JP2004500701A - 半導体ウエハ等のワークピースを処理するための方法及び装置 - Google Patents
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Abstract
Description
(発明の技術分野)
半導体のウエハ洗浄は、しばしば、集積回路等の製造に用いられる製造プロセスにおいて決定的な工程となる。ウエハ上の形状は、しばしば1ミクロンの何分の1かのオーダーであり、膜厚は20オングストロームのオーダーであろう。これは、デバイスに、有機物、粒子又は金属/イオンによる汚染に起因する性能の低下を引き起こす傾向を生じさせる。この構造物の製造に用いられる二酸化珪素でさえも、該酸化物の品質または厚さが設計パラメータに合致しなければ、汚染物となるであろう。
【0002】
ウエハの洗浄は長い歴史を持っているが、「最新の」洗浄技術の時代は、一般的には1970年代初期に始まったとものと考えられる。この時代に、RCAは、種々のタイプの汚染物の洗浄方法を進歩させた。その他のものも、同じ時代に同一または類似のプロセスを進歩させたが、一般的な洗浄方法は、その最終形態においては基本的には同一である。
【0003】
RCAの洗浄方法の第1段階は、硫酸と過酸化水素との混合物を用いる有機汚染物の除去を含んでいる。その比率は、典型的には2:1から20:1の範囲内であり、その温度は90〜140℃の範囲内である。この混合物は、一般に「ピラニア」と呼ばれている。最近の有機汚染物除去の促進方法においては、過酸化水素を、硫酸の流れの中に注入され、または吹き込まれるオゾンで置き換えている。
【0004】
このプロセスの第2段階は、通常は室温で行なわれる、水とHF(49%)とを200:1から10:1までの比率で混合したもので酸化物膜を除去する工程を含む。この処理は、典型的には疎水性の状況下にあるウエハ領域を残すことになる。
【0005】
このプロセスの次の段階は、通常、約60〜70℃の温度において、水と過酸化水素と水酸化アンモニウムとからなる混合物を用いて、疎水性のシリコン表面から粒子を除去して再酸化させる工程を含む。歴史的には、これらの成分の比率は、5:1:1のオーダーであった。近年、この比率は、一般的には5:1:0.25、またはこれより幾分薄いものとなってきている。この混合物は、一般に「SC1」(スタンダードクリーン1)、またはRCA1と呼ばれている。また、それはHUANG1としても知られている。このプロセスのこの部分は、むき出しのシリコンウエハの表面に、同時に二酸化珪素膜を成長させてエッチングすることにより、粒子を除去するといった顕著な作用効果を奏するが(粒子の除去に適するゼータ電位の生成と相まって)、それは、溶液中の鉄やアルミニウムなどの金属をシリコン表面上に堆積させるといった欠点を持っている。
【0006】
このプロセスの最後の部分においては、金属は、水と過酸化水素と塩酸とからなる混合物でもって除去される。この除去は、通常、60〜70℃付近で行なわれる。歴史的には、その比率は5:1:1のオーダーであったが、最新の研究では、水とHClとからなる薄い混合物を含む、より薄い薬剤も有効であるということが証明された。この混合物は、一般に「SC2」(スタンダードクリーン2)、RCA2またはHUANG2と呼ばれている。
【0007】
前述の段階は、しばしば順次実行され、いわゆる「前拡散洗浄」を構成する。このような前拡散洗浄は、デバイス層中に不純物を組み込み、またはそれらを、デバイスを無用にするような仕様で拡散させる熱処理に先立って、ウエハが非常に清浄な状態となるのを確実にする。この4段階の洗浄プロセスは、半導体工業における標準的な洗浄プロセスであると考えられるが、同一の下位要素を用いる多数のプロセスの変形例が存在する。たとえば、ピラニア溶液がこのプロセスから取り除かれてもよく、この場合、HF→SC1→SC2の順序の処理となる。近年、厚みの薄い酸化物がデバイスの性能に関連しているということから、「塩酸を最後に用いる」手法が開発された。この場合、ウエハ表面からシリコンの裏側部分を除去するために、前述の洗浄工程のうちの1つまたは複数のものが、塩酸を含む最終的な洗浄剤とともに用いられる。
【0008】
特定の薬剤をウエハに適用するといった方法は、実用的な薬剤処理として重要である。たとえば、むき出しのシリコンウエハ上でのHF浸漬プロセスは、粒子に対して中性となるように構成されることができる。むき出しのシリコンウエハ上へのHFの噴霧は、典型的には見かけの直径が0.2ミクロンである粒子に対して、数百またはこれより多い粒子を付加するということが証明されている。
【0009】
前述の4つの化学的な洗浄プロセスは、多年にわたって有効とされてきたが、それにもかかわらず、ある欠点を持っている。このような欠点は、薬剤のコストが高いこと、種々の洗浄工程でウエハを得るのに必要なプロセス時間が長いこと、化学的な各工程間で長時間のすすぎを必要とすることに起因して水の消費量が増大すること、あるいはその廃棄のためのコストが高いことなどである。その結果、現存する4つの化学的な洗浄プロセスと同じ程度に良好であるか、またはこれより良好な効果を奏することができる、より経済的な代替的な洗浄プロセスを得る努力がなされてきた。
【0010】
現存する4つの化学的な洗浄プロセスと置き換えるために、種々の化学的なプロセスが開発されてきた。しかし、このような洗浄プロセスは、半導体処理工業における主要な洗浄の全てに十分に対応できるものではない。より詳しくは、それらは、有機物、粒子、金属/イオンおよび二酸化珪素などの汚染物のうちの1つまたは複数のものによる汚染を最小限にするといった課題を十分には解決していない。
【0011】
(発明の説明)
高レベルの清浄性を必要とする、半導体ウエハ、メモリディスク、フォトマスク、光媒体およびその他の基板(以下「ウエハ」と総称する。)の製造プロセルを高速化するとともに汚染を低減するために、新規で化学的な応用技術およびシステムが用いられる。汚染は有機物、粒子、金属/イオンおよび二酸化珪素に起因して生じるであろう。ウエハの洗浄は、ワークピース表面に化学薬品の流れを供給することによって実施される。オゾンは、液体処理流れまたは処理環境のいずれかに供給される。液体または蒸気の形態である化学薬品の流れがシステム内のウエハに供給される。このシステムはワークピース上に形成される境界層を制御することができる。化学薬品の流れは、粒子および有機物を同時に除去するための水酸化アンモニウム、溶液のpHを高めるためのその他の薬品、または1つもしくは複数の洗浄工程を実施するためのその他の化学的な添加物を含んでいてもよい。
【0012】
ウエハは、好ましく標準的なテフロンのウエハカセット中に配置され、または支持部を有しないロータ機構を用いた処理室内に配置される。
【0013】
カセットまたはウエハは、遠心力処理装置の処理室などといった閉じられた環境下に配置される。処理時には、ウエハおよび/またはカセットは、好ましく室内で回転させられる。
【0014】
処理溶液は、好ましく、温度が制御された再循環薬剤タンクからウエハ表面に噴霧される。これによりウエハ表面とその環境が加熱される。噴霧が遮断された場合でも、ウエハ表面に薄い液膜が残留する。しかし液体噴霧は化学的な処理工程の期間中、継続されるのが好ましい。もしウエハ表面が疎水性であれば、表面に液体の薄膜を形成するために、薬品液に界面活性剤が添加されてもよい。ウエハ表面の処理溶液の境界層は、好ましく、回転速度、処理溶液の流速、および/または、ウエハ表面に液体(または蒸気)の流れを供給するのに用いられる注入技術(ノズル機構)によって制御される。
【0015】
オゾンは、液体噴霧時に、液体供給用の同じ通路を通して、または別の通路を通して、閉じられた室内に同時に注入される。オゾンの注入は、噴霧が遮断された後も継続されることができる。もしウエハ表面が乾燥し始めれば(非連続的な噴霧の場合)、液体を補充するために短い時間噴霧が行なわれてもよい。これにより、露出されたウエハ表面が常時濡れた状態となり、かつウエハ表面が高められた温度に維持されるのが確実化される。この処理は、全体的なバッチ処理だけでなく、単一のウエハ処理にも用いられることができる。
