AT504861B1 - Lumineszierendes material - Google Patents

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AT504861B1
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Walter Tews
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Abstract

Diese Erfindung betrifft lumineszierende Materialien für die Anregung von ultraviolettem Licht oder sichtbarem Licht, enthaltend blei- und/oder kupferdotierte chemische Verbindungen. Das lumineszierende Material ist zusammengesetzt aus ein oder mehr als einer Verbindung vom Aluminattyp, Silikattyp, Antimonattyp, Germanat- und/oder Germanat-Silikat-Typ und/oder Phosphattyp. Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung eine gute Möglichkeit zum Ersatz von Erdalkaliionen durch Blei und Kupfer für eine Verschiebung der Emissionsbanden zu längeren bzw. kürzeren Wellenlängen dar. Vorgesehen werden lumineszierende Verbindungen enthaltend Kupfer und/oder Blei mit verbesserten Lumineszenz-Eigenschaften und auch mit verbesserter Stabilität gegen Wasser, Feuchtigkeit sowie anderen polaren Lösungsmitteln. Die vorliegende Erfindung besteht darin, blei- und/oder kupferdotierte lumineszierende Verbindungen vorzusehen, welche einen hohen Farbtemperaturbereich von etwa 2000 K bis 8000 K oder 10000 K und einen CRI von mehr als 90 aufweisen.

Description

österreichisches Patentamt AT 504 861 B1 2012-09-15
Beschreibung
LUMINESZIERENDES MATERIAL TECHNISCHER BEREICH
[0001] Diese Erfindung betrifft allgemein fluoreszierende Materialien, welche Seltenerdmetalle enthalten, und insbesondere solche lumineszierenden Materialien zum Anregen von ultraviolettem, als auch sichtbaren Licht, welche kupferdotierte Verbindungen enthalten.
STAND DER TECHNIK
[0002] Blei- und Kupfer-aktivierte Materialien sind für Kurzwellenanregung bekannt, z.B. von einer Niederdruck-Quecksilberlampe, wie Bariumdisilicat, aktiviert durch Blei (Keith H. Butler, The Pennsylvania State University Press, 1980, S. 175, Orthosilicat, aktiviert durch Blei (Keith H. Butler, The Pennsylvania State University Press, 1980, S. 181), Akermanite, aktiviert durch Blei, oder Ca-Metasilicat, aktiviert durch Pb2+.
[0003] Im Allgemeinen befinden sich die Maxima der Emissionsbänder solcher Blei-aktivierten Phosphore zwischen 290 nm und 370 nm bei 254 nm Anregung. Durch Blei aktiviertes Bariumdisilicat ist ein U.V.-abstrahlender Phosphor, welcher gegenwärtig in Lampen von Sonnenstudios verwendet wird.
[0004] Blei hat im Grundzustand 1S0 zwei äußere Elektronen. Die Elektronenkonfiguration des Grundzustands ist d10s2, so dass der niedrigste angeregte Zustand d10sp-Konfiguration hat. Die angeregte sp-Konfiguration hat vier Niveaus, 3P0,3Pi, 3P2 und 1P1; welche zwischen 165,57 nm (3P0) und 104,88 nm (1P^ im freien Ion erreicht werden können. Übergänge zwischen 1S0 und ^ P1 angeregtem Niveau werden durch alle Selektionsregeln gewährt. Während Übergänge zwischen und 3P0 nur mit der niedrigsten Symmetrie gewährt werden, werden Übergänge zwischen 1S0 und 3Pi, als auch 3P2 nur unter bestimmten Bedingungen gewährt. Jedoch hat Anregung zwischen 180 und 370 nm die gleiche Emission. Anregung mit Wellenlängen länger als 370 nm sind nicht möglich.
[0005] Ansonsten sind lumineszierende Materialien bekannt, welche Blei als Grundgitterbestandteil haben. Molybdatphosphore, welche Mo042'Zentren enthalten, werden in Bernhardt, H.J., Phys. Stat. Sol. (a), 91, 643, 1985 beschrieben. PbMo04 zeigt eine rote Emission bei Raumtemperatur mit einem Emissionsmaximum bei 620 nm unter Photoanregung bei 360 nm.
[0006] Jedoch wird eine solche Emission nicht durch das Blei selbst verursacht. Bei Molybdaten werden die lumineszierenden Eigenschaften nicht durch das Metallion M2+ (M2+Mo04 wo M2+ = Ca, Sr, Cd, Zn, Ba, Pb usw.) verursacht. Hier scheinen defekte Zentren von Mo042'lonen, gekoppelt an 02-lonenvakanzen der Grund zu sein. Dennoch beeinflusst das Pb2+-lon die bevorzugten Emissionseigenschaften, weil es das Grundgitter stabilisiert.
[0007] Als vertrautes Beispiel haben Wolframate (Ca,Pb)W04 als gemischte Kristalle eine starke grüne Emission mit einem großen Quantenausstoß von 75% (Blasse, G., Radiationless processes in luminescent materials, in Radiationless Processes, DiBartolo, B., Ed. Plenum Press, New York, 1980, 287). Unter 250 nm Anregung zeigt PbW04 blaue Emission und unter 313 nm Anregung hat Pb-W04 ein oranges Emissionsband, welches durch Schottky-Defekte oder durch Verunreinigungsionen verursacht sein kann (Phosphor Handbook, herausgegeben unter der Auspice of Phosphor Research Society, CRC Press New York, 1998, S. 205).
[0008] Kupfer wurde als einwertiger Aktivator in Orthophosphaten verwendet (Wanmaker, W.L. und Bakker, C., J. Electrochem. Soc., 106, 1027, 1959) mit einem Emissionsmaximum bei 490 nm. Der Grundzustand von einwertigem Kupfer ist eine vollen Schale 3d10. Das ist das Niveau 1S0. Nach Anregen ist die niedrigste angeregte Konfiguration 3d94s. Diese Konfiguration hat zwei Energieniveaus, 3D und 1D. Die nächst höhere Konfiguration, 3d94p, ergibt 6 Energieniveaus 3P°, 3F°, 3D°, 1F°, 1D° und 1P°. Die Übergänge zwischen dem Grundzustand 1S0 und dem 1/20 österreichisches Patentamt AT 504 861 B1 2012-09-15 1D oder 3D sind durch Parität beziehungsweise Spin verboten. In Kupferionen sind die Anregung zu den Kristallfeld-Niveaus von 4p Energieniveaus erlaubt. Emission wird entweder durch eine direkte Rückkehr vom ungeraden Zustand des Kristallfelds zum Grundzustand erhalten, oder durch eine Kombination von Übergängen, zuerst vom ungeraden Zustand zu einem Kristallfeld-Niveau und danach einem zweiten Übergang von diesen 3D oder 1D Zuständen der 3d94s - Konfiguration zum Grundzustand.
[0009] Der Grundzustand von zweiwertigem Kupfer hat 3d9-Konfiguration. Das ist das Niveau 2D5/2. Im zweiwertigen Kupfer kann eins der d-Elektronen zum 4s oder 4p Orbital angeregt werden. Die niedrigste Anregungskonfiguration ist das 3d84s mit zwei Quartett-Energieniveaus 4F, 4P und vier Dublett-Energieniveaus, 2F, 2D, 2P und 2G ohne durch verbotene Übergänge verursachte Emission. Die höhere Anregungskonfiguration ist die 3d84p-Konfiguration mit vier Energieniveaus 4D°, 4G°, 4F° und 4P°, wo Emission auftreten kann.
[0010] Kupfer-aktivierte oder co-aktivierte Sulfid-Phosphore sind gut bekannt und sie werden kommerziell für Kathodenstrahlröhren verwendet. Das grün-abstrahlende ZnS:Cu,AI (worin der Kupfer als Aktivator verwendet wird und AI als Co-Aktivator verwendet wird) ist in CRT-Anwendungen sehr wichtig.
