노닐페녹시 폴리(에틸렌옥시)에탄올은 로디아로부터 이게팔 CO 시리즈의 제품 또는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 터지톨 NP로 수득될 수 있다. 에톡실화된 지방산은 헨켈(Henkel)로부터 노팔콜(Nopalcol, 등록상표) 시리즈 제품으로 수득될 수 있는 폴리에틸렌글라이콜 모노스테아레이트 또는 모노라우레이트를 포함한다. 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 블록 중합체는 바스프(BASF)로부터 플루로닉(Pluronic, 등록상표) 시리즈 제품으로 수득될 수 있다. 폴리글리세롤 에스터는 스테판(Stepan)으로부터 드루폴(Drewpol, 등록상표) 시리즈 제품으로 수득될 수 있다. 다당류 에스터는 헨켈로부터 글루코폰(Glucopon) 시리즈의 제품(이는 알킬 폴리글루코사이드임)으로 수득될 수 있다. 소르비탄 에스터는 아이씨아이로부터 트윈(Tween, 등록상표) 시리즈 제품으로 수득될 수 있다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 비반응성 상용화제는 셀룰로스 에스터 상용성 화합물을 탄성중합체 상용성 화합물과 반응시킴으로써 셀룰로스 에스터 조성물 또는 셀룰로스 에스터/1차 탄성중합체 조성물과 동일 반응계에서 합성할 수 있다. 이러한 화합물은, 예를 들어 반응성 말단 기를 통해 추가적인 중합 또는 다른 반응으로 도입될 수 있는 예비중합체로 정의되는 텔레킬릭(telechelic) 올리고머일 수 있다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 이러한 동일 반응계 상용화제는 약 10,000 내지 약 1,000,000의 더 높은 분자량을 가질 수 있다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 상용화제는 반응성일 수 있다. 반응성 상용화제는 조성물의 하나의 성분과 상용성인 중합체 또는 올리고머, 및 조성물의 또다른 성분과 반응할 수 있는 작용기를 포함한다. 2가지 유형의 반응성 상용화제가 존재한다. 제 1 반응성 상용화제는, 비극성 탄성중합체와 상용성인 탄화수소 쇄를 갖고, 또한 셀룰로스 에스터와 반응할 수 있는 작용기를 갖는다. 이러한 작용 기는, 비제한적으로 카복실산, 무수물, 산 클로라이드, 에폭사이드 및 아이소시아네이트를 포함한다. 이러한 유형의 반응성 상용화제의 구체적인 예는, 비제한적으로 장쇄 지방산, 예를 들어 스테아르산(옥타데칸산); 장쇄 지방산 클로라이드, 예를 들어 스테아로일 클로라이드(옥타데칸오일 클로라이드); 장쇄 지방산 무수물, 예를 들어 스테아르산 무수물(옥타데칸산 무수물); 에폭시화된 오일 및 지방족 에스터; 스타이렌 말레산 무수물 공중합체; 말레산 무수물 그래프트된 폴리프로필렌; 말레산 무수물과 올레핀 및/또는 아크릴산 에스터의 공중합체, 예를 들어 에틸렌, 아크릴산 에스터 및 말레산 무수물의 삼원중합체; 및 글라이시딜 메타크릴레이트와 올레핀 및/또는 아크릴산 에스터의 공중합체, 예를 들어 에틸렌, 아크릴산 에스터 및 글라이시딜 메타크릴레이트의 삼원중합체를 포함한다.
반응성 상용화제는 사르토머/크레이 밸리(Sartomer/Cray Valley)로부터 SMA(등록상표) 3000(스타이렌 말레산 무수물 공중합체), 이스트만 케미칼 컴파니로부터 이스트만 G-3015(등록상표)(말레산 무수물 그래프트된 폴리프로필렌), 웨스트레이크 케미칼스(Westlake Chemicals)로부터 에폴렌(Epolene, 등록상표) E-43(말레산 무수물 그래프트된 폴리프로필렌), 아르케마(Arkema)로부터 로타더(Lotader, 등록상표) MAH 8200(에틸렌, 아크릴산 에스터 및 말레산 무수물의 랜덤 삼원중합체), 로타더(등록상표) GMA AX 8900(에틸렌, 아크릴산 에스터 및 글라이시딜 메타크릴레이트의 랜덤 삼원중합체) 및 로타더(등록상표) GMA AX 8840(에틸렌, 아크릴산 에스터 및 글라이시딜 메타크릴레이트의 랜덤 삼원중합체)으로 수득될 수 있다.
반응성 상용화제의 제 2 유형은, 셀룰로스 에스터와 상용성이고 비극성 탄성중합체와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 극성 쇄를 갖는다. 이러한 유형의 반응성 상용화제의 예는 올레핀 또는 티올 작용기를 갖는 셀룰로스 에스터 또는 폴리에틸렌 글라이콜을 포함한다. 올레핀 작용기를 갖는 반응성 폴리에틸렌 글라이콜 상용화제는, 비제한적으로 폴리에틸렌 글라이콜 알릴 에터 및 폴리에틸렌 글라이콜 아크릴레이트를 포함한다. 티올 작용기를 갖는 반응성 폴리에틸렌 글라이콜 상용화제의 예는 폴리에틸렌 글라이콜 티올을 포함한다. 반응성 셀룰로스 에스터 상용화제의 예는 머캅토아세테이트 셀룰로스 에스터를 포함한다.
(B) 1차 탄성중합체
본 발명의 탄성중합체 조성물은 하나 이상의 1차 탄성중합체를 포함한다. 본원에서 "탄성중합체"라는 용어는, "고무"라는 용어와 상호교환적으로 사용될 수 있다. 본원에 기술된 방법의 폭넓은 적용성으로 인해, 셀룰로스 에스터는 실제로 임의의 유형의 1차 탄성중합체와 함께 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 사용되는 1차 탄성중합체는 천연 고무, 개질된 천연 고무, 합성 고무 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 하나 이상의 1차 탄성중합체는 비극성 탄성중합체이다. 예를 들어, 비극성 1차 탄성중합체는 약 90, 95, 98, 99 또는 99.9 중량% 이상의 비극성 단량체를 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 비극성 1차 탄성중합체는 주로 탄화수소에 기초한다. 비극성 1차 탄성중합체의 예는, 비제한적으로 천연 고무, 폴리부타다이엔 고무, 폴리아이소프렌 고무, 스타이렌-부타다이엔 고무, 폴리올레핀, 에틸렌 프로필렌 다이엔 단량체(EPDM) 고무 및 폴리노보넨 고무를 포함한다. 폴리올레핀의 예는, 비제한적으로 폴리부틸렌, 폴리아이소부틸렌 및 에틸렌 프로필렌 고무를 포함한다. 다른 실시양태에서, 1차 탄성중합체는 천연 고무, 스타이렌부타다이엔 고무 및/또는 폴리부타다이엔 고무를 포함한다.
특정 실시양태에서, 1차 탄성중합체는 나이트릴 기를 약간 함유하거나 함유하지 않는다. 본원에서 1차 탄성중합체는, 나이트릴 단량체가 1차 탄성중합체의 10 중량% 미만을 구성하는 경우 "비-나이트릴" 1차 탄성중합체로 간주된다. 하나의 실시양태에서, 1차 탄성중합체는 나이트릴 기를 함유하지 않는다.
(C) 충전제
특정 실시양태에서, 본 발명의 탄성중합체 조성물은 하나 이상의 충전제를 포함할 수 있다.
충전제는 탄성중합체 조성물의 열물리적 특성(예컨대, 모듈러스, 강도 및 팽창 계수)을 개선할 수 있는 임의의 충전제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 충전제는 실리카, 카본 블랙, 점토, 알루미나, 활석, 운모, 불연속 섬유(셀룰로스 섬유 및 유리 섬유 포함), 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 3수화물, 중정석, 장석, 하석, 안티몬 옥사이드, 탄산 칼슘, 카올린 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 충전제는 무기 및 비-중합체성 물질을 포함한다. 다른 실시양태에서, 충전제는 실리카 및/또는 카본 블랙을 포함한다. 또다른 실시양태에서, 충전제는 실리카를 포함한다.
특정 실시양태에서, 탄성중합체 조성물은 하나 이상의 충전제를 탄성중합체의 총 중량을 기준으로 약 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 또는 50 phr 이상 포함할 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 탄성중합체 조성물은 하나 이상의 충전제를 탄성중합체의 총 중량을 기준으로 약 150, 140, 130, 120, 110, 100, 90, 80, 70 또는 60 phr 이하로 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 탄성중합체 조성물은 고도로 충전된 탄성중합체 조성물이다. 본원에서 "고도로 충전된" 탄성중합체 조성물은 하나 이상의 충전제를 탄성중합체의 총 중량을 기준으로 약 60 phr 이상 포함한다. 하나의 실시양태에서, 고도로 충전된 탄성중합체 조성물은 하나 이상의 충전제를 탄성중합체의 총 중량을 기준으로 약 65, 70, 75, 80, 85, 90 또는 95 phr 이상 포함한다. 추가적으로 또는 다르게는, 고도로 충전된 탄성중합체 조성물은 하나 이상의 충전제를 탄성중합체의 총 중량을 기준으로 약 150, 140, 130, 120, 110 또는 100 phr 이하로 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 탄성중합체 조성물은 고도로 충전되지 않으며, 소량의 충전제를 함유한다. 이러한 실시양태에서, 탄성중합체 조성물은 하나 이상의 충전제를 탄성중합체의 총 중량을 기준으로 약 5, 10 또는 15 phr 이상 및/또는 약 60, 50 또는 40 phr 이하로 포함할 수 있다.
(D) 임의적 첨가제
본 발명의 탄성중합체 조성물은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 탄성중합체 조성물은 하나 이상의 첨가제를 탄성중합체의 총 중량을 기준으로 약 1, 2, 5, 10 또는 15 phr 이상 포함할 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 탄성중합체 조성물은 하나 이상의 첨가제를 탄성중합체의 총 중량을 기준으로 약 70, 50, 40, 30 또는 20 phr 이하로 포함할 수 있다.
첨가제는, 예를 들어 가공 보조제, 캐리어 탄성중합체, 점착제, 윤활제, 오일, 왁스, 계면활성제, 안정화제, UV 흡수제/억제제, 안료, 산화방지제, 연장제, 반응성 커플링제 및/또는 분지화제를 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 첨가제는 하나 이상의 셀룰로스 에터, 전분 및/또는 이들의 유도체를 포함한다. 이러한 실시양태에서, 셀룰로스 에터, 전분 및/또는 이들의 유도체는, 예를 들어 아밀로스, 아세톡시프로필 셀룰로스, 아밀로스 트라이아세테이트, 아밀로스 트라이부티레이트, 아밀로스 트라이카바닐레이트, 아밀로스 트라이프로피오네이트, 카복시메틸 아밀로스, 에틸 셀룰로스, 에틸 하이드록시에틸 셀룰로스, 하이드록시에틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 나트륨 카복시메틸 셀룰로스 및 나트륨 셀룰로스 잔타네이트를 포함할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 첨가제는 비-셀룰로스 에스터 가공 보조제를 포함한다. 비-셀룰로스 에스터 가공 보조제는, 예를 들어 가공 오일, 전분, 전분 유도체 및/또는 물을 포함할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 탄성중합체 조성물은 비-셀룰로스 에스터 가공 보조제를 탄성중합체의 총 중량을 기준으로 약 10, 5, 3 또는 1 phr 미만으로 포함할 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 탄성중합체 조성물은 적어도 약 0.5:1, 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 8:1 또는 10:1의 셀룰로스 에스터 대 비-셀룰로스 에스터 가공 보조제의 중량 비를 나타낼 수 있다.
다른 실시양태에서, 탄성중합체 조성물은 전분 및/또는 그의 유도체를 포함할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 탄성중합체 조성물은 전분 및 그의 유도체를 탄성중합체의 총 중량을 기준으로 10, 5, 3 또는 1 phr 미만으로 포함할 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 탄성중합체 조성물은 적어도 약 3:1, 4:1, 5:1, 8:1 또는 10:1의 셀룰로스 에스터 대 전분의 중량 비를 나타낼 수 있다.
(E) 탄성중합체 조성물 제조 공정
본 발명의 탄성중합체 조성물은 2가지 상이한 유형의 공정으로 제조할 수 있다. 제 1 공정은 셀룰로스 에스터를 1차 탄성중합체 내로 직접 용융 분산시키는 것을 포함한다. 제 2 공정은 셀룰로스 에스터를 캐리어 탄성중합체와 혼합하여 셀룰로스 에스터 농축물을 제조하고, 이어서 셀룰로스 에스터 농축물을 1차 탄성중합체와 배합하는 것을 포함한다.
제 1 공정에서는, 셀룰로스 에스터를 1차 탄성중합체와 직접 배합하여 탄성중합체 조성물을 제조한다. 특정 실시양태에서, 제 1 공정은, (a) 하나 이상의 1차 탄성중합체, 하나 이상의 셀룰로스 에스터 및 임의적으로 하나 이상의 충전제를, 1차 탄성중합체 전반에 셀룰로스 에스터를 분산시키기에 충분한 시간 및 온도에서 배합하여, 탄성중합체 조성물을 제조하는 것을 포함한다. 셀룰로스 에스터와 1차 탄성중합체를 배합하기에 충분한 온도는, 셀룰로스 에스터의 Tg보다 적어도 약 10℃, 15℃, 20℃, 25℃, 30℃, 35℃, 40℃, 45℃ 또는 50℃ 더 높은 셀룰로스 에스터의 유동 온도(flow temperature)일 수 있다. 배합 온도는 1차 탄성중합체의 공정 온도 상한 범위 및 셀룰로스 에스터의 공정 온도 하한 범위로 제한될 수 있다.
1차 탄성중합체, 셀룰로스 에스터, 충전제 및 첨가제는 공정 동안 임의의 순서로 첨가되거나 조합될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 셀룰로스 에스터는 1차 탄성중합체와 배합되기 전에 가소제 및/또는 상용화제로 개질될 수 있다.
제 1 공정의 특정 실시양태에서, 배합의 적어도 일부는 약 80℃, 100℃, 120℃, 130℃ 또는 140℃ 이상의 온도에서 수행할 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 배합의 적어도 일부가 약 220℃, 200℃, 190℃, 170℃ 또는 160℃ 이하의 온도에서 수행할 수 있다.
제 1 공정 동안, 셀룰로스 에스터는 효과적으로 연화되고/되거나 용융되어, 규정된 배합 조건 하에 셀룰로스 에스터가 충분히 작은 입경을 형성하도록 할 수 있다. 이러한 실시양태에서는, 작은 입경으로 인해, 셀룰로스 에스터가 공정 동안 1차 탄성중합체 전반에 걸쳐 완전히 분산될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 탄성중합체 조성물 중의 셀룰로스 에스터 입자는 구형 또는 거의 구형 형태를 갖는다. 본원에서 "거의 구형"이란, 2:1 미만의 단면 종횡비를 갖는 입자를 포함하는 것으로 이해된다. 다른 특정 실시양태에서, 구형 및 거의 구형 입자는 1.5:1, 1.2:1 또는 1.1:1 미만의 단면 종횡비를 갖는다. 본원에서 "단면 종횡비"란, 입자 단면의 최장 치수 대 입자 단면의 최단 치수의 비이다. 다른 실시양태에서, 탄성중합체 조성물 중의 셀룰로스 에스터 입자의 약 75, 80, 85, 90, 95 또는 99.9% 이상이 약 10:1, 8:1, 6:1 또는 4:1 이하의 단면 종횡비를 갖는다.
특정 실시양태에서, 셀룰로스 에스터를 1차 탄성중합체와 배합한 후 셀룰로스 에스터 입자의 약 75, 80, 85, 90, 95 또는 99.9% 이상이 약 10, 8, 5, 4, 3, 2 또는 1 μm 이하의 직경을 갖는다.
특정 실시양태에서, 상기 공정의 초반에 첨가되는 셀룰로스 에스터는 200 내지 400 μm 범위의 입경을 갖는 분말 형태이다. 이러한 실시양태에서, 셀룰로스 에스터를 1차 탄성중합체 내로 배합한 후, 셀룰로스 에스터의 입경은 배합 이전의 그의 입경에 비해 약 50, 75, 90, 95 또는 99% 이상 감소할 수 있다.
특정 실시양태에서, 충전제는 셀룰로스 에스터의 입경보다 상당히 작은 입경을 가질 수 있다. 예를 들어, 충전제는 탄성중합체 조성물 중의 셀룰로스 에스터 입자의 평균 입경의 약 50, 40, 30, 20 또는 10% 이하의 평균 입경을 가질 수 있다.
제 2 공정에서, 셀룰로스 에스터를 먼저 캐리어 탄성중합체와 혼합하여 셀룰로스 에스터 농축물(즉, 셀룰로스 에스터 마스터배취)을 제조하고, 후속적으로 이를 1차 탄성중합체와 배합하여 탄성중합체 조성물을 제조한다. 이러한 제 2 공정은 "마스터배취 공정"으로도 지칭될 수 있다. 이러한 마스터배취 공정의 하나의 이점은 더 높은 Tg를 갖는 셀룰로스 에스터를 1차 탄성중합체 전반에 걸쳐 더욱 용이하게 분산시킬 수 있다는 것이다. 하나의 실시양태에서, 마스터배취 공정은, 고 Tg 셀룰로스 에스터를 상용성 캐리어 탄성중합체와 혼합하여 셀룰로스 에스터 농축물을 제조하고, 이어서 셀룰로스 에스터 농축물을 하나 이상의 1차 탄성중합체와 배합하여 탄성중합체 조성물을 제조하는 것을 포함한다.
특정 실시양태에서, 마스터배취 공정은 다음 단계를 포함한다: (a) 셀룰로스 에스터와 캐리어 탄성중합체를 혼합하기에 충분한 시간 및 온도 동안 하나 이상의 셀룰로스 에스터를 하나 이상의 캐리어 탄성중합체와 혼합하여 셀룰로스 에스터 농축물을 제조하는 단계; 및 (b) 셀룰로스 에스터 농축물과 하나 이상의 1차 탄성중합체를 배합하여 탄성중합체 조성물을 제조하는 단계. 셀룰로스 에스터와 캐리어 탄성중합체를 혼합하기에 충분한 온도는, 셀룰로스 에스터의 Tg보다 적어도 약 10℃, 15℃, 20℃, 25℃, 30℃, 35℃, 40℃, 45℃ 또는 50℃ 더 높은 셀룰로스 에스터의 유동 온도일 수 있다. 마스터배취 공정의 하나의 실시양태에서, 셀룰로스 에스터는 약 90℃, 95℃, 100℃, 105℃ 또는 110℃ 이상의 Tg를 갖는다. 추가적으로 또는 다르게는, 셀룰로스 에스터는 약 200℃, 180℃, 170℃, 160℃ 또는 150℃ 이하의 Tg를 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 단계 (a)의 혼합의 적어도 일부는 단계 (b)의 배합 온도보다 적어도 10℃, 15℃, 20℃, 30℃, 40℃ 또는 50℃ 더 높은 온도에서 수행할 수 있다.
