JP2011530174A

JP2011530174A - プラズマ促進化学蒸着で高い機械的諸特性を有する超低ｋ膜を作製するための新規なケイ素前駆体

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Publication number: JP2011530174A
Application number: JP2011521251A
Authority: JP
Inventors: カン，サブイム，; アレクサンドロス，ティー．デモス，
Original assignee: Applied Materials Inc
Current assignee: Applied Materials Inc
Priority date: 2008-07-31
Filing date: 2009-07-28
Publication date: 2011-12-15
Anticipated expiration: 2029-07-28
Also published as: US7989033B2; TWI388685B; US20090017231A1; CN102113099B; KR20110052674A; WO2010014626A2; WO2010014626A3; TW201012962A; JP5312588B2; CN102113099A; KR101139593B1

Abstract

低誘電率膜を基板上に堆積させる方法を提供する。１種または複数の有機ケイ素化合物とポロゲンを反応させること、次いで膜を後処理することにより膜に細孔を生成することを含むプロセスにより、低誘電率膜を堆積させる。１種または複数の有機ケイ素化合物としては、一般構造Ｓｉ−Ｃ_ｘ−Ｓｉまたは−Ｓｉ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−Ｓｉ−を有する化合物が挙げられる。本明細書に記載される低誘電率膜としては、膜の後処理の前と後の両方にＳｉ−Ｃ_ｘ−Ｓｉ結合を含む膜が挙げられる。低誘電率膜は、良好な機械的特性および接着性、ならびに望ましい誘電率を有する。

Description

本発明の実施形態は、全体として集積回路の製造に関する。さらに詳細には、本発明の実施形態は、集積回路用の低誘電率膜を堆積させるプロセスに関する。

集積回路の幾何形状は、このようなデバイスが数十年前に初めて導入されて以来サイズが劇的に縮小されてきた。それ以来、集積回路は、一般に２年／ハーフサイズのルール（ムーアの法則と呼ばれることが多い）に従ってきたが、これは、チップ上のデバイスの数が２年ごとに倍増することを意味する。今日の製造施設は、９０ｎｍ、さらには６５ｎｍのフィーチャーサイズを有するデバイスを日常的に生産し、明日の施設は、すぐにはるかに小さいフィーチャーサイズを有するデバイスを生産するであろう。

集積回路上のデバイスのサイズをさらに縮小させるには、近接する金属ライン間の容量性カップリングを低減しなければならないので、デバイスの幾何形状の低減が続くことによって、より低い誘電率（ｋ）値を有する膜の需要が生み出された。特に、約４．０未満という低い誘電率を有する絶縁体が望ましい。低い誘電率を有する絶縁体の例としては、スピンオンガラス、フッ素をドープしたシリコンガラス（ＦＳＧ）、炭素をドープした酸化物、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が挙げられ、それらはすべて市販されている。

さらに最近になって、約３．０未満およびさらには約２．５未満のｋ値を有する低誘電率有機ケイ素膜が開発されている。低誘電率有機ケイ素膜を開発するのに使用されてきた一方法は、有機ケイ素化合物と熱不安定性種または揮発性基を含む化合物とを含む混合気体から膜を堆積させ、次いで堆積させた膜を後処理して、有機基などの熱不安定性種または揮発性基を堆積させた膜から除去することであった。堆積させた膜から熱不安定性種または揮発性基を除去することによって、膜中にナノメートルの大きさの空隙が生成する。空気は約１の誘電率を有するので、膜の誘電率が低下する。

上述したように、望ましい低誘電率を有する低誘電率有機ケイ素膜が開発されてきたが、これらの低誘電率膜の一部は、不十分な機械的強度など、決して望ましいとは言えない機械的諸特性を示し、膜が、後続の半導体処理ステップにおける損傷の影響を受けやすくなるものであった。低誘電率膜を損傷するおそれがある半導体処理ステップとしては、低誘電率膜をパターニングするのに使用されるプラズマエッチングプロセスが挙げられる。フォトレジストまたは下層反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）を誘電体膜から除去するための灰化プロセスおよびウエットエッチングプロセスも、膜を損傷するおそれがある。

したがって、改善された機械的諸特性および後続の基板処理ステップによる損傷に対する抵抗性を有する低誘電率膜を作製するプロセスが依然として求められている。

本発明は、一般に低誘電率膜を堆積させる方法を提供する。一実施形態において、方法は、１種または複数の有機ケイ素化合物をチャンバに導入するステップであり、ここで１種または複数の有機ケイ素化合物は、一般構造：

