KR101106178B1 - 발광물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 발광물질에 관한 것으로서, 이 발광 물질은 호스트 래티스 및 활성체 이온을 포함하는 화합물을 포함하며, 호스트 래티스가 구리(Cu) 이온 및 산소를 포함한다. 또한, 상기 화합물은 이트륨(Y), 가돌리늄(Gd) 및 루테튬(Lu)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 성분을 포함한다. 이에 따르면, 발광피크를 장파장 또는 단파장 영역으로 이전시킬 수 있는 구리를 함유하는 발광물질이 제공된다. 본 발광물질은, 색온도의 범위가 넓고 연색성이 우수하며, 물, 습기, 및 극성용매에 강한 특성을 제공한다.

Description

발광물질{Luminescent material}
본 발명은 희토류 성분을 구비하는 형광물질에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 희토류 성분에 의해 활성화된 납 및/또는 구리를 함유하는 화합물을 포함하는 자외선 및/또는 가시광선 여기용 발광물질에 관한 것이다.
저압 수은램프를 예로서 설명하면, 납으로 활성화된 물질 즉, 납으로 활성화된 바륨 디실리케이트(barium disilicate, Keith H. Butler, The Pennsylvania State University Press, 1980, S 175), 오소실리케이트(orthosilicate, Keith H. Butler, The Pennsylvania State University Press, 1980, S 181), 또는 아커매나이트(akermanites), 또는 Pb2 +에 의해 활성화된 칼슘-메타실리케이트(Ca-metasilicate) 등이 단파장 여기를 위해 사용되고 있다.
납으로 활성화된 형광체의 최대 발광대역은 통상적으로, 254nm 여기조건에서 290nm 내지 370nm 를 나타낸다. 따라서, 납으로 활성화된 바륨 디실리케이트는 현재 자외선(UV)용 형광체로서 거실 또는 테라스 등에 설치되는 자연광 램프에 채용되고 있다.
납은 바닥상태(1S0)에서 두개의 가전자를 가진다. 그 바닥상태는 d10s2로 분류되고, 최저 들뜬 여기 상태에서는 d10sp의 구조를 가진다. 들뜬 sp구조는 4개의 에너지준위 즉, 3P0, 3P1, 3P2 및 1P1으로 표현되는 에너지상태를 가지며, 이들은 자유이온에 의해 104.88nm(1P1) 내지 165.57nm(3P0) 범위 대역의 파장을 제공가능하다. 1S0와 1P1 상호간의 전이(에너지준위 변화)는 모든 선택 법칙으로 달성가능하다. 하지만, 1S0 와 3P0 사이의 전이는 가장 낮은 대칭상태로만 가능하고, 한편, 1S0 와 3P1 및 3P2 사이의 전이는 특정한 조건하에서만 이루어질 수 있다. 180nm 내지 370nm 범위에서의 여기는 동일한 발광 특성을 가진다. 그러나, 370nm 보다 긴 파장을 가지는 여기는 불가능하다.
한편, 발광물질 중에는 납을 호스트 래티스 요소(host lattice component)로서 함유하는 것들도 있다. 예를 들면, 1995년에 소개된 MoO4 2 -를 중심구조로 포함하는 몰리브데이트 형광체(Molybdate phosphors)가 그 한 예이다(Bernhardt, H.J., Phys. Stat. Sol. (a), 91,643, 1985). PbMoO4는 약 20℃의 실온상태에서 360nm 여기조건하에 620nm의 최대 발광피크를 가지는 레드색 광을 발광한다.
하지만, 몰리브데이트에서의 발광은 납 자체에 의해서만 달성되는 것은 아니다. 다시 말하면, 몰리브데이트에서의 발광특성은 금속이온 M2 +(M2 +MoO4 단, M2 +는 Ca, Sr, Cd, Zn, Ba, Pb등에 의해 대체가능)에 의해 결정되는 것은 아니다. 이는 MoO4 2-이온에 결함 중심들(defect centers)이 O2 -이온 베이컨시들과 결합되기 때문으로 보인다. 그럼에도 불구하고, Pb2 +이온이 호스트 래티스를 안정화시키기 때문에, 양호한 발광특성을 나타낼 수 있는 것이다.
비근한 예로서, 크리스탈이 함유된 텅스텐산염(tungstates) (Ca, Pb)WO4 는 75% 이상의 높은 양자 출력을 가지는 강력한 그린색 발광을 나타낸다(Blasse, G., Radiationless processes in luminescent materials, in Radiationless Processes, Dibartolo, B., Ed. Plenum Press, New york, 1980, 287). 250nm 여기에서 PbWO4는 블루색을 발광하고, 313nm 여기에서 PbWO4는 오렌지색 발광대역을 가진다. 이러한 결과는 쇼트키 결함(Schottky defects) 또는 불순물 이온(impurity ions)에 의해 야기될 수 있다(Phosphor Handbook, edited under the Auspice f phosphor Research Society, CRC Press New York, 1998, S 205).
한편, 구리는 490nm의 최대 발광피크를 가지는 오소포스페이트(orthophosphates)에서 1가 활성체로 사용된다(Wanmaker, W.L. and Bakker, C., J. Elhem. Soc., 106,1027,1959). 바닥상태(1S0)에서의 1가 구리는 에너지 쉘 3d10 이 채워진다. 즉, 1S0레벨이다. 한편, 여기후 최저 여기 구조는 3d94s이고, 그 구조는 2가지 형태 즉, 3D와 1D로 표현된다. 다음으로 높은 여기 구조는 3d94p이며 6가지의 형태 즉, 3P0, 3F0, 3D0, 1F0, 1D0 또는 1P0의 형태를 가진다. 바닥 상태 1S0과 1D 또는 3D 사이의 에너지전이는 패리티(parity) 또는 스핀(spin)에 의해 허락되지 않는다. 구리이온에서는 4p의 결정 필드 레벨로의 여기가 허락된다. 발광(emission)은 결정필드 오드 상태(odd state)로부터 바닥상태로 직접 복귀하는 경우, 혹은 우선 오드 상태로부터 결정 필드 레벨로 전이 결합하고 3d94구조의 3D 혹은 1D 상태로부터 바닥 상태로 2차 전이하는 경우에 얻어진다.
2가 구리는 바닥상태에서 3d9 구조를 가지며, 이때 레벨 2D5 / 2 이다. 2가 구리에서는, d전자들 중 하나가 4s 또는 4p 오비탈(orpital)로 여기 가능하다. 최저 여기구조의 전자배치는 2개의 쿼데트(quartet) 4F, 4P 및 4개의 더블렛 2F, 2D, 2P, 및 2G을 구비하는 3d84s 형태로, 금지된 전이에 의해 발광이 유발되지 않는다. 보다 높은 여기 구조는 4가지 형태 즉, 4D0, 4G0, 4F0, 및 4P0를 가지는 3d84p의 전자배치를 가지며, 발광이 일어난다.
활성체 또는 보조활성체로서 작용하는 구리에 의해 활성화된 설파이드 형광체(sulphide-phosphors)가 음극선관에 상업적으로 이용되고 있다는 사실은 이미 잘 알려져 있다. 그린색 발광 ZnS:Cu, Al(여기서, Cu는 활성체로 사용되고, Al은 보조활성체로 사용됨)는 CRT 응용제품에 매우 중요하게 사용되고 있다.
아연 설파이드 형광체(zinc-sulphide phosphors)에서는, 발광물질을 활성체와 보조활성체의 농도비율에 따라 5가지 종류로 분류할 수 있다(van Gool, W., Philips Res. Rept. Suppl., 3, 1, 1962). 여기서, 발광중심은 딥 도우너(deep donors)나 딥 억셉터(deep acceptors), 또는 인접한 위치에 있는 그들 상호간의 결합(association)에 의해 형성된다(Phosphor Handbook, edited under the Auspice of Phosphor Research Society, CRC Press New York, 1988, S. 238).