특정 실시양태에서, 셀룰로스 에스터와 캐리어 탄성중합체의 혼합의 적어도 일부는 약 170℃, 180℃, 190℃, 200℃ 또는 210℃ 이상의 온도에서 수행할 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 셀룰로스 에스터와 캐리어 탄성중합체의 혼합의 적어도 일부는 260℃, 250℃, 240℃, 230℃ 또는 220℃ 미만의 온도에서 수행한다.
특정 실시양태에서, 셀룰로스 에스터 농축물과 1차 탄성중합체의 배합의 적어도 일부는 1차 탄성중합체가 분해되지 않는 온도에서 수행한다. 예를 들어, 상기 배합의 적어도 일부는 약 180℃, 170℃, 160℃ 또는 150℃ 이하의 온도에서 수행할 수 있다.
충전제 및/또는 첨가제는 마스터배취 공정의 임의의 단계 도중에 첨가될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 셀룰로스 에스터는 마스터배취 공정 전에 가소제 또는 상용화제로 개질될 수 있다.
특정 실시양태에서, 셀룰로스 에스터 농축물의 적어도 일부는 1차 탄성중합체와 배합하기 전에 피브릴화 처리될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 셀룰로스 에스터 농축물의 생성 피브릴은 적어도 약 2:1, 4:1, 6:1 또는 8:1의 종횡비를 가질 수 있다. 대안적 실시양태에서, 셀룰로스 에스터 농축물의 적어도 일부는 1차 탄성중합체와 배합되기 전에 펠릿화되거나 과립화될 수 있다.
특정 실시양태에서, 셀룰로스 에스터 농축물은 하나 이상의 셀룰로스 에스터를 약 10, 15, 20, 25, 30, 35 또는 40 중량% 이상 포함할 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 셀룰로스 에스터 농축물은 하나 이상의 셀룰로스 에스터를 약 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55 또는 50 중량% 이하로 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 셀룰로스 에스터 농축물은 하나 이상의 캐리어 탄성중합체를 약 10, 15, 20, 25, 30, 35 또는 40 중량% 이상 포함할 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 셀룰로스 에스터 농축물은 하나 이상의 캐리어 탄성중합체를 약 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55 또는 50 중량% 이하로 포함할 수 있다.
제 1 공정과 유사하게, 셀룰로스 에스터는 마스터배취 공정 동안 효과적으로 연화되고/되거나 용융되어, 규정된 배합 조건 하에 셀룰로스 에스터가 충분히 작은 입경을 형성하도록 할 수 있다. 이러한 실시양태에서는, 작은 입경으로 인해, 셀룰로스 에스터가 상기 공정 이후에 탄성중합체 조성물 전반에 걸쳐 완전히 분산될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 탄성중합체 조성물 중의 셀룰로스 에스터 입자는 구형 또는 거의 구형 형태를 갖는다. 하나의 실시양태에서, 셀룰로스 에스터 농축물을 1차 탄성중합체와 배합한 후, 셀룰로스 에스터는 2:1, 1.5:1, 1.2:1 또는 1.1:1 미만의 단면 종횡비를 갖는 구형 및 거의 구형 입자 형태이다. 다른 실시양태에서, 셀룰로스 에스터 농축물을 1차 탄성중합체와 배합한 후, 셀룰로스 에스터 입자의 약 75, 80, 85, 90, 95 또는 99.9% 이상은 약 2:1, 1.5:1, 1.2:1 또는 1.1:1 이하의 단면 종횡비를 갖는다.
특정 실시양태에서, 셀룰로스 에스터 농축물을 1차 탄성중합체와 배합한 후, 셀룰로스 에스터 입자의 약 75, 80, 85, 90, 95 또는 99.9% 이상은 약 10, 8, 5, 4, 3, 2 또는 1 μm 이하의 직경을 갖는다.
특정 실시양태에서, 마스터배취 공정 초반에 첨가된 셀룰로스 에스터는 200 내지 400 μm 범위의 입경을 갖는 분말 형태이다. 이러한 실시양태에서, 셀룰로스 에스터 농축물을 1차 탄성중합체와 배합한 후, 셀룰로스 에스터의 입경은 마스터배취 공정 이전의 입경에 비해 약 90, 95, 98, 99 또는 99.5% 이상 감소할 수 있다.
캐리어 탄성중합체는, 1차 탄성중합체와 상용성이고 160℃ 초과의 온도에서 가공할 수 있는 실제로 임의의 미경화된 탄성중합체일 수 있다. 캐리어 탄성중합체는, 예를 들어 스타이렌 블록 공중합체, 폴리부타다이엔, 천연 고무, 합성 고무, 아크릴, 말레산 무수물 개질된 스타이렌, 재활용된 고무, 크럼(crumb) 고무, 분말화된 고무, 아이소프렌 고무, 나이트릴 고무 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 스타이렌 블록 공중합체는, 예를 들어 약 5, 10 또는 15 중량% 이상 및/또는 약 40, 35 또는 30 중량% 이하의 스타이렌 함량을 갖는 스타이렌-부타다이엔 블록 공중합체 및 스타이렌 에틸렌-부틸렌 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 캐리어 탄성중합체는 셀룰로스 에스터의 Tg 미만의 Tg를 갖는다.
특정 실시양태에서, 캐리어 탄성중합체는 스타이렌 블록 공중합체, 폴리부타다이엔, 천연 고무, 합성 고무, 아크릴, 말레산 무수물-개질된 스타이렌 및 이들의 조합물을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 캐리어 탄성중합체는 1,2-폴리부타다이엔을 포함한다. 다른 실시양태에서, 캐리어 탄성중합체는 스타이렌 블록 공중합체를 포함한다. 또다른 실시양태에서, 캐리어 탄성중합체는 말레산 무수물-개질된 스타이렌-에틸렌-부틸렌 탄성중합체를 포함한다.
특정 실시양태에서, 캐리어 탄성중합체에 대한 셀룰로스 에스터의 용융 점도 비는 170℃ 및 400 S-1의 전단 속도에서 측정시 적어도 약 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 0.8 또는 1.0이다. 추가적으로 또는 다르게는, 캐리어 탄성중합체에 대한 셀룰로스 에스터의 용융 점도 비는 170℃ 및 400 S-1의 전단 속도에서 측정시 약 2, 1.8, 1.6, 1.4 또는 1.2 이하이다.
특정 실시양태에서, 1차 탄성중합체에 대한 셀룰로스 에스터 농축물의 용융 점도 비는 160℃ 및 200 S-1의 전단 속도에서 측정시 적어도 약 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 0.8 또는 1.0이다. 추가적으로 또는 다르게는, 1차 탄성중합체에 대한 셀룰로스 에스터 농축물의 용융 점도 비는 160℃ 및 200 S-1의 전단 속도에서 측정시 약 2, 1.8, 1.6, 1.4 또는 1.2 이하이다.
특정 실시양태에서, 셀룰로스 에스터는 170℃ 및 1 rad/sec의 전단 속도에서 측정시 약 75,000, 100,000 또는 125,000 P 이상의 용융 점도를 나타낸다. 추가적으로 또는 다르게는, 셀룰로스 에스터는 170℃ 및 1 rad/sec의 전단 속도에서 측정시 약 1,000,000, 900,000 또는 800,000 P 이하의 용융 점도를 나타낼 수 있다. 다른 실시양태에서, 캐리어 탄성중합체는 170℃ 및 1 rad/sec의 전단 속도에서 측정시 약 75,000, 100,000 또는 125,000 P 이상의 용융 점도를 나타낸다. 추가적으로 또는 다르게는, 캐리어 탄성중합체는 170℃ 및 1 rad/sec의 전단 속도에서 측정시 약 2,000,000, 1,750,000 또는 1,600,000 P 이하의 용융 점도를 나타낼 수 있다.
특정 실시양태에서, 셀룰로스 에스터는 170℃ 및 10 rad/sec의 전단 속도에서 측정시 약 25,000, 40,000 또는 65,000 P 이상의 용융 점도를 나타낸다. 추가적으로 또는 다르게는, 셀룰로스 에스터는 170℃ 및 10 rad/sec의 전단 속도에서 측정시 약 400,000, 300,000 또는 200,000 P 이하의 용융 점도를 나타낼 수 있다. 다른 실시양태에서, 캐리어 탄성중합체는 170℃ 및 10 rad/sec의 전단 속도에서 측정시 약 20,000, 30,000 또는 40,000 P 이상의 용융 점도를 나타낸다. 추가적으로 또는 다르게는, 캐리어 탄성중합체는 170℃ 및 10 rad/sec의 전단 속도에서 측정시 약 500,000, 400,000 또는 300,000 P 이하의 용융 점도를 나타낼 수 있다.
특정 실시양태에서, 셀룰로스 에스터는 170℃ 및 100 rad/sec의 전단 속도에서 측정시 약 10,000, 15,000 또는 20,000 P 이상의 용융 점도를 나타낸다. 추가적으로 또는 다르게는, 셀룰로스 에스터는 170℃ 및 100 rad/sec의 전단 속도에서 측정시 약 100,000, 75,000 또는 50,000 P 이하의 용융 점도를 나타낼 수 있다. 다른 실시양태에서, 캐리어 탄성중합체는 170℃ 및 100 rad/sec의 전단 속도에서 측정시 약 10,000, 15,000 또는 20,000 P 이상의 용융 점도를 나타낸다. 추가적으로 또는 다르게는, 캐리어 탄성중합체는 170℃ 및 100 rad/sec의 전단 속도에서 측정시 약 100,000, 75,000 또는 50,000 P 이하의 용융 점도를 나타낼 수 있다.
특정 실시양태에서, 셀룰로스 에스터는 170℃ 및 400 rad/sec의 전단 속도에서 측정시 약 2,000, 5,000 또는 8,000 P 이상의 용융 점도를 나타낸다. 추가적으로 또는 다르게는, 셀룰로스 에스터는 170℃ 및 400 rad/sec의 전단 속도에서 측정시 약 30,000, 25,000 또는 20,000 P 이하의 용융 점도를 나타낼 수 있다. 다른 실시양태에서, 캐리어 탄성중합체는 170℃ 및 400 rad/sec의 전단 속도에서 측정시 약 1,000, 4,000 또는 7,000 P 이상의 용융 점도를 나타낸다. 추가적으로 또는 다르게는, 캐리어 탄성중합체는 170℃ 및 400 rad/sec의 전단 속도에서 측정시 약 30,000, 25,000 또는 20,000 P 이하의 용융 점도를 나타낼 수 있다.
특정 실시양태에서, 캐리어 탄성중합체는 나이트릴 기를 약간 함유하거나 함유하지 않는다. 본원에서 캐리어 탄성중합체는, 나이트릴 단량체가 캐리어 탄성중합체의 10 중량% 미만을 구성하는 경우 "비-나이트릴" 캐리어 탄성중합체로 간주된다. 하나의 실시양태에서, 캐리어 탄성중합체는 나이트릴 기를 함유하지 않는다.
하나의 실시양태에서, 캐리어 탄성중합체는 1차 탄성중합체와 동일한 것이다. 다른 실시양태에서, 캐리어 탄성중합체는 1차 탄성중합체와 다른 것이다.
상기 공정 중 하나를 사용하여 제조된 탄성중합체 조성물을 경화 처리하여, 경화된 탄성중합체 조성물을 제조할 수 있다. 경화는 임의의 통상적인 방법, 예컨대 적절한 시간 동안 승온 및 승압 조건 하의 경화를 사용하여 달성할 수 있다. 예를 들어, 경화 공정은 탄성중합체 조성물을 160℃ 이상의 온도로 15분 이상의 기간 동안 처리하는 것을 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 경화 시스템의 예는, 비제한적으로 황계 시스템, 수지-경화 시스템, 비누/황 경화 시스템, 우레탄 가교제, 비스페놀 경화제, 실란 가교제, 아이소시아네이트, 다작용성 아민, 고-에너지 복사선, 금속 산화물 가교제 및/또는 퍼옥사이드 가교제를 포함한다.
전술된 혼합 및 배합 공정은, 셀룰로스 에스터와 탄성중합체를 혼합하기에 충분한 것으로 당분야에 공지된 임의의 방법에 의해 달성할 수 있다. 혼합 장비의 예는, 비제한적으로 반바리(Banbury) 혼합기, 브라벤더(Brabender) 혼합기, 롤 밀, 유성식 혼합기, 단축 스크류 압출기 및 쌍축 스크류 압출기를 포함한다. 혼합 동안의 전단 에너지는 장비, 블레이드 디자인, 회전 속도(rpm) 및 혼합 시간의 조합에 의존한다. 전단 에너지는, 1차 탄성중합체 전반에 걸쳐 셀룰로스 에스터를 분산시키기에 충분히 작은 크기로, 연화된/용융된 셀룰로스 에스터를 파쇄하기에 충분해야 한다. 예를 들어, 반바리 혼합기를 사용하는 경우, 혼합의 전단 에너지 및 시간은 100 rpm에서 약 5 내지 약 15 분 범위일 수 있다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 상기 논의된 배합 및/또는 혼합 단계의 적어도 일부는 약 50, 75, 100, 125 또는 150 S-1 이상의 전단 속도에서 수행할 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 상기 논의된 배합 및/또는 혼합 단계의 적어도 일부는 약 1,000, 900, 800, 600 또는 550 S-1 이하의 전단 속도에서 수행할 수 있다.
2종 이상의 점탄성 물질을 혼합하는 효율은 이러한 점탄성 물질들의 점도 비에 의존할 수 있음이 당분야에 공지되어 있다. 주어진 혼합 장비 및 전단 속도 범위에서, 분산 상(셀룰로스 에스터, 충전제 및 첨가제)과 연속 상(1차 탄성중합체)의 점도 비는 적절한 입경을 수득하기 위한 규정된 한계 이내여야 한다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 저 전단 회전식 전단가공 장비(예컨대, 반바리 및 브라벤더 혼합기)가 사용되는 경우, 연속 상(예컨대, 1차 탄성중합체)에 대한 분산 상(예컨대, 셀룰로스 에스터, 충전제 및 첨가제)의 점도 비는 약 0.001 내지 약 5, 약 0.01 내지 약 5 및 약 0.1 내지 약 3 범위일 수 있다. 본 발명의 또다른 실시양태에서, 고 전단 회전식/신장식 전단가공 장비(예컨대, 쌍축 스크류 압출기)가 사용되는 경우, 연속 상(예컨대, 1차 탄성중합체)에 대한 분산 상(예컨대, 셀룰로스 에스터, 충전제 및 첨가제)의 점도 비는 약 0.001 내지 약 500 및 약 0.01 내지 약 100 범위일 수 있다.
또한, 2종 이상의 점탄성 물질을 혼합하는 경우, 2가지 점탄성 물질들의 계면 에너지 차이가 혼합 효율에 영향을 줄 수 있음이 당분야에 공지되어 있다. 물질들 간의 계면 에너지 차이가 최소인 경우 혼합이 더욱 효과적이 될 수 있다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 분산 상(예컨대, 셀룰로스 에스터, 충전제 및 첨가제)과 연속 상(예컨대, 1차 탄성중합체) 간의 표면 장력 차이는 약 100 dyne/cm 미만, 50 dyne/cm 미만 또는 20 dyne/cm 미만이다.
(F) 탄성중합체 조성물
본 발명의 탄성중합체 조성물은 가공성, 강도, 모듈러스 및 탄성과 관련된 수많은 개선을 나타낼 수 있다.
특정 실시양태에서, 미경화된 탄성중합체 조성물은 100℃에서 ASTM D 1646에 따라 측정시 약 110, 105, 100, 95, 90 또는 85 AU 이하의 무니(Mooney) 점도를 나타낸다. 더 낮은 무니 점도는 미경화된 탄성중합체 조성물이 더 용이하게 가공되도록 한다. 다른 실시양태에서, 미경화된 탄성중합체 조성물은 6 이상의 필립스 분산 등급(Phillips Dispersion Rating)을 나타낸다.
특정 실시양태에서, 미경화된 탄성중합체 조성물은 약 1.8, 1.9, 2.0, 2.1 또는 2.2 Ts2, min 이상의 스코치(scorch) 시간을 나타낸다. 더 긴 스코치 시간은, 경화가 시작되기 전에 탄성중합체 조성물을 다루는데 더 긴 시간을 제공한다는 점에서 가공성을 향상시킨다. 시료의 스코치 시간은 경화 유동계(진동 디스크 유동계(Oscillating Disk Rheometer, ODR))를 사용하여 ASTM D 2084에 따라 시험한다. 본원에서 "Ts2"는, 유동계의 토크를 최소값보다 2 단위 증가시키는데 걸리는 시간이고, "Tc90"은, 최소 토크와 최대 토크 간의 차이가 90 중량%에 도달하는데 걸리는 시간이다. 다른 실시양태에서, 미경화된 탄성중합체 조성물은 약 15, 14, 13, 12, 11 또는 10 Tc90, min 이하의 경화 시간을 나타낸다. 더 짧은 경화 시간은 개선된 가공성을 나타내며, 그 이유는, 탄성중합체 조성물이 더 빠른 속도로 경화되어 생산성을 증가시킬 수 있기 때문이다.
특정 실시양태에서, 경화된 탄성중합체 조성물은 5% 변형률 및 30℃에서 측정시 약 1,400,000, 1,450,000, 1,500,000, 1,600,000, 1,700,000 또는 1,800,000 Pa 이상의 동적 기계적 분석("DMA") 변형률 스윕 모듈러스를 나타낸다. 더 높은 DMA 변형률 스윕 모듈러스는 더 높은 모듈러스/경도를 나타낸다. DMA 변형률 스윕은 메트라비브(Metravib) DMA 150 동적 기계적 분석기를 사용하여 0.001 내지 0.5의 동적 변형률 하에 30℃ 및 10Hz에서 균일한 간격의 로그 스텝의 13개 포인트에서 시험한다.
특정 실시양태에서, 경화된 탄성중합체 조성물은 ASTM D 624에 따라 측정시 약 120, 125, 130, 140, 150, 155, 160, 165 또는 170 lbf/in 이상의 몰딩된 홈 인열을 나타낸다.
특정 실시양태에서, 경화된 탄성중합체 조성물은 ASTM D 1876-01에 따라 측정시 약 80, 85, 90, 95, 100, 110, 120 또는 130 lbf/ln 이상의 박리 인열을 나타난다.
