KR100562682B1 - 나노컴포지트 자석 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 희토유원소가 적으면서 높은 보자력 및 자화를 보이고, 감자곡선의 각형성이 우수한 영구자석을 양산하고자 한다.
조성식이(Fe1-mTm)100-x-y-z-n(B1-pCp)xR yTizMn로 표현되는 합금용탕을 준비한다. T는 Co 및 Ni로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, R은 Y(이트륨) 및 희토류금속으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, M은 Al, Si, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au 및 Pb로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 표현되고,조성비율(원자비율) x, y, z, m, n 및 p가, 각각 10〈x≤25원자%, 6≤y〈10원자%, 0.5≤z≤12원자%, 0≤m≤0.5, 0≤n≤10원자%, 그리고 0≤p≤0.25를 만족한다. 이러한 합금의 용탕을, 안내면이 수평방향에 대하여 1∼0°의 각도를 형성하는 안내수단상으로 공급하고, 냉각롤러과의 접촉 영역에 상기 합금용탕을 이동시키는 공정과, 상기 합금용탕을 상기 냉각롤러에 의하여 급랭시키고, R2Fe14B형 화합물상을 포함하는 급랭합금을 제조하는 공정을 수행한다.
희토류자석, 원료합금, 자석분말, 스트립캐스트, Ti 첨가

Description

나노컴포지트 자석 및 그 제조방법{Nanocomposite magnet and method for producing the same}
본 발명은, 각종 모터 및 액츄에이터에 적절하게 사용되는 영구자석의 제조방법에 관한 것으로, 특히 복수개의 강자성상을 구비하는 철 기재의 희토류합금자석 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근, 가전용 기기, OA기기 및 전장품 등에 있어서, 보다 높은 고성능화 및 소형경량화가 요구되고 있다. 이를 위하여, 이들 기기에 사용되는 영구자석에 대해서는, 자기회로 전체로서의 성능 대 중량비를 최대로 하는 것이 요구되고, 예를 들면 잔류자속밀도(Br)가 0.5T(테스라) 이상의 영구자석을 사용하는 것이 요구된다. 그러나 종래의 비교적 저가인 하드페라이트 자석에 의해서는 잔류자속밀도(Br)를 0.5T 이상으로 하는 것은 불가능하다.
현재, 0.5T 이상의 높은 잔류자속밀도(Br)를 구비하는 영구자석으로서는, 분말야금법에 의하여 제조되는 Sm-Co계 자석이 알려져 있다. Sm-Co계 자석 이외에는, 분말야금법에 의하여 제조되는 Nd-Fe-B계 소결자석이나, 액체급랭법에 의하여 제조되는 Nd-Fe-B계 급랭자석이 높은 잔류자속밀도(Br)를 발휘할 수 있다. 전자의 Nd-Fe-B계 소결자석은, 예를 들면 일본국 특허공개 소화59-46008호 공보에 개시되 어 있고, 후자의 Nd-Fe-B계 급랭자석은 예를 들면 일본국 특허공개 소화60-9852호에 개시되어 있다.
그러나 Sm-Co계 자석은, 원료가 되는 Sm 및 Co가 모두 고가이기 때문에 자석 가격이 높은 결점이 있다.
Nd-Fe-B계 자석의 경우에는, 저가인 Fe를 주성분(전체의 60중량%∼70중량%정도)으로 포함하기 때문에, Sm-Co계 자석에 비하여 저가이지만, 그 제조공정에 요구되는 비용이 높은 문제점이 있다. 제조공정 비용이 높은 이유의 하나는, 함유량이 전체의 10원자%∼15원자% 정도를 차지하는 Nd의 분리정제 및 환원반응에 대규모의 설비와 많은 공정이 필요하기 때문이다. 또한 분말야금법에 의한 경우에는 어떠한 경우에도 제조공정의 수가 많게 된다.
이것에 대하여, 액체급랭법에 의하여 제조되는 Nd-Fe-B계 급랭자석은, 용해공정→액체냉각공정→열처리공정이라는 비교적 간단한 공정으로 얻어지기 때문에, 분말야급법에 의한 Nd-Fe-B계 자석에 비하여 공정비용이 저가라는 이점이 있다. 그러나 액체급랭법에 의한 경우, 벌크상의 영구자석을 얻기 위해서는, 급랭합금에서 제조되는 자석분말을 수지와 혼합하고, 본드자석을 형성할 필요가 있기 때문에, 성형되는 본드자석에서 차지하는 자석분말의 충전율(체적비율)은 겨우 80% 정도이다. 또한 액체급랭법에 의하여 제조되는 급랭합금은, 자기적으로 등방성이다.
이상의 이유에서, 액체급랭법을 사용하여 제조되는 Nd-Fe-B계 급랭자석은, 분말야급법에 의하여 제조되는 이방성의 Nd-Fe-B계 소결자석에 비하여 Br이 낮다는 문제점을 가지고 있다.
Nd-Fe-B계 급랭자석의 특성을 개선하는 수단으로서는, 일본국 특허공개 평성1-7502호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 및 W로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소와, Ti, V 및 Cr로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 복합적으로 첨가하는 것이 유효하다. 이와 같은 원소의 첨가에 의하여, 보자력(Hcj)과 내식성이 향상되지만, 잔류자속밀도(Br)를 개선하는 유효한 방법은, 본드자석의 밀도를 향상시키는 것 이외에는 알려져 있지 않다. 또한 Nd-Fe-B계 급랭자석 중의 6원자% 이상의 희토류원소가 포함되는 경우, 많은 선행기술에 의하면, 용탕의 급랭속도를 높이기 위하여 노즐을 통하여 냉각롤러에 용탕을 분사하는 멜트스피팅법이 사용되고 있다.
Nd-Fe-B계 급랭자석의 경우, 희토류원소의 농도가 비교적 낮은 조성, 즉 Nd3.8Fe77.2B19(원자%)의 근방 조성을 가지고, Fe3B형 화합물을 주상으로 하는 자석재료가 제안되어 있다(R. Coehoorn 등, J. de Phys, C8, 1998, 669∼670면). 이러한 영구자석 재료는, 액체냉각법에 의하여 제조된 아모퍼스합금에 대하여 결정화 열처리를 수행하는 것에 의하여, 연자성인 Fe3B상 및 경자석인 Nd2Fe14B상이 혼재하는 미세 결정집합체으로 형성된 준안정 구조를 구비하고 있고, "나노컴포지트 자석"이라고 칭하고 있다. 이와 같은 나노컴포지트 자석에 대해서는 1T 이상의 높은 잔류자속밀도(Br)를 구비하는 것이라고 보고되고 있지만, 그 보자력(Hcj)은 160kA/m∼240kA/m로 비교적 낮다. 이 때문에, 영구자석 재료의 사용은, 자석의 동작점이 1 이상으로 되는 용도에 한정되고 있다.
또한 나노컴포지트 자석의 원료합금에 여러 가지 금속원소를 첨가하고, 자기특성을 향상시키는 시험이 수행되고 있지만(일본국 특개평3-261104호 공보, 특허 제2727505호 공보, 국제출원의 국제공개공보 WO003/03403, W.C. Chan, et. al. "THE EFFECTS OF REFRACTORY METALS ON THE MAGNETIC PROPERTIES OF α-Fe/R2Fe14B-TYPE NANOCOMPOSITES", IEEE, Trans. Magn. No.5, INTERMAG. 99, 경주, 한국 pp. 3265-3267, 1999), 반드시 충분한 코스트에 대한 특성값은 얻어지지 않는다. 또한 나노컴포지트 자석에 있어서 실용적으로 견딜 수 있는 크기의 보자력이 얻어지지 않기 때문에, 실사용에 있어서 충분한 자기특성을 발휘할 수 없다.
본 발명은, 상기와 같은 사정을 감안한 것으로, 그 목적으로 하는 것은, 잔류자속밀도(Br)≥0.8T를 유지하면서, 실용적으로 견딜 수 있는 높은 보자력(예를 들면 Hcj≥600kA/m)을 만족하는 우수한 자기특성을 가지는 철 기재 합금자석을 저가로 제조할 수 있는 영구자석의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의한 철 기재의 희토류자석 원료합금의 제조방법은, 조성식이(Fe1-mTm)100-x-y-z-n(B1-pCp)xRyTizMn, FeT100-x-y-z-n(B1-pCp)xRyTizMn, (Fe1-mTm)100-x-y-z-nBxRyTizMn, (Fe1-mTm)100-x-y-z-n(B1-pCp)xRyTizF, Fe100-x-y-z-nBxRyTizMn, Fe100-x-y-z(B1-pCp)xRyTiz, (Fe1-mTm)100-x-y-zBxRyTiz, Fe100-x-y-zBxRyTiz(T는 Co 및 Ni로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, R은 Y(이트륨) 및 희토류금속으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, M은 Al, Si, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au 및 Pb로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 표현되고, 조성비율(원자비율) x, y, z, m, n 및 p가, 각각 10〈x≤25원자%, 6≤y〈10원자%, 0.5≤z≤12원자%, 0＜m≤0.5, 0＜n≤10원자% 및 0＜p≤0.25를 만족하는 철 기재의 희토류원료합금의 용탕을 준비하는 공정과, 상기 합금의 용탕을, 안내면이 수평방향에 대하여 1∼80°의 각도를 형성하는 안내수단 상으로 공급하고, 상기 냉각롤러과의 접촉 영역에 상기 합금용탕을 이동시키는 공정과, 상기 합금용탕을 상기 냉각롤러에 의하여 급랭하고, R2Fe14B형 화합물상을 포함하는 급랭합금을 제조하는 냉각공정을 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 냉각공정은, 상기 안내수단에 의하여 합금용탕의 흐름의 폭을 상기 냉각롤러의 축방향을 따라 소정의 크기로 조절하는 공정을 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 급랭합금의 제조는 감압분위기 가스 중에서 수행한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 분위기가스의 압력은, 압력 0.13kPa 이상 100kPa 이하로 조절되어 있다.
바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 냉각공정에 있어서, 상기 R2Fe14B형 화합물상의 존재비율을 상기 급랭합금의 60체적% 이상으로 한다.
바람직한 실시예에 있어서는 상기 냉각공정에 있어서, 상기 냉각롤러 표면의 회전원주속도는 5m/초 이상 26m/초 이하의 범위로 조절하고, 상기 합금용탕의 단위폭당의 공급속도를 3kg/분/cm 이하로 한다.
바람직한 실시예에 있어서는, 적어도 R2Fe14B형 화합물상, α-Fe상 및 강자성 철 기재의 붕화물상을 포함하는 3종류 이상의 결정상을 포함하는 조직을 형성하고, 상기 R2Fe14B형 화합물상의 평균 결정입경을 20nm 이상 200nm 이하, 상기 α-Fe상 및 붕화물상의 평균결정입경을 1nm 이상 50nm 이하로 하는 공정을 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 강자성 철기재의 붕화물상이 R2Fe14B형 화합물상의 입계(粒界) 또는 아입계(亞粒界)에 존재하고 있다.
바람직한 실시예에 있어서는, 상기 급랭합금에 대하여 결정화 열처리를 수행하는 것에 의하여, 상기 조직을 형성하고 있다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 결정화 열처리는 급랭합금을 550℃ 이상 850℃ 이하의 온도에서 30초 이상 유지하는 것을 포함한다.
바람직한 실시형태에 있어서, 상기 결정화 열처리 전에 급랭합금을 분쇄하는 공정을 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 철 기재의 붕화물은, Fe3B 및/또는 Fe23B6를 포함하고 있다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 원소(M)은 Nb를 반드시 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, Nb를 실질적으로 포함하지 않는 것을 제외하면 실질적으로 동일한 조성을 가지는 철 기재의 희토류자석 원료분말에 비하여 용탕의 액상선 온도가 10℃ 이상 낮다.
바람직한 실시예에 있어서, Nb의 함유량은 원자비율로 전체의 0.1% 이상 3% 이하이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 조성식 중의 C의 조성비율(p)이 0.01≤p≤0.25의 관계를 만족하고 있다.
바람직한 실시예에 있어서는, 상기 안내수단으로 공급되기 전의 시점에 있어서 상기 합금용탕의 동점도(動粘度)를 5X10-6(㎡/초) 이하로 한다.
바람직한 실시예에 있어서는, 상기 합금용탕의 응고과정에서 최초로 석출되는 화합물상의 응고온도가, 상기 조성비율(p)가 제로의 경우에 비하여 5℃ 이상 저하되어 있는 것을 특징으로 한다.
바람직한 실시예에 있어서는, 상기 냉각공정에서, 상기 합금용탕의 응고과정에서 최초로 석출되는 화합물상은 붕화티탄계 화합물이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 냉각공정은, 표면의 중심선 거칠기(Ra)가 20㎛ 이하의 냉각롤러를 10m/초 이상의 표면원주속도로 회전시켜 수행한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 냉각공정에서, 냉각롤러에 의하여 급랭되는 상기 합금용탕의 하나의 흐름당의 용탕급랭처리속도를 0.7kg/분 이상 4kg/분 미만의 범위내로 조절한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 냉각공정에 있어서 상기 안내수단에 의하여 상기 합금용탕의 하나의 흐름의 폭을 5mm 이상 20mm 미만으로 조절한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 합금용탕의 동점도를 5×10-6㎡/초 이하로 조절한다.
바람직한 실시예에 있어서는, 상기 합금용탕의 동점도를 5×10-6㎡/초를 초과 하지 않도록 상기 안내수단의 표면온도를 300℃ 이상으로 유지한다.
바람직한 실시예에 있어서, 급랭합금의 두께를 50㎛ 이상 200㎛ 이하로 한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 안내수단은 Al2O3를 80체적% 이상 포함하는 재료로 구성되고 있다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 냉각롤러는 50W/m/K 이상의 열전도율을 가지는 재료로 형성되어 있는 기재를 사용한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 냉각롤러는 탄소강, 텅스텐, 철, 동, 몰리브덴, 헬륨, 또는 동계의 합금으로 형성되는 기재를 구비하고 있다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 냉각롤러의 기재의 표면에는, 크롬, 니켈 또는 이들을 조합한 도금을 수행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 철 기재의 영구자석의 제조방법은, 상기 제조방법에 의하여 제조되는 급랭합금을 준비하는 공정과, 상기 급랭합금에 대한 열처리를 수행하는 공정을 포함하고 있다.
본 발명에 의한 본드자석의 제조방법은, 상기 어느 하나의 제조방법에 의하여 제조되는 합금의 분말을 준비하는 공정과, 상기 분말을 사용하여 본드자석을 제조하는 공정을 포함한다.
본 발명에 의한 급랭합금은, 조성식이 (Fe1-mTm)100-x-y-z-n(B1-pCp)xRyTizMn, FeT100-x-y-z-n(B1-pCp)xRyTizMn, (Fe1-mTm)100-x-y-z-nBxRyTizMn, (Fe1-mTm)100-x-y-z-n(B1-pCp)xRyTizF, Fe100-x-y-z-nBxRyTizMn, Fe100-x-y-z(B1-pCp)xRyTiz, (Fe1-mTm)100-x-y-zBxRyTiz, Fe100-x-y-zBxRyTiz (T는 Co 및 Ni로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, Q는 B 및 C로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, R은 희토류금속원소, M은 Al, Si, V, Cr, Mn, Cu, Ga, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Pt, Pb, Au 및 Ag로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 표현되고, 조성비율(원자비율) x, y, z, m 및 n가, 각각 10〈x≤20원자%, 6≤y〈10원자%, 0.5≤z≤6원자%, 0〈m≤0.5, 및 0〈n≤10원자%를 만족하는 급랭합금으로, 두께가 50㎛ 이상 200㎛ 이하의 범위 내에 있고, 두께 방향과 직교하는 두개의 단면에 결정조직이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 결정조직은, 평균입경이 1nm 이상 50nm 이하의 강자성 붕화물상과 평균입경 20nm 이상 200nm 이하의 R2Fe14B형 화합물상을 포함하고 있다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 양단면에 있어서의 결정조직에 끼워진 영역에 비정질 부분이 존재한다.
바람직한 실시예에 있어서 두께는 80㎛ 이상이다.
본 발명에 의한 급랭합금은, 조성식이 (Fe1-mTm)100-x-y-z-n(B1-pCp)xRyTizMn, FeT100-x-y-z-n(B1-pCp)xRyTizMn, (Fe1-mTm)100-x-y-z-nBxRyTizMn, (Fe1-mTm)100-x-y-z-n(B1-pCp)xRyTizF, Fe100-x-y-z-nBxRyTizMn, Fe100-x-y-z(B1-pCp)xRyTiz, (Fe1-mTm)100-x-y-zBxRyTiz, Fe100-x-y-zBxRyTiz (T는 Co 및 Ni로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, Q는 B 및 C로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, R은 희토류금속원소, M은 Al, Si, V, Cr, Mn, Cu, Ga, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Pt, Pb, Au 및 Ag로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 표현되고, 조성비율(원자비율) x, y, z, m 및 n가, 각각 10〈x≤20원자%, 6≤y〈10원자%, 0.5≤z≤6원자%, 0〈m≤0.5, 및 0〈n≤10원자%를 만족하는 급랭합금으로, 두께가 60㎛ 이상, 150㎛ 이하의 범위 내에 있고, 리코일 투자율이 1.1 이상 2 이하이다.
본 발명에 의한 자분(자석분말)은, 조성식이 (Fe1-mTm)100-x-y-z-n(B1-pCp)xRyTizMn, FeT100-x-y-z-n(B1-pCp)xRyTizMn, (Fe1-mTm)100-x-y-z-nBxRyTizMn, (Fe1-mTm)100-x-y-z-n(B1-pCp)xRyTizF, Fe100-x-y-z-nBxRyTizMn, Fe100-x-y-z(B1-pCp)xRyTiz, (Fe1-mTm)100-x-y-zBxRyTiz, Fe100-x-y-zBxRyTiz (T는 Co 및 Ni로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, Q는 B 및 C로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, R은 희토류금속원소, M은 Al, Si, V, Cr, Mn, Cu, Ga, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Pt, Pb, Au 및 Ag로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 표현되고, 조성비율(원지비율) x, y, z, m 및 n가, 각각 10〈x≤20원자%, 6≤y〈10원자%, 0.5≤z≤6원자%, 0〈m≤0.5, 및 0〈n≤5원자%를 만족하는 자분으로, 평균입경이 60㎛ 이상 110㎛ 이하, 단축 사이즈에 대한 장축사이즈의 비율이 0.3 이상 1 이하, 보자력(Hcj)이 600kA/m 이상이다.
도 1은 본 발명에서 적절하게 사용되는 스트립캐스트장치를 구성예를 도시한 예시도.
도 2는 본 발명에 의하여 제조되는 나노컴포지트 자석의 조직을 보인 예시도.
도 3은 본 발명에서 적절하게 사용하는 스트립캐스트장치의 다른 예를 보인 예시도.
도 4는 스트립캐스트장치에서 사용하는 합금용탕의 슈트(안내수단)를 보인 사시도.
도 5는 스트립캐스트법에 사용하는 냉각롤러의 표면에 있어서의 중심선 거칠기(Ra)가 합금용탕의 급랭에 미치는 영향을 보인 설명도.
도 6은 멜트스피팅법에 이용되는 냉각롤러의 표면에 있어서의 중심선 거칠기(Ra)가 합금용탕의 급랭에 미치는 영향을 보인 설명도.
도 7은 스트립캐스트법으로 형성되는 급랭합금의 조직구성을 보인 단면도로서, 도 7a는 Ti를 첨가한 R-T-B계의 합금의 단면을 보이고, 도 7b는 Ti를 첨가하지 않은 종래의 R-T-B계합금의 단면을 보인다.
도 8은 시료 No.2 및 시료 No.6의 DTA를 보인 그래프.
도 9는 시료 No.8 및 시료 No.14의 DTA를 보인 그래프.
도 10은 결정화 열처리전(as-cast)의 시료 No.8 및 시료 No.14의 분말 X선 회전 데이터를 보인 그래프.
도 11은 Nd9Fe73B12.6C1.4Ti4(실시예:p=0.1) 및 Nd9Fe73B7C7Ti4(비교예:p=0.5)의 열처리 전에 있어서의 XRD패턴을 보인 그래프.
도 12는 Nd9Fe73B12.6C1.4Ti4(실시예) 및 Nd9 Fe73B7C7Ti4(비교예)의 감자곡선을 보인 그래프.
도 13은 본 발명의 실시예에 관한 분말 XRD의 그래프이다. "as-cast"라고 기재된 곡선이 급랭합금에 관한 것이고, "as-annealed"라고 기재된 곡선이 열처리 후에 있어서의 합금에 관한 것이다.
도 14는 진동형 자력계를 이용하여 측정한 본 발명의 실시예에 관한 감자곡선의 그래프이다. "as-cast"라고 기재된 곡선이 급랭합금에 관한 것이고, "as-anealed"라고 기재된 곡선이 열처리 후에 있어서의 합금에 관한 것이다.
도 15는 본 발명에 의한 나노컴포지트 자분 및 종래의 급랭자석분말의 가열질량증가율를 보인 그래프.
도 16은 입도분포가 다른 나노컴포지트 자분을 이용하여 형성되는 본드자석 성형체의 밀도를 보인 그래프이다.
도 17은 본 발명에 의한 영구자석의 회전자형을 구비하는 스텝핑모터(100)의 구성을 모식적으로 보인 분해 사시도.
도 18a∼도 18d는 본 발명에 의한 실시예의 본드자석의 일체성형형의 로터(200) 및 그 성형공정을 보인 예시도.
도 19은 본 발명에 의한 실시예의 자석매설형 로터(300)의 구조를 보인 모식도.
도 20a 및 도 20b는 본 발명에 의한 실시예의 로터리엔코더(411)의 구조를 보인 모식도.
도 21a 및 도 21b는 본 발명에 의한 실시예의 자기롤러(507)를 구비하는 전자사진용의 프로세스카트리지(501)의 구조를 모식적으로 도시한 단면도.
(부호의 설명)
1: 용해로
2: 용해로의 저부출구
3: 합금용탕
4: 가이드부재
5: 슈트(용탕의 안내수단)
6: 합금용탕의 퍼들
7: 냉각롤러
8: 급랭합금
본 발명에 의한 영구자석의 제조방법은, 스트립캐스트법에 의하여, Fe, B, R(Y를 포함하는 1종 이상의 희토류금속원소), 및 Ti를 포함하는 철 기재의 합금용탕을 감압분위기 중에서 냉각하고, 이것에 의하여 미세한 R2Fe14B형 화합물상을 포함하는 급랭합금을 제조한다. 그리고 그 후에 필요에 따라서 급랭합금에 대한 열처리를 수행하고, 급랭합금 중에 잔존하는 비정질을 결정화시킨다.
