TW201835370A - 保護塗層 - Google Patents

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史蘭德爾 法可恩 辛格
傑法蘭柯 亞瑞斯塔
安德魯 賽門 何爾 布魯克司
西沃恩 瑪麗 烏拉德
蓋瑞斯 韓寧漢
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Abstract

本發明提供一種在基板上沉積保護塗層之方法，其中該保護塗層包含(i)防潮層，其係與該基板接觸且其包含第一子層、可選的一或多個中間子層及最終子層；(ii)係無機之機械保護層；及(iii)插入該防潮層與該機械保護層之間之梯度層。

Description

保護塗層
本發明係關於一種用於基板(諸如電裝置之外殼或印刷電路板)之保護塗層，及係關於製備該保護塗層之方法。
許多裝置(特別是諸如行動電話之電裝置)極容易受水分損害及機械損傷。此等裝置之殼提供一些保護避免此等問題，但是保護僅係部分且該等殼趨向於隨著時間變得損壞及不吸引人。 最近，藉由電漿沉積將保形塗層施覆至此等電裝置之印刷電路板(PCB)以保護其活性電子部件避免(例如)任何水或汗進入(參見，例如，WO 2011/104500或WO 2013/132250)。雖然此等電漿沉積之保形塗層為良好防潮層且阻止水/汗進入，但是其一般係軟的及因此遭受磨損且具有低機械抗性。此等電漿沉積之保形塗層因此係不適用於將其暴露於機械損傷之情況，因為該等塗層一般將被快速損壞(此將阻止其等充當防潮層)且亦將不保護下層基板避免機械損傷。 因此期望對基板(諸如電裝置之殼)提供保護塗層，該等塗層充當機械障壁及防潮層二者而不減損裝置之審美吸引力。
本發明者出人意料地發現電漿沉積可用於製備保護下層基板避免機械損傷及水分損害二者之塗層。該等保護塗層係透明及因此不減損下層基板之審美吸引力。該等保護塗層耐磨損及耐撕裂，及因此可在基板上長時間保持完整。該等保護塗層具有由梯度層分開之防潮層及機械保護層。該機械保護層及梯度層不阻止防潮層保護基板避免水分損害，及特定言之不引起其分層或以其他方式停止起作用。該機械保護層及梯度層同時保護下層基板及防潮層二者避免機械損傷。所得保護塗層因此提供有效保護避免機械損傷及水分損害二者。 本發明因此提供一種用於在基板上沉積保護塗層之方法，其中： 該保護塗層包含(i)防潮層，其係與該基板接觸且其包含第一子層、可選的一或多個中間子層及最終子層；(ii)係無機之機械保護層；及(iii)插入該防潮層與該機械保護層之間之梯度層；且 該方法包括： (a)藉由包含有機矽化合物、氟烴或式(X)化合物之前驅體混合物(A)之電漿沉積在該基板上沉積該防潮層之該第一子層；(X) 其中： Z1 表示C1 -C3 烷基或C2 -C3 烯基； Z2 表示氫、C1 -C3 烷基或C2 -C3 烯基； Z3 表示氫、C1 -C3 烷基或C2 -C3 烯基； Z4 表示氫、C1 -C3 烷基或C2 -C3 烯基； Z5 表示氫、C1 -C3 烷基或C2 -C3 烯基；且 Z6 表示氫、C1 -C3 烷基或C2 -C3 烯基； (b) 沉積該防潮層之該一或多個中間子層(當存在時)，各係藉由包含有機矽化合物、氟烴或式(X)化合物之前驅體混合物(B)之電漿沉積來達成； (c)藉由包含有機矽化合物、氟烴或式(X)化合物之前驅體混合物(C)之電漿沉積來沉積該防潮層之該最終子層； (d)藉由包含前驅體混合物(C)及(E)二者之該等組分之前驅體混合物(D)之電漿沉積在該防潮層之該最終子層上沉積該梯度層； (e)藉由包含有機矽化合物之前驅體混合物(E)之電漿沉積在該梯度層上沉積該機械保護層。 本發明另外提供一種具有保護塗層之基板，該保護塗層可藉由本發明之方法獲得。
本發明之保護塗層具有(i)防潮層，其係與基板接觸且其包含第一子層、可選的一或多個中間子層及最終子層；(ii)係無機之機械保護層；及(iii)插入該防潮層與該機械保護層之間之梯度層。藉由電漿沉積製備本發明之保護塗層之所有層。電漿沉積製程 本發明之保護塗層中存在之層係藉由前驅體混合物之電漿沉積，通常電漿增強化學蒸氣沉積(PECVD)或電漿增強物理蒸氣沉積(PEPVD)，較佳地PECVD來製備。該電漿沉積製程係通常在減壓下，通常0.001至10 mbar，較佳地0.01至1 mbar(例如，約0.7 mbar)下進行。沉積反應在電裝置之外殼之表面上原位發生或在已沉積之層之表面上發生。 電漿沉積通常於產生電漿之反應器中進行，該電漿包括離子化及中性進料氣體/前驅體、離子、電子、原子、自由基及/或其他電漿產生之中性物質。反應器通常包括室、真空系統及一或多個能量源，然而可使用為產生電漿而配置之任何適宜類型之反應器。該能量源可包括為將一或多種氣體轉化成電漿而配置之任何適宜裝置。較佳地該能量源包括加熱器、無線電頻率(RF)發生器及/或微波發生器。 電漿沉積產生不能使用其他技術製備之獨特類物質。電漿沉積物質具有高度無序結構且一般係高度交聯，其包含隨機分支鏈及保留一些反應性位點。此等化學及物理區別係熟知且述於(例如)Plasma Polymer Films, Hynek Biederman, Imperial College Press 2004 及Principles of Plasma Discharges and Materials Processing ，第二版， Michael A. Lieberman, Alan J. Lichtenberg, Wiley 2005 中。 通常，將基板放置於反應器之室中並使用真空系統將室用泵抽降至10-3 至10 mbar範圍之壓力。然後通常將一或多種氣體注射(以控制之流動速率)入室中及能量源產生穩定氣體電漿。然後通常將一或多種前驅體化合物(如氣體及/或蒸氣)引入至室中之電漿相。或者，可首先引入前驅體化合物，然後引入產生之穩定氣體電漿。當引入至電漿相時，通常將前驅體化合物分解(及/或離子化)以於電漿中產生之一系列活性物質(即，自由基)，該電漿沉積在基板之暴露表面上並在基板之暴露表面上形成層。 沉積物質之確切性質及組成通常取決於一或多個下列條件(i)選擇之電漿氣體；(ii)使用之特定前驅體化合物；(iii)前驅體化合物之量[其可藉由前驅體化合物之壓力、流動速率及氣體注射方式之組合決定]；(iv)前驅體化合物之比率；(v)前驅體化合物之順序；(vi)電漿壓力；(vii)電漿驅動頻率；(viii)功率脈衝及脈寬時序；(ix)塗覆時間；(x)電漿功率(包括峰及/或平均電漿功率)；(xi)室電極配置；及/或(xii)進給基板之製備。 通常電漿驅動頻率為1 kHz至4 GHz。通常電漿功率密度為0.001至50 W/cm2 ，較佳地0.01 W/cm2 至0.02 W/cm2 ，例如，約0.0175 W/cm2 。通常质量流動速率為5至1000 sccm，較佳地5至20 sccm，例如，約10 sccm。通常操作壓力為0.001至10 mbar，較佳地0.01至1 mbar，例如，約0.7 mbar。通常塗覆時間為10秒至＞ 60分鐘，例如，10秒至60分鐘。 可容易地藉由使用較大電漿室放大電漿製程。然而，熟習者應瞭解，較佳條件將取決於電漿室之尺寸及幾何。因此，取決於在使用之特定電漿室，熟習者修改操作條件可係有益的。包含有機矽化合物之前驅體混合物 本文中描述之保護塗層之一些層係自包含有機矽化合物之前驅體混合物形成。