【0016】
オゾンは、高温の溶液に対しては限られた溶解度しか持たないが、溶液内で拡散することができ、かつ液体/固体界面でウエハ表面と反応することができる(シリコン、フォトレジスト等)。このように、溶解ではなく拡散がウエハの表面にオゾンを供給するための第1の機構として用いられる。水は明らかに、炭素−炭素結合を加水分解し、または珪素−水素結合もしくは珪素−水酸基結合を加水分解することにより、シリコン表面の酸化を促進するのを助ける。高められた温度は、動的な反応を促進する。気相中のオゾン濃度を高めることは、液膜を通してのオゾンの拡散を促進する。もっとも、液膜の温度を高めることは、溶液に溶解しているオゾンの濃度を高めることができなくなるといった結果を招くことになる。
【0017】
オゾンの流れは、蒸気生成器などを通して処理室に供給されることができる。このような生成器は、水で満たされ、温度が制御される。このようにして、オゾンガスの流れは、各ウエハ表面に最小限の厚さの境界層を維持する水蒸気に富んだものとなる。これにより、該層は拡散を妨害しなくなる。同時に、このような供給は、ウエハが処理時に完全に乾燥するのを防止するのを助ける。
【0018】
大容量(高性能)のオゾン生成器は、好ましく、高速でありかつ高濃度のオゾンを含む混合流れを生成するのに用いられる。高濃度のオゾンは、ウエハ表面に供給されるオゾンの量を増加させる。高速の流れは、新たな反応物を補充する速度を増加させ、消費されまたは排出される反応物がウエハから持ち去られるのを促進する。
【0019】
既知の噴霧処理操作においては、ウエハの回転速度は10〜100rpmの範囲である。このような低速は、液体の厚い境界層をウエハ表面に形成することを可能にし、拡散に対する障害を生成し、あるいは反応速度を低下させる。しかし、ウエハの表面温度を維持するための、加熱された脱イオン水などの液体の連続的な噴霧は、高い回転速度(>300rpm)と相まって、拡散層の厚さを最小限にする非常に薄い境界層を生成し、これにより剥ぎ取り速度を高めることができるということが見出された。また、処理時にウエハの回転速度を増加させることは、対応する放散速度を増加させる結果を招くということも見出された。たとえば、回転速度を300rpmから800rpmに増加させれば、2またはこれより多いファクタで剥ぎ取り速度を増加させることになる。さらに1500rpmまで増加させれば、さらに2倍増加させることができるということが見出された。回転速度を3000rpmまで増加させることも可能であろう。
【0020】
さらに処理を促進するために、供給液(水の供給)の温度は、処理室へ加圧下の飽和蒸気を供給することにより高められることができる。このような環境下では、ウエハの表面温度を100℃より高くすることが可能であり、これによりさらに動的な反応を加速することができる。蒸気生成器は、処理室を加圧して所望の温度を実現するのに用いられることができる。たとえば、126℃の飽和水蒸気を用いれば、処理室の圧力を240KPa(35psia)に高めることができる。また、処理室内の圧力を高めることは、オゾン濃度を高め、これにより各ウエハの表面の境界層と交差する方向に、高い拡散勾配を生成する。さらに水蒸気を用いることは、回転速度を低下させ、ウエハ表面に必須の薄い境界層を形成する。オゾンの酸化速度は、ウエハ表面に紫外線を照射することによっても高めることができる。
【0021】
本発明は、単一の処理工程で粒子、金属および有機物を除去することを可能にする。さらに、それは同一工程で新たな、清浄な、制御された化学的な酸化膜を再生することを可能にする。最後に、全体的な処理効率を高めるために、および/または、特定の汚染物を除去するために、処理液中にある種の添加物が加えられてもよい。たとえば、ワークピース上の粒子の数を低減するために水酸化アンモニウムが処理液(たとえば脱イオン水)に添加されてもよい。このような処理方法においては、水酸化アンモニウムにより、オゾンがシリコン表面にピットを生じさせるのを防止する。
【0022】
全体的な処理の洗浄効果を高めるその他の添加物としては、HFおよびHClがある。このような添加物は、次のような利点/効果を奏する。
1)有機汚染物の除去
2)酸化物の除去および制御された化学酸化物の再生
3)粒子の除去
4)金属の除去
【0023】
前記洗浄処理工程の1つまたは複数のものが完了した後、これに続く洗浄工程のためにウエハが準備される。ウエハは、好ましく、脱イオン水又は適当な水溶液ですすがれる。このとき、処理室内のオゾンは、たとえば窒素ガスの噴流によりパージされてもよい。
【0024】
溶液の金属除去能力を高める添加物が用いられない場合は、金属を除去するためのさらなる処理工程を実施することが望ましいであろう。1つ又は複数のこのような洗浄工程においては、金属及び/又は二酸化ケイ素は、フッ化水素酸及び/又は塩酸、クロル酢酸、又はその他のハロゲン化薬剤を含む、温度が制御された混合物を供給することにより、ウエハ表面から除去することができる。オゾンは、この工程時に、液体流れ中又は処理環境中に導入されてもよく、また導入されなくてもよい。
【0025】
あらゆる中間的な洗浄工程を含む前記工程の1つ又は複数のものが完了した後、ウエハに対して、脱イオン水又は水溶液でもって、最終的なすすぎが行なわれる。すすぎの後、ウエハは、加熱された窒素、その他の不活性ガス流れ、又は有機物の蒸気を使用するなどして、乾燥されてもよい。さらに、ウエハは、乾燥工程時に回転させられてもよい。
【0026】
ここに開示された工程は、ワークピースの表面から汚染物の選択的な除去又は洗浄を必要とする種々の製造工程に応用することができる。たとえば、1つ又は複数の工程は、半導体ウエハの表面からフォトレジストを除去するのに用いられることができる。フォトレジスト層及びこれに対応する非反射被覆層(ARC)は、単一の処理溶液を用いる単一の処理工程で除去される。水酸化アンモニウム溶液、および/または、テトラメチル水酸化アンモニウム及び脱イオン水などといったpHの高い水溶液は、オゾンと協働してフォトレジスト及び非反射被膜の両方を除去する、制御された境界層を形成するために用いられることができる。
【0027】
この新規な態様は、次のものを含む。
1)ウエハの温度を安定化させるためにウエハ表面に供給される、温度が制御された液体薬剤源の使用は、利用される液体に依存しつつ、各ウエハの表面で汚染物の炭素−炭素結合の加水分解を支援するための水の供給を伴う。
2)ウエハ表面へのオゾンの拡散を著しく妨害しないように、ウエハ表面上に存在する液体の境界層の厚さを制御する。かくして、オゾンは、制御された境界層を通って拡散することが可能となり、ここで表面上のシリコン、有機物又は金属を酸化することができ、さらには所望の反応を支援することができる。境界層は、ウエハの回転速度の制御、蒸気供給、制御された液体の噴霧、水蒸気の使用、界面活性剤の使用、又はこれらの技術の複数のものの組み合わせにより、制御することができる。
3)このプロセスは、加圧された処理環境をつくるために用いられ、あるいはそのようには用いられない、閉じられた処理室内で実施される。
4)このプロセスは、速度を高めるためのより高い流速と組み合わせられた、より高いオゾン濃度を伴った混合液流れを利用し、ここで新たな反応物がウエハ表面に供給される。
本発明は、方法及び装置の組み合わせも、下位概念として含む。
【0028】
(発明の詳細な説明)
以下、前述のプロセスを実施するための、半導体ワークピースなどのワークピースの表面を処理するための、処理液およびオゾンの混合物を供給する装置が説明される。この装置の好ましい実施の形態は、処理液を保持している容器と半導体ワークピースを収容している処理室との間で液体をやり取りするのに用いられる液体供給配管を備えている。加熱器は、ワークピースを直接または間接的に加熱する。好ましく、ワークピースは、該ワークピースに供給される処理液を加熱することによって加熱される。1つまたは複数のノズルは、液体供給配管から処理液を受け入れ、それをワークピースの表面に噴霧する。他方、オゾン生成器は、ワークピースを収容している環境中にオゾンを供給する。
