JP2802180B2

JP2802180B2 - 太陽電池の製造方法

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Publication number: JP2802180B2
Application number: JP3089338A
Authority: JP
Inventors: 彰志西田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1991-03-29
Filing date: 1991-03-29
Publication date: 1998-09-24
Anticipated expiration: 2013-09-24
Also published as: JPH04302480A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は太陽電池及びその製造方
法に関し、特にエネルギー変換効率が良好な太陽電池及
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より各種機器において、駆動エネル
ギー源として太陽電池が利用されている。この太陽電池
は機能部分にｐｎ接合を用いており、該ｐｎ接合を構成
する半導体としては一般にシリコンが用いられている。
光エネルギーを起電力に変換する効率の点からは、単結
晶シリコンを用いるのが好ましいが、大面積化及び低コ
スト化の点からはアモルファスシリコンが有利とされて
いる。近年においては、アモルファスシリコンなみの低
コストと単結晶シリコンなみの高エネルギー変換効率と
を得る目的で多結晶シリコンの使用が検討されている。
ところが、従来提案されている方法では塊状の多結晶を
スライスして板状体としこれを用いていたために厚さを
０．３ｍｍ以下にすることは困難であり、したがって光
量を十分に吸収するのに必要以上の厚さとなり、この点
で材料の有効利用が十分ではなかった。即ちコストを下
げるためには十分な薄型化が必要である。

【０００３】そこで、化学的気相成長法（ＣＶＤ）等の
薄膜形成技術を用いて多結晶シリコンの薄膜を形成する
試みがなされているが、結晶粒径がせいぜい百分の数ミ
クロン程度にしかならず、塊状多結晶シリコンスライス
法の場合に比べてもエネルギー変換効率が低い。

【０００４】また、上記ＣＶＤ法により形成した多結晶
シリコン薄膜にＰ等の不純物原子をイオン打ち込みによ
り導入して過飽和状態にした後高温でアニールすること
により、結晶粒径を膜厚の１０倍以上にも拡大させるい
わゆる異常粒成長技術が報告されているが(Yasuo Wada
and Shigeru Nishimatsu, Journal of Electorochemica
l Society, Solid-State Science andTechnology, 125
(1978) 1499) 、不純物濃度が高すぎて光電流を発生さ
せる活性層に用いることができない。

【０００５】さらに、多結晶シリコン薄膜にレーザ光を
照射し溶融再結晶化させて結晶粒径を大きくするという
試みもなされているが、低コスト化が十分でなく、また
安定した製造も困難である。

【０００６】このような事情はシリコンのみならず、化
合物半導体においても共通な問題となっている。

【０００７】これに対し、特開昭６３−１８２８７２号
公報に開示されている方法、即ち、太陽電池の製造方法
において、基体表面上に該基体表面の材料よりも核形成
密度が十分に大きくかつ単一の核だけが成長する程度に
十分微細な異種材料を設け次いで堆積により該異種材料
に核を形成させ該核によって結晶を成長させる工程を含
んで上記基体表面上に第１の導電型の半導体の実質的単
結晶層を形成し、該単結晶層の上方に第２の導電型の半
導体の実質的単結晶層を形成することを特徴とする太陽
電池の製造方法により薄型で結晶粒径の十分大きい、良
好なエネルギー変換効率を有する多結晶太陽電池が得ら
れることが示された。

【０００８】

【発明が解決しようとしている課題】上述の方法におい
て核形成面となる微細な異種材料上に形成される単一核
によって成長した単結晶体が互いに接するときに結晶粒
界（以下粒界と略記）が形成される。

【０００９】一般に、多結晶半導体では、様々な結晶方
位をもった多数の単結晶粒子同士が多数の粒界を形成し
ており、粒界には未結合手を持つ原子が有るために禁制
帯中に欠陥準位を形成している。半導体デバイスの特性
は作製される半導体層の欠陥密度と密接に関係し、粒界
には前記欠陥準位が形成されているとともに不純物等が
析出しやすく、これらがデバイス特性の低下をもたらす
ので、多結晶半導体では粒界の制御によりデバイス特性
が大きく左右されると考えられている。即ち、多結晶を
半導体層に用いた半導体デバイスの特性を向上させるに
は半導体層中に存在する粒界の量を低減させることが効
果的である。上述の方法は粒径を拡大させることで粒界
の量を減らすことを目的としている。