此等前驅體混合物視情況地另外包含反應性氣體(諸如O2 )及/或非反應性氣體(諸如Ar)。通常該前驅體混合物由或基本上由有機矽化合物、可選的反應性氣體及可選的非反應性氣體組成。 所得沉積層具有通式SiOx Hy Cz Fa Nb ，其中x、y、z、a及b之值取決於(i)使用之特定有機矽化合物，及(ii)反應性氣體是否存在及該反應性氣體之識別。 當於過量氧及含氮反應性氣體(諸如NH3 、O2 、N2 O或NO2 )不存在下電漿沉積有機矽化合物時，所得層將係本質上有機及將為通式SiOx Hy Cz Nb 。y及z之值將大於0。若O或N作為有機矽化合物之一部分或作為反應性氣體存在於前驅體混合物中，則x及b之值將大於0。 當於含氧反應性氣體(諸如O2 或N2 O或NO2 )存在下電漿沉積有機矽化合物時，有機矽前驅體中之烴基與含氧反應性氣體反應以形成CO2 及H2 O。此將增加所得層之無機性質。若存在充足含氧反應性氣體，則可移除所有烴基，使得所得層實質上係本質上無機/陶瓷(其中於通式SiOx Hy Cz Nb 中，y、z及b將具有趨於零之可忽略值)。另外可藉由增加RF功率密度及減小電漿壓力來減少氫含量，因此增強氧化製程並導致密集無機層(其中於通式SiOx Hy Cz Nb 中，x與y係同2一樣高，z及b將具有趨於零之可忽略值)。 通常，前驅體混合物包含一種有機矽化合物，但是在一些情況下可期望使用兩種或多種不同有機矽化合物，例如，兩種、三種或四種不同有機矽化合物。 該有機矽化合物可為式(I)化合物：(I) 其中R1 至R6 各者獨立地表示C1 -C6 烷基、C2 -C6 烯基或氫，其限制條件為R1 至R6 中之至少一者不表示氫。較佳地，R1 至R6 各者獨立地表示C1 -C3 烷基、C2 -C4 烯基或氫，例如，甲基、乙基、乙烯基、烯丙基或氫，其限制條件為R1 至R6 中之至少一者不表示氫。較佳地R1 至R6 中之至少二者或三者(例如，四者、五者或六者)不表示氫。較佳實例包括六甲基二矽氧烷(HMDSO)、四甲基二矽氧烷(TMDSO)、1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷(DVTMDSO)及六乙烯基二矽氧烷 (HVDSO)。六甲基二矽氧烷(HMDSO)及四甲基二矽氧烷(TMDSO)係特別佳，其中六甲基二矽氧烷(HMDSO)係最佳。 或者，該有機矽化合物可為式(II)化合物：(II) 其中R7 至R10 各者獨立地表示C1 -C6 烷基、C1 -C6 烷氧基、C2 -C6 烯基、氫或-(CH2 )1-4 NR’R”基團(其中R’及R”獨立地表示C1 -C6 烷基)。較佳地R7 至R10 各者獨立地表示C1 -C3 烷基、C1 -C3 烷氧基、C2 -C4 烯基、氫或-(CH2 )2-3 NR’R”基團(其中R’及R”獨立地表示甲基或乙基)，例如，甲基、乙基、異丙基、甲氧基、乙氧基、乙烯基、烯丙基、氫或-CH2 CH2 CH2 N(CH2 CH3 )2 。較佳地R7 至R10 中之至少一者不表示氫。較佳實例包括烯丙基三甲基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷(ATMOS)、正矽酸四乙酯(TEOS)、3-(二乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、三甲基矽烷(TMS)、三異丙基矽烷(TiPS)及矽烷。 式(II)化合物之較佳子類別為彼等不含氧、氮或氟者，及因此可用於形成通式SiHy Cz 之無氧、無氮及無氟化合物。於此較佳子類別中，R7 至R10 獨立地表示C1 -C6 烷基、C2 -C6 烯基或氫。較佳地R7 至R10 各者獨立地表示C1 -C3 烷基、C2 -C4 烯基或氫。較佳地R7 至R10 中之至少一者不表示氫。較佳實例包括矽烷、烯丙基三甲基矽烷、三甲基矽烷 (TMS)及三異丙基矽烷(TiPS)。 或者，該有機矽化合物可為式(III)之環狀化合物：(III) 其中n表示3或4，且R11 及R12 各者獨立地表示C1 -C6 烷基、C2 -C6 烯基或氫，其限制條件為R11 及R12 中之至少一者不表示氫。較佳地，R11 及R12 各者獨立地表示C1 -C3 烷基、C2 -C4 烯基或氫，例如，甲基、乙基、乙烯基、烯丙基或氫，其限制條件為R11 及R12 中之至少一者不表示氫。較佳實例包括三乙烯基三甲基環三矽氧烷(V3 D3 )、四乙烯基四甲基環四矽氧烷(V4 D4 )、四甲基環四矽氧烷(TMCS)及八甲基環四矽氧烷(OMCTS)。 或者，該有機矽化合物可為式(IV)化合物：(IV) 其中X1 至X6 各者獨立地表示C1 -C6 烷基、C2 -C6 烯基或氫，其限制條件為X1 至X6 中之至少一者不表示氫。較佳地X1 至X6 各者獨立地表示C1 -C3 烷基、C2 -C4 烯基或氫，例如，甲基、乙基、乙烯基、烯丙基或氫，其限制條件為X1 至X6 中之至少一者不表示氫。較佳地X1 至X6 中之至少二者或三者(例如，四者、五者或六者)不表示氫。較佳實例為六甲基二矽氮烷(HMDSN)。 或者，該有機矽化合物可為式(V)之環狀化合物：(V) 其中m表示3或4，且X7 及X8 各者獨立地表示C1 -C6 烷基、C2 -C6 烯基或氫，其限制條件為X7 及X8 中之至少一者不表示氫。較佳地，X7 及X8 各者獨立地表示C1 -C3 烷基、C2 -C4 烯基或氫，例如，甲基、乙基、乙烯基、烯丙基或氫，其限制條件為X7 及X8 中之至少一者不表示氫。較佳實例為2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基環三矽氮烷。 或者，該有機矽化合物可為式(VI)化合物： Ha (X9 )b Si(N(X10 )2 )4-a-b (VI) 其中X9 及X10 獨立地表示C1 -C6 烷基，a表示0、1或2，b表示1、2或3，且a與b之和為1、2或3。通常，X9 及X10 表示C1 -C3 烷基，例如，甲基或乙基。較佳實例為二甲基胺基三甲基矽烷(DMATMS)、雙(二甲基胺基)二甲基矽烷(BDMADMS)及叁(二甲基胺基)甲基矽烷(TDMAMS)。 或者，該有機矽化合物可為式(VII)化合物：(VII) 其中Y1 至Y4 各者獨立地表示C1 -C8 鹵烷基、C1 -C6 烷基、C1 -C6 烷氧基或C2 -C6 烯基或氫，其限制條件為Y1 至Y4 中之至少一者表示C1 -C8 鹵烷基。較佳地，Y1 至Y4 各者獨立地表示C1 -C3 烷基、C1 -C3 烷氧基、C2 -C4 烯基或C1 -C8 鹵烷基，例如，甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、乙烯基、烯丙基、三氟甲基或1H,1H,2H,2H-全氟辛基，其限制條件為Y1 至Y4 中之至少一者表示鹵烷基。較佳實例為三甲基(三氟甲基)矽烷及1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基矽烷。 