JP2020502791A - 保護コーティング - Google Patents

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Abstract

基材上に保護コーティングを堆積させる方法であって、保護コーティングは、(i)基材と接触しており、かつ第1下位層、任意選択で1つ以上の中間下位層、及び最終下位層を含む水分障壁層、(ii)無機的である機械的保護層、及び(iii)水分障壁層と機械的保護層との間にある勾配層を含む、方法。【選択図】図1

Description

本発明は、基材、例えば、電気デバイスの外部ケース又はプリント回路基板のための保護コーティング、及び保護コーティングを調製する方法に関する。
多くのデバイス、特に携帯電話などの電気デバイスは、水分損傷と機械的損傷の両方に非常に影響されやすい。そのようなデバイスのケーシングは、これらの課題からいくらかの保護を提供するが、その保護は部分的なものにすぎず、ケーシングは時間の経過と共に損傷し、魅力のないものになる傾向がある。
最近、そのような電気デバイスの能動電気部品を、例えば、あらゆる水又は汗の浸入から保護するために、コンフォーマルコーティングが、そのような電気デバイスのプリント回路基板(PCB)にプラズマ堆積によって適用されている(例えば、WO 2011/104500又はWO 2013/132250を参照)。これらのプラズマ堆積コンフォーマルコーティングは、良好な水分障壁であり、水/汗の侵入を防ぐが、それらは一般に軟らかく、したがって磨耗を被り、低い機械的耐性を有する。したがって、これらのプラズマ堆積コンフォーマルコーティングは、一般に急速に損傷され(これはそれらが水分障壁として作用するのを妨げる)、また、下にある基材を機械的損傷から保護しなくなるので、機械的損傷にさらされる状況での使用には適さない。
したがって、デバイスの美的魅力を損なわずに、機械的障壁及び水分障壁の両方として作用する保護コーティングを電気デバイスのケーシングなどの基材に提供することが望ましいであろう。
本発明者らは、驚くべきことに、プラズマ堆積を用いて、下にある基材を機械的損傷及び水分損傷の両方から保護するコーティングを調製できることを見出した。保護コーティングは透明であり、したがって、下にある基材の美的魅力を損なわない。保護コーティングは、摩滅に対して丈夫であり、したがって、基材上で長期間無傷のままであり得る。保護コーティングは、勾配層によって分離された水分障壁層及び機械的保護層を有する。機械的保護層及び勾配層は、水分障壁層が水分損傷から基材を保護するのを妨げず、特に、それを層間剥離させたり又はその他のやり方で機能を停止させたりしない。機械的保護層及び勾配層は、下にある基材及び水分障壁層の両方を機械的損傷から同時に保護する。したがって、得られる保護コーティングは、機械的損傷及び水分損傷の両方からの効果的な保護を提供する。
したがって、本発明は、基材上に保護コーティングを堆積させる方法であって、
保護コーティングは、(i)基材と接触しており、かつ第1下位層、任意選択で1つ以上の中間下位層、及び最終下位層を含む水分障壁層、(ii)無機的である機械的保護層、及び(iii)水分障壁層と機械的保護層との間にある勾配層を含み、及び
該方法は、
(a)有機ケイ素化合物、フッ化炭化水素又は式(X)
(式中、
Z1は、C1〜C3アルキル又はC2〜C3アルケニルを表し、
Z2は、水素、C1〜C3アルキル又はC2〜C3アルケニルを表し、
Z3は、水素、C1〜C3アルキル又はC2〜C3アルケニルを表し、
Z4は、水素、C1〜C3アルキル又はC2〜C3アルケニルを表し、
Z5は、水素、C1〜C3アルキル又はC2〜C3アルケニルを表し、
Z6は、水素、C1〜C3アルキル又はC2〜C3アルケニルを表す)
の化合物を含む前駆体混合物(A)のプラズマ堆積によって、基材上に水分障壁層の第1下位層を堆積させるステップ、
(b)存在する場合、水分障壁層の1つ以上の中間下位層を、それぞれ、有機ケイ素化合物、フッ化炭化水素又は式(X)の化合物を含む前駆体混合物(B)のプラズマ堆積によって、堆積させるステップ、
(c)有機ケイ素化合物、フッ化炭化水素又は式(X)の化合物を含む前駆体混合物(C)のプラズマ堆積によって、水分障壁層の最終下位層を堆積させるステップ、
(d)前駆体混合物(C)及び(E)の両方の成分を含む前駆体混合物(D)のプラズマ堆積によって、水分障壁層の最終下位層上に勾配層を堆積させるステップ、及び
(e)有機ケイ素化合物を含む前駆体混合物(E)のプラズマ堆積によって、勾配層上に機械的保護層を堆積させるステップ
を含む、方法を提供する。
本発明は、さらに、本発明の方法によって得ることができる保護コーティングを有する基材を提供する。
図1は、本発明による保護コーティングの断面図を示し、以下にさらに詳細に記載されている。 図2は、実施例1で最初に調製されたSiOxHyCz層のFTIRを示し、その有機的特徴を実証する。 図3は、実施例1で調製されたSiOx機械的保護層のFTIRを示し、その無機的特徴を実証する。 図4は、実施例1で調製されたSiOx機械的保護層についてのナノ硬度負荷/除荷曲線、及び6.3GPaのそのナノ硬度を示す。
発明の詳細な説明
本発明の保護コーティングは、(i)基材と接触しており、かつ第1下位層、任意選択で1つ以上の中間下位層、及び最終下位層を含む水分障壁層、(ii)無機的である機械的保護層、及び(iii)水分障壁層と機械的保護層との間にある勾配層を有する。本発明の保護コーティングの全ての層は、プラズマ堆積によって調製される。
プラズマ堆積プロセス
本発明の保護コーティングにおいて存在する層は、前駆体混合物のプラズマ堆積、典型的にはプラズマ促進化学気相堆積(PECVD)又はプラズマ促進物理気相堆積(PEPVD)、好ましくはPECVDにより調製される。プラズマ堆積プロセスは、典型的には、減圧下で、典型的には0.001から10mbar、好ましくは0.01から1mbar、例えば約0.7mbarで行われる。堆積反応は、電気デバイスの外部ケーシングの表面上、又は既に堆積された層の表面上でin situで生じる。
プラズマ堆積は、典型的には、イオン化された及び中性の供給ガス/前駆体、イオン、電子、原子、ラジカル並びに/又はプラズマで生成される他の中性種を含むプラズマを生成する反応器内で行われる。反応器は、典型的には、チャンバ、真空システム、及び1つ以上のエネルギー源を備えるが、プラズマを生成するように構成された任意の好適な種類の反応器が使用され得る。エネルギー源は、1種以上のガスをプラズマに変換するように構成された任意の好適なデバイスを含み得る。好ましくは、エネルギー源は、加熱器、高周波(RF)発生器、及び/又はマイクロ波発生器を含む。
プラズマ堆積は、他の技術を使用して調製することができない独特な材料クラスをもたらす。プラズマ堆積材料は、極めて不規則な構造を有し、一般に高度に架橋しており、ランダムな分岐を含有し、いくつかの反応性部位を保持する。これらの化学的及び物理的な特質は周知であり、例えば、Plasma Polymer Films、Hynek Biederman、Imperial College Press 2004及びPrinciples of Plasma Discharges and Materials Processing、第2版、Michael A. Lieberman、Alan J. Lichtenberg、Wiley 2005において説明されている。
典型的には、基材は、反応器のチャンバ内に設置され、真空システムを使用してチャンバが10-3から10mbarの範囲内の圧力まで排気される。次いで、典型的には1種以上のガスが(制御された流量で)チャンバ内に注入され、エネルギー源が安定なガスプラズマを生成する。次いで、典型的には1種以上の前駆体化合物が、ガス及び/又は蒸気としてチャンバ内のプラズマ相内に導入される。代替として、前駆体化合物が最初に導入され、次に安定なガスプラズマが生成されてもよい。プラズマ相内に導入されると、前駆体化合物は、典型的にはプラズマ内で分解(及び/又はイオン化)して一連の活性種(すなわちラジカル)を生成し、これが基材の露出表面上に堆積し、層を形成する。
堆積した材料の厳密な性質及び組成は、典型的には、以下の条件の1つ以上に依存する:(i)選択されたプラズマガス、(ii)使用された特定の前駆体化合物、(iii)前駆体化合物の量(前駆体化合物の圧力、流量及びガス注入の方式の組合せにより決定され得る)、(iv)前駆体化合物の比、(v)前駆体化合物の順序、(vi)プラズマ圧力、(vii)プラズマ駆動周波数、(viii)出力パルス及びパルス幅のタイミング、(ix)コーティング時間、(x)プラズマ出力(ピーク及び/若しくは平均プラズマ出力を含む)、(xi)チャンバ電極配置、並びに/又は(xii)導入される基材の作製。
典型的には、プラズマ駆動周波数は、1kHzから4GHzである。典型的には、プラズマ出力密度は、0.001から50W/cm2、好ましくは0.01W/cm2から0.02W/cm2、例えば約0.0175W/cm2である。典型的には、質量流量は、5から1000sccm、好ましくは5から20sccm、例えば約10sccmである。典型的には、作動圧力は、0.001から10mbar、好ましくは0.01から1mbar、例えば約0.7mbarである。典型的には、コーティング時間は、10秒から60分超、例えば10秒から60分である。
プラズマ処理は、より大型のプラズマチャンバを使用することにより、容易に拡張することができる。しかしながら、当業者には理解されるように、好ましい条件は、プラズマチャンバのサイズ及び構成に依存する。したがって、使用されている特定のプラズマチャンバに応じて、当業者が作動条件を変更することが有益となり得る。
