JP5153065B2 - リチウムイオン二次電池および固体電解質 - Google Patents

Description

この発明は、主としてリチウムイオン二次電池に好適な固体電解質およびこの固体電解質を備えたリチウムイオン二次電池に関するものである。

従来から、リチウムイオン二次電池における電解質としては、一般に非水系の電解液をセパレータと称される微多孔膜に含浸させた電解質が使用されていたが、近年、このような液体が中心の電解質に替わり、高分子で構成されたポリマー電解質を用いたリチウムイオン二次電池（ポリマー電池）が注目されるようになってきた。

このポリマー電池は、ポリマー中に液体の電解液を含浸させたゲル状の電解質を使用しており、ポリマー中に電解液が保持されるため、漏液がしにくいため、電池の安全性が向上し、また電池の形状にも自由性があること等の利点があった。

ここで、このようなポリマー電解質は電解液のみに比べ、リチウムイオンの導電性が低いため、このポリマー電解質の厚みを薄くすることが行なわれるようになった。しかし、このようにポリマー電解質を薄くした場合その機械的強度が低くなって、電池の作製時にこのポリマー電解質が破壊され、正極と負極とが短絡し易いという問題があった。

そこで、従来においては、特許文献１に示されるように、電解質中にアルミナ等の無機酸化物を添加して固体電解質とし、機械的強度を向上させることが提案された。アルミナ以外にもシリカやアルミン酸リチウム等の無機酸化物が提案されている。

しかし、アルミナ等の無機酸化物を電解質中に添加させると、固体電解質におけるリチウムイオンの導電性が大きく低下する問題がある。またこの固体電解質を備えたリチウム二次電池において充放電を繰り返して行なうと、電解質と上記の無機酸化物とが反応して、リチウム二次電池における充放電サイクル特性が大きく低下してしまうなど問題があった。

また、リチウムイオン二次電池の電解質に無機の固体電解質を用いた、全固体電池も提案されている。電解液など可燃性の有機溶剤を用いないため、液漏れや発火の恐れがないため、安全性にすぐれている。しかし、全固体電池の場合、正極、電解質、負極の全てが固体であるため、それぞれの接触界面が取りにくく、界面抵抗が高くなってしまう。この場合、電極−電解質界面でのリチウムイオンの移動抵抗が大きいため、出力の高い電池を得るのは難しい。
特開平６−１４００５２号公報

この発明は、固体電解質およびこの固体電解質を備えたリチウムイオン二次電池において、リチウムイオン伝導性が低いために実用化できない問題を解決することを課題とするものであり、電解液を含まずとも、電池容量も高く、また充放電サイクル特性も良好で、長期的に安定して使用でき、かつ工業的な製造においても製造および取り扱いが簡便な固体電解質またはリチウム二次電池を提供することを課題とするものである。

本発明者はリチウム二次電池用途として様々な電解質について詳細な実験を行った結果、特定の組成のリチウムイオン伝導性のガラスセラミックス粉体を特定の構成のイオン伝導性の有機系ポリマーと共にシート化し固体の複合電解質とすることにより、電解液を含有せずとも従来のポリマー電解質と比べて著しく高いリチウムイオン伝導性を示すことを見いだした。また、この固体電解質をリチウムイオン電池の電解質に用いる場合、正極および負極側の電解質の種類や特性を変えて積層することにより、従来の固体電解質型電池と比べて、出力・容量が高く、充放電サイクル特性も著しく向上することを見いだした。

上記目的を達成する本発明の電解質は、少なくとも2層以上積層された構造を有し、積層された電解質の最も厚い層は、リチウムイオン伝導性の結晶を含有する。

本発明の１側面において、積層された電解質の最も厚い層は、リチウムイオン伝導性の結晶を５０質量％以上含有する。

本発明の他の側面において、積層された電解質層の厚みは２００μm以下である。

本発明の他の側面において、リチウムイオン伝導性の結晶を含有する電解質層の厚みは１５０μm以下である。

本発明の他の側面において、リチウムイオン伝導性の結晶を含有しないかまたは少量しか含有しない電解質層の厚みは50μm以下である。

本発明の他の側面において、リチウムイオン伝導性の結晶を含有しないかまたは少量しか含有しない電解質層はリチウムイオン伝導性の結晶の含有率が３０質量％以下である。

本発明の他の側面において、リチウムイオン伝導性の結晶は１０^−４Ｓｃｍ^−１以上のイオン伝導度を有する。

本発明の他の側面において、積層された電解質の最も厚い層に含まれるリチウムイオン伝導性の結晶は粉末であり、該粉末の平均粒径が２０μm以下である。

本発明の他の側面において、リチウムイオン伝導性の結晶は、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ，Ｇａ）_x（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１である。

本発明の他の側面において、積層された電解質の最も厚い層は、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含有する。

本発明の他の側面において、積層された電解質の最も厚い層は、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを６０質量％以上含有する。

本発明の他の側面において、積層された電解質層の厚みは２００μm以下である。

本発明の他の側面において、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含有する電解質層の厚みは１５０μm以下である。

本発明の他の側面において、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックを含有しないかまたは少量しか含有しない電解質層の厚みは５０μm以下である。

本発明の他の側面において、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックを含有しないかまたは少量しか含有しない電解質層はリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの含有率が３０質量％以下である。

本発明の他の側面において、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは１０^−４Ｓｃｍ^−１以上のイオン伝導度を有する。

本発明の他の側面において、積層された電解質の最も厚い層に含まれるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは粉末であり、該粉末の平均粒径が２０μm以下である。

本発明の他の側面において、積層電解質のイオン伝導度が１０^−５Ｓｃｍ^−１以上である。

本発明の他の側面において、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、主結晶相がＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ，Ｇａ）_x（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１である。

本発明の他の側面において、リチウムイオン伝導性のガラスセラミックスは、ｍｏｌ％表示で、
Ｌｉ_２Ｏ １２〜１８％、および
Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｇａ_２Ｏ_３ ５〜１０％、および
ＴｉＯ_２＋ＧｅＯ_２ ３５〜４５％、および
ＳｉＯ_２ １〜１０％、および
Ｐ_２Ｏ_５ ３０〜４０％
の各成分を含有する。

本発明の他の側面において、積層された電解質の最も厚い層は、イオン伝導を阻害する空孔または結晶粒界を含まないリチウムイオン伝導性の結晶を含有する。

本発明の他の側面においては、上記固体電解質を有するリチウムイオン二次電池が提供される。

本発明の他の側面において、固体電解質に含有されるガラスセラミックスおよび有機系ポリマーと同じガラスセラミックスおよび有機系ポリマーを正極及び負極に含有するリチウムイオン二次電池が提供される。

本発明によれば、電解液を含まずともリチウム伝度度が高く、かつ単独で取り扱いが容易である固体電解質を提供することができ、また積層された電解質を用いることで、電解質−電極間の抵抗を小さくすることが可能になり、電池容量も高くかつ高出力なリチウムイオン二次電池を提供することができる。また、従来のリチウムイオン二次電池やポリマーと比較して、有機電解液を含まないため、液漏れや発火の危険性も無く、安全な電池を提供することができる。さらに、液漏れや発火の危険性が無いため、耐熱温度も向上し、高温においても使用が可能である。