較佳地，該有機矽化合物為六甲基二矽氧烷(HMDSO)、四甲基二矽氧烷(TMDSO)、1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷(DVTMDSO)、六乙烯基二矽氧烷(HVDSO)、烯丙基三甲基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷(ATMOS)、正矽酸四乙酯(TEOS)、3-(二乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、三甲基矽烷(TMS)、三異丙基矽烷(TiPS)、三乙烯基三甲基環三矽氧烷(V3 D3 )、四乙烯基四甲基環四矽氧烷(V4 D4 )、四甲基環四矽氧烷(TMCS)、八甲基環四矽氧烷(OMCTS)、六甲基二矽氮烷(HMDSN)、2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基環三矽氮烷、二甲基胺基三甲基矽烷(DMATMS)、雙(二甲基胺基)二甲基矽烷(BDMADMS)或三(二甲基胺基)甲基矽烷(TDMAMS)。六甲基二矽氧烷(HMDSO)及四甲基二矽氧烷(TMDSO)係特別佳，其中六甲基二矽氧烷(HMDSO)係最佳。 包含有機矽化合物之該前驅體混合物視情況地另外包含反應性氣體。該反應性氣體係選自O2 、N2 O、NO2 、H2 、NH3 、N2 、SiF4 及/或六氟丙烯(HFP)。此等反應性氣體一般涉及化學上電漿沉積機制及因此可被認為共前驅體。 O2 、N2 O及NO2 為含氧共前驅體，及通常添加以增加所得沉積層之無機特徵。上文討論此過程。N2 O及NO2 亦為含氮共前驅體，及通常添加以另外增加所得沉積層之氮含量(及因此增加通式SiOx Hy Cz Fa Nb 中之b之值)。 H2 為還原共前驅體，及通常添加添加以減少所得沉積層之氧含量(及因此通式SiOx Hy Cz Fa Nb 中之x之值)。在此等還原條件下，一般亦自所得沉積層移除碳及氫(及因此亦減少通式SiOx Hy Cz Fa Nb 中之y及z之值)。作為共前驅體之H2 之添加增加所得沉積層中之交聯程度。 N2 為含氮共前驅體，及通常添加以增加所得沉積層之氮含量(及因此增加通式SiOx Hy Cz Fa Nb 中之b之值)。 NH3 亦為含氮共前驅體，及因此通常添加以增加所得沉積層之氮含量(及因此增加通式SiOx Hy Cz Fa Nb 中之b之值)。然而，NH3 另外具有還原性質。如同添加H2 ，此意指當使用NH3 作為共前驅體時，一般自所得沉積層移除氧、碳及氫(及因此減少通式SiOx Hy Cz Fa Nb 中之x、y及z之值)。作為共前驅體之NH3 之添加增加所得沉積層中之交聯程度。所得層趨向於氮化矽結構。 SiF4 及六氟丙烯(HFP)為含氟共前驅體，及通常添加以增加所得沉積層之氟含量(及因此增加通式SiOx Hy Cz Fa Nb 中之a之值)。 熟習者可容易地以任何施加功率密度調整反應性氣體對有機矽化合物之比例，以達成所得沉積層之所需修改。 該前驅體混合物亦視情況地另外包含非反應性氣體。該非反應性氣體為He、Ar或Kr。該非反應性氣體不涉及化學上電漿沉積機制，但是一般影響所得物質之物理性質。例如，He、Ar或Kr之添加一般將增加所得層之密度，及因此增加其硬度。He、Ar或Kr之添加亦增加所得沉積物質之交聯。包含式 (X) 烴化合物之前驅體混合物 本文中描述之保護塗層之一些層為自包含式(X)烴化合物之前驅體混合物形成之式Cm Hn 烴聚合物。該前驅體混合物視情況地另外包含反應性氣體(諸如NH3 )及/或非反應性氣體(諸如Ar)。通常該前驅體混合物由或基本上由式(X)烴化合物、可選的反應性氣體及可選的非反應性氣體組成。 式(X)烴化合物具有下列結構：(X) 其中Z1 表示C1 -C3 烷基或C2 -C3 烯基；Z2 表示氫、C1 -C3 烷基或C2 -C3 烯基；Z3 表示氫、C1 -C3 烷基或C2 -C3 烯基；Z4 表示氫、C1 -C3 烷基或C2 -C3 烯基；Z5 表示氫、C1 -C3 烷基或C2 -C3 烯基；且Z6 表示氫、C1 -C3 烷基或C2 -C3 烯基。 通常，Z1 表示甲基、乙基或乙烯基。通常，Z2 表示氫、甲基、乙基或乙烯基。通常，Z3 表示氫、甲基、乙基或乙烯基。通常，Z4 表示氫、甲基、乙基或乙烯基。通常，Z5 表示氫、甲基、乙基或乙烯基，較佳地氫。通常，Z6 表示氫、甲基、乙基或乙烯基，較佳地氫。 較佳地，Z5 及Z6 表示氫。 更佳地，Z1 表示甲基、乙基或乙烯基，Z2 表示氫、甲基、乙基或乙烯基，Z3 表示氫、甲基、乙基或乙烯基，Z4 表示氫、甲基、乙基或乙烯基，Z5 表示氫且Z6 表示氫。 一般較佳地Z2 至Z4 中之二者表示氫。 式(X)之較佳烴化合物為1,4-二甲基苯、1,3-二甲基苯、1,2-二甲基苯、甲苯、4-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、1,4-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯、1,2-二乙烯基苯、1,4-乙基乙烯基苯、1,3-乙基乙烯基苯及1,2-乙基乙烯基苯。 1,4-二甲基苯係特別佳。 二乙烯基苯亦係特別佳，及通常以1,4-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯及1,2-二乙烯基苯之混合物之形式使用。 通常，該前驅體混合物包含一種式(X)化合物，但是在一些情況下可期望使用兩種或多種不同式(X)化合物，例如，兩種、三種或四種不同式(X)化合物。 包含式(X)烴化合物之前驅體混合物視情況地另外包含反應性氣體。該反應性氣體係選自N2 O、NO2 、NH3 、N2 、CH4 、C2 H6 、C3 H6 及/或C3 H8 。此等反應性氣體一般涉及化學上電漿沉積機制，及因此可被認為共前驅體。 熟習者可容易地以任何施加功率密度調整反應性氣體對式(X)化合物之比例，以達成所得沉積層之所需修改。 包含式(X)烴化合物之前驅體混合物亦視情況地另外包含非反應性氣體。該非反應性氣體為He、Ar或Kr，其中He及Ar係較佳。該非反應性氣體不涉及化學上電漿沉積機制，但是一般影響所得物質之物理性質。例如，He、Ar或Kr之添加一般將增加所得層之密度，及因此增加其硬度。He、Ar或Kr之添加亦增加所得沉積物質之交聯。包含氟烴之前驅體混合物 本文中描述之保護塗層之一些層自包含氟烴之前驅體混合物形成。該前驅體混合物視情況地另外包含反應性氣體(諸如NH3 )及/或非反應性氣體(諸如Ar)。通常該前驅體混合物由或基本上由氟烴、視情況可選的反應性氣體及視情況可選的非反應性氣體組成。 氟烴為包含氟原子之烴物質。較佳氟烴為全氟烷烴、全氟烯烴、全氟炔烴、氟烷烴、氟烯烴及氟炔烴，其中該等化合物較佳地含有上至10個碳原子，更佳地上至5個碳原子。較佳實例包括CF4 、C2 F4 、C2 F6 、C3 F6 、C3 F8 及C4 F8 。最佳氟烴為六氟丙烯(C3 F6 )。 通常，該前驅體混合物包含一種氟烴，但是在一些情況下可期望使用兩種或多種不同氟烴，例如，兩種、三種或四種不同氟烴。 包含氟烴之前驅體混合物視情況地另外包含反應性氣體(諸如H2 、N2 、CH4 及/或NH3 )。此等反應性氣體一般涉及化學上電漿沉積機制，及因此可被認為共前驅體。 熟習者可容易地以任何施加功率密度調整反應性氣體對氟烴之比例，以達成所得沉積層之所需修改。 包含氟烴之前驅體混合物亦視情況地另外包含非反應性氣體。該非反應性氣體為He、Ar或Kr，其中He及Ar係較佳。該非反應性氣體不涉及化學上電漿沉積機制，但是一般影響所得物質之物理性質。例如，He、Ar或Kr之添加一般將增加所得層之密度，及因此增加其硬度。