구리에 의해 활성화된 오소포스페이트(orthophosphates, Wanmaker, W.L., and Spier, H.L., JECS 109(1962), 109), 및 파이로포스페이트(pyrophosphates), 알루모실리케이트(alumosilicates), 실리케이트(silicates), 트리폴리포스페이트(tripolyphosphate) 등은 펜실베니아 주립대학의 출판물에 개시되어 있다(Keith H. Butler, The Pennsylvania State University Press, 1980, S. 281). 하지만, 이러한 형광체는 단지 단파장 UV 여기용으로만 사용가능하다. 즉, 화학적 특성 및 온도조건에 대한 불안정성 때문에, 이들 형광체는 형광램프에 채용되지 못하고 있는 것이다.
한편, 희토류 이온 예를 들면, Eu2 +, Ce3 +, 및 기타 다른 성분에 의해 활성화된 산소가 우세한 화합물에서, 납 및/또는 구리를 호스트 래티스 요소로 사용함으로써 제공되는 효과에 대해서는 아직 설명된 바 없다. 납 및/또는 구리를 호스트 래티스 요소로 혼합하는 경우, 발광세기(luminescent intensity)의 향상뿐만 아니라 발광피크, 색좌표, 및 발광스펙트럼의 바람직한 방향으로 변화, 그리고, 래티스의 안정화 등 양호한 발광특성을 제공할 수 있다는 긍정적인 효과가 기대된다.
호스트 래티스 요소로 포함되는 납이온 및/또는 구리이온은 360nm 보다 장파장 여기용으로 발광특성을 향상시키는 효과를 제공한다. 이러한 파장영역에서, 양 측 이온은 그들 전자구조의 에너지레벨 때문에, 자체적인 발광특성 변화는 보이지 않으며, 따라서, 여기발광특성의 저하는 전혀 염려되지 않는다.
납 및 구리를 함유하는 발광물질은 호스트 래티스에 이들 성분을 함유하지 아니하는 발광물질과 비교하여 발광세기가 우수하다. 이러한 납 및 구리를 함유하는 발광물질의 더욱 바람직한 효과는 발광파장의 변화를 높게 또는 낮게 조절할 수 있는 것이다. 이들 이온들은 납 또는 구리를 함유하는 화합물에 악영향을 미치는 활성체로 작용하지는 않지만, 경우에 따라서는 크리스탈 구조의 예기치 않은 분열(splitting) 또는 결합(covalency)을 유발시킬 수는 있다.
이온반경이 119pm인 납이온은 알칼리토 이온(alkaline earth ion) 즉, 이온반경이 100pm인 Ca, 또는 118pm인 Sr을 매우 쉽게 대체할 수 있다. 전기음성도가 1.55인 납은 Ca의 1.04 및 Sr의 0.99 보다 훨씬 크다. 납을 포함하는 물질의 제안은 이들 이온의 산화가능성으로 환경에 악영향을 미칠 수 있기 때문에 매우 복잡한 문제이다. 따라서 납을 함유하는 화합물은 특별한 제조공정이 요구된다.
크리스탈 필드(crystal field)에서는 일반적으로, 납이 어떤 이온을 대체하는가에 따라 그 발광특성의 차이가 있다. 납이 Eu로 활성화된 알루미네이트 및/또는 실리케이트의 Sr 또는 Ba를 대체하는 경우에는, Pb의 이온반경이 Ba 및 Sr 이온반경보다 작기 때문에 최대 발광파장이 장파장측으로 이전된다. 이것은 활성체 이온을 둘러싸는 강력한 크리스탈 필드를 나타낸다.
구리 또한 알칼리토 이온을 대체하여 동일 효과를 나타낸다. 이러한 경우 구리는 추가의 효과를 더 제공한다. 전하수(ionic charge) 및 이온반경등의 요인으로 상대적으로 큰 알칼리토 이온에 비해 쉽게 이온화 가능한 구리는, 이웃하는 산소이온와의 결합력이 알칼리토 이온보다 더 강하다. 따라서, 발광스펙트럼의 형상에 더 큰 영향을 미쳐 피크파장을 장파장으로 변형시키는 동시에 그 발광대역내의 발광스펙트럼 곡선을 더 넓게 확장시키는 효과를 제공한다. 부가적으로, 구리 및/또는 납이온으로 대체함으로써, 발광세기를 증가시킬 수 있다. 발광피크를 장파장 또는 단파장으로 이전시킬 수 있다는 사실은 LED 발광 기술분야에 긍적적인 영향을 미칠것이다. 왜냐하면, 광학 장치에서는 그 밝기의 향상이나 소망하는 색좌표를 가지는 특정한 파장을 얻기 위해서는 구체적인 미세조정이 필요하다. 이러한 미세조정은 양이온(cations) 구리 및 납을 적절히 사용하여 달성할 수 있을 것이다.
한편, 대부분의 발광물질 및 형광체가 물, 습기, 수증기 또는 극성용매에 의해 불안정하게 된다는 것은 익히 알려져 있다. 예를 들어, 스핀넬(spinelle) 구조의 알루미네이트 및 사방정계(orthorhombic) 혹은 아커매나이트(akermanite) 구조의 실리케이트는 그 높은 염기도(basicity) 때문에, 물, 습기, 수증기, 또는 극성용매에 다소 민감한 성질을 나타낸다. 하지만, 납 및/또는 구리는 결합력(covalency)이 크고 염기성이 낮기 때문에, 높은 염기도를 가지는 양이온을 대체하는 경우 호스트 래티스 내에 혼합되어 물, 수증기, 극성용매에 강한 발광물질의 특성을 나타낸다.
본 발명의 목적은, 상기 종래의 문제점들을 고려하여, 발광피크를 장파장 또는 단파장 영역으로 이전시킬 수 있으며 높은 효율성을 가지는 납 및/또는 구리를 함유하는 발광물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 색온도의 범위가 넓고 연색성이 우수한 발광물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 발광특성을 향상시킬 수 있는 것은 물론, 물, 습기, 및 극성용매에 강한 구리 및/또는 납을 함유하는 발광물질을 제공하는 것이다.
상기 목적은, 본 발명에 따르면, 자외선광 또는 가시광 여기용 발광물질에 있어서, 희토류 성분을 포함하며, 납 및/또는 구리를 함유하는 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 발광물질에 의하여 달성된다.
여기서, 상기 화합물은 다음의 (화학식 1), (화학식 2) 또는 (화학식 3)으로 표현되는 알루미네이트(Aluminate), (화학식 4)로 표현되는 실리케이트(Silicate), (화학식 5)로 표현되는 안티모네이트(Antimonate), (화학식 6)로 표현되는 저머네이트(Germanate) 및/또는 저머네이트-실리케이트(Germanate-silicate), 및 (화학식 7)로 표현되는 포스페이트(Phosphate) 중 어느 하나 혹은 선택된 복수개를 혼합하여 구성할 수 있다.
(화학식 1)
a(M'O)·b(M''2O)·c(M''X)·dAl2O3·e(M'''O)·f(M''''2O3)·g(M'''''oOp)·h(M''''''xOy)
(화학식 2)
a(M'O)·b(M''2O)·c(M''X)·4-a-b-c(M'''O)·7(Al2O3)·d(B2O3)·e(Ga2O3)·f(SiO2)·g(GeO2)·h(M''''xOy)
(화학식 3)
a(M'O)·b(M''O)·c(Al2O3)·d(M'''2O3)·e(M''''O2)·f(M'''''xOy)
(화학식 4)
a(M'O)·b(M''O)·c(M'''X)·d(M'''2O)·e(M''''2O3)·f(M'''''oOP)·g(SiO2)·h(M''''''xOy)
(화학식 5)
a(M'O)·b(M''2O)·c(M''X)·d(Sb2O5)·e(M'''O)·f(M''''xOy)
(화학식 6)
a(M'O)·b(M''2O)·c(M''X)·dGeO2·e(M'''O)·f(M''''2O3)·g(M'''''oOp)·h(M''''''xOy)
(화학식 7)
a(M'O)·b(M''2O)·c(M''X)·dP2O5·e(M'''O)·f(M''''2O3)·g(M'''''O2)·h(M''''"xOy)
한편, 상기 화합물은 다음의 (화학식 1)을 구체적으로 표현하면 하기와 같다.
