JPH11330069A - 多孔質膜の形成方法及びその形成装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 前駆体溶液を用いることなく比誘電率の低い
多孔質層間絶縁膜を形成できるようにする。 【解決手段】 大気圧以下の圧力に保たれていると共に
基板を保持している処理室内に気体状のシラン誘導体
（モノシラン）、酸化剤（過酸化水素）及び揮発記酸化
剤を導入して、シラン誘導体及び酸化剤からなるシラノ
ールを形成した後、形成されたシラノールを縮合させな
がら該シラノールに揮発性有機物を分子状に含有させて
揮発性有機物含有シラノール縮合体を形成し、その後、
揮発性有機物含有シラノール縮合体を基板上に堆積させ
て揮発性有機物含有シラノール縮合体膜を形成する。次
に、基板を加熱処理することにより、揮発性有機物含有
シラノール縮合体膜から揮発性有機物を揮発させて、そ
の跡に空孔を形成してシラノール縮合体からなる多孔質
膜を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体集積回路素子
における層間絶縁膜として用いられる多孔質膜の形成方
法及びその形成装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路の高集積化の進展に伴
い、金属配線同士の間の寄生容量である配線間容量の増
加に起因する配線遅延時間の増大が半導体集積回路の高
性能化の妨げとなっている。配線遅延時間は金属配線の
抵抗と配線間容量との積に比例するいわゆるＲＣ遅延と
言われるものである。

【０００３】従って、配線遅延時間を低減するために
は、金属配線の抵抗を小さくするか又は配線間容量を小
さくすることが必要である。

【０００４】配線間容量を小さくする方法としては、配
線同士の間に形成される層間絶縁膜の比誘電率を小さく
することが考えられ、層間絶縁膜として従来のシリコン
酸化膜とは異なる材料を用いることが検討されている。

【０００５】０．２５μｍの最小加工寸法を有する半導
体集積回路では、層間絶縁膜としてシリコン酸化膜にフ
ッ素を添加した材料が用いられつつある。フッ素添加シ
リコン酸化膜の比誘電率は、３．３〜３．９程度であっ
て、従来のシリコン酸化膜の４．２〜４．５に比べて小
さいので、配線間容量の低減ひいては遅延時間の低減に
効果的であることが報告されている。

【０００６】ところが、半導体集積回路の微細化がさら
に進展することは明らかであり、最小加工寸法が０．１
μｍ以下の半導体集積回路では、比誘電率が２．０以下
である層間絶縁膜を用いることが、実用的な処理速度を
実現するためには必須であると考えられている。

【０００７】そこで、比誘電率が一層小さい低誘電率層
間絶縁膜として、有機膜及び多孔質膜の検討が盛んに行
われている。

【０００８】現在知られている層間絶縁膜を材料物性の
観点から検討すると、有機膜は比誘電率が小さく、その
中でもパーフルオロカーボンポリマーは比誘電率が最も
小さい材料である。パーフルオロカーボンポリマーの比
誘電率は最小のもので１．９程度である。

【０００９】多孔質膜は、膜内部に非常に微細な空孔
（ナノメーター程度以下の径を有する空孔）を多数有し
ている。空孔は、理想的には真空の比誘電率に近い１と
いう極めて小さい比誘電率を有するものと期待される。
従って、多孔質膜中に含まれる空孔の含有率が高ければ
高いほど多孔質膜の比誘電率は低下することになる。

【００１０】第１の多孔質膜の形成方法としては、有機
高分子を多成分系の溶媒中に溶解させて相分離させた状
態で基板上に塗布し、その後、塗布膜を乾燥させて多孔
質膜を形成する方法が提案されている。

【００１１】また、第２の多孔質膜の形成方法として
は、シラノール縮合体微粒子の溶液を基板上に塗布した
後、塗布膜中のシラノール縮合体微粒子を溶媒の蒸発を
抑えつつ縮合させることによって、ＳｉＯ₂ を骨格とす
る多孔質酸化膜を形成する方法が提案されている。

【００１２】さらに、第３の多孔質膜の形成方法として
は、シラノール縮合体微粒子の溶液中に、熱や光により
分解して気体を生成する化合物を混合し、混合溶液を基
板上に塗布して塗布膜を形成した後、該塗布膜に対して
熱や光を加えて発泡させて多孔質膜を形成する方法も提
案されている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述し
たパーフルオロカーボンポリマーは、炭素−炭素の骨格
を有しており、骨格形成に関与する結合以外はすべてフ
ッ素で終端されているため、基板との密着性が悪い。こ
れは、パーフルオロカーボンポリマーは、炭素−フッ素
結合の分極が小さく、化学反応性も低いため、基板の表
面に形成されている金属膜や酸化膜との相互作用が小さ
いので、基板との接着が起こりにくいためである。

【００１４】また、パーフルオロカーボンポリマーのう
ち比誘電率の低いものでは、ガラス転移温度が１００℃
以下であるため、熱処理工程が不可欠である半導体プロ
セスには使用することが困難である。

【００１５】以上説明したように、パーフルオロカーボ
ンポリマーからなる有機絶縁膜は、比誘電率は小さい
が、基板との密着性が良くないと共に半導体プロセスに
おける熱処理に弱いという問題がある。

【００１６】また、前記第１の多孔質膜の形成方法で
は、有機高分子の相分離によってミクロンオーダーの相
が形成されてしまうため、空孔のサイズが半導体集積回
路の配線間スペースよりも大きくなってしまうので、金
属配線層の形成に悪影響を及ぼすという問題がある。

【００１７】また、前記第１の多孔質膜の形成方法によ
り得られる多孔質膜においては、有機高分子が膜構造の
骨格になっているため、多孔質膜の機械的強度が低いと
いう問題もある。

【００１８】また、前記第１〜第３の多孔質膜の形成方
法は、多孔質膜を形成するための前駆体溶液を基板上に
塗布することにより形成する方法であり、このような塗
布法を用いる場合、前駆体溶液を予め調整する必要があ
るという問題、並びに、前駆体溶液自体が化学変化を起
こしやすいため、経時劣化を起こしてしまうので、前駆
体溶液を低温下で保存する必要及び保存期間の管理の必
要がある等の点で生産性が良くないという問題がある。