He、Ar或Kr之添加亦增加所得沉積物質之交聯。保護塗層之結構及性質 本發明之保護塗層包含(i)防潮層，其係與基板接觸且其包含第一子層、可選的一或多個中間子層及最終子層；(ii)係無機之機械保護層；及(iii)插入該防潮層與該機械保護層之間之梯度層。該保護塗層總體上係透明，及因此各組成層亦係透明。下文依次討論層(i)至(iii)。 (i) 防潮層 防潮層阻止通常以水蒸氣形式之水分破壞保護塗層及損害下層基板。防潮層之性質可藉由使用標準技術(諸如MOCON測試)量測水蒸氣傳遞速率(WVTR)來評估。通常，防潮層之WVTR係自10 g/m2 /天降至0.001 g/m2 /天。 該防潮層包含第一子層、可選的一或多個中間子層及最終子層。該防潮層因此為包含至少兩個子層之多層塗層。通常，該防潮層具有二至十三個子層，較佳地三至十一個子層或五至九個子層。因此，該防潮層可具有三個、四個、五個、六個、七個、八個、九個、十個、十一個、十二個或十三個子層。 各子層係藉由包含有機矽化合物、氟烴或式(X)化合物之前驅體混合物之電漿沉積製備。第一子層係藉由前驅體混合物(A)之電漿沉積製備。最終子層係藉由前驅體混合物(C)之電漿沉積製備。可選的中間子層(當存在時)係各藉由前驅體混合物(B)之電漿沉積製備。當存在兩個或多個此等子層時，用於各子層之前驅體混合物(B)可係相同或不同。 當藉由有機矽化合物(於反應性氣體及/或非反應性氣體存在或不存在下)之電漿沉積製備子層時，該子層具有通式SiOx Hy Cz Fa Nb ，其中x、y、z、a及b之值取決於(a)使用之特定有機矽化合物，(b)反應性氣體是否存在及該反應性氣體之識別，及(c)非反應性氣體是否存在及該非反應性氣體之識別。例如，若該(該等)有機矽化合物中不存在氟或氮且不使用含氟或氮之反應性氣體，則然後a及b之值將為0。如下文將更詳細討論，x、y、z、a及b之值可藉由選擇適宜有機矽化合物及/或反應性氣體調整及因此控制各層及整體塗層之性質。為避免疑問，應瞭解儘管使用前驅體混合物之有機性質形成彼等子層，但是自有機矽化合物製備之各子層可具有有機或無機特徵(取決於確切前驅體混合物)。於通式SiOx Hy Cz Fa Nb 之有機子層中，y及z之值將係大於零，然而於通式SiOx Hy Cz Fa Nb 之無機層中，y及z之值將趨向於零。層之有機性質可容易地藉由熟習者使用常規分析技術，諸如藉由使用傅立葉轉換紅外光譜檢測碳-氫及/或碳-碳鍵之存在來測定。類似地，層之無機性質可容易地藉由熟習者使用常規分析技術，諸如藉由使用傅立葉轉換紅外光譜檢測碳-氫及/或碳-碳鍵之存在來測定。 於一些情況下，可期望藉由無氧、無氮及無氟有機矽化合物(於反應性氣體及/或非反應性氣體存在或不存在下)之電漿沉積製備子層。所得子層具有通式SiHy Cz 。無氧、無氮及無氟有機矽化合物之典型實例為矽烷、烯丙基三甲基矽烷、三甲基矽烷(TMS)及三異丙基矽烷(TiPS)，如以上關於式(II)化合物所討論。碳含量亦可藉由添加反應性氣體(諸如H2 及CH4 )，添加非反應性氣體(諸如Ar、He及/或Kr)及/或藉由修改RF功率來控制。一般而言，藉由增加RF功率，塗層之氫含量減少及塗層趨於更密及更硬。 當藉由式(X)化合物(於反應性氣體及/或非反應性氣體存在或不存在下)之電漿沉積製備子層時，該子層為具有通式Cm Hn 之聚合烴。該Cm Hn 層通常為具有直鏈、分支鏈及/或網路鏈結構之非晶型聚合烴。取決於特定前驅體及共前驅體(即，反應性氣體及/或非反應性氣體)，該Cm Hn 層可於結構中含有芳環。m及n之值、聚合物及/或存在之芳環之密度可藉由改變產生電漿之施加功率及藉由改變前驅體及/或共前驅體之流量調整。例如，藉由增加功率可減少芳環之濃度及可增加聚合物之密度。藉由增加前驅體對共前驅體(即，反應性氣體及/或非反應性氣體)之流動速率比可增加芳環之密度。 當藉由氟烴(於反應性氣體及/或非反應性氣體存在或不存在下)之電漿沉積製備子層時，該子層通常為具有直鏈、分支鏈及/或網路鏈結構之非晶型碳-氟聚合物。取決於特定前驅體及共前驅體(即，反應性氣體及/或非反應性氣體)，該層可於結構中含有芳環。聚合物及/或存在之芳環之密度可藉由改變產生電漿之施加功率及藉由改變前驅體及/或共前驅體之流量調整。例如，藉由增加功率可減少芳環之濃度及可增加聚合物之密度。藉由增加前驅體對共前驅體(即，反應性氣體及/或非反應性氣體)之流動速率比可增加芳環之密度。 各子層之間之邊界可係離散或分級。因此，所有邊界可係離散，或所有邊界可係分級，或防潮層中可存在離散與分級邊界二者。 兩個子層之間之分級邊界可藉由在電漿沉積製程期間隨時間自形成兩個子層之第一層所需之前驅體混合物逐漸轉換至形成兩個子層之第二層所需之前驅體混合物來達成。兩個子層之間之分級區域之厚度可藉由改變自第一前驅體混合物至第二前驅體混合物之轉換發生之時間調整。兩個子層之間之離散邊界可藉由在電漿沉積製程期間自形成兩個子層之第一層所需之前驅體混合物立即轉換至形成兩個子層之第二層所需之前驅體混合物來達成。為獲得具有所需性質之子層，藉由改變前驅體混合物及/或電漿沉積條件沉積不同子層。選擇個別子層各者之性質使得所得防潮層具有所需性質。 防潮層之厚度將取決於沉積子層之數目及各沉積子層之厚度。通常，各子層之厚度為20 nm至500 nm。防潮層之整體厚度當然取決於子層之數目，但是通常小於5000 nm，及較佳地1000 nm至3000 nm。 各子層之厚度可容易地藉由熟習者控制。電漿製程在給定條件組下以均一速率沉積物質，及因此子層之厚度係與沉積時間成比例。因此，一旦測定沉積速率，可藉由控制沉積之持續時間沉積具有特定厚度之子層。 防潮層之厚度及各組成子層可係實質上均一或可逐點變化，但是較佳地係實質上均一。 厚度可使用為熟習此項技術者已知之技術(諸如，輪廓儀、反射計或橢圓偏光儀)量測。 防潮層通常係相對軟的，具有0.1至2 Gpa(例如，0.2至0.9 GPa)之奈米硬度。可如下文關於機械保護層所討論量測奈米硬度。 下文依次討論本發明中使用之三類較佳防潮層(防潮層1至3)。防潮層 1 防潮層1包含係以下之子層： [i]藉由包含(a)氟烴、(b)可選的H2 、N2 、CH4 及/或NH3 及(c)可選的He、Ar及/或Kr之前驅體混合物之電漿沉積製備；或 [ii]藉由包含(a)式(X)化合物、(b)可選的NH3 、N2 O、N2 、NO2 、CH4 、C2 H6 、C3 H6 及/或C3 H8 及(c)可選的He、Ar及/或Kr之前驅體混合物之電漿沉積製備。 通常，防潮層1之第一子層係類型[i]，後續子層在類型[ii]與類型[i]之間交替。較佳塗層具有結構[i][ii]、[i][ii][i]、[i][ii][i][ii]、[i][ii][i][ii][i]、[i][ii][i][ii][i][ii]、[i][ii][i][ii][i][ii][i]等。子類型[i]之各層可係相同或不同及類型[ii]之各子層可係相同或不同。 較佳地第一子層很好地黏著於基板之表面。所需之確切前驅體混合物將取決於特定基板，及熟習者將可因此調整前驅體混合物。然而，藉由氟烴之電漿沉積製備之子層一般很好地黏著於大多數基板。因此，防潮層1之第一子層係通常藉由包含(a)氟烴、(b)可選的H2 、N2 、CH4 及/或NH3 及(c)可選的He、Ar及/或Kr之前驅體混合物(A1)在基板上之電漿沉積製備。該前驅體混合物(A1)通常由(基本上由)此等組分組成。 