JPH0620945A - 半導体材料の薄膜を製造する方法 - Google Patents

半導体材料の薄膜を製造する方法

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JPH0620945A JP3325037A JP32503791A JPH0620945A JP H0620945 A JPH0620945 A JP H0620945A JP 3325037 A JP3325037 A JP 3325037A JP 32503791 A JP32503791 A JP 32503791A JP H0620945 A JPH0620945 A JP H0620945A
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フアン,ジヨン・シー・シー
Robert W Mcclelland
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 該光学的透過支持体上の単結晶材料に集積回
路を形成する。 【構成】 支持体上に結晶マスクを形成し、該結晶マス
ク上に単結晶半導体材料を形成し、マスクを有する支持
体から光学的透過支持体上に薄膜単結晶半導体材料を移
送し、該光学的透過支持体上の単結晶材料に集積回路を
形成して、半導体材料の薄膜を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は材料の分野、更に詳しく
は、例えば単結晶基材上にエピタキシャルに成長させた
単結晶半導体の薄いシートを含む結晶材料の薄いシート
の製造に関する。
【0002】
【従来の技術及びその課題】多くのソリッドステートの
電子装置において、例えばトランジスターのソース、ド
レイン及びチャンネル領域は、しばしば単結晶の形態に
ある結晶半導体材料の薄いシート、フィルム又は層から
成るか、あるいはその中に存在する。このことは、特に
半導体、例えばガリウムヒ素、シリコン、ゲルマニウ
ム、インジウムリン、カドミウムテルルなどから形成さ
れた装置又は集積回路において真実である。しかしなが
ら、このような装置を製作する現在の技術は、高純度の
単結晶半導体材料の比較的厚い基材の表面上又はその付
近に結晶シートを形成することを必要とし、そして製造
すべき各結晶シートのためのこのような基材の使用は、
薄い結晶シートの製造コストを異常に増加させる傾向が
ある。基材のコストは、多くの原因、例えば、原料のコ
スト、高純度化、結晶成長、切断、研磨及び清浄化から
生ずる。
【0003】再使用可能な基材を用いることにより、上
記のコストのすべてを減少することができ、コストの多
くは排除され、そして最小の加工費のみを必要とするだ
けであることが認められてきた。こうして、再使用可能
な基材を単結晶の半導体材料の薄いシートの製造に使用
する試みがなされてきている。これらの試みのうちには
次のものがある。
【0004】ミルネス(Milnes)及びフェウヒト
(Feucht)は、単結晶のシリコンの薄いフィルム
を作成するための剥離フィルム技術を示唆した。示唆さ
れた手順において、単結晶のシリコンの薄いシートは、
前もってシリコン−ゲルマニウム合金のエピタキシャル
層で被覆されたシリコン基材上に、薄いシリコンのフィ
ルムをケミカルベーパーデポジッションし、こうしてヘ
テロエピタキシー構造を形成することによって製造され
る。次いでシリコンフィルムは、シリコン−ゲルマニウ
ムの中間層を溶融し引き続いてシリコンフィルムをその
基材から剥離することによって、基材から外される。こ
の基材は、このような剥離フィルム技術において再使用
できる。Milnes,A.G.及びFuecht,
D.L.,“Peeled Film Technol
ogy Solar Cells”、IEEE Pho
tovoltaic Specialist Conf
erence、p.338、1975を参照のこと。
【0005】このミルネス及びフェウヒトの剥離フィル
ムの技術は、引き続いて、ガリウムヒ素アルミニウムの
薄い中間層を用いることにより、ガリウムヒ素の太陽電
池の製造に拡張された。この場合において、ガリウムヒ
素アルミニウムの中間層をフッ化水素酸により選択的に
エッチングし、そしてガリウムヒ素の単結晶の薄いフィ
ルムを次いで基材から除去することができ、この基材は
再使用可能である。Konagai,M 及びTaka
hashi,K“ThinFilm GaAlAs‐G
aAs Solar Cells byPeeled
Film Technology,”Abstract
No.224、J.Eletrochem. So
c. Extended Abstracts,Vo
l.76‐1、May、1976を参照のこと。
【0006】単結晶の半導体材料の薄いフィルムを製造
するために再使用可能な基材を使用する他の技術は、米
国特許第4,116,751号(Zaromb)に開示
されている。この技術において、連続した中間層が、単
結晶基材とその基材に対してエピタキシャルに成長させ
た外側材料との間で用いられる。連続した中間層は、割
ること、昇華、選択的溶融又は他の技術により除去する
ことができるので、外側層は基材から取り除くことがで
きる。
【0007】単結晶基材を再使用して単結晶材料のシー
トを製造するこのような先行技術は、ある種の固有の問
題に悩まされている。一例として、これらの先行技術
は、中間層として選択された材料が非常に特別の性質を
有することを必要とした。例えば、これらの技術におい
て中間層として用いられる材料は、基材と異なる材料で
あり、しかも基材上でエピタキシャルに成長できる材料
であり、しかもその後シートを中間層上でエピタキシャ
ルに成長させ得る材料であることを必要とした。このこ
とは、候補となる材料の部類を非常に狭くしたが、これ
らの制限に打ち勝ったとしても、中間層の材料はまた、
基材及びその上に結晶成長したフィルムの性質と明らか
に異なる溶融性、昇華性、機械的性質、エッチング性又
は他の性質を有していなければならなかった。更に、要
求されるヘテロ構造を製造するために必要なエピタキシ
ャル成長方法は実施困難であることがわかり、薄いフィ
ルム内にヘテロ構造を成長させることを剥離フィルム技
術に応用することは制限された。フィルムを基材から分
離するために中間層の昇華又は溶融を用いるこれらの方
法は、処理のために高温を必要とし、そして製作されつ
つある装置はこのような高温によってに悪影響をしばし
ば受けた。
【0008】選択的エッチングを用いる技術は、通常の
製造工程として使用するには特に困難な技術であった。
中間層は比較的薄く旦つ連続しているので、フィルムを
その上に有する基材の縁に形成された小さな開口を通し
て、殊に大面積のシートを製造するために必要とされる
長い距離に亙ってのエッチング剤の循環は困難であるこ
とが判った。前述のように、中間層の材料に要求される
選択的なエッチング特性によって、中間層として選択で
きる材料に対して制約が更に加えられた。
【0009】結局、従来提案されてきた再使用可能な基
材の使用に関するアプローチによっては、結晶材料のシ
ート、特に半導体材料の大面積の薄いシートを競合し得
る価格で製造することは実施不可能であることがわかっ
た。特定の半導体材料に対して、必要とされる中間層の
ために選択し得る極めて狭い範疇の材料は存在している
が、ヘテロ構造を形成するために要求されるエピタキシ
ャル成長技術を実施することは困難であった。このよう
な問題のために、これらの技術は、半導体材料の結晶シ
ートの製造において一般に受け入れられてはいない。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明は、結晶材料のシ
ート、特に必要に応じて再使用できる単結晶基材上でエ
ピタキシャルに成長させた結晶の半導体材料の薄いシー
トに関する。
【0011】本発明の1つの実施態様において、成長マ
スクを結晶基材上に形成し、次いで、成長マスクで覆わ
れていない露出した結晶基材の領域において結晶材料を
成長させる。結晶材料の成長条件は、結晶材料が結晶材
料の露出した領域において成長し、次いでマスクの表面
上を横方向に成長するように選ばれる。結晶材料の析出
と成長を続けて、殊に横方向に更に成長させ、これによ
って結晶材料のシートをマスクの表面及び結晶基材上に
形成する。シートが所望の寸法になったとき、成長を中
断させ、結晶材料のシートを基材から分離する。基材は
必要に応じて再使用できる。分離は種々の技術、例え
ば、結晶半導体材料のシートを劈開面に沿って劈開させ
る機械的衝撃前面を使用することによって達成できる。
【0012】別の実施態様において、結晶材料のシート
の横方向の結晶成長は成長マスクを必要としないで達成
される。この実施態様においては、基材の表面上に結晶
材料の薄いストリップを有しあるいは埋め込まれた結晶
材料の露出領域を有する基材を用いる。次いで、それ以
上の成長が、これらのストリップ又は露出領域から横方
向に起こり、結晶材料を形成できる。
【0013】更に他の実施態様において、種々の装置
を、結晶材料のシートを基材から分離させないで製作す
る。
【0014】ここに記載する再使用可能な基材上で結晶
材料のシートを製造する方法は、このような製造におい
て再使用可能な基材を用いる従来から提案されている方
法よりも優れた利点を有する。1つのこのような利点
は、中間層を形成するためにヘテロエピタキシャル技術
を用いることが不要であることにある。先行技術の中間
層として適当な範疇よりも非常に広範囲な範疇の材料
を、本発明に従う適当な成長マスクとして使用できる。
成長マスクに使用される材料は、例えば、単結晶である
必要はなく、また結晶性であることさえ必要はない。更
に、成長マスクは基材に対してエピタキシャルに成長さ
せる必要はなく、事実、先行技術の中間層に不可能であ
った成長マスクを適用し得る広範な種類の方法が存在す
る。
【0015】他の利点は、本発明による横方向に結晶成
長した結晶層の結晶品質を、殆どの場合において、ヘテ
ロエピタキシー技術により成長させた結晶層よりも優れ
たものとすることができるということにある。
【0016】連続した中間層が要求されないために、な
お他の利点を得ることができる。即ち、基材とその上に
成長したフィルムとの間の結合領域が不連続であるため
に、基材とフィルムの分離は一層容易に達成される。劈
開のような技術がこうして可能となる。他方において、
必要に応じて、ヘテロエピタキシー構造を用いてあるい
は用いないで、選択的溶融、昇華又はエッチング技術を
用いることがなお可能である。ヘテロエピタキシー技術
を用いた場合でさえ、選択的溶融、昇華又はエッチング
は一層容易に実施できることが期待される。なぜなら、
フィルムと基材との接触領域は不連続であり、そして分
離のために選択的に溶融し、昇華し又はエッチングしな
くてはならない材料は比較的少量であるからである。簡
単に言えば、本発明の基材上の横方向への結晶成長技術
は、再使用可能な基材上の結晶材料のシートの成長及び
分離を実際的なものとする。
【0017】薄い(例えば、約50μm)シリコンの太
陽電池は宇宙及び地球上の両方の応用において大きな可
能性を有することが知られている。不都合なことには、
このような薄いシリコンのシートを製造する現在の技術
は、不経済なエッチング及び研摩工程を含み、時間を浪
費し、また起伏のある表面仕上げを生じさせることがし
ばしばある。Ho,F.及びIles, P.A.,1
3th IEEE Photovoltaic Spe
cialists Conference,Washi
ngton, D.C.1978,p454を参照のこ
と。他方において、ここに記載する本発明は太陽電池の
製作においてこれらの問題を回避することができる。約
50μmの厚さの、連続したシリコン層を、成長マスク
構造を有するシリコン基材上に析出することができる。
次いで、シリコン層を、後述するように、従来の結晶の
切断、ウェファ研摩及びエッチングを必要としないで、
分離させて、薄いシリコンのシートを製造できる。
【0018】薄い半導体シートの製造において基材の再
使用から生ずるこれらの利点に加えて、もしも結晶基材
を再使用しないときでさえ、ここに記載する本発明にお
いて利点が存在する。
【0019】例えば、半導体の薄いシート(例えば約1
μmの厚さ)を低損失の絶縁基材上に形成することが、
集積回路の製造において望まれている。このような組み
合わせの1つの例は、集積回路に現在広く使用されてい
るシリコン−オン−サファイア(SOS)である。SO
Sにおけるシリコンフィルムは多くの欠陥を有し旦つ使
用寿命が短かいことが知られているが、これに対して本
