CN106292212A - 调色剂，显影剂，显影剂收纳单元及图像形成装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及调色剂，显影剂，显影剂收纳单元及图像形成装置。本发明的课题在于，提供既发挥低温定影性、又长期具有稳定的带电能力、不产生因调色剂飞散引起机内污染、感光体结膜的调色剂。本发明的调色剂至少含有粘合树脂及脱模剂，添加无机颗粒二种类以上，作为外添加剂，该外添加剂之中一种类以上为二氧化硅，使得该调色剂分散到分散剂中，形成调色剂分散液，当对调色剂分散液施加超声波振动时，从上述调色剂脱离的二氧化硅相对二氧化硅全体添加量成为20％时的上述超声波振动的照射能量为8kJ以上、14kJ以下，成为50％时的上述照射能量为70kJ以上、130kJ以下。

Description

调色剂，显影剂，显影剂收纳单元及图像形成装置

技术领域

本发明涉及调色剂，显影剂，显影剂收纳单元及图像形成装置。

背景技术

以往，在电子照相方式的图像形成中，在光导电性物质等的图像载体上由静电荷形成潜像，相对该静电潜像，使得带电的调色剂粒子附着，形成可视像。由调色剂形成的可视像最终转印到纸等转印介质后，通过热、压力或溶剂气体等定影于转印介质，成为输出图像。又，转印后残留在静电潜像载体上的调色剂由清洁部件从静电潜像载体上回收，排出到废调色剂收容部，这样的技术为人们所公知。

近年，在上述加热定影方式的图像形成装置中，在使得调色剂热熔融、定影在纸等的记录介质上的过程中，多量电力成为必要，因此，从实现节能化的角度考虑，关于调色剂，低温定影性成为重要特性之一。

作为提高低温定影性的技术，在专利文献1中，提出以下调色剂：含有软化点25℃以上、不同的至少二种类的树脂，由各树脂的THF可溶部分求得的GPC的分子量分布在1000～10000之间具有主峰值，该分布的半值幅度为分子量15000以下，通过使得三氯甲烷不溶部分含有5～40％，一方面发挥优异的低温定影性，一方面耐热偏移性及耐热保存性也优异。

但是，因粘合树脂的低分子量化，低分子量成分增加，因此，上述成分污染充电部件或载体的表面，或在高湿度下上述成分自身吸湿，存在使得调色剂的带电稳定性恶化的问题。

作为使得调色剂的带电稳定性、耐热保存性提高的方法，一般，使用将无机颗粒或有机颗粒等外添加剂混合在调色剂表面等各种各样的方法，覆盖调色剂母体表面，抑制调色剂在高湿度下的带电降低，以及因间隔效果引起的保存性和流动性的提高，这样的技术为人们所公知。例如，在专利文献2～4中，相对调色剂母体添加无机颗粒，进行混合后，通过给予热能，向调色剂颗粒牢固附着，能实现带电稳定性和流动性的提高，这样的调色剂为人们所公知。

另一方面，如在专利文献5所公开那样，使用结晶性树脂及线状非晶质聚酯作为粘合树脂的技术为人们所公知，通过赋予调色剂陡的熔融性，使其实现更进一步的低温定影性。

但是，结晶性聚酯有时在制造工序中会因热能与其它粘合树脂或脱模剂相溶，存在保存性或带电稳定性发生恶化的问题。因此，不能说在专利文献2～4中所示那样的作为混合外添加剂的手段、给予热能的方法一概有效。

再有，在使用于近年的超高速打印系统的调色剂中，即使处于图像形成装置的使用环境温度/湿度的变化或大量张数的图像的连续输出等过于严酷的使用条件下，为了持续输出一定画质的图像，使其具有稳定的带电特性及耐热保存性很重要。为此，公开有关于外添加剂的种类或各种各样的物性、配方份数的许多发明。

在例如专利文献6中，公开了以下技术：通过使用用溶胶-凝胶法制造的外添加剂，规定该外添加剂的粒径和最小粒径、最大粒径、数均一次粒径的比等，抑制外添加剂从调色剂母体的脱离或埋没，得到调色剂的长期稳定性。又，在专利文献7中，公开了施以外添加剂的疏水化处理、通过规定处理前后的比表面积、真比重、粒径能使得低温定影性和结块性、带电稳定性都优异的调色剂。

但是，外添加剂向调色剂母体的附着力的强度(附着强度)对调色剂质量带来影响，这为人们所公知。附着强度弱，多量的外添加剂易从调色剂母体脱离场合，使得脱离的外添加剂产生感光体结膜，又，附着强度强场合，不能得到间隔效果，保存性恶化，又，因调色剂母体成分的载体失效，易发生调色剂飞散。在专利文献8中，公开了外添加树脂颗粒、通过规定附着强度的范围能维持良好的带电性、清洁性、转印性的调色剂。

但是，上述专利文献6～8哪个都没有记载相对调色剂母体全体质量份数脱离的外添加剂的质量份数，或残存在调色剂母体的外添加剂的质量份数，或不均一。脱离或残存在调色剂母体的外添加剂的向调色剂母体或载体的作用可以考虑依存于相对调色剂母体质量份数的该外添加剂的质量份数，因此，对上述专利文献5～7的效果存在疑问。

【专利文献】

【专利文献1】日本专利第4118498号公报

【专利文献2】日本特开2000-330325号公报

【专利文献3】日本特开2009-015083号公报

【专利文献4】日本特开2002-062683号公报

【专利文献5】日本特开2009-063992号公报

【专利文献6】日本特开2011-043759号公报

【专利文献7】日本特开2013-064819号公报

【专利文献8】日本专利第5505787号公报

发明内容

本发明鉴于上述课题而提出，其目的在于，提供既发挥低温定影性、又长期具有稳定的带电能力、不产生因调色剂飞散引起机内污染、感光体结膜的调色剂。

为了解决上述课题，本发明的调色剂至少含有粘合树脂及脱模剂，添加无机颗粒二种类以上，作为外添加剂，该外添加剂之中一种类以上为二氧化硅，上述调色剂的特征在于：

使得该调色剂分散到分散剂中，形成调色剂分散液，当对上述调色剂分散液施加超声波振动时，从上述调色剂脱离的二氧化硅相对二氧化硅全体添加量成为20％时的上述超声波振动的照射能量为8kJ以上、14kJ以下，成为50％时的上述照射能量为70kJ以上、130kJ以下。

下面，说明本发明的效果：

根据本发明，能提供既发挥低温定影性、又长期具有稳定的带电能力、不产生因调色剂飞散引起机内污染、感光体结膜的调色剂。

附图说明

图1为表示本发明的调色剂的GPC测定一例的概略说明图。

图2为表示以往的调色剂的GPC测定一例的概略说明图。

图3为表示本发明的调色剂的GPC测定另一例的概略说明图。

图4为表示以往的调色剂的GPC测定另一例的概略说明图。

图5为表示本发明的图像形成装置一例的概略说明图。

图6为表示本发明的图像形成装置另一例的概略说明图。

图7为表示本发明的图像形成装置另一例的概略说明图。

图8为表示本发明的图像形成装置另一例的概略说明图。

具体实施方式

下面，一边参照附图一边说明本发明涉及的调色剂，显影剂，显影剂收纳单元及图像形成装置。本发明并不限定于以下所示实施形态，其它实施形态、追加、修正、删除等，本领域技术人员能在想到的范围内变更，不管在哪种形态只要具有本发明的作用/效果，都包含在本发明的范围。

本发明的调色剂至少含有粘合树脂及脱模剂，添加无机颗粒二种类以上，作为外添加剂，该外添加剂之中一种类以上为二氧化硅，上述调色剂的特征在于：

使得该调色剂分散到分散剂中，形成调色剂分散液，当对上述调色剂分散液施加超声波振动时，从上述调色剂脱离的二氧化硅相对二氧化硅全体添加量成为20％时的上述超声波振动的照射能量为8kJ以上、14kJ以下，成为50％时的上述照射能量为70kJ以上、130kJ以下。

在本发明中，上述“无机颗粒二种类以上”包含无机颗粒二种类，上述“8kJ以上”包含8kJ，上述“14kJ以下”包含14kJ。其它也与此类同，不逐一列举。

以下进行详细说明。

(调色剂)

在近年的电子照相方式的图像形成领域中，作为适应于超高速打印系统的调色剂，即使处于图像形成装置的使用环境温度/湿度的变化或大量张数的图像的连续输出等过于严酷的使用条件下，为了持续输出一定画质的图像，使其具有稳定的带电特性及耐热保存性，以及从实现节能化的角度考虑，使其低温定影性也优异，这成为课题。

对于上述课题，通过在调色剂中添加二氧化硅等的颗粒，进行对应，但是，使得颗粒附着在调色剂粒子表面时的状态也大大地左右处理适合性。例如，与调色剂粒子的附着力弱或未附着的颗粒易移向感光层上附着，成为产生感光体结膜等的原因。但是，若与此相反，与调色剂粒子的附着力过强，则颗粒埋入到调色剂粒子，在调色剂之间不能得到间隔效果，产生结块等问题。或者若为了得到所希望的调色剂特性进一步增加添加量，则由于调色剂母体粒子的表面积存在限度，若调色剂的包覆率提高到一定程度以上，附着力弱的颗粒增加，移向感光体附着的比例增加，图像缺陷发生。

本发明人研究上述问题结果发现，在该调色剂分散液中，施加超声波振动时，从调色剂粒子脱离的二氧化硅相对二氧化硅全体添加量成为20％时的能量为8kJ以上、14kJ以下，成为50％时的能量为70kJ以上、130kJ以下很重要。发现通过这样操作，能实现抑制二氧化硅的未附着或向调色剂的埋没，抑制带电的环境变化，抑制因调色剂飞散引起的机内污染，抑制感光体结膜。

在本发明中，在超高速打印系统中，即使长期使用，也能抑制外添加剂的从调色剂母体粒子表面的脱离及向调色剂母体粒子中的埋没。由此，能提供既发挥低温定影性、又长期具有稳定的带电能力、不产生因调色剂飞散引起机内污染、感光体结膜等的调色剂。不满足上述范围场合，不能得到本发明的效果。

作为用于实现上述构成的外添加剂附着状态的控制手段，为了防止因混合引起能量赋与使得调色剂温度上升，优选装备外套等，能调节内部温度。也可以根据需要将各种各样形状的遮挡板(分隔板)设置在混合器内，调整施加在调色剂粒子和外添加剂的能量，实现高能量附加混合、均一混合。为了改变给予外添加剂的负荷的履历，也可以采用中途或随时加入外添加剂的方法。又，也可以使得混合机的转数、转动速度、时间、温度等变化。既可以初始给予强负荷，此后给予比较弱的负荷，也可以与此相反。作为能使用的混合设备的例子，可以列举摇摆式混合机，雷迪格(loedge)混合机，诺塔混合机，亨谢尔混合机等。

在此，关于从调色剂粒子脱离的二氧化硅，进行以下测定。

(1)使得调色剂试样3.75g分散到110mL的硼硅玻璃瓶中的0.5质量％聚氧化烯羟烷基醚(商品名：NOIGENET-165，第一工业制药公司制)分散液50mL。

(2)使用超声波HOMOGENINER(商品名，型式：VCX750，CV33，SONICS &MATERIALS公司制)，以频率20kHz输出，设为80W，照射一定时间超声波。又，此时给予的能量根据输出和照射时间的积计算。又，此时，一边适当冷却一边实施处理，使得该调色剂分散液的液温不成为40℃以上。

(3)用过滤纸(商品名：定性过滤纸(No.2，110mm)，ADVANTEC东洋公司制)吸引过滤所得到的分散液，再次用离子交换水清洗二次，过滤，除去游离的二氧化硅后，使得调色剂干燥。

(4)用萤光X线分析装置(理学电机公司制，ZSX-100e)，通过校准线得到强度(或外添加剂除去前后的强度差)，从强度计算质量％，由此，对二氧化硅除去前后的调色剂的二氧化硅量进行定量，可以求得二氧化硅的游离量。

[式1]

游离量＝(分散前二氧化硅质量)-(分散后的残留二氧化硅质量)

又，根据下式2，可以求取二氧化硅的游离率(质量％)：

[式2]

游离率＝(游离量/二氧化硅全部添加量)×100

这时，二氧化硅全部添加量按如下方法定义：

使用超声波HOMOGENINER(商品名)，通过与上述同样的方法，用萤光X线分析装置定量仅照射1000kJ、1500kJ照射能量的超声波的调色剂的二氧化硅量，确认用1000kJ、1500kJ二氧化硅量没有减少。没有减少场合，可以判断二氧化硅全部脱离。

又，也可以用电场放射型扫描型电子显微镜(FE-SEM)观察处理后的调色剂表面，确认二氧化硅全部脱离。发现变化场合，进一步按500kJ增加照射能量，进行同样处理。

根据上述那样使得二氧化硅全部脱离的调色剂的二氧化硅量和未处理调色剂的差，计算二氧化硅全部添加量。

如上所述使得二氧化硅全部脱离后，若用萤光X线测定“二氧化硅全部脱离的调色剂的二氧化硅量”，Si量为零，或者在母体中包含含Si材料场合，受其影响，成为一定的值。另一方面，若用萤光X线测定未处理调色剂的Si量，则得到外添加剂的Si，以及与上述相同，当在调色剂母体中使用含Si材料场合，还有相当于该部分的Si量，两者相加。因此，为了计算作为外添加剂的“二氧化硅全部添加量”，如上所述，采用根据使得二氧化硅全部脱离的调色剂的二氧化硅量和未处理调色剂的差计算二氧化硅全部添加量的方法。

又，本发明的调色剂优选具有以下特征。即，优选在上述调色剂的THF可溶成分的由GPC(凝胶渗透色谱法)测定的分子量分布中，选择分子量为300以上、5000以下范围中的任意的分子量M时，上述分子量M±300范围中的以下定义的峰值强度的最大值和最小值之差为30以下。

峰值强度：通过GPC测定，绘制纵轴为强度、横轴为分子量的分子量分布曲线，将在分子量为20000以下的范围成为最大的强度的值设为100时的相对值。

作为这样控制的方法，不作特别限定，例如，可以列举将粘合树脂的末端亲水基置换为亲油基的方法，或加速树脂合成的反应条件的方法。作为将末端亲水基置换为亲油基的方法，不作特别限定，例如，可以列举将末端的羟基用苯氧基乙酸或安息香酸置换等的方法。又，作为加速树脂合成的反应条件的方法，不作特别限定，例如，可以列举使其在高温下长时间反应、提高减压度除去单体等的方法。

为了提高调色剂的低温定影性，需要在低温区域将调色剂控制为更低粘性，为了实现低温定影性，在调色剂的THF可溶成分的分子量分布中，重量平均分子量Mw优选为10000以下。重量平均分子量Mw大于10000场合，调色剂的低粘性化不充分，易阻害低温定影性。另一方面，粘合树脂的低分子量化使得调色剂对于热或机械压力易产生变形，并且，由于调色剂中的低分子量成分增加，因这些成分污染充电部件或载体表面，或在高湿度下这些成分自身吸湿，存在使得调色剂的充电稳定性恶化的问题。又，当混合外添加剂时，调色剂表面的粘合树脂中的低分子量成分从调色剂表面脱离，以脱离的部分作为基点，连锁地发生树脂脱离，调色剂表层剥离，内侧的颜料成分等露出，阻害外添加剂向调色剂母体的附着，不能充分得到因混合外添加剂提高耐热保存性等的效果。