防潮層1之最終子層或(當存在時)中間子層中之至少一者為藉由包含式(X)烴化合物、(b)可選的NH3 、N2 O、N2 、NO2 、CH4 、C2 H6 、C3 H6 及/或C3 H8 及(c)可選的He、Ar及/或Kr之前驅體混合物之電漿沉積製備之式Cm Hn 烴聚合物。該前驅體混合物通常由(基本上由)此等組分組成。 防潮層1之典型實例為其中(i)前驅體混合物(A1)包含氟烴及(ii)前驅體混合物(C1)及(當存在時)(B1)包含氟烴或式(X)化合物，其限制條件為前驅體混合物(B1)或(C1)中之至少一者包含式(X)化合物。防潮層 2 防潮層2包含藉由包含(a)有機矽化合物、 (b)可選的O2 、N2 O、NO2 、H2 、NH3 及/或N2 及(c)可選的He、Ar及/或Kr之前驅體混合物之電漿沉積製備的各子層。該前驅體混合物通常由(基本上由)此等組分組成。 較佳地第一子層很好地黏著於基板之表面。所需之確切前驅體混合物將取決於特定基板，及熟習者將可因此調整前驅體混合物。然而，特徵上係有機之Si-基層最好地黏著於大多數基板。具有有機特徵且將對基板及防潮層中之下個子層具有特別好黏著之Si-基層可藉由使用不包含或實質上無含氧反應性氣體(即，無或實質上無O2 、N2 O或NO2 )及較佳地亦包含H2 、NH3 、N2 、Ar、He及/或Kr之前驅體混合物達成。因此，較佳地，防潮層2之第一子層係自包含有機矽化合物及無或實質上無O2 、N2 O或NO2 及更佳地另外包含H2 、NH3 、N2 、Ar、He及/或Kr之前驅體混合物(A2)製備。所得塗層將係特徵上有機及因此將很好地黏著於基板之表面。 不包含或實質上無氟之子層通常亦最好地黏著於基板之表面。不包含或實質上無氟之子層可藉由使用不包含或實質上無含氟有機矽化合物及無或實質上無含氟反應性氣體(即，無或實質上無SiF4 或HFP)之前驅體混合物達成。因此較佳地，防潮層2之第一子層係自不包含或實質上無含氟有機矽化合物、SiF4 或HFP之前驅體混合物(A2)製備。 特別佳地，防潮層2之第一子層係自不包含或實質上無O2 、N2 O、NO2 、含氟有機矽化合物、SiF4 或HFP之前驅體混合物(A2)製備。所得子層將係特徵上有機且不含氟及因此將很好地黏著於基板。 較佳地，防潮層2之至少一個子層係實質上特徵上無機且含有非常少碳，歸因於改善之防潮性質。此等層可藉由(例如)包含有機矽化合物及含氧反應性氣體(即，O2 、N2 O或NO2 )之前驅體混合物之電漿沉積製備。添加非反應性氣體(諸如He、Ar或Kr)、使用高RF功率密度及/或降低電漿壓力亦將協助形成具有良好防潮性質之層。因此較佳地，防潮層2之最終子層或(當存在時)中間子層中之至少一者係藉由包含有機矽化合物及O2 、N2 O及/或NO2 及較佳地亦He、Ar及/或Kr之前驅體混合物之電漿沉積製備。較佳地該前驅體混合物由或基本上由此等組分組成。 亦較佳地，防潮層2之至少一個子層含有氮原子，歸因於改善之防潮性質。此層可藉由使用含氮有機矽化合物，通常矽氮烷或胺基矽烷前驅體(諸如上文定義之式(IV)至式(VI)化合物)製備。氮原子亦可藉由包含作為反應性氣體之N2 、NO2 、N2 O或NH3 於前驅體混合物中引入。因此，較佳地，防潮層2之最終子層或(當存在時)中間子層中之至少一者係藉由包含含氮有機矽化合物之前驅體混合物或包含有機矽化合物(其可為或可不為含氮有機矽化合物)及N2 、NO2 、N2 O及/或NH3 之前驅體混合物之電漿沉積製備。於二者情況下，該前驅體混合物較佳地由或基本上由此等組分組成。 防潮層2之典型實例為其中前驅體混合物(A2)、(C2)及(當存在時)(B2)各者包含有機矽化合物。防潮層 3 防潮層3包含係以下之子層： [i]藉由包含(a)有機矽化合物、(b)可選的O2 、N2 O、NO2 、H2 、NH3 及/或N2 及(c)可選的He、Ar及/或Kr之前驅體混合物之電漿沉積製備；或 [ii]藉由包含(a)式(X)化合物、(b)可選的NH3 、N2 O、N2 、NO2 、CH4 、C2 H6 、C3 H6 及/或C3 H8 及(c)可選的He、Ar及/或Kr之前驅體混合物之電漿沉積製備。 通常，防潮層3之第一子層係類型[i]，後續子層在類型[ii]與類型[i]之間交替。較佳塗層具有結構[i][ii]、[i][ii][i]、[i][ii][i][ii]、[i][ii][i][ii][i]、[i][ii][i][ii][i][ii]、[i][ii][i][ii][i][ii][i]等。子類型[i]之各層可係相同或不同及類型[ii]之各子層可係相同或不同。 通常，防潮層3之第一子層係藉由包含(a)有機矽化合物、(b) 可選的O2 、N2 O、NO2 、H2 、NH3 及/或N2 及(c)可選的He、Ar及/或Kr之前驅體混合物(A3)在基板上之電漿沉積製備。該前驅體混合物(A3)通常由(基本上由)此等組分組成。 較佳地，該第一子層很好地黏著於基板之表面。所需確切前驅體混合物將取決於特定基板，及熟習者將可因此調整前驅體混合物。然而，特徵上係有機之Si-基層最好地黏著於大多數基板。具有有機特徵且將對基板及防潮層中之下個子層具有特別好黏著之Si-基層可藉由使用不包含或實質上無含氧反應性氣體(即，無或實質上無O2 、N2 O或NO2 )及較佳地亦包含H2 、NH3 、N2 、Ar、He及/或Kr之前驅體混合物達成。因此，較佳地，前驅體混合物(A3)包含有機矽化合物及無或實質上無O2 、N2 O或NO2 及更佳地另外包含H2 、NH3 、N2 、Ar、He及/或Kr。所得塗層將係特徵上有機及因此將很好地黏著於基板之表面。 自前驅體混合物(C3)製備防潮層3之最終子層，同時自前驅體混合物(B3)製備可選的中間子層。前驅體混合物(C3)及(B3)包含： - 式(X)烴化合物、(b)可選的NH3 、N2 O、N2 、NO2 、CH4 、C2 H6 、C3 H6 及/或C3 H8 及(c)可選的He、Ar及/或Kr；或 - 有機矽化合物、(b)可選的O2 、N2 O、NO2 、H2 、NH3 及/或N2 及(c)可選的He、Ar及/或Kr。 防潮層3之最終子層或(當存在時)中間子層中之至少一者為藉由包含式(X)烴化合物、(b)可選的NH3 、N2 O、N2 、NO2 、CH4 、C2 H6 、C3 H6 及/或C3 H8 及(c)可選的He、Ar及/或Kr之前驅體混合物之電漿沉積製備之式Cm Hn 烴聚合物。該前驅體混合物通常由(基本上由)此等組分組成。 較佳地，防潮層3之至少一個子層係實質上特徵上無機且含有非常少碳，歸因於改善之防潮性質。此等層可藉由(例如)包含有機矽化合物及含氧反應性氣體(即，O2 、N2 O或NO2 )之前驅體混合物之電漿沉積製備。添加非反應性氣體(諸如He、Ar或Kr)、使用高RF功率密度及/或降低電漿壓力亦將協助形成具有良好防潮性質之層。因此較佳地，防潮層3之最終子層或(當存在時)中間子層中之至少一者係藉由包含有機矽化合物及O2 、N2 O及/或NO2 及較佳地亦He、Ar及/或Kr之前驅體混合物之電漿沉積製備。較佳地該前驅體混合物由或基本上由此等組分組成。 亦較佳地，防潮層3之至少一個子層含有氮原子，歸因於改善之防潮性質。此層可藉由使用含氮有機矽化合物，通常矽氮烷或胺基矽烷前驅體(諸如上文定義之式(IV)至式(VI)化合物)製備。氮原子亦可藉由包含作為反應性氣體之N2 、NO2 、N2 O或NH3 於前驅體混合物中引入。