発明において記載する分離したフィルムは非常に高い品
質を有し、そしてまた基材と半導体との非常に広い組み
合わせを許容するであろう。しばしば材料のコストは集
積回路の製造コストの主要因子とはならないので、この
応用において基材を再使用しなくてもよい。
【0020】
【実施例】本発明の種々の特定の実施態様を、図面を参
照しながら説明する。これらの図面において、同様な要
素は同様な数字で示されている。
【0021】図1は、本発明の1つの実施態様の工程を
表わす、本発明の方法のフローシートである。この方法
の第1工程において、基材の一部分を覆いそして或るパ
ターンの露出した基材の領域を残すように、結晶成長マ
スクを結晶基材上に形成する。結晶基材は、単結晶の基
材、例えば、ガリウムヒ素又は他の半導体の単結晶、あ
るいは表面の少くとも一部分の露出領域上での結晶成長
を支持できる他の基材とすることができる。成長マスク
は、用いられる成長条件下における結晶成長を支持しな
い材料から形成するか、あるいはマスクで覆われていな
い露出した基材の領域における結晶成長速度に比べて、
有意でない僅かの結晶成長を支持するであろう材料から
形成する。
【0022】この実施態様の次の工程において、結晶材
料を基材の露出領域に析出させる。この工程は、例え
ば、マスクした基材を結晶成長反応器、例えば気相エピ
タキシー反応器に入れることによって実施できる。結晶
材料は成長マスクで覆われていない露出した領域に析出
し、そして成長がマスクの表面に到達したとき、適切な
条件下において、それ以上の結晶成長はマスクの表面上
を横方向に起こる。
【0023】次いで結晶の析出及び成長を続けて、露出
したマスクの領域からの結晶材料の横方向の成長を、所
望寸法の結晶材料のシートが形成されるまで続ける。こ
のことは常には必要ではないが、多くの場合において、
基材の露出した領域において形成された不連続な成長領
域から材料の連続したシートが形成されるまで、横方向
の成長を続けさせる。
【0024】次いで、使用した成長マスクに依存する
が、種々の技術を用いて結晶材料のシートを基材から分
離できる。例えば、接着性の低い成長マスクを使用した
場合、シートは機械的衝撃前面を用いて劈開することが
でき、結晶の成長マスクの露出した領域を通して成長し
た支持リブにおいてシートを劈開する。別法として、種
々の追加の材料を2番目の工程で基材の露出した領域に
おいて初めに結晶化させ、次いで結晶シート材料を成長
させ、その後初めに結晶化した追加の材料を選択的にエ
ッチングし、溶融し、昇華し、劈開し、又は他の方法で
除去もしくは破壊して、結晶材料のシートを結晶基材か
ら分離することができる。
【0025】結晶基材は、追加の結晶材料のシートを成
長させるために、次いで必要に応じて再使用し得る。通
常、基材の多少の清浄及びその他の僅かな準備が必要で
あるが、これはすべての場合においては要求されないで
あろう。このような基材を多数回使用することができそ
して多くの薄い結晶材料シートを成長させることができ
るので、これによってこのような結晶材料の薄いシート
の製造コストを有意に減少できる。
【0026】図2は、図1の工程に従い結晶材料の連続
した薄いシートを結晶基材上で製造することを図解す
る、一連の図を表わす。
【0027】図2(A)において、比較的厚い再使用可
能な結晶基材10が示されている。この基材は、結晶成
長をその上で支持できるいかなる材料とすることもでき
る。単結晶のガリウムヒ素をその上で成長させるのに適
当な基材の典型的な例としては、再使用可能な基材10
を、5〜50ミルの範囲の厚さのガリウムヒ素のスラブ
とすることができ、ドープされていてもあるいはされて
いなくてもよい。製造された結晶フィルムを劈開により
分離する場合には、基材10は、その表面が基材材料の
選択的な劈開面である面に存在するような方位を有する
ことが好ましいが、これは必須ではない。
【0028】結晶成長マスク12を次いで基材10に適
用する。マスク12は基材10が露出した開口パターン
を有する。適当であることがわかった1つの典型的なパ
ターンは、図2(B)に示すようなスリット14のパタ
ーンである。スリット14の幅対間隔の比は、材料、成
長条件、要求される層の厚さ、使用する分離技術などに
依存して広く変化させることができ、そして最適な比
は、特定の用途に依存するが、以下に詳しく説明する方
法によって決定できる。一般に、スリット14の幅は好
ましくは成長させるフィルムの厚さより小さい。勿論、
スリット以外の露出領域のパターンを有する成長マスク
を使用することもできる。
【0029】結晶成長マスク12を形成する1つの適当
な技術は、炭素系のフォトレジストを用いることによ
る。何故なら、炭素はガリウムヒ素に対して非常に低い
接着性を有し、そしてまたエピタキシャル成長系におい
て通常見い出される反応成分に対して不活性であるから
である。それ故、炭素は多くの用途において成長マスク
12のために使用できる傑出した材料である。
【0030】典型的には炭素、水素、イオウ及び/又は
酸素を含有するフォトレジストを、初めに結晶基材上に
析出させ、次いで高温の焼付けにより部分的に酸化させ
揮発させて、水素、イオウ及び/又は酸素原子を除去す
る。これによって炭素のマスクが残る。このような“炭
化法”は、フォトレジスト、例えばシプレイ社の135
0Jを用いて通常の方法にて材料を被覆することによ
り、炭素を基材上へ適用する方法を提供する。次いでフ
ォトレジストを必要に応じて通常の技術によりパターン
化するか、あるいはパターン化しないでおくことができ
る。炭化の間、フィルムの厚さは、炭素以外の原子が揮
発又は燃焼するので減少する。空気中で400℃、1分
間の加熱は、シプレイ社の1350Jフォトレジストを
炭化するのに必要な典型的な高温焼付け条件である。
【0031】炭素層を基材の表面へ適用する他の技術、
例えば、真空蒸着、スパッター、熱分解析出などが存在
するが、これらは炭素の析出のために使用されるとき、
幾つかの欠点を有する。例えば、このような技術により
製造されたフィルムは典型的には応力が高く接着性が低
いフィルムであり、そして更にパターンを形成するため
に幾つかの工程を必要とする。炭化フォトレジストはこ
のような方法と比べて優れた幾つかの改良を提供する。
例えば、それは、典型的には、優れた接着性、低い応力
を有し、そして先行技術の方法により製造されるフィル
ムに比べて少ない工程数を用いて容易に直接パターン化
することができる「マスク」を生成する。
【0032】勿論、フォトレジスト以外の材料を炭化法
において使用できる。唯一の要件は、炭素以外の原子を
揮発させることによって炭化され炭素のマスクを残すよ
うに、材料が炭素及び少くとも1種の他の原子から構成
されていることのように思われる。
【0033】マスクを基材上に配置した後、マスクした
基材を結晶化反応器システムへ入れるかあるいは他の既
知の成長技術により、結晶材料を析出することができ
る。単結晶のガリウムヒ素を単結晶のガリウムヒ素基材
にエピタキシャル成長させるために適当な結晶化反応器
システムは、AsCl−Ga−H気相エピタキシー
システムである。図2(C)に図示するように、結晶成
長は成長マスク12中のスリット14の底部の露出した
基材領域で初めに生じる。これによって、スリット14
内にリブ16が形成され、このリブ16は、完成した結
晶材料のシートを基材から分離できる地点としてしばし
ば役立つ。リブ16の高さはマスクの厚さと等しく、図
示の目的で誇張されている。成長はスリット14を通し
て上方に続き、適切な成長条件下で、その後マスク12
の表面上を横方向に続き、横方向に結晶成長したシート
18aが形成される。
【0034】図2(D)において、結晶材料の連続した
成長は更に横方向の結晶成長を生じせしめ、シート18
bが形成され、このシート18bはシート18aよりも
厚く、面積が大きいことが図示されている。
【0035】必要に応じて析出及び成長を続け、図2
(E)に示すように、シート18が接合して結晶材料の
連続したシート18を形成するようにすることができ
る。50μmの間隔で2.5μmの幅を有するスリット
を有するマスクを用いたガリウムヒ素フィルムの典型的
な横方向の結晶成長では、フィルムの厚さは連続的なフ
ィルム又はシートが形成される時点において約1μmで
あろう。勿論、成長を続けて、このフィルムを更に厚く
することができる。
【0036】横方向に結晶成長したフィルムを完成させ
た後、次の工程でこのフィルムの結晶基材から分離す
る。使用する特定の分離技術は、使用した結晶マスク並
びに他の成長パラメーターにしばしば密接に関係してい
る。図2(F)には分離技術の一例を示し、この場合、
分離は、リブ16に沿って再使用可能な基材10から横
方向に結晶成長したフィルム18を劈開することによっ
てなされる。基材10及びフィルム12の曲げは、図示
のために誇張されている。分離のための劈開技術を下に
詳述する。
【0037】本発明の劈開技術を考察する前に、先行技
術の分離技術を簡単に考察する。剥離フィルム技術と共
に使用することが従来提案されているクラック技術にお
いては、分離はフィルムと異なる材料である中間層にて
起こると考えられている。しかしながら、この中間層
は、基材、中間層及び剥離すべきフィルムを含む一体と
なった結晶構造の一部分であるので、きちんと規定され
た面(この面に沿って結晶を破断し得る)は存在しな
い。図3(A)に見ることができるように、破断線は中
間層20をたどると考えられるが、通常、図3(B)に
示すように、さまよい、これによって不均一な厚さのフ
ィルム21aが生じる。このような破断線のさまよいを
防ぐためには、幾つかの原子の間の結合を、分離しよう
とする場所で、十分弱くすることが必要である。
【0038】ここに記載した成長マスクを使用すると、
結晶中に弱い層を作ることができる。埋め込まれた成長
マスク12aを有する構造を、図4(A)に示す。多く
の場合において、マスク12aは結晶に対して低い接着
性を有する材料から形成することができ、この場合、結
晶は、図4(B)に示すように、あたかもマスク材料が
存在する部分にボイドを有するものとして想像すること
ができる。これらのトンネル形状のボイドは、人工的に
形成された劈開面として考えることができる。何故な
ら、この面中の幾つかの原子の間の結合力が弱められて
いるからである。
【0039】分離力が加わると、図4(C)に示すよう
に、結晶材料は、マスク12aの平面である、最も弱い
点にて破断される傾向にある。破断面は、破断面の分解
部分断面図である図5(A)及び図5(B)に示すよう
に、リブの厚さの範囲内で一般にさまよう。
【0040】成長マスクの領域における低い接着性によ
り、横方向に結晶成長したシートを分離するために要す
る力は、基材の露出した領域上に成長したリブに対して
本質的に加わる。リブの間隔a対リブの幅bの比が大き
くなればなるほど、加えられる分離力はリブへ一層集中
されるようになる。これは多くの場合において有利であ
る。しかしながら、要求される唯一の事柄は、劈開を案
内するために1つの平面において結晶材料を弱化するこ
とである。
【0041】図5(A)においては、リブを通る自然の
劈開面に沿って並びにマスク領域において人工的に形成
された劈開面に沿って劈開が生じる。前述のように、自
然の劈開面は、原子間の平均結合強さが他の平面よりも
弱い平面である。自然の劈開面の利点を用いることによ
って、必要とされる分離力は小さくなり、そして劈開
は、図示するように、狭い帯状部分に制限される傾向が
ある。
【0042】図5(B)に、人工的に作られた劈開面が
自然の劈開面と一致しない劈開が図示されている。この
結果、劈開は人工的に作られた劈開面に従うが、図5
(A)のように狭状部分に制限されない。
【0043】基材と横方向に結晶成長したフィルムとの
間の低い接着性を生じせしめるためにマスクを使用する
ことができる、幾つかの方法が存在する。幾つかの場合
において、基材と横方向に結晶成長したフィルム材料に
対して本来低い接着性を有する材料を成長マスクとして
使用できる。例えば、炭素フィルムは、ガリウムヒ素に
対して低い接着性を有する材料の一例である。炭素は優
れた化学的不活性、並びに結晶成長の間の核成長を抑制
する能力を有するので、炭素は基材と横方向に結晶成長
したフィルム材料がガリウムヒ素であるとき、成長マス
クに適した材料である。
【0044】横方向に結晶成長した材料のシート、例え
ば図1及び図2に図示する方法によって製造したシート
を劈開するための特定の技術を図6に図示する。
【0045】図6(A)において、再使用可能な基材1
0はその上に横方向に結晶成長した結晶シート18を有
し、そして図2(E)に示す位置に対して倒立した位置