以下添付図面を参照して、本発明の実施の態様について詳細に説明する。
本発明の積層固体電解質は、電池として使用した場合、薄い方がリチウムイオンの移動距離が短いため高出力の電池が得られ、また単位体積当りの電極面積が広く確保できるため高容量の電池が得られる。そこで、固体電解質として用いる積層電解質層の厚みは２００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１２０μｍ以下が最も好ましい。積層電解質層の構成としては、リチウムイオン伝導性の結晶を多く含有した固体電解質層とリチウムイオン伝導性の結晶を含有しないかあるいは含有率の少ない電解質層が積層された形状である。リチウムイオン伝導性の結晶を多く含有させた電解質は、リチウムイオン伝導度および強度が高いが、固体である正極および負極との接触が難しく、界面抵抗が大きくなってしまう。リチウムイオン伝導性の結晶を含有しないかまたは少量しか含有しない電解質は、固体である正極および負極との接触が加熱や加圧などの処理により良好であり、接触界面が良好である。しかし、強度が低いため薄いと電極同士のショートを引き起こす可能性が大きく、単層の場合は十分な厚みを確保する必要がある。

そこで、リチウムイオン伝導性の結晶を多く含有した固体電解質層に電極との接触界面の良好な電解質層を形成することにより、正極または負極との接触界面が良好になる。

また、ガラスセラミックスと直接接触すると反応してしまう電極材を用いる場合にも、ガラスセラミックスを含有した電解質上にリチウムイオン伝導性の結晶を含有せず、反応を起こさない電解質を選択して形成することにより、リチウムイオン伝導性の結晶−電極間の反応を防ぎ、性能劣化の無い電池を構成することが可能となる。

従って、本発明の電解質は少なくとも2層以上積層された構造を有する。また、中央にリチウムイオン伝導性の結晶を含有する層を配し、正極側、負極側にそれぞれリチウムイオン伝導性の結晶を含有しないかまたは少量しか含有しない電解質層を配した３層の構造とし、正極側層、負極側層をそれぞれに適した構成にすることができる。また、３層以上積層された構造にしても良い。

リチウムイオン伝導性の結晶を含有しないかまたは少量含有する電解質層は電極との接触界面は良好であるが、リチウムイオン伝導性はリチウムイオン伝導性の結晶を多く含有する固体電解質層と比較して不利になる。したがって、積層された電解質全体としてのリチウムイオン伝導度および強度の観点から、リチウムイオン伝導性の結晶を多く含有する固体電解質層は最も厚い層であることが好ましく、リチウムイオン伝導性の結晶を含有しないかまたは少量含有する電解質層は薄い方が有利である。以下具体的に各電解質層についての好ましい厚みを示す。

リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスなどのリチウムイオン伝導性の結晶を多く含有した固体電解質層の厚さは、薄い方がリチウムイオンの移動距離が短いため高出力の電池が得られるため、１５０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が最も好ましい。

また、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスなどのリチウムイオン伝導性の結晶を含有しないかまたは少量含有する電解質層の厚さは、薄い方がリチウムイオンの移動距離が短いため高出力の電池が得られ、またリチウムイオン伝導性の結晶を多く含有する固体電解質層と比較してイオン伝導度が低いため、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が最も好ましい。

リチウム二次電池の充放電時におけるリチウムイオンの移動性は、電解質のリチウムイオン伝導度およびリチウムイオン輸率に依存する。したがって、本発明の積層固体電解質にはリチウムイオン伝導性の高い物質を用いることが好ましい。

リチウムイオン伝導性の結晶のイオン伝導度は、１×１０^−４Ｓ・ｃｍ^−１以上であることが好ましく、５×１０^−４Ｓ・ｃｍ^−１以上であることがより好ましく、１×１０^−３Ｓ・ｃｍ^−１以上であることが最も好ましい。

電解質中に高いイオン伝導度を有するリチウムイオン伝導性の結晶を含有させる際、その量が少ないと、結晶のリチウムイオン伝導性が固体電解質にみられない。一方、その量が多くなりすぎるとバインダーとして働く有機系ポリマーの含有量が少なくなり、結晶−有機系ポリマーの接着が弱く、結晶の間におけるリチウムイオンの移動性が悪くなり、また強度も低下する。そこで、本発明の固体電解質中におけるリチウムイオン伝導性結晶の含有量の下限としては５０質量％が好ましく、５５質量％がより好ましく、６０質量％が最も好ましい。また、上限としては９５質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、８０質量％が最も好ましい。

ここで、使用できるリチウムイオン伝導性の結晶としては、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３などのリチウムイオン伝導性を有するペロプスカイト構造を有する結晶や、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２や、これら結晶を析出させたガラスセラミックスを用いることができ、特にＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する結晶を析出させたガラスセラミックスは、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界を有しないため、イオン伝導性が高く、かつ化学的な安定性に優れるため、より好ましい。

また、ガラスセラミックス以外で、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界を有しない材料として、上記結晶の単結晶が挙げられるが、製造が難しくコストが高いため、リチウムイオン伝導性のガラスセラミックスを用いるのが最も好ましい。

ここで、本明細書においてイオン伝導を阻害する空孔または結晶粒界とは、リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質全体の伝導度を該無機物質中のリチウムイオン伝導性結晶そのものの伝導度に対し、１/１０以下へ減少させる空孔や結晶粒界等のイオン伝導性阻害因子をさす。

また、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスなどのリチウムイオン伝導性の結晶を多く含有した固体電解質層のイオン伝導度は１×１０^−５Ｓ・ｃｍ^−１以上であることが好ましく、５×１０^−５Ｓ・ｃｍ^−１以上であることがより好ましく、１×１０^−４Ｓ・ｃｍ^−１以上であることが最も好ましい。

積層された電解質のイオン伝導度は高いほどリチウムイオンの伝導速度が速く、高出力の電池が得られるため、積層された電解質のイオン伝導度は、１×１０^−５Ｓ・ｃｍ^−１以上であることが好ましく、５×１０^−５Ｓ・ｃｍ^−１以上であることがより好ましく、１×１０^−４Ｓ・ｃｍ^−１以上であることが最も好ましい。

一方、本発明の固体電解質層に含有させる高いイオン伝導度を有するリチウムイオン伝導性の結晶またはガラスセラミックス粉体としては、リチウムイオン伝導性の結晶またはガラスセラミックスを粉砕したものを使用する。このリチウムイオン伝導性の結晶またはガラスセラミックス粉体は、固体電解質中に均一に分散されていることが固体電解質のイオン伝導性、及び機械的強度の点で好ましい。分散性を良好にするため、また固体電解質の厚さを所望のものとするために、リチウムイオン伝導性の結晶またはガラスセラミックス粉体の粒径は、平均で２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が最も好ましい。

前記リチウムイオン伝導性の結晶はＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）である。より好ましくは、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６、最も好ましくは０．１≦ｘ≦０．３、０．１＜ｙ≦０．４である。また、前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、母ガラスがＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５系の組成であり、このガラスを熱処理して結晶化させ、その際の主結晶相がＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）であることを特徴としたガラスセラミックスである。より好ましくは、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６、最も好ましくは０．１≦ｘ≦０．３、０．１＜ｙ≦０．４である。

前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを構成する各々の成分のｍｏｌ％で表わされる組成比と効果について具体的に説明する。