有機ケイ素化合物を含有する前駆体混合物
本明細書に記載の保護コーティングのいくつかの層は、有機ケイ素化合物を含む前駆体混合物から形成される。そのような前駆体混合物は、任意選択で、反応性ガス(例えばO2)及び/又は非反応性ガス(例えばAr)をさらに含む。典型的には、前駆体混合物は、有機ケイ素化合物、任意選択の反応性ガス、及び任意選択の非反応性ガスからなるか、又は本質的にそれらからなる。
得られる堆積した層は、一般式SiOxHyCzFaNbを有し、x、y、z、a及びbの値は、(i)使用される特定の有機ケイ素化合物、並びに(ii)反応性ガスが存在するか否か、及びその反応性ガスが何であるかに依存する。
有機ケイ素化合物が、過剰の酸素及び窒素含有反応性ガス(例えばNH3、O2、N2O又はNO2)の非存在下でプラズマ堆積される場合、得られる層は、有機的な性質を有し、一般式SiOxHyCzNbを有する。y及びzの値は、0より大きい。O又はNが、有機ケイ素化合物の一部として、又は反応性ガスとして前駆体混合物中に存在する場合、x及びbの値は、0より大きい。
有機ケイ素化合物が、酸素含有反応性ガス(例えばO2又はN2O又はNO2)の存在下でプラズマ堆積される場合、有機ケイ素前駆体中の炭化水素部分が酸素含有反応性ガスと反応して、CO2及びH2Oを形成する。これは、得られる層の無機的性質を増大させる。十分な酸素含有反応性ガスが存在する場合、炭化水素部分の全てが除去されることがあり、その結果、得られる層が実質的に無機的/セラミック的性質を有する(一般式SiOxHyCzNbにおいて、y、z及びbは、無視できる値を有し、ゼロとなる傾向を有する)。水素含量は、RF出力密度を増加させ、プラズマ圧力を減少させることによりさらに低減され得、したがって酸化プロセスが促進されて高密度無機層がもたらされる(一般式SiOxHyCzNbにおいて、xは2という高い値であり、y、z及びbは、無視できる値を有し、ゼロとなる傾向を有する)。
典型的には、前駆体混合物は、1種の有機ケイ素化合物を含むが、いくつかの状況においては、2種以上の異なる有機ケイ素化合物、例えば2種、3種又は4種の異なる有機ケイ素化合物を使用することが望ましいこともある。
有機ケイ素化合物は、式(I):
(式中、R1からR6のそれぞれは、独立して、C1〜C6アルキル基、C2〜C6アルケニル基又は水素を表すが、但し、R1からR6の少なくとも1つは水素を表さない)
の化合物であってもよい。好ましくは、R1からR6のそれぞれは、独立して、C1〜C3アルキル基、C2〜C4アルケニル基又は水素、例えばメチル、エチル、ビニル、アリル又は水素を表すが、但し、R1からR6の少なくとも1つは水素を表さない。好ましくは、R1からR6の少なくとも2つ又は3つ、例えば4つ、5つ又は6つは、水素を表さない。好ましい例としては、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)、テトラメチルジシロキサン(TMDSO)、1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン(DVTMDSO)及びヘキサビニルジシロキサン(HVDSO)が挙げられる。ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)及びテトラメチルジシロキサン(TMDSO)が特に好ましく、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)が最も好ましい。
代替として、有機ケイ素化合物は、式(II):
(式中、R7からR10のそれぞれは、独立して、C1〜C6アルキル基、C1〜C6アルコキシ基、C2〜C6アルケニル基、水素、又は-(CH2)1〜4NR'R"基(式中、R'及びR"は、独立して、C1〜C6アルキル基を表す)を表す)
の化合物であってもよい。好ましくは、R7からR10のそれぞれは、独立して、C1〜C3アルキル基、C1〜C3アルコキシ基、C2〜C4アルケニル基、水素、又は-(CH2)2〜3NR'R"基(式中R'及びR"は、独立して、メチル又はエチル基を表す)、例えばメチル、エチル、イソプロピル、メトキシ、エトキシ、ビニル、アリル、水素又は-CH2CH2CH2N(CH2CH3)2を表す。好ましくは、R7からR10の少なくとも1つは、水素を表さない。好ましい例としては、アリルトリメチルシラン、アリルトリメトキシシラン(ATMOS)、オルトケイ酸テトラエチル(TEOS)、3-(ジエチルアミノ)プロピル-トリメトキシシラン、トリメチルシラン(TMS)、トリイソプロピルシラン(TiPS)及びシランが挙げられる。
式(II)の化合物の好ましいサブクラスは、酸素、窒素又はフッ素を含有しないものであり、したがって、一般式SiHyCzの酸素、窒素及びフッ素を含まない化合物を形成するために使用することができる。この好ましいサブクラスにおいて、R7からR10は、独立して、C1〜C6アルキル基、C2〜C6アルケニル基又は水素を表す。好ましくは、R7からR10のそれぞれは、独立して、C1〜C3アルキル基、C2〜C4アルケニル基又は水素を表す。好ましくは、R7からR10の少なくとも1つは水素を表さない。好ましい例としては、シラン、アリルトリメチルシラン、トリメチルシラン(TMS)及びトリイソプロピルシラン(TiPS)が挙げられる。
代替として、有機ケイ素化合物は、式(III):
(式中、nは、3又は4を表し、R11及びR12のそれぞれは、それぞれ独立して、C1〜C6アルキル基、C2〜C6アルケニル基又は水素を表すが、但し、R11及びR12の少なくとも1つは、水素を表さない)
の環式化合物であってもよい。好ましくは、R11及びR12のそれぞれは、独立して、C1〜C3アルキル基、C2〜C4アルケニル基又は水素、例えばメチル、エチル、ビニル、アリル又は水素を表すが、但し、R11及びR12の少なくとも1つは、水素を表さない。好ましい例としては、トリビニル-トリメチル-シクロトリシロキサン(V3D3)、テトラビニル-テトラメチル-シクロテトラシロキサン(V4D4)、テトラメチルシクロテトラシロキサン(TMCS)及びオクタメチルシクロテトラシロキサン(OMCTS)が挙げられる。
代替として、有機ケイ素化合物は、式(IV):
(式中、X1からX6のそれぞれは、独立して、C1〜C6アルキル基、C2〜C6アルケニル基又は水素を表すが、但し、X1からX6の少なくとも1つは、水素を表さない)
の化合物であってもよい。好ましくは、X1からX6のそれぞれは、独立して、C1〜C3アルキル基、C2〜C4アルケニル基又は水素、例えばメチル、エチル、ビニル、アリル又は水素を表すが、但し、X1からX6の少なくとも1つは、水素を表さない。好ましくは、X1からX6の少なくとも2つ又は3つ、例えば4つ、5つ又は6つは、水素を表さない。好ましい例は、ヘキサメチルジシラザン(HMDSN)である。
代替として、有機ケイ素化合物は、式(V):
(式中、mは、3又は4を表し、X7及びX8のそれぞれは、独立して、C1〜C6アルキル基、C2〜C6アルケニル基又は水素を表すが、但し、X7及びX8の少なくとも1つは、水素を表さない)
の環式化合物であってもよい。好ましくは、X7及びX8のそれぞれは、独立して、C1〜C3アルキル基、C2〜C4アルケニル基又は水素、例えばメチル、エチル、ビニル、アリル又は水素を表すが、但し、X7及びX8の少なくとも1つは、水素を表さない。好ましい例は、2,4,6-トリメチル-2,4,6-トリビニルシクロトリシラザンである。
代替として、有機ケイ素化合物は、式(VI):
Ha(X9)bSi(N(X10)2)4-a-b
(VI)
(式中、X9及びX10は、独立して、C1〜C6アルキル基を表し、aは、0、1又は2を表し、bは、1、2又は3を表し、a及びbの合計は、1、2又は3である)
の化合物であってもよい。典型的には、X9及びX10は、C1〜C3アルキル基、例えばメチル又はエチルを表す。好ましい例は、ジメチルアミノ-トリメチルシラン(DMATMS)、ビス(ジメチルアミノ)ジメチルシラン(BDMADMS)及びトリス(ジメチルアミノ)メチルシラン(TDMAMS)である。
代替として、有機ケイ素化合物は、式(VII):
(式中、Y1からY4のそれぞれは、独立して、C1〜C8ハロアルキル基、C1〜C6アルキル基、C1〜C6アルコキシ基、又はC2〜C6アルケニル基又は水素を表すが、但し、Y1からY4の少なくとも1つは、C1〜C8ハロアルキル基を表す)
の化合物であってもよい。好ましくは、Y1からY4のそれぞれは、独立して、C1〜C3アルキル基、C1〜C3アルコキシ基、C2〜C4アルケニル基又はC1〜C8ハロアルキル基、例えばメチル、エチル、メトキシ、エトキシ、ビニル、アリル、トリフルオロメチル又は1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクチルを表すが、但し、Y1からY4の少なくとも1つは、ハロアルキル基を表す。好ましい例は、トリメチル(トリフルオロメチル)シラン及び1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクチルトリエトキシシランである。