在上述分子量M±300范围中，强度的最大值和最小值之差大于30场合，上述强度差主要意味看作低分子量侧的峰值。在分子量分布中看作低分子量侧的峰值主要起因于原材料由来的低分子量成分。例如，在粘合树脂中，起因于粘合树脂中包含的未反应的残留单体，或作为低聚合体的二聚体，三聚体。

强度的最大值和最小值之差小于30场合，即，表示包含在调色剂中的低分子量成分少，当混合外添加剂时，调色剂表面的粘合树脂中的低分子量成分从调色剂表面脱离变少。由此，能抑制因调色剂母体内侧的颜料成分等的露出引起的阻害外添加剂向调色剂母体的附着，能混合外添加剂达到所希望的外添加剂附着强度，能提高外添加剂对于质量的效果。

上述调色剂的THF可溶成分的由GPC测定的分子量分布按如下方法测定。凝胶渗透色谱(GPC)测定装置：GPC-8220GPC(TOSOH公司制)

柱：TSK-GEL SUPER HZ2000，TSK-GEL SUPER HZ2500，TSK-GELSUPERHZ3000

温度：40℃

溶剂：THF

流速：0.35ml/min

试样：调整为0.15质量％的THF试样溶液

试样的前处理：将调色剂以0.15wt％溶解于四氢呋喃THF(含有稳定剂，和光纯药公司制)后，用0.45μm过滤器过滤，使用该滤液作为试样。

测定通过将上述THF试样溶液10μL～200μL注入进行。当测定试样的分子量时，根据由几种单分散聚苯乙烯标准试样制作的校准曲线的对数值和计数的关系计算试样具有的分子量分布。

作为校准曲线作成用的标准聚苯乙烯试样，使用分子量＝37200、6200、2500、589的TOSOH公司制TSK标准聚苯乙烯，分子量为28400、20298、10900、4782、1689、1309的昭和电工制标准聚苯乙烯及甲苯。检测器使用RI(折射率)检测器。

关于GPC的测定结果，绘制纵轴为强度、横轴为分子量的分子量分布曲线，将在分子量为20000以下的范围中的成为峰值强度最大值的点设为100，补正分子量分布曲线全体的强度。关于强度的最大、最小之差，根据在所得到的分子量分布曲线的任意分子量±300的范围，强度的最大值-最小值计算。

本发明的调色剂的THF可溶成分的GPC测定中，柱的选定很重要。在上述柱中，调色剂A如下：

在调色剂的THF可溶成分的由GPC测定的分子量分布中，当选择分子量为300以上、5000以下范围中的任意的分子量M时，上述分子量M±300范围中的以下定义(定义省略)的峰值强度的最大值和最小值之差为30以下。

测定上述调色剂A的结果如图1所示。另一方面，关于没有进入上述规定的以往调色剂B的测定结果如图2所示。

与此相反，将上述柱(柱：TSK-GEL SUPER HZ2000，TSK-GEL SUPERHZ2500，TSK-GEL SUPER HZ3000)变更为三根串列，进行测定，结果如图3、图4所示。图3是对于上述调色剂A进行测定的结果，图4是对于上述以往调色剂B进行测定的结果。

在本柱的测定中，上述调色剂A和以往调色剂B之间看不到差别，因此，柱的选定很重要。

再有，本发明的调色剂优选具有以下特征。即，其特征在于，上述调色剂中的二氧化硅的平均圆度为0.4以上、0.8以下。

在此，二氧化硅的平均圆度通过扫描型电子显微镜(SEM)装置观察使得二氧化硅分散到调色剂粒子后的二氧化硅的一次粒子，根据所得到的一次粒子的图像解析，用下式计算“100/SF2”得到：

圆度(100/SF2)＝4π×(A/I²)

式中，I表示图像中的二氧化硅粒子的一次粒子的周围长度，A表示二氧化硅的一次粒子的投影面积。SF2表示形状系数。

作为图像解析软件，可以使用LASERTEC公司OPTELICSC130用图像解析软件LMeye，用以下那样的方法进行：

(1)取入通过上述SEM用5.0kV观察的图像；

(2)校准一致(缩小比例尺)；

(3)进行自动对照；

(4)进行反转；

(5)进行边缘提取(索贝尔法)；

(6)再次进行边缘提取(索贝尔法)；

(7)进行二值化处理(判别分析模式)；

(8)通过检测计算形状特征(圆度，绝对最大长度，对角幅度)。

二氧化硅的平均圆度可以由上述图像解析所得到的一次粒子100个的圆相当直径的累计频率的50％，作为圆度求得。

上述值意味上述二氧化硅使用不全是球形、或局部不是球形，通过使用这样的异形化的二氧化硅，能期待提高上述二氧化硅向调色剂的附着性的效果。上述二氧化硅的平均圆度为0.4以上、0.8以下场合，能抑制上述二氧化硅从上述调色剂的游离，抑制因外部压力上述二氧化硅在调色剂表面的移动，抑制二氧化硅向凹部分的偏在以及调色剂的表面露出。

又，对于调色剂的形状、大小等没有特别限制，可以根据目的适当选择，但是，优选具有以下那样的平均圆度，体积平均粒径，体积平均粒径和个数平均粒径之比(体积平均粒径/个数平均粒径)等。

上述调色剂的平均圆度为与上述调色剂的形状投影面积相等的相当圆的周长除以实际粒子周围长所得到的值，例如，优选0.950～0.980，更优选0.960～0.975。优选上述平均圆度不足0.95的粒子为15％以下。

若上述平均圆度不足0.950，有时不能得到能满足的转印性或无污脏的高画质图像。若超过0.980，则在采用刮板清洁等的图像形成系统中，发生感光体上及转印带等的清洁不良，图像污脏，例如，在照片图像等的图像面积率高的图像形成场合中，有时因供纸不良等形成未转印的图像的调色剂在感光体上成为转印残留调色剂，成为蓄积图像的背景污脏。或者有时污染使得感光体接触充电的充电辊等，不能发挥本来的充电能力。

上述平均圆度采用流动式颗粒图像分析装置FPIA-2100(Sysmex公司制)进行检测，使用解析软件FPIA-2100(用于FPIA的数据处理程序00-10版)进行解析。具体地说，将10质量％表面活性剂(烷基苯磺酸盐，NEOGEN SC-A，第一工业制药公司制)以0.1～0.5ml添加到100ml玻璃烧杯，添加各调色剂0.1～0.5g，用微量刮勺混合，接着，添加离子交换水80ml。将所得到的分散液用超声波分散器(本多电子公司制)实施分散处理3分钟。用FPIA-2100测定调色剂的形状及分布，直到上述分散液浓度具有5000～15000个/μL。

本测定法从平均圆度的测定再现性角度考虑，上述分散液浓度设为5000～15000个/μL很重要。为了得到上述分散液浓度，需要变更上述分散液的条件，即，添加的表面活性剂量、调色剂量。表面活性剂量与上述调色剂粒径的测定同样，根据调色剂的疏水性，必要量不同，如多添加，则因泡产生噪音，如少添加，则不能使得调色剂充分润湿，因此，分散不充分。又，调色剂添加量因粒径不同，小粒径场合添加少，大粒径场合需要添加多，调色剂粒径3μm～10μm场合，通过添加0.1g～0.5g调色剂量，能使得分散液浓度与5000～15000个/μL一致。

作为调色剂的体积平均粒径，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，优选3μm～10μm，更优选4μm～7μm。若上述体积平均粒径不足3μm，则在双组分显影剂中，在显影装置长期搅拌中，调色剂热粘接在载体表面，有时使得载体的带电能力降低，若超过10μm，则难以得到高分辨率的高画质的图像，显影剂中的调色剂进行取入/支出场合，有时调色剂的粒径变化变大。

作为上述调色剂中的体积平均粒径和个数平均粒径之比(体积平均粒径/个数平均粒径)，优选1.00～1.25，更优选1.00～1.15。

上述体积平均粒径以及体积平均粒径和个数平均粒径之比(体积平均粒径/个数平均粒径)可以使用粒度测定器MUTLISIZER III(BECKMANCOULTER公司制)，用孔径100μm测定，用解析软件(BECKMANCOULTER MUTLISIZER 3Version 3.51)进行解析。

若列举具体例子，将10质量％表面活性剂(烷基苯磺酸盐，NEOGENSC-A，第一工业制药公司制)以0.5ml添加到100ml玻璃烧杯，添加各调色剂0.5g，用微量刮勺混合，接着，添加离子交换水80ml。将所得到的分散液用超声波分散器(W-113MK-II，本多电子公司制)实施分散处理10分钟。用上述MUTLISIZER III对上述分散液进行测定，作为测定用溶液，用ISOTONI II(BECKMAN COULTER公司制)进行测定。

测定通过滴下上述调色剂样本分散液进行，使得装置所示浓度成为8±2％。本测定法从粒径的测定再现性角度考虑，将上述浓度设为8±2％很重要。若处于该浓度范围，不会产生粒径误差。

本发明的所谓玻化温度点、结晶性树脂的熔点、蜡的熔点具体按如下那样的顺序决定。作为测定装置使用岛津制作所制TA-60WS以及DSC-60，在以下所示测定条件下测定：

[测定条件]

样本容器：铝制样本盘(有盖)

样本量：5mg

参考：铝制样本盘(铝10mg)

气氛：氮气(流量50ml/min)

样本容器：铝制样本盘(有盖)

温度条件

-第一次升温-

开始温度：20℃

升温速度：10℃/min

结束温度：150℃

保持时间：无

降温速度：10℃/min

结束温度：20℃

-第二次升温-

保持时间：无

升温速度：10℃/min

结束温度：150℃

测定结果使用上述岛津制作所制数据解析软件(TA-60，Version 1.52)进行解析。玻化温度点的解析方法是在升温时的作为DSC微分曲线的DrDSC曲线的最低温侧，以表示最大峰值的点为中心，指定±5℃的范围，使用解析软件的峰值解析功能，求取峰值温度。接着，在DSC曲线，在上述峰值温度+5℃及-5℃的范围，使用解析软件的峰值解析功能，求取DSC曲线的最大吸热温度。在此表示的温度相当于调色剂的玻化温度点。

结晶性树脂的熔点是在DSC曲线中，在第一次升温时能见到、在第二次升温时消失的第一次的吸热峰值温度，作为具体的解析方法，使用解析软件的峰值解析功能，解析DSC曲线的在第一次升温时能见到、在第二次升温时消失的第一次的吸热峰值，求取DSC曲线的最大吸热温度。在此表示的温度相当于结晶性树脂的熔点。

又，蜡(脱模剂)的熔点是在DSC曲线中，第二次升温的吸热峰值温度，作为具体的解析方法，使用解析软件的峰值解析功能，解析DSC曲线的第二次升温的吸热峰值，求取DSC曲线的最大吸热温度。在此表示的温度相当于蜡的熔点。

<调色剂成分>

本发明的调色剂对于至少含有粘合树脂、脱模剂的调色剂母体，根据需要含有其它成分，再作为外添加剂，添加无机颗粒二种类以上，该外添加剂之中一种类以上为二氧化硅，根据需要添加其它无机颗粒。

《粘合树脂》

作为上述粘合树脂，没有特别限定，可根据目的适当选择，例如，可以列举聚酯树脂，硅酮树脂，苯乙烯·丙烯酸树脂，苯乙烯树脂，丙烯酸树脂，环氧树脂，二烯系树脂，苯酚树脂，萜烯树脂，邻吡喃酮树脂，聚酰胺-酰亚胺树脂，丁缩醛树脂，聚氨酯树脂，乙烯·乙烯基醋酸树脂等。可以单独使用，也可以二种或二种以上混合使用。其中，从低温定影性优异、即使低分子量化也具有充分可挠性角度考虑，较好的是聚酯树脂，组合聚酯树脂和上述其它粘合树脂的树脂。

-聚酯树脂-

作为上述聚酯树脂，没有特别限定，可根据目的适当选择，但是，优选未改性聚酯树脂、改性聚酯树脂。可以单独使用，也可以二种或二种以上混合使用。

--未改性聚酯树脂--

作为上述未改性聚酯树脂，没有特别限定，可根据目的适当选择，例如，可以列举将下式(1)表示的多元醇和下式(2)表示的多羧酸聚酯化的树脂等。

A-[OH]m (1)

B-[COOH]n (2)

上述式(1)中，A表示具有1～20个碳原子的烷基、亚烷基、可以具有取代基的芳基或杂环芳基，m表示2～4的整数。

上述式(2)中，B表示具有1～20个碳原子的烷基、亚烷基、可以具有取代基的芳基或杂环芳基，n表示2～4的整数。

作为上述式(1)中表示的多元醇，没有特别限定，可根据目的适当选择，例如，可以列举乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二甲醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、山梨醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-山梨聚糖、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，3，5-三羟甲基苯、双酚A、双酚A的环氧乙烷加合物、双酚A的环氧丙烷加合物、氢化双酚A、氢化双酚A的环氧乙烷加合物、氢化双酚A的环氧丙烷加合物等。可以单独使用，也可以二种或二种以上混合使用。

作为上述式(2)中表示的多羧酸，没有特别限定，可根据目的适当选择，例如，可以列举马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、丙二酸、正十二烯基琥珀酸、异辛基琥珀酸、异十二烯基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸、异十二烷基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸、异辛烯基琥珀酸、异辛基琥珀酸、1，2，4-苯三羧酸、2，5，7-萘三羧酸、1，2，4-萘三羧酸、1，2，4-丁基三羧酸、1，2，5-己基三羧酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1，2，4-己基三羧酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛基四羧酸、均苯四酸、enpol三聚酸、环己烷二羧酸、环己烯二羧酸、丁烷四羧酸、联苯砜四羧酸、乙二醇双(偏苯三酸)等。可以单独使用，也可以二种或二种以上混合使用。

--改性聚酯树脂--

作为上述改性聚酯树脂，没有特别限定，可根据目的适当选择，例如，可以列举使得具有活泼氢基团的化合物、能与上述具有活泼氢基团的化合物反应的聚酯(以下，有时称为聚酯预聚物)扩链反应和/或交联反应所得到的树脂等。上述扩链反应和/或交联反应根据需要可以通过反应停止剂(使得二乙胺、二丁胺、丁胺、月桂胺、酮亚胺化合物等的单胺嵌段共聚等)使其停止。

---具有活泼氢基团的化合物---

上述具有活泼氢基团的化合物在水性介质中当上述聚酯预聚物扩链反应、交联反应等时起着作为扩链剂、交联剂等的作用。

作为上述具有活泼氢基团的化合物，只要具有活泼氢基团，没有特别限定，可根据目的适当选择，但是，上述聚酯预聚物为后述的具有异氰酸酯基团的聚酯预聚物场合，从能高分子量化角度考虑，优选胺类。