【００１０】一方で、通常ｐｎ接合は光入射面となる側
の半導体層の表面近傍に形成されるが、図２０に示す様
に多結晶半導体の場合、ｎ（ｐ）領域２０とｐ（ｎ）領
域２１とにおける活性な粒界６がｐｎ接合の中に含まれ
るため、再結合・発生電流が生じ単結晶半導体に比べて
暗電流が非常に多くなって特性劣化、特に開放電圧の低
下を招く。また粒界部も多いので光感度が悪く、光電流
も減少する。通常のシリコン多結晶太陽電池の開放電圧
は水素パシベーション等の処理を行わない場合には大体
０．５Ｖ以下である。

【００１１】上述の方法においても第一の実質的単結晶
層の上に連続して第二の実質的単結晶層を形成し、図２
１に示す様に、基体１上に、シリサイド層２、絶縁層
３、シリコン多結晶連続膜５、透明導電層１１が積層形
成され、更に集電電極１２が設けられるが、通常の粒径
の小さい多結晶半導体に比較して粒界の量は少なくなっ
ているものの、やはり粒界６が接合中に含まれてしまう
（図２１中、Ａ部分）。このため開放電圧は単結晶半導
体に比べて低い。また、光感度もある程度改善される
が、長波長側の感度が依然として悪いために光電流は単
結晶半導体より低い。このように、多結晶シリコンの暗
電流は再結合・発生電流が支配的となってレベルが高く
なり、一方で光電流は小さくなる。そこで再結合・発生
電流が生じる粒界を避けてｐｎ接合を形成し、かつ同時
に粒界部は水素原子等でパシベーションできれば暗電流
は激減し開放電圧の大幅な向上と光電流の増大が期待さ
れる。

【００１２】本発明は、上記従来技術の欠点を除去し、
粒界を避けて接合を形成及び同時に粒界をパシベーショ
ンすることにより、良質な量産性のある多結晶太陽電池
を製造できる方法を提供することを目的とする。

【００１３】また本発明の他の目的は、多結晶半導体に
おいて粒界の影響を減らすことで高品質な薄型結晶太陽
電池を製造できる方法を提供することにある。

【００１４】また本発明の他の目的は、非単結晶基体等
の基体上に大粒径の多結晶シリコン層を成長させること
により安価な薄型結晶太陽電池を製造できる方法を提供
することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上述の従来技
術における問題を解決し、上記の目的を達成すべく本発
明者による鋭意研究の結果完成に至ったものである。

【００１６】即ち、本発明の太陽電池の製造方法は、選
択的結晶成長法を用いた多結晶太陽電池の製造方法にお
いて、ｉ）基体上に非核形成面及び核形成面を設ける工程と、 ii) 選択的結晶成長法により該基体上の核形成面のみに
単結晶体を発生させ、該結晶体を成長させて多結晶連続
膜を形成する工程と、 iii) 該多結晶連続膜上に、該単結晶体同士の接触によ
り形成される結晶粒界に対応する部位以外に開口部を有
する少なくともシリコン原子と窒素原子と水素原子とを
含む層を設け、該開口部より該単結晶体表面に不純物を
導入する工程と、 iv) 加熱により該開口部内の単結晶表面に半導体接合を
形成し、かつ該結晶粒界部位には水素原子でパシベーシ
ョンを行う工程と、ｖ）前記多結晶連続膜の表面に透明導電層及び集電電極
を形成する工程とを含むことを特徴とする多結晶太陽電
池の製造方法である。

【００１７】本発明の方法においては、特に、選択的結
晶成長において粒界の位置を制御し、図１に例示する様
に粒界６に対応する部位以外に開口部１３を有する水素
原子を含む少なくともシリコン原子と窒素原子と水素原
子とを含む層７（水素を含むＳｉ₃ Ｎ₄ 層が代表的なの
で、以下、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 層と称する）を形成してから不純
物導入を施すので、粒界６を避けて不純物を導入でき良
好な性能の太陽電池が得られることとなる。

【００１８】一般的なＣＶＤ法においては、多結晶シリ
コンでは粒径が１μｍ以下と小さくまた粒径にバラツキ
があり粒界の位置制御は困難なので、本発明において
は、特開昭６３−１８２８７２号公報に開示される方法
を利用すればよい。すなわち、図９に示す様に、基体１
上に核形成面４を周期的に格子点状に配置する選択的結
晶成長法によれば、図１０に示す様な粒径が大きくかつ
粒界６が碁盤の目のようになった多結晶シリコン連続膜
を形成できる。このようにして形成した多結晶シリコン
の表面にプラズマＣＶＤ装置によりＳｉＨ₄ とＮＨ₃ の
混合ガスからＨを含んだＳｉ₃ Ｎ₄ を堆積し、ＯＦＰＲ
等のフォトレジストを塗布して図２に示すようなフォト
マスク９を用いて露光・現像を行うことにより図１に示
した様にうまく粒界の部分を避けて開口部１３を設ける
ことができる。