[0011] Bei Zinksulfid-Phosphoren können die lumineszierenden Materialien in fünf Arten klassifiziert werden, abhängig vom relativen Verhältnis der Konzentration von Aktivatoren und Co-Aktivatoren (van Gool, W., Philips Res. Rept. Suppl., 3, 1, 1961). Hier werden die lumineszierenden Zentren aus tiefen Donatoren oder tiefen Akzeptoren gebildet oder durch ihre Assoziation an den Stellen des nächsten Nachbarn (Phosphor Handbook, herausgegeben unter der Auspice of Phosphor Research Society, CRC Press New York, 1998, S. 238).
[0012] Durch Kupfer aktivierte Orthophosphate (Wanmaker, W.L., und Spier, H.L., JECS 109 (1962), 109) und Pyrophosphate, Alumosili-cate, Silicate und Tripolyphosphate, alle aktiviert durch Kupfer, werden in „Keith H. Butler, The Pennsylvania State University Press, 1980, S. 281" beschrieben. Jedoch können solche Phosphore nur für eine kurzwellige UV-Anregung verwendet werden. Wegen ihrer instabilen chemischen Eigenschaften und ihrem Temperaturverhalten können sie nicht in fluoreszierenden Lampen verwendet werden.
[0013] Der Einfluss von Blei- und Kupferionen als Grundgitter-Bestandteil in Sauerstoff-dominierten Verbindungen, aktiviert durch Seltenerdionen wie Eu2+, Ce3+ und andere, ist noch nicht beschrieben worden. Man sollte erwarten, dass der Einschluss von Blei und/oder Kupfer als Grundgitter-Bestandteil die bevorzugten lumineszierend-optischen Eigenschaften hinsichtlich verbesserter lumineszierender Intensität, als auch wünschenswertem Verschieben von Emissionsmaxima, Farbpunkten und Form von Emissionsspektren und Stabilisieren des Gitters beeinflusst.
[0014] Der Einfluss von Bleiionen und/oder Kupferionen als Bestandteile in dem Grundgitter sollte verbesserte lumineszierende Eigenschaften für Anregungswellenläge höher als 360 nm zeigen. In diesem Wellenlängenbereich zweigen beide Ionen aufgrund der Energieniveaus ihrer Elektronenkonfiguration keine eigenen Strahlungsübergänge, so dass jede Art Anregungsstrahlung nicht verloren gehen kann.
[0015] Blei- und kupferdotierte lumineszierende Materialien zeigen verbesserte Emissionsintensitäten verglichen mit lumineszierenden Materialien, welche diese Bestandteile im Grundgitter nicht haben. Ferner zeigt als eine wünschenswerte Wirkung von blei-und kupferdotierten lumineszierenden Materialien eine Verschiebung der Emissionswellenlänge zu höheren oder zu niedrigeren Energien. Für Verbindungen, welche Blei oder Kupfer enthalten, reagieren diese Ionen nicht als Aktivatoren im weitesten Sinn. Jedoch führt die Verwendung dieser Ionen zu einem Einfluss auf die Kristallfeld-Aufspaltung, als auch auf die Kovalenz.
[0016] Bleiionen mit einem ionischen Radius von 119 pm können die Erdalkaliionen Ca mit einem ionischen Radius von 100 pm und Sr mit einem ionischen Radius von 118 pm sehr leicht ersetzen. Die Elektronegativität von Blei ist mit 1,55 viel höher, als die von Ca (1,04) und Sr (0,99). Die Herstellung von Substanzen, welche Blei enthalten, ist wegen der Möglichkeit einer 2/20 österreichisches Patentamt AT 504 861 B1 2012-09-15
Oxidation dieser lone in reduzierenden Atmosphären kompliziert. Für die Herstellung von bleidotierten Verbindungen, welche reduzierende Atmosphäre benötigen, sind besondere Herstellungsverfahren notwendig.
[0017] Der Einfluss von Blei im Kristallfeld wird in einer allgemeinen Verschiebung der Emissionskennzeichen abhängig von den substituierten Ionen gezeigt. In Fällen einer Substitution von Pb für Sr oder Ba in Eu-aktivierten Aluminaten und/oder Silicaten sollte das Emissionsmaximum wegen kleinerer ionischer Radien von Pb verglichen mit ionischen Radien von Ba und Sr zu längerer Wellenlänge verschoben werden. Dies führt zu einem stärkeren Kristallfeld in der Umgebung des Aktivator-Ions.
[0018] Eine ähnliche Wirkung zeigt die Substitution von Kupfer für Erdalkaliionen. Hier ist ein zusätzlicher Einfluss wirksam. Wegen des höheren ionischen Potentials von Kupfer als Quotient von ionischer Ladung und ionischem Radius verglichen mit den größeren Erdalkaliionen können die Kupferionen die benachbarten Sauerstoffionen stärker anziehen, als die Erdalkaliionen. So führt die Substitution der größeren Erdalkaliionen Ca, Sr und Ba durch Kupfer ebenfalls zu einem stärkeren Kristallfeld in der Umgebung der Aktivator - Ionen. Somit kann die Form von Emissionsbändern beeinflusst werden, die Verschiebung des Emissions-Peaks zu längerer Wellenlänge ist verbunden mit einer Verbreiterung der Emissionskurven für Bandemission. Zusätzlich sollte es möglich sein, die Intensität von Emission durch Substitution von Ionen Kupfer und Blei zu erhöhen. Im Allgemeinen sind die Verschiebungen von Emissions-Peaks zu längerer, als auch zu kürzerer Wellenlänge im Bereich der LED-Beleuchtung wünschenswert. Hier ist es notwendig, eine Feinabstimmung zu realisieren, um eine spezielle Wellenlänge für gewünschte Farbpunkte, als auch für bessere Helligkeit von optischen Vorrichtungen zu erhalten. Durch Verwenden von Kationen, Kupfer und Blei, sollte solch eine Feinabstimmung möglich sein.
[0019] Es ist bekannt, dass einige lumineszierende Materialien und Phosphore in Wasser, Luftfeuchtigkeit, Wasserdampf oder polaren Lösungsmitteln instabil sind. Zum Beispiel zeigen Aluminate mit Spinell-Strukturen oder Silicate mit orthorhombischen, als auch Akermanit- Strukturen mehr oder weniger hohe Empfindlichkeit gegenüber Wasser, Luftfeuchtigkeit, Wasserdampf oder polaren Lösungsmitteln wegen hoher Basizität. Jedoch sollte wegen höherer Kova-lenz und einer niedrigeren Basizität der Einschluss von Blei und Kupfer in ein Grundgitter dieses Verhalten von lumineszierenden Materialien gegenüber Wasser, Luftfeuchtigkeit und polaren Lösungsmitteln verbessern, falls sie für Kationen mit einer hohen Basizität substituiert werden.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG TECHNISCHES PROBLEM
[0020] In Anbetracht des oben beschriebenen Stands der Technik ist es ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, blei- und/oder kupferdotierte lumineszierende Materialien vorzusehen, welche sehr gute Möglichkeit haben, Erdalkaliionen durch Blei und Kupfer zu ersetzen, mit einer Verschiebung der Emissionsbänder zu längerer, beziehungsweise kürzerer Wellenlänge.
[0021] Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, lumineszierende Materialien, welche Kupfer und/oder Blei enthalten, mit verbesserten lumineszierenden Eigenschaften vorzusehen und ebenfalls mit verbesserter Stabilität gegenüber Wasser, Feuchtigkeit, als auch anderen polaren Lösungsmitteln.
[0022] Ein zusätzlicher Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, blei- und/oder kupferdotierte lumineszierende Materialien vorzusehen, welche hohen Farbtemperaturbereich etwa 2000 K bis 8000 K oder 10000 K und CRI bis zu über 90 in LED ergeben.
TECHNISCHE LÖSUNG
[0023] Um diese und andere Ziele zu erreichen, wie hierein ausgeführt und umfassend beschrieben, umfassen lumineszierende Materialien für Anregung von ultraviolettem Licht oder 3/20 österreichisches Patentamt AT 504 861 B1 2012-09-15 sichtbarem Licht blei- und/oder kupferdotierte chemische Verbindungen, welche Europium enthalten.