を有する化合物を含み、式中、Ｒ^１はそれぞれ、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、ＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１、またはＣ_ｎＨ_２ｎ−１を有するステップを含む。いくつかの実施形態において、Ｒ^１はそれぞれ独立に、ＣＨ_３、ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｈ、およびＯＨからなる群から選択され、Ｒ^２は、（ＣＨ_２）_ａ、Ｃ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ_６Ｈ_４、Ｃ＝Ｏ、（ＣＦ_２）_ｂ、およびそれらの組合せからなる群から選択され、ａおよびｂは独立に、１から４である。いくつかの実施形態において、多くとも１個のケイ素原子が酸素原子に結合されることになる。いくつかの実施形態において、１種または複数の有機ケイ素化合物は、一般構造：

を有する化合物を含み、式中、Ｒ^３はそれぞれ、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、ＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１、またはＣ_ｎＨ_２ｎ−１を有する。いくつかの実施形態において、Ｒ^３はそれぞれ独立に、ＣＨ_３、ＯＣＨ_３、ＯＣ_２Ｈ_５、ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｈ、およびＯＨからなる群から選択され、ｃおよびｄは独立に、１から４である。方法は、ポロゲンをチャンバに導入するステップと、１種または複数の有機ケイ素化合物とポロゲンをＲＦ出力の存在下で反応させて、チャンバ中で、低誘電率膜を基板上に堆積させるステップも含む。次いで、低誘電率膜を後処理して、低誘電率膜からポロゲンを実質的に除去する。後処理は、紫外線、ｅ−ビーム、または熱アニール処理を含んでもよい。後処理した低誘電率膜は、Ｓｉ−Ｃ_ｘ−Ｓｉ結合を含む。

別の実施形態において、低誘電率膜を堆積させる方法は、１種または複数の有機ケイ素化合物をチャンバに導入するステップであり、ここで１種または複数の有機ケイ素化合物は、一般構造を有する化合物：

を含み、式中、Ｒ^５はそれぞれ、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、ＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１、またはＣ_ｎＨ_２ｎ−１を有するステップを含む。いくつかの実施形態において、Ｒ^５はそれぞれ独立に、ＣＨ_３、ＯＣＨ_３、ＯＣ_２Ｈ_５、ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｈ、およびＯＨからなる群から選択され、ｅは１から３である。他の実施形態において、１種または複数の有機ケイ素化合物は、一般構造を有する化合物

を含み、式中、Ｒ^６はそれぞれ、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、ＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１、またはＣ_ｎＨ_２ｎ−１を有する。いくつかの実施形態において、Ｒ^６はそれぞれ独立に、ＣＨ_３、ＯＣＨ_３、ＯＣ_２Ｈ_５、ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｈ、およびＯＨからなる群から選択され、ｆは１から４である。方法は、ポロゲンをチャンバに導入するステップと、１種または複数の有機ケイ素化合物とポロゲンをＲＦ出力の存在下で反応させて、チャンバ中で、低誘電率膜を基板上に堆積させるステップも含む。次いで、低誘電率膜を後処理して、低誘電率膜からポロゲンを実質的に除去する。後処理は、紫外線、ｅ−ビーム、または熱アニール処理を含んでもよい。

さらなる実施形態において、低誘電率膜を堆積させる方法は、１種または複数の有機ケイ素化合物をチャンバに導入するステップであり、ここで１種または複数の有機ケイ素化合物はビス（トリエトキシシリル）メタンを含むステップと、ポロゲンをチャンバに導入するステップと、１種または複数の有機ケイ素化合物とポロゲンをＲＦ出力の存在下で反応させて、チャンバ中で、低誘電率膜を基板上に堆積させるステップと、次いで低誘電率膜を後処理して、低誘電率膜からポロゲンを実質的に除去するステップとを含む。

以上に記載した本発明の特徴を詳細に理解することができるように、上記に簡潔に概要が述べられた本発明のさらに具体的な説明を、実施形態を参照することによって行うことができ、その一部は、添付の図面に示されている。しかし、添付の図面は、本発明の典型的な実施形態を示しているにすぎず、したがってその範囲を限定するものとみなすべきでないことに留意されたい。というのは、本発明は、他の同等に有効な実施形態を許容することができるからである。

本発明の実施形態を示す流れ図である。本発明の別の実施形態を示す流れ図である。本発明の実施形態による１種または複数の有機ケイ素化合物およびポロゲンの流量を示すグラフである。本発明の実施形態に従って提供された後処理した低誘電率膜のＦＴＩＲである。

本発明は、低誘電率膜を堆積させる方法を提供する。低誘電率膜は、ケイ素、酸素、および炭素を含む。膜は、ナノメートルの大きさの細孔も含む。低誘電率膜は、約２．０〜２．２など、約３．０以下、好ましくは約２．５以下の誘電率を有する。低誘電率膜は、少なくとも約６ＧＰａの弾性率を有することができる。低誘電率膜は、例えば金属間誘電体層として使用することができる。本発明の実施形態に従って低誘電率膜を堆積させる方法を、図１について簡潔に記載し、次いで以下にさらに記載する。

