KR19990007092A - 토너, 2성분계 현상제 및 화상 형성 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에는 토너 입자와 외부 첨가제를 포함하는 토너가 개시되어 있다. 토너는 (a) 유동형 입자 화상 분석기로 측정한 평균 원형도가 0.920 내지 0.995이고, 원형도 0.950 미만의 입자를 2 개수% 내지 40 개수%의 양으로 함유하는 입자의 원형도 분포를 갖고; (b) 쿨터 방법으로 측정한 중량 평균 입경이 2.0 ㎛ 내지 9.0 ㎛이다. 상기 외부 첨가제는 토너 입자 상에 적어도 (i) 1차 입자 또는 2차 입자의 상태로 존재하고 평균 입자 길이가 10 m㎛ 내지 400 m㎛이며 형상 계수 SF-1이 100 내지 130인 무기 미분말 (A) 및 (ii) 여러개의 입자를 합쳐서 형성시키고 형상 계수 SF-1이 150 초과인 비구형 무기 미분말 (B)를 함유한다. 또한, 본 발명에는 이 토너를 사용하는 2성분계 현상제 및 화상 형성 방법이 개시되어 있다.

Description

토너, 2성분계 현상제 및 화상 형성 방법

본 발명은 전사사진법, 정전 기록, 자기 기록, 토너젯 기록 등을 이용하는 기록 방법에 사용되는 토너에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 정전 잠상 보유 부재 상에 먼저 토너 화상을 형성한 후 토너 화상을 전사 매체로 전사시켜 화상을 형성하는 복사기, 프린터 및 팩시밀리에 사용되는, 정전기적으로 대전된 화상을 현상하기 위한 토너에 관한 것이고, 또한 이 토너를 이용하는 2성분계 현상제 및 화상 형성 방법에 관한 것이다.

잠상 가시화제로서 건조 방식의 현상제를 현상제 운반 부재의 표면 상으로 운반하고, 현상제를 정전 잠상을 보유하는 잠상 보유 부재의 표면 근처에 이송 및 공급하고, 잠상 보유 부재와 현상제 운반 부재에 교류 전기장을 인가하면서 현상제의 토너에 의해 정전 잠상을 현상시켜 정전 잠상을 가시화시키는 방법이 종래에 잘 알려져 있다.

현상제 운반 부재는 종종 다음 설명에서는 현상 슬리브라 불리는데 현상 슬리브가 현상제 운반 부재보다 통상 더 폭넓게 사용되기 때문이다. 또한, 잠상 보유 부재(감광 부재)도 종종 다음 설명에서는 감광 드럼이라 부르는데 감광 드럼이 잠상 보유 부재보다 종종 더 폭넓게 사용되기 때문이다.

상기 현상 방법으로서는 예를 들면 2가지 성분(캐리어 입자 및 토너 입자)로 이루어진 현상제(2성분계 현상제)를 사용함으로써 자석이 내부적으로 제공되어 있는 현상 슬리브의 표면 상에 자기 브러쉬를 형성하고, 이렇게 형성된 자기 브러쉬를 그들 사이의 미세 현상 갭을 유지하면서 현상 슬리브에 대향되게 설치된 감광 드럼과 마찰시키거나 또는 감광 드럼에 근접시키고, 현상 슬리브와 감광 드럼 사이에(S-D 사이) 교류 전기장을 연속적으로 인가하여 토너 입자의 현상 슬리브측으로부터 감광 드럼측으로의 전위 및 역전위를 반복적으로 유발하여 현상을 수행하는, 소위 자기 브러쉬 현상 방법이 종래 알려져 있다(예를 들어 일본 특허 출원 공개 제55-32060호 및 동 제59-165082호 참조).

이와 같은 2성분계 현상제를 이용하는 자기 브러쉬 현상 방법에 있어서, 토너 입자는 캐리어 입자와의 혼합에 의해 마찰전기적으로 대전된다. 캐리어 입자는 토너 입자보다 비중이 더 크기 때문에, 토너 입자는 혼합될 경우 캐리어 입자와의 마찰로 인하여 더 큰 기계적 왜력을 겪으므로 현상 과정이 반복적으로 작동됨에 따라 토너 불량화가 가속화되는 경향이 있다.

일단 이와 같은 토너 불량화가 발생되면, 장기간의 사용의 결과로서 정착된 화상의 밀도가 변화하고, 토너 입자가 비화상 영역에 부착하여 소위 포그(fog)를 유발하고, 미세 화상 재현성이 불량해지는 현상이 구체적으로 유발될 수 있다.

전자사진 프로세스에 있어서, 감광 드럼 상에 형성된 토너 화상을 전사 매체로 전사시킨 후, 전사 매체로 전사되지 않고 감광 드럼 상에 잔류하는 토너는 세정 단계에서 세정 수단에 의해 감광 드럼의 표면으로부터 제거되어 수집된다. 세정 수단으로서 블레이드 세정, 모피 브러쉬 세정 또는 롤러 세정이 사용된다.

그러나, 감광 드럼 상의 토너를 세정 수단을 사용하여 제거 회수할 경우, 장치면에서 볼 때 상기와 같은 세정 수단의 제공으로 인하여 장치가 필연적으로 대형화된다. 이는 장치 소형화를 시도하는데 있어 방해가 되었다. 이에 따라, 세정 수단을 갖지 않는 화상 형성 장치가 요구되고 있다.

환경학적 관점으로부터, 토너의 효과적 이용이라는 의미에서 폐토너를 생산할 수 없는 세정 장치 없는(cleanerless) 방식 또는 토너 재사용 방식이 오랫동안 요망되고 있다.

이와 같은 기술은 전사 후에 감광 드럼 상에 잔류하는 토너 (전사 잔류 토너)를 현상 장치에서 현상할 때에 수집하고, 수집된 토너를 현상에 다시 사용하는 현상 동시 세정(cleaning-at-development)이라 불리는 기술로서 알려져 있다.

이와 같은 현상 동시 세정 (또는 새정 장치 없는) 방식이라 불리는 기술로서는 예를 들어 일본 특허 공고 제5-69427호에 감광 드럼이 한번 회전할 때에 하나의 화상이 형성되어서 전사 잔류 토너의 영향이 동일한 화상에 나타나지 않는다고 개시되어 있다. 일본 특허 출원 공개 제64-20587호, 동 제2-259784호, 동 제4-50886호 및 동 제5-165378호에는 전사 잔류 토너를 드라이브-오프(drive-off) 부재에 의해 분산시켜 비패턴화시킴으로써 하나의 화상에 대해서 동일한 감광 드럼의 표면을 수회 이용할 때에도 화상에 거의 나타나지 않는 구성이 개시되어 있다.

일본 특허 출원 공개 제5-2287호에는 감광 드럼 주위의 토너 대전량의 관계를 규정함으로써 전사 잔류 토너에 유발된 포지티브 메모리 또는 네가티브 메모리가 화상에 나타나지 않는 구성이 개시되어 있다. 그러나, 토너 대전량의 제어 방법에 대한 구체적인 구성은 개시되어 있지 않다.

세정 장치 없는 시스템에 관한 기술이 개시되어 있는 일본 특허 출원 공개 제59-133573호, 동 제62-203182호, 동 제63-133179호, 동 제2-302772호, 동 제4-155361호, 동 제5-2289호, 동 제5-53482호 및 동 제5-61383호에는 화상 노광과 관련하여 고강도 광을 사용하여 노광시키거나 또는 노광 파장을 갖는 광을 투과할 수 있는 토너를 사용하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 노광 강도만 높게 해서는 잠상 자체의 도트 형성에 흐림이 유발되어 고립된 도트 재현성이 불충분해지므로 화질 면에서 해상도가 불량한 화상이 얻어지며, 특히 그래픽 화상에 계조성(gradation)이 없는 화상이 얻어진다.

노광 파장을 갖는 광을 투과시킬 수 있는 토너를 사용하는 수단에 있어서, 확실히 광 투과는 평활화되고 입자 경계를 갖지 않는 정착된 토너에 대해 영향이 크지 않다. 그러나, 노광 차폐 메카니즘으로서는 토너 자체의 착색보다 토너 입자 표면으로의 광 산란이 주된 관심이기 때문에 효과는 약하다. 또한, 토너 착색제의 선택 범위가 작아져야 하고, 또한 전색(full-color) 형성을 하고자 할 경우 상이한 파장을 갖는 적어도 3가지 형태의 노광 수단이 요구된다. 이는 현상 동시 세정 특징 중 하나인 장치 간소화에 역행하는 것이다.

대전하고자 하는 부재인 감광 드럼을 일차적으로 접촉 대전 부재에 의해 전하를 주입하여 대전하는 접촉 대전 방식을 이용하는 화상 형성 방법에 있어서, 대전 부재의 오염(토너 스펜트)으로 인한 대전 불량이 화상 결함을 일으키고 내구성에 문제를 유발하는 경향이 있다. 따라서, 대전 부재의 오염으로 인한 대전 불량의 영향을 방지하는 것이 여러장의 프린트를 가능하게 하는데에 긴급히 요구되고 있다.

세정 장치 없는 방식 또는 현상 동시 세정 방식을 이용하는 화상 형성 방식에 접촉 대전을 이용하는 실시예는 일본 특허 출원 공개 제4-234063호 및 동 제6-230652호에 나타나 있는데, 여기에는 전사 잔류 토너를 감광 드럼으로부터 제거하기 위한 세정을 배면 노광 동시 현상 방식으로 또한 동시에 수행하는 화상 형성 방법이 개시되어 있다.

그러나, 상기 공보의 제안들은 대전 전위 및 현상 인가 바이어스를 낮은 전기장에서 형성하는 화상 형성 방법에 적용할 수 있다. 종래 전자사진 장치에 폭넓게 적용되는 고전기장 대전-현상 인가 바이어스하의 화상 형성에서는 누출에 의해 라인 및 스포트 등의 화상 결함이 발생할 수 있다.

또한, 화상이 형성되지 않을 때에 대전 부재에 부착된 토너를 감광 드럼으로 이동시켜 전사 잔류 토너의 부착에 의해 유발된 악영향을 방지할 수 있는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 감광 드럼으로 이동한 토너의 현상 단계에서의 회수 속도에 있어서의 개선점 및 현상 단계에서의 토너의 수집에 의해 유발될 수 있는 현상에 대한 영향에 대해서는 아무것도 언급되어 있지 않다.

이외에, 현상할 때에 전사 잔류 토너의 세정 효과가 불충분할 경우, 전사 잔류 토너가 존재하는 감광 드럼 상에서 토너가 현상될 때에 침전되므로 형성된 화상이 그의 주위보다 농도가 높게되는 포지티브 고스트가 발생하고, 전사 잔류 토너가 너무 많을 경우 토너가 현상부에서 완전히 수집될 수 없기 때문에 화상에 포지티브 메모리가 유발될 수 있다는 문제가 유발될 수 있다. 이러한 문제점에 대한 본질적인 해결은 달성되지 못했다.

전사 잔류 토너에 의해 유발된 광 차폐는 특히 감광 드럼을 한 장의 전사 매체에 반복하여 사용할 경우, 즉 감광 드럼의 한 둘레에 해당하는 길이가 전사 매체의 이동 방향의 길이보다 짧을 경우 문제가 된다. 전사 잔류 토너가 감광 드럼 상에 존재하는 상태로 대전, 노광 및 현상이 이루어져야 하기 때문에, 전사 잔류 토너가 존재하는 감광 드럼 표면부에서의 전위는 충분히 하락되어 현상 콘트라스트가 불충분하게 될 수 있으므로, 역현상에 있어서는 주위보다 밀도가 낮은 네가티브 고스트로서 화상 상에 나타날 수 있다. 정전 전사 단계를 통과한 감광 드럼은 대체로 토너 대전 극성과 반대 극성으로 대전되어 있고, 반복 사용의 결과로서 감광 드럼의 대전 주입성의 저하에 의하여 대전 부재가 정상 대전 극성을 갖도록 제어되지 않은 전사 잔류 토너는 화상 형성 중에 대전 부재로부터 누출되어 노광을 차폐할 수 있으므로 잠상을 혼란시키고 목적하는 전위를 얻을 수 없으므로 화상에 네가티브 메모리를 유발할 수 있다. 이러한 문제점들도 더 발생할 수 있으며, 이 문제점에 대한 본질적인 해결을 찾고 있다.

상기 전자사진 프로세스를 이용하는 복사기 및 레이저 비임 프린터 등의 출력 기구는 최근 코스트가 낮아졌고, 디지털 기술이 진보하였다. 이에 따라 많은 화상 정보를 이용하여 보다 원본에 충실한 고화질 화상을 형성할 필요가 있다. 특히, 인화 사진, 카탈로그 및 지도 등의 화상을 복사할 경우, 깨진선 화상 및 파선 화상을 유발하지 않으면서 미세한 부분 전체에서도 매우 미세하고 충실하게 재현시킬 필요가 있다.

이와 같은 기술의 경향으로, 현상, 전사 및 정착 동안에 잠상 주위에 토너 비산을 덜 유발하고, 토너 자체가 높은 대전 성능을 유지하며 동시에 현상 후 토너가 거의 100 %의 전사 효율로 전사 매체에 전사될 수 있는 성능을 갖는 토너가 요구되고 있다.

전사사진 프로세스에서 화질을 개선하기 위한 수단으로서는 (i) 현상 운반 부재 상의 현상제 이어(ear)의 오름을 조밀하게 유지하면서 잠상 보유 부재 상의 잠상을 현상제의 이어와 마찰시키는 방법; (ii) 현상제 운반 부재 및 잠상 보유 부재에 바이어스 전기장을 인가함으로써 토너가 쉽게 유동하도록 하는 방법; (iii) 현상 장치 자체가 장치 내의 교반성을 높게 하여 높은 대전능을 영구적으로 유지할 수 있는 방법; 및 (iv) 잠상의 도트 크기 자체를 미세하게 하여 해상도를 개선시키는 방법을 이용할 수 있다.

이와 같은 현상과 관련된 수단은 매우 효과적이며 고화질을 얻는데 중요한 기술의 일부이다. 그러나, 화질을 보다 개량한다는 점을 고려하여 현상제 자체의 특성이 크게 영향을 갖는 것으로 생각되어 진다.

특히 전색 화상을 얻기 위한 화상 형성 방법에 있어서는 단색 토너를 현상 및 전사에 여러번 사용하므로 잠상 부위에 토너가 다층으로 형성되며, 층은 최표면층에 근접함에 따라 전위가 저하되기 쉬워 몇몇 경우 최저층 및 최상층 사이의 토너의 현상성에 차이가 생길 수 있다.

또한, 가열 용융 처리 후의 혼색성이 불량하여서 충실한 색 재현성을 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 전사성의 저하 및 비잠상 전위부의 토너 비산 등의 결점을 유발할 수 있다.

프로세스 인자의 관점으로부터, 토너 특성이 화질 향상에 크게 영향을 미치는 것은 상기한 바와 같이 고려되어진다. 화질 향상의 목적으로 지금까지 다양한 현상제가 제안되어 있다. 예를 들면, 일본 특허 출원 공개 제51-3244호에는 입도 분포가 규제되어 화질 향상을 이룰 수 있는 비자성 토너가 개시되어 있다. 이 토너는 입경이 8 내지 12 ㎛인 토너 입자를 주로 포함하는데 비교적 조대하다. 본 발명자들이 연구한 바에 따르면 이와 같은 입경을 갖는 토너는 잠상으로 조밀한 상태로 유동하기 어렵다. 또한, 5 ㎛ 이하의 입경을 갖는 입자를 30 개수% 이하의 양으로 함유하고, 20 ㎛ 이상의 입경을 갖는 입자를 5 개수% 이하의 양으로 함유하는 토너는 입도 분포가 브로드(broad)하기 때문에 균일성이 낮아지는 경향이 있다. 이와 같이 비교적 조대한 토너 입자를 포함하고 브로드한 입도 분포를 갖는 토너를 사용하여 선명한 화상을 형성하기 위해서는, 상기한 바와 같이 다층 구성하에 각 층의 토너 입자를 두껍게 적층하여 토너 입자간의 간극을 메워 겉보기 화상 밀도를 증가시킬 필요가 있다. 이는 소정 화상 밀도를 얻는데 필요한 토너 소비량을 증가시키는 문제점을 일으킨다.

일본 특허 출원 공개 제58-129437호에는 평균 입경이 6 내지 10 ㎛이고 최다 입자의 입경이 5 내지 8 ㎛인 비자성 토너가 개시되어 있다. 그러나, 이 토너는 입경 5 ㎛ 이하의 입자를 15 개수% 이하의 소량으로 함유하고, 선명성이 부족한 화상을 형성하는 경향이 있다.

본 발명자들이 연구한 결과, 입경 5 ㎛ 이하의 토너 입자가 잠상의 미소 도트를 명확하게 재현하는데 기여하고, 잠상 전체로 토너가 조밀하게 적재되게 하는 주요한 기능을 갖는다는 것을 확인하였다. 특히, 감광 드럼 상의 정전 잠상은 전기력선의 집중으로 인하여 그의 연부는 내부보다 전기장 강도가 높고 그 부분에 집중된 토너 입자의 질에 의해 화질의 선명함이 좌우된다. 본 발명자들의 연구에 의하여 입경 5 ㎛ 이하의 토너 입자의 양의 제어가 하이라이트 계조성을 개선시키는데 효과적임이 판명되었다.

그러나, 입경 5 ㎛ 이하의 토너 입자는 잠상 보유 부재 표면으로의 부착력이 강하므로 전사 잔류 토너를 세정에 의해 제거하는 것이 어려울 수 있다. 이외에, 연속적인 프린팅의 결과로서 종이 먼지 또는 오존화물 등의 낮은 전기 저항 물질 및 토너가 감광 드럼에 고착할 수 있다.

이와 같은 낮은 전기 저항 물질 및 고착된 토너를 제거하기 위하여, 일본 특허 출원 공개 제60-32060호 및 동 제60-136752호에는 질소 흡착법에 의해 측정한 BET 비표면적이 0.5 내지 30 ㎡/g인 무기 미립자를 언마제로서 첨가하는 것이 제안되어 있다. 이는 토너가 점착하는 것을 방지하는데는 효과적이지만, 현상제의 대전 안정성이 향상되지 않는다면 목적하는 연마 효과를 얻기 어렵다. 결과적으로, 세정 안정성을 달성하는데는 불충분하였다.

또한, 일본 특허 출원 공개 제61-188546호, 동 제63-289559호 및 동 제7-261446호에는 2종 또는 3종의 무기 미립자를 토너에 첨가 혼합하는 토너가 제안되어 있다. 그러나, 이는 유동성의 부여 및 감광 드럼의 고착 물질 제거의 목적을 위한 연마 효과를 주로 한 것으로, 토너 전사성을 크게 향상시키는 효과는 얻지 못하였다. 또한, 동일한 종류의 무기 미립자(예, 실리카)를 이용하는 경우 유동성 부여 효과 뿐만 아니라 토너의 대전 부여성이 불안정해져서 토너 비산 및 포그의 가능성의 원인이 된다. 또한, 평균 입경만이 제안되어 무기 미립자의 입도 분포가 불명확하다. 이에 따라, 감광 드럼으로 토너의 고착을 유발할 가능성이 있다.

매우 높은 화질을 달성하기 위하여, 일본 특허 출원 공개 제2-222966호에는 실리카 미립자와 알루미나 미립자를 병용하는 방법에 개시되어 있다. 그러나, 실리카 미립자의 BET 비표면적이 매우 커서 토너 입자 사이의 스페이서로서의 뛰어난 효과를 달성하기 어렵다.

본 발명의 목적은 장기간 사용할 때에도 토너 불량화를 유발하지 않으면서 우수한 화상 농도 안정성 및 미세 화상 재현성을 갖고 포그 없는 화상을 형성할 수 있는 토너; 및 이와 같은 토너를 사용하는 2성분계 현상제 및 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적 중 하나는 거의 100 %의 전사 효율로 전사 매체에 전사될 수 있고 토너; 및 이와 같은 토너를 사용하는 2성분계 현상제 및 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적 중 하나는 장기간 사용으로 인한 토너 불량화, 현상제 운반 부재의 표면 불량화 및 잠상 보유 부재의 마모를 거의 유발하지 않고, 특히 감광 드럼 표면으로 토너가 고착되는 것을 방지할 수 있는 토너; 및 이와 같은 토너를 사용하는 2성분계 현상제 및 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적 중 하나는 대전 특성이 우수한 대전 부재를 이용하는 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적 중 하나는 내구 특성이 우수하고 실질적으로 세정 장치를 이용하지 않는 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적 중 하나는 화상 형성 장치 자체의 간소화가 가능한 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적 중 하나는 스페이서 입자 및 우수한 대전 부여성을 갖는 토너 및 상기와 같은 토너와 함께 우수한 대전 특성을 유지할 수 있는 대전 부재를 이용하는 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 화상 형성 방법을 수행할 수 있는 바람직한 화상 형성 장치의 일례를 나타내는 개략도.

도 2는 본 발명의 화상 형성 방법을 수행할 수 있는 화상 형성 장치의 또 다른 일례를 나타내는 개략도.

도 3은 본 발명의 화상 형성 방법을 수행할 수 있는 화상 형성 장치의 또 다른 일례를 나타내는 개략도.

도 4는 본 발명의 화상 형성 방법을 수행할 수 있는 화상 형성 장치의 또 다른 일례를 나타내는 개략도.

도 5는 본 발명의 화상 형성 방법을 수행할 수 있는 화상 형성 장치의 또 다른 일례를 나타내는 개략도.

도 6은 본 발명의 화상 형성 방법을 설명하기 위하여 사용되는 바람직한 화상 형성 장치를 나타내는 개략도.

도 7은 실시예 1에서 사용된 교류 전기장을 나타내는 개략도.

도 8은 마찰 대전량을 측정하기 위하여 사용되는 장치를 나타내는 개략도.

도 9는 체적 저항을 측정하기 위하여 사용되는 장치를 나타내는 개략도.

도 10은 비구형 무기 미분말 (B)의 입자 형상을 도식적으로 나타낸 개략도.

도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

1 : 노광 수단

2 : 대전 롤러

3, 120 : 감광 드럼

4, 5, 6, 7, 133 : 현상기

9 : 코어 금속

11 : 중간 전사 부재

13 : 전원

121 : 현상 슬리브

122 : 자석

123, 124 : 이송 스크류

125 : 비자성 블레이드

126 : 현상 용기

127 : 격벽

128 : 보급 토너

129 : 현상제

129a : 비자성 토너

129b : 자성 캐리어

130 : 보급구

131 : 비자성 전도성 슬리브

132 : 자성 입자

본 발명은 상기 목적들을 달성하기 위하여, 토너 입자와 외부 첨가제를 포함하는 토너를 제공하는데,

상기 토너는 (a) 유동형 입자 화상 분석기로 측정한 평균 원형도가 0.920 내지 0.995이고, 원형도 0.950 미만의 입자를 2 개수% 내지 40 개수%의 양으로 함유하는 입자의 원형도 분포를 갖고;

(b) 쿨터 방법으로 측정한 중량 평균 입경이 2.0 ㎛ 내지 9.0 ㎛이며,

상기 외부 첨가제는 토너 입자 상에 적어도 (i) 1차 입자 또는 2차 입자의 상태로 존재하고 평균 입자 길이가 10 m㎛ 내지 400 m㎛이며 형상 계수 SF-1이 100 내지 130인 무기 미분말 (A) 및 (ii) 여러개의 입자를 합쳐서 형성시키고 형상 계수 SF-1이 150 초과인 비구형 무기 미분말 (B)를 함유한다.

본 발명은 또한 적어도 토너 입자 및 외부 첨가제를 갖는 토너, 및 캐리어를 포함하는 2성분계 현상제를 제공하는데,

상기 토너는 (a) 유동형 입자 화상 분석기로 측정한 평균 원형도가 0.920 내지 0.995이고, 원형도 0.950 미만의 입자를 2 개수% 내지 40 개수%의 양으로 함유하는 입자의 원형도 분포를 갖고;

(b) 쿨터 방법으로 측정한 중량 평균 입경이 2.0 ㎛ 내지 9.0 ㎛이며,

상기 외부 첨가제는 토너 입자 상에 적어도 (i) 1차 입자 또는 2차 입자의 상태로 존재하고 평균 입자 길이가 10 m㎛ 내지 400 m㎛이며 형상 계수 SF-1이 100 내지 130인 무기 미분말 (A) 및 (ii) 여러개의 입자를 합쳐서 형성시키고 형상 계수 SF-1이 150 초과인 비구형 무기 미분말 (B)를 함유한다.

또한, 본 발명은 (I) 정전 잠상이 보유되는 잠상 보유 부재를 정전기적으로 대전하는 대전 단계;

(II) 이렇게 대전된 잠상 보유 부재 상에 정전 잠상을 형성시키는 잠상 형성 단계;

(III) 칼라 토너 화상을 형성하기 위하여 토너를 사용하여 잠상 보유 부재 상에 정전 잠상을 현상시키는 현상 단계; 및

(IV) 잠상 보유 부재 상에 형성된 토너 화상을 전사 매체로 전사시키는 전사 단계를 포함하는 화상 형성 방법을 제공하는데,

상기 토너는 토너 입자 및 외부 첨가제를 포함하며,

토너는 (a) 유동형 입자 화상 분석기로 측정한 평균 원형도가 0.920 내지 0.995이고, 원형도 0.950 미만의 입자를 2 개수% 내지 40 개수%의 양으로 함유하는 입자의 원형도 분포를 갖고;

(b) 쿨터 방법으로 측정한 중량 평균 입경이 2.0 ㎛ 내지 9.0 ㎛이며,

상기 외부 첨가제는 토너 입자 상에 적어도 (i) 1차 입자 또는 2차 입자의 상태로 존재하고 평균 입자 길이가 10 m㎛ 내지 400 m㎛이며 형상 계수 SF-1이 100 내지 130인 무기 미분말 (A) 및 (ii) 여러개의 입자를 합쳐서 형성시키고 형상 계수 SF-1이 150 초과인 비구형 무기 미분말 (B)를 함유한다.

본 발명은 장기간의 사용에서 조차 토너의 불량화를 초래하지 않으면서 우수한 화상 밀도 안정성 및 미세 화상 재현성을 갖는 토너를 제공할 수 있으며, 포그 없는 화상을 형성할 수 있다.

이러한 토너 불량화의 원인은 세가지로, 그 볼록면에서 토너 입자의 미립자로의 파괴, 미립자 표면에 외부 첨가제의 매립, 및 대전 수행시 토너 입자의 불균일이다.

본 발명에서, 특정 형상 및 원형도 분포를 갖는 토너 입자 및 상이한 형상 및 입경을 갖는 2종류 이상의 외부 첨가제 미립자가 사용됨으로써, 장기간의 사용시에도 토너의 불량화를 초래하지 않으면서 우수한 화상 밀도 안정성 및 미세한 화상 재현성을 갖는 포그 없는 화상이 형성될 수 있다.

본 발명의 실시형태는 하기에서 자세하게 설명된다.

본 발명의 토너는 유동형 입자 화상 분석 장치를 사용하여 측정하였을 때, 0.920 내지 0.995, 바람직하게는 0.950 내지 0.995, 더욱 바람직하게는 0.960 내지 0.995의 평균 원형도를 가진다. 여기서, 유동형 입자 화상 분석 장치는 촬영된 입자의 화상을 통계적으로 분석하는 장치를 의미한다. 평균 원형도는 하기 원형도에 따라 측정된 원형도의 계산 평균값에 의하여 계산된다.

원형도 = 해당 원의 원주 길이/투사된 입자 화상의 원주 길이

상기 표현에서, 투사된 입자 화상의 원주 길이는 이진 부호 입자 화상의 말단 점을 연결함으로써 형성된 외곽선의 길이를 의미한다. 해당 원의 원주 길이는 이진 부호 입자 화상과 동일한 면적을 갖는 원의 원주 길이를 의미한다.

토너의 평균 원형도가 0.920 미만이면, 외부 첨가제는 토너 입자 표면에 국소화되는 경향이 있어, 이에 따라 불안정한 화상 밀도를 초래하기 쉽다. 토너의 평균 원형도가 0.995를 초과하면, 외부 첨가제는 토너 입자의 표면에 유지되기 어려워 불안정한 대전을 초래하여 포그를 발생시킨다.

토너는 원형도 0.950 미만의 입자를 2 내지 40 개수%, 바람직하게는 3 내지 30 개수%의 양으로 함유한다.

토너가 원형도 0.950 미만의 입자를 2 개수% 미만의 양으로 함유하면, 토너는 가장 조밀하게 충진되는 경향이 있어 불안정한 대전을 초래하여 포그를 초래한다. 토너가 원형도 0.950 미만의 입자를 40 개수% 보다 많은 양으로 함유하면, 토너는 낮은 유동성을 가져 미세 선 재현성의 저하와 같은 화상 불량화를 초래하기 쉽다.

본 발명에서, 상기 특정 평균 원형도 및 특정 원형도 분포를 갖는 토너는 바람직하게는 후술하는 분쇄화 방법에 의하여 제조된 토너 입자를 물에 분산시키고 가열하는 열수조 방법, 열풍 스트림을 통과시키는 열처리 방법 또는 기계적인 힘을 가하여 처리하는 기계적 충격법으로 제조될 수 있다. 본 발명에서, 응집 및 생산성의 관점에서, 기계적 충격법이 바람직하며, 특히 토너 입자의 유리 전이 온도 Tg 근처의 온도 (Tg ± 10 ℃)에서 처리되는 고온 기계적 충격법이 바람직하다. 토너 입자의 유리 전이 온도의 ± 5℃ 범위 내의 온도에서 처리되는 것이 더욱 바람직하다. 이것은 특별히 토너 입자 표면상에 공극의 반경을 적어도 10 ㎚로 줄여 외부 첨가제 입자가 전사 효율을 개선하도록 효과적으로 작용할 수 있도록 하는데 특히 효과적이다.

상기 언급된 분쇄화에 의한 토너 입자를 제조하기 위하여 사용된 방법으로서, 결합제 수지 및 착색제 및 임의로 이형제 및 하전 제어제와 같은 성분 물질을 헨셀(Henschel) 혼합기 또는 매질 분산 기계와 같은 혼합 기계를 사용하여 균일하게 분산시켜 혼합물을 제조하고, 그 후 가압 혼련기 또는 압출기와 같은 혼련 기계를 사용하여 혼합물을 혼련하여 혼련된 생성물을 수득하고, 혼련된 생성물을 냉각하고, 그 후 햄머 밀과 같은 압착분쇄기를 사용하여 압착 분쇄하고, 그 결과의 압착분쇄된 생성물을 기계적 수단을 사용하여 또는 제트 스트림하에서 목표물에 대하여 압착분쇄된 생성물을 충돌시켜 목적의 토너 입경을 갖도록 미분쇄하고, 이어서 그 결과의 분쇄된 생성물을 그 특정 크기 분포가 샤프하도록 분급화하는 단계를 수행하여 토너 입자를 수득할 수 있다.

본 발명에서, 상기 분쇄화 방법에 의하여 제조된 토너 입자를 구형으로 만드는 처리 방법 이외에, 상기 특정 평균 원형도 및 특정 원형도 분포를 갖는 토너는 바람직하게는 일본 특허 공보 제56-13945호에 기재된 용융 혼련된 생성물을 디스크 또는 다중 유체 노즐을 사용하여 공기 중에서 분쇄하여 구형의 토너 입자를 수득하는 방법; 일본 특허 공보 제36-10231호, 일본 특허 출원 공개 제59-53856호 및 제59-61842호에 기재된 중합 토너 입자가 현탁 중합 반응에 의하여 제조되는 방법; 중합 토너 입자가 중합성 단량체를 용해시킬 수 있으며, 그 결과의 중합체를 드물게 용해시킬 수 있는 수성의 유기 용매를 사용하여 제조되는 분산 중합 방법; 및 토너 입자가 수용성 극성 중합 개시제의 존재하에서 중합성 단량체의 중합 반응에 의하여 제조되는 비누 없는 중합 반응으로 분류되는 에멀션 중합 반응에 의하여 제조될 수 있다.

본 발명에서, 제조된 토너 입자가 하는데한 입도 분포를 가질 수 있기 때문에 현탁 중합 반응이 바람직하며, 또한 이형제로서 왁스가 대량으로 토너 입자에 도입될 수 있다. 수득된 중합 토너 입자에 단량체가 더 흡착하고, 그 이후 중합 개시제가 첨가되어 중합 반응이 수행되는 시드 중합 반응도 또한 본 발명에 바람직하게 사용될 수 있다.

본 발명의 토너에서, 중합 반응에 의하여 제조된 토너 입자를 가질 때, 토너 입자는 구체적으로 하기 설명되는 제조 방법에 의하여 제조될 수 있다. 중합성 단량체를 포함하며, 저연화점 물질을 포함하는 이형제, 착색제, 하전 제어제, 중합 개시제 및 다른 첨가제가 호모게나이저 또는 초음파 분산 기계를 사용하여 균일하게 용해 또는 분산된 단량체 조성물이 종래의 교반기 또는 호모믹서 또는 호모게나이저와 같은 분산 기계를 사용하여 분산 안정화제를 함유하는 수성상에 분산된다. 단량체 조성물의 액적이 목적의 토너 입도를 가질 수 있도록 교반 속도 및 시간을 조정함으로써 과립화가 바람직하게 수행된다. 과립화 이후에, 입자 상태가 유지되고, 입자가 분산 안정화제의 작용에 의하여 침전되는 것을 방지할 수 있을 정도로 교반을 수행할 수 있다. 중합 반응은 40 ℃ 이상, 일반적으로 50 내지 90 ℃로 고정된 중합 반응 온도에서 수행될 수 있다.

여기서, 원형도 분포는 분산 안정화제의 유형 및 양, 교반력, 수성상의 pH 및 중합 반응 온도를 선택함으로써 조절할 수 있다.

본 발명에서, 토너 입자의 원 상당 직경의 원형도 분포는 도아 이유덴시 가부시끼가이샤 제조의 유동형 입자 화상 분석기 FPIA-1000을 사용하여 하기 방법으로 측정된다.

측정을 위하여, 계면활성제 (바람직하게는 CONTAMINON, 상품명; 와꼬 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 엘티디. 시판) 0.1 내지 0.5 중량%를 필터를 통하여 미분말이 제거되고, 결과적으로 10^-3㎝³의 물에 측정 범위 (예를 들면, 원 상당 직경이 0.60 ㎛ 내지 159.21 ㎛)내에 20 이하의 입자를 함유하는 이온교환된 물에 첨가하여 용액을 제조하였다. 이 용액 약 10 ㎖ (20 ℃)에 약 0.02 g의 측정 시료를 첨가하고, 균일하게 분산하여 시료 분산액을 제조한다. 온도가 40 ℃를 초과하지 않도록 분산 매질을 냉각하면서 K.K. SMT에서 제조한 초음파 분산기 UH-50 (진동기: 5 ㎜ 직경의 티타늄 합금 칩)을 사용하여 5 분 이상의 분산 시간 동안 분산시킨다. 상기 유동형 입자 화상 분석 장치를 사용하여, 원 상당 직경이 0.60 ㎛ 내지 159.21 ㎛ 미만인 입자의 입도 분포 및 원형도 분포를 측정한다.

측정의 개요는 도와 이유덴시 가부시끼가이샤에서 발간한 측정 장치의 작동 매뉴얼인 FPIA-1000의 카탈로그 및 일본 특허 출원 공개 제8-136439호에 기재되어 있으며, 다음과 같다.

시료 분산액을 납작한 투명 유동 셀 (두께: 약 200 ㎛)의 채널 (유동 방향을 따라 확장)을 통과시켰다. 섬광 촬영 장치 및 CCD (전하 커플된 장치) 카메라를 유동 셀의 두께에 대하여 교차하도록 지나가는 광 경로를 형성할 수 있도록 유동 셀에 대하여 서로 대향하는 위치에 장착하였다. 시료 분산액의 유동 동안, 분산액에 섬광 촬영 장치의 광을 1/30 초의 간격으로 조사하여 셀을 통하여 유동하는 입자 화상을 얻고, 유동 셀에 대하여 평행한 특정한 범위의 2차원 화상으로 각 입자의 사진을 얻는다. 원 상당 직경으로서 각 입자의 2차원 화상의 면적으로부터 동일한 면적을 갖는 원의 직경을 계산한다. 각 입자의 2차원 화상과 동일한 면적을 갖는 원의 원주 길이를 각 입자의 2차원 화상의 원주 길이로 나누어 각 입자의 원형도를 계산한다.

0.06 내지 400 ㎛의 범위를 226 채널로 나누어 (한 옥타브의 경우 30 채널로 나누어진) 하기 표 1에 나타낸 결과 (상대 빈도% 및 누적 빈도 %)를 얻는다. 실제 측정에서, 입자는 0.60 내지 159.21 ㎛ 미만의 원 상당 직경의 범위내에서 측정된다.

하기 표 1에서 각 입경 범위에서 상한값의 숫자는 표시된 숫자 값 자체를 포함하지 않으며, 그것은 그 미만임을 나타낸다.

입경 범위 (㎛)
0.60-0.61	1.12-1.16	2.12-2.18	4.00-4.12
0.61-0.63	1.16-1.19	2.18-2.25	4.12-4.24
0.63-0.65	1.19-1.23	2.25-2.31	4.24-4.36
0.65-0.67	1.23-1.26	2.31-2.38	4.36-4.49
0.67-0.69	1.26-1.30	2.38-2.45	4.49-4.62
0.69-0.71	1.30-1.34	2.45-2.52	4.62-4.76
0.71-0.73	1.34-1.38	2.52-2.60	4.76-4.90
0.73-0.75	1.38-1.42	2.60-2.67	4.90-5.04
0.75-0.77	1.42-1.46	2.67-2.75	5.04-5.19
0.77-0.80	1.46-1.50	2.75-2.83	5.19-5.34
0.80-0.82	1.50-1.55	2.83-2.91	5.34-5.49
0.82-0.84	1.55-1.59	2.91-3.00	5.49-5.65
0.84-0.87	1.59-1.64	3.00-3.09	5.65-5.82
0.87-0.89	1.64-1.69	3.09-3.18	5.82-5.99
0.89-0.92	1.69-1.73	3.18-3.27	5.99-6.16
0.92-0.95	1.73-1.79	3.27-3.37	6.16-6.34
0.95-0.97	1.79-1.84	3.37-3.46	6.34-6.53
0.97-1.00	1.84-1.89	3.46-3.57	6.53-6.72
1.00-1.03	1.89-1.95	3.57-3.67	6.72-6.92
1.03-1.06	1.95-2.00	3.67-3.78	6.92-7.12
1.06-1.09	2.00-2.06	3.78-3.89	7.12-7.33
1.09-1.12	2.06-2.12	3.89-4.00	7.33-7.54

입경 범위 (㎛)
7.54-7.76	14.20-14.62	26.75-27.53	50.37-51.84
7.76-7.99	14.62-15.04	27.53-28.33	51.84-53.36
7.99-8.22	15.04-15.48	28.33-29.16	53.36-54.91
8.22-8.46	15.48-15.93	29.16-30.01	54.91-56.52
8.46-8.71	15.93-16.40	30.01-30.89	56.52-58.17
8.71-8.96	16.40-16.88	30.89-31.79	58.17-59.86
8.96-9.22	16.88-17.37	31.79-32.72	59.86-61.61
9.22-9.49	17.37-17.88	32.72-33.67	61.61-63.41
9.49-9.77	17.88-18.40	33.67-34.65	63.41-65.26
9.77-10.05	18.40-18.94	34.65-35.67	65.26-67.16
10.05-10.35	18.94-19.49	35.67-36.71	67.16-69.12
10.35-10.65	19.49-20.06	36.71-37.78	69.12-71.14
10.65-10.96	20.06-20.65	37.78-38.88	71.14-73.22
10.96-11.28	20.65-21.25	38.88-40.02	73.22-75.36
11.28-11.61	21.25-21.87	40.02-41.18	75.36-77.56
11.61-11.95	21.87-22.51	41.18-42.39	77.56-79.82
11.95-12.30	22.51-23.16	42.39-43.62	79.82-82.15
12.30-12.66	23.16-23.84	43.62-44.90	82.15-84.55
12.66-13.03	23.84-24.54	44.90-46.21	84.55-87.01
13.03-13.41	24.54-25.25	46.21-47.56	87.01-89.55
13.41-13.80	25.25-25.99	47.56-48.94	89.55-92.17
13.80-14.20	25.99-26.75	48.94-50.37	92.17-94.86

입경 범위 (㎛)
94.86-97.63	178.63-183.84	336.37-346.19
97.63-100.48	183.84-189.21	346.19-356.29
100.48-103.41	189.21-194.73	356.29-366.69
103.41-106.43	194.73-200.41	366.69-377.40
106.43-109.53	200.41-206.26	377.40-388.41
109.53-112.73	206.26-212.28	388.41-400.00
112.73-116.02	212.28-218.48
116.02-119.41	218.48-224.86
119.41-122.89	224.86-231.42
122.89-126.48	231.42-238.17
126.48-130.17	238.17-245.12
130.17-133.97	245.12-252.28
133.97-137.88	252.28-259.64
137.88-141.90	259.64-267.22
141.90-146.05	267.22-275.02
146.05-150.31	275.02-283.05
150.31-154.70	283.05-291.31
154.70-159.21	291.31-299.81
159.21-163.86	299.81-308.56
163.86-168.64	308.56-317.56
168.64-173.56	317.56-326.83
173.56-178.63	326.83-336.37

본 발명의 토너에서의 토너 입자는 실제 사용에서의 필름화 내성 및 전사-현상 성능을 개선하기 위하여, 바람직하게는 100 내지 150, 더욱 바람직하게는 100 내지 130의 형상 계수 SF-1을 갖는다.