【００１９】また、塗布法においては、前駆体溶液を基
板上に滴下した後、基板を回転運動させて前駆体溶液の
溶媒を蒸発させることにより、多孔質膜の形成を行なう
が、回転運動に伴って多くの前駆体溶液が廃液になって
しまうため、膜形成に有効に利用される前駆体溶液量は
滴化した前駆体溶液量に比べて減少してしまうので、コ
スト及び自然環境に対する負担の点で問題が大きい。

【００２０】前記に鑑み、本発明は、前駆体溶液を用い
ることなく比誘電率の低い層間絶縁膜を形成できるよう
にして、前駆体溶液の調整を不要にすると共に膜形成用
材料の有効利用を図ることを目的とする。

【００２１】

【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
め、本発明に係る多孔質膜の形成方法は、大気圧以下の
圧力に保たれていると共に基板を保持している処理室内
に気体状のシラン誘導体、気体状の酸化剤及び気体状の
揮発性有機物をそれぞれ互いに独立して導入すると共
に、処理室内をシラン誘導体と酸化剤とからなるシラノ
ールが形成される一方揮発性有機物の揮発が抑制される
温度下に保つことにより、気相中においてシラン誘導体
と酸化剤とからなるシラノールを形成した後、形成され
たシラノールを縮合させながら該シラノールに揮発性有
機物を分子状に含有させて揮発性有機物含有低分子重合
体を形成し、その後、揮発性有機物含有低分子重合体を
基板上に堆積させて揮発性有機物含有シラノール縮合体
膜を形成するシラノール縮合体膜形成工程と、基板を加
熱処理することにより、揮発性有機物含有シラノール縮
合体膜から揮発性有機物を揮発させて該揮発性有機物が
揮発した跡に空孔を形成して多孔質膜を形成する多孔質
膜形成工程とを備えている。

【００２２】本発明に係る多孔質膜の形成方法による
と、気相中においてシラン誘導体と酸化剤とからなるシ
ラノールを形成し、シラノールを縮合させながら該シラ
ノールに揮発性有機物を分子状に含有させて揮発性有機
物含有低分子重合体を形成した後、基板上に揮発性有機
物含有シラノール縮合体膜を堆積した後、揮発性有機物
含有シラノール縮合体膜から揮発性有機物を揮発させて
多孔質膜を形成するため、得られる多孔質膜には分子サ
イズの多数の空孔が得られる。

【００２３】本発明の多孔質膜の形成方法において、気
体状のシラン誘導体は、アルキル基又はフェニル基を有
する有機シランガスとシランガスとの混合気体からなる
ことが好ましい。

【００２４】本発明の多孔質膜の形成方法において、シ
ラン誘導体はシランであり、シラノール縮合体膜形成工
程は、シラン誘導体及び酸化剤をシラノール中にＳｉ−
Ｈが存在するような混合割合で処理室に導入する工程を
含むことが好ましい。

【００２５】本発明の多孔質膜の形成方法において、シ
ラノール縮合体膜形成工程は、揮発性有機物含有シラノ
ール縮合体膜に対してアミンによる処理を行なう工程を
含むことが好ましい。

【００２６】本発明の多孔質膜の形成方法において、揮
発性有機物は、アンモニア又は塩基性化合物であること
が好ましい。

【００２７】本発明の多孔質膜の形成方法において、塩
基性化合物はアミン誘導体であることが好ましい。

【００２８】本発明の多孔質膜の形成方法において、揮
発性有機物は、シラン誘導体と酸化剤とからなるシラノ
ールが揮発性有機物を含有しながら揮発性有機物含有低
分子重合体を形成する縮合反応の速度に比べて、揮発性
有機物が揮発する速度の方が遅くなるような大きい分子
量を有していることが好ましい。

【００２９】本発明の多孔質膜の形成方法は、シラノー
ル縮合体膜形成工程よりも前に、基板の表面をアンモニ
ア誘導体からなるプラズマを用いてプラズマ処理する工
程をさらに備えていることが好ましい。

【００３０】本発明の多孔質膜の形成方法において、シ
ラノール縮合体膜形成工程は、処理室内に気体状のシラ
ン誘導体及び気体状の酸化剤を導入して基板の表面に、
気体状のシラン誘導体と気体状の酸化剤とからなるシラ
ノール重合体層を形成した後に、処理室内に気体状の揮
発性有機物を導入して揮発性有機物含有シラノールを形
成する工程を含むことが好ましい。

【００３１】本発明に係る多孔質膜の形成装置は、基板
を保持すると共に保持した基板の温度を制御する第１の
基板保持台と、気体状のアミン誘導体を導入するアミン
誘導体導入手段と、導入されたアミン誘導体からなるプ
ラズマを生成するプラズマ生成手段とを有する第１の処
理室と、基板を保持すると共に保持した基板の温度を制
御する第２の基板保持台と、気体状のシラン誘導体を基
板上に供給する第１のガス供給手段と、気体状の酸化剤
を基板上に供給する第２のガス供給手段と、気体状の揮
発性有機物を基板上に供給する第３のガス導入手段とを
有する第２の処理室と、第１の基板保持台に保持されて
いる基板を第２の基板保持台に移載する移載手段を有す
る移載室とを備えている。

【００３２】本発明の多孔質膜の形成装置によると、第
１の処理室において、気体状のアミン誘導体を導入する
と共に、導入されたアミン誘導体からなるプラズマを生
成すると、第１の基板保持台に保持されている基板の表
面はアミン誘導体からなるプラズマによってプラズマ処
理されるため、基板の表面に金属窒化水素化物層又はシ
リコン窒化水素化物層が形成される。