【００１９】次に、このようにマスクされた多結晶シリ
コン膜に対してイオンインプラにより不純物打ち込みを
行い、レジスト剥離後にランプ加熱で短時間アニールし
て不純物活性化及びＨの拡散を行うことで、粒界部を避
けた接合形成及び粒界部のパシベーションができる。

【００２０】またイオンインプラに代えてＡｌの真空蒸
着あるいはペーストにより多結晶シリコンの表面に付
け、レジスト剥離でリフトオフ後に加熱で接合の形成及
び粒界のパシベーションを行うことも可能である。

【００２１】以下、図面を参照しつつ、本発明の方法の
態様を説明する。

【００２２】まず図３に示す様に、金属基体１上に真空
蒸着装置またはＬＰＣＶＤ装置等でシリコン層を堆積さ
せ、アニールによりシリサイド層２を得る。

【００２３】次に図４に示す様に、シリサイド層２の表
面に絶縁層３を形成し（例えば熱酸化あるいは常圧ＣＶ
Ｄ法による酸化膜）、フォトリソグラフィーを用いてエ
ッチングを行い、絶縁層３に周期的に微小な穴をあけシ
リサイド表面を露出させこれを核形成面４とする。

【００２４】次に図５に示す様に、選択的結晶成長法及
び横方向成長法により核形成面４から結晶成長を行って
シリコンの多結晶連続膜５を得る。このとき結晶成長の
初期にドーピングにより高濃度の不純物原子（例えばｎ
型ならばＰ）を導入してシリサイド層とのオーミックコ
ンタクトをとることもできる。

【００２５】次に図６に示す様に、プラズマＣＶＤ装置
によりＳｉ₃ Ｎ₄ 層７を多結晶連続膜５上に１μｍ程度
堆積し、その上にＯＦＰＲ等のレジスト８を１μｍ厚程
度に塗布し、図２に示した様なフォトマスク９を用いて
結晶粒界部をマスキングする。

【００２６】次に図７に示す様に、レジスト８がない領
域のＳｉ₃ Ｎ₄ をＲＩＥ(ReactiveIon Etching)装置を
用いて除去して、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 層の開口部１３を形成し、
イオン打ち込みにより不純物を導入し、レジスト剥離の
後に加熱により、結晶表面にｐ⁺ 層（またはｎ⁺ 層）１
０を形成すると同時に粒界部のパシベーションを行う。

【００２７】次に図８に示す様に、残ったＳｉ₃ Ｎ₄ 層
７を除去し、その後に透明導電膜１１および集電電極１
２を設けることにより、多結晶太陽電池を得ることがで
きる。

【００２８】本発明において太陽電池に使用される基体
１としては、導電性が良好でシリコンとシリサイド等の
化合物を形成する任意の金属が用いられ、代表的なもの
としてＷ，Ｍｏ，Ｃｒ等が挙げられる。もちろん、それ
以外であっても表面に上述の性質を有する金属が付着し
ているものであれば何でもよく、したがって金属以外の
安価な基体も使用可能である。シリサイド層２の厚さに
ついては特に規定はないが０．０１〜０．１μｍとする
のが望ましい。絶縁層３の厚さについては特に規定はな
いが、０．０２〜１μｍの範囲とするのが適当である。
また多結晶シリコンの連続膜５の粒径及び膜厚について
は太陽電池の特性上の要求とプロセスの制約から、それ
ぞれ１０〜５００μｍが適当であり、好ましくはそれぞ
れ２０〜５００μｍが望ましい。またｐ⁺ 層１０の厚さ
としては導入される不純物の量にもよるが０．０５〜３
μｍの範囲とするのが適当であり、好ましくは０．１〜
１μｍとするのが望ましい。不純物原子としてはＰ、Ａ
ｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａなどが挙げられる。

【００２９】本発明に用いられる非核形成面となる絶縁
層３の材質としては結晶成長中に核発生を抑制する点か
らその表面での核形成密度がシリコンのそれに比べてか
なり小さいような材質が用いられる。例えば、ＳｉＯ
₂ ，Ｓｉ₃ Ｎ₄ 等が代表的なものとして使用される。ま
た金属酸化物あるいはシリサイドの酸化物等も用いるこ
とができる。

【００３０】本発明に使用される選択的結晶成長法には
ＬＰＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法または液
相成長法等があるが主にＬＰＣＶＤ法が用いられる。