상기 형상 계수의 토너 입자를 갖는 토너는 고화질의 화상을 만들기 위한 더 미세한 잠상 도트의 신뢰성 있는 재생에 필수적일 뿐만 아니라, 현상제 불량화 발생을 줄이기 위하여 현상 조립체 내부에 높은 기계적 응력을 유지할 수 있다. 더욱이, 고속의 복사시에 전사-현상 성능을 보장할 수 있다.

캐리어 입자가 150을 초과하는 형상 계수 SF-1을 가지게 되면, 입자는 점차 구형에서 무정형이 된다. 이러한 토너 입자는 균일한 대전 성능을 달성하기 어렵게하고, 유동성을 손상시키는 문제를 일으킬 수 있다. 이외에, 토너 입자 자체 사이 또는 토너 입자 및 캐리어 입자와 같은 대전 부여 부재 사이의 마찰은 너무 커서 토너 입자가 파괴되어 미립자를 형성함으로써 형성된 화상 상에 포그를 형성하거나 작은 미세함을 초래할 수 있다.

본 발명에서, 형상 계수를 가리키는 SF-1은 FE-SEM (S-800; 히따찌 사에서 제조한 자기장-방출 주사 전자 현미경)을 사용하여 입자 화상 중 100 개의 입자를 무작위로 샘플링하고, 이 화상 정보를 분석하기 위하여 인터페이스를 통하여 화상 분석 장치 (LUZEX-III; 니코르 사 제조)에 도입하고, 하기 식에 따라 데이터를 계산함으로써 수득된 값이다. 수득된 값은 형상 계수 SF-1으로 정의된다.

SF-1 = (MXLNG)²/AREA × π/4 × 100

상기 식 중, MXLNG는 화상 상의 토너 입자의 절대 최대 길이를 나타내고, AREA는 토너 입자의 투사된 면적을 나타낸다.

토너 입자의 형상 계수 SF-1은 FE-SEM상에서 10,000배 확대하여 측정된다.

본 발명의 토너는 토너 입자 및 외부 첨가제를 갖는다. 외부 첨가제는 토너 입자 상에 1차 입자 또는 2차 입자의 상태로 존재하는 하나 이상의 무기 미분말 (A) 및 여러개 입자를 합쳐서 형성된 비구형 무기 미분말 (B)를 가짐으로써 토너는 샤프한 마찰전기 전하 분포를 가질 수 있으며, 유동성이 개선될 수 있고, 작동시의 불량화를 방지할 수 있다.

더욱 구체적으로는, 무기 미분말 (A)는 대체로 토너 입자 표면 상을 이동하여 토너 입자 표면의 대전을 균일하게 하고, 토너의 전하량 분포를 샤프하게 하고, 또한 토너의 유동성을 개선하도록 작용한다. 비구형 무기 미분말 (B)는 토너 입자의 스페이서로서 기능하여, 무기 미분말 (A)에 토너 입자가 매립되는 것을 제한한다.

일반적으로, 토너 입자가 토너에 마찰전기 전하를 부여하기 위한 부재, 즉 캐리어 입자와 접촉하게 될 때 토너 입자 표면에 외부적으로 첨가된 외부 첨가제가 미끄러짐으로써 그 표면 상이 덜 불규칙하고 거의 구형인 토너 입자가 덜 누출되어 외부 첨가제는 토너 입자 표면에 매립되어 토너의 불량화를 초래하는 경향이 있다.

본 발명의 토너는 상기 설명한 것처럼 평균 원형도가 0.920 내지 0.995이고, 원형도 0.950 미만의 입자를 2 내지 40 개수%의 양으로 함유하는 거의 구형의 토너이다. 그러나, 외부 첨가제로서 토너 입자 상에 무기 미분말 (A) 및 비구형 무기 미분말 (B)를 함유하므로 무기 미분말 (A)가 토너 입자 표면에 매립되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.

무기 미분말 (A)는 토너 입자상의 평균 입자 길이가 10 내지 400 m㎛, 바람직하게는 15 내지 200 m㎛이고, 더욱 바람직하게는 15 내지 100 m㎛이고, 토너 입자 상의 형상 계수 SF-1이 100 내지 130, 바람직하게는 100 내지 125이다.

무기 미분말 (A)의 평균 입자 길이가 10 m㎛ 미만이면, 비구형의 미분말 (B)의 입자와 함께 사용될 때 조차도 토너 입자 표면에 매립되는 경향이 있어 토너의 불량화를 초래하고, 결과적으로 낮은 토너 농도 제어 안정성을 초래하는 경향이 있다. 미분말 (A)의 평균 입자 길이가 400 m㎛을 초과하면, 토너의 유동성을 달성하기 어려워 토너의 대전이 불균일하게 되어 결과적으로 토너를 비산시키고 포그를 초래한다.

무기 미분말 (A)의 형상 계수 SF-1이 130을 초과하면, 무기 미분말 (A)는 토너 입자 상의 표면을 이동하기 어려워 토너의 낮은 유동성을 초래하는 경향이 있다.

토너 입자 상의 무기 미분말 (A)의 형상 계수 SF-1은 FE-SEM 상에서 100,000배의 배율로 측정된다.

무기 미분말 (A)가 용이하게 토너 입자 표면 상을 이동하여, 토너의 유동성을 개선하기 위하여, 미분말 (A)는 1.5 이하, 바람직하게는 1.3 이하의 길이/폭 비율을 갖는 입자를 갖는 것이 바람직하다.

무기 미분말 (A)는 토너가 우수한 대전 성질 및 유동성을 가지며, 높은 화상 품질 및 높은 화상 밀도를 달성하게 하기 위하여, BET 법에 따라 질소 흡착법으로 측정하였을 때, 바람직하게는 60 내지 230 m²/g, 더욱 바람직하게는 70 내지 180 m²/g의 비표면적 (BET 비표면적)을 갖는 것이 바람직하다.

무기 미분말 (A)의 BET 비표면적이 60 m²/g보다 작으면, 토너는 낮은 유동성을 가져 불량한 미세 선 재현성을 갖는 화상을 형성하는 경향이 있다. BET 비표면적이 230 m²/g 보다 크면, 토너는 특히 장기간 동안 고습 환경에 방치될 때 불안정한 대전 특성을 가져 토너 비산의 문제를 발생시킨다.

본 발명에 사용되는 비구형 무기 미분말 (B)는 무기 미분말 (A)가 토너 입자 표면에 매립되는 것을 방지하기 위하여 150, 바람직하게는 190, 더욱 바람직하게는 200을 초과하는 토너 입자상의 형상 계수 SF-1을 가질 수 있다.

비구형 무기 미분말 (B)의 형상 계수 SF-1이 150 이하이면, 비구형 무기 미분말 (B) 자체가 토너 입자 표면상에 매립되는 경향이 있어 무기 미분말 (A)가 토너 입자 표면 상에 매립되는 것을 제한하는데 덜 효과적이다.

토너 입자 상의 비구형 무기 미분말 (B)의 형상 계수 SF-1은 FE-SEM에서 100,000배의 배율로 측정된다.

비구형 무기 미분말 (B)는 무기 미분말 (A)가 토너 입자 표면상에 매립되는 것을 효과적으로 제한하기 위하여, 1.7 이상, 바람직하게는 2.0 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 이상의 길이/폭 비율을 갖는 것이 바람직할 수 있다.

비구형 무기 미분말 (B)는 무기 미분말 (A)가 토너 입자 표면에 매립되는 것을 제한하기 위하여, 무기 미분말 (A)의 평균 길이보다 적어도 20 m㎛, 더욱 바람직하게는 적어도 40 m㎛ 큰 평균 길이의 입자를 가질 수 있다.

비구형 무기 미분말 (B)의 토너 입자상의 평균 입자 길이는 120 내지 600 m㎛, 더욱 바람직하게는 130 내지 500 m㎛이다.

비구형 무기 미분말 (B)의 평균 입자 길이가 120 m㎛ 보다 작으면, 무기 미분말 (A)가 토너 입자 표면에 매립되는 것을 제한하는 스페이서 효과가 작아 토너가 낮은 현상-전사 성능을 가지게 되어 화상 밀도의 저하를 초래한다. 평균 입자 길이가 600 보다 크면, 상기 스페이서 효과는 기대될 수 있지만 토너 입자 표면으로부터 방출되어 결과적으로 감광 드럼의 박리 및 긁힘을 초래한다.

본 발명에서, 전자 현미경으로 확대된 토너의 사진으로 보았을 때, 무기 미분말 (A)는 0.5 ㎛ x 0.5 ㎛의 단위 면적 당 평균 바람직하게는 5 입자, 더욱 바람직하게는 7 입자, 더더욱 바람직하게는 10 입자 이상의 수로 토너 입자 표면에 존재할 수 있으며, 비구형 무기 미분말 (B)는 1.0 ㎛ x 1.0 ㎛의 단위 면적 당 평균 바람직하게는 1 내지 30 입자, 더욱 바람직하게는 1 내지 25 입자, 더더욱 바람직하게는 5 내지 25 입자의 수로 토너 입자 표면에 존재할 수 있다. 토너 입자 표면에 존재하는 무기 미분말 (A)의 입자 수는 1차 입자 및 2차 입자의 총 수를 의미한다.

토너 입자 표면 상에 존재하는 무기 미분말 (A)의 입자 수가 상기 수에서 평균 5 미만이라면, 토너는 불충분하게 유동하여 결과적으로 화상 밀도의 감소가 초래된다.

토너 입자 표면 상에 존재하는 비구형 무기 미분말 (B)의 입자가 상기 수에서 평균 1 입자 미만이면, 스페이서로서의 기능은 유지될 수 없다. 30 입자를 초과하면, 미분말 (B)는 토너 입자 표면으로부터 방출되어 감광 드럼의 박리 및 긁힘 문제를 초래하는 경향이 있다.

외부 첨가제 입자의 평균 길이, 그 입자의 길이/폭의 비율 및 토너 입자 표면상의 외부 첨가제 입자의 수는 하기 방법으로 측정된다.

무기 미분말 (A)의 상대 수치는 FE-SEM (S-800, 히따찌사 제조)을 사용하여 100,000배 배율로 토너 입자 표면을 촬영하여 얻은 확대된 사진을 사용하여 측정한다.

먼저, 토너 입자상의 무기 미분말 (A)의 평균 길이는 확대된 사진 상에 나타나는 토너 입자상에 존재하는 무기 미분말 (A) 각각의 입자 길이를 10 개의 가시 구획에서 측정하고, 그 평균 값을 평균 길이로서 간주한다. 유사하게, 무기 미분말 (A) 각각의 입자의 폭의 평균 값 및 무기 미분말 (A) 각각의 입자의 길이/폭 비율을 측정한다. 여기서, 입자의 길이는 무기 미분말 (A)의 각각의 입자의 외곽선에 대하여 접선으로 그려진 평행선 쌍 중에 최대인 평행선 사이의 거리에 해당하며, 입자의 폭은 그러한 평행선 쌍 중에서 최소인 평행선 사이의 거리에 해당한다.

토너 입자 표면상의 무기 미분말 (A)의 입자 수는 토너 입자 표면상의 0.5 x 0.5 ㎛ (100,000배 확대된 사진에서 50 ㎜ x 50 ㎜) 단위 면적 당 무기 미분말 (A)의 입자 수를 확대된 사진 상의 10개의 가시 구획상에서 세고, 그의 평균값을 계산하여 결정한다. 무기 미분말 (A)의 입자의 수를 셀 때, 입자의 수는 확대된 사진의 중심에서 0.5 x 0.5 ㎛에 해당하는 면적에서 1차 입자 또는 2차 입자 상태로 존재하는 무기 미분말 (A)에 대하여 수를 센다.

비구형 무기 미분말 (B)의 상대적인 수치값은 FE-SEM (S-800, 히따찌사 제조)을 사용하여 30,000배 확대하여 토너 입자 표면을 촬영하여 얻은 확대된 사진을 사용하여 측정한다.

먼저, 비구형 무기 미분말 (B) 입자의 평균 길이는 확대된 사진 상의 10개의 가시 구획 상에 비구형 무기 미분말 (B) 각각의 입자 길이를 측정하고, 그 평균 값을 평균 길이 직경으로서 간주한다. 유사하게, 비구형 무기 미분말 (B) 각각의 입자의 폭의 평균 값 및 비구형 무기 미분말 (B)의 입자의 길이/폭 비율을 측정한다. 여기서, 입자의 길이는 비구형 무기 미분말 (B)의 응집된 입자의 외곽선에 대하여 접선으로 그려진 평행선 쌍 중에 최대인 평행선 사이의 거리에 해당하며, 입자의 폭은 그러한 평행선 쌍 중에서 최소인 평행선 사이의 거리에 해당한다.

토너 입자 표면상의 비구형 무기 미분말 (B)의 입자 수는 토너 입자 표면상의 1.0 x 1.0 ㎛ (30,000배 확대된 사진에서 30 ㎜ x 30 ㎜) 단위 면적 당 비구형 무기 미분말 (B)의 입자 수를 확대된 사진 상의 10개의 가시 구획상에서 세고, 그의 평균값을 계산하여 결정한다. 비구형 무기 미분말 (B)의 입자의 수를 셀 때, 입자의 수는 확대된 사진의 중심에서 1.0 x 1.0 ㎛에 해당하는 면적에 존재하는 비구형 무기 미분말 (B)상에서 수를 센다.

전자 현미경 확대된 사진 상에서 비구형 무기 미분말 (B)로부터 무기 미분말 (A)을 구별하기 위하여, 무기 미분말 사이에 조성 차이가 있을 때 무기 미분말 (A) 및 비구형 무기 미분말 (B)는 무기 미분말 입자가 존재하는 위치를 X-선 미세분석기에 의하여 단지 특정의 표시된 원소만을 검출하는 FE-SEM 상에서 확인하여 별도로 검출할 수 있다. 이외에, 무기 미분말 사이의 입자 형상에 뚜렸한 차이가 있을 때, 전자 현미경으로 확대된 사진 상에서 입자 형상의 차이에 따라 판단할 수 있다. 상기 방법 중 어느 것이나 사용될 수 있다.

비구형 무기 미분말 (B)는 바람직하게는 토너 입자 표면상에 미분말 (B)를 용이하게 균일하게 분산시키고, 또한 장기간 동안 스페이서로서의 기능을 유지하게 하기 위하여, BET 방법에 따라 질소 흡착법으로 측정하였을 때 바람직하게는 20 내지 90 m²/g, 더욱 바람직하게는 25 내지 80 m²/g의 비표면적을 가질 수 있다.

비구형 무기 미분말 (B)의 BET 비표면적이 20 m²/g 보다 작으면, 미분말 (B)는 감광 드럼 상의 토너로부터 방출되어 감광 드럼의 박리 또는 긁힘으로 초래하는 경향이 있다. BET 비표면적이 90 m²/g를 초과하면, 미분말 (B)는 감광 드럼상에서 스페이서로의 기능이 저하되어 특히 저습한 환경에서 전사 성능의 저하를 초래하는 경향이 있다.

무기 미분말 (A) 및 비구형 무기 미분말 (B)의 BET 비표면적은 퀀텍 롬 사에서 제조한 비표면적 측량계인 오토솔브(Autosorb) I를 사용하여 하기 방법으로 측정된다.

약 0.1 g의 측정 시료를 셀 내에서 칭량하고, 40 ℃ 온도의 1.0 x 10^-3㎜Hg 이하의 진공하에서 12 시간 이상 동안 탈기한다. 그 이후, 시료를 액체 질소로 냉각시킨 상태에서 질소 기체를 흡착시키고, 다중 검정법으로 그 값을 측정한다.

본 발명에서 사용할 수 있는 토너의 외부 첨가제는 토너 입자 표면상에서의 분산 상태가 만족될 수 있는 한 임의의 물질일 수 있으며, 예를 들면, 알루미나, 산화티탄, 실리카, 산화지르코늄 및 산화마그네슘과 같은 산화물 뿐만 아니라 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 질화알루미늄, 탄산마그네슘 및 유기규소 화합물이 포함될 수 있다.

이들 중, 온도 및 습도에 의하여 영향을 받지 않으며, 토너의 대전을 안정하게 할 수 있기 때문에 알루미나, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 또는 실리카로 처리된 그들의 미립자 및 질화규소가 무기 미분말 (A)로서 바람직하다. 알루미나 미립자 또는 산화티탄 미립자 또는 실리카로 처리된 이들 미립자가 토너의 유동성을 개선시킬 수 있기 때문에 더욱 바람직하다.

이들 미립자를 어떻게 만드는지에 대해서는 특별한 제한은 없으며, 할로겐화물 또는 알콕시화물을 기체상에서 산화시키는 방법 또는 물의 존재하에서 그를 가수분해하여 형성시키는 방법을 사용할 수 있다. 소성은 바람직하게는 1차 입자의 응집을 초래하지 않을 정도로 충분히 낮은 온도에서 수행될 수 있다.

본 발명에서, 구형 및 1차 입자 형태로 단순 분산시키기 용이하다는 관점에서 낮은 온도에서 소성된 무정형 또는 예추석형 산화티탄 및 무정형 또는 감마형 알루미나가 바람직하다.

토너 대전량이 온도 및 습도와 같은 환경에 덜 의존하도록 하고, 또한 미분말 (A)가 토너 입자 표면으로부터 방출되는 것을 방지하기 위하여, 무기 미분말 (A)는 소수화 처리되는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 소수화 처리제로서는 실란 커플링제, 티타늄 커플링제 및 알루미늄 커플링제와 같은 커플링제 및 실리콘 오일, 불소 오일 및 여러 개질 오일과 같은 오일을 포함할 수 있다.

상기 소수화 처리제 중에서, 무기 미분말 상의 잔류 기 또는 흡착수와 작용하여 균일한 처리를 달성함으로써 토너의 대전을 안정하게 하고 토너에 유동성을 부여하는 특징의 면에서 커플링제가 특별히 바람직하다.

따라서, 본 발명에서 사용되는 무기 미분말 (A)로서, 실란 커플링제를 가수분해하면서 표면 처리된 알루미나 미립자 또는 산화티탄 미립자가 대전을 안정하게 하고 유동성을 부여하는 면에서 매우 효과적이다.

소수화 처리된 무기 미분말 (A)는 바람직하게는 20 내지 80 %, 더욱 바람직하게는 40 내지 80 %의 소수성을 갖도록 만들어질 수 있다.

무기 미분말 (A)의 소수성이 20 % 미만이면, 토너가 장기간 고습도 조건에서 방치될 때 대전이 크게 감소할 수 있어 하드웨어 측에 대전 가속화를 위한 메카니즘이 필요하게 되어 복잡한 장치를 초래한다. 소수성이 80 %를 초과하면, 무기 미분말 자체의 대전을 조절하기 어려워 저습도 환경에서 토너의 충전을 초래하는 경향이 있다.

소수화 처리된 무기 미분말 (A)는 바람직하게는 400 ㎚의 광 파장에서 40 % 이상의 광투과도를 갖는다.

더욱 구체적으로는, 본 발명에 사용되는 무기 미분말 (A)가 작은 1차 입경을 가질 때 조차도, 무기 미분말 (A)는 실제적으로 토너로 도입될 때 1차 입자 형태로 분산되어 있지 못하고, 때때로 2차 입자의 형태로 존재한다. 따라서, 1차 입경이 얼마나 작든간에 2차 입자로서 작용하는 입자가 큰 효과적인 직경을 갖는다면 본 발명은 덜 효과적이다. 그럼에도 불구하고, 가시 영역에서의 최소 파장인 400 ㎚에서 더 큰 광 투과도를 갖는 무기 미분말 (A)는 상응하게 더 작은 2차 입경을 갖는다. 따라서, 유동성 부여 성능 및 OHP (오버헤드 투사)에서 투사된 화상의 선명함 등의 경우에 양호한 결과가 기대될 수 있다.

400 ㎚가 선택된 이유는 이것이 자외선 및 가시광선 사이의 경계 영역에서의 파장이며, 또한 광 파장의 1/2 이하의 직경의 입자를 광이 통과하기 때문이다. 이러한 점에서 400 ㎚를 초과하는 파장에서의 투과도는 당연히 더 높게 되며, 그렇게 의미가 없다.

본 발명에서 무기 미분말 (A)를 소수화 처리하기 위한 방법으로서 무기 미분말 (A)를 기계적으로 분산시켜 1차 입자로 형성하고 커플링제를 가수분해하면서 물의 존재하에서 표면 처리하는 방법이 바람직하다. 그러한 처리는 입자 자체가 응집하는 것을 어렵게 하며, 이러한 처리는 입자 상호간에 정적인 반발을 진행시켜 무기 미분말 (A)가 1차 입자 상태에서 실질적으로 표면 처리될 수 있도록 한다.

기계적 힘이 인가되어 커플링제를 가수분해하면서 그 입자 표면이 물의 존재하에서 처리될 때 무기 미분말 (A)가 분산되어 1차 입자로 형성되므로, 기체를 발생시키는 클로로실란 또는 실라잔과 같은 커플링제를 사용할 필요가 없다. 또한, 기체상에서 입자의 응집 때문에 사용할 수 없는 크게 점성인 커플링제를 사용하는 것을 가능하게 하여 입자를 크게 효과적으로 소수성으로 만들 수 있다.

상기 커플링제는 임의의 실란 커플링제 및 티타늄 커플링제를 포함할 수 있다. 특별히 바람직하게 사용될 수 있는 것은 하기 식으로 표시되는 실란 커플링제이다.

R_mSiY_n

상기 식 중, R은 알콕시기이고, m은 1 내지 3의 정수이며, Y는 알킬기 또는 비닐기, 글리시드옥실기 또는 메타크릴기를 함유하는 탄화수소기이며, n은 1 내지 3의 정수이다.

이러한 실란 커플링제에는 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 히드록시프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, n- 헥사데실트리메톡시실란 및 n-옥타데실트리메톡시실란이 포함된다.

커플링제는 더욱 바람직하게는 식 C_aH_2a-1-Si(OC_bH_2b+1)₃(여기서, a는 4 내지 12이고, b는 1 내지 3임)로 표시되는 것일 수 있다.

여기서, 상기 식에서 a가 4보다 작으면, 처리는 더 용이해지나, 만족스러운 소수성이 달성될 수 없다. a가 12보다 더 크면, 만족스러운 소수성은 달성될 수 있지만, 입자의 응집이 더 일어나 유동성 부여 성능의 저하가 초래된다.

b가 3보다 크면, 반응성은 저하되어 입자가 불충분하게 소수성이 된다. 상기 식에서 a는 4 내지 12, 바람직하게는 4 내지 8이어야 하고, b는 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2여야 한다.

무기 미분말 (A)는 임의의 응집을 초래하지 않으면서 균일한 처리를 위하여, 미분말 (A) 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 3 내지 40 중량부의 양으로 사용되는 처리제로 처리될 수 있으며, 20 내지 98 %, 바람직하게는 30 내지 90 %, 더욱 바람직하게는 40 내지 80 %의 소수성을 갖도록 할 수 있다.

본 발명에서, 대전 안정성, 현상 성능, 유동성 및 저장 안정성을 개선하기 위하여 비구형 무기 미분말 (B)는 바람직하게는 실리카, 및 알루미나, 티타니아 또는 그의 이중 산화물의 미분말로부터 선택될 수 있다. 특히, 1차 입자의 응집이 출발 물질 및 산화 반응 온도와 같은 산화 조건에 의하여 특정한 정도로 마음대로 조절될 수 있기 때문에 실리카 미분말이 바람직하다. 예를 들면, 실리카 미분말은 이른바 건식 공정의 실리카 또는 규소 할로겐화물 또는 알콕시화물의 증기상 산화에 의하여 제조된 훈연 실리카, 및 알콕시화물 또는 물 유리로부터 제조된 습식 공정의 실리카를 포함하며, 이들 중 어떤 것도 사용될 수 있다. 표면 및 내부 상에 실란올 기를 덜 가지며, Na₂O 및 SO₃ ^2-와 같은 잔류물을 생성하지 않는 건식 공정의 실리카가 바람직하다. 건식 공정 실리카에서, 그 제조 단계 중에 또한 염화알루미늄 또는 염화티타늄과 같은 다른 금속 할로겐화물을 할로겐화규소와 함께 사용하여 다른 금속 산화물과 실리카의 복합체 미분말을 수득하는 것도 가능하다. 실리카 미분말은 이들도 포함한다.

그 입자의 형상으로서, 입자는 단순히 막대형 입자 또는 덩어리형 입자와 같은 비구형 입자가 아니라, 도 10에 나타낸 것처럼 주름진 부분 또는 톱니 모양을 가지는 비구형 입자일 수 있다. 이것이 무기 미분말 (A)가 토너 입자표면에 매립되는 것을 방지하면서 동시에 현상제가 조밀하게 충진되는 것을 방지하여 현상제가 벌크 밀도의 작은 변화를 초래하기 때문에 바람직하다.

이러한 비구형 무기 산화물 미립자는 특히 하기 방법으로 바람직하게 제조될 수 있다.

실리카 미분말을 예로 들때, 할로겐화규소는 기체상 산화 반응을 수행하여 실리카 미분말을 형성하고, 실리카 미분말을 소수화 처리하여 비구형의 실리카 미분말을 제조한다. 특히, 기체상 산화 반응의 경우에 소성은 실리카의 1차 입자를 응집시키기에 충분히 높은 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.

이러한 비구형 무기 미분말 (B)는 특별히 비교적 조대한 입자를 모으기 위하여 상호 응집된 1차 입자로 이루어진 응집된 입자를 분급하고, 토너 입자 표면 상에 존재하는 상태에서 평균 길이 조건에서 수행될 수 있도록 입도 분포를 조정함으로써 수득된 것이 바람직하다.

본 발명에서, 토너는 바람직하게는 토너 100 중량부를 기준으로 토너의 대전량을 안정하게 하기 위하여 0.1 내지 2.0 중량부의 양으로, 유동성을 제공하는 관점에서 0.2 내지 2.0 중량부의 양으로, 정착 성능의 개선의 관점에서 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량부의 양의 무기 미분말 (A)를 가질 수 있으며, 또한 현상제의 벌크 밀도를 안정하게 만들기 위하여 0.3 내지 3.0 중량부의 양으로, 감광 드럼의 박리를 방지하기 위한 관점에서 0.3 내지 2.5 중량부, 고습도 하에서의 저장 안정성의 관점에서 0.3 내지 2.0 중량부 및 OHP 투명성을 목적으로 할 경우 0.3 내지 1.5 중량부의 양으로 비구형 무기 미분말 (B)를 함유할 수 있다.

토너가 0.1 중량부 미만의 양으로 무기 미분말 (A)를 가질 때, 토너는 불충분한 유동성을 가져 화상 밀도의 감소를 초래하는 경향이 있다. 20 중량부를 초과하는 양일 때, 토너는 특히 장기간 동안 고습도의 환경에 방치될 때, 불안정하게 대전되어 결과적으로 토너 비산을 초래하는 경향이 있다.

토너가 0.3 중량부 미만의 양으로 비구형 무기 미분말 (B)를 가질 때, 무기 미분말 (A)가 토너 입자에 매립되는 것을 효과적으로 방지할 수 없다. 그 양이 3.0 중량부를 초과하는 양일 때, 감광 드럼상에 긁힘을 초래하여 결과적으로 오류 화상을 초래하는 경향이 있다.

본 발명에서, 중합 반응에 의하여 제조된 중합 토너 입자에 외부적으로 첨가된 외부 첨가제로서 바람직한 실시형태 중 하나는 무기 미분말 (A)로서 하나 이상의 알루미나 미립자 및 비구형 무기 미분말 (B)로서 실리카 미립자를 사용하는 것이다.

외부적으로 첨가된 알루미나 미립자는 바람직하게는 그 입도 분포면에서 0 내지 5 개수%의 양으로 평균 입경의 2배 이상의 입경을 갖는 입자를 가질 수 있고, 외부적으로 첨가된 실리카 미립자는 바람직하게는 응집된 입자를 구성하는 입자의 입도 분포 면에서 5 내지 15 개수%의 양으로 평균 1차 입경의 2배 내지 3배의 입경을 갖는 입자를 가질 수 있다.

본 발명에 따른 외부 첨가제는 알루미나 미립자가 매우 샤프한 입도 분포를 가지며, 실리카 미립자의 응집된 입자를 구성하는 입자는 비교적 브로드한 입도 분포를 갖는 것을 특징으로 한다. 알루미나 미립자는 높은 유동성 부여력을 가지며, 또한 토너의 대전 성능에 크게 영향을 미쳐 습도 의존성과 크게 관련된 환경 사이의 대전에서의 차이를 크게 감소시키는 기능을 한다.

본 발명자들은 중합 토너 입자의 형상 계수 및 외부 첨가제의 입경 비율 (길이:폭 비율) 이외에, 알루미나 미립자가 샤프한 입도 분포를 가지게 함으로써 대전을 크게 안정화시키고, 또한 토너 입자 사이의 마찰의 결과로서 토너 입자 표면에 제조된 전하의 균일성을 보증한다는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 또한 본 발명의 가장 현저한 효과로서 알루미나 미립자가 샤프한 입도 분포를 가지게 함으로써 높은 전사 성능이 달성될 수 있다는 것을 발견하였다. 실리카 미립자의 응집된 입자를 구성하는 입자의 입도 분포와 관련되어 이러한 효과는 후술되는 것처럼 알루미나 미립자가 균일한 입자를 형성하고, 미세한 입경을 갖기 때문에 토너 입자 사이에 효과적으로 작용하는 스페이서 입자로서의 역할에 기인하는 것으로 생각된다. 따라서, 상기 입자는 토너 입자 표면에 외부적으로 첨가된 후에 응집된 입자를 형성하지 않는 것으로 생각된다. 알루미나 미립자가 상기 범위 이외의 수 분포를 가진다면, 이들은 응집된 입자 또는 응집물을 형성하여 본 발명에 기여할 수 있는 소망되는 효과를 얻기 힘들게 한다.

이외에, 실리카 미립자의 응집된 입자를 구성하는 입자는 비교적 브로드한 입도 분포를 갖도록 만들어진다. 따라서, 토너의 입도 분포와 무관한 넓은 대전 부여능이 부여되는 것으로 생각된다. 전하를 토너에 제공할 수 있는 능력과 관련하여, 실리카 미립자는 알루미나 미립자보다 더 큰 능력을 갖는다. 따라서, 전자의 경우가 토너 입자가 미립자 뿐만 아니라, 비교적 큰 입자를 갖는 것에 상관없이 모든 입자에 대하여 동일하게 전하를 분산적으로 제공할 수 있으며, 동시에 알루미나 미립자에서 얻어지는 스페이서 효과가 얻어질 수 있다. 이러한 입도 분포의 범위에 대하여 상기 범위의 하한값 미만이면, 실리카 미립자는 감광 드럼 표면에 부착하는 경항이 있고, 그 부착된 부위가 핵으로 작용하여 토너 필름화를 초래하는 경향이 있다. 그 값이 상한값을 초과하면, 그 결과로 토너의 유동성이 크게 손상을 입어, 장기간에 걸친 반복된 작업이 현상제의 불량화를 초래하는 경향이 있다. 이러한 사실로부터, 본 발명자들은 토너가 브로드한 입도 분포로 존재하는 입자를 갖기 때문에 실리카 미립자가 토너가 균일하게 대전되게 하고, 그 유동성을 유지하도록 할 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명에서 사용되는 알루미나 미립자 및 실리카 미립자는 바람직하게는 알루미나 미립자의 면에서 60 내지 150 m²/g, 실리카 미립자의 면에서 20 내지 70 m²/g의 BET 비표면적을 갖는다. 상기 입자 모두가 상기 범위 밖의 값을 가진다면, 상기 바람직한 입경은 달성될 수 없어 화상 품질의 손상을 초래한다.

알루미나 미립자는 바람직하게는 모 재료로서 알루미늄 암모늄 카르보네이트 히드록사이드를 1000 내지 1200 ℃ 범위의 온도에서 열분해시키고, 이를 용액중에서 소수화 처리하여 수득된 알루미나 미분말을 사용하여 수득되는 알루미나 미립자일 수 있다.

알루미나 미분말 모 재료는 바람직하게는 일본 특허 출원 공개 제61-146794호에 개시된 감마 알루미나 또는 저온에서 소성된 무정형의 알루미나일 수 있다.

식 NH₄AlO(OH)HCO₃또는 NH₄AlCO₃(OH)₂로 표시되는 알루미늄 암모늄 카르보네이트 히드록사이드를 예를 들면 산소 분위기하에서 1000 내지 1200 ℃ 범위의 온도에서 소성함으로써 알루미나 미분말을 수득하는 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로는, 하기 나타낸 화학 반응 후에 수득되는 알루미나 미분말이 바람직하다.

2NH₄AlCO₃(OH)₂→ Al₂O₃+ 2NH₃+ 3H₂O + 2CO₂

여기서, 본 발명에서 의도하는 입경이 수득될 수 있기 때문에 1,000 내지 1,200 ℃ 범위 내의 온도가 소성 온도로서 선택된다.

소성 온도가 1,200 ℃ 보다 높으면, 형성된 알루미나 미분말에서의 알파 알루미나의 비율이 급격히 증가한다. 물론, 상기 분말은 구조적으로 성장하여 큰 1차 입경을 가지며, 낮은 BET 비표면적을 갖는다. 이외에, 미분말의 입자는 큰 강도로 상호 응집하여 처리 단계에서 모 재료를 분산시키기 위하여 큰 에너지를 적용하는 것이 필요하게 한다. 이러한 상태로 진행된 미분은 처리 단계의 최적화에 상관없이 덜 응집된 입자를 갖는 미분말이 될 것으로 더 이상 기대할 수 없다.

소성 온도가 1,000 ℃ 미만이면, 미분말은 목적하는 크기보다 작은 입경을 가지며, 스페이서로서 충분한 역할을 하지 못하여, 또한 높은 전사 성능을 달성하는 것을 어렵게한다.

본 발명에 사용되는 알루미나 미분말의 표면 소수화 처리제는 표면 개질 목적, 예를 들면 대전 성능의 조절 및 고습도 환경에서의 대전의 안정성 및 반응성에 따라 선택될 수 있다. 예를 들면, 그 자체가 반응 및 처리 온도에서 열분해를 진행하지 않는 알콕시실란, 실록산, 실란 및 실리콘 오일과 같은 실란형 유기 화합물이 사용될 수 있다.

특별히 바람직한 것으로서, 휘발성을 가지며 소수성기 및 반응성 면에서 결합기 모두가 풍부한 커플링제인 알킬알콕시실란이 사용될 수 있다.

알루미나 미립자 및 실리카 미립자의 응집된 입자를 구성하는 입자의 평균 1차 입경을 계산하기 위하여, 에폭시 수지에 둘러싸이고 함침되도록 분산시키고, 그 후 조각으로 절단한 후 투과 전자 현미경 (TEM) (10,000 내지 100,000배율)을 사용하여 입자의 사진 화상을 수득한다. 이러한 사진 화상에서 20 내지 50개의 입자를 무작위로 샘플링한다. 그 후, 구형 입자의 경우 그 직경을 입자의 직경으로 간주하고, 편평 입자의 경우 그 길이를 직경으로 간주한다. 그 수학적 평균값으로 평균 1차 입경을 계산한다.

본 발명에서, 바람직한 실시형태 중 하나는 전사 성능 및(또는) 세정 성능을 개선하기 위하여, 상기 설명한 것처럼 구성되는 무기 미분말 (A) 및 비구형 무기 미분말 (B) 이외에, 50 m㎛ 이상 (바람직하게는 50 m²/g 보다 작은 비표면적을 갖는)의 1차 입경을 갖는 무기 또는 유기의 거의 구형의 입자를 더 첨가할 수 있다. 예를 들면, 구형의 실리카 입자, 구형의 폴리메틸실세스퀴옥산 입자 또는 구형의 수지 입자가 바람직하게 사용될 수 있다.

본 발명의 토너에서, 토너에 불리한 영향을 실질적으로 미치지 않는 한 또한 다른 첨가제 입자가 소량으로 사용될 수 있다. 이러한 다른 첨가제 입자에는 테플론 분말, 스테아르산 아연 분말 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 분말로 예시되는 윤활제 분말; 세륨 옥사이드 분말, 규소 카바이드 분말 및 스트론튬 티타네이트 분말로 예시되는 연마제; 산화티탄 분말 및 알루미늄 산화물 분말로 예시되는 점결 방지제; 카본 블랙 분말, 아연 산화물 분말 및 주석 산화물 분말로 예시되는 전도성 부여제; 및 역 극성 유기 미립자 및 역 극성 무기 미립자로 예시되는 현상능 개선제가 포함될 수 있다.

본 발명에서, 화질을 개선하기 위한 목적으로 미세 잠상 도트를 충실히 현상하기 위하여 토너는 바람직하게는 미세한 입경을 가질 수 있다. 구체적으로 설명하면, 토너는 쿨터 계수기로 측정하였을 때 2.0 내지 9.0 ㎛, 바람직하게는 4.0 내지 8.0 ㎛의 중량 평균 입경을 갖는다. 토너는 또한 바람직하게는 35 % 이하, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 %의 수 분포 편차 계수를 갖는다.

2 ㎛ 미만의 중량 평균 입경을 갖는 토너는 전사능이 불량하여 전사 잔류 토너가 감광 드럼상에 다량으로 출현하여 불균일한 화상을 초래할 뿐만 아니라 드럼에 대해 용융 접착을 초래한다. 9 ㎛를 초과하는 중량 평균 입경을 갖는 토너는 화상 품질의 저하 예를 들면 문자선 화상 주위의 검은 점을 초래하는 경향이 있으며, 또한 여러 부재에 토너의 용융 접착을 초래하는 경향이 있다.

수 분포 편차 계수가 35 %를 초과하는 토너는 비균일하게 대전되는 경향이 있어 결과적으로 포그를 초래한다.

본 발명의 토너의 입도 분포는 쿨터 계수기 모델 TA-II를 사용하여 측정하였다. 쿨터 멀티사이저(쿨터 일렉트로닉스 사 제조)를 사용할 수 있다. 전해질 용액으로서 1등급의 염화나트륨을 사용하여 1 % NaCl 수용액을 제조하였다. 예를 들면, 아이소톤(ISOTON) R-II(상품명, 쿨터 사이언티픽 재팬 사 제조)를 사용할 수 있다. 분산제로서 0.1 내지 5 ㎖의 계면활성제, 바람직하게는 알킬벤젠 술포네이트를 상기 전해질 용액 100 내지 150 ㎖에 첨가하고, 측정할 시료를 2 내지 20 ㎎ 더 첨가하여 측정하였다. 시료가 현탁된 전해질 용액을 약 1 내지 약 3분 동안 초음파 분산기를 사용하여 분산시켰다. 수 분포 및 체적 분포를 출력하는 인터페이스(닉까끼 가부시끼가이샤 제조) 및 개인 컴퓨터 PC9801(NEC 제조)을 접속하였다. 직경이 2.00 ㎛ 이상인 토너 입자의 체적 분포 및 수 분포는 상기 측정 장치를 사용하여 100 ㎛의 구경으로 토너 입자의 체적 및 수를 측정함으로써 계산한다.

그 후, 본 발명에 따른 값으로 체적 분포 및 수 분포의 편차 계수로부터 측정된 중량 기준의 중량 평균 입경 (D4) (각 채널의 대표값으로서 각 채널의 중간값을 사용하였다)를 측정하였다.

수 분포의 편차 계수는 하기 식에 따라 측정한다.

편차 계수 (%) = (수 분포의 표준 편차/수 평균 입경) x 100

채널로서 13개의 채널이 사용되며, 이들은 2.00 내지 2.52 ㎛ 미만, 2.52 내지 3.17 ㎛ 미만, 3.17 내지 4.00 ㎛ 미만, 4.00 내지 5.04 ㎛ 미만, 5.04 내지 6.35 ㎛ 미만, 6.35 내지 8.00 ㎛ 미만, 8.00 내지 10.08 ㎛ 미만, 10.08 내지 12.70 ㎛ 미만, 12.70 내지 16.00 ㎛ 미만, 16.00 내지 20.20 ㎛ 미만, 20.20 내지 25.40 ㎛ 미만, 25.40 내지 32.00 ㎛ 미만, 32.00 내지 40.30 ㎛ 미만이다.

본 발명의 토너에서의 토너 입자는 적어도 결합제 수지 및 착색제를 함유한다.