好ましくは、有機ケイ素化合物は、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)、テトラメチルジシロキサン(TMDSO)、1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン(DVTMDSO)、ヘキサビニルジシロキサン(HVDSO)、アリルトリメチルシラン、アリルトリメトキシシラン(ATMOS)、オルトケイ酸テトラエチル(TEOS)、3-(ジエチルアミノ)プロピル-トリメトキシシラン、トリメチルシラン(TMS)、トリイソプロピルシラン(TiPS)、トリビニル-トリメチル-シクロトリシロキサン(V3D3)、テトラビニル-テトラメチル-シクロテトラシロキサン(V4D4)、テトラメチルシクロテトラシロキサン(TMCS)、オクタメチルシクロテトラシロキサン(OMCTS)、ヘキサメチルジシラザン(HMDSN)、2,4,6-トリメチル-2,4,6-トリビニルシクロトリシラザン、ジメチルアミノ-トリメチルシラン(DMATMS)、ビス(ジメチルアミノ)ジメチルシラン(BDMADMS)、又はトリス(ジメチルアミノ)メチルシラン(TDMAMS)である。ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)及びテトラメチルジシロキサン(TMDSO)が特に好ましく、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)が最も好ましい。
有機ケイ素化合物を含有する前駆体混合物は、任意選択で反応性ガスをさらに含む。反応性ガスは、O2、N2O、NO2、H2、NH3、N2 SiF4及び/又はヘキサフルオロプロピレン(HFP)から選択される。これらの反応性ガスは、一般に、プラズマ堆積機構に化学的に関与し、したがって共前駆体とみなすことができる。
O2、N2O及びNO2は、酸素含有共前駆体であり、典型的には、得られる堆積した層の無機的特徴を増大させるために添加される。このプロセスは、上で考察されている。N2O及びNO2はまた、窒素含有共前駆体であり、典型的には、得られる堆積した層の窒素含量をさらに増加させる(結果として一般式SiOxHyCzFaNbにおけるbの値が増加する)ために添加される。
H2は、還元性共前駆体であり、典型的には、得られる堆積した層の酸素含量(結果として一般式SiOxHyCzFaNbにおけるxの値)を低減するために添加される。そのような還元条件下において、炭素及び水素はまた、一般に、得られる堆積した層から除去される(結果として一般式SiOxHyCzFaNbにおけるy及びzの値もまた低減される)。共前駆体としてのH2の添加は、得られる堆積した層における架橋のレベルを増加させる。
N2は、窒素含有共前駆体であり、典型的には、得られる堆積した層の窒素含量を増加させる(結果として一般式SiOxHyCzFaNbにおけるbの値が増加する)ために添加される。
NH3もまた、窒素含有共前駆体であり、したがって、典型的には、得られる堆積した層の窒素含量を増加させる(結果として一般式SiOxHyCzFaNbにおけるbの値が増加する)ために添加される。しかしながら、NH3は、追加的に還元特性を有する。これは、H2の添加の場合と同様に、共前駆体としてNH3が使用される場合、酸素、炭素及び水素が、一般に、得られる堆積した層から除去される(結果として一般式SiOxHyCzFaNbにおけるx、y及びzの値が低減される)ことを意味する。共前駆体としてのNH3の添加は、得られる堆積した層における架橋のレベルを増加させる。得られる層は、窒化ケイ素構造を呈する傾向がある。
SiF4及びヘキサフルオロプロピレン(HFP)は、フッ素含有共前駆体であり、典型的には、得られる堆積した層のフッ素含量を増加させる(結果として一般式SiOxHyCzFaNbにおけるaの値が増加する)ために添加される。
当業者は、得られる堆積した層の所望の改質を達成するために、任意の適用された出力密度における有機ケイ素化合物に対する反応性ガスの比を容易に調節することができる。
前駆体混合物はまた、任意選択で非反応性ガスをさらに含む。非反応性ガスは、He、Ar又はKrである。非反応性ガスは、プラズマ堆積機構に化学的に関与しないが、一般に、得られる材料の物理的特性に影響する。例えば、He、Ar又はKrの添加は、一般に、得られる層の密度を、ひいてはその硬度を増加させる。He、Ar又はKrの添加はまた、得られる堆積材料の架橋を増加させる。
式(X)の炭化水素化合物を含有する前駆体混合物
本明細書に記載の保護コーティングのいくつかの層は、式(X)の炭化水素化合物を含む前駆体混合物から形成される、式CmHnの炭化水素ポリマーである。前駆体混合物は、任意選択で、反応性ガス(例えばNH3)及び/又は非反応性ガス(例えばAr)をさらに含む。典型的には、前駆体混合物は、式(X)の炭化水素化合物、任意選択の反応性ガス、及び任意選択の非反応性ガスからなるか、又は本質的にそれらからなる。
式(X)の炭化水素化合物は、以下の構造:
(式中、Z1は、C1〜C3アルキル又はC2〜C3アルケニルを表し、Z2は、水素、C1〜C3アルキル又はC2〜C3アルケニルを表し、Z3は、水素、C1〜C3アルキル又はC2〜C3アルケニルを表し、Z4は、水素、C1〜C3アルキル又はC2〜C3アルケニルを表し、Z5は、水素、C1〜C3アルキル又はC2〜C3アルケニルを表し、Z6は、水素、C1〜C3アルキル又はC2〜C3アルケニルを表す)
を有する。
典型的には、Z1は、メチル、エチル、又はビニルを表す。典型的には、Z2は、水素、メチル、エチル、又はビニルを表す。典型的には、Z3は、水素、メチル、エチル、又はビニルを表す。典型的には、Z4は、水素、メチル、エチル、又はビニルを表す。典型的には、Z5は、水素、メチル、エチル、又はビニル、好ましくは水素を表す。典型的には、Z6は、水素、メチル、エチル、又はビニル、好ましくは水素を表す。
好ましくは、Z5及びZ6は、水素を表す。
より好ましくは、Z1は、メチル、エチル又はビニルを表し、Z2は、水素、メチル、エチル又はビニルを表し、Z3は、水素、メチル、エチル又はビニルを表し、Z4は、水素、メチル、エチル又はビニルを表し、Z5は、水素を表し、Z6は、水素を表す。
一般に、Z2からZ4の2つが水素を表すことが好ましい。
式(X)の好ましい炭化水素化合物は、1,4-ジメチルベンゼン、1,3-ジメチルベンゼン、1,2-ジメチルベンゼン、トルエン、4-メチルスチレン、3-メチルスチレン、2-メチルスチレン、1,4-ジビニルベンゼン、1,3-ジビニルベンゼン、1,2-ジビニルベンゼン、1,4-エチルビニルベンゼン、1,3-エチルビニルベンゼン及び1,2-エチルビニルベンゼンである。
1,4-ジメチルベンゼンが特に好ましい。
ジビニルベンゼンもまた特に好ましく、典型的には、1,4-ジビニルベンゼン、1,3-ジビニルベンゼン及び1,2-ジビニルベンゼンの混合物の形態で使用される。
典型的には、前駆体混合物は、式(X)の1種の化合物を含むが、いくつかの状況においては、式(X)の2種以上の異なる化合物、例えば式(X)の2種、3種又は4種の異なる化合物を使用することが望ましいこともある。
式(X)の炭化水素化合物を含有する前駆体混合物は、任意選択で、反応性ガスをさらに含む。反応性ガスは、N2O、NO2、NH3、N2、CH4、C2H6、C3H6及び/又はC3H8から選択される。これらの反応性ガスは、一般に、プラズマ堆積機構に化学的に関与し、したがって共前駆体とみなすことができる。
当業者は、得られる堆積した層の所望の改質を達成するために、任意の適用された出力密度における式(X)の化合物に対する反応性ガスの比を容易に調節することができる。
式(X)の炭化水素化合物を含有する前駆体混合物はまた、任意選択で、非反応性ガスをさらに含む。非反応性ガスは、He、Ar又はKrであり、He及びArが好ましい。非反応性ガスは、プラズマ堆積機構に化学的に関与しないが、一般に、得られる材料の物理的特性に影響する。例えば、He、Ar又はKrの添加は、一般に、得られる層の密度を、ひいてはその硬度を増加させる。He、Ar又はKrの添加はまた、得られる堆積材料の架橋を増加させる。
フッ化炭化水素を含有する前駆体混合物
本明細書に記載の保護コーティングのいくつかの層は、フッ化炭化水素を含む前駆体混合物から形成される。前駆体混合物は、任意選択で、反応性ガス(例えばNH3)及び/又は非反応性ガス(例えばAr)をさらに含む。典型的には、前駆体混合物は、フッ化炭化水素、任意選択の反応性ガス、及び任意選択の非反応性ガスからなるか、又は本質的にそれらからなる。
フッ化炭化水素は、フッ素原子を含む炭化水素材料である。好ましいフッ化炭化水素は、パーフルオロアルカン、パーフルオロアルケン、パーフルオロアルキン、フルオロアルカン、フルオロアルケン及びフルオロアルキンであり、前記化合物は、好ましくは、10個までの炭素原子、より好ましくは5個までの炭素原子を含有する。好ましい例としては、CF4、C2F4、C2F6、C3F6、C3F8及びC4F8が挙げられる。最も好ましいフッ化炭化水素は、ヘキサフルオロプロピレン(C3F6)である。
典型的には、前駆体混合物は、1種のフッ化炭化水素を含むが、いくつかの状況においては、2種以上の異なるフッ化炭化水素、例えば2種、3種又は4種の異なるフッ化炭化水素を使用することが望ましいこともある。
フッ化炭化水素を含有する前駆体混合物は、任意選択で、反応性ガス、例えばH2、N2、CH4及び/又はNH3をさらに含む。これらの反応性ガスは、一般に、プラズマ堆積機構に化学的に関与し、したがって共前駆体とみなすことができる。
当業者は、得られる堆積した層の所望の改質を達成するために、任意の適用された出力密度におけるフッ化炭化水素に対する反応性ガスの比を容易に調節することができる。