스트립캐스트법은 냉각롤러의 표면에 합금용탕을 접촉시키고, 합금용탕을 냉각하는 것에 의하여 급랭합금의 박대를 제조하는 방법이다. 본 발명에서는 종래의 스트립캐스트법에 비하여 고속으로 회전하는 냉각롤러에 의하여 합금용탕의 급랭ㆍ응고를 수행한다. 스트립캐스트법은 노즐오리피스를 사용하여 합금용탕을 냉각롤러의 표면에 분사하는 멜트스피팅법에 비하여, 냉각속도는 낮지만 폭이 넓어서 비교적 두꺼운 급랭합금박대를 제조할 수 있게 때문에, 양산성이 우수하다.
본 발명에 의하면, 급랭합금중에 연자성의 α-Fe를 거의 석출시키지 않고, 미세한 R2Fe14B형 화합물상을 가지는 결정조직, 혹은 미세한 R2Fe14 B형 화합물상을 구비하는 조직과 아모퍼스상이 혼재하는 조직이 제조된다. 이것에 의하여 R2Fe14B형 화합물상의 조대화를 억제하고, 열처리후에도 그 평균입경을 20nm 이상 150nm 이하 로 하고, 더욱이 α-Fe상 등의 연자성상이 미세하게 분산된 고성능의 복합형 영구자석을 얻는 것이 가능하다. 또한 미세한 연자성상은 R2Fe14B형 화합물상의 입계 또는 아입계에 존재하고, 구성상의 사이에서 교환상호작용이 강하게 된다.
종래, 본 발명이 대상으로 하는 조성과 유사한 조성(즉, 본 발명의 조성에서 Ti를 제외한 조성)을 구비하는 합금용탕을 냉각하여 R2Fe14B형 화합물상을 많이 포함하는 급랭합금을 제조하도록 하면, α-Fe가 많이 석출된 합금조직이 얻어졌다. 이 때문에, 그 후의 결정화 열처리에서 α-Fe가 조대화되는 문제가 있었다. α-Fe 등의 연자성상이 조대화되면, 자석특성이 크게 열화되고, 도저히 실용적으로 견딜 수 있는 영구자석이 얻어지지 않는다.
특히 본 발명에서 사용하는 원료합금 조성과 같이 붕소계의 함유량이 비교적 많고, 희토류원소(R)가 비교적 적은(10원자% 이하) 경우, 종래 기술에 의하면, 합금용탕의 냉각속도를 충분하게 저하시켜 R2Fe14B형 화합물상의 체적비율이 60%를 넘도록 급랭응고합금을 제조하고자 하면, R2Fe14B형 화합물상 이외에 α-Fe 또는 그 전구체가 많이 석출되고, 그 후의 결정화 열처리에 의하여 α-Fe상의 조대화가 진행되고, 자석특성이 크게 열화되고 만다.
이상의 점에서, 종래 나노컴포지트 자석의 보자력을 증대시키기 위해서는, 멜트스피팅법을 이용하여 합금용탕의 냉각속도를 높이고, 급랭응고합금의 대부분이 아모퍼스상에 의하여 점유되는 상태로 한 후, 그 아모퍼스상에서 결정화 열처리에 의하여 균일하게 미세화된 조직을 형성하는 것이 바람직하다는 상식이 존재하고 있 었다. 이것은 미세한 결정상이 분산된 합금조직을 가지는 나노컴포지트 자석을 얻기 위해서는, 제어하기 쉬운 열처리공정에서 아모퍼스상에서 결정화를 수행할 수 밖에 없다고 생각되어 왔기 때문이다.
이 때문에, 아모퍼스 생성능력이 우수한 La를 원료합금에 첨가하고, 그 원료합금의 용탕을 급랭하는 것에 의하여 아모퍼스상을 주상으로 하는 급랭응고합금을 제조한 후, 결정화 열처리에서 Nd2Fe14B상 및 α-Fe상의 양측을 석출, 성장시키고, 어느측의 상도 수십 nm 정도의 미세한 것으로 하는 기술이 보고되어 있다(W. C. Chan, et. al. "THE EFFECTS OF REFRACTORY METALS ON THE MAGNETIC PROPERTIES OF α-Fe/Re2Fe14B-TYPE NANOCOMPOSITES", IEEE, Trans. Magn. No. 5, INTERMAG. 99, 경주, 한국 pp. 3265∼3267, 1999). 그리고 상기 논문은, Ti 등의 고융점 금속원소의 미량첨가(2at%)가 자석 특성을 향상시킴과 동시에, 희토류원소인 Nd의 조성비율을 9.5at% 보다도 11.0at%로 증가시키는 것이 Nd2Fe14B상 및 α-Fe상의 양측을 미세화하기에 바람직하다는 것을 알려주고 있다. 상기 고융점금속의 첨가는, 붕화물 (R2Fe23B3나 Fe3B)의 생성을 억제하고, Nd2Fe14 B상 및 α-Fe상의 2상만으로 구성되는 자석을 제조하기 위하여 수행되고 있다.
상기 나노컴포지트 자석용의 급랭합금은, 노즐을 사용하여 합금용탕을 고속으로 회전하는 냉각롤러의 표면에 분사되는 멜트스피팅법으로 제조된다. 멜트스피팅법에 의한 경우, 극히 빠른 냉각속도가 얻어지기 때문에, 비정질의 급랭합금을 제조하기에 적합하다.
이것에 대하여, 본 발명에서는, 스트립캐스트법을 사용하여, 종래의 멜트스피닝법에 있어서의 냉각속도 보다 높은 속도로 합금용탕을 냉각하지만, 첨가원소(Ti)의 움직임에 의하여, 급냉응고공정에서 г-Fe(후에 α-Fe상으로 변화한다)의 석출을 억제하고, 더욱이 결정화 열처리공정에 있어서의 α-Fe상 등의 연자성상의 조대화를 억제하고 있다. 그 결과, 미세한 R2Fe14B형 화합물상이 균일하게 분산된 급랭합금을 제조할 수 있다.
본 발명에 의하면, 희토류원소량이 비교적 적은(10at% 미만) 원료합금을 사용하면서, 자화(잔류자속밀도) 및 보자력이 높고, 감자곡선의 각형성도 우수한 영구자석을 양산레벨까지 제조하는 것이 가능하다.
본 발명에 의한 보자력의 증가는, Nd2Fe14B상을 냉각공정에서 우선적으로 석출, 성장시키고, 이것에 의하여 Nd2Fe14B상의 체적비율을 증가시키면서, 그러나 연자성상의 조대화를 억제하는 것에 의하여 실현한다. 자화의 증가는, Ti의 움직임에 의하여, 급랭응고합금중에 존재하는 붕소가 많은 비자성 아모퍼스상에서 강자성 철 기재의 붕화물 등의 붕화물상을 생성하고, 결정화 열처리 후에 존재하는 비자성 아모퍼스상의 체적비율을 감소시키기 때문에 얻어지는 것이라고 생각된다.
이하 본 발명의 철 기재의 희토류합금 자석을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
우선, 조성식이(Fe1-mTm)100-x-y-z-n(B1-pCp)x RyTizMn로 표현되는 철 기재의 희토류원료합금의 용탕을 준비한다. 여기서 T는 Co 및 Ni로 구성되는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소, R은 Y(이트륨) 및 희토류금속으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, M은 Al, Si, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au 및 Pb로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다. 또한 조성비율(원자비율) x, y, z, m, n 및 p는, 각각 다음의 관계식을 만족한다.
10〈x≤25원자%,
6≤y〈10원자%,
0.5≤z≤12원자%,
0≤m≤0.5,
0≤n≤10원자% 및
0≤p≤0.25
다음에 스트립캐스트법에 의하여, 상기의 합금용탕을 감압분위기 가스중에서 급랭하고, 미세한(예를 들면 평균입경이 150nm 이하의) R2Fe14B형 화합물상을 체적비율로 60% 이상 포함하는 급랭합금을 제조하는 냉각공정을 수행한다.
그 후, 필요에 따라서, 급랭합금에 대한 결정화 열처리를 수행하고, R2Fe14B형 화합물상 및 강자성의 철 기재의 붕화물상을 포함하는 나노컴포지트 조직을 형성한다. 연자성상으로서는, 철 기재의 붕화물 이외에, 미세한 α-Fe상을 포함하고 있어서 좋다. 이와 같은 조직중, R2Fe14B형 화합물상의 평균 결정입경은 20nm 이상 200nm 이하, 붕화물상 및 α-Fe상의 평균결정입경은 1nm 이상 50nm 이하로 되도록 합금용탕의 냉각조건 및 결정화 열처리조건이 조절된다.
본 발명에 의하면, 첨가된 Ti의 움직임에 의하여, 합금용탕의 냉각공정에서 R2Fe14B형 화합물상을 많이 우선적으로 생성하는 것이 가능하다.
최종적인 자석에 있어서의 R2Fe14B형 화합물상의 평균 결정입경은, 철 기재의 붕화물이나 α-Fe상의 평균 결정입경 보다 크다. 경자성상인 R2Fe14B형 화합물상의 평균 사이즈가 비교적 크고, α-Fe상 등의 연자성상의 평균 사이즈가 충분히 작은 때, 각 구성상이 교환상호작용에 의하여 효과적으로 결합되고, 연자성상의 자화방향이 경자성상에 의하여 구속되어서, 합금전체로서는 우수한 감자곡선의 각형성을 보이는 것이 가능하게 된다.
본 발명에서는, 합금조성, 합금의 냉각속도 및 열처리온도 등의 제조조건을 조절하는 것에 의하여, R2Fe14B형 화합물상의 포화자화와 동등 또는 그 보다 높은 포화자화를 구비하는 철 기재의 붕화물이나 α-Fe를 생성하는 것이 가능하게 된다. 생성되는 철 기재의 붕화물은, 예를 들면 Fe3B(포화자화 1.5T)나 Fe23B6(포화자화 1.6T)이다. 여기서 R2Fe14B의 포화자화는 R이 Nd의 경우에 약 1.6T이고, α-Fe의 포화자화는 2.1T이다.
본 발명의 제조방법에 의한 경우, 상기와 같은 강자성의 철 기재의 붕화물이 생성되기 쉬운 이유는, R2Fe14B형 화합물상이 반이상을 점유하는 응고합금을 제조하면, 급랭합금중에 존재하는 아모퍼스상이 어떻게 하여도 붕소를 과잉으로 포함하는 것으로 되기 때문에, 이러한 여분 붕소가 결정화 열처리에서 다른 원소와 결합하여 석출, 성장하기 쉽게 되기 때문이라고 생각된다. 그러나 열처리 전의 아모퍼스상에 포함되는 붕소와 다른 원소가 결합하여, 자화가 낮은 화합물이 생성되면, 자석 전체로서 자화가 저하되고 만다. 그리고 본 명세서에 있어서 "아모퍼스상"이라는 것은, 원자배열이 완전하게 무질서화한 부분에 의해서만 구성되는 상 뿐만 아니라, 결정화의 전구체나 미결정(사이즈: 수nm 이하), 또는 원자 크러스터를 부분적으로 포함하고 있는 상도 포함하는 것으로 한다. 구체적으로는, X선 회절이나 투과전자현미경 관찰에 의하여 결정구조를 명확하게 고정할 수 없는 상을 넓게 "아모퍼스상"이라 칭하는 것으로 한다. 그리고 X선 회절이나 투과전자현미경 관찰에 의해서 결정구조를 명확하게 고정 확인할 수 있는 구조를 "결정상"이라고 칭하는 것으로 한다.
본 발명자의 실험에 의하면, Ti를 첨가한 경우에만 V, Cr, Mn, Nb, Mo 등의 다른 종류의 금속을 첨가한 경우와 달리, 자화의 저하가 생기지 않고, 오히려 자화가 향상되는 것을 알 수 있다. 또한 Ti를 첨가한 경우, 상술한 다른 첨가원소에 비하여, 감자곡선의 각형성이 특히 양호하게 되었다. 이러한 점에서, 자화가 낮은 붕화물의 생성을 억제하는 상에서, Ti가 특히 중요한 움직임을 하고 있다고 생각된다. 특히 본 발명에서 사용하는 원료합금의 조성범위 가운데, 붕소 및 Ti가 비교적 작은 경우에는, 열처리에 의하여 강자성을 가지는 철 기재의 붕화물상이 석출되기 쉽다. 이 경우, 비자성의 아모퍼스상 중에 포함된 붕소가 철 기재 붕화물 중에 혼입된 결과, 결정화 열처리 후에 잔존하는 비자성 아모퍼스상의 체적비율이 감소하고, 강자성의 결정상이 증가하기 때문에, 잔류자속밀도(Br)가 향상된다.
또한 Ti를 첨가한 경우에는, α-Fe의 입자 성장이 억제되고, 우수한 경자기특성이 발휘된다. 그리고 R2Fe14B상이나 α-Fe상 이외의 강자성상을 생성하고, 이것에 의하여 합금 내에 3종류 이상의 강자성상을 포함하는 조직을 형성하는 것이 가능하게 된다. Ti에 대신하여 Nb, V, Cr 등의 금속원소를 첨가한 경우에는, α-Fe상이 석출되도록 비교적 높은 온도영역에서 α-Fe상의 입자성장이 현저하게 진행되고, α-Fe상의 자화방향이 경자성상과의 교환결합에 의하여 유효하게 구속되지 않게 되는 결과, 감자곡선의 각형성이 크게 저하된다.
그리고 Ti 대신에, Nb, Mo, W를 첨가한 경우, α-Fe가 석출되지 않는 비교적 낮은 온도영역에서 열처리를 수행하면, 감자곡선의 각형성이 우수한 양호한 경자기특성을 얻는 것이 가능하다. 그러나 이와 같은 온도에서 열처리를 수행한 합금에는, R2Fe14B형 미세결정상이 비자성 아모퍼스상 중에 분산되어 존재하고 있다고 추정되고, 나노컴포지트 자석의 구성은 형성되지 않는다. 또한 더욱 높은 온도에서 열처리를 수행하면, 아모퍼스상 중에서 α-Fe상이 석출되고 만다. 이러한 α-Fe상은, Ti를 첨가한 경우와 달리, 석출 후, 급격하게 성장하고 조대화된다. 이 때문에, α-Fe상의 자화방향이 경자성상과의 교환결합에 의하여 유효하게 구속되지 않게 되고, 감자곡선의 각형성이 크게 열화되는 것으로 된다.
한편, Ti 대신에, V나 Cr를 첨가한 경우는, 이들 첨가금속이 Fe에 고용(固溶)되고, 반강자성적으로 결합하기 때문에, 자화가 크게 저하되고 만다.
한편, Ti를 첨가한 경우는, α-Fe상의 석출ㆍ성장의 키네틱스(kinetics)가 늦어지고, 석출ㆍ성장에 시간을 요하기 때문에, α-Fe상의 석출ㆍ성장이 완료되기 전에 Nd2Fe14B상의 석출ㆍ성장이 개시된다고 생각된다. 이 때문에, α-Fe상이 조대화하기 전에 Nd2Fe14B상이 균일하게 분산된 상태에서 크게 성장한다.
이와 같이 Ti를 첨가한 경우에만, α-Fe상의 조대화를 적절하게 억제하고, 강자성의 철 기재 붕화물을 형성하는 것이 가능하다. 특히 Ti는, 액체급랭시에 Fe 초기결정(初晶)(후에 α-Fe로 변태하는 г-Fe)의 정출(晶出)을 늦추고, 과냉각액체의 생성을 용이하게 하는 원소로서 붕소나 탄소와 같이 중요한 움직임을 보이기 때문에, 합금용탕을 급랭하는 경우의 냉각속도를 102℃/초∼104℃/초 정도의 비교적 낮은 값으로 하여도 조대한 α-Fe를 석출시키는 것 없이, R2Fe14B형 결정상을 60체적% 이상 포함하는 급랭합금(R2Fe14B형 결정상 이외에는 철 기재의 붕화물을 포함하는 것이 있다)를 제조하는 것이 가능하게 된다.
본 발명에서는, 노즐오리피스에 의한 용탕의 유량제어를 수행하지 않고, 용탕을 시트(안내수단)에서 직접 냉각롤러 상으로 흘리는 스트립캐스트법을 사용하고 있다. 이 때문에, 노즐오리피스를 사용하는 멜트스피팅법에 의한 경우와 비교하여, 생산성이 높고 제조코스트가 낮다. 이와 같이 R-Fe-B계 희토류합금의 용탕을 스트립캐스트법에 의해서도 달성 가능한 냉각속도범위로 아모퍼스화하기에는, 통상 B(붕소)를 10원자% 이상 첨가할 필요가 있다. 이와 같이 B를 많이 첨가한 경우는, 급랭합금에 대하여 결정화 열처리를 수행한 후에도, B의 농도가 높은 비자성의 아 모퍼스상이 금속조직 중에 잔존하고, 균질한 미세결정 조직이 얻어지지 않는다. 그 결과, 강자성상의 체적비율이 저하되고, 자화의 저하를 초래한다. 그러나 본 발명과 같이 Ti를 첨가하면, 상술한 바와 같은 현상이 관찰되기 때문에, 자화가 높은 철 기재의 붕화물이 생성되고, 예상 외로 자화가 향상된다.
[조성의 한정 이유]
B 및 C의 합계 조성비율(x)가 10원자% 이하로 되면, 급랭시의 냉각속도가 102℃/초∼105℃/초 정도로 비교적 늦은 경우, R2Fe14B형 결정상과 아모퍼스상이 혼재하는 급랭합금을 제조하는 것이 곤란하게 되고, 그 후에 열처리를 행하여도 높은 보자력이 얻어지지 않는다. 또한 조성비율(x)가 10원자% 이하로 되면, 높은 자화를 보이는 철 기재의 붕화물이 생성되지 않는다. 철 기재의 붕화물 중의 붕소는 Ti와 결합하여 안정한 화합물을 만들기 때문에, 철 기재의 붕화물이 많을 수록, 내후성이 향상된다. 이 때문에 x는 10원자%를 넘는 것이 필요하다. 한편 조성비율(x)가 25원자%를 초과하면,결정화 열처리 후에도 잔존하는 아모퍼스상의 체적비율이 증가하고, 동시에 조성상 중에서 가장 높은 포화자화를 가지는 α-Fe의 존재비율이 감소하기 때문에, 잔류자속밀도(Br)가 저하된다. 이상의 점에서 조성비율(x)는, 10원자%를 초과하고 25원자% 이하로 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 조성비율(x)의 범위는 10원자%를 넘고 17원자% 이하이다.
B 및 C의 전체에 대한 C의 조성비율(p)는, 원자비로 0 이상 0.25 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. C 첨가의 효과를 얻기 위해서는 C의 비율p가 0.01 이 상인 것이 바람직하다. p가 0.01 보다 너무 작으면 C첨가의 효과가 거의 얻어지지 않는다. 한편 p가 0.25보다 너무 크게 되면, α-Fe상의 생성량이 증대되어, 자기특성이 열화되는 문제가 생긴다. 비율(p)의 하한은 0.02인 것이 바람직하고, p의 상한은 0.20 이하인 것이 바람직하다. 비율(p)는 0.08 이상 0.15 이하인 것이 더욱 바람직하다.
R은 희토류원소(Y를 포함)의 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다. La 또는 Ce가 존재하면, R2Fe14B상의 R(전형적으로는 Nd)가 La나 Ce로 치환되고, 보자력 및 각형성이 열화되기 때문에, La 및 Ce를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 단, 미량의 La나 Ce(0.5원자% 이하)가 불가피하게 혼힙되는 불순물로서 존재하는 경우, 자기특성상 문제는 없다. 따라서 0.5원자% 이하의 La나 Ce를 함유하는 경우에는 La나 Ce를 실질적으로 함유하지 않는다고 할 수 있다.
R은 보다 구체적으로는 Pr 또는 Nd를 필수원소로 하여 포함하는 것이 바람직하고, 그 필수원소의 일부를 Dy 및/또는 Tb로 치환하여도 좋다. R의 조성비율(y)가 전체의 6원자% 미만이 되면 보자력의 발현에 필요한 R2Fe14B형 결정구조를 가지는 화합물상이 충분하게 석출되지 않고 높은 보자력(Hcj)을 얻는 것이 불가능하게 된다. 또한 R의 조성비율(y)가 10원자% 이상으로 되면, 강자성을 가지는 철 기재의 붕화물의 존재량이 저하되고, 대신 B가 많은 비자성층의 존재량이 증가하기 때문에, 나노컴포지트 구조가 형성되지 않고 자화가 저하된다. 따라서 희토류원소(R)의 조성비율(y)는 6원자% 이상 10원자% 미만의 범위, 예를 들면 6원자% 이상 9.5원 자% 이하로 조절하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 R의 범위는 7원자% 이상 9.3원자% 이하이고, 가장 바람직한 R의 범위는 8.3원자% 이상 9.0원자% 이하이다.
Ti의 첨가는 합금용탕의 급랭중에 경자성상을 연자성상 보다 빨리 석출.성장시키는 효과를 발휘함과 동시에, 보자력(Hcj) 및 잔류자속밀도(Br)의 향상 및 감자곡선의 각형성의 개선에 기여하고, 최대 에너지적(BH)max를 향상시킨다.
Ti의 조성비율(z)가 전체의 0.5원자% 미만으로 되면, Ti 첨가의 효과가 충분하게 발현되지 않는다. 한편 Ti의 조성비율(z)가 전체의 12원자%를 초과하면, 결정화 열처리후에도 잔존하는 아모퍼스상의 체적비율이 증가하기 때문에, 잔류자속밀도(Br)의 저하를 초래하기 쉽다. 이상의 점에서 Ti의 조성비율(z)는 0.5원자% 이상 12원자% 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 z의 범위의 하한은 1.0원자% 이고, 더욱 바람직한 z의 범위의 상한은 6원자%이다. 더욱 바람직한 z의 범위의 상한은 5원자%이다.