본 발명에서 사용되는 결합제 수지에는 폴리스티렌 및 폴리비닐 톨루엔과 같은 스티렌 및 그의 유도체의 동종 중합체; 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-옥틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 비닐 에테르 공중합체, 스티렌-에틸 비닐 에테르 공중합체, 스티렌-메틸 비닐 케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체 및 스티렌 말레이트 공중합체와 같은 스티렌 공중합체; 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트 및 폴리폴리메틸 아크릴레이트와 같은 폴리아크릴산 또는 메타크릴산 수지; 폴리비닐 아세테이트; 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리비닐 부티랄; 폴리에스테르 수지; 로진; 개질된 로진; 터펜 수지; 페놀 수지; 지방족 또는 지환족 탄화수소 수지; 방향족 페트롤륨 수지; 파라핀 왁스; 및 카나우와 왁스가 포함된다. 이들은 단독으로 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 토너 입자에서, 저연화점 물질 이른바 왁스가 임의로 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 저연화점 물질에는 파라핀 왁스, 폴리올레핀 왁스, 미세결정성 왁스 및 피셔-트로프쉬 왁스, 아미드 왁스, 고급 지방산, 장쇄 알콜, 에스테르 왁스, 페트로락탐, 카나우와 왁스, 케톤, 경화 카스터유, 식물성 왁스, 동물성 왁스, 광물성 왁스와 같은 폴리메틸렌 왁스 및 그래프트 화합물 및 블록 화합물과 같은 이들의 유도체를 포함할 수 있다. 이들은 바람직하게는 저분자량 성분이 제거되고, DSC 흡열 곡선에서 샤프한 최대 흡열 피크를 갖는 것일 수 있다.

바람직하게 이용될 수 있는 왁스는 탄소수 15 내지 100인 직쇄의 알킬 알콜, 직쇄의 지방산, 직쇄의 산 아미드, 직쇄의 에스테르 또는 몬탄형 유도체이다. 액체 지방산과 같은 불순물이 제거된 임의의 이들 왁스 형태가 또한 바람직하다.

더욱 바람직하게 사용될 수 있는 왁스에는 고압하에서 알킬렌의 라디칼 중합 반응 또는 저압하에서 지글러(Ziegler) 촉매 또는 임의의 다른 촉매의 존재하에서의 중합 반응으로 수득되는 저분자량 알킬렌 중합체; 고분자량 알킬렌 중합체의 열 분해반응으로 수득되는 알킬렌 중합체; 알킬렌이 중합될 때 부산물로 생성되는 저분자량 알킬렌 중합체의 분리 및 정제에 의하여 수득되는 중합체; 및 일산화탄소 및 수소로 이루어진 합성 기체로부터 아르게(Arge) 공정에 의하여 수득된 탄화수소 중합체 또는 증류 잔류물의 수소화 반응에 의하여 수득되는 합성 탄화수소의 증류 잔류물로부터 특정의 성분을 추출 분획하여 수득되는 폴리메틸렌 왁스를 포함할 수 있다. 산화방지제가 이들 왁스에 첨가될 수 있다.

본 발명에서, 왁스는 주로 탄소수 15 내지 45의 장쇄 알킬 카르복실산과 탄소수 15 내지 45인 장쇄 알킬 알콜의 에스테르화된 화합물로 이루어진 에스테르 왁스일 수 있다. 특히, 이것은 오버헤드 프로젝터를 사용하여 형성된 투사 화상의 높은 투명도 및 형성된 우수한 전색 투사 화상의 관점에서 바람직하다.

본 발명에서 이형제 성분으로서 기능하는 저연화점 물질은 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하기로는 300 내지 3,000, 더욱 바람직하기로는 500 내지 2,500이고, 그의 중량 평균 분자량/수 평균 분자량(Mw/Mn)은 바람직하기로는 3.0 이하, 더욱 바람직하기로는 1.0 내지 2.0이다.

저연화점 물질이 300 이하의 Mw를 갖는다면, 토너가 낮은 블록킹 저항성을 가질 수 있다. 저연화점 물질이 3,000 이상의 Mw를 갖는다면, 그 결정화도가 낮은 투명도를 일으키게 될 수 있다. 저연화점 물질이 3.0 이상의 Mw/Mn을 갖는다면, 토너가 불균일한 화상 밀도를 일으키거나 대전 부재의 오염을 일으키는 경향을 갖는 낮은 유동성을 가질 수 있다.

본 발명에서 사용된 이형제는 ASTM D3418-8에 따른 DSC(시차 주사 열량계)에 의해 측정한 흡열 곡선에서, 바람직하기로는 40 내지 120℃, 더욱 바람직하기로는 40 내지 90℃, 더 더욱 바람직하기로는 45 내지 85℃의 온도 범위의 흡열 주 피크를 가질 수 있다. 40℃ 이하의 흡열 주 피크를 가진다면, 저연화점 물질은 바람직하지 않게도 불충분한 고온 안티오프셋 특성을 초래하는 약한 자체 응집력을 가질 수 있다. 120℃ 이상의 흡열 주 피크를 가진다면, 토너는 바람직하지 않게도 더 높은 정착 온도를 가지고, 특히 토너 입자가 중합에 의해 제조될 때, 흡열 주 피크의 온도가 높지 않다면 저연화점 물질은 과립화의 과정에서 침전되어 현탁계을 혼탁하게 할 수 있다.

본 발명에서, DSC 측정은 예컨데 DSC-7(Perkin Elmer Co. 제품)을 사용하여 수행할 수 있다. 장치의 검출 부분에서의 온도는 인듐 및 아연의 용융점에 근거하여 보정되고, 열량은 인듐 용융 열을 이용하여 보정된다. 시료를 알루미늄으로 만들어진 팬에 두고, 빈 팬을 대조용으로 설정하여, 20 내지 200℃의 온도에서 10℃/min의 승온 속도로 측정한다.

본 발명에서, 토너 입자는 토너 입자의 중량을 기준으로 바람직하기로는 1 내지 30 중량%, 더욱 바람직하기로는 5 내지 30 중량%의 저연화점 물질을 포함한다. 토너 입자가 1 중량% 이하의 저연화점 물질을 포함한다면, 토너는 낮은 안티오프셋 효과를 가질 수 있다. 그 양이 30 중량% 이상이라면, 토너 입자는 과립화시와 토너 입자가 중합에 의해 생성될 때 상호 결합하여 브로드한 입도 분포를 가지는 입자를 생성하는 경향을 가지게 된다.

본 발명에서 사용된 하전 제어제로서는 공지의 것이 사용될 수 있다. 칼라 토너의 경우, 무색이고 토너 대전 속도를 더 높이고 일정한 전하량을 안정적으로 유지할 수 있는 하전 제어제를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 중합에 의해 제조된 토너 입자가 사용되는 경우, 수성 분산 매질에서 중합 억제작용이나 용해성을 모두 갖지 않는 하전 제어제가 특히 바람직하다.

하전 제어제로는, 음하전 제어제로서 살리실산 금속 화합물, 나프토산 금속 화합물, 디카르복실산 금속 화합물, 측쇄에 술폰산 또는 카르복실산을 가지는 중합체 형태의 화합물, 붕소 화합물, 요소 화합물, 규소 화합물 및 카릭사렌(carixarene)이 있는데, 이중 임의의 것이 사용될 수 있다. 양하전 제어제로서는 4급 암모늄염, 측쇄에 4급 암모늄과 같은 것을 포함하는 중합체 형태의 화합물, 구아니딘 화합물 및 이미다졸 화합물이 있는데, 이중 임의의 것을 사용할 수 있다.

하전 제어제는 바람직하기로는 결합제 수지의 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 10 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 그런데, 본 발명에서 하전 제어제의 첨가는 필수적인 것은 아니다. 2성분계 현상제가 사용되는 경우에는, 캐리어에 의한 마찰전기 대전이 이용될 수 있다. 또한, 1성분계 현상제(비자성 1성분 블레이드 코팅 현상)가 사용되는 경우에는, 토너층 두께 조절 부재로서 기능하는 블레이드 부재 또는 토너 운반 부재로서 기능하는 슬리브 부재에 의한 마찰전기 대전이 의도적으로 이용될 수 있다. 따라서, 하전 제어제는 토너 입자중에 반드시 포함될 필요가 없다.

본 발명에서 사용된 결합제 수지로는, 폴리스티렌, 폴리-p-클로로스티렌 및 폴리비닐 톨루엔와 같은 스티렌의 단독중합체 및 그 유도체; 스티렌-p-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 α-클로로메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-메틸 비닐 에테르 공중합체, 스티렌-에틸 비닐 에테르 공중합체, 스티렌-메틸 비닐 케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체와 같은 스티렌 공중합체; 폴리비닐 클로라이드; 페놀 수지; 천연수지로 개질된 페놀 수지; 천연수지로 개질된 말레산 수지; 아크릴 수지; 메타크릴 수지; 폴리비닐 아세테이트; 실리콘 수지; 폴리에스테르 수지; 폴리우레탄; 폴리아미드 수지; 푸란 수지; 에폭시 수지; 크실렌 수지; 폴리비닐 부티랄; 테르펜 수지; 쿠마론 인덴 수지; 및 석유 수지 등이 있을 수 있다. 또한, 가교결합된 스티렌 수지가 바람직한 결합제 수지이다.

스티렌 공중합체에서 스티렌 단량체와 공중합 가능한 공단량체로서, 비닐 단량체가 단독으로 또는 2개 이상이 결합하여 사용될 수 있다. 비닐 단량체로는, 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 아크릴아미드와 같은 2중 결합을 갖는 모노카르복실산 및 그 유도체; 말레산, 부틸 말레에이트, 메틸 말레에이트 및 디메틸 말레에이트와 같은 2중 결합을 갖는 디카르복실산 및 그 유도체; 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트 및 비닐 벤조에이트와 같은 비닐 에스테르; 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌과 같은 에틸렌 올레핀; 메틸 비닐 케톤 및 헥실 비닐 케톤과 같은 비닐 케톤; 및 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르 및 이소부틸 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르가 있다.

본 발명에서, 가교결합제로서는, 적어도 2개 이상의 중합성 이중 결합을 갖는 화합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 디비닐 벤젠 및 디비닐 나프탈렌과 같은 방향족 디비닐 화합물; 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트와 같은 2개의 이중결합을 갖는 카르복실산 에스테르; 디비닐 아닐린, 디비닐 에테르, 디비닐 술파이드 및 디비닐 술폰과 같은 디비닐 화합물; 및 적어도 3개 이상의 비닐기를 갖는 화합물이 있다. 이들 중 임의의 것이 단독으로 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있다.

상기 스티렌 공중합체 외에도 스티렌-아크릴 또는 스티렌-메타크릴 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체 또는 포화 폴리에스테르 수지와 같은 극성 수지를 더 가하는 것이 특히 바람직할 수 있다.

가압 정착에서 사용된 토너용 결합제 수지로는, 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체, 고급 지방산, 폴리아미드 수지 및 폴리에스테르 수지가 있을 수 있다. 이들 중 임의의 것이 단독으로 또는 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 특히, 토너 입자가 중합에 의해 제조될 때, 수성 분산 매질에서 중합 억제작용이나 용해성 모두를 갖지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용된 착색제로서는, 카본 블랙, 자성 재료, 및 하기의 황색, 마젠타 및 시안색의 착색제의 사용에 의해 흑색으로 조절된 착색제가 흑색 착색제로서 사용된다.

황색 착색제로서, 축합 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착물, 메틴 화합물 및 알릴아미드 화합물과 같은 화합물이 사용된다. 특정하여 말하면, C.I. 피그멘트 옐로우 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 127, 128, 129, 147, 168, 174, 176, 180, 181 및 191이 바람직하게 사용된다.

마젠타색 착색제로서, 축합 아조 화합물, 디케토피로피롤 화합물, 안트라퀴논 화합물, 퀴나크리돈 화합물 염기성 염료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 베즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물 및 페릴렌 화합물이 사용된다. 특정하면, C.I. 피그멘트 레드 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221 및 254가 특히 바람직하다.

시안색 착색제로서, 구리 프탈로시아닌 화합물 및 그 유도체, 안트라퀴논 화합물 및 염기성 염료 레이크 화합물이 사용될 수 있다. 특정하면, C.I. 피그멘트 블루 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62 및 66이 특히 바람직하게 사용될 수 있다.

이들 착색제의 임의의 것이 단독으로, 혼합 형태로 또는 고용액 상태로 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용된 착색제는 색상각, 채도, 선명도, 내후성, OHP 필름상의 투명도 및 토너 입자에서의 분산성 등을 고려하여 선택된다. 착색제는 결합제 수지의 100 중량부를 기준으로 1 내지 20 중량부의 양으로 사용될 수 있다.

자성 재료가 흑색 착색제로서 사용될 때, 다른 착색제와는 달리 결합제 수지 100 중량부를 기준으로 40 내지 150 중량부의 양으로 첨가된다.

본 발명에서, 전부 또는 일부가 중합에 의해 형성된 중합 토너 입자를 사용하여 본 발명을 더욱 효과적으로 되게 할 수 있다. 특히, 그 토너 입자가 그 표면의 일부에서 중합에 의해 형성된 토너에 있어, 토너 입자는 분산 매질중에 프리토너(단량체 조성물) 입자로서 존재하게 되고, 그의 필요 부분은 중합에 의해 형성된다. 이리하여, 꽤 평활한 표면 특성을 갖는 입자가 얻어질 수 있다.

본 발명에서, 토너 입자는 코어/쉘 구조를 가질 수 있는데, 이 때 쉘은 중합에 의해 합성된 중합체로 이루어지고, 코어는 저연화점 물질로 이루어진다. 이는, 토너의 정착 성능이 그 블록킹 저항성을 손상함이 없이 향상될 수 있고, 잔류 단량체가 토너 입자로부너 쉽게 제거될 수 있기 때문에 바람직하다.

더욱 구체적으로, 코어를 갖지 않는 벌크 형태의 중합 토너 입자와 비교하여, 쉘 부분만을 중합하는 것은 중합 단계후의 후처리 단계에서 잔류 단량체를 제거하는 것을 더욱 용이하게 만든다.

본 발명에서, 상압 또는 감압하에서 수행되는 현탁 중합은, 고화질의 목적을 위해 샤프(sharp)한 입도 분포와 2.0 내지 9.0 ㎛ 또는 3.0 내지 8.0 ㎛의 중량 평균 입경을 갖는 미세한 토너 입자를 상대적으로 쉽게 얻을 수 있게 하는데, 이는 저연화점 물질인 왁스가 토너 입자로 캡슐화되는 코어/쉘 구조가 쉽게 형성될 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 저연화점 물질을 캡슐화하기 위한 특정의 방법으로서, 수성 매질에서 중합성 단량체 조성물 중의 주 단량체의 극성이 저연화점 물질의 극성보다 낮게 설정될 수 있고, 또한 큰 극성을 갖는 수지 또는 단량체가 중합성 단량체 조성물중에 바람직하기로는 소량으로 가해질 수 있고, 이에 의해 저연화점 물질로 형성된 코어의 표면이 쉘 수지로 형성된 쉘에 의해 피복되는 코어/쉘 구조를 갖는 토너 입자가 얻어질 수 있다. 토너 입자의 입도 분포와 입경은 보호 콜로이드 작용을 갖는 약한 수용성 무기염 또는 분산제의 유형 또는 양이 변경되는 방법; 또는 기계적 장치의 조건, 예컨데 로우터의 주변 속도, 교반 블레이드의 통과 시간과 형상, 및 반응 용기의 형상과 같은 교반 조건, 또는 수성 매질 중의 고체 물질의 농도가 변경되는 방법에 의해 제어될 수 있다.

토너 입자의 코어/쉘 구조를 확인하는 특정의 방법으로서, 토너 입자를 상온 경화 에폭시 수지중에 잘 분산시키고, 40℃에서 2일간 경화시키며, 얻어진 경화된 생성물을 임의로는 사산화삼오스뮴과 함께 사산화삼루테늄으로 염색한 후, 다이아몬드 커터를 갖는 마이크로톰에 의해 시료를 박편으로 절단하고 투과 전자 현미경(TEM)을 이용하여 토너의 단면 형태를 관찰하는 것이다. 본 발명에서, 코어를 구성하는 저연화점 물질과 쉘을 구성하는 수지간의 결정화도의 약간의 차이를 이용함으로써 재료간의 콘트라스트를 형성하기 위해 사산화삼루테늄 염색 방법을 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 토너 입자가 중합에 의해 제조될 때, 결합제 수지를 합성하기 위해 사용된 중합성 단량체로는, 스티렌, o-, m- 또는 p-메틸스티렌, 및 m- 또는 p-에틸스티렌과 같은 같은 스티렌 단량체; 메틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 도데실 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 및 미에틸아미노에틸 아크릴에이트 또는 메타크릴레이트와 같은 아크릴 또는 메타크릴산 에스테르 단량체; 및 부타디엔, 이소프렌, 시클로헥센, 아크릴로- 또는 메타크릴로니트릴 및 아크릴산 아미드와 같은 불포화 탄소화합물 단량체가 있을 수 있는데, 이들 중 임의의 것이 바람직하게 사용될 수 있다.

이들 중합성 단량체중의 임의의 것이 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 대개 문헌[Polymer Handbook, 2판, pp 139-192, John Wiley Sons, Inc.]에 기재된 바와 같은 이론 유리 전이 온도(Tg)가 40 내지 80℃의 범위가 되도록 혼합된 단량체의 적절한 혼합 형태로 사용될 수 있다. 이론 유리 전이 온도가 40℃보다 낮다면, 토너의 저장 안정성 또는 현상제의 내구 안정성의 측면에서 문제가 발생할 수 있다. 한편, 이론 유리 전이 온도가 80℃보다 높으면, 토너의 정착점이 높아질 수 있다. 특히 전색 화상을 형성하기 위해 칼라 토너가 사용된 경우, 정착시 각 칼라 토너의 혼색 성능이 불충분할 수 있어, 불충분한 칼라 재현성을 초래하고, 또 OHP 화상의 투명도가 현저히 낮아질 수 있다. 따라서, 이러한 온도는 고화질의 관점상 바람직하지 않다.

본 발명에서, 쉘을 구성하는 쉘 수지의 수지 성분은 바람직하기로는 5,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하기로는 6,000 내지 500,000의 수 평균 분자량(Mn)을 가질 수 있고, 바람직하기로는 2 내지 100, 더욱 바람직하기로는 3 내지 70의 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비율((Mw/Mn)을 가질 수 있다.

수 평균 분자량이 5,000보다 낮으면, 저연화점 물질이 입자 표면으로 나와 토너의 블록킹 저항성을 낮게 만드는 경향을 갖는다.

중량 평균 분자량이 1,000,000보다 크면, 저온 정착 성능이 손상될 수 있다.

Mw/Mn이 2보다 작으면, 저온 정착 성능과 블록킹 저항성 모두를 달성하기가 어려울 수 있다. Mw/Mn이 100보다 크면, 토너가 칼라 OHP 화상을 저급하게 만드는 낮은 투명도를 가질 수 있다.

쉘 수지의 수지 성분의 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정한다. GPC에 의한 측정의 특정 방법으로서, 토너를 속슬레 추출기를 사용하여 20 시간 동안 톨루엔 용매로 미리 추출한 다음, 톨루엔을 로타리 증발기를 사용하여 증발시키고, 저연화점 물질을 용해시키면서도 쉘 수지는 용해시키지 않을 수 있는 유기 용매(예를 들어 클로로포름)를 첨가하여, 완전히 세척을 행한다. 그 후, 용액을 THF(테트라히드로푸란)중에 용해시킨 다음, 기공 직경이 0.3 ㎛인 내용매성 막 필터로 여과하여 시료를 얻는다. 시료의 분자량은 검출기 150C(Waters Co. 제품)을 사용하여 측정한다. 칼럼 구성으로서, A-801, A-802, A-803, A-804, A-805, A806 및 A-807(Showa Denko K.K.로부터 입수가능)을 결합하고, 분자량 분포를 표준 폴리스티렌 수지의 캘리브레이션 곡선을 사용하여 측정한다.

코어/쉘 구조를 갖는 토너 입자가 제조될 때, 코어의 저연화점 물질이 쉘에 의해 잘 캡슐화되도록 하기 위해 쉘 수지 외에도 극성 수지를 쉘에 가해 주는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용된 극성 수지로서, 아크릴 또는 메타크릴산과의 스티렌 공중합체, 말레산 공중합체, 포화 폴리에스테르 수지 및 에폭시 수지가 바람직하게 사용될 수 있다. 특히 바람직하기로는 극성 수지는, 분자내에 중합성 단량체와 반응할 수 있는 어떠한 불포화기도 포함하지 않는 것일 수 있다. 이러한 불포화기를 포함하지 않는 극성 수지가 사용될 때, 쉘 수지를 형성하는 단량체와의 가교결합 반응은 일어나지 않는다. 이는, 특히 전색 토너로서 사용될 때, 쉘 수지가 너무 높은 분자량을 가지지 않게 되고, 4색 토너의 혼색이 낮아지지 않기 때문에 바람직하다.

본 발명에서, 코어/쉘 구조를 갖는 토너 입자 표면에는 최외곽 쉘 수지층이 추가 제공될 수 있다.

이러한 최외곽 쉘 수지층은, 블록킹 저항성을 더욱 개선하기 위해 쉘-형성 쉘 수지의 유리 전이 온도보다 높게 설정된 유리 전이 온도를 갖는 것이 바람직하고, 또 정착 성능이 손상되지 않는 정도의 양으로 가교결합되는 것이 바람직하다. 바람직하기로는, 최외곽 쉘 수지층은 대전 성능을 향상하기 위해 극성 수지 또는 하전 제어제가 추가 혼입될 수 있다.

최외곽 쉘 수지층을 제공하는 방법에는 특별한 제한이 없다. 예컨데, 그 층은 다음의 1) 내지 3)을 포함하는 방법에 의해 제공될 수 있다.

1) 중합 반응의 후반부 또는 완결 후에, 중합성 단량체, 극성 수지, 하전 제어제 및 필요에 따라서는 가교결합제를 용해 또는 분산시켜 제조한 단량체 조성물을 반응계에 가하고, 중합 입자상에 흡착시킨 다음, 중합 개시제를 첨가하여 중합을 수행하는 방법.

2) 중합성 단량체, 극성 수지, 하전 제어제 및 때에 따라서는 가교결합제를 포함하는 중합성 단량체 조성물을 중합시켜 합성한 에멀젼 중합 입자 또는 비누가 없는 중합 입자를 반응계에 가하고, 중합 입자의 표면에 결합되게 하며, 임의로는 이들을 가열하여 고정하는 방법.

3) 중합성 단량체, 극성 수지, 하전 제어제 및 때애 따라서는 가교결합제를 포함하는 중합성 단량체 조성물을 중합시켜 합성한 에멀젼 중합 입자 또는 비누가 없는 중합 입자를 건조 공정에 의해 토너 입자의 표면에 기계적으로 고정하는 방법.

본 발명에서 토너 입자가 중합에 의해 제조될 때, 중합 개시제로는 예를 들어, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스-(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴 및 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조형의 중합 개시제; 및 벤조일 퍼록사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼록사이드, 디이소프로필퍼록시 카르보네이트, 쿠멘 히드로퍼록사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼록사이드 및 라우로일 퍼록사이드와 같은 퍼록사이드형의 중합 개시제가 있을 수 있다. 중합 개시제는 대개 중합성 단량체의 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%의 양으로 가해질 수 있는데, 이는 본 발명에서 의도하는 중합도에 따라 변화한다. 중합 개시제는 그의 10시간 반감기 온도를 참고하여 중합 방법에 따라 약간 변화할 수 있고, 또 단독으로 또는 혼합 형태로 사용될 수 있다.

연쇄 이동제로서 작용하는 개시제가 더 소량일 수 있도록 더 소량의 개시제를 사용하여 장기간 동안 고분자 성장 반응을 유지하기 위해, 본 발명의 토너는, 예컨데, 2,000 내지 5,000의 분자량을 갖는 중합체는 거의 형성되지 않는 것이 보장되는 반응계에 2,000 내지 5,000의 분자량 영역에서 극대 피크를 갖는 중합체를 가함으로써 얻어질 수 있다. 이러한 중합체는 과립화를 수행하기 전에 적절한 양으로 단량체 조성물에 가해질 수 있다.

본 발명에서, 중합도를 조절하기 위해, 공지된 임의의 가교결합제, 연쇄 이동제 및 중합 억제제를 더 가하는 것 역시 가능하다.

본 발명에서, 토너 입자가 현탁 중합에 의해 제조될 때, 무기 화합물 또는 유기 화합물이 모두 분산제로서 사용될 수 있다. 무기 화합물로는, 인산삼칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄, 인산아연, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 메타규산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 벤토나이트, 실리카, 알루미나, 자성 재료 및 페라이트 등이 있을 수 있다. 유기 화합물로는, 예를 들어 폴리비닐 알코올, 젤라틴, 메틸 셀룰로스, 메틸 히드록시프로필 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스 나트륨 염 및 전분 등이 있을 수 있다. 이들 분산제들은 수성 상에서 분산된다. 바람직하기로는, 임의의 이들 분산제는 중합성 단량체의 100 중량부를 기준으로 0.2 내지 10.0 중량부의 양으로 사용될 수 있다.

이들 분산제로서, 상업적으로 입수가능한 것을 그대로 사용할 수 있다. 그런데, 미세하고 균일한 입도를 갖는 분산된 입자를 얻기 위해, 무기 화합물의 미립자는 고속 교반하의 분산 매질에서 형성될 수 있다. 예를 들면, 인산삼칼슘의 경우, 인산나트륨 수용액 및 염화칼슘 수용액을 고속 교반하에 혼합하여 현탁중합에 바람직한 미립자 분산제를 얻을 수 있다. 이러한 분산제에서, 0.001 내지 0.1 중량부의 계면활성제가 함께 사용될 수 있다. 특히, 상업적으로 입수가능한 비이온, 음이온 또는 양이온 계면활성제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 바람직하게 사용되는 것은, 나트륨 도데실 술페이트, 나트륨 테트라데실 술페이트, 나트륨 펜타데실 술페이트, 나트륨 옥틸 술페이트, 나트륨 올레에이트, 나트륨 라우레이트, 칼륨 스테아레이트 및 칼슘 올레에이트이다.

토너 입자가 중합에 의해 제조될 때, 다음과 같은 방법에 의해 구체적으로 제조될 수 있다. 중합성 단량체와 여기에 가해진 저연화점 물질 이형제, 착색제, 하전 제어제, 중합 개시제 및 다른 첨가제를 포함하고, 호모게나이저 또는 초음파 분산기와 같은 혼합기에 의해 균일하게 용해 또는 분산된 단량체 조성물이, 공지의 교반기, 호모믹서 또는 호모게나이저에 의해 분산 안정화제를 포함하는 수성의 상에서 분산된다. 단량체 조성물로 형성된 액적이 소정의 토너 입도를 가질 수 있도록 교반 속도와 시간을 제어하면서 과립화를 행한다. 과립화후, 입자의 상태가 분산 안정화제의 작용에 의해 유지되고 입자의 침전이 방지될 수 있는 정도로 교반이 수행될 수 있다. 중합은 40℃ 이상, 바람직하기로는 50 내지 90℃로 설정된 중합 온도에서 행해질 수 있다. 중합의 후반부에서 온도가 승온될 수 있고, 또 미반응 중합성 단량체 및 부산물을 제거하기 위해 반응의 후반부 또는 반응의 완료후 반응계로부터 수성 매질이 일부 제거될 수 있다. 반응이 완료된 후에, 형성된 토너 입자는 세척 및 여과에 의해 채집되어 건조된다. 이러한 현탁 중합에서, 물이 통상 분산 매질로서 바람직하기로는 단량체 조성물의 100 중량부를 기준으로 300 내지 3,000 중량부의 양으로 사용될 수 있다.

본 발명의 토너는 1성분계 현상제 또는 2성분계 현상제의 어느 형태로도 사용될 수 있다. 2성분계 현상제의 경우, 토너는 캐리어로 불리는 현상 자성 입자(이하 역시 캐리어 입자로 칭함)와 블렌딩된다.

캐리어는 15 내지 60 ㎛, 바람직하기로는 20 내지 45 ㎛의 중량 평균 입경을 가질 수 있고, 20% 이하, 바람직하기로는 0.05 내지 15%, 더욱 바람직하기로는 0.1 내지 12%의 양으로 22 ㎛ 보다 작은 캐리어 입자를 가질 수 있고, 3% 이하, 바람직하기로는 2% 이하, 더욱 바람직하기로는 1% 이하의 양으로 16 ㎛ 보다 작은 캐리어 입자를 가질 수 있다.

62 ㎛보다 큰 캐리어 입자의 조대 분말은 화상의 선명성과 밀접한 상호관계를 가지는데, 0.2 내지 10%의 양이 필요하다.

캐리어가 15 ㎛보다 작은 중량 평균 입경을 갖는다면, 캐리어는 너무 낮은 유동성을 가져 토너와 잘 혼합되지 않게 되어, 포그를 발생시키는 경향을 가질 수 있다. 60 ㎛ 이상의 중량 평균 입경을 가진다면, 캐리어는 토너 보유 능력이 낮게 되어 토너 비산을 일으키는 경향을 가질 수 있다. 더 미세한 분말을 갖는 캐리어는 캐리어의 부착을 발생시키는 경향을 갖고, 더 조대한 분말을 갖는 캐리어는 화상 밀도의 감소를 일으키는 경향을 갖는다.

본 발명에서 사용된 캐리어 입자로는, 예를 들어 표면 산화 또는 미산화된 철, 니켈, 구리, 아연, 코발트, 망간, 크롬 및 희토류 원소, 및 이들의 합금 또는 산화물과 같은 자성 금속의 입자; 페라이트; 및 분산된 자성 분말을 포함하는 수지 캐리어가 있을 수 있다.

캐리어 입자 표면을 평활하게 만들고 원형도를 더 향상시키기 위해, (ⅰ) 다음의 화학식 1로 표시되는 페라이트 캐리어, 또는 (ⅱ) 현탁 중합에 의해 제조된 마그네타이트 함유 중합 수지 캐리어를 사용하는 것이 바람직하다. 캐리어 입자를 높은 저항을 갖도록 만들면서 잠상 전위를 무질서하게 하지 않도록 하기 위해, 마그네타이트 함유 중합 수지 캐리어가 특히 바람직하다.

(Fe₂O_3)x(A)_y(B)_z

상기 식에서, A는 ㎎O, Ag₂O 또는 이들의 혼합물을 나타내고, B는 Li₂O, MnO, CaO, SrO, Al₂O₃, SiO₂, 또는 이들의 임의의 혼합물을 나타내고, x, y 및 z는 각각 중량 비율을 나타내는 것으로 다음의 조건을 만족시킨다.

0.2 ≤ x ≤ 0.95;

0.005 ≤ y ≤ 0.3;

0 z ≤ 0.795; 및

x + y + z ≤ 1.

바람직하기로는, 중합 수지 캐리어는 Fe₃O₄마그네타이트 외에도 Fe₂O₃, Al₂O₃, SiO₂, CaO, SrO, ㎎O, MnO, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다. Fe₃O₄의 양은 모든 산화물의 중량을 기준으로 0.2 내지 0.8이 바람직하다.

화학식 1의 페라이트 캐리어 중에서 x가 0.2 미만이고, Fe₃O₄의 양이 중합 수지 캐리어중에서 0.2 미만이면, 캐리어는 캐리어의 비산을 또는 감광 드럼 표면상에 손상을 일으키는 경향을 나타내는 낮은 자기 특성을 가질 수 있다. x가 0.95 초과이거나 Fe₃O₄의 양이 중합 수지 캐리어중에서 0.8 이상이면, 캐리어는 저항이 너무 낮아 캐리어 입자 표면이 다량의 수지로 코팅되어야 하는 경항이 있어, 바람직하지 않게도 캐리어 입자의 부착을 일으키는 경향을 나타낸다.

페라이트 캐리어에서, y가 0.005 미만이면, 적당한 자기 특성이 얻어지기가 어렵고, 또 y가 0.3 초과이면, 캐리어 입자 표면이 일부의 경우 균일하고 구형으로 만들어질 수 없어, 벌크 밀도의 큰 변화 및 불량한 인덕턴스 검출과 불량한 정밀도를 초래하게 된다. 또한, z가 0, 즉 성분 B가 포함되지 않으면, 입도 분포가 샤프한 입자를 얻기가 어렵고, 캐리어의 초미세 분말이 감광 드럼 표면에 손상을 심각하게 일으키거나, 또는 소성시 입자의 응집을 심각하게 일으켜 캐리어의 제조를 어렵게 만든다. z가 0.795 초과이면, 자기 특성이 낮아져 캐리어의 비산을 심각하게 일으킬 수 있다.

화학식 1의 B에 대해서는, Li₂O, MnO, CaO, SrO, Al₂O₃및 SiO₂중에서 MnO, CaO, SiO₂, Al₂O₃가 고전압 인가시에도 저항의 작은 변화의 관점상 바람직하고, MnO 및 CaO가 공급된 토너에의 양호한 적응성의 관점상 더욱 바람직하다.

중합 수지 캐리어는, 그 제조 공정상 입자 형상이 구형으로 쉽게 만들어질 수 있고, 샤프한 입도 분포가 달성될 수 있으며, 이리하여 더욱 작은 입경을 갖도록 만들어지는 때에도 감광 드럼에 캐리어의 부착을 방지하는데 페라이트 캐리어보다 더 유리하다. 또한, 벌크 밀도의 작은 변화 때문에도 전자가 후자보다 더 바람직하다.

본 발명에서 바람직하게 사용된 캐리어는 철 분말, 페라이트 분말 또는 산화철 분말와 같은 자성 분말이 수지에 분산되어 구성된 자성 분말 분산형의 수지 캐리어이다. 더욱 바람직하기로는 압축도가 더 작게 변화하는 관점상 중합에 의해 제조된 마그네타이트 함유 중합 수지 캐리어일 수 있고, 특히 바람직하기로는 비자성 금속 산화물 및 마그네타이트를 함유하는 중합 수지 캐리어일 수 있다.

비자성 금속 산화물은 바람직하기로는 Fe₂O₃, Al₂O₃, SiO₂, CaO, SrO, MnO 또는 이들의 임의의 혼합물일 수 있다. 마그네타이트의 양은 바람직하기로는 모든 산화물의 중량을 기준으로 20 내지 80 중량%일 수 있다.

상기 마그네타이트는 임의적으로는 친유성이 되도록 처리될 수 있다. 처리시, 그의 소수도를 증가시키기 위해 실리카, 알루미나 또는 티타니아에 의해 미리 표면 처리한 다음, 친유성 처리를 할 수 있다.

유사하게, 비자성 금속 산화물 역시 바람직하기로는 친유성이 되도록 처리될 수 있다.

자성 분말이 분산되는 수지로는, 스티렌-아크릴레이트 또는 스티렌-메타크릴레이트 공중합체, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아미드 수지 및 멜라민 수지 등이 있다.

특히, 이 수지는 페놀 수지를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 페놀 수지를 포함할 때, 우수한 내열성 및 내용매성을 가질 수 있고, 그 표면이 수지로 코팅될 때 입자가 잘 코팅될 수 있다.

본 발명에서 사용된 캐리어는, 균일한 현상제 이송 성능을 달성하기 위해서도 중합에 의해 제조된 캐리어인 것이 바람직할 수 있다.

바람직하기로는 캐리어 입자는 미세한 자성 재료 입자가 경화된 페놀 수지 매트릭스에 의해 결합된 것일 수 있다. 이러한 캐리어 입자는 하기하는 방법에 의해 제조될 수 있다.

페놀 및 알데히드가 자성 분말 및 현탁 안정화제와 함께 염기성 촉매의 존재하에 수성 매질에서 반응되도록 한다.

여기에서 사용된 페놀로는, 페놀, 및 페놀 히드록시기를 갖는 화합물, 예컨데 m-크레졸, p-tert-부틸페놀, o-프로필페놀, 레소르시놀 및 비스페놀-A, 및 벤젠 고리 또는 알킬기의 일부 또는 전부가 염소 또는 브롬 원자(들)로 치환된 할로겐화 페놀과 같은 알킬 페놀이 있을 수 있다. 특히 페놀이 가장 바람직하다. 페놀외의 다른 화합물이 페놀로서 사용될 때, 입자가 형성되기 어렵고, 입자가 형성되더라도 무정형일 수 있다. 따라서, 페놀이 입자 형상을 고려할 때 가장 바람직하다.

사용된 알데히드로는, 포르말린 또는 파라포름알데히드의 형태로 되어 있는 포름알데히드, 푸르푸랄이 있을 수 있다. 포름알데히드가 특히 바람직하다. 알데히드는 페놀에 대한 몰비가 바람직하기로는 1 내지 2, 특히 바람직하기로는 1.1 내지 1.6일 수 있다.

사용된 염기성 촉매로서는, 통상적인 레졸 수지의 제조에 사용되는 염기성 촉매가 사용될 수 있다. 예를 들면, 이 촉매로는 암모니아수, 및 헥사메틸렌테트라민, 디메틸아민, 디에틸트리아민과 폴리에틸렌이민과 같은 알킬아민이 있다. 임의의 이들 염기성 촉매는 페놀에 대한 몰비가 바람직하기로는 0.02 내지 0.3일 수 있다.

페놀과 알데히드가 염기성 촉매의 존재하에 반응되도록 할 때 함께 존재하는 자성 분말로는 전술한 자성 분말이 있을 수 있다. 이는 페놀 중량의 0.5 내지 200배의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 입자의 포화 자화 및 강도의 값을 고려할 때 4 내지 100배의 양으로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

자성 분말은 수성 매질에서의 미립자의 분산과 형성된 캐리어 입자의 강도를 고려할 때 바람직하기로는 0.01 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하기로는 0.05 내지 5 ㎛의 입경을 가질 수 있다.

현탁 안정화제로는, 카르복시메틸 셀룰로스 및 폴리비닐 알코올과 같은 친수성 유기 화합물, 불화칼슘과 같은 불소화합물, 및 황산칼슘과 같은 실질적으로 수불용성의 무기염이 있을 수 있다.

현탁 안정화제가 사용될 때, 페놀의 중량을 기준으로 바람직하기로는 0.2 내지 10 중량%, 더욱 바람직하기로는 0.5 내지 3.5 중량%의 양으로 가해진다.

본 제조 공정에서의 반응은 수성 매질에서 행한다. 여기에서, 예컨데 캐리어의 고체 함량이 바람직하기로는 30 내지 95 중량%, 더욱 바람직하기로는 60 내지 90 중량%의 농도로 되도록 하는 양으로 물이 가해질 수 있다.

반응은, 70 내지 90℃, 바람직하기로는 83 내지 87℃의 반응 온도에서 60 내지 150분, 바람직하기로는 80 내지 110분 동안의 교반하에 0.5 내지 1.5 ℃/분, 바람직하기로는 0.8 내지 1.2 ℃/분의 승온 속도로 서서히 온도를 높이면서 수행할 수 있다. 이러한 반응에서, 이 반응과 동시에 경화 반응이 진행되어, 경화된 페놀 수지 매트릭스가 형성된다.

이리하여 반응 및 경화가 완료된 후에, 얻어진 반응 생성물이 40℃ 또는 그 이하로 냉각되어, 경화된 페놀 수지 매트릭스에 균일하게 분산된 자성 분말 입자로 이루어진 구형 입자의 수성 분산액이 얻어진다.

다음에, 이 수성 분산액은, 여과 또는 원심분리와 같은 통상의 방법에 따라 고체와 액체로 분리한 다음, 세척하고 건조한다. 이에 따라, 자성 분말이 페놀 수지 매트릭스에 분산되어 있는 캐리어 입자가 얻어진다.

상기한 방법은 연속 공정 또는 배치 공정으로 수행될 수 있다. 통상의 경우, 배치 공정이 사용될 수 있다.

하전 제어, 저항 제어 등을 위해, 캐리어 입자의 표면을 코팅 재료로 코팅하는 것이 바람직하다. 캐리어 입자 표면에 코팅할 코팅 재료는 토너용 재료에 따라 달라질 수 있다. 코팅 재료로는, 예컨데 아미노-아크릴레이트 또는 -메타크릴레이트 수지, 아크릴 또는 메타크릴 수지, 임의의 이들 수지와 스티렌 수지와의 공중합체, 불소수지와 아크릴 또는 메타크릴 수지와의 공중합체, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 불소 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌, 모노클로로트리플루오로에틸렌 중합체 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 등이 있다. 특히, 높은 대전 성능이 장기간에 걸쳐 유지될 수 있기 때문에, 실리콘 수지, 불소 수지, 및 불소 수지와 아크릴 또는 메타크릴 수지의 공중합체 또는 혼합물이 바람직하다. 임의의 이들 코팅 재료의 코팅 중량은 캐리어의 전하-제공 성능을 만족시키도록 적절히 결정될 수 있고, 캐리어 입자의 총 중량을 기준으로 보통 0.1 내지 30 중량%, 바람직하기로는 0.3 내지 20 중량%의 범위일 수 있다.

자성 캐리어 코어 입자 표면에 수지 코팅층을 형성하기 위한 방법으로서, 다음과 같은 방법, 즉 수지 조성물을 적합한 용매에 분산시키고, 자성 캐리어 코어 입자를 그 결과의 용액에 침지한 다음, 탈용매화, 건조 및 고온 베이킹을 행하는 방법; 자성 캐리어 코어 입자를 유동화된 시스템에 현탁시키고, 상기 수지 조성물을 용해시켜 제조한 용액을 분무 코팅한 다음, 건조 및 고온 베이킹을 행하는 방법; 및 자성 캐리어 코어 입자를 분말 또는 수지 조성물의 수성 에멀젼과 혼합시키는 방법중 임의의 방법이 사용될 수 있다.