【００３３】次に、表面に金属窒化水素化物層又はシリ
コン窒化水素化物層が形成された基板を第２の処理室に
移送すると共に、第２の処理室に気体状のシラン誘導
体、酸化剤及び揮発性有機物を互いに独立に導入する
と、気相中においてシラン誘導体と酸化剤とからなるシ
ラノールが形成され、形成されたシラノールは分子状の
揮発性有機物を含有しながら縮合するため揮発性有機物
含有シラノールが形成され、その後、揮発性有機物含有
シラノールは揮発性有機物含有シラノール縮合体膜とな
って基板上に堆積される。第１の処理室において、基板
の表面には金属窒化水素化物層又はシリコン窒化水素化
物層が形成されているため、これらの窒化水素化物層は
基板と揮発性有機含有シラノール縮合体膜との密着性を
向上させる。

【００３４】次に、揮発性有機含有シラノール縮合体膜
が形成された基板を再び第１の処理室に移送して、基板
を加熱すると、揮発性有機物含有シラノール縮合体膜か
ら揮発性有機物が揮発し、揮発性有機物が揮発した跡に
空孔を形成するため、分子サイズの多数の空孔を有する
多孔質膜を形成することができる。

【００３５】

【発明の実施の形態】（第１の実施形態）以下、本発明
の第１の実施形態に係る多孔質膜の形成方法について、
図１（ａ）〜（ｃ）及び図２を参照しながら説明する。

【００３６】まず、処理室の圧力を例えば１０Torrの真
空度にした状態で、シラン誘導体としての気体状のモノ
シラン（ＳｉＨ₄ ）を流量２ｌ／ｍｉｎで、揮発性有機
物としてのブチル酢酸（ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ ）を
バブリングさせた後、ヘリウムをキャリアーとして流量
２ｌ／ｍｉｎで、酸化剤としての過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）
をバブリングさせた後、ヘリウムをキャリアーとして流
量４ｌ/ｍｉｎで、互いに独立して処理室内にそれぞれ
導入する。また、処理室内に設置されシリコンウエハを
保持している基板支持台の温度を例えば１００℃に制御
する。

【００３７】このようにすると、図１（ａ）及び（ｂ）
に示すように、モノシランと過酸化水素とが反応してシ
ラノール（Ｓｉ（ＯＨ）₄ ）が生成された後、図１
（ｃ）に示すように、気相中においてシラノールが縮合
してシラノール縮合体が生成されると共にシラノール縮
合体の内部にブチル酢酸の分子（図１（ｃ）において点
々で示す。）が取り込まれる。ブチル酢酸がシラノール
縮合体中に有効に取り込まれる理由としては、［化１］
に示すように、気相中においてブチル酢酸のカルボキシ
ル基（−ＣＯＯＨ基）とシラノールの水酸基（ＯＨ基）
とが比較的強い相互作用を行なって水素結合すること、
及びブチル酢酸の蒸気圧が低いために液化し易いこと等
が考えられる。

【００３８】

【化１】

【００３９】基板１の温度が１００℃であると、シラノ
ールがシラノール縮合体になる脱水縮合反応はブチル酢
酸の揮発に比べて早く進行するため、シラノールの脱水
縮合反応はブチル酢酸をシラノール縮合体中に含有しな
がら起こる。

【００４０】次に、図２に示すように、ブチル酢酸を含
有するシラノール縮合体は縮合反応の進行に伴って基板
１の上に堆積するので、基板１の上には揮発性有機物含
有シラノール縮合体膜２（多孔質膜前駆体膜）が形成さ
れる。

【００４１】次に、基板１を例えば１６０℃に加熱し
て、揮発性有機物含有シラノール縮合体膜２に含有され
ているブチル酢酸を揮発させることにより、揮発性有機
物含有シラノール縮合体膜２におけるブチル酢酸が揮発
した跡に空孔を形成して多孔質膜を形成する。

【００４２】図３（ａ）〜（ｃ）は、揮発性有機物含有
シラノール縮合体膜２からブチル酢酸３が揮発し、揮発
した跡に空孔４が形成される状態を示し、図４は図３
（ａ）におけるＡ部分の拡大模式構造を示している。す
なわち、図３（ａ）に示す揮発性有機物含有シラノール
縮合体膜２を１６０℃の温度に加熱すると、図３（ｂ）
に示すように、揮発性有機物含有シラノール縮合体膜２
に含有されているブチル酢酸３が揮発し、ブチル酢酸３
が抜けた跡に空孔４が形成されるので、図３（ｃ）に示
すように、空孔４が形成されたシラノール縮合体膜２が
硬化して多孔質膜５が得られる。

【００４３】次に、多孔質膜５が形成された基板１を大
気圧近傍の不活性ガス雰囲気化又は減圧下において４０
０℃程度に加熱することにより多孔質膜を硬化させる。

【００４４】この場合、多孔質膜５に対して４００℃の
熱処理を行なっても、多孔質膜５中に形成されている空
孔４が潰れることなく保持されることを確認した。ま
た、得られる多孔質膜５の比誘電率は２．１であった。

【００４５】通常、シラノールの縮合反応により形成さ
れるシリカ膜においては、低温では未反応のシラノール
が残存しており、４００℃程度の高温で熱処理をするこ
とによって残存するシラノールを更に縮合反応させて、
シラノールを含まないシリカ膜に変化させる。この場
合、シリカ膜の膜強度が十分に大きくない場合、すなわ
ち、シリカ膜の膜強度がシラノールの脱水縮合反応の進
行に伴う体積収縮に抗するほど大きくない場合には、シ
リカ膜全体の収縮が起こるので、シリカ膜中の空孔が潰
れてなくなってしまう。

【００４６】ところが、第１の実施形態においては、基
板１の温度を１００℃に設定した状態で揮発性有機物含
有シラノール縮合体膜２を堆積しているため、４００℃
の熱処理に十分に耐える程度にシラノールの縮合反応が
進むので、多孔質膜５中に形成されている空孔４は潰れ
ることなく残存する。

【００４７】（基板温度についての検討）ところで、堆
積時の基板１の温度を低くすればするほど、シラノール
縮合体膜２中に取り込まれるブチル酢酸３の量が増加
し、シラノール縮合体膜２の空孔含有率は増加するが、
熱処理による収縮量は大きくなる。また、シラノール縮
合体膜２中のブチル酢酸３の増加は空孔４の径の増大を
招く。