図１は、本発明の実施形態の概要を述べるプロセス流れ図である。ステップ１０２において、１種または複数の有機ケイ素化合物をチャンバに導入する。１種または複数の有機ケイ素化合物は、一般構造−Ｓｉ−Ｃ_ｘ−Ｓｉ−（式中、ｘは１〜４である）または一般構造−Ｓｉ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−Ｓｉ−（式中、ｎは１〜４である）を有する化合物を含む。ステップ１０４において、ポロゲンをチャンバに導入する。ステップ１０６において、１種または複数の有機ケイ素化合物とポロゲンをＲＦ出力の存在下で反応させて、チャンバ中で、低誘電率膜を基板上に堆積させる。ステップ１０８において、低誘電率膜を後処理して、低誘電率膜からポロゲンを実質的に除去する。

１種または複数の有機ケイ素化合物およびポロゲンが導入されるチャンバは、プラズマ促進化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）チャンバとすることができる。蒸着プロセスのプラズマは、一定無線周波（ＲＦ）出力、パルスＲＦ出力、高周波数ＲＦ出力、二重周波数ＲＦ出力、またはそれらの組合せを使用して発生させることができる。使用することができるＰＥＣＶＤチャンバの例は、米国カリフォルニア州サンタクララのＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＰＲＯＤＵＣＥＲ（登録商標）チャンバである。しかし、他のチャンバを使用して、低誘電率膜を堆積させてもよい。

ステップ１０２に戻って、一般構造−Ｓｉ−Ｃ_ｘ−Ｓｉ−を有する化合物は、一般構造を有する化合物：

を含み、式中、Ｒ^１はそれぞれ、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、ＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１、またはＣ_ｎＨ_２ｎ−１を有する。いくつかの実施形態において、少なくとも１つのＲ^１は炭素を含む。他の実施形態において、Ｒ^１基の多くとも１個はメチルシラノ基である。いくつかの実施形態において、Ｒ^１は独立に、ＣＨ_３、ＯＣＨ_３、ＯＣ_２Ｈ_５、ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｈ、およびＯＨからなる群から選択され、Ｒ^２は、（ＣＨ_２）_ａ、Ｃ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ_６Ｈ_４、Ｃ＝Ｏ、（ＣＦ_２）_ｂ、およびそれらの組合せからなる群から選択され、ａおよびｂは１から４である。いくつかの実施形態において、多くとも１個のケイ素原子が酸素原子に結合している。いくつかの実施形態において、一般構造−Ｓｉ−Ｃ_ｘ−Ｓｉ−を有する化合物は、一般構造を有する化合物：

を含み、式中、Ｒ^３はそれぞれ、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、ＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１、またはＣ_ｎＨ_２ｎ−１を有する。いくつかの実施形態において、Ｒ^３はそれぞれ独立に、ＣＨ_３、ＯＣＨ_３、ＯＣ_２Ｈ_５、ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｈ、およびＯＨからなる群から選択され、ｃおよびｄは独立に、１から４である。本明細書に定義するように、Ｒ基および他の基の値は独立に選択されるが、同じものであってもよいし、その他の基と異なるものであってもよい。いくつかの実施形態において、一般構造−Ｓｉ−Ｃ_ｘ−Ｓｉ−を有する化合物はポリシラノアルカンである。

一般構造を有する化合物：

の例は、ビス（トリエトキシシラノ）メタン（Ｃ_１３Ｈ_３２Ｏ_６Ｓｉ_２）である。

一般構造を有する化合物：

の例は、テトラメチル−１，３−ジシラシクロブタン（Ｃ_６Ｈ_１６Ｓｉ_２）である。

一般構造−Ｓｉ−Ｃ_ｘ−Ｓｉ−を有する他の化合物としては、一般構造を有する化合物：

が挙げられ、式中、Ｒ^５はそれぞれ、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、ＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１、またはＣ_ｎＨ_２ｎ−１を有する。いくつかの実施形態において、Ｒ^５はそれぞれ独立に、ＣＨ_３、ＯＣＨ_３、ＯＣ_２Ｈ_５、ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｈ、およびＯＨからなる群から選択され、ｅは１から３である。このような化合物の例は、テトラメチル−２，５−ジシラ−１−オキサシクロペンタンテトラメチルジシラフラン（Ｃ_６Ｈ_１６ＯＳｉ_２）である。

一般構造−Ｓｉ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−Ｓｉ−を有する１種または複数の有機ケイ素化合物は、次の構造を有する化合物