또한 C 및/또는 B로 구성되는 Q의 조성비율(x)가 높을수록, Q(예를 들면 붕소)를 과잉으로 포함하는 아모퍼스상이 형성되기 쉬워서, Ti의 조성비율(z)를 높이는 것이 바람직하다. Ti는 B에 대한 친화성이 강하고, 경자성상의 입계에 농축된다. B에 대한 Ti의 비율이 너무 높으면, Ti는 입계에서는 없고, R2Fe14B화합물 중에 혼입되고 자화를 저하시킬 가능성이 있다. 또한 B에 대한 Ti의 비율이 너무 낮으면, 피자성의 B가 많은 아모퍼스상이 많이 생성되고 만다. 실험에 의하면, 0.05≤z/x≤0.4를 만족시키도록 조성비율을 조정하는 것이 바람직하고, 0.1≤z/x≤0.35를 만족시키는 것이 더욱 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.13≤z/x≤0.3이다.
여러가지 효과를 얻기 위해서, 금속원소(M)을 첨가하여도 좋다. M은, Al, Si, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Pt, Pb, Au, 및 Ag로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.
Fe는, 상술한 원소의 함유 나머지를 차지하지만, Fe의 일부를 Co 및 Ni의 1종 또는 2종의 천이금속원소(T)로 치환하여도 소망의 경자기특성을 얻는 것이 가능하다. Fe에 대한 T의 치환량이 50%를 초과하면 0.7T 이상의 높은 잔류자속밀도(Br)가 얻어지지 않는다. 이 때문에 치환량은 0% 이상 50% 이하의 범위로 한정하는 것이 바람직하다. 그리고 Fe의 일부를 Co로 치환하는 것에 의하여, 감자속선의 각형성이 향상됨과 동시에 R2Fe14B상의 큐리온도가 상승하기 때문에 내열성이 향상된다. Co에 의한 Fe치환량의 바람직한 범위는 0.5% 이상 40% 이하이다.
다음에는 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다.
(실시예 1)
우선 본 발명의 제1실시예를 설명한다.
본 실시예에서는 도 1에 도시한 스트립캐스팅 장치를 이용하여 급랭응고합금을 제조한다. 산화하기 쉬운 희토류원소(R)이나 Fe를 포함하는 원료합금의 산화를 방지하기 위하여, 불활성 가스분위기 중에서 급랭합금의 제조를 실행한다. 불활성 가스로서는, 헬륨 또는 아르곤 등의 희가스나 질소를 사용하는 것이 가능하다. 그 리고 질소는 희토류원소(R)과 비교적 반응하기 쉽기 때문에, 헬륨 또는 아르곤 등의 희가스를 사용하는 것이 바람직하다.
도 1의 스트립캐스팅 장치는 내부를 불활성 가스분위기에서의 감압상태로 하는 것이 가능한 미도시의 챔버 내에 배치된다. 이러한 스트립캐스팅장치는, 합금원료를 용해하기 위한 용해로(1)와, 용해로(1)의 저부출구(2)에서 공급되는 합금용탕(3)을 급랭ㆍ응고시키기 위한 냉각롤러(7)와, 용해로(1)에서 냉각롤러(7)로 용탕(3)을 안내하는 가이드부재(4) 및 슈트(shoot)(5)와, 응고되어 냉각롤러(7)에서 박대형상의 합금(8)을 박리하기 쉽도록 하는 스크레퍼 가스분출기(9)를 구비하고 있다.
상기 용해로(1)는, 합금원료를 용해하는 것에 의하여 제조되는 용탕(3)을 슈트(5)에 대하여 대략 일정한 공급량으로 공급하는 것이 가능하다. 이러한 공급량은, 용해로(1)를 기울이는 동작을 제어하는 것 등에 의하여, 임의로 조절할 수 있다. 그리고 가이드부재(4)는, 필수적인 것은 아니고, 용해로(1)에서 나온 합금용탕(3)을 직접 슈트(5)로 공급하여도 좋다.
상기 냉각롤러(7)은 그 외주면이 동 등의 열전도성이 우수한 재료로 형성되어 있고, 예를 들면 직경 30cm∼100cm에서 폭이 15cm∼100cm의 치수를 구비한다. 냉각롤러(7)은, 도시하지 않은 구동장치에 의하여 소정의 회전속도로 회전하는 것이 가능하다. 이러한 회전속도를 제어하는 것에 의하여, 냉각롤러(7)의 원주속도를 임의로 조절하는 것이 가능하다. 상기 스트립캐스팅 장치에 의한 냉각속도는, 냉각롤러(7)의 회전속도 등을 선택하는 것에 의하여, 약 102℃/초∼약 105℃/초의 범위에서 제어 가능하다.
슈트(5)의 용탕을 안내하는 면은 수평방향에 대한 각도(경사각도)(α)로 경사시키고, 슈트(5)의 선단부와 냉각롤러의 표면과의 거리는 수mm 이하로 유지한다. 그리고 슈트(5)는, 상기 선단부와 냉각롤러(7)의 중심을 연결하는 선이 수평방향에 대하여 각도(β)(0°≤β≤90°)를 형성하도록 배치된다. 상기 슈트(5)의 경사각도(α)는, 1°≤α≤80°인 것이 바람직하고, 5°≤α≤60°의 관계를 만족하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 각도(β)는, 10°≤β=≤55°의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
슈트(5)상으로 공급되는 용탕(3)은 슈트(5)의 선단부에서 냉각롤러(7)의 표면에 대하여 공급되고, 냉각롤러(7)의 표면으로 용탕의 퍼들(puddle)(6)을 형성한다.
슈트(5)는, 용해로(1)에서 소정의 유량으로 연속적으로 공급되는 용탕(3)을 일시적으로 저탕하도록 하여 유속을 지연시키고, 용탕(3)의 흐름을 정류하는 것이 가능하다. 슈트(5)에 공급된 용탕(3)에 있어서의 용탕표면부의 흐름을 선택적으로 멈추는 것이 가능한 둑형태의 멈춤판을 설치하면, 정류(整流)효과를 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 슈트(5)를 이용하는 것에 의하여 냉각롤러(7)의 몸통길이방향(축선방향:지면에 수직)에 있어서, 일정폭에 걸쳐 대략 균일한 두께로 넓어지는 상태로, 용탕(3)을 공급하는 것이 가능하다. 슈트(5)의 용탕안내면의 경사각도(α)를 조절하는 것에 의하여, 용탕공급속도를 미세조정할 수 있다. 용탕은, 그 자중에 의하여 슈트(5)의 경사진 안내면을 흐르고, 수평방향(X축방향)으로 평행한 운동량 성분 을 가진다. 슈트(5)의 경사각도(α)를 크게할수록 용탕의 유속은 빨라지고, 운동량도 크게 된다.
슈트(5)는 상기의 기능에 더하여, 냉각롤러(7)에 도달하기 직전의 용탕(3)의 온도를 조정하는 기능도 구비한다. 상기 슈트(5) 상에 있어서 용탕(3)의 온도는, 액상선 온도 보다 100℃ 이상 높은 온도인 것이 바람직하다. 용탕(3)의 온도가 너무 낮으면, 급랭후의 합금특성에 악영향을 미치는 TiB2 등의 초정(初晶)이 국소적으로 핵발생하고, 이것이 응고후에 잔존하고 마는 것이 있기 때문이다. 또한 용탕온도가 너무 낮으면, 용탕 점도가 상승하고, 스플래쉬가 발생하기 쉽게 된다. 상기 슈트(5) 사이에서의 용탕온도는, 용해로(1)에서 슈트(5)에 주입되는 시점에서의 용탕온도나 슈트(5) 자체의 열용량 등을 조절하는 것에 의하여 제어하는 것이 가능하지만, 필요에 따라서 슈트 가열장치(도 1에서는 미도시)를 설치하여도 좋다.
본 실시예에 있어서의 슈트(5)는, 냉각롤러(7)의 외주면에 대향하도록 배치된 단부에 있어서, 냉각롤의 축선방향을 따라 소정의 간격만큼 이격되어 설치되는 복수개의 배출부를 구비하고 있다. 이러한 배출부의 폭(용탕의 하나의 흐름의 폭)은, 바람직하게는 0.5cm∼10.0cm로 설정되고, 더욱 바람직하게는 0.7cm∼4.0cm으로 설정된다. 본 실시예에서는 배출부에 있어서 각 용탕 흐름의 폭은 1cm으로 설정되고 있다. 그리고 용탕의 흐름의 폭은, 상기 배출부의 위치에서 떨어짐에 따라서, 횡방향으로 넓은 경사가 있다. 상기 슈트(5)에 복수개의 배출부를 설치하고, 복수개의 용탕흐름을 형성하는 경우에는, 인접하는 용탕흐름이 상호 접촉하지 않도록 하는 것이 바람직하다.
상기 슈트(5) 상에 공급되는 용탕(3)은 냉각롤러(7)의 축선방향을 따라, 각 배출부의 폭과 거의 동일한 폭을 구비하여 냉각롤러(7)와 접촉한다. 그 후 냉각롤러(7)에 소정의 출탕폭으로 접촉하는 용탕(3)은, 냉각롤러(7)의 회전에 수반하여(냉각롤러(7)에 끌어올려지듯이 하여) 롤러 원주면상을 이동하고, 이러한 이동과정에서 냉각된다. 그리고 용탕의 누수를 방지하기 위하여, 슈트(5)의 선단부와 냉각롤러(7) 사이의 거리는, 3mm 이하(특히 0.4∼0.7mm의 범위)로 설정하는 것이 바람직하다.
인접하는 배출부 사이의 간격은 적절하게는 1cm∼10cm으로 설정한다. 이와 같이 하여 냉각롤러(7)의 외주면에 있어서의 용탕접촉부(용탕냉각부)를 복수개의 개소로 분리하면, 각 배출부에서 배출되는 용탕을 효과적으로 냉각하는 것이 가능하다. 결과로서, 슈트(5)로의 용탕 공급량을 증가시킨 경우에도, 소망의 냉각속도를 실현할 수 있다.
그리고 슈트(5)의 형태는 상기 형태에 한정되는 것은 아니고, 단일의 배출부를 구비하는 것이어도 좋고, 출탕폭이 보다 크게 설정되어 있어도 좋다.
회전하는 냉각롤러(7)의 외주면 상에서 응고된 합금용탕(3)은, 박대상의 응고합금(8)으로 되어 냉각롤러(7)에서 박리된다. 본 실시예의 경우, 복수개의 배출부의 각각에서 흘러나온 용탕이 소정폭의 띠로 되고, 응고된다. 박리된 응고합금(8)은 도시하지 않은 회수장치에서 파쇄되고 회수된다.
이와 같이 스트립캐스트법은 멜트스피팅법와 같이 노즐을 사용하지 않고, 노즐의 지름에 의한 분사 스피드의 제약이나 노즐부에서의 응고에 의한 용탕의 막힘 등의 문제가 없기 때문에, 대량생산에 적합하다. 또한 노즐부의 가열설비나 용타헤드압을 제어하기 위한 압력제어기구도 필요없게 되어서, 초기 설비투자나 런닝코스트를 경제적으로 할 수 있다.
또한 멜트스피팅법에서는 노즐부분의 재활용이 불가능하기 때문에, 가공 코스트가 비싼 노즐을 사용한 후 버리지 않으면 안되었다. 그러나 스트립캐스트법에서는 슈트를 반복하여 사용하는 것이 가능하기 때문에, 유지비를 저렴하게 할 수 있다.
더욱이 스트립캐스트법에 의하면, 멜트스피팅법에 비하여, 늦은 속도로 냉각롤러를 회전시키고, 또한 합금출탕량을 많게 할 수 있기 때문에 급랭합금박대를 두껍게할 수 있다.
그러나 스트립캐스트법에서는 합금용탕을 냉각롤러의 표면에 강하게 분사하지 않기 때문에, 냉각롤러(7)가 10m/초 이상의 비교적 빠른 원주속도로 회전하도록 한 경우는, 냉각롤러(7)의 표면에 용탕의 퍼들(6)을 안정하게 형성하는 것이 어렵다는 문제가 있다. 또한 노즐을 이용하지 않는 경우, 합금용탕이 롤러표면을 누르는 압력이 작기 때문에, 합금용탕과 롤러표면과의 접촉부에 있어서의 합금용탕과 롤러표면 사이에 미소한 간격이 발생하기 쉽다. 이 때문에 합금용탕과 롤표면과의 사이에 밀착성은, 스트립캐스트법이 멜트스피팅법에 비하여 열악하다. 밀착성에 관한 문제 및 그 해결방법에 대해서는 후술한다.
본 실시예에서는 용탕공급속도(처리량)의 상한값을, 용탕과 냉각롤러 사이의 단위접촉폭당의 공급속도로 규정하고 있다. 스트립캐스트법에 의한 경우, 용탕은 냉각롤러의 축선방향을 따라 소정의 접촉폭을 구비하도록 냉각롤러와 접촉하기 때문에, 용탕의 냉각조건이 단위 접촉폭당의 용탕공급속도에 크게 의존한다.
용탕공급속도가 너무 늦어면, 냉각롤러에 의한 용탕의 냉각속도가 저하하고, 그 결과 비정질화가 촉진되지 않고 결정화 조직을 많이 포함하는 급랭합금이 제조되고 말고, 나노컴포지트 자석에 적합한 원료합금을 얻는 것이 불가하게 된다. 이 때문에 본 발명에서는 단위 접촉폭(cm) 당의 공급속도(kg/분)을 3kg/분/cm 이하로 설정하고 있다.
또한 전술한 바와 같이, 예를 들면 접촉폭 약 2cm×3개의 접촉형태로 용탕을 냉각롤러에 접촉시키는 경우, 공급속도를 약 0.5kg/분/cm 이상으로 설정하는 것에 의하여, 약 3kg/분 이상의 처리량을 실현하는 것이 가능하다.
이와 같이 상기 설정범위의 원주속도로 회전하는 냉각롤러에 대하여 상기 특정범위의 공급속도로 용탕을 공급하는 것에 의하여, 스트립캐스트법을 사용한 경우에도 소망의 급랭합금을 높은 생상성으로 제조하는 것이 가능하다. 스트립캐스트법에서는 제트캐스트법와 같이 제조코스트를 현저하게 증가시키는 노즐을 사용하지 않아서, 노즐에 의한 코스트가 불필요하게 되고, 또한 노즐의 폐쇄사고에 의하여 생산이 정지되는 것도 없다.
본 실시예에 있어서는, 냉각롤러의 원주속도를 5m/초 이상 20m/초 미만으로 설정하는 것이 가능하다. 롤러원주속도가 5m/초 미만이면, 냉각성능의 부족에 의하여 소망의 냉각합금이 얻어지지 않고, 또한 20m/초 이상으로 하면 롤러에 의하여 용탕을 끌어올리는 것이 어렵게 되고, 냉각합금이 박편상으로 비산하기 때문에, 회 수에도 곤란을 초래할 우려가 있다. 최적의 원주속도는, 냉각롤러의 구조, 재질, 용탕공급속도 등에 의하여 달라질 수 밖에 없지만, 원주속도가 빠르면, 얻어지는 박대형상의 합금은 극단적으로 얇게 되어 부피가 크지기 때문에, 취급이 어려워진다. 또한 원주속도가 너무 빠르면 박대상 합금을 분쇄하여 제조된 자석분말의 형상이 편평하게 되기 때문에, 자석분말을 성형하는 경우, 자석분말의 유동성이나 캐비티 충전율이 저하한다. 그 결과 자석의 자석분말 밀도가 저하되고, 자석특성이 열화되고 만다. 한편 원주속도가 늦으면, 충분한 냉각속도를 얻는 것이 곤란하게 된다. 이러한 점에서, 냉각롤러의 원주속도는, 바람직하게는 5m/초 이상 20m/초 이하로 설정하고, 보다 바람직하게는 6m/초 이상 15m/초 이하로 설정한다. 냉각롤러의 원주속도의 더욱 바람직한 범위는, 10m/초 이상 13m/초 이하이다.
그리고 단위 접촉폭당의 공급속도가 3kg/분/cm을 초과하면, 소정의 냉각속도가 얻어지지 않고, 소망의 급랭합금을 제조하는 것이 곤란하게 된다. 단위 접촉폭당의 공급속도의 적절한 범위는, 롤러원주속도, 롤러구조 등에 따라 달라질 수 밖에 없지만, 2kg/분/cm 이하인 것이 바람직하고, 1.5kg/분/cm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한 장치 전체로서의 용탕공급속도(처리속도)는, 3kg/분 미만에서는 생산성이 나쁘고, 저가의 원료공급을 실현할 수 없기 때문에, 3kg/분 이상으로 하고 있다. 이 때문에, 슈트나 냉각롤러의 형상 등을 적절하게 선택한 경우에 있어서, 단위 접촉폭당의 공급속도를 0.4kg/분/cm 이상으로 하는 것이 바람직하다.
예를 들면 직경 약 35cm의 Cu제의 롤러를 이용하는 경우, 롤러 원주속도가 5m/초∼10m/초이면, 단위 접촉폭당의 공급속도는 0.5kg/분/cm∼2kg/분/cm 정도가 바람직하다. 이 경우 0.5kg/분∼6kg/분의 공급속도로 급랭공정을 수행할 수 있다.
상기 슈트(5)의 형상이나 용탕 배출부의 폭과 갯수, 용탕공급속도 등을 적절하게 선택하는 것에 의하여, 얻어지는 박대형상 급랭합금의 두께(평균값) 및 폭이 적절한 범위 내로 조절할 수 있다. 박대형상 급랭합금의 폭은 15mm∼80mm의 범위인 것이 바람직하다. 또한 박대상 합금의 두께는, 너무 얇으면 고밀도가 저하되기 때문에 회수 곤란하게 되고, 너무 두꺼우면 용탕의 롤러 접촉면과 자유면(용탕 표면)에서 냉각속도가 다르게 되며, 자유면의 냉각속도가 충분히 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 못하다. 이 때문에 박대상 합금의 두께가 50㎛ 이상 250㎛ 이하로 되도록 하는 것이 바람직하고, 60㎛ 이상 200㎛ 이하로 되도록 하는 것이 보다 바람직하다. 또한 본드자석의 충전밀도를 고려하면, 급랭합금의 두께는 80㎛를 넘는 것이 바람직하다.
[열처리]
본 실시예에서는, 열처리를 아르곤 분위기 중에서 실행한다. 바람직하게는 승온속도를 5℃/초∼20℃/초로 하여, 550℃ 이상 850℃ 이하의 온도에서 30초 이상 20분 이하의 시간을 유지한 후, 실온까지 냉각한다. 이러한 열처리에 의하여, 잔존 아모퍼스상 중에 준안정상의 미세결정이 석출ㆍ성장하고, 나노컴포지트 조직구조가 형성된다. 본 발명에 의하면, 열처리의 개시 전의 시점(as-cast)에서 이미 미세한 R2Fe14B 결정상(Nd2Fe14B형 결정상)이 전체의 60체적% 이상 존재하고 있기 때 문에, α-Fe상이나 다른 결정상의 조대화가 억제되고, Nd2Fe14B형 결정상 이외의 각 구성상(연자성상)이 균일하게 미세화된다. 열처리 후에 있어서 R2Fe14B결정상 (Nd2Fe14B형 결정상)이 합금중에 차지하는 체적비율은 65∼85%이다.
다음에 열처리 온도가 550℃를 하회하면, 열처리 후에도 아모퍼스상이 많이 잔존하고, 급랭조건에 의해서는 보자력이 충분한 레벨에 도달하지 않는 경우가 있다. 또한, 열처리 온도가 850℃를 넘으면, 각 구성상의 입자성장이 현저하고, 잔류자속밀도(Br)가 저하되며, 감자곡선의 각형성이 열화된다. 이 때문에, 열처리온도는 550℃ 이상 850℃ 이하가 바람직하지만, 보다 바람직한 열처리온도의 범위는 570℃ 이상 820℃ 이하이다.
본 발명에서는, 급랭합금중에 충분한 양의 Nd2Fe14B형 화합물상이 균일하면서도 미세하게 석출되고 있다. 이 때문에, 급랭합금에 대하여 오히려 결정화 열처리를 수행하지 않는 경우에도, 급랭응고합금 자체가 충분한 자석특성을 발휘할 수 있다. 따라서 결정화 열처리는 본 발명의 필수의 공정은 아니지만, 이것을 수행하는 것은 자석 특성향상을 위해서 바람직하다. 그리고 종래와 비교하여 낮은 온도의 열처리에서도 충분히 자석특성을 향상시키는 것이 가능하다.
열처리 분위기는, 합금의 산화를 방지하기 위하여, 50kPa 이하의 Ar가스나 N2가스 등의 불활성 가스가 바람직하다. 0.1kPa 이하의 진공중에서 열처리를 수행하는 것도 좋다.
열처리 전의 급랭합금 중에는, R2Fe14B 화합물상 및 아모퍼스상 이외에, Fe3 B상, Fe23B6상, R2Fe14B상, 및 R2Fe23B 3상 등의 준안정상이 포함되어 있어도 좋다. 이 경우, 열처리에 의하여 R2Fe23B3상은 소실되고, R2Fe14 B상의 포화자화와 동등 또는 이것보다 높은 포화자화를 보이는 철 기재의 붕화물(예를 들면 Fe23B6)이나 α-Fe를 결정 성장시키는 것이 가능하다. 그리고 본 명세서에 있어서 "Fe3B상"은, "Fe3.5 B상"를 포함하는 것으로 한다.
본 발명의 경우 최종적으로 α-Fe와 같은 연자성상이 존재하고 있어도, 연자성상의 평균결정입경이 경자성상의 평균결정입경 보다 작기 때문에, 연자성상과 경자성상이 교환 상호작용에 의하여 자기적으로 결합하기 때문에, 우수한 자기특성이 발휘된다.
열처리 후에 있어서의 Nd2Fe14B형 화합물상의 평균 결정입경은, 단축결정입경인 300nm 이하로 할 필요가 있고, 20nm 이상 200nm 이하인 것이 바람직하고, 20nm 이상 150nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이것에 대하여 강자성의 철 기재의 붕화물상이나 α-Fe상의 평균 결정입경이 50nm를 초과하면, 각 구성상 사이에 일어나는 교환상호작용이 약하게 되고, 감자곡선의 각형성이 열화되기 때문에, (BH)max가 저하되고 만다. 통상 이들 상은 1nm 보다 작은 직경을 가지는 석출물로는 되지 않고, 수nm의 크기의 석출물로 된다. 이상의 점에서 붕화물상이나 α-Fe상 등의 연자성상의 평균결정입경은 1nm 이상 50nm 이하인 것이 바람직하고, 5nm 이상 30nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 자기 특성상, Nd2Fe14B형 화합물상의 평균결정입경이 20nm 이상, 100nm 이하, 연자성상의 평균결정입경이 1nm 이상 30nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한 교환 스프링 자석으로 우수한 성능을 발휘하기 위해서는 Nd2Fe14B형 화합물상의 평균 결정입경은, 연자성상의 평균 결정입경 보다 큰 것이 바람직하다.