(화학식 1)
a(M'O)·b(M''2O)·c(M''X)·dAl2O3·e(M'''O)·f(M''''2O3)·g(M'''''oOp)·h(M''''''xOy)
여기서, M'은 납(Pb) 및 구리(Cu)를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 성분으로 구성되고, M''는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 금(Au), 및 은(Ag)을 포함하는 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상의 성분으로 구성되고, M'''는 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 및 망간(Mn)을 포함하는 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상의 성분으로 구성되고, M''''는 스칸듐(Sc), 붕소(B), 갈륨(Ga), 및 인듐(In)을 포함하는 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상의 성분으로 구성되고, M'''''는 규소(Si), 게르마늄(Ge), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 망간(Mn), 바나듐(V), 니오브(Nb), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 및 몰리브덴(Mo)을 포함하는 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상의 성분으로 구성되고, M''''"는 비스무트(Bi), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb), 및 루테튬(Lu)을 포함하는 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상의 성분으로 구성되고, X는 플로오르(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 및 요오드(I)를 포함하는 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상의 성분으로 구성된다. 이때, a, b, c, d, e, f, g, h, o, p, x, y는 0<a≤2, 0≤b≤2, 0≤c≤2, 0≤d≤8, 0<e≤4, 0≤f≤3, 0≤g≤8, 0<h≤2, 1≤o≤2, 1≤p≤5, 1≤x≤2, 및 1≤y≤5이다.
한편, 상기 화합물들은, 발광장치내에 실장된 하나 또는 하나 이상의 소자로부터 발생되는 380nm 내지 400nm 파장영역의 초기 자외선광 및/또는 380nm 내지 500nm 파장영역의 초기 블루광을 연색성(CRI)이 90 이상인 가시광 스펙트럼영역의 광으로 파장변환시켜서, 가구, 사진, 현미경, 의학기술, 또는 박물관내의 일반 조명용 백라이팅 장치등에 적용할 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
상기 발광물질은 또한, 연색성이 향상된 백색광을 구현하기 위해 단일 화합물 및 또는 복수개의 단일 화합물이 혼합된 상태로 LED용 형광체로에 적용가능하다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 발광장치(light emitting devices) 예를 들어, UV LED 및 블루 LED 뿐만 아니라, 백라이트(back lights)나 도장안료(painting pigments)로서 적용가능한 납 및/또는 구리를 함유하는 발광물질이 제공된다. 본 발광물질은 UV광 및 블루색광으로부터의 여기파장을 가시광영역의 장파장으로 전환시킨다. 그리고, 혼색으로 구현되는 백색광의 전범위 영역에 걸친 색온도(color temperatures) 및 색좌표를 제공가능하다.
이하에서는, 본 발명의 바람직한 실시예를 구체적으로 설명한다.
제 1실시예
본 제 1실시예의 납 및/또는 구리를 함유하는 알루미네이트의 화학식은, a(M'O)b(M''2O)c(M''X)4-a-b-c(M'''O)7(Al2O3)d(B2O3)e(Ga2O3)f(SiO2)g(GeO2) h (M''''xOy)로 표현된다.
여기서, 금속 M'은 납(Pb) 및 구리(Cu)를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 성분(element)으로 구성되고, 금속 M''는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), Au(금), 및 Ag(은)을 포함하는 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상의 1가 성분으로 구성되고, 금속 M'''는 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 및 망간(Mn)을 포함하는 그룹에서 선택한 하나 또는 그 이상의 2가 성분으로 구성되고, 금속 M''''는 비스무트(Bi), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란탄(La), 인듐(In), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb), 및 루테튬(Lu)을 포함하는 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상의 성분으로 구성되고, X는 플로오르(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 및 요오드(I)를 포함하는 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상의 성분으로 구성된다.
한편, a, b, c, d, e, f, g, h, x, y는 각각 0<a≤4, 0≤b≤2, 0≤c≤2, 0≤d≤1, 0≤e≤1, 0≤f≤1, 0≤g≤1, 0<h≤2, 1≤x≤2, 및 1≤y≤5의 범위에서 선택적이다. 이때, a+b+c<4인 범위내에서 선택되는 것이 바람직하다.
구리 및 납을 함유하는 발광물질의 제조는 기본적으로, 고체상태에서의 혼합반응을 포함한다. 처음에는 불순물 즉, 철(iron)이 전혀 없는 순수한 초기물질들을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 열처리 공정을 통해 산화물로 변형될 수 있는 물질들을 처음에 사용하는 것이 바람직한 것이다. 이것은 산소가 우월한 형광체 구조를 제공하기 위한 기본 원칙이다.
제조의 실시예
하기의 화학식을 가지는 발광물질을 제조하기 위하여,
Cu0 .02Sr3 .98Al14O25 : Eu
초기물질은 CuO, SrCO3, Al(OH)3, 또는 Eu2O3를 사용할 수 있다.
옥사이드(oxides), 하이드록사이드(hydroxide), 및 카보네이트(carbonate) 형태의 초기물질은 화학량론적인 비율로 소량 융제(Flux) 예를 들면 H3BO3와 혼합된다. 혼합된 물질은 1단계 공정 즉, 1200℃의 알루미나 도가니(alumina crucible)에서 1시간 동안 가열된다. 그런 다음, 초기 가열된 물질은 2단계 공정 즉, 1450℃의 공기가 희박한 상태에서 약 4시간 동안 가열된다. 1단계 및 2단계 공정을 거친 물질은 분쇄, 세척, 건조, 및 체질(sieved)된다. 이러한 공정으로 최대 발광파장이 494nm인 발광물질이 제공된다.
다음의 표 1은 400nm 여기파장에서 구리를 함유하는 Eu2 +에 의해 활성화된 알루미네이트와, 구리를 함유하지 않은 Eu2 +에 의해 활성화된 알루미네이트의 발광특성을 비교한 표로, 발광세기 및 발광파장이 각각 기재되어 있다.
구리 함유된 화합물 구리 함유하지 않는 화합물
Cu0 .02Sr3 .98Al14O25 : Eu Sr4Al14O25 : Eu
발광세기(%) 103.1 100
파장(nm) 494 493
한편, 하기의 화학식을 가지는 발광물질을 제조하기 위해서는,
Pb0 .05 Sr3 .95Al14O25 : Eu
초기물질을 PbO, SrCO3, Al2O3, Eu2O3를 사용할 수 있다.
옥사이드(oxides) 및 카보네이트(carbonate), 또는 다른 성분 즉, 옥사이드로 분해될 수 있는 형태의 초기물질을 화학량론적인 비율로 소량 융제(Flux) 예를 들면, H3BO3와 혼합시킨다. 혼합된 물질은 1단계 공정 즉, 1200℃의 알루미나 도가니(alumina crucible)에서 1시간 동안 공기가 공급되는 상태에서 가열된다. 초기 가열된 물질은 2단계 공정 즉, 공기가 충분한 1450℃의 상태에서 약 2시간 동안 가열한 후, 공기가 희박한 상태에서 약 2시간동안 가열한다. 이 후, 1단계 및 2단계 공정을 거친 물질은 분쇄, 세척, 건조, 및 체질(sieved)된다. 그러면, 최대 발광파장이 494.5nm인 발광물질이 제공된다.
다음의 표 2에는 400nm 여기파장을 가지는 납을 함유하는 Eu2 +에 의해 활성화된 알루미네이트와, 납을 함유하지 않은 Eu2 +에 의해 활성화된 알루미네이트의 발광특성, 즉, 발광세기 및 발광파장이 각각 비교되어 있다.
납 함유된 화합물 납 함유하지 않는 화합물
Pb0 .05 Sr3 .95Al14O25 : Eu Sr4Al14O25 : Eu
발광세기(%) 101.4 100
파장(nm) 494.5 493
본 제 1실시예에 따른 구리 및/또는 납을 함유하는 희토류 성분에 의해 활성화된 알루미네이트를 UV 및/또는 가시광에 적용시켜 얻은 광학적 발광특성 결과는 표 3과 같다.