作为上述活泼氢基团，没有特别限定，可根据目的适当选择，例如，可以列举羟基(醇性羟基或酚性羟基)、氨基、羧基、巯基等。可以单独使用，也可以二种或二种以上混合使用。

作为上述具有活泼氢基团的化合物的上述胺类，没有特别限定，可根据目的适当选择，例如，可以列举二胺、具有3价或更高价的多胺、氨基醇、氨基硫醇、氨基酸、将上述胺类中氨基封闭的封端胺(blockedamine)等。

作为上述二胺，例如，可以列举芳香族二胺(苯二胺、二乙基甲苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷等)、脂环式二胺(4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己甲烷、二胺环己烷、异佛尔酮二胺等)、脂肪族二胺(乙二胺、丁二胺、己二胺等)等。

作为上述具有3价或更高价的多胺，例如，可以列举二乙烯三胺、三乙烯四胺等。

作为上述氨基醇，例如，可以列举乙醇胺、羟乙基苯胺等。

作为上述氨基硫醇，例如，可以列举氨乙基硫醇、氨丙基硫醇等。

作为上述氨基酸，例如，可以列举氨基丙酸、氨基己酸等。

作为上述将胺类中氨基封闭的封端胺，例如，可以列举由上述胺类(二胺、具有3价或更高价的多胺、氨基醇、氨基硫醇、氨基酸等)中某个和酮类(丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮等)得到的酮亚胺化合物、恶唑啉化合物等。

上述胺类可以单独使用，也可以二种或二种以上混合使用。其中，上述胺类中，二胺、二胺和少量的具有3价或更高价的多胺的混合物尤其合适。

---能与具有活泼氢基团的化合物反应的聚合体---

作为上述能与具有活泼氢基团的化合物反应的聚合体，若至少包括能与上述具有活泼氢基团的化合物反应的基团的聚合体，没有特别限定，可根据目的适当选择，但是，从熔融时的高流动性、透明性优异、易调节高分子成分的分子量、干式调色剂中的无油低温定影性、脱模性优异角度考虑，优选具有脲键形成基团的聚酯树脂(RMPE)，更优选具有异氰酸酯基团的聚酯预聚物。

作为上述具有异氰酸酯基团的聚酯预聚物，没有特别限定，可根据目的适当选择，例如，可以列举多元醇和多羧酸的缩聚物、使得具有活泼氢基团的聚酯树脂和聚异氰酸酯反应而得到者等。

作为上述多元醇，没有特别限定，可根据目的适当选择，例如，可以列举亚烷基二醇(乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等)、亚烷基醚二醇(二甘醇、三甘醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁基醚二醇等)、脂环式二醇(1，4-环己二甲醇、氢化双酚A等)、双酚类(双酚A、双酚F、双酚S等)、上述脂环式二醇的环氧烷(环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等)加合物、上述双酚类的环氧烷(环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等)加合物等的二元醇；多价脂肪族醇(甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇等)、具有3价或更高价的酚类(苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等)、具有3价或更高价的多元酚类的环氧烷加合物等的具有3价或更高价的多元醇；二元醇和具有3价或更高价的多元醇的混合物等。

上述多元醇可以单独使用，也可以二种或二种以上混合使用。其中，上述多元醇优选上述二元醇单独、上述二元醇和少量的上述具有3价或更高价的多元醇的混合物。

作为上述二元醇，优选具有2-12个碳原子的亚烷基二醇、双酚类的环氧烷加合物(双酚A环氧乙烷2摩尔加合物、双酚A环氧丙烷2摩尔加合物、双酚A环氧丙烷3摩尔加合物等)。

作为上述多元醇的具有异氰酸酯基团的聚酯预聚物的含量，没有特别限定，可根据目的适当选择，例如，优选0.5质量％～40质量％，更优选1质量％～30质量％，特别优选2质量％～20质量％。上述含量若不足0.5质量％，则有时耐热偏移性恶化，难以使得调色剂的保存性和低温定影性两者都优异很困难，若超过40质量％，则有时低温定影性恶化。

作为上述多羧酸，没有特别限定，可根据目的适当选择，例如，可以列举亚烷基二羧酸(琥珀酸、己二酸、癸二酸等)；亚烯基二羧酸(马来酸、富马酸等)；芳香族二羧酸(对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等)；具有3价或更高价的多羧酸(偏苯三酸、均苯四酸等的具有9-20个碳原子的芳香族多羧酸等)等。上述多羧酸可以单独使用，也可以二种或二种以上混合使用。

其中，上述多羧酸优选具有4-20个碳原子的亚烯基二羧酸，具有8-20个碳原子的芳香族二羧酸。也可以使用多羧酸的酸酐、低级烷基酯(甲酯、乙酯、异丙酯等)等，代替上述多羧酸。

作为上述多元醇和上述多羧酸的混合比率，没有特别限定，可根据目的适当选择，作为上述多元醇的羟基[OH]与上述多羧酸的羧基[COOH]的当量比[OH]/[COOH]，优选2/1～1/1，更优选1.5/1～1/1，特别优选1.3/1～1.02/1。

作为上述多异氰酸酯，没有特别限定，可根据目的适当选择，例如，可以列举脂肪族多异氰酸酯(丁烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯基甲基己酸酯、辛烷二异氰酸酯、癸烷二异氰酸酯、十二烷基二异氰酸酯、十四烷基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、四甲基己烷二异氰酸酯等)；脂环式多异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯、环己甲烷二异氰酸酯)等；芳香族二异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、二苯基-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸酯基-3，3’-二甲基联苯、3-甲基二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二苯醚-4，4’-二异氰酸酯等)；芳脂族二异氰酸酯(α，α，α’，α’-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等)；异氰脲酸酯类(三异氰酸酯基烷基异氰脲酸酯、三异氰酸酯基环己基异氰脲酸酯等)；上述材料的酚衍生物；用肟、己内酰胺等封端者等。上述多异氰酸酯可以单独使用，也可以二种或二种以上混合使用。

作为上述多异氰酸酯和上述具有活泼氢基团的的聚酯树脂(具有羟基的聚酯树脂)的混合比率，没有特别限定，可根据目的适当选择，作为上述多异氰酸酯的异氰酸酯基[NCO]与上述具有羟基的聚酯树脂的羟基[OH]的当量比[NCO]/[OH]，优选5/1～1/1，更优选4/1～1.2/1，特别优选3/1～1.5/1。若上述当量比[NCO]/[OH]不足1/1，则有时耐热偏移性恶化，若超过5/1，则有时低温定影性恶化。

作为上述具有异氰酸酯基团的聚酯预聚物中的上述多异氰酸酯的含量，没有特别限定，可根据目的适当选择，优选0.5质量％～40质量％，更优选1质量％～30质量％，特别优选2质量％～20质量％。上述含量若不足0.5质量％，则有时耐热偏移性恶化，难以使得保存性和低温定影性两者都优异，若超过40质量％，则有时低温定影性恶化。

作为包含在上述具有异氰酸酯基的聚酯预聚物的每一分子中的异氰酸酯基的平均数，优选1或更多，再优选1.2～5，更优选1.5～4。若上述平均数小于1，则有时因具有脲键形成基团而改性的聚酯树脂(RMPE)的分子量变低，耐热偏移性恶化。

作为上述具有异氰酸酯基的聚酯预聚物和上述胺类的混合比率，没有特别限定，可根据目的适当选择，上述具有异氰酸酯基的聚酯预聚物中的异氰酸酯基[NCO]与上述胺类中的氨基[NHx]的混合当量比[NCO]/[NHx]，优选1/3～3/1，更优选1/2～2/1，特别优选1/1.5～1.5/1。若上述混合当量比[NCO]/[NHx]不足1/3，则有时低温定影性恶化，若超过3/1，则有时脲改性聚酯树脂的分子量变低，耐热偏移性恶化。

---能与具有活泼氢基团的化合物反应的聚合体的合成方法---

作为上述能与具有活泼氢基团的化合物反应的聚合体的合成方法，没有特别限定，可根据目的适当选择，例如，可以列举以下方法：具有上述异氰酸酯基的聚酯预聚物场合，使得上述多元醇和上述多羧酸在公知的聚酯化催化剂(钛四丁酯，二丁基锡氧化物等)存在下，加热到150℃～280℃，根据需要一边适当减压一边生成，滤去水，得到具有羟基的聚酯后，以40℃～140℃使得上述聚异氰酸酯与上述具有羟基的聚酯反应，进行合成。

作为上述能与具有活泼氢基团的化合物反应的聚合体的重均分子量(Mw)，没有特别限定，可根据目的适当选择，但是，四氢呋喃(THF)可溶组分的GPC(凝胶渗透色谱)的分子量分布优选3000～40000，更优选4000～30000。上述重均分子量(Mw)若不足3000，则有时保存性恶化，若超过40000，则有时低温定影性恶化。上述能与具有活泼氢基团的化合物反应的聚合体的重均分子量的测定按如下方法实行。首先，在40℃的热室中使得柱稳定，在该温度下，使得四氢呋喃(THF)作为柱溶剂以1mL/分钟的流速流动，注入50μL～200μL将试样浓度调整为0.05～0.6质量％的树脂的四氢呋喃试样溶液，进行测定。

当测定试样中的分子量时，根据由几种单分散聚苯乙烯标准试样制作的校准曲线的对数值和计数的关系计算试样具有的分子量分布。作为校准曲线作成用的标准聚苯乙烯试样，使用由Pressure Chemical公司或东洋苏打工业公司制的分子量为6×10²、2.1×10²、4×10²、1.75×10⁴、1.1×10⁵、3.9×10⁵、8.6×10⁵、2×10⁶、以及4.48×10⁶的标准聚苯乙烯试样，优选使用至少10种左右的标准聚苯乙烯试样。作为检测器，可以使用RI(折射率)检测器。

---结晶性树脂---

在本发明的调色剂中，优选粘合树脂含有结晶性树脂，该结晶性树脂的熔点处于50℃以上、65℃以下的范围。若上述结晶性树脂的熔点不足50℃，则耐热保存性、纸结块性易恶化，若超过65℃，则低温定影性易恶化。

又，上述调色剂为了使其具有陡的熔融性，实现对低温定影性有利的调色剂特性，在调色剂的DSC测定中，优选在第一次升温时在40℃～70℃能见到玻化温度点，当将上述玻化温度点设为X℃时，在第二次升温时玻化温度点在X～(X-2)℃的范围不能见到。

所谓上述结晶性树脂的熔点表示以下温度：关于本发明的调色剂，使用差示扫描测热仪从室温升温到150℃后，冷却到室温，再次使其升温到150℃的测定中，在第一次升温时见到的峰值，在第二次升温时消失的在第一次升温时的最大峰值温度。详细如上所述。

作为结晶性树脂，从低温定影性、带电特性角度考虑，优选结晶性聚酯。结晶性聚酯树脂作为例子优选以下结晶性聚酯树脂：使用具有2-12个碳原子数的饱和脂肪族二醇化合物、尤其1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-正十烷二醇、1，12-十二烷二醇及其衍生物作为醇组分，使用包含双键(C＝C键)的具有2-12个碳原子数的二羧酸或具有2-12个碳原子数的饱和二羧酸、尤其1，4-丁二酸、1，6-己二酸、1，8-辛二酸、1，10-正十烷二酸、1，12-十二烷二酸及其衍生物至少作为酸性组分，将上述两者合成而得。

其中，从使得吸热峰值温度和吸热台阶温度的差更小角度考虑，优选仅仅由1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，9-壬烷二醇等的一种脂肪族醇组分、以及癸二酸、1，12-十二烷二酸等的一种脂肪族二羧酸组分构成。

又，作为控制结晶性聚酯树脂的结晶性及软化点的方法，可以列举以下方法：设计、使用在聚酯合成时，在醇组分中追加甘油等3价及3价以上的多价醇，在酸组分中追加偏苯三酸酸酐等3价及3价以上的多价羧酸，进行缩聚的非线状聚酯等的方法。

本发明的结晶性聚酯树脂的分子结构可以通过溶液或固体的NMR测定、X线折射、GC/MS、LC/MS、IR测定等进行确认。

作为上述结晶性聚酯树脂的上述调色剂的含量，没有特别限定，可根据目的适当选择，但是，优选3重量％～15重量％，更优选5重量％～10重量％。上述含量为3重量％以上场合，能充分得到对于低温定影性的效果，若为15重量％以下，难以产生耐热保存性恶化，很合适。

所谓本发明中的“结晶性”是指由高化型流量试验器测定的软化温度和由差示扫描测热仪(DSC)测定的熔解热的最大峰值温度(熔点)的比(软化温度/熔解热的最大峰值温度)为0.80～1.55。因热急剧软化的形状，将具有该性状的聚酯树脂作为“结晶性聚酯树脂”。

树脂及调色剂的软化温度可以使用高化型流量试验器(例如，CFT-500D，岛津制作所制)测定。将作为试样的1g树脂一边以升温速度6℃/分钟加热，一边由柱塞赋与1.96MPa的载荷，从直径1mm、长度1mm的喷嘴挤出，绘制相对温度的流量试验器的柱塞下降量，将试样的一半量流出的温度作为软化温度。

《脱模剂》

作为上述脱模剂，没有特别限定，可根据目的适当选择。例如，可以列举植物类蜡(巴西棕榈蜡、棉子蜡、木蜡、米蜡等)、动物类蜡(蜂蜡、羊毛脂等)、矿物类蜡(地蜡、纯地蜡等)、石油蜡(石蜡、微晶蜡、石蜡油等)等的蜡类；合成烃蜡(Fischer-Tropsch蜡、聚乙烯蜡等)、合成蜡(酯蜡、酮蜡、醚蜡等)等的天然蜡以外者；1，2-羟基硬脂酰胺、硬脂酰胺、邻苯二甲酸酐酰亚胺、氯化烃等的脂肪酰胺；作为低分子量的结晶性高分子的聚丙烯酸酯正硬脂基酯、聚丙烯酸酯正月桂基酯等的均聚物或共聚物(丙烯酸正硬脂基酯-甲基丙烯酸乙基共聚体等)等的侧链具有长烷基的结晶性高分子等。

其中，从定影时的不必要的挥发性有机化合物的发生少的角度考虑，优选Fischer-Tropsch蜡、石蜡、微晶蜡、单酯蜡、米蜡。

上述脱模剂可以使用市售品。作为上述微晶蜡，例如，可以列举日本精蜡公司制的“HI-MIC-1045”、“HI-MIC-1070”、“HI-MIC-1080”、“HI-MIC-1090”，东洋ADL公司制的“BE SQUARE 180白”、“BE SQUARE 195”，WAXPetrolife公司制的“BARECO C-1035”，Cray Vally公司制的“CRAYVALLACWN-1442”等。

作为上述脱模剂的熔点，没有特别限定，可根据目的适当选择，优选60℃～100℃，更优选65℃～90℃。若熔点为60℃以上，即使以30℃～50℃左右高温保管时，也能抑制发生脱模剂从调色剂母体渗出，良好地维持耐热保存性，若熔点为100℃以下，则在低温定影时难以发生冷偏移，因此，很合适。