を含んでもよく、式中、Ｒ^６はそれぞれ、一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、ＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１、またはＣ_ｎＨ_２ｎ−１を有する。いくつかの実施形態において、Ｒ^６はそれぞれ独立に、ＣＨ_３、ＯＣＨ_３、ＯＣ_２Ｈ_５、ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｈ、およびＯＨからなる群から選択され、ｆは１から４である。このような化合物の例は、ビス（トリメチルシロキシ）エタン（Ｃ_８Ｈ_２２Ｏ_２Ｓｉ_２）である。

Ｓｉ−Ｃ_ｘ−Ｓｉ結合を含む有機ケイ素化合物および本明細書に記載される処理条件を使用することによって、後処理の前と後の両方にＳｉ−Ｃ_ｘ−Ｓｉ結合（ここで、ｘは１〜４である）を含む低誘電率膜を得ることができる。使用される有機ケイ素化合物に応じて、膜はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含むこともできる。Ｓｉ−Ｃ_ｘ−Ｓｉ／Ｓｉ−ＣＨ_３比の高い膜が、Ｓｉ−ＣＨ_３結合をより多く有する膜に比べて改善された耐灰化性、接着性、および熱伝導性を有することが観察されたので、Ｓｉ−Ｃ_ｘ−Ｓｉ結合を含む膜が望ましい。

１種または複数の有機ケイ素化合物は、上述した一般構造を含まない有機ケイ素化合物を含むこともできる。例えば、１種または複数の有機ケイ素化合物としては、メチルジエトキシシラン（ＭＤＥＯＳ）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、トリメチルシラン（ＴＭＳ）、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ジメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳ）、１，３−ビス（シラノメチレン）ジシロキサン、ビス（１−メチルジシロキサニル）メタン、ビス（１−メチルジシロキサニル）プロパン、ヘキサメトキシジシロキサン（ＨＭＤＯＳ）、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＯＳ）、またはジメトキシメチルビニルシラン（ＤＭＭＶＳ）を挙げることができる。

ステップ１０４に戻って、ポロゲンは熱不安定性基を含む化合物である。熱不安定性基は、不飽和環状有機基など、環状基とすることができる。本明細書では「環状基」用語は、環構造を指すよう意図されている。環構造は、わずか３つの原子を含むことができる。原子としては、例えば炭素、窒素、酸素、フッ素、およびそれらの組合せを挙げることができる。環状基としては、１個または複数の単結合、二重結合、三重結合、およびそれらの任意の組合せを挙げることができる。例えば、環状基としては、１種または複数の芳香族物質、アリール、フェニル、シクロヘキサン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、およびそれらの組合せを挙げることができる。環状基は、二環式でも、三環式でもよい。一実施形態において、環状基は、直鎖状または分枝状官能基に結合している。直鎖状または分枝状官能基は、好ましくはアルキルまたはビニルアルキル基を含み、１〜２０個の炭素原子を有する。直鎖状または分枝状官能基は、ケトン、エーテル、およびエステルにおけるなど、酸素原子を含むこともできる。ポロゲンは、環状炭化水素化合物を含んでもよい。使用することができるいくつかの例示的ポロゲンとしては、ノルボルナジエン（ＢＣＨＤ、ビサイクル（２．２．１）ヘプタ−２，５−ジエン）、α−テルピネン（ＡＴＰ）、ビニルシクロヘキサン（ＶＣＨ）、フェニルアセタート、ブタジエン、イソプレン、シクロヘキサジエン、１−メチル−４−（１−メチルエチル）−ベンゼン（シメン）、３−カレン、フェンコン、リモネン、シクロペンテンオキシド、ビニル−１，４−ジオキシニルエーテル、ビニルフリルエーテル、ビニル−１，４−ジオキシン、ビニルフラン、フロン酸メチル、ギ酸フリル、酢酸フリル、フルアルデヒド、ジフリルケトン、ジフリルエーテル、ジフルフリルエーテル、フラン、および１，４−ジオキシンが挙げられる。

ステップ１０６に示されるように、１種または複数の有機ケイ素化合物とポロゲンをＲＦ出力の存在下で反応させて、チャンバ中で、低誘電率膜を基板上に堆積させる。１種または複数のポロゲンを、１種または複数の有機ケイ素化合物と反応させることができる。ポロゲンは１種または複数の有機ケイ素化合物と反応して、熱不安定性基がその中に保持されている膜を堆積させる。ステップ１０８に記載されているように膜を後処理することによって、膜からポロゲンおよび／または熱不安定性基を分解および放出し、膜に空隙またはナノメートルの大きさの細孔が形成する。

