JPH05235386A

JPH05235386A - 太陽電池及びその製造方法

Info

Publication number: JPH05235386A
Application number: JP4072521A
Authority: JP
Inventors: Akiyuki Nishida; 彰志西田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1992-02-21
Filing date: 1992-02-21
Publication date: 1993-09-10

Abstract

(57)【要約】【目的】金属基板上に大粒径の多結晶半導体層を成長
させることにより安価で高性能な太陽電池とその製造方
法をを提供することを目的とする。【構成】金属基体１０１上に、金属ー半導体の中間体
層１０２と、第一の半導体層１０３と、複数の開口部１
１０を有する絶縁層１０４と、光電流を発生する第二の
半導体層１０５とを積層してなる多結晶半導体の太陽電
池であって、前記第二の半導体層は前記第一の半導体層
より大きな結晶粒を有し、且つ前記開口部直下の前記第
一の半導体層中に前記第一の半導体層の粒径よりは大き
く前記第二の半導体層の粒径よりは小さい単一の結晶粒
１０９を設け、前記開口部直下の単一の結晶粒１０９と
前記第二の半導体層中の単一の結晶粒とが実質単結晶と
して繋がっていることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は太陽電池およびその製造
方法に係わり、特にエネルギー変換効率が良好な太陽電
池およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種機器において、駆動エネルギー源と
して太陽電池が利用されている。

【０００３】太陽電池は機能部分にｐｎ接合を用いてお
り、該ｐｎ接合を構成する半導体としては一般にシリコ
ンが用いられている。光エネルギーを起電力に変換する
効率の点からは、単結晶シリコンを用いるのが好ましい
が、大面積化および低コスト化の点からはアモルファス
シリコンが有利とされている。

【０００４】近年、アモルファスシリコンなみの低コス
トと単結晶シリコンなみの高エネルギー変換効率とを得
る目的で多結晶シリコンの使用が検討されている。とこ
ろが、従来提案されている方法では塊状の多結晶をスラ
イスし板状体として用いるため、厚さを０．３ｍｍ以下
にすることは困難である。従って光量を吸収するのに必
要な厚さ以上となり、材料の有効利用が十分ではなかっ
た。逆にいうとコストを下げるためには十分な薄型化が
必要である。

【０００５】そこで、化学的気相成長法（ＣＶＤ）等の
薄膜形成技術を用いて多結晶シリコンの薄膜を形成する
試みがなされている。しかし、結晶粒径はせいぜい百分
の数ミクロン程度にしかならず、塊状多結晶シリコンス
ライス法の場合に比べてもエネルギー変換効率が低いと
いう問題がある。

【０００６】一般に、多結晶半導体では、様々な結晶方
位をもった多数の単結晶粒子同士が多数の結晶粒界を形
成しており、結晶粒界には未結合手を持つ原子が存在す
るために禁制帯中に欠陥準位を形成される。半導体デバ
イスの特性は半導体層の欠陥密度と密接に関係する。結
晶粒界には欠陥準位が形成されるとともに不純物等が析
出しやすく、これらがデバイス特性の低下をもたらすの
で、多結晶半導体では結晶粒界（以下粒界と略記）の制
御によりデバイス特性が大きく左右されると考えられて
いる。即ち、多結晶を半導体層に用いた半導体デバイス
の特性を向上させるには半導体層中に存在する粒界の量
を低減させることが効果的である。その方法の一つとし
て、粒径拡大がある。

【０００７】例えば、上記ＣＶＤ法により形成した多結
晶シリコン薄膜にＰなどの不純物原子をイオン打ち込み
により導入して過飽和状態にした後高温でアニールする
ことにより、結晶粒径を膜厚の１０倍以上にも拡大させ
るいわゆる異常粒成長技術が報告されている（Yasuo Wa
da and Shigeru Nishimatsu, Journal of Electrochem
ical Society,Solid‐State Science and Technology,l
25(l978)l499）。しかしながら、この様にして得た結晶
は、不純物濃度が高すぎて光電流を発生させる活性層に
用いることが出来ない。

【０００８】さらに、多結晶シリコン薄膜にレーザ光を
照射し溶融再結晶化させて結晶粒径を大きくするという
試みもなされているが、コスト面で問題が残り、また安
定した製造も困難である。

【０００９】このような事情はシリコンのみならず、化
合物半導体においても共通な問題となっている。

【００１０】以上の問題を解決する方法として、特開昭
６３−１８２８７２号公報に開示されている太陽電池の
製造方法がある。この方法は、基体表面上に該基体表面
の材料よりも核形成密度が十分に大きく、且つ単一の核
だけが成長する程度に十分微細な異種材料を設け、次い
で堆積により異種材料に核を形成させ、この核によって
結晶を成長させる方法である。従って、基体表面上に第
一の導電型の半導体の実質的単結晶層を形成し、該単結
晶層の上方に第二の導電型の半導体の実質的単結晶層を
形成することが可能となる。この製造方法により薄型で
結晶粒径の十分大きい、良好なエネルギー変換効率を有
する太陽電池が得られることが示されている。

【００１１】上述の方法において核形成面となる複数の
微細な異種材料の各々に形成される単一核によって成長
した単結晶体が互いに接する時に粒界が形成される。こ
の方法は粒径を拡大させることで粒界の量を減らすこと
を目的としている。しかしながら、上述の方法ではコス
トの低減を目的として基体に金属を用いた場合、微細な
異種材料としては、それが光電流の取り出し口となるた
め、金属の基体となるが、この上に結晶を直接成長させ
ると基体金属原子が成長中に結晶の中や粒界に取り込ま
れてしまい、デバイス特性および再現性を劣化させると
いう問題が判明した。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の持つ課題を解決し、粒径が大きくかつ良質な多結晶太
陽電池およびその製造方法を提供するものである。

【００１３】本発明の目的は金属基板上に大粒径の多結
晶半導体層を成長させることにより安価な太陽電池を提
供することにある。

【００１４】また本発明の他の目的は小粒径単結晶粒を
種結晶としてその上に大粒径多結晶半導体層を形成する
ことにより、粒界での界面準位を減らすとともに基板か
らの不純物の混入をなくすことで高品質な太陽電池を提
供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上述の従来技
術における問題を解決し、上記の目的を達成すべく本発
明者による鋭意研究の結果完成に至ったものであり、特
性の良好な薄型多結晶太陽電池およびその製造方法に係
わるものである。

【００１６】すなわち、本発明の太陽電池は、金属基体
上に、金属ー半導体の中間体層と、第一の半導体層と、
複数の開口部を有する絶縁層と、光電流を発生する第二
の半導体層とを積層してなる多結晶半導体の太陽電池で
あって、前記第二の半導体層は前記第一の半導体層より
大きな結晶粒を有し、且つ前記開口部直下の前記第一の
半導体層中に前記第一の半導体層の粒径よりは大きく前
記第二の半導体層の粒径よりは小さい単一の結晶粒を設
け、前記開口部直下の単一の結晶粒と前記第二の半導体
層中の単一の結晶粒とが実質単結晶として繋がっている
ことを特徴とする。

【００１７】また、本発明の太陽電池は、金属基体上
に、複数の開口部を有する絶縁層を設け、該開口部に金
属ー半導体の中間体層を介して前記金属基体と電気的接
触を保つように小粒径の単一の結晶からなる第一の半導
体層を配し、該第一の半導体層及び前記絶縁層上に光電
流を発生層する第二の半導体層を配した太陽電池であっ
て、前記第二の半導体層の結晶粒は前記第一の半導体層
の結晶粒よりも大きく、前記第一の半導体層の単一の結
晶粒と前記第二の半導体層中の単一の結晶粒とが実質単
結晶として繋がっていることを特徴とする。

【００１８】一方、本発明の太陽電池の製造方法は、多
結晶半導体からなる太陽電池の製造方法において、金属
基体上に多結晶半導体層を堆積させる工程と、該多結晶
半導体層の表面に絶縁層を形成する工程と、前記絶縁層
に周期的に微小の開口部を設けて前記多結晶半導体表面
を露出させる工程と、前記多結晶半導体層に前記微小開
口部を通して高濃度の不純物原子を導入する工程と、ア
ニール処理を施して前記多結晶半導体層内に前記絶縁層
の微小開口部の直下のみに異常粒成長により単結晶領域
を形成し、かつ前記金属基板と多結晶半導体層との間に
金属ー半導体の中間体層を形成する工程と、選択的エピ
タキシャル成長および横方向成長により前記微小開口部
から結晶成長を行う工程と、を含むことを特徴とする。

【００１９】さらに、本発明の太陽電池の製造方法は、
多結晶シリコン太陽電池の製造方法において、金属基
体上に多結晶シリコン層を堆積させる工程と、前記多結
晶シリコン層表面に高濃度の不純物原子を導入する工程
と、前記多結晶シリコン層表面に周期的に微小なＳｉ₃
Ｎ₄領域を形成する工程と、熱酸化処理を施して前記多
結晶シリコン層において前記微小のＳｉ₃Ｎ₄領域以外の
部分をＳｉＯ₂とし前記微小のＳｉ₃Ｎ₄領域内のシリコ
ン層を単結晶粒とし、かつ前記金属基板と単結晶粒との
間には金属ーシリコンの中間体層を形成する工程と、前
記微小のＳｉ₃Ｎ₄領域をエッチングにより除去する工程
と、選択的エピタキシャル成長および横方向成長により
前記微単結晶粒を種結晶として結晶成長を行う行程とを
含むことを特徴とする。