특정 실시양태에서, 경화된 탄성중합체 조성물은 ASTM D 412에 따라 측정시 약 360, 380, 400, 420, 425 또는 430% 이상의 파단 변형률을 나타낸다. 다른 실시양태에서, 경화된 탄성중합체 조성물은 ASTM D 412에 따라 측정시 2,600, 2,800, 2,900 또는 3,000 psi 이상의 파단 응력을 나타낸다. 파단 변형률 및 파단 응력은 둘 다 탄성중합체 조성물의 인성 및 강성의 지표이다.
특정 실시양태에서, 경화된 탄성중합체 조성물은 0℃ 및 장력 하에 5% 변형률에서 약 0.100, 0.105, 0.110 또는 0.115 이하의 Δδ를 나타낸다. 다른 실시양태에서, 경화된 탄성중합체 조성물은 30℃ 및 전단 하에 5% 변형률에서 약 0.25, 0.24, 0.23, 0.22 또는 0.21 이하의 Δδ를 나타낸다. Δδ는, 인장 형태(tensile geometry)를 사용하여 온도 스윕을 완성하는 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments) 동적 기계적 분석기를 사용하여 측정하였다. Δδ(즉, E"/E')(저장 모듈러스(E') 및 손실 모듈러스(E"))는 10Hz 주파수, 5% 정적 변형률 및 0.2% 동적 변형률을 사용하여 -80℃ 내지 120℃의 온도 함수로서 측정된다.
특정 실시양태에서, 경화된 탄성중합체 조성물은 100℃에서 약 30, 35, 40 또는 45 lbf/in 이상의 접착 강도를 나타낸다. 100℃에서의 접착 강도는 100℃에서 180-T°-박리 형태(peel geometry)를 사용하여 측정한다.
특정 실시양태에서, 경화된 탄성중합체 조성물은 약 51, 53, 55 또는 57 이상의 쇼어(Shore) A 경도를 나타낸다. 쇼어 A 경도는 ASTM D 2240에 따라 측정한다.
(G) 탄성중합체 조성물을 포함하는 타이어
본 발명의 탄성중합체 조성물은 타이어 제조에 사용되고/되거나 타이어에 혼입될 수 있다.
특정 실시양태에서, 탄성중합체 조성물은 타이어 및/또는 타이어 컴포넌트로 성형된다. 타이어는, 예를 들어 승용차용 타이어, 소형 트럭 타이어, 오프-로드 타이어, 레저 차량 타이어 및 농장 트럭 타이어를 포함할 수 있다. 타이어 컴포넌트는, 예를 들어 타이어 트레드, 서브트레드, 언더트레드, 바디 플라이, 벨트, 오버레이 캡 플라이, 벨트 웨지, 숄더 인서트, 타이어 에이펙스, 타이어 측벽, 비드 충전제, 및 탄성중합체를 함유하는 임의의 다른 타이어 컴포넌트를 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 탄성중합체 조성물은 타이어 트레드, 타이어 측벽 및/또는 비드 충전제로 성형된다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 탄성중합체 조성물은 공기 타이어의 제조에 사용될 수 있다. 도 1은 본 발명의 공기 타이어(10)의 예를 보여주는 단면도이다. 공기 타이어(10)는 트레드 부분(12), 트레드 부분(12)의 양쪽 말단으로부터 타이어의 반경 방향에서 내측 방향으로 연장되는 한 쌍의 측벽 부분(14), 및 각각의 측벽 부분(14)의 내부 말단에 위치하는 비드 충전제(16)를 갖는다. 트레드(12) 및 측벽(14)을 강화하기 위해 비드 부분들(16) 사이에서 연장되는 바디 플라이(18)가 제공된다. 강도 및 컴포넌트들 간의 접착성을 제공하기 위해 제 1 강(steel) 벨트(20) 및 제 2 강 벨트(22)가 타이어 내로 혼입된다. 상기 강 벨트들 간에 접착성을 제공하고 인열 내성을 개선하기 위해 벨트 에지(24)가 상기 강 벨트들 사이에 혼입될 수 있다. 공기 타이어(10)는 또한, 타이어의 내부 바디를 강화하고 공기 비투과성을 개선하는 내부 라이너(26)를 포함한다. 또한, 트레드(12) 및 바디 플라이(18)를 추가로 지지하기 위해 숄더 인서트(28), 서브트레드(30) 및 언더트레드(32)가 제공된다. 최종적으로, 사용 동안 바디 플라이(18)를 추가로 강화하기 위해 타이어(10)는 캡 플라이(오버레이)(34)를 갖는다.
공기 타이어는 임의의 통상적으로 공지된 방법을 사용하여 본 발명의 탄성 중합체 조성물로부터 제조할 수 있다. 특히, 미경화된 탄성중합체 조성물을 압출하고, 목적하는 타이어 컴포넌트의 형성에 맞추어 가공하고, 이어서 효과적으로 경화시켜, 타이어 컴포넌트를 형성할 수 있다.
본 발명은 그의 바람직한 실시양태의 하기 실시예에 의해 추가로 예시될 수 있지만, 이러한 실시예는 단지 예시의 목적으로 포함되는 것이며, 달리 구체적으로 기재되지 않는 한, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 의도되지 않음을 이해할 것이다.
[실시예]
실시예 1
다양한 양의 셀룰로스 에스터를 함유하는 탄성중합체 조성물을 임의의 셀룰로스 에스터를 함유하지 않는 탄성중합체 조성물과 비교하였다. 탄성중합체 조성물을 하기 표 1의 제형 및 변수들에 따라 제조하였다. 실시예 1 및 2는 다양한 양의 셀룰로스 에스터를 함유하고, 비교예 1 및 2에서는 셀룰로스 에스터를 첨가하지 않았다.
[표 1]
Figure pct00002
먼저, 37.5 phr의 TDAE 오일로 연장된 스타이렌-부타다이엔 고무(부나(Buna) VSL 5025-2 HM, 독일 콜로그네 소재 란쎄스(Lanxess)로부터), 폴리부타다이엔 고무(부나 C 22, 독일 콜로그네 소재 란쎄스로부터), 실리카, 카본 블랙, 커플링제(Si 266) 및 경화 활성제(즉, 스테아르산)의 용액을 반바리 혼합기 내에서 배합하여 제 1 마스터배취를 생성함으로써, 탄성중합체 조성물을 제조하였다. 또한, 방향족 가공 오일(썬덱스(Sundex, 등록상표) 790, 벨기에 페트로나스 루브리칸츠(Petronas Lubricants)로부터)을, 비교예 2를 제조하는데 사용되는 제 1 마스터배취에 첨가했다. 제 1 마스터배취들을 상기 표 1 및 하기 표 2의 단계 1에 열거된 변수들에 따라 배합하고 제조하였다.
모든 실시예의 경우, 후속적으로 제 1 마스터배취를 경화 활성제, 미정질 왁스 및 산화방지제와 배합하여 제 2 마스터배취를 제조하였다. 추가적으로, 셀룰로스 에스터(CAB-551-0.01, 미국 테네시주 킹스포트 소재 이스트만 케미칼로부터) 및 커플링제(SI 69, 독일 콜른 소재 에보니크 데구싸(Evonik Degussa)로부터)를, 실시예 1 및 2를 제조하는데 사용되는 제 1 마스터배취에 첨가했다. 제 2 마스터배취들을 상기 표 1 및 하기 표 2의 단계 2에 열거된 변수들에 따라 배합하고 제조하였다.
모든 실시예의 경우, 제 2 마스터배취를 가교제 및 2개의 상이한 촉진제(산토큐어(Santocure, 등록상표) CBS 및 퍼카시트(Perkacit, 등록상표) DPG-grs, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재 솔루티아(Solutia)로부터)와 배합하였다. 제 2 마스터배취를 상기 표 1 및 하기 표 2의 단계 3에 열거된 변수들에 따라 가공하였다. 가공 후, 제 2 마스터배취를 160℃에서 30분 동안 경화 시켰다.
[표 2]
Figure pct00003
실시예 2
실시예 1에서 제조된 탄성중합체 조성물의 다양한 성능 특성을 시험하였다.
시편 제조에 다이 C를 사용하여 ASTM D 412에 따라 파단 응력 및 파단 변형률을 측정하였다. 시편은 1 inch의 폭 및 4.5 inch의 길이를 가졌다. 시험 속도는 20 inch/min이었고, 표점 거리는 63.5 mm(2.5 inch)였다. 랩(lab)에서 시료를 50% ± 5% 습도 및 72℉(22℃)에서 40시간 동안 컨디셔닝하였다.
100℃에서 ASTM D 1646에 따라 무니 점도를 측정하였다.
시료를 면도날로 절단하고, 후속적으로 팍스캠(PAXCAM) ARC 디지털 카메라 및 휴렛 팩커드(Hewlett Packard) 4600 칼라 프린터와 접속된 올림푸스(Olympus) SZ60 줌 스테레오 현미경을 사용하여 30배 배율로 사진을 찍어, 필립스 분산 등급을 계산하였다. 이어서, 시편의 사진을 1(불량) 내지 10(탁월) 범위의 표준을 갖는 필립스 표준 분산 등급 차트와 비교하였다.
10 mm X 2 mm의 단순 전단을 이용하는 이중 변형률 스윕 시험을 수행하는 전단 변형으로 메트라비브 DMA 150 동적 기계적 분석기를 사용하여 동적 기계적 분석("DMA") 변형률 스윕을 시험하였다. 시험 조건은 30℃ 및 10Hz에서 균일한 간격의 로그 스텝의 13개 포인트에서 0.001 내지 0.5의 동적 변형률이었다.
100℃에서 ASTM 시험 방법 D 624에 따라, 고온 몰딩된 홈 트라우저(Trouser) 인열을 시험하였다.
180°T-박리 형태를 사용하고 ASTM 시험 방법 D 1876-01을 변형하여 박리 인열(100℃에서의 자가 접착)을 측정하였다. 표준 1" X 6" 박리 시험 시편을 마일라(Mylar) 윈도우를 갖는 접착 시험 영역이 감소되도록 변형하였다. 윈도우 크기는 3" X 0.125"였고, 당김 속도는 2"/min이었다.
각각의 탄성중합체 조성물에 대한 이러한 시험의 결과를 하기 표 3에 도시한다. 하기 표 3은 셀룰로스 에스터 및 방향족 가공 오일의 첨가가 탄성중합체 조성물의 무니 점도를 감소시킬 수 있으며, 이에 따라 더 우수한 가공성을 나타냄을 보여준다. 상기 구성요소를 함유하지 않는 비교예 1은 높은 무니 점도를 나타냈으며, 따라서 더 불량한 가공성을 나타냈다. 또한, 셀룰로스 에스터의 첨가는 DMA 변형률 스윕을 증가시켜, 이러한 탄성중합체 조성물이 개선된 경도 및 취급 특성을 나타냈다. 반대로, 무니 점도를 낮추기 위해 방향족 가공 오일을 사용한 비교예 2는 낮은 DMA 변형률 스윕을 나타냈다. 따라서, 방향족 가공 오일은 무니 점도의 감소를 유발하고, 탄성중합체 조성물의 취급 및 경도 특성의 바람직하지 않은 감소를 제공했다. 더욱이, 100℃에서의 몰딩된 홈 인열 및 박리 인열로 도시되는 바와 같이, 셀룰로스 에스터를 함유하는 탄성중합체 조성물은 비교예에 비해 더 높은 인열 강도를 나타냈다. 뿐만 아니라, 비교예 2에서와 같이, 하기 표 3은 방향족 가공 오일의 첨가가 인열 강도에 영향을 적게 미치거나 미치지 않음을 보여준다.
[표 3]
Figure pct00004
실시예 3
본 실시예에서는, 마스터배취 공정을 사용하여 탄성중합체 조성물을 제조하였다. 다수의 상이한 셀룰로스 에스터 농축물을 제조하고, 후속적으로 탄성중합체와 합쳐 탄성중합체 조성물을 제조하였다.
마스터배취 공정의 제 1 단계에서는, 셀룰로스 에스터를 스타이렌 블록 공중합체 물질과 봉지 배합(bag blend)하고, 이어서 단순 용적식 투입기를 사용하여 라이트스트리츠(Leitstritz) 쌍축 스크류 압출기의 냉각된 공급물 투입구(throat)로 공급하여, 셀룰로스 에스터 농축물(즉, 마스터배취)을 제조하였다. 제 1 단계에 사용되는 셀룰로스 에스터 및 스타이렌 블록 공중합체 물질의 다양한 특성을 하기 표 4 및 5에 제시한다. 하기 표 4에 언급된 모든 셀룰로스 에스터는 이스트만 케미칼 컴파니(미국 테네시주 킹스포트)로부터 입수한 것이다. 표 5에서 모든 스타이렌 블록 공중합체는 크래톤 폴리머스(Kraton Polymers)(미국 텍사스주 휴스톤)로부터 입수한 것이다. 라이스트리츠 압출기는 38:1의 L/D를 갖는 18 mm 직경의 역회전 압출기이다. 전형적으로, 스크류 토크 값을 50 중량% 초과로 유지하는 부피 공급물 속도로 300 내지 350 RPM에서 재료를 압출하였다. 시료를 스트랜드 다이를 통해 압출하고, 수 욕에서 켄칭한 후, 펠릿화하였다. 혼합 효율에 대한 영향을 결정하기 위해 셀룰로스 에스터 및 스타이렌 블록 공중합체의 상대적 부하 수준을 변화시켰다.
제 2 단계에서는, 롤러형 고 전단 블레이드를 장착한 브라벤더 배취 혼합기를 사용하여 상기 셀룰로스 에스터 농축물을 기재 고무 제형과 혼합하였다. 기재 고무는 스타이렌 부타다이엔 고무(부나 5025-2, 89.4 pph)와 폴리부타다이엔 고무(Buna CB24, 35 pph)의 배합물이었다. 160℃의 설정 온도 및 50 RPM의 개시 로터 속도에서 혼합을 수행하였다. 필요에 따라 RPM을 감소시켜, 과도한 전단으로 인한 과열을 최소화하였다. 최종 혼합물 중에 약 20 중량%의 셀룰로스 에스터가 존재하도록 셀룰로스 에스터 농축물 부하량 수준을 조절하였다.
비교예의 경우, 먼저 셀룰로스 에스터 및 가소제(즉, 고무 없음)를, 롤러형 고 전단 블레이드를 장착한 브라벤더 배취 혼합기 내에서 함께 합쳐, 마스터배취를 형성하였다. 고 점도 셀룰로스 에스터는 고무의 가공 온도(즉, 150 내지 160℃)에서 혼합되지 않는 것으로 관찰되었기 때문에, 여기에 가소제를 첨가하여 흐름을 개선하고 점도를 낮추었다. 160℃ 및 50 RPM에서 약 10 내지 15분 동안 혼합을 수행하였다. 완료 후, 시료를 제거하고, 저온-분쇄하여(cryo-grind) 분말을 형성하였다.
다음 단계에서는, 160℃ 및 50 RPM에서 동일한 브라벤더 혼합기를 사용하여, 상기 고무 제형에 20 중량%의 셀룰로스 에스터/가소제 마스터배취를 첨가했다. 고무 화합물이 완전히 혼합기로 도입된 후 30초 후에 마스터배취를 첨가했다. 모든 구성성분들이 첨가된 후 약 10분 동안 혼합을 수행하였다. 이어서, 시료를 제거하고, 시험하였다.
복합광 현미경을 사용하여 분산액 중의 입경을 측정하였다(전형적으로 40X). 시료를 저온-연마하여 이미지 품질을 개선할 수 있으며, 콘트라스트를 개선하기 위해 차등 간섭 대비 모드로 현미경을 작동시킬 수 있다.
20℃/min의 주사 속도를 갖는 DSC를 사용하여 유리 전이 온도를 측정하였다.
시험하는 모든 시료의 기본 제형을, 하기 표 6a, 6b 및 6c에 도시되는 바와 같이 시험하고 제조하였다.
[표 4]
Figure pct00005
[표 5]
Figure pct00006
실시예 3(a)
본 실시예에서는, 40 중량%의 이스트만(Eastman) CAB 381-0.1 및 60 중량%의 크라톤(Kraton) FG 1924를 함유하는 셀룰로스 에스터 농축물을 제조하였다. 중간 전단 스크류 디자인을 사용하여, 200℃의 최대 대역 온도 및 1분 미만의 체류 시간에서 재료들을 컴파운딩하였다. 셀룰로스 에스터 농축물을 기재 고무 제형과 50:50 중량 비로 합치고, 브라벤더 혼합기 내에서 혼합하였다. 최종 탄성중합체 조성물은 50 중량%의 기재 고무, 30 중량%의 크라톤 FG 1924 및 20 중량%의 CAB 381-0.1을 함유하였다. 입자들은 균일하게 분산되었으며, 1 μm 미만의 입경을 가졌다.
실시예 3(b)
본 실시예에서는, 60 중량%의 이스트만 CAB 381-0.1 및 40 중량%의 크라톤 FG1924를 함유하는 셀룰로스 에스터 농축물을 제조하였다. 중간 전단 스크류 디자인을 사용하여, 200℃의 최대 대역 온도 및 1분 미만의 체류 시간에서 재료들을 컴파운딩하였다. 셀룰로스 에스터 농축물을 기재 고무 제형과 33.3/66.7 중량 비로 합치고, 브라벤더 혼합기 내에서 혼합하였다. 최종 제형은 66.7 중량%의 기재 고무, 13.3 중량%의 크라톤 FG 1924 및 20 중량%의 CAB 381-0.1을 함유하였다. 입자들은 균일하게 분산되었으며, 3 μm 미만의 입경을 가졌고, 대부분의 입자는 1 μm 미만이었다.
실시예 3(c)
본 실시예에서는, 40 중량%의 이스트만 CAB 381-0.5 및 60 중량%의 크라톤 FG1924를 함유하는 셀룰로스 에스터 농축물을 제조하였다. 중간 전단 스크류 디자인을 사용하여, 225℃의 최대 대역 온도 및 1분 미만의 체류 시간에서 재료들을 컴파운딩하였다. 셀룰로스 에스터 농축물을 기재 고무 제형과 50/50 중량 비로 합치고, 브라벤더 혼합기 내에서 혼합하였다. 최종 제형은 50 중량%의 기재 고무, 30 중량%의 크라톤 FG 1924 및 20 중량%의 CAB 381-0.5를 함유하였다. 입자들은 균일하게 분산되었으며, 1 μm 미만의 입경을 가졌다.
실시예 3(d)
본 실시예에서는, 40 중량%의 이스트만 CAB 381-2 및 60 중량%의 크라톤 FG1924를 함유하는 셀룰로스 에스터 농축물을 제조하였다. 중간 전단 스크류 디자인을 사용하여, 250℃의 최대 대역 온도 및 1분 미만의 체류 시간에서 재료들을 컴파운딩하였다. 셀룰로스 에스터 농축물을 기재 고무 제형과 50/50 중량 비로 합치고, 브라벤더 혼합기 내에서 혼합하였다. 최종 제형은 50 중량%의 기재 고무, 30 중량%의 크라톤 FG 1924 및 20 중량%의 CAB 381-2를 함유하였다. 입자들은 균일하게 분산되었으며, 1 μm 미만의 입경을 가졌다.