또한 본 실시예에 의하면, 도 2에 도시한 바와 같이, Nd2Fe14B형 화합물상의 입계 또는 아입계에 미세한 철 기재의 붕화물상((Fe, Ti)-B화합물)이 존재하는 조직구조가 얻어진다. 이와 같은 조직은, 구성상 사이의 교환상호작용을 최대화하기에 적합하다. 철 기재의 붕화물 중에는 Ti가 존재한다. 이것은, Ti의 B에 대한 친화성이 강하고, Ti가 철 기재의 붕화물 중에 농축되기 쉽기 때문이라고 생각된다. 철 기재의 붕화물 내에서 Ti와 B가 강하게 결합하기 때문에, Ti의 첨가는 철 기재 붕화물을 안정화하는 것이라고 생각된다.
그리고 열처리 전에 급랭합금의 박대를 조대하게 절단 또는 분쇄하여 두어도 좋다. 열처리 후, 얻어진 자석을 미세 분쇄하고, 자석분말(자분)을 제조하면, 이러한 자분에서 공지의 공정에 의하여 여러가지 본드자석을 제조하는 것이 가능하다. 본드자석을 제조하는 경우, 철 기재의 희토류합금 자분은 에폭시수지나 나이론수지와 혼합되고 소망의 형상으로 성형된다. 이 때 나노컴포지트 자분에 다른 종류의 자분, 예를 들면 Sm-Fe-N계 자분이나 하드페라이트 자분을 혼합하여도 좋다.
상술한 본드자석을 이용하여 모터나 액츄에이터 등의 각종의 회전기를 제조 하는 것이 가능하다.
본 발명의 방법에 의하여 얻어지는 자석자말을 사출 성형 본드 자석용으로 사용하는 경우, 평균입도가 200㎛ 이하로 되도록 분쇄하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 분말의 평균 입경은 30㎛ 이상 150㎛ 이하이다. 또한 압축 성형 본드 자석용에 사용되는 경우에는, 입도가 300㎛ 이하가 되도록 분쇄하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 분말의 평균입경은 30㎛ 이상 250㎛ 이하이다. 더욱 바람직한 범위는 50㎛ 이상 200㎛ 이하이다.
(실시예 2)
다음에 본 발명의 제2실시예를 설명하기로 한다.
Ti를 필수원소로 포함하는 상기 조성의 합금의 용탕을 스트립캐스트법으로 급랭ㆍ응고하는 경우, Ti나 B가 결합한 화합물(TiB2 등)이 용탕중에서 형성되기 쉽고, 그 결과 용탕의 액상선 온도가 종래의 조성을 가지는 철 기재의 희토류 자석원료합금의 용탕에 비하여 높게 된다. 용탕의 액상선 온도가 높아지면, 그 만큼, 용탕온도를 높게(액상선 온도보다 예를 들면 100℃ 정도 고온) 설정하고, 용탕 점도를 충분히 낮게 유지하여 두지 않으면, 안정한 출탕을 실현할 수 없다.
그러나 합금용탕을 냉각롤러의 표면에서 급랭ㆍ응고시킨 경우, 출탕온도를 높게 하면, 롤러 표면온도가 상승하기 때문에, 급랭합금의 박대가 냉각롤러에서 벗겨지기 어렵게 되고, 냉각롤러에 감겨붙기 쉽게 된다. 합금 박대가 롤러에 감겨붙으면, 붙어 있는 합금상에 다음의 용탕이 공급되고, 급랭합금중에 생성되는 결정상이 조대화하기 때문에, 최종적인 자석특성이 열화되어 버린다.
이 문제는, 비교적 소량의 합금용탕을 노즐에서 분사하는 멜트스피팅법에서는, 거의 생지지 않는 것이다. 멜트스피팅법에 의한 경우, 냉각롤러의 표면에 접촉하는 용탕의 양이 적고, 또한 강하게 분사되는 용탕과 롤러표면과의 사이에 밀착성도 좋다. 그 결과 롤러가 용탕을 냉각하는 능력이 저하되기 어렵고, 용탕의 냉각이 균일하면서 충분하게 진행하기 때문이다.
이것에 대하여, 스트립캐스트법에 의한 경우에는, 노즐을 사용하지 않기 때문에, 대량의 합금용탕을 균일하면서도 충분히 냉각하는 것이 어렵다. 또한 본 발명에서 사용하는 합금조성은, 용탕의 냉각속도나 냉각의 균일성이 냉각합금의 미세조직을 크게 좌우하고, 자석특성을 결정하여 버린다. 이 때문에 고성능의 나노컴포지트 자석을 스트립캐스트법으로 양산하기 위해서는, 냉각롤러로의 합금 박대의 감겨붙는 현상을 충분히 방지할 필요가 있다.
본 발명자는, 상술한 조성계의 합금에 대하여 적당량의 Nd를 첨가하는 것에 의하여 합금용탕의 액상선 온도가 10℃ 이상(예를 들면 약 40∼80℃) 저하함을 알았다. 합금용탕의 액상선 온도가 저하되면, 그 만큼 용탕온도를 저하시켜더라도, 용탕점도는 거의 증가하지 않고, 안정한 출탕을 계속적으로 수행하는 것이 가능하게 된다. 출탕온도가 저하되면 냉각롤러의 표면에서 충분한 냉각을 달성하는 것이 가능하기 때문에, 롤러에 감겨붙음을 방지함과 동시에, 급랭응고합금 조직을 균일 미세화하는 것이 가능하게 된다.
여기서 본 실시예에서는, 조성식이(Fe1-mTm)100-x-y-z-n(B1-pC p)xRyTizNbn로 표현되는 합금의 용탕을 스트립캐스트법으로 냉각한다. 여기서 T는 Co 및 Ni로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, R은 Y(이트륨) 및 희토류금속으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고 조성비율 x,y,z,m,n 및 p가 각각 다음의 관계식을 만족한다.
10〈x≤25원자%,
6≤y〈10원자%,
0.5≤z≤12원자%,
0≤m≤0.5,
0.1≤n≤5원자% 및
0≤p≤0.25.
그리고 냉각롤러에 의한 합금의 감겨붙음을 방지하기 위해서는, Nb를 첨가하는 것 뿐만 아니라, 전술한 바와 같이 분위기가스압을 적절한 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
본 실시예에 있어서는, 도 3에 도시한 스트립캐스팅장치를 이용하여, 급랭응고합금을 제조한다. 산화하기 쉬운 희토류원소(R)이나 Fe를 포함하는 원료합금의 산화를 방지하기 위하여, 불활성 가스분위기 중에서 합금제조공정을 실행한다. 불활성 가스로서는 헬륨 또는 아르곤 등의 희가스나 질소를 사용하는 것이 가능하다.
도 3의 스트립캐스팅 장치는 내부를 불활성 가스분위기의 감압상태로 하는 것이 가능한 챔버 내에 배치된다. 이러한 스트립캐스팅장치는 도 1의 장치와 동일하게, 합금원료를 용해하기 위한 용해로(1)와, 용해로(1)에서 공급되는 합금용탕(3)을 급랭ㆍ응고시키기 위한 냉각롤러(7)와, 용해로(1)에서 냉각롤러(7) 에 용탕(3)을 안내하는 슈트(tundish)(5)와, 응고되어 냉각롤러(7)에서 박대상의 합금(8)을 박리하기 쉽게 하는 스크레퍼 가스분출기(9)를 구비하고 있다.
용해로(1)는 합금원료를 용융하는 것에 의하여 제조되는 용탕(3)을 슈트(5)에 대하여 대략 일정한 공급량으로 공급하는 것이 가능하다. 이러한 공급량은, 용해로(1)를 경사시키는 동작을 제어하는 것 등에 의하여 임의로 조절할 수 있다.
냉각롤러(7)는, 그 외주면이 동 등의 열전도성이 우수한 재료로 형성되어 있고, 직경(2r)이 30cm∼100cm으로 폭이 15cm∼100cm의 치수를 가지고 있다. 냉각롤러(7)는, 미도시의 구동장치에 의하여 소정의 회전속도로 회전하는 것이 가능하다. 이러한 회전속도를 제어하는 것에 의하여 냉각롤러(7)의 원주속도를 임의로 조절할 수 있다. 이러한 스트립캐스팅장치에 의한 냉각속도는, 냉각롤러(7)의 회전속도 등을 선택하는 것에 의하여, 약 102℃/초∼약 2×104℃/초의 범위로 제어 가능하다.
슈트(5)상에 공급되는 용탕(3)은, 슈트의 선단부에서 냉각롤러(7)의 표면에 대하여 압력을 가하지 않고 공급되고, 냉각롤러(7)의 표면에 용탕의 퍼들(6)이 형성된다. 슈트(5)는 세라믹 등으로 형성되고, 용해로(1)에서 소정의 유량으로 연속적으로 공급되는 용탕(3)을 일시적으로 저탕하도록 하여 유속을 지연하고, 용탕(3)의 흐름을 정류(整流)하는 것이 가능하다. 슈트(5)에 공급되는 용탕(3)에 있어서 용탕표면부의 흐름을 선택적으로 멈추는 것이 가능한 둑과 같은 멈춤판을 설치하면, 정류효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
스트립캐스트 공정에 있어서 여러가지 조건은, 최초의 실시예에서 설명한 것이 적용될 수 있다. 또한 급랭합금에 대하여 수행하는 후의 공정은, 제1실시예에 있어서의 공정과 동일하다.
본 실시예에 의하면, Ti와 같이 Nb를 철 기재의 희토류합금에 첨가하는 것에 의하여 합금용탕의 액상선 온도를 낮추고, 급랭합금을 양산 레벨로 안정하게 제조하는 것이 가능하게 된다.
그리고 Nb의 조성비율은 0.1원자% 이상 5원자% 이하인 것이 바람직하고, 0.5원자% 이상 3원자% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(실시예 3)
다음에는 본 발명의 제3실시예를 설명한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서 사용하는 합금에는 Ti와 B가 결합된 화합물(TiB2 등)이 용탕 중에서 형성되기 쉽고, 그 결과 용탕의 액상선 온도가 종래의 조성을 가지는 철 기재의 희토류자석원료합금의 용탕에 비하여 높아진다.
본 발명자는 Ti 및 B를 포함하는 철 기재의 합금에 적정량의 C(탄소)를 첨가하면, 합금용탕의 액상선온도가 5℃ 이상(예를 들면 10∼40℃) 저하하는 것을 알았다. 탄소의 첨가에 의하여 합금용탕의 액상선 온도가 낮아지면, 그 만큼 용탕온도를 저하시켜도, TiB2 등의 정출이 억제되기 때문에, 용탕점도는 거의 증가하지 않고 안정한 용탕흐름의 형성을 계속적으로 수행할 수 있게 된다. 용탕온도가 낮아지면, 냉각롤러의 표면에서 충분한 냉각을 달성하는 것이 가능하기 때문에, 롤러에서의 감겨붙음을 방지함과 같이, 급랭응고합금 조직을 균일 미세화하는 것이 가능하다.
본 실시예에서는, 조성식이(Fe1-mTm)100-x-y-z-n(B1-pCp )xRyTizMn으로 표현되는 합금용탕을 스트립캐스트법으로 급랭하는 것에 의하여, 철 기재의 희토류 급랭응고합금을 제조한다. 여기서 T는 Co 및 Ni로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, R은 Y(이트륨) 및 희토류금속으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, M은 Al, Si, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au 및 Pb로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.
상기 조성식 중의 x, y, z, m, n 및 p는 각각 이하의 관계식을 만족한다.
10〈x≤25원자%,
6≤y〈10원자%,
0.5≤z≤12원자%,
0≤m≤0.5,
0≤n≤10원자% 및
0.01≤p≤0.25
상기 합금의 용탕을 응고시키기 위하여, 본 실시예에 있어서도, 도 3에 도시한 바와 같은 스트립캐스팅장치를 사용한다. 그리고 본 실시예에서는, 산소농도가 질량비율로 1000ppm 이하의 원료를 용융하고, 용융상태에 있어서의 합금의 산소농도를 질량비율로 3000ppm 이하로 제어한다. 용탕의 산소농도는 분위기 중의 산소분압이나 용융에서 급랭응고까지의 시간 등에 의하여 변화되기 때문에, 본 실시예에서는 이들 제조건을 조절하는 것에 의하여, 산소농도가 3000ppm을 넘지 않도록 하고 있다.
슈트(5) 상에 공급되는 용탕(3)은, 슈트의 선단부에서 냉각롤러(7)의 표면에 대하여 압력을 가하지 않고 공급되고, 냉각롤러(7)의 표면에 용탕의 퍼들(6)이 형성된다. 본 실시예에서는, 탄소를 첨가하는 것에 의하여, 용탕의 액상선 온도를 낮게 유지하고 있기 때문에, 용탕의 동점도는, 용탕온도가 1200℃ 이상의 경우, 500×10-6㎡/초 이하로 유지되며, 원활한 용탕의 흐름이 실현된다.
슈트(5) 상에 있어서의 용탕(3)의 온도는, 액상선온도 보다 100℃ 이상 높은 온도인 것이 바람직하다. 용탕(3)의 온도가 너무 낮으면, 급랭후의 합금특성에 악영향을 미치는 초정이 국소적으로 핵발생하고, 이들이 응고후에 잔존하는 것으로 되기 때문이다.
스트립캐스트 공정에 있어서 각종의 조건은, 최초의 실시예에 대하여 설명한 것이 적용된다. 또한 급랭합금에 대하여 수행되는 후의 공정은, 제1실시예에 있어서의 공정과 동일하다.
그리고 얻어진 급랭합금 박대의 "탭 밀도(tap density)"는 0.5g/cc 이하인 것이 많기 때문에, 급랭후, 적당한 분쇄장치를 이용하여 탭밀도가 1g/cc 이상으로 되도록 합금을 분쇄하고, 회수하는 것이 바람직하다.
이러한 스트립캐스트 공정 이후의 공정은, 제1실시예의 공정과 동일한 공정을 수행하면 된다.
본 실시예에 의하면, Ti와 같이 C를 철 기재의 희토류합금에 첨가하는 것에의하여, 합금용탕의 액상선 온도를 낮추고, 급랭합금을 양산레벨로 안정하게 제조하는 것이 가능하게 된다.
(실시예 4)
종래의 스트립 캐스트법에 있어서 냉각롤러의 원주속도는 극히 늦어서 1∼2m/초 정도이었다. 본 발명에서 사용하는 합금 조성에서는, Ti 첨가에 의하여, 비교적 저속도에서도 양질의 급랭합금 조직을 형성하는 것이 가능하지만, 자석 특성을 가능한 한 향상시키기 위해서는, 종래의 스트립캐스트법에서의 원주속도 보다 현격하게 빠른 원주속도로 용탕의 급랭을 수행하는 것이 바람직하다.
그러나 스트립캐스트법에 있어서, 냉각롤러의 회전속도를 높이면, 합금용탕을 충분하게 끌어올리는 것이 곤란하다. 스트립캐스트법의 경우, 멜트스피팅법에 비하여, 회전하는 롤러 표면에 대한 용탕의 밀착도가 낮다. 이것은, 롤러표면에 형성되는 얇은 공기층이 용탕과 롤러 표면 사이에 침입하는 것이 하나의 원인이었다. 이 때문에 냉각롤러를 고속으로 회전시키면, 용탕이 롤러 표면상에서 미끄러지고, 용탕을 끌어올릴 수 없게 된다. 이것에 대하여, 멜트스피팅법에 의한 경우는, 노즐오리피스를 통하여 큰 운동량을 가지는 용탕의 좁은 분류를 냉각롤러 표면에 부딪히기 때문에, 공기층을 가르면서 용탕을 롤러 표면에 밀착시키는 것이 가능하고, 예를 들면 냉각롤러가 고속회전하고 있는 경우에도, 소망의 급랭응고 합금을 형성하는 것이 가능하다.
이와 같은 사정에서 종래는 냉각속도를 높일 필요가 있는 경우, 멜트스피팅법을 사용하여 냉각롤러의 원주속도를 높게(예를 들면 20n/초 이상) 설정하였다. 역으로, 냉각속도가 늦어도 좋은 경우에는, 스트립캐스트법을 이용하여 냉각롤러의 원주속도를 낮게(예를 들면 1∼2m/초) 설정하고 있다.
철 기재의 희토류합금을 액체 급랭법에 의하여 제조하는 경우, 냉각속도를 충분히 높이지 않는 한, 소망의 미세조직구조를 얻는 것은 불가하다. 특히 Nd-Fe-B계 화합물루 구성되는 경자성상과 α-Fe 등의 연자성상이 교환상호작용에 의하여 자기적으로 결합한 나노컴포지트 자석을 제조하는 경우, 종래, 멜트스피팅법에 의하지 않으면 냉각속도가 불충분하게 되기 때문에, 소망의 급랭조직이 얻어지지 않았다. 따라서 이와 같은 나노컴포지트 자석을 스트립캐스트법으로 양산하는 것은 실현되지 못하고 있다.
본 발명자는 종래의 스트립캐스트법에 의하면 실현 곤란하던 냉각속도를 달성하기 위하여, 고속(원주속도: 10m/초 이상)으로 회전하는 냉각롤러를 사용하는 스트립캐스트법의 개발을 검토하였다. 본 발명자들의 스트립캐스트법에서는, 합금용탕을 경사진 슈트(안내수단) 상에 공급하고, 용탕의 자중을 이용하여 슈트 상에서 합금용탕의 횡방향 흐름을 형성한다. 이와 같이 하여 비교적 큰 운동량을 용탕에 부여하는 것에 의하여, 냉각롤러 표면에 용탕을 부딪혀서, 고속회전하는 냉각롤러의 표면에 용탕을 밀착시키는 것이 가능하게 된다.
그러나 본 발명자의 스트립캐스트법에 의하면, C나 Nb를 첨가하고, 감압분위기 하에서 용탕의 급랭을 수행하여도, 급랭합금이 냉각롤러에 감겨붙는 경우가 있음을 알았다. 급랭합금이 냉각롤러에 감겨붙으면, 급랭공정은 중단할 수 밖에 없고, 급랭공정을 계속하는 것이 불가능하게 된다. 이러한 것은, 양산화실현에 있어서도 큰 장애가 된다.
본 실시예에서는 고속으로 회전하는 냉각롤러 상에 용탕의 퍼들을 안정하게 형성하고, 더욱이 급랭합금이 롤러에 감겨붙는 것을 방지하기에 유익한 슈트의 구성 및 냉각롤러를 상세하게 설명한다.
본 실시예는 도 3에 도시한 장치를 사용하여 스트립캐스트법을 수행한다. 전술한 바와 같이, 슈트(5)의 용탕안내면은, 수평방향에 대하여 경사지고, 냉각롤러(7)까지의 용탕의 유로를 형성한다. 슈트(5)의 안내면과 수평방향 사이의 각도(경사각도)(α)는 용탕의 공급량(레이트)를 미묘하게 제어하기 위하여 중요한 파라미터이다.
슈트(5)상에 공급되는 용탕(3)은 슈트(5)의 선단부에서 냉각롤러(7)의 표면에 대하여 수평방향의 운동량을 가지고 공급되고, 냉각롤러(7)의 표면에 용탕의 퍼들(6)을 형성한다.
도 4는 슈트(5)의 상면을 보이는 사시도이다. 상기 슈트(5)는, 일개소에서 받은 용탕을 선단부로 안내하는 가이드를 구비하고 있다. 이러한 가이드의 일부는, 유로의 양측뿐만 아니라, 중앙부에도 존재하고, 용탕흐름을 2조로 나누는 것이 가능하다. 도 4의 실시예는, 2조의 용탕흐름의 각각의 폭이 10mm로 규정하고, 또한 각조의 용탕은 10mm의 간격으로 냉각롤러 표면으로 공급된다. 이와 같은 가이드를 가지는 슈트(5)에 의하면, 냉각롤러(7)의 몸체길이방향(축선방향:도 3의 지면에 수직인 방향)에 있어서, 일정폭에 걸쳐 대략 균일한 두께로 넓어진 상태로 용탕(3)을 공급하는 것이 가능하다. 그리고 이 때의 각 리본의 폭(급랭합금의 폭)은 5∼20mm으로 설정된다. 리본폭이 5mm를 하회하면, 양산성이 저하되고 20mm를 초과하면 안정된 캐스팅를 수행하는 것이 어렵게 되기 때문이다.
스트립캐스트 장치에 사용되는 냉각롤러(7)의 표면에는, 통상, 미세한 요철이 존재한다. 냉각롤러(7)의 표면 조도가 크게 되면, 롤러 표면에 존재하는 미세한 요부 때문에 합금용탕과 냉각롤러(7)의 표면의 실효적인 접촉면적이 감소하게 된다.
도 5는 원주속도 10m/초로 회전하는 냉각롤러(7)의 표면에 접촉하는 용탕의 단면형상을 모식적으로 도시하고 있다. 냉각롤러(7)의 표면과 용탕의 하면 사이에 분위기 가스가 끌려들고, 다수의 에어포켓(50)이 형성된다. 냉각롤러(7)의 표면 조도가 클수록, 롤러표면과 용탕과의 실효적인 접촉면적은 저하된다. 그 결과, 냉각롤러(7)에 의한 용탕에서 빼앗기는 열량이 저하되고, 합금용탕(3)의 냉각속도가 실질적으로 감소하게 된다. 이와 같이 하여 냉각롤러(7)에 의한 냉각능력이 저하되면, 냉각롤러(7)와 접하여 응고되고 있는 급랭합금(8)의 온도가 충분히 저하되지 않게 된다.
급랭합금(8)은, 응고에 있어서 수축하지만, 이러한 응고수축이 불충분하게 될수록, 회전하는 냉각롤러(7)에서 박리되기 어렵고, 냉각롤러(7)에 휘감기기 쉽다. 그리고 리본상의 급랭합금(8)이 냉각롤러(7)에 감기면, 냉각공정을 계속할 수 없게 된다. 특히 스트립캐스트법에 의한 경우에는, 용탕이 롤러표면에 접촉하고 있는 부분의 롤러원주방향 사이즈가 멜트스피닝법과 비교하여 길기 때문에, 급랭합금(8)이 냉각롤러(7)로 휘감기기 쉽게 되는 문제가 있다.
