JP3875456B2 - 洗浄方法および洗浄装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造プロセスで使用される枚葉式の洗浄方法および洗浄装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造プロセスで使用される枚葉式の洗浄方法のうち、物理的な力を用いた洗浄方法には接触式および非接触式のものがある。接触式のものとしてはＰＶＡ制のペンシルスポンジまたはロールスポンジを擦り付ける方法が知られ、一方、非接触式のものとしては音圧（超音波）または水圧を用いる方法が知られている。
【０００３】
この種の物理洗浄に用いる薬液としては、アニオン系のアンモニア水を含む薬液、酸化力を有する薬液（オゾン水、過酸化水素水）、カチオン系の塩酸、弗酸などの薬液がある。
【０００４】
このような薬液を混ぜてウェハ（半導体基板）に供給する場合、洗浄装置本体の以外の場所で複数の薬液（例えば、オゾン水とアンモニア水）を予め混合しておく必要がある。すなわち、洗浄装置本体以外の設備が必要となる。また、ウェハの処理部直前で薬液を混合する方法も各種報告されているが、基本的には液体同士を混合させる方法である。
【０００５】
以上述べた事前に薬液を混合する方法において、特に自己反応が高い物質を含む薬液を用いる場合、例えばオゾン水を用いる場合、オゾン水中のオゾン分子が自己分解し、ウェハの処理部への送水中に濃度が低下してしまう。さらに、混合する薬液（例えばアンモニア水等のアルカリ溶液）によっては、反応によってオゾン濃度が極端に低下してしまう。すなわち、従来の物理的な洗浄方法は、自己反応が高い物質を含む混合薬液を用いた場合、ウェハを効果的に洗浄することができないという問題があった。
【０００６】
ところで、接触式の洗浄方法の場合、接触が不可能な凹部中のパーティクル（汚染物）を除去することは困難である。凹部としては、例えば、図９に示すように、化学的機械的研磨（ＣＭＰ：Chemical Mechanical Polishing）によるディッシング、スクラッチまたは合わせマーカーによるものがあげられる。パーティクルとしては、ＣＭＰで使用するスラリー中の研磨粒子があげられる。
【０００７】
凹部に吸着しているパーティクルを除去するためには、音圧また水圧を用いた非接触式の洗浄方法を用いる必要があるが、音圧、特に超音波を用いる洗浄方法では使用する薬液中の溶存ガス濃度の違いによって、洗浄効果に差が生じてしまう。
【０００８】
したがって、超音波洗浄を有効に働かせるためには、溶存ガスコントロールを行った超超純水が必要になり、ファシリティ側にガス溶解システム等の設備が必要になる。しかし、これは工場側の負担（コスト）を大きくするという問題がある。
【０００９】
前述のペンシルスポンジ等を用いた接触式の洗浄方法はウェハ上に吸着したパーティクルの除去に有効であり、一方、超音波等を用いた非接触式の洗浄方法は接触式洗浄方法では取れない凹部中のパーティクルの除去に有効である。
【００１０】
したがって、ウェハ上に凹部が存在している場合、ウェハ上に残存しているパーティクルを十分に除去するためには、接触式および非接触式の物理洗浄を同時に行う必要があり、そのためには洗浄モジュールを２台用意する必要がある。しかし、これは洗浄コストの増加を招く。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上述の如く、従来の物理的な力を用いた枚葉式の洗浄方法は、自己反応が高い物質を含む混合薬液を用いた場合、ウェハを効果的に洗浄することができないという問題があった。
【００１２】
また、ウェハ上に凹部が存在している場合、その上に残存しているパーティクルを十分に除去するためには、接触式および非接触式の物理洗浄を行う必要があるが、洗浄モジュールを２台用意する必要があり、コストの点で問題があった。
【００１３】
本発明は、上記事情を考慮してなされたもので、その目的とするところは、自己反応が高い物質を含む薬液を用いても効果的な洗浄を行うことができ、かつコストの上昇を抑制できる、凹部を有する被洗浄体を効果的に洗浄できる枚葉式の洗浄方法および洗浄装置を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば下記の通りである。すなわち、上記目的を達成するために、本発明に係る枚葉式の洗浄方法は、海綿状のスポンジ部材と、このスポンジ部材の一部の領域を除去してなる貫通路を有する混合部とを具備してなる枚葉式の洗浄装置を用いた被洗浄体の洗浄方法であって、前記混合部の貫通路内に液体を供給するとともに、前記海綿状のスポンジ部材の外壁を通して前記混合部内にガスを供給することで、前記液体に前記ガスを溶解させ、ガス溶解液を生成する工程と、前記ガス溶解液と前記海綿状のスポンジ部材とを用いて前記被洗浄体を洗浄する工程とを有することを特徴とする。
【００１５】
このように被洗浄体上でガス溶解液を生成すれば、ガス溶解液中に自己反応が高い物質が含まれている場合でも、ガス溶解液を生成した直後にガス溶解液を被洗浄体に供給できるため、自己反応が高い物質の濃度低下を防止できる。したがって、自己反応が高い物質を含む薬液を使用しても効果的な洗浄を行うことができる。特にユースポイントが大気開放系の場合にその効果を発揮する。