【００４８】一方、堆積時の基板１の温度を高くする
と、シラノールの縮合反応が進行するため、シラノール
縮合体膜２の強度が向上し、熱処理による膜収縮が少な
くなるので、多孔質膜５中に形成されている空孔４が熱
処理によって潰れることなく残存する程度は大きくな
る。しかしながら、堆積時の基板１の温度を高くする
と、ブチル酢酸３の揮発速度が速くなるため、シラノー
ル縮合体膜２中に取り込まれるブチル酢酸３の量が減少
するので、シラノール縮合体膜２の空孔含有率は減少す
る。

【００４９】従って、基板１の温度としては、ブチル酢
酸３が分子としてシラノール縮合体中に有効に取り込ま
れると共に、シラノールが縮合してシラノール縮合体が
形成される速度がブチル酢酸３が揮発する速度に比べて
速くなるような温度を選択することが好ましい。

【００５０】（揮発性有機物の分子量についての検討）
基板１の温度が所定温度である場合、ブチル酢酸を代表
例として挙げた揮発性有機物の分子量によって揮発速度
を制御することができる。すなわち、分子量が小さいほ
ど、蒸気圧が高くなって揮発速度が速くなる一方、分子
量が大きいほど、蒸気圧が低くなって揮発速度は遅くな
る。従って、分子量の大きい揮発性有機物を用いる方が
多孔質化には有利である。

【００５１】揮発性有機物が酸である場合、揮発性有機
物が重合反応に触媒的に作用するので、重合反応は速く
なる。このため、蒸気圧の高いつまり分子量の小さい酸
である揮発性有機物を用いる場合には、酸解離定数の大
きい有機物を用いることが好ましい。このようにする
と、気相中における酸の濃度が高くなるので重合反応が
促進される。

【００５２】（揮発性有機物の種類についての検討）揮
発性有機物としては、ブチル酢酸に代えて、カルボキシ
ル基又はその他の極性基を有する有機物を用いることが
できる。この場合でも、ブチル酢酸と同様、揮発性有機
物の極性基とシラノールの水酸基との相互作用による水
素結合によって揮発性有機物がシラノール縮合体中に取
り込まれる。

【００５３】揮発性有機物としては、シラノールの重合
を促進しないつまり反応性のない有機物例えばブタノー
ル等を用いることもできる。この場合には、有機物を含
有するシラノール縮合体膜を基板の上に形成した後、ア
ンモニア等の塩基性気体により重合反応を促進すること
が好ましい。すなわち、基板上に形成された揮発性有機
物含有シラノール縮合体膜をアンモニアガスに曝すこと
により、シラノール縮合体膜の重合反応を揮発性有機物
を含有した状態で進行させる。重合反応が十分に進んだ
後、基板温度を高くして揮発性有機物を揮発させる。こ
の場合、基板温度は揮発性有機物の沸点よりも十分に高
くする。ブタノールを用いる場合には、基板温度として
は１００℃以上が適当である。

【００５４】反応性のない有機物としては、ブタノール
に代えて、長鎖のアルキルアルコール、アリルアルコー
ル、アルキルアルデヒド、アリルアルデヒド、アルキル
ケトン、アリルケトン、アルキルアミド又はアリルアミ
ド等を用いても、多孔質膜を容易に得ることができる。

【００５５】また、揮発性有機物としては、アンモニ
ア、又はトリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチル
アミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、ジプロピル
アミン、トリプロピルアミン若しくはトリブチルアミン
等の塩基性化合物を用いることができる。揮発性有機物
としてアンモニア又は塩基性化合物を用いると、これら
は塩基性であるため、シラノール縮合体中に分子状で取
り込まれた後に揮発して空孔を形成する機能のほかに、
シラノールの重合を促進する機能を有する。

【００５６】（シラン誘導体の種類についての検討）シ
ラン誘導体としては、モノシランに代えて、一般式：Ｓ
ｉＨ₄ 、ＲＳｉＨ₃、Ｒ₁Ｒ₂ＳｉＨ₂ 又はＲ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｓｉ
Ｈ （但し、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃ はアルキル基又はフ
ェニル基である。）で表わさせる有機シランを用いるこ
とができる。アルキル基を有する有機シランとしてはメ
チルシラン又はジメチルシランが挙げられ、フェニル基
を有する有機シランとしてはフェニルシラン又はジフェ
ニルシランを挙げることができる。

【００５７】アルキル基又はフェニル基は疎水性の基で
あるから、シラン誘導体としてアルキル基又はフェニル
基を有する有機シランを用いると、得られる多孔質膜も
疎水性になって水分を吸収し難くなる。もっとも、有機
シランを用いて得られる多孔質膜は、基板との密着性及
び強度の点で問題がある。

【００５８】従って、シラン誘導体として、アルキル基
又はフェニル基を有する有機シランガスとシランガスと
の混合気体を用いることが好ましい。このようにする
と、水分を吸収し難いと共に、基板との密着性及び強度
に優れた多孔質膜を得ることができる。

【００５９】（酸化剤の種類についての検討）酸化剤と
しては、シラン誘導体と反応してシラノールを生成する
過酸化物を広く用いることができ、過酸化物の例として
は、過酸化水素のほかに過酢酸誘導体等が挙げられる。

【００６０】（シラン誘導体と酸化剤との混合比につい
ての検討）モノシランと過酸化水素との混合比として
は、過酸化水素に対するモノシランの化学量論比が１／
２以下、つまりモノシラン／過酸化水素のモル比が０．
５以下になるようにすることが好ましい。このようにす
ると、モノシランと過酸化水素とからなるシラノールが
縮合してシラノール縮合体を形成した後、揮発性有機物
を含有しながら揮発性有機物含有シラノール縮合体膜と
なって基板上に堆積する際に、モノシランは完全にシラ
ノールすなわちＳｉ（ＯＨ）₄ にはならず、疎水性のＳ
ｉ−Ｈが部分的に残存する。このため、揮発性有機物含
有シラノール縮合体膜から揮発性有機物が揮発した跡に
形成される空孔にＳｉ−Ｈが露出し、空孔に露出したＳ
ｉ−Ｈが空孔の周壁を疎水性にするので、多孔質膜の吸
湿性が抑制される。