フッ化炭化水素を含有する前駆体混合物はまた、任意選択で、非反応性ガスをさらに含む。非反応性ガスは、He、Ar又はKrであり、He及びArが好ましい。非反応性ガスは、プラズマ堆積機構に化学的に関与しないが、一般に、得られる材料の物理的特性に影響する。例えば、He、Ar又はKrの添加は、一般に、得られる層の密度を、ひいてはその硬度を増加させる。He、Ar又はKrの添加はまた、得られる堆積材料の架橋を増加させる。
保護コーティングの構造及び特性
本発明の保護コーティングは、(i)基材と接触しており、かつ第1下位層、任意選択で1つ以上の中間下位層、及び最終下位層を含む水分障壁層、(ii)無機的である機械的保護層、及び(iii)水分障壁層と機械的保護層との間にある勾配層を含む。保護コーティングは全体として透明であり、したがって各構成層も透明である。層(i)から(iii)を以下に順に考察する。
(i)水分障壁層
水分障壁層は、典型的には水蒸気の形態の水分が、保護コーティングを破り、下にある基材を損傷するのを防ぐ。水分障壁層の特性は、MOCON試験などの標準的な技術を使用して水蒸気透過率(WVTR)を測定することによって評価することができる。典型的には、水分障壁層のWVTRは、10g/m2/日から下がって0.001g/m2/日までである。
水分障壁層は、第1下位層、任意選択で1つ以上の中間下位層、及び最終下位層を含む。したがって、水分障壁層は少なくとも2つの下位層を含む多層コーティングである。典型的には、水分障壁層は、2から13個の下位層、好ましくは3から11個の下位層又は5から9個の下位層を有する。したがって、水分障壁層は、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12又は13個の下位層を有してもよい。
各下位層は、有機ケイ素化合物、フッ化炭化水素又は式(X)の化合物を含む前駆体混合物のプラズマ堆積によって調製される。第1下位層は、前駆体混合物(A)のプラズマ堆積によって調製される。最終下位層は、前駆体混合物(C)のプラズマ堆積によって調製される。任意選択の中間下位層は、存在する場合、前駆体混合物(B)のプラズマ堆積によってそれぞれ調製される。2つ以上のそのような下位層がある場合、各下位層のための前駆体混合物(B)は、同じでも異なってもよい。
下位層が(反応性ガス及び/又は非反応性ガスの存在下又は非存在下で)有機ケイ素化合物のプラズマ堆積によって調製される場合、下位層は、一般式SiOxHyCzFaNbを有し、x、y、z、a及びbの値は、(a)使用される特定の有機ケイ素化合物、(b)反応性ガスが存在するか否か、及びその反応性ガスが何であるか、並びに(c)非反応性ガスが存在するか否か、及びその非反応性ガスが何であるかに依存する。例えば、有機ケイ素化合物中にフッ素又は窒素が存在せず、フッ素又は窒素を含有する反応性ガスが使用されない場合、a及びbの値は0となる。以下でさらに詳細に考察されるように、x、y、z、a及びbの値は、適切な有機ケイ素化合物及び/又は反応性ガスを選択することにより調整され得、また各層及びコーティング全体の特性がそれに伴い制御され得る。誤解を避けるために記すと、有機ケイ素化合物から調製された各下位層は、それらの下位層を形成するために使用される前駆体混合物の有機的性質にもかかわらず、まさにその前駆体混合物に依存して、有機的又は無機的な特徴を有し得ることが理解されるであろう。一般式SiOxHyCzFaNbの有機下位層においては、y及びzの値はゼロより大きく、一方、一般式SiOxHyCzFaNbの無機層においては、y及びzの値はゼロとなる傾向がある。層の有機的性質は、慣例的な分析技術を使用して、例えばフーリエ変換赤外分光法を使用して炭素-水素及び/又は炭素-炭素結合の存在を検出することによって、当業者により容易に決定され得る。同様に、層の無機的性質は、慣例的な分析技術を使用して、例えばフーリエ変換赤外分光法を使用して炭素-水素及び/又は炭素-炭素結合の非存在を検出することによって、当業者により容易に決定され得る。
いくつかの場合には、(反応性ガス及び/又は非反応性ガスの存在下又は非存在下で)酸素、窒素及びフッ素を含まない有機ケイ素化合物のプラズマ堆積により下位層を調製することが望ましいこともある。得られた下位層は、一般式SiHyCzを有する。酸素、窒素及びフッ素を含まない有機ケイ素化合物の典型例は、式(II)の化合物に関して上で考察したように、シラン、アリルトリメチルシラン、トリメチルシラン(TMS)及びトリイソプロピルシラン(TiPS)である。炭素含量はまた、反応性ガス(例えばH2及びCH4)を添加すること、非反応性ガス(例えばAr、He及び/又はKr)を添加すること、及び/又はRF出力を変更することによって制御することができる。一般に、RF出力を増加させることにより、コーティングの水素含量は減少し、コーティングはより高密度になり、及びより硬くなる傾向がある。
下位層が、(反応性ガス及び/又は非反応性ガスの存在下又は非存在下で)式(X)の化合物のプラズマ堆積によって調製される場合、下位層は、一般式CmHnを有するポリマー性炭化水素である。CmHn層は、典型的には、直鎖状、分岐状及び/又は網状の鎖構造を有する非晶質ポリマー性炭化水素である。特定の前駆体及び共前駆体(すなわち反応性ガス及び/又は非反応性ガス)に応じて、CmHn層は、構造中に芳香環を含有してもよい。m及びnの値、ポリマーの密度並びに/又は芳香環の存在は、プラズマを生成するための印加出力を変化させることにより、並びに前駆体及び/若しくは共前駆体の流量を変化させることにより調整され得る。例えば、出力を増加させることにより、芳香環の濃度が低減され得、ポリマーの密度が増加し得る。共前駆体(すなわち反応性ガス及び/又は非反応性ガス)に対する前駆体の流量の比を増加させることにより、芳香環の密度が増加し得る。
下位層が(反応性ガス及び/又は非反応性ガスの存在下又は非存在下で)フッ化炭化水素のプラズマ堆積によって調製される場合、下位層は、典型的には、直鎖状、分岐状及び/又は網状の鎖構造を有する非晶質炭素-フッ素ポリマーである。特定の前駆体及び共前駆体(すなわち反応性ガス及び/又は非反応性ガス)に応じて、層は、構造中に芳香環を含有してもよい。ポリマーの密度及び/又は芳香環の存在は、プラズマを生成するための印加出力を変化させることにより、並びに前駆体及び/若しくは共前駆体の流量を変化させることにより調整され得る。例えば、出力を増加させることにより、芳香環の濃度が低減され得、ポリマーの密度が増加し得る。共前駆体(すなわち反応性ガス及び/又は非反応性ガス)に対する前駆体の流量の比を増加させることにより、芳香環の密度が増加し得る。
各下位層の間の境界は、不連続又は漸変していてもよい。したがって、水分障壁層について、境界の全てが不連続であってもよく、又は境界の全てが漸変していてもよく、又は不連続及び漸変境界の両方が存在してもよい。
2つの下位層間の漸変境界は、プラズマ堆積プロセス中、2つの下位層のうちの第1の層を形成するために必要な前駆体混合物から、2つの下位層のうちの第2の層を形成するために必要な前駆体混合物に、時間をかけて徐々に切り替えることにより達成され得る。2つの下位層間の漸変領域の厚さは、第1の前駆体混合物から第2の前駆体混合物への切り替えを行う時間を変更することにより調節され得る。2つの下位層間の不連続の境界は、プラズマ堆積プロセス中、2つの下位層のうちの第1の層を形成するために必要な前駆体混合物から、2つの下位層のうちの第2の層を形成するために必要な前駆体混合物に、即時に切り替えることにより達成され得る。
所望の特性を有する下位層を得るために、前駆体混合物及び/又はプラズマ堆積条件を変化させることにより、異なる下位層が堆積される。個々の各下位層の特性は、得られる水分障壁層が所望の特性を有するように選択される。
水分障壁層の厚さは、堆積される下位層の数、及び堆積される各下位層の厚さに依存する。典型的には、各下位層の厚さは、20nmから500nmである。水分障壁層の全体的厚さは、当然ながら下位層の数に依存するが、典型的には5000nm未満、好ましくは1000nmから3000nmである。
各下位層の厚さは、当業者によって容易に制御され得る。プラズマプロセスは、所与の条件セットにおいて均一速度で材料を堆積し、したがって、下位層の厚さは、堆積時間に比例する。したがって、堆積の速度が決定されたら、堆積時間を制御することにより、特定の厚さを有する下位層が堆積され得る。
水分障壁層及び各構成下位層の厚さは、実質的に均一であってもよく、又は地点によって変動してもよいが、好ましくは実質的に均一である。
厚さは、当業者に知られている技術、例えばプロフィロメトリー、反射率測定又は分光偏光解析法を使用して測定され得る。
水分障壁層は、典型的には、比較的軟らかく、0.1から2GPa、例えば0.2から0.9GPaのナノ硬度を有する。ナノ硬度は、機械的保護層に関して以下に考察されるように測定することができる。
本発明で使用される水分障壁層の3つの好ましいクラス(水分障壁層1から3)が、以下に順に考察される。
水分障壁層1
水分障壁層1は、
[i](a)フッ化炭化水素、(b)任意選択でH2、N2、CH4及び/又はNH3、及び(c)任意選択でHe、Ar及び/又はKrを含む前駆体混合物のプラズマ堆積によって調製される、又は
[ii](a)式(X)の化合物、(b)任意選択でNH3、N2O、N2、NO2、CH4、C2H6、C3H6及び/又はC3H8、及び(c)任意選択でHe、Ar及び/又はKrを含む前駆体混合物のプラズマ堆積によって調製される
下位層を含む。
典型的には、水分障壁層1の第1下位層は[i]型の層であり、後続の下位層は[ii]型と[i]型との間で交互する。好ましいコーティングは、構造[i][ii]、[i][ii][i]、[i][ii][i][ii]、[i][ii][i][ii][i]、[i][ii][i][ii][i][ii]、[i][ii][i][ii][i][ii][i]等を有する。亜型[i]の各層は同じでも異なってもよく、[ii]型の各下位層は同じでも異なってもよい。