조성 여기범위(nm) 여기파장 400nm에서의 구리/납을 함유하지 않는 화합물에 대한 구리/납 함유 화합물의 발광세기(%) 구리/납을 함유하는 화합물의 피크파장(nm) 구리/납을 함유하지 않은 화합물의 피크파장(nm)
Cu0 .5Sr3 .5Al14O25 : Eu 360-430 101.2 495 493
Cu0 .02Sr3 .98Al14O25 : Eu 360-430 103.1 494 493
Pb0 .05 Sr3 .95Al14 360-430 101.4 494.5 493
Cu 0.01Sr3 .99Al13 .995 Si 0.005 O25 : Eu 360-430 103 494 492
Cu0 .01Sr3 .395Ba0 .595 Al14O25 : Eu. Dy 360-430 100.8 494 493
Pb0 .05Sr3 .95Al13 .95Ga0 .05O25 : Eu 360-430 101.5 494 494
실시예 2
본 제 2실시예의 납 및/또는 구리를 함유하는 알루미네이트의 화학식은,
a(M'O)·b(M''O)·c(Al2O3)·d(M'''2O3)·e(M''''O2)·f(M'''''xOy)로 표현된다.
여기서, 금속 M'은 납(Pb) 및 구리(Cu)를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 성분으로 구성되고, 금속 M''는 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 및 망간(Mn)을 포함하는 그룹에서 선택한 하나 또는 그 이상의 2가 성분으로 구성되고, M'''는 붕소(B), 갈륨(Ga), 및 인듐(In)을 포함하는 그룹에서 선택한 하나 또는 그 이상의 성분으로 구성되고, M''''는 규소(Si), 게르마늄(Ge), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 및 하프늄(Hf)을 포함하는 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상의 성분으로 구성되고, M'''''는 비스무트(Bi), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb), 및 루테튬(Lu)을 포함하는 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상의 성분으로 구성된다.
한편, a, b, c, d, e, f, x, y는 각각 0<a≤1, 0≤b≤2, 0<c≤8, 0≤d≤1, 0≤e≤1, 0<f≤2, 1≤x≤2, 및 1≤y≤5의 범위에서 선택적이다.
본 실시예 2의 발광피크와 발광세기는 후술하는 표 7에 기재되어 있다.
제조의 실시예
하기의 화학식을 가지는 발광물질을 제조하기 위하여,
Cu 0.05 Sr 0.95 Al 1.9997 Si 0.0003 O 4 : Eu
초기물질은 CuO, SrCO3, Al2O3, SiO2, Eu2O3를 사용할 수 있다.
옥사이드(oxides) 및 카보네이트(carbonate) 형태의 초기물질은 화학량론적인 비율로 소량 융제(Flux) 예를 들면 AlF3와 혼합된다. 혼합된 물질은 1250℃의 공기가 희박한 알루미나 도가니(alumina crucible)에서 3시간 동안 가열된다. 가열된 물질은 이 후, 분쇄, 세척, 건조, 및 체질(sieved)공정을 순차적으로 거친다. 이에 따르면, 최대 발광파장이 521.5nm인 발광물질이 제공된다.
다음의 표 4는 400nm 여기파장에서 구리를 함유하는 Eu2 +에 의해 활성화된 알루미네이트와, 구리를 함유하지 않은 Eu2 +에 의해 활성화된 알루미네이트의 발광특성을 비교한 것으로, 발광세기 및 발광파장이 각각 기재되어 있다.
구리함유 화합물 구리함유하지 않는 화합물
Cu 0.05 Sr 0.95 Al 1.9997 Si 0.0003 O 4 : Eu SrAl2O4 : Eu
발광세기(%) 106 100
파장(nm) 521.5 519
한편, 하기의 화학식을 가지는 발광물질을 제조하기 위해서는,
Cu 0.12BaMg1 .88Al16 O27 : Eu
초기물질을 CuO, MgO, BaCO3, Al(OH)3, Eu2O3를 사용할 수 있다.
옥사이드(oxides), 히드록사이드(hydroxides), 및 카보네이트(carbonate) 형태의 초기물질은 화학량론적인 비율로 소량 융제(Flux) AlF3와 혼합된다. 혼합된 물질은 1420℃의 공기가 희박한 분위기의 알루미나 도가니(alumina crucible)에서 2시간 동안 가열된다. 가열된 물질은 이 후, 분쇄, 세척, 건조, 및 체질(sieved)공정을 순차적으로 거친다. 이에 따르면, 최대 발광파장이 452nm인 발광물질이 제공된다.
다음의 표 5는 400nm 여기파장을 가지는 구리를 함유하는 Eu2 +에 의해 활성화된 알루미네이트와, 구리를 함유하지 않은 Eu2 +에 의해 활성화된 알루미네이트의 발광특성을 비교한 것으로, 발광세기 및 발광파장이 각각 기재되어 있다.
구리 함유된 화합물 구리 함유하지 않는 화합물
Cu 0.12BaMg1 .88Al16 O27 : Eu BaMg2Al16O27 : Eu
발광세기(%) 101 100
파장(nm) 452 450
한편, 하기의 화학식을 가지는 발광물질을 제조하기 위해서는,
Pb 0.1Sr 0.9Al2O4 : Eu
초기물질을 PbO, SrCO3, Al(OH)3, Eu2O3를 사용할 수 있다.
옥사이드(oxides) 및 카보네이트(carbonate), 또는 다른 성분 즉, 옥사이드로 분해될 수 있는 형태의 초기물질을 화학량론적인 비율로 소량 융제(Flux) 예를 들면 H3BO3와 혼합시킨다. 혼합된 물질은 1단계 공정 즉, 1000℃의 알루미나 도가니(alumina crucible)에서 2시간 동안 공기가 공급되는 상태에서 가열된다. 초기 가열된 물질은 2단계 공정 즉, 공기가 충분한 1420℃의 상태에서 약 1시간 동안 가열한 후, 공기가 희박한 상태에서 약 2시간동안 가열한다. 이 후, 1단계 및 2단계 공정을 거친 물질은 분쇄, 세척, 건조, 및 체질(sieved)된다. 그러면, 최대 발광파장이 521nm인 발광물질이 제공된다.
다음의 표 6은 400nm 여기파장을 가지는 납을 함유하는 Eu2 +에 의해 활성화된 알루미네이트와, 납을 함유하지 않은 Eu2 +에 의해 활성화된 알루미네이트의 발광특성을 비교한 표로, 발광세기 및 발광파장이 각각 기재되어 있다.
납 함유된 화합물 납 함유하지 않는 화합물
Pb0 .1Sr0 .9Al2O4 : Eu SrAl2O4 : Eu
발광세기(%) 101 100
파장(nm) 521 519
본 제 2실시예에 따른 구리 및/또는 납을 함유하는 희토류 성분에 의해 활성화된 알루미네이트의 광학적 발광특성 결과는 표 7과 같다.
조성 여기범위(nm) 여기파장 400nm에서의 구리/납 함유하지 않는 화합물에 대한 구리/납 함유 화합물의 발광세기(%) 구리/납 함유하는 화합물의 피크파장(nm) 구리/납 함유하지 않은 화합물의 피크파장(nm)
Cu 0.05 Sr 0.95 Al 1.9997 Si 0.0003 O 4 : Eu 360-440 106 521.5 519
Cu 0.2 Mg 0.7995 Li 0.0005Al 1.9 Ga 0.1O 4 : Eu, Dy 360-440 101.2 482 480
Pb 0.1Sr 0.9Al2O4 : Eu 360-440 102 521 519
Cu0 .05BaMg 1.95Al 16O27 : Eu, Mn 360-400 100.5 451,515 450,515
Cu 0.12BaMg1 .88Al16 O27 : Eu 360-400 101 452 450
Cu0 .01BaMg0 .99Al10O17 : Eu 360-400 102.5 451 449
Pb0 .1BaMg0 .9Al9 .5Ga0 .5O17 : Eu, Dy 360-400 100.8 448 450
Pb0 .08Sr0 .902Al2O4 : Eu, Dy 360-440 102.4 521 519
Pb0 .2Sr0 .8Al2O4 : Mn 360-440 100.8 658 655
Cu0 .06Sr0 .94Al2O4 : Eu 360-440 102.3 521 519
Cu0 .05Ba0 .94Pb0 .06Mg0 .95Al10O17 : Eu 360-440 100.4 451 449
Pb0 .3Ba0 .7Cu0 .1Mg1 .9Al16O27 : Eu 360-400 100.8 452 450
Pb0 .3Ba0 .7Cu0 .1Mg1 .9Al16O27 : Eu; Mn 360-400 100.4 452,515 450,515
실시예 3
본 제 3실시예의 납 및/또는 구리를 함유하는 실리케이트의 화학식은,
a(M'O)·b(M''O)·c(M'''X)·d(M'''2O)·e(M''''2O3)·f(M'''''oOP)·g(SiO2)·h(M''''''xOy)로 표현된다.
