JPH09501017A - 半導体ウェーハを流体中で処理する方法および装置 - Google Patents

半導体ウェーハを流体中で処理する方法および装置

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Abstract

(57)【要約】 半導体ウェーハから有機物質を除去する方法を提供する。この方法は、周囲以下の脱イオン水を用いることを含み、オゾンをこの水中に吸収させる。オゾン含有水は、ウェーハ上に流れ、オゾンは、ウェーハからの有機物質を不溶性ガスに酸化する。オゾン含有水は、その場で、オゾンを、ウェーハおよび周囲以下の脱イオン水を含むタンク中に拡散させることにより製造することができる。また、半導体ウェーハ（１４）を流体で処理するためのタンク（１３）および、ガスを、ウェーハ処理タンク（１３）中の流体中に直接拡散させるためのガスディフューザー（４）を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 半導体ウェーハを流体中で処理する方法および装置発明の分野 本発明は、半導体製造に関する。さらに特に、本発明は、ウェーハ製造の湿式 エッチング／洗浄段階中に、ウェーハから有機物質を除去する、優れた方法に関 する。本発明はまた、この方法を実施するための装置および、半導体製造中に流 体中でウェーハを処理することを含む他の方法に関する。発明の背景 半導体を製造するにあたり、いくつかの加工段階には、ウェーハと流体とが接 触することが必要である。このような加工段階の例には、エッチング、フォトレ ジストストリッピングおよび拡散前洗浄(prediffusion cleaning)が含まれる。 しばしば、これらの段階で用いられる化学物質は、これらが強酸、アルカリまた は揮発性溶媒を含むために、極めて有害である。 半導体ウェーハと加工流体とを接触させるのに従来用いられている装置は、中 に半導体ウェーハのカセットロード(cassette load)を浸漬させる、一連のタン クまたはへこみ部分から成る。このような従来の湿式加工装置は、いくつかの困 難を発生している。 第１に、ウェーハをタンクからタンクへと移動させる結果、汚染が発生し、こ の汚染は、製造工程で形成する微視的回路に極めて有害である。第２に、用いら れる有害な化学物質および脱イオン水を、新たな溶液と定期的に交換し、タンク に、通常ビン注入、化学分配により、または脱イオン水の場合には、蓄積設備(b uilding facilities)から導入しなければならない。一般的に、化学物質は、化 学会社により製造され、半導体製造プラントに輸送される。従って、化学純度は 、化学物質製造業者により用いられる水の品質、化学物質を輸送し、貯蔵するた めに用いられる容器および化学物質の取り扱いにより、制限される。 さらに、化学物質が老化するに従って、これは、空気またはウェーハからの不 純物で汚染される。流体再生の前の最後のバッチのウェーハの処理は、新たな溶 液中での第１のバッチのウェーハの処理と同等には能率的ではない。不均一な処 理は、半導体製造における主要な懸念である。 半導体製造の若干の流体接触段階は、ウェーハ表面からの有機物質および不純 物の除去を含む。例えば、集積回路の製造において、フォトレジスト被膜をケイ 素ウェーハ上に、製造工程の一部として焼き付けるのが一般的である。フォトレ ジストまたは有機物質のこの被膜は、加工後に除去しなければならない。 一般的に、湿式フォトレジストストリップ工程は、過酸化水素またはオゾンの いずれかの酸化剤を添加した硫酸の溶液により実施する。この方法は、米国特許 第４，８９９，７６７号および同第４，９１７，１２３号明細書において、ＣＦ Ｍ技術と呼ばれている。しかし、酸化剤および硫酸の溶液を用いて、半導体製造 中にフォトレジストをウェーハからストリップすることには、多くの欠点がある 。第１に、酸化剤として過酸化水素を用いる際の、レジストストリップ反応の副 生成物が水であり、これが、浴の濃度を低下させ、これによりフォトレジストを ストリップする能力が低下する。第２に、この工程は、高温、一般的には８０〜 １５０℃、代表的には約１３０℃を超える温度で進行し、これには、溶液を収容 し、循環させ、濾過するための、特別の耐熱性材料および部品が必要であり、さ らに洗浄工程を実施するために、余分なエネルギーが必要である。第３に、溶液 が、取り扱い、処置するのに有害であり、製造、輸送および貯蔵するのに高い費 用がかかる。 さらに、加工浴中に、溶解した、および溶解していない不純物が蓄積するため 、溶液を周期的に交換しなければならない。代表的に、化学物質の交換の間隔は 、約８時間おきである。この化学物質が、排出配管に悪影響を与えるため、溶液 を、処置前に、約９０℃より低い温度に冷却しなければならない。従って、この フォトレジストストリッピング方法を用いるには、高温溶液を収容するための付 加的なタンクを用いるかまたは、化学物質の交換の周期の間、加工ステーション を閉鎖することが必要であり、これによりウェーハ処理量が低下し、所有費用が 増大する。 最後に、フォトレジストを除去するために硫酸溶液を用いた後に、ウェーハを 高温脱イオン水ですすがなければならない。その理由は、硫酸塩残留物が、加工 中にウェーハ上で結晶し、加工欠陥の原因となるからである。 