【００１６】
さらに、ガス溶解液を例えば高圧で被洗浄体に供給することで、非接触式の物理的な洗浄が可能となるため、凹部を有する被洗浄体を効果的に洗浄でき、かつガス溶解液を生成して高圧で被洗浄体に供給することは一つの洗浄装置で実施できるので、コストの上昇を抑制できる。
【００１７】
また、本発明に係る枚葉式の洗浄装置は、被洗浄体を洗浄するための海綿状のスポンジ部材と、このスポンジ部材の一部の領域を除去してなる貫通路を有し、前記被洗浄体を洗浄するためのガス溶解液を生成するために液体とガスとを混合するところの混合部と、前記貫通路内に洗浄用の液体を導入する液体導入手段と、前記海綿状のスポンジ部材の外壁を通して前記混合部内に洗浄用のガスを供給することで、前記混合部内に前記洗浄用のガスを導入するガス導入手段とを具備してなることを特徴とする。
【００１８】
なお、「スポンジ部材の一部の領域を除去してなる貫通路」というプロセス的表現は、本発明の構成要件（混合部）を容易に表現するために用いただけであって、該構成要件の形成方法を限定するものではない。
【００１９】
上記の如き構成において、液体導入手段により貫通路内に洗浄用の液体を例えば高圧で導入すれば、ガス導入手段により混合部内に導入された洗浄用のガスは、アスピレーターの原理で、洗浄用のガスを貫通路内に容易に導入できる。すなわち、貫通路内において洗浄用のガスと液体を容易に混合でき、ガス溶解液を容易に生成できる。したがって、本発明に係る洗浄方法を実施できるようになる。
【００２０】
本発明の上記およびその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記載および添付図面によって明らかになるであろう。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態（以下、実施形態という）を説明する。
【００２２】
本実施形態の枚葉式の洗浄方法の特徴は、ウェハの直上で洗浄用のガスを含む液体（ガス溶解液）を生成し、このガス溶解液を用いて、接触式および非接触式の物理的洗浄を同時に行うことにある。
【００２３】
より具体的には、まず、ウェハの直上に、洗浄用のガスとしての自己反応が高い物質（例えばオゾン分子）のガスと液体（純水または薬液）とを同時に供給し続け、そこで液体中にガスを溶解させて自己反応が高い物質を含むガス溶解液を生成し（第１の工程）、次にそのガス溶解液を高圧でもってウェハに供給することで、ウェハ上のパーティクル（汚染物）を接触式および非接触式の物理的な洗浄で除去し（第２の工程）、次にウェハを純水にてリンスし（第３の工程）、最後にウェハを乾燥させる（第４の工程）というものである。上記第１〜第４の工程は連続して行う。なお、第１の工程で純水を供給する場合、第２の工程でガス溶解液に加えてアンモニア水等の薬液を供給する。
【００２４】
このようにウェハの直上でガス溶解液を生成すれば、ガス溶解液中に自己反応が高い物質が含まれている場合でも、ガス溶解液を生成した直後にガス溶解液をウェハに供給できるため、自己反応が高い物質の濃度低下を防止できる。また、洗浄用の自己反応が高い物質のガスを供給し続けることも、自己反応が高い物質の濃度低下の防止に寄与している。
【００２５】
したがって、本実施形態によれば、自己反応が高い物質を含む薬液を使用しても効果的な洗浄を行うことができる。特にユースポイントが大気開放系の場合にその効果を発揮する。また、洗浄用の洗浄用の液体として、洗浄用のガスとの反応性が高い薬液を用いる場合も同様の理由によりガス溶解液中の自己反応が高い物質の濃度低下を抑制でき、効果的な洗浄を行うことができる。
【００２６】
図１に、シリコン基板をオゾン水で希釈したアンモニア水で洗浄した場合（従来）、シリコン基板を純水で希釈したアンモニア水で洗浄した場合（従来）、シリコン基板をその直上で形成したオゾンガスおよびオゾン水を含むガス溶解液で希釈したアンモニア水で洗浄した場合（本発明）のそれぞれについて、シリコン基板の表面荒れと希釈液（オゾン水、純水またはガス溶解液）によるアンモニア水希釈濃度（％）との関係を示す。表面荒れは表面ラフネス（Ｒａ）で評価し、アンモニア水はアンモニア濃度が０．１％のもの、オゾン水はオゾン濃度が１５ｐｐｍのものを使用した。
【００２７】
図１から、アンモニア水を純水で希釈した場合、このアンモニア水を純水で体積比率で２０％程度まで希釈しても、基板表面が荒れることが分かる。また、アンモニア水をオゾン水で希釈した場合、アンモニア水を体積比率で７０％程度までオゾン水（体積比率３０％）で希釈すると、表面荒れが抑制される。したがって、それ以上のアンモニア水だとやはりシリコン基板の表面が荒れる。すなわち、アンモニア水を用いて物理的洗浄を行う際に、希釈液として純水あるいは単なるオゾン水を用いても、アンモニア水（アルカリエッチング）によるシリコン基板の表面荒れは抑制することはできないことが分かる。
【００２８】
これに対してアンモニア水をオゾンガスおよびオゾン水を含むガス溶解液で希釈した場合、オゾンを数％程ほどアンモニア水に供給すれば、アルカリエッチングを用いても表面ラフネスは増加しないことが分かる。これは、常時、高濃度のオゾンガスおよびオゾン水がアンモニア水中に共存するからである。
【００２９】
