CN114506851B - 一种室温铁磁性半导体及其制备方法、用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂领域，本发明公开了一种室温铁磁性半导体及其制备方法、用途。该室温铁磁性半导体呈颗粒状，包括过渡金属硼化物载体，包覆于过渡金属硼化物载体表面的过渡金属氧化物层，以及负载于过渡金属硼化物载体表面或内部的纳米金属颗粒。本发明室温铁磁性半导体的铁磁性具有本征特性，且可通过和负载纳米金属颗粒的金属‑载体强相互作用进行磁性的调控，使得纳米金属颗粒和过渡金属硼化物载体在高温处理过程中可形成稳定的核壳结构，保证纳米金属颗粒具有优良的抗烧结性能；也可通过二次煅烧来提升室温铁磁性半导体本身的磁性。并且，该材料经外加磁场磁化后，其电催化性能明显提高。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，尤其涉及一种室温铁磁性半导体及其制备方法、用途。
背景技术
以控制电荷自由度为基础的半导体材料与器件是现代信息技术的基石。如果能让半导体有磁性，则不仅可以控制电荷自由度，还可以控制电子的自旋，有可能实现信息的加工处理、存储乃至输运，进而提供一种全新的导电方式和器件概念。Science杂志在2005年提出125个重要科学问题，其中“有没有可能创造出室温能够工作的磁性半导体材料”就是专门针对这种新型自旋电子学材料。然而，长久以来，磁性半导体的研究对象主要为稀磁半导体，通过在非磁性半导体中添加过渡族磁性金属元素使半导体获得内禀磁性。但是迄今为止报道的大多数稀磁半导体居里温度低于室温，特别是实现了低温原型器件功能的热点材料之一III-V族稀磁半导体砷化镓（锰）（(Ga,Mn)As）的最高居里温度仅为200K，无法满足电子器件在室温下工作的需求。
金属氧化物稀磁半导体不仅具有较高的居里温度，而且其显现出的室温铁磁磁光效应和室温反常霍尔效应，被认为是构筑室温自旋器件的最佳半导体材料之一。如已报道的Co掺杂TiO2纳米晶、纳米管和纳米带，Cu，Cr掺杂TiO2纳米棒等。然而，目前报道的纳米颗粒和一维纳米结构材料体系中，TiO2基稀磁半导体的纳米基元排列周期性较差，无法保证材料性能的均一性，而且材料在室温下的铁磁性较弱，极大限制了稀磁半导体材料的在新型多功能器件领域的应用。在强相关过渡金属氧化物(TMOs)材料中，d层和f层电子其自由度(自旋、电荷和轨道矩)的相互作用使得结构和磁性对温度、压力和组分等参数的微小变化非常敏感，然而多数情况，来自外部诱导的局部磁矩非常弱，并且产生的磁性通常只关联表面少数原子。因此相较于缺陷工程，如何打破序参量的对称性，在材料中创造新的表面或诱导晶体到无定形的转变，进而产生本征磁各向异性，是一个有效的路径。
过渡金属硼化物（Transitional Metal Borides，TMBs）有着极高的熔点（以TiB2和ZrB2为例，熔点分别高达2980oC和3245oC）和优异的化学稳定性，是一类不可多得的耐高温材料。同时，过渡金属硼化物是典型的二维层状材料，平面内具有很强的共价键合作用，过渡金属与硼原子间电荷转移量的多样性决定了过渡金属硼化物中化学键的成键方式和成键强弱。过渡金属硼化物在不同条件下由于氧化的扩散路径、扩散阻力、反应速度等出现不同程度的氧化行为，形成不同晶型、结构、厚度的金属氧化物层。这种煅烧过程氧化得到的金属氧化物不同于人工负载上去的，两者之间存在相互作用，最终导致过渡金属硼化物丰富的结构以及潜在的多功能特性。金属纳米催化剂（如Pt，Ag，Pd，Ru等）拥有独特的电子结构和尺寸效应，活性和选择性远远高于传统催化剂，金属负载于可还原的金属氧化物或金属硼化物载体（如TiO2，TiB2），在高温下还原时，载体被还原将部分电子传递给金属如使Pt的非占有电子轨道被充满，导致降低金属（主要是Pt等贵金属）对H2的化学吸附和反应能力。因而在石油化工、精细化工、环保催化等领域具有广阔的应用前景。烧结而迅速失活，这极大地限制了金属纳米催化剂在这些领域的实际应用。
进入21世纪以来，随着科技的不断进步，人们对能源的依赖，特别是煤，石油，天然气等化石燃料的依赖更加强烈，能源短缺问题日益严峻。因此，开发环保可再生的新能源刻不容缓。在众多的现代新能源中，氢是一种储量丰富的理想清洁能源，其能量密度高为1.4×108J/Kg，约为汽油的3.9倍；且氢气燃烧产物是水，对环境无任何污染；地球上储量丰富，可由水制取，符合可持续发展理念。现有的制氢技术主要有化石燃料制氢、核能制氢、电解水制氢、生物质制氢和光催化制氢等。相对于其他制氢技术，电解水制氢工艺简单可靠、能循环利用，是一种比较有希望实现可持续发展的途径。电解水的过程包括两个半反应，即阴极析氢反应(HER)与阳极析氧反应(OER)，者均需要较高的过电位才能进行。缓慢的反应动力学过程限制着整个电解水反应的速率，因此迫切需要开发高效的电催化剂。电催化过程实际上一种涉及电子产生和转移的过程。在外加磁场作用下物质中电子状态以及电子转移过程都会受到影响，从而对电催化过程产生影响，因此利用外加磁场来对涉及电子产生和转移的过程进行调控是一种新的有效的方法。现有技术中，在光催化领域，有利用外磁场改变了α-Fe2O3/rGO光催化剂电子自旋状态，从而有效地提高了其光催化剂降解有机物的能力(Li J，Pei Q and et al，ACS Nano，2018，12，3351-3359)，但该方法是利用磁场增强光催化性能，没有涉及电催化性能。