有機および金属表面汚染物を除去するのにしばしば用いられる他の方法は、「 ＲＣＡ洗浄」方法であり、この方法では、水酸化アンモニウム、過酸化水素およ び水の第１溶液、並びに、塩酸、過酸化水素および水の第２溶液が用いられる。 このＲＣＡ洗浄溶液は、代表的には、別個のタンク中で混合する。ウェーハを、 第１に、水酸化アンモニウム溶液により洗浄し、次にすすぎタンクに移動し、次 に塩酸洗浄溶液を含むタンクに移動し、次に最終すすぎタンクに移動する。この 方法は、硫酸を用いる方法と同様に、強力な化学物質を用いるという欠点を有す る。さらに、タンクからタンクへとウェーハを移動する間に、ウェーハが空気に 暴露され、汚染する。最後に、過酸化物の使用により、ウェーハが，高いｐＨの 水酸化アンモニウム溶液中のアルミニウムから堆積したアルミニウム汚染物によ り汚染され、これは、塩酸溶液中で完全には除去することはできない。 半導体ウェーハを流体で処理するのに用いられる方法および装置を改良するた めに、種々の試行が行われた。現在の方法を改良するこれらの試行は、一般的に は、装置の変更または加工化学物質の変更である。 流体処理中のウェーハの汚染に関する問題を解消するための１つの方法は、米 国特許第４，７７８，５３２号、同第４，７９５，４９７号、同第４，８９９， ７６７号および同第４，９１７，１２３号明細書に開示されている。これらの特 許明細書には、密閉フルフロー方法および装置が開示されており、これにより、 加工段階の間、加工流体が、ウェーハを過ぎて、ウェーハを移動するかまたはオ ペレーターが取り扱うことなく、逐次的かつ連続的に流れることが可能になる。 しかし、これらの特許には尚、有害な化学物質を用いて、流体処理およびウェー ハの洗浄を実施することが教示されている。さらに、密閉機器に必要である装置 は、ウェーハ処理量において制限される。その理由は、一連のすべての工程が、 同一の容器中で、高濃度溶液を用いて実施されるからである。 米国特許第４，８９９，７６７号明細書には、硫酸および酸化剤溶液を調製す るための、別個の混合タンクを用いることが教示されており、この溶液は、次に 、処理タンク中に移送しなければならない。別個のタンクとする理由は、過酸化 水素が分解して酸素および水となることによる圧力の集積による爆発の可能性を 除去するためである。 サブミクロン システムズ インコーポレーテッド(SubMicron Systems，Inc. )に付与された米国特許第５，０８２，５１８号明細書には、半導体ウェーハを 洗浄する、硫酸および酸化剤方法を改善する、別の方法が記載されている。この 特許明細書において、このシステムは、ガスを、タンク中の浴中に分布させるた めの拡散穴を有するスパージャープレートを備えた、ガス分布システムを提供す る。このように、米国特許第４，８９９，７６７号明細書のように、混合用の別 個のタンクを用いるのとは異なり、サブミクロンの特許は、オゾンを、硫酸を含 む処理タンク中に直接分布させる装置を提供する。しかし、この拡散システムは 、若干の欠点を有することが見出された。第１に、オゾン分布および水中への吸 収の能率は、装置によって形成した、オゾンの大きい気泡により低下する。吸収 されるオゾンの量は、硫酸と反応して、ウェーハから有機物質を除去する能力に 関して重要である。さらに、米国特許第５，０８２，５１８号明細書に記載され た拡散エレメントのタイプは、オゾンをタンク中に均一には分布させないと考え られている。最後に、ウェーハの洗浄工程を改善する前記の試行と同様に、有害 な化学物質が必要であり、取り扱いおよび処置の問題が生じている。 有害化学物質を用いる問題を解消する試行は、Ohmi等、J．Electrochem．Soc. ，Vol．140，No．3，1993年３月、第８０４〜８１０頁に記載されており、これ には、オゾン注入超高純度水を用いて、有機不純物をケイ素ウェーハから室温で 洗浄除去することが記載されている。しかし、この方法もまた、若干の欠点を有 する。Ohmi等は、極めて薄い有機物質の層、即ち、リソグラフィー方法から残留 した界面活性剤の層の除去方法のみを提供している。Ohmi等によって記載された 方法は、合理的な時間の枠でフォトレジストを除去することはできない。この方 法は、５０Åより薄い有機汚染層を意図し、これにおいて作用する。５０〜２５ ０ミルの有機汚染層において作用するには、この方法は遅すぎる。従って、有害 化学物質を用いることなく、すべての厚さの有機物質を半導体ウェーハから迅速 かつ能率的に除去する方法は、業界においては未だ達成されていない。 前記の問題を回避する一方、有機物質の能率的な除去を提供することができる 、半導体製造中の有機物質の除去方法は、半導体工業において価値が大きい。さ らに、複数のタンクの必要性を解消する、このような方法を実施する装置もまた 、半導体工業において価値が大きい。 従って、本発明の目的は、フォトレジストまたは他の有機物質を、半導体ウェ ーハから除去する、有害物質を用いない方法を提供することにある。 本発明の他の目的は、タンクの冷却または化学物質の交換によるアイドルステ ーションを必要としない方法を提供することにある。 本発明の尚他の目的は、１つより多い処理を，ウェーハを別のタンクに移動す ることなく実施することができる、半導体ウェーハの流体処理用のシステムを提 供することにある。 