한편, 멜트스피팅법에 의하면, 도 6에 도시한 바와 같이, 노즐을 통하여 비교적 소량의 합금용탕을 냉각롤러(7)의 표면에 분사하고, 용탕을 롤러표면에 눌러 붙이기 때문에, 냉각롤러(7)의 표면 조도가 큰 경우에도, 롤러표면과 용탕 사이의 밀착성은 좋고 냉각성능도 높아지게 되기 때문에, 합금용탕을 충분한 속도고 균일하게 냉각하는 것이 용이하다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에서 채용하는 타입의 스트립캐스트법에 의한 경우는, 냉각롤러(7)를 원조속도 10m/초 이상으로 고속회전시키면, 냉각롤러(7)의 표면에 있어서 중심선 거칠기(Ra)가 급랭합금(8)의 냉각롤러(7)로의 감겨붙음에 중요한 영향을 부여한다. 본 발명자의 실험에 의하면, 냉각롤러(7)의 표면에 있어서 중심선 거칠기(Ra)가 20㎛ 이하히면, 충분한 냉각효과가 얻어지기 때문에, 급랭합금(8)이 냉각롤러(7)에 감겨붙는 것을 방지할 수 있음을 알았다.
이상의 점에서, 본 발명에서는, 냉각롤러 표면의 중심선 거칠기(Ra)를 20㎛ 이하로 설정한다. 그리고 양산 레벨에서 안정한 조업을 계속하기 위해서는, 냉각 롤러 표면의 중심선 거칠기(Ra)는 13㎛ 이하로 설정하는 것이 바람직하고, 7㎛ 이하로 설정하는 것이 더욱 바람직하다.
또한 본 발명에서 채용하는 스트립캐스트법에서는, 도 3 및 도 4에 보인 바와 같이, 합금용탕(3)이 경사진 슈트(5) 상을 천천히 흐르기 때문에, 고속회전하는 냉각롤러(7)의 표면 상에 적절한 퍼들(6)을 형성하기 위해서는, 합금용탕(3)의 동점도의 크기가 중요하다. 실험에 의하면, 합금용탕(3)의 동점도가 5×10-6㎡/초 이하를 초과하는 경우, 냉각롤러(7)상에서 퍼들(6)이 형성되지 않고, 용탕(3)이 스플래쉬로 되어 급랭되지 않게 되는 것을 알수 있었다. 이 때문에 합금용탕(3)의 동 점도는 5×10-6㎡/초 이하로 조절하는 것이 바람직하고, 1×10-7㎡/초 이하로 조절하는것이 더욱 바람직하다.
상기 슈트(5)의 표면 온도가 너무 낮으면, 냉각롤러(7)에 접촉하기 전에 합금용탕(3)의 동점도가 너무 높게 되는 경우가 있다. 슈트(5)의 표면온도가 300℃ 이하의 경우, 슈트(5) 상에서 용탕이 냉각되어, 동점도가 5×10-6㎡/초를 초과하기 때문에, 슈트(5)의 표면온도는 300℃ 이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 슈트(5)의 표면온도는 450℃ 이상으로 유지하는 것이 바람직하고, 550℃ 이상 유지하는 것이 더욱 바람직하다.
슈트(5)의 재질에는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 마그네시아, 무라이트 등의 세라믹 재료 이외에, 보론라이트라이드(BN)를 사용하는 것도 가능하다. 철 기재의 희토류합금의 용탕과 젖어서 혼합되는 성질(wettability)이 우수하고, 희토류와 반응하기 어려운 알루미나(Al2O3)를 80체적% 이상 포함하는 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 열충격에 의하여 슈트(5)가 손상되지 않도록 하기 위해서는, 치밀질 보다 다공질 세라믹이 바람직하다. 단 용탕이 흐르는 슈트의 표면은 가능한 한 매끈하게 하는 것이 바람직하다.
상기 냉각롤러(7)에 의하여 안정하게 합금용탕을 급랭하기 위해서는, 열전도율이 50W/m/K 이상의 기재를 사용하여 냉각롤러를 제조하는 것이 바람직하다. 이와 같은 냉각롤러(7)의 기재로서는, 동(銅) 및 동합금 이외에, 철, 탄소강, 텅스텐, 몰리브덴, 헬륨, 베릴륨(beryllium)을 사용할 수 있다. 용탕을 안정하게 냉각 하기 위해서는, 열전도가 100W/m/K 이상인 구리 및 구리합금 또는 텅스텐, 몰리브덴, 헬륨을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 냉각롤러(7)의 기재의 표면에 두께 1㎛∼100㎛의 크롬, 니켈, 또는 이들을 조합한 도금으로 코팅하는 것이 바람직하다. 이것에 의하여, 구리 등의 융점이 낮고 또한 경도가 낮은 냉각롤러 기재의 결점 보완할 수 있다. 또한 용탕냉각중에 롤러표면에 발생하는 롤러 기재의 용융 및 손상을 억제할 수 있다. 그 결과 롤러표면의 중심선 거칠기(Ra)를 장기간 20㎛ 이하로 유지할 수 있다. 도금막의 두께는, 막의 강도 및 열전도의 관점에서, 1㎛∼100㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 도금막의 더욱 바람직한 두께는 5㎛∼70㎛이고, 가장 바람직한 두께는 10㎛∼40㎛이다.
그리고 합금용탕(3)의 일조당의 용탕급랭처리속도가 1kg/분 미만의 경우, 냉각롤러 상에 퍼들(6)이 형성되지 않고, 안정하게 용탕 급랭상태가 유지되지 않는다. 한편 합금용탕(3)의 일조(一條)당의 용탕급랭처리속도가 4kg/분 이상이 되면, 롤러표면에서 형성될 수 있는 퍼들(6)의 체적 이상으로 용탕(3)이 공급되기 때문에, 여분의 용탕(3)은 스플래쉬로 되어 급랭되지 않는다. 따라서 합금용탕(3)의 일조당의 용탕급랭 처리속도는, 0.7kg/분 이상, 4kg/분 미만인 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 범위는 1kg/분 이상 3kg/분 미만이고, 가장 바람직한 범위는 1kg/분 이상 2kg/분 미만이다. 양산성의 관점에서는, 도 4에 도시한 가이드를 사용하여, 냉각롤러 상으로 공급하는 용탕을 복수개의 조로 하는 것이 바람직하다. 복수조의 용탕을 흘리는 경우는, 용탕끼리 접촉하지 않도록 절적한 간격을 설정하는 것이 바 람직하다.
본 실시예에서는, 냉각롤러(7)의 롤러표면 속도를 10m/초 이상 26m/초 이하로 설정한다. 롤러표면속도가 10m/초 이상으로 하는 것으로, α-Fe상이 석출을 보다 효과적으로 제어할 수 있다. 단 롤러표면 원주속도가 26m/초를 초과하면, 롤러상에 생성되는 용탕의 퍼들(6)이 안정되지 않고, 용탕이 튀어오르는 형태로 되기(스플래쉬가 발생) 때문에, 소망의 용탕급랭상태를 얻는 것이 불가능하다. 롤러표면 속도의 보다 바람직한 상한은, 23m/초 이하이고, 더욱 바람직한 상한은 20m/초 이하이다.
상기 퍼들(6)의 생성상태는, 롤러표면 속도 뿐만아니라, 냉각롤러(7)로의 용탕 공급속도에도 영향이 있다. 안정된 퍼들(6)의 생성 상태를 유지하기 위해서는, 냉각롤러(7)로 공급되는 용탕의 하나의 흐름당의 용탕 공급속도를 상술한 범위 내로 조절하는 것이 바람직하다.
본 실시예에 있어서는, 급랭분위기의 압력을 0.13kPa 이상 100kPa 미만으로 조절한다. 급랭분위기의 압력이 0.13kPa미만으로 되면, 냉각롤러 표면에 합금용탕이 붙고, 급랭합금을 롤러에서 박리할 수 없게 될 우려가 있다. 한편, 급랭분위기의 압력이 100kPa을 초과하면, 냉각롤러 표면과 합금용탕 사이에 분위기가스가 말려들어, 가스포켓이 생기기 쉽게 된다. 가스포켓이 형성되면, 균일한 급랭상태가 얻어지지 않고, 불균질의 급랭조직으로 되기 때문에, 과냉각상태를 안정하게 얻는 것이 불가능하게 된다. 급랭분위기의 바람직한 압력범위는 1.3kPa 이상 90kPa 이하, 보다 바람직한 범위는 10kPa 이상 70kPa 이하, 더욱 바람직한 범위는 10kPa 이 상 60kPa 이하이다. 가장 바람직한 범위는 30kPa 이상 50kPa 이하이다.
이상과 같이 하여, 합금용탕을 급랭하는 경우, 냉각롤러표면에 대한 합금용탕의 밀착성이 향상되고, 높은 냉각효과가 균일하게 부여되기 때문에, 급랭합금이 적절하게 형성되고, 냉각롤러에 용탕이 붙는 문제점이 거의 생기지 않게 된다.
[급랭합금의 조직구조]
도 7은, Ti의 첨가 유무에 의하여, 급랭합금의 단면조직 구조가 어떻게 변화하는가를 모식적으로 보이고 있다.
우선, 도 7에서 알 수 있는 바와 같이, 스트립캐스트법으로 제조한 급랭합금(리본)은, 멜트스피닝법에 의하여 제조되는 급랭합금 보다 두껍게 되기 때문에, 급랭합금의 자유면(냉각롤러와 접촉하지 않는 면:상단면) 근방에 결정입이 형성된다. 또한 롤러표면(냉각롤러와 접촉하는 면:하단면)의 근방에 있어서도, 결정입이 형성된다. 이것은 롤러면에 불균일한 핵이 생성되기 쉽고, 불균일한 핵의 주위에 결정성장이 진행되기 쉽기 때문이다. 스트립캐스트법으로 제조한 급랭합금에는, 각 단면에서 막 중앙부에 접근함에 따라서 결정입 사이즈 및 결정입의 체적밀도는 작게 된다.
Ti를 첨가한 경우, 형성되는 결정입은 전반적으로 작고, 특히, α-Fe는 미세하고 수도 작다. 그리고 막의 중앙부에는 비정질부분이 존재하기 쉽고, 롤러면 측에 형성되는 결정질층은, 자유면측에 형성되는 결정질층 보다 얇다. 더욱이 Ti를 첨가한 경우는, 철 기재의 붕화물(Fe-B)이 석출되어 있다. 이것에 대하여, Ti를 첨가하지 않은 경우, 결정입의 사이즈는 크고, 특히 α-Fe가 조대하다. 자유면의 냉각속도는, 급랭합금이 두꺼울수록, 저하되기 때문에, 급랭합금이 두껍게 될수록, 조대한 결정입이 자유면측에 형성되기 쉽게 된다. 이 때문에, 급랭합금을 두껍게할수록, 최종적으로 얻어지는 자석특성이 저하되고 만다. 그러나 Ti의 첨가는, 결정입의 조대화를 억제하는 효과가 있기 때문에, 급랭합금을 두껍게 형성하기 쉽게 된다. 본 실시예의 경우, 급랭합금의 두께를 50∼200㎛ 정도의 범위로 설정하는 것이 가능하다. 분쇄후에 있어서의 분말입자의 형상이나 자기특성의 관점에서, 급랭합금의 바람직한 두께는, 60∼150㎛이고, 더욱 바람직한 두께는 70∼120㎛이다. 이와 같은 본 발명에 의하면, 종래 기술에서는 곤란하였던 두께 80㎛ 이상의 급랭합금을 제조하여 우수한 자기특성을 가지는 나노컴포지트 자석을 얻을 수 있다. 그리고 도 7에 있어서는, 각 결정입을 모식적으로 실제보다 크게 기재하고 있다. 현실의 각 결정입의 사이즈는 도시할 수 없는 정도로 작다.
본 실시예에 의한 고속 스트립캐스트법에 의하면, 급랭합금의 단면 중앙부분에서는 비정질이 존재하여도, 자유면 및 롤러면(두께 방향을 가로방향으로 절단한 두개의 단면)의 측에 결정질 부분이 존재한다. 그리고 Ti를 첨가한 경우, α-Fe의 조대화가 억제되기 때문에, 자석특성이 우수한 것으로 된다. 냉각롤러의 원주속도가 스트립캐스트법으로서는 종래보다 현저하게 빠르기 때문에, 결정입은 조대화되지 않고, 나노컴포지트 자석에 적절한 조직구조를 가지는 급랭합금이 얻어질 수 있다. 또한 급랭후의 합금(리본)은, 그 자유면 및 롤러면의 양면 근방에 결정상이 존재하는 조직구조를 구비하고 있기 때문에, 열처리 전에 급랭합금을 분쇄하는 경우에도, 급랭합금의 분쇄가 용이하게 되고, 분쇄효율이 향상된다.
그리고 본 실시예의 제조방법에 의하여 최종적으로 얻어지는 나노컴포지트 자석을 모터에 사용한 때, 강한 감자계가 자석에 작용하여도 충분한 레벨의 자화를 계속 유지할 수 있기 위해서는, 600kA/m 이상의 높은 고유 보자력(Hcj)를 구비하는 것이 바람직하다. 이와 같이 높은 보자력을 실현하기 위해서는, 급랭합금의 금속조직 중에 포함된 R2Fe14B형 화합물상의 체적비율을 60% 이상으로 하는 것이 필요하다.
본 실시예에 있어서의 철 기재의 희토류합금의 조성은, R2Fe14B형 화합물의 화학량론조성에 비하여 R농도가 낮고, B농도가 높다. 이와 같은 조성에서는, Ti의 첨가에 의하여, 과잉으로 존재하는 B가 철과 결합하고, 철 기재의 붕화물을 형성하게 쉽게 된다. Ti의 첨가에 의하여 얻어지는 철 기재의 붕화물은 나노미터 순의 사이즈를 가지고, 강자성이다. Ti의 첨가는, 조대한 Fe의 석출을 억제할 뿐만 아니라, 상기의 미세한 강자성 철 기재의 붕화물을 생성하기 때문에, 이러한 철 기재의 붕화물과 R2Fe14B형 화합물상이 교환상호작용에 의하여 강고하게 결합하고, 자화의 저하를 초래하는 것 없이, R2Fe14B와 동일한 화학량론 조성을 구비하는 철 기재의 희토류합금 자석과 동등한 레벨의 경자기특성을 발현하는 것이 가능하게 된다.
본 실시예에 있어서의 철 기재의 희토류합금 자석의 경우, 경자성인 R2Fe14B상에 더하여, 포화자화의 값이 R2Fe14B상과 동등한 레벨 이상의 연자성 철 기재붕화물을 동일 조직내에 포함하기 때문에, 자석의 리코일 투자율(μr)이, 같은 정도의 보자력(Hcj)를 구비하는 합금에서는, 철 기재 붕화물을 포함하지 않는 철 기재희토류 자석에 비하여 높아진다. 구체적으로는, 본 실시예의 철 기재의 희토류합금 자석에 있어서의 리코일 투자율(μr)은, 희토류(R)의 조성비율(y)가 8.5원자% 이상 10원자% 미만의 범위에서는 1.1∼1.4의 값을 보이고, 조성비율(y)가 7원자% 이상 8.5원자% 미만의 범위에서는 1.2∼2.0의 값을 보인다. 그리고 조성비율(y)가 8.5원자% 이상 10원자% 미만의 범위에 있어서, 본 실시예의 자석의 잔류자속밀도(Br)은 0.7∼0.9T, 보자력(Hcj)은 600∼1200kA/m이고, 조성비율(y)가 7원자% 이상, 8.5원자% 이하의 범위에 있어서, 잔류자속밀도(Br)은 0.75∼0.95T, 보자력(Hcj)는 500∼950kA/m이다. 그리고 리코일 투자율(μr)은, JIS규격의 C2501 ∼1989에 기재된 방법으로 수행하였다. 리코일 투자율(μr)은, 나노컴포지트 구조가 형성된 합금, 즉 경자성상 및 연자성상이 결정화되어 교환상호작용에 의하여 자기적으로 결합한 합금에 고유의 파라미터이다.
리코일투자율(μr)은, 자석을 모터에 사용하는 경우 자석의 성능을 평가하는 점에서 중요한 지표가 된다. 이하에서는 이러한 점을 설명한다. 즉, 모터의 회전속도를 증가시키면 역기전력이 증대하고, 역기전력의 크기가 입력전압에 동등하게 된 시점에서 모터 회전수의 상승이 정지된다. 모터의 회전수를 더욱 높이기 위해서는, 전기적으로 자석동작점(-B/H)이 낮은 퍼미언스(permeans) 측으로 저하시키는 것에 의하여, 역기전력을 낮출 필요가 있다[약한 계자 제어(weakening field control)]. 이와 같은 제어에 의하여 모터 회전수의 상한을 더욱 상승시키는 효과 는, 자석의 리코일 투자율(μr)이 높을수록 현저하다. 본 발명에 의한 자석은, 상술한 바와 같이 높은 리코일 투자율(μr)을 보이기 때문에, 모터에 대하여 적절하게 사용되고 있다.
그리고 본 발명에서는, 냉각롤러의 원주속도가 스트립캐스트법으로서는 종래에 비하여 현저하게 빠르지만, 멜트스피팅법에서 실현되고 있는 원주속도(예를 들면 20m/초 이상)에 비하면 늦기 때문에, 만일 Ti를 첨가하지 않으면, α-Fe가 R2Fe14B계 화합물에 우선하여 석출되고, 조대화되고 만다.
이상 설명한 급랭방법에 의하여 얻어지는 급랭합금은, 분쇄된 후, 열처리를 받는다.
열처리후에 있어서의 합금중의 R2Fe14B형 화합물상의 사이즈(평균입경 또는 평균 장축길이)는, 단축결정입경인 300nm 이하로 될 필요가 있고, 20nm 이상 200nm 이하인 것이 바람직하고, 20nm 이상 100nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이것에 대하여, 철 기재의 붕화물상이나 α-Fe상의 평균 결정입경이 50nm을 초과하면 각 구성상 사이에 움직이는 교환상호작용이 약하고, 감자곡선의 각형성이 열화되기 때문에, (BH)max가 저하된다. 이들 평균 결정입경이 1nm를 하회하면, 높은 보자력을 얻을 수 없게 된다. 이상의 점에서, 붕화물상이나 α-Fe상 등의 연자성상의 평균입경은 1nm 이상 50nm 이하인 것이 바람직하고, 30nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 의한 제조방법으로 제조되는 합금에서 최종적으로 얻어지는 분말 입자 사이즈(입경)은 바람직하게는 10∼300㎛이고, 더욱 바람직하게는 50∼150㎛이다. 더욱 바람직한 입경의 범위는 80∼110㎛ 이다.
이렇게 하여 얻어진 분말입자의 장축사이즈에 대한 단축 사이즈의 평균비율(아스펙트비)은 0.3∼1.0 정도이다. 본 실시예에서 제조한 급랭합금의 두께가 분말입경에 대하여 충분히 두껍기 때문에, 등축형상에 가까운 형상의 분말입자를 얻기 쉽다. 이것에 대하여, 통상의 멜트스피팅에 의하여 제조되는 급랭합금의 두께는 20∼40㎛ 정도로 얇기 때문에, 본 실시예와 동일한 분쇄조건에서는, 아스펙트비가 작은 플레이크(flake)상의 분말입자가 얻어진다. 본 실시예에서 얻어지는 분말은, 아스펙트비가 1에 가깝기 때문에, 충전성이나 유동성이 우수하고, 본드자석에 최적이다.
이와 같이 하여 얻어진 자분의 보자력(Hcj)는 600kA/m 이상의 값을 보일 수 있다.
[자분(磁粉)의 내산화성 및 자기특성의 입도 분포 의존성]
본 발명에 의한 제조방법으로 합금에서 최종적으로 얻어지는 자분(이하 나노컴포지트 자분이라고 칭함)의 내산화성 및 자기특성의 입도분포 의존성을 종래의 급랭자석분말과 비교하면서 설명한다.
여기서는, 본 발명에의한 나노컴포지트 자분과, 종래의 급랭자석분말로서 MQI사에서 시판중에 있는 MQP-B 및 MQP-O(어느것도 최대입경이 300㎛ 이하)를 비교한다. 그리고 본 발명에 의한 나노컴포지트 자분의 시료는, 다음과 같이 하여 제조하였다.
우선, 후술하는 실시예1과 동일한 방법으로 제조한 급랭합금(Nd:9원자%, B:11원자%, Ti: 3원자%, Co: 2원자%, 잔부 Fe 합금, 평균두께:70㎛, 표준편차(г:13㎛)를 850㎛ 이하로 분쇄한 후, 길이 약 500mm의 균열대(均熱帶)를 구비하는 후프벨트로(hoop belt furnace)를 이용하여, Ar분위기하, 벨트 이송속도 100mm/분으로 680℃로 유지한 노(爐) 내부로 분말을 20g/분의 공급속도로 투입하는 것에 의하여 열처리를 실시하고, 자분을 얻었다. 얻어진 자분을 핀디스크밀을 이용하여 아스펙트비가 0.4 이상 1.0 이하의 분말을 체적 기준으로 30% 정도 포함하는 입도분포가 되도록 분쇄한 것을 나노컴포지트 자분의 시료 NCP-O으로 한다.
표 1에, 각각의 자분을 여러가지 온도(23℃, 300℃ 및 350℃)에서 대기중에 1시간 방치한 후의 산소함유율과 자기특성을 도시하였다. 자기특성은 진동식 자력계를 이용하여 측정하였다. 23℃에서 측정한 결과와 같이, 대기중에서 300℃ 및 350℃에서 각각 1시간 방치한 후에 측정한 결과를 합쳐서 보이고 있다.
표 1에 도시한 바와 같이, MQP-B는, 대기중에 300℃에서 1시간 방치하면 산소함유량이 0.67질량% 까지 증가하고, 350℃에서 1시간 방치하면 1.93질량% 까지 증가하였다. MQP-O은, 300℃에서 1시간 방치하면 산소함유량이 0.24질량% 까지 증가하고, 350℃에서 1시간 방치하면, 0.59질량%까지 증가하였다.
이것에 대하여, 나노컴포지트 자분 NCP-O는, 대기중에서 300℃에서 1시간 방치하여도 산소함유량이 0.10질량% 까지밖에 증가하지 않고, 350℃에서 1시간 방치한 후의 산소함유량은 0.20질량% 까지이며, 종래의 급랭자석분말에 비교하여 내산화성이 우수함을 알 수 있다.