[0024] Die lumineszierenden Materialien können aus einer oder mehreren Verbindungen von Aluminat, Silicat, Antimonat, Germanat oder Germanatsilicat und Phosphat bestehen.
[0025] Das Aluminat wird wie folgt ausgedrückt: a(M'0).b(M"20).c(M"X).dAI203.e(M"O).f(M""203).g(M.....0Op).h(M......xOy), a(M'0).b(M"20).c(M"X).4-a-b -c(M"O).7(AI203).d(B203).e(Ga203).f(Si02).g(Ge02).h(M""x0y) und a(MO).b(M"0).c(AI203).d(M'"203).e(M""02).f(M.....xOy) [0026] Das Silicat wird wie folgt ausgedrückt: a(MO).b(M"0).c(M"'X).d(M"'20).e(M""203).f(M.....0Op).g(Si02).h(M......xOy), [0027] Das Antimonat wird wie folgt ausgedrückt: a(MO).b(M"20).c(M"X).d(Sb205).e(M'"0).f(M""x0y) [0028] Das Germanat/oder Germanatsilicat wird wie folgt ausgedrückt: a(M'0).b(M"20).c(M"X).dGe02.e(M"O).f(M""203).g(M.....0Op).h(M......xOy) [0029] Das Phosphat wird wie folgt ausgedrückt: a(MO).b(M"20).c(M"X).dP205.e(M'"0).f(M""203).g(M.....02).h(M......xOy) [0030] Mittlerweile können die lumineszierenden Materialien als Umwandler für das primäre langwellige Ultraviolett im Bereich von 300-400 nm und/oder blauer Strahlung im Bereich von 380-500 nm verwendet werden, erzeugt von einem oder mehreren einzelnen primären Elementen mit einer Licht abstrahlenden Vorrichtung, um Licht im sichtbaren Bereich des Spektrums bis zu einem hohen Farbwiedergabeindex Ra > 90 herzustellen.
[0031] Ferner können die lumineszierenden Materialien in LED als einzelne Verbindung oder ein Gemisch aus einer Vielzahl an einzelnen Verbindungen zum Realisieren von weißem Licht mit einer Farbwiedergabe bis zu la verwendet werden.
BESTER MODUS
[0032] Hiernach wird die vorliegende Erfindung detailliert beschrieben. BEISPIEL 1: [0033] Lumineszierende Materialien für Anregung von ultraviolettem Licht oder sichtbarem Licht umfassen blei- und/oder kupferdotierte Aluminate gemäß der Formel wie folgt: a(M'0).b(M"20).c(M"X).dAI203.e(M'"0).f(M""203).g(M.....0Op).h(M......xOy)......(1) worin M' für Cu oder eine Kombination von Cu und Pb stehen kann; M" ein oder mehrere einwertige Elemente, zum Beispiel Li, Na, K, Rb, Cs, Au, Ag und/oder jede Kombination davon darstellen kann; M'" ein oder mehrere zweiwertige Elemente, zum Beispiel Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Mn und/oder jede Kombination davon darstellen kann; M"" ein oder mehrere dreiwertige
Elemente, zum Beispiel Sc, B, Ga, In und/oder jede Kombination davon darstellen kann; M.....für
Si, Ge, Ti, Zr, Μη, V, Nb, Ta, W, Mo und/oder jede Kombination davon stehen kann; M......für Eu oder jede Kombination von Eu mit Bi, Sn, Sb, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb oder Lu stehen kann; X für F, CI, Br, J und/oder jede Kombination davon stehen kann; 0<a<2;0<b<2;0<c<2;0<d<8;0<e<4;0<f<3;0<g<8;0<h<2;1<o<2; 1 < p < 5; 1 < x < 2; und 1 < y < 5. a(M'0).b(M"20).c(M"X).4-a-b 4/20 österreichisches Patentamt AT 504 861 B1 2012-09-15 -c(M'O).7(AI203).d(B203).e(Ga203).f(Si02).g(Ge02).h(M""x0y)......(2) worin M’ für Cu oder eine Kombination von Cu und Pb stehen kann; M" ein oder mehrere einwertige Elemente, zum Beispiel Li, Na, K, Rb, Cs, Au, Ag und/oder jede Kombination davon darstellen kann; M’" ein oder mehrere zweiwertige Elemente, zum Beispiel Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Mn und/oder jede Kombination davon darstellen kann; M"" für Eu oder jede Kombination von Eu mit Bi, Sn, Sb, Sc, Y, La, In, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb oder Lu stehen kann; X für F, CI, Br, J und jede Kombination davon stehen kann; 0<a<4;0<b<2;0 <c<2;0<d<1;0<e<1;0<f<1;0<g<1;0<h<2;1 < x < 2; und 1 < y < 5.
[0034] Die Herstellung von kupfer- als auch bleidotierten lumineszierenden Materialien kann eine basische Festzustandumsetzung sein. Reine Ausgangsmaterialien ohne irgendwelche Verunreinigungen, z.B. Eisen, können verwendet werden. Jedes Ausgangsmaterial, welches durch ein Erwärmungsverfahren in Oxide überführen kann, kann verwendet werden, um Sauerstoff - dominierte Phosphore zu bilden. HERSTELLUNGSBEISPIELE: [0035] Herstellung des lumineszierenden Materials mit der Formel (3) CUo,02SR3 98Ali4025 EU (3) [0036] Ausgangsmaterialien: CuO, SrC03, A1(OH)3, Eu203 und/oder jede Kombination davon.
[0037] Die Ausgangsmaterialien in Form von Oxiden, Hydroxiden und/oder Carbonaten können in stöchiometrischen Anteilen zusammen mit geringen Mengen an Flussmittel, z.B. H3B03 gemischt werden. Das Gemisch kann in einem Aluminiumoxid-Schmelztigel in einem ersten Schritt bei etwa 1200^ für etwa eine Stunde befeuert werden. Nach Mahlen der vorbefeuerten Materialien kann ein zweiter Befeuerungsschritt bei etwa 1450°C in einer reduzierten Atmosphäre für etwa 4 Stunden folgen. Danach kann das Material gemahlen, gewaschen, getrocknet und gesiebt werden. Das sich ergebende lumineszierende Material kann ein Emissionsmaximum von etwa 494 nm haben.
[0038] Tabelle 1: Kupferdotiertes Eu2+-aktiviertes Aluminat verglichen mit Eu2+-aktiviertem Aluminat ohne Kupfer bei etwa 400 nm Anregungswellenlänge
Kupferdotierte Verbindung Verbindung ohne Kupfer Cuo,o2SR3 98Ali4025: Eu Sr4AI14025: Eu Leuchtdichte (%) 0 0 Wellenlänge (nm) 494 493 [0039] Herstellung des lumineszierenden Materials mit Formel (4)
Pbo,o5Sr3 95Ali4025: Eu (4) [0040] Ausgangsmaterialien: PbO, SrC03, Al203, Eu203 und/oder jede Kombination davon.
[0041] Die Ausgangsmaterialien in Form von sehr reinen Oxiden, Carbonaten oder anderen Bestandteilen, welche thermisch in Oxide zerfallen können, können in stöchiometrischen Anteilen zusammen mit kleinen Mengen an Flussmittel, zum Beispiel H3B03, gemischt werden. Das Gemisch kann in einem Aluminiumoxid-Schmelztigel bei etwa 1200^ für etwa eine Stunde in der Luft befeuert werden. Nach Mahlen des vorbefeuerten Materials kann ein zweiter Befeuerungsschritt bei etwa 1450°C in Luft für etwa 2 Stunden und in einer reduzierten Atmosphäre für etwa 2 Stunden folgen. Dann kann das Material gemahlen, gewaschen, getrocknet und gesiebt werden. Das sich ergebende lumineszierende Material kann ein Emissionsmaximum von etwa 494,5 nm haben.