실시예 3(e)
본 실시예에서는, 40 중량%의 이스트만 CAB 381-0.1 및 60 중량%의 크라톤 D1102를 함유하는 셀룰로스 에스터 농축물을 제조하였다. 중간 전단 스크류 디자인을 사용하여, 200℃의 최대 대역 온도 및 1분 미만의 체류 시간에서 재료들을 컴파운딩하였다. 셀룰로스 에스터 농축물을 기재 고무 제형과 50/50 중량 비로 합치고, 브라벤더 혼합기 내에서 혼합하였다. 최종 제형은 50 중량%의 기재 고무, 30 중량%의 크라톤 D1102 및 20 중량%의 CAB 381-0.1을 함유하였다. 입자들은 균일하게 분산되었으며, 3 μm 미만의 입경을 가졌다.
실시예 3(f)
본 실시예에서는, 40 중량%의 이스트만 CAB 381-0.1 및 60 중량%의 크라톤 D1101을 함유하는 셀룰로스 에스터 농축물을 제조하였다. 중간 전단 스크류 디자인을 사용하여, 200℃의 최대 대역 온도 및 1분 미만의 체류 시간에서 재료들을 컴파운딩하였다. 셀룰로스 에스터 농축물을 기재 고무 제형과 50/50 중량 비로 합치고, 브라벤더 혼합기 내에서 혼합하였다. 최종 제형은 50 중량%의 기재 고무, 30 중량%의 크라톤 D1101 및 20 중량%의 CAB 381-0.1을 함유하였다. 입자들은 균일하게 분산되었으며, 5 μm 미만의 입경을 가졌다.
실시예 3(g)
본 실시예에서는, 40 중량%의 이스트만 CAB 381-0.1 및 60 중량%의 크라톤 D1118을 함유하는 셀룰로스 에스터 농축물을 제조하였다. 중간 전단 스크류 디자인을 사용하여, 200℃의 최대 대역 온도 및 1분 미만의 체류 시간에서 재료들을 컴파운딩하였다. 셀룰로스 에스터 농축물을 기재 고무 제형과 50/50 중량 비로 합치고, 브라벤더 혼합기 내에서 혼합하였다. 최종 제형은 50 중량%의 기재 고무, 30 중량%의 크라톤 D1118 및 20 중량%의 CAB 381-0.1을 함유하였다. 입자들은 균일하게 분산되었으며, 3 μm 미만의 입경을 가졌다.
실시예 3(h)
본 실시예에서는, 40 중량%의 이스트만 CAP 482-0.5 및 60 중량%의 크라톤 FG 1924를 함유하는 셀룰로스 에스터 농축물을 제조하였다. 중간 전단 스크류 디자인을 사용하여, 250℃의 최대 대역 온도 및 1분 미만의 체류 시간에서 재료들을 컴파운딩하였다. 셀룰로스 에스터 농축물을 기재 고무 제형과 50/50 중량 비로 합치고, 브라벤더 혼합기 내에서 혼합하였다. 최종 제형은 50 중량%의 기재 고무, 30 중량%의 크라톤 FG 1924 및 20 중량%의 CAP 482-0.5를 함유하였다. 입자들은 균일하게 분산되었으며, 1 μm 미만의 입경을 가졌다.
실시예 3(i)
본 실시예에서는, 40 중량%의 이스트만 CA 398-3 및 60 중량%의 크라톤 FG 1924를 함유하는 셀룰로스 에스터 농축물을 제조하였다. 중간 전단 스크류 디자인을 사용하여, 250℃의 최대 대역 온도 및 1분 미만의 체류 시간에서 재료들을 컴파운딩하였다. 셀룰로스 에스터 농축물을 기재 고무 제형과 50/50 중량 비로 합치고, 브라벤더 혼합기 내에서 혼합하였다. 최종 제형은 50 중량%의 기재 고무, 30 중량%의 크라톤 FG 1924 및 20 중량%의 CA 398-3을 함유하였다. 입자들은 균일하게 분산되었으며, 3 μm 미만의 입경을 가졌다.
실시예 3(j)
본 실시예에서는, 40 중량%의 이스트만 CAB 381-0.1 및 60 중량%의 크라톤 FG1901을 함유하는 셀룰로스 에스터 농축물을 제조하였다. 중간 전단 스크류 디자인을 사용하여, 200℃의 최대 대역 온도 및 1분 미만의 체류 시간에서 재료들을 컴파운딩하였다. 셀룰로스 에스터 농축물을 기재 고무 제형과 50/50 중량 비로 합치고, 브라벤더 혼합기 내에서 혼합하였다. 최종 제형은 50 중량%의 기재 고무, 30 중량%의 크라톤 FG 1901 및 20 중량%의 CAB 381-0.1을 함유하였다. 입자들은 균일하게 분산되었으며, 1 μm 미만의 입경을 가졌다.
실시예 3(k)
본 실시예에서는, 40 중량%의 이스트만 CAB 381-0.5 및 60 중량%의 크라톤 FG1901을 함유하는 셀룰로스 에스터 농축물을 제조하였다. 중간 전단 스크류 디자인을 사용하여, 225℃의 최대 대역 온도 및 1분 미만의 체류 시간에서 재료들을 컴파운딩하였다. 셀룰로스 에스터 농축물을 기재 고무 제형과 50/50 중량 비로 합치고, 브라벤더 혼합기 내에서 혼합하였다. 최종 제형은 50 중량%의 기재 고무, 30 중량% 크라톤 FG 1901 및 20 중량%의 CAB 381-0.5를 함유하였다. 입자들은 균일하게 분산되었으며, 1 μm 미만의 입경을 가졌다.
실시예 3(l)
본 실시예에서는, 40 중량%의 이스트만 CAB 381-2 및 60 중량%의 크라톤 FG1901을 함유하는 셀룰로스 에스터 농축물을 제조하였다. 중간 전단 스크류 디자인을 사용하여, 250℃의 최대 대역 온도 및 1분 미만의 체류 시간에서 재료들을 컴파운딩하였다. 셀룰로스 에스터 농축물을 기재 고무 제형과 50/50 중량 비로 합치고, 브라벤더 혼합기 내에서 혼합하였다. 최종 제형은 50 중량%의 기재 고무, 30 중량%의 크라톤 FG 1901 및 20 중량%의 CAB 381-2를 함유하였다. 입자들은 균일하게 분산되었으며, 1 μm 미만의 입경을 가졌다.
실시예 3(m)
본 실시예에서는, 40 중량%의 이스트만 CAP 482-0.5 및 60 중량%의 크라톤 FG1901을 함유하는 셀룰로스 에스터 농축물을 제조하였다. 중간 전단 스크류 디자인을 사용하여, 250℃의 최대 대역 온도 및 1분 미만의 체류 시간에서 재료들을 컴파운딩하였다. 셀룰로스 에스터 농축물을 기재 고무 제형과 50/50 중량 비로 합치고, 브라벤더 혼합기 내에서 혼합하였다. 최종 제형은 50 중량%의 기재 고무, 30 중량%의 크라톤 FG 1901 및 20 중량%의 CAP 482-0.5를 함유하였다. 입자들은 균일하게 분산되었으며, 3 μm 미만의 입경을 가졌다.
실시예 3(n)
본 실시예에서는, 40 중량%의 이스트만 CA 398-3 및 60 중량%의 크라톤 FG 1901을 함유하는 셀룰로스 에스터 농축물을 제조하였다. 중간 전단 스크류 디자인을 사용하여, 250℃의 최대 대역 온도 및 1분 미만의 체류 시간에서 재료들을 컴파운딩하였다. 셀룰로스 에스터 농축물을 기재 고무 제형과 50/50 중량 비로 합치고, 브라벤더 혼합기 내에서 혼합하였다. 최종 제형은 50 중량%의 기재 고무, 30 중량%의 크라톤 FG 1901 및 20 중량%의 CA 398-3을 함유하였다. 입자들은 균일하게 분산되었으며, 1 μm 미만의 입경을 가졌다.
실시예 3(o)
본 실시예에서는, 67 중량%의 이스트만 CAB 381-20을 33 중량%의 이스트만 CAB 381-0.5와 용융 배합하여, 6의 낙하 볼 점도를 갖는 추정된 CAB 381-6 물질을 제조하였다. 후속적으로, 이 셀룰로스 에스터 배합물 40 중량%을 크라톤 FG 1924 60 중량%와 용융 배합하였다. 중간 전단 스크류 디자인을 사용하여, 200℃의 최대 대역 온도 및 1분 미만의 체류 시간에서 재료들을 컴파운딩하였다. 셀룰로스 에스터 농축물을 기재 고무 제형과 50/50 중량 비로 합치고, 브라벤더 혼합기 내에서 혼합하였다. 최종 제형은 50 중량%의 기재 고무, 30 중량%의 크라톤 FG 1924 및 20 중량%의 CAB 381-6을 함유하였다. 입자들은 균일하게 분산되었으며, 3 μm 미만의 입경을 가졌다.
실시예 3(p)
본 실시예에서는, 67 중량%의 이스트만 CAP 482-20을 33 중량%의 이스트만 CAP 482-0.5와 용융 배합하여, 추정된 CAP 482-6 물질을 제조하였다. 후속적으로, 이 셀룰로스 에스터 배합물 40 중량%을 크라톤 FG 1924 60 중량%와 용융 배합하였다. 중간 전단 스크류 디자인을 사용하여, 200℃의 최대 대역 온도 및 1분 미만의 체류 시간에서 재료들을 컴파운딩하였다. 셀룰로스 에스터 농축물을 기재 고무 제형과 50/50 중량 비로 합치고, 브라벤더 혼합기 내에서 혼합하였다. 최종 제형은 50 중량%의 기재 고무, 30 중량%의 크라톤 FG 1924 및 20 중량%의 CAP 482-6을 함유하였다. 입자들은 균일하게 분산되었으며, 1 μm 미만의 입경을 가졌다.
실시예 3(q)
본 실시예에서는, 67 중량%의 이스트만 CAP 482-20을 33 중량%의 이스트만 CAP 482-0.5와 용융 배합하여, 추정된 CAP 482-6 물질을 제조하였다. 후속적으로, 이 셀룰로스 에스터 배합물 40 중량%을 크라톤 D1102 60 중량%와 용융 배합하였다. 중간 전단 스크류 디자인을 사용하여, 200℃의 최대 대역 온도 및 1분 미만의 체류 시간에서 재료들을 컴파운딩하였다. 셀룰로스 에스터 농축물을 기재 고무 제형과 50/50 중량 비로 합치고, 브라벤더 혼합기 내에서 혼합하였다. 최종 제형은 50 중량%의 기재 고무, 30 중량%의 크라톤 D1102 및 20 중량%의 CAP 482-6을 함유하였다. 입자들은 균일하게 분산되었으며, 5 μm 미만의 입경을 가졌다.
실시예 3(r)
본 실시예에서는, 90 중량%의 이스트만 CA 398-3을 10 중량%의 트라이페닐 포스페이트와 용융 배합하여, 가소화된 셀룰로스 아세테이트 예비-배합물을 제조하였다. 후속적으로, 이 가소화된 셀룰로스 아세테이트 40 중량%를 크라톤 D1102 60 중량%와 용융 배합하였다. 중간 전단 스크류 디자인을 사용하여, 200℃의 최대 대역 온도 및 1분 미만의 체류 시간에서 재료들을 컴파운딩하였다. 셀룰로스 에스터 농축물을 기재 고무 제형과 66.7/33.3 중량 비로 합치고, 브라벤더 혼합기 내에서 혼합하였다. 최종 제형은 33.3 중량%의 기재 고무, 40 중량%의 크라톤 D1102, 20 중량%의 CA 398-3 및 6.67 중량% 트라이페닐 포스페이트를 함유하였다. 입자들은 균일하게 분산되었으며, 3 μm 미만의 입경을 가졌다.
실시예 3(s)
본 실시예에서는, 90 중량%의 이스트만 CA 398-3을 10 중량%의 트라이페닐 포스페이트와 용융 배합하여, 가소화된 셀룰로스 아세테이트 예비-배합물을 제조하였다. 후속적으로, 이 가소화된 셀룰로스 아세테이트 40 중량%를 크라톤 FG 1924 60 중량%와 용융 배합하였다. 중간 전단 스크류 디자인을 사용하여, 200℃의 최대 대역 온도 및 1분 미만의 체류 시간에서 재료들을 컴파운딩하였다. 셀룰로스 에스터 농축물을 기재 고무 제형과 66.7/33.3 중량 비로 합치고, 브라벤더 혼합기 내에서 혼합하였다. 최종 제형은 33.3 중량%의 기재 고무, 40 중량%의 크라톤 FG 1924, 20 중량%의 CA 398-3 및 6.67 중량%의 트라이페닐 포스페이트를 함유하였다. 입자들은 균일하게 분산되었으며, 1 μm 미만의 입경을 가졌다.
비교예 3(a)
본 실시예에서는, 90 중량%의 이스트만 CAB 381-0.1 및 10 중량%의 다이옥틸 아디페이트 가소제를 갖는 마스터배취를 제조하였다. CAB는 0.1의 낙하 볼 점도를 가졌으며, 이 혼합물은 95℃의 추정된 Tg를 가졌다. 이 마스터배취를 기재 고무 제형과 20/80 중량 비로 합치고, 브라벤더 혼합기 내에서 혼합하였다. 이는, 현재 당분야에서 실시하고 있는 바와 같은 "직접 혼합"을 모의시험하기 위해 수행하였다. 대부분의 입자는 균일하게 분산되었으며, 대부분 5 내지 10 μm의 크기를 가졌지만, 약간의 입자는 25 μm 범위의 덩어리화(clustering)를 나타냈다.
비교예 3(b)
비교예 3(a)에서와 같은 절차에 따라, 가소제가 없는 이스트만 CA 398-3 분말을 상기 고무 제형 내로 혼입하였다. CA는 3의 낙하 볼 점도 및 약 180℃의 Tg를 가졌다. 160℃의 혼합 온도에서는 CA가 연화되지 않기 때문에, 혼합을 수행할 수 없었다.
비교예 3(c)
비교예 3(a)에서와 같은 절차에 따라, 이스트만 CA 398-3과 폴리에틸렌 글라이콜 가소제의 50/50 혼합물로부터 마스터배취를 제조하였다. 160℃에서 가공가능한 CA를 제조하기 위해서는 높은 수준의 가소제가 필요했다. 이 혼합물의 Tg는 100℃ 미만인 것으로 추정되었다. 입자들이 부분적으로 분산되었지만, 25 μm 초과의 입경을 갖는 셀룰로스 아세테이트가 존재하였으며, 전반적인 품질은 불량하였다.
비교예 3(d)
비교예 3(a)에서와 같은 절차에 따라, 이스트만 CAP 482-0.5와 다이옥틸 아디페이트 가소제의 75/25 혼합물로부터 마스터배취를 제조하였다. 160℃에서 가공가능한 CA를 제조하기 위해서는 높은 수준의 가소제가 필요했다. 이 혼합물의 Tg는 100℃ 미만인 것으로 추정되었다. 입자들이 부분적으로 분산되었지만, 25 μm 초과의 입경을 갖는 셀룰로스 아세테이트가 존재하였으며, 전반적인 품질은 불량하였다.
비교예 3(e)
비교예 3(a)에서와 같은 절차에 따라, 이스트만 CAP 482-0.5와 폴리에틸렌 글라이콜 가소제의 80/20 혼합물로부터 마스터배취를 제조하였다. 160℃에서 가공가능한 CA를 제조하기 위해서는 높은 수준의 가소제가 필요했다. 이 혼합물의 Tg는 100℃ 미만인 것으로 추정되었다. 입자들은 상당히 잘 분산되었으며, 대부분의 입자는 대개 5 내지 15 μm의 크기를 가졌다.
[표 6a]
Figure pct00007
[표 6b]
Figure pct00008
[표 6c]
Figure pct00009
실시예 4
본 실시예는, 셀룰로스 에스터만 사용하는 것에 비해, 개질된 셀룰로스 에스터와 함께 가소제를 타이어 제형에 사용하는 이점을 보여주는 것이다. 하기 표 7은 제조된 타이어 제형을 제시한다. 하기 표 8은 제조된 셀룰로스 에스터/가소제 마스터배취를 제시한다. 하기 표 7 내지 9에 열거된 절차 변수들을 사용하여 탄성중합체 조성물을 제조하였다.
하기 표 9는 3단계의 혼합 조건을 제시한다. 구성요소들을 반바리 혼합기 내에서 혼합하였다. 탄성중합체 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 160℃에서 T90 + 5분 동안 경화 시켰다.
[표 7]
Figure pct00010
[표 8]
Figure pct00011
[표 9]
Figure pct00012
실시예 5
실시예 4에서 제조된 탄성중합체 조성물의 다양한 성능 특성을 시험하였다. 성능을 측정하는데 사용된 다양한 분석 기술을 하기에 제시한다.
시편 제조에 다이 C를 사용하여 ASTM D 412에 따라 파단 응력 및 파단 변형률을 측정하였다. 시편은 1 inch의 폭 및 4.5 inch의 길이를 가졌다. 시험 속도는 20 inch/min이고, 표점 거리는 63.5 mm(2.5 inch)였다. 랩에서 시료를 50% ± 5% 습도 및 72℉(22℃)에서 40시간 동안 컨디셔닝하였다.
ASTM D 1646에 따라 무니 점도를 측정하였다.
시료를 면도날로 절단하고, 후속적으로 팍스캠 ARC 디지털 카메라 및 휴렛 팩커드 4600 칼라 프린터와 접속된 올림푸스 SZ60 줌 스테레오 현미경을 사용하여 30배 배율로 사진을 찍어, 필립스 분산 등급을 계산하였다. 이어서, 시편의 사진을 1(불량) 내지 10(탁월) 범위의 표준을 갖는 필립스 표준 분산 등급 차트와 비교하였다.
기계적 특성: 시편 제조에 다이 C를 사용하여 ASTM D 412에 따라 100% 및 300% 변형률에서 모듈러스를 측정하였다. 시험 속도는 20 inch/min이고, 표점 거리는 63.5 mm(2.5 inch)였다. 랩에서 시료를 50% ± 5% 습도 및 72℉(22℃)에서 40시간 동안 컨디셔닝하였다. 시편의 폭은 1 inch이고, 길이는 4.5 inch였다.
경도: ASTM D 2240에 따라 쇼어 A 경도를 측정하였다.