１種または複数の有機ケイ素化合物は、約１０ｍｇｍ〜約５０００ｍｇｍの流量でチャンバに導入することができる。ポロゲンは、約１０ｍｇｍ〜約５０００ｍｇｍの流量でチャンバに導入することができる。場合により、Ｏ_２、Ｎ_２Ｏ、ＣＯ_２、またはそれらの組合せなど、酸化ガスは、約０ｓｃｃｍ〜約１００００ｓｃｃｍの流量でチャンバに導入し、１種または複数の有機ケイ素化合物およびポロゲンと反応させることができる。ヘリウム、アルゴン、または窒素など、希釈ガスまたはキャリヤーガスも、約１０ｓｃｃｍ〜約１００００ｓｃｃｍの流量でチャンバに導入してもよい。

以上にかつ本出願全体にわたって記載される流量は、米国カリフォルニア州サンタクララのＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＰＲＯＤＵＣＥＲ（登録商標）チャンバなど、離れた２つの処理領域を有する３００ｍｍのチャンバに対して設けられている。したがって、各基板処理領域につき経験される流量は、チャンバへの流量の半分である。

チャンバへの１種または複数の有機ケイ素化合物の導入およびポロゲンの導入は、ステップ１０２および１０４として連続して示されているが、１種または複数の有機ケイ素化合物の導入およびポロゲンの導入は同時に行われてもよい。しかし、好ましい実施形態において、１種または複数の有機ケイ素化合物は、ポロゲンの前にチャンバに導入される。この実施形態において、１種または複数の有機ケイ素化合物は第１の流量でチャンバに導入され、次いで第２の流量に増加させる。ポロゲンを第３の流量でチャンバに導入し、次いで第４の流量に増加させる。１種または複数の有機ケイ素化合物は、ポロゲンが第４の流量に増加される前に第２の流量に増加される。

図２は、ポロゲンの前に１種または複数の有機ケイ素化合物をチャンバに導入する実施形態に従って低誘電率膜を堆積させる方法を示すプロセス流れ図である。ステップ２０１において、基板は、ＰＥＣＶＤを行うことができる処理チャンバ中の基板支持体上に配置される。ステップ２０３において、１種または複数の有機ケイ素化合物および場合により１種または複数の酸化ガスを含む組成物を有する混合気体は、シャワーヘッドなど、チャンバの気体分配板を介してチャンバに導入される。チャンバ中のプラズマ処理条件を実現するために、無線周波（ＲＦ）パワーを、シャワーヘッドなど、電極に加える。チャンバ中で、混合気体をＲＦ出力の存在下で反応させて、初期層を堆積させる。初期層は酸化ケイ素層を備え、下にある基板に強く接着するものである。

ステップ２０５において、所定の有機ケイ素化合物混合気体に達するまで、１種または複数の有機ケイ素化合物の流量を、ＲＦ出力の存在下、約１００ｍｇ／分／秒〜約５０００ｍｇ／分／秒、好ましくは約１０００ｍｇ／分／秒〜約２０００ｍｇ／分／秒の増加速度で上昇させて、第１の遷移層を堆積させる。流量条件の増加を、気体分配板のＤＣバイアスの変動が６０ボルト未満、好ましくは３０ボルト未満となるように行って、プラズマダメージ（ＰＩＤ）を回避する。

ステップ２０７において、所定の有機ケイ素化合物混合気体を一定に維持しながら、ポロゲンを含む組成物を有する混合気体を、気体分配板を介してチャンバに導入する。ステップ２０９において、所定の最終混合気体に達するまで、ポロゲンの流量を、約１００ｍｇ／分／秒〜約５０００ｍｇ／分／秒、好ましくは約２００ｍｇ／分／秒〜約１０００ｍｇ／分／秒の増加速度で上昇させて、第２の遷移層を堆積させる。

ステップ２１１において、所定の最終混合気体、すなわち１種または複数の有機ケイ素化合物およびポロゲンを含む組成物を有する最終混合気体を、チャンバ中、ＲＦ出力の存在下で反応させて、低誘電率膜である最終層を堆積させる。堆積が完了すると、ＲＦ出力を止める。チャンバのスロットル弁を開けないことなどによって、チャンバ圧力をＲＦ出力終止時において維持する。特定の理論に拘泥するものではないが、有機ケイ素化合物とポロゲン化合物の増加速度を分離することによって、より安定で製造可能なプロセスを得ることができ、粒子アダーなど、欠陥問題の少ない誘電体膜が得られると考えられる。

ステップ２１３において、低誘電率膜を後処理して、低誘電率膜からポロゲンを実質的に除去する。

図３は、本発明の実施形態による１種または複数の有機ケイ素化合物およびポロゲンの流量対時間を示すグラフである。１種または複数の有機ケイ素化合物および場合により１種または複数の酸化ガスを含む組成物を有する混合気体は、図２のステップ２０３に関して上述したようにチャンバに導入されて、初期層を堆積させる。初期層堆積は、約１秒〜約１０秒の時間範囲を有することができる。