第1下位層は、基材の表面によく接着することが好ましい。必要とされる正確な前駆体混合物は、特定の基材に依存し、それに応じて当業者は前駆体混合物を調節することができる。しかし、フッ化炭化水素のプラズマ堆積によって調製される下位層は、一般に、ほとんどの基材によく接着する。したがって、水分障壁層1の第1下位層は、典型的には、(a)フッ化炭化水素、(b)任意選択でH2、N2、CH4及び/又はNH3、及び(c)任意選択でHe、Ar及び/又はKrを含む前駆体混合物(A1)の基材上へのプラズマ堆積によって調製される。前駆体混合物(A1)は、典型的には、これらの成分からなる、本質的になる。
水分障壁層1の最終下位層又は存在する場合には中間下位層の少なくとも1つは、式(X)の炭化水素化合物、(b)任意選択でNH3、N2O、N2、NO2、CH4、C2H6、C3H6及び/又はC3H8、及び(c)任意選択でHe、Ar及び/又はKrを含む前駆体混合物のプラズマ堆積によって調製される式CmHnの炭化水素ポリマーである。前駆体混合物は、典型的には、これらの成分からなる、本質的になる。
水分障壁層1の典型例は、(i)前駆体混合物(A1)がフッ化炭化水素を含み、(ii)前駆体混合物(C1)及び存在する場合には(B1)がフッ化炭化水素又は式(X)の化合物のいずれかを含むものであり、但し、前駆体混合物(B1)又は(C1)の少なくとも1つは式(X)の化合物を含む。
水分障壁層2
水分障壁層2は、(a)有機ケイ素化合物、(b)任意選択でO2、N2O、NO2、H2、NH3及び/又はN2、及び(c)任意選択でHe、Ar及び/又はKrを含む前駆体混合物のプラズマ堆積によってそれぞれ調製される下位層を含む。前駆体混合物は、典型的には、これらの成分からなる、本質的になる。
第1下位層は、基材の表面によく接着することが好ましい。必要とされる正確な前駆体混合物は、特定の基材に依存し、それに応じて当業者は前駆体混合物を調節することができる。しかし、特徴において有機的なSiベースの層は、ほとんどの基材に最もよく接着する。有機的特徴を有し、かつ基材及び水分障壁層中の隣の下位層に対して特に良好な接着性を有するSiベースの層は、酸素含有反応性ガスを含有せず又は実質的に含有せず(すなわちO2、N2O又はNO2を含有せず又は実質的に含有せず)、かつ好ましくはまた、H2、NH3、N2、Ar、He及び/又はKrを含有する前駆体混合物を使用することによって達成することができる。したがって、水分障壁層2の第1下位層は、有機ケイ素化合物を含み、かつO2、N2O又はNO2を含まず又は実質的に含まず、かつより好ましくはH2、NH3、N2、Ar、He及び/又はKrをさらに含有する前駆体混合物(A2)から調製されることが好ましい。得られたコーティングは特徴において有機的であり、したがって基材の表面によく接着する。
フッ素を含有しない又は実質的に含有しない下位層はまた、典型的には、基材の表面に最もよく接着する。フッ素を含有しない又は実質的に含有しない下位層は、フッ素含有有機ケイ素化合物を含有せず又は実質的に含有せず、かつフッ素含有反応性ガスを含有しない又は実質的に含有しない(すなわちSiF4又はHFPを含有しない又は実質的に含有しない)前駆体混合物を使用することによって達成することができる。したがって、水分障壁層2の第1下位層は、フッ素含有有機ケイ素化合物、SiF4又はHFPを含有しない又は実質的に含有しない前駆体混合物(A2)から調製されることが好ましい。
水分障壁層2の第1下位層は、O2、N2O、NO2、フッ素含有有機ケイ素化合物、SiF4又はHFPを含有しない又は実質的に含有しない前駆体混合物(A2)から調製されることが特に好ましい。得られた下位層は特徴において有機的であり、フッ素を含有せず、したがって基材によく接着する。
水分障壁層2の少なくとも1つの下位層は、改善された水分障壁特性に起因して、特徴において実質的に無機的であり、炭素をほとんど含有しないことが好ましい。そのような層は、例えば、有機ケイ素化合物及び酸素含有反応性ガス(すなわちO2、N2O又はNO2)を含む前駆体混合物のプラズマ堆積によって調製することができる。He、Ar又はKrなどの非反応性ガスの添加、高いRF出力密度の使用、及び/又はプラズマ圧力の低減はまた、良好な水分障壁特性を有する層の形成の助けとなる。したがって、水分障壁層2の最終下位層又は存在する場合には中間下位層の少なくとも1つは、有機ケイ素化合物並びにO2、N2O及び/若しくはNO2、並びに好ましくはまたHe、Ar及び/若しくはKrを含む前駆体混合物のプラズマ堆積によって調製されることが好ましい。好ましくは、前駆体混合物はこれらの成分からなるか、又は本質的になる。
改善された水分障壁特性に起因して、水分障壁層2の少なくとも1つの下位層は、窒素原子を含有することも好ましい。そのような層は、窒素含有有機ケイ素化合物、典型的にはシラザン又はアミノシラン前駆体、例えば上に定義した式(IV)から(VI)の化合物を使用することによって調製することができる。窒素原子はまた、前駆体混合物中に反応性ガスとしてN2、NO2、N2O又はNH3を含めることによって導入することもできる。したがって、水分障壁層2の最終下位層又は存在する場合には中間下位層の少なくとも1つは、窒素含有有機ケイ素化合物を含む前駆体混合物、又は有機ケイ素化合物(窒素含有有機ケイ素化合物であってもなくてもよい)及びN2、NO2、N2O及び/又はNH3を含む前駆体混合物のプラズマ堆積によって調製されることが好ましい。両方の場合において、前駆体混合物は、好ましくは、これらの成分からなるか、又は本質的になる。
水分障壁層2の典型例は、前駆体混合物(A2)、(C2)及び存在する場合には(B2)のそれぞれが、有機ケイ素化合物を含むものである。
水分障壁層3
水分障壁層3は、
[i](a)有機ケイ素化合物、(b)任意選択でO2、N2O、NO2、H2、NH3及び/又はN2、及び(c)任意選択でHe、Ar及び/又はKrを含む前駆体混合物のプラズマ堆積によって調製される、又は
[ii](a)式(X)の化合物、(b)任意選択でNH3、N2O、N2、NO2、CH4、C2H6、C3H6及び/又はC3H8、及び(c)任意選択でHe、Ar及び/又はKrを含む前駆体混合物のプラズマ堆積によって調製される
下位層を含む。
典型的には、水分障壁層3の第1下位層は[i]型の層であり、後続の下位層は[ii]型と[i]型との間で交互する。好ましいコーティングは、構造[i][ii]、[i][ii][i]、[i][ii][i][ii]、[i][ii][i][ii][i]、[i][ii][i][ii][i][ii]、[i][ii][i][ii][i][ii][i]等を有する。亜型[i]の各層は同じでも異なってもよく、[ii]型の各下位層は同じでも異なってもよい。
典型的には、水分障壁層3の第1下位層は、(a)有機ケイ素化合物、(b)任意選択でO2、N2O、NO2、H2、NH3及び/又はN2、及び(c)任意選択でHe、Ar及び/又はKrを含む前駆体混合物(A3)の基材上へのプラズマ堆積によって調製される。前駆体混合物(A3)は、典型的には、これらの成分からなる、本質的になる。
第1下位層は、基材の表面によく接着することが好ましい。必要とされる正確な前駆体混合物は、特定の基材に依存し、それに応じて当業者は前駆体混合物を調節することができる。しかし、特徴において有機的なSiベースの層は、ほとんどの基材に最もよく接着する。有機的特徴を有し、かつ基材及び水分障壁層中の隣の下位層に対して特に良好な接着性を有するSiベースの層は、酸素含有反応性ガスを含有せず又は実質的に含有せず(すなわちO2、N2O又はNO2を含有せず又は実質的に含有せず)、かつ好ましくはまた、H2、NH3、N2、Ar、He及び/又はKrを含有する前駆体混合物を使用することによって達成することができる。したがって、前駆体混合物(A3)は、有機ケイ素化合物を含み、かつO2、N2O又はNO2を含まず又は実質的に含まず、かつより好ましくはH2、NH3、N2、Ar、He及び/又はKrをさらに含有することが好ましい。得られたコーティングは特徴において有機的であり、したがって基材の表面によく接着する。
水分障壁層3の最終下位層は、前駆体混合物(C3)から調製され、一方、任意選択の中間下位層は、前駆体混合物(B3)から調製される。前駆体混合物(C3)及び(B3)は、
- 式(X)の炭化水素化合物、(b)任意選択でNH3、N2O、N2、NO2、CH4、C2H6、C3H6及び/又はC3H8、及び(c)任意選択でHe、Ar及び/又はKr、又は
- 有機ケイ素化合物、(b)任意選択でO2、N2O、NO2、H2、NH3及び/又はN2、及び(c)任意選択でHe、Ar及び/又はKr
のいずれかを含む。
水分障壁層3の最終下位層又は存在する場合には中間下位層の少なくとも1つは、式(X)の炭化水素化合物、(b)任意選択でNH3、N2O、N2、NO2、CH4、C2H6、C3H6及び/又はC3H8、及び(c)任意選択でHe、Ar及び/又はKrを含む前駆体混合物のプラズマ堆積によって調製される式CmHnの炭化水素ポリマーである。前駆体混合物は、典型的には、これらの成分からなる、本質的になる。