온도 스윕: 인장 형태를 사용하여 온도 스윕을 완료하기 위해 티에이 인스트루먼츠 동적 기계적 분석기를 사용하였다. 10 Hz 주파수, 5% 정적 변형률 및 0.2% 동적 변형률을 사용하여 -80℃ 내지 120℃의 온도 함수로서 저장 모듈러스(E'), 손실 모듈러스(E") 및 Δδ(=E"/E')을 측정하였다.
리바운드 시험: ASTM D 7121-05에 따라 리바운드 추(pendulum) 시험을 수행하였다.
마모: ASTM 222에 따라 Din 마모 시험을 수행하였다.
불량한 필립스 분산 데이터에서 나타난 바와 같이, 상기 데이터는 가소제를 사용하지 않고는 셀룰로스 에스터가 탄성중합체에 분산될 수 없음을 보여주었다. 또한, 셀룰로스 에스터 및 가소제를 둘 다 함유하는 조성물의 무니 점도는 가소제가 사용되지 않는 경우에 비해 더 낮았다. 이는, 가소제의 존재 하에 셀룰로스 에스터가 가공 보조제로서 역할을 하여 무니 점도를 낮춤을 보여준다. 더욱이, 가소제가 없는 조성물에 비해 파단 응력 및 마모도 개선되었으며, 이는 아마도, 가소제의 존재 하에 셀룰로스 에스터가 더 미세한 입자로 분산되어, 입경 및/또는 표면적에 의존하는 특성을 개선할 수 있음을 나타낸다.
[표 10]
Figure pct00013

Claims (19)

  1. 하나 이상의 비-피브릴(non-fibril) 셀룰로스 에스터, 하나 이상의 비-나이트릴 1차(primary) 탄성중합체, 임의적으로 전분(starch), 및 70 phr(part per hundred rubber) 이상의 하나 이상의 충전제를 함유하되,
    상기 셀룰로스 에스터 대 상기 전분의 중량 비가 적어도 3:1이고,
    상기 셀룰로스 에스터가 10 μm 이하의 평균 직경을 갖는 입자 형태인,
    탄성중합체 조성물을 포함하는 타이어 컴포넌트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 타이어 컴포넌트가 타이어 트레드, 타이어 서브트레드, 타이어 언더트레드, 바디 플라이, 벨트, 오버레이 캡 플라이, 벨트 웨지(wedge), 숄더 인서트, 타이어 에이펙스(apex), 타이어 측벽 및/또는 비드 충전제를 포함하는, 타이어 컴포넌트.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 타이어 컴포넌트가 타이어 트레드, 타이어 서브트레드, 타이어 언더트레드 및/또는 타이어 측벽을 포함하는, 타이어 컴포넌트.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄성중합체 조성물이 1 phr 이상 및/또는 75 phr 이하의 상기 셀룰로스 에스터를 포함하는, 타이어 컴포넌트.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄성중합체 조성물이 75 phr 이상 및/또는 150 phr 이하의 상기 하나 이상의 충전제를 포함하는, 타이어 컴포넌트.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄성중합체 조성물이 85 phr 이상 및/또는 130 phr 이하의 상기 하나 이상의 충전제를 포함하는, 타이어 컴포넌트.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 충전제가 실리카, 카본 블랙, 점토, 알루미나, 활석, 운모, 불연속 섬유(셀룰로스 섬유 및 유리 섬유 포함), 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 3수화물, 중정석(barite), 장석(feldspar), 하석(nepheline), 안티몬 옥사이드, 탄산 칼슘, 카올린 및 이들의 조합물을 포함하는, 타이어 컴포넌트.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자의 75% 이상이 2:1 이하의 종횡비를 갖는, 타이어 컴포넌트.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자의 75% 이상이 8 μm 이하의 입경을 갖는, 타이어 컴포넌트.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄성중합체 조성물이 미경화 상태로 100℃에서 ASTM D 1646에 따라 측정시 110 AU 이하(105, 100, 95, 90, 85 또는 80 AU)의 무니(Mooney) 점도를 나타내는, 타이어 컴포넌트.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄성중합체 조성물이 5% 변형률 및 30℃에서 측정시 1,400,000 Pa 이상의 DMA 변형률 스윕(sweep) 모듈러스를 나타내는, 타이어 컴포넌트.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄성중합체 조성물이 ASTM D 624에 따라 측정시 130 lbf/in 이상(140, 150, 155, 160, 165 또는 170 lbf/in)의 몰딩된 홈 인열(molded groove tear)을 나타내는, 타이어 컴포넌트.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀룰로스 에스터가 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로스 트라이아세테이트, 셀룰로스 트라이프로피오네이트, 셀룰로스 트라이부티레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 타이어 컴포넌트.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 1차 탄성중합체가 비극성인, 타이어 컴포넌트.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 1차 탄성중합체가 천연 고무, 폴리부타다이엔, 폴리아이소프렌, 스타이렌-부타다이엔 고무, 폴리올레핀, 에틸렌 프로필렌 다이엔 단량체(EPDM), 폴리노보넨 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 타이어 컴포넌트.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀룰로스 에스터가, 하나 이상의 가소제로 개질되어 있는, 개질된 셀룰로스 에스터인, 타이어 컴포넌트.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 가소제가 상기 개질된 셀룰로스 에스터의 1 중량% 이상 및/또는 60 중량% 이하를 형성하는, 타이어 컴포넌트.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 가소제가 포스페이트 가소제, 벤조에이트 가소제, 아디페이트 가소제, 프탈레이트 가소제, 글라이콜산 에스터, 시트르산 에스터 가소제 및 하이드록실-작용성 가소제로 이루어진 군으로부터 선택되는, 타이어 컴포넌트.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 가소제가 트라이페닐 포스페이트, 트라이크레실 포스페이트, 크레실다이페닐 포스페이트, 옥틸다이페닐 포스페이트, 다이페닐바이페닐 포스페이트, 트라이옥틸 포스페이트, 트라이부틸 포스페이트, 다이에틸 프탈레이트, 다이메톡시에틸 프탈레이트, 다이메틸 프탈레이트, 다이옥틸 프탈레이트, 다이부틸 프탈레이트, 다이-2-에틸헥실 프탈레이트, 부틸벤질 프탈레이트, 다이벤질 프탈레이트, 부틸 프탈일 부틸 글라이콜레이트, 에틸 프탈일 에틸 글라이콜레이트, 메틸 프탈일 에틸 글라이콜레이트, 트라이에틸 시트레이트, 트라이-n-부틸 시트레이트, 아세틸트라이에틸 시트레이트, 아세틸-트라이-n-부틸 시트레이트 및 아세틸-트라이-n-(2-에틸헥실) 시트레이트 중 하나 이상으로부터 선택되는, 타이어 컴포넌트.
KR20147018600A 2011-12-07 2012-12-06 공기 타이어에서의 셀룰로스 에스터 KR20140105531A (ko)

Applications Claiming Priority (35)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161567948P 2011-12-07 2011-12-07
US201161567953P 2011-12-07 2011-12-07
US201161567950P 2011-12-07 2011-12-07
US201161567951P 2011-12-07 2011-12-07
US61/567,951 2011-12-07
US61/567,953 2011-12-07
US61/567,950 2011-12-07
US61/567,948 2011-12-07
US13/690,981 US20130150498A1 (en) 2011-12-07 2012-11-30 Cellulose esters in pneumatic tires
US13/690,909 US9708472B2 (en) 2011-12-07 2012-11-30 Cellulose esters in highly-filled elastomeric systems
US13/691,007 2012-11-30
US13/690,890 2012-11-30
US13/690,958 US9708474B2 (en) 2011-12-07 2012-11-30 Cellulose esters in pneumatic tires
US13/690,944 US20130150484A1 (en) 2011-12-07 2012-11-30 Cellulose esters in pneumatic tires
US13/690,968 US9708475B2 (en) 2011-12-07 2012-11-30 Cellulose esters in highly-filled elastomeric systems
US13/690,909 2012-11-30
US13/690,953 2012-11-30
US13/690,968 2012-11-30
US13/690,935 US9708473B2 (en) 2011-12-07 2012-11-30 Cellulose esters in pneumatic tires
US13/691,007 US20130150499A1 (en) 2011-12-07 2012-11-30 Cellulose esters in highly-filled elastomeric systems
US13/690,981 2012-11-30
US13/690,937 US20130150495A1 (en) 2011-12-07 2012-11-30 Process for dispersing cellulose esters into elastomeric compositions
US13/690,890 US20130150500A1 (en) 2011-12-07 2012-11-30 Process for dispersing cellulose esters into elastomeric compositions
US13/690,958 2012-11-30
US13/690,919 2012-11-30
US13/690,935 2012-11-30
US13/690,945 2012-11-30
US13/690,930 US20130150493A1 (en) 2011-12-07 2012-11-30 Process for dispersing cellulose esters into elastomeric compositions
US13/690,930 2012-11-30
US13/690,945 US20130150501A1 (en) 2011-12-07 2012-11-30 Cellulose esters in highly-filled elastomaric systems
US13/690,919 US20130150492A1 (en) 2011-12-07 2012-11-30 Process for dispersing cellulose esters into elastomeric compositions
US13/690,937 2012-11-30
US13/690,944 2012-11-30
US13/690,953 US9273195B2 (en) 2010-06-29 2012-11-30 Tires comprising cellulose ester/elastomer compositions
PCT/US2012/068093 WO2013122661A1 (en) 2011-12-07 2012-12-06 Cellulose esters in pneumatic tires

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140105531A true KR20140105531A (ko) 2014-09-01

Family

ID=48574854

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20147018600A KR20140105531A (ko) 2011-12-07 2012-12-06 공기 타이어에서의 셀룰로스 에스터
KR1020147018610A KR20140105534A (ko) 2011-12-07 2012-12-06 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물
KR1020147018594A KR20140105529A (ko) 2011-12-07 2012-12-06 고도로 충전된 탄성중합체 시스템에서의 셀룰로스 에스터

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147018610A KR20140105534A (ko) 2011-12-07 2012-12-06 셀룰로스 에스터/탄성중합체 조성물
KR1020147018594A KR20140105529A (ko) 2011-12-07 2012-12-06 고도로 충전된 탄성중합체 시스템에서의 셀룰로스 에스터

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9273195B2 (ko)
EP (3) EP2788420B1 (ko)
JP (3) JP2015503011A (ko)
KR (3) KR20140105531A (ko)
CN (3) CN103958587B (ko)
BR (2) BR112014013559A2 (ko)
CA (3) CA2856855A1 (ko)
MX (3) MX2014005756A (ko)
WO (13) WO2013086114A1 (ko)

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9273195B2 (en) * 2010-06-29 2016-03-01 Eastman Chemical Company Tires comprising cellulose ester/elastomer compositions
IN2014CN00656A (ko) 2011-08-02 2015-04-03 3M Innovative Properties Co
JP6113419B2 (ja) * 2012-05-16 2017-04-12 東洋ゴム工業株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN107000242B (zh) * 2014-05-21 2022-07-19 泰坦木业有限公司 在乙酰化催化剂的存在下使木材乙酰化的方法
JP6511755B2 (ja) 2014-09-26 2019-05-15 富士ゼロックス株式会社 樹脂組成物および樹脂成形体
WO2016089938A1 (en) * 2014-12-03 2016-06-09 Schlumberger Canada Limited Polymeric materials for downhole electric motors
KR102624258B1 (ko) 2014-12-09 2024-01-12 알케마 인코포레이티드 대기 산소의 존재 하에서 중합체를 가교시키기 위한 조성물 및 방법
CN107207783B (zh) * 2014-12-09 2019-11-26 阿科玛股份有限公司 在大气氧存在下交联聚合物的组合物和方法
US10246581B2 (en) * 2014-12-18 2019-04-02 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Rubber compositions containing whey protein
US20160237257A1 (en) * 2015-02-12 2016-08-18 Eastman Chemical Company Elastomeric compositions comprising ionomers
CN106032428B (zh) * 2015-03-18 2019-01-18 中国石油化工股份有限公司 一种橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法
JP6430868B2 (ja) * 2015-03-19 2018-11-28 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及びタイヤ
JP6030696B1 (ja) * 2015-04-21 2016-11-24 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US10017634B2 (en) * 2015-05-20 2018-07-10 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneumatic tire and run-flat tire
JP6378133B2 (ja) * 2015-05-20 2018-08-22 住友ゴム工業株式会社 ランフラットタイヤ
JP6378134B2 (ja) * 2015-05-20 2018-08-22 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP6378131B2 (ja) * 2015-05-20 2018-08-22 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP6543086B2 (ja) * 2015-05-20 2019-07-10 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6378132B2 (ja) * 2015-05-20 2018-08-22 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP6378130B2 (ja) * 2015-05-20 2018-08-22 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
JP2017008207A (ja) * 2015-06-22 2017-01-12 株式会社ブリヂストン ゴム組成物、積層体、及びコンベアベルト
WO2016208634A1 (ja) * 2015-06-22 2016-12-29 星光Pmc株式会社 変性植物繊維、ゴム用添加剤、その製造方法及びゴム組成物
JP6672690B2 (ja) * 2015-10-15 2020-03-25 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
JP2017075268A (ja) * 2015-10-16 2017-04-20 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
US10077342B2 (en) * 2016-01-21 2018-09-18 Eastman Chemical Company Elastomeric compositions comprising cellulose ester additives
JP6839166B2 (ja) * 2016-02-15 2021-03-03 ダイセルポリマー株式会社 セルロースアセテート組成物
US10030127B2 (en) 2016-03-16 2018-07-24 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Starch pre-blend, starch-filled rubber composition, and related processes
CN106215247A (zh) * 2016-08-01 2016-12-14 苏州创新达成塑胶模具有限公司 一种医用塑料插管
US20180041086A1 (en) 2016-08-03 2018-02-08 Schlumberger Technology Corporation Polymeric materials
CN107793710B (zh) * 2016-09-06 2020-09-04 中国石油化工股份有限公司 热塑性纤维素与脂肪族共聚酯共混物3d打印丝材及制备方法
EP3494173B1 (en) * 2016-10-28 2021-06-23 Nutrition & Biosciences USA 4, Inc. Rubber compositions comprising polysaccharides
EP3538602A1 (en) * 2016-11-11 2019-09-18 Eastman Chemical Company Cellulose ester and ethylene vinyl acetate compositions and articles made using these compositions
WO2018111274A1 (en) * 2016-12-15 2018-06-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire sidewall support for runflat tire
US11008444B2 (en) * 2016-12-19 2021-05-18 Eastman Chemical Company Tires comprising polyindane resins and uses thereof
IT201600130904A1 (it) * 2016-12-23 2018-06-23 Pirelli Composizioni elastomeriche comprendenti fibre di silicati a morfologia aghiforme di dimensioni nanometriche e pneumatici per veicoli che le comprendono.
US10875943B2 (en) 2017-04-10 2020-12-29 Eastman Chemical Company Functionalized resin having a polar linker
CN110891989B (zh) 2017-04-10 2023-02-24 大陆轮胎德国有限公司 具有极性连接基的官能化树脂
CN110621708B (zh) 2017-04-10 2022-09-02 大陆轮胎德国有限公司 具有极性连接基的官能化树脂
JP6399180B1 (ja) * 2017-09-26 2018-10-03 富士ゼロックス株式会社 樹脂組成物およびその樹脂成形体
CN111684005B (zh) * 2018-02-13 2022-10-28 伊士曼化工公司 纤维素酯以及聚合脂族聚酯组合物和制品
US20210002406A1 (en) * 2018-03-19 2021-01-07 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Copolymer compatibilizers and uses thereof
WO2020028633A1 (en) * 2018-08-01 2020-02-06 Klockner Pentaplast Of America, Inc. Calendered polyvinyl chlorsde/cellulose ester blend film
JP7444536B2 (ja) 2018-08-31 2024-03-06 イーストマン ケミカル カンパニー 樹脂組成物及び樹脂成形体
EP3674774A1 (en) * 2018-12-27 2020-07-01 Leica Instruments (Singapore) Pte. Ltd. Digital microscope system, method for operating the same and computer program
CN110041613B (zh) * 2019-04-19 2021-05-25 金旸（厦门）新材料科技有限公司 一种高光泽度免喷涂pp汽车保险杆护板材料及其制备方法
JP7408641B2 (ja) * 2019-04-22 2024-01-05 ダイセルミライズ株式会社 セルロースエステル組成物
US20220169752A1 (en) 2020-12-02 2022-06-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Method of making a silica/cellulose hybrid
CN113563640A (zh) * 2021-08-20 2021-10-29 江苏文明人造草坪有限公司 一种生物质人造草坪弹性填充颗粒

Family Cites Families (386)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1880808A (en) 1927-03-28 1932-10-04 Eastman Kodak Co Process of making cellulose esters of carboxylic acids
US1683347A (en) 1927-08-25 1928-09-04 Eastman Kodak Co Process of making chloroform-soluble cellulose acetate
US1698049A (en) 1928-01-18 1929-01-08 Eastman Kodak Co Process of making cellulosic esters containing halogen-substituted fatty-acid groups
US1984147A (en) 1929-10-22 1934-12-11 Eastman Kodak Co Process for the production of cellulose esters and corresponding alkyl esters
US1880560A (en) 1929-12-14 1932-10-04 Eastman Kodak Co Process for the hydrolysis of cellulose acetate
US1973398A (en) 1931-05-02 1934-09-11 Pyroxylin Products Inc Protecting rubber
US2076781A (en) 1933-05-18 1937-04-13 Celanese Corp Thermoplastic compositions and method of preparing the same
US2138392A (en) 1935-04-04 1938-11-29 Weingand Richard Article of manufacture
US2129052A (en) 1936-02-04 1938-09-06 Eastman Kodak Co Hydrolyzed cellulose acetate
US3220865A (en) 1961-06-23 1965-11-30 Eastman Kodak Co Cellulose acetate butyrate emulsion coating
US3522070A (en) 1965-01-21 1970-07-28 Du Pont Aqueous coating compositions containing dispersed submicron cellulosic polymer particles and the process of preparing said coating compositions
US3462328A (en) 1965-06-07 1969-08-19 Goodyear Tire & Rubber Method of making vehicle tire tread
US3493319A (en) 1967-05-26 1970-02-03 Us Agriculture Esterification of cellulosic textiles with unsaturated long chain fatty acids in the presence of trifluoroacetic anhydride using controlled cellulose-acid-anhydride ratios
US3668157A (en) 1970-07-23 1972-06-06 Eastman Kodak Co Blend containing at least a cellulose ester and a block copolymer elastomer
US3922239A (en) 1971-05-06 1975-11-25 Union Carbide Corp Cellulose esters or ethers blended with cyclic ester polymers
DE2246105C3 (de) 1972-09-20 1981-09-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Schwundarm härtbare Formmassen auf Basis ungesättigter Polyester
US3959193A (en) 1973-03-12 1976-05-25 Pfd/Penn Color, Inc. Utilization of cellulose acetate butyrate and aryl sulfonamide-formaldehyde resin containing dispersant
US4243769A (en) 1975-07-30 1981-01-06 National Distillers And Chemical Corp. Compatibilization of blends and composites
US4104210A (en) 1975-12-17 1978-08-01 Monsanto Company Thermoplastic compositions of high unsaturation diene rubber and polyolefin resin
US4007144A (en) 1976-02-27 1977-02-08 Eastman Kodak Company Thermosetting cellulose ester powder coating compositions
NL184903C (nl) 1976-06-11 1989-12-01 Monsanto Co Werkwijze voor de bereiding van een elastoplastisch materiaal, dat een thermoplastische, lineaire, kristallijne polyester en een verknoopte rubber bevat.