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种室温铁磁性半导体及其制备方法、用途。本发明室温铁磁性半导体由表面过渡金属氧化物层和过渡金属硼化物载体组成，且载体上负载有纳米金属颗粒。该材料的铁磁性具有本征特性。并且可通过和负载纳米金属颗粒的金属-载体强相互作用进行磁性的调控，正因为强相互作用的存在，使得纳米金属颗粒和过渡金属硼化物载体在高温处理过程中可形成稳定的核壳结构，保证纳米金属颗粒具有优良的抗烧结性能；也可通过二次煅烧来提升室温铁磁性半导体本身的磁性。并且，该材料经外加磁场磁化后，其电催化性能明显提高。此外，本发明首次通过高温熔盐法制备出无掺杂的室温铁磁性半导体材料。
本发明的具体技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种室温铁磁性半导体，呈颗粒状，包括过渡金属硼化物载体，包覆于所述过渡金属硼化物载体表面的过渡金属氧化物层，以及负载于所述过渡金属硼化物载体表面或内部的纳米金属颗粒。
其中：所述过渡金属硼化物为硼化钛、硼化锆、硼化铬、硼化铪和硼化钨中的任意一种或多种。所述过渡金属氧化物选自氧化钛、氧化锆、氧化铬、氧化铪和氧化钨中的任意一种或多种。所述纳米金属颗粒选自Pt、Pd、Au、Ag、Ru、Rh、Ir和Cu中的任意一种或多种。
发明人制备了纳米级的过渡金属硼化物材料。过渡金属硼化物在煅烧过程中氧化扩散形成一层过渡金属氧化物，当我们对其进行磁性方面的判断时，意外发现这种含表面过渡金属氧化物层和内部过渡金属硼化物结构的材料具有室温铁磁性，而且所制备材料本身的居里温度在400K以上。进一步地，当我们把纳米金属颗粒负载于过渡金属硼化物后，发现两者之间存在金属-载体强相互作用，该作用可以提高过渡金属硼化物载体的磁性。另外，纳米金属颗粒负载通过二次煅烧后的过渡金属硼化物，其饱和磁化强度为1.02emu/g，实现了1的突破。特别地，该室温铁磁性半导体催化剂可在外加磁场作用下，电催化性能得到提升。并且，该材料经外加磁场磁化后，其电催化性能明显提高。此外，本发明首次通过高温熔盐法制备出无掺杂的室温铁磁性半导体材料。
作为优选，所述过渡金属硼化物为TiB2；所述过渡金属氧化物为TiO2；所述纳米金属颗粒为Pd。
作为优选，所述纳米金属颗粒和过渡金属硼化物载体的质量比为0.01:100～20:100；所述过渡金属硼化物载体的粒径在2～500nm，比表面积为10～400m2/g或50～550m2/g或60～800m2/g；所述过渡金属氧化物层的厚度小于50 nm；所述纳米金属颗粒的尺寸大于10 nm。
进一步优选，所述纳米金属颗粒和过渡金属硼化物载体的质量比为0.05:100～2:100；所述过渡金属硼化物载体的粒径在50～150nm；所述过渡金属氧化物层的厚度小于10nm；所述纳米金属颗粒的尺寸为20-200 nm。
最优选地，所述纳米金属颗粒和过渡金属硼化物载体的质量比为1:100；所述过渡金属硼化物载体的粒径在100nm；所述过渡金属氧化物层的厚度为2 nm；所述纳米金属颗粒的尺寸为50 nm。
作为优选，所述纳米金属颗粒的形貌为纳米棒、纳米线、纳米片、纳米块或纳米粒子。最优选为纳米线。
第二方面，本发明提供了一种室温铁磁性半导体的制备方法，包括以下步骤：
1）通过高温熔盐法、硼热还原法或碳热还原法制备表面形成有过渡金属氧化物层的过渡金属硼化物载体。然后选择性地进行二次煅烧，进一步调控表面过渡金属氧化物层和过渡金属硼化物载体，得到饱和磁化强度更高的材料。
2）通过水热法或水解法制备纳米金属颗粒。
3）将步骤2）制备的纳米金属颗粒通过初始浸渍法负载于过渡金属硼化物载体表面或其内部，然后通过热处理稳定所得产物，同时去除材料表面的配体和污染物，得到室温铁磁性半导体。在具体应用过程中，可直接应用或将室温铁磁性半导体制备成膜后应用。
作为优选，步骤1）中，所述表面形成有过渡金属氧化物层的过渡金属硼化物载体通过高温熔盐法制备，包括：将纳米金属氧化物、硼粉、NaCl和KCl混合研磨后在管式炉中高温煅烧，再经煮沸、水洗和醇洗后干燥制备得到。
高温熔盐法是指使用一种或几种低熔点盐作为反应介质，反应物在熔盐中具有一定的溶解度，使反应在原子水平上进行。反应结束后，将盐类溶解在合适的溶剂中，过滤、洗涤即可得到合成产物。与常规固相法相比，该方法具有工艺简单、合成温度低、保温时间短、合成粉末化学成分均匀、晶体形貌好、相纯度高等优点。此外，盐分易于分离，也可重复使用。
本发明提供的高温熔盐方法制备纳米级硼化钛步骤简单，设备要求低，无需使用钛粉等高价原料，可明显降低生产成本。 本发明方法得到的产品纯度高，残留杂质少，粒径合适。
进一步优选，所述过渡金属硼化物载体的制备方法包括：将纳米金属氧化物粉末和硼粉作为主反应物，纳米金属氧化物和硼粉的摩尔比为2:1～1:10；NaCl和KCl作为熔融盐，NaCl和KCl的摩尔比为1:0.5～2；纳米金属氧化物粉末和硼粉总质量、NaCl和KCl总质量的比为2:1～10；将上述原料混合并研磨后，置于氧化铝或铂金坩埚中，在惰性气体保护下置于管式炉中升温至800～1200℃，升温速率为5～20℃/min，并在该温度保持1～5h，冷却到室温后，用水和乙醇洗涤，去除杂质，在20~80℃下干燥2~48h，得到表面形成有过渡金属氧化物层的过渡金属硼化物载体。