【００６１】以上説明したように、第１の実施形態によ
ると、シラン誘導体と酸化剤とが反応して得られるシラ
ノールを揮発性有機物が存在する気相中において縮合さ
せてシラノール縮合体を形成するため、シラノール縮合
体の内部に分子状の揮発性有機物が取り込まれた後、シ
ラノールの縮合反応の進行に伴って揮発性有機物を含有
するシラノール縮合体が基板の上に堆積して、揮発性有
機物含有シラノール縮合体膜が形成される。その後、揮
発性有機物含有シラノール縮合体膜に含まれている揮発
性有機物を揮発させて、その跡に分子サイズの空孔を形
成するので、分子サイズの多数の空孔を有する多孔質膜
を得ることができる。

【００６２】ところで、多孔質膜の空孔のサイズが数十
ｎｍ程度の大きさとなると、空孔内に配線用の金属が侵
入して配線間の絶縁耐圧が低下し、電気的なストレス等
によって配線間のショートを引き起こしてしまう恐れが
ある。

【００６３】ところが、第１の実施形態によると、多孔
質膜の空孔が分子サイズであるため、空孔の密度を高め
て比誘電率を極めて小さくしても、配線間の絶縁耐圧が
低下する恐れがないので、多孔質層間絶縁膜としての特
性には問題がない。

【００６４】（第２の実施形態）以下、本発明の第２の
実施形態として、多孔質膜の形成方法における基板と多
孔質膜との密着性を向上させる処理方法について説明す
る。

【００６５】シラノールの縮合反応により形成される多
孔質膜は、基板との密着性が従来のＣＶＤ酸化膜に比べ
て非常に劣ることが知られている。特に、シラノール縮
合体多孔質膜は金属膜との密着性が低いので金属膜との
間で剥離が生ずる。

【００６６】このため、金属膜との剥離を回避するため
に、金属とシラノール縮合体多孔質膜との間にＣＶＤ酸
化膜を形成する方法が知られている。

【００６７】ところが、金属とシラノール縮合体多孔質
膜との間にＣＶＤ酸化膜を介在させると、配線間に比誘
電率の高いＣＶＤ酸化膜が存在することになり、実効的
な配線間容量の増大を招くので、電気特性上好ましくな
い。

【００６８】そこで、第２の実施形態においては、基板
と多孔質膜との密着性を向上させることにより、金属と
シラノール縮合体多孔質膜との間にＣＶＤ酸化膜を形成
しなくてもよいようにして、実効的な配線間容量の増大
の防止を図っている。

【００６９】（第１の処理方法）基板と多孔質膜との密
着性を向上させる第１の処理方法は、基板上にＣＶＤ法
により揮発性有機物含有シラノール縮合体膜を形成する
前に、基板をアンモニアプラズマに曝すものである。

【００７０】第１の処理方法によると、アンモニアプラ
ズマに曝された基板の表面においては、金属膜の表面に
は極薄い金属窒化水素化物層が形成され、また、酸化膜
の表面にはシリコン窒化水素化物層が形成される。これ
らの窒化水素化物層に存在するアミノ基とシラノール縮
合体膜の構成材料であるシラノールとが反応するため、
基板の金属膜及び酸化膜の表面とシラノール縮合体膜と
の間で強い化学結合が形成され、これによって、基板と
シラノール縮合体膜との密着性が大きく向上す （第２の処理方法）基板と多孔質膜との密着性を向上さ
せる第２の処理方法は、基板をシラン及び酸化剤のみか
らなる混合気体（つまり揮発性有機物を含まない混合気
体）に曝した後、該混合気体に気体状の揮発性有機物を
混合するものである。

【００７１】第２の処理方法によると、基板の表面に基
板との密着性の高いシラノール重合体層が極めて薄く形
成され、該シラノール重合体層の上に揮発性有機物含有
シラノール縮合体膜が形成される。シラノール重合体層
が基板と揮発性有機物含有シラノール縮合体膜との密着
層として作用するので、基板と多孔質膜との密着性が向
上する。

【００７２】尚、第１の処理方法により形成される窒化
水素化物層及び第２の処理方法により形成されるシラノ
ール重合体層は、いずれも数分子程度の厚さにすること
が可能であって、その厚さを非常に薄くできるので、実
効的な配線間容量の増大を招くことがない。

【００７３】（第３の実施形態）以下、本発明の第３の
実施形態に係る多孔質膜の形成装置について、図５〜図
７を参照しながら説明する。

【００７４】図５は第３の実施形態に係る多孔質層間絶
縁膜の形成装置の平面構造を示している。図５に示すよ
うに、第１の処理室としてのアンモニア処理室１０、第
２の処理室としての多孔質膜形成室２０、第１のロード
ロック室３０及び第２のロードロック室４０が移載室５
０の周囲に配置されており、該移載室５０には、移載手
段としての３軸駆動方式のロボットアーム６０が設けら
れている。

【００７５】図６はアンモニア処理室１０の断面構造を
示しており、内部圧力が制御される第１のチャンバー１
１内の下部に基板１を保持する第１のウエハ保持台１２
が配置されている。第１のウエハ保持台１２は第１の温
度制御装置１３に接続されたヒーター１２ａを内蔵して
おり、これによって、第１のウエハ保持台１２に保持さ
れる基板１は所定の温度に制御される。第１のチャンバ
ー１１内の上部には第１のウエハ保持台１２と対向する
ように第１のガス導入部１４が設けられており、第１の
ガス導入部１４の内部には、多数のガス吹き出し口を有
するアンモニア導入管１５が設けられている。第１のガ
ス導入部１５は、アンモニア導入管１５により導入され
るアンモニアをプラズマ化するための高周波電力を供給
する高周波電力供給源１６に接続されており、これによ
って、チャンバー１１の内部においてアンモニアプラズ
マが生成される。