【0029】
図1に示すように、包括的に10で示された処理システムは、半導体ウエハワークピースなどといった、1つまたは複数のワークピース20を収容している処理室15を備えている。図示されたシステムは、バッチ式のワークピース装置用のものであるが、それは単一のワークピース処理に容易に応用されることができる。
【0030】
半導体ワークピース20は、好ましく、たとえばロータ組立体30から伸びる1つまたは複数の支持部材25によって、室15内で支持されている。ロータ組立体30は、処理室15のハウジングによってシールされて、閉じられた処理環境を形成してもよい。さらに、ロータ組立体30は、半導体ワークピース20のオゾンおよび処理液による処理時または処理後に、軸35まわりに回転させられるようになっていてもよい。
【0031】
処理室15は、所望の容量(すなわち、処理されるべき基板の数および寸法)を実現するための設計上の考慮により、可能な限り小さい容量のものとされる。処理室15は、好ましく、バッチ単位で複数のウエハを処理するために円筒形とされてもよく、また単一のウエハを処理するのに用いられるように平坦なディスク形の室とされてもよい。典型的には、室の体積は約5リッター(単一のウエハに対して)から約50リッター(50個のウエハシステムに対して)までの範囲であろう。
【0032】
1つまたは複数のノズル40が処理室15内に配置され、処理されるべき半導体ワークピース20の表面に、オゾンおよび処理液の混合物を噴霧するようになっている。図示された実施の形態では、ノズル40は、半導体ワークピース20の下側に処理液を噴霧するようになっている。しかし、これに代えて、またはこれに加えて、流体の噴霧を半導体ワークピース20の上側表面に対して行なうようにしてもよい。また、流体は、注ぎ込み、全体的な沈み込み、浸漬などといった噴霧以外の方法で供給してもよい。
【0033】
処理液およびオゾンは、好ましく、特別に配置されたシステムの部品によってノズル40に供給され、処理液と混合されたオゾンを含む単一の流体を形成する。容器45は、オゾンと混合されるべき液体が貯留される室50を形成する。室50は、ポンプ機構55の入り口に接続され、液体をやりとりできるようになっている。ポンプ機構55は、最終的にはノズル40の入り口に液体を供給するための、包括的に60で示された流体流れ通路を介して加圧下で液体を供給する。好ましい処理流体は、脱イオン水である。その他の水溶液または非水溶液などといった処理流体も用いることができる。
【0034】
流体流れ通路60は、処理液から顕微鏡サイズの汚染物をろ過するためのフィルタ65を備えていてもよい。加圧下にある処理流体は、流体流れ配管70を介して、フィルタ65(もし用いられれば)の出口に供給される。オゾンは、流体流れ配管70を介して注入される。オゾンは、オゾン生成器75によって生成され、加圧下の流体流れ配管80を介して流体流れ配管70に供給される。オプションとして、オゾンが注入された処理液は、オゾンと処理液とを混合する混合器90の入り口に供給されてもよい。混合器90は、静的であっても動的であってもよい。処理液およびオゾンは、混合器90からノズル40の入り口に供給され、続いて処理されるべき半導体ワークピース20の表面に噴霧され、さらに処理室15の環境中にオゾンが導入される。
【0035】
さらに、処理液中のオゾンを濃縮するために、オゾン生成器75の出力が容器45の液体室50中に配置された分散ユニット95に供給されてもよい。分散ユニット95は、処理液を通してのオゾンの分散流れを生じさせ、これにより流体通路60を介してのさらなるオゾンの注入に先立って、流体流れにオゾンを追加する。
【0036】
図1に示すシステムの実施の形態においては、室15中で使用された液体は、流体配管105に沿って、たとえばバルブ機構110に供給される。バルブ機構110は、ドレイン出力115に消費された液体を供給するために、または容器45の液体室に戻すために操作されることができる。システムを通しての処理液の繰り返される循環および容器への還流は、繰り返されるオゾンの注入および/またはオゾンの分散を介して、液体中でのオゾンの濃度の上昇を促進する。
【0037】
オゾン生成器75は、好ましく高性能オゾン生成器である。高性能オゾン生成器の一例は、米国マサチュセッツ州のウオバーンの応用科学技術社によって製造されているASTeX8403オゾン生成器である。ASTeX8403は、毎時160グラムのオゾン生成速度を有している。この速度では、およそ毎分12リッターで19重量%のオゾン濃度を有する流れとなる。好ましい高性能オゾン生成器のもう1つの例は、日本の兵庫県の住友精密機械株式会社によって製造されている、毎時180グラムのオゾン生成速度をもつ住友GR−RLオゾン生成器である。オゾン生成器75は、好ましくは、少なくとも毎時90もしくは100グラムの能力、または毎時110もしくは120グラムの能力をもつものであり、より好ましくは少なくとも毎時135グラムの能力を持つものである。流速および濃度で表せば、この能力は少なくとも毎分10リッターで、重量で12%、13%、14%、15%の(またはこれより高い)濃度となるであろう。単一のウエハ処理などを行なう低流速のものでは、16〜19%またはこれより高い濃度となるであろう。
【0038】
高性能オゾン生成器の使用、とくにこの応用技術にかかる方法および装置と組み合わせれば有用である。なぜなら、本発明にかかる方法および装置は、処理流体と独立してオゾンの供給を行なうからである。
【0039】
従来の方法では、オゾンは、半導体ウエハの表面での酸化処理に役立たせるために水溶液中に溶解させられていた。これは半導体ウエハの表面に供給されるオゾンの量を、処理流体中に溶解することができるオゾンの量に制限する。このため、高性能オゾン生成器を用いる必然性はなくなる。なぜなら過剰に生成されたオゾンは、処理流体によって吸収されず、最終的には散逸して失われるからである。
【0040】
図1は(その他の図も同様)、種々の部品および接続状態を伴った好ましい設計形態を示しているが、この図は本発明に必須である要素のほか、必須でない要素も含んでいる。本発明に必須の要素は、請求項に規定されている。この図は、必須の要素および必須でない要素の両方を示している。
【0041】
図2に、半導体ワークピースの表面を処理するための、流体混合物を供給するシステムのさらなる実施の形態が示されている。図2にかかるシステム120は、図1にかかるシステム10と実質的に同様であるようにも見えるが、重大な相違点がある。図2にかかるシステム120は、オゾン雰囲気をつくり出すための、部分的なオゾンの流れを伴った加熱液体で半導体ワークピース20の表面を加熱することは、フォトレジストを剥ぎ取ってアッシュを除去し、および/または、洗浄工程を実施するのに非常に有効であるといった概念に基づいている。それゆえ、このシステム120は、好ましく処理液を加熱するのに用いられる1つまたは複数の加熱器125を備えている。これにより、処理液は、表面反応を加速することができる高温度で、半導体ワークピースの表面に供給される。反応を促進するために、ワークピースを直接加熱することも可能である。このような加熱は、加熱された処理液との接触によるワークピースの間接加熱とともに、またはこれに代えて用いることができる。たとえば、支持部材25が、ワークピース20を加熱するのに用いられる加熱要素を備えていてもよい。室15が、室環境およびワークピースの温度を高めるための加熱器を備えていてもよい。
【0042】