【００２０】

【作用】以下に本発明の作用を図を用いて詳細に説明す
る。

【００２１】なお、以下の説明において本発明に用いる
半導体材料として、シリコンを取り上げて説明するが、
本発明はシリコンに限定されるものではない。

【００２２】以下に、本発明の主要な技術は以下に示
す。先ず、本発明の太陽電池の第一の例について詳述す
る。

【００２３】図２に示されるように金属基板２０１上
に堆積された第一の多結晶シリコン層２０３の表面に酸
化膜（ＳｉＯ₂）などの絶縁層２０４を形成し、絶縁層
の表面に周期的に微小の開口部を設けてシリコン表面を
露出させイオン打ち込みまたは熱拡散等によりこの開口
部からＰなどの不純物原子を多量に導入する。続いて、
アニールすることで開口部直下の多結晶シリコン層を異
常粒成長（０．５〜４μｍ）させて単結晶領域２０９を
得るとともにオーミックコンタクト層となる金属―シリ
コンの中間体層２０２を形成する。

【００２４】次に図３に示すように得られた単結晶領
域３０９と絶縁層３０４とをそれぞれシリコン種部（シ
ード部）と非核形成面の領域とし、これらに対して選択
的エピタキシャル成長および横方向成長を行い、大きさ
（粒径）の揃った単結晶体を成長し大粒径である第二の
多結晶シリコン薄膜層３０５を形成することである。次
に、本発明の第二の例について詳述する。

【００２５】図５に示されるように金属基板５０１上
に堆積された第一の多結晶シリコン層５０２’の表面に
窒化膜（Ｓｉ_３Ｎ_４）などの絶縁層５０３’を形成し、
絶縁層をパターニングにより周期的に微小の領域をシリ
コン層上に残し、露出したシリコン表面を熱酸化してシ
リコン層全体を完全にＳｉＯ_２層５０４とし、微小のＳ
ｉ_３Ｎ_４領域５０３’を除去してその下に残った多結晶
領域にイオン打ち込みまたは熱拡散等によりＰなどの不
純物原子を多量に導入する。続いて、アニールすること
で残った多結晶シリコン領域を異常粒成長（０．５〜４
μｍ）させて単結晶領域５０３を得るとともにオーミッ
クコンタクト層となる金属―シリコンの中間体層５０２
を基板／シリコン界面に形成する。

【００２６】次に図６に示すように得られた単結晶領
域６０３とＳｉＯ_２層６０４とをそれぞれシリコン種部
（シード部）と非核形成面の領域とし、これらに対して
選択的エピタキシャル成長および横方向成長を行い、大
きさ（粒径）の揃った単結晶体を成長し大粒径である第
二の多結晶シリコン薄膜層６０５を形成することであ
る。

【００２７】ここで選択的エピタキシャル成長法の一般
的な原理について簡単に説明する。選択的エピタキシャ
ル成長法とは、気相成長法を用いてエピタキシャル成長
を行う場合に、図４（ａ），（ｂ）に示されるように、
シリコンウエハ上に形成された酸化膜などの絶縁層上で
は核形成が起きないような条件で、絶縁層に設けられた
開口部内の露出したシリコン表面を種結晶としてこの開
口部内のみでエピタキシャル成長を行う選択的結晶成長
法である。開口部を埋めたエピタキシャル層がさらに成
長を続けた場合には結晶層は縦方向の成長を続けながら
絶縁層の表面に沿って横方向にも成長していく。これが
横方向成長法（Epitaxial Lateral Overgrowth）と呼ば
れるもので、この時の縦方向対横方向の成長比やファセ
ットの出現は一般に形成条件や絶縁層の厚さに依存す
る。本発明者は幾多の実験を重ねることにより、開口
部の大きさを数μｍ以下の微小な領域とすることによ
り、絶縁層の厚さに関係なく縦方向対横方向の成長比が
ほぼ１で、三次元的に絶縁層上で結晶成長していくこ
と、明瞭なファセットが現れて山型の単結晶体が得られ
ることを見い出した（図４（ｃ），（ｄ））。

【００２８】また本発明者はさらに実験を重ねることに
より、シリコンウエハの代わりに多結晶シリコンを用い
ても、結晶粒径（平均結晶粒径）がある大きさ以上であ
れば上述と同様な方法により山型の単結晶体が得られる
ことを見い出した。

【００２９】また本発明者はさらに実験を行い、金属基
板上に堆積した多結晶シリコンの膜厚を適当に選ぶこと
で、多結晶シリコン上に成長させた結晶層に基板から
の金属原子が混入することが阻止できること、多結晶
シリコン層中に局所的に高濃度に不純物が導入された領
域に対してアニールにより異常粒成長を行う過程で同時
に金属基板−多結晶シリコン界面でシリサイド等の中間
体層が形成され良好なオーミック接触が得られること、
および、多結晶シリコンとその上に成長させた結晶と
の間に絶縁層が介在することにより多結晶シリコン中に
局所的に高濃度に導入された不純物原子の成長結晶層中
ヘの拡散が抑えられることを見い出し、本発明の完成に
至った。

【００３０】以下に本発明者が、発明を完成させる過程
で行った実験を説明する。（実験１）選択的結晶成長図４（ａ）に示すように、５００μｍ厚の（１００）シ
リコンウエハ４０１の表面に絶縁層４０４として熱酸化
膜を１０００Å形成し、フォトリソグラフィーを用いて
エッチングを行い、図７（ａ）に示すような配置で一辺
がａであるような正方形の開口部をｂ＝５０μｍの間隔
で設けた。ここでａの値として１．２μｍ、２μｍ、４
μｍの３種類の開口部を設けた。次に図９に示すような
通常の減圧ＣＶＤ装置（ＬＰＣＶＤ装置）を用いて選択
的結晶成長を行った。原料ガスにはＳｉＨ₂Ｃｌ₂を用
い、キャリアガスとしてＨ₂をさらに絶縁層４０４の酸
化膜上での核の発生を抑制するためにＨＣｌを添加し
た。この時の成長条件を表１に示す。

【００３１】

【表ｌ】

成長終了後、ウエハ表面の様子を光学顕微鏡で観察した
ところ、図４（ｃ）あるいは図７（ｂ）に示すように、
どのａの値に対しても粒径が約２０μｍの山型ファセッ
トを有する単結晶体４０５（７０５）が５０μｍ間隔で
格子点上に規則正しく配列しており、図７（ａ）で決め
られた開口部７１０のパターンに従って選択結晶成長が
行われていることが確かめられた。このとき、開口部に
対して成長した結晶が占める割合はどのａの値に対して
も１００％であった。また、成長した単結晶体の中で表
面のファセットがくずれないで明確に出ているものの割
合はａの値に依存し、表２に示すようにａが小さい程く
ずれている割合は少ない。

【００３２】

【表２】得られた単結晶体は全て互いに方位が揃っており、基板
であるシリコンウエハから結晶方位を正確に受け継いで
いることがわかった。

【００３３】（実験２）金属基板上の多結晶シリコン
中の局所的異常粒成長（１）厚さ０．８ｍｍのクロム基板上にＷを１０００Å真空蒸
着しその上に通常のＬＰＣＶＤ装置によりＳｉＨ₄を６
３０℃で熱分解して０．４μｍ多結晶シリコンを堆積さ
せた。このときの多結晶シリコンの結晶粒径はＸ線回折
で調ベたところ約８０Åの微小粒径であった。

【００３４】次に通常の常圧ＣＶＤ装置によりＳｉ０₂
（ＮＳＧ：Non-doped Silicate Glass）を多結晶シリコ
ンの表面に１０００Å堆積し、実験１と同様にして図７
（ａ）に示すような配置で一辺がａ＝１．２μｍである
ような正方形の開口部をｂ＝５μｍの間隔で設けた。こ
のようにＳｉＯ₂でマスクされた多結晶シリコンの表面
に対してイオン打ち込みにより加速電圧５０ＫＶ一定と
し、ドーズ量を変化させてＰの打ち込みを行った。

【００３５】このような金属基板上の多結晶シリコン膜
に対して１０００℃、３時間でアニールしたときの結晶
粒径の変化を調ベた。アニール後に高分解能走査型電子
顕微鏡およびＥＣＣ（Electron Channeling Contrast）
法により多結晶シリコン膜中の結晶粒径を調ベたとろ、
ドーズ量が１．０×１０¹⁶ｃｍ^-2以下ではＳｉＯ₂中に
設けられた開口部の直下の多結晶シリコン層は複数の結
晶粒を有し単一ドメインにはならなかった。これに対
し、ドーズ量が３×１０¹⁶ｃｍ^ー2以上では、開口部の直
下の多結晶シリコン層は異常粒成長を生じ、単結晶領域
が得られた。すなわちこの場合に開口部ａ＝１．２μｍ
の内側に相当する単結晶領域が多結晶シリコン層内に周
期的に形成される。

【００３６】Ｘ線回折で得られた単結晶領域の結晶方位
を調ベたところ、主に（１１０）方向に配向しているこ
とが分かった。

【００３７】さらに上述においてイオン打ち込みの代わ
りに表３に示す条件でリンガラスを堆積させて不純物拡
散を行い、リンガラス除去後に１０００℃、３時間のア
ニール処理することでも同様に多結晶層内に局所的に単
結晶領域が形成できた。