【００３１】本発明に使用される選択的結晶成長用の原
料ガスとしてはＳｉＨ₂ Ｃｌ₂ ，ＳｉＣｌ₄ ，ＳｉＨＣ
ｌ₃ ，ＳｉＨ₄ ，Ｓｉ₂ Ｈ₆ ，ＳｉＨ₂ Ｆ₂ ，Ｓｉ₂ Ｆ
₆ 等のシラン類及びハロゲン化シラン類が代表的なもの
として挙げられる。

【００３２】またキャリアガスとしてあるいは結晶成長
を促進させる還元雰囲気を得る目的で前記の原料ガスに
加えてＨ₂ が添加される。前記原料ガスと水素との量の
割合は形成方法及び原料ガスの種類や絶縁層の材質、さ
らに形成条件により適宜所望にしたがって決められる
が、好ましくは１：１０以上１：１０００以下（導入流
量比）が適当であり、より好ましくは１：２０以上１：
８００以下とするのが望ましい。

【００３３】本発明において、絶縁層上での核の発生を
抑制する目的でＨＣｌが用いられるが、原料ガスに対す
るＨＣｌの添加量は形成方法及び原料ガスの種類や絶縁
層の材質、さらに形成条件により適宜所望にしたがって
決められるが、概ね１：０．１以上１：１００以下が適
当であり、より好ましくは１：０．２以上１：８０以下
とされるのが望ましい。

【００３４】本発明においては選択的結晶成長が行われ
る温度及び圧力としては、形成方法及び使用する原料ガ
スの種類、原料ガスとＨ₂ 及びＨＣｌとの流量比等の形
成条件によって異なるが、温度については例えば通常の
ＬＰＣＶＤ法では概ね６００℃以上１２５０℃以下が適
当であり、より好ましくは６５０℃以上１２００℃以下
に制御されるのが望ましい。液相成長法の場合には溶媒
の種類によるがＳｎを用いる場合には８５０℃以上１０
５０℃以下に制御されるのが望ましい。またプラズマＣ
ＶＤ法等の低温プロセスでは概ね２００℃以上６００℃
以下が適当であり、より好ましくは２００℃以上５００
℃以下に制御されるのが望ましい。

【００３５】同様に圧力については概ね１０^-2Ｔｏｒｒ
〜７６０Ｔｏｒｒが適当であり、より好ましくは１０^-1
Ｔｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒの範囲が望ましい。

【００３６】本発明においては粒界部のパシベーション
に用いられるＳｉ₃ Ｎ₄ はＳｉＨ₄＋ＮＨ₃ プラズマ分
解により堆積され、膜中に含まれる水素原子の濃度は粒
界を十分に水素原子でターミネートする目的から多い程
よく、１０²²ｃｍ^-3以上が望ましい。

【００３７】また、工程iv) の加熱における加熱方法は
特に限定されないが、ランプ加熱により行なうことが、
加熱手段から発生する汚染物質などの影響を実質的に無
くす点から好ましい。例えば、タングステンそのもので
加熱するとＷ原子の汚染が生じる場合があるが、ランプ
加熱によればガラスがＷ原子の飛翔を防止することがで
きる。

【００３８】

【実施例】以下、実施例により本発明のについて更に詳
細に説明する。

【００３９】＜粒界のマスキング＞５００μｍ厚のＭｏ
基体の表面に３００オングストローム程度の厚さのＳｉ
を蒸着し、６００℃、３０ｍｉｎの熱処理によりシリサ
イド層を形成した。この上に絶縁層としてＳｉＯ₂ を常
圧ＣＶＤ装置を用いて１０００オングストローム形成
し、フォトリソグラフィーを用いてエッチングを行い、
図４に示す様な一辺がａ＝１．２μｍであるような正方
形の開口部をｂ＝５０μｍの間隔で格子点状に核形成面
４（露出したシリサイド層面）を設けた。ここでＳｉＯ
₂ が非核形成面となる。

【００４０】次に図１１に示す様な、ガス供給系１５や
ヒーター１６を備えた石英反応管１７から成る通常の減
圧ＣＶＤ装置（ＬＰＣＶＤ装置）のサセプタ１８に多数
の基体１を配し、選択的結晶成長を行った。原料ガスに
はＳｉＨ₂Ｃｌ₂ を用い、キャリアガスとしてＨ₂ をさ
らに絶縁層ＳｉＯ₂ 上での核の発生を抑制するためにＨ
Ｃｌを添加した。このときの成長条件を下記表１に示
す。