本発明のこれらのおよび他の目的は、以下の明細書および添付した請求の範囲 を参照することにより明らかである。発明の要約 前記の目的は、有機物質を半導体ウェーハから除去するにあたり、ウェーハを 、オゾンおよび水の溶液と、約１〜約１５℃の温度で接触させることを特徴とす る、有機物質を半導体ウェーハから除去する方法により達成される。ウェーハを 、溶液と、ウェーハからの有機物質を酸化するのに十分な時間接触させるのが好 ましい。 本発明の他の例において、半導体ウェーハを、脱イオン水を含むタンク中に配 置し、オゾンを脱イオン水中に、ウェーハからの有機物質を酸化するのに十分な 時間拡散させ、脱イオン水を、約１〜約１５℃の温度に維持し、ウェーハを脱イ オン水ですすぐことを含む、有機物質を除去する方法を提供する。好適例におい て、除去される有機物質はフォトレジストである。 本発明の他の例において、半導体ウェーハを、脱イオン水を含むタンク中に配 置し、オゾンを脱イオン水中に拡散させ、同時にオゾンを脱イオン水中に吸収さ せ，吹き込む際にオゾンを紫外線に露光して、酸素遊離基および酸素分子を形成 し、これが有機物質を不溶性ガスに酸化し、脱イオン水を、約１〜約１５℃の温 度に維持し、ウェーハを脱イオン水ですすぐことを含む、有機物質を半導体ウェ ーハから除去する方法を提供する。 さらに、本発明の目的は、半導体ウェーハを流体で処理するためのタンクであ って、流体をタンク中に供給するための、タンクに接続された手段、少なくとも １つのウェーハをタンク内に、流体と接触させて支持する手段、ガスをタンク中 に注入するための、タンクに接続された手段、およびガスをタンク中に拡散させ て、ガスが流体中に吸収され、タンク中に配置された各ウェーハの表面に接触す るようにした手段を備える、半導体ウェーハを流体で処理するためのタンクによ り達成される。拡散用の手段は、透過性部材および不透過性部材を有する複合エ レメント、上部および下部を有する透過性部材、透過性部材の中心部にオープン スペースを画成する手段並びに透過性部材の外周とオープンスペースを形成する 手段との間の透過性部材の上部上に位置する溝を形成する手段を備える。不透過 性部材は、不透過性部材の中心部にオープンスペースを画成する手段を有し、こ れは、透過性部材の中心部にオープンスペースを画成する手段に対応する。透過 性部材および不透過性部材を、溝が、透過性部材の上部において開いており、不 透過性部材により覆われるように接合する。複合エレメントを、タンクの底部に 接続された透過性部材の下部に配置する。 好適例において、タンクは、第１側および第２側を有し，タンクの第１側は、 タンクの上部において鉛直部を有し、タンクの底部において内方へ先細の部分を 有し、先細部は鉛直部より長く、タンクの第２側はタンクの上部において鉛直部 を有し、タンクの底部において内方へ先細の部分を有し、先細部は鉛直部より短 い。 さらに、本発明の目的は、本発明のガスディフューザーにより達成される。図面の簡単な説明 図１は、本発明に従って、半導体ウェーハを流体で処理するための装置の側面 断面図である。 図２は、本発明のタンクの前面断面図である。 図３は、本発明のガスディフューザーの好適例の、３次元分解図式図である。好適例の詳細な説明 本発明の方法は、製造工程中に、半導体ウェーハから有機物質を除去する際に 、有害化学物質を用いる必要性を解消する。オゾンは、室温またはこれより高い 温度で、脱イオン水にほとんど溶解しないが、驚異的なことに、本発明者等は、 周囲以下の脱イオン水溶液中にオゾンを拡散させると、有機物質、例えばフォト レジストが、他の化学物質を用いることなく、ウェーハから迅速かつ能率的に除 去されることを見出した。意外なことであるが、溶液の温度を低下させることに より、溶液中のオゾン濃度を、ウェーハ上のほとんどすべての有機物質を酸化す るのに十分高くすることができると考えられている。 フォトレジストの除去において、本発明の方法の結果、存在する有機物質が、 不溶性ガス、例えばＣＯxおよびＮＯxに酸化される。これらのガスは、溶液から 気泡として除去され、システムから、通常フードまたは他の排出装置中に排出さ れる。 脱イオン水中に十分に高いオゾン濃度を得るために、代表的には、浴を、約１ 〜約１５℃に維持する。約１℃より低いと、タンク中に氷が生じうる。これらの 半導体加工タンクは、代表的には、石英製であるため、氷により、石英が破損し 、ケイ素ウェーハの、加工容器中および加工容器外への移動が阻害される。さら に、水の物理状態が、液体から固体へと変化し、ガスを均一に吸収することがで きないため、システムが機能しない。１５℃より高いと、十分な量のオゾンが脱 イオン水中に吸収されず、適時の方式で半導体ウェーハ上の有機物質を除去する ことができない。好適例において、浴は、約５〜約９℃である。 適切な温度は、当業者に知られている任意の方法により維持することができ、 この方法には、浴自体を冷却するかまたは、好ましくは、浴に、新鮮な周囲以下 の脱イオン水を、連続的に供給することが含まれる。好適例において、水は、加 工用化学物質として用いられ，水の全部または一部を、水が処理帯域に進入する 前に、冷却器を通す。 