好ましい処理液は脱イオン水である。なぜなら、それは明らかに有機物分子の炭素−炭素結合の加水分解による、ワークピース表面での洗浄/除去反応を開始させるのに必要であると思われるからである。しかし、かなりの量の水は半導体ワークピースの表面に連続的な膜を形成することができる。この膜は、オゾンの拡散に対する障害物となり、これにより反応速度を抑制する。境界層の厚さは、半導体ワークピースの回転速度、蒸気の供給、処理液の制御された噴霧量、あるいはこれらの技術の1つまたは複数のものの組み合わせによって制御される。境界層の厚さを低減することにより、オゾンはワークピース表面に拡散することが可能となり、除去されるべき有機物と反応することが可能となる。
【0043】
図3は、システム120が、たとえば半導体ワークピースの表面からフォトレジストを剥ぎ取るのに用いられるときに、図2にかかるシステムで実施されるプロセスの1つの実施の形態を示している。ステップ200では、剥ぎ取られるべきワークピース20が、たとえばテフロンのウエハカセット内に配置される。このカセットは、室15内のような閉じられた環境中に配置される。室15およびこれに対応する部品は、米国モンタナ州のカリスペルのセミツール社から販売されている、よく知られた溶媒噴霧システムまたは酸噴霧システムに基づいて構築されることができる。これに代えて、半導体ワークピース20は、米国特許第5,784,797号公報に記載されているような、自動化された処理システムを備えた無支持方式の室15内に配置されてもよい。
【0044】
ステップ205では、加熱された脱イオン水が、半導体ワークピース20の表面に噴霧される。加熱された脱イオン水は、半導体ワークピース20の表面のほか、室15内の閉じられた環境をも加熱する。噴霧が中断されたときには、ワークピース表面に薄い液膜が残る。もしこの表面が疎水性であれば、ワークピース表面での薄い液体境界層の形成を支援するために、界面活性剤が脱イオン水に添加されてもよい。界面活性剤は、親水性表面の場合にも同様に用いることができる。腐食防止剤も、オゾン水や薄い境界層プロセスとともに用いることができる。
【0045】
脱イオン水の表面境界層は、1つまたは複数の技術を用いるステップ210で制御される。たとえば、半導体ワークピース20は、ロータ30によって軸35の周りに回転させられることができ、これにより境界層を薄くする求心加速を生じさせることができる。脱イオン水の流速はまた、表面境界層の厚さを制御するためにも用いることができる。流速を低下させることは、境界層の厚さを減少させる結果となる。さらに、脱イオン水を室15内に注入するといった手法は、境界層の厚さを制御するためにも用いることができる。ノズル40は、脱イオン水を微小な液滴として供給するように設定することができ、これにより薄い境界層を形成することができる。
【0046】
ステップ215では、オゾンが、水の噴霧時に流体流れ通路60内に注入され、あるいは室15の室内環境に供給される。図2にかかる装置が利用される場合は、オゾンの注入は、噴霧が停止された後も継続される。もしワークピース表面が乾燥し始めれば、ワークピース表面に液膜を補充するために短い噴霧を行なうのが好ましい。これは、露出されたワークピース表面が常時濡れた状態となることを確実にし、さらにワークピース温度が所望の反応温度に高められて維持されるのを確実にする。ワークピース表面を高められた温度に維持し、かつ高い回転速度(すなわち、300rpm超、300〜800rpm、これより高回転、あるいは1500rpmを超える)に維持するのに十分な流速を有する脱イオン水の連続的な噴霧が、オゾン拡散の障害物を最小にする非常に薄い境界層を生成し、これによりフォトレジストの剥ぎ取り速度を高めるといったことが見出された。このように、境界層の厚さの制御は、水表面への反応性オゾンの拡散を規制するのに用いられる。
【0047】
表面層の厚さは、数分子層(たとえば約1ミクロン)から100ミクロンまでの範囲(典型的には50〜100ミクロン)であってもよく、またこれより大きくてもよい。
【0048】
オゾンは、加熱された脱イオン水中では限定された溶解度しか持たないが、このオゾンは水中で拡散することができ、液体/レジスト界面でフォトレジストと反応することができる。脱イオン水の存在自体が、ウエハ表面のフォトレジストなどの有機堆積物の炭素−炭素結合を加水分解することにより、反応をさらに促進するということが確信される。より高い温度は動的な反応を促進する。他方、気相中のオゾン濃度を高めることは、境界層の膜を通してのオゾンの拡散を促進する。もっとも、境界層の温度を高めることは、実際には溶解しているオゾン濃度を高めることにはならない。
【0049】
高められた温度またはより高い温度は、室温または常温を超える温度を意味する。すなわち、20〜25℃を超えおよそ200℃までの温度を意味する。
好ましい温度範囲は25〜150℃であり、より好ましくは55〜120℃または75〜115℃であり、さらに好ましくは85〜105℃である。上述の方法においては、90〜100℃の温度が用いられ、好ましくはその中心温度である95℃が用いられる。
【0050】
半導体ワークピース20が、オゾンおよび/または液体と除去されるべき物質との反応により処理された後、ワークピースはステップ220ですすがれ、そしてステップ225で乾燥させられる。たとえば、ワークピースはステップ220でのすすぎ時に、脱イオン水の流れで噴霧処理されてもよい。この後、これらはステップ225で、1つまたは複数の既知の乾燥技術により乾燥させられる。
【0051】
上述のプロセスにおいては、高められた温度は、ウエハ表面での反応速度を高めるために用いられる。ウエハの表面温度が最小となるであろう1つの手法は、処理時に水または水蒸気のような加熱された処理液の供給を一定に維持することである。加熱された処理液は、処理時にウエハと接触してこれを加熱する。しかし、このように供給を一定化することは、水またはその他の処理液をかなり浪費する結果となる。水を節約し、かつ可及的に薄い境界層を形成するために、液体またはスチームの「パルス流れ」が用いられてもよい。このような「パルス流れ」が、必須の高められたウエハ表面温度を維持することができない場合は、ウエハ表面温度を維持することができる代替的な手法が必要となるであろう。このような代替物の1つは、ウエハ表面および処理環境の温度を所望のレベルに維持する「ホットウォール」反応器を使用することである。最後に、処理室は、たとえば1つまたは複数の埋め込まれた加熱再循環コイル、加熱ブランケット、熱源(たとえば赤外線ランプ)による照射などによって加熱される。
【0052】
研究室での実験では、1ミクロンのフォトレジストで被覆された150mmのシリコンウエハが、前述のプロセスにしたがって剥ぎ取られた。処理室は、95℃に加熱された脱イオン水を処理室内に10分間噴霧することにより前加熱された。洗浄処理時に、95℃に加熱された脱イオン水のパルス流れが用いられた。パルス流れは、ほぼ5秒間の「オンタイム」と、これに続く10秒間の「オフタイム」とで構成された。ウエハは800rpmで回転させられ、脱イオン水のパルス流れは、毎分3リッターの速度で、9個のノズルを介して処理室内に噴霧された。オゾンは、12%の濃度で毎分8リッターの速度で別のマニホールドを通して処理室内に注入された。その結果、剥ぎ取り速度は、7234オングストローム/分となった。
【0053】
オゾンの流速がより高いときには、オゾンを毎分12リッターの速度で19%の濃度となるように、処理室内にオゾンを注入するための高性能オゾン生成器を用いることができ、その結果剥ぎ取り速度を8800オングストローム/分以上に高めることができた。
【0054】
上述の半導体洗浄処理を用いることにより、多くの利点が生じる結果となる。最も重要な利点の1つは、有機物を除去し、粒子を除去し、金属を低減し、そして二酸化珪素を除去する能力を維持しつつ、従来の4段階の洗浄プロセスを化学的な2段階のプロセスに低減することができることである。処理時間、薬剤消費量、水の使用量および廃棄物の生成量もすべて大幅に低減される。前述のプロセスのさらなる利点は、これをFEOLおよびBEOLのウエハと、剥ぎ取り処理とに応用することができることである。研究室での試験では、アルミニウム、チタン、タングステンなどの金属に損傷は生じないことが示されている。既知の例外は銅であり、これはオゾンの存在下で酸化銅を形成する。この酸化物は、アルミニウムのような金属に形成される酸化物などの「硬い」均一な不動態の酸化物ではない。その結果、酸化物は容易に除去されることができる。