に配置されている。新たな支持体22、例えばガラス板
に接着剤、例えばエポキシを用いて結晶フィルム18を
まず接着する。セラミック、金属又は他の材料の板を新
たな支持体として勿論使用することができ、そして他の
接着剤を同様に使用することができる。
【0046】次の工程において、結合剤、例えばワック
スを用いて、図6(B)に示すように、新たな支持体2
2を厚い支持板24へ結合することができる。支持板2
4は新たな支持体22よりも厚くそして剛性を有し、ガ
ラス又は金属などから作ることができる。新たな支持体
22が分離の間過度に曲がるのを防ぐために、支持板2
4を使用する。
【0047】図6(C)に示すように、別の支持板24
を再使用可能な基材10に結合させて、支持体22に結
合された支持板24と同様の目的で働かせる。
【0048】劈開手順を図6(D)に図解する。この図
において、例えば、ドライバーの先端とすることができ
る分割用楔26を支持板24の間に挿入し、次いでゆっ
くりとに内側方向に進める。これによって、再使用可能
な基材10と横方向に結晶成長した結晶シート18との
間をきれいに分離するために十分な衝撃波が生じる。分
離は結晶材料の劈開面に沿って起こる。
【0049】ある分離方法においては、再使用可能な基
材の一部の表面は、成長マスクで覆われたままである。
このような場合に、再使用のため、基材を支持板から分
離して、残留したワックスを清浄除去し、そして残った
成長マスクを除去することにより、基材を次に使用のた
めに準備することができる。この時点において、基材は
必要に応じて再使用可能であり、別の成長マスクをその
上に形成することによって、結晶材料の別のシートを製
造することができる。
【0050】一方、成長マスクが結晶基材に対して優れ
た接着性を有するが結晶フィルムに対して比較的劣った
接着性を有する場合、分離によって基材は殆ど完全なマ
スクをその上に有することができ、その場合かかる基材
を引き続いて直接再使用することができる。
【0051】図7は、基材と横方向に結晶成長したシー
トとの間の低い接着力を与えるための、結晶成長マスク
の他の実施態様を示す。図示するように図7において
は、結晶成長マスクは、粉末のフィルム30に形成され
たシリカ粉末のような微細な粉末から形成されている。
粉末のフィルム30は、例えば、結晶シリコンの成長に
対する適当な成長マスクを提供する。特別に調製した個
々のシリカ粒子は、横方向のフィルムの結晶成長中にシ
リカ粒子を所定の位置に保持するのに十分な方法で互い
に付着され得る。しかしながら、粉末のフィルム30の
引張り強さは、結晶フィルム18の強さに比べて低く、
分離を容易なものにする。
【0052】分離力を加えると、個々の粉末粒子の間で
分離が起こる。このような粒子は、横方向に結晶成長し
たフィルム18及び再使用可能な基材10の表面から、
典型的にはエッチングによって除去できる。
【0053】図8は、結晶基材10及び横方向に結晶成
長したシート18への付着力が小さい他の形式の成長マ
スクを示す。この場合、フィルム18の下にボイドの生
成を促進する材料から成長マスク32を形成する。ボイ
ドは成長マスクに荒い又は多孔質の表面を備えさせるこ
とによって形成することができ、成長マスクはフリット
ガラスから形成できる。横方向に結晶成長したシート1
8、再使用可能な基材10及び成長マスク32から分離
するために要する劈開力を、それらとの間の接触面積が
小さいために、減少させることができる。
【0054】図9には、再使用可能な基材10と横方向
に結晶成長したフィルム18との間の接触を最小とする
ためのボイドを備えた、成長マスク34の更に他の実施
態様を示す。この場合、再使用可能な基材10の表面を
波形にし、次いで二酸化ケイ素から形成されたような成
長マスク34を用いて、基材表面の波状部分のピークの
上表面を除いた波状部分を覆うことにより、ボイドを形
成する。横方向に結晶成長したフィルム18と基材10
との間の接触面積は小さいので、成長マスク34はそれ
自体低い接着性を有する必要はない。横方向の結晶成長
は基材表面の波状部分のピークの露出領域から起り、図
9に示す構造が形成される。分離力を加えると、分離力
は基材10と横方向に結晶成長したフィルム18とが接
触するピーク部分に集中する。
【0055】図10には、本発明の異なる実施態様にお
ける他の一連の工程を概略的に示す。図10(A)にお
いて、例えば単結晶のガリウムヒ素の再使用可能な基材
10を、例えば非晶質又は結晶質のシリコンの接着促進
層36でまず被覆する。接着促進層36は非常に薄い
層、例えば僅か数百Åの厚さとすることができる。
【0056】その後、例えば炭化フォトレジストから作
られた成長マスク12を図10(B)に示すように前述
に類似した方式で適用する。
【0057】図10(C)には、次の工程を示す。この
工程は接着促進層36のエッチングであり、接着促進層
36がシリコンから形成されている場合、エッチングは
CFのプラズマによって実施できる。シリコンの接着
促進層36はガリウムヒ素に対して優れた接着性を有
し、そして結晶ガリウムヒ素シートのエピタキシャル成
長の間用いられる温度において炭化シリコンを形成する
ことが判った。炭化ケイ素は、基材と残りの炭素との間
に結合層を形成する。それ以降の処理は前述のように実
施できる。但し接着促進層36は分離の間成長マスク1
2を所定位置に保持する傾向があるので、基材10の再
使用前に清浄及びマスクの再形成は不要である。
【0058】図11においては、適当な成長マスクの別
の実施態様を次のようにして基材上に形成する。非常に
微細な溶融シリカをフォトレジストに加え、次いでこれ
を所望パターンにてフォトリソグラフにより適用して、
図11(A)に示すようなマスク38aを形成する。次
に高温の焼付けを行いフォトレジストを燃焼させる。こ
の焼付けの典型的な温度は約600℃である。高温の焼
付けの間に、フォトレジストは、炭素を含めて完全に燃
焼し去る。これによって、図11(B)に示すように溶
融シリカ粉末から形成された成長マスク38bが残る。
粒子の最上層は横方向に結晶成長したフィルムに対して
優れた接着性を有するが、溶融シリカ粉末内の個々の粒
子は互いに対して強い接着性を有していない。従って、
成長マスク38bは構造的に一体性が低いので、リブに
沿って劈開が容易に起こる。
【0059】図12及び図13には、本発明に従い結晶
基材上に材料の結晶シートを成長させる方法の別の実施
態様を示す。図示のとおり、この方法の初期の工程は図
2(A)〜(C)に示した工程に類似している。こうし
て、図13(A)に示すように、図2(C)から得られ
た生成物は、結晶材料の或る程度の横方向の結晶成長し
た領域18aを上に有する結晶成長マスク12を有して
いる再使用可能な基材10である。しかしながら、この
時点において材料の析出は中断され、それ以上の結晶の
成長はもとの結晶基材10上で起こらない。
【0060】図13(B)に示すように、成長マスクを
選択的にエッチング除去することができ、そして図13
(C)に示すように、第2の基材40を結晶材料の領域
18aに取り付ける。第2の基材40は非常に広範な種
類の材料から選ぶことができ、結晶成長を支持する材料
である必要はない。更に、第2の基材40は、1以上の
被膜、例えば結晶シート18aとオーミックコンタクト
を形成できる導電性金属の被膜を有することができる。
【0061】次いで、図13に示すように、横方向に結
晶成長した領域18aを、再使用可能な基材10から劈
開する。この結果、図13(E)に示すように、第2の
基材40はその上に結晶領域18aを有する。これら
は、領域18aを更に成長させるために、あるいはある
種の装置の応用に直接使用できる。
【0062】シート18aを備えた第2の基材40を、
結晶シート18aの成長を続けさせるエピタキシャル成
長反応器の中に入れて、図13(F)に示すようにシー
ト18bを形成させる。必要に応じて、図13(G)に
示すように、連続した結晶フィルム18が第2の基材4
0上に形成される時点まで結晶成長を続ける。前の実施
態様におけるように、連続したフィルム18について所
望の厚さが得られるまで、析出及び成長を続けることが
できる。結晶シート18が所望寸法に到達したとき、そ
れを装置の製作に使用することができる。
【0063】分離に関した前述の劈開技術に加えて、他
の分離技術を使用できる。これらの他の分離技術の1つ
は、図14に概ね示すような選択的エッチングである。
この技術において、結晶成長マスクに要求される性質
は、劈開技術を分離に使用する場合に要求される性質と
多少異なる。一般に、マスクに使用される材料及び/又
はマスクと共に使用されるヘテロエピタキシー層は、基
材及び横方向に結晶成長したフィルムに比べて優先的に
エッチングされることが要求される。
【0064】特別の選択的エッチング技術を、図15〜
図18を参照しながら詳述する。
【0065】図15に、選択的にエッチングすることに
よって横方向に結晶成長した結晶したシートを再使用可
能な基材から分離する1つの技術を示す。図15(A)
に、結晶成長マスク12をその上に備えた結晶基材10
が示されている。
【0066】図15(B)からわかるように、結晶シー
ト18bが互いに近付くまで、横方向の結晶成長が続け
られる。この時点において、基材10を反応器から取り
出し、そして成長マスク12用のエッチング剤を結晶シ
ート18bの間に形成されたトラフ42を通して導入す
る。エッチング剤は、選択的に成長マスク12をエッチ
ングし去り、図15(C)に見られるような細長いボイ
ドを残す。連続したシートを望む場合、基材10を次い
でエピタキシャル反応器の中に入れ、そして結晶成長を
再開させて、図15に示すように、もとの再使用可能な
基材10上に所望厚さの連続した横方向に結晶成長した
連続シート18を生成させる。細長いボイドによって、
図15(E)に示すように、分離は比較的容易である。
【0067】図16(A)においては、結晶基材10を
もう一度使用する。この実施態様においては、結晶成長
マスク12は、第1のエッチング剤に対して抵抗性のあ
る材料12aから成る2層12aと、層12aの間にサ
ンドイッチされた第1のエッチング剤によって選択的に
エッチング可能な材料から成る追加の層12bとから構
成されている。図16(A)に示すように、横方向の結
晶成長は、結晶シート18bが殆ど接触するまで続けら
れ、次いで中断させられる。
【0068】図16(B)に図解するように、エッチン
グ剤に抵抗性を有する層12aをトラフ42の底部から
除去し、次いで第1のエッチング剤をトラフ42を経て
サンドイッチ構造中に導入し、これによって層12bを
選択的にエッチング除去して、細長いボイドをその所定
位置に残す。
【0069】図16(C)に示すように、基材10を次
いでエピタキシャル反応器中へ戻し、そして横方向の結
晶成長を所望の厚さの連続したシート18が完成するま
で続ける。リブ16の所で結晶材料をエッチングできる
第2のエッチング剤を次いで細長いボイドに導入して、
結晶シート18を再使用可能な基材10から分離する。
図16(A)に示すような他のマスクした基材を形成す
るために、結晶基材10を用いることができる。
【0070】図17においては、ヘテロエピタキシーを
用いて選択的にエッチング可能な領域を形成する。図1
7(A)に、結晶成長マスク12をその上に有する再使
用可能な基材10が示されている。成長マスク12を形
成した後、基材10と異なる材料44の析出物をマスク
12中のスリット14の底部に析出させる。基材10が
ガリウムヒ素である場合、ヘテロエピタキシー材料44
を、例えばガリウムヒ素アルミニウムとすることがで
き、これはヘテロエピタキシー技術により析出できる。
引き続いて、基材10に相当する結晶材料のエキタキシ
ャル析出を実施して、シート18bを形成する。第1の
エッチング剤を用いて、図17に示すようにマスク12
を除去し、そして成長を続けさせて連続したシート18
を形成する。次に、第2のエッチング剤を導入してヘテ
ロエピタキシー材料44をエッチング除去し、これによ
って、図17(C)のように、フィルム18を基材10
から分離する。ヘテロエピタキシー材料44をリブの底
部に析出させるとして示したが、またリブの他の部分、
例えばリブの上部に、少量の横方向の結晶成長と共にヘ
テロエピタキシー材料44を形成させることもできる。
【0071】図18には、横方向に結晶成長したフィル
ムを選択的にエッチングして、フィルムを再使用可能な
基材から分離する他の技術を示す。図18(A)に示す
ように、基材10は波形の上部表面を有する。基材の波
形の上部表面は、ピークの一番上を除いてすべての領域