因此，較佳地，防潮層3之最終子層或(當存在時)中間子層中之至少一者係藉由包含含氮有機矽化合物之前驅體混合物或包含有機矽化合物(其可為或可不為含氮有機矽化合物)及N2 、NO2 、N2 O及/或NH3 之前驅體混合物之電漿沉積製備。於二者情況下，該前驅體混合物較佳地由或基本上由此等組分組成。 防潮層3之典型實例為其中(i)前驅體混合物(A3)包含有機矽化合物及(ii)前驅體混合物(C3)及(當存在時)(B3)包含有機矽化合物或式(X)化合物，其限制條件為前驅體混合物(B3)或(C3)中之至少一者包含式(X)化合物。 (ii) 梯度層 梯度層插入防潮層與機械保護層之間。梯度層係重要的，由於其阻止防潮層自機械保護層之分層，否則分層可由於兩個層之間之硬度不同發生。特定言之，機械保護層通常具有至少6 Gpa，較佳地至少10 Gpa之硬度，然而防潮層通常具有0.1至2 Gpa(例如，0.2至0.9 GPa)之硬度。此硬度之不同經常導致分層，梯度層阻止該分層。 梯度層之組成自與防潮層之最終子層接觸之平面(其組成與防潮層之最終子層相同或基本上相同)至與機械保護層接觸之平面(其組成與防潮層相同或基本上相同)逐漸變化。此梯度層可容易地藉由在電漿沉積製程期間隨時間自前驅體混合物(C)逐漸轉換至前驅體混合物(E)來製備。 通常，其他電漿沉積製程特徵(諸如RF功率密度及/或電漿壓力)亦可在電漿沉積製程期間隨時間自前驅體混合物(C)使用之彼等特徵至前驅體混合物(E)將使用之彼等特徵逐漸修改。 梯度層之厚度通常為40 nm至1000 nm，且可藉由改變自前驅體混合物(C)至前驅體混合物(E)之轉換發生之時間調整。 (iii) 機械保護層 機械保護層提供針對下層基板，及亦針對位於基板與機械保護層之間之防潮層之物理保護。保護防潮層係重要的，因為如以上所討論其一般係相對軟的。 機械保護層係無機及藉由包含有機矽化合物之前驅體混合物(E)之電漿沉積沉積在梯度層上。機械保護層因此通常為式SiOx 氧化矽類型物質或式SiNb 氮化矽類型物質。 由式SiOx 物質製成之機械保護層可藉由包含有機矽化合物及含氧反應性氣體(即，O2 、N2 O或NO2 )之前驅體混合物之電漿沉積製備。因此，較佳地，前驅體混合物(E)包含有機矽化合物及含氧反應性氣體(諸如O2 、N2 O或NO2 )。特別佳地，前驅體混合物(E)包含有機矽化合物、含氧反應性氣體(諸如O2 、N2 O或NO2 )及非反應性氣體(諸如He、Ar及/或Kr)。最佳地，前驅體混合物(E)由或基本上由以上組分組成。 由式SiNb 物質製成之機械保護層可藉由含氮有機矽化合物，通常矽氮烷或胺基矽烷前驅體(諸如上文定義之式(IV)至(VI)化合物)之電漿沉積製備。氮原子亦可藉由包含作為反應性氣體之N2 或NH3 於前驅體混合物中引入。SiNb 物質之氮含量可藉由添加非反應性氣體(諸如Ar及/或He)及/或與反應性氣體(諸如N2 、NH3 及/或H2 )混合調整。為製備式SiNb (其中H及O之含量係最小)之物質，一般較佳地使用高RF功率密度及/或降低之電漿壓力。 機械保護層通常具有至少6 Gpa，較佳地至少10 Gpa之硬度。奈米硬度可藉由為熟習此項技術者熟知之奈米硬度測試儀技術量測。本文中於隨後實例中描述特定方法。亦參見W. C. Oliver及G. M. Pharr，J. Mater. Res.，第7卷，第6期，第1564至1583頁，1992。 如上所述製備之無機機械保護層一般具有足夠高的硬度，及硬度可藉由添加非反應性氣體(諸如He、Ar或Kr)、使用高RF功率密度及/或降低電漿壓力進一步增加。 機械保護層之厚度通常為40 nm至1000 nm，較佳地70 nm至500 nm，更佳地70至300 nm，且可藉由改變前驅體混合物(E)沉積之時間來調整。基板 本發明之保護塗層沉積之基板可為可需機械及水分保護之任何適宜客體。 通常，該基板為電子裝置(諸如行動電話、頭戴式耳機、可佩帶物及類似物)之外殼。保護塗層係沉積在該電子裝置之外殼之至少一部分上。於一些情況下，可期望封裝整個電子裝置。 或者，該基板可為印刷電路板。保護塗層係沉積在該印刷電路板之至少一部分上，及較佳地保形地塗覆該印刷電路板。 或者，保護塗層可用於保護車身上之漆。因此，於彼等情況下，該基板可為塗漆汽車零件，該零件隨後具有施覆於其之本發明之保護塗層。定義 如本文中所用，術語C1 -C6 烷基包括具有1至6個，較佳地1至3個碳原子之直鏈或分支鏈烴基。實例包括甲基、乙基、正丙基及異丙基、丁基、戊基及己基。如本文中所用，術語C1 -C3 烷基包括具有1至3個，較佳地1至2個碳原子之直鏈或分支鏈烴基。實例包括甲基、乙基、正丙基及異丙基。 如本文中所用，術語C2 -C6 烯基包括具有2至6個碳原子，較佳地2至4個碳原子及碳-碳雙鍵之直鏈或分支鏈烴基。較佳實例包括乙烯基及烯丙基。如本文中所用，術語C2 -C3 烯基包括具有2個或3個碳原子及碳-碳雙鍵之直鏈或分支鏈烴基。較佳實例為乙烯基。 如本文中所用，術語C1 -C6 烷氧基為連接至氧原子之該烷基。較佳實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、戊氧基及己氧基。 如本文中所用，鹵素通常為氯、氟、溴或碘及較佳地為氯、溴或氟，最佳地為氟。 如本文中所用，術語C1 -C6 鹵烷基包括經一或多個該鹵素原子取代之該C1 -C6 烷基。通常，其經1個、2個或3個該鹵素原子取代。特別佳鹵烷基為-CF3 及-CCl3 。 如本文中所用，提及之包含「實質上無」特定組分之前驅體混合物係指可包含痕量特定組分之前驅體混合物，只要該(等)特定組分不實質性影響自該前驅體混合物形成之所得層之基本特徵。通常，包含實質上無特定組分之前驅體混合物因此包含少於5重量%之特定組分，較佳地少於1重量%之特定組分，最佳地少於0.1重量%之特定組分。圖之詳細描述 現將參考圖1中顯示之實施例描述本發明之態樣，其中類似參考數字係指相同或相似組分。 圖1顯示具有根據本發明之保護塗層之基板1，該保護塗層包含(i)防潮層2，其係與該基板1接觸且包含第一子層3、可選的一或多個中間子層4及最終子層5；(ii)係無機之機械保護層7；及(iii)插入該防潮層2與該機械保護層7之間之梯度層6。實例 現將參考以下實例描述本發明之態樣。實例 1- 機械保護層之製備 藉由自HMDSO/Ar開始在70 mtorr之壓力下在0.06 Wcm-2 下之電漿沉積在Si-晶圓上沉積梯度層。然後緩慢增加壓力及功率分別上升至120 mTorr及0.9 Wcm-2 。同時，在製程期間引入並緩慢增加氧，然而，緩慢降低Ar氣濃度至零。梯度層之厚度為決定因素，只要考慮此等物理參數之變化率。 梯度層因此自式SiOx Hy Cz 之有機層開始，該有機層藉由HMDSO在Ar存在下及利用0.06 Wcm-2 之RF功率之電漿沉積製備。式SiOx Hy Cz 之初始有機層具有0.8 Gpa之奈米硬度及1.486之折射率(在633 nm下量測)。可於圖2中看到此有機層之FTIR。 利用式SiOx 之無機機械保護層終止梯度層，該無機機械保護層藉由HMDSO在O2 存在下及利用0.9 Wcm-2 之RF功率之電漿沉積製備。式SiOx 之機械保護層具有6.3 Gpa之奈米硬度及1.452之折射率(在633 nm下量測)。圖3中可看到SiOx 層之FTIR。 奈米硬度量測係使用奈米壓頭測試儀進行，其中使用Berkovich壓頭制得壓痕。