【0055】
さらなる利点は、より高いオゾンの流速および濃度が、低いウエハ回転速度および低い温度の種々の処理条件下で、より高い剥ぎ取り速度を実現するために用いられることができることである。25℃から75℃の間の、好ましくは25℃から65℃の間の低い温度を用いることは(前述のとおり、たとえば95℃よりも低い)、より高い温度が望ましくないときに有効であろう。これが有効となる1つの例は、BEOLウエハの処理である。この場合、金属膜が高温の脱イオン水にさらされると、金属の腐食が生じるであろう。高温を用いない結果としては認められない、剥ぎ取り速度のゲインは、高められたオゾンの流速および濃度に起因して、剥ぎ取り速度の増加によりオフセットされることができる。より高いオゾン濃度の使用は、より低い温度を用いることによるエネルギーロスをオフセットさせることができる。
【0056】
再び図3に示すように、処理ステップ205〜215が実質的に同時に実行されることができることが理解されるであろう。さらに処理ステップ205〜215が異なる処理液を用いて順番に繰り返されてもよいということも理解されるであろう。この様な場合、用いられる各処理液は、汚染物の各種組み合わせを除去するために、特別につくり変えられてもよい。しかし、可能な限り少ない数の異なる処理液を用いるのが望ましい。用いられる異なる処理液の数を低減することにより、全体的な洗浄プロセスが簡素化され、用いられる異なる処理液の数を低減することは薬剤の消費を最小にする。
【0057】
処理ステップ205〜215の単一のサイクルにおいては、有機汚染物、金属および粒子を除去するために、単一の処理液が用いられることができる。処理液は、脱イオン水と、HFまたはHClなどの1つまたは複数の化合物との溶液からなり、酸性の処理溶液を形成する。
【0058】
処理ステップ205〜215でフッ化水素酸溶液を用いれば、以下のような多くの利点が得られる。
【0059】
1.有機汚染物の除去
このプロセスの酸化能力は、フォトレジストについて繰り返し証明された。剥ぎ取り速度は、しばしば8800オングストローム/分を超える。洗浄への応用の場合は、有機汚染物は一般に分子レベルであるという事実を考慮すれば、ここに開示されたプロセスは、十分な酸化能力を有しているといえる。
【0060】
2.酸化物の除去および制御された化学酸化物の再生
溶液温度および溶液中のHFの濃度に応じて、エッチングの速度が決定される。しかしオゾンは、制御された境界層を通って拡散し、酸化物を再生してウエハが疎水性になるのを防止するであろう。65℃でH2O:HFが500:1の混合物は、約6オングストローム/分の速度で、SiO2をエッチングするであろう。25℃の同様の溶液は、約2オングストローム/分で、SiO2をエッチングするであろう。典型的な「原始的」酸化物は、一般に8〜12オングストロームの厚さに自己規制され、この厚さは一般に酸化物の除去における目標厚さとなる。
【0061】
3.粒子の除去
酸性の溶液は、上述のSC1洗浄に存在する好ましいゼータポテンシャルを持たないが、HF処理液を用いての処理における粒子の除去は、酸化物表面をエッチングして再生するのと同様の除去機構を用いているということが証明された。
【0062】
4.金属の除去
研究室での実験では、ウエハは意図的に鉄、ニッケルおよび銅で汚染された。ここに開示されている処理液を含むHF処理は、金属の減少の程度は3桁を超えるということが証明された。金属を除去するために、HFに代えてHClが添加剤として用いられてもよい。もっとも、酸化物および粒子を除去する能力は同程度とはならない。HFおよびHClの併用はさらに有利であり、これらの薬剤の各々は大きな金属除去能力を有している。しかし、金属を金属酸化物に変換させて酸化物表面を再生することと、2つのハロゲン酸のシンビオチックな相互作用とは、金属除去に対して例外的に好ましい環境を生成する。
【0063】
5.もし必要があれば金属の除去の後に、HF蒸気を用いるステップにより、または浸漬セル中で最終的なHFを用いるステップにより、酸化物のない(疎水性の)表面が形成されてもよい。
【0064】
HFが用いられるときに、ウエハまたはワークピース上の液体境界層の厚さの均一性は、ウエハと交差する方向に均一なエッチングを施す上で重要である。境界層が薄い部分は、より緩やかにエッチングされ、このような部分が生じるのが好ましく回避される。したがってHFとともに、回転速度は好ましく、5〜100rpmの範囲、好ましくは10〜80rpmまたは20〜70rpm、そしてさらに好ましくは25〜50rpmに低減される(典型的には、たとえば100〜400mmまたは200または300mmの直径またはエッジ寸法をもつワークピースに対して)。回転速度を低くすることは、より薄い境界層を実現し、より均一な処理を実現する。もし、流速または噴霧などといったその他の境界層制御が用いられれば、HFが用いられまたはHClおよびHFが用いられたときに同様の調整が好ましく行なわれる。HClまたはHFは、処理液に注入された溶液中に供給されてもよく、または乾燥したガスとして室内に供給されてもよい。
【0065】
HFおよびオゾンを用いれば、境界層は好ましく、ワークピース表面上の液体の流速と、ワークピース表面からの液体の除去速度等を選択することにより、エッチングの均一性を良好にするのに十分な厚さに維持される。ワークピース表面上の液体の境界層は、好ましく、エッチングの均一性が5%未満の水準、好ましくは3%または2%未満(平均による3シグマ分割)の水準となるのに十分な厚さに維持される。
【0066】
HFおよびオゾンを用いるプロセスでは、オゾン濃度は、重量で約3〜35%または10〜20%であるのが好ましい(酸素中で)。オゾン濃度は、用いられるHF水溶液のエッチング速度に大きく依存する。シリコンを処理するときには、シリコン表面が受動的な二酸化珪素のパッシベーション表面の完全なエッチングを示す疎水性の状態に移行しないのが望ましい。用いられるHF濃度は、典型的には0.001〜10%または0.01〜1.0%(重量で)である。一般に、この濃度は、非常に良好な洗浄性能を発揮する約0.1%の低濃度であるのが好ましい(95℃で毎分8オングストロームの熱酸化物のエッチング速度で)。HF溶液は、金属の除去能力を高めるために塩酸を含んでいてもよい。これが用いられる場合には、HClは典型的には、HFに対する上述の範囲と同様の濃度範囲である。
【0067】
HFおよびオゾンを用いるプロセスでは、温度範囲は0〜100℃の範囲に設定することができる。このプロセスが加圧下で実施される場合は、より高い温度が用いられてもよい。このプロセスの粒子除去能力は高められた温度で促進される。常温では、乾燥された二酸化珪素スラリ粒子の粒子除去率は、最初に0.15ミクロンより大きい粒子の数が60000付近である場合、約95%であった。65℃では、この率は99%まで高められた。95℃ではこの率は99.7%まで高められた。これはわずかな改善のように見えるかもしれないが、最終的な粒子数は3000から、300にあるいは100になるといった差であるので、半導体装置の製造においては非常に重要なことである。
【0068】
HFおよびオゾンを用いるプロセスは、洗浄手順の一部として用いられてもよい。たとえばHF/O3が3:00(分)>3:00SC1>3:00HF/O3。この手法では、洗浄効率は99.9%よりも高められた。これに対して、SC1単独では、50%またはこれより低い洗浄効率しか得られなかった。窒化珪素粒子を洗浄するときにも同様の結果が得られた。
【0069】
オゾンプロセス用の上述のステップおよびパラメータは、HFを伴ったオゾンとオゾンプロセスとを応用している。これらのプロセスは、米国特許第5,544,421号公報に記載されているような装置におけるバッチのワークピース、またはPCT/US99/05676に記載されているような装置における個々のワークピースに対して実施されることができる。