【００３８】

【表３】また、アニール後の金属基板／多結晶シリコン界面付近
の組成分析を行なったところ、界面ではＷとＳｉが反応
してシリサイドが形成されていることが分かった。この
ときのシリサイドの組成は大部分がＷＳｉ₂であった。

【００３９】（実験３）金属基板上のＳｉＯ₂層中の
多結晶シリコンの異常粒成長（２）厚さ０．８ｍｍのクロム基板上にＷを１０００Å真空蒸
着し、その上に通常のＬＰＣＶＤ装置によりＳｉＨ₄を
６３０℃で熱分解して０．１μｍ多結晶シリコンを堆積
させた。このときの多結晶シリコンの結晶粒径はＸ線回
折で調ベたところ約８０Åの微小粒径であった。

【００４０】次に通常のＬＰＣＶＤ装置によりＳｉ₃Ｎ₄
を多結晶シリコンの表面に１０００Å堆積し、図７
（ａ）に示すように一辺がａ＝１．２μｍであるような
正方形の形でｂ＝５μｍの間隔でパターニングした。こ
のようにＳｉ₃Ｎ₄で微小領域をマスクされた多結晶シリ
コンを通常の酸化炉に投入してシリコン層の酸化を行
い、図５に示すようにＳｉ₃Ｎ₄でマスクされていないシ
リコン層をＳｉＯ₂層にした。熱燐酸でＳｉ₃Ｎ₄を除去
した後に表面に対してイオン打ち込みにより加速電圧５
０ＫＶ一定とし、ドーズ量を変化させてＰの打ち込みを
行った。

【００４１】このような金属基板上のＳｉＯ₂層中の多
結晶シリコンに対して１０００℃、３時間でアニールし
たときの結晶粒径の変化を調ベた。アニール後に高分解
能透過型電子顕微鏡により多結晶シリコン領域中の結晶
粒径を調ベたとろ、ドーズ量が１．０×１０¹⁶ｃｍ^-2以
下ではＳｉＯ₂中の多結晶シリコンは複数の結晶粒を有
し単一ドメインにはならなかった。これに対し、ドーズ
量が３×１０¹⁶ｃｍ^ー2以上では多結晶シリコンは異常粒
成長を起こし単結晶領域が得られた。すなわちこの場合
に図７と同じ配置でａ＝１．２μｍの正方形の単結晶領
域がＳｉＯ₂層内に周期的に形成される。

【００４２】また先に多結晶シリコン表面にイオン打ち
込みを行ってからＳｉ₃Ｎ₄を堆積してパターニングを行
い、続いて熱酸化をすることによっても上と同じように
単結晶領域を得ることができる。この場合、ＳｉＯ₂層
と単結晶領域とが同時に形成される。

【００４３】さらに上述においてイオン打ち込みの代わ
りに表３に示す条件でリンガラスを堆積させて不純物拡
散を行い、リンガラス除去後に１０００℃、３時間のア
ニール処理することでも同様にＳｉＯ₂層内に局所的に
単結晶領域が形成できた。

【００４４】また、アニール後の金属基板／多結晶シリ
コン界面付近の組成分析を行なったところ、界面ではＷ
とＳｉが反応してシリサイドが形成されていることが分
かった。このときのシリサイドの組成は大部分がＷＳｉ
₂であった。

【００４５】（実験４）金属基板／多結晶シリコン上
への選択的結晶成長金属基板上に、実験２と同様な方法で多結晶シリコン層
を形成し、その多結晶シリコン層を用いて選択的結晶成
長の実験を行なった。

【００４６】形成した多結晶シリコン層の表面に絶縁層
として常圧ＣＶＤ装置によりＳｉＯ₂を約１０００Å形
成し、フォトリソグラフィーを用いてエッチングを行
い、一辺がａ＝１．２μｍであるような正方形の開口部
をｂ＝５０μｍの間隔で格子点状に設け、多結晶シリコ
ンの表面を露出させた。

【００４７】次いで、実験２と同様にしてイオン打ち込
みにより加速電圧５０ＫＶ、ドーズ量３．２×ｌＯ¹⁶ｃ
ｍ^-2でＰの打ち込みを行い、１０００℃、３時間のアニ
ール処理で開口部内の多結晶シリコン層を単結晶化し
た。

【００４８】図９に示す通常のＬＰＣＶＤ装置を用いて
表１に示す成長条件で選択的結晶成長を行なった。

【００４９】成長終了後、ＳｉＯ₂層／多結晶シリコン
層表面の様子を光学顕微鏡で観察したところ、実験１と
同様に粒径が約２０μｍの山型ファセットを有する単結
晶体が５０μｍ間隔でＳｉＯ₂上に格子点状に規則正し
く配列している様子が見られ、選択的結晶成長が行なわ
れていることが確認された。このとき、開口部に対して
成長した結晶が占める割合は１００％であった。また、
成長で得られた全結晶中に対して単結晶が占める割合は
約９６％であり、多結晶シリコン層を全部異常粒成長さ
せてこれを用いて選択的結晶成長を行った場合（すなわ
ち、多結晶シリコン層表面全面に不純物を導入して異常
粒成長させた後にＳｉＯ₂を堆積して開口部を設けた場
合であり、この場合、開口部内にはある確率で結晶粒界
が露出するためこのような部分には選択的結晶成長を行
っても単結晶体が得られない）に比ベて約１８％も改善
されることが明らかとなった。

【００５０】得られた単結晶体について微小Ｘ線回折に
より配向の様子を調べたところ、ほとんど（１１０）方
向に配向していた。これは各単結晶体は開口部を通して
それぞれの種結晶である多結晶シリコン中の異常粒成長
した結晶粒の方位を正確に受け継いでおり、これらの結
晶粒の方位は実験２で示したように主に（１１０）であ
るためである。

【００５１】（実験５）金属基板／ＳｉＯ₂層中の単
結晶シリコン上への選択的結晶成長金属基板上に、実験３と同様な方法でＳｉＯ₂層中の単
結晶シリコン領域を形成し、これを用いて選択的結晶成
長の実験を行なった。

【００５２】クロム基板上にＷを１０００Å真空蒸着
し、その上にＳｉＨ₄を６３０℃で熱分解して０．１μ
ｍ多結晶シリコンを堆積させ、Ｓｉ₃Ｎ₄を多結晶シリコ
ンの表面に０．１μｍ堆積し、ａ＝１．２μｍ、ｂ＝５
μｍでパターニングして熱酸化後にＳｉ₃Ｎ₄を除去しイ
オン打ち込みにより加速電圧５０ＫＶ、ドーズ量３．２
×ｌ０¹⁶ｃｍ^-2でＰの打ち込みを行い、１０００℃、３
時間のアニール処理でＳｉＯ₂層内に単結晶シリコン領
域を形成した。

【００５３】図９に示す通常のＬＰＣＶＤ装置を用いて
表１に示す成長条件で選択的結晶成長を行なった。

【００５４】成長終了後、ＳｉＯ₂層／成長シリコン層
表面の様子を光学顕微鏡で観察したところ、実験３と同
様に粒径が約２０μｍの山型ファセットを有する単結晶
体が５０μｍ間隔でＳｉＯ₂上に格子点状に規則正しく
配列している様子が見られ、選択的結晶成長が行なわれ
ていることが確認された。このとき、開口部に対して成
長した結晶が占める割合は１００％であった。

【００５５】また、成長で得られた全結晶中に対して単
結晶が占める割合は約９６％であり、多結晶シリコン層
表面前面に不純物を導入して異常粒成長させた後にＳｉ
Ｏ₂を堆積して開口部を設け選択的結晶成長を行った場
合に比ベて約１８％も改善されることが明らかとなっ
た。

【００５６】（実験６）連続膜の形成（１）実験４に引き続いて、さらに成長時間を９０ｍｉｎと長
くして選択的結晶成長を行なった。成長終了後、実験４
と同様にＳｉＯ₂層／多結晶シリコン層表面を光学顕微
鏡で観察したところ、結晶体は隣接するもの同士が完全
に接触しており、基板上方から見てほぼマス目状に整然
と並んだ単結晶体の集合からなる、第一の微小粒径多結
晶シリコン層（約８０Å）に比べて遥かに大粒径（約５
０μｍ）の第二の多結晶薄膜（連続膜）が得られている
ことが確かめられた。このときの連続膜の高さはＳｉＯ
₂層上から約４０μｍであった。

【００５７】また、連続膜形成後に膜の表面を研磨によ
りＳｉＯ₂層から数μｍのところまで削り、その後２次
イオン質量分析により表面からＳｉＯ₂層までのＰの濃
度プロファイルを測定し、高濃度で局所的にドープされ
た第一の多結晶シリコン層からの不純物原子の成長結晶
層への拡散の様子を調ベた。その結果、ＳｉＯ₂層が介
在するためにＰは成長層である第二の多結晶シリコン層
へはほとんど拡散しておらず、遷移領域はわずか２００
０Å程度であった。さらに、基板側からの金属原子の成
長層への混入についても第一の多結晶シリコン層が間に
有り、なおかつ基板界面でシリサイド層を形成している
ために成長層である第二の多結晶シリコン層内では金属
原子は検出されなかった。