또한, 각각의 자분의 가열질량증가율을 열천칭을 이용하여 측정한 결과를 도 15에 도시하였다. 그리고 가열분위기는 대기중에서, 승온속도는 10℃/분으로 하였다. 도 15에서 알 수 있는 바와 같이, 나노컴포지트 자분 NCP-O는, MQP-B나 MQP-O에 비하여 산화에 의한 질량증가가 작고, 내산화성이 우수하다.
다음에 표 1의 자기특성에 대하여 살펴보면, MQP-B는, 자기특성의 저하도 현저하고, 예를 들면 (BH)max는 300℃에서 1시간 방치하면 23℃에서 1시간 방치한 것의 약 65%까지 저하되고, 350℃에서 1시간 방치하면 약 30%까지 저하된다. 또한 MQP-O의 (BH)max는, 350℃에서 1시간 방치하면 23℃에서 1시간 방치한 것의 약 80% 미만까지 저하된다. 이것에 대하여, 나노컴포지트 자분 NCP-O는 350℃에서 1시간 방치하여도, 그 (BH)max는 23℃에서 1시간 방치한 것의 약 90%까지 밖에 저하하지 않았다.
이와 같이, 나노컴포지트 자분은 내산화성이 우수하기 때문에, 본드자석을 제조하는 공정(예를 들면, 컴파운드의 조제 및/또는 열경화)에 있어서, 자분이 산화하기 어렵다. 따라서 자분의 산화를 억제하기 위하여 종래의 급랭자석분말(특히 MQP-B)에서 필요하였던 자분의 방청처리를 간소화 또는 생략하는 것이 가능하다. 또한 컴파운드를 성형하는 것에 의하여 제조된 성형체는, 그 강도를 향상시키기 위하여 수지를 예를 들면 가열하여 경화할 필요가 있다. 종래의 급랭자석분말을 이용하는 경우에는, 자분의 산화를 억제하기 위하여, 진공 또는 Ar 등의 불활성 가스 분위기 중에서 가열 경화할 필요가 있지만, 나노컴포지트 자분을 이용하는 것에 의 하여, 대기중에서 가열경화하는 것이 가능하게 된다. 즉, 나노컴포지트 자분을 이용하는 것에 의하여, 본드자석의 제조공정을 간략화하고, 코스트를 저감하는 것이 가능하다. 더욱이 종래의 급랭자석분말은, 내산화성이 낮아서, 예를 들면 250℃ ∼300℃ 정도의 온도에서 수지와 혼련하는 공정이나 성형하는 공정을 필요로 하는 사출 성형용의 본드자석에는 적용하는 것이 어려웠지만, 나노컴포지트 자분을 이용하는 것에 의하여, 사출 성형에 의하여 제조되는 본드자석을 얻을 수 있다. 나노컴포지트 자분의 우수한 내산화성의 잇점을 충분히 얻기 위해서는, 300℃ 이상 350℃ 이하의 온도에서 1시간 대기중에 방치한 후, 산소함유율이 0.24 질량% 이하로 되도록 조제된 자분을 이용하는 것이 바람직하고, 상기의 산소함유율이 0.2질량% 이하가 되도록 조제된 자분을 이용하는 것도 바람직하다. 예를 들면 각종 회전기나 액츄에이터용의 본드자석에 요구되는 자기특성을 고려하면, 이들 본드자석에 적절하게 이용되는 자분의 자기특성으로서는, 최종적인 상태에서, Br≥0.7T, (BH)max≥80kJ/㎥, Hcj≥600kA/m를 만족하는 것이 바람직하다. 상술한 내산화성을 가지는 자분을 이용하면, 본드자석의 제조공정에서의 산화의 영향을 고려하여도 상기와 같은 자기특성을 얻는 것이 가능하다.
분말 온도 (℃) (BH)max (kJ/㎥) Br (T) HCJ (kA/m) O2 (%)
NCP-0 23 107.0 0.802 1009.7 0.02
300 103.1 0.790 989.3 0.10
350 96.1 0.774 1006.8 0.20
MQP-B 23 122.0 0.899 732.6 0.04
300 79.3 0.762 686.8 0.67
350 38.2 0.546 635.8 1.93
MQP-O 23 113.0 0.818 1007.6 0.04
300 105.7 0.802 999.0 0.24
350 88.5 0.744 977.4 0.59
본 발명에 의한 나노컴포지트 자분은, 그 조성 및 조직의 특성을 위하여, 그 자기특성에 입경 의존성이 작다고 하는 특징을 가지고 있다. 나노컴포지트 자분은, 희토류원소(R)의 함유율이 비교적 낮고, R이 풍부한 입계상이 존재하지 않음에 더하여, R2Fe14B상을 둘러싸도록 작은 붕화물상이 분산되어 있고, 더욱이 Ti는 붕소와의 친화성이 높아서 붕화물상은 다른 상 보다 많은 Ti를 함유하고 있다. 그 결과, 나노컴포지트 자분은, 종래의 급랭자석분말에 비하여 내산화성이 우수하고, 우수한 자기특성을 분쇄후에 유지할 수 있다.
종래의 급랭자석분말은 비교적 다량의 희토류원소(R)를 포함하여서, 산화되기 쉽고, 입경이 작을 수록 분말입자 표면의 산화에 의한 자기특성의 저하가 현저하게 된다. 예를 들면, MQP-B(최대 입경 300㎛ 이하)에는, 표 2에 도시한 바와 같이 입경이 75㎛ 이하, 특히 53㎛ 이하의 분말입자의 자기특성이 저하되고 있다. 잔류자속밀도(Br)에 대하여 살펴보면, 가장 높은 값을 보이고 있는 125㎛ 초과 150㎛ 이하의 분말입자의 잔류자속밀도(Br)(0.90T)에 대하여, 53㎛ 이하의 분말입자의 잔류자속밀도(Br)(0.79T)는 90% 미만까지 저하되고 있다. 또한 (BH)max에 대하여 보면, 53㎛ 이하의 분말입자의 평균 (BH)max(38㎛ 이하와 38㎛ 초과 53㎛ 이하의 값의 단순 평균)은 85.5kJ/㎥이고, 150㎛ 초과 212㎛ 이하의 분말입자의 평균 (BH)max(150㎛ 초과 180㎛ 이하와 180㎛ 초과 212㎛ 이하의 값의 단순평균)인 114.6kJ/㎥의 75% 미만까지 저하되고 있다.
이것에 대하여, 나노컴포지트 자분은 산화에 의한 자기특성의 저하의 비율이 낮고, 자기특성의 입경 의존성이 작다. 예를 들면, 나노컴포지트 자분 NCP-O(최입경 300㎛ 이하)에서는, 표 3에 보인 바와 같이, 자기특성은 거의 입경에 의존하지 않고, 우수한 자기특성을 가진다. 예를 들면 잔류자속밀도(Br)은, 가장 높은 값을 보이는 106㎛ 초과 125㎛ 이하의 분말입자의 잔류자속밀도(Br)(0.845T)에 대하여, 53㎛ 이하의 분말입자의 잔류자속밀도(Br)(약0.829T)는 98% 이상의 값을 가지고 있다. 또한 (BH)max에 대해서도, 53㎛ 이하의 분말입자의 평균(BH)max는 104.6kJ/㎥이고, 150㎛ 초과 212㎛ 이하의 분말입자의 평균 (BH)max인 106.6kJ/㎥의 98% 이상의 값을 가지고 있다. 여러가지 조성의 나노컴포지트 자분에 대하여 동일한 평가를 수행한 결과, 대부분의 조성에 대하여 나노컴포지트 자분의 53㎛ 이하의 분말입자의 평균 (BH)max는, 150㎛초과 212㎛ 이하의 분말입자의 평균 (BH)max의 90% 이상의 값을 가지고, 많은 조성에 대하여 95% 이상의 값이 얻어지는 것을 알 수 있다. 그리고 자분의 입도분포의 평가는 JIS8801의 기준에 근거한 채를 사용하였다.
입자크기 (㎛) (BH)max (kJ/㎥) HCJ (kA/m) Br (T)
≤38 83.7 744 0.79
38〈,≤53 87.2 752 0.79
53〈,≤75 94.2 739 0.82
75〈,≤106 108.3 748 0.84
106〈,≤125 111.5 754 0.86
125〈,≤150 116.8 741 0.90
150〈,≤180 115.7 750 0.88
180〈,≤212 113.4 763 0.85
212〈,≤250 110.1 755 0.87
250〈 112.9 752 0.88
입자크기 (㎛) NCP-0
Mass % (BH)max HCJ Br
(kJ/㎥) (kA/m) (T)
≤38 9.36 104.5 854.66 0.830
38〈,≤53 6.83 104.77 844.00 0.829
53〈,≤75 12.34 107.16 853.39 0.831
75〈,≤106 19.76 110.67 859.75 0.837
106〈,≤125 12.23 112.64 866.12 0.845
125〈,≤150 15.24 111.63 864.21 0.843
150〈,≤180 9.42 105.64 896.30 0.820
180〈,≤212 8.89 107.61 849.41 0.831
212〈,≤250 4.27 99.67 851.16 0.814
250〈 1.65 88.44 844.64 0.800
이와 같이, 나노컴포지트 자분은 종래의 급랭 자석분말과 동등 이상의 자기특성을 가지고 있어서, 종래의 급랭자석분말(예를 들면 MQ분말) 대신 본드자석용 자분으로 사용하는 것이 가능하다. 물론, 본드자석용 자분을 나노컴포지트 자분 만으로 구성하여도 좋지만, 예를 들면 상술한 MQ분말 가운데 입경이 53㎛ 이하의 분말 입자를 나노컴포지트 자분으로 치환하여도 좋다.
이하에서, 53㎛ 이하 및 38㎛ 이하의 미립자를 혼힙하는 것에 의하여 충전성이 개선되는 효과를 실험결과를 예시하면서 설명한다.
우선, 표 4에 도시한 바와 같은 각종의 입도분포를 구비하는 나노컴포지트 자분의 시료 NCP-1에서 NCP-5를 제조하였다. NCP-1의 자분은, 0.5mmφ의 스크린을 이용하여 파워밀로 분쇄한 것에 의하여 조제하고, 다른 NCP-2∼NCP-5의 자분은, 상술한 핀밀장치를 이용하여, 각각 회전수를 3000rpm, 4000rpm, 5000rpm 및 8000rpm으로 하는 것에 의하여 조제하였다. 이들 자분 시료 NCP-1에서 NCP-5를 탭덴서(tap denser)를 시용하여 탭밀도를 측정한 결과를 표 5에 보인다. 표 5에는, 각각의 자분 시료중에 포함되는 입경이 53㎛ 이하의 분말입자의 질량% 및 입경이 250㎛ 초과의 분말입자의 질량%를 합쳐서 보이고 있다.
표 5의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 입경이 53㎛ 이하의 입자를 10질량% 이상(엄밀하게는 9.5질량% 이상) 포함하는 시료 NCP-3∼NCP-5는, 탭밀도가 4.3g/㎤ 이상으로 높고, 자분의 충전성이 우수함을 알 수 있다. 자분의 탭밀도로 평가되는 자분의 충전성은, 본드자석용의 컴파운드의 분말의 충전성과 상관되어 있고, 충전성이 높은 자분을 이용하여 조제되는 컴파운드의 분말의 충전성도 높게 된다. 따라서 입경이 53㎛ 이하의 나노컴포지트 자분을 10질량% 포함하는 자분을 이용하는 것에 의하여, 본드자석용 컴파운드의 분말의 충전성이나 유동성이 개선되고, 고품질의 성형체를 얻을 수 있다.
입자크기 (㎛) NCP-0
Mass % (BH)max HCJ Br
(kJ/㎥) (kA/m) (T)
≤38 9.36 104.5 854.66 0.830
38〈,≤53 6.83 104.77 844.00 0.829
53〈,≤75 12.34 107.16 853.39 0.831
75〈,≤106 19.76 110.67 859.75 0.837
106〈,≤125 12.23 112.64 866.12 0.845
125〈,≤150 15.24 111.63 864.21 0.843
150〈,≤180 9.42 105.64 896.30 0.820
180〈,≤212 8.89 107.61 849.41 0.831
212〈,≤250 4.27 99.67 851.16 0.814
250〈 1.65 88.44 844.64 0.800
(Mass %) (Mass %) (Mass %)
≤53㎛ 250㎛〈 Tap Density
NCP-1 4.30 12.00 4.01
NCP-2 4.59 7.21 4.12
NCP-3 9.50 2.59 4.28
NCP-4 16.30 1.27 4.25
NCP-5 38.90 0.00 4.33
더욱이 성형 밀도를 향상시키기 위해서는, 입경이 38㎛ 이하의 분말입자를 포함하는 것이 바람직하다. 표 6에 도시한 입도분포를 구비하는 나노컴포지트 자분 NCP-1에서 NCP-5를 조제하고, 각각 2질량%의 에폭시수지와 혼합하는 것에 의하여, 컴파운드를 얻었다. 각각의 컴파운드를 이용하여 성형압력 980MPa(10t/㎠)로 압축 성형하는 것에 의하여 본드자석 성형체를 얻었다. 각각의 본드자석 성형체의 밀도를, 각각의 컴파운드에 이용된 자분중의 입경이 38㎛ 이하의 분말입자의 함유율과 같이 도 16에 도시하였다.
입자크기 (㎛) NCP
-11 -12 -13 -14 -15 -16
≤38 2.1 4.9 9.4 11.6 15.0 18.0
38〈,≤53 2.5 4.6 6.8 11.0 23.2 20.9
53〈,≤75 5.2 11.8 12.3 14.4 26.0 26.9
75〈,≤106 13.9 23.1 19.8 20.3 22.4 23.6
106〈,≤125 11.1 13.5 12.2 13.5 6.1 5.6
125〈,≤150 14.1 16.3 15.2 10.4 2.9 3.4
150〈,≤180 17.5 10.7 9.4 9.0 2.2 1.2
180〈,≤212 17.6 9.1 8.9 6.9 1.7 0.4
212〈,≤250 8.8 3.5 4.3 2.1 0.5 0.1
250〈,≤300 4.3 1.6 1.7 0.8 0.1 0.0
300〈 2.9 1.0 0.0 0.1 0.0 0.0
도 16에서 알 수 있는 바와 같이, 38㎛ 이하의 분말입자의 함유율이 너무 적거나 너무 높아도, 성형체의 밀도는 저하한다. 여러가지를 검토한 결과, 충분한 성형체 밀도를 얻기 위해서는, 입경이 38㎛ 이하의 분말입자를 약 8질량% 이상 포함하는 자분을 이용하는 것이 바람직하다. 단 입경이 38㎛ 이하의 분말입자의 함유율이 약 16질량%를 초과하는 자분을 이용하면, 성형성이 저하되고, 높은 밀도의 고품위의 성형체가 얻어지지 않는 때도 있다.
[컴파운드 및 자석체의 제조방법의 설명]
상술한 나노컴포지트 자분을 포함하는 본드자석용 자분은, 수지 등의 결합제와 혼합되고, 본드자석용 컴파운드가 제조된다.
사출 성형용의 컴파운드는, 공지의 혼련장치[예를 들면 니더(kneading machine) 또는 압출기]를 이용하여 자분과 열가소성 수지를 혼련하는 것에 의하여 제조된다. 또한 압축성형용의 컴파운드는, 용제로 희석한 열경화성 수지와 자분을 혼합하고, 용제를 제거하는 것에 의하여 제조된다. 얻어지는 자분과 수지의 혼합물은, 필요에 따라서, 소정의 입도가 되도록 분쇄된다. 분쇄의 조건 등을 조정하는 것에 의하여, 과립상으로 하여도 좋다. 또한 분쇄에 의하여 얻어지는 분말 재료를 입자로 만들어도 좋다.
자분의 내식성을 향상시키기 위하여, 자분의 표면에 미리 화성처리 등의 공지의 표면처리를 수행하여도 좋다. 더욱이 자분의 내식성이나 수지와 젖어서 혼합되는 성질(wettability), 컴파운드의 성형성을 더욱 개선하기 위하여, 실란(silane)계, 티타네이트(titanate)계, 지르코네이트(zirconate)계, 등의 각종 커플링제, 코로이덜실리카(colloidal silica) 등 세라믹 초미세입자, 스테아린산아연(zinc stearate)이나 스테아린산칼슘(calcium stearate) 등의 윤활제를 사용하여도 좋고, 열안정제, 난연제, 가소제 등을 사용하여도 좋다.
자석용 컴파운드는 여러가지 성형방법으로 각종 용도에 사용되기 때문에, 용도에 따라서 수지의 종류 및 자분의 배합비율이 적절하게 결정될 수 있다. 수지로서는, 예를 들면 에폭시수지, 페놀수지 또는 멜라민수지 등의 열경화성 수지나, 폴리아미드(나이론66, 나이론6, 나이론12 등)이나, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리에스테르, 폴리페니렌설파이드 등의 열가소성수지나, 고무나 에라스토머, 더욱이 이들의 변성체, 공중합체, 혼합물 등을 사용하는 것이 가능하다.
더욱이 본 발명의 자분에 의하여 컴파운드의 충전성 및/또는 성형성이 개선되기 때문에, 종래는 사용하는 것이 우려웠던 고점도의 수지를 사용하는 것도 가능하다. 더욱이 자분은 산화되기 어려워서, 융점 또는 연화점이 높고 종래에는 사용할 수 없었던 수지(예를 들면 폴리이미드 또는 액정 폴리머 등, 또는 각종의 수지의 고분자량 그레이드 제품)을 사용할 수 었어서, 본드자석의 특성(내열성 등)을 개선하는 것이 가능하다. 또한 열경화성 수지를 사용하는 경우에 있어서도, 종래보다 높은 온도에서 경화되는 수지를 사용하는 것이 가능하다.
성형방법으로서는, 압축 성형, 압연성형, 카렌더 성형(calendaring), 압출하여 성형 및 사출성형을 예시하는 것이 가능하다. 이들 성형방법 가운데, 압축성형, 압연성형 및 압출성형에는, 비교적 단순한 형상의 성형체 밖에 성형할 수 없지만, 성형시에 그다지 높은 유동성이 요구되지 않기 때문에 자석분말의 충전율을 높일 수 있다. 본 발명자에 의한 자분을 시용하는 것에 의하여, 종래 보다 더욱 높은(예를 들면 80%를 넘는) 자분충전율을 실현하는 것이 가능하고, 최대 90% 정도까지 충전하는 것이 가능하다. 단 충전율을 너무 높이면 자분까리 충분히 결합하기 위한 수지가 부족하고, 본드자석의 기계적 강도의 저나 또는 사용시에 자분의 탈락이 생길 우려가 있어서, 자분충전율은 85% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한 압축 성형에 있어서는 본 발명자의 자분을 이용하는 것에 의하여, 성형체의 표면에 형성되는 공극(보이드)의 양을 감소할 수 있고, 표면에 형성되는 수지피막으로의 악영향을 억제할 수 있는 잇점이 기대된다. 이들 성형방법에는, 적절하게 열경화성 수지, 열가소성수지, 고무 등이 이용될 수 있다.
본 발명에 의한 자분을 이용하면, 유동성이 향상되어서, 특히 사출 성형용 컴파운드에 적절하게 이용될 수 있다. 종래의 급랭자석분말을 이용한 컴파운드에서는 성형이 곤란하였던 복잡한 형상의 성형체를 얻을 수 있다. 또한 종래보다 높은 충전율(예를 들면 65% 초과)로 자석분말을 배합할 수 있어서, 자석체의 자기특성을 향상시킬 수 있다. 더욱이 발명에 의한 자분은, 희토류원소의 함유율이 비교적 작아서, 산화하기 어렵다. 따라서 비교적 연화점이 높은 열가소성수지나 열가소성에라스토머를 이용하여, 비교적 높은 온도에서 사출 성형을 수행하여도 자기특성이 저하되지 않는다.
[본드자석의 응용예]
본 발명에 의한 본드자석용 컴파운드는, 상술한 바와 같이, 종래의 급랭자석분말(예를 들면 MQI사의 제품명 MQP-B)를 이용한 컴파운드에 비하여, 우수한 충전성(성형성)을 가짐과 동시에, 내열성이 우수하고, 더욱이 종래의 급랭자석분말을 이용한 본드자석과 동등 이상의 자기특성을 구비하는 본드자석을 형성할 수 있어서, 여러가지 용도에 적절하게 사용될 수 있다.
도 17을 참조하면서, 스텝핑모터에 적용되는 예를 설명한다.
도 17은, 영구자석회전자형을 구비하는 스텝핑모터(100)의 구조를 모식적으로 도시한 분해사시도이다. 스텝핑모터(100)는, 로터(101)와, 로터(101)의 주변에 설치되는 스테이터부(102)를 구비하고 있다. 로터(101)는 외경 8mm의 외주면을 10극으로 균등하게 착자한 본드자석을 구비하고 있다. 스테이터부(102)는, 외측요크(102a 및 102b)와, 이들을 상호 배면이 합쳐지도록 접합되는 두개의 내측요크(103)과, 이들 사이에 수용되는 여자코일(104a 및 104b)를 구비하고 있다. 이러한 스텝핑모터(100)는, 1펄스전류에 대응하는 여자코일(104a 및 104b)의 기자력에 의하여 1스텝각 마다 로터(101)가 변위하는 동작을 행한다. 소위 PM형 펄스모터이다.
로터(101)가 구비하는 본드자석은, 상술한 본 발명에 의한 충전성(성형성)이 우수한 컴파운드를 시용하여 성형되어 있고, 종래의 급랭자석분말을 이용한 본드자석과 동등 이상의 자기특성을 구비함과 동시에, 기계적 특성도 우수하고, 흠집이 발생할 우려도 없고, 신뢰성이 우수하다. 또한 내열성도 우수하다.
이와 같은 본 발명에 의한 컴파운드를 시용하여 형성되는 본드자석을 구비하는 스텝핑모터는, 소형, 고성능이면서 신뢰성이 우수하고, 프린터나 디스크드라이브 장치 등의 OA기기나 카메라 또는 비디오 등의 AV기기 등에 이용될 수 있다.
로터(101)는, 여러가지 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면 열경화성 수지를 사용한 컴파운드를 압축 성형하는 것에 의하여 성형하여도 좋고, 열가소성수지를 이용한 컴파운드를 사출 성형 또는 압출 성형하는 것에 의하여 형성하여도 좋다. 이하, 도 18을 참조하면서, 로터(101)의 제조방법을 설명한다.