进一步地，所述纳米金属氧化物和硼粉的摩尔比为3:10，NaCl和KCl的摩尔比为1:1。
进一步地，所述惰性气体为氮气；所述煅烧温度为900℃；所述升温速率为10℃/min。
作为优选，所述二次煅烧的温度为200～1200℃；进一步优选的，所述二次煅烧温度为1200℃。煅烧气氛为氮气、氩气、氦气中的任意一种或多种。
作为优选，步骤2）中，所述纳米金属颗粒通过水热法制备，包括：将氯化物、碘化钠、聚乙烯吡咯烷酮和水混合搅拌后倒入反应釜中反应，再用丙酮和乙醇洗涤离心后干燥制备得到。
水热法主要采用中低温液相控制、工艺较简单，不需要高温处理即可得到晶型完整、粒度分布均匀、分散性良好的产品，从而相对降低能耗；所得产品物相均匀、纯度高、结晶良好、产率高，并且产品形貌与大小可控;通过改变反应温度、压力、反应时间等因素在溶剂过程中可有效地控制反应和晶体生长。
进一步优选，所述金属纳米颗粒的制备方法包括：将氯化物作为主要反应物，碘化钠作为还原剂，其质量为0～300mg；聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，其质量为400～800mg；水作为溶剂；将上述原料搅拌后倒入反应釜中，水热温度为180～220℃，升温速率为5～20℃/min，并在该温度保持2～24h。冷却至室温后，用丙酮和乙醇洗涤，去除杂质在20~80℃下干燥2~48h，得到纳米金属颗粒。
作为优选，在步骤3）制得室温铁磁性半导体之后，在具体应用过程中，可选择性地将室温铁磁性半导体直接应用或制备成膜后应用。
进一步地，所述碘化钠为300mg；所述聚乙烯吡咯烷酮为800mg；所述水热温度为200℃；所述水热温度为8h。
第三方面，本发明提供了一种室温铁磁性半导体作为催化剂在制氢中的用途：将室温磁性半导体在外加磁场作用下磁化后以提升其电催化性能；以所得室温磁性半导体作为催化剂进行制氢。
本发明的室温磁性半导体催化剂在外加磁场作用下其电催化性能有明显的提高。本发明所述的外加磁场会改变催化剂物质中电子状态以及电子转移过程都会受到影响，从而对电催化过程产生影响，因此利用外加磁场来对涉及电子产生和转移的过程进行调控是一种新的有效的方法。
作为优选，所述外加磁场的强度大小为0.5～3T；进一步地，所述外加磁场强度大小为1.5T；所述外加磁场的磁化时间为30～300s；进一步地，所述外加磁场磁化时间为100s。
作为优选，制氢过程中还包括助剂，所述助剂为KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、甲酸钠和乙二胺中的任意一种或任意多种。氢氧化钠溶液为氢氧化钠的水溶液，所述的氢氧化钠水溶液浓度为1～10mol/L；进一步地，氢氧化钠水溶液的浓度为1mol/L。
作为优选，制氢温度为0℃～100℃；优选的，所述催化体系的反应温度为0℃～30℃；优选的，所述催化体系的反应温度为室温；更优选的，所述催化体系的反应温度为0℃～10℃；更优选的，所述催化体系的反应温度为0℃。所述的室温可以是标准室温（roomtemperature，23±5℃），也可以是指真实的室内温度。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
（1）本发明材料是由表面过渡金属氧化物层和内部过渡金属硼化物构成，且载体上负载有纳米金属颗粒。本发明首次发现含表面过渡金属氧化物层和内部过渡金属硼化物这种结构的材料具有室温铁磁性（铁磁性具有本征特性，居里温度大于400K），并且该室温铁磁性半导体材料的磁性可以通过和负载纳米金属颗粒的金属-载体强相互作用而增强；也可以通过二次煅烧的方式增强其磁性。
（2）本发明材料中的过渡金属硼化物载体通过高温熔盐法制备，能合成出尺寸均一的纳米过渡金属硼化物载体。该合成法步骤简便，设备要求低，不需要使用钛粉等高价格的原料，能明显降低生产成本，制得的产品纯度高，杂质残留少，粒径适宜。
（3）本发明催化剂在外加磁场作用下电催化性能提高明显、并且在低温下（≥0℃）即可产氢，是一种节能的制氢体系催化过程清洁绿色环保，适合用于工业化生产，进一步地，外加磁场能同时提高HER、OER性能。
（4）本发明材料兼具半导体和磁性材料的特征，通过调控其电子自旋自由度，可以将普通半导体器件逻辑运算、光通讯两个功能与磁性材料的存储功能集成在单一芯片上，这样不仅可以大大缩小器件的体积，提高存储密度, 缩短通讯时间, 加快运行速度，而且可以大大减少能耗。因此，该材料可用于研发半导体自旋场效应晶体管、非易失性存储器、自旋发光二极管和光隔离器等。
（5）本发明催化剂还可以用于多相催化反应、氢燃料电池、阴极防蚀、硼化物靶材、硼化物喷嘴复合材料、硼化物陶瓷材料、硼化物涂层、硼化物表面包覆膜材料、耐磨材料、能源化工、石油化工、碳氢键活化、制药、制备含氢水等多个领域。
附图说明
图1是金属Pd负载600 ℃，氮气下煅烧制备的硼化钛的表征（a）Pd/TiB2纳米晶不同形貌的XRD谱图（b）PdNP/TiB2的HAADF-STEM图片；
图2是TiB2在氮气下，不同温度煅烧的M-H曲线图片；
图3是TiB2在600 ℃下，不同气氛煅烧的M-H曲线图片；
图4是600 ℃，氮气下煅烧的不同形貌的Pd/TiB2的M-H曲线图片；