図２に、オゾン水で希釈したアンモニア水についての、酸化還元電位（ＯＲＰ）とアンモニア水希釈濃度との関係、および水素濃度とアンモニア水希釈濃度との関係を示す。
【００３０】
図から、アンモニア水希釈濃度が３０％程度以上になると、オゾンガスの酸化還元電位は低下してしまうことが分かる。これは、アンモニア水（アルカリ水）をオゾン水に添加すると、オゾンの分解が抑制され、オゾン濃度が低下するからだと考えられる。これに対して、本発明は図１，２から、アンモニア水の希釈比率が７０％以上、特に９０％以上の領域でＯＲＰがマイナスの特性を示す状態でもシリコン基板表面の荒れを殆ど作らない。つまり、アンモニア水をオゾンガスおよびオゾン水を含むガス溶解液で希釈した場合、オゾンガスが常時供給されているため、オゾン濃度の低下を抑制できる。
【００３１】
さらに、本実施形態の洗浄方法では、ガス溶解液を高圧でもってウェハに供給しているので、ウォータージェットタイプやキャビティションジェットタイプの非接触式の物理的な洗浄が可能となり、これにより表面に凹部を有するウェハ上のパーティクルを効果的に除去でき、かつガス溶解液を生成して高圧でウェハに供給することは、以下に説明する一つの洗浄装置により実施できるので、コストの上昇を抑制できる。
【００３２】
図３は、上述した洗浄方法を実施するための枚葉式の洗浄装置の要部を示す模式図である。これは本発明をペンシルスポンジ型枚葉洗浄装置に適用した例である。
【００３３】
図中、１はペンシルスポンジ（混合部）を示しており、このペンシルスポンジ１は海綿状の円筒状のスポンジ部材からなり、かつこの円筒状のスポンジ部の一部を高さ方向に除去してなる、上記円筒状のスポンジ部材と同心円的な円筒状の貫通路を有している。この円筒状の貫通路の直径は例えば５ｎｍである。
【００３４】
ペンシルスポンジ１の一端（液体導入口）には高圧水供給ノズル２が設けられている。この高圧水供給ノズル２から供給された洗浄用の高圧の液体（高圧純水）３は、貫通路を通って、ペンシルスポンジ１の他端（液体排出口）から排出される。
【００３５】
また、ペンシルスポンジ１の外側には、加圧された洗浄用のガスをペンシルスポンジ１の内部に導入するためのガス供給部４が設けられている。このガス供給部４の一部はペンシルスポンジ１と接触している。ガス供給部４はペンシルスポンジ１との接触部分に図示しない穴が設けられ、加圧された洗浄用のガスはこの穴を介してペンシルスポンジ１の内部に導入される。
【００３６】
ここで、ペンシルスポンジ１の貫通路には洗浄用の高圧純水３が供給されているので、アスピレーターの原理で、ペンシルスポンジ１の貫通路内に洗浄用のガス５が吸引され、そこで洗浄用のガス５と洗浄用の液体３とが混合し、洗浄用の高圧純水５中に洗浄用のガス５が高濃度に溶けてなる高圧のガス溶解水６が生成される。この高圧のガス溶解液はペンシルスポンジ１の液体排出口から排出されてウェハ７に供給される。このとき、図示しない薬液供給部によりアンモニア水等の薬液がガス溶解液と同時にウェハ７に供給される。
【００３７】
なお、図４に示すように、高圧水供給ノズル２の外周を、アンモニア水等の薬液を供給するための低圧液供給ノズル８で包んだ二重管構造のノズルを用いることにより、上記の如きの薬液供給部は不要となる。また、薬液は低圧で供給するので、薬液の供給量は容易に制御できる。さらにまた、洗浄用のガス５が薬液と反応しやすい物質であっても、ペンシルスポンジ１の内部に洗浄用のガス５を充満した構造にできるため、高いガス濃度の混合薬液を形成できる。薬液とガス５の組合せとしては、例えばアンモニア水とオゾンガスとの組み合わせがあげられる。
【００３８】
洗浄は、図５に示すように、回転しているウェハ７上にペンシルスポンジ１を押し付けるとともに、ペンシルスポンジ１をウェハ径方向に楕円スキャンさせながら行う。
【００３９】
なお、ペンシルスポンジ１とウェハ７とが接触しない状態でも洗浄は可能であるが、押し付け圧が低下して非接触状態になると、ガス溶解液がペンシルスポンジ１の内部に溜まることが難しくなり、ガス溶解液の供給量が減ることから、接触状態で使用することが好ましい。また、ペンシルスポンジ１のウェハ１への押し付け圧力、ガス供給圧力、高圧水供給圧力、純水（薬液）量などのハードパラメータは如何様にも設定できる。さらにまた、ペンシルスポンジ１の内部に空ける円筒状の貫通路の直径を５ｍｍとして説明したが、その寸法は可変である。
【００４０】
なお、図６に、上述した洗浄方法を実施するためのより現実的な洗浄装置の構成を示す。図中、９はアームを示しており、このアーム９は図３に示した要部を保持し、このアーム９が下方に移動することにより、ペンシルスポンジ１をウェハ７に押し付けることができる。また、図７に示すように、ペンシルスポンジ１とガス供給部４を接触させない構成であっても良い。要は、洗浄用のガスをペンシルスポンジ１内に導入できれば良い。
【００４１】
図８に、図３の洗浄装置の他の変形例を示す。本実施形態ではペンシルスポンジ（ノズルタイプのスポンジ）を使用したが、同図（ａ）に示すように、バータイプ（Bar Type）スポンジ１ｂを使用しても良い。バータイプスポンジ１ｂは、一方向に延びた板状のスポンジ部材からなり、かつこの一方向に延びた板状のスポンジ部材の一部を厚さ方向に除去してなる、上記板状のスポンジ部材と同一方向に延びたスリット状の貫通路を有している。スリット状の貫通路の幅は例えば５ｍｍであり、断面形状は図３と等しい。また、高圧水供給ノズルの外周を低圧液供給ノズルで包んだ二重ノズルを用いた場合の断面形状は図２と等しい。