【0070】
典型的な化学処理時間は、1:00〜5:00分の範囲である。20:00分付近である4段階洗浄プロセスと比較すれば、処理液を含むHFおよび/またはHClを用いるここに開示されたプロセスは、非常に魅力的なものである。典型的なH2O:HF:HClの濃度比は、HFおよび/またはHClの有無にかかわらず、500:1:1〜50:1:1の程度である。さらに濃度を高めることも可能であるが、経済的な有利性は小さくなる。所望の洗浄薬剤をつくるために、水に気体のHFまたはHClが注入することができることに留意することが重要である。処理器の構造と所望の洗浄要求の差により、特定の洗浄プロセスで定められるパラメータは、これらの差および要求に基づいて変化するであろう。
【0071】
このプロセスの利点は次のとおりである。
1.洗浄プロセスで用いられる薬剤の量および型の減少
2.必要とされる多数の中間のすすぎ工程をなくすことによる水の使用量の減少
3.処理時間の短縮
4.処理用ハードウエアの簡素化
【0072】
ここに開示されたプロセスは直感には反する。SC1およびこれより程度の低いSC2などの化学処理において、過酸化水素をオゾンに置換するために多年にわたって努力が成されてきた。これらの努力はたいていは失敗に終わった。なぜなら、それらは境界層を制御せず、境界層を通しての拡散がこの境界層への溶解に代わる制御機構となるようにオゾンを導入しなかったからである。従来の溶液の洗浄効率は、温度を高めることにより大幅に高められたが、与えられる溶液中のオゾンの溶解度は、溶液の温度に逆比例するといったことが認められる。1℃における水に対するオゾンの溶解度はおよそ100ppmである。60℃では、この溶解度は5ppm未満に低下する。高められた温度では、オゾン濃度はこのように、シリコン表面にピットが生じないことを確実化するために十分な程度にシリコンウエハ表面を迅速に除去する(酸化する)のに不十分である。このように、これらの2つの機構は、プロセスの性能を最適化する上においては、互いに対立する。
【0073】
ここに開示されているプロセスに関連して説明されている境界層制御技術を応用することにより、シリコンウエハを95℃の水:水酸化アンモニウムが4:1の溶液を用いて処理することが可能となり、経験的には表面粗さ(RMS)が2オングストローム未満となることが多くなるということがテストにより証明された。これと同じ溶液が、浸漬システムまたは従来の噴霧システムに応用されたときには、原子力顕微鏡によって測定されるRMS表面粗さは20オングストローム以上増加し、最大表面粗さは190オングストロームを超える。さらに、従来のプロセスは、光散乱粒子計測器によって計測できない程度まで表面を穴だらけにするが、境界が制御された技術は、実際にはウエハ表面で50%以上粒子を減少させるといったことが証明された。
【0074】
有機汚染物を酸化して除去する場合は、従来のオゾン水溶液プロセスは毎分200〜700オングストローム付近のフォトレジスト(炭化水素膜)の剥ぎ取り速度を持つことが証明された。ここに開示されたプロセスにかかる境界層が制御されたシステムにおいては、噴霧が制御される境界層でこの速度は毎分2500〜8800オングストローまで高められる。あるいは、境界層が15psiで126℃のスチームを用いて生成され制御されるときには、さらに高くなる。
【0075】
ここに開示されたプロセスは、マイクロエレクトロニックでの製造分野での応用に、広い範囲にわたって用いるのに適している。半導体装置の製造に関連するひとつの応用例は反射ノッチングである。半導体ウエハ上のパターンを露光するために、ウエハはフォトレジストと呼ばれる感光性材料で被覆される。抵抗膜が光パターンで露光され、これにより光が当てられた領域を「露光する」。しかし図形的な特徴がフォトレジストの下に存在するので、光がフォトレジストを通過して図形的な特徴を反射させることが可能である。これはレジストを望ましくない領域で露光する結果となる。この減少は「反射ノッチング」として知られている。デバイスの密度が増加するのに伴って、反射ノッチングは、より大きな問題となる。
【0076】
光照射の入射角に垂直な反射の結果として同様の問題が生じる。このような反射は、スタンディングウエーブ形成現象により、露光ビーム中に欠陥を生成し、これによりフォトレジストのパターンに欠陥を生じさせる結果となる。
【0077】
これらの現象を克服するために、非反射被覆層を用いるのが一般的となってきている。フォトレジスト膜は、典型的には非反射被覆層の上面または下面に配置される。フォトレジスト層および非反射被覆層は、両方とも中間の製造ステップで単に「テンポラリ」層として用いられるだけであるので、それらはこのような中間のステップが完了した後、除去されなければならない。
【0078】
図3に示すプロセスでは、単一の処理ステップ(たとえばステップ210〜215に示されている)でフォトレジストおよび非反射被覆の両方を除去するために、水と水酸化アンモニウムからなる処理液を用いてもよいということが見出された。これは、水に対して重量で0.02%から0.04%の間の濃度であるということが証明されたが、これ以外の濃度も有効であると考えられる。
【0079】
フォトレジストおよびこれに対応する非反射層を同時に除去するこのプロセスは、水酸化アンモニウムを含む処理液に必ずしも限定されるわけではない。むしろ、添加物の主な目標は、ウエハ表面に噴霧される溶液のpHを高めることである。好ましくは、pHが約8.5から11の間に高められるべきである。水酸化ナトリウムおよび/または水酸化カリウムなどの塩基がこれらの除去に用いられることができるが、移動イオン汚染のためあまり望ましくないものと思われる。しかし、TMAH(テトラメチル水酸化アンモニウム)などの薬剤が適切であり、これはこのような移動イオン汚染を生じさせない。ヒドロキシルラジカルを多く含むイオン化された水もまた用いることができる。
【0080】
薄い水酸化アンモニウム溶液は、多くの手法を用いるプロセスに応用されることができる。たとえば、注入ポンプ(シリンゲポンプ)またはその他の精密な薬剤供給器が、単一の溶液流れをつくるために用いられることができる。このような実施の形態においては、オゾンを含む脱イオン水流れを用いてフォトレジストを剥ぎ取ることが可能となり、水酸化アンモニウムが水の流れに注入されている間の短い期間剥ぎ取りを行なうことができる。これは薬剤の消費および廃棄物の生成を最小にする。供給装置はまた、たとえばマイクロプロセッサを用いて制御される適当なセンサおよびアクチュエータを用いて、pHを監視および制御することもできる。
【0081】
図4には、さらなるオゾン処理システム227の実施の形態が示されている。図4の実施の形態においては、オゾン生成器75から反応環境に直接オゾンを導入するために、処理室15内に1つまたは複数のノズル230が配置されている。加熱された処理流体は、加熱された脱イオン水などの処理流体を受け入れるノズル40を通して、そしてオゾン供給配管とは別の供給配管を通して、室15に供給される。このように流体通路60へのオゾンの注入はオプションである。
【0082】
図5には、包括的に250で付番されたオゾン処理システムのさらなる実施の形態が示されている。システム250においては、加圧下の飽和水蒸気を処理室15に供給するスチームボイラ260が、ポンプ機構に代えて設けられている。反応室15は、好ましくシールされ、これにより反応のための加圧雰囲気を形成している。たとえば、126℃の飽和水蒸気はスチームボイラ260によって生成されることができ、反応室15に供給され、ワークピース処理時にそこに35psiaの圧力を生成する。オゾンは、図示されているように室15内に直接注入されてもよく、および/または、スチームと同時に供給するために通路60に注入されてもよい。この実施の形態にかかるシステム構成を用いれば、半導体ワークピース表面を100℃より高い温度にすることが可能であり、これにより動的な反応をさらに促進することができる。図5中のスチーム生成器は、図1〜4に示された加熱器で置き換えてもよい。図4および図5は、個別のノズル40を経由して供給される流体およびオゾンを示しているが、それらはまた適当なバルブを用いて同一のノズルから供給されてもよい。