图5是600 ℃，氮气下煅烧的Pt/TiB2 、Ag/TiB2 、Pd/TiB2、 Pd-Ru/TiB2的M-H曲线图片；
图6是600 ℃，氮气下煅烧的MgB2、Pd纳米棒/ZrB2的M-H曲线图片；
图7是600 ℃，氮气下煅烧的Pd纳米棒/TiB2的HR-TEM图片；
图8是600 ℃，氮气下煅烧的Pd纳米棒/TiB2的ICP图片；
图9是600 ℃，氮气下煅烧的Pd纳米棒/TiB2的ZFC、FC图片；
图10是600 ℃，氮气下煅烧的Pd纳米棒/TiB2的磁化率图片；
图11是催化剂在磁场作用下电催化HER性能的影响图片；其中，（a）为过渡金属纳米粒子负载硼化钛载体的磁化前后极化曲线对比图片；（b）为不同形貌的Pd负载硼化钛载体的磁化前后极化曲线对比图片；
图12是600 ℃，氮气下煅烧的Pd纳米棒/TiB2的磁化前后的活性表面积对比图片；
图13是PdNR/TiB2催化剂不同磁化时间的极化曲线图片；
图14是催化剂在磁化后再热处理退磁的极化曲线图片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种室温铁磁性半导体，呈颗粒状，包括过渡金属硼化物载体，包覆于所述过渡金属硼化物载体表面的过渡金属氧化物层，以及负载于所述过渡金属硼化物载体表面或内部的纳米金属颗粒。
所述过渡金属硼化物为硼化钛、硼化锆、硼化铬、硼化铪和硼化钨中的任意一种或多种。所述过渡金属氧化物选自氧化钛、氧化锆、氧化铬、氧化铪和氧化钨中的任意一种或多种。所述纳米金属颗粒选自Pt、Pd、Au、Ag、Ru、Rh、Ir和Cu中的任意一种或多种。最优选地，所述过渡金属硼化物为TiB2；所述过渡金属氧化物为TiO2；所述纳米金属颗粒为Pd。
作为优选，所述纳米金属颗粒和过渡金属硼化物载体的质量比为0.01:100～20:100；所述过渡金属硼化物载体的粒径在2～500nm，比表面积为10～400m2/g或50～550m2/g或60～800m2/g；所述过渡金属氧化物层的厚度小于50 nm；所述纳米金属颗粒的尺寸大于10 nm。进一步优选，所述纳米金属颗粒和过渡金属硼化物载体的质量比为0.05:100～2:100；所述过渡金属硼化物载体的粒径在50～150nm；所述过渡金属氧化物层的厚度小于10nm；所述纳米金属颗粒的尺寸为20-200 nm。最优选地，所述纳米金属颗粒和过渡金属硼化物载体的质量比为1:100；所述过渡金属硼化物载体的粒径在100nm；所述过渡金属氧化物层的厚度为2 nm；所述纳米金属颗粒的尺寸为50 nm。
作为优选，所述纳米金属颗粒的形貌为纳米棒、纳米线、纳米片、纳米块或纳米粒子。最优选为纳米线。
一种室温铁磁性半导体的制备方法，包括以下步骤：
1）通过高温熔盐法、硼热还原法或碳热还原法制备表面形成有过渡金属氧化物层的过渡金属硼化物载体。选择性地进行二次煅烧，进一步调控表面过渡金属氧化物层和过渡金属硼化物载体，得到饱和磁化强度更高的材料。作为优选，所述二次煅烧的温度为200～1200℃；进一步优选，所述二次煅烧温度为1200℃。煅烧气氛为氮气、氩气、氦气中的任意一种或多种。
2）通过水热法或水解法制备纳米金属颗粒。
3）将步骤2）制备的纳米金属颗粒通过初始浸渍法负载于过渡金属硼化物载体表面或其内部，然后通过热处理稳定所得产物，同时去除材料表面的配体和污染物，得到室温铁磁性半导体。在具体应用过程中，可选择性地将室温铁磁性半导体直接应用或制备成膜后应用。
作为优选，步骤1）中，所述表面形成有过渡金属氧化物层的过渡金属硼化物载体通过高温熔盐法制备，包括：将纳米金属氧化物、硼粉、NaCl和KCl混合研磨后在管式炉中高温煅烧，再经煮沸、水洗和醇洗后干燥制备得到。
进一步优选，所述过渡金属硼化物载体的制备方法包括：将纳米金属氧化物粉末和硼粉作为主反应物，纳米金属氧化物和硼粉的摩尔比为2:1～1:10；NaCl和KCl作为熔融盐，NaCl和KCl的摩尔比为1:0.5～2；纳米金属氧化物粉末和硼粉总质量、NaCl和KCl总质量的比为2:1～10；将上述原料混合并研磨后，置于氧化铝或铂金坩埚中，在惰性气体保护下置于管式炉中升温至800～1200℃，升温速率为5～20℃/min，并在该温度保持1～5h，冷却到室温后，用水和乙醇洗涤，去除杂质，在20~80℃下干燥2~48h，得到表面形成有过渡金属氧化物层的过渡金属硼化物载体；
进一步地，所述纳米金属氧化物和硼粉的摩尔比为3:10，NaCl和KCl的摩尔比为1:1。所述惰性气体为氮气；所述煅烧温度为900℃；所述升温速率为10℃/min。
作为优选，步骤2）中，所述纳米金属颗粒通过水热法制备，包括：将氯化物、碘化钠、聚乙烯吡咯烷酮和水混合搅拌后倒入反应釜中反应，再用丙酮和乙醇洗涤离心后干燥制备得到。
进一步优选，所述金属纳米颗粒的制备方法包括：将氯化物作为主要反应物，碘化钠作为还原剂，其质量为0～300mg；聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，其质量为400～800mg；水作为溶剂；将上述原料搅拌后倒入反应釜中，水热温度为180～220℃，升温速率为5～20℃/min，并在该温度保持2～24h。冷却至室温后，用丙酮和乙醇洗涤，去除杂质在20~80℃下干燥2~48h，得到纳米金属颗粒。
进一步地，所述碘化钠为300mg；所述聚乙烯吡咯烷酮为800mg；所述水热温度为200℃；所述水热温度为8h。