ウェーハを、冷却オゾン含有水を含むタンク中に直接配置するかまたは、好ま しくは、ウェーハを、脱イオン水を含むタンク中に配置し、オゾンをタンク中に 拡散させることができる。好ましくは、オゾンを、ウェーハ上の有機物質をほと んどすべて酸化するのに十分な時間にわたり、周囲以下の水溶液中に拡散させる 。オゾンを水中に拡散させるのに必要な時間の合計は、除去される有機物質の性 質および当該物質の量に依存する。水浴の特定の温度はまた、オゾンの拡散に要 する時間に影響する。その理由は、オゾンが水中に吸収される量は、温度に依存 し、水溶液の酸化力は、吸収されたオゾンの量に依存するからである。 一般的に、オゾンを、脱イオン水中に、約１〜約１５分間拡散させる。好適例 において、オゾンを、脱イオン水中に、約５〜約１０分間拡散させる。他の例に おいて、オゾンを、水溶液中に拡散させ、紫外線源からの紫外線に露光して、酸 素遊離基および酸素分子を生成し、これが、ウェーハ上の有機物質またはフォト レジストを酸化する。 水溶液中のオゾンが、有機物質を十分に酸化した後、ウェーハを、約１〜約５ 分間、新鮮な脱イオン水ですすぐ。このすすぎ工程は、一般的に、周囲温度で実 施する。本発明の好適例において、ウェーハを、２回目には、約６５〜約８５℃ に加熱した脱イオン水ですすいで、水溶性物質、例えばナトリウムおよびカリウ ムを、ウェーハの表面から除去する。アルカリおよびアルカリ土類金属は、フォ トレジスト中の汚染物から発生する。 本発明の方法による、有機物質の除去を、任意のタイプのウェーハ浴またはウ ェーハ洗浄装置中で実施することができる。しかし、本発明のオゾン含有水方法 は、オゾンが溶液中で各ウェーハと接触することにより、フォトレジストまたは 他の有機物質を酸化することによって作動する。従って、オゾンを、各ウェーハ がオゾンに接触するように、タンク中に分散させなければならない。 レジストがウェーハから浮き上がり、化学物質中で消化（酸化）される、硫酸 方法とは異なり、本発明のオゾン含有水方法は、レジストをウェーハから浮き上 がらせず、オゾンをウェーハと接触させることによってのみフォトレジストを酸 化する。オゾンがタンク中に適切に分散しないかまたはウェーハが、ウェーハ収 納容器により遮蔽される場合には、レジストは除去されない。従って、オゾンが 、タンク中に、これが水に十分吸収され、処理帯域中の各ウェーハの表面と均一 に接触するように、存在するのが好ましい。この方法により、有機フォトレジス トが不溶性ガスに直接酸化され、浴内に粒子が蓄積する問題および濾過装置の必 要性が解消する。 好適例において、本発明の方法を、図１に示す装置で実施する。加工は、フー ド付きの、排気した湿式ステーション中で実施し、適切なオゾン監視および接触 破壊装置を定位置に配置する。有機物質を除去する、レジスト付きのウェーハま たは他のウェーハを、周囲以下の脱イオン水（１〜１５℃）を充填した加工タン ク１３中に導入する。タンクを、低流量（約０．５ｇｐｍ）カスケードモードで 作動させ、加工中に、水供給管７が、冷却器８を通って延在して、冷却脱イオン 水の連続的流れを提供する。次に、オゾン発生器６からのオゾンを、導管５を通 して、その場のディフューザー４によりタンク中に拡散させる。レジストストリ ップを適時に行い、その後、オゾンを停止し、ウェーハを、連続的な高い流量の （約１０〜１５ｇｐｍ）脱イオン水ですすぐ。排出管１２を、脱イオン水回収管 １０に流し、新鮮な脱イオン水を、洗浄用として活用する。適時の周囲脱イオン 水すすぎの後、ウェーハを随意に、高温脱イオン水ですすぐことができる。 本発明の特に好ましい例において、加工を、図２に示すタンク中で実施し、こ れは、図３に示すガスディフューザーを含む。しかし、本発明の図１に示す装置 、図２に示すタンクおよび図３に示すガスディフューザーが、本発明のオゾン含 有水方法に用いるのに特に好ましいが、これらはまた、半導体ウェーハのすべて の流体処理を実施するのに用いることができる。特に、ウェーハから有機物質を 除去する既知の方法を、本発明の装置およびタンクにおいて用いることができる 。本発明者は、本発明の装置を用いて、既知の方法を、複数のタンクを必要とせ ずに、能率的に実施することができることを見出した。さらに、本発明の装置は 、化学物質をその場で発生する能力を提供し、化学物質の老化または、有害な化 学物質の、離れた位置への移動の問題を回避する。 半導体ウェーハを流体で処理する好ましい装置は、フード付きの排気した湿式 ステーションにおいて用いるためのタンクを備える。このタンクは、一般的に、 流体をタンクに供給するための、タンクに接続された手段、タンク内の少なくと も１つのウェーハを流体と接触させて支持する手段、ガスをタンク中に注入する ための、タンクに接続された手段およびガスをタンク中に、ガスが流体中に吸収 され、タンク中に配置した各ウェーハの表面に接触するように拡散させる手段を 有する。 図１は、本発明の好適例を示す。タンク１３は、半導体ウェーハ処理に用いら れる流体を収容する。 流体をタンク１３に供給する手段は、一般的に、タンクに接続された導管であ るが、流体の流れをタンクに供給するための、当業者に知られている任意の装置 または機器を用いることができる。