여기서, 금속 M'은 납(Pb) 및 구리(Cu)를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 성분으로 구성되고, 금속 M''는 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 및 망간(Mn)을 포함하는 그룹에서 선택한 하나 또는 그 이상의 2가 성분으로 구성되고, M'''는 리듐(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), Au(금), 및 Ag(은)을 포함하는 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상의 1가 성분으로 구성되고, M''''는 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 및 인듐(In)을 포함하는 그룹에서 선택한 하나 또는 그 이상의 성분으로 구성되고, M'''''는 게르마늄(Ge), 바나듐(V), 니오브(Nb), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 및 하프늄(Hf)을 포함하는 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상의 성분으로 구성되고, M''''"는 비스무트(Bi), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb), 및 루테튬(Lu)을 포함하는 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상의 성분으로 구성되고, X는 플로오르(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 및 요오드(I)를 포함하는 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상의 성분으로 구성된다.
한편, a, b, c, d, e, f, g, h, o, p, x, y는 각각 0<a≤2, 0<b≤8, 0≤c≤4, 0≤d≤2, 0≤e≤2, 0≤f≤2, 0≤g≤10, 0<h≤5, 1≤o≤2, 1≤p≤5, 1≤x≤2, 및 1≤y≤5의 범위에서 선택적이다.
본 실시예 3의 매우 우수한 발광세기는 하기에서 볼 수 있다.
제조의 실시예
하기의 화학식을 가지는 발광물질을 제조하기 위하여,
Cu0 .05Sr1 .7Ca0 .25SiO4 : Eu
초기물질은 CuO, SrCO3, CaCO3, SiO2, Eu2O3를 사용할 수 있다.
매우 순수한 옥사이드(oxides) 및 카보네이트(carbonate) 형태의 초기물질은 화학량론적인 비율로 소량 융제(Flux) 예를 들면 NH4Cl 와 혼합된다. 혼합된 물질은 1단계 공정에서, 불활성 가스(N2 또는 부식되지 않는 가스)가 공급되는 1200℃의 알루미나 도가니(alumina crucible)에서 2시간 동안 가열된다. 1단계 가열후에 분쇄된다. 그런 다음, 2단계 공정에서, 공기가 다소 희박한 분위기의 1200℃ 알루미나 도가니에서 약 2시간동안 가열된다. 이 후, 분쇄, 세척, 건조, 및 체질(sieved)공정을 순차적으로 거친다. 그러면, 최대 발광파장이 592nm인 발광물질이 제공된다.
다음의 표 8은 450nm 여기파장을 가지는 구리를 함유하는 Eu2 +에 의해 활성화된 실리케이트와, 구리를 함유하지 않은 Eu2 +에 의해 활성화된 실리케이트의 발광특성을 비교한 것으로, 발광세기 및 발광파장이 각각 기재되어 있다.
구리 함유된 화합물 구리 함유하지 않는 화합물
Cu0 .05Sr1 .7Ca0 .25SiO4 : Eu Sr1 .7Ca0 .3SiO4 : Eu
발광세기(%) 104 100
파장(nm) 592 588
그리고, 하기의 화학식을 가지는 발광물질을 제조하기 위해서는,
Cu 0.2Ba 2Zn 0.2Mg 0.6Si 2O7 : Eu
초기물질을 CuO, BaCO3, ZnO, MgO, SiO2, Eu2O3를 사용할 수 있다.
옥사이드(oxides) 및 카보네이트(carbonate) 형태의 초기물질은 화학량론적인 비율로 소량 융제(Flux) 예를 들면 NH4Cl 와 혼합된다. 혼합된 물질은 1단계 공정에서, 공기가 희박한 1100℃의 알루미나 도가니(alumina crucible)에서 2시간 동안 가열된다. 1단계 가열후에 분쇄된다. 그런 다음, 2단계 공정에서, 공기가 다소 희박한 상태의 1235℃ 알루미나 도가니에서 약 2시간동안 가열된다. 이 후, 분쇄, 세척, 건조, 및 체질(sieved)공정을 순차적으로 거친다. 그러면, 최대 발광파장이 467nm인 발광물질이 제공된다.
다음의 표 9은 400nm 여기파장을 가지는 구리를 함유하는 Eu2 +에 의해 활성화된 실리케이트와, 구리를 함유하지 않은 Eu2 +에 의해 활성화된 실리케이트의 발광특성을 비교한 것으로, 발광세기 및 발광파장이 각각 기재되어 있다.
구리 함유된 화합물 구리 함유하지 않는 화합물
Cu 0.2Sr 2Zn 0.2Mg 0.6Si 2O7:Eu Sr2Zn2Mg0 .6Si2O7:Eu
발광세기(%) 101.5 100
파장(nm) 467 465
한편, 하기의 화학식을 가지는 발광물질을 제조하기 위해서는,
Pb0 .1Ba0 .95Sr0 .95Si0 .998Ge0 .002O4:Eu
초기물질을 PbO, SrCO3, BaCO3, SiO2, GeO2, Eu2O3를 사용할 수 있다.
옥사이드(oxides) 및 카보네이트(carbonate) 형태의 초기물질은 화학량론적인 비율로 소량 융제(Flux) 예를 들면 NH4Cl 와 혼합된다. 혼합된 물질은 1단계 공정에서, 공기가 충분한 1000℃의 알루미나 도가니(alumina crucible)에서 2시간 동안 가열된다. 1단계 공정에서 가열된 물질은 2단계 공정에서, 역시 공기가 충분한 1220℃의 알루미나 도가니에서 약 4시간동안 가열한 후, 연속적으로 공기가 희박한 상태에서 2시간 더 가열된다. 이 후, 분쇄, 세척, 건조, 및 체질(sieved)공정을 순차적으로 거친다. 그러면, 최대 발광파장이 527nm인 발광물질이 제공된다.
다음의 표 10은 450nm 여기파장을 가지는 납을 함유하는 Eu2 +에 의해 활성화된 실리케이트와, 납을 함유하지 않은 Eu2 +에 의해 활성화된 실리케이트의 발광특성을 비교한 것으로, 발광세기 및 발광파장이 각각 기재되어 있다.
납 함유된 화합물 납 함유하지 않는 화합물
Pb 0.1Ba 0.95Sr0 .95Si 0.998Ge 0.002O4 : Eu BaSrSiO4 : Eu
발광세기(%) 101.3 100
파장(nm) 527 525
한편, 하기의 화학식을 가지는 발광물질을 제조하기 위해서는,
Pb0 .25Sr3 .75Si3O8Cl4:Eu
초기물질을 PbO, SrCO3, SrCl2, SiO2, GeO2, Eu2O3를 사용할 수 있다.
옥사이드(oxides), 클로라이드(chlorides), 및 카보네이트(carbonate) 형태의 초기물질은 화학량론적인 비율로 소량 융제(Flux) 예를 들면 NH4Cl 와 혼합된다. 혼합된 물질은 1단계 공정 즉, 1100℃의 공기가 충분한 알루미나 도가니(alumina crucible)에서 약 2시간 동안 가열된다. 1차 가열된 물질은 2단계 공정에서 역시 공기가 충분한 1220℃에서 4시간동안 가열된 후 연속적으로 공기가 희박한 상태에서 1시간동안 더 가열된다. 이 후, 분쇄, 세척, 건조, 및 체질(sieved)공정을 순차적으로 거친다. 이에 따르면, 최대 발광파장이 492nm인 발광물질이 제공된다.
다음의 표 11은 400nm 여기파장을 가지는 납을 함유하는 Eu2 +에 의해 활성화된 클로로실리케이트와 납을 함유하지 않은 Eu2 +에 의해 활성화된 클로로실리케이트의 발광특성을 비교한 것으로, 발광세기 및 발광파장이 각각 기재되어 있다.