【００５８】（実験７）連続膜の形成（２）実験５に引き続いて、さらに成長時間を９０ｍｉｎと長
くして選択的結晶成長を行なった。成長終了後実験５と
同様にＳｉＯ₂層／成長シリコン層表面を光学顕微鏡で
観察したところ、結晶体は隣接するもの同士が完全に接
触しており、基板上方から見てほぼマス目状に整然と並
んだ単結晶体の集合からなる、第一の小粒径結晶シリコ
ン層（約１μｍ）に比べて遥かに大粒径（約５０μｍ）
の第二の結晶シリコン（連続膜）が得られていることが
確かめられた。このときの連続膜の高さはＳｉＯ₂層上
から約４０μｍであった。

【００５９】また、連続膜形成後に膜の表面を研磨によ
りＳｉＯ₂層から数μｍのところまで削り、その後２次
イオン質量分析により表面からＳｉＯ₂層までのＰの濃
度プロファイルを測定し、高濃度にドープされた第一の
多結晶シリコンからの不純物原子の成長結晶層への拡散
の様子を調ベた。その結果、第一の結晶シリコンはＳｉ
Ｏ₂層中に局所的に存在するためにＰは成長層である第
二の結晶シリコン層へはほとんど拡散しておらず、遷移
領域は平均的にみてわずか２０００Å程度であった。さ
らに、基板側からの金属原子の成長層への混入について
もＳｉＯ₂層や第一の多結晶シリコン層が間に有り、な
おかつ基板界面でシリサイド層を形成しているために成
長層である第二の多結晶シリコン層内では金属原子は検
出されなかった。

【００６０】（実験８）太陽電池の形成（１）実験６で得られたクロム基板上の大粒径多結晶シリコン
の表面にイオン打ち込みによりＢを２０ＫｅＶ，１×ｌ
０¹⁵ｃｍ^ー2の条件で打ち込み、８００℃３０ｍｉｎでア
ニールしてｐ⁺層を形成した。このようにして作製した
ｐ⁺／大粒径多結晶シリコン／ＳｉＯ₂／微小粒径多結晶
シリコン（局所的に小粒径（ｎ⁺）含む）／Ｃｒ構造の
太陽電池についてＡＭｌ．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光
照射下でのＩ−Ｖ特性について測定を行ったところ、セ
ル面積０．１６ｃｍ²で開放電圧０．４３Ｖ、短絡電流
２８ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子０．６６となり、変換効率
７．９％を得た。このように、金属基板上に形成した大
粒径多結晶シリコン薄膜を用いて良好な太陽電池が形成
可能であることが示された。

【００６１】（実験９）太陽電池の形成（２）実験７で得られたクロム基板上の大粒径多結晶シリコン
の表面にイオン打ち込みにより２０ＫｅＶ，１×ｌ０¹⁵
ｃｍ^-2の条件でＢを打ち込み、８００℃ ３０ｍｉｎで
アニールしてｐ⁺層を形成した。このようにして作製し
たｐ⁺層／大粒径多結晶シリコン／ＳｉＯ₂層（局所的に
小粒径結晶シリコン（ｎ⁺）含む）／Ｃｒ構造の太陽電
池についてＡＭｌ．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照射下
でのＩ−Ｖ特性について測定を行ったところ、セル面積
０．１６ｃｍ²で開放電圧０．４４Ｖ、短絡電流２８．
５ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子０．６７となり、変換効率
８．４％を得た。このように、金属基板上に形成した大
粒径多結晶シリコン薄膜を用いて良好な太陽電池が形成
可能であることが示された。

【００６２】以上述べた実験結果に基づいて完成に至っ
た本発明は、前述したように、金属基体上に、金属ー半
導体の中間体層と、第一の半導体層と、複数の開口部を
有する絶縁層と、光電流を発生する第二の半導体層とを
積層してなる多結晶半導体の太陽電池であって、前記第
二の半導体層は前記第一の半導体層より大きな結晶粒を
有し、且つ前記開口部直下の前記第一の半導体層中に前
記第一の半導体層の粒径よりは大きく前記第二の半導体
層の粒径よりは小さい単一の結晶粒を設け、前記開口部
直下の単一の結晶粒と前記第二の半導体層中の単一の結
晶粒とが実質単結晶として繋がっていることを特徴とす
る多結晶太陽電池およびその製造方法に係わるものであ
る。

【００６３】また、金属基体上に、複数の開口部を有す
る絶縁層を設け、該開口部に金属ー半導体の中間体層を
介して前記金属基体と電気的接触を保つように小粒径の
単一の結晶からなる第一の半導体層を配し、該第一の半
導体層及び前記絶縁層上に光電流を発生層する第二の半
導体層を配した太陽電池であって、前記第二の半導体層
の結晶粒は前記第一の半導体層の結晶粒よりも大きく、
前記第一の半導体層の単一の結晶粒と前記第二の半導体
層中の単一の結晶粒とが実質単結晶として繋がっている
ことを特徴とする太陽電池およびその製造方法に係わる
ものである。

【００６４】図１（ａ）に本発明の太陽電池の第一の構
成例を示す。金属基板１０１上に金属―シリコン中間体
層１０２、微小粒径多結晶シリコン層１０３、絶縁層１
０４、大粒径多結晶シリコン層１０５が積層されてお
り、小粒径多結晶シリコン層中には局所的に高濃度にド
ープされた単結晶領域（ｎ⁺またはｐ⁺）１０９があり開
口部１１０を通じて大粒径多結晶シリコン層１０５と繋
がっている。大粒径多結晶シリコン層１０５の表面には
ｐ⁺またはｎ⁺層１０６が形成され、その上には反射防止
膜を兼ねた透明電極１０７と集電電極１０８が備えられ
ている。

【００６５】本発明の太陽電池に使用される金属基板材
料としては導電性が良好でシリコンとシリサイド等の化
合物を形成する任意の金属が用いられ、代表的なものと
してＷ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｔｉ等が挙げられる。もち
ろん、それ以外であっても表面に上述の性質を有する金
属が付着しているものであれば何でもよく、従って金属
以外の安価な基板も使用可能である。

【００６６】絶縁層１０４の厚さについては特に規定は
ないが、２００Å〜１μｍの範囲とするのが適当であ
る。第一の多結晶シリコン層１０３中に局所的に形成さ
れる単結晶領域（ｎ⁺またはｐ⁺）１０９の粒径として
は、絶縁層１０４に設けられる開口部の寸法（ａ＝０．
５〜４μｍ）と同程度である。また大粒径多結晶シリコ
ン層１０５の粒径および膜厚については太陽電池の特性
上の要求とプロセスの制約から、それぞれ２０〜５００
μｍが適当であり、それぞれ３０〜５００μｍがより望
ましい。尚、本発明でいう微小粒径、大粒径、小粒径と
は、第一の多結晶層と第二の多結晶層及び第一の多結晶
層に形成した単結晶領域の大きさを比較したものであ
る。

【００６７】ｐ⁺またはｎ⁺層１０６の厚さとしては導入
される不純物の量にもよるが０．０１〜１μｍの範囲と
するのが適当であり、好ましくは０．０１〜０．５μｍ
とするのが望ましい。

【００６８】次ぎに図１（ａ）に示す本発明の太陽電池
の製造方法について図１０のプロセスに従って述べる。
まず、金属基板１００１上にＬＰＣＶＤ装置等で第一の
多結晶シリコン層１００３を堆積させる（図１０
（ａ））。次ぎに第一の多結晶シリコン層１００３の表
面に絶縁層１００４を形成し（例えば常圧ＣＶＤ法によ
る酸化膜）、絶縁層１００４に周期的に微小の開口部１
０１０を設けて多結晶シリコン層１００３の表面を露出
させる（同図（ｂ））。イオン打ち込みあるいは熱拡散
により高濃度の不純物原子（例えばｎ型ならばＰ、ｐ型
ならばＢ）を開口部１０１０より導入して開口部直下の
多結晶シリコン層のみにドープし、８００〜１１００℃
でアニールして多結晶シリコン層１００３内に局所的に
異常粒成長を生じさせ単結晶領域（ｎ⁺またはｐ⁺）１０
０９を得るとともに、金属基板１００１と多結晶シリコ
ン層１００３との間に金属―シリコンの中間体層（シリ
サイドあるいは化合物）１００２を形成する（同図
（ｃ））。次に、選択的エピタキシャル成長法および横
方向成長法により微小開口部１０１０から結晶成長を行
って連続膜１００５を得る（同図（ｄ））。イオン打ち
込みあるいは不純物拡散等により成長結晶表面にｐ⁺ま
たはｎ⁺層１００６を形成し（同図（ｅ））、最後に透
明導電膜１００７／集電電極１００８を設ける（同図
（ｆ））。

【００６９】金属基板上に多結晶シリコンを堆積させる
方法としてはＬＰＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、蒸着
法、スパッタ法等何れでもよいが一般的にはＬＰＣＶＤ
法が用いられる。第一の多結晶シリコン層１０３の厚さ
は、局所的に成長させる異常粒の大きさや基板からの金
属原子の拡散の抑制等の要因によって決められるが、概
ね０．１〜１μｍの範囲が適当である。

【００７０】また、基板上に形成する多結晶シリコンは
これに替えてアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）、微結
晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）等の非晶質層を含むシリコン
層を用いてもよく、この層に局所的に不純物を導入して
飽和状態とすることにより同様に異常粒を成長させ単結
晶領域を得ることができる。