次いで、所定の有機ケイ素化合物混合気体に達するまで、１種または複数の有機ケイ素化合物の流量を、図２のステップ２０５に関して上述したように増加速度で上昇させて、第１の遷移層を堆積させる。第１の遷移層の堆積は、約１秒〜約１０秒の時間範囲を有することができる。

所定の有機ケイ素化合物混合気体を一定に維持しながら、１種または複数のポロゲン化合物を含む組成物を有する混合気体をチャンバに導入し、所定の最終混合気体に達するまで、１種または複数のポロゲン化合物の流量を、図２のステップ２０９に関して上述したように増加速度で上昇させて、第２の遷移層を堆積させる。第２の遷移層の堆積は、約１秒〜約１８０秒の時間範囲を有することができる。

図２のステップ２１１に関して上述したように、１種または複数の有機ケイ素化合物およびポロゲンを含む組成物を有する所定の最終混合気体を、チャンバ中、ＲＦ出力の存在下で反応させて、低誘電率膜である最終層を堆積させる。最終層の堆積は、約１５秒〜約１８０秒の時間範囲を有することができる。

図２および３に関して上述した低誘電率膜の堆積のための初期配列は、低誘電率膜と下地層との間の界面における低誘電率膜の多孔性および炭素含有量の制御の改善を行うことによって、基板上に堆積されている下地層への低誘電率膜の接着を改善すると考えられる。

図１のステップ１０６に戻って、１種または複数の有機ケイ素化合物とポロゲンを反応させて、チャンバ中、低誘電率膜を基板に堆積させる間に、基板は典型的には約１００℃〜約４００℃の温度で維持される。チャンバ圧力は、約１トル〜約２０トルとすることができ、基板支持体とチャンバのシャワーヘッドとの間のスペーシングは、約２００ミル〜約１５００ミルとすることができる。３００ｍｍの基板の場合に約１００Ｗ〜約２０００ＷのＲＦ出力レベルである約０．１４Ｗ／ｃｍ^２〜約２．８Ｗ／ｃｍ^２の範囲のパワー密度を使用することができる。ＲＦ出力は、１３．５６ＭＨｚなど、約０．０１ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの周波数で提供される。ＲＦ出力は、約１３．５６ＭＨｚの高周波数や約３５０ｋＨｚの低周波数など、混合周波数で提供することができる。ＲＦ出力のサイクルまたはパルスを発生させて、基板の加熱を低減し、堆積させた膜における多孔性の増大を促進することができる。ＲＦ出力は、連続でも、不連続でもよい。

低誘電率膜を堆積させた後、ステップ１０８に記載されているように膜を後処理する。使用することができる後処理としては、電子ビーム（ｅ−ビーム）処理、紫外線（ＵＶ）処理、熱アニール処理（電子ビームおよび／またはＵＶ処理を行わない場合）、およびそれらの組合せを挙げることができる。

使用することができる紫外線後処理条件の例としては、約１トル〜約１０トルのチャンバ圧力、および約３５０℃〜約５００℃の基板支持体温度が挙げられる。紫外線は、水銀マイクロ波アーク灯、パルスキセノンフラッシュランプ、または高効率紫外線発光ダイオードアレイなど、任意の紫外線源によって提供することができる。紫外線は、例えば約１７０ｎｍ〜約４００ｎｍの波長を有することができる。使用することができる紫外線チャンバおよび処理条件のさらに詳細については、本発明の譲受人に譲渡された２００５年５月９日出願の米国特許出願第１１／１２４，９０８号に記載されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。ＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．製のＮａｎｏＣｕｒｅ（商標）チャンバは、紫外線後処理で使用することができる市販のチャンバの一例である。

使用することができる電子ビーム条件の例としては、約２００℃〜約６００℃のチャンバ温度、例えば約３５０℃から約４００℃が挙げられる。電子ビームエネルギーは、約０．５ｋｅＶから約３０ｋｅＶとすることができる。照射線量は、約１μＣ／ｃｍ^２〜約４００μＣ／ｃｍ^２とすることができる。チャンバ圧力は、約１ミリトル〜約１００ミリトルとすることができる。チャンバ中の雰囲気気体は、以下の気体のいずれかとすることができる：窒素、酸素、水素、アルゴン、水素と窒素のブレンド、アンモニア、キセノン、またはこれらの気体の任意の組合せ。電子ビーム電流は、約０．１５ｍＡ〜約５０ｍＡとすることができる。電子ビーム処理は、約１分間〜約１５分間行うことができる。任意の電子ビームデバイスを使用することができるが、使用することができる電子ビームチャンバの例は、米国カリフォルニア州サンタクララのＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＥＢｋ（商標）電子ビームチャンバである。