납 함유된 화합물 납 함유하지 않는 화합물
Pb0 .25Sr3 .75Si3O8Cl4 : Eu Sr4Si3O8Cl4 : Eu
발광세기(%) 100.6 100
파장(nm) 492 490
본 제 3실시예에 따른 구리 및/또는 납을 함유하는 희토류 성분에 의해 활성화된 실리케이트의 광학적 발광특성 결과는 표 12와 같다.
조성 여기범위
(nm)		 여기파장 400nm에서의 구리/납 함유하지 않는 화합물에 대한 구리/납 함유 화합물의 발광세기(%) 구리/납 함유하는 화합물의 피크파장
(nm)		 구리/납 함유하지 않은 화합물의 피크파장 (nm)
Pb0 .1Ba0 .95Sr0 .95Si0 .998Ge0 .002O4: Eu 360-470 101.3 527 525
Cu0 .02(Ba,Sr,Ca,Zn)1.98SiO4 : Eu 360-500 108.2 565 560
Cu0 .05Sr1 .7Ca0 .25SiO4 : Eu 360-470 104 592 588
Cu0 .05Li 0.002Sr 1.5Ba0 .448SiO4: Gd,Eu 360-470 102.5 557 555
Cu0 .2Sr2Zn0 .2Mg0 .6Si2O7: Eu 360-450 101.5 467 465
Cu0 .02Ba2 .8Sr0 .2Mg0 .98Si2O8: Eu, Mn 360-420 100.8 440, 660 438, 660
Pb0 .25Sr3 .75Si3O8Cl4 : Eu 360-470 100.6 492 490
Cu0 .2Ba2 .2Sr0 .75Pb0 .05Zn0 .8Si2O8 : Eu, 360-430 100.8 448 445
Cu0 .2Ba3Mg0 .8Si1 .99Ge0 .01O8 : Eu, 360-430 101 444 440
Cu0 .5Zn0 .5Ba2Ge0 .2Si1 .8O7 : Eu 360-420 102.5 435 433
Cu0 .8Mg0 .2Ba3Si2O8 : Eu, Mn 360-430 103 438, 670 435, 670
Pb0 .15Ba1 .84Zn0 .01Si0 .99Zr0 .01O4:Eu, 360-500 101 512 510
Cu0 .2Ba5Ca2 .8Si4O16: Eu 360-470 101.8 495 491
실시예 4
본 제 4실시예의 납 및/또는 구리를 함유하는 안티모네이트(antimonate)의 화학식은,
a(M'O)·b(M''2O)·c(M''X)·d(Sb2O5)·e(M'''O)·f(M''''xOy)로 표현된다.
여기서, 금속 M'은 납(Pb) 및 구리(Cu)를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 성분으로 구성되고, 금속 M''는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), Au(금), 및 Ag(은)을 포함하는 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상의 1가 성분으로 구성되고, 금속 M'''는 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 및 망간(Mn)을 포함하는 그룹에서 선택한 하나 또는 그 이상의 2가 성분으로 구성되고, 금속 M''''는 비스무트(Bi), 주석(Sn), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란탄(La), 프라세오디뮴(Pr), 프로메륨(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 및 가돌리늄(Gd)을 포함하는 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상의 성분으로 구성되고, X는 플로오르(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 및 요오드(I)를 포함하는 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상의 성분으로 구성된다.
한편, a, b, c, d, e, f, x, y는 각각 0<a≤2, 0≤b≤2, 0≤c≤4, 0<d≤8, 0≤e≤8, 0≤f≤2, 1≤x≤2, 및 1≤y≤5의 범위에서 선택적이다.
본 제 4실시예는 400nm 여기상태에서 표 15에서 볼 수 있는 바와 같은 발광세기를 제공한다.
제조의 실시예
하기의 화학식을 가지는 발광물질을 제조하기 위하여,
Cu0 .2Mg1 .7Li0 .2Sb2O7 : Mn
초기물질은 CuO, MgO, Li2O, Sb2O5, 및 MnCO3를 사용할 수 있다.
옥사이드(oxides) 형태의 초기물질은 소량의 융제(Flux)와 화학량론적인 비율로 혼합된다. 혼합된 물질은 1단계 공정 즉, 985℃의 공기가 충분한 알루미나 도가니(alumina crucible)에서 2시간 동안 가열된다. 1차 가열된 물질은 분쇄된다. 그런 다음, 초기 가열된 물질은 2단계 공정 즉, 1200℃의 산소가 충분한 상태에서 약 8시간 동안 가열된다. 이 후, 1단계 및 2단계 공정을 거친 물질은 분쇄, 세척, 건조, 및 체질(sieved)된다. 이러한 공정으로 최대 발광파장이 626nm인 발광물질이 제공된다.
다음의 표 13은 400nm 여기파장에서 구리를 함유하는 Eu2 +에 의해 활성화된 알루미네이트와, 구리를 함유하지 않은 Eu2 +에 의해 활성화된 안티모네이트의 발광특성을 비교한 표로, 발광세기 및 발광파장이 각각 기재되어 있다.
구리 함유된 화합물 구리 함유하지 않는 화합물
Cu0 .2Mg1 .7Li0 .2Sb2O7 : Mn Mg2Li0 .2Sb2O7 : Mn
발광세기(%) 101.8 100
파장 (nm) 652 650
한편, 하기의 화학식을 가지는 발광물질을 제조하기 위해서는,
Pb0 .006Ca0 .6Sr0 .394Sb2O6
초기물질을 PbO, CaCO3, SrCO3, Sb2O5를 사용할 수 있다.
옥사이드(oxides) 및 카보네이트(carbonate) 형태의 초기물질을 화학량론적인 비율로 소량의 융제(Flux)와 혼합시킨다. 혼합된 물질은 1단계 공정 즉, 975℃의 공기가 충분한 알루미나 도가니(alumina crucible)에서 약 2시간 동안 가열된다. 초기 가열된 물질은 분쇄된다. 그런 다음, 2단계 공정 즉, 공기가 충분한 1175℃ 상태에서 알루미나 도가니에서 약 4시간 동안 가열한 후, 연속적으로 산소를 공급하면서 4시간 동안 더 가열한다. 이 후, 1단계 및 2단계 공정을 거친 물질은 분쇄, 세척, 건조, 및 체질(sieved)된다. 그러면, 최대 발광파장이 637nm인 발광물질이 제공된다.
다음의 표 14에는 400nm 여기파장에서 납을 함유하는 Eu2 +에 의해 활성화된 안티모네이트와 납를 함유하지 않은 Eu2 +에 의해 활성화된 알루미네이트의 발광특성, 즉, 발광세기 및 발광파장이 각각 비교되어 있다.
납 함유된 화합물 납 함유하지 않는 화합물
Pb0 .006Ca0 .6Sr0 .394Sb2O6 Ca0 .6Sr0 .4Sb2O6
발광세기 (%) 102 100
파장 (nm) 637 638
본 제 4실시예에 따른 구리 및/또는 납을 함유하는 희토류 성분에 의해 활성화된 안티모네이트의 발광특성 결과는 표 15와 같다.
조성
 여기범위
(nm)		 여기파장 400nm에서의 구리/납 함유하지 않는 화합물에 대한 구리/납 함유 화합물의 발광세기 (%) 구리/납 함유하는 화합물의 피크파장
(nm)		 구리/납 함유하지 않은 화합물의 피크파장 (nm)
Pb0 .2Mg0 .002Ca1 .798Sb2O6F2: Mn 360-400 102 645 649
Cu0 .15Ca1 .845Sr0 .005Sb1 .998Si0 .002O7:Mn 360-400 101.5 660 658
Cu0 .2Mg1 .7Li0 .2Sb2O7 : Mn 360-400 101.8 652 650
Cu0 .2Pb0 .01Ca0 .79Sb1 .98Nb0 .02O6: Mn 360-400 98.5 658 658
Cu0 .01Ca1 .99Sb1 .9995V0 .0005O7: Mn 360-400 100.5 660 657
Pb0 .006Ca0 .6Sr0 .394Sb2O6 360-400 102 641 640
Cu0 .02Ca0 .9Sr0 .5Ba0 .4Mg0 .18Sb2O7 360-400 102.5 649 645
Pb0 .198Mg0 .004Ca1 .798Sb2O6F2 360-400 101.8 628 630
제 5실시예
본 제 5실시예의 납 및/또는 구리를 함유하는 저머네이트(germanates) 및/또는 저메내이트-실리케이트(germanat-silicates)의 화학식은,
a(M'O)·b(M''2O)·c(M''X)·dGeO2·e(M'''O)·f(M''''2O3)·g(M'''''oOp)·h(M''''''xOy)로 표현된다.