[0042] Tabelle 2: Bleidotiertes Eu2+-aktiviertes Aluminat verglichen mit Eu2+-aktiviertem Aluminat ohne Blei bei etwa 400 nm Anregungswellenlänge. 5/20 AT 504 861 B1 2012-09-15 österreichisches
Patentamt
Bleidotierte Verbindung Verbindung ohne Blei Pbo.o5Sr3,g5Ali4025: Eu Sr4AI-]4025 Eu Leuchtdichte (%) 0 0 Wellenlänge (nm) 494, 5 493 [0043] Tabelle 3: Optische Eigenschaften von einigen kupfer- und/oder bleidotierten Alumina-ten, anregbar durch langwelliges ultraviolettes und/oder durch sichtbares Licht und ihre Leuchtdichte in % bei 400 nm Anregungswellenläge.
Zusammensetzung Möglicher Anregungsbereich (nm) Leuchtdichte bei 400 nm Anregung verglichen mit Kupfer/Blei-nichtdotierten Verbindungen (%) Peak Wellenlänge von blei-/kupferdotierten Materialien (nm) Peak Wellenlänge von Materialien ohne Blei/Kupfer (nm) CUo.5Sr3.5AI14025: Eu 360-430 0 495 493 Cu0.02Sr3.g8AI14O25: Eu 360-430 0 494 493 Pbo,o5Sr3,g5AI14025: Eu 360-430 0 494,5 493 CUo,OlSr3ggAli3gg5 Sio.oo5025: Eu 360-430 0 494 492 CU0 oiSr3 395Bao,5g5 Al14025: Eu, Dy 360-430 0 494 493 Pbo,05Sr3i95Ali3i95 Gao.05025: Eu 360-430 0 494 494 BEISPIEL 2: [0044] Lumineszierende Materialien für Anregung von ultraviolettem Licht oder sichtbarem Licht, welche blei- und/oder kupferdotierte Aluminate umfassen, gemäß der Formel wie folgt: a(MO).b(MO).c(AI203).d(M'"203).e(M"O2).f (M.....xOy)......(5) worin M' für Cu oder eine Kombination von Cu und Pb stehen kann; M" für Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Mn und/oder jede Kombination davon stehen kann; M'" für B, Ga, In und/oder jede Kombination davon stehen kann; M"" für Si, Ge, Ti, Zr, Hf und/oder jede Kombination davon stehen kann; M.....für Eu oder jede Kombination von Eu mit Bi, Sn, Sb, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd,
Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb oder Lu stehen kann; 0<a<1;0<b<2;0<c<8;0<d< 1;0<e<1;0<f<2;1 <x<2; und 1 < y < 5.
[0045] Leucht-Peak und -dichte von Beispiel 2 werden in Tabelle 7 beschrieben, welche unten gezeigt werden wird. HERSTELLUNGSBEISPIEL: [0046] Herstellung des lumineszierenden Materials mit der Formel (6)
Cu O.OöSro.gsAligggySio, 0003O4: Eu (6) [0047] Ausgangsmaterialien: CuO, SrC03, Al203, Si02, Eu203 und/oder jede Kombination davon.
[0048] Die Ausgangsmaterialien in Form von zum Beispiel reinen Oxiden und/oder als Carbo-nate können in stöchiometrischen Anteilen zusammen mit kleinen Mengen an Flussmittel, zum 6/20 österreichisches Patentamt AT 504 861 B1 2012-09-15
Beispiel AIF3, gemischt werden. Das Gemisch kann in einem Aluminium-Schmelztigel bei etwa 1250^ in einer reduzierten Atmosphäre für etwa 3 Stunden befeuert werden. Danach kann das Material gemahlen, gewaschen, getrocknet und gesiebt werden. Das sich ergebende lumines-zierende Material kann ein Emissionsmaximum von etwa 521,5 nm haben.
[0049] Tabelle 4: Kupferdotiertes Eu2+-aktiviertes Aluminat, verglichen mit Eu2+-aktiviertem Aluminat ohne Kupfer bei etwa 400 nm Anregungsweilenlänge
Kupferdotierte Verbindung Verbindung ohne Kupfer CUo osSro^sAli ,9997Sio,0003 04 : Eu SrAI204: Eu Leuchtdichte (%) 0 0 Wellenlänge (nm) 521,5 519 [0050] Herstellung des lumineszierenden Materials mit der Formel (7)
Cu0,i2BaMg1t88Ali6O27: Eu (7) [0051] Ausgangsmaterialien: CuO, MgO, BaC03, AI(OH)3, Eu203 und/oder jede Kombination davon.
[0052] Die Ausgangsmaterialien in Form von zum Beispiel reinen Oxiden, Hydroxiden und/oder Carbonaten können in stöchiometrischen Anteilen zusammen mit kleinen Mengen an Flussmittel, zum Beispiel AIF3, gemischt werden. Das Gemisch kann in einem Aluminium-Schmelztigel bei etwa 1420°C in einer reduzierten Atmosphäre für etwa 2 Stunden befeuert werden. Danach kann das Material gemahlen, gewaschen, getrocknet und gesiebt werden. Das sich ergebende lumineszierende Material kann ein Emissionsmaximum von etwa 452 nm haben.
[0053] Tabelle 5: Kupferdotiertes Eu2+-aktiviertes Aluminat, verglichen mit nicht kupferdotiertem Eu2+-aktiviertem Aluminat bei 400 nm Anregungswellenlänge
Kupferdotierte Verbindung Vergleich ohne Kupfer Cuo.^BaMg^ssAheO^: Eu BHMCI2AI16O27 · Eu Leuchtdichte (%) 0 0 Wellenlänge (nm) 452 0 [0054] Herstellung des lumineszierenden Materials mit der Formel (8)
PbojSro.gA^: Eu (8) [0055] Ausgangsmaterialien PbO, SrC03, AI(OH)3, Eu203 und/oder jede Kombination davon.
[0056] Die Ausgangsmaterialien in Form von zum Beispiel reinen Oxiden, Hydroxiden und/oder Carbonaten können in stöchiometrischen Anteilen zusammen mit kleinen Mengen Flussmittel, zum Beispiel H3 -B03, gemischt werden. Das Gemisch kann in einem Aluminium-Schmelztigel bei etwa 1000°C für etwa 2 Stunden in der Luft befeuert werden. Nach Mahlen des vorbefeuerten Materials kann ein zweiter Befeuerungsschritt bei etwa 1420°C in der Luft für etwa 1 Stunde in einer reduzierten Atmosphäre für etwa 2 Stunden folgen. Danach kann das Material gemahlen, gewaschen, getrocknet und gesiebt werden. Das sich ergebende lumineszierende Material kann ein Emissionsmaximum von etwa 521 nm haben. 7/20 österreichisches Patentamt AT 504 861 B1 2012-09-15 [0057] Tabelle 6: Bleidotiertes Eu2+-aktiviertes Aluminat verglichen mit Eu2+-aktiviertem Alumi-nat ohne Blei bei etwa 400 nm Anregungswellenlänge
Bleidotierte Verbindung Verbindung ohne Blei Pbo.iStq 9AI2O4! Eu SrAI204: Eu Leuchtdichte (%) 0 0 Wellenlänge (nm) 521 519 [0058] Hinsichtlich kupier- und bleidotierte Aluminate erhaltene Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt.