一种室温铁磁性半导体作为催化剂在制氢中的用途：将室温磁性半导体在外加磁场作用下磁化后以提升其电催化性能；以所得室温磁性半导体作为催化剂进行制氢。
作为优选，所述外加磁场的强度大小为0.5～3T；进一步地，所述外加磁场强度大小为1.5T；所述外加磁场的磁化时间为30～300s；进一步地，所述外加磁场磁化时间为100s。
作为优选，制氢过程中还包括助剂，所述助剂为KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、甲酸钠和乙二胺中的任意一种或任意多种；所述氢氧化钠溶液为氢氧化钠的水溶液，所述的氢氧化钠水溶液浓度为1～10mol/L；进一步地，氢氧化钠水溶液的浓度为1mol/L。
作为优选，制氢温度为0℃～100℃；优选的，所述催化体系的反应温度为0℃～30℃；优选的，所述催化体系的反应温度为室温；更优选的，所述催化体系的反应温度为0℃～10℃；更优选的，所述催化体系的反应温度为0℃。所述的室温可以是标准室温（roomtemperature，23±5℃），也可以是指真实的室内温度。
此外，本发明提供的室温铁磁性半导体材料可用于研发半导体自旋场效应晶体管、 非易失性存储器、自旋发光二极管和光隔离器、自旋电子器件，磁存储材料器件等。作为催化剂可用于磁-电催化、多相催化反应、氢燃料电池、阴极防蚀、硼化物涂层、硼化物表面包覆膜材料、耐磨材料、能源化工、石油化工、碳氢键活化、制药、制备含氢水中等领域。更进一步地，可以将所述室温铁磁性半导体材料用于在生长制备、自旋依赖物性表征、自旋动力学过程研究、磁学性质的光学与电学调控、相关自旋电子器件设计加工等方面的研究。
实施例1
将摩尔比为3：10的TiO2/B粉末充分混合得到粉末1，选择摩尔比为1：1的NaCl/KCl混合粉末2为熔融盐，随后将质量比为1：10的粉末1与粉末2充分混合并研磨30 min。将最终混合物转入Al2O3坩埚中在氮气氛围下以10 oC/min的速率升至900 oC并在该温度下保温1h，冷却至室温后将煅烧产物于去离子水中反复煮沸并离心，随后用无水乙醇洗涤数次并干燥，最终制得表面为氧化钛层和内部为TiB2的纳米级晶体，其饱和磁化强度为0.23emu/g（如图2）。
实施例2
将摩尔比为3：10的TiO2/B粉末充分混合得到粉末1，选择摩尔比为2：1的NaCl/KCl混合粉末2为熔融盐，随后将质量比为1：10的粉末1与粉末2充分混合并研磨30 min。将最终混合物转入Al2O3坩埚中在氮气氛围下以10 oC/min的速率升至1000 oC并在该温度下保温1h，冷却至室温后将煅烧产物于去离子水中反复煮沸并离心，随后用无水乙醇洗涤数次并干燥，最终制得表面为氧化钛层和内部为TiB2的纳米级晶体。
实施例3
将摩尔比为3：10的TiO2/B粉末充分混合得到粉末1，选择摩尔比为2：1的NaCl/KCl混合粉末2为熔融盐，随后将质量比为1：10的粉末1与粉末2充分混合并研磨30 min。将最终混合物转入Al2O3坩埚中在氮气氛围下以10 oC/min的速率升至1100 oC并在该温度下保温1h，冷却至室温后将煅烧产物于去离子水中反复煮沸并离心，随后用无水乙醇洗涤数次并干燥，最终制得表面为氧化钛层和内部为TiB2的纳米级晶体。
实施例4
将摩尔比为2：10的TiO2/B粉末充分混合得到粉末1，选择摩尔比为1：1的NaCl/KCl混合粉末2为熔融盐，随后将质量比为2：10的粉末1与粉末2以及0.5 g纳米碳粉充分混合并研磨30 min。将最终混合物转入Al2O3坩埚中在氮气氛围下以10 oC/min的速率升至900 oC并在该温度下保温2 h，冷却至室温后将煅烧产物于去离子水中反复煮沸并离心，随后用无水乙醇洗涤数次并干燥，最终制得表面为氧化钛层和内部为TiB2的纳米级晶体。
实施例5
将摩尔比为3：10的TiO2/B粉末充分混合得到粉末1，选择摩尔比为2：1的NaCl/KCl混合粉末2为熔融盐，随后将质量比为1：10的粉末1与粉末2充分混合并研磨30 min。将最终混合物转入Al2O3坩埚中在氮气氛围下以10 oC/min的速率升至900 oC并在该温度下保温2h，冷却至室温后将煅烧产物于去离子水中反复煮沸并离心，随后用无水乙醇洗涤数次并干燥，最终制得表面为氧化钛层和内部为TiB2的纳米级晶体。
实施例6
将摩尔比为3：10的TiO2/B粉末充分混合得到粉末1，选择摩尔比为1：1的NaCl/KCl混合粉末2为熔融盐，随后将质量比为1：10的粉末1与粉末2充分混合并研磨30 min。将最终混合物转入Al2O3坩埚中在氮气氛围下以10 oC/min的速率升至900 oC并在该温度下保温1h，冷却至室温后将煅烧产物于去离子水中反复煮沸并离心，随后用无水乙醇洗涤数次并干燥，最终制得表面为氧化钛层和内部为TiB2的纳米级晶体。将得到的表面为氧化钛层和内部为TiB2的纳米级晶体在Al2O3坩埚中，氮气氛围下以10 oC/min的速率升至400 oC并在该温度下保温3 h，二次煅烧得到饱和磁化强度更高的纳米级TiB2晶体，其饱和磁化强度0.26emu/g（如图2）。
实施例7