上述脱模剂优选以分散状态存在于上述调色剂母体粒子中，为此，优选上述脱模剂和上述粘合树脂不相溶。作为上述脱模剂微分散在上述调色剂母体粒子中的方法，没有特别限定，可根据目的适当选择，例如，可以列举调色剂制造时施加混炼的剪切力使其分散的方法等。

上述脱模剂的分散状态能用透射型电子显微镜(TEM)通过观察调色剂粒子的薄膜切片进行确认。上述脱模剂的分散直径以小为好，但若过小，有时定影时的渗出不充分。因此，若以倍率10000倍能确认上述脱模剂，则上述脱模剂以分散状态存在。以倍率10000倍不能确认上述脱模剂场合，即使微分散，定影时的渗出也成为不充分。

作为上述脱模剂的在上述调色剂中的含量，没有特别限定，可根据目的适当选择，优选3质量％～15质量％，更优选5质量％～10质量％。上述含量不足3质量％场合，有时耐热偏移性恶化，因此，不合适，若超过15质量％，则定影时的脱模剂的渗出量易过剩，存在耐热偏移性恶化的倾向，因此，不合适。

《着色剂》

上述调色剂也可以含有着色剂，作为调色剂，没有特别限定，可根据目的从公知的着色剂适当选择。

作为上述调色剂的着色剂的色，没有特别限定，可根据目的适当选择，可以设为从黒色调色剂、青色调色剂、品红色调色剂、以及黄色调色剂中选择的至少一种，各色的调色剂可以通过适当选择着色剂的种类得到，优选彩色调色剂。

作为黒色用颜料，可以列举例如炉黑、炭黑、乙炔黑、槽黑等的炭黑(C.I.顔料黑7)类，铜、铁(C.I.顔料黑11)、氧化钛等的金属类，苯胺黑(C.I.顔料黑1)等的有机颜料等。

作为品红色用着色颜料，可以列举例如C.I.顔料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、48∶1、49、50、51、52、53、53∶1、54、55、57、57∶1、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、150、163、177、179、184、202、206、207、209、211、269；C.I.顔料紫19；C.I.瓮红(vat red)1、2、10、13、15、23、29、35等。

作为青色用着色颜料，可以列举例如蓝2、3、15、15∶1、15∶2、15∶3、15∶4、15∶6、16、17、60；C.I.瓮蓝6；将酞酰亚胺甲基1～5个置换到C.I.酸性蓝45或酞菁骨架的铜酞菁顔料、绿7、绿36等。

作为黄色用着色颜料，可以列举例如C.I.顔料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、55、65、73、74、83、97、110、139、151、154、155、180、185；C.I.瓮黄1、3、20、橙36等。

调色剂中的着色剂的含量优选1质量％～15质量％，更优选3质量％～10质量％。上述含量不足1质量％场合，有时调色剂的着色力降低，若超过15质量％，则发生在调色剂中的颜料分散不良，有时导致着色力降低及调色剂的电气特性降低。

着色剂也可以采用作为与树脂复合化的母料。

作为这样的树脂，没有特别限定，从与粘合树脂的相溶性角度考虑，优选使用粘合树脂，或与粘合树脂类似结构的树脂。

上述母料可以施加高剪切力使得树脂和着色剂混和或混炼，进行制造。此时，为了提高着色剂和树脂的相互作用，优选添加有机溶剂。又，所谓的“闪速法”(flashing)也可以保持原状地使用着色剂的湿饼，从不需要干燥的角度考虑，很合适。闪速法将着色剂的含水的水性糊与树脂和有机溶剂一起混和、混炼，使着色剂朝着树脂侧移动而除去水分和有机溶剂的方法。

在混和或混炼时，可以使用例如三辊开炼机等高剪切的分散装置。

《带电控制剂》

又，为了赋与调色剂合适的带电能力，也可以根据需要使得调色剂中含有带电控制剂。

作为上述带电控制剂，公知的带电控制剂哪种都可以使用。若使用有色材料，有时色调变化，因此，优选接近无色或白色的材料，例如，可以列举三苯甲烷系染料、钼酸螯合染料、若丹明系染料、烷氧基系胺、季胺盐(包括氟改性季胺盐)、烷基酰胺、磷的单体及化合物、钨的单体及化合物、氟系活性剂、水杨酸金属盐、及水杨酸衍生物的金属盐等。上述带电控制剂可以单独使用，也可以二种或二种以上混合使用。

上述带电控制剂的含量由粘合树脂的种类、包含分散方法的调色剂制造方法决定，并无单一的限定，但是，相对上述粘合树脂，优选0.01质量％～5质量％，更优选0.02质量％～2质量％。上述添加量若超过5质量％，则调色剂的带电性过大，使得带电控制剂的效果减退，与显影辊的静电吸力增大，有时导致显影剂流动性降低或图像浓度降低，若不足0.01质量％，则带电上升性或带电量不充分，有时易对调色剂图像带来影响。

《外添加剂》

作为上述外添加剂，添加无机颗粒二种类以上，其中，一种类以上为二氧化硅，可以从公知材料中根据目的组合多种类适当选择。例如，可以列举疏水化的二氧化硅颗粒，脂肪酸金属盐(例如硬脂酸锌，硬脂酸铝等)，金属氧化物(例如二氧化钛、氧化铝、氧化锡、氧化锑等)或它们的疏水化物，氟聚合体等。其中，优选疏水化的二氧化硅颗粒，二氧化钛颗粒，疏水化的氧化钛颗粒。

作为上述疏水化的二氧化硅颗粒，可以列举例如HDK H2000T，HDKH2000/4，HDK H2050EP，HDK H1303VP(都为CLARIANT日本公司制)；R972，R974，RX200，RY200，R202，R805，R812，NX90G(都为日本AEROSIL公司制)等。

作为上述二氧化钛颗粒，可以列举例如P-25(日本AEROSIL公司制)；STT-30，STT-65C-S(都为钛工业公司制)；TAF-140(富士钛工业公司制)；MT-150W，MT-500B，MT-600B，MT-150A(都为TAYCA公司制)。

作为上述疏水化的二氧化钛颗粒，可以列举例如T-805(日本AEROSIL公司制)；STT-30A，STT-65S-S(都为钛工业公司制)；TAF-500T，TAF-1500T(都为富士钛工业公司制)；MT-100S，MT-100T，MT-150AFM(都为TAYCA公司制)；IT-S(石原产业公司制)等。

作为上述外添加剂的相对调色剂母体粒子的总包覆率，没有特别限定，优选40％～90％，更优选50％～80％。

上述外添加剂的平均粒径没有特别限定，可根据目的适当选择，优选10nm～200nm，更优选20nm～180nm。

又，二氧化硅的含量相对调色剂母体100质量份，优选3.5质量份以上、4.5质量份以下。

(调色剂的制造方法>

本发明的调色剂的制法及材料只要满足条件，公知的制法及材料都可以使用，没有特别限定，例如，有混炼粉碎法、在水系介质中进行调色剂粒子造粒的所谓化学方法。

作为上述化学方法，可以列举例如以单体作为开始原料制造的悬浮聚合法、乳化聚合法、种子聚合法、分散聚合法等；将树脂或树脂前躯体溶解在有机溶剂等、使其分散或乳化在水系介质中的溶解悬浮法；在溶解悬浮法中，油相组成物含有具有能与活泼氢基团反应的官能基团的树脂前躯体(具有反应性基团的预聚物)，使得上述油相组成物乳化或分散在含有树脂颗粒的水系介质中，在该水系介质中，使得具有活泼氢基团的化合物和上述具有反应性基团的预聚物反应的方法(制造方法(I))；向由树脂或树脂前躯体及适当的乳化剂构成的溶液加水使其转相的转相乳化法；在使得由上述方法得到的树脂颗粒分散到水系介质中的状态下，使其凝集，通过加热熔融等造粒为所希望尺寸的粒子的凝集法等。

其中，从造粒性(粒度分布控制、粒子形状控制等)的角度考虑，优选用溶解悬浮法、上述制造方法(I)、凝集法得到的调色剂，更优选用上述制造方法(I)得到的调色剂。

以下，关于该制法进行详细说明。

上述混炼粉碎法是例如将至少含有着色剂、粘合树脂、脱模剂的调色剂材料进行溶融混炼、通过对该溶融混炼者进行粉碎、分级、制造上述调色剂的母体粒子的方法。

在上述溶融混炼中，混合上述调色剂材料，将该混合物放入溶融混炼机溶融混炼。作为该溶融混炼机，可以使用例如一轴或二轴的连续混炼机，或滚筒粉碎机的间歇式混炼机。例如，可以合适地使用神户制钢所制KTK型二轴挤出剂，东芝机械公司制TEM型挤出剂，KCK公司制二轴挤出剂，池贝铁工所制PCM型二轴挤出剂，Buss公司制co-kneader(商品名)等。该溶融混炼优选在不引起粘合树脂的分子链切断的合适条件下进行。

在上述粉碎中，粉碎在上述混炼中得到的混炼物。在该粉碎中，优选首先对混炼物粗粉碎，接着进行微粉碎。优选使用以下方法：这时在喷射气流中使其撞击碰撞板进行粉碎，或在喷射气流中使得颗粒相互冲撞粉碎，或在机械旋转辊和定子的狭窄缝隙中粉碎。

上述分级是对在上述粉碎中所得到的粉碎物进行分级，调整为所设定粒径的粒子。上述分级可以通过例如旋风、滗析器、离心分离器等，去除颗粒一部分实行。

在上述粉碎及分级结束后，可以用离心力等使得粉碎物在气流中分级，制造所设定粒径的调色剂母体粒子。

上述溶解悬浮法例如是以下方法：调色剂组成物至少含有粘合树脂或树脂前躯体、着色剂、以及脱模剂构成，将上述调色剂组成物溶解或分散到有机溶剂中，成为油相组成物，通过使得该油相组成物在水系介质中分散或乳化，制造调色剂的母体粒子。

作为用于使得上述调色剂组成物溶解或分散场合的有机溶剂，从在其后的工序中容易除去溶剂的角度来看，优选的是沸点不足100℃的具有挥发性的有机溶剂。

作为该有机溶剂，可以列举例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸甲氧乙酯、乙基甲氧乙酯等的酯系或酯醚系溶剂，二乙醚、四氢呋喃、二氧六环、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚等的醚系溶剂，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二-n-丁基酮、环己酮等的酮系溶剂，甲醇、乙醇、n-丙醇、异丙醇、n-丁醇、异丁醇、t-丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇等的醇系溶剂，上述溶剂的二种以上的混合溶剂。

在上述溶解悬浮法中，使得油相组成物在水系介质中分散或乳化时，根据需要，也可以使用乳化剂或分散剂。

作为该乳化剂或分散剂，可以使用公知的表面活性剂，水溶性聚合物等。

作为该表面活性剂，没有特别限定，可以列举阴离子表面活性剂(烷基苯磺酸，磷酸酯等)、阳离子表面活性剂(季铵盐型，胺盐型等)、两性表面活性剂(碳酸盐型，硫酸酯盐型，磺酸盐型，磷酸酯盐型等)、非离子表面活性剂(AO加成型，多元醇型等)等。表面活性剂可以一种单独使用，也可以二种或二种以上混合使用。

作为该水溶性聚合物，可以列举纤维系化合物(例如，甲基纤维素，乙基纤维素，羟乙基纤维素，乙基羟乙基纤维素，羧甲基纤维素，羟丙基纤维素，以及它们的皂化物等)，凝胶，淀粉，糊精，阿拉伯胶，甲壳质，壳聚糖，聚乙烯咔唑，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯乙二醇，聚乙亚胺，聚丙烯酰胺，含有丙烯酸(盐)的聚合物(聚丙烯酸钠，聚丙烯酸钾，聚丙烯酸铵，聚丙烯酸的氢氧化钠部分中和物，丙烯酸钠-丙烯酸酯共聚物)，苯乙烯-马来酸酐共聚体的氢氧化钠(部分)中和物，水溶性聚氨酯(聚乙烯乙二醇、聚己内酯二醇等和聚异氰酸酯的反应生成物等)等。

又，作为乳化或分散的辅助剂，也可以并用上述有机溶剂及增塑剂等。

本发明涉及的调色剂优选在溶解悬浮法中通过以下方法(制造方法(I))造粒得到调色剂的母体粒子：油相组成物至少含有粘合树脂、具有能与活泼氢基团反应的官能基团的粘合树脂前躯体(具有反应性基团的预聚物)、着色剂、脱模剂，使得上述油相组成物乳化或分散在含有树脂颗粒的水系介质中，使得在该油相组成物中以及/或水系介质中含有的具有活泼氢基团的化合物和上述具有反应性基团的预聚物反应的方法。

上述树脂颗粒可以用公知的聚合方法形成，优选作为树脂颗粒的水性分散液得到。作为树脂颗粒的水性分散液的调制方法，可列举例如以下(a)～(h)所示的方法：

(a)将乙烯单体作为初始原料，通过悬浮聚合法、乳化聚合法、种子聚合法及分散聚合法之中某一种的聚合反应，直接制备树脂颗粒的水性分散液的方法。

(b)使得聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等的加聚或缩聚系树脂的前躯体(单体、低聚物等)或其溶剂溶液，在适当的分散剂存在下，分散在水性介质中之后，加热或添加硬化剂使其硬化，制备树脂颗粒的水性分散液的方法。

(c)使得适当的乳化剂溶解在聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等的加聚或缩聚系树脂的前躯体(单体、低聚物等)或其溶剂溶液(优选液体，也可以通过加热使其液状化)中之后，添加水使其移相乳化，制备树脂颗粒的水性分散液的方法。

(d)使用机械旋转式或喷射式等的微粉碎机，对预先通过聚合反应(例如，加成聚合，开环聚合，加聚合，加成缩合，缩合聚合等)合成的树脂进行粉碎、分级，得到树脂颗粒后，在适当的分散剂存在下，分散在水中，制备树脂颗粒的水性分散液的方法。

(e)使得预先通过聚合反应(例如，加成聚合，开环聚合，加聚合，加成缩合，缩合聚合等)合成的树脂溶解在溶剂中，得到树脂溶液，通过将该树脂溶液喷雾为雾状，形成树脂颗粒后，在适当的分散剂存在下，使得树脂颗粒分散在水中，制备树脂颗粒的水性分散液的方法。

(f)使得预先通过聚合反应(例如，加成聚合，开环聚合，加聚合，加成缩合，缩合聚合等)合成的树脂溶解在溶剂中，得到树脂溶液，通过向该树脂溶液中添加弱溶剂，或冷却预先加热溶解在溶剂中的树脂溶液，使得树脂颗粒析出，除去溶剂形成树脂颗粒后，在适当的分散剂存在下，使得树脂颗粒分散在水中，制备树脂颗粒的水性分散液的方法。

(g)使得预先通过聚合反应(例如，加成聚合，开环聚合，加聚合，加成缩合，缩合聚合等)合成的树脂溶解在溶剂中，得到树脂溶液，在适当的分散剂存在下，使得该树脂颗粒分散在水性介质中后，通过加热、减压等除去溶剂，制备树脂颗粒的水性分散液的方法。

(h)使得预先通过聚合反应(例如，加成聚合，开环聚合，加聚合，加成缩合，缩合聚合等)合成的树脂溶解在溶剂中，得到树脂溶液，使得适当的乳化剂溶解在该树脂溶剂中后，添加水使其移相乳化，制备树脂颗粒的水性分散液的方法。