Ｌｉ_２Ｏ成分はＬｉ^＋イオンキャリアを提供し、リチウムイオン伝導性をもたらすのに欠かせない成分である。良好な伝導率を得るためには含有量の下限は１２％であることが好ましく、１３％であることがより好ましく、１４％であることが最も好ましい。上限は１８％であることが好ましく、１７％であることがより好ましく、１６％であることが最も好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３成分は、母ガラスの熱的な安定を高めることができると同時に、Ａｌ^３＋イオンが前記結晶相に固溶し、リチウムイオン伝導率向上にも効果がある。この効果を得るためには、含有量の下限が５％であることが好ましく、５．５％であることがより好ましく、６％であることが最も好ましい。しかし含有量が１０％を超えると、かえってガラスの熱的な安定性が悪くなりガラスセラミックスの伝導率も低下してしまうため、含有量の上限は１０％とするのが好ましい。尚、より好ましい含有量の上限は９．５％であり、最も好ましい含有量の上限は９％である。

ＴｉＯ_２成分はガラスの形成に寄与し，また前記結晶相の構成成分でもあり，ガラスにおいても前記結晶においても両者が連続的に置換しあうことが可能である。ガラス化するために少なくともどちらかを含まなければならないが、前記の結晶相が主相としてガラスから析出し高い伝導率を得るためには、含有量の下限が３５％であることが好ましく、３６％であることがより好ましく、３７％であることが最も好ましい。また含有量の上限は４５％であることが好ましく、４３％であることがより好ましく、４２％であることが最も好ましい。

ＳｉＯ_２成分は、母ガラスの溶融性および熱的な安定性を高めることができると同時に、Ｓｉ^４＋イオンが前記結晶相に固溶し、リチウムイオン伝導率の向上にも寄与する。この効果を十分に得るためには含有量の下限は１％であることが好ましく、２％であることがより好ましく、３％であることが最も好ましい。しかしその含有量が１０％を超えると、かえって伝導率が低下してしまうため、含有量の上限は１０％とすることが好ましく、８％とすることがより好ましく、７％とすることが最も好ましい。

Ｐ_２Ｏ_５成分はガラスの形成に必須の成分であり，また前記結晶相の構成成分でもある。含有量が３０％未満であるとガラス化しにくくなるので、含有量の下限は３０％であることが好ましく、３２％であることがより好ましく、３３％であることが最も好ましい。また含有量が４０％を越えると前記結晶相がガラスから析出しにくく、所望の特性が得られにくくなるため、含有量の上限は４０％とすることが好ましく、３９％とすることがより好ましく、３８％とすることが最も好ましい。

上述の組成の場合、溶融ガラスをキャストして容易にガラスを得ることができ、このガラスを熱処理して得られた上記結晶相をもつガラスセラミックスは高いリチウムイオン伝導性を有する。

また、上記の組成以外にも、類似の結晶構造を有するガラスセラミックスであれば、Ａｌ_２Ｏ_３をＧａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２をＧｅＯ_２に一部または全部置換することも可能である。さらに、ガラスセラミックスの製造の際、その融点を下げるかまたはガラスの安定性を上げるために、イオン伝導性を下げない範囲で他の原料を微量添加することも可能である。

ガラスセラミックスの組成には、Ｌｉ_２Ｏ以外のＮａ_２ＯやＫ_２Ｏなどのアルカリ金属は、出来る限り含まないことが望ましい。これら成分がガラスセラミックス中に存在するとアルカリイオンの混合效果により、Ｌｉイオンの伝導を阻害して伝導度を下げることになる。

また、ガラスセラミックスの組成に硫黄を添加すると、リチウムイオン伝導性は少し向上するが、化学的耐久性や安定性が悪くなるため、出来る限り含有しない方が望ましい。

ガラスセラミックスの組成には、環境や人体に対して害を与える可能性のあるＰｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｈｇなどの成分もできる限り含有しないほうが望ましい。

本発明のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含有した固体電解質を構成するイオン伝導性有機系ポリマーは、電池として用いた時の体積当たりの電池容量を大きくでき、可撓性を有し様々な形状に成形が可能である点から、ガラスセラミックスを複合したときに可撓性のあるシート状になることが好ましい。

また、有機系ポリマーにイオン伝導性を付与させる方法として、任意のＬｉ塩を上記の有機系ポリマーに溶解して用いることができる。ここで用いられるＬｉ塩としては、ＬｉＢＦ_４、 ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＳＯ_３ＣＨ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、有機イオン性のポリスルフィド、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ_６Ｈ_４Ｏ_２）_２］、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ_６Ｈ_３ＦＯ_２）_２］、ＬｉＴＦＳＩなど、有機系ポリマー中に溶解してＬｉイオンが電離できるＬｉ塩がより好ましい。

ここで、固体電解質に含有される有機系ポリマーにイオン伝導性が全く無く、絶縁性である場合、高いイオン伝導性のガラスセラミックスと複合化しても、高いイオン伝導性を有する固体電解質は得られない。そのため、有機系ポリマーはイオン伝導性を有する事が必要であり、そのイオン伝導度は、１×１０^−８Ｓ・ｃｍ^−１以上であることが好ましく、１×１０^−６Ｓ・ｃｍ^−１以上であることがより好ましく、１×１０^−５Ｓ・ｃｍ^−１であることが最も好ましい。

有機系ポリマーが上述のイオン伝導度を達成するためには、有機系ポリマーの構成はポリエチレンオキサイド、またはポリエチレンオキサイドとその他の有機系ポリマーとの共重合体、架橋構造体、または混合物のいずれかであることが好ましい。ポリマー単独の場合、分子量を小さくすれば伝導度は高くできるが、強度が弱くゲル状になるため通常の取り扱いが困難となる。逆に分子量を大きくすれば強度は改善されるがイオン伝導度は大きく低下してしまう。それに対してこれらの複数のポリマーを用いることにより、含まれる有機系ポリマーの種類や大きさ、構造により、イオン伝導度および強度等の特性をそれぞれ制御することが可能である。そのため、取り扱いが容易であり、かつ良好なイオン伝導度を有する有機系ポリマーの作製が可能となる。ポリエチレンオキサイドは主に固体電解質に含有される有機系ポリマーに高いイオン伝導度をもたらす役割を果たし、重要である。前記その他の有機系ポリマーは主に有機系ポリマーに高い強度をもたらす役割を果たし、ポリプロピレンオキサイド、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素樹脂、ポリアミド類、ポリエステル類ポリアクリレート、アリルグリシジルエーテルやポリメタクリレート等の構造を持つ有機物等から選ばれる１種以上を用いることがより好ましい。

ここで、上記のように電解質中に高いイオン伝導度を有するリチウムイオン伝導性のガラスセラミックスを含有させる際、その量が少ないと、ガラスセラミックスの高いリチウムイオン伝導性が固体電解質にみられない。一方、その量が多くなりすぎるとバインダーとして働く有機系ポリマーの含有量が少なくなり、ガラスセラミックス−有機系ポリマーの接着が弱く、上記のガラスセラミックスの間におけるリチウムイオンの移動性が悪くなり、また強度も低下する。そこで、本発明の固体電解質中におけるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの含有量の下限としては６０質量％が好ましく、６５質量％がより好ましく、７０質量％が最も好ましい。また、上限としては９５質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、８０質量％が最も好ましい。