【0083】
図6には、前述のシステムのいずれか1つに対してさらなる改善がなされたものが示されている。この実施の形態においては、処理時に半導体ワークピース20の表面を照射する紫外線ランプまたは赤外線ランプ300が用いられている。このような照射は、動的な反応をさらに促進する。この照射技術は、バッチ式の半導体ワークピース処理に応用することができるが、それは図示されている単一のウエハ処理環境においてもより容易にかつ経済的に実施されることができる。この場合、ワークピースは、より容易にかつ完全にUVが照射される。メガソニックまたは超音波のノズル40も用いることができる。
【0084】
図7には、前述のプロセスの1つまたは複数のものを実施するためのさらなるシステム310が示されている。システム310においてとくに注目すべきことは、水の流れ中でのオゾンの溶解を促進するのに用いられる1つまたは複数の気液接触器315を用いることである。このような接触器315は、処理液の温度がたとえば常温またはその付近であるときに、とくに有効である。このような低い温度は、アルミニウム/シリコン/銅などの膜上で促進される腐食を制御するのに必要とされる。
【0085】
接触器315は、好ましくは平行な対向流仕様のものであり、この場合液体は一方の端部に導入され、オゾンガスは他方の端部に導入される。このような接触器は、たとえば米国デラウエア州ニューアークのW.L.ゴア社から入手することができる。これらの接触器315は、圧力下で、典型的には約1〜4気圧(ゲージ)で操作される。接触器315を出る溶解されなかったガスは、オプションとしてガスの損失を最小化するために処理室320に導入されてもよい。しかし、接触器315へオゾンを供給するオゾン供給器330は、処理室320への直接供給のためのものと同一の供給器であってもよく、あるいは同一でなくてもよい。
【0086】
前記のとおり、オゾンガスは個別に噴射されることができ、あるいは処理室内に導入されてもよい。この場合、それはワークピース上の液体境界層を通して拡散することができる。流体は好ましく加熱されそしてワークピースに噴霧され、またはその他の方法で供給される。この場合、流体がワークピースに供給される前に流体中にオゾンが注入されることはない。
【0087】
また、オゾンは流体中に注入され、この後ワークピースに供給された流体中にこのオゾンが含まれるようにしてもよい。この実施の形態においては、流体が加熱された場合、オゾンが流体中に注入される前に加熱が実施されるのが好ましく、これにより流体加熱時の流体中のオゾンの分解量が低減される。典型的には、流体中に注入されるべきオゾンの量が多いことに起因して、そして加熱された流体中のオゾンガスの溶解度が低いことに起因して、流体はある程度の溶解されたオゾンを含み、かつオゾンの気泡も含むであろう。
【0088】
両方の実施の形態の特徴を用いることも可能である。すなわち、処理室内にオゾンガスを直接導入し、そして流体が処理室内に供給される前に流体中にオゾンを導入することも可能である。このように、オゾンを室内に導入するのに種々の方法を用いることができる。
【0089】
ここに開示された装置および方法は、上述の半導体ワークピースだけでなく、その他のワークピースを処理するのにも用いることができる。たとえば、フラットパネルディスプレイ、ハードディスク媒体、CDガラスなどのその他のワークピースも前述の装置および方法を用いることにより、処理された表面を持つことができる。
【0090】
ここに開示された応用における好ましい処理液は、脱イオン水であるが、その他の処理液もまた用いることができる。たとえば、処理されるべき特定の表面および除去されるべき物質に応じて、酸性または塩基性の溶液を用いることができる。硫酸、塩酸および水酸化アンモニウムを含む処理液は、種々の応用に有用であろう。
【0091】
前述のとおり、このプロセスのひとつの特徴は、オゾン環境の下でフォトレジストの剥ぎ取り速度を高めるためにスチーム(100℃を超える温度での水蒸気)を用いることである。予備テストは、95℃の熱水を用いるプロセスが毎分3000〜4000オングストローム付近のフォトレジスト剥ぎ取り速度であるということを示している。120〜130℃のスチームを用いる同様のプロセスを実施したところ、毎分7000〜8000オングストローム付近の剥ぎ取り速度となるといった結果が得られている。しかし、結果的にはこの剥ぎ取り速度は満足なものではない。
【0092】
高い剥ぎ取り速度は、スチームがウエハ表面で凝縮するときにのみ実現される。ウエハ温度はスチームとの熱的平衡に急速に近づくので、平衡が実現されたときには、凝縮物の膜の形成を促進するための熱勾配はもはや存在しない。これは、ウエハ表面の液体境界層の損失を招く結果となる。境界層は、ウエハ表面の有機物の酸化を促進するのに必須であると思われる。液体膜の不存在は、フォトレジストの剥ぎ取り速度の重大な低下を招く結果となる。
【0093】
さらに、スチームがウエハ表面で凝縮するのをいったん停止すると、反応環境は動的な反応を起こさせるエネルギー源を失うことになる。スチームがウエハ表面で凝縮するときに、およそ540カロリー/グラムの蒸発熱が与えられる。この後、このエネルギーは、オゾンまたは酸素を含まないラジカルの存在下で炭素化合物の酸化などといったその他の反応を促進するのに役立つようになる。
【0094】
これらの実験的な知見にかんがみれば、半導体ウエハ表面などの表面温度を維持するための方法は、スチーム環境からの凝縮が無限に続くことを確実にするようにして、オゾンの存在下でのフォトレジストの剥ぎ取りなどといった応用におけるスチーム方式を可能にすることになる。このように、液体境界層の形成が確実なものとなり、その上スチームの凝縮によりかなりの量のエネルギーの放出が得られる。
【0095】
これを実現するために、ウエハ表面は、処理室に供給されるスチームの温度よりも低い温度に維持されなければならない。これは、ヒートシンクとして機能するプレート350または温度が制御された表面へのウエハの取り付けによって実現することができる。この後、この表面は、冷却コイル、固体状熱交換器またはその他の手段を用いて、その温度を制御することができる。
【0096】
好ましい実施の形態においては、液体の温度が制御された流れは、ウエハの裏面に供給され、他方スチームおよびオゾンは閉じられた処理領域に供給され、そしてスチームはウエハ表面で凝縮することが可能となる。ウエハは、境界層の均一な分布を促進するために、さらに遠心力により境界層の厚さを定めるのを支援するために回転させられてもよい。しかし、回転は絶対に必要なものというわけではない。冷却流れは、スチームより低温でなければならない。冷却流れが水の場合は、その温度が75または85〜95℃であり、スチームの温度が100℃を超えているのが好ましい。
【0097】
バッチプロセスでの実施が比較的容易であるもう1つの実施の形態においては、冷却液のパルス上の噴霧が周期的に行なわれ、ウエハ温度を低下させる。スチームの供給は連続であってもよく、またパルス状であってもよい。
【0098】
ウエハはどのような方向性のものであってもよい。そして、フッ化水素酸、水酸化アンモニウムまたはその他の薬剤などの添加物は、表面の洗浄を促進するために、あるいは有機物に代わるまたはこれに加えての特定の種類の物質の除去を促進するためにシステムに添加されてもよい。
【0099】
このプロセスは、有機物またはその他の物質を表面から除去するといった目的のために、そして水/オゾンシステム中での反応を促進するために、100℃より高い温度を用いることを可能にする。それは、表面がスチームと熱的平衡となるのを防止することにより、凝縮物の膜の連続的な形成を確実にするのに役立つ。それは反応速度を高めるために、蒸発の解放熱を利用することができるといった利点もある。そして熱水プロセスで供給されることができるものに比べてより多くのエネルギーを必要とする除去処理が、より困難な物質の除去を有効に可能にする。