例示的な熱アニール後処理は、チャンバ中で、膜を約２００℃〜約５００℃の基板温度で約２秒から約３時間、好ましくは約０．５から約２時間アニールするステップを含む。ヘリウム、水素、窒素、またはそれらの混合物などの非反応性気体を、約１００から約１０，０００ｓｃｃｍの速度でチャンバに導入することができる。チャンバ圧力は約１ミリトル〜約１０トルで維持される。好ましい基板スペーシングは約３００ミル〜約８００ミルである。

以下の実施例によって、本発明の実施形態を説明する。実施例の基板は３００ｍｍの基板であった。低誘電率膜を、米国カリフォルニア州サンタクララのＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＰＲＯＤＵＣＥＲ（登録商標）チャンバ中で基板上に堆積させ、米国カリフォルニア州サンタクララのＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＮａｎｏＣｕｒｅ（商標）チャンバ中で紫外線処理した。

低誘電率膜を、約７．５トルおよび約３００℃の温度で基板上に堆積させた。スペーシングは３００ミルであり、ＲＦ出力は３００Ｗ、１３．５６ＭＨｚで提供された。以下の処理用気体および流量を使用した：ビス（トリエトキシシリル）メタン：２０００ｍｇｍ、ノルボルナジエン：３００ｍｇｍ、ヘリウム：１５００ｓｃｃｍ。膜を紫外線処理で後処理した。後処理した後、膜は、屈折率１．３７０２、誘電率２．４４、弾性率９．１ＧＰａ、硬度１．２ＧＰａ、および収縮率９．８％であった。

低誘電率膜を、約７．５トルおよび約２２５℃の温度で基板上に堆積させた。スペーシングは４００ミルであり、ＲＦ出力は４５０Ｗ、１３．５６ＭＨｚで提供された。以下の処理用気体および流量を使用した：ビス（トリエトキシシリル）メタン：５００ｍｇｍ、α−テルピネン：２０００ｍｇｍ、メチルジエトキシシラン：５００ｍｇｍ、酸素：５０ｓｃｃｍ、およびヘリウム：３５００ｓｃｃｍ。膜を紫外線処理で後処理した。後処理した後、膜は、屈折率１．３４４３、誘電率２．５１、弾性率１１．１ＧＰａ、硬度１．６ＧＰａ、および収縮率１５．７０％であった。

図４は、紫外線処理した後、実施例１の低誘電率膜に関して行われたＦＴＩＲ分析の結果を示す。ＦＴＩＲ分析から、有機ケイ素化合物であるビス（トリエトキシシリル）メタンによって得られたＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合（１６３０ｃｍ^−１におけるＳｉ−Ｃ−Ｓｉピーク）は後処理した膜に保存されており、したがって後処理した膜は望ましいＳｉ−Ｃ−Ｓｉ網状構造を有することがわかる。

Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ結合を有する前駆体を使用して、より高いＳｉ−Ｃ−Ｓｉ／ＳｉＣＨ_３比を有する膜を得ることによって、後処理した後、同様の誘電率およびより低いＳｉ−Ｃ−Ｓｉ／ＳｉＣＨ_３比を有する他の膜より小さい孔径を有する膜も生じることもわかった。より小さい孔径の膜は、より大きい孔径の膜より強く、かつさらなる処理の続行中にダメージを受ける可能性が少ないので望ましい。

本明細書に記載される有機ケイ素化合物を、ポロゲンを含まない混合気体中で使用して、低誘電率膜を化学蒸着できることが認められた。しかし、本明細書に記載されている有機ケイ素化合物を含むが、ポロゲンを含まない混合気体から堆積された膜は、他の有機ケイ素化合物を含むポロゲン不含混合物から堆積された膜に比べて改善された機械的諸特性を有するものと予想されるが、典型的には、所望の約２．４以下というより低い誘電率をもたらすのにポロゲンを含める。

前述のことは本発明の実施形態を対象にするものであるが、本発明の他の実施形態および別の実施形態を、その基本範囲から逸脱することなく考案することができ、その範囲は、次の特許請求の範囲によって決まる。

Claims

低誘電率膜を堆積させる方法であって、
一般構造：

（式中、Ｒ^１はそれぞれ、式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、ＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１、またはＣ_ｎＨ_２ｎ−１を有し、少なくとも１つのＲ^１は炭素を含み、多くとも１個のＲ^１基はメチルシラノ基であり、Ｒ^２は、（ＣＨ_２）_ａ、Ｃ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ_６Ｈ_４、Ｃ＝Ｏ、（ＣＦ_２）_ｂ、およびそれらの組合せからなる群から選択され、この場合ａおよびｂはそれぞれ独立に１から４であり、多くとも１個のケイ素原子は酸素原子との結合を有する）、あるいは、
一般構造：

