JP6920727B2 - 蛍光体、蛍光体を含む光源、および新規無機酸化物 - Google Patents
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Description
現在実用化されている白色光源の例としてはCe3+で賦活したYAG黄色蛍光体とInGaN青色LEDチップの組み合わせによるものが挙げられる。しかし、この白色光源は、赤色成分を欠くため、演色性は屋内での使用などに対しては十分ではない。このような観点から、白色光源の演色性の向上のため、近年、赤色蛍光体が各種探索されている。赤色蛍光体としてはEu2+等の希土類イオンを含む蛍光体が報告されてきているが、希土類イオンの多くは高価である。一方、希土類元素を含まない蛍光体として、ヒ素含有酸化物蛍光体、硫化物蛍光体、および酸窒化物蛍光体なども開発されているが、安全性、安定性または合成容易性などの観点から十分なものではない。
すなわち、本発明は下記の[1]〜[13]を提供するものである。
上記無機酸化物はダブルペロブスカイト構造を有し、
上記無機酸化物がマンガンイオンでドープされている蛍光体。
[2]上記無機酸化物がLa2-yNa1+yMO6で表され、
MはSb、Nb、Ta、Te、WおよびIからなる群より選択される1種以上の元素を示し、
yは0、0.5または1である[1]に記載の蛍光体。
[3]上記マンガンイオンが4価のマンガンイオンである[1]または[2]に記載の蛍光体。
[4]上記無機酸化物がさらにカルシウムイオンでドープされている[1]〜[3]のいずれかに記載の蛍光体。
[5]La2NaTaO6、Ca2LaTaO6またはNaLaMgTeO6と同一のXRDパターンを示し、青色光による励起により赤色蛍光を与える[1]〜[4]のいずれかに記載の蛍光体。
[6]上記無機酸化物がLa2NaSbO6、La2NaNbO6、La2NaTaO6、La1.5Na1.5TeO6、La1.5Na1.5WO6、またはLaNa2IO6で表される[1]〜[5]のいずれかに記載の蛍光体。
[7]上記無機酸化物が、Sb、Nb、Ta、Te、W、またはIのatom数に対して0.1atom%〜1atom%のマンガンイオンおよびSb、Nb、Ta、Te、W、またはIのatom数に対して0.01atom%〜5atom%のカルシウムイオンでドープされている[6]に記載の蛍光体。
[8]La2NaSbO6、La2NaNbO6、またはLa2NaTaO6が、Sb、Nb、またはTaのatom数に対して0.1atom%〜1atom%のマンガンイオンおよびSb、Nb、またはTaのatom数に対して0.01atom%〜5atom%のタングステンイオンでドープされている[6]に記載の蛍光体。
[10]上記発光素子が発光ダイオードである[9]に記載の光源。
[11]上記発光ダイオードがInGaNを含む[10]に記載の光源。
[12]Ce3+で賦活したYAG蛍光体を含み、
上記発光素子が青色光領域で発光を示す発光素子である
[9]〜[11]のいずれかに記載の光源。
[13]La2-yNa1+yMO6で表され、
MはSb、Nb、Te、WおよびIからなる群より選択される1種以上の元素を示し、
yは0、0.5または1であり、
ダブルペロブスカイト構造を有する無機酸化物。
本明細書において、「LED」は発光ダイオードを意味し、「有機EL」は有機エレクトロルミネセンスを意味し、「YAG」は、イットリウムとアルミニウムとの複合酸化物のガーネット構造の結晶を意味する。「XRD」はX線回折(X−ray diffraction)を意味する。また、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本明細書において、数値、数値範囲、及び定性的な表現(例えば、「同一」、「同じ」等の表現)については、無機物や結晶について一般的に許容される誤差を含む数値、数値範囲及び性質を示していると解釈されるものとする。
本発明の蛍光体は、Sb、Nb、Ta、Te、WおよびIからなる群より選択される1種以上の元素(本明細書において「M」ということがある)とLaとNaとを構成元素とする無機酸化物を含む。この無機酸化物はダブルペロブスカイト構造を有する。本発明の蛍光体においては、上記無機酸化物がマンガンイオンでドープされている。本発明の蛍光体はすなわち、M、La、ならびにNaを構成元素とする無機酸化物を母体として有し、この母体がマンガンイオンでドープされることによって賦活されて蛍光性を示す。マンガンイオンでドープされた無機酸化物である蛍光体もダブルペロブスカイト構造を有することが好ましい。