また、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含有しないまたは少量しか含有しない電解質層は、上述のガラスセラミックスを含有した固体電解質層と比較して、リチウムイオン伝導性が低いため、薄くする必要がある。

このガラスセラミックス粉体を含有しないまたは少量しか含有しない電解質は、上述の固体電解質層に含有させているリチウム塩を添加した有機ポリマーを用いることができる。

リチウムイオン伝導性結晶またはリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含有しないかまたは少量しか含有しない電解質層のリチウムイオン伝導性結晶またはリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの含有率は、３０質量％以下が望ましい。３０質量％以上含有すると、電解質が硬くなり強度が増すが、もう片方の電解質および電極材との接触・接着強度が減少し、良好な接触界面が得られなくなってしまう。よりこのましくは、２５質量％以下が望ましい。

本発明においては、リチウムイオン伝導性結晶またはガラスセラミックス、有機系ポリマーの構成を上述の様に特定のものとすることにより、良好なイオン伝導度を有する固体電解質を得ることができるものである。

本発明のリチウムイオン二次電池の正極材料に使用する活物質としては、リチウムの吸蔵，放出が可能な遷移金属化合物を用いることができ、例えば、マンガン，コバルト，ニッケル，バナジウム，ニオブ、モリブデン、チタンから選ばれる少なくとも１種を含む遷移金属酸化物等を使用することができる。ほとんどの活物質材料は、電子伝導性およびイオン伝導性が乏しいため、電子伝導助剤として、導電性の炭素、黒鉛、炭素繊維、金属粉末、金属繊維、電子伝導性ポリマーなどを添加するのが好ましい。また、イオン伝導助剤として、イオン伝導性のガラスセラミックス、イオン伝導性ポリマーなどを添加するのが好ましい。これらの電子・イオン伝導助剤の添加量は、正極材料に対して、３〜３５質量％の範囲であることが好ましく、４〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２５質量％であることが最も好ましい。

また、このリチウム二次電池において、その負極材料に使用する活物質としては、金属リチウムやリチウム−アルミニウム合金、リチウム−インジウム合金などリチウムの吸蔵、放出が可能な合金、チタンやバナジウムなどの遷移金属酸化物及び黒鉛などのカーボン系の材料を使用することが好ましい。活物質に電子伝導性が乏しい場合は、電子伝導助剤として、導電性の炭素、黒鉛、炭素繊維、金属粉末、金属繊維、電子伝導性ポリマーなどを添加するのが好ましい。また、イオン伝導助剤として、イオン伝導性のガラスセラミックス、イオン伝導性ポリマーなどを添加するのが好ましい。これらの電子・イオン伝導助剤の添加量は、負極材料に対して、合計で３〜３５質量％の範囲であることが好ましく、４〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２５質量％であることが最も好ましい。

正極および負極に添加するイオン伝導性ガラスセラミックスおよびイオン伝導性ポリマーは、固体電解質に含有されるガラスセラミックス、有機系ポリマーと同じものであることが好ましい。これらが同じものであると電解質と電極材に含まれるポリマー中のイオン移動機構が統一されるため、電解質―電極間のイオン移動がスムーズに行え、より高出力・高容量の電池が提供できる。

以下、本発明に係るリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびリチウムイオン伝導性の有機系ポリマーを含有した固体電解質およびこれを用いたリチウムイオン二次電池について、具体的な実施例を挙げて説明すると共に、比較例を挙げこの実施例に係るリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびリチウムイオン伝導性の有機系ポリマーを含有した固体電解質およびこれを備えたリチウムイオン二次電池が優れている点を明らかにする。なお、本発明は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

［実施例１］
（リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの作製）
原料としてＨ_３ＰＯ_４、Ａｌ（ＰＯ_３）_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２を使用し、これらを酸化物換算のｍｏｌ％でＰ_２Ｏ_５を３５．０％、Ａｌ_２Ｏ_３を７．５％、Ｌｉ_２Ｏを１５．０％、ＴｉＯ_２を３８．０％、ＳｉＯ_２を４．５％といった組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中１５００℃でガラス融液を撹拌しながら３時間加熱熔解した。その後、ガラス融液を流水中に滴下させることにより、フレーク状のガラスを得、このガラスを９５０℃で１２時間の熱処理により結晶化を行うことにより、目的のガラスセラミックスを得た。析出した結晶相は粉末Ｘ線回折法により、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）が主結晶相であることが確認された。得られたガラスセラミックスのフレークをジェットミルにより粉砕し、平均粒径５μｍ、最大粒径２０μｍのガラスセラミックスの粉末を得た。

（ガラスセラミックスを多く含む固体電解質の作製）
上記で得られたガラスセラミックス粉末と、Ｌｉ塩としてLiTFSIを添加した高分子ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物を７５：２５の割合で、ＮＭＰ（Ｎ−メチル２ピロリドン）とＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を混合した溶媒を用いて均一に混合し、ロールコーターを用いて離型処理を施したＰＥＴフィルム上に塗布、乾燥後、１２０℃にて真空乾燥を行い、溶媒を揮発除去し、厚み３０μｍの固体電解質シートを得た。得られた固体電解質シートの上に、さらに離型処理を施したＰＥＴフィルム貼り合せ、１５０℃に加熱後、ロールプレスによる加圧を行ない固体電解質内に残留している気泡の除去を行った。両面のＰＥＴフィルムを剥離し、得られた固体電解質シートの厚さは２５μｍであった。このシートをステンレス製のセルを電極として、リチウムイオン伝導度測定用の試料を作製し、２５℃の室温におけるインピーダンス測定を行ない、イオン伝導度を求めた。その結果、イオン伝導度は、１．４×１０^−４Ｓ・ｃｍ^−１であった。

（積層電解質の作製）
上記にて作製したガラスセラミックスを多く含む固体電解質をロールコーターに再度セットし、その上にＬｉ塩としてLiTFSIを添加した高分子ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶媒に溶解した溶液を塗布し、乾燥させて、積層された構造の固体電解質を得た。得られた積層電解質の厚みは、２８μｍであり、ガラスセラミックスを含まない層の厚みは３μｍであった。

得られた積層電解質をステンレス製のセルで挟み、２５℃の室温におけるインピーダンス測定を行ない、イオン伝導度を求めた。その結果、イオン伝導度は、１．０×１０^−４Ｓ・ｃｍ^−１であった。また、ガラスセラミックスを含有しない層のイオン伝道度は、３×１０^−５Ｓ・ｃｍ^−１であった。

（正極の作製）
正極の活物質には、市販のコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ_２（平均粒径６μｍ）を用い、この正極活物質材料と、電子伝導助剤であるアセチレンブラックと、イオン伝導助剤および結着剤であるＬｉ塩としてＬｉＴＦＳＩを添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物をＮＭＰ溶媒を用いて混合し、この混合物を厚さ１２μｍの正極集電体であるアルミニウムシート上に均一に塗布した後、これを１２０℃の温度で乾燥させてシート状になった正極を作製した。正極材の厚みは４０μｍであった。