将摩尔比为3：10的TiO2/B粉末充分混合得到粉末1，选择摩尔比为1：1的NaCl/KCl混合粉末2为熔融盐，随后将质量比为1：10的粉末1与粉末2充分混合并研磨30 min。将最终混合物转入Al2O3坩埚中在氮气氛围下以10 oC/min的速率升至900 oC并在该温度下保温1h，冷却至室温后将煅烧产物于去离子水中反复煮沸并离心，随后用无水乙醇洗涤数次并干燥，最终制得表面为氧化钛层和内部为TiB2的纳米级晶体。将得到的表面为氧化钛层和内部为TiB2的纳米级晶体在Al2O3坩埚中，氮气氛围下以10 oC/min的速率升至600 oC并在该温度下保温3 h，二次煅烧得到饱和磁化强度更高的纳米级TiB2晶体，其饱和磁化强度0.74emu/g（如图2）。
实施例8
将摩尔比为3：10的TiO2/B粉末充分混合得到粉末1，选择摩尔比为1：1的NaCl/KCl混合粉末2为熔融盐，随后将质量比为1：10的粉末1与粉末2充分混合并研磨30 min。将最终混合物转入Al2O3坩埚中在氮气氛围下以10 oC/min的速率升至900 oC并在该温度下保温1h，冷却至室温后将煅烧产物于去离子水中反复煮沸并离心，随后用无水乙醇洗涤数次并干燥，最终制得表面为氧化钛层和内部为TiB2的纳米级晶体。将得到的表面为氧化钛层和内部为TiB2的纳米级晶体在Al2O3坩埚中，氮气氛围下以10 oC/min的速率升至900 oC并在该温度下保温3 h，二次煅烧得到饱和磁化强度更高的纳米级TiB2晶体，其饱和磁化强度0.82emu/g（如图2）。
实施例9
将摩尔比为3：10的TiO2/B粉末充分混合得到粉末1，选择摩尔比为1：1的NaCl/KCl混合粉末2为熔融盐，随后将质量比为1：10的粉末1与粉末2充分混合并研磨30 min。将最终混合物转入Al2O3坩埚中在氮气氛围下以10 oC/min的速率升至900 oC并在该温度下保温1h，冷却至室温后将煅烧产物于去离子水中反复煮沸并离心，随后用无水乙醇洗涤数次并干燥，最终制得表面为氧化钛层和内部为TiB2的纳米级晶体。将得到的表面为氧化钛层和内部为TiB2的纳米级晶体在Al2O3坩埚中，氮气氛围下以10 oC/min的速率升至1200 oC并在该温度下保温3 h，二次煅烧得到饱和磁化强度更高的纳米级TiB2晶体，其饱和磁化强度0.85emu/g（如图2）。
实施例10
将摩尔比为3：10的TiO2/B粉末充分混合得到粉末1，选择摩尔比为1：1的NaCl/KCl混合粉末2为熔融盐，随后将质量比为1：10的粉末1与粉末2充分混合并研磨30 min。将最终混合物转入Al2O3坩埚中在氮气氛围下以10 oC/min的速率升至900 oC并在该温度下保温1h，冷却至室温后将煅烧产物于去离子水中反复煮沸并离心，随后用无水乙醇洗涤数次并干燥，最终制得表面为氧化钛层和内部为TiB2的纳米级晶体。将得到的表面为氧化钛层和内部为TiB2的纳米级晶体在Al2O3坩埚中，氮气氛围下以10 oC/min的速率升至600 oC并在该温度下保温1 h，二次煅烧得到饱和磁化强度更高的纳米级TiB2晶体。
实施例11
将摩尔比为3：10的TiO2/B粉末充分混合得到粉末1，选择摩尔比为1：1的NaCl/KCl混合粉末2为熔融盐，随后将质量比为1：10的粉末1与粉末2充分混合并研磨30 min。将最终混合物转入Al2O3坩埚中在氮气氛围下以10 oC/min的速率升至900 oC并在该温度下保温1h，冷却至室温后将煅烧产物于去离子水中反复煮沸并离心，随后用无水乙醇洗涤数次并干燥，最终制得表面为氧化钛层和内部为TiB2的纳米级晶体。将得到的表面为氧化钛层和内部为TiB2的纳米级晶体在Al2O3坩埚中，氮气氛围下以10 oC/min的速率升至600 oC并在该温度下保温5 h，二次煅烧得到饱和磁化强度更高的纳米级TiB2晶体。
实施例12
将摩尔比为3：10的TiO2/B粉末充分混合得到粉末1，选择摩尔比为1：1的NaCl/KCl混合粉末2为熔融盐，随后将质量比为1：10的粉末1与粉末2充分混合并研磨30 min。将最终混合物转入Al2O3坩埚中在氮气氛围下以10 oC/min的速率升至900 oC并在该温度下保温1h，冷却至室温后将煅烧产物于去离子水中反复煮沸并离心，随后用无水乙醇洗涤数次并干燥，最终制得表面为氧化钛层和内部为TiB2的纳米级晶体。将得到的表面为氧化钛层和内部为TiB2的纳米级晶体在Al2O3坩埚中，氩气氛围下以10 oC/min的速率升至600 oC并在该温度下保温3 h，二次煅烧得到饱和磁化强度更高的纳米级TiB2晶体，其饱和磁化强度0.5emu/g（如图3）。
实施例13
将摩尔比为3：10的TiO2/B粉末充分混合得到粉末1，选择摩尔比为1：1的NaCl/KCl混合粉末2为熔融盐，随后将质量比为1：10的粉末1与粉末2充分混合并研磨30 min。将最终混合物转入Al2O3坩埚中在氮气氛围下以10 oC/min的速率升至900 oC并在该温度下保温1h，冷却至室温后将煅烧产物于去离子水中反复煮沸并离心，随后用无水乙醇洗涤数次并干燥，最终制得表面为氧化钛层和内部为TiB2的纳米级晶体。将得到的表面为氧化钛层和内部为TiB2的纳米级晶体在Al2O3坩埚中，空气氛围下以10 oC/min的速率升至600 oC并在该温度下保温3 h，二次煅烧得到饱和磁化强度为0.12 emu/g（如图3）。
实施例14
采用一种水热法合成了金属单质Pd纳米棒。在制备过程中，一定量的PdCl2，选择质量比为3:8的NaI和PVP溶于12ml的去离子水中，将混合液倒入25ml的聚四氟乙烯高压反应釜内，在200℃下保温8h，然后自然冷却到室温。产物用丙酮和乙醇2：1的比例洗涤得到Pd纳米棒（如图1.a）。