【００７６】図７は多孔質膜形成室２０の断面構造を示
しており、内部圧力が制御される第２のチャンバー２１
内の下部にはウエハ状の基板１を保持する第２のウエハ
保持台２２が配置されている。第２のウエハ保持台２２
は第２の温度制御装置２３に接続されたヒーター２２ａ
を内蔵しており、これによって、第２のウエハ保持台２
２に保持される基板１は所定の温度に制御される。第２
のチャンバー２１内の上部には第２のウエハ保持台２２
と対向するように第２のガス導入部２４が設けられてお
り、第２のガス導入部２４の内部には、それぞれが多数
のガス吹き出し口を有する揮発性有機物導入管２５、シ
ラン誘導体導入管２６及び酸化剤導入管２７が互いに独
立して設けられている。第２のガス導入部２４は加熱手
段２８に接続されたヒーター２４ａを内蔵しており、こ
れによって、揮発性有機物導入管２５、シラン誘導体導
入管２６及び酸化剤導入管２７から導入される気体は所
定の温度に加熱された状態で基板１の表面に供給され
る。

【００７７】尚、図７においては、図示を省略したが、
多孔質膜形成室２０にクリーニングガスとしての弗酸を
導入する弗酸導入管を設け、弗酸の４８ｗｔ％水溶液を
バブリングさせた後、ヘリウムガスをキャリアガスとし
て、減圧状態の多孔質膜形成室２０に導入してもよい。
このようにすると、多孔質膜形成装置２０に導入された
弗酸蒸気は、多孔質膜形成装置２０の壁面に付着したシ
リコン酸化物と反応し、シリコンフルオライドと水とに
なる。そして、シリコンフルオライド及び水は多孔質膜
形成装置２０の外部に排出されるので、多孔質膜形成装
置２０の壁面に付着したシリコン酸化物は確実に除去さ
れる。

【００７８】以下、第３の実施形態に係る多孔質層間絶
縁膜の形成装置を用いて、第２の実施形態において第１
の処理方法として説明した前処理工程及び第１の実施形
態として説明した多孔質膜の形成工程を連続して行なう
方法について説明する。

【００７９】まず、ロボットアーム６０により、シリコ
ンウエハよりなる基板１を第１のロッドロック室３０を
経由してアンモニア処理室１０の内部に移送し、第１の
ウエハ保持台１２に保持する。次に、アンモニア処理室
１０の内部にアンモニア導入管１５からアンモニアを導
入すると共に、第１のガス導入部１４に高周波電力供給
源１６から高周波電力を供給してしてアンモニアプラズ
マを生成する。このようにすると、基板１の表面のシリ
コン酸化膜とアミノ基とが反応して、シリコン窒化水素
化物層が形成される。その後、第１のウェハ保持台１２
のヒーター１２ａにより基板１を加熱すると、シリコン
窒化水素化物層の形成が促進される。

【００８０】次に、ロボットアーム６０により基板１を
アンモニア処理室１０から３０Torrの真空度に保持され
た多孔質膜形成室２０に移送し、第２のウエハ保持台２
２に保持すると共にヒーター２２ａの温度を１００℃に
制御する。その後、シラン誘導体導入管２６からシラン
誘導体としての気体状のモノシランを流量２ｌ／ｍｉｎ
で、揮発性有機物導入管２５から揮発性有機物としての
バブリングされたブチル酢酸をヘリウムをキャリアーと
して流量２ｌ／ｍｉｎで、酸化剤導入管２７から酸化剤
としてのバブリングされた過酸化水素をヘリウムをキャ
リアーとして流量４ｌ／ｍｉｎでそれぞれ導入する。

【００８１】このようにすると、モノシランと過酸化水
素とが反応してシラノールが形成され、形成されたシラ
ノールはブチル酢酸と相互作用により水素結合して気相
中でシラノール縮合体を形成すると共に、形成されたシ
ラノール縮合体はシラノールの縮合反応に伴ってブチル
酢酸を分子状で含有する。その後、ブチル酢酸を含有す
るシラノール縮合体はシラノールの縮合反応の進行に伴
って基板１の上に堆積するので、基板１の上にブチル酢
酸を含有するシラノール縮合体膜が形成される。この場
合、アンモニア処理室１０において、基板１の上にシリ
コン窒化水素化物層が形成されているため、シリコン窒
化水素化物層のアミノ基とシラノール縮合体膜のシラノ
ール基とが反応してシロキサン結合を形成するので、基
板１とシラノール縮合体膜との密着性が向上する。

【００８２】次に、シラノール縮合体膜が形成された基
板１を大気圧に近い不活性ガス雰囲気に保持されたアン
モニア処理室１０に移送すると共に、基板１を１６０℃
に加熱する。このようにすると、シラノール縮合体膜の
内部においてシラノール縮合体の重合が進行してシロキ
サンネットワークが形成されると共に、シラノール縮合
体膜中に分子状で取り込まれているブチル酢酸は揮発す
る。このブチル酢酸の揮発に伴って、シラノール縮合体
膜中には分子サイズの空孔が多数形成される。

【００８３】尚、アンモニア処理室１０において基板１
を１６０℃に加熱する際に、アンモニア導入管１６から
アンモニアガスを導入してもよい。このようにアンモニ
アガスを導入すると、シロキサンネットワークの形成を
著しく促進することができる。従って、アンモニア処理
室１０内にアンモニアガスを導入することによって、基
板１を加熱する温度を下げることも可能である。

【００８４】また、シロキサンネットワークが形成され
た後に、シラノール縮合体膜中に取り込まれているブチ
ル酢酸の揮発を促進するために、アンモニア処理室２０
の真空度を大気圧近傍から数百ｍＴｏｒｒにまで減圧し
てもよい。