（負極の作製）
負極には、市販の厚み１００μｍのＬｉ箔を用いた。

（電池の組み立て）
上記の正極および積層電解質、Ｌｉ箔を、ガラスセラミックスを含有しない面をＬｉ箔側に配して重ね合せ、１５０℃に加熱後、ロールプレスにて貼り合わせた。その後、Φ２０ｍｍに打ち出し、コインセルに封入し、電池を組み立てた。この電池の内部構造の断面図を図１に示す。

組み立てた電池を、２５℃の室温にて、定電流０．５ｍＡ／ｃｍ^２、充電４．２Ｖ、放電３．０Ｖのカットオフ電圧にて充放電測定を行ったところ、初期放電容量は２ｍＡｈであった。その後、６０℃の温度にて３日間静置後、同じ条件にて充放電測定を行なったところ、放電容量は２．８ｍＡｈであった。その後１０回サイクルを繰り返した後の放電容量は、２．７ｍＡｈと容量の劣化はほとんどみられなかった。

［比較例１］
実施例と同じ正極、ガラスセラミックスを多く含む固体電解質を作製し、正極および固体電解質、Ｌｉ箔を重ね合せ、１５０℃に加熱後、ロールプレスにて貼り合わせた。その後、Φ２０ｍｍに打ち出し、コインセルに封入し、積層電解質を含まない電池を組み立てた。実施例１と同様に定電流０．５ｍＡ／ｃｍ^２、充電４．２Ｖ、放電３．０Ｖのカットオフ電圧にて充放電測定を行ったところ、初期放電容量は１．１ｍＡｈであった。その後、６０℃の温度にて３日間静置後、充放電測定を行なったが、電流が流せず電池容量は得られなかった。コイン電池の端子間の抵抗を測定したところ、６００００Ω以上の抵抗であり、電池を分解すると電解質が黒く変色しており、Ｌｉ金属との反応が認められた。

［実施例２］
（ガラスセラミックスを多く含む固体電解質の作製）
実施例１で得られたガラスセラミックス粉末と、Ｌｉ塩としてＬｉＢＦ_４を添加した高分子ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物を８０：２０の割合で、ＮＭＰ（Ｎ−メチル２ピロリドン）とＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を混合した溶媒を用いて均一に混合し、ロールコーターを用いて離型処理を施したＰＥＴフィルム上に塗布、乾燥後、１２０℃にて真空乾燥を行い、溶媒を揮発除去し、厚み３０μｍの固体電解質シートを得た。得られた固体電解質シートの上に、さらに離型処理を施したＰＥＴフィルム貼り合わせ、１５０℃に加熱後、ロールプレスによる加圧を行ない固体電解質内に残留している気泡の除去を行った。両面のＰＥＴフィルムを剥離し、得られた固体電解質シートの厚さは２５μｍであった。

（正極および電解質層の作製）
正極の活物質には、市販のコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ_２（平均粒径６μｍ）を用い、この正極活物質材料と、電子伝導助剤であるアセチレンブラックと、イオン伝導助剤および結着剤であるＬｉ塩としてＬｉＢＦ_４を添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物をＮＭＰ溶媒を用いて混合し、この混合物を厚さ１２μｍの正極集電体であるアルミニウムシート上に均一に塗布した後、これを１２０℃の温度で乾燥させてシート状になった正極を作製した。

この正極材の上にＬｉ塩としてＬｉＢＦ_４を添加した高分子ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶媒に溶解した溶液を塗布し、乾燥させて、ガラスセラミックスを含まない電解質層を有する正極材を得た。

得られた正極材の厚みは、３２μｍであり、ガラスセラミックスを含まない層の厚みは３μｍであった。

（負極および電解質層の作製）
負極の活物質には、市販のチタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用い、この負極活物質材料と、電子伝導助剤であるアセチレンブラックと、イオン伝導助剤および結着剤であるＬｉ塩としてＬｉＢＦ_４を添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物をＮＭＰ溶媒を用いて混合し、この混合物を厚さ１８μｍの負極集電体である銅シート上に均一に塗布した後、これを１２０℃の温度で乾燥させてシート状になった負極を作製した。

この負極材の上にＬｉ塩としてＬｉＢＦ_４を添加した高分子ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶媒に溶解した溶液を塗布し、乾燥させて、ガラスセラミックスを含まない電解質層を有する負極材を得た。得られた負極材の厚みは、３０μｍであり、ガラスセラミックスを含まない層の厚みは３μｍであった。

（電池の組み立て）
上記で作製した固体電解質の片面に、ガラスセラミックスを含まない電解質層を有する正極材を、もう片面にガラスセラミックスを含まない電解質層を有する負極材を電解質面同士合わせ、１００℃に加熱後、ロールプレスにて張り合わせた。その後、Φ２０ｍｍに打ち出し、コインセルに封入し、電池を組み立てた。この電池の内部構造の断面図を図２に示す。

組み立てた電池を、２５℃の室温にて、定電流０．５ｍＡ／ｃｍ^２、充電３．５Ｖ、放電２．０Ｖのカットオフ電圧にて充放電測定を行ったところ、初期放電容量は１．５ｍＡｈであった。その後、その後１０回サイクルを繰り返した後の放電容量は、１．４ｍＡｈであり、初期の容量と比較して９０％以上の容量を維持していた。

［比較例２］
（正極の作製）
正極の活物質には、市販のコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ_２（平均粒径６μｍ）を用い、この正極活物質材料と、電子伝導助剤であるアセチレンブラックと、イオン伝導助剤および結着剤であるＬｉ塩としてＬｉＢＦ_４を添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物をＮＭＰ溶媒を用いて混合し、この混合物を厚さ１２μｍの正極集電体であるアルミニウムシート上に均一に塗布した後、これを１２０℃の温度で乾燥させてシート状になった正極を作製した。得られた正極材の厚みは、３２μｍであった。

（負極の作製）
負極の活物質には、市販のチタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用い、この負極活物質材料と、電子伝導助剤であるアセチレンブラックと、イオン伝導助剤および結着剤であるＬｉ塩としてＬｉＢＦ_４を添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物をＮＭＰ溶媒を用いて混合し、この混合物を厚さ１８μｍの負極集電体である銅シート上に均一に塗布した後、これを１２０℃の温度で乾燥させてシート状になった負極を作製した。得られた負極材の厚みは、３０μｍであった。

（電池の組み立て）
実施例２で作製した固体電解質の片面に、上記で作製した正極材を、もう片面に負極材を合わせ、１００℃に加熱後、ロールプレスにて張り合わせた。その後、Φ２０ｍｍに打ち出し、コインセルに封入し、電解質が積層されていない電池を組み立てた。

組み立てた電池を、実施例２と同様に２５℃の室温にて、定電流０．５ｍＡ／ｃｍ^２、充電３．５Ｖ、放電２．０Ｖのカットオフ電圧にて充放電測定を行ったところ、初期放電容量は１．１ｍＡｈであった。その後、その後１０回サイクルを繰り返した後の放電容量は、０．９ｍＡｈであり、初期の容量と比較して９０％以上の容量を維持していたが、実施例２の積層された電解質を使用した場合と比較して、低い容量であった。