[0059] Tabelle 7: Optische Eigenschaften von einigen kupfer-und/oder bleidotierten Aluminaten, anregbar durch langwelliges ultraviolettes und/oder durch sichtbares Licht und ihre Leuchtdichte in % bei 400 nm Anregungswellenlänge
Zusammensetzung Möglicher Anregungsbereich (nm) Leuchtdichte bei 400 nm Anregung verglichen mit Kupfer/Blei-nichtdotierten Verbindungen (%) Peak Wellenlänge von blei-/kupferdotierten Materialien (nm) Peak Wellenlänge von Materialien ohne Blei/Kupfer (nm) CUo.OöSro.gsAl^gggy SI0.0003O4 ! Eu 360-440 0 521,5 519 CUo.gMQo,7995 Ll 0,0005 Ali,9Gao,i04: Eu, Dy 360-440 0 482 0 Pbo.iSr0,9AI204: Eu 360-440 0 521 519 CUo,05BclMC|l,95All6027 : Eu, Mn 360-400 0 451,515 450, 515 Cu0,i2BaMgi,88Ali6O27 : Eu 360-400 0 452 0 Ouooi BaMg0,99AI10O-i7 : Eu 360-400 0 451 449 Pb0,i BaMgogAlg 5 Ga0,5Oi7 Eu, Dy 360-400 0 448 0 Pb0,02Sr0,902AI2O4 : Eu, Dy 360-440 0 521 519 Pb0.iSro,8AI204 Mn 360-440 0 658 655 Cuo,o6Sr0,94AI204! Eu 360-440 0 521 519 CUo,05Bao,94Pbo,06 Mgo.gsAlioO·^: Eu 360-440 0 451 449 Pbo,3B3o,70uo,i Mg19 ΑΙιθ027 ! Eu 360-400 0 452 0 8/20 AT 504 861 B1 2012-09-15 österreichisches
Patentamt
Pb0,3Bao,7Cuo,i Mg.1,9 360-400 452, 515 450, 515 ΑΙιθ027 : Eu, Mn 0 BEISPIEL 3: [0060] Lumineszierende Materialien für Anregung von ultraviolettem Licht oder sichtbarem Licht, welche blei- und/oder kupferdotierte Silicate umfassen, gemäß der Formel wie folgt: a(M'0).b(MO).c(M"'X).d(M"'20).e(M""203).f(M.....0Op).g(Si02).h(M......xOy)......(9) worin M’ für Cu oder eine Kombination von Cu und Pb stehen kann; M" für Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Mn und/oder jede Kombination davon stehen kann; M'" für Li, Na, K, Rb, Cs, Au, Ag und/oder jede Kombination davon stehen kann; M"" für AI, Ga, In und/oder jede Kombination davon stehen kann; M.....für Ge, V, Nb, Ta, W, Mo, Ti, Zr, Hf und/oder jede Kombination davon stehen kann; M......für Eu oder jede Kombination von Eu mit Bi, Sn, Sb, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd,
Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb oder Lu stehen kann; X für F, CI, Br, J und jede Kombination davon stehen kann; 0<a<2;0<b<8;0<c<4;0<d<2;0<e<2;0<f<2;0<g<10; 0 < h < 5; 1 < o < 2; 1 < p < 5; 1 < x < 2; und 1 < y < 5.
[0061] Die überlegene Leuchtdichte von Beispiel 3 kann unten gesehen werden. HERSTELLUNGSBEISPIEL: [0062] Herstellung des lumineszierenden Materials mit der Formel (10)
Cu0,o5Sr1,7Cao,25Si04: Eu (10) [0063] Ausgangsmaterialien: CuO, SrC03, CaC03, Si02, Eu203 und/oder jede Kombination davon.
[0064] Die Ausgangsmaterialien in Form von reinen Oxiden und/oder Carbonaten kann in stöchiometrischen Anteilen zusammen mit kleinen Mengen an Flussmittel, zum Beispiel NH4CI, gemischt werden. Das Gemisch kann in einem Aluminium-Schmelztigel bei etwa 1200°C in einer inerten Gasatmosphäre (z.B. N2 oder Edelgas) für etwa 2 Stunden befeuert werden. Dann kann das Material gemahlen werden. Danach kann das Material in einem Aluminium-Schmelztigel bei etwa 1200°C in einer leicht reduzierten Atmosphäre für etwa 2 Stunden befeuert werden. Dann kann das Material gemahlen, gewaschen, getrocknet und gesiebt werden. Das sich ergebende lumineszierende Material kann ein Emissionsmaximum von etwa 592 nm haben.
[0065] Tabelle 8: Kupferdotiertes Eu2+-aktiviertes Silicat, verglichen mit Eu2+-aktiviertem Silicat ohne Kupfer bei etwa 400 nm Anregungswellenlänge
Kupferdotierte Verbindung Verbindung ohne Kupfer Cuo.osSr! ,7Ca0.25SiO4: Eu Sr17Cao,3Si04: Eu Leuchtdichte (%) 0 0 Wellenlänge (nm) 592 588 [0066] Herstellung des lumineszierenden Materials mit Formel (11)
Cuo,2^^2^^o,2^90,6^1207 : Eu (11) [0067] Ausgangsmaterialien: CuO, BaC03, ZnO, MgO, Si02, Eu203 und/oder jede Kombination davon.
[0068] Die Ausgangsmaterialien in Form von sehr reinen Oxiden und Carbonaten können in stöchiometrischen Anteilen zusammen mit kleinen Mengen an Flussmittel, zum Beispiel NH4CI, gemischt werden. In einem ersten Schritt kann das Gemisch in einem Aluminium- Schmelztigel 9/20 österreichisches Patentamt AT 504 861 B1 2012-09-15 bei etwa 11000 in einer reduzierten Atmosphäre für etwa 2 Stunden befeuert werden. Dann kann das Material gemahlen werden. Danach kann das Material in einem Alumini-um-Schmelztigel bei etwa 12350 in einer reduzierten Atmosphäre für etwa 2 Stunden befeuert werden. Dann kann das Material gemahlen, gewaschen, getrocknet und gesiebt werden. Das sich ergebende lumineszierende Material kann ein Emissionsmaximum bei etwa 467 nm haben.
[0069] Tabelle 9: Kupferdotiertes Eu2+-aktiviertes Silicat, verglichen mit Eu2+-aktiviertem Silicat ohne Kupfer bei 400 nm Anregungswellenlänge
Kupferdotierte Verbindung Verbindung ohne Kupfer Cuo.2Sr2Zno.2Mgo.6Si207 EU Sr2Zn2Mg0,6Si2O7: Eu Leuchtdichte (%) 0 0 Wellenlänge (nm) 467 465 [0070] Herstellung des lumineszierenden Materials mit der Formel (12):
Pb0,iBa0 ,95Sro,95Sio,998GGo,00204 ! EU (12) [0071] Ausgangsmaterialien: PbO, SrC03, BaC03, Si02, Ge02, Eu203 und/oder jede Kombination davon.
[0072] Die Ausgangsmaterialien in Form von Oxiden und/oder Carbonaten können in stöchiometrischen Anteilen zusammen mit kleinen Mengen an Flussmittel, zum Beispiel NH4CI, gemischt werden. Das Gemisch kann in einem Aluminium-Schmelztigel bei etwa 10000 für etwa 2 Stunden in der Luft befeuert werden. Nach Mahlen der vorbefeuerten Materialien kann ein zweiter Feuerungsschritt bei 1220*0 in Luft für 4 Stunden und in reduzierender Atmosphäre für 2 Stunden folgen. Danach kann das Material gemahlen, gewaschen, getrocknet und gesiebt werden. Das sich ergebende lumineszierende Material kann ein Emissionsmaximum bei etwa 527 nm haben.
[0073] Tabelle 10: Bleidotiertes Eu2+-aktiviertes Silicat, verglichen mit Eu2+-aktiviertem Silicat ohne Blei bei etwa 400 nm Anregungswellenläge
Bleidotierte Verbindung Verbindung ohne Blei Pb0,1 Bao,95Sro,95Sio,998 Ge0.oo204: Eu BaSrSi04: Eu Leuchtdichte (%) 0 0 Wellenlänge (nm) 527 525 [0074] Herstellung des lumineszierenden Materials mit der Formel (13)
Pbo,25Sr3i75Si308Cl4 : Eu (13) [0075] Ausgangsmaterialien: PbO, SrC03, SrCI2, Si02, Eu203 und jede Kombination davon.