实施例15
采用一种水热法合成了金属单质Pd纳米线。在制备过程中，一定量的PdCl2，以及800mg的PVP溶于12ml的去离子水中，将混合液倒入25ml的聚四氟乙烯高压反应釜内，在200℃下保温8h，然后自然冷却到室温。产物用丙酮和乙醇2：1的比例洗涤得到Pd纳米线。
实施例16
采用一种水热法合成了金属单质Pd纳米片。在制备过程中，一定量的PdCl2，选择质量比为3:8的NaI和PVP溶于12ml的去离子水中，将混合液倒入25ml的聚四氟乙烯高压反应釜内，在200℃下保温24h，然后自然冷却到室温。产物用丙酮和乙醇2：1的比例洗涤得到Pd纳米片。
实施例17
采用一种水热法合成了金属单质Pd纳米块。在制备过程中，一定量的PdCl2，选择质量比为3:4的NaI和PVP溶于12ml的去离子水中，将混合液倒入25ml的聚四氟乙烯高压反应釜内，在200℃下保温8h，然后自然冷却到室温。产物用丙酮和乙醇2：1的比例洗涤得到Pd纳米块。
实施例18
采用一种水热法合成了金属单质Pd纳米短棒。在制备过程中，一定量的PdCl2，选择质量比为3:16的NaI和PVP溶于12ml的去离子水中，将混合液倒入25ml的聚四氟乙烯高压反应釜内，在200℃下保温8h，然后自然冷却到室温。产物用丙酮和乙醇2：1的比例洗涤得到Pd纳米短棒（如图7）。
实施例19
将500毫克的TiB2（实施例1中制备的）与前期制备好的5毫克Pd纳米棒分散至乙醇中并搅拌3 h，实际负载量为0.53%（如图8）随后离心干燥，在600 oC、氮气保护下煅烧3h获得室温铁磁性半导体Pd/TiB2催化剂，相比于纯TiB2,其饱和磁化强度的提升至0.82 emu/g（如图4）,并且表征证明其铁磁性具有本征特性（如图9、10）。
实施例20
将500毫克的TiB2（实施例1中制备的）与前期制备好的5毫克Pd纳米线分散至乙醇中并搅拌3 h，随后离心干燥，在600 oC、氮气保护下煅烧3h获得室温铁磁性半导体Pd/TiB2催化剂，相比于纯TiB2,其饱和磁化强度的提升至0.89 emu/g（如图4）。
实施例21
将500毫克的TiB2（实施例1中制备的）与前期制备好的5毫克Pd纳米块分散至乙醇中并搅拌3 h，随后离心干燥，在600 oC、氮气保护下煅烧3h获得室温铁磁性半导体Pd/TiB2催化剂，相比于纯TiB2,其饱和磁化强度的提升至0.84 emu/g（如图4）。
实施例22
将500毫克的TiB2（实施例1中制备的）与前期制备好的5毫克Pd纳米粒子分散至乙醇中并搅拌3 h，随后离心干燥，在600 oC、氮气保护下煅烧3h获得室温铁磁性半导体Pd/TiB2催化剂，其饱和磁化强度为0.59 emu/g（如图4）。
实施例23
将500毫克的TiB2（实施例1中制备的）与前期制备好的5毫克Pd纳米片分散至乙醇中并搅拌3 h，随后离心干燥，在600 oC、氮气保护下煅烧3h获得室温铁磁性半导体Pd/TiB2催化剂（如图4）。
实施例24
将500毫克的TiB2（实施例1中制备的）与前期制备好的5毫克Pt纳米粒子分散至乙醇中并搅拌3 h，随后离心干燥，在600 oC、氮气保护下煅烧3h获得室温铁磁性半导体Pt/TiB2催化剂，其饱和磁化强度为0.27 emu/g（如图5）。
实施例25
将500毫克的TiB2（实施例1中制备的）与前期制备好的5毫克Ag纳米粒子分散至乙醇中并搅拌3 h，随后离心干燥，在600 oC、氮气保护下煅烧3h获得室温铁磁性半导体Ag/TiB2催化剂，其饱和磁化强度为0.37 emu/g（如图5）。
实施例26
将500毫克的TiB2（实施例1中制备的）与前期制备好的5毫克PdRu纳米合金分散至乙醇中并搅拌3 h，随后离心干燥，在600 oC、氮气保护下煅烧3h获得室温铁磁性半导体PdRu/TiB2催化剂，其饱和磁化强度为0.25 emu/g（如图5）。
实施例27
将500毫克的ZrB2（实施例1中制备的TiB2方法相同）与前期制备好的5毫克Pd纳米棒分散至乙醇中并搅拌3 h，随后离心干燥，在600 oC、氮气保护下煅烧3h获得室温铁磁性半导体Pd/ZrB2催化剂,其饱和磁化强度为0.008emu/g（如图6）。
实施例28
磁化催化剂这一步骤是在量程为3T的磁场发生器中进行的，将5mg催化剂加入1.5ml石英离心管中，并在1.5T的外加磁场下磁化100s（如图13），随后立即加入配制好的750μl的去离子水、200μl的异丙醇和50μl的nafion溶液，从中取出0.5μl的Pd/TiB2催化剂置于1mol/L的氢氧化钠水溶液中，反应温度设置为常温25℃，在电压窗口为标准氢电极电位2V下进行OER性能测试，磁化后的室温铁磁性半导体催化剂性能有明显提高（如图11.a），并且磁化后的活性表面积有所增加（如图12）。催化剂在磁化后再热处理退磁，其催化性能减弱至与未处理前一致（如图14）。
实施例29
磁化催化剂这一步骤是在量程为3T的磁场发生器中进行的，将5mg催化剂加入1.5ml石英离心管中，并在1.5T的外加磁场下磁化100s，随后立即加入配制好的750μl的去离子水、200μl的异丙醇和50μl的nafion溶液，从中取出0.5μl的Pd/TiB2催化剂置于1mol/L的氢氧化钠水溶液中，反应温度设置为常温25℃，在电压窗口为标准氢电极电位2V下进行HER性能测试，磁化后的室温铁磁性半导体催化剂性能有明显提高（如图11.b）。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (9)