上述树脂颗粒的体积平均粒径优选10nm以上、300nm以下，更优选30nm以上、120nm以下。该树脂颗粒的体积平均粒径不足10nm时，以及超过300nm时，有时调色剂的粒度分布恶化，因此，不合适。

上述油相的固体含量优选40～80％左右。若浓度过高，溶解或分散困难，且粘度变高，难以处理，若浓度过低，则调色剂制造性降低。

上述着色剂或脱模剂等的粘合树脂以外的调色剂组成物以及它们的母粒等可以分别个别地溶解或分散到有机溶剂后，混合到粘合树脂溶解液或分散液中。

作为上述水系介质，可以是单独水，也可以并用能与水混合的溶剂。作为能混合的溶剂，可列举醇(甲醇、异丙醇、乙二醇等)，二甲基甲酰胺，四氢呋喃，纤维素溶剂类(甲基溶纤剂等)，低级酮类(丙酮、甲基-乙基甲酮等)等。

上述具有活泼氢基团的化合物若添加量过多，则有时调色剂的粒度分布恶化，且有时调色剂粒子间的表面电位的偏差变大，因此，需要设为合适的添加量。

作为向上述水系介质中分散或乳化的方法，不作特别限定，可以适用低速剪切式、高速剪切式、摩擦式、高压喷射式、超声波等公知的设备。其中，从粒子小径化角度考虑，优选高速剪切式。使用高速剪切式分散机场合，对转速不作特别限定，通常为1000～30000rpm，优选5000～20000rpm。作为分散时的温度，通常为0～150℃(加压下)，优选20～80℃。

为了将上述有机溶剂从所得到的乳化分散体除去，不作特别限定，可以使用公知的方法，例如，可以采用在常压或减压下一边搅拌系统全体一边逐渐升温、将液滴中的有机溶剂完全蒸发除去的方法。

作为清洗、干燥分散到水系介质的调色剂的母体粒子的方法，可以使用公知技术。即，用离心分离机、压力过滤器等固液分离后，将所得到的调色剂滤饼再分散到常温～约40℃左右的离子交换水，根据需要用酸或碱调整pH。此后，通过数次反复再度固液分离工序，除去杂质及表面活性剂，进而，通过气流干燥机、循环干燥机、减压干燥机、振动流动干燥机等进行干燥，得到调色剂粉末。这时，可以用离心分离等除去调色剂的颗粒成分，又，可以在干燥后根据需要使用公知的分级机使其成为所希望的粒径分布。

在上述凝集法中，例如是以下方法：至少将由粘合树脂构成的树脂颗粒分散液、着色剂粒子分散液混合，根据需要也可以混合脱模剂粒子分散液，通过使得上述分散液凝集，制造调色剂母体粒子。该树脂颗粒分散液可以通过公知的方法例如乳化聚合法、种子聚合法、移相乳化法等得到，该着色剂粒子分散液及该脱模剂粒子分散液可以通过公知的湿式分散法等使得着色剂或脱模剂分散到水系介质中得到。

对于凝集状态的控制，优选使用加热、添加金属盐、调整pH等方法。

作为上述金属盐，不作特别限定，可以列举构成钠、钾等的盐的一价金属，构成钙、镁等的盐的二价金属，构成铝等的盐的三价金属等。

作为构成上述盐的阴离子，可以列举例如氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、碳酸离子、硫酸离子，其中，优选氯化镁、氯化铝、及其复合体或多体。

又，通过在凝集中途或凝集完成后加热，能促进树脂颗粒之间的热粘接，从调色剂的均一性角度看很合适。进一步说，通过加热能控制调色剂的形状，通常，若加热，调色剂更接近球状。

清洗、干燥分散到水系介质的调色剂的母体粒子的方法可以使用上述方法等。

向上述那样制造的调色剂母体粒子添加以二氧化硅为主的无机颗粒，进行混合。

添加剂的混合优选装备外套等，能调节内部温度，使得混合时调色剂温度上升，不发生粘合树脂的改性。为了改变给予添加剂的负荷的履历，可以采用中途或逐渐加入添加剂。该场合，也可以使得混合机的转数、转动速度、时间、温度等变化。或者既可以初始给予强负荷，此后给予比较弱的负荷，也可以与此相反。作为能使用的混合设备，可以列举例如V型混合机，摇摆式混合机，雷迪格(loedge)混合机，诺塔混合机，亨谢尔混合机等。接着，使其通过250目以上的筛，除去粗大粒子、凝集粒子，得到调色剂。

(显影剂)

本发明的显影剂至少含有上述调色剂，含有载体等的适当选择的其它成分。作为该显影剂，既可以是单组分显影剂，也可以是双组分显影剂，但是，当使用于与近年的信息处理速度提高对应的高速打印机等场合，从提高寿命角度考虑，优选上述双组分显影剂。

使用上述调色剂的上述单组分显影剂场合，即使对于显影手段引起的应力等，经过长期间也难以产生调色剂的凝集体，不会向作为显影剂载置体的显影辊产生调色剂的结膜，不会向用于使得调色剂薄层化的刮板等的层厚限制部件产生调色剂的热粘接，因良好地维持图像浓度稳定性及转印性，能得到良好、稳定的图像质量。

又，使用上述调色剂的上述双组分显影剂场合，即使对于显影手段引起的搅拌应力等，经过长期间也难以产生调色剂的凝集体，抑制异常图像发生，同时，良好地维持图像浓度稳定性及转印性，能得到良好、稳定的图像质量。

<载体>

作为上述载体，并无特别限制，可以根据目的适当选择，但是，优选具有芯粒子和包覆该芯粒子的树脂层(包覆层)的载体。

《芯粒子》

作为上述芯粒子，只要是具有磁性的芯粒子，并无特别限制，可以根据目的适当选择。例如，可以列举铁、钴等的强磁性金属，磁铁矿、赤铁矿、铁氧体等的氧化铁，使得各种合金、化合物等的磁性体分散在树脂中的树脂粒子等。其中，从考虑环境角度看，优选Mn系铁氧体，Mn-Mg系铁氧体，Mn-Mg-Sr系铁氧体等。

-芯粒子的重量平均粒径Dw-

上述芯粒子的重量平均粒径Dw是指由激光折射法或散射法求得的上述芯粒子的粒度分布中的在累计值50％的粒径。作为上述芯粒子的重量平均粒径Dw，并无特别限制，可以根据目的适当选择，但是，优选10μm～80μm，更优选20μm～65μm。

上述芯粒子的重量平均粒径Dw的测定使用Microtrac粒度分布计(HRA9320-X100，HONEWELL公司制)按以下记载的条件测定以个数基准测定的粒子的粒径分布(个数频度和粒径的关系)，使用下式(I)计算而得：

[测定条件]

(1)粒径范围：100μm～8μm

(2)通道(channel)长度(通道幅度)：2μm

(3)通道数：46

(4)折射率：2.42

Dw＝[1/∑(nD₃)]×[∑(nD₄)] 式(I)

各通道表示用于将粒径分布图中的粒径范围分割为测定幅度单位的长度，上述代表粒径采用保存在各通道的粒子粒径的下限值。

上述式(I)中，D表示存在于各通道的芯粒子的代表粒径(μm)，n表示存在于各通道的芯粒子的的总数。

《包覆层》

上述包覆层至少含有树脂，也可以根据需要含有填充剂等其它成分。

-树脂-

作为用于形成载体的包覆层的树脂，并无特别限制，可以根据目的适当选择。例如，可以列举包含聚烯(例如，聚乙烯，聚丙烯等)及其改性品、聚苯乙烯、丙烯树脂、丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯醇、聚氯乙烯、乙烯咔唑、乙烯醚等的交联性共聚物，由有机硅氧烷键构成的硅酮树脂或其改性品(例如，醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯、聚酰亚胺等的改性品)，聚酰胺，聚酯，聚氨酯，聚碳酸酯，尿素树脂，密胺树脂，苯并胍胺树脂，环氧树脂，离聚物树脂，聚酰亚胺树脂，以及它们的衍生物等。上述树脂可以单独使用，也可以二种或二种以上混合使用。其中，优选硅酮树脂。

作为上述硅酮树脂，并无特别限制，可以从一般公知的硅酮树脂中根据目的适当选择。例如，可以列举仅由有机硅氧烷键构成的直链硅酮树脂，以及由醇酸、聚酯、环氧、丙烯、氨酯等改性的硅酮树脂。

作为上述直链硅酮树脂，可以列举KR271、KR272、KR282、KR252、KR255、KR152(信越化学工业公司制)，SR2400、SR2405、SR2406(TORAYDOW CORNING SILICON公司制)等。

又，作为上述改性硅酮树脂的具体例，可以列举环氧改性物：ES-1001N，丙烯改性硅酮：KR-5208，聚酯改性物：KR-5203，醇酸改性物：KR-206，氨酯改性物：KR-305(以上为信越化学工业公司制)，环氧改性物：SR2115，醇酸改性物：SR-2110(以上为TORAY DOW CORNING SILICON公司制)等。

上述硅酮树脂能使用单体，但也可以同时使用交联反应性成分、带电量调整成分等。

作为上述交联反应性成分，可以列举硅烷耦合剂等。作为该硅烷耦合剂，例如，可以列举甲基三甲氧基硅烷，甲基三环氧基硅烷，辛基三甲氧基硅烷，氨基硅烷耦合剂等。

-填充剂-

作为上述填充剂，并无特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以列举导电性填充剂、非导电性填充剂等。上述填充剂可以单独使用，也可以二种或二种以上混合使用。其中，优选使得在上述包覆层中含有导电性填充剂、非导电性填充剂。

上述导电性填充剂是指粉体比电阻值为100Ω·cm以下的填充剂。

上述非导电性填充剂是指粉体比电阻值为超过100Ω·cm的填充剂。

上述填充剂的粉体比电阻值的测定可以通过使用粉体电阻测定系统(MCP-PD51，DIA INSTRUMENTS公司制)及电阻率计(四端子四探针型，LORESTA-GP，三菱化学ANALYTECH公司制)，在试样1.0g、电极间隔3mm、试样半径10.0mm、载荷20kN的条件下进行测定。

--导电性填充剂-

作为上述导电性填充剂，并无特别限制，可以根据目的适当选择。例如，可以列举在氧化铝、氧化钛、氧化锌、硫酸钡、氧化硅、氧化锆等的基体上形成二氧化锡层或氧化铟层的导电性填充剂，使用炭黑形成的导电性填充剂等。其中，优选含有氧化铝、氧化钛、硫酸钡的导电性填充剂。

--非导电性填充剂--

作为上述非导电性填充剂，并无特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以列举使用氧化铝、氧化钛、硫酸钡、氧化锌、二氧化硅、氧化锆等形成的非导电性填充剂等。其中，优选含有氧化铝、氧化钛、硫酸钡的非导电性填充剂。

《载体的制造方法》

作为上述载体的制造方法，并无特别限制，可以根据目的适当选择，但是，优选使用流化床型涂布装置，在上述芯粒子的表面，涂布含有上述树脂及上述填充剂的包覆层形成溶液，进行制造。可以在涂布上述包覆层形成溶液时，进行包含在上述包覆层的树脂的缩聚，也可以在涂布上述包覆层形成溶液后，进行包含在上述包覆层的树脂的缩聚。作为上述树脂的缩聚方法，并无特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以列举对上述包覆层形成溶液赋予热、光等使得树脂缩聚的方法等。

-载体的重量平均粒径Dw-

上述载体的重量平均粒径Dw是指由激光折射法或散射法求得的上述芯粒子的粒度分布中的在累计值50％的粒径。作为上述载体的重量平均粒径Dw，并无特别限制，可以根据目的适当选择，但是，优选10μm～80μm，更优选20μm～65μm。

上述载体的重量平均粒径Dw的测定使用Microtrac粒度分布计(HRA9320-X100，HONEWELL公司制)按以下记载的条件测定以个数基准测定的粒子的粒径分布(个数频度和粒径的关系)，使用下式(II)计算而得：

[测定条件]

(1)粒径范围：100μm～8μm

(2)通道(channel)长度(通道幅度)：2μm

(3)通道数：46

(4)折射率：2.42

Dw＝[1/∑(nD₃)]×[∑(nD₄)] 式(II)

各通道表示用于将粒径分布图中的粒径范围分割为测定幅度单位的长度，上述代表粒径采用保存在各通道的粒子粒径的下限值。

上述式(II)中，D表示存在于各通道的芯粒子的代表粒径(μm)，n表示存在于各通道的载体的总数。

当上述显影剂为双组分显影剂场合，该双组分显影剂中的调色剂和载体的混合比例优选调色剂相对载体的质量比为2.0～12.0质量％，更优选2.5～10.0质量％。

(显影剂收纳单元)

本发明中的显影剂收纳单元是指在具有收纳显影剂的功能的单元中收纳显影剂的单元。

在此，作为显影剂收纳单元的形态，有显影剂放入容器，显影器，处理卡盒。

所谓显影剂放入容器是指收纳显影剂的容器。

显影器是指具有收纳显影剂、显影的手段者。

所谓处理卡盒是指至少将图像载体和显影手段设为一体、相对图像形成装置能装卸者。也可以将充电手段、曝光手段、清洁手段的至少一个、与图像载体和显影手段设为一体。

(图像形成方法及图像形成装置)

本发明使用的图像形成方法至少包括静电潜像形成工序(充电工序及曝光工序)、显影工序、转印工序、定影工序，进一步根据需要可以适当包括其它工序，例如，包括消电工序，清洁工序，再循环工序，控制工序等。

本发明的图像形成装置包括静电潜像载体，在该静电潜像载体上形成静电潜像的静电潜像形成手段，使用本发明的显影剂将上述静电潜像显影形成可视像的显影手段，将该可视像转印在记录介质上的转印手段，使得转印在该记录介质上的转印像定影的定影手段。进一步根据需要可以适当选择其它手段，例如，包括消电手段，清洁手段，再循环手段，控制手段等。

又，本发明的图像形成装置优选静电潜像载体的线速度为300mm/sec以上。由此，能在更高速下形成图像。

-静电潜像形成工序及静电潜像形成手段-

上述静电潜像形成工序是在静电潜像载体上形成静电潜像的工序。

作为上述静电潜像载体(有时称为“电子照相感光体”，“感光体”)，关于其材质、形状、结构、大小等，并无特别限制，可以从公知者中适当选择。作为其形状，可以列举例如鼓状，很合适，作为其材质，可以列举例如非晶体硅、硒等的无机感光体，聚硅烷、酞菁聚甲炔(phthalo polymethine)等的有机感光体(OPC)等。其中，从能得到更高精细图像角度考虑，优选有机感光体(OPC)。

上述静电潜像的形成可以通过例如使得上述静电潜像载体的表面均一带电后，对潜像曝光，可以由静电潜像形成手段实行。

上述静电潜像形成手段例如至少包括使得上述静电潜像载体的表面均一带电的充电手段(充电器)，以及对上述静电潜像载体的表面进行曝光的曝光手段(曝光器)。

上述充电例如使用上述充电器对上述静电潜像的表面施加电压进行。

作为上述充电器，并无特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以列举设有导电性或半导体性的辊、刷、薄膜、橡胶板等的本身公知的接触充电器，电晕充电器、可控电晕充电器等的利用电晕放电的非接触充电器等。