US4147603A (en) 1976-07-27 1979-04-03 Eastman Kodak Company Radiation curable cellulose compositions
US4094695A (en) 1976-08-05 1978-06-13 Eastman Kodak Company Plasticized cellulose ester compositions
US4111535A (en) 1976-10-12 1978-09-05 Wesley-Jessen Inc. Gas-permeable lens
US4098734A (en) 1977-03-17 1978-07-04 Monsanto Company Polymeric alloy composition
US4156677A (en) 1977-06-28 1979-05-29 Union Carbide Corporation Polymer composite articles containing amino substituted mercapto organo silicon coupling agents
US4166809A (en) 1977-12-22 1979-09-04 Eastman Kodak Company Cellulose propionate n-butyrate and coating compositions containing same
US4269629A (en) 1978-05-03 1981-05-26 Eastman Kodak Company Stabilized cellulose ester compositions
JPS57182737A (en) 1981-05-06 1982-11-10 Fuji Photo Film Co Ltd Manufacture of cellulose ester base for use in photographic material
US4358553A (en) 1981-05-20 1982-11-09 Monsanto Company Compositions of nitrile rubber and cellulose ester
DE3139840A1 (de) 1981-10-07 1983-04-21 Wolff Walsrode Ag, 3030 Walsrode Zaehfluessiges cellulosehaltiges gemisch (paste) und verfahren zur herstellung von waessriger ueberzugsemulsion aus diesem
JPS58173584U (ja) 1982-05-18 1983-11-19 三菱重工業株式会社 装軌車両の履帯連結用マスタリンク
JPS58225101A (ja) 1982-06-22 1983-12-27 Daicel Chem Ind Ltd セルロ−スエステル誘導体及びその製造方法
US4506045A (en) 1982-10-02 1985-03-19 Bayer Aktiengesellschaft Cellulose ester-aliphatic polycarbonate thermoplastic moulding compositions
JPS59202261A (ja) 1983-04-30 1984-11-16 Nippon Oil & Fats Co Ltd 高分子材料の表面改質法
JPS60252664A (ja) 1984-05-28 1985-12-13 Nippon Paint Co Ltd 塗料組成物
FR2589106B1 (fr) 1985-10-24 1988-02-19 Michelin Rech Tech Enveloppe de pneumatique dont la carcasse est constituee par une fibre en cellulose regeneree
GB8527071D0 (en) 1985-11-04 1985-12-11 Biocompatibles Ltd Plastics
DE3607626A1 (de) 1986-03-07 1987-09-10 Bayer Ag Celluloseester-formmassen mit verbesserter zaehigkeit
US6403696B1 (en) 1986-06-06 2002-06-11 Hyperion Catalysis International, Inc. Fibril-filled elastomer compositions
JPS63189476U (ko) 1987-05-25 1988-12-06
US5047180A (en) 1987-07-24 1991-09-10 Hoechst Celanese Corporation Process for making cellulose ester microparticles
US4895884A (en) 1987-10-06 1990-01-23 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber containing microencapsulated antidegradants
JPH01146958A (ja) 1987-12-04 1989-06-08 Polyplastics Co 熱可塑性樹脂組成物
US4861629A (en) 1987-12-23 1989-08-29 Hercules Incorporated Polyfunctional ethylenically unsaturated cellulosic polymer-based photocurable compositions
US4839230A (en) 1988-01-25 1989-06-13 Eastman Kodak Company Radiation-polymerizable cellulose esters
DE3814284A1 (de) 1988-04-28 1989-11-09 Wolff Walsrode Ag Waessrige celluloseesterdispersionen und ihre herstellung
US4983730A (en) 1988-09-02 1991-01-08 Hoechst Celanese Corporation Water soluble cellulose acetate composition having improved processability and tensile properties
DE3836779A1 (de) 1988-10-28 1990-05-17 Wolff Walsrode Ag Celluloseester/polymerkombinationen, deren herstellung und verwendung
JPH0645536B2 (ja) 1989-01-31 1994-06-15 日東電工株式会社 口腔粘膜貼付剤および口腔粘膜貼付製剤
US5073581A (en) 1989-04-13 1991-12-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Spinnable dopes for making oriented, shaped articles of lyotropic polysaccharide/thermally-consolidatable polymer blends
DE3922363A1 (de) 1989-07-07 1991-01-17 Basf Lacke & Farben Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen lackierung und basislack zur herstellung der basisschicht einer mehrschichtigen lackierung
US5082914A (en) 1989-12-15 1992-01-21 Eastman Kodak Company Grafted cellulose esters containing a silicon moiety
FR2660317B1 (fr) 1990-03-27 1994-01-14 Seppic Produit filmogene destine a l'enrobage des formes solides; son procede de fabrication et produits revetus de ce produit.
US5376708A (en) 1990-04-14 1994-12-27 Battelle Institute E.V. Biodegradable plastic materials, method of producing them, and their use
US5182379A (en) 1990-06-05 1993-01-26 Eastman Kodak Company Acid-curable cellulose esters containing melamine pendent groups
US5077338A (en) 1990-08-23 1991-12-31 The Goodyear Tire & Rubber Company Using a solvent for in-situ formation of fibers in an elastomer
US5104450A (en) 1990-09-26 1992-04-14 Eastman Kodak Company Formulations of cellulose esters with arylene-bis(diaryl phosphate)s
US5219510A (en) 1990-09-26 1993-06-15 Eastman Kodak Company Method of manufacture of cellulose ester film
DE69116633T2 (de) 1990-10-02 1996-05-30 Fuji Photo Film Co Ltd Celluloseesterfilm mit Phosphorsäure-Weichmacher und aromatischem Säureester
US5292783A (en) 1990-11-30 1994-03-08 Eastman Kodak Company Aliphatic-aromatic copolyesters and cellulose ester/polymer blends
DE69132548T2 (de) 1990-11-30 2001-06-28 Eastman Chem Co Aliphatisch-aromatische Copolyester
US6495656B1 (en) 1990-11-30 2002-12-17 Eastman Chemical Company Copolyesters and fibrous materials formed therefrom
TW218384B (ko) 1991-08-09 1994-01-01 Eastman Kodak Co
JP2687260B2 (ja) 1991-09-30 1997-12-08 富士写真フイルム株式会社 溶液製膜方法
US5384163A (en) 1991-10-23 1995-01-24 Basf Corporation Cellulose esters moidified with anhydrides of dicarboxylic acids and their use in waterborne basecoats
US5290830A (en) 1991-11-06 1994-03-01 The Goodyear Tire And Rubber Company Reticulated bacterial cellulose reinforcement for elastomers
US5286768A (en) 1992-03-18 1994-02-15 Eastman Kodak Company Aqueous coatings composition contianing cellulose mixed ester and amine neutralized acrylic resin and the process for the preparation thereof
RU2050390C1 (ru) 1992-04-27 1995-12-20 Брестский политехнический институт Водно-дисперсионная композиция для защитно-декоративного покрытия
DE4214507A1 (de) 1992-05-01 1993-11-04 Minnesota Mining & Mfg Haftklebstoff mit fuellstoff
WO1993024685A1 (en) 1992-05-27 1993-12-09 Eastman Chemical Company Environmentally non-persistant cellulose ester fibers
US5656682A (en) 1992-06-08 1997-08-12 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Polymer composition comprising esterified starch and esterified cellulose
US5302637A (en) 1992-07-22 1994-04-12 Eastman Kodak Company Miscible blends of cellulose esters and vinylphenol containing polymers
US5844023A (en) 1992-11-06 1998-12-01 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh Biologically degradable polymer mixture
US5281647A (en) * 1992-11-10 1994-01-25 Miles Inc. Polymeric plasticizers and a process for preparing the same
TW256845B (ko) 1992-11-13 1995-09-11 Taisyal Kagaku Kogyo Kk
US5395666A (en) 1993-01-08 1995-03-07 Lrc Products Ltd. Flexible elastomeric article with enhanced lubricity
FR2700772A1 (fr) 1993-01-27 1994-07-29 Michelin Rech Tech Composition, susceptible de donner des fibres ou des films, à base de formiate de cellulose.
US5441998A (en) 1993-02-16 1995-08-15 Petrolite Corporation Repulpable hot melt adhesives
US5374671A (en) 1993-02-16 1994-12-20 The Goodyear Tire & Rubber Company Hydrophilic polymer composite and product containing same
US6313202B1 (en) 1993-05-28 2001-11-06 Eastman Chemical Company Cellulose ester blends
US5288318A (en) 1993-07-01 1994-02-22 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Cellulose acetate and starch based biodegradable injection molded plastics compositions and methods of manufacture
DE4325352C1 (de) 1993-07-28 1994-09-01 Rhodia Ag Rhone Poulenc Plastifiziertes Celluloseacetat, Verfahren zu dessen Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung von Filamenten
FR2715406A1 (fr) 1994-01-26 1995-07-28 Michelin Rech Tech Composition contenant du formiate de cellulose et pouvant former un gel élastique et thermoréversible.
US5576104A (en) 1994-07-01 1996-11-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Elastomers containing partially oriented reinforcing fibers, tires made using said elastomers, and a method therefor
DE4430449C1 (de) 1994-08-27 1996-02-01 Lohmann Therapie Syst Lts Versprühbare filmbildende Wirkstoffabgabesysteme zur Anwendung an Pflanzen
US5512273A (en) 1994-10-31 1996-04-30 Almell, Ltd. Top nail coat composition
JP3390278B2 (ja) 1994-12-05 2003-03-24 ダイセル化学工業株式会社 セルロースエステル組成物および成形品
US5750677A (en) 1994-12-30 1998-05-12 Eastman Chemical Company Direct process for the production of cellulose esters
IT1272871B (it) * 1995-01-10 1997-07-01 Novamont Spa Composizioni termoplastiche compredenti amido ed altre componenti di origine naturale
US5705632A (en) 1995-01-19 1998-01-06 Fuji Photo Film Co., Ltd. Process for the preparation of cellulose acetate film
DE69637298T2 (de) 1995-01-19 2008-02-28 Daicel Chemical Industries, Ltd., Sakai Celluloseacetatlösung und Verfahren zu ihrer Herstellung
US6079465A (en) 1995-01-23 2000-06-27 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Polymer composition for tire and pneumatic tire using same
JPH08239509A (ja) 1995-03-06 1996-09-17 Fuji Photo Film Co Ltd ポリマーフィルム
US5938869A (en) 1995-03-24 1999-08-17 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Pneumatic tire with air permeation preventive layer
EP0769578A4 (en) 1995-05-01 2000-03-08 Teijin Ltd CELLULOSE ACETATE FIBER WITH A NON-ROUND SECTION, DEVICE AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION
EP0774340B1 (en) 1995-05-02 2002-07-24 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Method for producing pneumatic tires
FR2736356A1 (fr) 1995-07-03 1997-01-10 Medev Bv Procede d'obtention d'une solution de formiate de cellulose par impregnation puis malaxage de plaques de cellulose
IT1275534B (it) 1995-07-14 1997-08-07 Pirelli Mescola di gomma vulcanizzabile per fasce battistrada di pneumatici di veicoli
FR2737735A1 (fr) 1995-08-10 1997-02-14 Michelin Rech Tech Fibres cellulosiques a allongement rupture ameliore
AT405285B (de) 1995-09-07 1999-06-25 Semperit Ag Kautschukmischung
JPH0996722A (ja) 1995-10-02 1997-04-08 Fuji Photo Film Co Ltd 偏光板保護膜
US5631078A (en) 1995-10-30 1997-05-20 Eastman Chemical Company Films made from paper containing cellulose ester fiber
US5910544A (en) 1995-11-02 1999-06-08 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Thermoplastic elastomer composition and process for production thereof and low permeability hose using the same
US5723151A (en) 1995-11-06 1998-03-03 Eastman Chemical Company Cellulose acetate phthalate enteric coating compositions
US5741901A (en) 1995-11-16 1998-04-21 Eastman Chemical Company UV curable cellulose esters
US5766752A (en) 1995-12-07 1998-06-16 Eastman Chemical Company High pressure laminates made with paper containing cellulose acetate
DE19548323A1 (de) 1995-12-22 1997-06-26 Bayer Ag Thermoplastische verarbeitbare, biologisch abbaubare Formmassen
US5672639A (en) * 1996-03-12 1997-09-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Starch composite reinforced rubber composition and tire with at least one component thereof
KR100272125B1 (ko) 1996-05-29 2000-11-15 하기와라 세이지 저투과성 열가소성 엘라스토머 조성물을 기체 투과 방지층에 사용하는 공기 주입 타이어 및 이에 사용하는 열가소성 엘라스토머 조성물
US6046259A (en) 1996-06-27 2000-04-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Stable aqueous dispersions of cellulose esters and their use in coatings
US5977347A (en) 1996-07-30 1999-11-02 Daicel Chemical Industries, Ltd. Cellulose acetate propionate
JP4035181B2 (ja) 1996-07-30 2008-01-16 ダイセル化学工業株式会社 セルロースの混合脂肪酸エステル、その溶液およびセルロースの混合脂肪酸エステルフイルム
US6010595A (en) 1996-10-11 2000-01-04 Eastman Chemical Company Multiply paper comprising a mixture of cellulose fibers and cellulose ester fibers having imparted softening properties and a method of making the same
US6309509B1 (en) 1996-10-11 2001-10-30 Eastman Chemical Company Composition and paper comprising cellulose ester, alkylpolyglycosides, and cellulose
WO1998017847A1 (fr) 1996-10-18 1998-04-30 Michelin Recherche Et Technique S.A. Agent coagulant aqueux pour solutions cristal-liquide a base de matieres cellulosiques
JP3778650B2 (ja) * 1997-02-03 2006-05-24 住友ゴム工業株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
US6036913A (en) 1997-02-27 2000-03-14 Konica Corporation Cellulose ester film manufacturing method
DE19709702A1 (de) 1997-03-10 1998-09-17 Wolff Walsrode Ag Lackbindemittelzubereitungen, deren Herstellung und Verwendung
WO1998046684A1 (fr) 1997-04-11 1998-10-22 Cubic Co., Ltd. Encre de transfert par pression de liquide, film de transfert par pression de liquide, produit de transfert par pression de liquide et procede de transfert par pression de liquide
JPH1171481A (ja) 1997-06-17 1999-03-16 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物
JP3782875B2 (ja) 1997-09-30 2006-06-07 横浜ゴム株式会社 空気入りラジアルタイヤ
FR2770232B1 (fr) 1997-10-27 2000-01-14 Rhodia Ag Rhone Poulenc Procede de preparation d'une fibre ou d'un fil de cellulose regeneree
US6001484A (en) 1998-01-09 1999-12-14 Advanced Elastomer Systems, L.P. Composite article of cellulose esters and thermoplastic elastomers
EP0969039B1 (en) 1998-01-13 2013-07-31 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Thermoplastic elastomer composition, process for producing the same, and pneumatic tire and hose made with the same
US5973139A (en) 1998-02-06 1999-10-26 Eastman Chemical Company Carboxylated cellulose esters
US7122660B1 (en) 1998-03-17 2006-10-17 Daicel Chemical Industries, Ltd. Cellulose acetate and dope containing the same
JP3931210B2 (ja) 1998-03-23 2007-06-13 ダイセル化学工業株式会社 セルロースエステル組成物
JP2931810B1 (ja) 1998-03-31 1999-08-09 日本たばこ産業株式会社 生分解性セルロースアセテート成形品およびたばこ用フィルタープラグ
US6218448B1 (en) 1998-04-01 2001-04-17 Akzo Nobel N.V. Mixtures or pastes based on cellulose and the use thereof in coatings
JP4081849B2 (ja) 1998-04-28 2008-04-30 コニカミノルタホールディングス株式会社 セルロースアシレート溶液の調製方法、セルロースアシレートフィルムの製造方法
US6063842A (en) 1998-05-11 2000-05-16 Hansol Paper Co., Ltd. Thermal transfer ink layer composition for dye-donor element used in sublimation thermal dye transfer
US6036885A (en) 1998-09-15 2000-03-14 Eastman Chemical Company Method for making cellulose esters incorporating near-infrared fluorophores
JP2000095709A (ja) 1998-09-25 2000-04-04 Shin Etsu Chem Co Ltd 水系コーティング剤及び固形医薬製剤の製造方法
CA2282963A1 (en) * 1998-10-15 2000-04-15 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of starch reinforced rubber and use thereof in tires
US6273163B1 (en) 1998-10-22 2001-08-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with tread of rubber composition prepared with reinforcing fillers which include starch/plasticizer composite
ATE198348T1 (de) 1998-11-11 2001-01-15 Dalli Werke Waesche & Koerperp Verdichtetes granulat, herstellungsverfahren und verwendung als sprengmittel für gepresste formkörper
JP4509239B2 (ja) 1998-11-19 2010-07-21 ダイセル化学工業株式会社 セルローストリアセテート及びその製造方法
DE19854236A1 (de) 1998-11-24 2000-05-25 Wacker Chemie Gmbh Verwendung von Schutzkolloid-stabilisierten Vinylaromat-1,3-Dien-Mischpolymerisaten als Klebemittel für poröse Substrate
JP3055622B2 (ja) 1998-11-27 2000-06-26 横浜ゴム株式会社 氷上性能を高めたタイヤトレッド用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
AUPP750598A0 (en) 1998-12-04 1999-01-07 Cromiac International Pte Ltd Thermoplastic rubber composition
US6731357B1 (en) 1999-01-27 2004-05-04 Konica Corporation Cellulose ester film, production method of the same, film employed in liquid crystal display member, and polarizing plate
US6320042B1 (en) 1999-03-03 2001-11-20 Konica Corporation Polarizing plate protective cellulose triacetate film
US6202726B1 (en) 1999-03-23 2001-03-20 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with sidewall rubber insert
US6225381B1 (en) 1999-04-09 2001-05-01 Alliedsignal Inc. Photographic quality inkjet printable coating
US6191196B1 (en) 1999-04-12 2001-02-20 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Biodegradable polymer compositions, methods for making same and articles therefrom
AU3841800A (en) 1999-04-21 2000-11-10 Fuji Photo Film Co., Ltd. Phase contrast plate comprising one sheet of cellulose ester film containing aromatic compound
ATE231445T1 (de) 1999-06-28 2003-02-15 Michelin Soc Tech Laufflächenprofil geeignet zum begrenzen des durch das laufen des reifens erzeugten geräusches
US7182981B1 (en) 1999-07-06 2007-02-27 Konica Corporation Cellulose ester film and production method of the same
US6269858B1 (en) 1999-08-06 2001-08-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber containing starch reinforcement and tire having component thereof
JP4036578B2 (ja) 1999-08-11 2008-01-23 横浜ゴム株式会社 空気入りバイアスレーシングタイヤ
DE19939865A1 (de) 1999-08-23 2001-03-01 Bayer Ag Agglomerierte Kautschukgele enthaltende Kautschukmischungen und Vulkanisate
US6390164B1 (en) 1999-09-22 2002-05-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with innerliner for prevention of air permeation
US6345656B1 (en) 1999-09-22 2002-02-12 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with layer for retardation of air permeation
US6369214B1 (en) 1999-09-30 2002-04-09 Basf Corporation Method of dispersing a pigment
TWI300856B (ko) 1999-10-21 2008-09-11 Konica Minolta Opto Inc
US6468609B2 (en) 1999-12-01 2002-10-22 Agfa-Gevaert UV-absorbing film and its use as protective sheet
ATE312141T1 (de) 1999-12-30 2005-12-15 Pirelli Reifen der ein hydrophiles polymer enthält und dabei verwendete elastomerzusammensetzung
DE60115971T2 (de) 2000-02-18 2006-07-20 Fuji Photo Film Co. Ltd., Minamiashigara Verfahren zur Herstellung von Cellulosepolymeren
AU2001251217A1 (en) 2000-03-31 2001-10-15 Norman L. Holy Compostable, degradable plastic compositions and articles thereof
US6617383B2 (en) * 2000-04-11 2003-09-09 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Thermoplastic elastomer composition having improved processability and tire using the same
US6712896B2 (en) 2000-05-26 2004-03-30 Konica Minolta Holdings, Inc. Cellulose ester film, optical film, polarizing plate, optical compensation film and liquid crystal display
ES2208611T3 (es) 2000-06-15 2004-06-16 Unilever N.V. Composicion de detergente liquido concentrado.