【００８５】尚、第３の実施形態においては、基板１と
シラノール縮合体膜との密着性を向上させるための前処
理工程と、シラノール縮合体膜の内部においてシラノー
ル縮合体の重合を進行させてシロキサンネットワークを
有する揮発性有機物含有シラノール縮合体膜を形成する
工程とを、アンモニア処理室１０において行なうため、
処理室の数を低減できるので、多孔質層間絶縁膜の形成
装置のコストの削減を図ることができる。もっとも、コ
スト削減よりも処理工程の流れを優先する場合には、揮
発性有機物含有シラノール縮合体膜を形成するための処
理室をアンモニア処理室１０と別個に設けてもよい。

【００８６】次に、多孔質膜が形成された基板１を大気
圧近傍の不活性ガス雰囲気化又は減圧下において４００
℃程度に加熱することにより、多孔質膜を硬化させる。
このようにすると、半導体集積回路の加工プロセスに適
応しうる多孔質層間絶縁膜を得ることができる。この４
００℃程度の加熱処理はいずれの処理室で行なってもよ
く、アンモニア処理室１０、多孔質膜形成室２０又はこ
れらと異なる他の処理室で行なってもよい。

【００８７】

【発明の効果】本発明に係る多孔質膜の形成方法による
と、シラノールに分子状の揮発性有機物が含有されたシ
ラノール縮合体からなる揮発性有機物含有シラノール縮
合体膜から揮発性有機物を揮発させて、その跡に分子サ
イズの空孔を形成して多孔質膜を形成するため、前駆体
溶液を用いることなく比誘電率の低い多孔質膜を形成で
きるので、前駆体溶液の調整が不要になると共に多孔質
膜形成用材料の有効利用を図ることができる。

【００８８】また、多孔質膜には分子サイズの多数の空
孔が形成されるため、空孔の密度を高めて比誘電率を極
めて小さくしても、配線間の絶縁耐圧が低下する恐れが
ないので、電気的特性に問題がない比誘電率の小さい多
孔質層間絶縁膜を形成することができる。

【００８９】本発明の多孔質膜の形成方法において、気
体状のシラン誘導体がアルキル基又はフェニル基を有す
る有機シランガスとシランガスとの混合気体からなる
と、水分を吸収し難いと共に、基板との密着性及び強度
に優れた多孔質膜を得ることができる。

【００９０】本発明の多孔質膜の形成方法において、シ
ラン誘導体がシランであり、シラノール縮合体膜形成工
程が、シラン誘導体及び酸化剤をシラノール中にＳｉ−
Ｈが存在するような混合割合で処理室に導入する工程を
含むと、多孔質膜における空孔に露出する部位にＳｉ−
Ｈが存在し、該Ｓｉ−Ｈが空孔の周壁を疎水性にするの
で、多孔質膜の耐吸湿性を向上させることができる。

【００９１】本発明の多孔質膜の形成方法において、シ
ラノール縮合体膜形成工程が揮発性有機物含有シラノー
ル縮合体膜に対してアミンによる処理を行なう工程を含
むと、シラノールの重合反応が促進されるため、揮発性
有機物含有シラノール縮合体膜に揮発性有機物が十分に
含まれた後に揮発性有機物が揮発することになるので、
多孔質膜における空孔の数が増加して比誘電率が一層低
減する。また、揮発性有機物としてシラノールの重合を
促進しない、つまり反応性のない有機物を用いる場合で
も、シラノールの重合反応が促進される。

【００９２】本発明の多孔質膜の形成方法において、揮
発性有機物がアンモニア又は塩基性化合物であると、塩
基性のアンモニア又は塩基性化合物は、シラノール縮合
体中に取り込まれた後に揮発して空孔を形成する働きを
するほかに、シラノールの重合反応を促進する働きも行
なう。

【００９３】本発明の多孔質膜の形成方法において、塩
基性化合物はアミン誘導体であると、シラノールの重合
反応を確実に促進することができる。

【００９４】本発明の多孔質膜の形成方法において、揮
発性有機物が、シラン誘導体と酸化剤とからなるシラノ
ールが揮発性有機物を含有しながら揮発性有機物含有シ
ラノール縮合体を形成する縮合反応の速度に比べて、揮
発性有機物が揮発する速度の方が遅くなるような大きい
分子量を有していると、揮発性有機物の蒸気圧が低くな
って揮発速度は遅くなるので、揮発性有機物含有シラノ
ール縮合体に含まれる揮発性有機物の数ひいては多孔質
膜における空孔の数が増加するので、比誘電率が小さく
なる。

【００９５】本発明の多孔質膜の形成方法が、シラノー
ル縮合体膜形成工程よりも前に、基板の表面をアンモニ
ア誘導体からなるプラズマを用いてプラズマ処理する工
程をさらに備えていると、基板の表面に金属窒化水素化
物層又はシリコン窒化水素化物層が形成されるので、基
板と揮発性有機物含有シラノール縮合体膜との密着性、
ひいては基板と多孔質膜との密着性が大きく向上する。
この場合、金属窒化水素化物層又はシリコン窒化水素化
物層の厚さは薄いので、実効的な配線間容量の増大は起
こらない。

【００９６】本発明の多孔質膜の形成方法において、シ
ラノール縮合体膜形成工程が、処理室内に気体状のシラ
ン誘導体及び酸化剤を導入して基板の表面にシラノール
重合体層を形成した後に、処理室内に気体状の揮発性有
機物を導入する工程を含むと、シラノール重合体層が基
板と有機含有シラノール縮合体膜との密着性を向上させ
るので、基板と多孔質膜との密着性が向上する。この場
合、シラノール重合体層の厚さは薄いので、実効的な配
線間容量の増大は起こらない。

【００９７】本発明に係る多孔質膜の形成装置による
と、第１の処理室において、基板の表面に金属窒化水素
化物層又はシリコン窒化水素化物層を形成した後、第２
の処理室において、金属窒化水素化物層又はシリコン窒
化水素化物層の上に揮発性有機物含有シラノール縮合体
膜を堆積し、その後、第１の処理室において、揮発性有
機物含有シラノール縮合体膜から揮発性有機物を揮発さ
せて、その跡に空孔を形成することができるので、分子
サイズの多数の空孔を有し且つ基板との密着性に優れた
多孔質膜を確実に形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）〜（ｃ）は本発明の第１の実施形態に係
る多孔質膜の形成方法を示す模式図である。