をマスクする。ピークの一番上の位置において、基材と
異なる材料44の析出及び成長が、前述のようにヘテロ
エピタキシー技術により達成される。次いで、材料の析
出及び成長を続けて、横方向に結晶成長したフィルム1
8を形成する。
【0072】図18(B)に示すように、分離は、ヘテ
ロエピタキシャル層44に対する選択的エッチング剤
を、再使用可能な基材10と横方向に結晶成長したフィ
ルム18との間に形成されたボイド中に導入することに
よって達成できる。エッチングしなければならないヘテ
ロエピタキシャル材料44は、上述した3種類の方法に
おいては少量であり、そしてボイドはエッチング剤を循
環させるのに有効であるが故に、これらの技術は特に効
率よく旦つ実用的である。
【0073】図19及び図20には、横方向に結晶成長
した結晶フィルムを製造する、本発明の更に他の実施態
様を示す。
【0074】図20(A)に、再び単結晶のガリウムヒ
素である基材10が示されている。図20(B)に示す
ように、この方法の第1工程において、酸化可能なマス
ク材料の層46を適用する。層46は、ニトロ化又は他
の技術により選択的にエッチングできる材料へと変化さ
せ得る他の材料から成ることもできる。酸化可能な材料
の例はケイ素であり、これは酸化されて選択的にエッチ
ング可能な材料である二酸化ケイ素に変化させ得る。
【0075】図20(C)に、スリット15のパターン
を酸化可能なマスク46へ適用することが示されてい
る。これはフォトリソグラフによって実施できる。
【0076】次いで、図20(D)に示すように、リブ
16を形成するために結晶材料の析出及び成長を開始
し、その後、図20(E)に示すように、マスク46を
或る厚さ48に酸化する。マスク46がケイ素である典
型的な場合、700℃の水蒸気によって約500Åの深
さにマスク46を酸化することができる。
【0077】図20(F)には、結晶材料の横方向の結
晶成長が前の場合と同様に示されている。材料はマスク
46及び酸化された層48の間のスリット16を通して
上方に成長し、そして酸化された層48の表面上を横方
向に結晶成長してシート18bを形成する。
【0078】酸化された層48のための選択的エッチン
グ剤をトラフ42に導入し、図20(G)に示すよう
に、酸化された層をエッチング除去した後、基材をエピ
タキシャル反応器中に戻し、そして成長を続けさせて、
図20(H)に示すように、所望厚さの結晶材料の連続
したシート18を生成させる。
【0079】図20(I)に示すように、分離は、基材
を横方向に結晶成長したフィルムからリブ16にて劈開
させることができる機械的衝撃前面を与えるための楔2
6を用いて行われる。
【0080】図20(J)に、マスク46の他の部分の
続いての酸化が示されている。次いで図20(F)〜
(J)に示す工程を反復して、基材10上に横方向に結
晶成長した結晶材料の別の分離したシート18を形成で
きる。
【0081】図21に、本発明において使用する再使用
可能な基材を形成する他の随意的な技術を示す。図21
において、基材51は結晶半導体材料、例えば単結晶シ
リコンである。シリコン及び他の類似の材料に対する低
い接着性を有するマスクを、ガリウムヒ素に用いること
は必ずしも適切でない場合が時々ある。例えば、シリコ
ンは800℃以上の高い成長温度において炭素と反応
し、炭素マスクをこのように高い温度条件下で望ましく
ないものとする。
【0082】しかしなが、Si及びSiOのよ
うな材料は、高温においてさえシリコンに対して比較的
不活性である。しかしながら、従来の熱分解又は熱的な
析出物は、シリコン及び多くの他の基材に対して非常に
優れた接着性を有する。図21に、シリコン基材51の
ような基材上に、極めて優れた低い接着性の成長マスク
を形成する新規な方法を概略的に示す。
【0083】図21(A)に、比較的薄い(例えば10
00Å)二酸化ケイ素被膜53をシリコン基材51へ適
用することを示す。二酸化ケイ素被膜53は熱分解的に
又は熱的に適用できる。被膜の厚さは数オングストロー
ムから数千オングストロームの範囲とすることができ
る。
【0084】次いでフォトレジスト層を二酸化ケイ素の
被膜53の上へ適用し、次いで空気中で高温に加熱して
炭化することにより、炭化されたフォトレジスト層55
を形成する。フォトレジスト層は約7000Åの厚さで
適用され、そして400℃で1分間炭化されて、約30
00Åの厚さに薄くする。
【0085】図21(C)に示すように、二酸化ケイ素
の他の層を次いで炭化されたフォトレジスト層55の上
に適用する。この第2の二酸化ケイ素層57は、初めの
二酸化ケイ素層53と同様な厚さ(例えば1000Å)
とすることができる。
【0086】図21(D)に、フォトレジスト層59の
適用を示す。これは、通常のフォトリソグラフ技術を用
いて所望のパターンにされる。例えば、横方向の結晶成
長についてここに説明したスリット開口を、図示するよ
うに適用できる。
【0087】フォトレジスト層59を適用しそしてパタ
ーン化した後、3層の被膜を次のようにエッチングす
る。二酸化ケイ素層57をまず緩衝フッ化水素酸でエッ
チングし(図21(D))、炭化されたフォトレジスト
層55をヘリウム−酸素プラズマでエッチングし(図2
1(E))、そして二酸化ケイ素層53を緩衝フッ化水
素酸溶液で同様にエッチングする(図21(F))。
【0088】パターン化されたフォトレジストマスク5
9を常用の技術で除去し、そして試料を酸素雰囲気中に
置き、そして高温で(例えば700℃で45分間)焼付
ける。この酸素雰囲気中での高温焼付けの間に、炭化さ
れたフォトレジスト層55はパターン化された二酸化ケ
イ素層53と57との間から選択的に除去される(揮発
する)。この結果、上方の二酸化ケイ素層57は下方の
二酸化ケイ素層53の上に整合し旦つ緩く結合された状
態で横たわる。ウェファには次に低い接着性の成長マス
クが適用され、そして横方向の結晶成長を開始できる。
それぞれ上方及び下方の二酸化ケイ素層57及び53は
緩く結合しているので、横方向に結晶成長したフィルム
を基材から劈開するための弱い面が形成されている。
【0089】図22に、シリコンのような材料から形成
された結晶基材上に低い接着性のマスクを形成する別の
方法を示す。この別の方法における第1の工程は、炭化
されたフォトレジスト層55(例えば厚さ3000Å)
をシリコン基材51上に直接形成することである。次い
で窒化ケイ素層61を、炭化されたフォトレジスト55
上に熱分解的に析出させる。窒化ケイ素層61は典型的
には500〜1000Åの厚さである。次いでフォトレ
ジスト59を窒化ケイ素層61上に適用し、常用のフォ
トリソグラフ技術によりパターン化して、所望のスリッ
ト開口を形成する(図22(C))。窒化ケイ素層61
をCFプラズマを用いてエッチングすることができ
る。次いでパターン化されたウェファを酸素雰囲気中で
高温にて焼付け、窒化物層61は円滑にレイダウンさ
れ、シリコン基材51へ緩く結合するようになる(図2
2(D))。適当な焼付けは、酸素中で700℃、45
分間とすることができる。緩く結合した窒化ケイ素層6
1は、横方向に結晶成長したフィルムを基材51上で形
成させた後の劈開のための弱い面を有する低い接着性の
成長マスクを提供する。
【0090】図21及び図22に示した低い接着性を有
する成長マスクを形成する方法の本質は、中央層を選択
的にエッチングし、焼付けして除去し、あるいは他の方
法で選択的に除去することができる、3層のサンドイッ
チ構造を形成することにある。これらの層は、十分に低
い応力をもって形成されるべきであり、そしてエッチン
グされない2種の材料が均一緩く結合されるように十分
薄くされるべきである。3層の厚さ及び材料の性質は、
緩い結合が要求される程度及びこれらの層が比較的互い
に対して並びに結晶成長環境に対して不活性である程度
に、限定されるだけである。広範な種類の材料及び厚さ
の組み合わせを使用することができる。別の実施態様を
図23に示す。図23は、基材自体が単結晶材料でない
場合でさえ、実質的に単結晶の横方向に結晶成長したフ
ィルムの形成に適する基材の略図である。事実、基材
を、非晶質、多結晶質、金属、又はその組み合わせとす
ることができる。図示するように成長マスク12を基材
50の上に位置させる。成長マスク12は前述の材料の
いずれであってもよく、そして基材と同じ材料から構成
することさえできる。成長マスク12によって残された
開いた領域に、単結晶であり旦つ一定の方位を有してい
なければならない種材料52を形成させる。これは、例
えば、単結晶材料のシートからストリップを切り出し、
そしてこのストリップを基材上に横たえることによって
行うことができる。単結晶のそれ以上の成長によって、
種材料52を上向きに旦つ横方向にマスク12上で外向
きに成長させて、結晶材料の横方向に結晶成長したシー
トが形成されるであろう。
【0091】図24は、結晶成長マスク12をその上に
有する結晶基材54を用いる方法の略図である。基材5
4は、成長マスク12で覆われていない露出した領域が
単結晶である限り、多結晶質又は非晶質とすることがで
き、そして図示するように、多結晶質又は非晶質の材料
を開口及びマスク上に析出させてシート56を形成す
る。析出に引き続いて、エネルギービーム、例えばパル
ス状のレーザー58からのエネルギービームを使用して
フィルム56を加熱し、フィルム56を結晶化させる。
単結晶の成長は、マスクで覆われていない露出した領域
においてエネルギービームによって開始され、そして横
方向の結晶成長が起こる。フィルム56の結晶化はま
た、グラファイトのストリップヒーターを用いた加熱に
よって、あるいは他の加熱手段によって、更には他の結
晶化技術によって達成できる。
【0092】図25に、材料のシートを結晶化するため
に有用なグラファイトのストリップヒーターの使用を概
略的に示す。非晶質シリコンでオーバーコートされたS
iOの成長マスクをその上に有する結晶シリコンの基
材からなるスラブ56(拡大挿入図に断面で示されてい
る)を、下方のグラファイトヒーター65の上に置く。
このヒーター65はスラブ56をその融点に近い温度に
加熱する。次いで、上方のグラファイトのストリップヒ
ーター63を、スラブ56の上方を横切って走査させ
て、非晶質シリコンをその融点以上に加熱する。
【0093】図25においては、上方のグラファイトス
トリップヒーター63を、ストライプ状の開口の長軸に
対して平行に走査するように示す。勿論、このヒーター
63は他の方法で走査することもできる。例えば、走査
方向がストライプ状の開口の長軸に対して垂直であると
き、極めて優れた結果が得られることがわかった。この
ような垂直走査を用いると、横方向にエピタキシャル成
長したフィルムを単一のストライプ状の開口から広がら
せることが可能である。
【0094】走査グラファイトヒーターを用いることに
加えて、他の加熱源、例えばレーザー又は電子ビームを
使用することもできるであろう。ストライプ状の開口の
形状寸法に一致する大きいアスペクト比を有するビーム
を使用することが好ましい。例えばレーザー又は他の源
からのパルス化された加熱源のような静止加熱技術を使
用できる。また、走査効果をシュミレートする、試料の
平面において温度勾配を有する静止したグラファイトヒ
ーターでスラブ56を加熱することもできる。
【0095】前述の技術において、材料の横方向の結晶
成長を有することが必要である。本発明において、横方
向の結晶成長とは、結晶基材の表面上を横方向に成長し
た結晶シートの面積が製造された結晶シートの全面積に
対して少なくとも10%であることを意味する。多くの
場合、勿論、横方向の結晶成長速度は、製造された結晶
シートの全面積の10%よりも非常に多くの横方向の成
長を許容するのに十分であろう。
【0096】選択的な横方向の結晶成長は、適切な成長
条件、基材の結晶学的方位、及び結晶成長マスク中のス
リット又は他の形状の開口の方位により得ることができ
る。選択的な横方向の結晶成長を与えるように調整でき
る結晶成長条件は、温度、流速、濃度、成長時間などを
包含する。
【0097】殆どの場合、横方向対垂直方向の結晶成長
比は少くとも約1であることが好ましい。約25の比が
実際の実施において達成され、そしてこれ以上の大きい
比でさえ、適切な成長条件下において旦つ適切な基材及
びエピタキシャル成長マスクの開口の方位を用いると可
能であると信じられる。
【0098】開口からの単結晶フィルムの横方向の結晶
成長を図26に示す。点は単結晶中の原子を表わす。こ
のように、図26は仮想の結晶横断面を表わす。基材中
の原子は、単結晶において期待されるように、完全に整
列されている。結晶が成長するにつれて、原子は同じ順