본 발명에서 바람직하게 사용된 방법은, 케톤 또는 알코올과 같은 극성 용매를 5 중량% 이상, 바람직하기로는 20 중량% 이상 포함하는 용매 100 중량부에, 0.1 내지 5 중량부, 바람직하기로는 0.3 내지 3 중량부의 물을 혼입시켜 제조한 혼합 용매를 이용하는 방법이다. 이 방법은, 반응성 실리콘 수지가 자성 캐리어 코어 입자에 균일하게 부착되도록 할 수 있기 때문에 바람직하다. 물이 0.1 중량부 이하라면, 반응성 실리콘 수지의 가수분해 반응이 잘 일어나지 않아 자성 캐리어 코어 입자상에 박막 및 균일한 코팅층을 달성하기가 어렵게 된다. 물이 5 중량부 이상이라면, 반응의 제어가 어려워 역으로 낮은 코팅 강도가 발생한다.

본 발명에서, 캐리어를 토너와 블렌딩하여 2성분계 현상제를 제조하는 경우, 이들이 2성분계 현상제중의 토너가 1 내지 15 중량%, 바람직하기로는 3 내지 12 중량%, 더욱 바람직하기로는 5 내지 10 중량%의 농도가 되는 비율로 블렌딩될 때, 대개 좋은 결과가 얻어질 수 있다. 토너 농도가 1 중량% 이하라면, 화상 밀도가 낮아지는 경향을 가진다. 토너 농도가 15 중량% 이상이라면, 포그 및 기계내 비산이 자주 발생되어 2성분계 현상제의 내용 수명을 단축시킬 수 있다.

이하, 본 발명의 화상 형성 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 화상 형성 방법은 (I) 정전 잠상이 보유되는 잠상 보유 부재를 정전기적으로 대전시키는 대전 단계, (II) 대전된 잠상 보유 부재 상에 정전 잠상을 형성시키는 잠상 형성 단계, (III) 토너 화상을 형성시키기 위해서 잠상 보유 부재 상의 정전 잠상을 토너를 사용하여 현상시키는 현상 단계 및 (IV) 잠상 보유 부재 상에 형성된 토너 화상을 전사 매체에 전사시키는 전사 단계로 이루어진다. 상기 토너로서는 상기한 바와 같은 토너를 사용한다.

대전 단계에서, 코로나 대전기와 같은 비접촉 대전 부재 또는 블레이드, 롤러 또는 브러쉬와 같은 접촉 대전 부재를 대전 부재로서 사용할 수 있고, 비접촉 대전 부재는 잠상 보유 부재를 그 표면과 접촉하지 않고 대전시키는 부재이고, 접촉 대전 부재는 잠상 보유 부재를 그 표면과 접촉하여 대전시키는 부재이다. 접촉 대전 부재는 대전시에 오존이 적게 생성될 수 있기 때문에 바람직할 수 있다.

접촉 대전 부재 중에서, 섬유 브러쉬 또는 자기 브러쉬와 같은 전도성 브러쉬는 잠상 보유 부재 표면과 많은 접촉점을 보유하여 부드러운 표면이 잠상 보유 부재 표면과 접촉하는 블레이드 및 롤러와 같은 부재에 비해 균일한 대전을 가능하게 하기 때문에 바람직하다.

섬유 브러쉬를 형성하는 섬유 집합체로서 바람직하게 사용되는 것으로는 초미세 섬유 발생 집합체 섬유로 이루어진 응집체, 산, 알칼리 또는 유기 용매로 화학적으로 처리된 섬유로 이루어진 응집체, 발모된 섬유 인탱글드(entangled) 물질 및 정전 식모체를 들 수 있다.

브러쉬를 사용한 대전에서 기본적인 대전 메카니즘은 대전 부재의 전도성 대전층이 감광 드럼 표면에서 대전 주입층과 접촉하여 전하를 전도성 대전층으로부터 전하 주입층으로 주입하는 것으로 생각된다. 따라서, 접촉 대전 부재에 필요한 성능은 충분한 밀도 및 전하 이송에 대한 적절한 저항을 갖는 전하 주입층의 표면을 제공하는 것이다.

따라서, 섬유 밀도를 보다 높게 만들기 위해 초미세 섬유 발생 집합체 섬유를 사용하는 방법, 섬유를 화학적 에칭에 의해 처리함으로써 섬유의 수를 보다 많이 만드는 방법 또는 섬유 인탱글드 물질을 발모시켜 제조된 부재를 사용하거나 정전 식모체를 사용함으로써 표면에 유여한 섬유가 제공되는 방법에 의해 전하 주입층과 보다 빈번하게 접촉시키는 효과를 달성할 수 있고, 균일하고 충분한 대전을 수행할 수 있다. 즉, 보다 높은 섬유 밀도, 보다 많은 수의 접촉점을 갖고 섬유의 끝 부분이 대전 주입층과 접촉하도록 구성된 브러쉬가 본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있다.

초미세 섬유 발생 집합체로 구성된 응집체는 초미세 섬유가 물리적 또는 화학적 수단에 의해 생성된 것이 바람직할 수 있다. 발모된 섬유 얽힌 재료는 섬유 얽힌 재료가 초미세 섬유 발생 집합체 섬유로 형성된 것이 바람직할 수 있다. 초미세 섬유 발생 집합체 섬유는 물리적 또는 화학적 수단에 의해 생성되고 발모된 것이 보다 바람직할 수 있다.

정전 식모체는 그 구성 섬유가 산, 알칼리 또는 유기 용매로 화학적으로 처리된 것이 바람직할 수 있다. 정전 식모체의 다른 바람직한 형태는 그 구성 섬유가, 물리적 또는 화학적 수단에 의해 그 초미세 섬유가 발생되는 초미세 섬유 발생 집합체 섬유의 형태를 가질 수 있다.

자기 브러쉬는 그 표면에 자성 입자가 자기적으로 결합된 자성 입자 보유 부재로서의 자석 롤, 또는 자석 롤이 내장된 전도성 슬리브로 구성될 수 있다.

자성 입자의 평균 입경은 5 내지 100 ㎛가 바람직할 수 있다. 평균 입경이 5 ㎛보다 작은 입자는 자기 브러쉬의 감광 드럼에 대한 부착을 야기하기 쉽다. 평균 입경이 100 ㎛보다 큰 입자는 자기 브러쉬의 이어가 슬리브 상에 조밀하게 발생하도록 만들 수 없기 때문에 전하 주입층 내로의 전하 주입 성능이 불량화되기 쉽다. 자성 입자의 평균 입경은 10 내지 80 ㎛가 보다 바람직하다. 상기 범위 내의 입경을 갖는 입자를 사용할 때, 감광 드럼 상의 전사 잔류 토너는 보다 효율적으로 제거될 수 있고, 자기 브러쉬 내로 보다 효율적으로 정전기적으로 도입될 수 있고, 일시적으로 자기 브러쉬 내에 보유되어 토너의 대전을 보다 확실하게 조절할 수 있다. 자성 입자의 평균 입경은 10 내지 50 ㎛가 보다 바람직하다.

자성 입자의 평균 입경은 0.05 내지 200 ㎛의 입자가 입경 측정을 위해 32개로 대수 분할되고 50%의 평균 입경이 평균 입경으로서 사용될 수 있는 레이저 회절 입도 분포 측정 장치 HEROS (상표명, Nippon Denshi K.K.사 제조)를 사용하여 측정할 수 있다.

접촉 대전 부재를 위해 상기 입경을 갖는 자성 입자를 사용하면, 감광 드럼과의 접촉점을 매우 많이 만들고, 감광 드럼에 보다 균일한 대전 전위를 부여하기 위해 유리하다. 또한, 감광 부재에 직접 접촉하는 자성 입자는 자기 브러쉬가 회전하면서 입자가 다른 입자를 대체하여, 자성 입자 표면의 오염에 의해 야기될 수 있는 전하 주입 성능의 저하가 크게 완화될 수 있다는 또다른 잇점이 있다.

자성 입자의 체적 저항은 바람직하게는 1 x 10⁴내지 1 x 10⁹Ω㎝, 보다 바람직하게는 1 x 10⁷내지 1 x 10⁹Ω㎝이다. 체적 저항이 1 x 10⁴Ω㎝ 미만이면, 자성 입자는 잠상 보유 부재에 부착되기 쉽다. 체적 저항이 1 x 10⁹Ω㎝보다 크면, 자성 입자는 특히 저습도에서 잠상 보유 부재에 마찰전기 전하를 부여하는 능력이 저하되어 대전이 불량해지기 쉽다.

자성 입자를 보유하는 보유 부재 및 감광 드럼은 이들 사이에 바람직하게는 0.2 내지 2 ㎜, 보다 바람직하게는 0.3 내지 2.0 ㎜, 보다 더 바람직하게는 0.3 내지 1.0 ㎜, 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.7 ㎜의 갭을 보유하도록 설정될 수 있다. 이들이 0.2 ㎜보다 작은 갭으로 설정되면, 자성 입자는 갭을 용이하게 통과할 수 없기 때문에 자성 입자가 보유 부재 상에 원활하게 이송되지 못하여 불완전 대전을 야기하거나, 또는 자성 입자가 닙에서 과도하게 정체되어 감광 드럼에 부착되기 쉽고, 일부 인가 전압이 보유 부재의 전도성 부분과 감광 드럼 사이에서 누출되어 감광 드럼을 손상시킬 수 있다. 갭이 2 ㎜보다 크면 감광 드럼과 자성 입자 사이에 넓은 닙을 형성하기 곤란하기 때문에 바람직하지 않다.

자기 브러쉬 내에 정전기적으로 도입된 전사 잔류 토너는 AC 전압 인가의 결과로 소정의 시간 조절로 감광 드럼 표면에 이송된다. 감광 드럼 표면에 이송되어 보유되는 전사 잔류 토너는 감광 드럼의 회전 방향으로 이동하여 현상 슬리브 (현상제 운반 부재)와 대향하고, 이 지점에서 역방향으로 회전하면서 바이어스 전기장이 인가되는 현상 슬리브에 의해 제거되고 현상기 내로 회수되어 현상을 위해 토너로서 다시 사용된다.

이 경우에, 토너 입자 상에 보유된 외부 첨가제 입자는 접촉 대전 부재 내의 토너 입자로부터 이탈되고, 토너가 이송된 후에 잔류하도록 행동한다. 심도있게 연구한 결과, 본 발명자들은 접촉 대전 부재 내로 도입된 전사 잔류 토너가 이송된 후 대전시에 자기 브러쉬에 존재하는 외부 첨가제 입자가 감광 드럼 표면과 접촉 및 마찰하고 이것은 오존 생성물 및 종이 먼지와 같은 침적물, 및 기타 침적 생성물의 제거를 위해 크게 효과적이라는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 또한 자기 브러쉬가 감광 드럼 표면과 접촉 및 마찰할 때, 외부 첨가제 입자는 스페이서로서 기능하고 이것은 감광 드럼 표면의 마찰 손상을 적게 하고 감광 드럼의 수명을 보다 길게 만든다는 것을 발견하였다.

대전을 위한 자기 브러쉬는 그 접촉 부분에서 감광 드럼 표면의 이동 방향과 동일하거나 또는 역방향으로 이동할 수 있다. 전사 잔류 토너가 그 내부에 잘 도입된다는 측면에서, 자기 브러쉬는 역방향으로 이동하는 것이 바람직하다.

대전 자성 입자는 바람직하게는 50 내지 500 ㎎/㎝², 보다 바람직하게는 100 내지 300 ㎎/㎝²의 안정한 대전 성능이 달성될 수 있는 양으로 자기 브러쉬의 대전 자성 입자 보유 부재 상에 보유될 수 있다.

접촉 대전 부재에 인가되는 대전 바이어스로서, DC 성분만이 인가될 수 있지만, 화질의 개선을 기대하기 위해서 AC 성분이 일부 인가될 수 있다. AC 성분으로서, 처리 속도에 따라 변할 수 있지만, 약 100 Hz 대 10 kHz의 주파수를 갖는 것이 바람직하고, 약 1000 볼트 이하의 피크 대 피크 전압을 갖는 것이 바람직하다. 1000 볼트를 초과하면, 감광 드럼 전위가 인가된 전압에 대하여 수득되기 때문에 잠상 표면이 전위에 따라 파동칠 수 있어 일부 경우에 포그 또는 밀도 저하를 야기할 수 있다. 방전을 이용하는 방법에서, AC 성분은 처리 속도에 따라 변할 수 있지만, 약 100 Hz 대 10 kHz의 주파수를 갖는 것이 바람직하고, 바람직하게는 방전 개시 전압의 2배 이상일 수 있는 약 1000 볼트 이상의 피크 대 피크 전압을 갖는 것이 바람직하다. 이것은 자기 브러쉬 및 감광 드럼 표면에 대한 충분한 레벨링 효과를 수득하기 위해서 설정되는 것이다. AC 성분의 파형으로서는, 싸인파, 직사각형파 및 톱니파를 사용할 수 있다.

과량의 대전 자성 입자를 보유하여 대전기에서 순환시킬 수 있다.

이어를 자기 작용에 의해 상승시키고 생성되는 자기 브러쉬를 감광 부재와 접촉시켜 대전시키기 위하여, 자성 입자의 재료는 강자성을 보이는 원소, 예를 들면 철, 코발트 및 니켈을 함유하는 합금 또는 화합물, 및 저항이 산화 또는 환원에 의해 조정된 페라이트, 예를 들면 조성 조절된 페라이트 및 수소 환원에 의해 처리된 Zn-Cu 페라이트, Mn-㎎ 페라이트 및 Li-㎎ 페라이트를 포함할 수 있다. 상기한 바와 같은 인가 전기장 미만의 상기 범위 내의 페라이트의 저항을 설정하기 위해서, 저항은 또한 금속의 조성을 조절함으로써 달성될 수 있다. 2가 철 이외의 다른 금속이 증가하면 통상 저항이 감소하고, 저항의 급격한 감소를 야기하기 쉽다.

본 발명에서 사용되는 자성 입자의 마찰전기는 감광 드럼의 전하 극성과 동일한 극성을 갖는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이, 마찰전기에 의한 감광 드럼의 전위 감소는 자성 입자의 감광 드럼으로의 이동을 촉진하여 접촉 대전 부재 상에 자성 입자를 보다 강하게 보유시키는 조건을 만든다. 자성 입자의 마찰전기의 극성은 표면층을 제공하기 위해 자성 입자의 표면을 코팅함으로써 용이하게 조절될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 표면층을 갖는 자성 입자는 표면이 증착 필름, 전도성 수지 필름 또는 전도성 안료 분산 수지 필름과 같은 코팅 재료로 코팅된 입자 또는 반응성 화합물로 표면 처리된 입자이다. 각각의 자성 입자는 표면층으로 완전히 코팅될 필요는 없고, 자성 입자는 본 발명의 효과가 달성될 수 있는 한 부분적으로 노출될 수 있다. 즉, 표면층은 불연속적으로 형성될 수 있다.

생산성 및 비용의 측면에서, 자성 입자는 전도성 안료 분산 수지 필름으로 코팅되는 것이 바람직할 수 있다.

저항의 전기장 의존성을 억제한다는 측면에서, 자성 입자는 또한 고저항 결합제 수지 및 내부에 분산된 전자 전도성의 전도성 안료로 구성된 수지 필름으로 코팅되는 것이 바람직할 수 있다.

당연한 결과로서, 이와 같이 코팅된 자성 입자는 상기한 범위 내의 저항을 가져야 한다. 또한, 높은 전기장 쪽에서의 저항의 급격한 감소 및 감광 드럼 상의 손상의 크기 및 깊이에 따라 발생할 수 있는 누출 화상에 대한 허용 범위를 확대하기 위한 측면에서 모체 자성 입자는 상기 범위 내의 저항을 갖는 것이 바람직하다.

자성 입자를 코팅하기 위해 사용되는 결합제 수지에는 스티렌 및 클로로스티렌과 같은 스티렌의 단독중합체 또는 공중합체; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 이소부틸렌과 같은 모노올레핀; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 벤조에이트 및 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 도데실 메타크릴레이트와 같은 α-메틸렌 지방족 모노카르복실산 에스테르; 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르 및 부틸 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르; 및 메틸 비닐 케톤, 헥실 비닐 케톤 및 이소프로페닐 비닐 케톤과 같은 비닐 케톤이 포함된다. 특히 대표적인 결합제 수지는 전도성 미립자의 분산성, 코팅층으로서의 필름 형성 특성 및 생산성의 측면에서 폴리스티렌, 스티렌-알킬 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이다. 또한, 결합제 수지로는 폴리카르보네이트, 페놀 수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 폴리올레핀, 불소 수지, 실리콘 수지 및 폴리아미드를 들 수 있다. 특히 토너 오염 방지의 측면에서 작은 임계 표면 장력을 갖는 수지, 예를 들면 폴리올레핀 수지, 불소 수지 및 실리콘 수지를 함유하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 높은 전기장 쪽에서의 저항의 급격한 감소에 대한 넓은 허용성을 보유하고 감광 드럼 상의 손상에 의해 발생하는 누출 화상 방지의 측면에서, 자성 입자상에 코팅되는 수지는 고전압 저항을 갖는 불소 수지 또는 실리콘 수지가 바람직할 수 있다.

불소 수지에는 예를 들면 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 디클로로디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 또는 헥사플루오로프로필렌과 다른 단량체를 공중합시켜 수득되는 용매 가용성 공중합체가 포함될 수 있다.

실리콘 수지로는 예를 들면 KR271, KR282, KR311, KR255 및 KR155 (직쇄 실리콘 니스), KR211, KR212, KR216, KR213, KR217 및 KR9218 (개질 실리콘 니스), SA-4, KR206 및 KR5206 (실리콘 알키드 니스), ES1001, ES1001N, ES1002T 및 ES1004 (실리콘 에폭시 니스), KR9706 (실리콘 아크릴산 니스), 및 KR5203 및 KR5221 (실리콘 폴리에스테르 니스)(모두 Shin-Etsu Silicone Co. Ltd. 제품); 및 SR2100, SR2101, SR2107, SR2110, SR2108, SR2109, SR2400, SR2410, SR2411, SH805, SH806A 및 SH840(Toray Silicone Co., Ltd. 제품)이 포함될 수 있다.

자성 입자를 반응성 화합물로 표면 처리할 경우, 커플링 반응 생성물이 바람직하지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 사용되는 잠상 보유 부재 (감광 드럼)의 바람직한 실시형태의 예는 아래에 설명한다.

잠상 보유 부재는 기본적으로 전도성 기판, 및 전하 발생층 및 전하 이송층으로 기능적으로 분리되는 감광층으로 이루어진다.

전도성 기판으로서, 알루미늄 또는 스테인레스강과 같은 금속, 알루미늄 합금 또는 산화인듐-산화주석 합금과 같은 합금, 상기 임의의 금속 및 합금으로 형성된 코팅층을 갖는 플라스틱, 전도성 입자가 주입된 종이 또는 플라스틱 또는 전도성 중합체를 함유하는 플라스틱으로 제조된 실린더형 부재 또는 벨트가 사용될 수 있다.

감광층의 부착 개선, 코팅 특성 개선, 기판 보호, 기판상의 결함 보완, 기판으로부터의 전하 주입 성능의 개선 및 전기적 고장으로부터 감광층의 보호를 위해 전도성 기판 상에 서빙(subbing)층이 제공될 수 있다. 서빙층 형성에 사용되는 재료는 폴리비닐 알콜, 폴리-N-비닐 이미다졸, 폴리에틸렌 옥사이드, 에틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 니트로셀룰로스, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 폴리비닐 부티랄, 페놀 수지, 카제인, 폴리아미드, 공중합체 나일론, 아교, 젤라틴, 폴리우레탄 또는 산화알루미늄을 포함할 수 있다. 서빙층의 두께는 일반적으로 약 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 3 ㎛일 수 있다.

전하 발생층은 적합한 결합제 중에 전하 발생 물질을 분산시켜 제조한 유체로 코팅하거나 전하 발생 물질을 진공 증착시켜 형성된다. 전하 발생 물질은 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 인디고 안료, 페릴렌 안료, 폴리시클릭 퀴논 안료, 스쿠아릴륨 염료, 피릴륨 염, 티오필릴륨 염, 트리페닐메탄 염료 및 셀레늄 및 무정형 규소와 같은 무기 물질을 포함한다. 결합제 수지는 예를 들면 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리비닐 부티랄 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴산 수지, 메타크릴산 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 및 비닐 아세테이트 수지를 포함하여 매우 넓은 범위의 결합제 수지로부터 선택될 수 있다. 전하 발생층에 함유되는 결합제 수지는 80 중량% 이하, 바람직하게는 0 내지 40 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 전하 발생층의 두께는 5 ㎛ 이하, 특히 0.05 내지 2 ㎛가 바람직하다.

전하 이송층은 전기장의 존재 하에 전하 발생층으로부터 전하 캐리어를 수용하여 이송하는 기능을 한다. 전하 이송층은 전하 이송 물질을 임의로 결합제 수지와 함께 용매 중에 용해시켜 제조한 용액을 사용하여 형성되고, 일반적으로 5 내지 40 ㎛의 층 두께를 바람직하게 가질 수 있다. 전하 이송 물질은 주쇄 또는 측쇄에 비페닐렌, 안트라센, 피렌 또는 페난트렌과 같은 구조를 갖는 폴리시클릭 방향족 화합물; 인돌, 카르바졸, 옥사디아졸 및 피라졸린과 같은 질소 함유 시클릭 화합물; 히드라존 화합물; 스티릴 화합물; 및 셀레늄, 셀레늄-텔루륨, 무정형 실리콘 및 황화카트뮴과 같은 무기 화합물을 포함할 수 있다.

상기 전하 이송 물질을 그 내부에 분산시키기 위해 사용되는 결합제 수지는 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌 수지, 아크릴산 수지 및 폴리아미드수지, 및 폴리-N-비닐 카르바졸 및 폴리비닐 안트라센과 같은 유기 광전도성 중합체와 같은 절연 수지를 포함할 수 있다.

본 발명에 사용되는 감광 드럼(잠상 보유 부재)은 지지체로부터 가장 먼 층, 즉 표면층으로서 전하 주입층을 갖는 것이 바람직하다. 이 전하 주입층의 체적 저항은 만족스러운 대전 성능 및 보다 선명한 화상을 얻기 위해서 1 x 10⁸내지 1 x 10¹⁵Ω㎝일 수 있다. 특히 선명치 않은 화상의 측면에서, 체적 저항은 1 x 10¹⁰내지 1 x 10¹⁵Ω㎝가 바람직하다. 또한, 환경 변화 등을 고려하여 체적 저항은 1 x 10¹⁰내지 1 x 10¹³Ω㎝이 바람직하다. 체적 저항이 1 x 10⁸Ω㎝ 미만이면, 발생되는 전하가 고습 환경에서 보유되지 못하여 희미한 화상을 야기하기 쉽다. 1 x 10¹⁵Ω㎝보다 크면, 대전 부재로부터의 전하 주입이 충분하지 못하고 전하가 잘 보유되지 못하여 불완전한 대전을 야기하기 쉽다. 감광 드럼 표면에 제공된 상기 기능성 층은 광 노출시에 대전 부재로부터 주입되는 전하를 보유하는 기능을 하고, 또한 잔류 전위를 저하시키기 위해 전하를 감광 드럼 지지체에 방출하는 기능도 수행한다.

상기 대전 부재 및 상기 감광 드럼을 사용하는 본 발명의 구성은 작은 전하 개시 전압 Vth 및 대전 부재에 인가되는 전압의 거의 90% 이상의 감광 드럼의 대전 전위를 가능하게 한다.

예를 들면, 절대값으로서 100 내지 2,000 V의 DC 전압이 1,000 ㎜/분 이하의 처리 속도로 대전 부재에 인가되는 경우에, 본 발명의 전하 주입층을 갖는 전자사진 감광 드럼의 대전 전위는 인가 전압의 80% 이상 또는 추가로 90% 이상까지 조절할 수 있다. 다른 한편으로, 통상의 방전에 의해 달성되는 감광 드럼 대전 전위는 700 V의 DC 전압이 인가되는 경우에 약 200 V이고, 이것은 인가 전압의 약 30%에 불과하다.

전하 주입층은 금속 증착 필름으로 제조된 무기층, 또는 전도성 미립자를 전하 주입층 결합제 수지 중에 분산시켜 형성된 전도성 미립자 분산 수지층이다. 증착 필름은 진공 증착에 의해 형성될 수 있고, 전도성 미립자 분산 수지층은 딥 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅 또는 비임 코팅과 같은 적절한 코팅 방법을 사용하여 코팅시켜 제조할 수 있다. 이 층은 또한 절연 결합제 수지와 광 투과 특성 및 높은 이온 전도성을 갖는 수지와 혼합 또는 공중합시켜 형성시킬 수 있거나, 또는 중간 저항 및 광전도성을 갖는 수지 단독으로 형성될 수 있다.

전도성 미립자 분산 수지층의 경우에, 전도성 미립자는 전하 주입층 결합제 수지의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 2 내지 250 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 190 중량%의 양으로 첨가될 수 있다. 전도성 미립자가 2 중량% 미만의 양으로 첨가되면, 목적하는 체적 저항의 달성이 곤란할 수 있다. 250 중량%를 초과하여 첨가되면, 층의 필름 강도가 낮고, 전하 주입층은 벗겨지기 쉽고, 감광 드럼의 수명을 단축시키고, 저항이 작아서 잠상 전기적 전위 유동에 의해 불완전한 화상을 생성시키기 쉽다.

전하 주입층의 결합제 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있는 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 아크릴산 수지, 에폭시 수지 및 페놀 수지 뿐만 아니라 상기 수지에 대한 경화제를 포함할 수 있다. 전도성 미립자가 다량 분산되는 경우, 전도성 미립자를 반응성 단량체 또는 반응성 올리고머 중에 분산시키는 것이 바람직하고, 생성 분산액을 감광 드럼 표면에 코팅한 후 광 또는 열로 경화시킨다. 감광층 (92)가 무정형 규소로 형성되는 경우, 전하 주입층은 SiC로 형성되는 것이 바람직할 수 있다.

전하 주입층 (93)의 전하 주입층 결합제 수지에 분산되는 전도성 미립자의 예로서는, 금속 또는 금속 산화물의 미립자를 들 수 있다. 바람직하게는, 전도성 미립자는 산화아연, 산화티탄, 산화주석, 산화안티몬, 산화인듐, 산화비스무스, 산화주석 코팅된 산화티탄, 주석 코팅된 산화인듐, 안티몬 코팅된 산화주석 및 산화지르코늄과 같은 금속 산화물의 초미세 입자이다. 이들은 모두 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있다.

일반적으로, 입자가 전하 주입층에 분산되는 경우, 입자는 분산된 입자에 의해 입사광이 산란되는 것을 방지하기 위해 입사광의 파장보다 작은 직경을 갖는 것이 필요하다. 본 발명에서 표면층 (전하 주입층)에 분산된 전도성 미립자로서, 입자의 입경은 0.5 ㎛ 이하가 바람직하다.

본 발명에서, 전하 주입층은 윤활제 입자를 함유하는 것이 바람직할 수 있다. 그 이유는 감광 드럼과 대전 부재 사이의 마찰이 대전시에 완화되어 대전 닙이 팽창함으로써 대전 성능을 개선시킬 수 있기 때문이다. 특히, 윤활제 입자로서는 임계 표면 장력이 작은 불소 수지, 실리콘 수지 또는 폴리올레핀 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 테트라플루오로에틸렌 수지 (PTFE)를 사용할 수 있다. 이 경우에, 윤활제 입자가 결합제 수지의 중량을 기준으로 2 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%의 양으로 첨가될 수 있다. 2 중량% 미만이면, 윤활제 입자는 충분하지 않아 대전 성능이 충분하게 개선될 수 없고, 50 중량%를 초과하면, 화상의 해상력 및 감광 드럼의 감도가 크게 저하될 수 있다.

본 발명에서 전하 주입층의 두께는 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛, 특히 바람직하게는 1 내지 7 ㎛이다. 층 두께가 0.1 ㎛보다 작으면, 층은 미세한 손상에 대한 내구성을 상실할 수 있고, 그 결과 불완전한 주입에 의한 불완전한 화상이 형성되기 쉽다. 층 두께가 10 ㎛를 초과하면, 주입된 전하가 확산하여 화상 장애를 야기하기 쉽다.

본 발명에서, 불소 함유 수지 미립자는 잠상 보유 부재에 사용될 수 있다. 불소 함유 수지 미립자는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리디클로로디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상의 물질로 구성된다. 시판되는 불소 함유 수지 미립자를 시판되는 상태로 사용할 수 있다. 분자량이 3,000 내지 5,000,000인 미립자를 사용할 수 있고, 이들의 입경은 0.01 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.05 내지 2.0 ㎛이다.

많은 경우에, 상기 불소 함유 수지 미립자, 전하 발생 물질 및 전하 이송 물질은 보호층 및 감광층을 별개로 형성하기 위해 필름 형성 특성을 갖는 결합제 수지 내에 각각 분산되고 도입된다. 이러한 결합제 수지는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 페놀 수지, 아크릴산 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 우레아 수지, 알릴 수지, 알키드 수지, 폴리아미드-이미드, 나일론, 폴리술폰, 폴리알릴 에테르, 폴리아세탈 및 부티랄 수지를 포함할 수 있다.

잠상 보유 부재의 전도성 지지체는 철, 구리, 금, 은, 알루미늄, 아연, 티탄, 납, 니켈, 주석, 안티몬 또는 인듐, 또는 이들의 합금과 같은 금속, 이들 금속의 산화물, 탄소 또는 전도성 중합체로 제조될 수 있다. 이 지지체는 실린더 또는 컬럼과 같은 드럼, 벨트 또는 시트의 형태를 가질 수 있다. 상기 전도성 물질은 있는 그대로 성형될 수 있고, 코팅 물질의 형태로 사용될 수 있고, 진공 증착될 수 있거나 에칭 또는 플라스마 처리에 의해 처리될 수 있다.

본 발명에서, 중간 저항을 갖는 접촉 대전 부재는 중간 저항성의 표면 저항을 갖는 감광 드럼의 표면 부분 내로 전기적 전하를 주입하기 위해 사용된다. 바람직하게는, 전하는 감광 부재 표면 물질에 의해 보유된 트랩 수준 내로 주입되지 않고, 전하는 내부에 전도성 미립자가 분산된 광 투과 절연 결합제로 형성된 전하 주입층의 전도성 미립자에 공급된다.

구체적으로 설명하면, 본 발명은 유전체로서의 전하 이송층 및 2개의 전극으로서의 금속 기판 및 전도성 미립자를 각각 사용하여 전하가 접촉 대전 부재로부터 미세 축전기로 공급된다는 이론에 기초한 것이다. 이 경우, 전도성 미립자는 서로 전기적으로 독립적이고, 일종의 미세한 부유 전극을 형성한다. 따라서, 육안상으로 감광 부재 표면은 균일한 전위로 대전되는 것처럼 보이지만, 실제로는 무수한 대전된 전도성 미립자가 감광 부재 표면을 덮고 있는 상태로 존재한다. 따라서, 개개의 전도성 미립자는 서로 전기적으로 독립적이기 때문에 정전 잠상은 레이저를 사용하여 화상 노출을 실시한 경우에도 보유될 수 있다.

이와 같이 소량이라도 통상의 감광 부재 표면에 존재하는 트랩 수준 대신에 사용되는 전도성 미립자는 전하 주입 성능 및 전하 보유도를 개선시킬 수 있다.

본원에서, 전하 주입층의 체적 저항은 다음과 같은 방식으로 측정하였다. 전하 주입층은 그 표면 상에 전도성 필름이 진공 증착된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름 상에 형성된다. 저항은 100 V의 전압의 인가 하에 23 ℃/65% (상대 습도)의 환경에서 체적 저항 측정 장치 (4140B pAMATER, Hullet Packard Co. 제품)를 사용하여 측정하였다.

잠상 형성 단계에서, 화상 노출 수단으로서 레이저 및 LED와 같은 공지의 수단을 사용할 수 있다.

현상 단계에서, 정전 잠상 현상 수단으로서 1성분 또는 2성분 현상을 사용할 수 있고, 1성분 현상 방법은 토너만으로 구성된 1성분계 현상제가 사용되고, 2성분 현상 방법은 토너 및 캐리어로 구성된 2성분계 현상제가 사용된다.

자성 물질을 함유하는 자성 토너가 1성분계 현상제로서 사용되는 경우에, 현상 슬리브에 내장된 자석을 이용함으로써 자성 토너가 이송되고 대전되는 방법을 이용할 수 있다. 자성 물질을 함유하지 않는 비자성 토너가 1성분계 현상제로서 사용되는 경우에, 토너를 현상 슬리브 상에 유인하여 이송하기 위하여 블레이드 및 털 브러쉬에 의해 비자성 토너가 강제로 마찰전기적으로 대전되는 방법을 사용할 수 있다.

상기한 2성분계 현상제를 사용하는 2성분 현상 방법을 이하에서 설명한다.

2성분 현상 방법은 토너 및 캐리어로 구성된 2성분계 현상제를 현상제 운반 부재 상에 순환시켜 이송하는 단계, 및 잠상 보유 부재 및 이에 대향 배치된 현상제 운반 부재에 의해 한정된 현상 대역에서 정전 잠상 보유 부재 상에 보유된 잠상을 현상제 운반 부재 상에 보유된 2성분계 현상제의 토너로 현상하는 단계로 이루어진다.

캐리어의 자성 특성은 현상 슬리브에 내장된 자석 롤러에 의해 영향받고, 현상 성능 및 현상제의 이송 성능에 크게 영향을 끼친다.

본 발명의 화상 형성 방법에서, 예를 들면 현상 슬리브 (현상제 운반 부재)에 내장된 자석 롤러는 고정되고 현상 슬리브만 단독 회전하고, 2성분계 현상제가 현상 슬리브 상에 순환시켜 이송되고, 잠상 보유 부재 표면 상에 보유된 정전 잠상은 2성분계 현상제를 사용하여 현상된다.

본 발명의 화상 형성 방법에서, 복사는 (1) 자석 롤러가 반발극으로 구성되고, (2) 현상 대역 내의 자속 밀도가 500 내지 1,200 가우스이고, (3) 현상 캐리어의 포화 자화가 20 내지 50 Am²/g인 경우에 양호한 화상 균일성 및 양호한 재현성을 보일 수 있다.

본 발명의 화상 형성 방법에서, 정전 잠상은 현상 대역에서 현상 바이어스의 인가 하에 2성분계 현상제의 토너에 의해 현상되는 것이 바람직하다.

특히 바람직한 현상 바이어스에 대해서는 이하에서 상세하게 설명한다.

본 발명의 화상 형성 방법에서, 잠상 보유 부재와 현상제 운반 부재 사이에 한정된 현상 대역에서 현상 전기장을 형성하기 위해서 도 7에 도시한 불연속적인 AC 성분을 갖는 현상 전압이 현상제 운반 부재에 인가되고, 이에 의해 잠상 보유 부재 상에 보유된 잠상을 현상제 운반 부재 상에 보유된 2성분계 현상제의 토너를 사용하여 현상하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 현상 전압은 토너를 잠상 보유 부재로부터 현상 대역 내의 현상제 운반 부재로 향하게 하기 위한 제1 전압, 잠상 보유 부재로 향하게 하기 위한 제2 전압 및 제1 전압과 제2 전압 사이에 존재하는 제3 전압으로 구성된다. 따라서, 현상 전기장은 잠상 보유 부재와 현상제 운반 부재 사이에 형성된다.

또한, 제1 전압과 제2 전압 사이에 존재하는 제3 전압이 현상제 운반 부재에 인가되는 시간(T₂), 즉 AC 성분이 정지하기 위한 시간은 토너를 잠상 보유 부재로부터 현상 대역 내의 현상제 운반 부재로 향하게 하기 위한 제1 전압 및 토너를 현상제 운반 부재로부터 잠상 보유 부재로 향하게 하기 위한 제2 전압이 현상제 운반 부재에 인가되는 시간(T₁), 즉 AC 성분이 작동하는 시간보다 길게 만들 수 있다. 이것은 토너가 잠상 보유 부재 상에 재배열되어 화상이 잠상에 정확하게 재현될 수 있기 때문에 특히 바람직하다.

구체적으로, 현상 대역 내의 잠상 보유 부재와 현상제 운반 부재 사이에, 토너가 잠상 보유 부재로부터 현상제 운반 부재로 향하게 되는 전기장 및 토너가 현상제 운반 부재로부터 잠상 보유 부재로 향하게 되는 전기장이 1회 이상 형성될 수 있고, 이후에 잠상 보유 부재의 화상 영역 내의 토너가 현상제 운반 부재로부터 잠상 보유 부재로 향하게 하는 전기장 및 잠상 보유 부재의 비화상 영역 내의 토너가 잠상 보유 부재로부터 현상제 운반 부재로 향하게 하는 전기장이 소정의 시간 동안 형성될 수 있고, 현상제 운반 부재 상에 보유된 2성분계 현상제의 토너를 사용하여 정전 잠상 보유 부재 상의 잠상을 현상하고, 여기서 잠상 보유 부재의 화상 영역 내의 토너가 현상제 운반 부재로부터 잠상 보유 부재로 향하게 하는 전기장 및 잠상 보유 부재의 비화상 영역 내의 토너가 잠상 보유 부재로부터 현상제 운반 부재로 향하게 하는 전기장을 형성하기 위한 시간 (T₂)이, 토너가 잠상 보유 부재로부터 현상제 운반 부재로 향하게 하는 전기장 및 토너가 현상제 운반 부재로부터 잠상 보유 부재로 향하게 하는 전기장을 형성하기 위한 총 시간 (T₁)보다 길게 만드는 것이 바람직하다.

캐리어 부착은 특정 현상 전기장, 즉 교류 전기장을 형성하면서 현상이 수행되는 현상 방법에서 상기 교대가 주기적으로 발생하는 현상 전기장의 존재 하에 잠상이 현상될 때 그 발생 가능성이 보다 작다. 그 이유는 불분명하지만 다음과 같이 추정된다.

통상의 연속 싸인 곡선 또는 직사각형 파동에서, 높은 화상 밀도를 달성하기 위한 시도로 전기장 강도를 높게 만들 경우, 토너 및 캐리어는 결합하여 잠상 보유 부재와 현상제 운반 부재 사이에 왕복 운동을 하여 캐리어가 잠상 보유 부재를 강하게 마찰하여 캐리어 부착을 야기한다. 이것은 미분말 캐리어의 증가와 함께 발생할 가능성이 현저하게 더 크다.

그러나, 본 발명에서와 같은 특정 현상 전기장이 한 개의 파동으로 인가되는 경우, 토너 또는 캐리어는 현상제 운반 부재와 잠상 보유 부재 사이에 불충분한 거리에서 앞뒤로 이동한다. 따라서, 잠상 보유 부재의 표면 전위와 현상 바이어스의 직류 성분의 전위 사이의 전위차 V_cont가 0 미만, 즉 V_cont0이면, V_cont는 현상제 운반 부재로부터 캐리어를 비산시키는 방식으로 작용한다. 그러나, 캐리어 부착은 캐리어의 자성 특성 및 자석 롤의 현상 대역 내의 자속을 조절함으로써 방지할 수 있다. V_cont0의 경우에, 자기장의 힘 및 V_cont는 캐리어를 현상제 운반 부재 쪽에 유인하여 캐리어 부착이 발생하지 않도록 하는 방식으로 작용한다.

상기한 바와 같이, 캐리의 자성 특성은 현상 슬리브에 내장된 자석 롤에 의해 영향받고, 현상제의 현상 성능 및 이송 성능에 크게 영향을 준다.

본 발명에서, 자성 입자로 이루어진 캐리어 및 절연 칼라 토너로 이루어지는 2성분계 현상제가 자석 롤이 내장된 현상 슬리브 상에 순환 및 이송될 수 있고, 이때 자석 롤은 고정되어 있고, 현상 슬리브만이 회전하고, 잠상 보유 부재의 표면에 보유된 정전 잠상은 2성분계 현상제를 사용하여 현상할 수 있다. 이 경우에, 칼라 복사는 (1) 자석 롤러가 반발극으로 구성되고, (2) 현상 대역 내의 자속 밀도가 500 내지 1,200 가우스이고, (3) 현상 캐리어의 포화 자화가 20 내지 70 Am²/g인 경우에 양호한 화상 균일성 및 계조성 재현을 보일 수 있다.

캐리어의 포화 자화가 (3,000 에르스테드의 인가 자기장에 대하여) 70 Am²/g을 초과하면, 현상시에 감광 드럼 (잠상 보유 부재) 상에 형성된 정전 잠상에 향해 있는 현상 슬리브 상의 캐리어 및 토너로부터 형성된 브러쉬 형태 이어는 밀착 상태로 상승하여 등급 또는 중간 색상의 저하를 야기할 수 있다. 포화 자화가 20 Am²/g 미만이면, 토너 및 캐리어가 현상 슬리브에 잘 보유되기 곤란하여 캐리어 부착 또는 토너 비산의 문제를 야기하기 쉽다.