【００４１】

【表１】成長終了後、基体表面の様子を光学顕微鏡で観察した
ところ、図１０に示した様な山型ファセットを有する単
結晶体が５０μｍ間隔で格子点上に規則正しく配列して
おり、上述で決められた核形成面のパターンにしたがっ
て選択結晶成長が行われていることが確かめられた。従
って、このとき粒界部の位置も同時に格子状に決められ
る。次に、通常のプラズマＣＶＤ装置によりＳｉＨ₄ と
ＮＨ₃ の混合ガスの分解からＨを含んだＳｉ₃ Ｎ₄を得
られた単結晶体からなる多結晶表面に１μｍ堆積し、そ
の上にＯＦＰＲを１μｍ厚程度に塗布し、図２に示した
様なフォトマスク（ｃ＝４０μｍ，ｄ＝２０μｍ）を用
いてアライメントを調節して開口部が粒界部に掛からな
いようにして露光・現像を行い、開口部（ここではレジ
ストの開口部）を設けた。この開口部を通して結晶表面
のＳｉ₃ Ｎ₄ のウエットまたはドライエッチングにより
除去しシリコン表面を露出させた。この様にして図１に
示した様な粒界６のみがマスクされた多結晶表面が得ら
れた。

【００４２】このフォトレジストは不純物導入後に剥離
液により除去した。さらにフォトマスクを用いずに開口
部を設けることもできる。上述で単結晶体からなる多結
晶表面にフォトレジストを塗布する際にレジストの粘性
を調節することで山型の単結晶体の頭頂部及びその周辺
のみを露出させることができ粒界部は自動的にマスクさ
れる。すなわち、この方法によりフォトマスクなしで粒
界周辺をＳｉ₃ Ｎ₄ 層でマスクできる。

【００４３】＜接合の形成と粒界パシベーション＞上述
のマスキング工程で得られた多結晶Ｓｉの表面に、イオ
ンインプラによりＢ⁺ を２０ＫｅＶ、１×１０¹⁵ｃｍ^-2
の条件で打ち込んで不純物導入し、フォトレジスト剥離
後にランプ加熱によりアニールして不純物の活性化及び
粒界のパシベーションを行った。このランプ加熱には短
時間で処理を行うＲＴＡ(Rapid Thermal Annealing) 法
を用いた。処理条件は昇温速度５０℃／ｓｅｃ、温度８
５０℃、時間１０ｓｅｃとした。

【００４４】この加熱処理を施した多結晶Ｓｉの表面に
Ｃｒ／Ａｇ／Ｃｒの金属電極を設け、基体側との間で電
圧−電流特性について調べたところ、逆方向飽和電流
（暗電流）が１０^-9Ａ／ｃｍ² 以下となり、粒界をマス
クしないでインプラして接合を形成したものと比べて４
ケタ以上暗電流が低減された。

【００４５】すなわち、以上のデータにより、上述のプ
ロセスが、太陽電池製造において好適なる特性を発現し
うることが確認された。

【００４６】＜実施例１＞上述のマスキング工程と同様
に、シリサイド層が核形成面、ＳｉＯ₂ が非核形成面で
ある基体を用いて下記表２に示す条件でＬＰＣＶＤ法に
より単結晶体からなる多結晶シリコン薄膜を成長した。

【００４７】

【表２】得られた多結晶薄膜表面に上述のマスキング工程と同一
条件でプラズマＣＶＤ装置によりＳｉ₃ Ｎ₄ を１μｍ堆
積し、その上にＯＦＰＲを１μｍ厚程度に塗布し、図２
に示したフォトマスクを用いて上述のマスキング工程と
同様に粒界のマスキングを行った。Ｓｉ₃ Ｎ₄ 上に開口
部を設けた後、レジストが付いたままでＢ⁺ イオン・イ
ンプラを行い、レジスト剥離の後にアニール処理を施し
接合を形成および粒界をパシベーションした。アニール
処理後に熱燐酸液により粒界上に残っているＳｉ₃Ｎ₄
を除去した。最後に多結晶表面に透明導電膜及び集電電
極を真空蒸着して粒界上に接合のない多結晶シリコン太
陽電池を得た。

【００４８】この様にして作製した多結晶シリコン太陽
電池についてＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ² ）光照射
下での電流−電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）について測定を行
ったところ、セル面積０．３６ｃｍ² で開放電圧０．５
０Ｖ、短絡光電流３０ｍＡ／ｃｍ² 、曲線因子０．７１
となり、変換効率１０．７％を得た。得られた太陽電池
と同一プロセスでＳｉ₃ Ｎ₄ を堆積しない（粒界部を避
けて接合を形成するのみ）で作製した太陽電池を比較し
たところ、本実施例で得られた太陽電池の方が光電流で
７．１％多かった。これは図１２に示すように長波長側
での光感度が向上したことによるもので、このことから
結晶粒界が水素パシベーションにより効果的に不活性化
されていることがわかった。