1.一种室温铁磁性半导体，其特征在于：呈颗粒状，包括过渡金属硼化物载体，包覆于所述过渡金属硼化物载体表面的过渡金属氧化物层，以及负载于所述过渡金属硼化物载体表面或内部的纳米金属颗粒；所述过渡金属氧化物层的厚度小于10 nm；
所述纳米金属颗粒的形貌为纳米棒、纳米线、纳米片、纳米块；
所述过渡金属硼化物为硼化钛、硼化锆、硼化铬、硼化铪和硼化钨中的任意一种或多种；
所述过渡金属氧化物选自氧化钛、氧化锆、氧化铬、氧化铪和氧化钨中的任意一种或多种；
所述纳米金属颗粒选自Pd、Au、Ag、Ru、Rh、Ir和Cu中的任意一种或多种。
2.如权利要求1所述的室温铁磁性半导体，其特征在于：
所述过渡金属硼化物为TiB2；
所述过渡金属氧化物为TiO2；
所述纳米金属颗粒为Pd。
3.如权利要求1或2所述的室温铁磁性半导体，其特征在于：
所述纳米金属颗粒和过渡金属硼化物载体的质量比为0.01:100～20:100；
所述过渡金属硼化物载体的粒径在2～500nm，比表面积为10～400m2/g或50～550m2/g或60～800m2/g；
所述纳米金属颗粒的尺寸大于10 nm。
4.如权利要求3所述的室温铁磁性半导体，其特征在于：
所述纳米金属颗粒和过渡金属硼化物载体的质量比为0.05:100～2:100；
所述过渡金属硼化物载体的粒径在50～150nm；
所述纳米金属颗粒的尺寸为20-200 nm。
5.一种如权利要求1-4之一所述室温铁磁性半导体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）通过高温熔盐法、硼热还原法或碳热还原法制备表面形成有过渡金属氧化物层的过渡金属硼化物载体；
2）通过水热法或水解法制备纳米金属颗粒；
3）将步骤2）制备的纳米金属颗粒通过初始浸渍法负载于过渡金属硼化物载体表面或其内部，然后通过热处理稳定所得产物，同时去除材料表面的配体和污染物，得到室温铁磁性半导体。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
步骤1）中，所述表面形成有过渡金属氧化物层的过渡金属硼化物载体通过高温熔盐法制备，包括：将纳米金属氧化物、硼粉、NaCl和KCl混合研磨后在管式炉中高温煅烧，再经煮沸、水洗和醇洗后干燥制备得到；
在步骤1）获得表面形成有过渡金属氧化物层的过渡金属硼化物载体后，进行二次煅烧，进一步调控表面过渡金属氧化物层和过渡金属硼化物载体，得到饱和磁化强度更高的材料；
步骤2）中，所述纳米金属颗粒通过水热法制备，包括：将氯化物、碘化钠、聚乙烯吡咯烷酮和水混合搅拌后倒入反应釜中反应，再用丙酮和乙醇洗涤离心后干燥制备得到；
步骤3）制得室温铁磁性半导体之后，在具体应用过程中，直接应用或将室温铁磁性半导体制备成膜后应用。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
所述过渡金属硼化物载体的制备方法包括：将纳米金属氧化物粉末和硼粉作为主反应物，纳米金属氧化物和硼粉的摩尔比为2:1～1:10；NaCl和KCl作为熔融盐，NaCl和KCl的摩尔比为1:0.5～2；纳米金属氧化物粉末和硼粉总质量、NaCl和KCl总质量的比为2:1～10；将上述原料混合并研磨后，置于氧化铝或铂金坩埚中，在惰性气体保护下置于管式炉中升温至800～1200℃，升温速率为5～20℃/min，并在该温度保持1～5h，冷却到室温后，用水和乙醇洗涤，去除杂质，在20~80℃下干燥2~48h，得到表面形成有过渡金属氧化物层的过渡金属硼化物载体；
所述二次煅烧的温度为200～1200℃；煅烧气氛为氮气、氩气、氦气中的任意一种或多种；
所述金属纳米颗粒的制备方法包括：将氯化物作为主要反应物，碘化钠作为还原剂，其质量为0～300mg；聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，其质量为400～800mg；水作为溶剂；将上述原料搅拌后倒入反应釜中，水热温度为180～220℃，升温速率为5～20℃/min，并在该温度保持2～24h；冷却至室温后，用丙酮和乙醇洗涤，去除杂质在20~80℃下干燥2~48h，得到纳米金属颗粒。
8.一种电催化制氢方法，其特征在于：以权利要求1-4之一所述室温铁磁性半导体或如权利要求5-7之一所述制备方法制得的室温铁磁性半导体作为催化剂，将室温磁性半导体在外加磁场作用下磁化后以提升其电催化性能后进行电催化制氢。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于：
所述外加磁场的强度大小为0.5～3T；
所述外加磁场的磁化时间为30～300s；
制氢过程中还包括助剂，所述助剂为KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、甲酸钠和乙二胺中的任意一种或任意多种；
制氢温度为0℃～100℃。
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