【００４２】
また、同図（ｂ）に示すように、円盤（Ｃａｐ）タイプのブラシスポンジ１ｃを使用しても良い。ブラシスポンジ１ｃは、円盤状のスポンジ部材からなり、かつ上記円盤状のスポンジ部材の一部を複数箇所厚さ方向に除去してなる、複数の円筒状の貫通路を有している。貫通路の個数はウェハ全面にガス溶解液を供給できれば、特に限定はない。複数の円筒状の貫通路の間隔は例えば５ｍｍである。一つの円筒状の貫通路およびその近傍の断面形状は図１と等しく、高圧水供給ノズルの外周を低圧液供給ノズルで包んだ二重ノズルを用いた場合のそれは断面形状は図２と等しい。
【００４３】
なお、本実施形態では、洗浄用のガスとしてオゾンガス、洗浄用の液体としてアンモニア水を使用した場合について主として説明したが、洗浄用のガスとしては半導体製造プロセスの洗浄に用いられている薬品のガスが考えられる。具体的には、塩酸（ＨＣｌ）ガス、弗酸（ＨＦ）ガス、またはアンモニア（ＮＨ3 ）ガスなどがあげられる。さらに、本実施形態では、ガス供給部５が一つの装置について説明したが、ガス供給部５は複数あっても良い。この場合、各ガス供給部５から互いに異なるガス、例えば塩酸ガスおよびオゾンガスをペンシルスポンジ１内に同時に導入でき、より効果的な洗浄が可能となる。
【００４４】
一方、洗浄用の液体はアンモニア水以外にＨＣｌ水もしくはＨＦ水、またはこれらの洗浄用の液体を電気分解した電解酸性水もしくは電解アルカリ性水、または純水を電気分解した純水電解アノード水もしくは純水電解カソード水などがあげられる。さらに、これらの液体に、アニオン系またはカチオン系の界面活性剤が添加されたものがあげられる。
【００４５】
また、本実施形態では、接触式の物理洗浄としてスポンジを用いた場合について説明したが、ブラシ洗浄等の他の洗浄部材を用いた場合にも同様の効果が得られる。
【００４６】
また、本実施形態では、非接触式の物理洗浄として高圧水（ジェット）を用いたウォータージェットタイプやキャビティションジェットタイプの場合について説明したが、超音波洗浄を用いた場合にも同様の効果が得られる。
【００４７】
ただし、超音波洗浄を用いた場合、洗浄用の高圧純水３によるアスピレーター作用がペンシルスポンジ等の混合部の内部で生じないため、ポンプ等を用いて高圧にした洗浄用のガスをガス供給部４に導入する必要がある。
【００４８】
その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々変形して実施できる。
【００４９】
【発明の効果】
以上詳説したように本発明によれば、自己反応が高い物質を含む薬液を用いても効果的な洗浄を行うことができ、かつコストの上昇を抑制できる、凹部を有する被洗浄体を効果的に洗浄できる枚葉式の洗浄方法および洗浄装置を実現できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来方法および本発明の方法により洗浄したシリコン基板の表面荒れとアンモニア水の希釈比率との関係を示す図
【図２】オゾン水で希釈したアンモニア水についての、酸化還元電位とアンモニア水希釈比率との関係、および水素濃度とアンモニア水の希釈比率との関係を示す図
【図３】本発明の一実施形態に係る枚葉式の洗浄装置を示す模式図
【図４】同洗浄装置の変形例を示す図
【図５】図３または図４の洗浄装置のペンシルスポンジおよびウェハの動作を示す図
【図６】本発明の一実施形態に係る枚葉式の洗浄装置の現実的な構成を示す図
【図７】同洗浄装置の変形例を示す図
【図８】図３の洗浄装置の他の変形例を示す図
【図９】ウェハ上の凹部の例を示す図
【符号の説明】
１…ペンシルスポンジ（混合部）
２…高圧水供給ノズル
３…洗浄用の液体
４…ガス供給部
５…洗浄用のガス
６…ガス溶解水
７…ウェハ
８…低圧液供給ノズル
９…アーム
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造プロセスで使用される枚葉式の洗浄方法および洗浄装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造プロセスで使用される枚葉式の洗浄方法のうち、物理的な力を用いた洗浄方法には接触式および非接触式のものがある。接触式のものとしてはＰＶＡ制のペンシルスポンジまたはロールスポンジを擦り付ける方法が知られ、一方、非接触式のものとしては音圧（超音波）または水圧を用いる方法が知られている。
【０００３】
この種の物理洗浄に用いる薬液としては、アニオン系のアンモニア水を含む薬液、酸化力を有する薬液（オゾン水、過酸化水素水）、カチオン系の塩酸、弗酸などの薬液がある。
【０００４】
このような薬液を混ぜてウェハ（半導体基板）に供給する場合、洗浄装置本体の以外の場所で複数の薬液（例えば、オゾン水とアンモニア水）を予め混合しておく必要がある。すなわち、洗浄装置本体以外の設備が必要となる。また、ウェハの処理部直前で薬液を混合する方法も各種報告されているが、基本的には液体同士を混合させる方法である。
【０００５】