[0076] Die Ausgangsmaterialien in Form von Oxiden, Chloriden und/oder Carbonaten können in stöchiometrischen Anteilen zusammen mit kleinen Mengen an Flussmittel, zum Beispiel NH4CI, gemischt werden. Das Gemisch kann in einem Aluminium-Schmelztigel in einem ersten Schritt bei etwa 11000 für etwa 2 Stunden in der Luft befeuert werden. Nach Mahlen des vorbefeuerten Materials kann ein zweiter Befeuerungsschritt bei etwa 1220*0 in der Luft für etwa 4 Stunden und in einer reduzierten Atmosphäre für etwa 1 Stunde folgen. Danach kann das Material gemahlen, gewaschen, getrocknet und gesiebt werden. Das sich ergebende lumineszierende Material kann ein Emissionsmaximum bei etwa 492 nm haben. 10/20 österreichisches Patentamt AT 504 861 B1 2012-09-15 [0077] Tabelle 11: Bleidotiertes Eu2+-aktiviertes Chlorsilicat, verglichen mit Eu2+-aktiviertem Chlorsilicat ohne Blei bei 400 nm Anregungswellenlänge
Bleidotierte Verbindung Verbindung ohne Blei Pbo,25Sr3,75Si308Cl4: Eu Sr4Si308Cl4: Eu Leuchtdichte (%) 0 0 Wellenlänge (nm) 492 0 [0078] Bezüglich kupier- und/oder bleidotierte Silicate erhaltene Ergebnisse werden in Tabelle 12 gezeigt.
[0079] Tabelle 12: Optische Eigenschaften einiger kupfer- und/oder bleidotierten Seltenerd-aktivierten Silicate, anregbar durch langwelliges ultraviolettes und/oder durch sichtbares Licht und ihre Leuchtdichte in % bei etwa 400 nm Anregungswellenlänge
Zusammensetzung Möglicher Anregungsbereich (nm) Leuchtdichte bei 400 nm Anregung verglichen mit Kupfer/Blei -nichtdotierten Verbindungen (%) Peak Wellenlänge von blei-/kup-ferdotierten Materialien (nm) Peak Wellenlänge von Materialien ohne Blei/Kupfer (nm) Pbo,iBao,95Sr0,95 Sio.998G6o.oo204: Eu 360-470 0 527 525 Cuo,o2 (Bci> Sr, Ca, Zn)i,98Si04: Eu 360-500 0 565 0 Cu0,05Sr 1 i7Ca0,25Si 04: Eu 360-470 0 592 588 CUo^öl-io,002^Γ-| 5 Ba0.448SiO4: Gd, Eu 360-470 0 557 555 Cuo,2Sr2Zno,2Mg0i6 S12O7: Eu 360-450 0 467 465 Cuo,o2Ba2,8Sr0i2 Mg0.98Si2O8: Eu, Mn 360-420 0 440, 660 438, 660 Pbo^S^sSiaOsCU : Eu 360-470 0 492 0 Cu0,2Ba2,2Sr0i75 Pb0.o5Zno.8Si208: EU 360-430 0 448 445 Cuo^BasMgo.sSiigg Ge0.oi08: Eu 360-430 0 444 0 Cuo,5Znoi5Ba2Geo,2 Sii,807: Eu 360-420 0 435 433 Cuo,8Mg0i2Ba3Si208 : Eu, Mn 360-430 0 438, 670 435, 670 11 /20 AT 504 861 B1 2012-09-15 österreichisches
Patentamt
Pbo,i5Bai,84Zn0ioi Si0.99Zr0.01O4: Eu 360-500 0 512 0 Cuo,2Ba5Ca2i8Si4Oi 6 : Eu 360-470 0 495 491 BEISPIEL 4: [0080] Lumineszierende Materialien für Anregung von ultraviolettem oder sichtbarem Licht umfassen blei- und/oder kupferdotierte Antimonate gemäß der Formel wie folgt: a(MO).b(M"20).c(M"X).d(Sb205).e(M"O).f(M""x0y)......(14) worin M' für Cu oder eine Kombination von Cu und Pb stehen kann; M" für Li, Na, K, Rb, Cs, Au, Ag und/oder jede Kombination davon stehen kann; M'" für Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Mn und/oder jede Kombination davon stehen kann; M"" für Eu oder jede Kombination von Eu mit Bi, Sn, Sc, Y, La, Pr, Sm, Tb, Dy oder Gd stehen kann; X für F, CI, Br, J und/oder jede Kombination davon stehen kann; 0<a<2;0<b<2;0<c<4;0<d<8;0<e<8;0<f<2;1<x<2; und 1 <y <5. HERSTELLUNGSBEISPIELE: [0081] Herstellung des lumineszierenden Materials mit der Formel (15) CUo,2Mgi ,7Uo,2Sb207: Mn (15) [0082] Ausgangsmaterialien: CuO, MgO, Li20, Sb205, MnC03 und/oder jede Kombination davon.
[0083] Die Ausgangsmaterialien in Form von Oxiden können in stöchiometrischen Anteilen zusammen mit kleinen Mengen Flussmittel gemischt werden. In einem ersten Schritt kann das Gemisch in einem Aluminium-Schmelztigel bei etwa 985^ in der Luft für etwa 2 Stunden befeuert werden. Nach Vorbefeuern kann das Material wieder gemahlen werden. In einem zweiten Schritt kann das Gemisch in einem Aluminium-Schmelztigel bei etwa 1200°C in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre für etwa 8 Stunden befeuert werden. Danach kann das Material gemahlen, gewaschen, getrocknet und gesiebt werden. Das sich ergebende lumineszierende Material kann ein Emissionsmaximum bei etwa 626 nm haben.
[0084] Tabelle 13: Kupferdotiertes Antimonat, verglichen mit Antimonat ohne Kupfer bei etwa 400 nm Anregungswellenlänge
Kupferdotierte Verbindung Verbindung ohne Kupfer Cuo^Mg^Lio^S^O?: Mn Mg2Li0.2Sb2O7: Mn Leuchtdichte (%) 0 0 Wellenlänge (nm) 652 0 BEISPIEL 5: [0085] Lumineszierende Materialien für Anregung von ultraviolettem Licht oder sichtbarem Licht umfassen blei- und/oder kupferdotierte Germanate und/oder Germanatsilicate gemäß der Formel wie folgt: a(M'0).b(M"20).c(M"X).dGe02.e(M"O).f(M'"'203).g(M.....0Op).h(M......xOy)......(17) worin M' für Cu oder eine Kombination von Cu und Pb stehen kann; M” für Li, Na, K, Rb, Cs, Au, Ag und/oder jede Kombination davon stehen kann; M'" für Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd und/oder jede Kombination davon stehen kann; M"" für Sc, Y, B, AI, La, Ga, In und/oder jede 12/20 österreichisches Patentamt AT 504 861 B1 2012-09-15
Kombination davon stehen kann; M.....für Si, Ti Zr, Μη, V, Nb, Ta, W, Mo und/oder jede Kombination davon stehen kann; M......für Eu oder jede Kombination von Eu mit Bi, Sn, Pr, Sm, Gd oder Dy stehen kann; X für F, CI, Br, J und/oder jede Kombination davon stehen kann; 0 < a < 2;0<b<2;0<c<10;0<d<10;0<e<14;0<f<14;0<g<10;0<h<2;1 < o < 2; 1 < p < 5; 1 < x < 2; und 1 < y < 5.
HERSTELLUNGSBEISPIELE
[0086] Herstellung des lumineszierenden Materials mit der Formel (18)
Pbo,oo4Ca1,99Zno,oo6Geo,8Sioi204 ' Mn (18) [0087] Ausgangsmaterialien: PbO, CaC03, ZnO, Ge02, Si02, MnC03 und/oder jede Kombination davon.
[0088] Die Ausgangsmaterialien in Form von Oxiden und/oder Carbonaten können in stöchiometrischen Anteilen zusammen mit kleinen Mengen Flussmittel, zum Beispiel NH4CI, gemischt werden. In einem ersten Schritt kann das Gemisch in einem Aluminium-Schmelztigel bei etwa 1200Ό in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre für etwa 2 Stunden befeuert werden. Dann kann das Material wieder gemahlen werden. In einem zweiten Schritt kann das Gemisch in einem Aluminium-Schmelztigel bei etwa 1200°C in Sauerstoff enthaltender Atmosphäre für etwa 2 Stunden befeuerte werden. Danach kann das Material gemahlen, gewaschen, getrocknet und gesiebt werden. Das sich ergebende lumineszierende Material kann ein Emissionsmaximum bei etwa 655 nm haben.