여기서, 금속 M'은 납(Pb) 및 구리(Cu)를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 성분으로 구성되고, 금속 M''는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 금(Au), 및 은(Ag)을 포함하는 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상의 1가 성분으로 구성되고, 금속 M'''는 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 아연(Zn), 및 카드뮴(Cd)을 포함하는 그룹에서 선택한 하나 또는 그 이상의 2가 성분으로 구성되고, 금속 M''''는 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 붕소(B), 알루미늄(Al), 란탄(La), 갈륨(Ga), 및 인듐(In)을 포함하는 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상의 3가 성분으로 구성되고, M'''''는 규소(Si), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 망간(Mn), 바나듐(V), 니오브(Nb), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 및 몰리브덴(Mo)을 포함하는 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상의 성분으로 구성되고, M''''''는 비스무트(Bi), 주석(Sn), 프라세오디뮴(Pr), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 및 디스프로슘(Dy)을 포함하는 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상의 성분으로 구성되고, X는 플로오르(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 및 요오드(I)를 포함하는 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상의 성분으로 구성된다.
한편, a, b, c, d, e, f, g, h, o, p, x, y는 각각 0<a≤2, 0≤b≤2, 0≤c≤10, 0<d≤10, 0≤e≤14, 0≤f≤14, 0≤g≤10, 0≤h≤2, 1≤o≤2, 1≤p≤5, 1≤x≤2, 및 1≤y≤5의 범위에서 선택적이다.
본 제 5실시예는, 표 18을 참조하면, 납 및/또는 구리를 함유하지 아니하는 화합물과 비교하여 우수한 발광세기를 제공함을 알 수 있다.
제조의 실시예
하기의 화학식을 가지는 발광물질을 제조하기 위하여,
Pb0 .004Ca1 .99Zn0 .006Ge0 .8Si0 .2O4 : Mn
초기물질은 PbO, CaCO3, ZnO, GeO2, SiO2, 및 MnCO3를 사용할 수 있다.
옥사이드(oxides) 및 카보네이트(carbonate) 형태의 초기물질은 소량의 융제(Flux) 예를 들면, NH4Cl과 화학량론적인 비율로 혼합된다. 혼합된 물질은 1단계 공정 즉, 1200℃의 산소가 충분한 상태의 알루미나 도가니(alumina crucible)에서 2시간 동안 가열된다. 1차 가열된 물질은 분쇄된다. 그런 다음, 2단계 공정 즉, 1200℃의 산소가 충분한 상태에서 다시 약 2시간 동안 더 가열된다. 이 후, 2단계 공정을 거친 물질은 분쇄, 세척, 건조, 및 체질(sieved) 된다. 이러한 공정으로 최대 발광파장이 655nm인 발광물질이 제공된다.
다음의 표 16에는 400nm 여기파장에서 납을 함유하는 Mn에 의해 활성화된 저머네이트와, 납을 함유하지 않은 Mn에 의해 활성화된 저머네이트의 발광특성이 비교되어 있다.
납 함유된 화합물 납 함유하지 않는 화합물
Pb0 .004Ca1 .99Zn0 .006Ge0 .8Si0 .2O4 : Mn Ca1 .99Zn0 .01Ge0 .8Si0 .2O4 : Mn
발광세기/% 101.5 100
파장/nm 655 657
한편, 하기의 화학식을 가지는 발광물질을 제조하기 위해서는,
Cu0 .46Sr0 .54Ge0 .6Si0 .4O3 : Mn
초기물질을 CuO, SrCO3, GeO2, SiO2, 및 MnCO3를 사용할 수 있다.
옥사이드(oxides) 및 카보네이트(carbonate) 형태의 초기물질을 화학량론적인 비율로 소량의 융제(Flux) 예를 들면, NH4Cl 과 혼합시킨다. 혼합된 물질은 1단계 공정 즉, 1100℃의 산소가 충분한 알루미나 도가니(alumina crucible)에서 약 2시간 동안 가열된다. 초기 가열된 물질은 분쇄된다. 그런 다음, 1차 가열된 물질은 분쇄된다. 이 후, 2단계 공정 즉, 산소가 충분한 1180℃ 상태의 알루미나 도가니에서 약 4시간 동안 가열한다. 2단계 공정을 거친 물질은 분쇄, 세척, 건조, 및 체질(sieved)된다. 그러면, 최대 발광파장이 658nm인 발광물질이 제공된다.
다음의 표 17에는 400nm 여기파장에서 구리를 함유하는 Mn에 의해 활성화된 저머네이트-실리케이트와 구리를 함유하지 않은 Mn에 의해 활성화된 저머네이트-실리케이트의 발광특성이 비교되어 있다.
구리 함유된 화합물 구리 함유하지 않는 화합물
Cu0 .46Sr0 .54Ge0 .6Si0 .4O3 : Mn SrGe0 .6Si0 .4O3 : Mn
발광세기 (%) 103 100
파장 (nm0 658 655
본 제 5실시예에 따른 구리 및/또는 납을 함유하는 저머네이트 또는 저머네이트-실리케이트와 관련하여 얻은 결과가 표 18에 나타내져 있다.
조성 여기범위
(nm)		 여기파장 400nm에서의 구리/납 함유하지 않는 화합물에 대한 구리/납 함유 화합물의 발광세기 (%) 구리/납 함유하는 화합물의 피크파장
(nm)		 구리/납 함유하지 않은 화합물의 피크파장 (nm)
Pb0 .004Ca1 .99Zn0 .006Ge0 .8Si0 .2O4:Mn 360-400 101.5 655 657
Pb0 .002Sr0 .954Ca1 .044Ge0 .93Si0 .07O4 : Mn 360-400 101.5 660 661
Cu0 .46Sr0 .54Ge0 .6Si0 .4O3: Mn 360-400 103 658 655
Cu0 .002Sr0 .998Ba0 .99Ca0 .01Si0 .98Ge0 .02O4:Eu 360-470 102 538 533
Cu1 .45Mg26 .55Ge9 .4Si0 .6O48 : Mn 360-400 102 660 657
Cu1 .2Mg26 .8Ge8 .9Si1 .1O48 : Mn 360-400 103.8 670 656
Cu4Mg20Zn4Ge5Si2 .5O38F10 : Mn 360-400 101.5 658 655
Pb0 .001Ba0 .849Zn0 .05Sr1 .1Ge0 .04Si0 .96O4 : Eu 360-470 101.8 550 545
Cu0 .05Mg4 .95GeO6F2 : Mn 360-400 100.5 655 653
Cu0 .05Mg3 .95GeO5 .5F : Mn 360-400 100.8 657 653
실시예 6
본 제 6실시예의 납 및/또는 구리를 함유하는 포스페이트(phosphates)의 화학식은,
a(M'O)·b(M''2O)·c(M''X)·dP2O5·e(M'''O)·f(M''''2O3)·g(M'''''O2)·h(M''''''xOy)로 표현된다.
여기서, 금속 M'은 납(Pb) 및 구리(Cu)를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 성분으로 구성되고, 금속 M''는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 금(Au), 및 은(Ag)을 포함하는 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상의 1가 성분으로 구성되고, 금속 M'''는 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 아연(Zn), 망간(Mn) 및 카드뮴(Cd)을 포함하는 그룹에서 선택한 하나 또는 그 이상의 2가 성분으로 구성되고, 금속 M''''는 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In) 및 란탄(La)을 포함하는 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상의 3가 성분으로 구성되고, M'''''는 규소(Si), 게르마늄(Ge), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프뮴(Hf), 바나듐(V), 니오브(Nb), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 및 몰리브덴(Mo)을 포함하는 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상의 성분으로 구성되고, M''''''는 비스무트(Bi), 주석(Sn), 프라세오디뮴(Pr), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 디스프로슘(Dy), 세륨(Ce), 및 테르븀(Tb)을 포함하는 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상의 성분으로 구성되고, X는 플로오르(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 및 요오드(I)를 포함하는 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상의 성분으로 구성된다.