作为上述充电器，优选相对静电潜像载体以接触或非接触状态配置、通过叠加施加直流及交流电压使得静电潜像载体表面带电。

又，上述充电器优选通过间隔带相对静电潜像载体非接触接近配置的充电辊，通过对该充电辊叠加施加直流及交流电压使得静电潜像载体表面带电。

上述曝光例如可以通过使用上述曝光器对上述静电潜像载体的表面曝光成像实行。

作为上述曝光器，只要能对由上述充电器充电的上述静电潜像载体的表面进行曝光成为需要形成的像，并无特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以列举复印光学系统、杆型透镜阵列系统、激光光学系统、液晶快门光学系统等的各种曝光器。

在本发明中，也可以采用从静电潜像载体里面侧曝光成像的光背面方式。

-显影工序及显影手段-

上述显影工序是使用上述调色剂对上述静电潜像进行显影形成可视像的工序。

上述可视像的形成可以例如通过使用上述调色剂对上述静电潜像进行显影，可以通过上述显影手段进行。

上述显影手段合适的是例如至少设有收纳上述调色剂、能接触或非接触地将该调色剂赋予上述静电潜像，优选设有调色剂放入容器的显影器等。

上述显影器既可以是单色用显影器，也可以是多色用显影器，例如，可以列举设有使得上述调色剂摩擦搅拌带电的搅拌器，以及能旋转的磁辊的显影器等，很合适。

在上述显影器内，例如，混合搅拌上述调色剂和上述载体，因这时的摩擦，该调色剂带电，以穗立状态保持在旋转的磁辊表面，形成磁刷。该磁辊配置在上述静电潜像载体(感光体)附近，因此，构成形成在该磁辊表面的上述磁刷的上述调色剂的一部分因电吸力移动到该静电潜像载体(感光体)的表面。其结果，上述静电潜像因该调色剂被显影，在该静电潜像载体(感光体)的表面形成该调色剂的可视像。

-转印工序及转印手段-

上述转印工序是将上述可视像转印在记录介质的工序，优选以下形态：使用中间转印体，将可视像一次转印在该中间转印体上后，将该可视像二次转印在上述记录介质上。作为上述调色剂，使用二色以上，优选使用全彩色调色剂，更优选以下形态：包含将可视像转印在中间转印体上、形成复合转印像的第一次转印工序，以及将该复合转印像转印在记录介质上的第二次转印工序。

上述转印例如可以使用转印充电器使得上述静电潜像载体(感光体)的上述可视像带电，由上述转印手段实行。作为上述转印手段，优选以下形态：包含将可视像转印在中间转印体上、形成复合转印像的第一次转印手段，以及将该复合转印像转印在记录介质上的第二次转印手段。

作为上述中间转印体，并无特别限制，可以根据目的从公知的转印体中适当选择，例如，可以列举转印带等，很合适。

上述转印手段(上述第一次转印手段，上述第二次转印手段)优选至少设有使得形成在上述静电潜像载体(感光体)上的上述可视像向上述记录介质侧剥离充电的转印器。上述转印手段既可以为一个，也可以为二个或二个以上。

作为上述转印器，可以列举电晕放电的电晕转印器、转印带、转印辊、压力转印辊、粘接转印器等。

作为上述记录介质，并无特别限制，可以从公知的记录介质(记录纸)中适当选择。

-定影工序及定影手段-

上述定影工序是使用定影装置使得转印在记录介质的可视像定影的工序，既可以对于各色显影剂每当转印在上述记录介质时实行，也可以对于各色显影剂以将其叠层状态一次性同时实行。

作为上述定影装置，并无特别限制，可以根据目的适当选择，但是，公知的加热加压手段很合适。作为上述加热加压手段，可以列举加热辊和加压辊的组合，加热辊、加压辊、和环形带的组合等。

上述定影装置优选以下手段：包括具备发热体的加热体、与该加热体接触的薄膜、以及通过该薄膜与上述加热体压接的加压部件，使得形成有未定影图像的记录介质通过上述薄膜和上述加压部件之间，进行加热定影。上述加热加压手段中的加热通常优选80℃～200℃。

在本发明中，也可以根据目的，与上述定影工序和定影手段一起或代替它们，使用例如公知的光定影器。

-其它工序及其它手段-

上述消电工序是对上述静电潜像载体施加消电偏压进行消电的工序，能通过消电手段合适地实行。

作为上述消电手段，并无特别限制，只要能对上述静电潜像载体施加消电偏压就行，可以从公知的消电器中适当选择，例如，可以列举消电灯等。

上述清洁工序是除去残留在上述静电潜像载体上的上述调色剂的工序，能通过清洁手段合适地实行。

作为上述清洁手段，并无特别限制，只要能除去残留在上述静电潜像载体上的上述调色剂就行，可以从公知的清洁器中适当选择，例如，可以列举磁刷清洁器，静电刷清洁器，磁辊清洁器，刮板清洁器，刷清洁器，湿式清洁器等。

上述再循环工序是使得由上述清洁工序除去的上述调色剂在上述显影手段再循环的工序，能通过再循环手段合适地实行。作为上述再循环手段，并无特别限制，可以列举公知的运送手段等。

上述控制工序是控制上述各工序的工序，能通过控制手段合适地实行各工序。

作为上述控制手段，只要能控制上述各手段的动作，并无特别限制，能根据目的合适地选择，例如，可以列举序列发生器、计算机等的设备。

图5表示本发明的图像形成装置第一例。图像形成装置100A包括感光体鼓10，充电辊20，曝光装置，显影装置40，中间转印带50，具有清洁刮板的清洁装置60，消电灯70。

中间转印带50是用配置在内侧的三个辊51架设的环形带，能朝图示箭头方向移动。三个辊51的一部分还起着作为能向中间转印带50施加转印偏压(一次转印偏压)的转印偏压辊的功能。又，在中间转印带50的附近，配置具有清洁刮板的清洁装置90。再有，转印辊80能施加用于将调色剂像转印在转印纸95上的转印偏压(二次转印偏压)，上述转印辊80与中间转印带50对向配置。又，在中间转印带50的周围，设有用于向转印在中间转印带50的调色剂像赋予电荷的电晕充电装置58，相对中间转印带50的回转方向，上述电晕充电装置58配置在感光体鼓10和中间转印带50的接触部与中间转印带50和转印纸95的接触部之间。

显影装置40由显影带41、并列设置在显影带41周围的黑色显影单元45K、黄色显影单元45Y、品红色显影单元45M、以及青色显影单元45C构成。各色显影单元45包括显影剂收容部42，显影剂供给辊43，以及显影辊(显影剂载体)44。又，显影带41是用多个带辊架设的环形带，能朝图示箭头方向移动。再有，显影带41的一部分与感光体鼓10接触。

下面，说明使用图像形成装置100A形成图像的方法。首先，使用充电辊20使得感光体鼓10的表面均一带电后，使用曝光装置(没有图示)以曝光装置发出的光L对感光体鼓10进行曝光，形成静电潜像。接着，用从显影装置40供给的调色剂对形成在感光体鼓10上的静电潜像进行显影，形成调色剂像。进而，通过从辊51施加的转印偏压，将形成在感光体鼓10上的调色剂像转印(一次转印)到中间转印带50上后，通过从转印辊80施加的转印偏压，将调色剂像转印(二次转印)到转印纸95上。另一方面，由清洁装置60除去调色剂像转印到中间转印带50后残留在感光体鼓10表面的调色剂，之后，通过消电灯70消电。

图6表示本发明使用的图像形成装置第二例。图像形成装置100B不设置显影带41，在感光体鼓10周围，设有黑色显影单元45K、黄色显影单元45Y、品红色显影单元45M、以及青色显影单元45C，直接对向配置，除此之外，与图像形成装置100A构成相同。

图7表示本发明使用的图像形成装置第三例。图像形成装置100C是串列型彩色图像形成装置，包括复印装置本体150，供纸台200，扫描器300，以及原稿自动运送装置(ADF)400。

设在复印装置本体150的中央部的中间转印带50是架设在三个辊14、15、以及16的环形带，能朝图示箭头方向移动。在辊15的附近，配置具有清洁刮板的清洁装置17，用于除去将调色剂像转印在记录纸后残留在中间转印带50上的调色剂。与由辊14及15架设的中间转印带50对向，同时，沿着运送方向，黄色、青色、品红色、以及黑色图像形成单元120Y、120C、120M、以及120K并列配置。

又，在图像形成单元120附近，配置曝光装置21。再有，在中间转印带50的与配置图像形成单元120侧相反侧，配置二次转印带24。二次转印带24是架设在一对辊23的环形带，在二次转印带24上运送的记录纸和中间转印带50能在辊16和23之间接触。

又，在二次转印带24的附近，配置定影装置25，其包括架设在一对辊上的作为环形带的定影带26，以及对定影带26推压而配置的加压辊27。在二次转印带24及定影装置25的附近，配置片材翻转装置28，当在记录纸的两面形成图像场合，用于使得记录纸翻转。

下面，说明使用图像形成装置100C形成全彩色图像的方法。首先，将彩色原稿载置在原稿自动运送装置(ADF)400的原稿台130上，或打开原稿自动运送装置400将彩色原稿载置在扫描器300的稿台玻璃32上，闭合原稿自动运送装置400。

若按压开始按钮，将原稿载置在原稿自动运送装置400场合，运送原稿使其移动到稿台玻璃32上之后，再开始以下动作，另一方面，将原稿载置在稿台玻璃32上场合，直接进行以下动作：驱动扫描器300，设有光源的第一移动体33及设有反射镜的第二移动体34移动。这时，从第一移动体33照射的光的从原稿面的反射光在第二移动体34反射后，通过成像透镜35在读取传感器36受光，读取原稿，得到黑色、黄色、品红色、以及青色的图像信息。

各色的图像信息传送到各色的图像形成单元120，形成各色的调色剂像。各色的图像形成单元120如图8所示，分别包括感光体鼓10，使得感光体鼓10均一带电的充电辊160，根据各色的图像信息、以曝光装置发出的光L对感光体鼓10进行曝光形成各色的静电潜像的曝光装置，用各色显影剂对静电潜像进行显影形成各色调色剂像的显影装置61，用于使得调色剂像转印在中间转印带50上的转印辊62，具有清洁刮板的清洁装置63，消电灯64。

在各色的图像形成单元120形成的各色调色剂像顺序转印(一次转印)在由辊14、15、以及16架设而移动的中间转印带50上，形成叠合的复合调色剂像。

另一方面，在供纸台200中，选择地使得供纸辊142之一回转，从纸库143设有的多个供纸盒144之一输出记录纸，用分离辊145一张张分离送出到供纸通道146，用运送辊运送，导向复印装置本体150内的供纸通道148，与对位辊49碰接停止。或者使得供纸辊回转，输出手工供纸盘54上的记录纸，用分离辊52一张张分离导向手工供纸通道53，与对位辊49碰接停止。对位辊49一般接地使用，但是，为了除去记录纸的纸粉，也可以在施加偏压的状态下使用。

接着，通过与形成在中间转印带50上的复合调色剂像同步，使得对位辊49回转，将记录纸送出到中间转印带50和二次转印带24之间，将复合调色剂像转印(二次转印)在记录纸上。由清洁装置17除去转印复合调色剂像后残留在中间转印带50上的调色剂。

转印有复合调色剂像的记录纸由二次转印带24运送后，由定影装置25对复合调色剂像进行定影。接着，由切换爪55对运送路径进行切换，通过排出辊56将记录纸排出到排纸盘57上。或者由切换爪55对运送路径进行切换，通过片材翻转装置28，使得记录纸翻转，同样在记录纸背面形成图像后，由排出辊56将记录纸排出到排纸盘57上。

按照本发明的图像形成装置，能长期间提供高画质的图像。

[实施例]

下面，通过实施例详细说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例。在实施例记载中，“％”表示重量％，只要没有特别说明，文中的“份”表示“质量份”。

(合成例A-1)

-聚酯树脂A-1的合成-

在装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的反应容器中，将双酚A环氧丙烷2摩尔加合物和双酚A环氧丙烷3摩尔加合物以摩尔比80/20、间苯二甲酸和己二酸以摩尔比70/30、以OH/COOH＝1.33加入，与500ppm的四异丙氧基钛(titanium tetraisopropoxide)一起，在常压下，230℃反应10小时。其后，在10～15mmHg减压条件下反应5小时后，向反应容器加入偏苯三酸酐11份，在180℃、常压下反应3小时，得到“聚酯树脂A-1”。

(合成例A-2)

-聚酯树脂A-2的合成-

在装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的反应容器中，将双酚A环氧丙烷2摩尔加合物和双酚A环氧丙烷3摩尔加合物以摩尔比80/20、间苯二甲酸和己二酸以摩尔比70/30、以OH/COOH＝1.33加入，与500ppm的四异丙氧基钛一起，在常压下，230℃反应10小时。其后，向反应容器加入安息香酸16份，在10～15mmHg减压条件下反应5小时后，向反应容器加入偏苯三酸酐11份，在180℃、常压下反应3小时，得到“聚酯树脂A-2”。

(合成例A-3)

-聚酯树脂A-3的合成-

在合成例A-2中，将安息香酸加入量从16份改变为21份，除此之外与合成例A-2相同，得到“聚酯树脂A-3”。

(合成例A-4)

-聚酯树脂A-4的合成-

在合成例A-2中，将安息香酸加入量从16份改变为26份，除此之外与合成例A-2相同，得到“聚酯树脂A-4”。

(DSC测定)

对于在上述合成例A-1～合成例A-4所得到的聚酯树脂，使用DSC-6220R(Seiko Instruments公司制)，进行玻化温度Tg的测定。首先，从室温以升温速度10℃/min加热到150℃后，在150℃放置10min。接着，冷却试样直到室温，放置10min后，再次以升温速度10℃/min加热到150℃。由此，得到与玻化温度以下的基线和玻化温度以上的基线的高度的二分之一相当的曲线部分，求取Tg。

(GPC测定)

对于在上述合成例A-1～合成例A-4所得到的聚酯树脂，按如下方法进行GPC测定。

凝胶渗透色谱(GPC)测定装置：GPC-8220GPC(TOSOH公司制)

柱：TSK-GEL SUPER HZ2000，TSK-GEL SUPER HZ2500，TSK-GELSUPERHZ3000

温度：40℃

溶剂：THF

流速：0.35ml/min

试样：调整为0.15质量％的THF试样溶液

试样的前处理：将调色剂以0.15wt％溶解于四氢呋喃THF(含有稳定剂，和光纯药公司制)后，用0.45μm过滤器过滤，使用该滤液作为试样。

测定通过将上述THF试样溶液10μL～200μL注入进行。当测定试样的分子量时，根据由几种单分散聚苯乙烯标准试样制作的校准曲线的对数值和计数的关系计算试样具有的分子量分布。