【００７１】また上記の多結晶シリコンまたはａ−Ｓ
ｉ、μｃ−Ｓｉ等のシリコンに対して異常粒成長を行な
わせる目的で導入される不純物としてはｎ型ではＰ，Ａ
ｓ，Ｓｎ等がまたｐ型ではＢ，Ａｌ等が選ばれる。導入
される不純物量としては所望の異常粒の大きさおよびア
ニール処理条件によって適宜決められるが、概ね４×１
０²⁰ｃｍ^-3以上である。

【００７２】金属基板と多結晶シリコン層との間のオー
ミックコンタクトを形成する金属一シリコンの中間体層
を形成するためのアニール温度は、異常粒を形成するた
めのアニール温度よりも低いため、前述したように異常
粒を形成するためのアニールのときに同時に形成するこ
とによって工程の簡略化が図れるが、別の工程として行
ってもよいことは言うまでもない。

【００７３】本発明の太陽電池において多結晶シリコン
またはａ−Ｓｉ、μｃ−Ｓｉ等のシリコン層の上に形成
される絶縁層としては、選択結晶成長中に核発生を抑制
するからその表面での核形成密度がシリコンのそれに比
べてかなり小さいような材質が用いられる。例えば、Ｓ
ｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄等が代表的なものとして使用される。

【００７４】本発明において上述の異常粒成長させた多
結晶シリコンを種結晶として大粒径シリコン層を成長さ
せる目的で用いられる選択的結晶成長を行なう手法とし
てはＬＰＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、液
相成長法等があるが一般的にはＬＰＣＶＤ法が用いられ
る。本発明に使用される選択的結晶成長用の原料ガスと
してはＳｉＨ₂Ｃｌ₂，ＳｉＣｌ₄，ＳｉＨＣｌ₃，ＳｉＨ
₄，Ｓｉ₂Ｈ₆，ＳｉＨ₂Ｆ₂，Ｓｉ₂Ｆ₆等のシラン類およ
びハロゲン化シラン類が代表的なものとして挙げられ
る。

【００７５】またキャリアガスとしてあるいは結晶成長
を促進させる還元雰囲気を得る目的で前記の原料ガスに
加えてＨ₂が添加される。前記原料ガスと水素との量の
割合は形成方法および原料ガスの種類や絶縁層の材質、
さらに形成条件により適宜所望に従って決められるが、
好ましくは１：１０以上１：１０００以下（導入流量
比）が適当であり、より好ましくは１：２０以上１：８
００以下である。

【００７６】本発明において、絶縁層上での核の発生を
抑制する目的でＨＣｌが用いられるが、原料ガスに対す
るＨＣｌの添加量は形成方法および原料ガスの種類や絶
縁層の材質、さらに形成条件により適宜所望に従って決
められるが、概ね１：０．１以上１：１００以下が適当
であり、１：０．２以上１：８０以下とされるのがより
好ましい。

【００７７】本発明において選択的結晶成長が行われる
温度および圧力としては、形成方法および使用する原料
ガスの種類、原料ガスとＨ₂およびＨＣｌとの流量比等
の形成条件によって異なるが、温度については例えば通
常のＬＰＣＶＤ法では概ね６００℃以上１２５０℃以下
が適当であり、６５０℃以上１２００℃以下に制御され
るのがより好ましい。液相成長法の場合には溶媒の種類
にもよるがＳｎを用いる場合には８５０℃以上１０５０
℃以下に制御されるのが望ましい。またプラズマＣＶＤ
法等の低温プロセスでは概ね２００℃以上６００℃以下
が適当であり、より好ましくは２００℃以上５００℃以
下である。

【００７８】同様に圧力については概ね１０^-2Ｔｏｒｒ
〜７６０Ｔｏｒｒが適当であり、１０^-1Ｔｏｒｒ〜７６
０Ｔｏｒｒの範囲がより好ましい。

【００７９】選択的結晶成長法としてプラズマＣＶＤ法
等の低温プロセスを用いる場合には基板に付与される熱
エネルギー以外に原料ガスの分解または基板表面での結
晶成長促進の目的で補助エネルギーが付与される。例え
ばプラズマＣＶＤ法の場合には一般に高周波エネルギー
が用いられ、光ＣＶＤ法の場合には紫外光エネルギーが
用いられる。補助エネルギーの強度としては形成方法お
よび形成条件によって異なるが、高周波エネルギーにつ
いては高周波放電パワー２０〜１００Ｗ、紫外光エネル
ギーにおいてはエネルギー密度２０〜５００ｍＷ／ｃｍ
²といった値が適当であり、より好ましくは高周波放電
パワー３０〜１００Ｗ、紫外光エネルギー密度２０〜４
００ｍＷ／ｃｍ²とするのが望ましい。

【００８０】次に、図１（ｂ）に本発明の太陽電池の第
二の構成例を示す。金属基板１０１上に金属―シリコン
中間体層１０２、小粒径多結晶シリコン層１０３、絶縁
層１０４、大粒径多結晶シリコン層１０５が積層されて
おり、小粒径多結晶シリコン領域１０３は絶縁層１０４
中に設けられており高濃度にドープ（ｎ⁺またはｐ⁺）さ
れている。また、小粒径単結晶シリコン領域１０３の各
々は大粒径多結晶シリコン層１０５中の単一の単結晶体
と一対一で繋がっている。大粒径多結晶シリコン層１０
５の表面にはｐ⁺またはｎ⁺層１０６が形成され、その上
には反射防止膜を兼ねた透明電極１０７と集電電極１０
８が備えられている。

【００８１】本例の太陽電池に使用される金属基板材料
は、第一の構成例と同様な基板を用いることが出きる。

【００８２】絶縁層１０４の厚さについては特に規定は
ないが、２００Å〜１μｍの範囲とするのが適当であ
る。第一の結晶シリコン領域（ｎ⁺またはｐ⁺）１０３の
粒径としては一辺がａの正方形の場合ａ＝０．５〜２０
μｍ程度である。また大粒径多結晶シリコン層１０５の
粒径および膜厚については太陽電池の特性上の要求とプ
ロセスの制約から、それぞれ２０〜５００μｍが適当で
あり、より好ましくはそれぞれ３０〜５００μｍであ
る。尚、本発明でいう小粒径、大粒径、とは第一の結晶
領域と第二の結晶層とを比較した結晶粒の大きさのこと
を示している。

【００８３】ｐ⁺またはｎ⁺層１０６の厚さとしては導入
される不純物の量にもよるが０．０１〜１μｍの範囲と
するのが適当であり、好ましくは０．０１〜０．５μｍ
とするのが望ましい。

【００８４】次ぎに図１（ｂ）に示す本発明の太陽電池
の製造方法を、図１２のプロセスに従って述べる。ま
ず、金属基板１２０１上にＬＰＣＶＤ装置等で多結晶シ
リコン層１２０２’を堆積させる（図１２（ａ））。次
に多結晶シリコン層１２０２’の表面にイオン打ち込み
あるいは熱拡散により高濃度の不純物原子（例えばｎ型
ならばＰ、ｐ型ならばＢ）を導入し、絶縁層（Ｓｉ
₃Ｎ₄）１２０３’をその上に形成し、絶縁層１２０３’
をパターニングして微小領域を周期的に残し多結晶シリ
コン層１２０２’の表面を露出させる（同図（ｂ））。
酸素雰囲気中で熱酸化を行い、露出した多結晶シリコン
層１２０２’をＳｉＯ₂層にすると同時にＳｉ₃Ｎ₄層１
２０３’でマスクされた多結晶シリコン領域を異常粒成
長させて単結晶領域（ｎ⁺またはｐ⁺）１２０３を得る。
このとき金属基板１２０１と成長した単結晶領域１２０
３との間に金属−シリコンの中間体層（シリサイドある
いは化合物）１２０２が形成される（同図（ｃ））。熱
燐酸溶液で残ったＳｉ₃Ｎ₄１２０３’を除去した後に選
択的エピタキシャル成長法および横方向成長法により単
結晶領域１２０３から結晶成長を行って連続膜１２０５
を得る（同図（ｄ））。イオン打ち込みあるいは不純物
拡散等により成長結晶表面にｐ⁺またはｎ⁺層１２０６を
形成し（同図（ｅ））、最後に透明導電膜１２０７／集
電電極１２０８を設ける（同図（ｆ））。

【００８５】多結晶シリコンを堆積させる方法、金属基
板と第一の結晶シリコン層との間のオーミックコンタク
トを形成法、金属−シリコンの中間体層の形成法等は、
第一の構成例と同様な方法を用いることが出きる。

【００８６】本例の太陽電池において多結晶シリコンま
たはａ−Ｓｉ、μｃ−Ｓｉ等のシリコン層の上に周期的
に微小領域形成される絶縁層としては、選択酸化を行う
点からＳｉ₃Ｎ₄等が代表的なものとして使用される。

【００８７】また、異常粒成長させた単結晶シリコン領
域をを種結晶として大粒径シリコン層を成長させる目的
で用いられる選択的結晶成長法も、第一の構成例と同様
である。