JP4352592B2 (ja) 2000-07-11 2009-10-28 コニカミノルタホールディングス株式会社 セルロースエステルドープ組成物、セルロースエステルフィルムの製造方法、セルロースエステルフィルム及びそれを用いた偏光板
US6881770B2 (en) 2000-07-26 2005-04-19 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition for tire and pneumatic tire
WO2002014410A2 (en) 2000-08-15 2002-02-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oriented thermoplastic vulcanizate
US6897303B2 (en) 2000-09-13 2005-05-24 Fuji Photo Film Co., Ltd. Process for producing cellulose acylate film
AU2001295983A1 (en) 2000-10-20 2002-04-29 Fuji Photo Film Co. Ltd. Cellulose acetate film with regulated retardation and thickness
US7026470B2 (en) 2000-11-01 2006-04-11 Eastman Chemical Corporation Use of carboxymethyl cellulose acetate butyrate as a precoat or size for cellulosic man-made fiber boards
US7125918B2 (en) 2000-11-07 2006-10-24 Konica Corporation Protective film of a polarizing plate
JP4686846B2 (ja) 2000-11-07 2011-05-25 コニカミノルタホールディングス株式会社 偏光板用保護フィルム及びそれを用いた偏光板並びに表示装置
TW555799B (en) 2000-11-09 2003-10-01 Fuji Photo Film Co Ltd Cellulose acylate solution and process for the production of cellulose acylate film
US7595392B2 (en) 2000-12-29 2009-09-29 University Of Iowa Research Foundation Biodegradable oxidized cellulose esters
ATE528321T1 (de) 2001-01-17 2011-10-15 Fujifilm Corp Celluloseacylat und lösung davon
US7078078B2 (en) 2001-01-23 2006-07-18 Fuji Photo Film Co., Ltd. Optical compensatory sheet comprising transparent support and optically anisotropic layer
CN1279098C (zh) 2001-01-25 2006-10-11 富士胶片株式会社 酰化纤维素膜,具功能性薄膜的酰化纤维素膜,及其生产方法
JP4779211B2 (ja) 2001-02-14 2011-09-28 コニカミノルタホールディングス株式会社 セルロースエステルフィルムの製造方法
US6548578B2 (en) 2001-02-20 2003-04-15 Bridgestone/Firestone North American Tire, Llc Vulcanizable elastomer compositions containing starch/styrene butadiene rubber copolymer as a reinforcing filler
US20020192397A1 (en) 2001-02-20 2002-12-19 Fuji Photo Film Co., Ltd. Polarizing plate protection film
US6844033B2 (en) 2001-03-01 2005-01-18 Konica Corporation Cellulose ester film, its manufacturing method, polarizing plate, and liquid crystal display
AU2002238896A1 (en) 2001-03-14 2002-09-24 Fuji Photo Film Co., Ltd. Phase difference plate comprising polymer film containing compound having rod-shaped molecular structure
JP4792677B2 (ja) 2001-04-25 2011-10-12 コニカミノルタホールディングス株式会社 セルロースエステルフィルム
JP2002322558A (ja) 2001-04-25 2002-11-08 Konica Corp 薄膜形成方法、光学フィルム、偏光板及び画像表示装置
US6800684B2 (en) 2001-05-16 2004-10-05 Toda Kogyo Corporation Composite particles, and tread rubber composition, paint and resin composition using the same
US6814914B2 (en) 2001-05-30 2004-11-09 Konica Corporation Cellulose ester film, its manufacturing method, optical retardation film, optical compensation sheet, elliptic polarizing plate, and image display
ES2620407T3 (es) 2001-06-26 2017-06-28 Toray Industries, Inc. Composición de derivado de celulosa termoplástico y fibra que contiene la misma
JP2003033931A (ja) 2001-07-26 2003-02-04 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアシレートフイルム及び製膜方法
TWI297100B (ko) 2001-07-31 2008-05-21 Fujifilm Corp
JP2003063206A (ja) 2001-08-24 2003-03-05 Sumitomo Rubber Ind Ltd エコタイヤ
EP1424219B1 (en) 2001-09-05 2011-04-20 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Pneumatic tire having run flat capability
US20080261722A1 (en) 2001-09-13 2008-10-23 Bulpett David A Compositions for use in golf balls
US6878760B2 (en) 2001-09-14 2005-04-12 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of starch reinforced rubber and use thereof in tires
US6872674B2 (en) 2001-09-21 2005-03-29 Eastman Chemical Company Composite structures
US6872766B2 (en) 2001-10-03 2005-03-29 Eastman Kodak Company Ultraviolet light filter element
US6838511B2 (en) 2001-10-11 2005-01-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with configured rubber sidewall designed to be ground-contacting reinforced with carbon black, starch and silica
US20030092801A1 (en) * 2001-11-15 2003-05-15 Giorgio Agostini Rubber composition comprised of functionalized elastomer and starch composite with coupling agent and tire having at least one component thereof
US6730374B2 (en) 2001-12-13 2004-05-04 Eastman Kodak Company Triacetyl cellulose film with reduced water transmission property
US6746732B2 (en) 2001-12-13 2004-06-08 Eastman Kodak Company Triacetyl cellulose film with reduced water transmission property
US7038744B2 (en) 2002-01-09 2006-05-02 Konica Corporation Polarizing plate having a stretched film on a side thereof and liquid crystal display employing the same
WO2003062314A1 (en) 2002-01-16 2003-07-31 Eastman Chemical Company Novel carbohydrate esters and polyol esters as plasticizers for polymers, compositions and articles including such plasticizers and methods of using the same
CN1264900C (zh) 2002-02-20 2006-07-19 富士胶片株式会社 聚合物薄膜的碱皂化方法
CN1283699C (zh) 2002-03-12 2006-11-08 富士胶片株式会社 纤维素膜的制造方法、纤维素膜、偏振片保护膜、光学功能膜、偏振片和液晶显示装置
US6646066B2 (en) 2002-03-14 2003-11-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition containing a thermoplastic polymer and tire sidewall component or tire support ring comprised of such rubber composition
US7041745B2 (en) 2002-04-17 2006-05-09 Bridgestone Corporation Addition of polar polymer to improve tear strength and processing of silica filled rubber
JP4076454B2 (ja) 2002-04-19 2008-04-16 富士フイルム株式会社 光学補償シート、偏光板および画像表示装置
US6924010B2 (en) 2002-05-08 2005-08-02 Eastman Chemical Company Low solution viscosity cellulose triacetate and its applications thereof
US7083752B2 (en) 2002-05-20 2006-08-01 Eastman Kodak Company Cellulose acetate films prepared by coating methods
JP4335502B2 (ja) 2002-07-25 2009-09-30 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
US20040024093A1 (en) 2002-07-30 2004-02-05 Marc Weydert Starch composite reinforced rubber composition and tire with at least one component thereof
US8003725B2 (en) 2002-08-12 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized hetero-phase polyolefin blends
TWI287559B (en) 2002-08-22 2007-10-01 Konica Corp Organic-inorganic hybrid film, its manufacturing method, optical film, and polarizing film
US7071251B2 (en) * 2002-09-17 2006-07-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with component comprised of rubber composite of styrene/butadiene elastomer containing pendent silanol and/or siloxy groups
US7163975B2 (en) 2002-09-17 2007-01-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with compound of rubber composition comprised of silanol and/or siloxy functionalized elastomer and silica
CN100588674C (zh) 2002-10-18 2010-02-10 富士胶片株式会社 过滤和生产聚合物溶液的方法和制备溶剂的方法
US7252864B2 (en) 2002-11-12 2007-08-07 Eastman Kodak Company Optical film for display devices
TWI309726B (en) 2002-12-16 2009-05-11 Fujifilm Corp Optical compensating sheet, production method thereof, optical film, and polarizing plate and liquid crystal display device using the same
US6848487B2 (en) 2002-12-19 2005-02-01 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire having a rubber component containing a rubber gel and starch composite
US7323530B2 (en) 2003-01-27 2008-01-29 Konica Minolta Holdings, Inc. Transparent resin film, its manufacturing method, electronic display, liquid crystal display, organic EL display, and touch panel
US20040182486A1 (en) * 2003-01-30 2004-09-23 Carlo Bernard Agricultural or industrial tire with reinforced rubber composition
EP1595931A1 (en) 2003-01-30 2005-11-16 Suzuka Fuji Xerox Co., Ltd. Antistatic agent and coating or molding synthetic resins
US7659331B2 (en) 2003-02-06 2010-02-09 Honeywell International Inc Shapeable resin compositions
TW200422329A (en) 2003-02-19 2004-11-01 Konica Minolta Holdings Inc Optical compensation film, viewing angle compensation integral type polarizing plate, and liquid crystal display device
US7863439B2 (en) 2003-02-25 2011-01-04 Daicel Chemical Industries, Ltd. Cellulose ester having improved stability to wet heat
EP1454770A1 (en) 2003-03-04 2004-09-08 Société de Technologie Michelin Electronics device for a tire having an extensible antenna and a tire having such a device
US7585905B2 (en) 2003-03-14 2009-09-08 Eastman Chemical Company Low molecular weight cellulose mixed esters and their use as low viscosity binders and modifiers in coating compositions
US7122586B2 (en) 2003-03-14 2006-10-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of silica-rich rubber composition by sequential mixing with maximum mixing temperature limitations
US7282091B2 (en) 2003-06-04 2007-10-16 Fujifilm Corporation Cellulose acylate-based dope, cellulose acylate film, and method of producing a cellulose acylate film
JP4479175B2 (ja) 2003-06-06 2010-06-09 コニカミノルタオプト株式会社 ハードコートフィルム、その製造方法、偏光板及び表示装置
EP1647420A1 (en) 2003-07-17 2006-04-19 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Pneumatic tire with improved durability
JP2005053944A (ja) 2003-08-01 2005-03-03 Sumitomo Rubber Ind Ltd サイドウォール用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
EP1514900B1 (en) 2003-09-12 2007-12-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Farm tire with tread of rubber composition containing starch/plasticizer composite
US7790784B2 (en) 2003-10-24 2010-09-07 The Crane Group Companies Limited Composition of matter
US20090062413A1 (en) 2003-10-24 2009-03-05 Crane Building Products Llc Composition of fillers with plastics for producing superior building materials
US7378468B2 (en) 2003-11-07 2008-05-27 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire having component of rubber composition containing a carbonaceous filler composite of disturbed crystalline phrases and amorphous carbon phases
JP2005148519A (ja) 2003-11-18 2005-06-09 Konica Minolta Opto Inc 偏光板及び表示装置
EP1689787A2 (en) 2003-11-28 2006-08-16 Eastman Chemical Company Cellulose interpolymers and method of oxidation
US20050119359A1 (en) 2003-12-02 2005-06-02 Shelby Marcus D. Void-containing polyester shrink film
JP5038625B2 (ja) 2003-12-24 2012-10-03 コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 延伸セルロースエステルフィルム、ハードコートフィルム、反射防止フィルム及び光学補償フィルム、並びにそれらを用いた偏光板及び表示装置
EP1698456B1 (en) 2003-12-25 2019-01-23 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Layered thermoplastic-resin-elastomer/rubber product with improved weatherability and pneumatic tire made with the same
US7504139B2 (en) 2003-12-26 2009-03-17 Fujifilm Corporation Optical cellulose acylate film, polarizing plate and liquid crystal display
WO2005081642A2 (en) 2004-02-26 2005-09-09 Fuji Photo Film Co., Ltd. Optical film, optical compensation sheet, polarizng plate, and liquid crystal display device
US7820301B2 (en) 2004-03-19 2010-10-26 Fujifilm Corporation Cellulose acylate film and method for producing the same
JP4613508B2 (ja) 2004-04-06 2011-01-19 横浜ゴム株式会社 酸素吸収剤を含む空気入りタイヤ
WO2005108480A1 (en) 2004-04-08 2005-11-17 Societe De Technologie Michelin Rubber composition and tire comprising same
US7528181B2 (en) 2004-04-08 2009-05-05 Michelin Recherche Et Technique, S.A. Rubber composition and tire comprising same
WO2005111184A2 (en) 2004-04-30 2005-11-24 Michigan State University Compositions of cellulose esters and layered silicates and process for the preparation thereof
JP4687162B2 (ja) 2004-06-07 2011-05-25 コニカミノルタオプト株式会社 セルロースエステルフィルム及びその製造方法、光学フィルム、偏光板、液晶表示装置
US20060004192A1 (en) 2004-07-02 2006-01-05 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method of preparing a cellulose acylate, cellulose acylate film, polarizing plate, and liquid crystal display device
US7249621B2 (en) 2004-07-29 2007-07-31 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition and tire with component of diene-based elastomer composition with corncob granule dispersion
JP3989479B2 (ja) 2004-09-15 2007-10-10 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤの製造方法
JP5233063B2 (ja) 2004-09-17 2013-07-10 東レ株式会社 樹脂組成物ならびにそれからなる成形品
US7252865B2 (en) 2004-09-20 2007-08-07 Eastman Kodak Company Protective films containing compatible plasticizer compounds useful in polarizing plates for displays and their method of manufacture
JP4108077B2 (ja) 2004-09-22 2008-06-25 ダイセル化学工業株式会社 セルロースエステル及びその製造方法
JP4719508B2 (ja) 2004-09-22 2011-07-06 富士フイルム株式会社 セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法並びに、該セルロースアシレートフィルムを用いた光学フィルム及び画像表示装置
US7931947B2 (en) 2004-09-24 2011-04-26 Fujifilm Corporation Cellulose acylate film, method of producing the same, stretched cellulose acylate film and method of producing the same
US20060069192A1 (en) 2004-09-29 2006-03-30 Konica Minolta Opto, Inc. Method for manufacturing cellulose ester film, and cellulose ester film, optical film, polarizing plate and liquid crystal display device using the same
US20060068128A1 (en) 2004-09-30 2006-03-30 Eastman Kodak Company Optical films and process for making them
US7462306B2 (en) 2004-11-04 2008-12-09 Fujifilm Corporation Cellulose acylate film, process for producing cellulose acylate film, polarizing plate and liquid crystal display device
US20060106149A1 (en) 2004-11-18 2006-05-18 Sandstrom Paul H Preparation of natural rubber-rich composition and tire with tread thereof
JP2006154384A (ja) 2004-11-30 2006-06-15 Konica Minolta Opto Inc 位相差フィルム、及びそれを用いた偏光板、表示装置
JP5470672B2 (ja) 2004-12-09 2014-04-16 コニカミノルタ株式会社 セルロースエステルフィルムの製造方法
WO2006064967A1 (en) 2004-12-15 2006-06-22 Fujifilm Corporation Cellulose acylate film, process for producing cellulose acylate film, polarizing plate and liquid crystal display device
JP3998692B2 (ja) 2004-12-27 2007-10-31 横浜ゴム株式会社 ゴム／短繊維マスターバッチ及びその製造方法並びにそれらのマスターバッチを用いた空気入りタイヤ
US7468153B2 (en) 2004-12-30 2008-12-23 The Goodyear Tire & Rubber Co. Degradable blading for tire curing molds
CN101098917B (zh) 2005-01-05 2012-10-17 富士胶片株式会社 酰化纤维素薄膜及其皂化方法
JP2006243688A (ja) 2005-02-01 2006-09-14 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアシレート光学フィルムおよびその製造方法
US20060222786A1 (en) 2005-02-01 2006-10-05 Fuji Photo Film Co., Ltd. Cellulose acylate, cellulose acylate film, and method for production and use thereof
JP2006282979A (ja) 2005-03-11 2006-10-19 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアシレートフィルム、並びにそれを用いた偏光板及び液晶表示装置
JP5194790B2 (ja) 2005-04-18 2013-05-08 コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 セルロースエステルフィルム及びその製造方法、光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置
US7611760B2 (en) 2005-04-22 2009-11-03 Fujifilm Corporation Cellulose acylate film, optical compensation film, polarizing plate and liquid crystal display
EP1881037A4 (en) 2005-05-10 2011-11-30 Yokohama Rubber Co Ltd THEMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION
US7709067B2 (en) 2005-05-10 2010-05-04 Konica Minolta Opto, Inc. Cellulose ester film, polarizing plate and liquid crystal display
US8304086B2 (en) 2005-05-26 2012-11-06 Eastman Chemical Company Crosslinkable, cellulose ester compositions and films formed therefrom