【００４９】＜実施例２＞上述のマスキング工程と同様
に、かつ図３〜８に示した様なプロセスにより金属基体
１上に多結晶シリコンｐｉｎ型太陽電池を作製した。金
属基体１には厚さ０．９ｍｍのＭｏ板を用いた。

【００５０】まず、この基体上に図１１に示した様なＬ
ＰＣＶＤ装置を用いてＳｉＨ₄ を６３０℃で熱分解して
５００オングストローム堆積させ、温度をそのままに保
って３０分間置き、シリサイド層を形成した。次にこの
シリサイド層の表面に同様のＬＰＣＶＤ装置により絶縁
層としてＳｉ₃ Ｎ₄ を１０００オングストローム堆積
し、ドライエッチングを行って一辺がａ＝１μｍである
ような正方形の開口部をｂ＝１００μｍの間隔で格子点
状に設け、非核形成面（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）および核形成面
（シリサイド）を形成した。次に、ＬＰＣＶＤ装置によ
り下記表３の連続条件で選択結晶成長を行い多結晶シリ
コンからなる連続膜５を得た。

【００５１】

【表３】このとき得られた多結晶連続膜５におけるシリコンの粒
径と膜厚はともに約１００μｍであった。得られた多結
晶連続膜５の表面にプラズマＣＶＤ装置によりＳｉ₃ Ｎ
₄ を１μｍ堆積した。下記表４にＳｉ₃ Ｎ₄ の形成条件
を示す。

【００５２】

【表４】次いで、フォトレジストを塗布して図２に示したフォ
トマスク９を用いて実施例１と同様にして粒界のマスキ
ングを行ない、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 層が露出する部分を設けた。
この後レジストが付いたままで、Ｂを２０ＫｅＶ，１×
１０¹⁵ｃｍ^-2の条件でイオンを打ち込んだ。続いてレジ
スト剥離後にＲＴＡ装置でランプアニールとしてｐ⁺ 層
を形成及び粒界をパシベーションした。アニール処理条
件は昇温速度５０℃／ｓｅｃ、温度８５０℃、処理時間
１０ｓｅｃさらに、引き続いて温度５５０℃、処理時間
１２０ｓｅｃで行った。残ったＳｉ₃ Ｎ₄ を熱燐酸液で
除去して最後にＥＢ（Electron Beam)蒸着によりＩＴＯ
透明導電膜（８２０Ａ）／集電電極（Ｃｒ／Ａｇ／Ｃｒ
／（２００Ａ／１μｍ／４００Ａ））を多結晶連続膜上
に形成した。

【００５３】このようにして得られた多結晶シリコン太
陽電池についてＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ² ）光照
射下でのＩ−Ｖ特性について測定したところ、セル面積
０．３６ｃｍ² で開放電圧０．５２Ｖ、短絡光電流３２
ｍＡ／ｃｍ² 、曲線因子０．７０となり、エネルギー変
換効率１１．６％を得た。このように非単結晶基体を用
いて良好な特性を示す多結晶太陽電池が作製できた。

【００５４】＜実施例３＞実施例２と同様にしてｐ⁺ ｎ
^-ｎ⁺ 型多結晶太陽電池を作製した。前述したようにＭ
ｏ基体上にシリコンを堆積させ、シリサイドを形成しそ
の上にＳｉＯ₂ を通常の常圧ＣＶＤ装置で１０００オン
グストローム堆積し、フォトリソグラフィーを用いてパ
ターニングを行いＳｉＯ₂ 層に開口部をａ＝１．２μ
ｍ、ｂ＝５０μｍの間隔で周期的に設けた。次に図１１
に示したＬＰＣＶＤ装置により下記表５の連続成長条件
で選択的結晶成長を行い多結晶シリコンからなる連続薄
膜を得た。このとき上記表５の条件において選択的結晶
成長中に微量の不純物を混入させてドーピングを行っ
た。

【００５５】

【表５】また不純物としてＰＨ₃ を用い、原料ガスＳｉＨ₂ Ｃｌ
₂ に対してＰＨ₃ ／ＳｉＨ₂ Ｃｌ₂ ＝２×１０^-6とし
た。得られたシリコン薄膜の粒径と膜厚はともに約５０
μｍであった。

【００５６】得られた山型単結晶体の集合からなる多結
晶シリコン薄膜表面にプラズマＣＶＤ装置によりＳｉ₃
Ｎ₄ を１μｍ形成しさらにその上に粘度を調節したフォ
トレジストを塗布して山型単結晶体の頭頂部のみを露出
させた。頭頂部及びその周辺部のみを露出させるには山
型単結晶体の表面の凹凸の高さ（ｂの寸法に関係）に応
じてレジストの粘度を調節する必要がある。