序で加えられて、まず成長マスク12中の開口を満た
し、次いで横方向に成長マスク12の表面上を広がる。
原子の並びは露出した領域における原子の配列に依存
し、成長マスクの下の領域は殆ど又は全く影響を及ぼさ
ないことに注意すべきである。原子は多くの方法で、例
えば、析出又は非晶質層の結晶化から供給され得る。結
晶成長速度がその測定方向に依存して変化するのは、所
定の組の成長条件下の結晶の性質である。図26
(B)、(C)及び(D)は、図26(A)と同じガリ
ウムヒ素の結晶を示すが、それぞれ5分、10分及び2
0分後の前述のようにして成長したガリウムヒ素の結晶
である。原子間の水平及び垂直方向の距離が10Åであ
るとき、図26(C)から、横方向の結晶成長速度は4
Å/分であり、そして垂直方向の結晶成長速度は2Å/
分であることがわかる。通常、たいていの結晶の成長速
度はこれらの値よりも非常に大きく、そしてこれらの値
は図示のためのみ用いられる。横方向対垂直方向の結晶
成長速度の比はG/G=2 である。それゆえ結晶
成長速度比を測定する簡単な方法は、成長マスクを通し
て結晶を短時間成長させ、次いで成長を中断させて、図
26(C)におけるL及びVを測定することである。横
方向対垂直方向の結晶成長速度の比はG/G=L/
V(図面においてL/V=2)である。
【0099】結晶成長を2つの隣接した開口から続けさ
せる場合、2つの開口からの結晶成長は、図27(A)
に示すように、完全によく整列されたシートとして一緒
になることができる。図27(B)に示すそれ以上の結
晶成長は、多くの場合、上面を平滑する傾向にある。
【0100】勿論、シートを製造するためには、横方向
に結晶成長した領域が接合する必要はない。本発明によ
れば、結晶基材の表面上に多数のシートを製造すること
が完全に許容される。この場合、横方向に成長した材料
の各領域はシートを形成することができる。本発明にお
いて、横方向に結晶成長した結晶材料は、結晶基材に平
行な面における結晶材料の最大断面積が結晶基材に垂直
な面における最大断面積に等しいかあるいはそれより大
きいとき、シートであると考えられる。
【0101】ある場合、図28及び図29に示すよう
に、結晶がある条件下で接合する横方向の結晶成長領域
において欠陥が形成されることがある。これらの図にお
いて、横方向対垂直方向の形成成長速度の比は5として
図示されており、それゆえ横方向の結晶成長は、図26
に示すものに比べて、同じ厚さのフィルムに対してマス
クの開口から更に延びている。このような大きい延長部
では、ある場合、横方向に結晶成長した層中に、図示す
るような結果を生じさせることがある応力を発生させる
可能性がある。勿論、別の場合において、5以上の比は
このような問題を起こさないであろう。
【0102】図28(A)において、横方向に結晶成長
した層の原子は圧縮下にあり、そしてマスクの下の原子
と正確に一列に並んでいない。その結果、結晶成長が続
きそして横方向の結晶成長領域が図28(B)に示すよ
うに接合すると、原子間に余分な空間が存在することに
なり、これによって結晶に転位が生じることがある。同
様に、図29(A)における横方向の結晶成長は横方向
に結晶成長した層中に応力を発生させ、この応力は左側
を僅かに上に曲げる。図29(B)に示すように結晶成
長部が接合するとき、結晶間のマッチングは良好ではな
く、転位が発生するであろう。このタイプの応力欠陥
は、横方向対垂直方向の結晶成長比を小さくすると、結
晶の応力変形が小さくなるので減少できる。ある場合に
おいて、転位及び粒子のバンダリーは、ここで説明した
ように製造された結晶材料のシートの或る用途に対して
悪影響を及ぼさないであろう。
【0103】挙げた例の殆どにおいて、横方向の結晶成
長はスリットの両側から対称に起こることを示した。こ
の対称性は図面の簡潔化のためであり、必須の要件では
なく、通常の場合対称性はなく、また必然的に好ましい
というわけでもない。
【0104】選択的エピタキシーとは、設計した形状及
び寸法の開口を備えたマスク材料を有する結晶基材から
の結晶のエピタキシャル成長である。これらの選択的な
開口から開始する結晶成長は、基材に類似した結晶構造
を有し、そして結晶の方位、成長マスクの開口の形状寸
法及び方位、並びに結晶成長条件に基づいた形状及び寸
法に成長するであろう。これら全ての条件は最終の結晶
成長に影響を及ぼすので、形状、寸法、角度、成長条件
及び基材を注意深く設計して、特定の要求を満たすよう
に最終結晶成長を最適化しなければならない。
【0105】横方向に結晶成長させる方法は、開口の長
さが幅より非常に大きい平行な開口の使用と組み合わさ
れ、そしてパターンは、大きな長さ対幅の比を有するば
かりでなく、図30に示す「扇状」パターンと呼ばれる
0°から90°まで1°ずつ開口の角度を変化させたマ
スク材料中の開口となるように設計し、特定の設計の層
を製造する最適条件を選ぶことができた。この「扇状」
パターンから、基材の方位の検討だけでなく、パターン
の方位角の影響及び結晶成長条件の変更をも検討するこ
とができる。
【0106】ガリウムヒ素に対する「扇状」パターンの
使用を示す。ガリウムヒ素に対して、非常に高い横方向
対垂直方向の成長速度比は、最小の成長欠陥と共に優れ
た表面形態を生じさせる。
【0107】3つの主な基材の方位、[100]、[1
10]及び[111]Bを使用した。[]は面方位指数
を現し、()は同じ指数を有する面方位に垂直な方向を
表す。実際の基材は、主な方位から数度ミスオリエンテ
ーションしていたが、これは結果に影響を与えない。
【0108】しかしながら、簡素化のために、基材は正
確に方位付けられていると考え、ミスオリエンテーショ
ンの影響については後に簡単に触れる。3つの方位の試
料を、1000Åの二酸化ケイ素で被覆し、SiO
「扇状」パターンの開口を形成するように通常のフォト
リソグラフ技術を使用してパターン化した。「扇状」パ
ターンを、パターンの主軸が基材表面の2つの領域の相
互において90°回転するように、基材表面の2つの領
域に配置した。これによって、表面の角度が0°から1
80°まで変化する直線状の開口が形成される。3つの
パターン化された基材を同時にエピタキシャル結晶成長
させた。各資料の直線状の開口の角度における結晶成長
を観察することによって、特定の設計の層を生成させる
ための最適条件を選ぶことができた。
【0109】各開口は異なるエピタキシャル成長を生成
させることがわかった。例えば、[110]結晶表面上
において、横方向対垂直方向の成長の比は、直線状の開
口の角度が(110)方向の直線から時計回りに0°か
ら60°に変化したとき、1から25となった。時計回
りを90°まで続けると、横方向対垂直方向の結晶成長
速度は減少した。他方において、[100]方位の基材
は、(110)方向から22.5°において極めて優れ
た結晶成長を生成し、一方[111]Bの基材は3つの
劈開面のいずれかから時計回りに15°において優れた
結晶成長を生成させた。
【0110】人工的に作った面と自然の劈開面を整列さ
せることはしばしば好ましいので、[110]面をGa
Asに対して選び、そして直線状の開口を(110)方
向から60°の方向に配置した。この角度は最大の横方
向対垂直方向の結晶成長比を最も平滑な表面と共に生成
させた。
【0111】これらの条件は、特定の組の成長条件にお
けるGaAsの特定の場合についてのみ適用されること
に注意しなければならない。この同じ「扇状」パターン
を用いることにより、他の材料、例えばシリコン及びイ
ンジウムリンについてそしてGaAsについて、異なる
成長条件下で最適な条件を決定することができる。
【0112】シリコンの場合、1:1の横方向対垂直方
向の結晶成長速度比は或る成長条件下で最良の結果をも
たらした。この1:1の比は、1000℃においてSi
Cl及びHClを使用した気相エピタキシー成長を実
施すると、[111]方位のシリコンウェファ上の[1
10]方位の面から時計回りに45°であることがわか
った。[111]面はシリコンにおける劈開が容易な面
であるので、最適条件についての試験はこの方位で実施
した。
【0113】横方向対垂直方向の結晶成長速度比は、殊
に横方向に結晶成長したシートの所望厚さに関連した成
長マスクの設計において重要である。前述のように、ガ
リウムヒ素及びシリコンについての横方向の結晶成長の
特性は、結晶の方位に対するスリットの方位の強力な関
数であることがわかった。先に考察したように、スリッ
トの方位は、図27に示す「扇状」形状の成長マスクの
助けにより研究できる。図27のマスクにおける各ライ
ンは2μm幅のスリットであり、そして隣接するスリッ
トは範囲−45°〜+45°に亙って互いに2°の角度
の成す。180°のスリット角の完全な範囲は、一方の
プリントが他方に対して、90°回転している、2つの
マスクのプリントを基材上に作ることによって得ること
ができる。このような成長マスク上で横方向に結晶成長
させた後、切断片をウェファ表面に対して垂直に作っ
て、横方向に成長した結晶の断面形状を検査することが
できる。この種の研究は、ガリウムヒ素及びシリコンの
両方について、種々の成長条件と[100]、[11
0]及び[111]面上のマスクに関して行った。幾つ
かの実施例が、AsCl−Ga−H系内のガリウム
ヒ素のウェファについて、750℃の成長温度、820
℃のガリウム温度、及び内径54mmの管中の900c
c/分の水素流速において行われた。
【0114】図31〜図36は、マスクされた表面が
[100]面である2μmのスリット開口を通しての横
方向の結晶成長(0)を示す。図31において、直線状
の開口は(110)方向に沿っており、そして図32に
おいて、直線状の開口は(011)方向に沿っている。
これらの場合、横方向対垂直方向の結晶成長速度比は小
さく、そして図31においてはオーバーハングさえ存在
する。図33、図34及び図35においては、直線状の
開口は(110)方向からそれぞれ+22.5°、+6
7.5°及び112.5°である。図31及び図32中
の上部表面の僅かな傾斜は、基材の僅か(2°)なミス
オリエンターションのために生ずる。即ち、この表面は
正確に(100)の方位ではない。図36において、ウ
ェーファー表面は[100]面であり、そしてスリット
は(110)方向から時計回りに60°の方向にある。
この方向は、[100]面に対して前述の成長条件下で
最大の横方向耐垂直方向の結晶成長比を与える。
【0115】図37は、[100]面上のガリウムヒ素
について「扇状」形状のマスクパターンから得られた結
果の例を与える。各スリットは、左から[110]方向
で出発して、他のスリットに対して1°ずれている。即
ち、左から時計回りに第2番目のスリットは第1番目の
スリットから1°、第3番目のスリットは第1番目のス
リットから4°それぞれ回転している。この例におい
て、横方向対垂直方向の結晶成長速度比は、スリットが
(110)方向から離れる方向に変化するとき増加す
る。
【0116】図38は、異なる基材の方位における図3
7と同じ時間及び同じ条件におけるスリットを通しての
成長を示す。左側のスリットは(110)方向であり、
それに続くスリットは各々1°時計回りに回転してい
る。横方向の結晶成長の間に生ずる右側の囲まれたボイ
ド71の存在は、興味がある。このボイドは剥離層の背
面上の溝として示され、これは用途に依存して有利でも
あり不利でもあろう。
【0117】図39は、図38のボイド71の成長が有
利に使用される実施態様が示されている。図39(A)
に示すように、成長マスク12を所定位置として、図3
9(B)〜(D)に示すように、結晶成長が始まりそし
て継続する。ボイド71が形成され、ボイドは劈開によ
るフィルムの分離のための脆弱点として働くことができ
(図39(E))、あるいはそれ等はエッチング剤を循
環させるための開口として使用できる。
【0118】図40は、ここに記載した技術を用いて製
造されたガリウムヒ素の太陽電池を示す。
【0119】ガリウムヒ素の単結晶の基材10は、横方
向に結晶成長したガリウムヒ素のシート18を用いて形
成した太陽電池から分離されていることが示されてい
る。フィルムの横方向の結晶成長の前述の技術のいずれ
もが適する。P、P及びnのキャリアー濃度は、エ
ピタキシャル反応器中に存在するドープ剤を変えること
によって容易に達成される。アノードの酸化物層、スズ
接点、透明なエポキシ及びカバーガラスが、全て既知の
技術、特に浅いホモ接合(homojunction)
の太陽電池の製造を開示している1979年3月21日
付け米国特許出願第22,405号に記載されるよう
に、加えられる。
【0120】シリコン太陽電池を同様な技術で形成でき