水分障壁層3の少なくとも1つの下位層は、改善された水分障壁特性に起因して、特徴において実質的に無機的であり、炭素をほとんど含有しないことが好ましい。そのような層は、例えば、有機ケイ素化合物及び酸素含有反応性ガス(すなわちO2、N2O又はNO2)を含む前駆体混合物のプラズマ堆積によって調製することができる。He、Ar又はKrなどの非反応性ガスの添加、高いRF出力密度の使用、及び/又はプラズマ圧力の低減はまた、良好な水分障壁特性を有する層の形成の助けとなる。したがって、水分障壁層3の最終下位層又は存在する場合には中間下位層の少なくとも1つは、有機ケイ素化合物並びにO2、N2O及び/若しくはNO2、並びに好ましくはまたHe、Ar及び/若しくはKrを含む前駆体混合物のプラズマ堆積によって調製されることが好ましい。好ましくは、前駆体混合物はこれらの成分からなるか、又は本質的になる。
改善された水分障壁特性に起因して、水分障壁層3の少なくとも1つの下位層は、窒素原子を含有することも好ましい。そのような層は、窒素含有有機ケイ素化合物、典型的にはシラザン又はアミノシラン前駆体、例えば上に定義した式(IV)から(VI)の化合物を使用することによって調製することができる。窒素原子はまた、前駆体混合物中に反応性ガスとしてN2、NO2、N2O又はNH3を含めることによって導入することもできる。したがって、水分障壁層3の最終下位層又は存在する場合には中間下位層の少なくとも1つは、窒素含有有機ケイ素化合物を含む前駆体混合物、又は有機ケイ素化合物(窒素含有有機ケイ素化合物であってもなくてもよい)及びN2、NO2、N2O及び/又はNH3を含む前駆体混合物のプラズマ堆積によって調製されることが好ましい。両方の場合において、前駆体混合物は、好ましくは、これらの成分からなるか、又は本質的になる。
水分障壁層3の典型例は、(i)前駆体混合物(A3)が有機ケイ素化合物を含み、(ii)前駆体混合物(C3)及び存在する場合には(B3)が有機ケイ素化合物又は式(X)の化合物のいずれかを含むものであり、但し、前駆体混合物(B3)又は(C3)の少なくとも1つは式(X)の化合物を含む。
(ii)勾配層
勾配層は、水分障壁層と機械的保護層との間にある。勾配層は、さもなくば2つの層の間の硬度の差のために生じ得る、水分障壁層の機械的保護層からの層間剥離を防ぐので重要である。特に、機械的保護層は、典型的には、少なくとも6GPa、好ましくは少なくとも10GPaの硬度を有し、一方、水分障壁層は、典型的には、0.1から2GPa、例えば0.2から0.9GPaの硬度を有する。そのような硬度の差はしばしば層間剥離をもたらし、これを勾配層が防止する。
勾配層の組成は、水分障壁層の最終下位層と接触する平面(その組成は水分障壁層の最終下位層と同一又は本質的に同一である)から機械的保護層と接触する平面(その組成は水分障壁層と同一又は本質的に同一である)まで徐々に変化する。このような勾配層は、プラズマ堆積プロセス中に前駆体混合物(C)から前駆体混合物(E)に時間をかけて徐々に切り替えることによって容易に調製することができる。
典型的には、他のプラズマ堆積プロセスの特徴、例えばRF出力密度及び/又はプラズマ圧力はまた、プラズマ堆積プロセス中に、前駆体混合物(C)と共に使用される特徴から前駆体混合物(E)と共に使用される特徴に時間をかけて徐々に変更される。
勾配層の厚さは、典型的には、40nmから1000nmであり、前駆体混合物(C)から前駆体混合物(E)への切り替えが起こる時間を変えることによって調節することができる。
(iii)機械的保護層
機械的保護層は、下にある基材に対して、及びまた、基材と機械的保護層との間に位置する水分障壁層に対して物理的保護を提供する。水分障壁層は上で考察したように一般に比較的軟らかいので、水分障壁層を保護することは重要である。
機械的保護層は無機的であり、有機ケイ素化合物を含む前駆体混合物(E)のプラズマ堆積によって勾配層上に堆積される。したがって、機械的保護層は、典型的には、式SiOxの酸化ケイ素型材料又は式SiNbの窒化ケイ素型材料である。
式SiOxの材料でできている機械的保護層は、有機ケイ素化合物及び酸素含有反応性ガス(すなわちO2、N2O又はNO2)を含む前駆体混合物のプラズマ堆積によって調製することができる。したがって、前駆体混合物(E)は、有機ケイ素化合物及び酸素含有反応性ガス、例えばO2、N2O又はNO2を含むことが好ましい。前駆体混合物(E)は、有機ケイ素化合物、酸素含有反応性ガス、例えばO2、N2O又はNO2、並びに非反応性ガス、例えばHe、Ar及び/又はKrを含むことが特に好ましい。最も好ましくは、前駆体混合物(E)は、上記成分からなるか、又は本質的になる。
式SiNbの材料でできている機械的保護層は、窒素含有有機ケイ素化合物、典型的にはシラザン又はアミノシラン前駆体、例えば上で定義した式(IV)から(VI)の化合物のプラズマ堆積によって調製することができる。窒素原子はまた、前駆体混合物中に反応性ガスとしてN2又はNH3を含めることによって導入することもできる。SiNb材料の窒素含量は、非反応性ガス(例えばAr及び/又はHe)を添加すること、及び/又は反応性ガス(例えばN2、NH3及び/又はH2)と混合することによって調整することができる。H及びOの含量が最小である式SiNbの材料を調製するためには、高いRF出力密度及び/又は低減したプラズマ圧力を使用することが一般に好ましい。
機械的保護層は、典型的には、少なくとも6GPa、好ましくは少なくとも10GPaのナノ硬度を有する。ナノ硬度は、当業者に周知のナノ硬度テスター技術によって測定することができる。具体的な方法は、後続の実施例において本明細書に記載されている。また、W. C. Oliver and G. M. Pharr、J. Mater. Res. Vol. 7、Issue 6、pp.1564-1583、1992を参照のこと。
上記のようにして調製された無機機械的保護層は、一般に十分な硬度よりも高い硬度を有し、硬度は、He、Ar又はKrなどの非反応性ガスの添加、高いRF出力密度の使用及び/又はプラズマ圧力の低減によってさらに増加させることができる。
機械的保護層の厚さは、典型的には、40nmから1000nm、好ましくは70nmから500nm、より好ましくは70から300nmであり、前駆体混合物(E)が堆積される時間を変えることによって調節することができる。
基材
本発明の保護コーティングがその上に堆積される基材は、機械的保護及び水分保護を必要とし得る任意の適切な物体であり得る。
典型的には、基材は、携帯電話、ヘッドフォン、ウェアラブルなどの電気デバイスの外部ケーシングである。保護コーティングは、電気デバイスの外部ケーシングの少なくとも一部の上に堆積される。いくつかの場合には、電気デバイス全体をカプセル化することが望ましいこともある。
代替として、基材は、プリント回路基板であり得る。保護コーティングは、プリント回路基板の少なくとも一部に堆積され、好ましくはプリント回路基板をコンフォーマルにコーティングする。
代替として、保護コーティングを使用して、車体作業上の塗装を保護することができる。したがって、これらの場合において、基材は、その後に本発明の保護コーティングが塗布される、塗装された自動車部品であろう。
定義
本明細書において使用される場合、C1〜C6アルキルという用語は、1個から6個、好ましくは1個から3個の炭素原子を有する直鎖又は分岐状炭化水素基を包含する。その例としては、メチル、エチル、n-プロピル及びi-プロピル、ブチル、ペンチル並びにヘキシルが挙げられる。本明細書において使用される場合、C1〜C3アルキルという用語は、1個から3個、好ましくは1個から2個の炭素原子を有する直鎖又は分岐状炭化水素基を包含する。その例としては、メチル、エチル、n-プロピル及びi-プロピルが挙げられる。
本明細書において使用される場合、C2〜C6アルケニルという用語は、2個から6個の炭素原子、好ましくは2個から4個の炭素原子、及び炭素-炭素二重結合を有する直鎖又は分岐状炭化水素基を包含する。好ましい例としては、ビニル及びアリルが挙げられる。本明細書において使用される場合、C2〜C3アルケニルという用語は、2個又は3個の炭素原子及び炭素-炭素二重結合を有する直鎖又は分岐状炭化水素基を包含する。好ましい例は、ビニルである。
本明細書において使用される場合、C1〜C6アルコキシ基という用語は、酸素原子に結合した前記アルキル基である。好ましい例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、tert-ブトキシ、ペントキシ及びヘキソキシが挙げられる。
本明細書において使用される場合、ハロゲンは、典型的には、塩素、フッ素、臭素又はヨウ素であり、好ましくは、塩素、臭素又はフッ素であり、最も好ましくはフッ素である。
本明細書において使用される場合、C1〜C6ハロアルキルという用語は、1つ以上の前記ハロゲン原子により置換された前記C1〜C6アルキルを包含する。典型的には、それは、1個、2個又は3個の前記ハロゲン原子により置換されている。特に好ましいハロアルキル基は、-CF3及び-CCl3である。
本明細書において使用される場合、指定された成分を「実質的に含有しない」前駆体混合物への言及は、微量の指定された成分を含有し得る前駆体混合物を指すが、但し、指定された成分は、前駆体混合物から形成された得られる層の本質的特徴に大きく影響しない。したがって、典型的には、指定された成分を実質的に含有しない前駆体混合物は、5wt%未満の指定された成分、好ましくは1wt%未満の指定された成分、最も好ましくは0.1wt%未満の指定された成分を含有する。
図面の詳細な説明
ここに、本発明の態様を、図1に示す実施形態を参照しながら説明し、図中、同様の参照番号は同じ又は類似の成分を指す。
図1は、本発明による保護コーティングを有する基材1を示し、これは(i)基材1と接触しており、かつ第1下位層3、任意選択で1つ以上の中間下位層4、及び最終下位層5を含む水分障壁層2、(ii)無機的である機械的保護層7、及び(iii)水分障壁層2と機械的保護層7との間にある勾配層6を含む。