【００８８】

【実施例】以下、本発明の方法を実施して所望の太陽電
池を形成するところをより詳細に説明するが、本発明は
これらの実施例により何ら限定されるものではない。

【００８９】（実施例１）前述したように、実験２、
４、６、８と同様にして図１（ａ）に示したような金属
基板上の大粒径多結晶シリコンｐｉｎ型太陽電池を作製
した。図１０（ａ）〜（ｆ）にその作製プロセスを示
す。金属基板には厚さ０．９ｍｍのＭｏ板を用いた。こ
の上に図９に示すＬＰＣＶＤ装置を用いてＳｉＨ₄を６
３０℃で熱分解して０．４μｍ多結晶シリコンを堆積さ
せた。熱酸化により多結晶シリコンの表面にＳｉＯ₂層
を３０００Å形成し、ＳｉＯ₂層に開口部をａ＝２μ
ｍ、ｂ＝５０μｍの間隔で周期的に設けた。

【００９０】次にこのＳｉＯ₂層／多結晶シリコンの表
面にリンガラスを堆積させて不純物拡散を行なった。リ
ンガラスの堆積条件を表３に示す。リンガラス堆積直後
に温度を９５０℃のままにしてＮ₂雰囲気中で５分間ド
ライブした。

【００９１】不純物拡散が終了した後にＨＦ：Ｈ₂Ｏ＝
１：１０のＨＦ水溶液でリンガラスを除去し、次に１０
００℃４時間の条件でアニール処理を行い、異常粒成長
をさせた。このとき異常粒成長により得られた単結晶領
域のの粒径は約２．８μｍであった。また金属／多結晶
シリコン層の界面ではＭｏＳｉ₂が形成されていること
が同一条件で作製した別のサンプルから確認された。

【００９２】図９のＬＰＣＶＤ装置により表４の連続条
件で選択結晶成長を行い大粒径多結晶シリコンからなる
連続薄膜を得た。このとき得られたシリコン薄膜の粒径
と膜厚はともに約５０μｍであった。

【００９３】

【表４】大粒径多結晶シリコン層の表面にイオン打ち込みにより
Ｂを２０ＫｅＶ，１×１０¹⁵ｃｍ^-2の条件で打ち込み、
８００℃ ３０ｍｉｎでアニールしてｐ⁺層を形成し
た。最後にＥＢ（E1ectron Beam）蒸着によりＩＴＯ透
明導電膜／集電電極（Ｃｒ／Ａｇ／Ｃｒ）をｐ⁺層上に
形成した。

【００９４】このようにして得られたｐ⁺／大粒径多結
晶シリコン／ＳｉＯ₂／微小粒径多結晶シリコン（局所
的に小粒径（ｎ⁺）含む）／Ｍｏ構造の太陽電池につい
てＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照射下でのＩ−
Ｖ特性について測定したところ、セル面積０．２５ｃｍ
²で開放電圧０．４４Ｖ、短絡光電流２８ｍＡ／ｃｍ²、
曲線因子０．６７となり、エネルギー変換効率８．２％
を得た。このような特性は再現性良く得られ、実験２で
比較した場合と同様に第一の多結晶シリコン層を全部一
様に異常粒成長させてこれを用いて表４の条件で選択的
結晶成長を行った場合（すなわち、多結晶シリコン層表
面全面に不純物を導入して異常粒成長させた後にＳｉＯ
₂を堆積して開口部を設けた場合であり、この場合開口
部内にはある確率で結晶粒界が露出するため、このよう
な部分には選択的結晶成長を行っても単結晶体が得られ
ない）に比べて約１６％特性が改善された。

【００９５】以上のように金属基板上に成長させた大粒
径シリコン層を用いて良好な特性を示す多結晶太陽電池
が作製出来た。

【００９６】（実施例２）実施例１と同様にしてアモル
ファスシリコンカーバイト／多結晶シリコンヘテロ型太
陽電池を作製した。金属基板にはＣｒを用い、その上に
プラズマＣＶＤ法でＳｉＨ₄の分解により微結晶を含む
第一のシリコン層を０．４μｍ堆積した。

【００９７】常圧ＣＶＤ法によりシリコン層の上にＳｉ
Ｏ₂膜を２０００Å堆積させ、開口部は大きさをａ＝
１．２μｍ、ｂ＝５０μｍの間隔で設けた。イオン打ち
込みによりＡｓを５０ＫｅＶ，３×ｌ０¹⁶ｃｍ^-2の条件
でＳｉ０₂／シリコンの表面に打ち込み、１０００℃，
３時間アニールして開口部内のシリコン層を異常粒成長
させて単結晶化させた。

【００９８】ＬＰＣＶＤ法により表４の条件で選択結晶
成長を行い、大粒径である第二の多結晶シリコン層を形
成した。図８（ａ）〜（ｆ）に作製したへテロ型太陽電
池のプロセスを示す。実施例１で示した図１０の場合と
ほとんど同じであるが、（ｅ）においてｐ⁺層１００６
の代わりにｐ型アモルファスシリコンカーバイト８０６
が多結晶シリコン上に形成される。

【００９９】ｐ型アモルファスシリコンカーバイト層８
０６は通常のプラズマＣＶＤ装置により、表５に示す条
件で多結晶シリコン表面上に１００Å堆積させた。この
時のアモルファスシリコンカーバイト膜の暗導電率は〜
１０^-2Ｓ・ｃｍ^-1であり、ＣとＳｉの膜中の組成比は
２：３であった。

【０１００】

【表５】また、透明導電膜８０７としてはＩＴＯを約１０００Å
電子ビーム蒸着して形成し、さらにその上に集電電極
（Ｃｒ（２００Å）／Ａｇ（１μｍ）／Ｃｒ（４００
Å））を真空蒸着により形成した。

【０１０１】このようにして得られたアモルファスシリ
コンカーバイト／多結晶シリコンヘテロ型太陽電池のＡ
Ｍｌ．５光照射下でのＩ−Ｖ特性の測定を行ったところ
（セル面積０．１６ｃｍ²）、開放電圧０．５２Ｖ、短
絡光電流２４．５ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子０．６３とな
り、変換効率８．０％という値が得られた。

【０１０２】（実施例３）実施例１と同様にして図１
（ａ）に示すようなｐｉｎ型多結晶太陽電池を作製し
た。前述したようにＭｏ基板上に第一の多結晶シリコン
を堆積させ、通常のＬＰＣＶＤ装置で多結晶シリコンの
表面にＳｉ₃Ｎ₄を１０００Å堆積し、Ｓｉ₃Ｎ₄層に開口
部をａ＝１．２μｍ、ｂ＝１００μｍの間隔で周期的に
設けた。次に表３の条件で表面にリンガラスを析出させ
て不純物拡散を行なった。ＨＦ水溶液でリンガラスを除
去した後に１０５０℃，３時間の条件でアニール処理を
行い、異常粒成長をさせた。

【０１０３】

【表６】図９のＬＰＣＶＤ装置により表６の連続成長条件で選択
的結晶成長を行い大粒径である第二の多結晶シリコンか
らなる連続薄膜を得た。このとき表６の条件において、
選択的結晶成長中に微量の不純物を混入させてドーピン
グを行なった。不純物としてＰＨ₃を用い、原料ガスＳ
ｉＨ₂Ｃｌ₂に対してＰＨ₃／ＳｉＨ₂Ｃｌ₂＝２×１０^-6
とした。また得られたシリコン薄膜の粒径と膜厚はとも
に約９０μｍであった。

【０１０４】ｐ⁺層を形成するためにＢＳＧ（Boro-Sili
cate Glass）を大粒径シリコンの表面に常圧ＣＶＤ装置
で堆積しＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）処理を行
なった。堆積したＢＳＧの膜厚は約６０００Åであり、
ＲＴＡ処理の条件は１０００℃、６０秒で行なった。

【０１０５】ＢＳＧをＨＦ水溶液で除去した後に最後に
反射防止膜を兼ねた透明導電膜ＩＴ０を約１０００Å電
子ビーム蒸着して形成し、さらにその上に集電電極とし
てＣｒを１μｍ真空蒸着した。

【０１０６】このようにして作製したｐｉｎ型多結晶太
陽電池のＡＭｌ．５光照射下でのＩ−Ｖ特性を調ベたと
ころ、セル面積０．１６ｃｍ²で開放電圧０．４８Ｖ、
短絡光電流２８ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子０．６９とな
り、９．３％という変換効率が得られた。

【０１０７】（実施例４）実施例１〜３と同様にして図
１（ａ）に示すようなｎｉｐ型多結晶太陽電池を作製し
た。Ｃｒ基板上に図９に示すＬＰＣＶＤ装置を用いてＳ
ｉＨ₄を６３０℃で熱分解して０．３μｍ厚の第一の多
結晶シリコンを堆積させた。この上に常圧ＣＶＤ装置に
よりＳｉＯ₂層を２０００Å堆積させ、ＳｉＯ₂層に開口
部をａ＝１．２μｍ、ｂ＝５０μｍの間隔で周期的に設
けた。ＳｉＯ₂層／多結晶シリコンの表面に打ち込みエ
ネルギー２０ＫｅＶ、ドーズ量２×１０¹⁶ｃｍ^-2の条件
でＢのイオン打ち込みを行い、１０００℃、４時間のア
ニール条件で多結晶シリコン中に局所的に異常粒成長さ
せ単結晶領域を得た。