作为校准曲线作成用的标准聚苯乙烯试样，使用由Pressure Chemical公司制的分子量为6×10²、2.1×10³、4×10³、1.75×10⁴、5.1×10⁴、1.1×10⁵、3.9×10⁵、8.6×10⁵、2×106、以及4.48×10⁶的标准试样。作为检测器，可以使用RI(折射率)检测器。

关于GPC的测定结果，绘制纵轴为强度、横轴为分子量的分子量分布曲线，根据所得到的分子量分布曲线，求取重均分子量Mw、重均分子量Mw/数均分子量Mn。

(酸价及羟基价的测定)

对于在上述合成例A-1～合成例A-4所得到的聚酯树脂，进行酸价AV[KOHmg/g]及羟基价OHV[KOHmg/g]的测定。酸价测定依照JISK-0070-1992进行，羟基价测定依照JIS K-0070-1966进行。

对于在上述合成例A-1～合成例A-4所得到的聚酯树脂，所测定的结果表示在表1。

表1

聚酯树脂	Tg(℃)	Mw	Mw/Mn	AV[KOHmg/g]	OHV[KOHmg/g]
						A-1	45	4500	2.3	12	48
A-2	45	4500	2.2	13	23
						A-3	45	4500	2.3	13	16
A-4	45	4500	2.3	12	8

(合成例B-1)

-聚酯树脂B-1的合成-

将结晶性聚乳酸“N-3000”(Nature Works公司制)放入35×25cm的容器，在温度80℃、湿度95％的环境下静置48小时，得到“聚酯树脂B-1”。所得到的“聚酯树脂B-1”的熔点为65℃。

(合成例B-2)

-聚酯树脂B-2的合成-

在装备有冷却管、搅拌机、以及氮气导入管的反应槽中，将葵二酸、己二酸、以及1，4-丁二醇以摩尔比40/9/51加入，将二羟基二钛(三乙醇氨)作为缩聚催化剂，相对上述单体成分100份投入0.25份，在氮气气流下，一边在180℃下使得生成的水蒸发，一边使其4小时反应。接着，逐渐升温到225℃，同时，在氮气气流下，一边使得生成的水及1，4-丁二醇蒸发，一边使其反应2小时半后，进而，在5～20mmHg减压条件下，使其反应，直到重均分子量Mw达到约1000。

将所得到的结晶性树脂218份移到装备有冷却管、搅拌机、以及氮气导入管的反应槽中，加入乙酸乙酯250份，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)40份，马来酸酐25份，在氮气气流下，在80℃下使其反应5小时。接着，在减压下蒸发乙酸乙酯，得到“聚酯树脂B-2”。所得到的“聚酯树脂B-2”的熔点为51℃。

(合成例B-3)

-聚酯树脂B-3的合成-

在装备有冷却管、搅拌机、以及氮气导入管的反应槽中，将葵二酸、己二酸、以及1，4-丁二醇以摩尔比40/9/51加入，将二羟基二钛(三乙醇氨)作为缩聚催化剂，相对上述单体成分100份投入0.25份，在氮气气流下，一边在180℃下使得生成的水蒸发，一边使其4小时反应。接着，逐渐升温到225℃，同时，在氮气气流下，一边使得生成的水及1，4-丁二醇蒸发，一边使其反应3小时后，进而，在5～20mmHg减压条件下，使其反应，直到重均分子量Mw达到约1200。

将所得到的结晶性树脂218份移到装备有冷却管、搅拌机、以及氮气导入管的反应槽中，加入乙酸乙酯250份，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)40份，马来酸酐25份，在氮气气流下，在80℃下使其反应5小时。接着，在减压下蒸发乙酸乙酯，得到“聚酯树脂B-3”。所得到的“聚酯树脂B-3”的熔点为58℃。

(合成例C)

-聚酯预聚物的合成-

在装备有冷却管、搅拌机、以及氮气导入管的反应槽中，加入双酚A乙撑氧2摩尔加合物720质量份、双酚A环氧丙烷2摩尔加合物90质量份、苯对二甲酸290质量份、以及四丁氧基钛(tetrabutoxytitanate)1质量份，在氮气气流下，在230℃、常压下，一边使得生成的水蒸发，一边使其反应8小时。接着，在10～15mmHg减压条件下，使其反应7小时，得到“中间体聚酯”。“中间体聚酯”的重均分子量Mw为9300。

接着，在装备有冷却管、搅拌机、以及氮气导入管的反应槽中，加入所得到的“中间体聚酯”400质量份、异佛尔酮二异氰酸酯95质量份、以及乙酸乙酯500质量份，在氮气气流下，在80℃下使其反应8小时，得到末端具有异氰酸酯基的“聚酯预聚物”的50质量％乙酸乙酯溶液。“聚酯预聚物”的游离异氰酸酯质量％为1.47％。

(母体颗粒1的制备)

加入水1200份，炭黑(Printex 35，DEGUSSA公司制，DBP吸油量＝42mL/100mg，pH＝9.5)540份，和“聚酯树脂A-1”1200份，用亨舍尔混合机(三井矿山公司制)混合，使用二轴混炼机将得到的混合物在150℃下混炼30分钟后，轧制冷却，使用粉碎机粉碎，制得“母体颗粒1”。

(二氧化硅颗粒1的制备例)

向设有搅拌叶片、滴嘴、和温度计的容积2L的玻璃制反应容器中，添加甲醇600质量份以及10％氨水95质量份，搅拌混合，得到碱性催化剂溶液(1)。这时的碱性催化剂溶液(1)的氨催化剂量：NH₃量(NH₃[mol]/(NH₃+甲醇+水[L])为0.62mol/L。

接着，将碱性催化剂溶液(1)的温度调整为25℃，氮置换碱性催化剂溶液(1)。此后，一边以120rpm搅拌碱性催化剂溶液(1)，一边用以下供给量同时滴下四甲氧基硅烷(TMOS)300质量份及催化剂(NH₃)浓度为4.4质量％的氨水180质量份，化费20分钟滴下，得到无机颗粒的悬浮液。在此，四甲氧基硅烷(TMOS)的供给量相对碱性催化剂溶液(1)中的甲醇总摩尔数，设为15g/min。又，浓度为4.4质量％的氨水的供给量相对四甲氧基硅烷的每一分钟供给的总供给量，设为9.0g/min。

此后，对所得到的上述无机颗粒的悬浮液的溶剂进行加热蒸馏，蒸发250质量份，加入纯水250质量份后，通过冻结干燥机进行干燥，得到不同形状的“无机颗粒1’”。

进而，对于“无机颗粒1’”100质量份，添加三甲基硅烷20质量份，使其在150℃反应2小时，得到无机颗粒表面经疏水化处理的不同形状的疏水化的无机颗粒。将所得到的不同形状的无机颗粒设为“无机颗粒1”。所得到的上述“无机颗粒1”为了得到陡的粒度分布，用分级装置进行分级处理，调整粒度分布，得到“二氧化硅颗粒1”。二氧化硅颗粒1的体积平均粒径为177nm。

(二氧化硅颗粒2的制备例)

在上述二氧化硅颗粒1的制备例中，将四甲氧基硅烷(TMOS)设为225质量份，浓度为4.4质量％的氨水设为120质量份，四甲氧基硅烷(TMOS)的供给量相对碱性催化剂溶液(1)中的甲醇总摩尔数，设为15g/min，浓度为4.4质量％的氨水的供给量相对四甲氧基硅烷的每一分钟供给的总供给量，设为7.5g/min，除此之外与上述二氧化硅颗粒1制备例相同，得到“无机颗粒2”。所得到的上述“无机颗粒2”为了得到陡的粒度分布，用分级装置进行分级处理，调整粒度分布，得到“二氧化硅颗粒2”。二氧化硅颗粒2的体积平均粒径为170nm。

(二氧化硅颗粒3的制备例)

在上述二氧化硅颗粒1的制备例中，将四甲氧基硅烷(TMOS)设为150质量份，浓度为4.4质量％的氨水设为60质量份，四甲氧基硅烷(TMOS)的供给量相对碱性催化剂溶液(1)中的甲醇总摩尔数，设为15g/min，浓度为4.4质量％的氨水的供给量相对四甲氧基硅烷的每一分钟供给的总供给量，设为6.0g/min，除此之外与上述二氧化硅颗粒1制备例相同，得到“无机颗粒3”。所得到的上述“无机颗粒3”为了得到陡的粒度分布，用分级装置进行分级处理，调整粒度分布，得到“二氧化硅颗粒3”。二氧化硅颗粒3的体积平均粒径为165nm。

(实施例1)

<调色剂的制备>

-原料组成-

将上述调色剂粉体原料用超级混合机(SMV-200，KAWATA公司制)充分混合，得到调色剂粉体原料混合物。将该调色剂粉体原料混合物供给到Bussukonida(商品名，TCS-100，Bussu公司制)的原料供给斗，以120kg/h的供给量进行混炼。将所得到的混炼物用双层带冷却装置轧制冷却后，用锤击式粉碎机粗粉碎，用喷射气流式粉碎机(I-20喷射式粉碎机，日本PNEUMATIC公司制)进行微粉碎，用风力式分级机(DS-20/DS-10分级机，日本PNEUMATIC公司制)进行微粉分级，制备“调色剂母体颗粒1”

-混合-

相对上述“调色剂母体颗粒1”100份，作为外添加剂，添加疏水性二氧化硅(HDK-2000，Wacker Chemie公司制)1.0份，“二氧化硅颗粒1”3.0份，全二氧化硅含量设为4.0份，使用Henschel混和机(三井鉱山公司制)，使得-5℃的30％乙撑二醇水流入套，一边冷却混合容器内部，一边以圆周速度50m/s混合5分钟。通过500筛眼的筛风力筛选，得到“调色剂1”。

(实施例2)

在实施例1中，将“二氧化硅颗粒1”的添加量设为3.5份，全二氧化硅含量设为4.5份，除此之外与实施例1相同，得到“调色剂2”。

(实施例3)

在实施例1中，将“二氧化硅颗粒1”的添加量设为2.5份，全二氧化硅含量设为3.5份，除此之外与实施例1相同，得到“调色剂3”。

(实施例4)

在实施例1中，使用“聚酯树脂A-2”作为粘合树脂1，将混合条件设为使得10℃冷却水流入套，以圆周速度33m/s混合5分钟，除此之外与实施例1相同，得到“调色剂4”。

(实施例5)

在实施例4中，使用“聚酯树脂A-3”作为粘合树脂1，除此之外与实施例4相同，得到“调色剂5”。

(实施例6)

在实施例4中，使用“聚酯树脂A-4”作为粘合树脂1，除此之外与实施例4相同，得到“调色剂6”。

(实施例7)

在实施例4中，使用“聚酯树脂A-4”87份作为粘合树脂1，使用“聚酯树脂B-1”7份作为粘合树脂2，除此之外与实施例4相同，得到“调色剂7”。

(实施例8)

在实施例7中，使用“聚酯树脂B-2”作为粘合树脂2，除此之外与实施例7相同，得到“调色剂8”。

(实施例9)

在实施例7中，使用“聚酯树脂B-3”作为粘合树脂2，除此之外与实施例7相同，得到“调色剂9”。

(实施例10)

在实施例9中，将“二氧化硅颗粒1”变更为“二氧化硅颗粒2”，除此之外与实施例9相同，得到“调色剂10”。

(实施例11)

在实施例9中，将“二氧化硅颗粒1”变更为“二氧化硅颗粒3”，除此之外与实施例9相同，得到“调色剂11”。

(实施例12)

在实施例10中，将“二氧化硅颗粒2”的添加量设为3.5份，全二氧化硅含量设为4.5份，除此之外与实施例10相同，得到“调色剂12”。

(实施例13)

在实施例10中，将“二氧化硅颗粒2”的添加量设为2.5份，全二氧化硅含量设为3.5份，除此之外与实施例10相同，得到“调色剂13”。

(实施例14)

在实施例12中，将混合条件设为使得-5℃的30％乙撑二醇水流入套，以圆周速度50m/s混合5分钟，除此之外与实施例12相同，得到“调色剂14”。

(实施例15)

在实施例13中，将混合条件设为使得-5℃的30％乙撑二醇水流入套，以圆周速度50m/s混合5分钟，除此之外与实施例13相同，得到“调色剂15”。

(实施例16)

-脱模剂分散液的制备-

在设有搅拌棒和温度计的容器中，添加巴西棕榈蜡(WA-05，CERARICA野田公司制)70质量份，“聚酯树脂A-1”140质量份，以及乙酸乙酯290质量份，搅拌下升温至75℃，在75℃状态下保持1.5小时后，用1小时冷却到30℃，使用珠磨机(ULTRAVISCOMILL，AIMEX公司制)，以送液速度5kg/hr、盘圆周速度6m/sec，充填0.5mm氧化锆珠到80体积％，在三道次条件下，进行分散，得到“脱模剂分散液”。

-油相1的制备-

在设有温度计和搅拌机的容器中，添加“聚酯树脂A-1”113质量份，“脱模剂分散液”88质量份，“母体颗粒1”42质量份，以及乙酸乙酯150质量份，用搅拌机进行预分散后，用TK式均相混合机(特殊机化公司制)以转速5000rpm搅拌，使其均一溶解、分散，得到“油相1”。

-树脂颗粒的水分散液的制造-

在设有搅拌棒和温度计的反应容器中，添加水600质量份，苯乙烯120质量份，丙烯酸甲酯100质量份，丙烯酸丁酯45质量份，烷基烯丙基磺基琥珀酸钠盐(ELEMINOL JS-2，三洋化成工业公司制)10质量份，以及过硫酸铵1质量份，以400转/分搅拌20分钟，得到白色乳浊液。加热该乳浊液，系统内温度升温至75℃，使其反应6小时。然后，添加1％过硫酸铵水溶液30质量份，以75℃进行6小时熟成，得到“树脂颗粒的水分散液”。包含在该“树脂颗粒的水分散液”中的颗粒的体积平均粒径为60nm，树脂份的重均分子量为140000，Tg为73℃。

-水相的制备-

将水990质量份、“树脂颗粒的水分散液”83质量份、十二烷基二苯醚二磺酸钠的48.5质量％水溶液(ELEMINOL MON-7，三洋化成工业公司制)37质量份、以及乙酸乙酯90质量份混合搅拌，得到“水相”。

-乳化或分散-

在上述“油相1”393质量份中，添加“聚酯预聚物”的乙酸乙酯58质量份，以及异佛尔酮二胺的50质量％乙酸乙酯溶液3.5质量份，用TK式均相混合机(特殊机化公司制)以转速5000rpm搅拌，使其均一溶解、分散，得到“油相1’”。接着，向设有搅拌机和温度计的另一容器内，装入“水相”550质量份，一边用TK式均相混合机(特殊机化公司制)以转速11000rpm搅拌，一边添加“油相1’”，进行一分钟乳化，得到“乳化浆1”。

-脱溶剂～清洗～干燥-

向设有搅拌机和温度计的容器内，投入“乳化浆1”，在30℃下进行8小时脱溶剂，得到“浆1”。将所得到的“浆1”在40℃下保持4小时后，减压过滤，进行以下的清洗处理：