流体を、タンクに、例えば、ペルフルオロア ルコキシビニルエーテル（ＰＦＡ）管またはパイプ、ポリテトラフルオロエチレ ン（ＰＴＦＥ）管またはパイプ、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）管また はパイプあるいは石英管により、供給することができる。好ましくは、ＰＦＡ管 またはパイプを用いる。好適例において、ＰＦＡ管をタンクに、フレア付き取り 付け接続部品で接続する。 図１に示す好適例において、流体を供給する手段は、タンクの底部の供給管７ を通り、流体は、タンク１３中に、上方に流れる。一般的に、タンクは、連続的 オーバーフロー方式で作動し、従って、流体は、流体を供給する手段から上方に 流れ、タンクの最上部に到達する際に、流体は、タンクからオーバーフローウェ ア(overflow weir)１へとオーバーフローし、新鮮な流体が，タンクの底部に導 入される。流体を処理タンクに導入し、ここから除去する、この方法は、半導体 製造業界において、よく知られている。 オーバーフローウェア１から、流体は、帰り管１２中に供給される。三方バル ブ１１は、流体を管９により再循環させるかまたは流体を排出管１０を通して排 出させる作用を有する。 ガスをタンク中に注入する手段は、ガスを、半導体ウェーハ処理用のタンクに 供給するための、業界において知られている任意のものとすることができる。ガ スをディフューザーに、例えば、ＰＦＡ管あるいはＰＴＦＥ管またはパイプを用 いて送ることができる。好ましくは、フレア付き取り付け部品を備えたＰＦＡ管 系を用いて、ガスをタンク中に注入する。 図１は、ガスをタンク中に、５において注入する手段を示し、これは、タンク に、タンクの底部、ガスをタンク中に拡散させる手段の下に接続されている。導 管５は、ガスをディフューザー４中に直接供給して、ガスの均一の流れをタンク に供給する。 少なくとも１つのウェーハをタンク中に、流体と接触させて支持する手段（図 ２に示す）は、ウェーハを、処理溶液と接触させて配置するための、業界で知ら れている任意の手段とすることができる。このために有用であるウェーハボート およびカセットが、よく知られている。 好ましくは、本発明のオゾン含有水方法を、タンク中で実施する際に、ボート またはカセットは、タンク中の各ウェーハを横切る流体流を均一にする。好適例 において、ウェーハを横切る流体流の自由度を最大にするために、タンク中にウ ェーハを支持する、カセットを用いないシステムを用いる。好ましい支持システ ムは、フォーロッドエンドエフェクタ１５（図２）を用いることによるものであ り、これにより、ウェーハが、支持体により、２点でのみ接触することができる 。図２は、端板に取り付けられた、支持体の４本のレールの端部を示す図である 。接触の点は、５時および７時の位置であり、ウェーハ溝の深さは、約２ｍｍを 超えない。最も好ましい例において、ウェーハ支持システムは、ケイ素ウェーハ をしっかりと支持し、ウェーハの間の間隔は均一である。 ガスを拡散させる手段は、オゾンまたは他のガスの微細な気泡をタンク中に供 給し、ガスをタンク中に均一に分布させ、各ウェーハが、流体中に吸収されたガ スと確実に接触するようにする、任意の手段とすることができる。好ましくは、 ディフューザーにより供給される気泡は、最初には、直径が約２５〜約４０μで ある。 ガスを拡散させる手段を用いて、任意のガス、例えば塩化水素ガス、アンモニ ア、フッ化水素ガス、塩素ガスまたは臭素を、流体処理用のタンク中に送ること ができる。これらのガスを、個別に、あるいはオゾンと組み合わせて、または組 み合わせないで、拡散手段を通して送って、加工タンク中で種々の化学現象を発 生させることができる。 好ましくは、ガスを拡散させる手段は、透過性部材および不透過性部材を有す る複合エレメントを備える。透過性部材は，上部および下部、透過性部材の中心 部にオープンスペースを画成する手段、並びに透過性部材の外周とオープンスペ ースを画成する手段との間の透過性部材の上部上に位置する溝を画成する手段を 有する。不透過性部材は、不透過性部材の中心部にオープンスペースを画成する 手段を有し、これは、透過性部材の中心部にオープンスペースを画成する手段に 対応する。透過性部材および不透過性部材を接合して、透過性部材の上部上の溝 が、透過性部材と不透過性部材との間に位置するようにする。複合エレメントは 、好ましくは、タンクの底部に接続された透過性部材の底部に配置する。従って 、複合エレメントの透過性部分は、タンクの底の方向に向き、複合エレメントの 不透過性部分は、タンクの上の方向に向く。溝の開放部分は、複合エレメントの 内側の２つの部材の間にある。 本発明において、ガスディフューザー４は、ディフューザー中に受けたガスを 、透過性部材の孔を通して、流体溶液中に拡散させることにより作動する。ガス は，第１に、透過性部材の溝孔中に流入する。その理由は、この領域が、ガスの 流れに対して、最小の耐性を有するからである。ガス圧が増加するに従って、溝 中に流入したガスは、透過性部材の孔を通って、タンクの外へ拡散する。透過性 部材の上の不透過性部材が、ガスが、ディフューザーの最上部から流出するのを 防止するため、ガスは、ディフューザーの底および側面から流出し、下へ流れる 。流体を供給する手段が、タンクの底部にある際には、ガスのこの下への流れは 、流体の流れと向流となり、これにより、ガスを、タンク中に上方に流入する流 体中に良好に吸収させることができる。 