【０１０８】ＬＰＣＶＤ法により表４の条件で選択結晶
成長を行い、大粒径の第二の多結晶シリコンからなる薄
膜層を得た。大粒径多結晶シリコン層の表面にイオン打
ち込みでＰを５０ＫＶ、１×１０¹⁵ｃｍ^-2の条件で打ち
込み、８００℃ ３０ｍｉｎでアニールしてｎ⁺層を形
成した。最後に実施例３と同様にしてＩＴＯ／集電電極
を形成して太陽電池の作製を完了した。

【０１０９】このようにして作製したｎｉｐ型多結晶太
陽電池のＡＭｌ．５光照射下でのＩ−Ｖ特性を調べたと
ころ、セル面積０．１６ｃｍ²で開放電圧０．４７Ｖ、
短絡光電流３０ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子０．７となり、
変換効率９．９％を得た。

【０１１０】（実施例５）実験３，５，７，９と同様に
して図１（ｂ）に示したような金属基板上の大粒径多結
晶シリコンｐｉｎ型太陽電池を作製した。図１２（ａ）
〜（ｆ）にその作製プロセスを示す。金属基板には厚さ
０．９ｍｍのＭｏ板を用いた。この上に図９に示すＬＰ
ＣＶＤ装置を用いてＳｉＨ₄を６３０℃で熱分解して
０．４μｍ多結晶シリコンを堆積させた。

【０１１１】多結晶シリコンの表面にリンガラスを堆積
させて不純物拡散を行なった。リンガラスの堆積条件を
表３に示す。リンガラス堆積直後に温度を９５０℃のま
まにしてＮ₂雰囲気中で５分間ドライブした。

【０１１２】不純物拡散が終了した後にＨＦ：Ｈ₂Ｏ＝
１：１０のＨＦ水溶液でリンガラスを除去し、ＬＰＣＶ
Ｄ装置により多結晶シリコンの表面にＳｉ₃Ｎ₄層を３０
００Å形成した。Ｓｉ₃Ｎ₄層をパターニングしてａ＝２
μｍの微小領域をｂ＝５０μｍ間隔で周期的に配置し
た。

【０１１３】次に１０００℃で熱酸化を行い、Ｓｉ₃Ｎ₄
でマスクされていない多結晶シリコン層をＳｉＯ₂に、
また、Ｓｉ₃Ｎ₄でマスクされた多結晶シリコン領域を異
常粒成長させて単結晶領域とした。このとき異常粒成長
により得られた単結晶領域のの粒径は約２μｍであっ
た。また金属／単結晶領域の界面ではＭｏＳｉ₂が形成
されていることが同一条件で作製した別のサンプルから
確認された。

【０１１４】熱燐酸溶液で残ったＳｉ₃Ｎ₄をエッチング
した後に図９のＬＰＣＶＤ装置により表４の連続条件で
選択結晶成長を行い大粒径多結晶シリコンからなる連続
薄膜を得た。このとき得られたシリコン薄膜の粒径と膜
厚はともに約５０μｍであった。

【０１１５】得られた大粒径多結晶シリコン層の表面に
イオン打ち込みによりＢを２０ＫｅＶ，１×１０¹⁵ｃｍ
^-2の条件で打ち込み、８００℃ ３０ｍｉｎでアニール
してｐ⁺層を形成した。最後にＥＢ（Ｅ１ｅｃｔｒｏｎ
Ｂｅａｍ）蒸着によりＩＴＯ透明導電膜／集電電極
（Ｃｒ／Ａｇ／Ｃｒ）をｐ⁺層上に形成した。

【０１１６】このようにして得られたｐ⁺／大粒径多結
晶シリコン／Ｓｉ０₂（局所的に小粒径単結晶領域
（ｎ⁺）含む）／Ｍｏ構造の太陽電池についてＡＭ１．
５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照射下でのＩ−Ｖ特性につ
いて測定したところ、セル面積０．２５ｃｍ²で開放電
圧０．４５Ｖ、短絡光電流２８ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子
０．６８となり、エネルギー変換効率８．６％を得た。
このような特性は再現性良く得られ、実験３で比較した
場合と同様に多結晶シリコン層を全部一様に異常粒成長
させてこれを用いて表４の条件で選択的結晶成長を行っ
た場合（すなわち多結晶シリコン層表面全面に不純物を
導入して異常粒成長させた後にＳｉＯ₂を堆積して開口
部を設けた場合。この場合開口部内にはある確率で結晶
粒界が露出し、従ってこのような部分では選択的結晶成
長を行っても単結晶体が得られない。）に比べて約１６
％特性が改善された。

【０１１７】このように金属基板上に成長させた大粒径
シリコン層を用いて良好な特性を示す多結晶太陽電池が
作製出来た。

【０１１８】（実施例６）実施例５と同様にしてアモル
ファスシリコンカーバイト／多結晶シリコンヘテロ型太
陽電池を作製した。金属基板にはＣｒを用い、その上に
プラズマＣＶＤ法でＳｉＨ₄の分解により微結晶を含む
第一のシリコン層を０．４μｍ堆積した。

【０１１９】イオン打ち込みによりＡｓを５０ＫｅＶ，
３×ｌ０¹⁶ｃｍ^-2の条件でシリコン層の表面に打ち込
み、ＬＰＣＶＤ法によりシリコン層の上にＳｉ₃Ｎ₄層を
２０００Å堆積させ、パターニングによりａ＝１．２μ
ｍの大きさ、ｂ＝５０μｍの間隔で微小領域を残した。
つづいて１０００℃，酸素雰囲気中でアニールしてシリ
コン層をＳｉＯ₂層と単結晶領域とに変えた。

【０１２０】ＬＰＣＶＤ法により表４の条件で選択結晶
成長を行い、大粒径である第二の多結晶シリコン層を形
成した。図１１（ａ）〜（ｆ）に作製したへテロ型太陽
電池のプロセスを示す。実施例５で示した図１２の場合
とほとんど同じであるが、（ｅ）においてｐ⁺層１２０
６の代わりにｐ型アモルファスシリコンカーバイト１１
０６が多結晶シリコン上に形成される。

【０１２１】ｐ型アモルファスシリコンカーバイト層１
１０６は通常のプラズマＣＶＤ装置により、表５に示す
条件で多結晶シリコン表面上に１００Å堆積させた。こ
の時のアモルファスシリコンカーバイト膜の暗導電率は
〜１０^-2Ｓ・ｃｍ^-1であり、ＣとＳｉの膜中の組成比は
２：３であった。

【０１２２】また、透明導電膜１１０７としてはＩＴＯ
を約１０００Å電子ビーム蒸着して形成し、さらにその
上に集電電極（Ｃｒ（２００Å）／Ａｇ（１μｍ）／Ｃ
ｒ（４００Å））を真空蒸着により形成した。

【０１２３】このようにして得られたアモルファスシリ
コンカーバイト／多結晶シリコンヘテロ型太陽電池のＡ
Ｍｌ．５光照射下でのＩ−Ｖ特性の測定を行ったところ
（セル面積０．１６ｃｍ²）、開放電圧０．５３Ｖ、短
絡光電流２５ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子０．６４となり、
変換効率８．５％という値が得られた。

【０１２４】（実施例７）実施例５と同様にして図１
（ｂ）に示すようなｐｉｎ型多結晶太陽電池を作製し
た。前述したようにＭｏ基板上に多結晶シリコンを堆積
させ、通常のＬＰＣＶＤ装置で多結晶シリコンの表面に
Ｓｉ₃Ｎ₄を１０００Å堆積し、Ｓｉ₃Ｎ₄層をパターニン
グして微小領域をａ＝１．２μｍ、ｂ＝１００μｍの間
隔で周期的に設けた。次に９５０℃で熱酸化を行いＳｉ
₃Ｎ₄でマスクされていない多結晶シリコン層をＳｉＯ₂
にした。

【０１２５】Ｓｉ₃Ｎ₄をエッチングした後表３の条件で
表面にリンガラスを析出させて不純物拡散を行なった。
ＨＦ水溶液でリンガラスを除去した後に１０５０℃，３
時間の条件でアニール処理を行い、異常粒成長をさせて
第一の結晶シリコンを得た。図９のＬＰＣＶＤ装置によ
り表６の連続成長条件で選択的結晶成長を行い大粒径で
ある第二の結晶シリコン（連続薄膜）を得た。

【０１２６】このとき表６の条件において選択的結晶成
長中に微量の不純物を混入させてドーピングを行なっ
た。不純物としてＰＨ₃を用い、原料ガスＳｉＨ₂Ｃｌ₂
に対してＰＨ₃／ＳｉＨ₂Ｃｌ₂＝２×１０^-6とした。ま
た得られたシリコン薄膜の粒径と膜厚はともに約１００
μｍであった。ｐ⁺層を形成するためにＢＳＧを大粒径
シリコンの表面に常圧ＣＶＤ装置で堆積しＲＴＡ処理を
行なった。堆積したＢＳＧの膜厚は約６０００Åであ
り、ＲＴＡ処理の条件は１０００℃、６０秒で行なっ
た。

【０１２７】ＢＳＧをＨＦ水溶液で除去した後に最後に
反射防止膜を兼ねた透明導電膜ＩＴ０を約１０００Å電
子ビーム蒸着して形成し、さらにその上に集電電極とし
てＣｒを１μｍ真空蒸着した。