[0089] Tabelle 16: Bleidotiertes Μη-aktiviertes Germanat, verglichen mit Μη-aktiviertem Ger-manat ohne Blei bei etwa 400 nm Anregungswellenlänge
Kupferdotierte Verbindung Vergleich ohne Kupfer Pbo,004Ca-| ^gZrio,0060^0,8 S10J2O4 · Mn Cai,99Zno,oiGeo,8Sio,204: Mn Leuchtdichte (%) 0 0 Wellenlänge (nm) 655 657 [0090] Herstellung des lumineszierenden Materials mit Formel (19)
Cuo,46Sr0i54Geo,6Sio,403: Mn (19) [0091] Ausgangsmaterialien: CuO, SrC03, Ge02, Si02, MnC03, und/oder jede Kombination davon.
[0092] Die Ausgangsmaterialien in Form von Oxiden und/oder Carbonaten können in stöchiometrischen Anteilen zusammen mit kleinen Mengen Flussmittel, zum Beispiel NH4C1, gemischt werden. In einem ersten Schritt kann das Gemisch in einem Aluminium-Schmelztigel bei etwa 1100Ό in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre für etwa 2 Stunden befeuert werden. Dann kann das Material wieder gemahlen werden. In einem zweiten Schritt kann das Gemisch in einem Aluminium-Schmelztigel bei etwa 1180 Ό in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre für etwa 4 Stunden befeuert werden. Danach kann das Material gemahlen, gewaschen, getrocknet und gesiebt werden. Das sich ergebende lumineszierende Material kann ein Emissionsmaximum bei etwa 658 nm haben.
[0093] Tabelle 17: Kupferdotiertes Μη-aktiviertes Germanatsilicat, verglichen mit Mn-aktiviertem Germanatsilicat ohne Kupfer bei 400 nm Anregungswellenlänge
Kupferdotierte Verbindung Verbindung ohne Kupfer Cu0.46Sro.54Geo.6Sio.403: Mn SrGe0.6Sio.403: Mn 13/20 AT 504 861 B1 2012-09-15 österreichisches
Patentamt
Leuchtdichte (%) 0 0 Wellenlänge (nm) 658 655 [0094] Tabelle 18: Optische Eigenschaften von einigen kupfer-und/oder bleidotierten Germa-natsilicaten, anregbar durch langwelliges ultraviolettes und/oder durch sichtbares Licht und ihre Leuchtdichten in % bei etwa 400 nm Anregungswellenlänge
Zusammensetzung Möglicher Anregungsbereich (nm) Leuchtdichte bei 400 nm Anregung verglichen mit Kupfer/Blei-nichtdotierten Verbindungen (%) Peak Wellenlänge von blei-/kupferdotierten Materialien (nm) Peak Wellenlänge von Materialien ohne Blei/Kupfer (nm) Pb0,004Cai ,θθΖΐΊο,οΟΘ G©o,8Sio.204 ΜΠ 360-400 0 655 657 Pbo,002Sroi954Cai ,044 Geo.93Sio.07O4: Μη 360-400 0 0 661 CU 0,46^1*0,540 ©0,6 S10 4O3! Μη 360-400 0 658 655 CUo,002Sro,998Bao,99 Cao,OlSio,98G©0,0204 : Eu 360-470 0 538 533 CUl ,45Mg26,55Geg,4 S10.6O48: Mn 360-400 0 0 657 Cui,2Mg26i8Ge8,9Sii -i 048: Mn 360-400 0 0 656 Cu4Mg2oZn4Ge5Si2,5 O38F10 · Mn 360-400 0 658 655 Pbo.001 Ba0,849Zn0,05 Sri,iGeo,o4Sio,9604: Eu 360-470 0 0 545 Cu0,05Mg4,95GeO6F2: Mn 360-400 0 655 653 Cuo,o5Mg3,95Ge05,5F : Mn 360-400 0 657 653 BEISPIEL 6: [0095] Lumineszierende Materialien für Anregung von ultraviolettem Licht oder sichtbarem Licht umfassen blei- und/oder kupferdotierte Phosphate gemäß der Formel wie folgt: a(M'0).b(M"20).c(M"X).dP205.e(M"O).f(M""203).g(M.....02).h(M......xOy)......(20) worin M' für Cu oder eine Kombination von Cu und Pb stehen kann; M" für Li, Na, K, Rb, Cs, Au, Ag und/oder jede Kombination davon stehen kann; M'" für Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Mn 14/20 österreichisches Patentamt AT 504 861 B1 2012-09-15 und/oder jede Kombination davon stehen kann; M"" für Sc, Y, B, AI, La, Ga, In und/oder jede
Kombination davon stehen kann; M.....für Si, Ge, Ti, Zr, Wf, V, Nb, Ta, W, Mo und/oder jede
Kombination davon stehen kann; M......für Eu oder jede Kombination von Eu mit Bi, Sn, Pr, Sm,
Gd, Dy, Ce oder Tb stehen kann, X für F, CI, Br, J und/oder jede Kombination davon stehen kann, 0<a<2;0<b<12;0<c<16;0<d<3;0<e<5;0<f<3;0<g<2;0<h<2;1<x< 2; und 1 < y < 5.
[0096] Die lumineszierenden Materialien, welche die blei- und/oder kupferdotierten Phosphate umfassen, können als Verbindungen für ultraviolettes Licht in einer Licht abstrahlenden Vorrichtung verwendet werden. HERSTELLUNGSBEISPIELE: [0097] Herstellung des lumineszierenden Materials mit der Formel (21)
Cu0,02Ca4,98(PO4)3CI : Eu (21) [0098] Ausgangsmaterialien: CuO, CaC03, Ca3(P04)2, CaCI2, Eu203 und/oder jede Kombination davon.
[0099] Die Ausgangsmaterialien in Form von Oxiden, Phosphaten und/oder Carbonaten und Chloriden können in stöchiometrischen Anteilen zusammen mit kleinen Mengen Flussmittel gemischt werden. Das Gemisch kann in einem Aluminium-Schmelztigel bei etwa 1240°C in reduzierender Atmosphäre für etwa 2 Stunden befeuert werden. Danach kann das Material gemahlen, gewaschen, getrocknet und gesiebt werden. Das lumineszierende Material kann ein Emissionsmaximum bei etwa 4 50 nm haben.
[00100] Tabelle 19: Kupferdotiertes Eu2+- aktiviertes Chlorphosphat, verglichen mit Eu2+- aktiviertem Chlorphosphat ohne Kupfer bei etwa 4 00 nm Anregungswellenlänge.
Kupferdotierte Verbindung Verbindung ohne Kupfer Cu0.02Ca4.9s(PO4)3CI: Eu Ca5(P04)3CI: Eu Leuchtdichte (%) 0 0 Wellenlänge (nm) 0 447 [00101] Tabelle 20: Kupfer- und/oder bleidotierte Phosphate, anregbar durch langwelliges ultraviolettes und/oder durch sichtbares Licht und ihre Leuchtdichte in % bei etwa 400 nm Anregungswellenlänge
Zusammensetzung Möglicher Anregungsbereich (nm) Leuchtdichte bei 400 nm Anregung verglichen mit Kupfer/Blei -nichtdotierten Verbindungen (%) Peak Wellenlänge von blei-/kup-ferdotierten Materialien (nm) Peak Wellenlänge von Materialien ohne Blei/Kupfer (nm) Cuo,o2Sr4,98(P04)3CI : Eu 360-410 0 0 447 Cu0,2Mg0,8BaP2Ο7: Eu, Mn 360-400 0 638 635 Pbo.öSrigP 184Bo,16 06,84 : Eu 360-400 0 425 0 Cuo,5Mg0,5Ba2 (P,Si) 208: Eu 360-400 0 573 0 15/20

Claims (8)

  1. AT 504 861 B1 2012-09-15 österreichisches Patentamt Cuo,5Sr9,5(P ,B)6024 Cl2: Eu 360-410 0 0 456 Cuo,5Ba3Sr6i5P6024 (F,CI)2: Eu 360-410 0 443 442 Cu0,o5(Ca,Sr,Ba) 4J95P3O12CI : Eu, Mn 360-410 0 438, 640 435, 640 Pb0,iBa2,9P2O8: Eu 360-400 0 421 419 [00102] Blei- und/oder kupferdotierte lumineszierende Materialien können als Umwandler für Licht abstrahlende Vorrichtungen fungieren, wie ultraviolett, als auch blau abstrahlende LEDs, Schwarzlichter und Malpigmente. Sie können die Anregungswellenlänge vom ultravioletten und blauen Licht zu längeren sichtbaren Wellenlängen umwandeln. Für alle Farbtemperaturen, als auch für alle Farbkoordinaten innerhalb der Weißlichtkoordinaten kann Farbmischung gefunden werden. Dies wird durch die unterschiedlichen Emissionsfarben entsprechend dem RGB-Prinzip durch Verwenden von unterschiedlichen Arten von lumineszierenden Materialien verursacht. Patentansprüche 1. Lumineszierendes Material für Anregung von ultraviolettem Licht oder sichtbarem Licht, welches umfasst: eine chemische Verbindung, die Kupfer und ein Seltenerdmetall enthält, wobei das Seltenerdmetall Europium ist, und wobei die Verbindung wenigstens eine der folgenden ist: ein Aluminat, das Kupfer enthält, ein Silikat, das Kupfer enthält, ein Antimonit, das Kupfer enthält, ein Germanat, das Kupfer enthält, ein Germanat-Silikat, das Kupfer enthält, und ein Phosphat, das Kupfer enthält.