ここで、本発明の態様を、以下の実施例を参照しながら説明する。
実施例1 - 機械的保護層の調製
勾配層を、0.06Wcm-2で70mtorrの圧力でHMDSO/Arから出発してプラズマ堆積によってSiウエハ上に堆積させた。次いで、圧力及び出力を、それぞれ120mTorr及び0.9Wcm-2までゆっくりと増加させた。同時に、処理中に酸素を導入してゆっくりと増加させ、一方、Arガス濃度をゆっくりとゼロまで低減させた。これらの物理的パラメータの変化率に関する限り、勾配層の厚さは決定的要因であった。
したがって、勾配層は、式SiOxHyCzの有機層から開始され、これは、Arの存在下で及び0.06Wcm-2のRF出力を用いてHMDSOのプラズマ堆積によって調製された。式SiOxHyCzの初期有機層は、ナノ硬度0.8GPa及び1.486の屈折率(633nmで測定)を有した。この有機層のFTIRは図2に見ることができる。
勾配層は、式SiOxの無機機械的保護層で終結され、これは、O2の存在下で及び0.9Wcm-2のRF出力を用いてHMDSOのプラズマ堆積によって調製された。式SiOxの機械的保護層は、6.3GPaのナノ硬度及び1.452の屈折率(633nmで測定)を有した。SiOx層のFTIRは図3に見ることができる。
ナノ硬度測定を、インデンテーションがBerkovichインデンターを用いて行われるナノインデンターテスターを用いて行った。全体的なコーティングの結果は図4に示される。荷重-変位曲線/応答を、負荷及び除荷速度が制御される荷重制御モードで記録した。最大インデンテーション深さがコーティングの厚さの10%までのみに制限されるように荷重を選択した。具体的には、0.1mNと1.5mNとの間の荷重。負荷及び除荷曲線は、負荷後5秒間保持することによって作成した。次いで、負荷時と同じ速度で除荷し、除荷時に熱ドリフト補正のために最大値の80%を60秒間保持し、次いで、ゼロまで除荷を続ける。荷重-変位応答は、典型的には、弾塑性負荷とそれに続く弾性除荷(ヒステリシスをもたらす)を示す。W. C. Oliver and G. M. Pharr、J. Mater. Res. Vol. 7、Issue 6、pp.1564-1583、1992に記載される方法に基づき、除荷データを用いて層の硬度を決定した。
実施例2 - 水分障壁層1の調製
(i)フッ化炭化水素を含む前駆体混合物のプラズマ堆積によって調製される、又は(ii)式(X)の化合物を含む前駆体混合物のプラズマ堆積によって調製される、下位層を含む水分障壁層1を、以下に記載されるように調製した。
実施例2a - フッ化炭化水素のプラズマ堆積による下位層の堆積
基材をプラズマ堆積チャンバ内に設置し、雰囲気を50mTorrに排気した。次いで、ヘキサフルオロプロピレンガスを、マスフローコントローラーを用いて約5sccmに制御された特定の流量でチャンバに導入した。RF発生器のスイッチを175Wの出力で入れ、プラズマを形成させた。ヘキサフルオロプロピレンをイオン化し、次いで、それ自体と反応させて基材上に下位層を形成させた。所望のコーティング厚さが形成されたら、RF発生器のスイッチを切り、ヘキサフルオロプロピレンの流れを止めた。
チャンバを大気圧にし、開けて、コンフォーマルコーティングを有する電気アセンブリを取り外した。
実施例2b - 単一CmHn下位層の堆積
基材をプラズマ堆積チャンバ内に設置し、雰囲気を50mTorrに排気した。次いで、1,4-ジメチルベンゼン蒸気を、マスフローコントローラーを用いて約10sccmの流量でチャンバに導入した。RF発生器のスイッチを175Wの出力で入れ、プラズマを形成させた。1,4-ジメチルベンゼンをイオン化し、次いで、それ自体と反応させて基材上に下位層を形成させた。所望のコーティング厚さが形成されたら、RF発生器のスイッチを切り、1,4-ジメチルベンゼンの流れを止めた。基材上に、ポリマー性炭化水素CmHn層が得られた。
実施例2c - 水分障壁層1の堆積
水分障壁層1を作り上げるために、実施例2a及び実施例2bに従って調製された交互の下位層を、基材上に堆積させる。
実施例3 - 水分障壁層2の調製
有機ケイ素化合物を含む前駆体混合物のプラズマ堆積によってそれぞれ調製される下位層を含む水分障壁層2を、以下に記載されるように調製した。
実施例3a - 単一SiOxCyHz下位層の堆積
基材を、プラズマ促進化学気相堆積(PECVD)用堆積チャンバ内に設置し、次いで圧力を10-3mbar未満にした。0.480mbarのチャンバ圧力をもたらす流量でHeを注入し、次いでそれを(絞り弁を用いて)0.50mbarに増加させた。45WのRF出力で3〜5秒間プラズマを点火した。次に、6sccmの流量及び0.225、0.382、0.573又は0.637Wcm-2のRF出力密度で20分間、HMDSOをチャンバ内に注入した。堆積プロセスの間、圧力を(絞り弁により)0.5mbarに維持した。基材上に、ポリマー性有機ケイ素SiOxCyHz層が得られた。
実施例3b - 単一SiOxHz下位層の堆積
基材を、PECVD堆積チャンバ内に設置し、次いで圧力を10-3mbar未満にした。この基本圧力に対して、0.250mbarのチャンバ圧力までO2を注入した。その後、0.280mbarのチャンバ圧力に達するようにHeを注入した。最後に、2.5sccmの流量でHMDSOを注入し、圧力を(絞り弁を用いて)0.300mbarに増加させた。次いで、0.892Wcm-2の出力密度でプラズマを点火し、約750nmの所望の厚さに達するまでプロセスを継続した。無機SiOxHz層が得られた。
実施例3c - SiOxCyHz/SiOxHz水分障壁層2の堆積
基材上のSiOxCyHz/SiOxHz多層のPECVD堆積をもたらす実験条件は、実施例3a及び3bに記載のものと同じであった。簡潔に説明すると、実施例3aにおいて説明されたのと同じ手順でSiOxCyHzを堆積させ(この実験に使用されたRF出力密度は、0.637Wcm-2であった)、次いで、チャンバを真空(10-3mbar未満)にし、実施例3bにおいて説明された手順に従ってSiOxCyHz層上へのSiOxHzの堆積を行った。次いで、SiOxHz層の上に、第2のSiOxCyHz層を堆積させた。第2のSiOxCyHz層の厚さは、第1のSiOxCyHz層の厚さの半分であった。これは、堆積時間を半分にすることにより達成された。これらのステップにより、SiOxCyHz/SiOxHz/SiOxCyHzの構造を有する多層コーティングが得られた。
次いで、SiOxCyHz/SiOxHz層の第2の対を追加し、それによりSiOxCyHz/SiOxHz/SiOxCyHz/SiOxHz/SiOxCyHzの構造を生成するために、いくつかの基材に対してプロセスを繰り返した。
実施例4 - 水分障壁層3の調製
(i)有機ケイ素化合物を含む前駆体混合物のプラズマ堆積によって調製される、又は(ii)式(X)の化合物を含む前駆体混合物のプラズマ堆積によって調製される、下位層を含む水分障壁層3を、以下に記載されるように調製した。
実施例4a - 非反応性ガスとしてArを使用した単一SiOxCyHz下位層の堆積
基材を、プラズマ促進化学気相堆積(PECVD)用堆積チャンバ内に設置し、次いで圧力を約10-2mbarにした。ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)及びArを、それぞれ17.5sccm及び20sccmの流量で注入した。圧力を安定させ、0.057Wcm-2のRF出力密度でプラズマを点火し、0.140mbarのプロセス圧力をもたらした。プロセスを10分間実行した。
基材上に、ポリマー性有機ケイ素SiOxCyHz層が得られた。
実施例4b - 反応性ガスとしてN2Oを使用した単一SiOxCyHzNb下位層の堆積
基材を、PECVD堆積チャンバ内に設置し、次いで圧力を約10-2mbarにした。HMDSO及びN2Oを、それぞれ17.5sccm及び30sccmの流量で注入した。圧力を安定させ、0.057Wcm-2のRF出力密度でプラズマを点火し、0.160mbarのプロセス圧力をもたらした。プロセスを10分間実行した。
基材上に、ポリマー性有機ケイ素SiOxCyHzNb層が得られた。
実施例4c - 反応性ガスとしてNH3を、及び非反応性ガスとしてArを使用した単一SiOxCyHzNb下位層の堆積
基材を、PECVD堆積チャンバ内に設置し、次いで圧力を約10-2mbarにした。HMDSO、NH3及びArを、それぞれ4.4sccm、80sccm及び20sccmの流量で注入した。圧力を安定させ、0.057Wcm-2のRF出力密度でプラズマを点火し、0.120mbarのプロセス圧力をもたらした。プロセスを30分間実行した。基材上に、ポリマー性有機ケイ素SiOxCyHzNb層が得られた。
実施例4d - 単一CmHn炭化水素下位層の堆積
基材を、PECVD堆積チャンバ内に設置し、次いで圧力を約10-2mbarにした。1,4-ジメチルベンゼン(p-キシレン)を、85sccmの流量で注入した。圧力を安定させ、0.057Wcm-2のRF出力密度でプラズマを点火し、0.048mbarのプロセス圧力をもたらした。プロセスを20分間実行した。基材上に、ポリマー性CmHn層が得られた。
実施例4e - SiOxCyHz/SiOxCyHzNb/CmHn水分障壁層3の堆積
以下の種類の下位層を有する有機ケイ素-炭化水素水分障壁を堆積させた:
1)第1下位層及び最終下位層:150nm(±10%)の実施例4aに従って調製されたSiOxCyHz
2)中間下位層1:250nm(±10%)の実施例4dに従って調製されたCmHn