以上述べた事前に薬液を混合する方法において、特に自己反応が高い物質を含む薬液を用いる場合、例えばオゾン水を用いる場合、オゾン水中のオゾン分子が自己分解し、ウェハの処理部への送水中に濃度が低下してしまう。さらに、混合する薬液（例えばアンモニア水等のアルカリ溶液）によっては、反応によってオゾン濃度が極端に低下してしまう。すなわち、従来の物理的な洗浄方法は、自己反応が高い物質を含む混合薬液を用いた場合、ウェハを効果的に洗浄することができないという問題があった。
【０００６】
ところで、接触式の洗浄方法の場合、接触が不可能な凹部中のパーティクル（汚染物）を除去することは困難である。凹部としては、例えば、図９に示すように、化学的機械的研磨（ＣＭＰ：Chemical Mechanical Polishing）によるディッシング、スクラッチまたは合わせマーカーによるものがあげられる。パーティクルとしては、ＣＭＰで使用するスラリー中の研磨粒子があげられる。
【０００７】
凹部に吸着しているパーティクルを除去するためには、音圧また水圧を用いた非接触式の洗浄方法を用いる必要があるが、音圧、特に超音波を用いる洗浄方法では使用する薬液中の溶存ガス濃度の違いによって、洗浄効果に差が生じてしまう。
【０００８】
したがって、超音波洗浄を有効に働かせるためには、溶存ガスコントロールを行った超超純水が必要になり、ファシリティ側にガス溶解システム等の設備が必要になる。しかし、これは工場側の負担（コスト）を大きくするという問題がある。
【０００９】
前述のペンシルスポンジ等を用いた接触式の洗浄方法はウェハ上に吸着したパーティクルの除去に有効であり、一方、超音波等を用いた非接触式の洗浄方法は接触式洗浄方法では取れない凹部中のパーティクルの除去に有効である。
【００１０】
したがって、ウェハ上に凹部が存在している場合、ウェハ上に残存しているパーティクルを十分に除去するためには、接触式および非接触式の物理洗浄を同時に行う必要があり、そのためには洗浄モジュールを２台用意する必要がある。しかし、これは洗浄コストの増加を招く。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上述の如く、従来の物理的な力を用いた枚葉式の洗浄方法は、自己反応が高い物質を含む混合薬液を用いた場合、ウェハを効果的に洗浄することができないという問題があった。
【００１２】
また、ウェハ上に凹部が存在している場合、その上に残存しているパーティクルを十分に除去するためには、接触式および非接触式の物理洗浄を行う必要があるが、洗浄モジュールを２台用意する必要があり、コストの点で問題があった。
【００１３】
本発明は、上記事情を考慮してなされたもので、その目的とするところは、自己反応が高い物質を含む薬液を用いても効果的な洗浄を行うことができ、かつコストの上昇を抑制できる、凹部を有する被洗浄体を効果的に洗浄できる枚葉式の洗浄方法および洗浄装置を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば下記の通りである。すなわち、上記目的を達成するために、本発明に係る枚葉式の洗浄方法は、海綿状のスポンジ部材と、このスポンジ部材の一部の領域を除去してなる貫通路を有する混合部とを具備してなる枚葉式の洗浄装置を用いた被洗浄体の洗浄方法であって、前記混合部の貫通路内に液体を供給するとともに、前記海綿状のスポンジ部材の外壁を通して前記混合部内にガスを供給することで、前記液体に前記ガスを溶解させ、ガス溶解液を生成する工程と、前記ガス溶解液と前記海綿状のスポンジ部材とを用いて前記被洗浄体を洗浄する工程とを有することを特徴とする。
【００１５】
このように被洗浄体上でガス溶解液を生成すれば、ガス溶解液中に自己反応が高い物質が含まれている場合でも、ガス溶解液を生成した直後にガス溶解液を被洗浄体に供給できるため、自己反応が高い物質の濃度低下を防止できる。したがって、自己反応が高い物質を含む薬液を使用しても効果的な洗浄を行うことができる。特にユースポイントが大気開放系の場合にその効果を発揮する。
【００１６】
さらに、ガス溶解液を例えば高圧で被洗浄体に供給することで、非接触式の物理的な洗浄が可能となるため、凹部を有する被洗浄体を効果的に洗浄でき、かつガス溶解液を生成して高圧で被洗浄体に供給することは一つの洗浄装置で実施できるので、コストの上昇を抑制できる。
【００１７】
また、本発明に係る枚葉式の洗浄装置は、被洗浄体を洗浄するための海綿状のスポンジ部材と、このスポンジ部材の一部の領域を除去してなる貫通路を有し、前記被洗浄体を洗浄するためのガス溶解液を生成するために液体とガスとを混合するところの混合部と、前記貫通路内に洗浄用の液体を導入する液体導入手段と、前記海綿状のスポンジ部材の外壁を通して前記混合部内に洗浄用のガスを供給することで、前記混合部内に前記洗浄用のガスを導入するガス導入手段とを具備してなることを特徴とする。
【００１８】
なお、「スポンジ部材の一部の領域を除去してなる貫通路」というプロセス的表現は、本発明の構成要件（混合部）を容易に表現するために用いただけであって、該構成要件の形成方法を限定するものではない。
【００１９】
上記の如き構成において、液体導入手段により貫通路内に洗浄用の液体を例えば高圧で導入すれば、ガス導入手段により混合部内に導入された洗浄用のガスは、アスピレーターの原理で、洗浄用のガスを貫通路内に容易に導入できる。すなわち、貫通路内において洗浄用のガスと液体を容易に混合でき、ガス溶解液を容易に生成できる。したがって、本発明に係る洗浄方法を実施できるようになる。