る。シリコン太陽電池において、シリコンの厚さは、背
面表面反射材を用いることにより厚さを10μm程度に
薄くできない限り、少くとも20μmであるべきであ
る。研摩を必要としないで成長したままでこのような薄
い層を得ることができる。
【0121】インジウムリンの太陽電池は、ゲルマニウ
ムヒ素を用いる場合と同様に、僅か約2〜3μの活性層
を必要とする。背面反射材を用いると、種々の第2の基
材上の1μm厚さのインジウムリンが適当であろう。
【0122】図41は、横方向に結晶成長した結晶材料
の二重転写法を示す。この方法は、前述のように、図4
1(A)において第1の基材10から除去された横方向
に結晶成長したエピタキシャルフィルム18を用いて開
始される。フィルム18を第2の基材60に接着し、図
41(B)に示すように第1の基材10から除去する。
別の第2の基材62を、フィルム18の表面へ図41
(C)に示すように接着層64によって接着させる。接
着層64はエポキシ又は他の適当な接着材とすることが
できる。まずフィルム18に対して第2の基材60を固
定するための上部接着層64の選択的エッチング、溶融
などにより、図41(D)に示すように、第2の基材6
0を除去する。図41(D)における構造体は、通常の
単結晶のウェファと全く同じ方法で装置の製作に使用さ
れる準備完了の状態にある。図41中の単結晶フィルム
がガリウムヒ素、シリコン又はインジウムヒ素である場
合、例えば、太陽電池あるいは集積回路の製作を考える
ことができるであろう。
【0123】図42には、3つのタンデム状に製作され
た太陽電池を示す。これは、ここに記載された単結晶半
導体材料の非常に薄いフィルムの製造法により製造可能
である。図42に示すように、下部のセル70は薄くす
る必要はないが、上部のセル72及び73は薄い。3つ
のセルは適切な光学的整合を有する透明な絶縁エポキシ
で一緒に接着できる。ヘテロエピタキシータンデム電池
よりも優れた利点は、各セルの電流及び電圧が減結合さ
れること、即ち、それらを独立に配線できるということ
にある。別法として、3つのセルを透明な導電性エポキ
シ又はSnドープInのような層で接着すること
ができる。この場合、セルは直列に接続される。これが
従来のタンデム形セルのアプローチよりも優れている点
は、3つのセルを別々に製作し、引き続いて一緒に接着
できることにある。従来のタンデム形セルのアプローチ
では、3つのセルは一体的に成長させなければならず、
これには多数の固有の困難さ、例えば、格子のマッチン
グ、材料の相互拡散などが伴う。勿論、いかなる数のセ
ルをもタンデム形に接合することができる。
【0124】図43は、マスクを用いない横方向の結晶
成長を示す。基材80は単結晶、多結晶、非晶質、金
属、絶縁材料などとすることができる。基材80に要求
される唯一の特性は、それが前述のように横方向の結晶
成長を許容するということ、そして基材80がその表面
上での横方向の結晶成長の間比較的不活性にとどまると
いうことだけである。ある場合、その上に生成する横方
向に結晶成長したフィルムへの接着性が低い材料を基材
80として選択することが有利であろう。勿論、所望の
特性を有していない材料の表面上に、このような特性を
与えるフィルムを形成することができ、そしてこのよう
な被覆された基材も適当であろう。
【0125】図43(B)に示すように、好ましくは単
結晶から成るストリップ82aが、基材80の表面上に
配置又は接着されている。これらのストリップ82a
は、横方向の結晶成長の間、結晶の核化及び成長の適当
な部分として働く。
【0126】図43(C)に示すように、横方向の結晶
成長はストリップ82aをシート82bに広がらせ始め
ている。横方向の結晶成長が、前述のようにこの応用に
おいて続けられ、所望寸法の結晶材料のシートを製造で
きる。
【0127】図43(D)に示すように、例えば、横方
向の結晶成長は、連続したフィル82が基材80の表面
上に形成される時点まで続けられる。連続したフィルム
82は、前述の技術のいずれによっても分離できる。特
に、基材80の表面がフィルム82に対して低い接着性
を有する場合、フィルム82を単に持ち上げることによ
って分離することができる。
【0128】図44には、単結晶材料のストリップを基
材中へ埋め込む方法を、一連の略図で示す。この場合、
基材84は単結晶である必要はなく、事実、横方向の結
晶成長の間、有意な結晶の核発生がその上に起こらな
い、いかなる材料からも形成することもできる。単結晶
材料の埋め込まれたストリップ85は、例えば、図12
及び図13に関して先に説明した技術によって製造でき
る。
【0129】単結晶のストリップ85を埋め込まれた基
材84を、次いでエピタキシャル成長反応器へ入れ、そ
して横方向の結晶成長を開始して横方向に結晶成長した
領域85aを形成できる。
【0130】勿論、図43及び図44にそれぞれ示すス
トリップ82a及び85aは細長いストリップの形状と
する必要はなく、一連のセグメントにされたストリップ
とすることができ、あるいは別の形状とすることができ
る。
【0131】図45には、ここに記載した方法を用いて
製作できる大面積の太陽電池を概略的に示す。再使用可
能なマスターパネル90は、例えば、約2フィート×4
フィート(61.0cm×122cm)の大きさとする
ことができる。現在、不可能でないとしても、このよう
な大きさの半導体シートを形成することは非常に困難で
ある。この場合、再使用可能なマスターパネル90を複
数の挿入可能な小さいユニット91から形成する。これ
らのユニット91を、セラミック板とすることができる
適当な基板92に対して接触し旦つ整列した関係にて接
着させる。ユニット91は約6インチ×12インチ(1
5.2cm×30.5cm)の大きさにて形成され、そ
して上面に単結晶のゲルマニウムヒ素の薄いフィルムを
有するゲルマニウム基材から形成できる。
【0132】太陽電池パネルの大量生産において再使用
可能なマスターパネル90を使用する1つの方法を、図
46に概略的に示す。多くの再使用可能なマスターパネ
ルを保持できるガリウムヒ素の気相エピタキシー反応器
を準備する。ガリウムヒ素の横方向に結晶成長したエピ
タキシャルフィルムを、次のようにしてこの反応器内で
再使用可能なマスターパネル90上に成長させる。
【0133】初め、結晶化成長マスクを、ユニット91
上の単結晶のガリウムヒ素層へ適用する。この成長マス
クは、反応器を通して、複数のサイクル使用可能なもの
とすることができる。この反応器中で、横方向に結晶成
長したガリウムヒ素のフィルムを成長マスクを介して旦
つユニット91の表面上で成長させて、パネル90上に
連続したガリウムヒ素のフィルムを形成する。
【0134】パネル90を反応器から取り出し、次いで
太陽電池を、通常の工程、例えば、めっき、陽極酸化な
どを各ユニット91の表面に対して実施して製作する。
次いで、ガリウムヒ素の横方向に結晶成長したエピタキ
シャルフィルムを含んだ電池を、再使用可能なマスター
パネル90と同じ大きさのガラス板へ接着する。ガリウ
ムヒ素の電池は、前述のように弱い面に沿った劈開によ
り、マスターパネル90からガラス支持体ヘと移され
る。次いで、再使用可能なマスターパネル90を、反応
器を通して再使用できる。ガラス支持体上のエピタキシ
ャルフィルムは、太陽電池パネルの製作を完結するため
に、僅かな追加工程を必要とする。明らかなように、他
の半導体材料の横方向に結晶成長したエピタキシャルフ
ィルムを、このような太陽パネルの製作に使用できる。
【0135】次の実施例により、本発明を更に詳しく説
明する。
【0136】実施例 1 クロムをドープして絶縁体とした、厚さ15ミル(0.
38mm)の単結晶のガリウムヒ素の基材を使用した。
この基材の劈開面である[110]方位を使用した。シ
プレイ社の1350Jフォトレジストを表面上へスピン
コートし、予備暴露焼付けにより乾燥させた。各々が幅
2.5μm、中心間の間隔が50μmであるストライプ
状の開口パターンを、[110]面から時計回りに60
°の方向に方向付けフォトレジスト上へ接触印刷した。
次いで、被覆された基材を400℃に空気中で1分間加
熱して、フォトレジストを炭化させた。
【0137】短時間化学的にエッチングした後、被覆さ
れた基材をAsCl─Ga─Hエピタキシャル反応
器に入れ、そして基材を740℃の温度に加熱した。結
晶の成長は炭素層を貫通するストライプ状の開口中で起
こり、引き続いて炭素層の表面上で起こった。フィルム
の厚さがほぼ1μmになったとき、隣接する開口からの
横方向の結晶成長部が一緒になった。結晶成長を、この
連続したフィルムが5.8μmの厚さとなるまで続け
た。
【0138】横方向に結晶成長したフィルムを元の基材
から移すために、この表面を厚さ10ミル(0.25m
m)のガラス板にハイゾール社の白色エポキシ−パッチ
キットNo.0151を用いて接着した。このエポキシ
は硬く泡を含まない。このエポキシで接着したサンドイ
ッチ構造体を、2枚の硬質ガラス板にワックスを用いて
接着した。フィルムを基材から分離するために、ドライ
バーの先端を2枚の板の隙間に挿入し、次いでハンマー
で軽くたたいた。炭化されたマスクを通してGaAsが
上に成長した[110]劈開面に沿って層は容易に分離
した。炭素とガリウムヒ素との接着性が低く、結晶が弱
いためである。こうして、エピタキシャルフィルム全体
はガラス板に接着されており、同時に元の基材はガラス
板へ接着されたまま残った。この基材をガラス板から取
り外し、洗浄剤のスプレーで洗浄して炭素フィルムを除
去した。基材はこの方法の開始時とほぼ同じ状態であっ
た。次いで、ほぼ1,000Åのガリウムヒ素が軽い洗
浄エッチングにより基材から取り除かれた。基材は再使
用可能であった。
【0139】実施例 2 同じ基材を用いてガラス基材上にガリウムヒ素の4枚の
フィルムを製造した点を除いて、実施例1の手順及び材
料を用いた。これらのフィルムはそれぞれ5、10、1
0及び8μmであり、各フィルムの領域は約3.8cm
であった。これらの結果から、少くとも1000枚のフ
ィルムを厚さ25ミル(0.64mm)のガリウムヒ素
基材から作ることが出来ることが推測された。
【0140】実施例 3 本発明に従って製造したフィルムの電気的特性を次のよ
うにして評価した。イオウをドープしたエピタキシャル
層を2枚のウェファ上で成長させた。一方のウェファは
ここに記載した再使用可能な基材を用いる方法で使用
し、そして他方はフォトレジストのマスクを用いない対
照試料として使用した。両方共、[110]方位を有し
クロムをドープした半絶縁性基材を使用した。成長後、
4分の1cmのハル(Hall)試料のコーナー部に
おいてオーミックコンタクトを用いた、ファン・デル・
パウ(Van der Pau)技術により、両方のウ
ェファについてハル測定を行った。再使用可能な基材試
料上のエピタキシャルフィルムを、接点及び針金を取り
付けたガラス基材へ移した。次いでこの移したフィルム
の測定を再び行った。全ての測定の結果を表1に記載す
る。
【0141】
【表1】 横方向に結晶成長した層の電子移動度は対照試料よりも
僅かに小さいが、N/Nが0.4であることは、そ
れが非常に高い品質であることを示した。フィルを移し
た後でも、本質的な変化は存在しなかった。
【0142】これらのフィルムの電気的特性は、これら
のドープレベルにおいて従来知られている成長法によっ
て製造されたガリウムヒ素フィルムについて従来得るこ
とができる最良の結果に匹敵した。
【0143】実施例 4 最も近い[110]面に向かって5°離れた[100]
方位に方向付けられた単結晶のGaAs基材を用いてG
aAsの分離した結晶シートを製造したことを除いて、
実施例1の手順を用いた。この層は容易に分離したが、
[110]面の基材を選んだ場合よりも僅かに不均一な
GaAsの分離したセクションを残した。[110]面
の基材が好ましいが、他の方位も用途に応じて用いるこ
とができる。
【0144】実施例 5 劈開面である[111]面に向けられたシリコンウェフ
ァを基材として使用した。ウェファの全表面を熱的に酸
化して、厚さ500ÅのSiO層を形成した。この層
は成長マスクの一部分であり、これは、シリコンが成長
マスクの他の部分として使用されるシリカ粉末を通して
成長しないように、成長に対するバリヤーとしての機能
を提供する。この粉末を、シプレイ社のレジスト137
5と粒度約1μmのシリカ粉末との混合物を用いた表面
へ適用した。通常のフォトリソグラフ技術を用いて、ス
トライプ状の開口を形成した。これらの開口を[11
0]方向に対して45°にて整列させ、そして厚さ約6
μmのレジスト層において開口は中心から中心までの距