예를 들면, 열경화성 수지를 결합제로 하는 컴파운드를 이용하는 경우, 도 18a∼도 18c를 참조하면서 설명하는 바와 같은 성형 방법을 채용하는 것에 의하여, 도 18d에 표시한 본드자석 일체 성형형의 로터(200)를 제조하는 것이 가능하다.
도 18d에 도시한 로터(200)는 로터축(205)과, 그 주변에 설치되는 요크(208)와, 본드자석(210)을 구비한다. 본드자석(210)은 요크(208)의 표면(212)에 접착되어 있다.
로터(200)는 도 18a 내지 도 18c에 도시한 공정으로 제조된다.
우선, 도 18a에 도시한 바와 같이, 우선 분말상의 컴파운드(201)을 수용한 피더박스(203)을 금형(204)의 상면에 접촉시키면서 컴파운드(201)를 캐비티(202)의 내부에 충전한다. 금형(204)에는, 로터축(205)가 그 중앙에 압입된 요크(208)가 세트되어 있고, 로터축(205)를 덮도록 보조부재(207)가 설치되어 있다. 금형(204)과 이들 사이에 캐비티(202)가 형성되어 있다.
다음에, 예를 들면 도 18b에 도시한 바와 같이, 상부펀치(209)를 통하여, 컴파운드(201)을 압축 성형하는 것에 의하여, 요크(208)과 컴파운드(201)의 성형체를 물리적으로 결합시킨다.
다음에 도 18c에 도시한 바와 같이, 로터 성형체를 금형(204)에서 취출한다. 보조부재(207)는, 로터축(205) 및 요크(208)에서 간단하게 분리되고, 로터축(205), 요크(208), 본드자석(210)은 일체화되어 있다. 단, 이러한 상태에서는, 본드자석(210)은 컴파운드의 분말 성형체이고, 컴파운드에 포함되어 있는 열경화성 수지는 미경화이다.
다음에 본드자석(210)을 경화하기 위하여, 그리고 요크(208)와 본드자석(210)과의 경계면(212)에 있어서 접합을 강화하기 위하여, 컴파운드를 소정의 온도에서 경화시킨다. 경화온도 및 경화시간은 사용되는 수지에 따라서 적절하게 설정된다.
본 발명에 의한 컴파운드는, 내열성이 우수한 자분을 포함하고 있어서, 종래보다 높은 경화온도에서 적절하게 경화되는 컴파운드일 수 밖에 없다. 따라서 종래보다 내열성, 기계특성 및 접착강도가 우수한 본드자석(210)을 성형하는 것이 가능하다. 더욱이 본 발명에 의한 컴파운드는, 자분 자체가 내식성이 우수하기 때문에, 열경화처리를 대기중에서 수행하여도 자석특성의 열화는 극히 적다. 따라서 열경화처리를 불활성 분위기에서 수행할 필요가 없어서 공정비용이 저감될 수 있다.
상술한 성형방법에 의하면, 링형상의 본드자석(210)을 성형하면서, 동시에 요크(208) 및 로터축(205)과 본드자석(210)을 일체로 성형할 수 있어서, 로터(200)를 높은 생산성으로 제조할 수 있다.
그리고 금형(204)에서 성형체를 취출하고 나서 경화하는 예를 설명하지만, 금형(204)에 가열기구를 설계하고, 금형(204) 내에서 경화하여도 좋고, 가압한 상태로 경화하여도 좋다. 더욱이 압축 성형에 한정되지 않고, 사출 성형에 의하여 본드자석 일체 성형형 로터를 형성하는 것도 가능하다.
또한 본 발명에 의한 컴파운드는, 종래의 급랭자석 분말을 시용한 컴파운드에 비하여 높은 충전성(성형성 및/또는 유동성)을 가지고 있어서, 작은 간극(예를 들면 약 2mm의 폭)에 확실하게 충진될 수 있다. 따라서 본 발명의 컴파운드는, IPM(Interior Permanent Magnet)형 모터에 이용되는 자석 매설형 로터(300)(도 19 참조)의 제조에 이용될 수 있다.
도 19에 도시한 자석 매설형 로터(300)는, 철심(예를 들면 직경 80mm, 두께 50mm)(301)과, 철심(301)의 중심에 형성되는 회전축 슬롯(302)와, 철심(301)의 주변부에 형성된 복수개의 아크상 자석 슬롯(304)를 구비하고 있다. 여기서는, 8개의 아크상 자석 슬롯(304)가 설계되어 있고, 각각의 슬롯(304)는, 제1슬롯(예를 들면 폭 3.5mm)(304a)와 제2슬롯(예를 들면 폭 1.8mm)(304b)를 구비하는 2층구조로 되어 있다. 이들 슬롯(304a 및 304b) 내에 본 발명에 의한 컴파운드를 충전하고, 본드자석을 형성한다. 로터(300)의 복수개의 자석 슬롯(304)에 대향하도록 S극 및 N측이 교호로 배치된 스테이터(도시 생략)와 조합하는 것에 의하여 IPM형 모터가 얻어진다.
본드 자석의 성형은, 여러가지 방법으로 실행할 수 있다. 예를 들면, 열경화성 수지를 포함하는 컴파운드를 이용하는 경우, 슬롯내 압축 성형법(예를 들면 일본국 특허 공개 소화 63-98108호 공보 참조)를 채용할 수 있다. 또한 열가소성수지를 포함하는 컴파운드를 이용하는 경우에는, 압출 성형법이나 사출 성형법을 채용할 수 있다. 어떠한 성형방법을 채용하는 경우에 있어서도, 본 발명에 의한 컴파운드는 충전성이 우수하기 때문에, 슬롯(304a 및 304b) 내에 확실하게 충전가능하고, 더욱이 기계특성이나 내열성이 우수함과 동시에, 종래와 동등 이상의 자기특성을 가지는 본드자석을 성형하는 것이 가능하다. 따라서 종래 보다 고성능이고 고신뢰성의 소형 IPM형 모터를 제조할 수 있게 된다.
본 발명에 의한 컴파운드는, 도 20a에 도시한 각도센서(로터리엔코더) (400)이 구비하는 본드자석의 형성에 적절하게 이용된다.
도 20a에 연결된 로터리엔코더(411)은 회전축(413)과, 회전축(413)에 연결된 회전드럼(416)과, 회전드럼(416)의 외주면에 접합되는 복수개의 본드자석(415)를 구비하는 로터(414)와, 로터(414)의 외주면에 일정간격 이격되어 배치되는 검출기(417)를 구비한다. 검출기(417)는, 로터(414)에서의 자속의 변화를 검출할 수 있는 것이면, 특히 한정되지 않고, 예를 들면 볼소자, 자기저항소자, 자기임피던스효과 소자를 이용할 수 있다. 또한 회전축(413)은 모터(412)에 연결되어 있다. 검출기(17)는, 도시 하지 않은 계측부에 접속되어 있다.
본 발명에 의한 컴파운드를 이용하여 형성되는 본드자석(415)은, 예를 들면 도 20b에 도시한 바와 같은 원주(圓柱)상의 것이고, 회전드럼(416)의 외주면을 따라 N극 및 S극이 교호로 배치되어 있다. 본드자석(415)과 회전드럼(416)의 접합은 예를 들면 접착제 등에 의하여 수행될 수 있다. 회전드럼(416)은, 예를 들면 금속재료를 이용하여 형성되고, 자성재료가 아니어도 좋다.
상기 로터리엔코더(400)는, 다음과 같이 동작한다. 모터(412)의 회전축(413)이 회전하면, 그 회전에 따라서 로터(414)가 회전한다. 이 때 로터(414)의 외주면에 배치된 본드자석(415)가 검출기(417)에 형성된 자속의 방향이, 로터(414)의 회전에 따라 변화한다. 검출기(417)는 그 자속의 방향의 변화에 상당하는 출력신호(전압의 변화량 또는 전류의 번화량 등)을 생성하고, 계측부(도시 생략)에 출력한다. 이와 같이 하여, 모터(412)의 회전량(각도)가 계측된다.
본 발명에 의한 컴파운드는 충전성(성형성, 유동성)이 우수하고, 종래와 동등 이상의 자기특성을 가지고, 더욱이 종래보다 기계특성이나 내열성이 우수한 본드자석을 형성하는 것이 가능하기 때문에, 소형이면서 고성능이고 신뢰성이 높은 각도센서를 제고할 수 있다.
더욱이 본 발명에 의한 컴파운드는, 도 21a 및 도 21b를 참조하면서 설명하는 자기롤러용의 본드자석의 형성에 적절하게 이용될 수 있다.
도 21a는, 전자사진용의 프로세스카트리지(501)의 구조를 모식적으로 도시한 단면도이다. 카트리지(501)는, 화살표(A) 방향으로 회전구동되는 감광드럼(510)과, 감광드럼(510)을 대전하기 위한 대전롤러(502)와, 현상장치(511)와, 크리닝장치(512)를 일체로 구비하고 있다.
현상장치(511)는, 토너(513)를 수용하는 현상용기(509)를 구비하고, 현상용기(509)의 개구부에는 감광드럼(510)에 대향하도록 현상 슬리브(506)가 회전 가능하게 배치되어 있다. 또한 현상장치(511)는 탄성블레이드(514)를 구비하고 있고, 탄성블레이드(514)는 현상 슬리브(506)에 당접하고, 현상 슬리브(506)에 의하여 공급되는 토너(513)의 층두께를 규제한다.
도 21b는 프로세스카트리지(501)이 가지는 현상장치(511)의 구성을 모식적으로 보인 단면도이다.
현상 슬리브(506)은 비자성재료로 형성되어 있고, 베어링을 통하여 현상용기(509)에 회전 가능하게 지지되고 있다. 현상슬리브(예를 들면 직경 10mm)(506) 내에는 자기롤러(예를 들면 직경 8.5mm)(507)이 배치되어 있다. 자기롤러(507)의 축부분(507a)에는 절취부(507a-1)가 형성되어 있고, 절취부(507a-1)이 현상용기(509)에 계합하는 것에 의하여 자기롤러(507)가 고정되어 있다. 자기롤러(507)는, 감광드럼(510)과 대향하는 위치에 현상극(S1)을 구비하고, 그 다른 위치에는 S2극, N1극 및 N2극을 구비한다.
자석(508)은 현상슬리브(506)를 포위하도록 배치되어 있고, 현상슬리브(506)과의 간격(g)에 자기 커튼을 형성하고, 상기 자기커튼에 의하여 간격내에 토너를 유지하는 것에 의하여, 토너의 외부이탈이 방지된다.
자기롤러(507)는 본 발명에 의한 컴파운드를 이용하여 형성되어서, 종래의 자석과 동등 이상의 자기특성을 가지고, 더욱이 기계특성이나 내열성도 우수하다. 따라서 자기롤러(507)이나 현상슬리브(506)를 종래 보다 더욱 소형화하는 것이 가능함과 동시에, 성능을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 의한 컴파운드를 이용하여 형성된 자기롤러는, 복사기나 레이저빔 프린터 내에 현상장치나 현상 카트리지에도 작용될 수 있다.
[실시예]
(실시예 1)
다음의 표 7에 도시한 조성을 가지고, 총량이 600g이 되도록 순도 99.5% 이상의 B, Fe, Ti, Nd 및 Nb를 칭량하고, 알루미나제의 도가니에 투입한다. 그 후, 이들 합금원료를 고주파 가열에 의하여 압력 70kPa의 아르곤(Ar) 분위기 중에서 용해하고, 합금용탕을 제조하였다. 용탕온도가 1500℃에 도달한 후, 수냉으로 냉각하여 구리제의 주형상에 주입학, 평판상의 합금을 제조하였다.
얻어진 합금을 분쇄한 후, 25mg의 분쇄편을 용해하고, Ar기류중에서 치차열량계(DTA)를 이용하고, 냉각속도 20℃/분으로 합금용탕의 응고과정을 분석하였다. 측정결과를 표 7에 표시하였다.
시료 No. 합금조성(원자%) Nd Fe B Ti Nb 응고온도(℃) 1st. 2nd.
1 2 3 4 5 9.0 잔부 12 3 0.5 9.0 잔부 14 3 1.0 8.7 잔부 11 2 0.3 9.0 잔부 14 4 1.5 9.0 잔부 13 3 0.7 1185 1120 1174 1075 1196 1133 1160 1068 1175 1112
6 7 9.0 잔부 14 4 - 9.0 잔부 14 3 - 1240 1145 1231 1140
여기서 시료 No. 1∼5는, Ti에 더하여 Nb를 첨가한 시료이고, 시료 No. 6∼7은 Nb를 첨가하지 않은 시료이다.
표 7의 최우측란에는, 각 시료 No.1∼7의 합금용탕에 대하여, 합금용탕의 응고과정을 특징을 붙여 온도를 기재하고 있다. "1st"라고 표기된 온도는, 합금용탕을 냉각하는 과정에서 최초의 응고가 생기는 온도(액상선온도)를 표시하고 있다. "2nd"라고 표기된 온도는, 합금용탕을 냉각하는 과정에서 액상선온도 보다 낮은 온도에서 다음의 응고가 생기는 온도(응고점)을 표시한다. 이들 온도는, 구체적으로는 표시열량계(DAT)에 의하여 발열 피크가 관찰된 온도이다.
도 8은, 시료 No.2(Nb첨가) 및 시료 No. 6(Nb 무첨가)의 DTA를 보인 그래프이다. 도 8에서 알 수 있는 바와 같이, 시료 No. 2의 경우, 시료 No.6과 비교하여, 냉각과정에서 생기는 최초의 발열피크의 온도, 즉 액상선온도(1st)가 60℃ 이상 저하되고 있다.
이러한 최초의 발열피크는, TiB2 등의 티탄과 붕소의 화합물상이 석출되는 것에 기인할 가능성이 있다. 본 실시예에서는 Ti 및 붕소를 종래보다 고농도로 첨가하고 있기 때문에, 티탄과 붕소의 화합물(고융점)이 형성되기 쉽고, 그 석출온도는 높다고 추정된다. Ti를 첨가하지 않은 종래의 조성계(Fe3B/Nd2Fe14B계)에서는, 합금용탕의 액상선 온도는 1200℃ 정도 이하이었다. 본 발명에서는, Ti와 같이 Nb가 첨가되어 있어서, 이와 같은 화합물의 석출온도가 낮아지고, 합금용탕의 액상선 온도가 저하되는 것이라고 생각된다.
시료 No.6(비교예)의 합금을 이용하는 경우에는, 1350℃ 정도의 높은 출탕온도에서 스트립캐스팅을 실행할 필요가 있지만, 시료 No.2(실시예)의 합금을 이용하는 경우에는, 출탕온도를 예를 들면 약 1250℃ 정도로 설정하는 것이 가능하다. 이와 같이 출탕온도가 저감되면, 용탕의 냉각과정에서 빨리 석출되는 R2Fe14B형 화합물이나 TiB2의 조대화가 억제되고, 자기특성이 향상된다.
(실시예2)
하기의 표 2의 조성을 가지고, 총량이 600g이 되도록 순도 99.5% 이상의 B, Fe, Ti, Nd, 및 C를 칭량하고, 알루미나제 도가니에 투입하였다. 그 후, 이들 합금원료를 고주파 가열에 의하여 압력 70kPa의 아르곤(Ar) 분위기 중에서 용해하고, 합금용탕을 제조하였다. 용탕온도가 1500℃에 도달한 후, 수냉으로 냉각한 구리제의 주형상에 주입하고, 평판상의 합금을 제조하였다.
얻어진 합금을 분쇄한 후, 25mg의 분쇄편을 용해하고, Ar분위기 중에서 시차열량계(DTA)를 이용하고, 냉각속도 20℃/분으로 합금용탕의 응고과정을 해석하였다. 측정 결과를 표 8에 보이고 있다.
시료 No. 합금조성(원자%) Nd Fe B C Ti M 응고온도(℃) 1st. 2nd.
8 9 10 11 12 13 9.0 잔부 12.6 1.4 4 0 9.0 잔부 11.2 2.8 4 Cu0.4 9.0 잔부 9.9 1.1 3 Nb0.5 9.0 잔부 11.7 1.3 3 0 9.0 잔부 12.6 1.4 5 Si1 9.0 잔부 13.3 0.7 3 Nb1 1200 1012 1187 1009 - 989 1183 1002 1210 1047 1168 1103
14 15 9.0 잔부 14 0 4 0 9.0 잔부 13 0 3 0 1240 1145 1225 1120
여기서 시료 No.8∼13은, Ti와 같이 C를 첨가한 시료이고, 시료 No.14∼15는 C를 첨가하지 않은 시료이다.
표 8의 최우측란에는, 각 시료 No.8∼15의 합금용탕에 대하여 합금용탕의 응고과정을 특징지어 온도를 기재하고 있다 "1st"라고 기재된 온도는, 합금용탕을 냉각하는 과정에서 최초의 응고가 생기는 온도(액상선온도)를 보이고 있다. "2nd"라고 표기된 온도는, 합금용탕을 냉각하는 과정에서 액상선온도 보다 낮은 온도에서 다음의 응고가 생기는 온도(응고점)을 보이고 있다. 이들 온도는, 구체적으로는 시차열량계(DTA)에 의하여 발열 피크가 관찰된 온도이다.
도 9는, 시료 No.8(C 첨가) 및 시료 No.14(C 무첨가)의 DTA 를 보인 그래프이다. 도 9에서 알 수 있는 바와 같이, 시료 No.8의 경우, 시료No.14에 비하여, 냉각과정에서 생기는 최초의 발열피크의 온도, 즉 액상선온도(1st)가 40℃ 정도 저하되어 있다.
이러한 최초의 발열피크는, TiB2 등의 티탄과 붕소의 화합물상이 석출되는 것에 기인하고 있을 가능성이 있다. 본 실시예에서는, Ti 및 붕소를 종래보다 고농도 첨가하고 있기 때문에 티탄과 붕소의 화합물(고융점)이 형성되기 쉽고, 그 석출온도는 높다고 추정된다. Ti를 첨가하지 않은 종래의 조성계(Fe2B/Nd2Fe14B계)에서는, 합금용탕의 액상선온도는 1200℃ 정도 이하이었다. 본 발명의 실시예에서는, Ti와 같이 C가 첨가되어 있는 것에 의하여, 이와 같은 화합물의 석출온도가 저하되고, 합금용탕의 액상선온도가 저하되는 것이라고 생각된다.
시료 No.14의 합금을 사용하는 경우는, 1350℃ 정도의 높은 출탕온도로 스트립캐스팅 등을 실행할 필요가 있지만, 시료 No.8(실시예)의 합금의 경우는, 출탕온도를 예를 들면 약 1300℃ 정도로 설정하는 것이 가능하다. 이와 같이 출탕온도가 저감되면, 용탕의 냉각과정에서 빨리 석출되는 R2Fe14B형 화합물이나 TiB2의 조대화가 억제되고, 자석특성이 향상된다.
다음에 표 8에 보이는 조성을 가지고, 총량이 15g이 되도록 순도 99.5% 이상의 B, Fe, Ti, Nd 및 C를 칭량하고, 저부에 직경 0.8mm의 오리피스를 구비하는 석영 도가니에 투입하였다. 그 후 이들 합금원료를 고주파 가열에 의하여 압력 1.33∼47.92kPa의 Ar분위기 중에서 용해하고, 합금용탕을 제조하였다. 용탕온도가 1350℃에 도달한 후, 용탕의 면을 Ar가스로 가압하고, 오리피스에서 용탕을 0.7mm 하방으로 위치하는 냉각롤러의 외주면으로 떨어뜨렸다. 냉각롤러는 순동제이고, 외주면 속도가 15m/초가 되도록 회전시키고 있었다. 이와 같은 냉각롤러와의 접촉에 의하여 합금용탕은 급랭되고, 응고된다. 이렇게 하여, 폭 2∼3mm, 두께 20∼50㎛의 연속된 급랭응고합금의 박대가 얻어졌다. 도 10은 시료 No.8 및 No.14의 XRD의 패턴을 보인 그래프이다. 도 10에서 알 수 있는 바와 같이 시료 No.8의 경우, 비정질이 대부분을 점유하고 있음에 대하여 시료 No.14에서는 결정조직의 비율이 높다.
이러한 급랭응고합금 박대를 Ar분위기 중에서 600∼800℃의 열처리 온도범위에서 6∼8분간 유지하고, 그 후 실온까지 냉각한다. 그 후 VSM을 이용하여 급랭합금박대(길이3∼5mm)의 자기특성을 평가하였다. 측정결과는 표 9와 같다.
시료 No Br(T) HCJ(kA/m) (BH)max(kJ/㎥) 열처리온도(℃)
8 0.81 987 107 760
9 0.77 668 90.6 740
10 0.88 788 124 700
11 0.81 764 101 780
12 0.78 955 100 740
13 0.81 1080 107 600
14 0.82 884 111 720
15 0.81 758 97.7 760
다음에, 표 8의 시료No.13과 동일한 조성을 가지는 원료합금을 준비하고, 도 3에 표시한 바와 같은 스트립캐스팅 장치를 이용하여, 급랭합금을 제조하였다. 구체적으로는, 총량이 10kg이 되도록 순도 99.5% 이상의 B, Fe, Ti, Nd, 및 C를 칭량하고, 용해조에 투입하였다. 그 후 이들 합금원료를 고주파가열에 의하여 압력 30kPa의 Ar분위기 중에서 용해하고, 합금용탕을 제조하였다. 용탕온도가 1350℃에 도달한 후, 용탕을 슈트로 낙하시켰다. 용탕은 슈트상을 부드럽게 흐르고, 냉각롤러에 의하여 냉각된다. 냉각롤러의 표면 원주속도는 12m/초로 하였다.
이렇게 하여 얻어진 급랭합금(평균두께:80㎛ 정도)를 Ar분위기 중에서 740℃의 열처리온도범위에서 6∼8분간 유지하고, 그 후 실온까지 냉각하였다. 그 후 VSM을 이용하여 급랭합금의 자기특성을 평가하였다.
측정결과는, 잔류자속밀도(Br)가 0.79T, 보자력(Hcj)이 1090kA/m, 최대에너지적 (BH)max가 102kJ/㎥이었다. 이러한 자기특성을 표 9에 표시한 시료 No.8의 자기특성과 비교하면, 거의 동등한 특성이 얻어짐을 알 수 있다.
다음에, C가 (B+C)의 합계에 점유하는 비율(원자비율(p))가 0.25 이하의 시료와, p가 0.25를 초과하는 시료에 대하여 XRD 및 감자곡선을 측정하였다.