【００２０】
本発明の上記およびその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記載および添付図面によって明らかになるであろう。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態（以下、実施形態という）を説明する。
【００２２】
本実施形態の枚葉式の洗浄方法の特徴は、ウェハの直上で洗浄用のガスを含む液体（ガス溶解液）を生成し、このガス溶解液を用いて、接触式および非接触式の物理的洗浄を同時に行うことにある。
【００２３】
より具体的には、まず、ウェハの直上に、洗浄用のガスとしての自己反応が高い物質（例えばオゾン分子）のガスと液体（純水または薬液）とを同時に供給し続け、そこで液体中にガスを溶解させて自己反応が高い物質を含むガス溶解液を生成し（第１の工程）、次にそのガス溶解液を高圧でもってウェハに供給することで、ウェハ上のパーティクル（汚染物）を接触式および非接触式の物理的な洗浄で除去し（第２の工程）、次にウェハを純水にてリンスし（第３の工程）、最後にウェハを乾燥させる（第４の工程）というものである。上記第１〜第４の工程は連続して行う。なお、第１の工程で純水を供給する場合、第２の工程でガス溶解液に加えてアンモニア水等の薬液を供給する。
【００２４】
このようにウェハの直上でガス溶解液を生成すれば、ガス溶解液中に自己反応が高い物質が含まれている場合でも、ガス溶解液を生成した直後にガス溶解液をウェハに供給できるため、自己反応が高い物質の濃度低下を防止できる。また、洗浄用の自己反応が高い物質のガスを供給し続けることも、自己反応が高い物質の濃度低下の防止に寄与している。
【００２５】
したがって、本実施形態によれば、自己反応が高い物質を含む薬液を使用しても効果的な洗浄を行うことができる。特にユースポイントが大気開放系の場合にその効果を発揮する。また、洗浄用の洗浄用の液体として、洗浄用のガスとの反応性が高い薬液を用いる場合も同様の理由によりガス溶解液中の自己反応が高い物質の濃度低下を抑制でき、効果的な洗浄を行うことができる。
【００２６】
図１に、シリコン基板をオゾン水で希釈したアンモニア水で洗浄した場合（従来）、シリコン基板を純水で希釈したアンモニア水で洗浄した場合（従来）、シリコン基板をその直上で形成したオゾンガスおよびオゾン水を含むガス溶解液で希釈したアンモニア水で洗浄した場合（本発明）のそれぞれについて、シリコン基板の表面荒れと希釈液（オゾン水、純水またはガス溶解液）によるアンモニア水希釈濃度（％）との関係を示す。表面荒れは表面ラフネス（Ｒａ）で評価し、アンモニア水はアンモニア濃度が０．１％のもの、オゾン水はオゾン濃度が１５ｐｐｍのものを使用した。
【００２７】
図１から、アンモニア水を純水で希釈した場合、このアンモニア水を純水で体積比率で２０％程度まで希釈しても、基板表面が荒れることが分かる。また、アンモニア水をオゾン水で希釈した場合、アンモニア水を体積比率で７０％程度までオゾン水（体積比率３０％）で希釈すると、表面荒れが抑制される。したがって、それ以上のアンモニア水だとやはりシリコン基板の表面が荒れる。すなわち、アンモニア水を用いて物理的洗浄を行う際に、希釈液として純水あるいは単なるオゾン水を用いても、アンモニア水（アルカリエッチング）によるシリコン基板の表面荒れは抑制することはできないことが分かる。
【００２８】
これに対してアンモニア水をオゾンガスおよびオゾン水を含むガス溶解液で希釈した場合、オゾンを数％程ほどアンモニア水に供給すれば、アルカリエッチングを用いても表面ラフネスは増加しないことが分かる。これは、常時、高濃度のオゾンガスおよびオゾン水がアンモニア水中に共存するからである。
【００２９】
図２に、オゾン水で希釈したアンモニア水についての、酸化還元電位（ＯＲＰ）とアンモニア水希釈濃度との関係、および水素濃度とアンモニア水希釈濃度との関係を示す。
【００３０】
図から、アンモニア水希釈濃度が３０％程度以上になると、オゾンガスの酸化還元電位は低下してしまうことが分かる。これは、アンモニア水（アルカリ水）をオゾン水に添加すると、オゾンの分解が抑制され、オゾン濃度が低下するからだと考えられる。これに対して、本発明は図１，２から、アンモニア水の希釈比率が７０％以上、特に９０％以上の領域でＯＲＰがマイナスの特性を示す状態でもシリコン基板表面の荒れを殆ど作らない。つまり、アンモニア水をオゾンガスおよびオゾン水を含むガス溶解液で希釈した場合、オゾンガスが常時供給されているため、オゾン濃度の低下を抑制できる。
【００３１】
さらに、本実施形態の洗浄方法では、ガス溶解液を高圧でもってウェハに供給しているので、ウォータージェットタイプやキャビティションジェットタイプの非接触式の物理的な洗浄が可能となり、これにより表面に凹部を有するウェハ上のパーティクルを効果的に除去でき、かつガス溶解液を生成して高圧でウェハに供給することは、以下に説明する一つの洗浄装置により実施できるので、コストの上昇を抑制できる。
【００３２】
図３は、上述した洗浄方法を実施するための枚葉式の洗浄装置の要部を示す模式図である。これは本発明をペンシルスポンジ型枚葉洗浄装置に適用した例である。
【００３３】