전사 단계에서, 코로나 대전기, 전사 롤러 또는 전사 벨트를 전사 수단으로서 사용할 수 있다. 또한, 전사 단계 후에 감광 드럼 상에 존재하는 전사 잔류 토너가 회수 및 재사용을 위해서 감광 드럼 표면을 통하여 현상부로 이송될 때, 감광 드럼 대전 바이어스를 변경시키지 않고 실시할 수 있다. 그러나, 실제 사용할 때에는 전사지가 다량 공급되거나 화상 영역 비율이 높은 화상이 연속적으로 복사될 때 과량의 토너를 토너 대전기 내에 혼합하는 것을 고려할 수 있다.

이 경우, 전자사진 장치의 작동 동안에 화상이 형성되지 않는 감광 드럼 상의 영역 (즉, 비화상 영역)을 이용함으로써 토너를 대전기로부터 현상기로 이동시키는 것이 가능하다. 이러한 비화상 영역은 정회전시, 역회전시 및 전사 시트 사이의 영역에서 정지하는 영역을 의미한다. 이 경우에, 대전 바이어스를 토너가 대전기로부터 감광 드럼으로 용이하게 이동하도록 하는 대전 바이어스로 변경시키는 것도 바람직하다. 토너가 대전기로부터 용이하게 이탈하도록 하는 바이어스는 AC 성분의 피크 대 피크 전압을 약간 작게 만들거나 DC 성분으로 대체하는 방법 또는 피크 대 피크 전압을 동일하게 설정하고 AC 유효값을 저하시키도록 파형을 변경시키는 방법에 의해 인가될 수 있다.

전사 단계에서, 전사 매체로서 (i) 기록지 (기록 매체)를 사용하여 잠상 보유 부재 상에 형성된 토너 화상을 상기 기록 매체 상에 직접 전사시키고, 또한 (ii) 중간 전사 부재를 사용하여 잠상 보유 부재 상에 형성된 토너 화상을 중간 전사 부재 상에 일차적으로 전사시키고 중간 전사 부재 상에 전사된 토너 화상을 기록 매체로 이차적으로 전사시킬 수 있다.

본 발명의 토너는 양호한 이형 특성 및 우수한 전사 성능을 갖고, 따라서 잠상 보유 부재 상에 형성된 토너 화상이 중간 전사 부재를 통하여 기록 매체에 전사되는 화상 형성 방법에 바람직하게 사용될 수 있다.

잠상 보유 부재 또는 중간 전사 부재 상에 형성된 토너 화상이 기록 매체에 전사되는 화상 형성 방법에서, 다수의 토너를 사용하여 잠상 보유 부재 또는 중간 전사 부재 상에 형성된 여러 토너 화상을 한꺼번에 기록 매체에 전사하는 방법을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.

본 발명의 토너는 우수한 응집 미발생 특성 및 균일한 대전 특성을 갖는다. 따라서, 미세한 잠상을 충실하게 재현할 수 있고, 디지털 잠상을 미려하게 현상할 수 있다. 특히, 전색 화상에서 하이라이트 영역의 우수한 재현 및 미세한 색상 차이의 재현성을 실현할 수 있기 때문에, 물질의 감촉이 충분하고 부드러우며, 선명하고 그림을 표현한 전색 화상을 형성할 수 있다. 따라서, 미려한 그래픽 화상 및 선 문자화상도 수득할 수 있고, 본 발명의 토너는 디지털 전색 복사기 또는 프린터에 바람직하게 사용할 수 있다.

다중 토너가 중간 전사 부재를 통하여 동시에 기록 매체로 전사되는 상기 화상 형성 방법은 도 2를 참조하여 하기에 설명한다.

잠상 보유 부재인 감광 드럼 (3)의 표면은 감광 드럼 (3)과 접하면서 회전하는 대전 롤러 (2)에 의해 표면 전위를 갖게 되고, 정전 잠상은 노광 수단 (1)에 의해 형성된다. 정전 잠상은 제1 현상기 (4), 제2 현상기 (5), 제3 현상기 (6) 및 제4 현상기 (7)에 의해 순차적으로 현상되어 상응하는 토너 화상을 형성한다. 이와 같이 형성된 토너 화상은 각 칼라에 대한 중간 전사 부재 (11)로 다중 전사되어 다중 토너 화상을 형성한다.

중간 전사 부재 (11)로서, 드럼 부재가 사용되고, 외주 상에 보유 부재가 고정된 부재, 또는 기판 및 그 위에 카본 블랙, 산화아연, 산화주석, 탄화규소 또는 산화티탄이 잘 분산된 탄성층(예를 들면, 니트릴-부타디엔 고무)과 같은 전도도 부여 부재가 제공된 부재가 사용될 수 있다. 벨트형의 중간 전사 부재가 또한 사용될 수 있다. 중간 전사 부재는 바람직하게는 경도가 10 내지 50도(JIS K-6301)인 탄성층으로 구성되고, 또는 전사 벨트의 경우는 토너 화상이 전사 매체 (기록 매체)로 전사되는 전사 영역에서 이와 같은 경도를 갖는 탄성층을 갖는 지지체 부재로 구성된다.

감광 드럼 (3)으로부터 중간 전사 부재 (11)로 토너 화상을 전사하기 위해서, 전원 (13)으로부터 중간 전사 부재 (11)의 코어 금속 (9)에 바이어스가 인가되어 전사 전류가 형성되고 토너 화상이 전사된다. 보유 부재 또는 벨트의 후면으로부터의 코로나 방전, 또는 롤러 대전이 사용될 수 있다.

중간 전사 부재 (11) 상의 다중 토너 화상은 전사 대전기 (114)에 의해 기록 매체 (S)로 한꺼번에 전사된다. 전사 대전기로서, 전사 롤러 또는 전사 벨트를 이용하는 코로나 대전기 또는 접촉 정전 전사 수단이 사용될 수 있다.

임의의 상기 방법에 의해 기록 매체 위로 전사된 토너 화상은 정착 단계에서 열 및(또는) 압력에 의해 기록 매체에 정착된다.

본 발명에서, 전사 단계에서 전사되지 않은 채 잠상 보유 부재에 존재하는 전사 잔류 토너는 (i) 세정 부재가 잠상 보유 부재의 표면과 접하여 전사 잔류 토너를 제거하고 수집하는 현상 전 세정 방식 및 (ii) 현상기가 현상과 동시에 전사 잔류 토너를 수집하는 현상 동시 세정 방식 중 임의의 방법에 의해 수집될 수 있다. 전체 화상 형성 장치가 소형화되고 잠상 보유 부재의 수명이 보다 연장되기 위해서는 현상 동시 세정 방식이 바람직하다.

현상 동시 세정 시스템에서, 현상 대역, 전사 대역 및 대전 대역은 잠상 보유 부재 표면의 이동 방향에 따라 상기 순서로 배치되고, 시스템은 잠상 보유 부재의 표면에 존재하는 전사 잔류 토너를 제거하는 세정 부재를 갖지 않지만, 다른 경우에는 전사 대역과 대전 대역 사이 및 대전 대역과 잠상 보유 부재의 표면에 접하는 현상 대역 사이에 제공된다.

현상 동시 세정 시스템을 사용하는 화상 형성 방법은 토너의 전하 극성이 현상을 수행하는 잠상 보유 부재의 정전 잠상의 전하 극성과 동일하게 설정된 역 현상의 한 실시예로 설명한다. 음 대전성 감광 드럼 및 음 대전성 토너가 사용되는 경우, 가시화 화상이 전사 단계에서 양극성 전사 부재에 의해 전사 매체로 전사되고, 전사 잔류 토너의 전하 극성은 전사 매체의 형태(두께, 저항 및 유전율차) 및 화상 영역에 따라 양에서 음으로 변한다. 그러나, 음 대전성 감광 부재의 대전에 사용되는 음극성 대전 부재는 감광 드럼 표면의 극성과 함께 전사 잔류 토너의 극성이 전사 단계에서 양측으로 이동할 때에도, 전하 극성을 균일하게 음으로 조절할 수 있다. 따라서, 현상과 동시에 균일하게 음극성으로 대전된 토너 입자가 감광 드럼 표면에 존재하는 경우에도 현상 방법으로서 역 현상법이 사용되면, 음으로 대전된 전사 잔류 토너는 현상될 토너의 명부 전위 영역에 잔류한다. 토너에 의해 현상되지 않아야 하는 토너의 암부 전위 영역에서는, 현상 전기장과 관련되어 현상제 운반 부재 쪽으로 토너가 끌리고 토너는 음극성 감광 드럼에 잔류하지 않는다.

도 1은 본 발명의 화상 형성 방법을 수행할 수 있는 화상 형성 장치를 개략적으로 도시한다.

화상 형성 장치의 본체는 제1 화상 형성 유닛 Pa, 제2 화상 형성 유닛 Pb, 제3 화상 형성 유닛 Pc 및 제4 화상 형성 유닛 Pb와 나란하게 제공되고, 각각 상이한 칼라를 갖는 화상이 잠상 형성, 현상 및 전사의 프로세스에 의해 전사 매체 위에 형성된다.

화상 형성 장치에서 나란히 제공되는 각 화상 형성 유닛은 각각 제1 화상 형성 유닛 Pa를 예를 들어 후술하는 바와 같이 구성된다.

제1 화상 형성 유닛 Pa는 잠상 보유 부재로서 직경 30 ㎜의 전자사진 감광 드럼 (61a)를 갖는다. 이와 같은 감광 드럼 (61a)는 화살표 a의 방향으로 회전한다. 참조 번호 (62a)는 대전 수단인 제1 대전기를 나타내고, 자성 입자가 감광성 드럼 (61a)와 접하면서 운반되는 직경 16 ㎜의 슬리브를 포함하는 자기 브러쉬 대전기가 사용된다. 참조 번호 (67a)는 제1 대전기 (62a)에 의해 표면이 균일하게 대전된 감광 드럼 (61a) 위에 정전 잠상을 형성하기 위한 잠상 형성 수단인 노광 장치를 나타낸다. 참조 번호 (63a)는 칼라 토너 화상을 형성하도록 감광 드럼 (61a)에 보유된 정전 잠상을 형성하기 위한 현상 수단으로서 현상기를 나타내며, 이는 칼라 토너를 보유한다. 참조 번호 (64a)는 감광 드럼 (61a)의 표면에 형성된 칼라 토너 화상을 벨트형 전사 매체 운반 부재 (68)에 의해 이송된 전사 매체의 표면에 전사하기 위한 전사 수단으로서의 전사 블레이드를 나타낸다. 이와 같은 전사 블레이드 (64a)는 전사 매체 운반 부재 (68)의 후면과 접하고 전사 바이어스를 인가할 수 있다.

이와 같은 제1 화상 형성 유닛 Pa에서, 감광 드럼 (61a)의 감광 부재는 일차적으로 제1 대전기 (62a)에 의해 균일하게 대전되고, 이후 노광 수단 (67a)에 의해 감광 부재 위에 정전 잠상이 형성된다. 정전 잠상은 칼라 토너를 사용하여 현상기 (63a)에 의해 현상된다. 현상에 의해 이와 같이 형성된 토너 화상은 제1 전사 대역(감광 부재 및 전사 매체가 서로 접하는 위치)에서 전사 매체를 운반하고 이송하는 벨트형 전사 매체 운반 부재 (68)의 후면과 접하는 전사 블레이드 (64a)로부터의 전사 바이어스를 인가함으로써 전사 매체의 표면에 전사된다.

이와 같은 제1 화상 형성 유닛 Pa는 감광 드럼의 표면의 전사 잔류 토너를 제거하기 위한 어떠한 세정 수단도 포함하지 않지만, 다른 경우에는 전사 대역과 대전 대역 사이 및 대전 대역과 감광 드럼의 표면에 접하는 현상 대역 사이에 제공된다. 대신에, 현상기가 감광 드럼 위에 존재하는 전사 잔류 토너를 수집하고 현상과 동시에 드럼 표면이 세정되는 현상 동시 세정 시스템을 사용한다.

본 화상 형성 장치에서, 제1 화상 형성 유닛 Pa와 동일하게 구성되나 현상기에 보유된 칼라 토너가 상이한 제2 화상 형성 유닛 Pb, 제3 화상 형성 유닛 Pc 및 제4 화상 형성 유닛 Pb가 나란히 제공된다. 예를 들면, 황색 토너가 제1 화상 형성 유닛 Pa에 사용되고, 마젠타색 토너가 제2 형성 유닛 Pb에, 시안색 토너가 제3 형성 유닛 Pc에, 흑색 토너가 제4 화상 형성 유닛 Pd에 사용되고, 각 칼라 토너는 각 화상 형성 유닛의 전사 대역에서 연속적으로 전사 매체에 전사된다. 이 과정에서, 각 칼라 토너는 전사 매체의 1회 이동시에 동일한 전사 매체 위에 정합(registration)되면서 중첩된다. 전사 완료 후, 전사 매체는 분리 대전기 (69)에 의해 전사 매체 운반 부재 (68)의 표면으로부터 분리되고, 이어서 이송 벨트와 같은 이송 수단에 의해 정착기 (70)으로 이송되고, 여기서 최종 전색 화상이 단 1회의 정착에 의해 형성된다.

정착기 (70)은 쌍을 이루는 40 ㎜ 직경의 정착 롤러 (71) 및 30 ㎜ 직경의 가압 롤러 (72)를 갖는다. 정착 롤러 (71)은 가열 수단 (75, 76)을 갖는다. 참조 번호 (73)은 정착 롤러 위의 임의의 얼룩을 제거하는 웹을 나타낸다.

전사 매체 위에 전사된 비정착 칼라 토너 화상은 정착 롤러 (71) 및 가압 롤러 (72) 사이의 가압 접촉부를 통과하고, 그 결과 열 및 압력의 작용으로 전사 매체 상에 정착된다.

도 1에 도시된 장치에서, 전사 매체 운반 부재 (68)는 무단(endless) 벨트형 부재이다. 이와 같은 벨트형 부재는 구동 롤러 (80)에 의해 화살표 e의 방향으로 이동한다. 참조 번호 (79)는 전사 벨트 세정 장치, (81)은 벨트 후속 롤러, 그리고 (82)는 벨트 전하 제거기를 나타낸다. 참조 번호 (83)은 전사 매체 홀더에 유지된 전사 매체를 전사 매체 운반 부재 (68)로 이송하는 한쌍의 레지스트 롤러를 나타낸다.

전사 수단으로서 전사 매체 운반 부재의 후면에 접하는 전사 블레이드는 롤러형 전사 롤러에 의해 예시되는 바와 같이 전사 매체 운반 부재의 후면에 접하고 직접 전사 바이어스를 인가할 수 있는 접촉 전사 수단으로 대체될 수 있다.

상기 접촉 전사 수단은 또한, 통상적으로 사용되는 바와 같이 전사 매체 운반 부재의 후면과 접하지 않게 제공된 코로나 대전기로부터 전사 바이어스를 인가하여 전사를 수행하는 비접촉 전사 수단으로 대체될 수 있다.

그러나, 전사 바이어스가 인가될 때 생성되는 오존의 양이 제어될 수 있는 이점이 있다는 측면에서, 접촉 전사 수단을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상이한 칼라의 토너 화상을 각각 복수의 화상 형성부에서 형성하고, 이들을 동일한 전사 매체로 순차적으로 중첩하면서 전사시키는 화상 형성 방법은 도 3을 참조하여 설명한다.

본 방법에서, 제1, 제2, 제3 및 제4 화상 형성부 (29a, 29b, 29c 및 29d)가 정렬되고, 화상 형성부는 배타적으로 사용된 잠상 보유 부재, 즉 감광 드럼 (19a, 19b, 19c 및 19d)를 각각 보유한다.

감광 드럼 (19a 내지 19d)는 각각 그 외주에 잠상 형성 수단 (23a, 23b, 23c 및 23d), 현상 수단 (17a, 17b, 17c 및 17d), 전사 방전 수단 (24a, 24b, 24c 및 24d), 및 세정 수단 (18a, 18b, 18c 및 18d)가 공급된다.

이와 같은 조건에서, 먼저 제1 화상 형성부 (29a)의 감광 드럼 (19a) 위에, 예를 들면 황색 성분 칼라 잠상이 잠상 형성 수단 (23a)에 의해 형성된다. 잠상은 현상 수단 (17a)에 황색 토너를 갖는 현상제에 의해 가시 화상(토너 화상)으로 전환되고, 토너 화상은 전사 수단 (24a)에 의해 전사 매체 (S)(기록 매체)로 전사된다.

황색 토너 화상은 상기한 바와 같이 전사 매체 (S)로 전사되면서, 제2 화상 형성부 (29b)에서는 마젠타색 성분 칼라 잠상이 감광 드럼 (19b) 위에 형성되고, 이어서 현상 수단 (17b)에 마젠타색 토너를 갖는 현상제를 사용하여 가시 화상(토너 화상)으로 전환된다. 제1 화상 형성부 (29a)에서의 전사가 완료된 전사 매체 (S)가 전사 수단 (24b)로 이송될 때 이와 같은 가시 화상(마젠타색 토너 화상)은 중첩되고 전사 매체 (S)의 소정 위치로 전사된다.

이어서, 상기한 바와 동일한 방법으로 시안색 및 흑색 칼라 토너 화상이 제3 및 제4 화상 형성부 (29c 및 29d)에 각각 형성되고, 시안색 및 흑색 칼라 토너 화상이 동일한 전사 매체 (S) 위에 중첩되어 전사된다. 이와 같은 화상 형성 프로세스 완료 시, 전사 매체 (S)는 정착부 (22)로 이송되고, 전사 매체 (S) 위의 토너 화상이 정착된다. 이에 따라, 전사 매체 (S) 위에 다색 화상이 얻어진다. 전사가 완료된 각 감광 드럼 (19a, 19b, 19c 및 19d)는 세정 수단 (18a, 18b, 18c 및 18d)에 의해 각각 세정되어 잔류 토너가 제거되고, 후속적으로 수행되는 다음의 잠상 형성을 위해 제공된다.

상기 화상 형성 장치에서, 이송 벨트 (25)는 기록 매체, 전사 매체 (S)를 이송하는데 사용된다. 도 3에서 도시된 바와 같이, 전사 매체 (S)는 우측에서 좌측으로 이송되고, 이같은 이송 과정 중에 각각 화상 형성부 (29a, 29b, 29c 및 29d)의 각 전사 수단 (24a, 24b, 24c 및 24d)를 통과한다.

이와 같은 화상 형성 방법에서, 전사 매체를 이송하는 이송 수단으로서, 작업 용이성 및 내구성의 관점에서 테토론 섬유로 제조된 메쉬로 이루어진 이송 벨트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리이미드 수지 또는 우레탄 수지로 제조된 얇은 유전 시트로 이루어진 이송 벨트가 사용된다.

전사 매체 (S)가 제4 화상 형성부 (29d)를 통과한 후, AC 전압이 전하 제거기 (20)에 인가되고, 그 결과 전사 매체 (S)가 탈대전되고, 벨트 (68)로부터 분리된 후, 토너 화상이 정착되는 정착기 (22)로 이송되고, 최종적으로 종이 배출구 (26)을 통하여 배출된다.

이와 같은 화상 형성 방법에서는, 화상 형성부에 각 독립적인 잠상 보유 부재가 공급되고, 전사 매체는 벨트형 이송 수단에 의해 각 잠상 보유 부재의 전사 대역에 순차적으로 이송되도록 구성될 수 있다.

다른 방법으로는, 이와 같은 화상 형성 방법에서, 각 화상 형성부에 공통인 잠상 보유 부재가 제공될 수 있고, 전사 매체는 각 칼라의 토너 화상이 수용되도록 드럼형 이송 수단에 의해 잠상 보유 부재의 전사 대역으로 반복적으로 이송되도록 구성될 수 있다.

그러나, 전사 벨트는 체적 저항이 높으므로, 칼라 화상 형성 장치의 경우에서와 같이 전사가 수회 반복될 때 이송 벨트는 대전량을 계속 증가시킨다. 따라서, 전사 전류가 매 전사시에 순차적으로 증가하지 않으면 균일한 전사가 유지될 수 없다.

본 발명의 토너는 전사 성능이 뛰어나서 대전 수단의 대전이 매 전사 반복 시에 증가하여도 매 전사 시의 토너 전사 성능은 동일한 전사 전류 하에서 균일하게 될 수 있어서, 매우 우수한 양질의 화상이 얻어질 수 있다.

다른 실시형태에 따른 전색 화상을 형성하는 화상 형성 방법은 도 4를 참조하여 더 설명한다.

적합한 수단에 의해 감광 드럼 (33) 위에 형성된 정전 잠상은 화살표 방향으로 회전하는 회전 현상 유닛 (39)에 부착된, 현상 수단으로 작용하는 현상기 (36)에 보유된, 제1 칼라 토너 및 캐리어를 갖는 2성분계 현상제에 의해 가시화된다. 감광 드럼 (33) 위에 이와 같이 형성된 칼라 토너 화상(제1 칼라)은 그리퍼 (47)에 의해 전사 드럼 (48)에 보유된 전사 매체, 기록 매체 (S)로 전사 대전기 (44)에 의해서 전사된다.

전사 대전기 (44), 코로나 대전기 또는 접촉 전사 대전기가 사용된다. 코로나 대전기가 전사 대전기 (44)에서 사용되는 경우, -10 kV 내지 +10 kV의 전압이 인가되고, 전사 전류는 -500 μA 내지 + 500 μA로 설정된다. 전사 드럼 (48)의 외주에는 보유 부재가 제공된다. 이와 같은 보유 부재는 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지 필름 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름과 같은 필름상 유전 시트로 형성된다. 예를 들면, 두께가 100 ㎛ 내지 200 ㎛인 시트 및 체적 저항이 10¹²내지 10¹⁴Ω·㎝인 시트가 사용된다.

이어서, 제2 칼라의 경우, 현상기 (35)가 감광 드럼 (33)에 대향할 때까지 회전 현상 유닛을 회전시킨다. 이어서, 제2 칼라 잠상이 현상기 (35)에 보유된 제2 칼라 토너 및 캐리어를 갖는 2성분계 현상제에 의해 현상되고, 이와 같이 형성된 칼라 토너 화상이 또한 상기한 바와 동일한 전사 매체, 기록 매체 (S) 위에 중첩되어 전사된다.

제3 및 제4 칼라에 대해서도 유사한 작용이 반복된다. 즉, 전사 드럼 (48)은 전사 매체, 기록 매체 (S)가 고착되어 유지되면서 소정 회수로 회전하여 소정 칼라의 수에 상응하는 토너 화상이 기록 매체에 다중 전사된다. 정전 전사를 위한 전사 전류는 바람직하게는 제1 칼라, 제2 칼라, 제3 칼라 및 제4 칼라의 순으로 증가하여 전사 후 감광 드럼 위에 잔류하는 토너가 감소될 수 있다.

한편, 전사되는 화상이 흐려질 수 있으므로 높은 전사 전류는 바람직하지 않다. 그러나, 본 발명의 토너는 보다 우수한 전사 성능을 보유하므로, 다중 전사될 제2, 제3 및 제4 칼라 화상이 확실히 전사될 수 있다. 따라서, 모든 칼라 화상은 말끔하게 형성되고, 선명한 색조의 다색 화상이 얻어질 수 있다. 또한, 전색 화상에서, 우수한 칼라 재현성을 갖는 훌륭한 화상이 얻어질 수 있다. 더욱이, 전사 전류를 더 이상 이와 같이 크게 할 필요가 없으므로, 전사 단계에서의 화상 흐림화는 보다 덜 일어날 수 있다. 기록 매체 (S)가 전사 드럼 (48)으로부터 분리될 때, 분리 대전기 (45)에 의해 전하가 제거되고, 전사 전류가 클 경우 기록 매체 (S)는 전사 드럼에 정전기적으로 심하게 끌려질 수 있고, 분리와 동시에 전류가 더 증가하지 않으면 전사 매체는 분리될 수 없다. 전류가 더 증가하는 경우, 이와 같은 전류는 전사 전류의 극성에 대한 역의 극성을 보유하므로 토너 화상이 흐려질 수 있고, 또는 토너는 전사 매체로부터 비산되어 화상 형성 장치의 내부를 오염시킬 수 있다. 본 발명의 토너는 용이하게 전사될 수 있으므로, 분리 전류를 증가시키지 않은 채 전사 매체가 쉽게 분리될 수 있어서, 분리와 동시에 일어나는 화상 흐림 및 토너 비산이 방지될 수 있다. 따라서, 본 발명의 토너는 다중 전사 단계를 포함하는 다색 화상 또는 전색 화상을 형성하는 화상 형성 방법에 특히 바람직하게 사용될 수 있다.

다중 전사가 완료된 기록 매체 (S)는 분리 대전기 (45)에 의해 전사 드럼 (48)로부터 분리된다. 이어서, 그 위에 보유된 토너 화상은 실리콘 오일로 함침된 웹을 구비한 가열 가압 롤러 정착기 (3)에 의해 정착되고, 정착시에 첨가 칼라가 혼합되어 전색 복사 화상이 형성된다.

현상기 (34 내지 37)로 공급되는 보급 토너는 보급 신호에 따라 각 칼라 토너에 대해 제공된 보급 호퍼로부터 토너 이송 케이블을 통해 회전 현상 유닛의 중심에 제공된 토너 보급 실리더로 소정의 양으로 이송되고 이로부터 각 현상기에 공급된다.

다중 현상 일괄 전사 방법은 전색 화상 형성 장치의 일예인 도 5를 참조하여 설명한다.

대전기 (102) 및 레이저 광을 사용하는 노광 수단 (101)에 의해 감광 드럼 (103)에 형성된 정전 잠상은 현상기 (104, 105, 106 및 107)에 의해 토너를 사용하여 순차적으로 수행된 현상에 의해 가시화된다. 현상 프로세스에서, 비접촉 현상이 바람직하게 사용된다. 비접촉 현상에서, 현상기에 형성된 현상제 층은 감광 드럼 (103)의 표면과 마찰하지 않아서, 제2 및 후속적인 현상 단계에서는 선행하는 현상 단계에서 형성된 화상이 흐림화되지 않으면서 현상이 수행될 수 있다. 현상의 순서에 있어서는, 다색의 경우, 잠상은 바람직하게는 흑색 이외의 보다 높은 명도 및 채도의 칼라로 먼저 현상될 수 있다. 전색의 경우, 잠상은 바람직하게는 황색, 이어서 마젠타색 또는 시안색, 이후 마젠타색 또는 시안색의 잔류분, 최종적으로 흑색의 순으로 현상될 수 있다.

감광 드럼 (103)에 중첩되어 형성된 다색 화상 또는 전색 화상에 대한 토너 화상은 전사 대전기 (109)에 의해 전사 매체, 기록 매체 (S)로 전사된다. 전사 단계에서, 코로나 방전 전사 또는 접촉 전사가 이용되는 경우 정전 전사가 바람직하게 사용된다. 전자의 코로나 방전 전사법은 코로나 방전을 발생시키는 전사 대전기 (109)가 토너 화상의 반대편에서 제공되고 그 사이에 전사 매체 기록 매체 (S)가 삽입되고, 코로나 방전이 기록 매체의 후면에서 작용하여 정전기적으로 토너 화상이 전사되는 방법이다. 후자의 접촉 전사법은 전사 롤러 또는 전사 벨트가 감광 드럼 (103)에 접하게 하고 이어서 롤러에 바이어스를 인가하면서 또는 그 사이에 전사 매체 기록 매체 (S)가 삽입된 벨트의 후면으로부터의 정전 대전에 의해 토너 화상이 전사되는 방법이다. 이와 같은 정전 전사에 의해, 감광 드럼 (103)에 보유된 다색 토너 화상이 동시에 전사 매체, 기록 매체 (S)에 전사된다. 이와 같은 일괄 전사 시스템에서 전사된 토너는 다량이므로, 전사 후 토너는 다량으로 잔류할 수 있어 불균일한 전사가 야기되는 경향이 있고, 전색 화상에서는 칼라 불균일화가 야기되는 경향이 있다.

그러나, 본 발명의 토너는 전사 성능이 우수하여 다색 화상의 임의의 칼라 화상이 깔끔하게 형성될 수 있다. 전색 화상에서는, 우수한 칼라 재현성을 갖는 훌륭한 화상이 얻어질 수 있다. 더욱이, 낮은 전류에서도 토너는 우수한 효율로 전사될 수 있으므로, 화상 흐림이 일어나는 것이 방지될 수 있다. 더욱이, 기록 매체는 용이하게 분리될 수 있으므로, 분리시에 임의의 토너 비산이 일어나는 것이 또한 방지될 수 있다. 또한, 우수한 이형성으로 인해서 우수한 전사 성능이 접촉 전사 수단에서 실현될 수 있다. 따라서, 본 발명의 토너는 다중 화상 일괄 전사 단계를 갖는 화상 형성 방법에도 바람직하게 사용될 수 있다.

다색 토너 화상이 한번에 전사된 기록 매체 (S)는 감광 드럼 (103)으로부터 분리된 후, 가열 롤러 정착기 (112)에 의해 정착되고, 그 결과 다색 화상이 형성된다.

도 1 내지 도 5에 도시된 화상 형성 장치의 현상기로서 본 발명의 2성분계 현상제를 사용하여 현상이 수행되는, 도 6에 도시된 2성분 현상기가 사용될 수 있다.

도 6에 도시된 바와 같이, 잠상 보유 부재로 작용하는 감광 드럼 (120)에 형성된 정전 잠상을 현상하는데 사용되는 현상기 (133)은 현상 용기 (126)을 포함하고, 이 용기의 내부는 격벽 (127)에 의해 현상 챔버 (제1 챔버) (R1) 및 교반 챔버 (제2 챔버) (R2)로 분할된다. 교반 챔버 (R2)의 상부에서, 격벽 (127)의 다른 면에 토너 저장 챔버 (R3)가 형성된다. 현상제 (129)는 현상 챔버 (R1) 및 교반 챔버 (R2)에 보유되고, 보급 토너(비자성 토너) (128)은 토너 저장 챔버 (R3)에 보유된다. 토너 저장 챔버 (R3)에는 보급구 (130)이 제공되어 보급 토너 (128)이 흘러나와 보급구 (130)을 통해 교반 챔버 (R2)로 소모된 토너에 해당하는 양으로 보급된다.

이송 스크류 (123)은 현상 챔버 (R1)의 내부에 제공된다. 이송 스크류 (123)이 회전함에 따라 현상 챔버 (R1)에 보유된 현상제 (129)는 현상 슬리브 (121)의 종방향으로 이송된다. 유사하게, 이송 스크류 (124)는 교반 챔버 (R2)에 제공되고, 이송 스크류 (124)가 회전함에 따라 보급구 (130)으로부터 교반 챔버 (R2)로 낙하된 토너는 현상 슬리브 (121)의 종방향으로 이송된다.

현상제 (129)는 비자성 토너(129a) 및 자성 캐리어 (129b)를 포함하는 2성분계 현상제이다.

현상 용기 (126)에는 감광 드럼 (120)에 근접한 부위에 개구부가 제공되고, 현상 슬리브 (121)은 개구부로부터 밖으로 돌출되고, 현상 슬리브 (121) 및 감광 드럼 (120) 사이에 갭이 형성된다. 비자성 물질로부터 형성된 현상 슬리브 (121)에는 현상시 바이어스 전압을 인가하기 위한 바이어스 인가 수단 (도면에 도시되지 않음)이 제공되어 있다.

현상 슬리브 (121)의 내부에 고정된 자기장 발생 수단으로 작용하는 자석 롤러, 즉 자석 (122)는 현상 자극 N, 그의 하부에 위치한 자극 S 및 현상제 (129)를 이송하기 위한 자극 N, S 및 S를 포함한다. 자석 (122)는 현상 자극 S가 감광 드럼 (120)과 대향하는 식으로 현상 슬리브 (121)에 제공된다. 현상 자극 S는 현상 슬리브 (121) 및 감광 드럼 (120) 사이로 한정된 현상 대역과 인접하게 자기장을 형성하고, 자기 브러쉬가 자기장에 의해 형성된다.

현상 슬리브 (121) 아래에, 알루미늄 또는 SUS316 스테인레스강과 같은 비자성 물질로 제조된 비자성 블레이드 (125)가 제공되어 현상 슬리브 (121) 위에 현상제 (129)의 층 두께가 조절된다. 조절 부재로 작용하는 비자성 블레이드 (125)의 단부와 현상 슬리브 (121) 표면 사이의 거리는 300 내지 1,000 ㎛, 바람직하게는 400 내지 900 ㎛이다. 거리가 300 ㎛ 미만인 경우, 자성 캐리어는 그 사이에 포착되어 현상제 층을 불균일하게 하는 경향이 있고, 또한 우수한 현상을 수행하기 위해 필요한 현상제가 슬리브 위에 도포될 수 없고, 밀도가 낮고 불균일도가 심한 화상만이 얻어지는 문제점이 생길 수 있다. 현상제에 포함된 불용 입자에 의해 불균일 코팅(블레이드 클로그로 칭함)을 방지하기 위해, 거리는 바람직하게는 400 ㎛ 이상이다. 1,000 ㎛를 초과하는 경우, 현상 슬리브 (121) 위에 코팅된 현상제의 양이 증가하여 현상제 층 두께의 바람직한 조절이 실현되지 않고, 감광 드럼 (120)에 자성 캐리어 입자가 다량으로 부착되는 문제점이 야기되며, 또한 현상제의 순환 및 비자성 블레이드 (125)에 의한 현상제의 조절이 현상제 규제에 대해 비효율적으로 될 수 있어 토너의 마찰전기의 부족에 기인한 흐림이 야기되는 경향이 있다는 문제점이 있다.

현상 슬리브 (121)가 화살표 방향으로 회전하는 경우에도, 이와 같은 자성 캐리어 입자층은 자력 및 중력에 의한 결합력 및 슬리브 (121)의 이송을 위한 이송력 사이의 균형에 따라 슬리브 표면으로부터 더욱 분리되므로 보다 느리게 이동한다. 물론 일부의 입자는 중력의 영향으로 낙하된다.

따라서, 자극 N 및 N이 배열되는 위치 그리고 자성 캐리어 입자의 유동성 및 자기 특성이 적절히 선택되어 자성 캐리어 입자층이 슬리브에 가까이 위치하여 자극 N을 향해 이송되어 이동층을 형성한다. 자성 캐리어 입자의 이와 같은 움직임에 따라, 현상 슬리브 (121)이 회전하면서 현상제는 현상 대역으로 이송되어 현상을 위해 작용한다.

도 6에 나타낸 장치에서, 일차적으로 감광 드럼 (120)을 대전하는 대전 수단은 자성 입자 (132)가 내부에 자석 롤을 구비한 비자성 전도성 슬리브 (131)에 의해 자기적으로 결합된 자기 브러쉬 대전기이다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 토너는 특정 원형도 분포를 가지고, 특정 중량 평균 입경을 갖는다. 또한, 토너의 외부 첨가제는 토너 입자 상에 특정 평균 입자 길이 및 특정 형상 계수를 갖는 무기 미분말 (A) 및 입자를 합쳐서 형성시키고 특정 형상 계수를 갖는 비구형 무기 미분말 (B)를 갖는다. 본 발명의 토너에 의해 더 미세한 잠상 도트가 양호한 화질로 충실히 재현될 수 있고, 현상기 내부의 임의의 기계적 응력을 견디어 토너의 불량화가 억제된다.

실시예

본 발명의 실시예를 하기에 나타낸다. 본 발명은 어떠한 식으로도 실시예에 제한되지 않는다. 하기에서, 부는 중량부를 가리킨다.

실시예 1

이온 교환수 710 부에 0.1M Na₃PO₄수용액 450 부를 도입하고, 이어서 60 ℃로 가열한 후 클리어 믹서(Clear mixer)(M Technic K.K. 제품)를 사용하여 12,000 rpm에서 교반하였다. 얻어진 혼합물에 1.0M CaCl₂수용액 68 부를 소량씩 첨가하여 인산칼슘 화합물을 포함하는 수성 매질을 얻었다.

(단량체)

스티렌 165 부

n-부틸 아크릴레이트 35 부

(착색제)

C.I. 피그멘트 블루 15:3 15 부

상기 물질을 볼 밀에 의해 미세하게 분산시키고 이후 하기 물질을 첨가하였다. 60 ℃로 가열된 TK형 호모믹서(Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd. 제품)를 사용하여, 얻어진 혼합물을 12,000 rpm에서 균일하게 용해하고 분산하였다. 이어서, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10부를 용해하여 중합성 단량체 조성물을 얻었다.

(하전 제어제)

살리실산 금속 화합물 3 부

(극성 수지)

포화 폴리에스테르 수지 10 부

(이형제)

에스테르 왁스(융점: 70 ℃) 50 부

상기 중합성 단량체 조성물을 상기 수성 매질에 도입하고, 이후 클리어 믹서를 사용하여 12,000 rpm에서 10분 동안 질소 대기에서 60 ℃로 교반하여 중합성 단량체 조성물을 과립화하였다. 이 후, 얻어진 과립화 생성물을 반응 용기로 옮기고, 온도를 80 ℃로 승온하면서 패들 교반 블레이드로 교반하고, 10 시간 동안 중합 반응을 수행하였다. 중합 반응 완료 후, 잔류 단량체를 감압하에서 증발시키고, 반응계를 냉각한 후, 염산을 첨가하여 인산칼슘을 용해하고, 이어서 여과, 수세 및 건조하여 중량 평균 입도 6.1 ㎛로 입도 분포가 샤프한 착색 현탁 입자(토너 입자)를 얻었다.

이와 같이 얻어진 토너 입자 100 부에 수성 매질 중의 이소부틸트리메톡시실란 10 부로 처리되고 BET 비표면적이 100 m²/g인 아나타제 (anatase)형 소수성 산화티탄 미분말 (1)(체적 저항: 7 x 10⁹Ω·㎝) 1.0 부 및 BET 비표면적이 43 m²/g인 비구형 실리카 미분말 (1) 1.0 부를 외부에서 첨가하여 현탁 중합 시안색 토너 (1)을 얻었다.

상기 실리카 미분말 (1)은 시판되는 실리카 미립자 에어로실(AEROSIL) #50(Nippon Aerosil Co., Ltd. 제품) 100 부를 헥사메틸디실라잔 10 부로 표면 처리하고, 이어서 입도 분포를 조절하는 공기 분급기를 사용하여 분급하여 비교적 조대한 입자를 수집하여 얻은 생성물이었다. 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 촬영한 100,000배 확대 사진 및 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 촬영한 30,000배 확대 사진으로부터 실리카 미분말 (1)은 평균 입도가 40 m㎛인 여러개의 1차 입자를 합해서 형성시킨 입자임이 확인되었다.

현탁 중합 시안색 토너 (1)의 토너 입자에 존재하는 산화티탄 미분말 (1)의 형상 계수 SF-1은 120이고, 또한 실리카 미분말 (1)의 형상 계수 SF-1은 195이다.

주사 전자 현미경에 의해 촬영한 현탁 중합 시안색 토너 (1)의 100,000배 확대 사진으로부터 산화티탄 미분말 (1)은 평균 길이가 50 m㎛이고, 길이/폭비가 1.1이며, 0.5 ㎛ × 0.5 ㎛ 단위 면적 당 25개의 입자가 존재하는 것으로 확인되었다. 주사 전자 현미경에 의해 촬영한 현탁 중합 시안색 토너 (1)의 30,000배 확대 사진으로부터 실리카 미분말 (1)은 평균 길이가 168 m㎛이고, 길이/폭비가 2.8이며, 1.0 ㎛ × 1.0 ㎛ 단위 면적 당 17개의 입자가 존재하는 것으로 확인되었다. 이 확대 사진으로부터 확인된 실리카 미분말 (1)의 입자 형태를 도 10에 나타낸다.

현탁 중합 시안색 토너 (1)은 쿨터 계수기에 의해 측정된 중량 평균 입경이 6.1 ㎛이었고, 유동형 입자 화상 분석기에 의해 측정된, 환상 분포에 있어서의 평균 원형도가 0.983이었으며, 원형도 0.95 미만의 토너 입자를 11 개수% 함유하였다.

상기 현탁 중합 시안색 토너 (1) 및 하기 현상 캐리어 (I)을 8 %의 토너 농도로 혼합하여 2성분계 시안색 현상제 (1)을 제조하였다(겉보기 밀도: 1.45; 압축도: 12 %).

2성분계 시안색 현상제 (1)의 겉보기 밀도 및 압축도는 하기 측정 방법에 따라 측정된 수치이다.

겉보기 밀도의 측정:

분말 시험기를 사용하여, 75 ㎛ 메쉬의 체를 1 ㎚의 진동 진폭으로 진동시키고, 입자가 통과하는 상태에서 겉보기 밀도 A를 측정하였다.

압축도 측정:

분말 시험기를 사용하여, 180 시간의 상하 왕복 운동 후 탭 밀도 P를 측정하여 2성분계 현상제의 압축도를 계산하였다.

압축도 = (P-A)/P x 100 (%)

상기 식 중, A는 2성분계 현상제의 겉보기 밀도, P는 탭 밀도를 나타낸다.