(1)向滤饼加入离子交换水100质量份，用TK式均相混合机混合(以转速6000rpm混合5分钟)后过滤。

(2)向上述(1)的滤饼加入离子交换水100质量份，用TK式均相混合机混合(以转速6000rpm混合5分钟)后，在搅拌状态下，加入1质量％盐酸，直到成为pH3.3左右，在该状态下持续搅拌一小时后过滤。

(3)向上述(2)的滤饼加入离子交换水300质量份，用TK式均相混合机混合(以转速6000rpm混合5分钟)后，进行过滤，这样的操作进行二次，得到“滤饼1”。

将所得到的“滤饼1”用循环风干燥机在40℃下干燥48小时。此后，用网眼75μm的筛进行筛选，制作“调色剂母体颗粒16”。

将所得到的“调色剂母体颗粒16”在与实施例1相同的条件下进行混合/风筛，得到“调色剂16”。

(实施例17)

-结晶性聚酯分散液的制作-

向金属制2L容器中，添加“聚酯树脂B-2”100质量份，以及乙酸乙酯400质量份，以70℃使其加热溶解后，在冰水浴中以20℃/分的速度冷却到20℃。观察冷却液，确认结晶性聚酯再结晶。使得“聚酯树脂A-4”100质量份溶解于冷却后分散液，使用珠磨机(ULTRAVISCOMILL，AIMEX公司制)，以送液速度10kg/hr、盘圆周速度6m/sec，充填0.5mm氧化锆珠到80体积％，在五道次条件下，进行分散，得到“结晶性聚酯分散液”。

-油相2的制备-

在设有温度计和搅拌机的容器中，添加“聚酯树脂A-4”100质量份，“脱模剂分散液”88质量份，“结晶性聚酯分散液”20质量份，“母体颗粒1”42质量份，以及乙酸乙酯150质量份，用搅拌机进行预分散后，用TK式均相混合机(特殊机化公司制)以转速5000rpm搅拌，使其均一溶解、分散，得到“油相2”。其它与实施例10相同，制作“调色剂母体颗粒17”，在与实施例10相同的条件下进行混合/风筛，得到“调色剂17”。

(实施例18)

在实施例17中，将“二氧化硅颗粒2”的添加量设为3.5份，全二氧化硅含量设为4.5份，除此之外与实施例17相同，得到“调色剂18”。

(实施例19)

在实施例17中，将“二氧化硅颗粒2”的添加量设为2.5份，全二氧化硅含量设为3.5份，除此之外与实施例17相同，得到“调色剂19”。

(比较例1)

在实施例1中，将混合条件设为使得10℃的冷却水流入套，以圆周速度33m/s混合5分钟，除此之外与实施例1相同，得到“调色剂20”。

(比较例2)

在实施例2中，将混合条件设为使得10℃的冷却水流入套，以圆周速度33m/s混合5分钟，除此之外与实施例2相同，得到“调色剂21”。

(比较例3)

在实施例3中，将混合条件设为使得10℃的冷却水流入套，以圆周速度33m/s混合5分钟，除此之外与实施例3相同，得到“调色剂22”。

(比较例4)

在实施例1中，将“二氧化硅颗粒1”的添加量设为4.0份，全二氧化硅含量设为5.0份，除此之外与实施例1相同，得到“调色剂23”。

(比较例5)

在实施例1中，将“二氧化硅颗粒1”的添加量设为2.0份，全二氧化硅含量设为3.0份，除此之外与实施例1相同，得到“调色剂24”。

(比较例6)

在比较例4中，将混合条件设为使得10^℃的冷却水流入套，以圆周速度33m/s混合5分钟，除此之外与比较例4相同，得到“调色剂25”。

(比较例7)

在比较例5中，将混合条件设为使得10℃的冷却水流入套，以圆周速度33m/s混合5分钟，除此之外与比较例5相同，得到“调色剂26”。

(比较例8)

在实施例14中，将混合条件设为混合10分钟，除此之外与实施例14相同，得到“调色剂27”。

(比较例9)

在实施例15中，将混合条件设为混合10分钟，除此之外与实施例15相同，得到“调色剂28”。

(比较例10)

在实施例16中，将混合条件设为使得10℃的冷却水流入套，以圆周速度33m/s混合5分钟，除此之外与实施例16相同，得到“调色剂29”。

(调色剂的测定)

对于上述实施例、比较例得到的调色剂，进行以下测定。所得到的结果表示在表2。

<GPC测定>

对于上述实施例、比较例得到的调色剂，按以下方法进行GPC测定。

凝胶渗透色谱法(GPC)测定装置：GPC-8220GPC(TOSOH公司制)

柱：TSK-GEL SUPER HZ2000，TSK-GEL SUPER HZ2500，TSK-GELSUPERHZ3000

温度：40℃

溶剂：THF

流速：0.35ml/min

试样：调整为0.15质量％的THF试样溶液

试样的前处理：将调色剂以0.15wt％溶解于四氢呋喃THF(含有稳定剂，和光纯药公司制)后，用0.45μm过滤器过滤，使用该滤液作为试样。

测定通过将上述THF试样溶液10μL～200μL注入进行。当测定试样的分子量时，根据由几种单分散聚苯乙烯标准试样制作的校准曲线的对数值和计数的关系计算试样具有的分子量分布。

作为校准曲线作成用的标准聚苯乙烯试样，使用由Pressure Chemical公司制的分子量为6×10²、2.1×10³、4×10³、1.75×10⁴、5.1×10⁴、1.1×10⁵、3.9×10⁵、8.6×10⁵、2×10⁶、以及4.48×10⁶的标准聚苯乙烯试样。检测器使用RI(折射率)检测器。

关于GPC的测定结果，绘制纵轴为强度、横轴为分子量的分子量分布曲线，将在分子量为20000以下的范围中的成为峰值强度最大值的点设为100，补正分子量分布曲线全体的强度。通过GPC测定，绘制纵轴为强度、横轴为分子量的分子量分布曲线，将在分子量为20000以下的范围中的成为最大的强度值设为100，峰值强度表示相对值。

关于强度的最大、最小之差，根据在所得到的分子量分布曲线的任意分子量±300的范围，强度的最大值-最小值计算。

以下表2中的GPC峰值强度差是上述所得到的差的值中的最大值。

<二氧化硅的平均圆度>

二氧化硅的平均圆度按以下方法通过扫描型电子显微镜(SEM)装置以5.0kV观察使得二氧化硅混合到调色剂粒子后的二氧化硅的一次粒子，根据所得到的一次粒子的图像解析，用下式计算“100/SF2”得到：

圆度(100/SF2)＝4π×(A/I²)

式中，I表示图像中的二氧化硅粒子的一次粒子的周围长度，A表示二氧化硅的一次粒子的投影面积。SF2表示形状系数。

《外添加剂的图像解析方法的具体例》

作为上述图像解析方法，以使用LASERTEC公司OPTELICSC130用图像解析软件LMeye作为图像解析软件的以下那样的方法进行：

(1)取入通过上述SEM用5.0kV观察的图像；

(2)校准一致(缩小比例尺)；

(3)进行自动对照；

(4)进行反转；

(5)进行边缘提取(索贝尔法)；

(6)再次进行边缘提取(索贝尔法)；

(7)进行二值化处理(判别分析模式)；

(8)通过检测计算形状特征(圆度，绝对最大长度，对角幅度)。

二氧化硅的平均圆度可以由上述图像解析所得到的一次粒子100个的圆相当直径的累计频率的50％，作为圆度求得。

<从调色剂粒子脱离的二氧化硅>

关于从调色剂粒子脱离的二氧化硅，进行以下测定。

(1)使得调色剂试样3.75g分散到110mL的硼硅玻璃瓶中的0.5质量％聚氧化烯羟烷基醚分散液50mL。

(2)使用超声波HOMOGENINER(商品名，型式：VCX750，CV33，SONICS& MATERIALS公司制)，以频率20kHz输出，设为80W，照射一定时间超声波。又，此时给予的能量根据输出和照射时间的积计算。又，此时，一边适当冷却一边实施处理，使得该调色剂分散液的液温不成为40℃以上。

(3)用过滤纸(商品名：定性过滤纸(No.2，110mm)，ADVANTEC东洋公司制)吸引过滤所得到的分散液，再次用离子交换水清洗二次，过滤，除去游离的二氧化硅后，使得调色剂干燥。

(4)用萤光X线分析装置(理学电机公司制，ZSX-100e)，通过校准线得到强度(或外添加剂除去前后的强度差)，从强度计算质量％，由此，对二氧化硅除去前后的调色剂的二氧化硅量进行定量，可以求得二氧化硅的游离量。

[式1]

游离量＝(分散前二氧化硅质量)-(分散后的残留二氧化硅质量)

又，根据下式2，可以求取二氧化硅的游离率(质量％)：

[式2]

游离率＝(游离量/二氧化硅全部添加量)×100

这时，二氧化硅全部添加量按如下方法定义：

使用超声波HOMOGENINER(商品名)，通过与上述同样的方法，用萤光X线分析装置定量仅照射1000kJ、1500kJ照射能量的超声波的调色剂的二氧化硅量，确认用1000kJ、1500kJ二氧化硅量没有减少。又，用电场放射型扫描型电子显微镜(FE-SEM)观察处理后的调色剂表面，确认二氧化硅全部脱离。

(评价方法及评价结果)

使用所得到的调色剂，进行以下评价，评价结果表示在表3。

<低温定影性>

图像使用将图像形成装置(IPSIO Color 8100，理光公司制)改造调整为无油定影方式的评价机，将厚纸(复印印刷用纸“135”，NBS理光公司制)装入，调节为实心图像使得1.0±0.1mg/cm²的调色剂显影。以用垫片擦拭所得到的定影图像后的图像浓度的残存率为70％以上的定影辊温度，设为定影下限温度。

[评价基准]

◎：定影下限不足110℃。

○：定影下限110℃以上、不足125℃。

△：定影下限125℃以上、不足150℃。

×：定影下限150℃以上。

<带电稳定性>

使用各显影剂，使用图像面积率12％的文字图像图形，实施连续300000张输出的耐久试验，评价此时的带电量的变化。从套上少量采取显影剂，通过喷出法求取带电量变化，根据以下基准进行评价。

[评价基准]

◎：带电量变化不足3μC/g。

○：带电量变化3μC/g以上、不足6μC/g。

△：带电量变化6μC/g以上、不足10μC/g。

×：带电量变化大于10μC/g。

<调色剂飞散性>

使用市售的数字式全彩色打印机(imagio MPC6000，A4横彩色50张/分，理光公司制)，80000张连续输出图像面积率20％的图时，肉眼观察机内的调色剂污染程度，根据以下基准分四等级进行评价。△等级以上能实用。

[评价基准]

◎：完全没有观察到调色剂污染，为良好的状态。

○：观察到稍有污染程度，不成为问题。

△：观察到有少量污染程度。

×：存在容许范围外的非常严重的污染，成为问题。

<耐热保存性>

将调色剂在50℃下保管8小时后，用42号网眼的筛摇晃二分钟，以金属丝网上的残存率作为耐热保存性的指标。耐热保存性用以下四等级进行评价。◎及○等级是完全没有问题的水平，△等级虽然保存性有问题，但是，实用上没有问题，×等级实用上有问题。

[评价基准]

◎：不足10％

○：10～20％

△：20～30％

×：30％以上

<感光体磨损及感光体污染(感光体结膜)>

使用改造为能变更图像形成装置(理光公司制，Ricoh MP C305SP)的显影机内的静电潜像载体的线速度的装置，在以下条件下进行图像形成。剂容量设为110g，显影机内的静电潜像载体的线速度设为300mm/sec作为低速，设为630mm/sec作为高速，实施评价。

0张以上、不足10000张期间在23℃、50％RH的条件下，10000张以上、不足20000张期间在28℃、85％RH的条件下，20000张以上、不足30000张期间在15℃、30％RH的条件下，将图像面积率5％的图像和图像面积率20％的图像每1000张交替输出。该实际装置成像以九组实施，直到27万张。

上述27万张图像形成结束后，观察感光体，确认点图像的异常图像是否发生，根据以下基准进行评价。

感光体磨损意味因调色剂等在感光体上发生损伤、严重场合磨损感光体周向的状态。

[评价基准]

◎：无感光体磨损，没有发现感光体污染。

○：尽管发现感光体稍有污染，但在点图像没有检测到。

△：尽管发生感光体磨损，但对于点图像没有检测到差别。

×：感光体发生损伤，在点图像明显检测到差别。

从以下表3的评价结果明确可知，关于由本发明方法制作的实施例1～19，成为保存稳定性、低温定影性、带电稳定性十分优异的结果，尤其，实施例10、17的结果更优异。与此相反，关于比较例1～8的调色剂，与高品质的调色剂相比，无论保存性还是图像稳定性都在实用上存在问题。

表3

上述各个实施形态仅仅是适合于实施本发明的具体化的示例，而非据此来对本发明的技术上的范围进行限定性的解释。即，在不脱离本发明的精神或主旨的情况下，本发明能够以各种各样的其它形式来实施。

Claims (9)

1.一种调色剂，至少含有粘合树脂及脱模剂，添加无机颗粒二种类以上，作为外添加剂，该外添加剂之中一种类以上为二氧化硅，上述调色剂的特征在于：

使得该调色剂分散到分散剂中，形成调色剂分散液，当对上述调色剂分散液施加超声波振动时，从上述调色剂脱离的二氧化硅相对二氧化硅全体添加量成为20％时的上述超声波振动的照射能量为8kJ以上、14kJ以下，成为50％时的上述照射能量为70kJ以上、130kJ以下。

2.如权利要求1所述的调色剂，其特征在于：

上述二氧化硅的全体添加量相对调色剂母体100质量份，为3.5质量份以上、4.5质量份以下。

3.如权利要求1或2所述的调色剂，其特征在于：

在上述调色剂的THF可溶成分的由凝胶渗透色谱法测定的分子量分布中，选择分子量为300以上、5000以下范围中的任意的分子量M时，上述分子量M±300范围中的以下定义的峰值强度的最大值和最小值之差为30以下，上述峰值强度定义如下：通过凝胶渗透色谱法测定，绘制纵轴为强度、横轴为分子量的分子量分布曲线，将在分子量为20000以下的范围成为最大的强度的值设为100时的相对值。

4.如权利要求1-3任意一项所述的调色剂，其特征在于：

上述粘合树脂含有结晶性树脂，该结晶性树脂的熔点处于50℃以上、65℃以下的范围。

5.如权利要求1-4任意一项所述的调色剂，其特征在于：

上述二氧化硅的平均圆度为0.4以上、0.8以下。

6.一种显影剂，其特征在于：

含有权利要求1-5任意一项所述的调色剂。

7.一种显影剂收纳单元，其特征在于：

收纳权利要求6所述的显影剂。

8.一种图像形成装置，其特征在于，包括：

静电潜像载体；

静电潜像形成装置，在该静电潜像载体上形成静电潜像；

显影装置，使用权利要求6所述的显影剂，对上述静电潜像显影，形成可视像；

转印装置，将该可视像转印在记录介质上；以及

定影装置，使得转印在该记录介质上的转印像定影。

9.如权利要求8所述的图像形成装置，其特征在于：

上述静电潜像载体的线速度为300mm/sec以上。