【図面の簡単な説明】
【図1】半導体ワークピースを処理するための装置の1つの実施の形態の模式的なブロック図であり、ここではオゾンが加圧された処理液を収容している配管に注入される。
【図2】半導体ワークピースを処理するための装置の1つの実施の形態の模式的なブロック図であり、ここでは半導体ワークピースが、このワークピースの表面に噴霧される処理液を加熱する事により間接的に加熱される。
【図3】半導体ワークピースを処理流体およびオゾンで処理するための処理流れの1つの実施の形態を示す流れ図である。
【図4】図2に示すシステムに代わる実施の形態の模式的なブロック図であり、ここではオゾンおよび処理流体が異なる流路に沿って半導体ワークピースに供給される。
【図5】半導体ワークピースを処理するための装置の1つの実施の形態の模式的なブロック図であり、ここでは加圧されたスチームおよびオゾンが、半導体ワークピースを収容している加圧室に供給される。
【図6】半導体ワークピースを処理するための装置の1つの実施の形態の模式的なブロック図であり、ここではこのワークピースの表面での動的な反応を促進するために紫外線ランプが用いられる。
【図7】半導体ワークピースを処理するための装置の1つの実施の形態の模式的なブロック図であり、ここではこのワークピースの表面での動的な反応を促進するために気液接触器が用いられる。
【符号の説明】
10…処理システム、15…処理室、20…ワークピース、25…支持部、30…ロータ組立体、35…軸、40…ノズル、45…容器、50…室、55…ポンプ機構、60…流体通路、65…フィルター、70…流体配管、75…オゾン生成器、80…流体配管、90…混合器。
Claims (33)
- ワークピースを処理する方法であって、
上記ワークピースの表面に加熱された液体を供給するステップであって、上記の加熱された液体が、上記ワークピースを高められた温度に維持するのを助けるようになっているステップと、
上記ワークピースを収容している環境中に、90グラム/時よりも大きい速度でオゾンを導入するステップと、
上記ワークピース上の加熱された液体の厚さを制御して、上記ワークピースの表面での反応のために、オゾンが拡散により通り抜けることができる液体境界層を形成するステップとを含んでいる方法。 - ワークピースの表面を洗浄する方法であって、
上記ワークピースの表面に水と、HFまたはHClとからなる加熱された溶液を供給するステップであって、上記の加熱された溶液は、上記ワークピースを高められた温度に維持するのを助けるようになっているステップと、
上記ワークピースを収容している環境中に、90グラム/時よりも大きい速度でオゾンを導入するステップと、
上記の加熱された溶液の厚さを制御して、上記ワークピースの表面に液体境界層を形成し、上記ワークピースの表面での反応のために、オゾンが上記境界層を通って拡散するのを可能にするステップとを含んでいる方法。 - オゾンが少なくとも130グラム/時の速度で導入されるようになっている、請求項1または2に記載の方法。
- オゾンが、少なくとも10リッター/分の流速で、かつ少なくとも10重量%の濃度で導入されるようになっている、請求項1または2に記載の方法。
- 上記液体が脱イオン水である、請求項1または2に記載の方法。
- 上記脱イオン水が過熱されている、請求項1に記載の方法。
- 上記液体が硫酸または塩酸を含んでいる、請求項1に記載の方法。
- 上記液体が水酸化アンモニウムを含んでいる、請求項1に記載の方法。
- 上記の制御ステップがワークピースを回転させるステップを含んでいる、請求項1に記載の方法。
- 上記ワークピースが約1000rpmまたはこれより高速で回転させられる、請求項9に記載の方法。
- 上記の制御ステップが、上記液体に界面活性剤を添加するステップを含んでいる、請求項1または2に記載の方法。
- 上記の制御ステップが、上記ウエハの表面に、上記液体を制御された流速で噴霧するステップを含んでいる、請求項1または2に記載の方法。
- 上記液体が、水とHFとからなる溶液を含み、上記境界層の厚さが、上記ワークピースを100rpm未満で回転させることにより制御されるようになっている、請求項1に記載の方法。
- 水のHFに対する濃度比が、約50:1から500:1までの間である、請求項13に記載の方法。
- 上記液体が、水とHClとからなる溶液を含んでいる、請求項1に記載の方法。
- 水のHClに対する濃度比が、約50:1から500:1までの間である、請求項15に記載の方法。
- 上記液体が、水とHFとHClとからなる溶液を含んでいる、請求項1に記載の方法。
- 水の、HFとHClとに対する濃度比が、約50:1:1から500:1:1までの間である、請求項17に記載の方法。
- ワークピースを処理するシステムであって、
液体室を有する液体容器と、
上記ワークピースに流体を供給するための、処理室内の1つまたは複数のノズルと、
上記液体室をノズルに接続する流体通路と、
90gpmより大きい容量を有し、上記流体通路内または室内にオゾンを注入するためのオゾン供給システムと、
上記液体をワークピースに供給する前に、上記液体を加熱する加熱器とを含んでいるシステム。 - 上記流体通路内にさらにミキサーを備えている、請求項19に記載のシステム。
- 上記オゾン供給システムが、オゾンおよび処理液を受け入れるように配置された接触器を備えている、請求項19に記載の方法。
- 上記室と上記液体容器との間で伸びる再循環流体通路をさらに含んでいる、請求項19に記載の方法。
- 上記室内に配置された、上記ワークピースを回転させるためのロータ組立体をさらに含んでいる、請求項19に記載のシステム。
- 上記オゾン供給システムが、少なくとも10lpmの流速で、かつ少なくとも12重量%の濃度のオゾンの流れを供給するようになっている請求項19に記載のシステム。
- 上記オゾン供給システムが、少なくとも10lpmの流速で、かつ少なくとも15重量%濃度のオゾンの流れを供給するようになっている、請求項19に記載のシステム。
- 上記加熱器がスチームボイラを備えている、請求項19に記載のシステム。
- 上記ワークピース上の液体層の厚さを制御するための手段をさらに含んでいて、
上記ワークピースを回転させるロータと、
上記液体の流速を制御する流量コントローラと、
上記処理液の微細な液滴を生成するようになっている1つまたは複数のノズルのうちの少なくとも1つを備えている、請求項19に記載のシステム。 - ワークピースを処理する方法であって、
上記ワークピースの表面に液体を導入するステップと、
上記ワークピースの周囲環境に90グラム/時より大きい速度でオゾンを導入するステップと、
上記ワークピースの表面上の液体の厚さを制御して、上記ワークピースの表面上の液体を通ってオゾンが拡散するのを可能にするステップとを含んでいる方法。 - オゾンが、少なくとも110グラム/時の速度で供給されるようになっている、請求項28に記載の方法。
- オゾンが、少なくとも130グラム/時の速度で供給されるようになっている、請求項28に記載の方法。
- 上記ワークピースが金属表面を含み、上記液体を約25〜65℃まで加熱するステップをさらに含んでいる、請求項28に記載の方法。
- ワークピースを処理する方法であって、
上記ワークピースの表面に、HFを含む液体を導入するステップと、
上記ワークピースの表面上の液体を通してオゾンを拡散させるステップと、
上記ワークピースの表面上の液体層の厚さを制御して、実質的に均一なエッチングを行なわせるステップとを含んでいる方法。 - 上記液体層の厚さが、エッチングが3%内の均一性をもつように制御されるようになっている、請求項32に記載の方法。
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