현상 캐리어 (I)의 제조

수성 매질에서, 페놀/포름알데히드 (50:50) 단량체를 혼합하고 분산시켰다. 이후, 단량체 중량을 기준으로 하여 이소프로폭시트리이소스테아로일 티타네이트로 표면 처리된 0.25 ㎛ 마그네타이트 입자 600 부 및 0.6 ㎛ 헤마타이트 400 부를 균일하게 분산시키고, 암모니아를 적합한 양으로 첨가하면서 단량체를 중합시켜 자성 입자 내포 구형 자성 수지 캐리어 코어(평균 입경: 33 ㎛; 포화 자화: 38 Am²/㎏)를 얻었다.

톨루엔 20 부, 부탄올 20 부, 물 20 부 및 얼음 40 부를 4구 플라스크에 투입하고, 교반하면서 CH₃SiCl₃15 몰 및 (CH₃)₂SiCl₂10 몰의 혼합물 40 부 및 촉매를 여기에 첨가하였다. 30분간 더 교반한 후, 60 ℃에서 1 시간 동안 축합 반응을 수행하였다. 이 후, 실록산을 물로 잘 수세하고, 이어서 톨루엔/메틸 에틸 케톤/부탄올 혼합 용매에 용해시켜 고체 함량이 10%인 실리콘 니스를 얻었다.

이와 같이 얻어진 실리콘 니스에, 실록산 고체 함량 100 부를 기준으로 하여이온 교환수 2.0 부, 하기 화학식 2로 표시되는 경화제 2.0 부, 하기 화학식 3으로 표시되는 아미노실란 커플링제 1.0 부 및 하기 화학식 4로 표시되는 실란 커플링제 5.0 부를 동시에 첨가하여 캐리어 코팅 용액을 제조한다.

(CH₃)₂N-C₃H₆-Si-(OCH₃)₃

n-C₃H₇-Si-(OCH₃)₃

이와 같이 얻어진 캐리어 코팅 용액을 코팅기 (SPIRACOATER, Okada Seiko K.K 제품)를 사용하여 수지 코팅 중량이 1 부가 되도록 상기 캐리어 코어 100부 위에 코팅하여 코팅된 캐리어 I(현상 캐리어 I)을 얻었다.

이와 같은 현상 캐리어 I은 하기 방법에 의해 측정된 체적 저항이 4 x 10¹³Ω·㎝이고, 보자력이 55 에르스테드이었다.

체적 저항의 측정:

도 9에 나타낸 전지를 사용하여 체적 저항을 측정하였다. 더욱 상세하게는, 전지 A를 시료 (143)로 충전하고, 충전된 시료 (143)과 접하도록 하부 전극 (141) 및 상부 전극 (142)를 제공하고, 1,000 V DC 전압을 전극을 가로질러 인가하고 이와 동시에 흐르는 전류를 전류계로 측정하여 체적 저항을 측정하였다. 참조 번호 (144)는 절연 물질을 나타낸다. 충전된 시료 및 전지 사이의 접촉 면적 S가 2 ㎝²이고 두께 d는 3 ㎜이고 상부 전극 하중은 15 ㎏인 조건에서 측정하였다.

자기 특성 측정:

BHU-60형 자화 측정 장치(Riken Sokutel Co. 제조)를 장치로 사용하였다. 측정을 위해 시료 약 1.0 g을 칭량하고, 직경 7 ㎜ 및 높이 10 ㎜의 셀에 대전시키고, 이어서 상기 장치에 설치하였다. 점차적으로 인가한 자기장을 증가시켜 최대 1,000 에르스테드까지 변화시키면서 측정하였다. 후속적으로, 인가한 자기장을 감소시키고, 최종적으로 시료의 이력 현상(hysteresis) 곡선을 기록지상에 얻었다. 이로부터 포화 자화, 잔류 자화 및 보자력을 측정하였다.

2성분계 현상제 (1)을 도 1에 도시된 화상 형성 장치의 제1 화상 형성 유닛 Pa의 현상기 (63a)에 두고, 현탁 중합 시안색 토너 1을 토너 호퍼 (65a)에 두었다. 패치 농도 검출 수단 (도시되지 않음)을 사용하여, 현상기 (63a) 중의 2성분계 현상제 1의 토너 농도를 조절하여 7 % 내지 9 %로 유지하였다. 현탁 중합 시안색 토너 1을 토너 공급체 (66a)를 통하여 토너 호퍼 (65a)로부터 현상기 (63a)로 보급하면서, 23 ℃/65 %RH, 30 ℃/80 %RH의 환경하에 복사를 시안 단색으로 30,000장의 시트에서 연속적으로 행하였다.

화상 형성 장치의 제1 화상 형성 유닛 Pa는 감광 드럼 (61a)로 사용되는 하기 감광 부재 제1번 및 1차 대전기 (62a)로 사용되는 다음의 자기 브러쉬 대전기 제1번으로 구성되고, 자기 브러쉬 대전기는 감광 드럼 (61a)의 표면 이동 방향에 대해 역방향으로 120 % 속도로 회전시켰다. -700 V의 DC 전류 상에 1 kHz 및 1.2 kVpp의 AC 전압을 중첩시켜 형성한 대전 바이어스 전압을 인가하면서, 감광 드럼 (61a)를 1차적으로 -700 V로 대전시켰다. 또한, 제1 화상 형성 유닛 Pa는 감광 드럼 (61a)의 표면상에 존재하는 전사 잔류 토너를 제거하고 수집하기 위한 임의의 세정 부재를 갖지 않으며, 다른 경우에는 전사 대역 및 대전 대역 사이 및 대전 대역 및 감광 드럼 (61a)의 표면과 접촉하는 현상 대역 사이에 제공되고, 전사 단계 후 감광 드럼 (61a)의 표면 상에 존재하는 전사 잔류 토너가 2성분계 현상제의 자기 브러쉬에 의한 현상과 동시에 제거되고 수집되는 현상 동시 세정 시스템을 갖도록 구성되었다. 현상기 (63a)에서의 현상과 동시에 현상 콘트라스트는 250 V에 맞추고, 포그 방지 역 콘트라스트는 -150 V에 맞추어 도 7에 도시된 불연속 AC 전압을 현상 슬리브에 인가하면서 현상하였다.

감광 부재 제1번

감광 부재 제1번은 음대전을 위한 유기 광전도성 물질을 사용하는 OPC 감광 부재이었다. 30 ㎜ 직경의 알루미늄 실린더 상에 하기 5개의 기능층을 제1 내지 제5층으로 형성하였다.

제1층은 알루미늄 실린더 상에 임의의 결함을 평준화하고 또한 레이저 노광의 반사에 의해 일어나는 물결무늬를 방지하기 위해 제공되는 약 20 ㎛ 두께의 전도성 입자 분산 수지층이다.

제2층은 양전하 주입 방지층(서빙층)이며, 알루미늄 기판으로부터 주입되는 음전하를 대전시킴으로써 감광 부재 표면상에 생성되는 양전하를 제거하는 것을 방지하기 위한 기능을 가지며, 6-66-610-12 나일론 및 메톡시메틸화 나일론을 사용하여 약 10⁶Ω·㎝의 저항을 갖도록 조정되는 약 1 ㎛ 두께의 중간 저항층이다.

제3층은 디아조 안료가 분산된 수지로 형성된 약 0.3 ㎛ 두께의 층이고 레이저 노광시 양전하 및 음전하를 발생하는 전하 발생층이다.

제4층은 히드라존 입자가 분산된 폴리카르보네이트로 형성되며 p형 반도체인 전하 이송층이다. 따라서, 대전됨으로써 감광 부재 표면상에 생성되는 음전하는 이 층을 통하여 이동할 수 없고, 단지 전하 발생층 중에 발생하는 양전하만이 감광 부재 표면으로 이송될 수 있다.

제5층은 SnO₂초미립자, 및 균일하게 대전할 수 있도록 감광 부재와 대전 부재의 접촉 시간을 연장하기 위한 입경 약 0.25 ㎛의 테트라플루오로에틸렌 수지 입자가 분산된 광경화성 아크릴 수지로 형성되는 전하 주입층이다. 구체적으로 서술하면, 수지의 중량을 기준으로 입경 약 0.03 ㎛의 무산소형 저저항 SnO₂입자 160 중량% 및 또한 테트라플루오로에틸렌 수지 입자 30 중량% 및 분산제 1.2 중량%가 분산된다.

이렇게 얻은 감광 부재 (1)의 표면층의 체적 저항은 5 x 10¹⁵Ω·㎝인 전하 이송층과 비교하면 6 x 10¹¹Ω·㎝ 만큼 낮았다.

자기 브러쉬 대전기 제1번

㎎O 5 부, MnO 8 부, SrO 4 부 및 Fe₂O₃83 부를 각각 미립자로 만든 후, 물을 가하고 혼합하여 과립화하고, 이어서 1,300 ℃에서 소성시킨 다음, 입도를 조절하여 평균 입경이 28 ㎛인 페라이트 캐리어 코어를 얻었다 (포화 자화: 63 Am²/㎏. 보자력: 55 에르스테드).

상기 캐리어 코어는 헥산 99 부 및 물 1 부의 혼합 용매 중에 혼합된 이소프로폭시트리이소스테아로일 티타네이트 10 부로 표면 처리하여, 처리량이 0.1 부가 되도록 하여 자성 입자 a를 얻었다. 가열시 중량 손실은 0.1 부이었다.

자성 입자의 체적 저항은 현상 캐리어의 체적 저항과 동일한 방식으로 측정하여 3 x 10⁷Ω·㎝임을 발견하였다.

자기 브러쉬 대전기 제1번은 내부에 자석 롤이 설치된 전도성 비자성 슬리브로 구성되고, 자기 브러쉬는 그의 표면상에 상기 자성 입자를 자기적으로 결합시켜 형성하고, 대전과 동시에 자석 롤은 정지하게 맞추고, 전도성 비자성 슬리브는 회전할 수 있도록 맞추었다.

상기 30,000장의 시트의 연속 복사 시험에서, 초기 단계 화상의 솔리드(solid) 균일성, 30,000장의 시트 내구 후의 포그, 초기 단계 화상 및 30,000 시트 내구 후의 화상 사이의 화상 밀도 차이로부터의 내구 성능, 및 초기 단계 및 30,000장의 시트 내구에서의 전사 성능에 대해 평가하였다. 또한, 토너의 환경 안정성을 저습 환경 (20 ℃/10 %RH) 및 고습 환경 (30 ℃/80 %RH) 사이에서 토너의 마찰 대전량의 차이에 따라 평가하였다.

평가의 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다. 화상 밀도는 안정하며, 포그 및 전사 성능에 대해 문제가 없으며, 매우 양호한 결과를 얻었다.

솔리드 균일성

직경 20 ㎜의 원을 갖는 5개 점에서 제공되고, 반사 밀도계 RD918 (Macbeth Co. 제조)로 측정할 때 화상 밀도가 1.5인 원본을 복사하였다. 화상 영역에서 화상 밀도를 반사 밀도계 RD918로 측정하여 최대치 및 최소치 사이의 차이를 측정하였다.

화상 밀도

직경 20 ㎜의 원으로 제공되고, 반사 밀도계 RD918 (Macbeth Co. 제조)로 측정할 때 화상 밀도가 1.5인 원본을 복사하였다. 화상 영역에서 화상 밀도를 반사 밀도계 RD918로 측정하였다.

포그량

화상 형성 후 비화상 영역 (백색 배경) 10개 점에서 측정한 반사 밀도의 최악치 (Ds)로부터, 화상 형성 전 종이의 10개 점에서 측정한 반사 밀도의 평균치 (Dr)를 공제하였다. 이렇게 얻은 값 (Dr-Ds)을 포그량으로 간주하였다.

반사 밀도는 반사계(REFLECTOMETER) 모델 TC-6DS(Tokyo Denshoku Co., Ltd. 제조)를 사용하여 측정하였다. 포그량이 2 % 미만인 화상은 실질적으로 포그가 없는 양호한 화상이고, 포그량이 5 %를 초과하는 화상은 뚜렷한 포그를 갖는 무딘 화상이었다.

전사 성능

솔리드 화상은 감광 드럼상에서 현상하였고 기계는 전사 중 중단하였다. 감광 드럼 상의 토너를 마일라(Mylar) 테이프로 수집하고, 이어서 전사지의 백색 배경 영역에 고정시켰다. 전사지상의 토너를 또한 마일라 테이프로 고정시켰다. 전사 성능 (전사 효율)은 하기에 따라 계산한다.

전사 성능 (%) = (전사지상의 맥배쓰(Macbeth) 밀도/드럼상의 맥베쓰 밀도) x 100

토너의 마찰 대전량:

토너의 마찰 대전량은 도 8에 나타낸 마찰 대전량 측정용 유닛으로 하기 방식으로 측정하였다.

먼저, 측정용 토너 및 자성 입자를 1:19의 비율로 혼합하여 (50 내지 100 ㎖ 용기의 폴리에틸렌 병에 넣고 약 10 내지 40초 동안 수동으로 흔듬) 제조된 혼합물 약 0.5 내지 1.5 g을 저부에 500 메쉬의 스크린 (53)이 제공된 금속으로 제조된 측정용 용기 (52)에 넣고, 용기를 금속으로 제조된 판 (54)으로 덮었다. 이 상태의 측정용 용기 (52)의 총중량을 칭량하고, W₁(g)으로 나타냈다. 다음에, 흡인기 (51) (적어도 측정용 용기 (52)와 접촉하는 하는 부분에서 절연 물질로 제조됨)에서, 공기를 흡인구 (57)로부터 흡인하고, 풍량 조절 밸브 (56)을 작동하여 진공 지시기 (55)에 의해 나타나는 압력이 250 ㎜Aq가 되도록 조절하였다. 이 상태에서, 흡인은 바람직하게는 약 2분 동안 충분히 행하여 흡인에 의해 토너를 제거하였다. 이 단계에서 전위계 (59)에 의해 나타나는 전위를 V (볼트)로 표현하였다. 도 8에서, 참고 번호 (58)은 축전기를 나타내고, 그의 정전 용량은 C (mF)로 표현하였다. 흡인이 완결된 후 측정용 용기의 총중량을 또한 칭량하고 W₂(g)로 표현하였다. 마찰 대전량 Q (mC/㎏)는 하기 표현으로 나타나는 바와 같이 계산하였다.

토너의 마찰 대전량(mC/㎏) = (C x V)/(W₁- W₂)

(단, 저습 20 ℃/10 %RH 및 고습 30 ℃/80 %RH의 조건하에 측정함)

측정시 사용하는 자성 입자로서, 토너와 배합한 2성분계 현상제로 구성되는 캐리어를 사용하였다.

실시예 2

사용된 실리카 미분말 (1)을 BET 비표면적이 40 ㎡/g이고 평균 입경이 60 m㎛인 1차 입자를 여러개 합쳐서 형성시킨 응집 입자를 포함하는 실리카 미분말 (2)로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 표 2에 나타낸 바와 같은 물성을 갖는 현탁 중합 시안색 토너 (2)를 제조하였다.

상기 현탁 중합 시안색 토너 2를 사용하여 2성분계 현상제 (2)(겉보기 밀도: 1.49, 압축도: 13 %)를 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였다.

평가의 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다. 30,000 내구 후 전사 성능이 약간 낮아졌지만, 양호한 결과를 얻었다.

비교예 1

프로폭실화 비스페놀, 푸마르산 및 트리멜리트산의 축합에 의해 얻은 폴리에스테르 수지 100 부

프탈로시아닌 안료 4 부

디-t-부틸살리실산의 알루미늄 화합물 4 부

저분자량의 폴리프로필렌 4 부

상기 물질을 헨셀 혼합기를 사용하여 예비 혼합한 다음, 한쌍의 스크류 압출기형 혼련기를 사용하여 용융 혼련하였다. 냉각 후, 혼련된 생성물을 해머 밀을 사용하여 분쇄하여 직경 약 1 내지 2 ㎜의 조 입자를 형성하였고, 이어서 에어젯 방식의 미분쇄 밀을 사용하여 미분쇄하였다. 이렇게 얻은 미분쇄된 생성물을 더 분급하여 중량 평균 입경이 6.0 ㎛인 청색 분말 (토너 입자)를 얻었고, 산화티탄 미분말 (1) 및 실리카 미분말 (2)를 실시예 2와 동일한 방식으로 외부에서 가하여 표 2에 나타낸 바와 같은 물성을 갖는 분쇄 시안색 토너를 얻었다.

상기 구형 처리된 시안색 토너 3을 사용하여 2성분계 현상제 (3)(겉보기 밀도: 1.37, 압축도: 21 %)을 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였다.

평가의 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다. 전사 성능, 포그 및 화상 밀도 모두에서 만족스러운 결과를 얻지 못하였다.

실시예 3

프로폭실화 비스페놀, 푸마르산 및 트리멜리트산의 축합에 의해 얻은 폴리에스테르 수지 100 부

프탈로시아닌 안료 4 부

디-t-부틸살리실산의 알루미늄 화합물 4 부

저분자량의 폴리프로필렌 4 부

상기 물질을 헨셀 혼합기를 사용하여 예비 혼합한 다음, 한쌍의 스크류 압출기형 혼련기를 사용하여 용융 혼련하였다. 냉각 후, 혼련된 생성물을 해머 밀을 사용하여 분쇄하여 직경이 약 1 내지 2 ㎜인 조 입자를 형성하였고, 이어서 에어젯 방식의 미분쇄 밀을 사용하여 미분쇄하였다. 이렇게 얻은 미분쇄된 생성물을 더 분급한 후, 기계적 압축으로 처리하여 구형으로 만들었다. 따라서, 중량 평균 입경이 6.0 ㎛인 청색 분말 (토너 입자)를 얻었고, 산화티탄 미분말 (1) 및 실리카 미분말 (2)를 실시예 2와 동일한 방식으로 외부에서 가하여 표 2에 나타낸 바와 같은 물성을 갖는 구형 처리된 시안색 토너 4를 얻었다.

상기 구형 처리된 시안색 토너 4를 사용하여 2성분계 현상제 (3)(겉보기 밀도: 1.41, 압축도: 19 %)을 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였다.

평가의 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다. 30,000 내구 후 전사 성능이 약간 낮아졌지만, 양호한 결과를 얻었다.

실시예 4

프로폭실화 비스페놀, 푸마르산 및 트리멜리트산의 축합에 의해 얻은 폴리에스테르 수지 100 부

프탈로시아닌 안료 4 부

디-t-부틸살리실산의 알루미늄 화합물 4 부

저분자량의 폴리프로필렌 4 부

상기 물질을 헨셀 혼합기를 사용하여 예비 혼합한 다음, 한쌍의 스크류 압출기형 혼련기를 사용하여 용융 혼련하였다. 냉각 후, 혼련된 생성물을 해머 밀을 사용하여 분쇄하여 직경이 약 1 내지 2 ㎜인 조 입자를 형성하였고, 이어서 에어젯 방식의 미분쇄 밀을 사용하여 미분쇄하였다. 이렇게 얻은 미분쇄된 생성물을 더 분급한 후, 기계적 압축으로 처리하여 구형으로 만들었다. 따라서, 중량 평균 입경이 6.0 ㎛인 청색 분말 (토너 입자)를 얻었고, 산화티탄 미분말 (1) 및 실리카 미분말 (2)를 실시예 2와 동일한 방식으로 외부에서 가하여 표 2에 나타낸 바와 같은 물성을 갖는 구형 처리된 시안색 토너 5를 얻었다.

상기 구형 처리된 시안색 토너 5를 사용하여 2성분계 현상제 (5)(겉보기 밀도: 1.43, 압축도: 17 %)를 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였다.

평가의 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다. 환경 안정성이 약간 낮아졌지만, 양호한 결과를 얻었다.

비교예 2

프로폭실화 비스페놀, 푸마르산 및 트리멜리트산의 축합에 의해 얻은 폴리에스테르 수지 100 부

프탈로시아닌 안료 4 부

디-t-부틸살리실산의 알루미늄 화합물 4 부

저분자량의 폴리프로필렌 4 부

상기 물질을 헨셀 혼합기를 사용하여 예비 혼합한 다음, 한쌍의 스크류 압출기형 혼련기를 사용하여 용융 혼련하였다. 냉각 후, 혼련된 생성물을 해머 밀을 사용하여 분쇄하여 직경이 약 1 내지 2 ㎜인 조 입자를 형성하였고, 이어서 에어젯 방식의 미분쇄 밀을 사용하여 미분쇄하였다. 이렇게 얻은 미분쇄된 생성물을 더 분급한 후, 열수조에서 처리하여 구형으로 만들었다. 따라서, 중량 평균 입경이 6.0 ㎛인 청색 분말 (토너 입자)를 얻었고, 산화티탄 미분말 (1) 및 실리카 미분말 (2)를 실시예 2와 동일한 방식으로 외부에서 가하여 표 2에 나타낸 바와 같은 물성을 갖는 구형 처리된 시안색 토너 6을 얻었다.

상기 구형 처리된 시안색 토너 6을 사용하여 2성분계 현상제 (6)(겉보기 밀도: 1.89, 압축도: 9 %)를 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였다.

평가의 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다. 포그 및 화상 밀도가 둘 다 불만족스러웠다.

비교예 3

사용된 실리카 미분말 (1)을 사용하지 않고, 단지 산화티탄 미분말 (1)을 토너 입자 100 부를 기준으로 2 부의 양으로 외부에서 가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 표 2에 나타낸 바와 같은 물성을 갖는 현탁 중합 시안색 토너 7를 얻었다.

상기 현탁 중합 시안색 토너 7을 사용하여 2성분계 현상제 (7)(겉보기 밀도: 1.47, 압축도: 13 %)을 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였다.

평가의 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다. 전사 성능 및 화상 밀도가 둘 다 불만족스러웠다.

비교예 4

클리어 믹서의 회전수를 6,000 rpm에서 유지하면서 인산칼슘을 0.1 M Na₃PO₄수용액 및 1.0 M CaCl₂수용액을 가하여 형성하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 입자를 얻었다. 결과적으로, 브로드한 입도 분포로 중량 평균 입경 7.1 ㎛의 착색된 현탁 입자를 얻었다. 이 입자를 분급하여 샤프한 입도 분포로 중량 평균 입경 6.5 ㎛의 착색된 현탁 입자 (토너 입자)를 얻었고, 산화티탄 미분말 (1) 및 실리카 미분말 (2)를 실시예 2와 동일한 방식으로 외부에서 가하여 표 2에 나타낸 바와 같은 물성을 갖는 현탁 중합 시안색 토너 8을 얻었다.

상기 현탁 중합 시안색 토너 8을 사용하여 2성분계 현상제 (8)(겉보기 밀도: 1.40, 압축도: 21 %)을 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였다.

평가의 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다. 비교예 1의 결과와 유사한 결과를 얻었다. 이는 토너 생성 방법이 상이하지만, 실질적으로 토너의 동일한 원형도 분포에 기인한 것으로 추정된다.

실시예 5

사용된 산화티탄 미분말 (1)을 헨셀 혼합기를 사용하여 건조 처리에 의해 50 센티포이즈의 디메틸실리콘유 10 부로 처리된 아나타제형 산화티탄 미분말 (2)(체적 저항: 2 x 10¹⁰Ω·㎝, BET 비표면적: 92 ㎡/g)로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방식으로 표 2에 나타낸 바와 같은 물성을 갖는 현탁 중합 시안색 토너 9를 제조하였다.

상기 현탁 중합 시안색 토너 9를 사용하여 2성분계 현상제 (9)(겉보기 밀도: 1.43, 압축도: 14 %)를 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였다.

평가의 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다. 실시예 2와 비교하면, 아마도 산화티탄 미분말의 작은 형상 계수 SF-1 때문에 솔리드 화상 밀도는 약간 불균일하였지만, 양호한 결과를 얻었다.

비교예 5

사용된 산화티탄 미분말 (1)을 BET 비표면적이 26 ㎡/g이고 헥사메틸디실라잔 10 부 및 50 센티포이즈의 디메틸실리콘유 10 부로 처리되고 평균 입경이 70 m㎛인 1차 입자를 여러개 합쳐서 형성시킨 응집된 입자를 포함하는 산화티탄 미분말 (3)으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 표 2에 나타낸 바와 같은 물성을 갖는 현탁 중합 시안색 토너 10을 제조하였다.

상기 현탁 중합 시안색 토너 10을 사용하여 2성분계 현상제 (10)(겉보기 밀도: 1.40, 압축도: 21 %)을 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였다.

평가의 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다. 실시예 3과 비교하면, 아마도 산화티탄 미분말의 작은 형상 계수 SF-1로 인하여 화상 밀도 및 포그는 둘 다 불만족스러운 것 같다.

실시예 6

사용된 외부 첨가제의 양을 산화티탄 미분말 (1)에 대해 0.02 부 및 실리카 미분말 (1)에 대해 1.0 부로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 표 2에 나타낸 바와 같은 물성을 갖는 현탁 중합 시안색 토너 11을 제조하였다.

상기 현탁 중합 시안색 토너 11을 사용하여 2성분계 현상제 (11)(겉보기 밀도: 1.40, 압축도: 22 %)을 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였다.

평가의 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다. 환경 안정성, 포그 및 화상 밀도는 모두 낮은 수준이었지만, 실제 사용하는데 문제가 없는 수준이었다.

실시예 7

사용된 외부 첨가제의 양을 산화티탄 미분말 (1)에 대해 1.0 부 및 실리카 미분말 (1)에 대해 2.0 부로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 표 2에 나타낸 바와 같은 물성을 갖는 현탁 중합 시안색 토너 12를 제조하였다.

상기 현탁 중합 시안색 토너 12를 사용하여 2성분계 현상제 (12)(겉보기 밀도: 1.49, 압축도: 13 %)를 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였다.

평가의 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다. 환경 안정성 및 포그는 약간 낮았지만, 양호한 결과를 얻었다.

실시예 8

사용된 산화티탄 미분말 (1)을 비교적 미세한 입자를 수집하기 위해 실리카 미분말 (1)의 분급 조건을 변화시켜 조절된 입도 분포를 갖는 실리카 미분말 (4)로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 표 2에 나타낸 바와 같은 물성을 갖는 현탁 중합 시안색 토너 13을 제조하였다.

상기 현탁 중합 시안색 토너 13을 사용하여 2성분계 현상제 (13)(겉보기 밀도: 1.52, 압축도: 17 %)를 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였다.

평가의 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다. 포그가 약간 일어났지만, 양호한 결과를 얻었다.

실시예 9

사용된 산화티탄 미분말 (1)을 분급을 수회 반복하여 단지 조 입자만 수집할 수 있도록 실리카 미분말 (1)의 분급 조건을 변화시켜 조절된 입도 분포를 갖는 실리카 미분말 (5)로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 표 2에 나타낸 바와 같은 물성을 갖는 현탁 중합 시안색 토너 14를 제조하였다.

상기 현탁 중합 시안색 토너 14를 사용하여 2성분계 현상제 (14)(겉보기 밀도: 1.41, 압축도: 12 %)를 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였다.

평가의 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다. 솔리드 화상 밀도가 약간 낮았고 전사 성능도 약간 낮았지만, 양호한 결과를 얻었다.

비교예 6

산화티탄 미분말 (1)은 사용하지 않고 단지 실리카 미분말 (1)만을 토너 입자 100 부를 기준으로 2 부의 양으로 외부에서 가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 표 2에 나타낸 바와 같은 물성을 갖는 현탁 중합 시안색 토너 15를 제조하였다.

상기 현탁 중합 시안색 토너 15를 사용하여 2성분계 현상제 (15)(겉보기 밀도: 1.41, 압축도: 12 %)를 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였다.

평가의 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다. 포그, 화상 밀도 및 환경 안정성이 모두 불만족스러웠다.

실시예 10

사용된 현상 캐리어를 하기 현상 캐리어 II로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 2성분계 현상제 (16)(겉보기 밀도: 1.88, 압축도: 11 %)을 제조하였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였다. 결과적으로, 포그는 약간 더 일어났지만 양호한 결과를 얻었다.

이것은 아마도 캐리어 물질이 페라이트로 변하였고 보충된 토너의 혼합 성능이 그의 중력 때문에 약간 낮았기 때문인 것 같다.

현상 캐리어 II의 제조

㎎O 8 부, MnO 5 부 및 Fe₂O₃87 부를 각각 입경 0.1 ㎛ 이하의 미립자로 만든 후, 물을 가하고 이들을 균일하게 혼합하고, 얻은 혼합물을 평균 입경이 35 ㎛이 되도록 분무 건조시킨 다음, 1,200 ℃에서 소성시키고, 이어서 페라이트 캐리어 코어를 얻기 위해 조 분말 및 미분말을 제거하여 과립화하였다. 이렇게 얻은 페라이트 캐리어 코어를 현상 캐리어 I의 제조에서 사용한 자성 입자 내포 구형 자성 수지 캐리어 코어 대신 사용하였고, 현상 캐리어 I의 제조와 동일한 방식으로 표면 코팅시켰다. 따라서, 체적 저항이 2 x 10¹²Ω·㎝이고, 포화 자화가 37 A㎡/㎏이며 보자력이 5 에르스테드인 현상제 캐리어 II를 얻었다.

실시예 11

사용된 현상 캐리어를 하기 현상 캐리어 III으로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 2성분계 현상제 (17)(겉보기 밀도: 1.51, 압축도: 14 %)을 제조하였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였다. 결과적으로, 솔리드 화상 균일성은 30,000장의 시트에서 약간 낮아졌지만, 실제 사용하는데 문제가 없는 수준이었다. 이것은 아마도 현상 캐리어가 너무 자성이 높아 현상 대역 중의 토너를 약간 손상시켜 현상력에 영향을 주기 때문인 것 같다.

현상 캐리어 III의 제조

사용된 마그네타이트 입자의 양을 600 부에서 100 부로 변화시킨 것을 제외하고는 현상 캐리어 I의 제조에서와 동일한 방식으로 현상 캐리어 III을 제조하였다.

이렇게 얻은 현상 캐리어 III은 체적 저항이 8 x 10¹¹Ω·㎝이고, 포화 자화가 65 A㎡/㎏이며 보자력이 78 에르스테드이었다.

실시예 12

현상 슬리브를 감광 드럼과 동일한 방향으로 회전시키는 것을 제외하고 실시예 2를 반복하였다. 결과적으로, 솔리드 화상 밀도는 약간 불균일하였지만, 양호한 결과를 얻었다.

이것은 아마도 현상 슬리브의 회전의 변화가 현상 후 현상제의 박리의 균형을 어렵게 만들고 갓 제조한 현상제로 표면을 코팅하는 것이 토너 농도의 약간 불안정한 조절을 일으키기 때문인 것 같다.

실시예 13

사용한 C.I. 피그멘트 블루 15:3을 C.I. 피그멘트 옐로우 93, 퀴나크리돈 안료 및 카본 블랙으로 각각 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1의 현탁 중합 시안색 토너 1과 동일한 방식으로 현탁 중합 황색 토너 16, 현탁 중합 마젠타색 토너 17 및 현탁 중합 흑색 토너 18을 제조하였다.

상기 현탁 중합 황색 토너 16, 현탁 중합 마젠타색 토너 17 및 현탁 중합 흑색 토너 18을 사용하여, 2성분계 황색 현상제 (18), 2성분계 마젠타색 현상제 (19) 및 2성분계 블랙 현상제 (20)을 각각 실시예 2와 동일한 방식으로 제조하였다.

상기 3색의 2성분계 현상제 및 실시예 1에 사용된 2성분계 현상제 (1)로 구성되는 4색 2성분계 현상제를 도 1에 도시된 화상 형성 장치에 사용하여 임의의 세정 유닛을 사용하지 않고 황색, 마젠타색 및 시안색 및 흑색의 칼라 순서로 토너 화상을 형성하였다. 토너 화상을 전사 매체, 기록 매체로 순차적으로 다중 전사하여 30,000장의 시트상에 연속적으로 전색 화상을 형성하였다. 결과적으로, 화상 밀도는 약간만 변화하였고, 임의의 포그없이 양호한 결과를 얻었다.

합성예 1

스티렌 125 부

메틸 메타크릴레이트 35 부

n-부틸 아크릴레이트 40 부

구리 프탈로시아닌 안료 14 부

디-t-부틸살리실산 알루미늄 화합물 3 부

포화 폴리에스테르 (산가: 10, 피크 분자량: 9,100) 10 부

에스테르 왁스 (Mw: 450, Mn: 400, Mw/Mn: 1.13, 융점: 68 ℃, 점도: 6.1 mPa·s, 빅커스(Vickers) 경도: 1.2, SP 값: 8.3) 40 부

상기와 같이 조성된 물질을 60 ℃까지 가열한 다음, 균일하게 용해시키고 TK형 호모믹서(Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd. 제조)를 사용하여 10,000 rpm에서 분산시켰다. 이렇게 얻은 혼합물에 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10 부를 용해시켰다. 이에 따라, 중합성 단량체 조성물을 제조하였다.

별도로, 이온 교환수 710 g에 0.1 M Na₃PO₄수용액 450 부를 주입하고, 이어서 60 ℃까지 가열한 다음, TK형 호모믹서(Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd. 제조)를 사용하여 1,300 rpm에서 교반하였다. 생성된 혼합물에 1.0 M CaCl₂수용액 68 부를 소량씩 가하여 Ca₃(PO₄)₂을 함유하는 수성 매질을 얻었다.

상기 중합성 단량체 조성물을 상기 수성 매질에 도입하고, 이어서 추가로 폴리에틸렌 2 부를 가한 다음, 질소 분위기하에 60 ℃에서 클리어 믹서를 사용하여 12,000 rpm에서 20분 동안 교반하여 중합성 단량체 조성물을 과립화하였다. 그 후, 그의 온도를 80 ℃까지 올리면서 패들 교반 블레이드로 수성 매질을 교반하고, 중합 반응을 8시간 동안 수행하였다.

중합 반응이 완결된 후, 반응계를 냉각시킨 후 염산을 가하여 인산칼륨을 용해시키고, 이어서 여과하고 물로 세척한 다음 건조시켜 중합 입자(중합 토너 입자) A를 얻었다. 중합 토너 입자 A의 형상 계수 SF-1은 115이었다.

합성예 2

스티렌 170 부

2-에틸헥실 아크릴레이트 30 부

퀴나크리돈 안료 15 부

디-t-부틸살리실산 크롬 화합물 3 부

포화 폴리에스테르 (산가: 10, 피크 분자량: 9,100) 10 부

에스테르 왁스 (Mw: 450, Mn: 400, Mw/Mn: 1.25, 융점: 70 ℃, 점도: 6.5 mPa·s, 빅커스 경도: 1.1, SP 값: 8.6) 40 부

상기와 같이 조성된 물질을 합성예 1과 동일한 방식으로 처리하여 중합성 단량체 조성물을 제조하고, 이어서 합성예 1에서 제조된 수성 매질에 넣고 후속 과정을 반복하여 중합 입자 (중합 토너 입자) B를 얻었다.

합성예 3

스티렌 170 부

2-에틸헥실 아크릴레이트 30 부

카본 블랙 15 부

디-t-부틸살리실산 크롬 화합물 3 부

포화 폴리에스테르 (산가: 10, 피크 분자량: 9,100) 10 부

에스테르 왁스 (Mw: 500, Mn: 400, Mw/Mn: 1.25, 융점: 70 ℃, 점도: 6.5 mPa·s, 빅커스 경도: 1.1, SP 값: 8.6) 40 부

상기와 같이 조성된 물질을 합성예 1과 동일한 방식으로 처리하여 중합성 단량체 조성물을 제조하고, 이어서 합성예 1에서 제조된 수성 매질에 넣고 후속 과정을 반복하여 중합 입자 (중합 토너 입자) C를 얻었다.

합성예 4

스티렌 170 부

n-부틸 아크릴레이트 30 부

C.I. 피그멘트 옐로우 93 15 부

디-t-부틸살리실산 크롬 화합물 3 부

포화 폴리에스테르 (산가: 10, 피크 분자량: 9,100) 10 부

에스테르 왁스 (Mw: 480, Mn: 410, Mw/Mn: 1.17, 융점: 73 ℃, 점도: 10.5 mPa·s, 빅커스 경도: 1.0, SP 값: 9.1) 30 부

상기와 같이 조성된 물질을 합성예 1과 동일한 방식으로 처리하여 중합성 단량체 조성물을 제조하고, 이어서 합성예 1에서 제조된 수성 매질에 넣고, 이어서 질소 분위기하에서 60 ℃에서 클리어 믹서를 사용하여 12,000 rpm에서 20분 동안 교반하여 중합성 단량체 조성물을 과립화하였다. 그 후, 그의 온도를 80 ℃까지 올리면서 패들 교반 블레이드로 수성 매질을 교반하고, 중합 반응을 10시간 동안 행하였다.

중합 반응이 완결된 후, 반응계를 냉각시킨 후 염산을 가하여 인산칼륨을 용해시키고, 이어서 여과하고 물로 세척한 다음 건조시켜 중합 입자 (중합 토너 입자) D를 얻었다.

합성예 5

스티렌 170 부

n-부틸 아크릴레이트 30 부

퀴나크리돈 안료 15 부

디-t-부틸살리실산 크롬 화합물 3 부

포화 폴리에스테르 (산가: 10, 피크 분자량: 9,100) 10 부

파라핀 왁스 (Mw: 3,390, Mn: 2,254, Mw/Mn: 1.50, 융점: 72 ℃, 점도: 6.3 mPa·s, 빅커스 경도: 6.8, SP 값: 8.7) 30 부

상기와 같이 조성된 물질을 합성예 1과 동일한 방식으로 처리하여 중합성 단량체 조성물을 제조하고, 이어서 합성예 1에서 제조된 수성 매질에 넣고 후속 과정을 반복하여 중합 입자 (중합 토너 입자) E를 얻었다.

합성예 6

스티렌 170 부

2-에틸헥실 아크릴레이트 30 부

카본 블랙 15 부

모노아조 철 착물 3 부

포화 폴리에스테르 (산가: 10, 피크 분자량: 9,100) 10 부

파라핀 왁스 (Mw: 570, Mn: 380, Mw/Mn: 1.50, 융점: 69 ℃, 점도: 6.8 mPa·s, 빅커스 경도: 0.7, SP 값: 8.3) 30 부

상기와 같이 조성된 물질을 합성예 1과 동일한 방식으로 처리하여 중합성 단량체 조성물을 제조하고, 이어서 합성예 1에서 제조된 수성 매질에 넣고, 폴리에틸렌을 첨가하지 않고 후속 과정을 반복하여 중합 입자 (중합 토너 입자) F를 얻었다.

실시예 7

극성 수지 포화 폴리에스테르를 사용하지 않는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방식으로 중합성 단량체 조성물을 제조하고, 중합 입자 (중합 토너 입자 ) G를 얻었다.

합성예 8

폴리에스테르 수지 100 부

구리 프탈로시아닌 안료 4 부

디-t-부틸살리실산 알루미늄 화합물 5 부

파라핀 왁스 (Mw: 3,390, Mn: 2,254, Mw/Mn: 1.5, 융점: 72 ℃, 점도: 6.3 mPa·s, 빅커스 경도: 6.8, SP 값: 8.7) 5 부

상기 물질을 헨셀 혼합기를 사용하여 예비 혼합한 다음, 한쌍의 스크류 압출기형 혼련기를 사용하여 용융 혼련하였다. 냉각 후, 혼련된 생성물을 해머 밀을 사용하여 분쇄하여 직경이 약 1 내지 2 ㎜인 조 입자를 형성하였고, 이어서 에어젯 방식의 미분쇄 밀을 사용하여 미분쇄하였다. 이렇게 얻은 미분쇄된 생성물을 더 분급하여 분쇄 토너 입자 H를 얻었다.

상기 합성예 1 내지 8의 중합 토너 입자 A 내지 G 및 분쇄 토너 입자 H는 표 4에 나타낸 바와 같은 형상 계수 SF-1의 값을 가졌다.

실시예 14

합성예 1에서 얻은 중합 토너 입자 A 100 부에 BET 비표면적이 145 ㎡/g이고 이소부틸트리메톡시실란 15 부로 처리된 알루미나 미분말 (A) 1.0 부, 및 BET 비표면적이 68 ㎡/g인 비구형 실리카 미분말 (A) 1.0 부를 외부에서 가하여 중량 평균 입경이 6.8 ㎛인 현탁 중합 토너 (A)를 얻었다.

상기 실리카 미분말 (A)는 시판용 실리카 미립자 에어로실(AEROSIL) #5 (Nippon Aerosil Co., Ltd.) 100 부를 헥사메틸디실라잔 10 부로 표면 처리하고, 이어서 입도 분포를 조절하는 공기 분급기를 사용하여 분급하여 비교적 조대한 입자들을 수집하여 얻은 생성물이었다. 투과 전자 현미경(TEM)으로 얻은 100,000배 확대 사진 및 주사 전자 현미경(SEM)으로 얻은 30,000배 확대 사진에서, 실리카 미분말 (A)는 평균 입경이 38 m㎛인 여러개의 1차 입자를 합해서 형성시킨 입자인 것으로 확인되었다.

현탁 중합 토너 (A)의 토너 입자 상에 존재하는 알루미나 미분말 (A)는 형상 계수 SF-1이 118이고, 그 위에 또한 존재하는 실리카 미분말 (A)는 형상 계수 SF-1이 155이었다.