도 11은, Nd9Fe73B12.6C1.4Ti4(실시예:p=0.1) 및 Nd9Fe73B7C7Ti4(비교예:p=0.5)의 열처리 전에 있어서 XRD패턴을 보이고 있다. 이들 시료는, 조성은 다르지만, 모두 전술한 실시예와 동일하게 하여 제조되었다. 그리고 도 12는, Nd9Fe73B12.6C1.4Ti4(실시예) 및 Nd9Fe73B7C7Ti4(비교예)의 감자곡선을 보이고 있다.
C의 비율 p가 0.25를 초과하여 0.5에 도달한 경우, 도 11에 도시한 바와 같이, Ti-C의 회전피크가 현저하게 관찰되었다. 이와 같이 C가 과다하면, 급랭합금중에 Ti-C상이 많이 석출되기 때문에, 열처리 후의 구성상 비율이 소망 범위에서 어긋나고, 도 12에 도시한 바와 같이 감자곡선의 각형성이 나쁘게 된다. C가 (B+C)의 합계에서 차지하는 비율(원자비율p)가 0.25 이하이면 이와 같은 문제는 생기지 않는다.
(실시예 3)
본 실시예에서는, 도 3에 도시한 스트립캐스트 장치를 이용한다.
우선 원자비율로 Nd9Fe73B12.6C1.4Ti3Nb1의 조성을 가지도록, 순도 99.5% 이상의 B, C, Fe, Nb, Ti 및 Nd의 합금을 준비하여 총량이 5kg이 되도록 칭량한다. 이들 합금을 알루미나제의 도가니 내에 투입하고, 압력 35kPa의 아르곤 분위기 중에서 고주파 가열에 의하여 용해하였다. 용해온도는 1350℃로 하였다.
용해후, 도가니를 경사시켜, 용탕을 다공질 세라믹제의 슈트 상에 공급하고, 냉각롤러의 표면으로 안내하였다. 슈트의 표면온도는 히터에 의하여 600℃로 유지하였다. 또한 슈트상에 있어서 용탕이 롤러를 향하여 원활하게 흐르도록, 슈트를 수평방향에 대하여 20°(=각도 α)만큼 기울인다. 또한 용탕은, 롤러의 직상부에서 도가니의 위치로 40°(각도 β)만큼 기울인 위치로 부어지도록 슈트를 배치하였다. 그리고 본 실시예에 있어서의 슈트는, 도 4에 도시한 바와 같이, 도가니에서 받은 용탕의 흐름을 2조로 나누어 롤러에 공급하기 위한 용탕가이드를 구비한다.
냉각롤러는 14m/초의 표면 원주속도로 회전시킨다. 도가니의 경사각을 조절하는 것에 의하여, 슈트상을 흐르는 용탕의 공급속도를, 용탕의 하나의 흐름당 1.5kg/분이 되도록 조정하였다. 본 실시예에서는, 표면의 중심선 거칠기(Ra)가 5㎛의 순동제 롤러를 이용한다. 롤러온도의 상승은 롤러내부의 수냉에 의하여 방지하였다.
얻어진 급랭합금의 조직을 CuKα의 특성 X선에 의하여 조사한 바, Nd2Fe14B의 회절피크와 같이 Fe23B6 및 α-Fe가 혼재하고 있는 급랭합금 조직임을 확인하였다.
도 13은, 얻어진 급랭합금의 분말 XRD를 보이고, 도 14는 진동형 자력계를 이용하여 측정한 급랭합금의 감자곡선을 보인다. 도 13 및 도 14에 있어서, "as-cast"라고 기재되어 있는 곡선이 급랭합금에 관한 것이다.
다음에 급랭합금을 파워밀에 의하여 분쇄하였다. 그 후 아르곤가스 분위기로 로내 온도를 740℃로 유지한 후프벨트식의 연속 열처리 노내로 급랭합금분말을 공급하여 열처리를 수행하였다. 이 때 분말의 공급속도는 30g/분으로 유지한다.
열처리 후에 있어서 분말 XRD 및 감자곡선도, 각각 도 13 및 도 14에 보이고 있다. 도 13 및 도 14에 있어서, 열처리 후의 데이터는 "as-annealed"라고 기재되어 있는 곡선으로 보이고 있다. 열처리 후의 자기특성을 이하의 표 10에 보인다.
자기특성
Br(T) HCJ(kA/m) (BH)max (kJ/㎥)
실시예 3 0.80 1027.8 105.61
도 14 및 표 10에서 알 수 있는 바와 같이, 본 실시예의 철 기재의 영구자석은 양호한 자기특성을 발휘한다.
다음에 열처리 후의 미세금속조직을 투과형 전자현미경(TEM)으로 관찰하였다. 그 결과, 열처리 후의 조직내에는, 평균입경 40nm 정도의 결정입과, 그 입계에 10nm 정도의 미세 결정입이 존재하고 있음을 알았다. 또한 HRTEM(고해상 투과 전자현미경)에 의한 금속조직해석의 결과, 평균입경 40nm 정도의 결정입은 Nd2Fe14B이고, 그 입계에는 Fe23B6 또는 Fe3B의 철 기재의 붕화물이 존재하고 있음을 확인하였다.
(실시예 4)
본 실시예에서는, 도 3에 도시한 스트립캐스트 장치를 이용하였다.
우선, 원자비율로 Nd9Fe73B12.6C1.4Ti3Nb1의 조성을 가지도록, 순도 99.5% 이상의 B, C, Fe, Nb, Ti 및 Nd 금속을 이용하여 총량 5Kg이 되도록 칭량하였다. 이들 금속을 알루미나제의 도가니내에 투입하고, 압력 35kPa의 아르곤 분위기 중에서 고주파 가열에 의하여 용해하였다. 용해온도는 1350℃로 하였다.
용해후, 도가니를 경사시키고, 용탕을 다공질의 세라믹제의 슈트상에 공급하고, 냉각롤러의 표면으로 안내하였다. 슈트의 표면온도는 히터에 의하여 600℃로 유지하였다. 또한 슈트상에 있어서 용탕이 롤러를 향하여 부드럽게 흐르도록, 슈트를 수평방향에 대하여 20°(=각도 α)만큼 경사시킨다. 또한 용탕은, 롤러의 직상부에서 도가니의 위치로 40°(=각도 β)만큼 경사진 위치로 부어지도록 슈트를 배치하였다. 본 실시예서도, 도 4에 도시한 슈트를 시용한다.
본 실시예에서, 표 11에 보인 표면 원주속도로 냉각롤러를 회전시킨다. 또한 도가니의 경사각을 조절하는 것에 의하여, 슈트상을 흐르는 용탕의 공급속도(1개의 흐름에 대한)를 표 11에 나타나도록 조정하였다. 용탕의 하나의 흐름의 폭은 10mm로 하여, 롤러 원주속도 및 용탕공급속도가 급랭에 미치는 영향을 조사하였다.
그리고 본 실시예에서도, 실시예 3과 같이, 표면의 중심선 거칠기(Ra)가 5㎛의 순동제 롤러를 이용하였다. 롤러온도의 상승은 롤러 내부의 수냉에 의하여 방지한다.
1개의 용탕 흐름마다의 용탕공급속도 (kg/분)
0.5 0.7 1.0 1.3 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
롤 표면 원주속도 Vs (m/초) 10 12 14 16 18 20 22 24 26 × △ ○ ○ ○ ○ △ △ △ △ × ○ ○ ○ ○ ○ △ △ × × × ○ ○ ○ ○ ○ △ × × × × △ ○ ○ ○ ○ △ × × × × △ ○ ○ ○ ○ × × × × × △ ○ ○ ○ △ × × × × × × ○ ○ △ △ × × × × × × △ △ × × × × × × × × △ × × × × × × ×
표 11에 있어서 "O"는 안정되게 급랭합금을 제조할 수 있는 경우를 보이고 있다. 이것에 대하여 "X"는 스플래쉬가 발생하고, 소망의 조직을 가지는 급랭합금을 안정하게 얻을 수 없는 경우를 보이고 있다. "△"는 안정된 급랭합금의 제조가 자주 관찰된 것으로, 단속적인 스플래쉬가 발생한 경우를 보이고 있다.
표 11에서, 롤러표면 원주속도가 10m/초 이상 18m/초 이하의 경우, 하나의 용탕 흐름당의 용탕공급속도가 1.0kg/분 이상 2/0kg/분 이하로 안정하게 급랭이 실현되고 있음을 알 수 있다. 롤러표면 원주속도가 늦을수록, 급랭합금박대는 얇게 되고, 또한 스플래쉬도 발생하게 쉽게 된다.
용탕의 하나의 흐름당의 용탕공급속도는, 급랭합금의 두께에는 그다지 영향이 없지만, 급랭합금박대의 폭을 변화시킨다. 용탕공급속도가 클수록 급랭합금박대의 폭이 넓어진다.
급랭합금박대의 두께는, 롤러 표면 원주속도에 의존하여 변화한다. 즉, 롤러표면 원주속도가 빠를수록, 급랭합금박대는 얇아진다. 예를 들면 롤러표면 원주속도가 10m/초인 경우 급랭합금박대의 평균두께는 100㎛ 정도이고, 롤러표면 원주속도가 22m/초인 경우, 급랭합금박대의 평균두께는 45∼80㎛ 정도이다.
전술한 바와 같이, 급랭합금박대의 두께가 두꺼울수록(예를 들면 80㎛를 넘는 두께를 가진 경우), 급랭합금을 분쇄하는 것에 의하여, 등축형성에 가까운 형상의 분말입자를 얻기 쉽다. 아스펙트비가 1에 가까운 입자가 많이 포함되는 분말을 이용하여 본드자석을 제조하면, 자석특성이 우수한 본드자석을 얻을 수 있다.
그리고 롤러표면 원주속도 14m/초, 용탕의 하나의 흐름당 용탕공급량 1.3kg/분의 조건에서 제조된 급랭합금의 조직을 CuKα의 특성 X선에 의하여 조사하였다. 그 결과 Nd2Fe14B의 회절피크와 같이, Fe23B6 및 α-Fe가 혼재하는 급랭합금조직임을 확인하였다.
본 발명에 의하면, 스트립캐스트법을 이용하고, Ti를 원료합금에 첨가한 희토류 합금용탕의 급랭을 수행하는 것에 의하여, 자석에 필요한 희토류원소의 양을 저감시키면서 보자력 및 자화가 충분히 높은 우수한 자기특성을 발휘하는 철 기재의 회토류자석용 원료합금을 양산하는 것이 가능하게 된다.

Claims (37)

  1. 조성식이 (Fe1-mTm)100-x-y-z-n(B1-pCp)xRyTizMn, FeT100-x-y-z-n(B1-pCp)xRyTizMn, (Fe1-mTm)100-x-y-z-nBxRyTizMn, (Fe1-mTm)100-x-y-z-n(B1-pCp)xRyTizF, Fe100-x-y-z-nBxRyTizMn, Fe100-x-y-z(B1-pCp)xRyTiz, (Fe1-mTm)100-x-y-zBxRyTiz, Fe100-x-y-zBxRyTiz (T는 Co 및 Ni로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, R은 Y(이트륨) 및 희토류금속으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, M은 Al, Si, V, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, W, Pt, Au 및 Pb로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 표현되고,조성비율(원자비율) x, y, z, m, n 및 p가, 각각
    10〈x≤25원자%,
    6≤y〈10원자%,
    0.5≤z≤12원자%,
    0＜m≤0.5,
    0＜n≤10원자%, 그리고
    0＜p≤0.25를 만족하는 철 기재의 희토류원료합금의 용탕을 준비하는 공정과;
    상기 합금의 용탕을, 안내면이 수평방향에 대하여 1∼80°의 각도를 형성하는 안내수단상으로 공급하고, 냉각롤러과의 접촉 영역으로 상기 합금용탕을 이동시키는 공정과;
    상기 합금용탕을 상기 냉각롤러에 의하여 급랭시키고, R2Fe14B형 화합물상을 포함하는 급랭합금을 제조하는 냉각공정과,
    상기 냉각공정에 있어서, R2Fe14B형 화합물상의 존재비율을 상기 급랭합금의 60체적% 이상으로 하는 철 기재의 나노컴포지트자석 원료합금의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 냉각공정은, 상기 안내수단에 의하여 합급용탕의 흐름의 폭을 상기 냉각롤러의 축선방향을 따라 소정의 크기로 조절하는 공정을 포함하는 철 기재의 희토류자석 원료합금의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 급랭합금의 제조는, 감압분위기 가스 중에서 수행하는 철 기재의 희토류자석 원료합금의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 분위기가스의 압력은, 압력 0.13kPa 이상 100kPa 이하로 조절되는 철 기재의 희토류자석 원료합금의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 냉각공정에서, 상기 냉각롤러 표면의 회전원주속도는 5m/초 이상 26m/초 이하의 범위로 조절하고,
    상기 합금용탕의 단위폭당의 공급속도를 3kg/분/cm 이하로 하는 철 기재의 희토류자석 원료합금의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 적어도 R2Fe14B형 화합물상, α-Fe상 및 강자성 철 기재의 붕화물상을 포함하는 3종류 이상의 결정상을 포함하는 조직을 형성하고, 상기 R2Fe14B형 화합물상의 평균 결정입경을 20nm 이상 200nm 이하, 상기 α-Fe상 및 붕화물상의 평균결정입경을 1nm 이상 50nm 이하로 하는 공정을 포함하는 철 기재의 희토류자석 원료합금의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 강자성 철기재의 붕화물상이 R2Fe14B형 화합물상의 입계(粒界) 또는 아입계(亞粒界)에 존재하는 철 기재의 희토류자석 원료합금의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 급랭합금에 대하여 결정화 열처리를 수행하는 것에 의하여, 상기 조직을 형성하는 철 기재의 희토류자석 원료합금의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 결정화 열처리는 급랭합금을 550℃ 이상 850℃ 이하의 온도에서 30초 이상 유지하는 것을 포함하는 철 기재의 희토류자석 원료합금의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 결정화 열처리 전에 급랭합금을 분쇄하는 공정을 포함하는 철 기재의 희토류자석 원료합금의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 철 기재의 붕화물은, Fe3B 및/또는 Fe23B6를 포함하는 철 기재의 희토류자석 원료합금의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 원소(M)은 Nb를 반드시 포함하는 철 기재의 희토류자석 원료합금의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, Nb를 실질적으로 포함하지 않는 것을 제외하면 실질적으로 동일한 조성을 가지는 철 기재의 희토류자석 원료합금에 비하여 용탕의 액상선 온도가 10℃ 이상 낮은 철 기재의 희토류자석 원료합금의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, Nb의 함유량은 원자비율로 전체의 0.1% 이상 3% 이하인 철 기재의 희토류자석 원료합금의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 조성식 중의 C의 조성비율(p)이 0.01≤p≤0.25의 관계를 만족하는 철 기재의 희토류자석 원료합금의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 안내수단으로 공급되기 전의 시점에 있어서 상기 합금용탕의 동점도(動粘度)를 5×10-6(㎡/초) 이하로 하는 철 기재의 희토류자석 원료합금의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 합금용탕의 응고과정에서 최초로 석출되는 화합물상의 응고온도가, 상기 조성비율(p)가 제로의 경우에 비하여 5℃ 이상 저하되어 있는 것을 특징으로 하는 철 기재의 희토류자석 원료합금의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 냉각공정에서, 상기 합금용탕의 응고과정에서 최초로 석출되는 화합물상은 붕화티탄계 화합물인 철 기재의 희토류자석 원료합금의 제조방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 냉각공정은, 표면의 중심선 거칠기(Ra)가 20㎛ 이하의 냉각롤러를 10m/초 이상의 표면원주속도로 회전시켜 수행하는 철 기재의 희토류자석 원료합금의 제조방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 냉각공정에서, 냉각롤러에 의하여 급랭되는 상기 합금용탕의 하나의 흐름당의 용탕급랭처리속도를 0.7kg/분 이상 4kg/분 미만의 범위내로 조절하는 철 기재의 희토류자석 원료합금의 제조방법.
  22. 제1항에 있어서, 상기 냉각공정에서, 상기 안내수단에 의하여 상기 합금용탕의 하나의 흐름의 폭을 5mm 이상 20mm 미만으로 조절하는 철 기재의 희토류자석 원료합금의 제조방법.
  23. 제1항에 있어서, 상기 합금용탕의 동점도를 5X10-6㎡/초 이하로 조절하는 철 기재의 희토류자석 원료합금의 제조방법.
  24. 제1항에 있어서, 상기 합금용탕의 동점도를 5X10-6㎡/초를 넘지 않도록 상기 안내수단의 표면온도를 300℃ 이상으로 유지하는 철 기재의 희토류자석 원료합금의 제조방법.
  25. 제1항에 있어서, 급랭합금의 두께를 50㎛ 이상 200㎛ 이하로 하는 것을 특징으로 하는 철 기재의 희토류자석 원료합금의 제조방법.
  26. 제1항에 있어서, 상기 안내수단은 Al2O3를 80체적% 이상 포함하는 재료로 구성하는 철 기재의 희토류자석 원료합금의 제조방법.
  27. 제1항에 있어서, 상기 냉각롤러는 50W/m/K 이상의 열전도율을 가지는 재료로 형성되어 있는 기재를 사용하는 철 기재의 희토류자석 원료합금의 제조방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 냉각롤러는 탄소강, 텅스텐, 철, 동, 몰리브덴, 헬륨, 또는 동계의 합금으로 형성되는 기재를 구비하고 있는 철 기재의 희토류자석 원료합금의 제조방법.
  29. 제1항에 있어서, 상기 냉각롤러의 기재의 표면에는, 크롬, 니켈 또는 이들을 조합한 도금이 수행되어 있는 것을 특징으로 하는 철 기재의 희토류자석 원료합금의 제조방법.
  30. 제1항에 기재된 제조방법에 의하여 제조되는 철 기재의 희토류자석 원료합금을 준비하는 공정과,
    상기 철 기재의 희토류자석 원료합금에 대한 열처리를 수행하는 공정을 포함하는 철 기재의 나노컴포지트자석의 제조방법.
  31. 제1항에 기재된 제조방법에 의하여 제조되는 철 기재의 나노컴포지트자석용 원료합금의 분말, 또는 제30항에 기재된 제조방법에 의하여 제조되는 철 기재의 영구자석분말을 준비하는 공정과,
    상기 분말을 이용하여 본드자석을 제조하는 공정을 포함하는 본드자석의 제조방법.
  32. 조성식이 (Fe1-mTm)100-x-y-z-n(B1-pCp)xRyTizMn, FeT100-x-y-z-n(B1-pCp)xRyTizMn, (Fe1-mTm)100-x-y-z-nBxRyTizMn, (Fe1-mTm)100-x-y-z-n(B1-pCp)xRyTizF, Fe100-x-y-z-nBxRyTizMn, Fe100-x-y-z(B1-pCp)xRyTiz, (Fe1-mTm)100-x-y-zBxRyTiz, Fe100-x-y-zBxRyTiz (T는 Co 및 Ni로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, Q는 B 및 C로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, R은 희토류금속원소, M은 Al, Si, V, Cr, Mn, Cu, Ga, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Pt, Pb, Au 및 Ag로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 표현되고, 조성비율(원자비율) x, y, z, m 및 n가, 각각
    10〈x≤20원자%,
    6≤y〈10원자%,
    0.5≤z≤6원자%,
    0＜m≤0.5 및
    0＜n≤10원자%를 만족하는 철 기재의 희토류 나노컴포지트 자석용 급랭합금으로,
    두께가 50㎛ 이상 200㎛ 이하의 범위 내에 있고,
    두께 방향과 직교하는 두개의 단면에 결정조직이 형성되어 있고,
    상기 결정조직은,
    평균입경이 1nm 이상 50nm 이하의 강자성 붕화물상과,
    평균입경이 20nm 이상 200nm 이하의 R2Fe14B형 화합물상을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 급랭합금.
  33. 삭제
  34. 제32항에 있어서, 상기 양단면에 있어서의 결정조직에 끼워진 영역에 비정질 부분이 존재하는 급랭합금.
  35. 제34항에 있어서, 두께가 80㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 급랭합금.
  36. 조성식이 (Fe1-mTm)100-x-y-z-n(B1-pCp)xRyTizMn, FeT100-x-y-z-n(B1-pCp)xRyTizMn, (Fe1-mTm)100-x-y-z-nBxRyTizMn, (Fe1-mTm)100-x-y-z-n(B1-pCp)xRyTizF, Fe100-x-y-z-nBxRyTizMn, Fe100-x-y-z(B1-pCp)xRyTiz, (Fe1-mTm)100-x-y-zBxRyTiz, Fe100-x-y-zBxRyTiz (T는 Co 및 Ni로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, Q는 B 및 C로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, R은 희토류금속원소, M은 Al, Si, V, Cr, Mn, Cu, Ga, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Pt, Pb, Au 및 Ag로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 표현되고, 조성비율(원자비율) x, y, z, m 및 n가, 각각
    10〈x≤20원자%,
    6≤y〈10원자%,
    0.5≤z≤6원자%,
    0＜m≤0.5, 및
    0＜n≤10원자%를 만족하는 급랭합금으로,
    두께가 60㎛ 이상, 150㎛ 이하의 범위 내에 있고,
    리코일 투자율이 1.1 이상 2 이하인 급랭합금.
  37. 조성식이 (Fe1-mTm)100-x-y-z-n(B1-pCp)xRyTizMn, FeT100-x-y-z-n(B1-pCp)xRyTizMn, (Fe1-mTm)100-x-y-z-nBxRyTizMn, (Fe1-mTm)100-x-y-z-n(B1-pCp)xRyTizF, Fe100-x-y-z-nBxRyTizMn, Fe100-x-y-z(B1-pCp)xRyTiz, (Fe1-mTm)100-x-y-zBxRyTiz, Fe100-x-y-zBxRyTiz (T는 Co 및 Ni로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, Q는 B 및 C로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, R은 희토류금속원소, M은 Al, Si, V, Cr, Mn, Cu, Ga, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Pt, Pb, Au 및 Ag로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 표현되고, 조성비율(원지비율) x, y, z, m 및 n가, 각각
    10〈x≤20원자%,
    6≤y〈10원자%,
    0.5≤z≤6원자%,
    0＜m≤0.5, 및
    0＜n≤10원자%를 만족하는 자석분말로서,
    평균입경이 60㎛ 이상 110㎛ 이하,
    단축 사이즈에 대한 장축사이즈의 비율이 0.3 이상 1 이하,
    보자력(Hcj)이 600kA/m 이상인 자석분말.
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