  2. 2. Lumineszierendes Material gemäß Anspruch 1, worin die Verbindung eine Verbindung mit der Formel (1) a(M'0).b(M"20).c(M"X).dAI203.e(M"O).f(M""203).g(M.....0Op).h(M......xOy)......(1) einschließt, worin M' für Cu oder eine Kombination von Cu und Pb steht; M" für Li, Na, K, Rb, Cs, Au, Ag oder jede Kombination davon steht; M'" für Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Mn oder jede Kombination davon steht; M"" für Sc, B, Ga, In oder jede Kombination davon steht; M.....für Si, Ge, Ti, Zr, Μη, V, Nb, Ta, W, Mo oder jede Kombination davon steht; M......für Eu oder jede Kombination von Eu mit Bi, Sn, Sb, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb oder Lu steht; X für F, CI, Br, J oder jede Kombination davon steht; 0 < a < 2; 0 <b<2; 0 < c < 2; 0 < d < 8; 0 < e < 4; 0 <f <3; 0 <g <8; 16/20 österreichisches Patentamt AT 504 861 B1 2012-09-15 0 < h < 2 und 1 <o<2 1 < p < 5 1 < x < 2 1 < y < 5.
  3. 3. Lumineszierendes Material gemäß Anspruch 1, worin die Verbindung eine Verbindung mit der Formel (2) a(M'0).b(M"20).c(M"X).4-a-b-c(M'O).7(AI203).d(B203).e(Ga203).f(Si02).g(Ge02).h(M""x0y) ......(2) einschließt, worin M1 für Cu oder eine Kombination von Cu und Pb steht; M" für Li, Na, K, Rb, Cs, Au, Ag oder jede Kombination davon steht; M’" für Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Mn oder jede Kombination davon steht; M"" für Eu oder jede Kombination von Eu mit Bi, Sn, Sb, Sc, Y, La, In, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb oder Lu steht; X für F, CI, Br, J oder jede Kombination davon steht; 0 < a < 4; 0 <b<2; 0 < c < 2; 0 <d < 1; 0 <e< 1; 0 <f < 1; 0 <g < 1; 0 < h < 2; 1 < x < 2; und 1 < y < 5.
  4. 4. Lumineszierendes Material gemäß Anspruch 1, worin die Verbindung eine Verbindung mit der Formel (5) a(M'0).b(MO).c(AI203).d(M'"203).e(M"O2).f (M.....xOy)......(5) einschließt, worin M’ für Cu oder eine Kombination von Cu und Pb steht; M" für Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Mn oder jede Kombination davon steht; M’" für B, Ga, In oder jede Kombination davon steht; M"" für Si, Ge, Ti, Zr, Hf oder jede Kombination davon steht; M.....für Eu oder jede Kombination von Eu mit Bi, Sn, Sb, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb oder Lu steht; 0 < a < 1; 0 < b < 2 ; 0 < c < 8; 17/20 österreichisches Patentamt AT 504 861 B1 2012-09-15 0 <d < 1; 0 <e< 1; 0 <f <2; 1 < x < 2; und 1<y<5.
  5. 5. Lumineszierendes Material gemäß Anspruch 1, worin die Verbindung eine Verbindung mit der Formel (9) a(M'0).b(MO).c(M"'X).d(M"'20).e(M""203).f(M.....0Op).g(Si02).h(M......xOy)......(9) einschließt, worin M’ für Cu oder eine Kombination von Cu und Pb steht; M" für Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Mn oder jede Kombination davon steht; M’" für Li, Na, K, Rb, Cs, Au, Ag oder jede Kombination davon steht; M"" für AI, Ga, In oder jede Kombination davon steht; M für Ge, V, Nb, Ta, W, Mo, Ti, Zr, Hf oder jede Kombination davon steht; M für Eu oder jede Kombination von Eu mit Bi, Sn, Sb, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb oder Lu steht; X für F, CI, Br, J oder jede Kombination davon steht; 0 < a < 2; 0 <b<8; 0 <c<4; 0 <d <2; 0 < e < 2; 0 <f <2; 0 <g < 10; 0 < h < 5; und 1 <o<2 1 < p < 5 1 < x < 2 1 <y <5.
  6. 6. Lumineszierendes Material gemäß Anspruch 1, worin die Verbindung eine Verbindung mit der Formel (14) a(M'0).b(M"20).c(M"X).d(Sb205).e(M"O).f(M""x0y)......(14) einschließt, worin M' für Cu oder eine Kombination von Cu und Pb steht; M" für Li, Na, K, Rb, Cs, Au, Ag oder jede Kombination davon steht; M'" für Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Mn oder jede Kombination davon steht; M"" für Eu oder jede Kombination von Eu mit Bi, Sn, Sc, Y, La, Pr, Sm, Tb, Dy oder Gd steht; X für F, CI, Br, J oder jede Kombination davon steht; 18/20 . österreichisches 1 patentamt AT 504 861 B1 2012-09-15 0 < a < 2; 0 <b<2; 0 <c<4; 0 < d < 8; 0 < e < 8; 0 <f <2; 1 < x < 2; und 1 < y < 5.
  7. 7. Lumineszierendes Material gemäß Anspruch 1, worin die Verbindung eine Verbindung mit der Formel (17) a(M'0).b(M"20).c(M"X).dGe02.e(M"'0).f(M'"'203).g(M.....0Op).h(M......xOy)......(17) einschließt, worin M’ für Cu oder eine Kombination von Cu und Pb steht; M” für Li, Na, K, Rb, Cs, Au, Ag oder jede Kombination davon steht; M’” für Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd oder jede Kombination davon steht; M”” für Sc, Y, B, AI, La, Ga, In oder jede Kombination davon steht; M.....für Si, Ti Zr, Μη, V, Nb, Ta, W, Mo oder jede Kombination davon steht; M......für Eu oder jede Kombination von Eu mit Bi, Sn, Pr, Sm, Gd oder Dy steht; X für F, CI, Br, J oder jede Kombination davon steht; 0 < a < 2; 0 < b < 2; 0 <c < 10; 0 < d < 10; 0 < e < 14; 0 <f < 14; 0 < g < 10; 0 < h < 2; 1 <o<2; 1 < p < 5; 1 < x < 2; und 1 <y <5.
  8. 8. Lumineszierendes Material gemäß Anspruch 1, worin die Verbindung eine Verbindung mit der Formel (20) a(M'0).b(M"20).c(M"X).dP205.e(M"O).f(M""203).g(M.....02).h(M......xOy)......(20) einschließt, worin M' für Cu oder eine Kombination von Pb und Cu steht; M" für Li, Na, K, Rb, Cs, Au, Ag oder jede Kombination davon steht; M'" für Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Mn oder jede Kombination davon steht; 19/20
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