주사 전자 현미경으로 얻은 현탁 중합 토너 (A)의 100,000배 확대 사진에서, 알루미나 미분말 (A)는 평균 길이가 10 m㎛이고, 길이/폭 비율이 1.1이며, 단위 면적 0.5 ㎛ x 0.5 ㎛ 당 90개 이상의 입자수로 존재하는 것으로 확인되었다. 주사 전자 현미경으로 얻은 현탁 중합 토너 (A)의 30,000배 확대 사진에서, 실리카 미분말 (A)는 평균 길이가 150 m㎛이고, 길이/폭 비율이 1.9이며, 단위 면적 1.0 ㎛ x 1.0 ㎛ 당 19개의 입자수로 존재하는 것으로 확인되었다.

상기 현탁 중합 토너 (A) 및 페라이트 코팅된 캐리어 (Mg-Mn 페라이트 코어 입자의 표면을 층 두께 0.5 ㎛으로 실리콘 수지로 코팅시켜 얻어지고, 중량 평균 입경이 35 ㎛인 캐리어)를 중량비 7:100으로 배합하여 2성분계 현상제 (A)를 제조하였다.

상기 2성분계 현상제 (A)를 전자사진 장치로서 디지털 복사기 (GP-55, Canon 제조)의 변형 기계의 현상기에 적용하고, 도 6에 나타난 2성분 현상기 및 자기 브러쉬 대전기를 사용할 수 있도록 변형시키고, 화상은 도 7에 나타난 불연속 교류 전압을 중첩시켜 형성한 현상 바이어스를 인가하면서 2성분계 현상제 (A)를 사용하여 300 dpi의 2원 정전기 잠상을 현상함으로써 형성하였다.

이 전자사진 장치에서, 자기 브러쉬 대전기는 Cu-Zn-페라이트로 이루어지고 평균 입경이 25 ㎛이며 조성이 (Fe₂O₃)₂3:(CuO)1:(ZnO)1로 나타나는 자성 입자가 내부에 자석 롤을 갖는 비자성 슬리브에 의해 자기적으로 결합되어 자기 브러쉬를 형성하고 이 자기 브러쉬가 감광 드럼 표면과 접촉하게 되는 것이며, -700 V DC 및 1 kHz/1.2 kVpp AC의 대전 바이어스를 인가하여 1차 대전을 행하였다.

자기 브러쉬 대전기에서, 자기 브러쉬가 고정되어 있는 경우 자기 브러쉬 및 감광 드럼 사이의 닙은, 자기 브러쉬가 굴절 또는 감광 드럼의 편심의 동작에서 밀려났을 때 잘못된 대전을 일으키는 경향이 있고, 이는 자기 브러쉬 자체가 물리적인 복원력이 없기 때문이다. 따라서, 항상 갓 제조한 자기 브러쉬면을 도포하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 실시예에서 자기 브러쉬는 감광 드럼의 주변 속도의 2배 속도로 감광 드럼 표면의 운동 방향과 역방향으로 회전할 수 있도록 설치하였다.

화상은 23 ℃/65 %RH의 환경에서 형성시켜 연속 50,000장의 시트 내구 시험을 행하였다. 초기 단계 화상의 솔리드 균일성, 50,000장의 시트 내구 후의 포그, 초기 단계 화상 및 50,000장의 시트 내구 후의 화상 사이의 화상 밀도 차이로부터의 내구 성능, 초기 단계 및 50,000장의 시트 내구에서의 전사 성능, 및 저습 환경 (20 ℃/10 %RH) 및 고습 환경 (30 ℃/80 %RH) 사이의 토너의 마찰 대전량 차이로부터의 환경 안정성에 대해 평가하였다.

현탁 중합 토너 (A)의 물성은 표 4에 나타냈고, 평가의 결과는 표 5에 나타냈다.

비교예 7

사용된 현탁 중합 토너 (A)를 중량 평균 입경 6.5 ㎛의 분쇄 토너 (B)로 대체하고, 표 4에서 나타나는 바와 같이, BET 비표면적이 72 ㎡/g인 실록산 처리된 알루미나 미분말 (B) 1.0 부 및 BET 비표면적이 66 ㎡/g인 실리카 미분말 (B) 1.0 부를 합성예 8에서 제조된 분쇄 중합 토너 입자 H 100 부에 외부에서 가하는 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 방식으로 2성분계 현상제 (B)를 제조하였다. 또한, 실시예 14와 동일한 방식으로 평가하였다. 분쇄 토너 (B)의 물성은 표 4에 나타냈고, 평가 결과는 표 5에 나타냈다.

실시예 15

중량 평균 입경 6.6 ㎛의 현탁 중합 토너 (C)를 현탁 중합 토너 (A)의 대신으로 사용한 것을 제외하고는 2성분계 현상제 (C)를 실시예 14에서와 동일한 방식으로 제조하였고, 여기에서 표 4에 나타낸 바와 같이, BET 비표면적이 120 ㎡/g인 1.0 부의 알킬알콕시실란 처리된 알루미나 미분말 (C) 및 BET 비표면적이 68 ㎡/g인 1.0 부의 실리카 미분말말 (C)를 합성예 2에서 제조한 100 부의 중합 토너 입자 B에 외부 첨가하였다. 또한, 실시예 14에서와 동일한 방식으로 평가하였다.

현탁 중합 토너 (C)의 물성을 표 4에 나타내고, 표 5에 평가 결과를 나타낸다.

실시예 16

중량 평균 입경 6.6 ㎛의 현탁 중합 토너 (D)를 현탁 중합 토너 (A)의 대신으로 사용한 것을 제외하고는 2성분계 현상제 (D)를 실시예 14에서와 동일한 방식으로 제조하였고, 여기에서 표 4에 나타낸 바와 같이, BET 비표면적이 140 ㎡/g인 1.0 부의 알킬알콕시실란 처리된 알루미나 미분말 (D) 및 BET 비표면적이 22 ㎡/g인 1.0 부의 실리카 미분말말 (D)를 합성예 3에서 제조한 100 부의 중합 토너 입자 C에 외부 첨가하였다. 또한, 실시예 14에서와 동일한 방식으로 평가하였다.

현탁 중합 토너 (D)의 물성을 표 4에 나타내고, 표 5에 평가 결과를 나타낸다.

실시예 17

중량 평균 입경 7.1 ㎛의 현탁 중합 토너 (E)를 현탁 중합 토너 (A)의 대신으로 사용한 것을 제외하고는 2성분계 현상제 (E)를 실시예 14에서와 동일한 방식으로 제조하였고, 여기에서 표 4에 나타낸 바와 같이, BET 비표면적이 66 ㎡/g인 1.0 부의 규소-오일 처리된 알루미나 미분말 (E) 및 BET 비표면적이 23 ㎡/g인 1.0 부의 실리카 미분말말 (E)를 합성예 4에서 제조한 100 부의 중합 토너 입자 D에 외부 첨가하였다. 또한, 실시예 14에서와 동일한 방식으로 평가하였다.

현탁 중합 토너 (E)의 물성을 표 4에 나타내고, 표 5에 평가 결과를 나타낸다.

실시예 18

중량 평균 입경 6.8 ㎛의 현탁 중합 토너 (F)를 현탁 중합 토너 (A)의 대신으로 사용한 것을 제외하고는 2성분계 현상제 (F)를 실시예 14에서와 동일한 방식으로 제조하였고, 여기에서 표 4에 나타낸 바와 같이, BET 비표면적이 68 ㎡/g인 1.0 부의 규소-오일 처리된 알루미나 미분말 (F) 및 BET 비표면적이 71 ㎡/g인 1.0 부의 실리카 미분말말 (F)를 합성예 4에서 제조한 100 부의 중합 토너 입자 D에 외부 첨가하였다. 또한, 실시예 14에서와 동일한 방식으로 평가하였다.

현탁 중합 토너 (F)의 물성을 표 4에 나타내고, 표 5에 평가 결과를 나타낸다.

비교예 8

중량 평균 입경 7.2 ㎛의 현탁 중합 토너 (G)를 현탁 중합 토너 (A)의 대신으로 사용한 것을 제외하고는 2성분계 현상제 (G)를 실시예 14에서와 동일한 방식으로 제조하였고, 여기에서 표 4에 나타낸 바와 같이, BET 비표면적이 210 ㎡/g인 1.0 부의 알킬알콕시실란 처리된 알루미나 미분말 (G) 및 BET 비표면적이 25 ㎡/g인 1.0 부의 실리카 미분말말 (G)를 합성예 3에서 제조한 100 부의 현탁 중합 토너 입자 C에 외부 첨가하였다. 또한, 실시예 14에서와 동일한 방식으로 평가하였다.

현탁 중합 토너 (G)의 물성을 표 4에 나타내고, 표 5에 평가 결과를 나타낸다.

비교예 9

중량 평균 입경 7.0 ㎛의 현탁 중합 토너 (H)를 현탁 중합 토너 (A)의 대신으로 사용한 것을 제외하고는 2성분계 현상제 (H)를 실시예 14에서와 동일한 방식으로 제조하였고, 여기에서 표 4에 나타낸 바와 같이, BET 비표면적이 147 ㎡/g인 1.0 부의 알킬알콕시실란 처리된 알루미나 미분말 (H) 및 BET 비표면적이 13 ㎡/g인 1.0 부의 실리카 미분말말 (H)를 합성예 3에서 제조한 100 부의 현탁 중합 토너 입자 C에 외부 첨가하였다. 또한, 실시예 14에서와 동일한 방식으로 평가하였다.

현탁 중합 토너 (H)의 물성을 표 4에 나타내고, 표 5에 평가 결과를 나타낸다.

실시예 10

중량 평균 입경 6.1 ㎛의 현탁 중합 토너 (I)를 현탁 중합 토너 (A)의 대신으로 사용한 것을 제외하고는 2성분계 현상제 (I)를 실시예 14에서와 동일한 방식으로 제조하였고, 여기에서 표 4에 나타낸 바와 같이, BET 비표면적이 151 ㎡/g인 1.5부의 실리카 미분말말 (I)를 합성예 2에서 제조한 100 부의 현탁 중합 토너 입자 B에 외부 첨가하였다. 또한, 실시예 14에서와 동일한 방식으로 평가하였다.

현탁 중합 토너 (I)의 물성을 표 4에 나타내고, 표 5에 평가 결과를 나타낸다.

비교예 11

중량 평균 입경 6.1 ㎛의 현탁 중합 토너 (J)를 현탁 중합 토너 (A)의 대신으로 사용한 것을 제외하고는 2성분계 현상제 (J)를 실시예 14에서와 동일한 방식으로 제조하였고, 여기에서 표 4에 나타낸 바와 같이, BET 비표면적이 150 ㎡/g인 1.5부의 규소-오일 처리된 알루미나 미분말 (I)를 합성예 2에서 제조한 100 부의 현탁 중합 토너 입자 B에 외부 첨가하였다. 또한, 실시예 14에서와 동일한 방식으로 평가하였다.

현탁 중합 토너 (J)의 물성을 표 4에 나타내고, 표 5에 평가 결과를 나타낸다.

실시예 19

중량 평균 입경 6.7 ㎛의 현탁 중합 토너 (K)를 현탁 중합 토너 (A)의 대신으로 사용한 것을 제외하고는 2성분계 현상제 (K)를 실시예 14에서와 동일한 방식으로 제조하였고, 여기에서 표 4에 나타낸 바와 같이, BET 비표면적이 122 ㎡/g인 1.0 부의 실록산 처리된 알루미나 미분말 (J) 및 BET 비표면적이 22 ㎡/g인 1.0 부의 실리카 미분말말 (J)를 합성예 5에서 제조한 100 부의 중합 토너 입자 E에 외부 첨가하였다. 또한, 실시예 14에서와 동일한 방식으로 평가하였다.

현탁 중합 토너 (K)의 물성을 표 4에 나타내고, 표 5에 평가 결과를 나타낸다.

실시예 20

중량 평균 입경 6.4 ㎛의 현탁 중합 토너 (L)을 현탁 중합 토너 (A)의 대신으로 사용한 것을 제외하고는 2성분계 현상제 (L)을 실시예 14에서와 동일한 방식으로 제조하였고, 여기에서 표 4에 나타낸 바와 같이, BET 비표면적이 145 ㎡/g인 1.0 부의 알킬알콕시실란 처리된 알루미나 미분말 (A) 및 BET 비표면적이 68 ㎡/g인 1.0 부의 실리카 미분말말 (A)를 합성예 7에서 제조한 100 부의 중합 토너 입자 G에 외부 첨가하였다. 또한, 실시예 14에서와 동일한 방식으로 평가하였다.

현탁 중합 토너 (L)의 물성을 표 4에 나타내고, 표 5에 평가 결과를 나타낸다.

실시예 21

중량 평균 입경 6.4 ㎛의 현탁 중합 토너 (M)을 현탁 중합 토너 (A)의 대신으로 사용한 것을 제외하고는 2성분계 현상제 (M)을 실시예 14에서와 동일한 방식으로 제조하였고, 여기에서 표 4에 나타낸 바와 같이, 비(非) 소수화 처리된 BET 비표면적이 74 ㎡/g인 1.0 부의 알루미나 미분말 (K) 및 BET 비표면적이 67 ㎡/g인 1.0 부의 실리카 미분말말 (K)를 합성예 6에서 제조한 100 부의 중합 토너 입자 F에 외부 첨가하였다. 또한, 실시예 14에서와 동일한 방식으로 평가하였다.

현탁 중합 토너 (M)의 물성을 표 4에 나타내고, 표 5에 평가 결과를 나타낸다.

실시예 22

실시예 15에서 제조한 현탁 중합 토너 (C)를 갖는 2성분계 현상제 (C)를 도 4에 도시한 화상 형성 장치의 현상기 (36)에서 도포하였고, 마젠타색 단색 화상을 50,000장의 시트 상에 연속적으로 형성시켰다. 실시예 14에서와 동일한 방식으로 평가하였다.

표 6에 평가 결과를 나타낸다.

실시예 23

실시예 16에서 제조한 현탁 중합 토너 (D)를 갖는 2성분계 현상제 (D)를 도 5에 도시한 화상 형성 장치의 현상기 (107)에서 도포하였고, 흑색 단색 화상을 50,000장의 시트 상에 연속적으로 형성시켰다. 실시예 14에서와 동일한 방식으로 평가하였다.

표 6에 평가 결과를 나타낸다.

실시예 24

실시예 17에서 제조한 현탁 중합 토너 (E)를 갖는 2성분계 현상제 (E)를 도 3에 도시한 화상 형성 장치의 현상기 (29d)에서 도포하였고, 황색 단색 화상을 50,000장의 시트 상에 연속적으로 형성시켰다. 실시예 14에서와 동일한 방식으로 평가하였다.

표 6에 평가 결과를 나타낸다.

실시예 25

실시예 18에서 제조한 현탁 중합 토너 (F)를 갖는 2성분계 현상제 (F)를 도 4에 도시한 화상 형성 장치의 현상기 (34)에서 도포하였고, 황색 단색 화상을 50,000장의 시트 상에 연속적으로 형성시켰다. 실시예 14에서와 동일한 방식으로 평가하였다.

표 6에 평가 결과를 나타낸다.

비교예 12

비교예 8에서 제조한 현탁 중합 토너 (G)를 갖는 2성분계 현상제 (G)를 도 4에 도시한 화상 형성 장치의 현상기 (37)에서 도포하였고, 흑색 단색 화상을 50,000장의 시트 상에 연속적으로 형성시켰다. 실시예 14에서와 동일한 방식으로 평가하였다.

표 6에 평가 결과를 나타낸다.

비교예 13

비교예 10에서 제조한 현탁 중합 토너 (I)를 갖는 2성분계 현상제 (I)를 도 5에 도시한 화상 형성 장치의 현상기 (105)에서 도포하였고, 마젠타색 단색 화상을 50,000장의 시트 상에 연속적으로 형성시켰다. 실시예 14에서와 동일한 방식으로 평가하였다.

표 6에 평가 결과를 나타낸다.

비교예 14

비교예 11에서 제조한 현탁 중합 토너 (J)를 갖는 2성분계 현상제 (J)를 도 3에 도시한 화상 형성 장치의 현상기 (17b)에서 도포하였고, 마젠타색 단색 화상을 50,000장의 시트 상에 연속적으로 형성시켰다. 실시예 14에서와 동일한 방식으로 평가하였다.

표 6에 평가 결과를 나타낸다.

실시예 26

실시예 19에서 제조한 현탁 중합 토너 (K)를 갖는 2성분계 현상제 (K)를 도 4에 도시한 화상 형성 장치의 현상기 (36)에서 도포하였고, 마젠타색 단색 화상을 50,000장의 시트 상에 연속적으로 형성시켰다. 실시예 14에서와 동일한 방식으로 평가하였다.

표 6에 평가 결과를 나타낸다.

실시예 27

실시예 20에서 제조한 현탁 중합 토너 (L)를 갖는 2성분계 현상제 (L)을 도 3에 도시한 화상 형성 장치의 현상기 (17c)에서 도포하였고, 시안색 단색 화상을 50,000장의 시트 상에 연속적으로 형성시켰다. 실시예 14에서와 동일한 방식으로 평가하였다.

표 6에 평가 결과를 나타낸다.

실시예 28

자기 브러쉬 대전기의 자성 입자를 평균 입경 150 ㎛의 것의 대신으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 14에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과로서, 실시예 14와 비교할 때, 솔리드 화상의 균일성이 약간 낮게 형성되었다.

실시예 29

합성예 1에서 제조한 현탁 중합 토너 입자 A를 사용하여, 합성예 2에서 제조한 현탁 중합 토너 입자 B, 합성예 3에서 제조한 현탁 중합 토너 입자 C 및 합성예 4에서 제조한 현탁 중합 토너 입자 D, 표 4에 나타낸 바와 같은 BET 비표면적이 66 ㎡/g인 1.0 부의 규소-오일 처리된 알루미나 미분말 (E) 및 BET 비표면적이 23 ㎡/g인 1.0 부의 실리카 미분말말 (E)를 100 부의 중합 토너 입자 A 내지 D 각각에 외부 첨가하여, 시안색 현탁 중합 토너 (N), 마젠타색 현탁 중합 토너 (O), 흑색 현탁 중합 토너 (P) 및 황색 현탁 중합 토너 (Q)를 각각 제조하였다.

4색의 상기 토너를 각각, 실시예 14에서 사용한 페라이트 코팅된 캐리어와 중량비 7:100으로 혼합하여 2성분계 현상제 (N) 내지 (Q)를 각각 제조하였다. 이들 2성분계 현상제를 잠상이 황색, 마젠타색, 시안색 및 흑색의 색상 순서로 현상되는 방식으로, 도 2에 도시한 화상 형성 장치의 현상기 (4 내지 7)에 도포하였다. 따라서, 단색 화상 및 전색 화상이 형성되었다.

전색 화상의 형성에 관하여, 다층 토너로 형성된 것들의 색상 혼색성은 충분하였고, 채도는 우수하였고, 또한 화질도 높았다. 각 단색 화상의 형성에 관하여, 실시예 14에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과로서, 표 7에 도시한 바와 같이, 양호한 결과를 수득하였다.

토너
토너 번호	중량 평균 입경(㎛)	원형도 분포
		평균 원형도	원형도 0.950 미만의 입자 함량(개수%)
실시예:
1 현탁 중합 시안색 토너 1	6.1	0.983	11
2 현탁 중합 시안색 토너 2	6.1	0.983	11
비교예:
1 분쇄 시안색 토너 3	6.0	0.913	42
실시예:
3 구형 처리된 시안색 토너 4	6.0	0.925	31
4 구형 처리된 시안색 토너 5	6.0	0.953	21
비교예:
2 구형 처리된 시안색 토너 6	6.0	0.996	1.5
3 현탁 중합 시안색 토너 7	6.1	0.984	11
4 현탁 중합 시안색 토너 8	6.5	0.927	43
실시예:
5 현탁 중합 시안색 토너 9	6.1	0.983	12
비교예:
5 현탁 중합 시안색 토너 10	6.1	0.983	12
실시예:
6 현탁 중합 시안색 토너 11	6.1	0.983	11
7 현탁 중합 시안색 토너 12	6.1	0.983	11
8 현탁 중합 시안색 토너 13	6.1	0.983	11
9 현탁 중합 시안색 토너 14	6.1	0.983	11
비교예:
6 현탁 중합 시안색 토너 15	6.1	0.983	11

외부 첨가제
무기 미분말 (A)	무기 미분말 (B)
유형	함량(pbw)	BET 비표면적(㎡/g)	외부 첨가제의 물성*	유형	함량(pbw)	BET 비표면적(㎡/g)	외부 첨가제의 물성*
			형상 계수 SF-1				L/B	평균 길이(m㎛)	(N)	형상 계수 SF-1	L/B	평균 길이(m㎛)	(N')
실시예:
1 FTP(1)	1.0	100	120	1.1	50	75	FSP(1)	1.0	43	195	2.8	178	17
2 FTP(1)	1.0	100	120	1.1	50	75	FSP(2)	1.0	40	160	2.1	160	15
비교예:
1 FTP(1)	1.0	100	120	1.1	50	72	FSP(2)	1.0	40	160	2.1	160	13
실시예:
3 FTP(1)	1.0	100	120	1.1	50	70	FSP(2)	1.0	40	160	2.1	160	14
4 FTP(1)	1.0	100	120	1.1	50	73	FSP(2)	1.0	40	160	2.1	160	15
비교예:
2 FTP(1)	1.0	100	120	1.1	50	75	FSP(2)	1.0	40	160	2.1	160	16
3 FTP(1)	2.0	100	120	1.1	50	138	-	-	-	-	-	-	-
4 FTP(1)	1.0	100	120	1.1	50	74	FSP(2)	1.0	40	160	2.1	160	15
FTP: 산화티탄 미분말; FSP: 실리카 미분말; L/B: 길이/폭의 비.
*: 토너의 FEM 사진 중의 토너 입자 상의 존재함;(N): 0.5 x 0.5 면적당 입자 갯수.
(N'): 1.0 x 1.0 면적당 입자 갯수.

외부 첨가제
무기 미분말 (A)	무기 미분말 (B)
유형	함량(pbw)	BET 비표면적(㎡/g)	외부 첨가제의 물성*	유형	함량(pbw)	BET 비표면적(㎡/g)	외부 첨가제의 물성*
			형상 계수 SF-1				L/B	평균 길이(m㎛)	(N)	형상 계수 SF-1	L/B	평균 길이(m㎛)	(N')
실시예:
5 FTP(2)	1.0	92	128	1.3	50	68	FSP(2)	1.0	40	160	2.1	160	14
비교예:
5 FTP(1)	1.0	100	121	1.2	50	71	FSP(3)	1.0	26	136	1.5	205	9
실시예:
6 FTP(1)	0.02	100	120	1.2	50	4	FSP(2)	1.0	40	160	2.1	160	15
7 FTP(1)	1.0	100	120	1.2	50	74	FSP(2)	2.0	40	160	2.8	180	35
8 FTP(1)	1.0	100	120	1.2	50	75	FSP(4)	1.0	37	143	1.9	115	21
9 FTP(1)	1.0	100	120	1.2	50	74	FSP(5)	1.0	45	205	3.1	650	12
비교예:
6 -	-	-	-	-	-	-	FSP(1)	2.0	43	195	2.8	178	34
FTP: 산화티탄 미분말; FSP: 실리카 미분말; L/B: 길이/폭의 비.
*: 토너의 FEM 사진 중의 토너 입자 상의 존재함;(N): 0.5 x 0.5 면적당 입자 갯수.
(N'): 1.0 x 1.0 면적당 입자 갯수.

토너 번호	초기 단계 솔리드 화상 균일성	내구성	(1)	포그(30,000 장의 시트 내구)(%)	전사 성능
		화상 밀도	L/L-H/H 사이의 토너 마찰 대전량 차이값(△)(mC/㎏)
		(a) 초기 단계			(b) 30,000 장의 시트 내구	(a)-(b) 차이값	초기 단계(%)	30,000 장의 시트 내구(%)
실시예:
1 Sus. 시안색 토너 1	0.01	1.45	1.47	0.05	3.8	0.2	98.8	98.5
2 Sus. 시안색 토너 2	0.01	1.47	1.45	0.05	4.0	0.2	98.5	98.0
비교예:
1 분쇄 시안색 토너 3	0.05	1.48	1.35	0.18	8.3	1.5	96.1	94.2
실시예:
3 Sph. 시안색 토너 4	0.03	1.45	1.40	0.09	4.5	0.2	98.2	97.1
4 Sph. 시안색 토너 5	0.02	1.43	1.41	0.07	5.2	0.2	98.6	98.3
비교예:
2 Sph. 시안색 토너 6	0.07	1.41	1.31	0.21	6.5	1.8	99.1	95.2
3 Sus. 시안색 토너 7	0.05	1.43	1.33	0.15	4.7	1.3	96.6	94.1
4 Sus. 시안색 토너 8	0.04	1.46	1.35	0.14	5.3	1.5	96.0	94.3
실시예:
5 Sus. 시안색 토너 9	0.03	1.46	1.43	0.06	4.3	0.3	98.7	97.9
비교예:
5 Sus. 시안색 토너 10	0.05	1.42	1.31	0.15	4.8	1.4	98.0	95.2
실시예:
6 Sus. 시안색 토너 11	0.03	1.45	1.40	0.08	5.8	0.5	98.2	97.0
7 Sus. 시안색 토너 12	0.02	1.44	1.41	0.06	4.7	0.3	98.9	98.6
8 Sus. 시안색 토너 13	0.02	1.47	1.40	0.09	4.1	0.5	98.5	98.1
9 Sus. 시안색 토너 14	0.04	1.41	1.40	0.05	4.5	0.4	97.8	97.5
비교예:
6 Sus. 시안색 토너 15	0.05	1.41	1.30	0.15	8.5	1.6	96.1	95.0
(1): 환경 안정성.
Sus.: 현탁 중합; Sph.: 구형 처리됨.
L/L: 저온/저습 환경; H/H:고온/다습 환경.

토너
토너 번호	중량 평균 입경(㎛)	형상 계수 SF-1	원형도 분포
			평균 원형도	원형도 0.950 미만의 입자 함량(개수%)
실시예:
14 현탁 중합 토너 A	6.8	115	0.985	9
비교예:
7 분쇄 토너 B	6.5	155	0.918	44
실시예:
15 현탁 중합 토너 C	6.6	140	0.962	25
16 현탁 중합 토너 D	6.6	103	0.990	6
17 현탁 중합 토너 E	7.1	118	0.980	16
18 현탁 중합 토너 F	6.8	109	0.987	10
비교예:
8 현탁 중합 토너 G	7.2	103	0.988	10
9 현탁 중합 토너 H	9.5	111	0.986	10
10 현탁 중합 토너 I	6.1	103	0.990	6
11 현탁 중합 토너 J	6.6	106	0.985	9
실시예:
19 현탁 중합 토너 K	6.7	110	0.984	15
20 현탁 중합 토너 L	6.4	132	0.947	34
21 현탁 중합 토너 M	6.4	119	0.976	23

외부 첨가제
무기 미분말 (A)
유형	함량(pbw)	BET비표면적(㎡/g)	(a) 1차 입자의 평균 1차 입경(m㎛)	(a)의 2배 이상인 형상의 개수%	외부 첨가제의 물성*
					계수 SF-1	L/B	평균 길이(m㎛)	(N)
실시예:
14 알루미나 미분말 (A)	1.0	145	10	0	118	1.1	15	190
비교예:
7 알루미나 미분말 (B)	1.0	72	18	0	120	1.2	30	143
실시예:
15 알루미나 미분말 (C)	1.0	120	15	0.30	123	1.2	28	115
16 알루미나 미분말 (D)	1.0	140	13	0.50	120	1.1	25	129
17 알루미나 미분말 (E)	1.0	66	19	0.40	125	1.3	35	90
18 알루미나 미분말 (F)	1.0	68	18	0.40	124	1.3	36	95
비교예:
8 알루미나 미분말 (G)	1.0	210	3	0	120	1.1	8	200
9 알루미나 미분말 (H)	1.0	147	20	0.20	119	1.1	45	180
10 -	-	-	-	-	-	-	-	-
11 알루미나 미분말 (I)	1.5	150	11	0	118	1.1	15	200
실시예:
19 알루미나 미분말 (J)	1.0	122	14	0.03	119	11	28	155
20 알루미나 미분말 (A)	1.0	145	10	0	118	1.1	15	185
21 알루미나 미분말 (K)	1.0	74	17	0	120	1.2	31	140
*: 토너의 FEM 사진 내의 토너 입자 상에 존재함.
L/B: 길이/폭의 비.
(N): 0.5 x 0.5 면적당 입자 갯수.

외부 첨가제
무기 미분말 (B)
유형	함량(pbw)	BET비표면적(㎡/g)	(b) 합쳐진입자를 구성하는 1차 입자의 평균 1차 입경(m㎛)	(b)의 2 내지 3배 이상인 입자의 개수%	토너의 FEM 사진 내의 토너 입자 상에 존재한 외부 첨가제의 물성
					형상 계수 SF-1	L/B	평균 길이(m㎛)	(N')
실시예:
14 실리카 미분말 (A)	1.0	68	25	8.00	185	1.9	150	19
비교예:
7 실리카 미분말 (B)	1.0	66	27	6.40	180	2.0	145	16
실시예:
15 실리카 미분말 (C)	1.0	68	25	7.40	165	1.9	145	17
16 실리카 미분말 (D)	1.0	22	33	6.10	198	2.1	195	9
17 실리카 미분말 (E)	1.0	23	34	9.30	205	2.2	200	9
18 실리카 미분말 (F)	1.0	71	25	2.50	160	1.7	140	17
비교예:
8 실리카 미분말 (G)	1.0	25	32	9.10	205	2.0	190	14
9 실리카 미분말 (H)	1.0	13	25	8.20	240	2.3	410	5
10 실리카 미분말 (I)	1.5	151	10	8.10	135	1.6	70	35
11 -	-	-	-	-	-	-	-	-
실시예:
19 실리카 미분말 (J)	1.0	22	32	11.10	190	2.0	175	13
20 실리카 미분말 (A)	1.0	68	25	8.00	185	1.9	150	18
21 실리카 미분말 (K)	1.0	67	23	7.50	175	1.8	140	20
L/B: 길이/폭의 비.
(N'): 1.0 x 1.0 면적당 입자 갯수.

	토너 번호	초기 단계 솔리드 화상 균일성	내구성	(1)	포그(50,000 장의 시트 운행)(%)	전사 성능
			화상 밀도	L/L-H/H 사이의 토너 마찰 대전량 차이값(△)(mC/㎏)
			(a) 초기 단계			(b) 50,000 장의 시트 운행	(a)-(b) 차이값	초기 단계(%)	50,000 장의 시트 운행(%)
실시예:
14	Sus. 토너 A	0.02	1.46	1.43	0.05	3.0	0.1	98.9	98.0
비교예:
7	분쇄 토너 B	0.06	1.45	1.32	0.15	11.3	1.5	95.8	93.2
실시예:
15	Sus. 토너 C	0.03	1.46	1.40	0.07	9.0	0.3	97.2	96.1
16	Sus. 토너 D	0.03	1.45	1.44	0.04	7.5	0.3	99.0	98.2
17	Sus. 토너 E	0.02	1.45	1.40	0.07	9.5	0.2	98.5	97.9
18	Sus. 토너 F	0.02	1.45	1.39	0.06	8.5	0.3	98.4	97.5
비교예:
8	Sus. 토너 G	0.03	1.44	1.30	0.16	12.3	1.4	97.3	94.0
9	Sus. 토너 H	0.05	1.40	1.28	0.15	6.8	1.7	98.2	96.9
10	Sus. 토너 I	0.08	1.41	1.25	0.18	10.3	1.8	95.1	93.3
11	Sus. 토너 J	0.03	1.48	1.25	0.25	11.7	1.1	98.0	94.9
실시예:
19	Sus. 토너 K	0.03	1.45	1.38	0.07	9.4	0.4	98.3	97.4
20	Sus. 토너 L	0.04	1.41	1.37	0.07	8.8	0.4	97.0	96.0
21	Sus. 토너 M	0.03	1.45	1.38	0.07	5.8	0.4	97.2	96.3
(1): 환경 안정성.
Sus.: 현탁 중합.
L/L: 저온/저습 환경; H/H:고온/다습 환경.

	토너 번호	화상 형성 장치	초기 단계 솔리드 화상 균일성	내구성	(1)	포그(50,000 장의 시트 내구)(%)	전사 성능
				화상 밀도	L/L-H/H 사이의 토너 마찰 대전량 차이값(△)(mC/㎏)
				(a) 초기 단계			(b) 50,000 장의 시트 내구	(a)-(b) 차이값	초기 단계(%)	50,000 장의 시트 내구(%)
실시예:
22	Sus. C	도 4	A	1.70	1.61	0.09	9.3	0.2	98.3	96.7
23	Sus. D	도 5	A	1.65	1.59	0.06	7.8	0.3	96.5	95.6
24	Sus. E	도 3	B	1.67	1.51	0.16	9.6	0.2	95.8	93.5
25	Sus. F	도 4	B	1.58	1.49	0.09	8.5	0.3	95.6	94.2
비교예:
12	Sus. G	도 4	D	1.67	1.48	0.19	10.6	1.6	89.2	85.1
13	Sus. I	도 5	A	1.72	1.51	0.21	15.6	1.7	95.2	94.8
14	Sus. J	도 3	A	1.69	1.63	0.06	10.2	1.2	88.7	82.1
실시예:
26	Sus. K	도 4	B	1.56	1.47	0.09	9.5	0.4	95.4	94.6
27	Sus. L	도 3	A	1.64	1.52	0.12	8.8	0.4	96.3	95.1
(1): 환경 안정성.
Sus.: 현탁 중합 토너.
L/L: 저온/저습 환경; H/H:고온/다습 환경.

	토너 번호	화상 형성 장치	초기 단계	내구성	(1)	포그(50,000 장의 시트 내구의)(%)	전사 성능
				화상 밀도	L/L-H/H 사이의 토너 마찰 대전량 차이값(△)(mC/㎏)
			솔리드 화상 균일성	(a) 초기 단계			(b) 50,000 장의 시트 내구	(a)-(b) 차이값	초기 단계(%)	50,000 장의 시트 내구(%)
실시예:
29	Sus. N	도 2	A	1.68	1.55	0.13	7.6	0.2	97.2	95.3
	Sus. O	도 2	A	1.72	1.63	0.09	6.8	0.3	96.4	95.6
	Sus. P	도 2	B	1.61	1.55	0.06	7.2	0.3	95.2	94.8
	Sus. Q	도 2	B	1.66	1.59	0.07	8.3	0.3	95.8	95.7
(1): 환경 안정성.
Sus.: 현탁 중합 토너.
L/L: 저온/저습 환경; H/H: 고온/다습 환경.

본 발명에 따라, 장기간 사용할 때에도 토너 불량화를 유발하지 않으면서 우수한 화상 농도 안정성 및 미세 화상 재현성을 갖고 포그 없는 화상을 형성할 수 있는 토너 및 이와 같은 토너를 사용하는 2성분계 현상제 및 화상 형성 방법이 제공된다. 또한, 본 발명에 따라, 거의 100 %의 전사 효율로 전사 매체에 전사될 수 있고 토너 및 이와 같은 토너를 사용하는 2성분계 현상제 및 화상 형성 방법이 제공된다. 또한, 본 발명에 따라, 장기간 사용으로 인한 토너 불량화, 현상제 운반 부재의 표면 불량화 및 잠상 보유 부재의 마모를 거의 유발하지 않고, 특히 감광 드럼 표면으로 토너가 고착되는 것을 방지할 수 있는 토너 및 이와 같은 토너를 사용하는 2성분계 현상제 및 화상 형성 방법이 제공된다.

또한, 본 발명에 따라, 대전 특성이 우수한 대전 부재를 이용하는 화상 형성 방법이 제공되고, 내구 특성이 우수하고 실질적으로 세정 장치를 이용하지 않는 화상 형성 방법이 제공되고, 화상 형성 장치 자체의 간소화가 가능한 화상 형성 방법이 제공되며, 스페이서 입자 및 우수한 대전 부여성을 갖는 토너 및 상기와 같은 토너와 함께 우수한 대전 특성을 유지할 수 있는 대전 부재를 이용하는 화상 형성 방법이 제공된다.