ディフューザーが、疎水性であって、水がガス管中に逆流し、これにより，金 属が、ガス調節箱において腐食するのを防止するのが望ましい。さらに、ディフ ューザーは、オゾンと化学的に相溶性であり、化学的に純粋であって、カチオン 、アニオンまたは粒子が、加工浴中に流入するのを防止しなければならない。 ガスディフューザーは、好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ ）とペルフルオロアルコキシビニルエーテル（ＰＦＡ）との混合物製である。業 界で知られている方法により混合物を調製する温度および圧力を変化させること により、多孔質および非孔質部材の両方を形成することができる。不透過性およ び透過性部材は、好ましくは、約９５％のＰＴＦＥおよび約５％のＰＦＡから構 成される。透過性部材および不透過性部材を、タンク中の応力下で分解しない複 合部材が形成する限りは、任意の多くの方法により接合することができる。好ま しくは、部材は、一緒にヒートシールし、実質的に炭素−炭素結合を用いて、部 材を一緒に溶融または融解させる。 透過性部材が形成した後、部材の上部のＰＴＦＥから、溝を掘り抜く。形成し たディフューザーは、直径が約２５〜約４０μの大きさの、約１００，０００の 程度の孔を有し、これを通して、ガスが処理タンク中に透過する。ディフューザ ーにおいて溝を用いることにより、ガスをタンク中に、流体中に容易に吸収され 、タンク中に均一に分布することができる、極めて微細な気泡として拡散させる ことができる。 本発明の好適例によるディフューザーを、図３に示す。不透過性部材３０は、 複合エレメントの上部にある。透過性部材３１は、複合部材の下部にあり、これ は、掘り抜いた溝３２を有して、タンク中にガスを均一に分布させる。ディフュ ーザーの好ましい方形の形状を、図３に示す。しかし、種々の形状、例えば、正 方形または方形のタンク用に平行なロッドを、あるいは円形または錐形のタンク 用に円形のディフューザーを用いることができる。好適例において、ディフュー ザーは、タンクの底面積の約４分の１である。 ディフューザーを、タンクの底部に設置し、タンクに、任意の適切な手段によ り取り付けることができる。好ましくは、ディフューザーを、タンクに、使用さ れていない末端プラグを用いて取り付ける。プラグを、第１に、ディフューザー 中に挿入し、次にアセンブリ全体を、タンク中に設置する。導管５は、ガスをデ ィフューザー中に、タンクの底部から直接供給する。これにより、ガスが、溝に 進入し、次に、透過性部材の底部および側面から、均一に拡散する。 好適例のタンクを図２に示し（ラベルは、図１に対応する）さらに、ウェーハ １４を、好ましい支持体１５でタンク１３中に保持することを示す。タンク１３ は、ウェーハの処理に必要な化学物質の容量を減少させるための、内方に先細の 部分を有する、少なくとも２つの側を有する。側の一方は、タンクの上部に鉛直 部分を有し、容器の底部に、内方に先細の部分を有し、先細の部分は、鉛直部分 より長く、タンクの第２の側は、タンクの上部に鉛直部分を有し、容器の底部に 、内方に先細の部分を有し、先細の部分は、鉛直部分より短い。このタンクの構 造により、処理中に用いられる化学物質の容量が約２７％減少し、タンク中の溶 液の化学組成を迅速に交換することができる。 タンク１３の構造はまた、メガソニック トランスデューサー(megasonic tra nsducer)を用いる際に、利点を提供する。タンク13上には、溶液かきまぜ用の、 １つ以上のメガソニック トランスデューサー２が載置されている。このトラン スデューサーは、好ましくは、ガス流と垂直ないし垂直から３０°傾いており、 ウェーハは、メガソニック ビームと平行に配向している。 好適例におけるメガソニックは、長い方の先細を有するタンクの側面上に載置 されている。この反対側には、短い方の先細を有する側面がある。この先細の側 は、２つの機能を達成する。第１は、メガソニックパワーが遠い壁面に反射して 、トランスデューサーに戻らないことを確実にすることである。このような反射 したエネルギーの結果、トランスデューサーが焼け、これにより部品の寿命が縮 まる。先細の壁面を選択する第２の理由は、メガソニックパワーを、一定容量の ケイ素ウェーハが加工される帯域を通し、遠い壁面に反射したビームを用いて、 ケイ素ウェーハの帯域の第２の通路を形成するためである。これにより、各メガ ソニックパルスは、ウェーハを通る２つの通路を通って、粒子除去能率を高める 。 タンク１３はまた、光源３を備えて、溶液を紫外線に露光する。紫外線源は、 タンクの外側に配置するかまたは、好ましくは、タンク中に埋め、ディフューザ ー４の上方に配置し、これは、図１および図２の３で示した通りである。紫外線 を用いて、酸素遊離基および酸素分子を、本発明のオゾン含有水方法の作動中に 、ウェーハ１４上の有機物質を除去するための処理タンク中に直接吹き込まれた オゾンから、発生させることができる。 他の例において、タンクにふたを取り付けて、ふた中に配置された赤外線源を 有するタンクを密閉する。赤外線は、処理後のウェーハの乾燥を補助するのに用 いられる。赤外線源を、ふた中に配置して、ふたをしめた際に、この光源がタン ク中の流体の上にあり、流体中に下を向くようにする。