（式中、Ｒ^３はそれぞれ、式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、ＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１、またはＣ_ｎＨ_２ｎ−１を有する）
を有する化合物を含む１種または複数の有機ケイ素化合物をチャンバに導入するステップと、
ポロゲンをチャンバに導入するステップと、
１種または複数の有機ケイ素化合物とポロゲンをＲＦ出力の存在下で反応させて、チャンバ中において基板上に低誘電率膜を堆積させるステップと、次いで
低誘電率膜を後処理して、低誘電率膜からポロゲンを実質的に除去するステップであって、後処理した低誘電率膜がＳｉ−Ｃ_ｘ−Ｓｉ結合を含むステップと
を含む方法。
Ｒ^１およびＲ^３はそれぞれ独立に、ＣＨ_３、ＣＨ＝ＣＨ_２、ＯＣＨ_３、ＯＣ_２Ｈ_５、Ｈ、およびＯＨからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
１種または複数の有機ケイ素化合物が、テトラメチル−１，３−ジシラシクロブタンを含む、請求項１に記載の方法。
１種または複数の有機ケイ素化合物をチャンバに導入するステップが、１種または複数の有機ケイ素化合物を第１の流量で導入し、第２の流量に増加させるステップを含み、ポロゲンをチャンバに導入するステップが、ポロゲンを第３の流量で導入し、第４の流量に増加させるステップを含み、１種または複数の有機ケイ素化合物が、ポロゲンが第４の流量に増加される前に、第２の流量に増加される、請求項１に記載の方法。
低誘電率膜が、約２．０から約２．５の誘電率および少なくとも約６ＧＰａの弾性率を有する、請求項４に記載の方法。
酸化ガスをチャンバに導入するステップと、酸化ガスを１種または複数の有機ケイ素化合物およびポロゲンと反応させるステップとをさらに含む、請求項４に記載の方法。
低誘電率膜を堆積させる方法であって、
一般構造：

、または一般構造：

（式中、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ、式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、ＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１、またはＣ_ｎＨ_２ｎ−１を有する）
を有する化合物を含む１種または複数の有機ケイ素化合物をチャンバに導入するステップと、
を有する化合物を含み、ステップと、
ポロゲンをチャンバに導入するステップと、
１種または複数の有機ケイ素化合物とポロゲンをＲＦ出力の存在下で反応させて、チャンバ中において低誘電率膜を基板上に堆積させるステップと、次いで
低誘電率膜を後処理して、低誘電率膜からポロゲンを実質的に除去するステップと
を含む方法。
Ｒ^５およびＲ^６が、それぞれ独立に、ＣＨ_３、ＣＨ＝ＣＨ_２、ＯＣＨ_３、ＯＣ_２Ｈ_５、Ｈ、およびＯＨからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
後処理した低誘電率膜がＳｉ−Ｃ_ｘ−Ｓｉ結合を含む、請求項７に記載の方法。
１種または複数の有機ケイ素化合物が、テトラメチル−２，５−ジシラ−１−オキサシクロペンタン、テトラメチルジシラフラン、またはビス（トリメチルシロキシ）エタンを含む、請求項７に記載の方法。
１種または複数の有機ケイ素化合物をチャンバに導入するステップが、１種または複数の有機ケイ素化合物を第１の流量で導入し、第２の流量に増加させるステップを含み、ポロゲンをチャンバに導入するステップが、ポロゲンを第３の流量で導入し、第４の流量に増加させるステップを含み、１種または複数の有機ケイ素化合物が、ポロゲンが第４の流量に増加される前に、第２の流量に増加される、請求項６に記載の方法。
低誘電率膜を堆積させる方法であって、
ポリ−シラノアルカンを含む１種または複数の有機ケイ素化合物をチャンバに導入するステップであって、ポリ−シラノアルカンが、１種または複数の有機ケイ素化合物が、酸素原子に結合している多くとも１個のケイ素原子を有し、多くとも１個のメチルシラノ基を有し、更には複数の炭素原子に結合しているステップと、
ポロゲンをチャンバに導入するステップと、
１種または複数の有機ケイ素化合物とポロゲンをＲＦ出力の存在下で反応させて、チャンバ中において低誘電率膜を基板上に堆積させるステップと、次いで
低誘電率膜を後処理して、低誘電率膜からポロゲンを実質的に除去するステップと
を含む方法。
ポロゲンがノルボルナジエンを含む、請求項１２に記載の方法。
ポロゲンがα−テルピネンを含む、請求項１２に記載の方法。
１種または複数の有機ケイ素化合物がメチルジエトキシシランをさらに含む、請求項１４に記載の方法。