Claims (164)

1. 토너 입자와 외부 첨가제를 포함하는 토너에 있어서,

   상기 토너는 (a) 유동형 입자 화상 분석기로 측정한 평균 원형도가 0.920 내지 0.995이고, 원형도 0.950 미만의 입자를 2 개수% 내지 40 개수%의 양으로 함유하는 입자의 원형도 분포를 갖고;

   (b) 쿨터 방법으로 측정한 중량 평균 입경이 2.0 ㎛ 내지 9.0 ㎛이며,

   상기 외부 첨가제는 토너 입자 상에 적어도 (i) 1차 입자 또는 2차 입자의 상태로 존재하고 평균 입자 길이가 10 m㎛ 내지 400 m㎛이며 형상 계수 SF-1이 100 내지 130인 무기 미분말 (A) 및 (ii) 여러개의 입자를 합쳐서 형성시키고 형상 계수 SF-1이 150 초과인 비구형 무기 미분말 (B)를 함유하는 것인 토너.
2. 제1항에 있어서, 평균 원형도가 0.950 내지 0.995인 토너.
3. 제1항에 있어서, 평균 원형도가 0.960 내지 0.995인 토너.
4. 제1항에 있어서, 원형도 0.950 미만의 입자가 3 개수% 내지 30 개수%의 양으로 함유되는 것인 토너.
5. 제1항에 있어서, 형상 계수 SF-1이 100 내지 150인 토너.
6. 제1항에 있어서, 형상 계수 SF-1이 100 내지 130인 토너.
7. 제1항에 있어서, 토너 입자 상의 상기 무기 미분말 (A)의 평균 입자 길이가 15 m㎛ 내지 200 m㎛인 토너.
8. 제1항에 있어서, 토너 입자 상의 상기 무기 미분말 (A)의 평균 입자 길이가 15 m㎛ 내지 100 m㎛인 토너.
9. 제1항에 있어서, 토너 입자 상의 상기 비구형 무기 미분말 (B)의 평균 입자 길이가 120 m㎛ 내지 600 m㎛인 토너.
10. 제1항에 있어서, 토너 입자 상의 상기 비구형 무기 미분말 (B)의 평균 입자 길이가 130 m㎛ 내지 500 m㎛인 토너.
11. 제1항에 있어서, 토너 입자 상의 상기 비구형 무기 미분말 (B)의 평균 입자 길이가 토너 입자 상의 상기 무기 미분말 (A)의 평균 입자 길이보다 더 긴 것인 토너.
12. 제1항에 있어서, 토너 입자 상의 상기 비구형 무기 미분말 (B)의 평균 입자 길이가 토너 입자 상의 상기 무기 미분말 (A)의 평균 입자 길이보다 20 m㎛ 이상 더 긴 것인 토너.
13. 제1항에 있어서, 토너 입자 상의 상기 비구형 무기 미분말 (B)의 평균 입자 길이가 토너 입자 상의 상기 무기 미분말 (A)의 평균 입자 길이보다 40 m㎛ 이상 더 긴 것인 토너.
14. 제1항에 있어서, 토너 입자 상의 상기 무기 미분말 (A)의 평균 입자 길이가 15 m㎛ 내지 100 m㎛이고, 토너 입자 상의 상기 비구형 무기 미분말 (B)의 평균 입자 길이가 120 m㎛ 내지 600 m㎛인 토너.
15. 제1항에 있어서, 상기 무기 미분말 (A)는 BET 방법에 따라 질소 흡착법에 의해 측정한 비표면적이 60 ㎡/g 내지 230 ㎡/g인 토너.
16. 제1항에 있어서, 상기 무기 미분말 (A)는 BET 방법에 따라 질소 흡착법에 의해 측정한 비표면적이 70 ㎡/g 내지 180 ㎡/g인 토너.
17. 제1항에 있어서, 상기 비구형 무기 미분말 (B)는 BET 방법에 따라 질소 흡착법에 의해 측정한 비표면적이 20 ㎡/g 내지 90 ㎡/g인 토너.
18. 제1항에 있어서, 상기 비구형 무기 미분말 (B)는 BET 방법에 따라 질소 흡착법에 의해 측정한 비표면적이 25 ㎡/g 내지 80 ㎡/g인 토너.
19. 제1항에 있어서, 토너 입자 상의 상기 무기 미분말 (A)의 형상 계수 SF-1이 100 내지 125인 토너.
20. 제1항에 있어서, 토너 입자 상의 상기 비구형 무기 미분말 (B)의 형상 계수 SF-1이 190을 초과하는 것인 토너.
21. 제1항에 있어서, 토너 입자 상의 상기 비구형 무기 미분말 (B)의 형상 계수 SF-1이 200을 초과하는 것인 토너.
22. 제1항에 있어서, 상기 무기 미분말 (A) 및 상기 비구형 무기 미분말 (B)는 각각 토너를 전자 현미경으로 확대한 사진 상에서 볼 때 0.5 ㎛ × 0.5 ㎛의 단위 면적 당 평균 5개 이상의 입자 및 1.0 ㎛ × 1.0 ㎛의 단위 면적 당 평균 1 내지 30개의 입자가 토너 입자 표면 상에 존재하는 것인 토너.
23. 제1항에 있어서, 상기 무기 미분말 (A) 및 상기 비구형 무기 미분말 (B)는 각각 토너를 전자 현미경으로 확대한 사진 상에서 볼 때 0.5 ㎛ × 0.5 ㎛의 단위 면적 당 평균 7개 이상의 입자 및 1.0 ㎛ × 1.0 ㎛의 단위 면적 당 평균 1 내지 25개의 입자가 토너 입자 표면 상에 존재하는 것인 토너.
24. 제1항에 있어서, 상기 무기 미분말 (A) 및 상기 비구형 무기 미분말 (B)는 각각 토너를 전자 현미경으로 확대한 사진 상에서 볼 때 0.5 ㎛ × 0.5 ㎛의 단위 면적 당 평균 10개 이상의 입자 및 1.0 ㎛ × 1.0 ㎛의 단위 면적 당 평균 5 내지 25개의 입자가 토너 입자 표면 상에 존재하는 것인 토너.
25. 제1항에 있어서, 상기 토너는 유동형 입자 화상 분석기로 측정한 평균 원형도가 0.950 내지 0.995이고, 원형도 0.950 미만의 입자를 2 개수% 내지 40 개수%의 양으로 함유하는 입자의 원형도 분포를 갖는 토너이고;

    상기 외부 첨가제는 토너 입자 상에 적어도 (i) 1차 입자 또는 2차 입자의 상태로 존재하고 평균 입자 길이가 15 m㎛ 내지 100 m㎛이며 형상 계수 SF-1이 100 내지 130인 무기 미분말 (A) 및 (ii) 여러개의 입자를 합쳐서 형성시키고 평균 원형도가 120 m㎛ 내지 600 m㎛이며 형상 계수 SF-1이 150 초과인 비구형 무기 미분말 (B)를 함유하는 외부 첨가제이고;

    상기 무기 미분말 (A) 및 상기 비구형 무기 미분말 (B)는 각각 토너를 전자 현미경으로 확대한 사진 상에서 볼 때 0.5 ㎛ × 0.5 ㎛의 단위 면적 당 평균 5개 이상의 입자 및 1.0 ㎛ × 1.0 ㎛의 단위 면적 당 평균 1 내지 30개의 입자가 토너 입자 표면 상에 존재하는 것인 토너.
26. 제1항에 있어서, 상기 무기 미분말 (A)가 토너 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 중량부 내지 2.0 중량부의 양으로 함유되는 것인 토너.
27. 제1항에 있어서, 상기 비구형 무기 미분말 (B)가 토너 100 중량부를 기준으로 하여 0.3 중량부 내지 3.0 중량부의 양으로 함유되는 것인 토너.
28. 제1항에 있어서, 상기 무기 미분말 (A)는 알루미나 미립자, 산화티탄 미립자, 산화지르코늄 미립자, 산화마그네슘 미립자, 이들 미립자를 실리카로 처리한 것, 및 질화규소 미립자로 이루어진 군으로부터 선택된 미립자를 포함하는 것인 토너.
29. 제1항에 있어서, 상기 무기 미분말 (A)는 알루미나 미립자, 산화티탄 미립자, 및 이들 미립자를 실리카로 처리한 것으로 이루어진 군으로부터 선택된 미립자를 포함하는 것인 토너.
30. 제1항에 있어서, 상기 비구형 무기 미분말 (B)는 실리카 미립자, 알루미나 미립자, 티타니아 미립자 및 이들의 이중 산화물의 미립자로 이루어진 군으로부터 선택된 미립자를 포함하는 것인 토너.
31. 제1항에 있어서, 상기 비구형 무기 미분말 (B)는 실리카 미립자를 포함하는 것인 토너.
32. 제1항에 있어서, 상기 무기 미분말 (A)는 알루미나 미립자, 산화티탄 미립자, 및 이들 미립자를 실리카로 처리한 것으로 이루어진 군으로부터 선택된 미립자를 포함하고, 상기 비구형 무기 미분말 (B)는 실리카 미립자를 포함하는 것인 토너.
33. 제1항에 있어서, 상기 무기 미분말 (A)는 알루미나 미립자를 포함하고, 상기 비구형 무기 미분말 (B)는 실리카 미립자를 포함하는 것인 토너.
34. 제33항에 있어서, 상기 알루미나 미립자는 평균 입경의 적어도 2배의 직경을 갖는 입자가 0 개수% 내지 5 개수%의 양으로 함유되는 입도 분포를 가지며, 상기 비구형 무기 미분말 (B)는 평균 입경의 2 내지 3배의 직경을 갖는 입자가 5 개수% 내지 15 개수%의 양으로 함유되는 입도 분포를 갖는 것인 토너.
35. 제33항에 있어서, 상기 알루미나 미립자는 BET 방법에 따라 질소 흡착법에 의해 측정한 비표면적이 60 ㎡/g 내지 150 ㎡/g이고, 상기 비구형 무기 미분말 (B)는 BET 방법에 따라 질소 흡착법에 의해 측정한 비표면적이 20 ㎡/g 내지 70 ㎡/g인 토너.
36. 제33항에 있어서, 상기 알루미나 미립자는 소수화 처리된 것인 토너.
37. 제1항에 있어서, 상기 토너 입자가 적어도 결합제 수지 및 착색제를 함유하는 것인 토너.
38. 제1항에 있어서, 상기 토너 입자가 적어도 결합제 수지, 착색제 및 이형제를 함유하는 것인 토너.
39. 제1항에 있어서, 상기 토너 입자가 적어도 결합제 수지, 착색제, 이형제 및 하전 제어제를 함유하는 것인 토너.
40. 제1항에 있어서, 상기 이형제의 중량 평균 분자량이 300 내지 3,000인 토너.
41. 제1항에 있어서, 상기 토너 입자는 적어도 중합성 단량체 및 착색제를 함유하는 중합성 단량체 조성물을 중합 개시제의 존재하에 액체 매질 중에서 중합시키는 중합 방법에 의해 제조한 입자인 토너.
42. 제1항에 있어서, 상기 토너 입자는 적어도 중합성 단량체 및 착색제를 함유하는 중합성 단량체 조성물을 중합 개시제의 존재하에 수성 매질 중에서 중합시키는 현탁 중합 방법에 의해 제조한 입자인 토너.
43. 제1항에 있어서, 상기 토너 입자는 적어도 중합성 단량체, 착색제 및 이형제로서의 왁스를 함유하는 중합성 단량체 조성물을 중합 개시제의 존재하에 수성 매질 중에서 중합시키는 현탁 중합 방법에 의해 제조한 입자인 토너.
44. 제1항에 있어서, 상기 토너 입자는 적어도 결합제 수지 및 착색제를 함유하는 혼합물을 용융 혼련시켜 혼련된 생성물을 얻는 단계 및 이 혼련된 생성물을 분쇄시키는 단계를 포함하는 분쇄 방법에 의해 제조한 입자를 구형화 처리하여 제조한 입자인 토너.
45. 적어도 토너 입자 및 외부 첨가제를 갖는 토너, 및 캐리어를 포함하는 2성분계 현상제에 있어서,

    상기 토너는 (a) 유동형 입자 화상 분석기로 측정한 평균 원형도가 0.920 내지 0.995이고, 원형도 0.950 미만의 입자를 2 개수% 내지 40 개수%의 양으로 함유하는 입자의 원형도 분포를 갖고;

    (b) 쿨터 방법으로 측정한 중량 평균 입경이 2.0 ㎛ 내지 9.0 ㎛이며,

    상기 외부 첨가제는 토너 입자 상에 적어도 (i) 1차 입자 또는 2차 입자의 상태로 존재하고 평균 입자 길이가 10 m㎛ 내지 400 m㎛이며 형상 계수 SF-1이 100 내지 130인 무기 미분말 (A) 및 (ii) 여러개의 입자를 합쳐서 형성시키고 형상 계수 SF-1이 150 초과인 비구형 무기 미분말 (B)를 함유하는 것인 2성분계 현상제.
46. 제45항에 있어서, 상기 토너의 평균 원형도가 0.950 내지 0.995인 2성분계 현상제.
47. 제45항에 있어서, 상기 토너의 평균 원형도가 0.960 내지 0.995인 2성분계 현상제.
48. 제45항에 있어서, 원형도 0.950 미만의 입자가 3 개수% 내지 30 개수%의 양으로 함유되는 것인 2성분계 현상제.
49. 제45항에 있어서, 상기 토너의 형상 계수 SF-1이 100 내지 150인 2성분계 현상제.
50. 제45항에 있어서, 상기 토너의 형상 계수 SF-1이 100 내지 130인 2성분계 현상제.
51. 제45항에 있어서, 토너 입자 상의 상기 무기 미분말 (A)의 평균 입자 길이가 15 m㎛ 내지 200 m㎛인 2성분계 현상제.
52. 제45항에 있어서, 토너 입자 상의 상기 무기 미분말 (A)의 평균 입자 길이가 15 m㎛ 내지 100 m㎛인 2성분계 현상제.
53. 제45항에 있어서, 토너 입자 상의 상기 비구형 무기 미분말 (B)의 평균 입자 길이가 120 m㎛ 내지 600 m㎛인 2성분계 현상제.
54. 제45항에 있어서, 토너 입자 상의 상기 비구형 무기 미분말 (B)의 평균 입자 길이가 130 m㎛ 내지 500 m㎛인 2성분계 현상제.
55. 제45항에 있어서, 토너 입자 상의 상기 비구형 무기 미분말 (B)의 평균 입자 길이가 토너 입자 상의 상기 무기 미분말 (A)의 평균 입자 길이보다 더 긴 것인 2성분계 현상제.
56. 제45항에 있어서, 토너 입자 상의 상기 비구형 무기 미분말 (B)의 평균 입자 길이가 토너 입자 상의 상기 무기 미분말 (A)의 평균 입자 길이보다 20 m㎛ 이상 더 긴 것인 2성분계 현상제.
57. 제45항에 있어서, 토너 입자 상의 상기 비구형 무기 미분말 (B)의 평균 입자 길이가 토너 입자 상의 상기 무기 미분말 (A)의 평균 입자 길이보다 40 m㎛ 이상 더 긴 것인 2성분계 현상제.
58. 제45항에 있어서, 토너 입자 상의 상기 무기 미분말 (A)의 평균 입자 길이가 15 m㎛ 내지 100 m㎛이고, 토너 입자 상의 상기 비구형 무기 미분말 (B)의 평균 입자 길이가 120 m㎛ 내지 600 m㎛인 2성분계 현상제.
59. 제45항에 있어서, 상기 무기 미분말 (A)는 BET 방법에 따라 질소 흡착법에 의해 측정한 비표면적이 60 ㎡/g 내지 230 ㎡/g인 2성분계 현상제.
60. 제45항에 있어서, 상기 무기 미분말 (A)는 BET 방법에 따라 질소 흡착법에 의해 측정한 비표면적이 70 ㎡/g 내지 180 ㎡/g인 2성분계 현상제.
61. 제45항에 있어서, 상기 비구형 무기 미분말 (B)는 BET 방법에 따라 질소 흡착법에 의해 측정한 비표면적이 20 ㎡/g 내지 90 ㎡/g인 2성분계 현상제.
62. 제45항에 있어서, 상기 비구형 무기 미분말 (B)는 BET 방법에 따라 질소 흡착법에 의해 측정한 비표면적이 25 ㎡/g 내지 80 ㎡/g인 2성분계 현상제.
63. 제45항에 있어서, 토너 입자 상의 상기 무기 미분말 (A)의 형상 계수 SF-1이 100 내지 125인 2성분계 현상제.
64. 제45항에 있어서, 토너 입자 상의 상기 비구형 무기 미분말 (B)의 형상 계수 SF-1이 190을 초과하는 것인 2성분계 현상제.
65. 제45항에 있어서, 토너 입자 상의 상기 비구형 무기 미분말 (B)의 형상 계수 SF-1이 200을 초과하는 것인 2성분계 현상제.
66. 제45항에 있어서, 상기 무기 미분말 (A) 및 상기 비구형 무기 미분말 (B)는 각각 토너를 전자 현미경으로 확대한 사진 상에서 볼 때 0.5 ㎛ × 0.5 ㎛의 단위 면적 당 평균 5개 이상의 입자 및 1.0 ㎛ × 1.0 ㎛의 단위 면적 당 평균 1 내지 30개의 입자가 토너 입자 표면 상에 존재하는 것인 2성분계 현상제.
67. 제45항에 있어서, 상기 무기 미분말 (A) 및 상기 비구형 무기 미분말 (B)는 각각 토너를 전자 현미경으로 확대한 사진 상에서 볼 때 0.5 ㎛ × 0.5 ㎛의 단위 면적 당 평균 7개 이상의 입자 및 1.0 ㎛ × 1.0 ㎛의 단위 면적 당 평균 1 내지 25개의 입자가 토너 입자 표면 상에 존재하는 것인 2성분계 현상제.
68. 제45항에 있어서, 상기 무기 미분말 (A) 및 상기 비구형 무기 미분말 (B)는 각각 토너를 전자 현미경으로 확대한 사진 상에서 볼 때 0.5 ㎛ × 0.5 ㎛의 단위 면적 당 평균 10개 이상의 입자 및 1.0 ㎛ × 1.0 ㎛의 단위 면적 당 평균 5 내지 25개의 입자가 토너 입자 표면 상에 존재하는 것인 2성분계 현상제.
69. 제45항에 있어서, 상기 토너는 유동형 입자 화상 분석기로 측정한 평균 원형도가 0.950 내지 0.995이고, 원형도 0.950 미만의 입자를 2 개수% 내지 40 개수%의 양으로 함유하는 입자의 원형도 분포를 갖는 토너이고;

    상기 외부 첨가제는 토너 입자 상에 적어도 (i) 1차 입자 또는 2차 입자의 상태로 존재하고 평균 입자 길이가 15 m㎛ 내지 100 m㎛이며 형상 계수 SF-1이 100 내지 130인 무기 미분말 (A) 및 (ii) 여러개의 입자를 합쳐서 형성시키고 평균 원형도가 120 m㎛ 내지 600 m㎛이며 형상 계수 SF-1이 150 초과인 비구형 무기 미분말 (B)를 함유하는 외부 첨가제이고;

    상기 무기 미분말 (A) 및 상기 비구형 무기 미분말 (B)는 각각 토너를 전자 현미경으로 확대한 사진 상에서 볼 때 0.5 ㎛ × 0.5 ㎛의 단위 면적 당 평균 5개 이상의 입자 및 1.0 ㎛ × 1.0 ㎛의 단위 면적 당 평균 1 내지 30개의 입자가 토너 입자 표면 상에 존재하는 것인 2성분계 현상제.
70. 제45항에 있어서, 상기 무기 미분말 (A)가 토너 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 중량부 내지 2.0 중량부의 양으로 함유되는 것인 2성분계 현상제.
71. 제45항에 있어서, 상기 비구형 무기 미분말 (B)가 토너 100 중량부를 기준으로 하여 0.3 중량부 내지 3.0 중량부의 양으로 함유되는 것인 2성분계 현상제.
72. 제45항에 있어서, 상기 무기 미분말 (A)는 알루미나 미립자, 산화티탄 미립자, 산화지르코늄 미립자, 산화마그네슘 미립자, 이들 미립자를 실리카로 처리한 것, 및 질화규소 미립자로 이루어진 군으로부터 선택된 미립자를 포함하는 것인 2성분계 현상제.
73. 제45항에 있어서, 상기 무기 미분말 (A)는 알루미나 미립자, 산화티탄 미립자, 및 이들 미립자를 실리카로 처리한 것으로 이루어진 군으로부터 선택된 미립자를 포함하는 것인 2성분계 현상제.
74. 제45항에 있어서, 상기 비구형 무기 미분말 (B)는 실리카 미립자, 알루미나 미립자, 티타니아 미립자 및 이들의 이중 산화물의 미립자로 이루어진 군으로부터 선택된 미립자를 포함하는 것인 2성분계 현상제.
75. 제45항에 있어서, 상기 비구형 무기 미분말 (B)는 실리카 미립자를 포함하는 것인 2성분계 현상제.
76. 제45항에 있어서, 상기 무기 미분말 (A)는 알루미나 미립자, 산화티탄 미립자, 및 이들 미립자를 실리카로 처리한 것으로 이루어진 군으로부터 선택된 미립자를 포함하고, 상기 비구형 무기 미분말 (B)는 실리카 미립자를 포함하는 것인 2성분계 현상제.
77. 제45항에 있어서, 상기 무기 미분말 (A)는 알루미나 미립자를 포함하고, 상기 비구형 무기 미분말 (B)는 실리카 미립자를 포함하는 것인 2성분계 현상제.
78. 제77항에 있어서, 상기 알루미나 미립자는 평균 입경의 적어도 2배의 직경을 갖는 입자가 0 개수% 내지 5 개수%의 양으로 함유되는 입도 분포를 가지며, 상기 비구형 무기 미분말 (B)는 평균 입경의 2 내지 3배의 직경을 갖는 입자가 5 개수% 내지 15 개수%의 양으로 함유되는 입도 분포를 갖는 것인 2성분계 현상제.
79. 제77항에 있어서, 상기 알루미나 미립자는 BET 방법에 따라 질소 흡착법에 의해 측정한 비표면적이 60 ㎡/g 내지 150 ㎡/g이고, 상기 비구형 무기 미분말 (B)는 BET 방법에 따라 질소 흡착법에 의해 측정한 비표면적이 20 ㎡/g 내지 70 ㎡/g인 2성분계 현상제.
80. 제77항에 있어서, 상기 알루미나 미립자는 소수화 처리된 것인 2성분계 현상제.
81. 제45항에 있어서, 상기 토너 입자가 적어도 결합제 수지 및 착색제를 함유하는 것인 2성분계 현상제.
82. 제45항에 있어서, 상기 토너 입자가 적어도 결합제 수지, 착색제 및 이형제를 함유하는 것인 2성분계 현상제.
83. 제45항에 있어서, 상기 토너 입자가 적어도 결합제 수지, 착색제, 이형제 및 하전 제어제를 함유하는 것인 2성분계 현상제.
84. 제45항에 있어서, 상기 이형제의 중량 평균 분자량이 300 내지 3,000인 2성분계 현상제.
85. 제45항에 있어서, 상기 토너 입자는 적어도 중합성 단량체 및 착색제를 함유하는 중합성 단량체 조성물을 중합 개시제의 존재하에 액체 매질 중에서 중합시키는 중합 방법에 의해 제조한 입자인 2성분계 현상제.
86. 제45항에 있어서, 상기 토너 입자는 적어도 중합성 단량체 및 착색제를 함유하는 중합성 단량체 조성물을 중합 개시제의 존재하에 수성 매질 중에서 중합시키는 현탁 중합 방법에 의해 제조한 입자인 2성분계 현상제.
87. 제45항에 있어서, 상기 토너 입자는 적어도 중합성 단량체, 착색제 및 이형제로서의 왁스를 함유하는 중합성 단량체 조성물을 중합 개시제의 존재하에 수성 매질 중에서 중합시키는 현탁 중합 방법에 의해 제조한 입자인 2성분계 현상제.
88. 제45항에 있어서, 상기 토너 입자는 적어도 결합제 수지 및 착색제를 함유하는 혼합물을 용융 혼련시켜 혼련된 생성물을 얻는 단계 및 이 혼련된 생성물을 분쇄시키는 단계를 포함하는 분쇄 방법에 의해 제조한 입자를 구형화 처리하여 제조한 것인 2성분계 현상제.
89. 제45항에 있어서, 겉보기 밀도가 1.2 g/㎤ 내지 2.0 g/㎤인 2성분계 현상제.
90. 제45항에 있어서, 겉보기 밀도가 1.2 g/㎤ 내지 1.8 g/㎤인 2성분계 현상제.
91. 제45항에 있어서, 압축도가 5 % 내지 19 %인 2성분계 현상제.
92. 제45항에 있어서, 압축도가 5 % 내지 15 %인 2성분계 현상제.
93. 제45항에 있어서, 상기 캐리어가 적어도 수지 및 자성 금속 산화물을 함유하는 자성 수지 캐리어를 포함하는 것인 2성분계 현상제.
94. 제93항에 있어서, 상기 자성 수지 캐리어가 적어도 수지, 자성 분말 및 비자성 금속 산화물을 함유하는 것인 2성분계 현상제.
95. 제45항에 있어서, 상기 자성 수지 캐리어가 중합법에 의해 제조된 캐리어인 2성분계 현상제.
96. 제93항에 있어서, 상기 자성 수지 캐리어가 결합제로서 페놀 수지를 함유하는 것인 2성분계 현상제.
97. 제45항에 있어서, 상기 캐리어의 중량 평균 입경이 15 ㎛ 내지 60 ㎛인 2성분계 현상제.
98. 제45항에 있어서, 상기 캐리어의 중량 평균 입경이 20 ㎛ 내지 45 ㎛인 2성분계 현상제.
99. (I) 정전 잠상이 보유되는 잠상 보유 부재를 정전기적으로 대전하는 대전 단계;

    (II) 이렇게 대전된 잠상 보유 부재 상에 정전 잠상을 형성시키는 잠상 형성 단계;

    (III) 칼라 토너 화상을 형성하기 위하여 토너를 사용하여 잠상 보유 부재 상에 정전 잠상을 현상시키는 현상 단계; 및

    (IV) 잠상 보유 부재 상에 형성된 토너 화상을 전사 매체로 전사시키는 전사 단계를 포함하는 화상 형성 방법에 있어서,

    상기 토너는 토너 입자 및 외부 첨가제를 포함하며,

    상기 토너는 (a) 유동형 입자 화상 분석기로 측정한 평균 원형도가 0.920 내지 0.995이고, 원형도 0.950 미만의 입자를 2 개수% 내지 40 개수%의 양으로 함유하는 입자의 원형도 분포를 갖고;

    (b) 쿨터 방법으로 측정한 중량 평균 입경이 2.0 ㎛ 내지 9.0 ㎛이며,

    상기 외부 첨가제는 토너 입자 상에 적어도 (i) 1차 입자 또는 2차 입자의 상태로 존재하고 평균 입자 길이가 10 m㎛ 내지 400 m㎛이며 형상 계수 SF-1이 100 내지 130인 무기 미분말 (A) 및 (ii) 여러개의 입자를 합쳐서 형성시키고 형상 계수 SF-1이 150 초과인 비구형 무기 미분말 (B)를 함유하는 것인 화상 형성 방법.
100. 제99항에 있어서, 상기 토너의 평균 원형도가 0.950 내지 0.995인 화상 형성 방법.
101. 제99항에 있어서, 상기 토너의 평균 원형도가 0.960 내지 0.995인 화상 형성 방법.
102. 제99항에 있어서, 원형도 0.950 미만의 입자가 3 개수% 내지 30 개수%의 양으로 함유되는 것인 화상 형성 방법.
103. 제99항에 있어서, 상기 토너의 형상 계수 SF-1이 100 내지 150인 화상 형성 방법.
104. 제99항에 있어서, 상기 토너의 형상 계수 SF-1이 100 내지 130인 화상 형성 방법.
105. 제99항에 있어서, 토너 입자 상의 상기 무기 미분말 (A)의 1차 또는 2차 입자의 평균 입자 길이가 15 m㎛ 내지 200 m㎛인 화상 형성 방법.
106. 제99항에 있어서, 토너 입자 상의 상기 무기 미분말 (A)의 평균 입자 길이가 15 m㎛ 내지 100 m㎛인 화상 형성 방법.
107. 제99항에 있어서, 토너 입자 상의 상기 비구형 무기 미분말 (B)의 평균 입자 길이가 120 m㎛ 내지 600 m㎛인 화상 형성 방법.
108. 제99항에 있어서, 토너 입자 상의 상기 비구형 무기 미분말 (B)의 평균 입자 길이가 130 m㎛ 내지 500 m㎛인 화상 형성 방법.
109. 제99항에 있어서, 토너 입자 상의 상기 비구형 무기 미분말 (B)의 평균 입자 길이가 토너 입자 상의 상기 무기 미분말 (A)의 평균 입자 길이보다 더 긴 것인 화상 형성 방법.
110. 제99항에 있어서, 토너 입자 상의 상기 비구형 무기 미분말 (B)의 평균 입자 길이가 토너 입자 상의 상기 무기 미분말 (A)의 평균 입자 길이보다 20 m㎛ 이상 더 긴 것인 화상 형성 방법.
111. 제99항에 있어서, 토너 입자 상의 상기 비구형 무기 미분말 (B)의 평균 입자 길이가 토너 입자 상의 상기 무기 미분말 (A)의 평균 입자 길이보다 40 m㎛ 이상 더 긴 것인 화상 형성 방법.
112. 제99항에 있어서, 토너 입자 상의 상기 무기 미분말 (A)의 평균 입자 길이가 15 m㎛ 내지 100 m㎛이고, 토너 입자 상의 상기 비구형 무기 미분말 (B)의 평균 입자 길이가 120 m㎛ 내지 600 m㎛인 화상 형성 방법.
113. 제99항에 있어서, 상기 무기 미분말 (A)는 BET 방법에 따라 질소 흡착법에 의해 측정한 비표면적이 60 ㎡/g 내지 230 ㎡/g인 화상 형성 방법.
114. 제99항에 있어서, 상기 무기 미분말 (A)는 BET 방법에 따라 질소 흡착법에 의해 측정한 비표면적이 70 ㎡/g 내지 180 ㎡/g인 화상 형성 방법.
115. 제99항에 있어서, 상기 비구형 무기 미분말 (B)는 BET 방법에 따라 질소 흡착법에 의해 측정한 비표면적이 20 ㎡/g 내지 90 ㎡/g인 화상 형성 방법.
116. 제99항에 있어서, 상기 비구형 무기 미분말 (B)는 BET 방법에 따라 질소 흡착법에 의해 측정한 비표면적이 25 ㎡/g 내지 80 ㎡/g인 화상 형성 방법.
117. 제99항에 있어서, 토너 입자 상의 상기 무기 미분말 (A)의 형상 계수 SF-1이 100 내지 125인 화상 형성 방법.
118. 제99항에 있어서, 토너 입자 상의 상기 비구형 무기 미분말 (B)의 형상 계수 SF-1이 190을 초과하는 것인 화상 형성 방법.
119. 제99항에 있어서, 토너 입자 상의 상기 비구형 무기 미분말 (B)의 형상 계수 SF-1이 200을 초과하는 것인 화상 형성 방법.
120. 제99항에 있어서, 상기 무기 미분말 (A) 및 상기 비구형 무기 미분말 (B)는 각각 토너를 전자 현미경으로 확대한 사진 상에서 볼 때 0.5 ㎛ × 0.5 ㎛의 단위 면적 당 평균 5개 이상의 입자 및 1.0 ㎛ × 1.0 ㎛의 단위 면적 당 평균 1 내지 30개의 입자가 토너 입자 표면 상에 존재하는 것인 화상 형성 방법.
121. 제99항에 있어서, 상기 무기 미분말 (A) 및 상기 비구형 무기 미분말 (B)는 각각 토너를 전자 현미경으로 확대한 사진 상에서 볼 때 0.5 ㎛ × 0.5 ㎛의 단위 면적 당 평균 7개 이상의 입자 및 1.0 ㎛ × 1.0 ㎛의 단위 면적 당 평균 1 내지 25개의 입자가 토너 입자 표면 상에 존재하는 것인 화상 형성 방법.
122. 제99항에 있어서, 상기 무기 미분말 (A) 및 상기 비구형 무기 미분말 (B)는 각각 토너를 전자 현미경으로 확대한 사진 상에서 볼 때 0.5 ㎛ × 0.5 ㎛의 단위 면적 당 평균 10개 이상의 입자 및 1.0 ㎛ × 1.0 ㎛의 단위 면적 당 평균 5 내지 25개의 입자가 토너 입자 표면 상에 존재하는 것인 화상 형성 방법.
123. 제99항에 있어서, 상기 토너는 유동형 입자 화상 분석기로 측정한 평균 원형도가 0.950 내지 0.995이고, 원형도 0.950 미만의 입자를 2 개수% 내지 40 개수%의 양으로 함유하는 입자의 원형도 분포를 갖는 토너이고;

     상기 외부 첨가제는 토너 입자 상에 적어도 (i) 1차 입자 또는 2차 입자의 상태로 존재하고 평균 입자 길이가 15 m㎛ 내지 100 m㎛이며 형상 계수 SF-1이 100 내지 130인 무기 미분말 (A) 및 (ii) 여러개의 입자를 합쳐서 형성시키고 평균 원형도가 120 m㎛ 내지 600 m㎛이며 형상 계수 SF-1이 150 초과인 비구형 무기 미분말 (B)를 함유하는 외부 첨가제이고;

     상기 무기 미분말 (A) 및 상기 비구형 무기 미분말 (B)는 각각 토너를 전자 현미경으로 확대한 사진 상에서 볼 때 0.5 ㎛ × 0.5 ㎛의 단위 면적 당 평균 5개 이상의 입자 및 1.0 ㎛ × 1.0 ㎛의 단위 면적 당 평균 1 내지 30개의 입자가 토너 입자 표면 상에 존재하는 것인 화상 형성 방법.
124. 제99항에 있어서, 상기 토너가 상기 무기 미분말 (A)를 토너 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 중량부 내지 2.0 중량부의 양으로 함유하는 것인 화상 형성 방법.
125. 제99항에 있어서, 상기 토너가 상기 비구형 무기 미분말 (B)를 토너 100 중량부를 기준으로 하여 0.3 중량부 내지 3.0 중량부의 양으로 함유하는 것인 화상 형성 방법.
126. 제99항에 있어서, 상기 무기 미분말 (A)는 알루미나 미립자, 산화티탄 미립자, 산화지르코늄 미립자, 산화마그네슘 미립자, 이들 미립자를 실리카로 처리한 것, 및 질화규소 미립자로 이루어진 군으로부터 선택된 미립자를 포함하는 것인 화상 형성 방법.
127. 제99항에 있어서, 상기 무기 미분말 (A)는 알루미나 미립자, 산화티탄 미립자, 및 이들 미립자를 실리카로 처리한 것으로 이루어진 군으로부터 선택된 미립자를 포함하는 것인 화상 형성 방법.
128. 제99항에 있어서, 상기 비구형 무기 미분말 (B)는 실리카 미립자, 알루미나 미립자, 티타니아 미립자 및 이들의 이중 산화물의 미립자로 이루어진 군으로부터 선택된 미립자를 포함하는 것인 화상 형성 방법.
129. 제99항에 있어서, 상기 비구형 무기 미분말 (B)는 실리카 미립자를 포함하는 것인 화상 형성 방법.
130. 제99항에 있어서, 상기 무기 미분말 (A)는 알루미나 미립자, 산화티탄 미립자, 및 이들 미립자를 실리카로 처리한 것으로 이루어진 군으로부터 선택된 미립자를 포함하고, 상기 비구형 무기 미분말 (B)는 실리카 미립자를 포함하는 것인 화상 형성 방법.
131. 제99항에 있어서, 상기 무기 미분말 (A)는 알루미나 미립자를 포함하고, 상기 비구형 무기 미분말 (B)는 실리카 미립자를 포함하는 것인 화상 형성 방법.
132. 제131항에 있어서, 상기 알루미나 미립자는 평균 입경의 적어도 2배의 직경을 갖는 입자가 0 개수% 내지 5 개수%의 양으로 함유되는 입도 분포를 가지며, 상기 비구형 무기 미분말 (B)는 평균 입경의 2 내지 3배의 직경을 갖는 입자가 5 개수% 내지 15 개수%의 양으로 함유되는 입도 분포를 갖는 것인 화상 형성 방법.
133. 제131항에 있어서, 상기 알루미나 미립자는 BET 방법에 따라 질소 흡착법에 의해 측정한 비표면적이 60 ㎡/g 내지 150 ㎡/g이고, 상기 비구형 무기 미분말 (B)는 BET 방법에 따라 질소 흡착법에 의해 측정한 비표면적이 20 ㎡/g 내지 70 ㎡/g인 화상 형성 방법.
134. 제131항에 있어서, 상기 알루미나 미립자는 소수화 처리된 것인 화상 형성 방법.
135. 제99항에 있어서, 상기 토너 입자가 적어도 결합제 수지 및 착색제를 함유하는 것인 화상 형성 방법.
136. 제99항에 있어서, 상기 토너 입자가 적어도 결합제 수지, 착색제 및 이형제를 함유하는 것인 화상 형성 방법.
137. 제99항에 있어서, 상기 토너 입자가 적어도 결합제 수지, 착색제, 이형제 및 하전 제어제를 함유하는 것인 화상 형성 방법.
138. 제99항에 있어서, 상기 이형제의 중량 평균 분자량이 300 내지 3,000인 화상 형성 방법.
139. 제99항에 있어서, 상기 토너 입자는 적어도 중합성 단량체 및 착색제를 함유하는 중합성 단량체 조성물을 중합 개시제의 존재하에 액체 매질 중에서 중합시키는 중합 방법에 의해 제조한 입자인 화상 형성 방법.
140. 제99항에 있어서, 상기 토너 입자는 적어도 중합성 단량체 및 착색제를 함유하는 중합성 단량체 조성물을 중합 개시제의 존재하에 수성 매질 중에서 중합시키는 현탁 중합 방법에 의해 제조한 입자인 화상 형성 방법.
141. 제99항에 있어서, 상기 토너 입자는 적어도 중합성 단량체, 착색제 및 이형제로서의 왁스를 함유하는 중합성 단량체 조성물을 중합 개시제의 존재하에 수성 매질 중에서 중합시키는 현탁 중합 방법에 의해 제조한 입자인 화상 형성 방법.
142. 제99항에 있어서, 상기 토너 입자는 적어도 결합제 수지 및 착색제를 함유하는 혼합물을 용융 혼련시켜 혼련된 생성물을 얻는 단계 및 이 혼련된 생성물을 분쇄시키는 단계를 포함하는 분쇄 방법에 의해 제조한 입자를 구형화 처리하여 제조한 것인 화상 형성 방법.
143. 제99항에 있어서, 상기 현상 단계는 상기 토너 및 캐리어를 포함하는 2성분계 현상제를 이용하며, 잠상 보유 부재 상의 정전 잠상을 2성분계 현상제의 상기 토너를 사용하여 현상시키는 현상 단계인 화상 형성 방법.
144. 제143항에 있어서, 상기 2성분계 현상제의 겉보기 밀도가 1.2 g/㎤ 내지 2.0 g/㎤인 화상 형성 방법.
145. 제143항에 있어서, 상기 2성분계 현상제의 겉보기 밀도가 1.2 g/㎤ 내지 1.8 g/㎤인 화상 형성 방법.
146. 제143항에 있어서, 상기 2성분계 현상제의 압축도가 5 % 내지 19 %인 화상 형성 방법.
147. 제143항에 있어서, 상기 2성분계 현상제의 압축도가 5 % 내지 15 %인 화상 형성 방법.
148. 제143항에 있어서, 상기 캐리어가 적어도 수지 및 자성 금속 산화물을 함유하는 자성 수지 캐리어를 포함하는 것인 화상 형성 방법.
149. 제148항에 있어서, 상기 자성 수지 캐리어가 적어도 수지, 자성 분말 및 비자성 금속 산화물을 함유하는 것인 화상 형성 방법.
150. 제148항에 있어서, 상기 자성 수지 캐리어가 중합법에 의해 제조된 캐리어인 화상 형성 방법.
151. 제148항에 있어서, 상기 자성 수지 캐리어가 결합제로서 페놀 수지를 함유하는 것인 화상 형성 방법.
152. 제143항에 있어서, 상기 캐리어의 중량 평균 입경이 15 ㎛ 내지 60 ㎛인 화상 형성 방법.
153. 제143항에 있어서, 상기 캐리어의 중량 평균 입경이 20 ㎛ 내지 45 ㎛인 화상 형성 방법.
154. 제99항에 있어서, 상기 전사 매체는 기록 매체이고, 잠상 보유 부재 상에 형성된 토너 화상이 기록 매체로 직접 전사되며, 기록 매체로 전사된 토너 화상이 기록 매체에 정착되는 것인 화상 형성 방법.
155. 제99항에 있어서, 상기 전사 매체는 중간 전사 부재 및 기록 매체를 포함하며, 잠상 보유 부재 상에 형성된 토너 화상은 일차적으로 중간 전사 부재로 전사되고, 일차적으로 중간 전사 부재로 전사된 토너 화상은 이차적으로 기록 매체로 전사되며, 이차적으로 기록 매체로 전사된 토너 화상이 기록 매체에 정착되는 것인 화상 형성 방법.
156. 제99항에 있어서, 상기 단계 (I) 내지 (IV)가

     (i) 정전 잠상이 보유되는 잠상 보유 부재를 정전기적으로 대전하는 대전 단계;

     (ii) 이렇게 대전된 잠상 보유 부재 상에 정전 잠상을 형성시키는 잠상 형성 단계;

     (iii) 칼라 토너 화상을 형성하기 위하여 시안색 토너, 마젠타색 토너 및 황색 토너로 이루어진 군으로부터 선택된 칼라 토너를 사용하여 잠상 보유 부재 상에 정전 잠상을 현상시키는 현상 단계; 및

     (iv) 잠상 보유 부재 상에 형성된 칼라 토너 화상을 전사 매체로 전사시키는 전사 단계를 포함하고,

     상기 단계 (i) 내지 (iv)를 각각 상이한 칼라를 갖는 칼라 토너를 사용하여 2회 이상 연속적으로 수행하여 전사 매체 상에 다중 칼라 토너 화상을 형성하며,

     시안색 토너는 i) 적어도 결합제 수지 및 시안 착색제를 함유하는 시안색 토너 입자 및 ii) 상기 외부 첨가제를 포함하고,

     마젠타색 토너는 i) 적어도 결합제 수지 및 마젠타 착색제를 함유하는 마젠타색 토너 입자 및 ii) 상기 외부 첨가제를 포함하고,

     황색 토너는 i) 적어도 결합제 수지 및 옐로우 착색제를 함유하는 황색 토너 입자 및 ii) 상기 외부 첨가제를 포함하는 것인 화상 형성 방법.
157. 제156항에 있어서, 상기 시안색 토너, 상기 마젠타색 토너, 상기 황색 토너 및 이외에 흑색 토너를 포함하는 4색 토너를 사용하고 상기 단계 (i) 내지 (iv)를 각각 상이한 칼라를 갖는 칼라 토너를 사용하여 4회 연속적으로 수행하여 4색 칼라 토너 화상을 전사 매체에 형성하며,

     상기 흑색 토너는 i) 적어도 결합제 수지 및 블랙 착색제를 함유하는 흑색 토너 입자 및 ii) 상기 외부 첨가제를 포함하는 것인 화상 형성 방법.
158. 제156항에 있어서, 상기 전사 매체는 기록 매체이고, 잠상 보유 부재 상에 형성된 토너 화상이 기록 매체로 직접 전사되며, 기록 매체로 전사된 토너 화상이 기록 매체에 정착되는 것인 화상 형성 방법.
159. 제156항에 있어서, 상기 전사 매체는 중간 전사 부재 및 기록 매체를 포함하며, 잠상 보유 부재 상에 형성된 토너 화상은 일차적으로 중간 전사 부재로 전사되고, 일차적으로 중간 전사 부재로 전사된 토너 화상은 이차적으로 기록 매체로 전사되며, 이차적으로 기록 매체로 전사된 토너 화상이 기록 매체에 정착되는 것인 화상 형성 방법.
160. 제99항에 있어서, 상기 전사 단계 후에 잠상 보유 부재의 표면 상에 잔류하는 토너를 수집하는 세정 단계를 더 포함하는 것인 화상 형성 방법.
161. 제160항에 있어서, 상기 세정 단계는 잠상 보유 부재 표면을 잠상 보유 부재 표면과 접촉하는 세정 부재에 의해 세정하는 현상 전 세정 방식 (cleaning-before- development)을 이용하는 것인 화상 형성 방법.
162. 제161항에 있어서, 상기 현상 전 세정 방식의 세정 단계를 전사 단계 후 및 대전 단계 전에 수행하는 것인 화상 형성 방법.
163. 제160항에 있어서, 상기 전사 단계에서의 전사 대역, 상기 대전 단계에서의 대전 대역 및 상기 현상 단계에서의 현상 대역이 잠상 보유 부재의 표면 이동 방향에 대하여 전사 대역, 대전 대역 및 현상 대역 순서로 배치되고, 잠상 보유 부재의 표면 상에 잔류하는 토너를 제거하기 위한 임의의 세정 부재는 전사 대역과 세정 대역 사이에 존재하는 것이 아니라 잠상 보유 부재의 표면과 접촉하고 있는 현상 대역과 대전 대역 사이에 존재하며,

     상기 세정 단계는 상기 토너를 보유하는 현상 장치가 잠상 보유 부재 상에 보유된 정전 잠상을 현상하고, 동시에 현상 장치가 잠상 보유 부재의 표면 상에 잔류하는 토너를 수집하여 잠상 보유 부재의 표면을 세정하는 현상 동시 세정(cleaning-at-development) 방식을 이용하는 것인 화상 형성 방법.
164. 제163항에 있어서, 상기 잠상 보유 부재가 전자사진 감광 부재를 포함하는 것인 화상 형성 방법.