【図２】本発明の第１の実施形態に係る多孔質膜の形成
方法を示す模式図である。

【図３】本発明の第１の実施形態に係る多孔質膜の形成
方法を示す模式図である。

【図４】本発明の第１の実施形態に係る多孔質膜の形成
方法を示す模式図である。

【図５】本発明の第３の実施形態に係る多孔質膜の形成
装置を示す平面図である。

【図６】本発明の第３の実施形態に係る多孔質膜の形成
装置におけるアンモニア処理室を示す断面図である。

【図７】本発明の第３の実施形態に係る多孔質膜の形成
装置における多孔質膜形成室を示す断面図である。

【符号の説明】

１ 基板 ２ シラノール縮合体膜 ３ ブチル酢酸 ４ 空孔 ５ 多孔質膜 １０ アンモニア処理室 １１ 第１のチャンバー １２ 第１のウェハ保持台 １２ａヒーター １３ 第１の温度制御装置 １４ 第１のガス導入部 １５ アンモニア導入管 １６ 高周波電力供給源 ２０ 多孔質膜形成室 ２１ 第２のチャンバー ２２ 第２のウエハ保持台 ２２ａヒーター ２３ 第２の温度制御装置 ２４ 第２のガス導入部 ２４ａ ヒーター ２５ 揮発性有機物導入管 ２６ シラン誘導体導入管 ２７ 酸化剤導入管 ３０ 第１のロードロック室 ４０ 第２のロードロック室 ５０ 移載室 ６０ ロボットアーム

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 大気圧以下の圧力に保たれていると共に
   基板を保持している処理室内に気体状のシラン誘導体、
   気体状の酸化剤及び気体状の揮発性有機物をそれぞれ互
   いに独立して導入すると共に、前記処理室内を前記シラ
   ン誘導体と前記酸化剤とからなるシラノールが形成され
   る一方前記揮発性有機物の揮発が抑制される温度下に保
   つことにより、気相中において前記シラン誘導体と前記
   酸化剤とからなるシラノールを形成した後、形成された
   シラノールを縮合させながら該シラノールに前記揮発性
   有機物を分子状に含有させて揮発性有機物含有シラノー
   ル縮合体を形成し、その後、前記揮発性有機物含有シラ
   ノール縮合体を前記基板上に堆積させて揮発性有機物含
   有シラノール縮合体膜を形成するシラノール縮合体膜形
   成工程と、 前記基板を加熱処理することにより、前記揮発性有機物
   含有シラノール縮合体膜から前記揮発性有機物を揮発さ
   せて該揮発性有機物が揮発した跡に空孔を形成してシラ
   ノール縮合体からなる多孔質膜を形成する多孔質膜形成
   工程とを備えていることを特徴とする多孔質膜の形成方
   法。
2. 【請求項２】 前記気体状のシラン誘導体は、アルキル
   基又はフェニル基を有する有機シランガスとシランガス
   との混合気体からなることを特徴とする請求項１に記載
   の多孔質膜の形成方法。
3. 【請求項３】 前記シラン誘導体はシランであり、 前記シラノール縮合体膜形成工程は、前記シラン誘導体
   及び酸化剤を前記シラノール中にＳｉ−Ｈが存在するよ
   うな混合割合で前記処理室に導入する工程を含むことを
   特徴とする請求項１に記載の多孔質膜の形成方法。
4. 【請求項４】 前記シラノール縮合体膜形成工程は、前
   記揮発性有機物含有シラノール縮合体膜に対してアミン
   による処理を行なう工程を含むことを特徴とする請求項
   １に記載の多孔質膜の形成方法。
5. 【請求項５】 前記揮発性有機物は、アンモニア又は塩
   基性化合物であることを特徴とする請求項１に記載の多
   孔質膜の形成方法。
6. 【請求項６】 前記塩基性化合物はアミン誘導体である
   ことを特徴とする請求項５に記載の多孔質膜の形成方
   法。
7. 【請求項７】 前記揮発性有機物は、前記シラン誘導体
   と前記酸化剤とからなるシラノールが前記揮発性有機物
   を含有しながら前記揮発性有機物含有シラノール縮合体
   を形成する縮合反応の速度に比べて、前記揮発性有機物
   が揮発する速度の方が遅くなるような大きい分子量を有
   していることを特徴とする請求項１に記載の多孔質膜の
   形成方法。
8. 【請求項８】 前記シラノール縮合体膜形成工程よりも
   前に、前記基板の表面をアミン誘導体からなるプラズマ
   を用いてプラズマ処理する工程をさらに備えていること
   を特徴とする請求項１に記載の多孔質膜の形成方法。
9. 【請求項９】 前記シラノール縮合体膜形成工程は、前
   記処理室内に前記気体状のシラン誘導体及び前記気体状
   の酸化剤を導入して前記基板の表面に、前記気体状のシ
   ラン誘導体と前記気体状の酸化剤とからなるシラノール
   重合体層を形成した後に、前記処理室内に前記気体状の
   揮発性有機物を導入して前記揮発性有機物含有シラノー
   ルを形成する工程を含むことを特徴とする請求項１に記
   載の多孔質膜の形成方法。
10. 【請求項１０】 基板を保持すると共に保持した基板の
    温度を制御する第１の基板保持台と、気体状のアミン誘
    導体を導入するアミン誘導体導入手段と、導入されたア
    ミン誘導体からなるプラズマを生成するプラズマ生成手
    段とを有する第１の処理室と、 基板を保持すると共に保持した基板の温度を制御する第
    ２の基板保持台と、気体状のシラン誘導体を基板上に供
    給する第１のガス供給手段と、気体状の酸化剤を基板上
    に供給する第２のガス供給手段と、気体状の揮発性有機
    物を基板上に供給する第３のガス導入手段とを有する第
    ２の処理室と、 前記第１の基板保持台に保持されている基板を前記第２
    の基板保持台に移載する移載手段を有する移載室とを備
    えていることを特徴とする多孔質膜の形成装置。