圖4中顯示整體塗層結果。在負載控制模式下記錄負載-位移曲線/回應，其中控制負載及卸載速率。選擇負載使得最大壓痕深度受限僅上至塗層厚度之10%。具體地，在0.1 mN與1.5 mN負載之間。藉由於裝載後保持5秒產生裝載及卸載曲線。然後在與裝載相同速率下卸載及用於熱漂移校正，卸載在最大值之80%下保持60秒，然後繼續卸載至零。負載-位移回應通常顯示彈性-塑性裝載，接著導致遲滯之彈性卸載。基於W. C. Oliver 及 G. M. Pharr, J. Mater. Res. 第 7 卷，第 6 期，第 1564 至 1583 頁， 1992 中描述之方法，使用卸載資料以測定該等層之硬度。實例 2- 防潮層 1 之製備 如下所述製備防潮層1，該防潮層1包含 (i)藉由包含氟烴之前驅體混合物之電漿沉積製備或(ii)藉由包含式(X)化合物之前驅體混合物之電漿沉積製備之子層。 實例 2a – 藉由氟烴之電漿沉積沉積子層 將基板放入電漿沉積室及將氛圍排空至50 mTorr。然後將六氟丙烯氣體以特定流動速率引入室中，該流動速率係使用质量流量控制器控制在約5 sccm。在175 W之功率下打開RF發生器及形成電漿。該六氟丙烯經離子化及然後與自身反應以在基板上形成子層。一旦形成所需塗層厚度，關掉RF發生器並停止六氟丙烯之流動。 使該室達到大氣壓力並打開及移除具有保形塗層之電總成。 實例 2b – 單一 Cm Hn 子層之沉積 將基板放入電漿沉積室並將氛圍排空至50 mTorr。然後使用质量流量控制器將1,4-二甲基苯蒸氣以約10 sccm之流動速率引入室中。在175 W之功率下打開RF發生器及形成電漿。該1,4-二甲基苯經離子化及然後與自身反應以在基板上形成子層。一旦形成所需塗層厚度，關掉RF發生器並停止1,4-二甲基苯之流動。在基板上獲得聚合烴Cm Hn 層。 實例 2c – 防潮層 1 之沉積 在基板上沉積根據實例2a及實例2b製備之交替子層以建造防潮層1。實例 3- 防潮層 2 之製備 如下所述製備防潮層2，該防潮層2包含藉由包含有機矽化合物之前驅體混合物之電漿沉積製備之各子層。 實例 3a – 單一 SiOx Cy Hz 子層之沉積 將基板放入電漿增強化學蒸氣沉積(PECVD)沉積室，及然後使壓力達到＜ 10-3 mbar。以導致0.480 mbar之室壓力之流動速率注射He，然後將壓力增加(藉助節流閥)至0.50 mbar。在45 W之RF功率下引發電漿持續3至5秒。接著，將HMDSO以6 sccm之流動速率注入室中及RF功率密度係在0.225、0.382、0.573或0.637 Wcm-2 持續20分鐘。在沉積製程期間，保持壓力(通過節流閥)在0.5 mbar。在基板上獲得聚合有機矽SiOx Cy Hz 層。 實例 3b – 單一 SiOx Hz 子層之沉積 將基板放入PECVD沉積室，及然後使壓力達到＜ 10-3 mbar。反抗此基本壓力，注射O2 上升至0.250 mbar之室壓力。之後，注射He以達到0.280 mbar之室壓力。最後，以2.5 sccm之流動速率注射HMDSO及增加壓力(藉助節流閥)至0.300 mbar。然後利用0.892 Wcm-2 之功率密度引發電漿及繼續該製程直至達成約750 nm之所需厚度。 獲得無機SiOx Hz 層。 實例 3c –SiOx Cy Hz / SiOx Hz 防潮層 2 之沉積 導致SiOx Cy Hz / SiOx Hz 多層在基板上之PECVD沉積之實驗條件同實例3a及3b中所述。簡要地，利用實例3a中解釋之相同程序沉積SiOx Cy Hz (用於此實驗之RF功率密度為0.637 Wcm-2 )，然後使室達到真空(＜ 10-3 mbar)及根據實例3b中解釋之程序進行SiOx Hz 在SiOx Cy Hz 層頂部之沉積。然後，在SiOx Hz 層之頂部沉積第二SiOx Cy Hz 層。第二SiOx Cy Hz 層之厚度為第一SiOx Cy Hz 層厚度之一半。此係藉由將沉積時間減半達成。此等步驟導致具有結構：SiOx Cy Hz / SiOx Hz / SiOx Cy Hz 之多層塗層。 然後在一些基板上重複該製程以添加第二對SiOx Cy Hz / SiOx Hz 層，藉此得到結構：SiOx Cy Hz / SiOx Hz / SiOx Cy Hz / SiOx Hz / SiOx Cy Hz 。實例 4- 防潮層 3 之製備 如下所述製備防潮層3，該防潮層3包含 (i)藉由包含有機矽化合物之前驅體混合物之電漿沉積製備或(ii)藉由包含式(X)化合物之前驅體混合物之電漿沉積製備之子層。 實例 4a – 使用作為非反應性氣體之 Ar 沉積單一 SiOx Cy Hz 子層 將基板放入電漿增強化學蒸氣沉積(PECVD)沉積室中，及然後使壓力達到~10-2 mbar。分別以17.5 sccm及20 sccm之流動速率注射六甲基二矽氧烷(HMDSO)及Ar。允許壓力穩定及在0.057 Wcm-2 之RF功率密度下引發電漿，導致0.140 mbar之製程壓力。運行該製程10分鐘。 在基板上獲得聚合有機矽SiOx Cy Hz 層。 實例 4b - 使用作為反應性氣體之 N2 O 沉積單一 SiOx Cy Hz Nb 子層 將基板放入PECVD沉積室，及然後使壓力達到~10-2 mbar。分別以17.5 sccm及30 sccm之流動速率注射HMDSO及N2 O。允許壓力穩定及在0.057 Wcm-2 之RF功率密度下引發電漿，導致0.160 mbar之製程壓力。運行該製程10分鐘。 在基板上獲得聚合有機矽SiOx Cy Hz Nb 層。 實例 4c – 使用作為反應性氣體之 NH3 及作為非反應性氣體之 Ar 沉積單一 SiOx Cy Hz Nb 子層 將基板放入PECVD沉積室，及然後使壓力達到~10-2 mbar。分別以4.4 sccm、80 sccm及20 sccm之流動速率注射HMDSO、NH3 及Ar。允許壓力穩定及在0.057 Wcm-2 之RF功率密度下引發電漿，導致0.120 mbar之製程壓力。運行該製程30分鐘。在基板上獲得聚合有機矽SiOx Cy Hz Nb 層。 實例 4d – 單一 Cm Hn 烴子層之沉積 將基板放入PECVD沉積室，及然後使壓力達到~10-2 mbar。以85 sccm之流動速率注射1,4-二甲基苯(對二甲苯 )。允許壓力穩定及在0.057 Wcm-2 的RF功率密度下引發電漿，導致0.048 mbar之製程壓力。運行該製程20分鐘。在基板上獲得聚合Cm Hn 層。 實例 4e -SiOx Cy Hz / SiOx Cy Hz Nb / Cm Hn 防潮層 3 之沉積 利用下列類型之子層沉積有機矽-烴防潮層： 1)第一子層及最終子層：根據實例4a製備之150 nm (±10%)之SiOx Cy Hz 。 2)中間子層1：根據實例4d製備之250 nm (±10%)之Cm Hn 。 3)中間子層2：根據實例4b製備之150 nm (±10%)之SiOx Cy Hz Nb 。 該多層保形塗層具有由以上層組成之下列結構： 第一子層/ (中間子層1 /中間子層2) x 3 /中間子層1/最終子層 於PECVD室中，下述條件進行防潮層之沉積。將基板放入PECVD沉積室，及然後使壓力達到~10-2 mbar。 分別以17.5 sccm及20 sccm之流動速率注射HMDSO及Ar。允許壓力穩定及在0.057 Wcm-2 之RF功率密度下引發電漿，導致0.140 mbar之製程壓力。運行該製程持續沉積150 nm (±10%)所需之時間。於此步驟後，使PECVD室達到真空(無氣體、注射之蒸氣)及於達到~10-2 mbar後，以85 sccm之流動速率注射對二甲苯。 允許壓力穩定及在RF下在0.057 Wcm-2 之功率密度下引發電漿，導致0.048 mbar之製程壓力。運行該製程持續達到250 nm (±10%)所需之時間。於此步驟後，將PECVD室達到真空(無氣體、注射之蒸氣)及於達到~10-2 mbar後，分別以17.5 sccm及30 sccm之流動速率注射HMDSO及N2 O及允許壓力穩定。在0.057 Wcm-2 之RF功率密度下引發電漿，導致0.160 mbar之製程壓力。 再重複後兩個步驟兩次及然後作為最終步驟，如實例4a中，於將PECVD室排空至10-2 mbar後沉積SiOx Cy Hz 之頂層。