図中、１はペンシルスポンジ（混合部）を示しており、このペンシルスポンジ１は海綿状の円筒状のスポンジ部材からなり、かつこの円筒状のスポンジ部の一部を高さ方向に除去してなる、上記円筒状のスポンジ部材と同心円的な円筒状の貫通路を有している。この円筒状の貫通路の直径は例えば５ｎｍである。
【００３４】
ペンシルスポンジ１の一端（液体導入口）には高圧水供給ノズル２が設けられている。この高圧水供給ノズル２から供給された洗浄用の高圧の液体（高圧純水）３は、貫通路を通って、ペンシルスポンジ１の他端（液体排出口）から排出される。
【００３５】
また、ペンシルスポンジ１の外側には、加圧された洗浄用のガスをペンシルスポンジ１の内部に導入するためのガス供給部４が設けられている。このガス供給部４の一部はペンシルスポンジ１と接触している。ガス供給部４はペンシルスポンジ１との接触部分に図示しない穴が設けられ、加圧された洗浄用のガスはこの穴を介してペンシルスポンジ１の内部に導入される。
【００３６】
ここで、ペンシルスポンジ１の貫通路には洗浄用の高圧純水３が供給されているので、アスピレーターの原理で、ペンシルスポンジ１の貫通路内に洗浄用のガス５が吸引され、そこで洗浄用のガス５と洗浄用の液体３とが混合し、洗浄用の高圧純水５中に洗浄用のガス５が高濃度に溶けてなる高圧のガス溶解水６が生成される。この高圧のガス溶解液はペンシルスポンジ１の液体排出口から排出されてウェハ７に供給される。このとき、図示しない薬液供給部によりアンモニア水等の薬液がガス溶解液と同時にウェハ７に供給される。
【００３７】
なお、図４に示すように、高圧水供給ノズル２の外周を、アンモニア水等の薬液を供給するための低圧液供給ノズル８で包んだ二重管構造のノズルを用いることにより、上記の如きの薬液供給部は不要となる。また、薬液は低圧で供給するので、薬液の供給量は容易に制御できる。さらにまた、洗浄用のガス５が薬液と反応しやすい物質であっても、ペンシルスポンジ１の内部に洗浄用のガス５を充満した構造にできるため、高いガス濃度の混合薬液を形成できる。薬液とガス５の組合せとしては、例えばアンモニア水とオゾンガスとの組み合わせがあげられる。
【００３８】
洗浄は、図５に示すように、回転しているウェハ７上にペンシルスポンジ１を押し付けるとともに、ペンシルスポンジ１をウェハ径方向に楕円スキャンさせながら行う。
【００３９】
なお、ペンシルスポンジ１とウェハ７とが接触しない状態でも洗浄は可能であるが、押し付け圧が低下して非接触状態になると、ガス溶解液がペンシルスポンジ１の内部に溜まることが難しくなり、ガス溶解液の供給量が減ることから、接触状態で使用することが好ましい。また、ペンシルスポンジ１のウェハ１への押し付け圧力、ガス供給圧力、高圧水供給圧力、純水（薬液）量などのハードパラメータは如何様にも設定できる。さらにまた、ペンシルスポンジ１の内部に空ける円筒状の貫通路の直径を５ｍｍとして説明したが、その寸法は可変である。
【００４０】
なお、図６に、上述した洗浄方法を実施するためのより現実的な洗浄装置の構成を示す。図中、９はアームを示しており、このアーム９は図３に示した要部を保持し、このアーム９が下方に移動することにより、ペンシルスポンジ１をウェハ７に押し付けることができる。また、図７に示すように、ペンシルスポンジ１とガス供給部４を接触させない構成であっても良い。要は、洗浄用のガスをペンシルスポンジ１内に導入できれば良い。
【００４１】
図８に、図３の洗浄装置の他の変形例を示す。本実施形態ではペンシルスポンジ（ノズルタイプのスポンジ）を使用したが、同図（ａ）に示すように、バータイプ（Bar Type）スポンジ１ｂを使用しても良い。バータイプスポンジ１ｂは、一方向に延びた板状のスポンジ部材からなり、かつこの一方向に延びた板状のスポンジ部材の一部を厚さ方向に除去してなる、上記板状のスポンジ部材と同一方向に延びたスリット状の貫通路を有している。スリット状の貫通路の幅は例えば５ｍｍであり、断面形状は図３と等しい。また、高圧水供給ノズルの外周を低圧液供給ノズルで包んだ二重ノズルを用いた場合の断面形状は図２と等しい。
【００４２】
また、同図（ｂ）に示すように、円盤（Ｃａｐ）タイプのブラシスポンジ１ｃを使用しても良い。ブラシスポンジ１ｃは、円盤状のスポンジ部材からなり、かつ上記円盤状のスポンジ部材の一部を複数箇所厚さ方向に除去してなる、複数の円筒状の貫通路を有している。貫通路の個数はウェハ全面にガス溶解液を供給できれば、特に限定はない。複数の円筒状の貫通路の間隔は例えば５ｍｍである。一つの円筒状の貫通路およびその近傍の断面形状は図１と等しく、高圧水供給ノズルの外周を低圧液供給ノズルで包んだ二重ノズルを用いた場合のそれは断面形状は図２と等しい。
【００４３】
なお、本実施形態では、洗浄用のガスとしてオゾンガス、洗浄用の液体としてアンモニア水を使用した場合について主として説明したが、洗浄用のガスとしては半導体製造プロセスの洗浄に用いられている薬品のガスが考えられる。具体的には、塩酸（ＨＣｌ）ガス、弗酸（ＨＦ）ガス、またはアンモニア（ＮＨ3 ）ガスなどがあげられる。さらに、本実施形態では、ガス供給部５が一つの装置について説明したが、ガス供給部５は複数あっても良い。この場合、各ガス供給部５から互いに異なるガス、例えば塩酸ガスおよびオゾンガスをペンシルスポンジ１内に同時に導入でき、より効果的な洗浄が可能となる。