JP2007009181A (ja) 2005-06-01 2007-01-18 Fujifilm Holdings Corp セルロースアシレートフィルム、偏光板および液晶表示装置
US7651743B2 (en) 2005-06-02 2010-01-26 Fujifilm Corporation Cellulose acylate film, manufacturing method of cellulose acylate film, optically compensatory sheet, polarizing plate and liquid crystal display device
JP2006341450A (ja) 2005-06-08 2006-12-21 Fujifilm Holdings Corp セルロースアシレートフィルムの製造方法、及びそれを用いて製造されたセルロースアシレートフィルム、並びに液晶表示板用光学補償フィルム
WO2006137566A1 (en) 2005-06-21 2006-12-28 Fujifilm Corporation Cellulose acylate film, polarizing plate and liquid crystal display device
JP4736562B2 (ja) 2005-06-23 2011-07-27 コニカミノルタオプト株式会社 偏光板及び表示装置
CN101208383B (zh) 2005-06-29 2012-11-21 柯尼卡美能达精密光学株式会社 纤维素酯膜、使用其的横向电场驱动式显示装置用偏振板及横向电场驱动式显示装置
US7479312B2 (en) 2005-07-07 2009-01-20 Konica Minolta Opto, Inc. Retardation film, polarizing plate, and liquid crystal display device
US20090143502A1 (en) 2005-07-11 2009-06-04 Wood Coatings Research Group, Inc. Aqueous dispersions utilizing carboxyalkyl cellulose esters and water reducible polymers
TWI422913B (zh) 2005-08-26 2014-01-11 Konica Minolta Opto Inc A thin film and a method for manufacturing the same, and a polarizing plate and a liquid crystal display device using the same
JP5061901B2 (ja) 2005-08-29 2012-10-31 コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 液晶表示装置
KR101242294B1 (ko) 2005-08-30 2013-03-13 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드 셀룰로오스에스테르 필름, 편광판 및 표시 장치
CN100568067C (zh) 2005-08-30 2009-12-09 柯尼卡美能达精密光学株式会社 液晶显示装置
JPWO2007026524A1 (ja) 2005-08-30 2009-03-05 コニカミノルタオプト株式会社 偏光板、及びそれを用いた液晶表示装置
JP4900898B2 (ja) 2005-09-21 2012-03-21 富士フイルム株式会社 セルロースアシレートフィルム、偏光板および液晶表示装置
JP2007099146A (ja) 2005-10-06 2007-04-19 Yokohama Rubber Co Ltd:The 積層体及びそれを用いた空気入りタイヤ
JPWO2007043385A1 (ja) 2005-10-12 2009-04-16 コニカミノルタオプト株式会社 位相差フィルム、偏光板及び垂直配向型液晶表示装置
DE602005018120D1 (de) 2005-10-26 2010-01-14 Pirelli Verfahren zur herstellung einer vernetzbaren elastomerzusammensetzung
CA2627299C (en) 2005-10-27 2011-12-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Construction comprising tie layer
US20090218024A1 (en) 2005-10-27 2009-09-03 Exxonmobil Chemcaill Patents,Inc. Construction comprising tie layer
CA2627170C (en) 2005-10-27 2012-02-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low permeability thermoplastic elastomer composition
JP4896144B2 (ja) 2005-10-27 2012-03-14 エクソンモービル ケミカル パテンツ，インコーポレイティド タイ層を含む構造体
WO2007066470A1 (ja) 2005-12-09 2007-06-14 Konica Minolta Opto, Inc. 偏光板、偏光板の製造方法及び液晶表示装置
KR20080077975A (ko) 2005-12-09 2008-08-26 코니카 미놀타 옵토 인코포레이티드 위상차 필름, 위상차 필름의 제조 방법, 편광판 및 액정표시 장치
WO2007069490A1 (ja) 2005-12-12 2007-06-21 Konica Minolta Opto, Inc. セルロースエステルフィルムの製造方法、セルロースエステルフィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP2007161943A (ja) 2005-12-16 2007-06-28 Daicel Chem Ind Ltd セルロースエステル系樹脂組成物
KR101245487B1 (ko) 2005-12-21 2013-03-25 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드 셀룰로오스에스테르 필름, 셀룰로오스에스테르 필름의 제조방법, 광학 필름, 편광판 및 액정 표시 장치
EP1970194B1 (en) 2006-01-06 2012-10-31 Konica Minolta Holdings, Inc. Moistureproof cellulose ester film, polarizer-protective film, and polarizer
JP5144017B2 (ja) 2006-02-27 2013-02-13 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物およびそれを用いたトレッドを有する空気入りタイヤ
WO2007102327A1 (ja) 2006-03-08 2007-09-13 Konica Minolta Opto, Inc. 偏光板及び液晶表示装置
KR101352677B1 (ko) 2006-04-25 2014-01-16 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치
US20090174845A1 (en) 2006-04-26 2009-07-09 Konica Minolta Opto, Inc. Optical Compensating Resin Film for Polarizing Plate, Method for Manufacturing Optical Compensating Resin Film, Polarizing Plate and Liquid Crystal Display Device
US7727445B2 (en) 2006-04-28 2010-06-01 Konica Minolta Opto, Inc. Method for manufacturing optical film
JP4307507B2 (ja) 2006-05-01 2009-08-05 横浜ゴム株式会社 柔軟な離型性保護層を有する空気入りタイヤ
US7569261B2 (en) 2006-05-18 2009-08-04 Fujifilm Corporation Cellulose acylate film and method for producing same, and retardation film, polarizing plate and liquid crystal display device comprising the film
JPWO2007138910A1 (ja) 2006-05-31 2009-10-01 コニカミノルタオプト株式会社 偏光板保護フィルム及びその製造方法、偏光板及びその製造方法、液晶表示装置
US20080085953A1 (en) * 2006-06-05 2008-04-10 Deepanjan Bhattacharya Coating compositions comprising low molecular weight cellulose mixed esters and their use to improve anti-sag, leveling, and 20 degree gloss
WO2007148554A1 (ja) 2006-06-21 2007-12-27 Konica Minolta Opto, Inc. 偏光板保護フィルム、偏光板、液晶表示装置
ITMI20061216A1 (it) 2006-06-23 2007-12-24 Omet Srl Macchina da stampa flessografica con dispositivo di asciugatura essicazione polimerizzazione e-o riscaldamento del nastro inchiostrato
US20090246416A1 (en) 2006-07-21 2009-10-01 Konica Minolta Opto, Inc. Optical film, method of manufacturing the same, polarizing plate, and liquid crystal display device
US20080032067A1 (en) 2006-07-24 2008-02-07 Fujifilm Corporation Cellulose acylate film, and polarizing plate and liquid crystal display device using the same
WO2008023502A1 (fr) 2006-08-25 2008-02-28 Konica Minolta Opto, Inc. Film optique, procédé de fabrication de celui-ci et plaque polarisante utilisant le film optique
EP2081765B1 (en) 2006-10-26 2012-10-17 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Low moisture permeability laminate construction
US20080105213A1 (en) 2006-11-03 2008-05-08 Chen Shih H Air-Conditioning Device For Pet and Pet House Having The Same
KR101409633B1 (ko) 2006-11-25 2014-06-18 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드 광학 필름의 제조 방법, 셀룰로오스 에스테르 필름, 편광판 및 액정 표시 장치
JP4952263B2 (ja) 2007-01-15 2012-06-13 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ
US8142864B2 (en) 2007-01-25 2012-03-27 Konica Minolta Opto, Inc. Cellulose ester pellets, cellulose ester film, manufacturing method of cellulose ester film, polarizing plate, and liquid crystal display
WO2008090590A1 (ja) 2007-01-26 2008-07-31 Seed Company Ltd. エラストマー組成物、その製造方法、及び該組成物を用いた字消し
WO2008093398A1 (ja) 2007-01-30 2008-08-07 Asics Corporation シューズの製造方法、及びシューズ
JP5212117B2 (ja) 2007-02-06 2013-06-19 横浜ゴム株式会社 空気透過防止層の表面に遮光性保護層を有する空気入りタイヤの製造方法
JP4650437B2 (ja) 2007-02-22 2011-03-16 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤの製造方法
BRPI0804498A2 (pt) 2007-03-01 2011-08-30 Prs Mediterranean Ltd processo para produção de blendas poliméricas compatibilizadas
JP2008260921A (ja) 2007-03-20 2008-10-30 Fujifilm Corp セルロースエステルフィルム、及びその製造方法
US20100105830A1 (en) 2007-03-31 2010-04-29 Konica Minolta Opto, Inc. Method for producing optical film, optical film, polarizing plate and display
KR101483807B1 (ko) 2007-04-03 2015-01-16 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드 셀룰로오스 에스테르 광학 필름, 상기 셀룰로오스 에스테르 광학 필름을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치, 및 셀룰로오스 에스테르 광학 필름의 제조 방법
KR101483806B1 (ko) 2007-04-03 2015-01-16 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드 셀룰로오스 에스테르 광학 필름, 해당 셀룰로오스 에스테르 광학 필름을 이용한 편광판 및 액정 표시 장치, 셀룰로오스 에스테르 광학 필름의 제조 방법, 및 공중합체
JP4760760B2 (ja) 2007-04-06 2011-08-31 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ
JP4720780B2 (ja) 2007-05-01 2011-07-13 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ及びその製造方法
US20090096962A1 (en) 2007-05-14 2009-04-16 Eastman Chemical Company Cellulose Esters with High Hyrdoxyl Content and Their Use in Liquid Crystal Displays
JP5248045B2 (ja) 2007-06-05 2013-07-31 ダイセル・エボニック株式会社 樹脂粒子の製造方法
CN101796104B (zh) 2007-08-24 2014-02-19 伊士曼化工公司 包含增塑剂及具有低双折射率的混合纤维素酯组合物和由其制造的用于液晶显示器的膜
US8349921B2 (en) 2007-08-24 2013-01-08 Eastman Chemical Company Mixed cellulose ester films having +C plate and −A plate optical properties
US8007918B2 (en) 2007-08-27 2011-08-30 Eastman Chemical Company Plasticizers for improved elevated temperature properties in cellulose esters
KR101454054B1 (ko) 2007-09-06 2014-10-27 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드 광학 필름, 편광판 및 액정 표시 장치
JP4581116B2 (ja) 2007-09-10 2010-11-17 住友ゴム工業株式会社 加硫ゴム組成物、空気入りタイヤおよびこれらの製造方法
JP4985252B2 (ja) 2007-09-12 2012-07-25 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤの製造方法
EP2039532B1 (en) 2007-09-20 2010-04-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with component containing cellulose
US7625970B2 (en) 2007-09-20 2009-12-01 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with component containing cellulose
US7897662B2 (en) 2007-09-20 2011-03-01 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with component containing cellulose
US8181708B2 (en) 2007-10-01 2012-05-22 Baker Hughes Incorporated Water swelling rubber compound for use in reactive packers and other downhole tools
DE102008051258B4 (de) 2007-10-10 2017-03-02 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Verwendung einer mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschukmasse
US7709572B2 (en) 2007-10-13 2010-05-04 Konica Minolta Opto, Inc. Optical film, polarizing plate and display device using the same, and manufacturing method thereof
JP5294047B2 (ja) 2007-10-18 2013-09-18 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物、トレッドおよびタイヤ
CN101186716B (zh) 2007-11-14 2011-04-06 中国乐凯胶片集团公司 一种含有醋酸丁酸纤维素涂层的三醋酸纤维素酯薄膜
WO2009063694A1 (ja) 2007-11-16 2009-05-22 Konica Minolta Opto, Inc. セルロースエステルフィルムの製造方法およびセルロースエステルフィルム
GB0723384D0 (en) 2007-11-29 2008-01-09 Dow Corning Filled rubber compositions
JP5028251B2 (ja) 2007-12-26 2012-09-19 富士フイルム株式会社 セルロースエステルフィルム、それを用いた位相差フィルム、偏光板、および液晶表示装置
FR2925914B1 (fr) 2007-12-28 2011-02-25 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour bande de roulement
US20090203900A1 (en) 2008-02-13 2009-08-13 Eastman Chemical Comapany Production of cellulose esters in the presence of a cosolvent
US8188267B2 (en) 2008-02-13 2012-05-29 Eastman Chemical Company Treatment of cellulose esters
US8158777B2 (en) 2008-02-13 2012-04-17 Eastman Chemical Company Cellulose esters and their production in halogenated ionic liquids
JP4346666B2 (ja) 2008-02-26 2009-10-21 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ
JP5125630B2 (ja) 2008-03-07 2013-01-23 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ及びその製造方法
EP2260081B1 (en) 2008-03-25 2014-11-26 Xerox Corporation Silica encapsulated organic nanopigments and method of making same
US7842761B2 (en) 2008-04-03 2010-11-30 Lapol, Llc Bioderived plasticizer for biopolymers
JP2009249449A (ja) * 2008-04-03 2009-10-29 Bridgestone Corp ゴム組成物及びその製造方法
JP2009263417A (ja) 2008-04-22 2009-11-12 Bridgestone Corp ゴム組成物及びその製造方法
JP5045537B2 (ja) 2008-04-30 2012-10-10 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤとリムとの組立体
JP4952647B2 (ja) 2008-04-30 2012-06-13 横浜ゴム株式会社 タイヤ用チューブ
JP5680266B2 (ja) 2008-05-16 2015-03-04 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤおよび更生タイヤの製造方法
JP4442700B2 (ja) 2008-05-19 2010-03-31 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ及びその製造方法
EP2305750A4 (en) * 2008-06-18 2012-01-18 Bridgestone Corp ELASTOMER AND PNEUMATIC COMPOSITION USING THE ELASTOMERIC COMPOSITION
JP5507819B2 (ja) 2008-06-19 2014-05-28 富士フイルム株式会社 セルロースエステルフィルム、偏光板および液晶表示装置
JP2010066752A (ja) 2008-08-13 2010-03-25 Fujifilm Corp セルロースアシレートフィルムおよび偏光板
JP2010047074A (ja) 2008-08-20 2010-03-04 Yokohama Rubber Co Ltd:The 低騒音空気入りタイヤ
JP5234113B2 (ja) 2008-09-20 2013-07-10 コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 位相差フィルム、偏光板、液晶表示装置
JP5039005B2 (ja) 2008-09-26 2012-10-03 富士フイルム株式会社 セルロースエステルフィルム、それを含む偏光板及び液晶表示装置
US8281827B2 (en) 2008-11-06 2012-10-09 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Pneumatic tire
JP5277881B2 (ja) 2008-11-10 2013-08-28 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ
JP2010137820A (ja) 2008-12-15 2010-06-24 Yokohama Rubber Co Ltd:The 空気入りタイヤ及びその製造方法
JP5493683B2 (ja) 2008-12-22 2014-05-14 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ及びその製造方法
JP5155959B2 (ja) 2009-01-19 2013-03-06 関西ペイント株式会社 水分散体及び該水分散体を含む水性塗料組成物
JP5287281B2 (ja) 2009-01-19 2013-09-11 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤの製造方法及び空気入りタイヤ
US20100236695A1 (en) 2009-03-20 2010-09-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Tire tread block composition
US8067488B2 (en) 2009-04-15 2011-11-29 Eastman Chemical Company Cellulose solutions comprising tetraalkylammonium alkylphosphate and products produced therefrom
JP4636194B2 (ja) 2009-05-18 2011-02-23 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ及びその製造方法
JP5571781B2 (ja) 2009-06-11 2014-08-13 アリゾナ ケミカル カンパニー エルエルシー フェノール芳香族テルペン樹脂から形成されるタイヤおよびトレッド
JP5436953B2 (ja) * 2009-06-30 2014-03-05 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2011039304A (ja) 2009-08-11 2011-02-24 Fujifilm Corp セルロースアシレートフィルムとその製造方法、偏光板および液晶表示装置
US20110136939A1 (en) 2009-12-08 2011-06-09 Annette Lechtenboehmer Tire with component containing cellulose
TWI393807B (zh) 2010-03-26 2013-04-21 Taiwan Textile Res Inst 高伸長率纖維素母粒之製備方法與應用
US9068063B2 (en) * 2010-06-29 2015-06-30 Eastman Chemical Company Cellulose ester/elastomer compositions
US9273195B2 (en) * 2010-06-29 2016-03-01 Eastman Chemical Company Tires comprising cellulose ester/elastomer compositions
US8552105B2 (en) 2012-03-08 2013-10-08 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Compatibilized composition, method for the formation thereof, and article comprising same

Also Published As

Publication number Publication date
MX2014005804A (es) 2014-05-30
EP2788420A4 (en) 2015-09-02
MX2014005803A (es) 2014-05-30
WO2013086086A1 (en) 2013-06-13
WO2013122661A1 (en) 2013-08-22
KR20140105529A (ko) 2014-09-01
WO2013086091A1 (en) 2013-06-13
CN103958587A (zh) 2014-07-30
CA2854484A1 (en) 2013-06-13
WO2013086080A3 (en) 2016-04-07
JP2015505877A (ja) 2015-02-26
EP2788421A4 (en) 2015-09-02
JP2015503011A (ja) 2015-01-29
CN103958588A (zh) 2014-07-30
WO2013086114A1 (en) 2013-06-13
MX2014005756A (es) 2014-07-09
EP2788422B1 (en) 2018-07-25
BR112014013554A2 (pt) 2017-06-13
EP2788420B1 (en) 2017-10-25
BR112014013559A2 (pt) 2017-06-13
KR20140105534A (ko) 2014-09-01
EP2788422A4 (en) 2015-09-02
CA2856849A1 (en) 2013-08-22
WO2013086079A1 (en) 2013-06-13
WO2013086104A1 (en) 2013-06-13
US20130131221A1 (en) 2013-05-23
WO2013086120A1 (en) 2013-06-13
WO2013086085A1 (en) 2013-06-13
WO2013086095A1 (en) 2013-06-13
JP2015501867A (ja) 2015-01-19
EP2788420A1 (en) 2014-10-15
EP2788422A1 (en) 2014-10-15
JP6196229B2 (ja) 2017-09-13
JP6195842B2 (ja) 2017-09-13
EP2788421A1 (en) 2014-10-15
CN103958587B (zh) 2018-02-16
CN103958588B (zh) 2018-01-09
WO2013086097A1 (en) 2013-06-13
CN103958586A (zh) 2014-07-30
WO2013086080A2 (en) 2013-06-13
WO2013086089A1 (en) 2013-06-13
WO2013086108A1 (en) 2013-06-13
CA2856855A1 (en) 2013-06-13
US9273195B2 (en) 2016-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6195842B2 (ja) 空気タイヤにおけるセルロースエステル
US9708473B2 (en) Cellulose esters in pneumatic tires
US20130150500A1 (en) Process for dispersing cellulose esters into elastomeric compositions

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
WITB Written withdrawal of application