［実施例３］
（固体電解質の作製）
原料としてＨ_３ＰＯ_４、Ａｌ（ＰＯ_３）_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＧｅＯ_２を使用し、これらを酸化物換算のｍｏｌ％でＰ_２Ｏ_５を３７．０％、Ａｌ_２Ｏ_３を８％、Ｌｉ_２Ｏを１５．０％、ＴｉＯ_２を２０．０％、ＳｉＯ_２を４％、ＧｅＯ_２を１６％といった組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中１４００℃でガラス融液を撹拌しながら３時間加熱熔解した。ステンレスの型にガラス融液を流し込み、ガラス板を作製した。このガラスを電気炉中９００℃で、熱処理することにより、目的のガラスセラミックスの平板を得た。析出した結晶相は粉末Ｘ線回折法により、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）のＴｉの一部がＧｅに置換された主結晶相であることが確認された。

このガラスセラミックスを、Φ２０ｍｍにくり抜き、両面を研磨し、厚み１２０μｍのディスク状のガラスセラミックス（固体電解質）を得た。

（正極および電解質層の作製）
正極の活物質には、市販のコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ_２（平均粒径６μｍ）を用い、この正極活物質材料と、電子伝導助剤であるアセチレンブラックと、イオン伝導助剤および結着剤であるＬｉ塩としてＬｉＴＦＳＩを添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物をＮＭＰ溶媒を用いて混合し、この混合物を厚さ１２μｍの正極集電体であるアルミニウムシート上に均一に塗布した後、これを１２０℃の温度で乾燥させてシート状になった正極を作製した。

この正極材の上にＬｉ塩としてＬｉＴＦＳＩを添加した高分子ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶媒に溶解した溶液を塗布し、乾燥し、Φ２０ｍｍのディスク状に打ち抜き、ガラスセラミックスを含まない電解質層を有する正極材を得た。得られた正極材の厚みは、２８μｍであり、ガラスセラミックスを含まない層の厚みは２μｍであった。

（負極および積層電解質層の作製）
上記にて得られたガラスセラミックス製の固体電解質の片面に、Ｌｉ塩としてＬｉＴＦＳＩを添加した高分子ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶媒に溶解した溶液をスピンコートにより塗布することにより、厚み０．５μｍのガラスセラミックスを含まない電解質層を形成し、この上にΦ２０ｍｍに打ち抜いた厚み０．１ｍｍのＬｉ金属を貼り合わせた。

（電池の組み立て）
上記にて作製したガラスセラミックスを含まない電解質を形成した正極と、負極を形成した積層電解質を電解質同士を貼り合わせ、コインセルに封入し、１００℃の温度にて１日静置して電解質同士を接着させたコイン電池を作製した。組み立てた電池を、６０℃の温度にて、定電流０．２ｍＡ／ｃｍ^２、充電４．２Ｖ、放電３．０Ｖのカットオフ電圧にて充放電測定を行ったところ、初期放電容量は２．５ｍＡｈであった。その後、１０回サイクルを繰り返した後の放電容量は、２．４ｍＡｈであり、初期の容量と比較して９５％の容量を維持していた。

［比較例３］
（正極の作製）
正極の活物質には、市販のコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ_２（平均粒径６μｍ）を用い、この正極活物質材料と、電子伝導助剤であるアセチレンブラックと、イオン伝導助剤および結着剤であるＬｉ塩としてＬｉＴＦＳＩを添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物をＮＭＰ溶媒を用いて混合し、この混合物を厚さ１２μｍの正極集電体であるアルミニウムシート上に均一に塗布した後、これを１２０℃の温度で乾燥させてシート状になった正極を作製した。Φ２０ｍｍのディスク状に打ち抜き、得られた正極材の厚みは、２８μｍであった。

（電池の組み立て）
上記で作製した正極材、実施例３にて作製した固体電解質、Ｌｉ金属負極を貼り合わせ、コインセルに封入し、コイン電池を作製した。６０℃の温度にて、定電流０．２ｍＡ／ｃｍ^２、充電４．２Ｖ、放電３．０Ｖのカットオフ電圧にて充放電測定を行ったところ、初期放電容量は、０．２ｍＡｈしか得られず、２回目の充放電測定ではほとんど容量測定が行なえなかった。コイン電池を分解したところ、固体電解質とＬｉ金属の界面が青く変色しており、何らかの反応が起こったと考えられる。

［実施例４］
（固体電解質の作製）
実施例１と同じガラスセラミックス粉末にリン酸リチウムＬｉ_３ＰＯ_４を重量で５％の割合で混合し、ボールミルを用いて粉砕・混合を行なった。この混合物を、Φ３０ｍｍのペレット状に成形し、電気炉中１０００℃にて焼成した。焼成して得られたペレットを、Φ２０ｍｍ、厚み０．１ｍｍに加工し、ガラスセラミックスを含む固体電解質を作製した。

（正極および電解質層の作製）
正極の活物質には、市販のマンガン酸リチウムＬｉＭｎ_２Ｏ_４（平均粒径５μｍ）を用い、この正極活物質材料と、電子伝導助剤であるアセチレンブラックと、イオン伝導助剤および結着剤であるＬｉ塩としてＬｉＴＦＳＩを添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物をＮＭＰ溶媒を用いて混合し、この混合物を厚さ１２μｍの正極集電体であるアルミニウムシート上に均一に塗布した後、これを１２０℃の温度で乾燥させてシート状になった正極を作製した。

この正極材の上にＬｉ塩としてＬｉＴＦＳＩを添加した高分子ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶媒に溶解した溶液を塗布し、乾燥し、Φ２０ｍｍのディスク状に打ち抜き、ガラスセラミックスを含まない電解質層を有する正極材を得た。得られた正極材の厚みは、３０μｍであり、ガラスセラミックスを含まない層の厚みは３μｍであった。

（負極および電解質層の作製）
負極の活物質には、市販のチタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用い、この負極活物質材料と、電子伝導助剤であるアセチレンブラックと、イオン伝導助剤および結着剤であるＬｉ塩としてＬｉＴＦＳＩを添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物をＮＭＰ溶媒を用いて混合し、この混合物を厚さ１８μｍの負極集電体である銅シート上に均一に塗布した後、これを１２０℃の温度で乾燥させてシート状になった負極を作製した。

この負極材の上にＬｉ塩としてＬｉＴＦＳＩを添加した高分子ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶媒に溶解した溶液を塗布し、乾燥し、Φ２０ｍｍのディスク状に打ち抜き、ガラスセラミックスを含まない電解質層を有する負極材を得た。得られた負極材の厚みは、３５μｍであり、ガラスセラミックスを含まない層の厚みは３μｍであった。

（電池の組み立て）
上記で作製した固体電解質の片面に、ガラスセラミックスを含まない電解質層を有する正極材を、もう片面にガラスセラミックスを含まない電解質層を有する負極材を電解質の面同士合わせ、１００℃に加熱後、１軸のハンドプレスにて貼り合わせ、コインセルに封入し、電池を組み立てた。

組み立てた電池を、６０℃の温度にて、定電流０．２ｍＡ／ｃｍ^２、充電３．５Ｖ、放電２．０Ｖのカットオフ電圧にて充放電測定を行ったところ、初期放電容量は１．４ｍＡｈであった。その後、その後１０回サイクルを繰り返した後の放電容量は、１．２ｍＡｈであり、初期の容量と比較して９０％以上の容量を維持していた。