【００５７】露出させたＳｉ₃ Ｎ₄ をＲＩＥでエッチン
グした後、レジストが付いた状態でｐ⁺ 層を形成するた
めにＡｌを多結晶シリコンの表面に６００オングストロ
ーム真空蒸着した。その後レジスト剥離によりリフトオ
フで山型単結晶体の頭頂部のＡｌを残した。ＲＴＡ処理
を行い、ｐ⁺ 層の形成及び粒界パシベーションを行っ
た。ＲＴＡ処理の条件は昇温速度５０℃／ｓｅｃ、温度
８００℃、処理時間１５ｓｅｃさらに引き続いて温度５
５０℃、処理時間１１０ｓｅｃで行った。残ったＳｉ₃
Ｎ₄ を除去した後に最後に反射防止膜を兼ねた透明導電
膜ＩＴＯを約９００Ａ電子ビーム蒸着して形成し、さら
にその上に集電電極としてＣｒを１μｍ真空蒸着した。

【００５８】このようにして作製したｐ⁺ ｎ^- ｎ⁺ 型多
結晶太陽電池のＡＭ１．５光照射下でのＩ−Ｖ特性を調
べたところ、セル面積０．１６ｃｍ² で開放電圧０．５
３Ｖ、短絡光電流３３ｍＡ／ｃｍ² 、曲線因子０．７２
となり、１２．６％という高い変換効率が得られた。

【００５９】＜実施例４＞実施例２と同様にして、かつ
図１３〜図１９に示すヘテロ型太陽電池の製造プロセス
に従い、ｐ⁺ μｃ−Ｓｉ／多結晶シリコンヘテロ型太陽
電池を作製した。基体にはＣｒを用い、その上にプラズ
マＣＶＤ法でＳｉＨ₄ の分解によりシリコン層を４００
オングストローム堆積した。５００℃、３００ｍｉｎの
条件でアニールしてシリサイド化した。常圧ＣＶＤ法に
よりシリサイド層の上にＳｉＯ₂ 膜８００オングストロ
ームを堆積させ、開口部は大きさをａ＝１．２μｍ、ｂ
＝５０μｍの間隔で設けた。ＬＰＣＶＤ法により前記表
４の条件で選択結晶成長を行い、多結晶シリコン層を形
成した（図１３〜図１５）。

【００６０】得られた山型多結晶シリコン表面にプラズ
マＣＶＤ装置によりＳｉ₃ Ｎ₄ 層を１μｍ堆積し、フォ
トレジストを塗布して図２に示したフォトマスク９によ
り実施例２と同様にして粒界のマスキングを行った（図
１６）。次にＲＩＥによりＳｉ₃ Ｎ₄ 層上に開口部を設
け、レジストを剥離液で除去した。通常のプラズマＣＶ
Ｄ装置により、下記表６に示す条件で多結晶シリコン表
面上にｐ型μｃ−Ｓｉ層１９を２００オングストローム
堆積させた（図１８）。

【００６１】

【表６】このときのμｃ−Ｓｉ層暗導電率は１０¹ Ｓ・ｃｍ^-1で
あった。μｃ−Ｓｉ層を堆積した後に前述とは逆タイプ
（ネガ型）のフォトレジストを山型多結晶シリコンンの
表面に塗布して図２に示したフォトマスク９あるいはこ
れよりも若干開口面積の広いフォトマスクを用いて、前
述のＳｉ₃ Ｎ₄ 上の開口部との位置合わせを行い、μｃ
−Ｓｉ層１９のパターニングを行った（図１７）。この
ようにして山型多結晶シリコンの表面において、Ｓｉ₃
Ｎ₄ 上に設けられた開口部内のみにｐｎ接合を形成し
た。残ったＳｉ₃ Ｎ₄ を熱燐酸液で除去した後、その上
に透明導電層１１としてＩＴＯを約８５０Ａ電子ビーム
蒸着し、さらに集電電極１２（Ｃｒ／Ａｇ／Ｃｒ（２０
０オングストローム／１μｍ／４００オングストロー
ム））を形成した（図１８）。

【００６２】このようにして得られたｐ⁺ μｃ−Ｓｉ／
多結晶シリコンヘテロ型太陽電池のＡＭ１．５光照射下
でのＩ−Ｖ特性の測定を行ったところ（セル面積０．３
６ｃｍ² ）、開放電圧０．５９Ｖ、短絡光電流３１ｍＡ
／ｃｍ² 、曲線因子０．７となり、変換効率１２．８％
という高いが得られた。これは粒界をマスキングしない
場合（上述のプロセスで多結晶表面にＳｉ₃ Ｎ₄ 層を形
成せずに直ちにｐ⁺μｃ−Ｓｉ層が粒界と接する場合）
に比較して開放電圧は０．１Ｖ以上も高い値となってい
た。