【０１２８】このようにして作製したｐｉｎ型多結晶太
陽電池のＡＭｌ．５光照射下でのＩ−Ｖ特性を調ベたと
ころ、セル面積０．１６ｃｍ²で開放電圧０．４８Ｖ、
短絡光電流２９ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子０．７１とな
り、９．９％という変換効率が得られた。

【０１２９】（実施例８）実施例５〜７と同様にして図
１（ｂ）に示すようなｎｉｐ型多結晶太陽電池を作製し
た。Ｃｒ基板上に図９に示すＬＰＣＶＤ装置を用いてＳ
ｉＨ₄を６３０℃で熱分解して０．３μｍ厚の多結晶シ
リコンを堆積させた。

【０１３０】多結晶シリコンの表面にＢを打ち込みエネ
ルギー２０ＫｅＶ、ドーズ量２×１０¹⁶ｃｍ^-2の条件で
イオン打ち込みを行い、この上にＬＰＣＶＤ装置により
Ｓｉ₃Ｎ₄層を２０００Å堆積させ、Ｓｉ₃Ｎ₄層にパター
ニングを行い、微小領域をａ＝１．２μｍ、ｂ＝５０μ
ｍで周期的に残した。１０００℃で熱酸化を行い多結晶
シリコンを局所的に異常粒成長させた単結晶領域を含む
ＳｉＯ₂層に変えた。

【０１３１】微小領域のＳｉ₃Ｎ₄を除去した後ＬＰＣＶ
Ｄ法により表４の条件で選択結晶成長を行い、大粒径の
第二の多結晶シリコンからなる薄膜層を得た。大粒径多
結晶シリコン層の表面にイオン打ち込みでＰを５０Ｋ
Ｖ、１×１０¹⁵ｃｍ^-2の条件で打ち込み、８００℃ ３
０ｍｉｎでアニールしてｎ⁺層を形成した。最後に実施
例７と同様にしてＩＴＯ／集電電極を形成して太陽電池
の作製を完了した。

【０１３２】このようにして作製したｎｉｐ型多結晶太
陽電池のＡＭｌ．５光照射下でのＩ−Ｖ特性を調べたと
ころ、セル面積０．１６ｃｍ²で開放電圧０．４７Ｖ、
短絡光電流３０ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子０．７２とな
り、変換効率１０．２％を得た。

【０１３３】以上述べたように、本発明により、金属基
板上に高品質な多結晶シリコン層が形成できることか
ら、量産性のある安価な太陽電池が製造されることが示
された。

【０１３４】

【発明の効果】以上述ベてきたように、本発明により、
特性の良好な多結晶薄膜太陽電池を金属基板上に形成す
ることが可能となる。これにより、量産性のある安価で
良質の薄型太陽電池を市場に提供することが可能とな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のｐｉｎ型太陽電池の断面を示す概念図
である。

【図２】多結晶シリコン中に局所的に単結晶領域を得る
方法を説明する図である。

【図３】選択的結晶成長法により大粒径多結晶シリコン
の成長過程を示す図である。

【図４】選択的結晶成長法を説明する図である。

【図５】局所的に単結晶領域を含むＳｉＯ₂層を形成す
る方法を説明する図である。

【図６】選択的結晶成長法による大粒径多結晶シリコン
の成長過程を示す図である。

【図７】選択的結晶成長法において山型結晶の三次元的
成長過程を説明する図である。

【図８】本発明のへテロ型太陽電池の製造工程の一例を
示す概念図である。

【図９】本発明の太陽電池の製造に使用したＬＰＣＶＤ
装置の概略図である。

【図１０】ｐｉｎ型太陽電池の製造工程の一例を説明す
る図である。

【図１１】へテロ型太陽電池の製造工程の他の例を示す
概念図である。

【図１２】ｐｉｎ型太陽電池の製造工程の他の例を説明
する図である。

【符号の説明】

１０１，２０１，３０１，５０１，６０１，８０１，１
００１，１１０１，１２０１金属基板、１０２，２０２，３０２，５０２，６０２，８０２，１
００２，１１０２，１２０２金属―シリコン中間体
層、１０３，２０３，３０３，８０３，１００３多結晶シ
リコン層、１０４，２０４，３０４，４０４，７０４，８０４，１
００４絶縁層、１０５，３０５，４０５，７０５，８０５，１００５
シリコン結晶体、１０６，１００６，１２０６ｐ⁺層またはｎ⁺層、１０７，８０７，１００７，１１０７，１２０７透明
導電層、１０８，８０８，１００８，１１０８，１２０８集電
電極、１０９，２０９，３０９，９０９，１００９単結晶領
域、１１０，７１０，８１０，１０１０開口部、５０２’，１１０２’，１２０２’ 多結晶シリコン
層、５０３’，１１０３’，１２０３’ Ｓｉ₃Ｎ₄層５０３，６０３，１１０３，１２０３単結晶領域、５０４，６０４，４０４，７０４ＳｉＯ₂層、６０５，４０５，７０５，１１０５，１２０５成長シ
リコン結晶層、８０６，１１０６ｐ型アモルファスシリコンカーバイ
ト、９０１ガス供給系、９０２ヒーター、９０３石英反応管、９０４基板、９０５サセプタ。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属基体上に、金属ー半導体の中間体層
と、第一の半導体層と、複数の開口部を有する絶縁層
と、光電流を発生する第二の半導体層とを積層してなる
多結晶半導体の太陽電池であって、前記第二の半導体層
は前記第一の半導体層より大きな結晶粒を有し、且つ前
記開口部直下の前記第一の半導体層中に前記第一の半導
体層の粒径よりは大きく前記第二の半導体層の粒径より
は小さい単一の結晶粒を設け、前記開口部直下の単一の
結晶粒と前記第二の半導体層中の単一の結晶粒とが実質
単結晶として繋がっていることを特徴とする太陽電池。
【請求項２】前記第一の半導体層は平均粒径が０．５
μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の太陽
電池。
【請求項３】金属基体上に、複数の開口部を有する絶
縁層を設け、該開口部に金属ー半導体の中間体層を介し
て前記金属基体と電気的接触を保つように小粒径の単一
の結晶からなる第一の半導体層を配し、該第一の半導体
層及び前記絶縁層上に光電流を発生層する第二の半導体
層を配した太陽電池であって、前記第二の半導体層の結
晶粒は前記第一の半導体層の結晶粒よりも大きく、前記
第一の半導体層の単一の結晶粒と前記第二の半導体層中
の単一の結晶粒とが実質単結晶として繋がっていること
を特徴とする太陽電池。
【請求項４】前記半導体が多結晶シリコンであること
を特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽
電池。
【請求項５】前記絶縁層がＳｉＯ₂であることを特徴
とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項６】前記第二の半導体層は平均粒径が２０μ
ｍ以上５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１
〜５のいずれ１項に記載の太陽電池。
【請求項７】前記第一の半導体層中に設けられた単一
の結晶粒の粒径は０．５μｍ以上４μｍ以下であること
を特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の太陽
電池。
【請求項８】前記第一の半導体層中に設けられた単一
の結晶粒は４×１０ ²⁰ｃｍ^-3以上の不純物原子を含むこ
とを特徴とする請求項１及至７のいずれか１項に記載の
太陽電池。
【請求項９】前記不純物原子はＰ，Ａｓ，Ｓｎ，Ｂ，
Ａｌのいずれか１つであることを特徴とする請求項８に
記載の太陽電池。
【請求項１０】多結晶半導体からなる太陽電池の製造
方法において、金属基体上に多結晶半導体層を堆積させる工程と、該多
結晶半導体層の表面に絶縁層を形成する工程と、前記絶
縁層に周期的に微小の開口部を設けて前記多結晶半導体
表面を露出させる工程と、前記多結晶半導体層に前記微
小開口部を通して高濃度の不純物原子を導入する工程
と、アニール処理を施して前記多結晶半導体層内に前記
絶縁層の微小開口部の直下のみに異常粒成長により単結
晶領域を形成し、かつ前記金属基板と多結晶半導体層と
の間に金属ー半導体の中間体層を形成する工程と、選択
的エピタキシャル成長および横方向成長により前記微小
開口部から結晶成長を行う工程と、を含むことを特徴と
する太陽電池の製造方法。
【請求項１１】多結晶シリコン太陽電池の製造方法に
おいて、金属基体上に多結晶シリコン層を堆積させる工程と、前
記多結晶シリコン層表面に高濃度の不純物原子を導入す
る工程と、前記多結晶シリコン層表面に周期的に微小な
Ｓｉ₃Ｎ₄領域を形成する工程と、前記多結晶シリコン層
において前記微小のＳｉ₃Ｎ₄領域以外の部分をＳｉＯ₂
とし、前記微小のＳｉ₃Ｎ₄領域内のシリコン層を単結晶
粒とし、及び前記金属基板と単結晶粒との間に金属ーシ
リコンの中間体層を形成するための熱処理工程と、前記
微小のＳｉ₃Ｎ₄領域をエッチングにより除去する工程
と、選択的エピタキシャル成長および横方向成長により
前記微単結晶粒を種結晶として結晶成長を行う行程とを
含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項１２】前記多結晶半導体は多結晶シリコンで
あって、前記不純物原子はＰ，Ａｓ，Ｓｎ，Ｂ，Ａｌの
中から一つ選ばれる請求項１０または１１に記載の太陽
電池の製造方法。