3)中間下位層2:150nm(±10%)の実施例4bに従って調製されたSiOxCyHzNb
多層コンフォーマルコーティングは、上記の層で構成された以下の構造を有していた:
第1下位層/(中間下位層1/中間下位層2)×3/中間下位層1/最終下位層。
後述の条件下で、PECVDチャンバ内で水分障壁層の堆積を行った。基材を、PECVD堆積チャンバ内に設置し、次いで圧力を約10-2mbarにした。
HMDSO及びArを、それぞれ17.5sccm及び20sccmの流量で注入した。圧力を安定させ、0.057Wcm-2のRF出力密度でプラズマを点火し、0.140mbarのプロセス圧力をもたらした。150nm(±10%)を堆積させるのに必要な期間、プロセスを実行した。このステップの後、PECVDチャンバを真空にし(ガス、蒸気注入なし)、約10-2mbarに達した後、p-キシレンを85sccmの流量で注入した。圧力を安定させ、0.057Wcm-2の出力密度でRFでプラズマを点火し、0.048mbarのプロセス圧力をもたらした。250nm(±10%)に達するのに必要な期間、プロセスを実行した。このステップの後、PECVDチャンバを真空にし(ガス、蒸気注入なし)、約10-2mbarに達した後、HMDSO及びN2Oを、それぞれ17.5sccm及び30sccmの流量で注入し、圧力を安定させた。0.057Wcm-2のRF出力密度でプラズマを点火し、0.160mbarのプロセス圧力をもたらした。
後者の2つのステップを、さらに2回繰り返し、次いで、実施例4aのようにPECVDチャンバ内を10-2mbarまで排気した後、最終ステップとしてSiOxCyHzの上層を堆積させた。

Claims (20)

  1. 基材上に保護コーティングを堆積させる方法であって、
    保護コーティングは、(i)基材と接触しており、かつ第1下位層、任意選択で1つ以上の中間下位層、及び最終下位層を含む水分障壁層、(ii)無機的である機械的保護層、及び(iii)水分障壁層と機械的保護層との間にある勾配層を含み、及び
    該方法は、
    (a)有機ケイ素化合物、フッ化炭化水素又は式(X)
    (式中、
    Z1は、C1〜C3アルキル又はC2〜C3アルケニルを表し、
    Z2は、水素、C1〜C3アルキル又はC2〜C3アルケニルを表し、
    Z3は、水素、C1〜C3アルキル又はC2〜C3アルケニルを表し、
    Z4は、水素、C1〜C3アルキル又はC2〜C3アルケニルを表し、
    Z5は、水素、C1〜C3アルキル又はC2〜C3アルケニルを表し、
    Z6は、水素、C1〜C3アルキル又はC2〜C3アルケニルを表す)
    の化合物を含む前駆体混合物(X)のプラズマ堆積によって、基材上に水分障壁層の第1下位層を堆積させるステップ、
    (b)存在する場合、水分障壁層の1つ以上の中間下位層を、それぞれ、有機ケイ素化合物、フッ化炭化水素又は式(X)の化合物を含む前駆体混合物(B)のプラズマ堆積によって、堆積させるステップ、
    (c)有機ケイ素化合物、フッ化炭化水素又は式(X)の化合物を含む前駆体混合物(C)のプラズマ堆積によって、水分障壁層の最終下位層を堆積させるステップ、
    (d)前駆体混合物(C)及び(E)の両方の成分を含む前駆体混合物(D)のプラズマ堆積によって、水分障壁層の最終下位層上に勾配層を堆積させるステップ、及び
    (e)有機ケイ素化合物を含む前駆体混合物(E)のプラズマ堆積によって、勾配層上に機械的保護層を堆積させるステップ
    を含む、方法。
  2. プラズマ堆積が、プラズマ促進化学気相堆積(PECVD)である、請求項１に記載の方法。
  3. プラズマ堆積が、0.001から10mbarの圧力で生じる、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前駆体混合物(A)から(E)のいずれか1つに存在し得る有機ケイ素化合物が、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)、テトラメチルジシロキサン(TMDSO)、1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン(DVTMDSO)、ヘキサビニルジシロキサン(HVDSO)、アリルトリメチルシラン、アリルトリメトキシシラン(ATMOS)、オルトケイ酸テトラエチル(TEOS)、トリメチルシラン(TMS)、トリイソプロピルシラン(TiPS)、トリビニル-トリメチル-シクロトリシロキサン(V3D3)、テトラビニル-テトラメチル-シクロテトラシロキサン(V4D4)、テトラメチルシクロテトラシロキサン(TMCS)、オクタメチルシクロテトラシロキサン(OMCTS)、ヘキサメチルジシラザン(HMDSN)、2,4,6-トリメチル-2,4,6-トリビニルシクロトリシラザン、ジメチルアミノ-トリメチルシラン(DMATMS)、ビス(ジメチルアミノ)ジメチルシラン(BDMADMS)、及びトリス(ジメチルアミノ)メチルシラン(TDMAMS)から独立して選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前駆体混合物(A)から(E)のいずれか1つに存在し得る有機ケイ素化合物が、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)及びテトラメチルジシロキサン(TMDSO)から独立して選択され、好ましくはヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)である、請求項４に記載の方法。
  6. 前駆体混合物(A)から(E)のいずれか1つに存在し得る式(X)の炭化水素化合物が、1,4-ジメチルベンゼン、1,3-ジメチルベンゼン、1,2-ジメチルベンゼン、トルエン、4-メチルスチレン、3-メチルスチレン、2-メチルスチレン、1,4-ジビニルベンゼン、1,3-ジビニルベンゼン、1,2-ジビニルベンゼン、1,4-エチルビニルベンゼン、1,3-エチルビニルベンゼン及び1,2-エチルビニルベンゼンから独立して選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前駆体混合物(A)から(E)のいずれか1つに存在し得る式(X)の炭化水素化合物が、1,4-ジメチルベンゼンである、請求項６に記載の方法。
  8. 前駆体混合物(A)から(E)のいずれか1つに存在し得るフッ化炭化水素化合物が、CF4、C2F4、C2F6、C3F6、C3F8及びC4F8から独立して選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前駆体混合物(A)から(E)のいずれか1つに存在し得るフッ化炭化水素化合物が、C3F6である、請求項８に記載の方法。
  10. 機械的保護層が、少なくとも6GPa、好ましくは少なくとも10GPaのナノ硬度を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前駆体混合物(E)が、有機ケイ素化合物、並びにO2、N2O若しくはNO2を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前駆体混合物(E)が、窒素含有有機ケイ素化合物を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
  13. 前駆体混合物(E)が、有機ケイ素化合物、並びにN2若しくはNH3を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前駆体混合物(E)が、He、Ar及び/又はKrをさらに含む、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. (i)前駆体混合物(A)がフッ化炭化水素を含み、(ii)前駆体混合物(C)及び存在する場合には(B)がフッ化炭化水素又は式(X)の化合物のいずれかを含み、但し、前駆体混合物(B)又は(C)の少なくとも1つは式(X)の化合物を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. 前駆体混合物(A)、前駆体混合物(C)及び存在する場合には前駆体混合物(B)のそれぞれが、有機ケイ素化合物を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
  17. (i)前駆体混合物(A)が有機ケイ素化合物を含み、(ii)前駆体混合物(C)及び存在する場合には(B)が有機ケイ素化合物又は式(X)の化合物のいずれかを含み、但し、前駆体混合物(B)又は(C)の少なくとも1つは式(X)の化合物を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
  18. 得られる第1下位層が有機的であるように、前駆体混合物(A)が、有機ケイ素化合物を含み、O2、N2O若しくはNO2を含まない又は実質的に含まない、請求項１６又は１７に記載の方法。
  19. 基材が、(i)電気デバイスの外部ケーシング、又は(ii)プリント回路基板である、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
  20. 請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる保護コーティングを有する基材。
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