【００６３】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、多
結晶シリコン薄膜の表面上に粒界を避けて接合を形成す
ると同時に粒界部の水素原子によるパシベーション処理
ができ、これにより従来より高い開放電圧・短絡光電流
を有する高品質で安価な多結晶太陽電池が製造できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法において、結晶粒界をＳｉ₃ Ｎ₄
でマスキングした状態を例示する平面および断面図であ
る。

【図２】本発明の方法において使用するフォトマスクを
例示する図である。

【図３】本発明の方法における工程の態様を例示する模
式的部分断面図である。

【図４】本発明の方法における工程の態様を例示する模
式的部分断面図である。

【図５】本発明の方法における工程の態様を例示する模
式的部分断面図である。

【図６】本発明の方法における工程の態様を例示する模
式的部分断面図である。

【図７】本発明の方法における工程の態様を例示する模
式的部分断面図である。

【図８】本発明の方法における工程の態様を例示する模
式的部分断面図である。

【図９】本発明の方法において使用する基体を例示する
平面および断面図である。

【図10】本発明の方法において多結晶連続膜が形成され
た状態を例示する平面および断面図である。

【図11】本発明の方法において使用するＣＶＤ装置を例
示する模式図である。

【図12】本発明の実施例１における吸収効率の結果を示
すグラフである。

【図13】本発明の方法における工程の態様を順に例示す
る模式的部分断面図である。

【図14】本発明の方法における工程の態様を順に例示す
る模式的部分断面図である。

【図15】本発明の方法における工程の態様を順に例示す
る模式的部分断面図である。

【図16】本発明の方法における工程の態様を順に例示す
る模式的部分断面図である。

【図17】本発明の方法における工程の態様を順に例示す
る模式的部分断面図である。

【図18】本発明の方法における工程の態様を順に例示す
る模式的部分断面図である。

【図19】本発明の方法における工程の態様を順に例示す
る模式的部分断面図である。

【図20】従来の多結晶太陽電池の構成を例示する模式図
である。

【図21】従来の多結晶太陽電池の構成を例示する模式図
である。

【符号の説明】

１基体２シリサイド層３絶縁層４核形成面５多結晶連続膜６粒界７Ｓｉ₃ Ｎ₄ 層８レジスト９フォトマスク 10 ｐ⁺ （またはｎ⁺ ）層 11 透明導電層 12 集電電極 13 開口部 15 ガス供給系 16 ヒーター 17 石英反応管 18 サセプタ 19 μｃ−Ｓｉ層 20 ｎ（ｐ）領域 21 ｐ（ｎ）領域

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】選択的結晶成長法を用いた多結晶太陽電
池の製造方法において、ｉ）基体上に非核形成面及び核形成面を設ける工程と、
ii) 選択的結晶成長法により該基体上の核形成面のみに
単結晶体を発生させ、該結晶体を成長させて多結晶連続
膜を形成する工程と、 iii) 該多結晶連続膜上に、該単結晶体同士の接触によ
り形成される結晶粒界に対応する部位以外に開口部を有
する少なくともシリコン原子と窒素原子と水素原子とを
含む層を設け、該開口部より該単結晶体表面に不純物を
導入する工程と、 iv) 加熱により該開口部内の単結晶表面に半導体接合を
形成し、かつ該結晶粒界部位には水素原子でパシベーシ
ョンを行う工程と、ｖ）前記多結晶連続膜の表面に透明導電層及び集電電極
を形成する工程とを含むことを特徴とする多結晶太陽電
池の製造方法。
【請求項２】Ｓｉ₃ Ｎ₄ 中の水素原子の濃度が１０²²
ｃｍ^-3以上である請求項１に記載の多結晶太陽電池の製
造方法。
【請求項３】Ｓｉ₃ Ｎ₄ をプラズマＣＶＤ法により堆
積する請求項１または２に記載の多結晶太陽電池の製造
方法。
【請求項４】開口部をフォトリソグラフィーにより設
ける請求項１、２または３に記載の多結晶太陽電池の製
造方法。
【請求項５】不純物原子はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ａ
ｌ、ＩｎまたはＧａである請求項１、２、３または４に
記載の多結晶太陽電池の製造方法。
【請求項６】選択的結晶成長を熱ＣＶＤ法により行う
請求項１、２、３、４または５に記載の多結晶太陽電池
の製造方法。
【請求項７】工程iv) の加熱をランプ加熱により行な
う請求項１、２、３、４、５または６に記載の多結晶太
陽電池の製造方法。