한편, a, b, c, d, e, f, g, h, x, y는 각각 0<a≤2, 0≤b≤12, 0≤c≤16, 0<d≤3, 0≤e≤5, 0≤f≤3, 0≤g≤2, 1≤x≤2, 0<h≤2, 및 1≤y≤5의 범위에서 선택적이다.
본 제 6실시예는, 발광장치에서 UV용 화합물로서 사용될 수 있다.
제조의 실시예
하기의 화학식을 가지는 발광물질을 제조하기 위하여,
Cu0 .02Ca4 .98(PO4)3Cl : Eu
초기물질은 CuO, CaCO3, Ca3(PO4)2, CaCl2, 또는 Eu2O3를 사용할 수 있다.
옥사이드(oxides), 포스페이트(Phosphates), 설파이트(sulfates) 뿐만 아니라 카보네이트(carbonate) 및 클로라이드(chlorides) 형태의 초기물질은 소량의 융제(Flux)와 화학량론적인 비율로 혼합된다. 혼합된 물질은 1240℃의 공기가 희박한 상태의 알루미나 도가니(alumina crucible)에서 약 2시간 동안 가열된다. 가열된 물질은 분쇄, 세척, 건조, 및 체질(sieved) 된다. 이러한 공정으로 최대 발광파장이 450nm인 발광물질이 제공된다.
다음의 표 19에는 400nm 여기파장에서 구리를 함유하는 Eu2 +에 의해 활성화된 클로로포스페이트(chlorophosphate)와, 구리를 함유하지 않은 Eu2 +에 의해 활성화된 클로로포스페이트의 발광특성이 비교되어 있다.
구리함유된 화합물 구리함유하지 않는 화합물
Cu0 .02Ca4 .98(PO4)3Cl : Eu Ca5(PO4)3Cl : Eu
발광세기/% 101.5 100
파장/nm 450 447
한편, 본 제 6실시예에 따른 구리 및/또는 납을 함유하는 희토류 성분에 의해 활성화된 발광물질의 특성결과는 표 20에서 확인가능하다.
조성 여기범위
(nm)
 여기파장 400nm에서의 구리/납 함유하지 않는 화합물에 대한 구리/납 함유 화합물의 발광세기 (%) 구리/납 함유하는 화합물의 피크파장 (nm) 구리/납 함유하지 않은 화합물의 피크파장
(nm)
Cu0 .02Sr4 .98(PO4)3Cl : Eu 360-410 101.5 450 447
Cu0 .2Mg0 .8BaP2O7 : Eu, Mn 360-400 102 638 635
Pb0 .5Sr1 .5P1 .84B0.16O6 .84 : Eu 360-400 102 425 420
Cu0 .5Mg0 .5Ba2(P,Si)2O8 : Eu 360-400 101 573 570
Cu0 .5Sr9 .5(P,B)6O24Cl2 : Eu 360-410 102 460 456
Cu0 .5Ba3Sr6 .5P6O24(F,Cl)2 : Eu 360-410 102 443 442
Cu0 .05(Ca,Sr,Ba)4.95P3O12Cl : Eu, Mn 360-410 101.5 438, 641 435, 640
Pb0 .1Ba2 .9P2O8 : Eu 360-400 103 421 419

Claims (7)

  1. 호스트 래티스 및 활성체 이온을 포함하는 알루미네이트 화합물을 포함하되,
    상기 호스트 래티스는 구리(Cu) 이온 및 산소를 포함하고,
    상기 화합물은 이트륨(Y), 가돌리늄(Gd) 및 루테튬(Lu)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 성분을 포함하는 발광 물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화합물은 다음의 (화학식 1)로 표현되는 알루미네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광물질.
    (화학식 1)
    a(M'O)·b(M''2O)·c(M''X)·d(Al2O3)·e(M'''O)·f(M''''2O3)·g(M'''''oOp)·h(M''''''xOy)
    여기서, M'은 구리(Cu로 구성되거나, 납(Pb) 및 구리(Cu)의 조합으로 구성되고;
    M''는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 금(Au), 및 은(Ag)을 포함하는 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상의 성분으로 구성되고;
    M'''는 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 및 망간(Mn)을 포함하는 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상의 성분으로 구성되고;
    M''''는 스칸듐(Sc), 붕소(B), 갈륨(Ga), 및 인듐(In)을 포함하는 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상의 성분으로 구성되고;
    M'''''는 규소(Si), 게르마늄(Ge), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 망간(Mn), 바나듐(V), 니오브(Nb), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 및 몰리브덴(Mo)을 포함하는 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상의 성분으로 구성되고;
    M''''"는 이트륨(Y), 가돌리늄(Gd) 및 루테튬(Lu)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 성분과, 비스무트(Bi), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 스칸듐(Sc), 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 및 이테르븀(Yb)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 성분의 조합으로 구성되고;
    X는 플로오르(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 및 요오드(I)를 포함하는 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상의 성분으로 구성되며;
    0<a≤2, 0≤b≤2, 0≤c≤2, 0<d≤8, 0≤e≤4, 0≤f≤3, 0≤g≤8, 0<h≤2, 1≤o≤2, 1≤p≤5, 1≤x≤2, 및 1≤y≤5이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화합물은 다음의 (화학식 2)로 표현되는 알루미네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광물질.
    (화학식 2)
    a(M'O)·b(M''2O)·c(M''X)·(4-a-b-c)(M'''O)·7(Al2O3)·d(B2O3)·e(Ga2O3)·f(SiO2)·g(GeO2)·h(M''''xOy)
    여기서, M'은 구리(Cu)로 구성되거나, 납(Pb) 및 구리(Cu)의 조합으로 구성되고;
    M''는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), Au(금), 및 Ag(은)을 포함하는 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상의 1가 성분으로 구성되고;
    M'''는 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 및 망간(Mn)을 포함하는 그룹에서 선택한 하나 또는 그 이상의 2가 성분으로 구성되고;
    M''''는 이트륨(Y), 가돌리늄(Gd) 및 루테튬(Lu)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 성분과, 비스무트(Bi), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 스칸듐(Sc), 란탄(La), 인듐(In), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 및 이테르븀(Yb)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 성분의 조합으로 구성되고;
    X는 플로오르(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 및 요오드(I)를 포함하는 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상의 성분으로 구성되며;
    0<a≤4, 0≤b≤2, 0≤c≤2, 0≤d≤1, 0≤e≤1, 0≤f≤1, 0≤g≤1, 0<h≤2, 1≤x≤2, 및 1≤y≤5이고, a+b+c<4이다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화합물은 다음의 (화학식 3)으로 표현되는 알루미네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광물질.
    (화학식 3)
    a(M'O)·b(M''O)·c(Al2O3)·d(M'''2O3)·e(M''''O2)·f(M'''''xOy)
    여기서, M'은 구리(Cu)로 구성되거나 납(Pb) 및 구리(Cu)의 조합으로 구성되고;
    M''는 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 및 망간(Mn)을 포함하는 그룹에서 선택한 하나 또는 그 이상의 2가 성분으로 구성되고;
    M'''는 붕소(B), 갈륨(Ga), 및 인듐(In)을 포함하는 그룹에서 선택한 하나 또는 그 이상의 성분으로 구성되고;
    M''''는 규소(Si), 게르마늄(Ge), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 및 하프늄(Hf)을 포함하는 그룹에서 선택된 하나 또는 그 이상의 성분으로 구성되고;
    M'''''는 이트륨(Y), 가돌리늄(Gd) 및 루테튬(Lu)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 성분과, 비스무트(Bi), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 스칸듐(Sc), 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 및 이테르븀(Yb)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 성분의 조합으로 구성되며;
    0<a≤1, 0≤b≤2, 0<c≤8, 0≤d≤1, 0≤e≤1, 0<f≤2, 1≤x≤2, 및 1≤y≤5이다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 호스트 래티스는 납 이온을 포함하는 발광 물질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 활성체 이온은 유로퓸(Eu) 또는 세륨(Ce)을 포함하는 발광 물질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화합물은 근자외선 또는 가시광 여기하에서 광을 방출하는 발광 물질.
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