好適例において、赤外線 を、溶媒乾燥工程と同時に用いて、ここで、適切な炭化水素溶媒を、タンク中の 流体の上に導入し、ウェーハを、溶媒層を通してゆっくりと持ち上げ、これによ り溶媒がウェーハから水を除去する。ウェーハ上に残るすべての溶媒を、ウェー ハを、赤外線ランプを用いて、約１５０±３０℃に加熱する工程により蒸発させ 、オゾンガスを導入して、有機残存物を酸化する。ウェーハを乾燥する他の方法 は、業界において知られており、本発明は、これらのいずれの方法を用いること をも意図している。 ここに記載した、半導体ウェーハを流体で処理する装置、タンクおよびディフ ューザーは、好ましくは、本発明のオゾン含有水方法で用いる一方、提供した構 造は、また、多くの他の処理工程に有用である。提供した装置は、化学物質をそ の場で発生する手段を提供することにより、複数のタンクの必要性を解消し、従 って若干の加工段階を、１つのタンク中で、ウェーハを移動せずに実施すること ができる。従って、ディフューザーを用いて、流体処理または半導体ウェーハ処 理用流体の形成に必要なタンク中に、すべてのガスを導入することができる。業 界で慣用されているものの１つは、種々のガスを用いる際に必要であるタンク材 料によく知られている。 例えば、硫酸洗浄工程と前記したＲＣＡ洗浄工程との両方を、本発明の装置に おいて、複数のタンクまたは別個の混合タンクを用いることなく、迅速かつ能率 的に実施することができる。 硫酸方法に関して、酸は、タンク中に、ウェア中の送達管を通って進入し、従 って、酸は、タンクの加工領域に進入する前に、最初に濾過に送られる。酸は、 再循環ユニットから、タンクの底部を通って放出される。フォトレジストを有す るウェーハを、タンクの加工領域に導入した後、オゾンをタンク中に拡散させ、 その間、メガソニック トランスデューサーを作動させる。オゾンを用いる硫酸 洗浄の他の形態は、オゾン（Ｏ3）を、レジストを有するウェーハが存在するタ ンク中に、ディフューザーを通して拡散させ、次に紫外線を露光する。紫外線に より、酸素遊離基が発生して、この遊離基は、ケイ素ウェーハ上の有機物質と直 接反応し、硫酸と反応して、フォトレジストと反応する従来のカロ(Caro)の酸を 形成する酸化剤として作用する。この反応は、二周波数トランスデューサーのソ ニックエネルギーと同時に発生する。 ＲＣＡ洗浄に関して、タンクは、オーバーフローモードで作動する。脱イオン 水は、種々の流速（０．５、１、５および１０ｇｐｍ）で連続的に落下するかま たは、タンクは、静止モードである。ウェーハを第１にすすぎ、次に、水カスケ ードを停止する。オゾン含有水を、タンク中に発生し、および／またはタンク中 に圧送し、次に、アンモニアガス（ＮＨ3）をタンク中に拡散させて、ＳＣ１溶 液を生成する。随意に、オゾンを紫外線と共に用いて、酸素遊離基を発生するこ とができる。メガソニック トランスデューサーを作動させ、二周波数モードで 作動させ、交互に焼成して、結晶の過熱を防止する。加工後、水カストケードを 落下させて、ＳＣ１溶液をタンクから洗い流す（タンクの底部から）。水洗／す すぎを適時に行い、排出は、抵抗率モニターを、直列に有する。タンクおよびウ ェーハをすすいだ際に、水ラインを高温脱イオン水に切り換えて、加工タンク中 の温度を上昇させる。タンク温度が７０℃に達した際に、オーバーフローは停止 し、タンクは静止モードに戻る。次に、オゾンガス、続いて塩化水素を、タンク 中に拡散させ、ＳＣ２溶液を生成する。随意に、オゾンを紫外線と共に用いて、 酸素遊離基を発生することができる。メガソニック トランスデューサーを作動 させる。加工後、水カスケードを落下させて、タンクを洗浄し、ウェーハを、時 間および抵抗率に基づいてすすぐ。最後のすすぎを、時間に基づいて、高温脱イ オン水で実施する。 本発明の種々の修正および変更が、本発明の範囲および本意を逸脱することな く、当業者には可能であり、本発明は、本明細書に記載した例に不当に制限され ないことを理解されたい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ２３Ｇ 5/00 9352−4Ｋ Ｃ２３Ｇ 5/00 Ｈ０１Ｌ 21/306 8934−4Ｍ Ｈ０１Ｌ 21/306 Ｄ 8934−4Ｍ Ｊ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．有機物質を半導体ウェーハから除去するにあたり、ウェーハを、オゾンおよ び水の溶液と、約１〜約１５℃の温度で接触させることを特徴とする、有機物質 を半導体ウェーハから除去する方法。 ２．有機物質がフォトレジストであることを特徴とする請求の範囲１記載の方法 。 ３．温度が約５〜約９℃であることを特徴とする請求の範囲１記載の方法。 ４．有機物質を半導体ウェーハから除去するにあたり： 半導体ウェーハを、脱イオン水を含むタンク中に配置し； オゾンを脱イオン水中に、ウェーハからの有機物質を不溶性ガスに酸化する のに十分な時間拡散させ； 脱イオン水を、約１〜約１５℃の温度に維持し；および ウェーハを脱イオン水ですすぐ ことを特徴とする、有機物質を半導体ウェーハから除去する方法。 ５．さらに，不溶性ガスをタンクから排気することを特徴とする請求の範囲４記 載の方法。 ６．