離が50μmであり、幅が4μmである。ウェファをア
セトンで洗浄することにより、フォトレジストを粉末の
粒子中から除去する。粒子は、前述と同じパターンで表
面上の所定の位置にとどまっている。
【0145】次の条件を用いてシリコンの横方向の結晶
成長を得た。エピタキシャル反応器はSiCl─H
─HCl系である。HClの量を調整して、横方向の結
晶成長を最大にした。典型的な成長温度は約1000℃
であり、そして成長速度は約0.5μm/分であった。
SiCl、H及びHClの流速は、それぞれ1.5
g/分、55cc/分及び8cc/分であった。横方向
対垂直方向の結晶成長速度比は約1であった。Siフィ
ルムは、フィルムが約25μmの厚さとなったとき、連
続になった。実施例1と同様の分離手順を用いた。
【0146】実施例 6 InPフィルムの調製はGaAsの調製に非常に類似し
ている。VPE反応器においてPCl─In─H
を用いる。成長温度は約600℃であり、そして横方向
対垂直方向の結晶成長速度比5が容易に得られる。In
Pについて、炭化されたフォトレジストは、GaAsの
場合におけると同様によく機能する。InP中の劈開面
は[110]であり、そして横方向の結晶成長はスリッ
トを(110)方向から時計回りに30°の方向に方向
付けることによって達成できることが分かった。これは
「扇状」パターンを用いて決定した。分離は実施例1の
手順により実施した。
【0147】実施例 7 図47及び図48に示すような太陽電池の製作を、次の
ように実施した。 結晶成長のための基材をまず製造し
た。フィルムを製作するために使用したGaAs基材
は、(110)面にできるだけ近接して方位付けられた
単結晶であった。ウェファは、各側を50:50のNH
OH:Hで53℃にて化学的に3ミル(0.0
76mm)研摩し、一方の側から1ミル(0.025m
m)クロロックス(Clorox)研摩し、最後に各側
を5:1:1のHSO:HO:Hで27℃
にて0.5ミル(0.013mm)エッチングすること
により、24ミル(0.610mm)から16ミル
(0.406mm)の使用厚さに最終的に薄くした。
【0148】7:2のシンナーとシプレイ社1350J
フォトレジストとの混合物を、0から7000rpmの
かなり早い回転数に手で増加することにより、基材上へ
均一にスピンコートした。これに引き続いて400℃に
到達した後30秒間400℃で熱処理した。2分以内に
炭化されたフォトレジスト(CPR)の層が形成した。
約300Åの薄いSiO 層を、400℃で20秒間
にて析出させた。次いで、直線状の開口を通常のフォト
リソグラフ技術により形成した。
【0149】直線状の開口を、緩衝されたHF中に15
秒間浸漬することにより、SiOフィルム中に形成し
た。次いでフォトレジストをアセトンで除去した。CP
Rを除去するために、プラズマエッチングをストリップ
モードで5分間1トルにおいて、He/Oガス混合物
及び50ワットの電力を用いて実施した。室温において
963ml,HO:7ml,H:30ml,N
OHによる15秒間の軽度のエッチングを、エピタ
キシャル反応器中への装填前の最終的処理とした。
【0150】次いで、SiO−CPR構造物の上部で
700℃の温度にて合計2時間10分間成長させること
により、厚さ10〜11μmのエピタキシャル層を成長
させた。これらの条件下で、適切なドープ剤を適切な時
間導入することにより、必要とされるn/p/p
モ接合の太陽電池材料を製造した。
【0151】試料を反応器から取り出した後、太陽電池
を次の方法で製作して試験した。通常のフォトリソグラ
フ技術を用いて20のフィンガー状の開口をエピタキシ
ャルルフィルム上のフォトレジストフィルムに作り、そ
して2〜3μmのスズをフィンガー状の開口中にプロッ
トした。第1のレジスト層を除去し、第2層を適用し、
太陽電池の活性領域を定める長方形の領域にパターンを
形成した。次いで、活性領域の外側のガリウムヒ素のエ
ピタキシャル層の上部1μmをエッチング除去した。
【0152】陽極化−薄化技術により電池の性能を最適
化した。これは、p層を針金と接触させ、次いで試料
を黒色ワックス中に取付け、注意深く覆われていない針
金の自由端を残すことによって、行った。プロピレング
リコール、酢酸及びNHOH の陽極酸化溶液を用
い、43ボルトの電池で陽極酸化して、反射防止被膜を
形成した。シュミレートした太陽光源のもとでこの取り
付けた電池を測定した。電流が低く、このことは上のn
層が厚過ぎ、薄くすることが必要であることを意味し
た。これは、試料を1%HCl中に1分間浸漬すること
によって行った。次いで電池を再び陽極化し、再び測定
した。電流はまだ低かったので前記手順を繰り返し、電
池が0.943ボトルのオープン回路電圧と11.89
mAの短絡回路電流を生成するようにした。
【0153】次の工程は、電池を基材から第2の基材へ
移すことである。電池を黒色ワックスから取り出し、リ
ード線を除去した。エポキシ・スタイキャスト(Epo
xyStycast)12を、3滴の触媒対7滴のレジ
ンを用いて混合した。1滴のこのエポキシを電池の表面
においた。電池と反射防止被覆した10ミル厚さのガラ
ス板を60℃のホットプレート上に置き、約2〜3分間
で60℃に到達させた。次いで、反射防止被膜を上に向
けた状態でガラス板を電池上に置き、このときエポキシ
及びフィンガーの間の中に充填されたエポキシ中に気泡
が絶対に形成されないようにした。これらを60℃のホ
ットプレート上に1時間置き、接着剤を硬化させた。
【0154】セルを実際に分離するために、このサンド
イッチ構造体を、ガラス側を下にして厚い2インチ×2
インチ×0.25インチ(5.1cm×5.1cm×
0.6cm)のガラスブロック上の60℃の接着ワック
ス[シアーズ(Sears)熱ワックス]中に入れた。
接着ワックスを有する第2の厚いガラス板を、セルの基
材の背面上に配置した。2板の厚いガラスブロックの間
に楔を入れ、それをハンマーで軽くたたいた後、2つの
半分は炭素−GaAs界面で分離した。フッ化マグネシ
ウムで被覆したガラスに取り付けた電池を、次いでアセ
トンで洗浄した。この分離した太陽電池を試験する前
に、それを、電池が基材から分離したところの背面に、
2μmの金めっきをすることが必要であった。また、G
aAsの一部分をエッチング除去して、接触フィンガー
への接続のためのスズ接触パッドを露出させることが必
要であった。これは、背面を黒色ワックスでカバーし
て、接触点付近に露出領域を残し、そしてスズのパッド
が現れるまでF.E.でエッチングすることによって行
った。
【0155】この電池はスズのパッド及びめっきした金
への接触を形成することにより試験し、そして次の結果
が得られた。
【0156】 面積(cm) 0.510 スペクトルの型AM 1 電池の温度(℃) 25.7 標準化源PWR(mW) 100 ISC(mA) 11.89 VOC(Volts) 0.943 JSC(mA/cm) 22.99 充填ファクター 0.785 (Fill Factor) 効率(%) 17 本発明は、半導体、酸化物及び他の結晶材料を包含する
結晶材料のシートの製造において産業上の利用性を有す
る。
【0157】前述の説明の殆どはガリウムヒ素、シリコ
ン及びインジウムリンに限定したが、他の半導体材料、
例えばゲルマニウム、カドミウムテルルなど、又はこれ
らの関連する合金(例えばInGaAsP、GaAlA
s、HgCdTe)を本発明の結晶材料の製作において
用いることもできる。同様に、成長マスク上に結晶の半
導体層を成長させる他の成長技術を、前述の気相エピタ
キシャル結晶成長の代わりに用いることができるであろ
う。前述のAsCl−GaH気相エピタキシャル結
晶成長技術の代わりに、他の成長技術、例えば、金属−
有機エピタキシー、分子ビームエピタキシー、液相エピ
タキシー、他の塩化物及び熱分解を用いる気相エピタキ
シーを用いることができるであろう。同様に、特別に説
明した平行スリット以外の他の成長マスクパターンを用
いることができ、そしてまた横方向の結晶成長を促進す
るために使用できるであろう。また、成長マスクは基材
と別の材料である必要はなく、成長マスクとして機能す
るように処理した基材材料とすることができる。
【0158】当業者はここに記載した特別の実施態様に
対する他の同等物を認識するであろう。これらの同等物
は特許請求の範囲に包含される。
【0159】本発明の主な特徴及び態様を説明すれば次
のとおりである。
【0160】1.実質的に単結晶である半導体材料の薄
膜を製造する方法において、支持体上に結晶マスクを形
成すること、該結晶マスク上に単結晶半導体材料を形成
すること、マスクを有する支持体から光学的透過支持体
上に薄膜単結晶半導体材料を移送すること、該光学的透
過支持体上の単結晶材料に集積回路を形成することを含
む半導体材料の薄膜を製造する方法。
【0161】2.該光学的透過支持体がガラスを含む上
記1項記載の方法。
【0162】3.上記移送工程が、該光学的等化支持体
上に該薄膜半導体を接着することを含む上記1項記載の
方法。
【0163】4.上記接着が、該光学的等化支持体上に
該薄膜半導体をエポキシによって接着すること上記3項
記載の方法。
【0164】5.該移送工程が、ガラス支持体上に該薄
膜半導体を接着すること及び該薄膜半導体及びガラス支
持体を該マスクを有する支持体から分離することを含む
上記1項記載の方法。
【0165】6.該光学的透過支持体が二酸化ケイ素を
含む上記第1項記載の方法。
【0166】7.該移送工程が、該マスクをエッチング
して、該支持体から該薄膜半導体材料を除去すること及
び該薄膜半導体材料を該光学的透過支持体に接着するこ
とを含む上記第1項記載の方法。
【0167】8.該移送抗体が、該薄膜単結晶に第2の
支持体を取付けること、マスクを有する支持体から薄膜
を分離すること、該光学的透過支持体に該薄膜を取り付
けることを含む上記第1項記載の方法。
【0168】9.上記単結晶材料がケイ素を含む上記第
1項記載の方法。
【0169】10.上記単結晶材料がヒ化ガリウムを含
む上記1項記載の方法。
【0170】11.実質的に単結晶である半導体材料の
薄膜を製造する方法において、支持体上に隔離マスクを
形成すること、該隔離マスク上に非単結晶半導体材料を
形成すること、上記非単結晶半導体材料を加熱して、該
材料を結晶化すること及び実質的に単結晶の半導体材料
の薄膜を形成すること、該薄膜半導体材料を該マスクを
有する支持体から光学的透過支持体に移送することを含
む半導体材料の薄膜を製造する方法。
【0171】12.更に、実質的に単結晶の材料の薄膜
に1つの電子回路を形成することを含む上記11項記載
の方法。
【0172】13.更に、実質的に単結晶の材料の薄膜
に複数個の電子回路を形成することを含む上記11項記
載の方法。
【0173】14.更に、実質的に単結晶の材料の薄膜
に集積回路を形成することを含む上記11項記載の方
法。
【0174】15.該光学的透過支持体がガラスを含む
上記11項記載の方法。
【0175】16.上記移送工程が、該光学的等化支持
体上に該薄膜半導体を接着することを含む上記11項記
載の方法。
【0176】17.上記接着が、該光学的等化支持体上
に該薄膜半導体をエポキシによって接着すること上記3
項記載の方法。
【0177】18.該移送工程が、ガラス支持体上に該
薄膜半導体を接着すること及び該薄膜半導体及びガラス
支持体を該マスクを有する支持体から分離することを含
む上記1項記載の方法。
【0178】19.該電子装置が、太陽電池を含む上記
12項記載の方法。
【0179】20.該光学的透過支持体が二酸化ケイ素
を含む上記第11項記載の方法。
【0180】21.該移送工程が、該マスクをエッチン
グして、該支持体から該薄膜半導体材料を除去すること
及び該薄膜半導体材料を該光学的透過支持体に接着する
ことを含む上記第1項記載の方法。
【0181】22.該移送抗体が、該薄膜単結晶に第2
の支持体を取付けること、マスクを有する支持体から薄
膜を分離すること、該光学的透過支持体に該薄膜を取り
付けることを含む上記第1項記載の方法。
【0182】23.該加熱工程が、熱源で該非結晶材料
を走査することを含む上記11項記載の方法。
【0183】24.該熱源が、輻射エネルギのリニア源
である上記23項記載の方法。
【0184】25.薄膜単結晶半導体材料に電子装置を
形成する方法において、支持体上に隔離マスクを形成す
ること、該隔離マスク上に非単結晶半導体材料を形成す
ること、上記非単結晶半導体材料を加熱して、該材料を
結晶化すること及び実質的に単結晶の半導体材料の薄膜
を形成すること、該薄膜半導体材料に少なくとも部分的
に二次加工された電子装置を形成すること、該マスクを