1‧‧‧基板
2‧‧‧防潮層
3‧‧‧第一子層
4‧‧‧中間子層
5‧‧‧最終子層
6‧‧‧梯度層
7‧‧‧機械保護層
圖1顯示根據本發明之保護塗層之截面，及於下文進一步詳細描述。 圖2顯示於實例1中最初製備之SiOx Hy Cz 層之FTIR，及證實其有機特徵。 圖3顯示於實例1中製備之SiOx 機械保護層之FTIR，及證實其無機特徵。 圖4顯示於實例1中製備之SiOx 機械保護層之奈米硬度裝載/卸載曲線，及其6.3 Gpa之奈米硬度。

Claims (20)

  1. 一種用於在基板上沉積保護塗層之方法，其中： 該保護塗層包含(i)防潮層，其係與該基板接觸且其包含第一子層、可選的一或多個中間子層及最終子層；(ii)係無機之機械保護層；及(iii)插入該防潮層與該機械保護層之梯度層；且 該方法包括： (a)藉由包含有機矽化合物、氟烴或式(X)化合物之前驅體混合物(X)之電漿沉積在該基板上沉積該防潮層之該第一子層；(X) 其中： Z1 表示C1 -C3 烷基或C2 -C3 烯基； Z2 表示氫、C1 -C3 烷基或C2 -C3 烯基； Z3 表示氫、C1 -C3 烷基或C2 -C3 烯基； Z4 表示氫、C1 -C3 烷基或C2 -C3 烯基； Z5 表示氫、C1 -C3 烷基或C2 -C3 烯基；且 Z6 表示氫、C1 -C3 烷基或C2 -C3 烯基， (b) 沉積(當存在時)該防潮層之該一或多個中間子層，各藉由包含有機矽化合物、氟烴或式(X)化合物之前驅體混合物(B)之電漿沉積達成； (c)藉由包含有機矽化合物、氟烴或式(X)化合物之前驅體混合物(C)之電漿沉積沉積該防潮層之該最終子層； (d)藉由包含前驅體混合物(C)及(E)二者之組分之前驅體混合物(D)之電漿沉積在該防潮層之該最終子層上沉積該梯度層； (e)藉由包含有機矽化合物之前驅體混合物(E)之電漿沉積在該梯度層上沉積該機械保護層。
  2. 如請求項1之方法，其中該電漿沉積為電漿增強化學蒸氣沉積(PECVD)。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該電漿沉積在0.001至10 mbar之壓力下發生。
  4. 如前述請求項中任一項之方法，其中可於前驅體混合物(A)至(E)中之任一者中存在之該等有機矽化合物係獨立地選自六甲基二矽氧烷(HMDSO)、四甲基二矽氧烷(TMDSO)、1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷(DVTMDSO)、六乙烯基二矽氧烷(HVDSO)、烯丙基三甲基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷(ATMOS)、正矽酸四乙酯(TEOS)、三甲基矽烷(TMS)、三異丙基矽烷(TiPS)、三乙烯基三甲基環三矽氧烷(V3D3)、四乙烯基四甲基環四矽氧烷(V4D4)、四甲基環四矽氧烷(TMCS)、八甲基環四矽氧烷(OMCTS)、六甲基二矽氮烷(HMDSN)、2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基環三矽氮烷、二甲基胺基三甲基矽烷(DMATMS)、雙(二甲基胺基)二甲基矽烷(BDMADMS)及三(二甲基胺基)甲基矽烷(TDMAMS)。
  5. 如請求項4之方法，其中可存在於前驅體混合物(A)至(E)中之任一者中之該等有機矽化合物係獨立地選自六甲基二矽氧烷(HMDSO)及四甲基二矽氧烷(TMDSO)，及較佳地為六甲基二矽氧烷(HMDSO)。
  6. 如前述請求項中任一項之方法，其中可存在於前驅體混合物(A)至(E)中之任一者中之該等式(X)烴化合物係獨立地選自1,4-二甲基苯、1,3-二甲基苯、1,2-二甲基苯、甲苯、4-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、1,4-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯、1,2-二乙烯基苯、1,4-乙基乙烯基苯、1,3-乙基乙烯基苯及1,2-乙基乙烯基苯。
  7. 如請求項6之方法，其中可存在於前驅體混合物(A)至(E)中之任一者中之該式(X)烴化合物為1,4-二甲基苯。
  8. 如前述請求項中任一項之方法，其中可存在於前驅體混合物(A)至(E)中之任一者中之該等氟烴化合物係獨立地選自CF4 、C2 F4 、C2 F6 、C3 F6 、C3 F8 及C4 F8 。
  9. 如請求項8之方法，其中可存在於前驅體混合物(A)至(E)中之任一者中之該等氟烴化合物為C3 F6 。
  10. 如前述請求項中任一項之方法，其中該機械保護層具有至少6 Gpa，較佳地至少10 Gpa之奈米硬度。
  11. 如前述請求項中任一項之方法，其中前驅體混合物(E)包含有機矽化合物及O2 、N2 O或NO2 。
  12. 如請求項1至10中任一項之方法，其中前驅體混合物(E)包含含氮有機矽化合物。
  13. 如請求項1至10中任一項之方法，其中前驅體混合物(E)包含有機矽化合物及N2 或NH3 。
  14. 如請求項11至13中任一項之方法，其中前驅體混合物(E)另外包含He、Ar及/或Kr。
  15. 如前述請求項中任一項之方法，其中(i)前驅體混合物(A)包含氟烴及(ii)前驅體混合物(C)及(當存在時)(B)包含氟烴或式(X)化合物，其限制條件為前驅體混合物(B)或(C)中之至少一者包含式(X)化合物。
  16. 如請求項1至14中任一項之方法，其中前驅體混合物(A)、前驅體混合物(C)及(當存在時)前驅體混合物(B)各者包含有機矽化合物。
  17. 如請求項1至14中任一項之方法，其中(i)前驅體混合物(A)包含有機矽化合物及(ii)前驅體混合物(C)及(當存在時)(B)包含有機矽化合物或式(X)化合物，其限制條件為前驅體混合物(B)或(C)中之至少一者包含式(X)化合物。
  18. 如請求項16或17之方法，其中前驅體混合物(A)包含有機矽化合物及無或實質上無O2 、N2 O或NO2 ，使得該所得第一子層係有機。
  19. 如前述請求項中任一項之方法，其中該基板為(i)電裝置之外殼，或(ii)印刷電路板。
  20. 一種具有保護塗層之基板，其可藉由如前述請求項中任一項所定義之方法獲得。
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