オゾンを，タンク中の各ウェーハの表面を通して均一に拡散させることを特 徴とする請求の範囲４記載の方法。 ７．さらに、脱イオン水ですすいだ後、ウェーハを、約６５〜約８５℃の温度に 加熱した脱イオン水ですすぐことを特徴とする請求の範囲４記載の方法。 ８．オゾンを脱イオン水中に、約１〜約１５分間拡散させることを特徴とする請 求の範囲４記載の方法。 ９．ウェーハを、約１〜約５分間すすぐことを特徴とする請求の範囲８記載の方 法。 10．有機物質がフォトレジストであることを特徴とする請求の範囲４記載の方法 。 11．脱イオン水が、約５〜約９℃の温度であることを特徴とする請求の範囲４記 載の方法。 12．有機物質を半導体ウェーハから除去するにあたり： 半導体ウェーハを、脱イオン水を含むタンク中に配置し； オゾンを脱イオン水中に拡散させ； オゾンの拡散と同時に、オゾンを脱イオン水中に吸収させ，吹き込む際に、 オゾンを紫外線に露光して、酸素遊離基および酸素分子を形成し、これが有機物 質を不溶性ガスに酸化し； 脱イオン水を、約１〜約１５℃の温度に維持し；および ウェーハを脱イオン水ですすぐ ことを特徴とする、有機物質を半導体ウェーハから除去する方法。 13．有機物質がフォトレジストであることを特徴とする請求の範囲１２記載の方 法。 14．不溶性ガスをタンクから排気することを特徴とする請求の範囲１２記載の方 法。 15．半導体ウェーハを流体で処理するための、複数の側面および底部を有するタ ンクにおいて： 流体をタンク中に供給するための、タンクに接続された手段； 少なくとも１つのウェーハをタンク内に、流体と接触させて支持する手段； ガスをタンク中に注入するための、タンクに接続された手段；および ガスをタンク中に拡散させて、ガスが流体中に吸収され、タンク中に配置さ れた各ウェーハの表面に接触するようにした手段を備え、 前記拡散用の手段は、透過性部材および不透過性部材を有する複合エレメン トを備え、前記透過性部材は、上部および下部を有し、透過性部材の中心部にオ ープンスペースを画成する手段並びに透過性部材の外周とオープンスペースを形 成する手段との間の透過性部材の上部上に位置する溝を形成する手段を備え、前 記不透過性部材は、不透過性部材の中心部にオープンスペースを画成する手段を 有し、これは、透過性部材の中心部にオープンスペースを画成する手段に対応し 、透過性部材および不透過性部材が、溝が、透過性部材の上部において開いてお り、不透過性部材により覆われるように接合されており、複合エレメントが、タ ンクの底部に接続された透過性部材の下部に位置する ことを特徴とする、半導体ウェーハを流体で処理するためのタンク。 16．透過性部材と不透過性部材との両方が、ポリテトラフルオロエチレンとペル フルオロアルコキシビニルエーテルとの混合物を含むことを特徴とする請求の範 囲１５記載のタンク。 17．タンクが、第１側および第２側を有し，タンクの第１側は、タンクの上部に おいて鉛直部を有し、タンクの底部において内方へ先細の部分を有し、先細部は 鉛直部より長く、タンクの第２側はタンクの上部において鉛直部を有し、タンク の底部において内方へ先細の部分を有し、先細部は鉛直部より短いことを特徴と する請求の範囲１５記載のタンク。 18．さらに、メガソニック トランスデューサーが、タンクの第１側の内方へ先 細の部分上に配置されていることを特徴とする請求の範囲１７記載のタンク。 19．さらに、紫外線源が、ガスを拡散させる手段の上方のタンクの内側に配置さ れていることを特徴とする請求の範囲１８記載のタンク。 20．ガスを注入する手段が、ガスを拡散させる手段の下に配置されて、ガスが、 拡散用手段中に上方に注入されるようにしたことを特徴とする請求の範囲１９記 載のタンク。 21．流体をタンク中に供給するための手段が、流体流を、第１の方向に提供し、 ガスをタンク中に注入する手段が、ガスを第２の方向に、流体流に対して向流と なるように提供することを特徴とする請求の範囲２０記載のタンク。 22．ガスをタンク中に注入する手段が、ガスを、個別に、または１種以上の異な るガスと組み合わせて提供することを特徴とする請求の範囲１５記載のタンク。 23．半導体ウェーハの流体処理用タンクにおいて用いるガスディフューザーにお いて： 透過性部材および不透過性部材を有する複合エレメントを備え、 前記透過性部材は，上部および下部、透過性部材の中心部にオープンスペー スを画成する手段、並びに透過性部材の外周とオープンスペースを画成する手段 との間の透過性部材の上部上に位置する溝を画成する手段を有し、 前記不透過性部材は、不透過性部材の中心部にオープンスペースを画成する 手段を有し、これは、透過性部材の中心部にオープンスペースを画成する手段に 対応し、透過性部材および不透過性部材が、溝が、透過性部材の上部上で開いて おり、不透過性部材により覆われるように接合されており、複合エレメントが、 タンクの底部に接続された透過性部材の下部に位置する ことを特徴とするガスディフューザー。 24．透過性部材と不透過性部材との両方が、ポリテトラフルオロエチレンとペル フルオロアルコキシビニルエーテルとの混合物を含むことを特徴とする請求の範 囲２３記載のガスディフューザー。
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