有する支持体から、少なくとも部分的に二次加工された
装置を有する薄膜半導体材料を、ガラス支持体に移送す
ることを含む、薄膜単結晶半導体材料に電子装置を形成
する方法。
【0185】26.該電子装置が、集積回路を含む上記
25項記載の方法。
【0186】27.上記加熱工程が、熱源で該非単結晶
材料を走査することを含む上記25項記載の方法。
【0187】28.該熱源がレーザーである上記27項
記載の方法。
【0188】29.該熱源が、輻射エネルギのリニア源
である上記27項記載の方法。
【0189】30.該熱源が、グラフアイト・フプリッ
ト・ヒータを含む上記27項記載の方法。
【0190】31.上記単結晶材料がケイ素を含む上記
第25項記載の方法。
【0191】32.上記単結晶材料がヒ化ガリウムを含
む上記25項記載の方法。
【0192】33.該支持体を光学的に再使用して、半
導体材料の付加的な薄膜を生成する上記25項記載の方
法。
【0193】34.該隔離マスクが、SiO、炭化ホ
トレジスト、又はSiを含む上記25項記載の方
法。
【0194】35.実質的に単結晶である半導体材料の
薄膜を製造する方法において、第1の支持体上に実質的
に単結晶である半導体材料の薄膜を形成すること、該薄
膜の表面に第2の支持体を取り付けること、該第1の支
持体から薄膜を分離して、露出した表面を形成するこ
と、該薄膜及び第2の支持体を該露出した表面上の第3
の支持体に取り付けること、該薄膜及び該第3の支持体
を該第2の支持体から分離することを含む半導体材料の
薄膜を製造する方法。
【0195】36.該第3の支持体が光学的透過材料で
ある上記35項記載の方法。
【0196】37.該薄膜がケイ素を含む上記35項記
載の方法。
【0197】38.薄膜単結晶ケイ素に電子装置を形成
する方法において、支持体上に隔離マスクを形成するこ
と、該隔離マスク上に非単結晶ケイ素フィルムを形成す
ること、上記非単結晶ケイ素フィルムを走査熱源によっ
て加熱して、該材料を結晶化し、実質的に単結晶のケイ
素の薄膜を形成すること、該結晶薄膜ケイ素に少なくと
も部分的に二次加工された電子装置を形成すること、該
マスクを有する支持体から、少なくとも部分的に二次加
工された装置を有する薄膜半導体材料を、光学的透過支
持体に移送することを含む、薄膜単結晶ケイ素に電子装
置を形成する方法。
【0198】39.移送する前に、該結晶薄膜ケイ素
に、少なくとも部分的に二次加工された、複数個の電子
装置を形成することを含む上記38項記載の方法。
【0199】40.上記移送工程が、第2の支持体を該
薄膜単結晶ケイ素に取り付けること、該薄膜ケイ素をマ
スクを有する支持体から分離すること、該薄膜ケイ素を
該光学的透過支持体に取り付けることを含む上記38項
記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、本発明の太陽電池の製造法の1つの実
施態様のフローダイヤグラムである。
【図2】図2は、図1の実施態様に従う再使用可能な結
晶基材上の結晶材料の薄いシートの製造を示す一連の略
図である。
【図3】図3は、フィルムを再使用可能な基材から破断
する先行技術を示す一連の略図である。
【図4】図4は、横方向に結晶成長したフィルムをその
結晶基材から劈開させる本発明の技術を、簡単にした形
で示す一連の略図である。
【図5】図5は、図4の分離したフィルム及び基材の劈
開領域の分解部分断面図である。
【図6】図6は、結晶基材からの結晶材料シートの特別
な分離をより詳しく示す一連の略図である。
【図7】図7は、成長マスクの上に成長した、部分的に
分離した結晶シートを、略図的に示す。
【図8】図8は、他の成長マスクの上に成長した、部分
的に分離した結晶シートを、略図的に示す。
【図9】図9は、他の成長マスクの上に成長した、部分
的に分離した結晶シートを、略図的に示す。
【図10】図10は、成長マスクのための接着促進層の
使用を示す一連の略図である。
【図11】図11は、適当な成長マスクの他の実施態様
を概略的に示す一連の図である。
【図12】図12は、本発明の太陽電池の製造法の別の
実施態様を示すフローダイヤグラムである。
【図13】図13は、図12の方法を示す一連の略図で
ある。
【図14】図14は、横方向に結晶成長したシートを結
晶基材から分離するために、成長マスクの選択的エッチ
ングを用いる方法を示すフローダイヤグラムである。
【図15】図15は、横方向に結晶成長した結晶を結晶
基材から選択的エッチングによって分離する種々の技術
を概略的に示す一連の図を表わす。
【図16】図16は、横方向に結晶成長した結晶を結晶
基材から選択的エッチングによって分離する種々の技術
を概略的に示す一連の図を表わす。
【図17】図17は、横方向に結晶成長した結晶を結晶
基材から選択的エッチングによって分離する種々の技術
を概略的に示す一連の図を表わす。
【図18】図18は、横方向に結晶成長した結晶を結晶
基材から選択的エッチングによって分離する種々の技術
を概略的に示す一連の図を表わす。
【図19】図19は、本発明の太陽電池の製造法の他の
別の実施態様を示すフローダイヤグラムである。
【図20】図20は、図19の方法を示す一連の略図で
ある。
【図21】図21は、本発明において使用する、低い接
着性の劈開容易な成長マスクを形成する技術を示す一連
の略図を示す。
【図22】図22は、本発明において使用する、低い接
着性の劈開容易な成長マスクを形成する技術を示す一連
の略図を示す。
【図23】図23は、単結晶材料から完全には形成され
ていないが、実質的に単結晶である成長するシートに適
当である、再使用可能な基材の略図である。
【図24】図24は、半導体材料の非晶質フィルムを結
晶化するためにレーザーを使用することを示す略図であ
る。
【図25】図25は、本発明の太陽電池の製造での使用
に適するグラファイト加熱システムの1つの実施態様を
示す略図である。
【図26】図26は、横方向に結晶成長したフィルムを
形成する方法を示す一連の略図である。
【図27】図27は、不連続な横方向に結晶成長したフ
ィルムの接合を示す一連の略図を表わす。
【図28】図28は、横方向に結晶成長したフィルム中
の潜在的な転位の形成を示す一連の略図を表わす。
【図29】図29は、横方向に結晶成長したフィルム中
の潜在的な転位の形成を示す一連の略図を表わす。
【図30】図30は、所定の組の成長条件について横方
向の結晶成長のためのスリットの方位の効果を決定する
ために用いる、「扇状」マスクパターンを概略的に示
す。
【図31】図31は、成長マスク中の異なるスリットの
方位における結晶フィルムの横方向の結晶成長を示す略
図である。
【図32】図32は、成長マスク中の異なるスリットの
方位における結晶フィルムの横方向の結晶成長を示す略
図である。
【図33】図33は、成長マスク中の異なるスリットの
方位における結晶フィルムの横方向の結晶成長を示す略
図である。
【図34】図34は、成長マスク中の異なるスリットの
方位における結晶フィルムの横方向の結晶成長を示す略
図である。
【図35】図35は、成長マスク中の異なるスリットの
方位における結晶フィルムの横方向の結晶成長を示す略
図である。
【図36】図36は、成長マスク中の異なるスリットの
方位における結晶フィルムの横方向の結晶成長を示す略
図である。
【図37】図37は、成長マスク中の異なるスリットの
方位における結晶フィルムの横方向の結晶成長を示す略
図である。
【図38】図38は、成長マスク中の異なるスリットの
方位における結晶フィルムの横方向の結晶成長を示す略
図である。
【図39】図39は、横方向に結晶成長したフィルム中
にボイドを形成するのに適した条件下のフィルムの横方
向の結晶成長を示す一連の略図を表わす。
【図40】図40は、横方向に結晶成長したフィルムに
基く本発明のガリウムヒ素太陽電池の断面図である。
【図41】図41は、横方向に結晶成長したフィルムの
二重転写法を示す一連の略図を表わす。
【図42】図42は、電池が本発明の横方向に結晶成長
したフィルムに基づく3つのセルの光電装置を示す断面
図である。
【図43】図43は、結晶材料の薄いストリップを上に
有する基材の上の、結晶材料の横方向の結晶成長を示す
一連の略図を表わす。
【図44】図44は、基材中に埋め込まれた結晶材料の
ストリップから結晶材料のシートを横方向に結晶成長さ
せることを示す一連の略図を表わす。
【図45】図45は、本発明による太陽電池パネルを形
成するための再使用可能なマスターパネルの略図であ
る。
【図46】図46は、本発明による太陽電池パネルを形
成する方法を示す略図である。
【図47】図47は、ここに記載する技術により製作し
た太陽電池を示す。
【図48】図48は、ここに記載する技術により製作し
た太陽電池を示す。
【符号の説明】
10 基材 12 マスク 14 スリット 16 リブ 18 シート 22 支持体 24 支持板 26 分割用楔 30 フィルム 32 成長マスク 36 接着促進層 40 第2の基材 44 ヘテロエピタキシー材料 46 マスク 51 基材 53 二酸化ケイ素被膜 55 フォトレジスト層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フアン,ジヨン・シー・シー アメリカ合衆国マサチユセツツ州02155・ チエストナツトヒル・サウスストリート 239 (72)発明者 マクレランド,ロバート・ダブリユー アメリカ合衆国マサチユセツツ州02136・ ウエイマス・ガーフイールドアベニユー21

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 実質的に単結晶である半導体材料の薄膜
    を製造する方法において、 支持体上に結晶マスクを形成すること、 該結晶マスク上に単結晶半導体材料を形成すること、 マスクを有する支持体から光学的透過支持体上に薄膜単
    結晶半導体材料を移送すること、 該光学的透過支持体上の単結晶材料に集積回路を形成す
    ることを含むことを特徴とする半導体材料の薄膜を製造
    する方法。
  2. 【請求項2】 実質的に単結晶である半導体材料の薄膜
    を製造する方法において、 支持体上に隔離マスクを形成すること、 該隔離マスク上に非単結晶半導体材料を形成すること、 上記非単結晶半導体材料を加熱して、該材料を結晶化す
    ること及び実質的に単結晶の半導体材料の薄膜を形成す
    ること、 該薄膜半導体材料を該マスクを有する支持体から光学的
    透過支持体に移送することを含むことを特徴とする半導
    体材料の薄膜を製造する方法。
  3. 【請求項3】 薄膜単結晶半導体材料に電子装置を形成
    する方法において、 支持体上に隔離マスクを形成すること、 該隔離マスク上に非単結晶半導体材料を形成すること、 上記非単結晶半導体材料を加熱して、該材料を結晶化す
    ること及び実質的に単結晶の半導体材料の薄膜を形成す
    ること、 該薄膜半導体材料に少なくとも部分的に二次加工された
    電子装置を形成すること、 該マスクを有する支持体から、少なくとも部分的に二次
    加工された装置を有する薄膜半導体材料を、ガラス支持
    体に移送することを含むことを特徴とする、薄膜単結晶
    半導体材料に電子装置を形成する方法。
  4. 【請求項4】 実質的に単結晶である半導体材料の薄膜
    を製造する方法において、 第1の支持体上に実質的に単結晶である半導体材料の薄
    膜を形成すること、 該薄膜の表面に第2の支持体を取り付けること、 該第1の支持体から薄膜を分離して、露出した表面を形
    成すること、 該薄膜及び第2の支持体を該露出した表面上の第3の支
    持体に取り付けること、 該薄膜及び該第3の支持体を該第2の支持体から分離す
    ることを含む半導体材料の薄膜を製造する方法。
  5. 【請求項5】 薄膜単結晶ケイ素に電子装置を形成する
    方法において、 支持体上に隔離マスクを形成すること、 該隔離マスク上に非単結晶ケイ素フイルムを形成するこ
    と、 上記非単結晶ケイ素フイルムを走査熱源によって加熱し
    て、該材料を結晶化し、実質的に単結晶のケイ素の薄膜
    を形成すること、 該結晶薄膜ケイ素に少なくとも部分的に二次加工された
    電子装置を形成すること、 該マスクを有する支持体から、少なくとも部分的に二次
    加工された装置を有する薄膜半導体材料を、光学的透過
    支持体に移送することを含むことを特徴とする、薄膜単
    結晶ケイ素に電子装置を形成する方法。
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