【００４４】
一方、洗浄用の液体はアンモニア水以外にＨＣｌ水もしくはＨＦ水、またはこれらの洗浄用の液体を電気分解した電解酸性水もしくは電解アルカリ性水、または純水を電気分解した純水電解アノード水もしくは純水電解カソード水などがあげられる。さらに、これらの液体に、アニオン系またはカチオン系の界面活性剤が添加されたものがあげられる。
【００４５】
また、本実施形態では、接触式の物理洗浄としてスポンジを用いた場合について説明したが、ブラシ洗浄等の他の洗浄部材を用いた場合にも同様の効果が得られる。
【００４６】
また、本実施形態では、非接触式の物理洗浄として高圧水（ジェット）を用いたウォータージェットタイプやキャビティションジェットタイプの場合について説明したが、超音波洗浄を用いた場合にも同様の効果が得られる。
【００４７】
ただし、超音波洗浄を用いた場合、洗浄用の高圧純水３によるアスピレーター作用がペンシルスポンジ等の混合部の内部で生じないため、ポンプ等を用いて高圧にした洗浄用のガスをガス供給部４に導入する必要がある。
【００４８】
その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々変形して実施できる。
【００４９】
【発明の効果】
以上詳説したように本発明によれば、自己反応が高い物質を含む薬液を用いても効果的な洗浄を行うことができ、かつコストの上昇を抑制できる、凹部を有する被洗浄体を効果的に洗浄できる枚葉式の洗浄方法および洗浄装置を実現できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来方法および本発明の方法により洗浄したシリコン基板の表面荒れとアンモニア水の希釈比率との関係を示す図
【図２】オゾン水で希釈したアンモニア水についての、酸化還元電位とアンモニア水希釈比率との関係、および水素濃度とアンモニア水の希釈比率との関係を示す図
【図３】本発明の一実施形態に係る枚葉式の洗浄装置を示す模式図
【図４】同洗浄装置の変形例を示す図
【図５】図３または図４の洗浄装置のペンシルスポンジおよびウェハの動作を示す図
【図６】本発明の一実施形態に係る枚葉式の洗浄装置の現実的な構成を示す図
【図７】同洗浄装置の変形例を示す図
【図８】図３の洗浄装置の他の変形例を示す図
【図９】ウェハ上の凹部の例を示す図
【符号の説明】
１…ペンシルスポンジ（混合部）
２…高圧水供給ノズル
３…洗浄用の液体
４…ガス供給部
５…洗浄用のガス
６…ガス溶解水
７…ウェハ
８…低圧液供給ノズル
９…アーム
Claims (9)
- 海綿状のスポンジ部材と、このスポンジ部材の一部の領域を除去してなる貫通路を有する混合部とを具備してなる枚葉式の洗浄装置を用いた被洗浄体の洗浄方法であって、
前記混合部の貫通路内に液体を供給するとともに、前記海綿状のスポンジ部材の外壁を通して前記混合部内にガスを供給することで、前記液体に前記ガスを溶解させ、ガス溶解液を生成する工程と、
前記ガス溶解液と前記海綿状のスポンジ部材とを用いて前記被洗浄体を洗浄する工程と
を有することを特徴とする枚葉式の洗浄方法。 - 前記液体は水または化学作用を有する液体、前記ガスは反応性ガスであることを特徴とする請求項１に記載の枚葉式の洗浄方法。
- 前記反応性ガスは、オゾン、塩酸、弗酸、またはアンモニアのガスであることを特徴とする請求項２に記載の枚葉式の洗浄方法。
- 前記化学作用を有する液体は、アンモニア水、塩酸水しくは弗酸水、またはこれらを電気分解して得られる酸性水もしくはアルカリ性水、または純水を電気分解して得られる純水電解アノード水もしくは純水電解カソード水、またはこれらの液体にアニオン系もしくはカチオン系の界面活性剤を添加したものであることを特徴とする請求項１に記載の枚葉式の洗浄方法。
- 被洗浄体を洗浄するための海綿状のスポンジ部材と、
このスポンジ部材の一部の領域を除去してなる貫通路を有し、前記被洗浄体を洗浄するためのガス溶解液を生成するために液体とガスとを混合するところの混合部と、
前記貫通路内に洗浄用の液体を導入する液体導入手段と、
前記海綿状のスポンジ部材の外壁を通して前記混合部内に洗浄用のガスを供給することで、前記混合部内に前記洗浄用のガスを導入するガス導入手段と
を具備してなることを特徴とする枚葉式の洗浄装置。 - 前記スポンジ部材は円筒状のスポンジ部材であり、前記貫通路は前記円筒状のスポンジ部材の一部を高さ方向に除去してなる、前記円筒状のスポンジ部材と同心円的な円筒状の貫通路であることを特徴とする請求項５に記載の枚葉式の洗浄装置。
- 前記スポンジ部材は一方向に延びた板状のスポンジ部材であり、前記貫通路は前記板状のスポンジ部材の一部を厚さ方向に除去してなる、前記板状のスポンジ部材と同一方向に延びた板状の貫通路であることを特徴とする請求項５に記載の枚葉式の洗浄装置。
- 前記スポンジ部材は円盤状のスポンジ部材であり、前記貫通路は前記円盤状のスポンジ部材の一部を複数箇所厚さ方向に除去してなる、複数の貫通路であることを特徴とする請求項５に記載の枚葉式の洗浄装置。
- 液体導入手段は、二重管構造を有するものであることを特徴とする請求項５ないし請求項８のいずれか１項に記載の枚葉式の洗浄装置。
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