［比較例４］
（正極の作製）
正極の活物質には、市販のマンガン酸リチウムＬｉＭｎ_２Ｏ_４（平均粒径５μｍ）を用い、この正極活物質材料と、電子伝導助剤であるアセチレンブラックと、イオン伝導助剤および結着剤であるＬｉ塩としてＬｉＴＦＳＩを添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物をＮＭＰ溶媒を用いて混合し、この混合物を厚さ１２μｍの正極集電体であるアルミニウムシート上に均一に塗布した後、これを１２０℃の温度で乾燥させてシート状になった正極を作製した。Φ２０ｍｍのディスク状に打ち抜き正極材を得た。得られた正極材の厚みは、３０μｍであった。

（負極の作製）
負極の活物質には、市販のチタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用い、この負極活物質材料と、電子伝導助剤であるアセチレンブラックと、イオン伝導助剤および結着剤であるＬｉ塩としてＬｉＴＦＳＩを添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物をＮＭＰ溶媒を用いて混合し、この混合物を厚さ１８μｍの負極集電体である銅シート上に均一に塗布した後、これを１２０℃の温度で乾燥させてシート状になった負極を作製した。Φ２０ｍｍのディスク状に打ち抜き、負極材を得た。得られた負極材の厚みは、３５μｍであった。

（電池の組み立て）
実施例４と同じ固体電解質の片面に、上記にて作製した正極材を、もう片面に負極材を合わせ、１００℃に加熱後、１軸のハンドプレスにて貼り合わせ、コインセルに封入し、電池を組み立てた。

組み立てた電池を、６０℃の温度にて、定電流０．２ｍＡ／ｃｍ^２、充電３．５Ｖ、放電２．０Ｖのカットオフ電圧にて充放電測定を行ったところ、初期放電容量は０．５ｍＡｈであった。その後、その後１０回サイクルを繰り返した後の放電容量は、０．４ｍＡｈであり、初期の容量と比較して８０％以上の容量を維持していたが、実施例４の積層された電解質を使用した場合と比較して、低い容量であった。

［実施例５］
（正極および電解質層の作製）
正極の活物質には、ニッケルコバルト酸リチウムＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２（平均粒径５μｍ）を用い、この正極活物質材料と、電子伝導助剤であるアセチレンブラックと、イオン伝導助剤および結着剤であるＬｉ塩としてＬｉＴＦＳＩを添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物をＮＭＰ溶媒を用いて混合し、この混合物を厚さ１２μｍの正極集電体であるアルミニウムシート上に均一に塗布した後、これを１２０℃の温度で乾燥させてシート状になった正極を作製した。

この正極材の上にＬｉ塩としてＬｉＴＦＳＩを添加した高分子ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶媒に溶解した溶液を塗布し、乾燥し、Φ２０ｍｍのディスク状に打ち抜き、ガラスセラミックスを含まない電解質層を有する正極材を得た。得られた正極材の厚みは、３５μｍであり、ガラスセラミックスを含まない層の厚みは３μｍであった。

（負極および積層固体電解質の作製）
実施例３と同じ固体電解質をΦ２０ｍｍにくり抜き、両面を研磨して、厚み８５μｍのガラスセラミックス製の固体電解質を得た。Ｌｉ_３ＰＯ_４をターゲット、固体電解質を基板として、窒素雰囲気下のＲＦ−マグネトロンスパッタにより、固体電解質上にＬｉ_３ＰＯ_３．８Ｎ_０．２の薄膜電解質を取り付けた。ガラスセラミックス製の固体電解質の片面に厚み０．１μｍの薄膜電解質を積層した固体電解質を作製した。この薄膜電解質側に負極であるΦ２０ｍｍに打ち抜いた厚み０．１ｍｍのＬｉ金属を張り合わせた。

（電池の組み立て）
上記にて作製したガラスセラミックスを含まない電解質層を有する正極材、負極を形成した積層電解質を、電解質面同士を貼り合わせ、コインセルに封入し、１００℃の温度にて１日静置して電解質同士を接着させたコイン電池を作製した。組み立てた電池を、６０℃の温度にて、定電流０．２ｍＡ／ｃｍ^２、充電４．２Ｖ、放電３．０Ｖのカットオフ電圧にて充放電測定を行ったところ、初期放電容量は２．８ｍＡｈであった。その後、１０回サイクルを繰り返した後の放電容量は、２．７ｍＡｈであり、初期の容量と比較して９５％の容量を維持していた。

［比較例５］
（正極の作製）
正極の活物質には、ニッケルコバルト酸リチウムＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２（平均粒径５μｍ）を用い、この正極活物質材料と、電子伝導助剤であるアセチレンブラックと、イオン伝導助剤および結着剤であるＬｉ塩としてＬｉＴＦＳＩを添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物をＮＭＰ溶媒を用いて混合し、この混合物を厚さ１２μｍの正極集電体であるアルミニウムシート上に均一に塗布した後、これを１２０℃の温度で乾燥させてシート状になった正極を作製した。Φ２０ｍｍのディスク状に打ち抜き、正極材を得た。得られた正極材の厚みは、３５μｍであった。

（固体電解質の作製）
実施例３と同じ固体電解質をΦ２０ｍｍにくり抜き、両面を研磨して、厚み８５μｍのガラスセラミックス製の固体電解質を得た。

（電池の組み立て）
上記で作製した正極材、固体電解質、Ｌｉ金属負極を貼り合わせ、コインセルに封入し、コイン電池を作製した。６０℃の温度にて、定電流０．２ｍＡ／ｃｍ２、充電４．２Ｖ、放電３．０Ｖのカットオフ電圧にて充放電測定を行ったところ、初期放電容量は、０．４ｍＡｈしか得られず、２回目の充放電測定ではほとんど容量測定が行なえなかった。コイン電池を分解したところ、ガラスセラミックス製の固体電解質とＬｉ金属の界面が青く変色しており、何らかの反応が起こったと考えられる。

［実施例６］
（ガラスセラミックスを多く含む固体電解質の作製）
実施例１で得られたガラスセラミックス粉末と、Ｌｉ塩としてLiTFSIを添加した高分子ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物を７５：２５の割合で、ＮＭＰ（Ｎ−メチル２ピロリドン）とＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を混合した溶媒を用いて均一に混合し、ロールコーターを用いて離型処理を施したＰＥＴフィルム上に塗布、乾燥後、１２０℃にて真空乾燥を行い、溶媒を揮発除去し、厚み３０μｍの固体電解質シートを得た。得られた固体電解質シートの上に、さらに離型処理を施したＰＥＴフィルム貼り合せ、１５０℃に加熱後、ロールプレスによる加圧を行ない固体電解質内に残留している気泡の除去を行った。両面のＰＥＴフィルムを剥離し、得られた固体電解質シートの厚さは２５μｍであった。

（積層電解質の作製）
上記にて作製したガラスセラミックスを多く含む固体電解質をロールコーターに再度セットし、その上にＬｉ塩としてLiTFSIを添加した高分子ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶媒に溶解した溶液を塗布し、乾燥させて、積層された構造の固体電解質を得た。得られた積層電解質の厚みは、２８μｍであり、ガラスセラミックスを含まない層の厚みは３μｍであった。

（電極添加用のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックス微粉末の作製）
実施例１にて得られた平均粒径５μｍ、最大粒径２０μｍのガラスセラミックスの粉末を、循環式のボールミル粉砕機を用い、ＮＭＰを溶媒として湿式粉砕を行い、平均粒径０．３μｍ、最大粒径０．５μｍのスラリー状の微粉末を得た。

（正極および電解質層の作製）
正極の活物質には、市販のコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ_２（平均粒径６μｍ）を用い、この正極活物質材料と、電子伝導助剤であるアセチレンブラックと、イオン伝導助剤および結着剤であるＬｉ塩としてＬＴＦＳＩを添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物と上記にて作製した平均粒径０．３μｍ、最大粒径０．５μｍのガラスセラミックス微粉末を含むスラリーをＮＭＰ溶媒を用いて混合し、この混合物を厚さ１２μｍの正極集電体であるアルミニウムシート上に均一に塗布した後、これを１２０℃の温度で乾燥させてシート状になった正極を作製した。

この正極材の上にＬｉ塩としてＬｉＴＦＳＩを添加した高分子ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶媒に溶解した溶液を塗布し、乾燥させて、ガラスセラミックスを含まない電解質層を有する正極材を得た。

得られた正極材の厚みは、３２μｍであり、ガラスセラミックスを含まない層の厚みは３μｍであった。

（負極および電解質層の作製）
負極の活物質には、市販のチタン酸リチウムＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用い、この負極活物質材料と、電子伝導助剤であるアセチレンブラックと、イオン伝導助剤および結着剤であるＬｉ塩としてＬｉＴＦＳＩを添加したポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物をＮＭＰ溶媒を用いて混合し、この混合物を厚さ１８μｍの負極集電体である銅シート上に均一に塗布した後、これを１２０℃の温度で乾燥させてシート状になった負極を作製した。

この負極材の上にＬｉ塩としてＬｉＴＦＳＩを添加した高分子ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合物をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶媒に溶解した溶液を塗布し、乾燥させて、ガラスセラミックスを含まない電解質層を有する負極材を得た。得られた負極材の厚みは、３０μｍであり、ガラスセラミックスを含まない層の厚みは３μｍであった。

（電池の組み立て）
上記で作製した固体電解質の片面に、ガラスセラミックスを含まない電解質層を有する正極材を、もう片面にガラスセラミックスを含まない電解質層を有する負極材を電解質面同士合わせ、１００℃に加熱後、ロールプレスにて張り合わせた。その後、Φ２０ｍｍに打ち出し、コインセルに封入し、電池を組み立てた。この電池の内部構造は図２と同じである。

組み立てた電池を、２５℃の室温にて、定電流０．５ｍＡ／ｃｍ^２、充電３．５Ｖ、放電２．０Ｖのカットオフ電圧にて充放電測定を行ったところ、初期放電容量は２．１ｍＡｈであった。その後、その後１０回サイクルを繰り返した後の放電容量は、２．０ｍＡｈであり、初期の容量と比較して９５％以上の容量を維持していた。

以上述べたように、積層された電解質を用いることにより、容量も高くサイクル特性も良好な固体のリチウムイオン二次電池が得られた。

本発明に係るリチウムイオン二次電池の１実施例を示す断面図である。 本発明に係るリチウムイオン二次電池の他の実施例を示す断面図である。

Claims (21)

1. 少なくとも２層以上積層された構造を有する固体電解質であって、リチウムイオン伝導性の結晶を５０質量％以上含有する最も厚い層および電極と接触界面を有しリチウムイオン伝導性の結晶を含有しないかまたは３０質量％以下含有する層を含み、有機電解液を含有しない固体電解質において、リチウムイオン伝導性の結晶を５０質量％以上含有する最も厚い層がイオン伝導性有機ポリマーを含有し、リチウムイオン伝導性の結晶を含有しないかまたは３０質量％以下含有する電解質層が、前記最も厚い電解質層と同じ有機ポリマーを含有する固体電解質。
2. 前記固体電解質の厚みは２００μm以下であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
3. リチウムイオン伝導性の結晶を含有する最も厚い層の厚みは１５０μm以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解質。
4. リチウムイオン伝導性の結晶を含有しないかまたは３０質量％以下含有する電解質層の厚みは50μm以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解質。
5. リチウムイオン伝導性の結晶は１０^−４Ｓｃｍ^−１以上のイオン伝導度を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解質。
6. 積層された電解質の最も厚い層に含まれるリチウムイオン伝導性の結晶は粉末であり、該粉末の平均粒径が２０μm以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解質。
7. リチウムイオン伝導性の結晶は、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ，Ｇａ）_x（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載固体電解質。
8. 積層された電解質の最も厚い層は、リチウムイオン伝導性の結晶としてリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含有する請求項１に記載の固体電解質。
9. 積層された電解質の最も厚い層は、リチウムイオン伝導性の結晶としてリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを６０質量％以上含有する請求項１に記載の固体電解質。
10. 前記固体電解質の厚みは２００μm以下であることを特徴とする請求項８または９に記載の固体電解質。
11. リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含有する積層された電解質の最も厚い層の厚みは１５０μm以下であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の固体電解質。
12. リチウムイオン伝導性の結晶を含有しないかまたは３０質量％以下含有する電解質層は、リチウムイオン伝導性の結晶としてリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含有し、その厚みは５０μm以下であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の固体電解質。
13. リチウムイオン伝導性の結晶を含有しないかまたは３０質量％以下含有する電解質層は、リチウムイオン伝導性の結晶として、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含有し、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの含有率が３０質量％以下である請求項８〜１２のいずれかに記載の固体電解質。
14. リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは１０^−４Ｓｃｍ^−１以上のイオン伝導度を有することを特徴とする請求項８〜１３のいずれかに記載の固体電解質。
15. 積層された電解質の最も厚い層に含まれるリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは粉末であり、該粉末の平均粒径が２０μm以下であることを特徴とする請求項８〜１４のいずれかに記載の固体電解質。
16. 積層電解質のイオン伝導度が１０^−５Ｓｃｍ^−１以上であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の固体電解質。
17. リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスは、主結晶相がＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ，Ｇａ）_x（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることを特徴とする請求項８〜１６のいずれかに記載の固体電解質。
18. リチウムイオン伝導性のガラスセラミックスは、ｍｏｌ％表示で、
    Ｌｉ_２Ｏ １２〜１８％、および
    Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｇａ_２Ｏ_３ ５〜１０％、および
    ＴｉＯ_２＋ＧｅＯ_２ ３５〜４５％、および
    ＳｉＯ_２ １〜１０％、および
    Ｐ_２Ｏ_５ ３０〜４０％
    の各成分を含有することを特徴とする請求項８〜１７のいずれかに記載の固体電解質。
19. 積層された電解質の最も厚い層は、イオン伝導を阻害する空孔または結晶粒界を含まないリチウムイオン伝導性の結晶を含有する請求項１〜１８のいずれかに記載の固体電解質。
20. 請求項１〜１９のいずれかに記載の固体電解質を有するリチウムイオン二次電池。
21. 固体電解質に含有されるガラスセラミックスおよびイオン伝導性有機ポリマーと同じガラスセラミックスおよびイオン伝導性有機ポリマーを正極及び負極に含有することを特徴とする請求項２０に記載のリチウムイオン二次電池。

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