ダブルペロブスカイト構造の典型的な例を図1に示す。ペロブスカイト型化合物は、一般的にABX3で表すことができるが、ダブルペロブスカイト構造を有する化合物は、ペロブスカイト型構造のAサイトとBサイトの両方または片方のみのサイトが異種原子となり、一般的にA’A”B’B”X6で表すことができる組成を有する。図1中で8つ描かれている球体がAサイトであり、頂点にXサイトが存在する八面体の中心部がBサイトである。ダブルペロブスカイト構造においては一般的には、AサイトまたはBサイトに2種のイオンが交互配列している。図1に示すダブルペロブスカイト構造では、Bサイトが交互配列している。しかし、このような配列から変動があるものもダブルペロブスカイト構造に含まれる。例えば、上記交互配列は厳密な交互配列でなくてもよく、AサイトおよびBサイトの双方に2種のイオンが存在していてもよい。また、ダブルペロブスカイト構造としては、図1に示す構造に歪みが加わった構造も知られており(例えば、J. Cryt. Growth 2008. 310, 240-244)、本明細書において、ダブルペロブスカイト構造というときは、このような歪みを有する構造も含む。
La2-yNa1+yMO6の例としては、La2NaSbO6、La2NaNbO6、La2NaTaO6、La1.5Na1.5TeO6、La1.5Na1.5WO6、LaNa2IO6が挙げられる。なお、各元素の量については多少の誤差が生じ得ることは当業者に周知である。
本発明の蛍光体において、ドープされたマンガンイオンはBサイトにあるMと置換した構造をとっていると考えられる。La2-yNa1+yMO6の組成のダブルペロブスカイト構造においては、BサイトにNaおよびMが交互配列している構造を有するため、置換したマンガンイオンは母体中で孤立しやすく、その結果蛍光強度が上げやすい。
本発明の蛍光体はマンガンイオンに加えてマンガンイオン以外のその他のドーパントイオン(コドーパント)でドープされていることも好ましい。その他のドーパントイオンは母体結晶構造の元素と置換していても置換していなくてもよいが、置換していることが好ましい。その他のドーパントイオンは電荷補償のためのイオンとして本発明の蛍光体に含まれていればよい。
またその他のドーパントイオンは母体結晶に取り込まれていることが好ましい。
La2Na0.997Sb0.997O6:0.003Mn,0.003Ca
La2Na0.997Nb0.997O6:0.003Mn,0.003Ca
La2Na0.997Ta0.997O6:0.003Mn,0.003Ca
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La1.5Na1.494W0.997O6:0.003Mn,0.006Ca
La2NaSb0.994O6:0.003Mn,0.003W
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LaNa2I0.997O5.9955:0.003Mn
なお、各元素の量について多少の誤差が生じ得ることは当業者に周知である。
本発明の蛍光体は、原料混合物を焼成する工程を含む固相反応法により製造することができる。
焼成は、例えば、400℃〜1300℃、好ましくは500℃〜1100℃で行えばよい。焼成時間は一般に1時間以上であればよく、3時間〜72時間であることが好ましく、5〜18時間であることがより好ましい。焼成における昇温は、30分〜6時間、好ましくは1時間〜5時間かけて行ってもよい。
焼成は、大気条件下で行うことができるが、必要に応じて、酸素雰囲気下で行ってもよい。
ペレットは、被焼成物に例えば5〜10トンの圧力を加えて作製することができる。ペレットは、例えば、7mm×7mm〜10mm×10mmサイズ、厚み約1〜2mmに作製すればよい。
原料混合物において、La、Sb、Nb、Ta、Te、WおよびIの供給源としては、例えば、それぞれの酸化物を用いることができる。
Naの供給源としては、例えば、炭酸塩(Na2CO3)を用いることができる。
すべての原料は粉末状でできるだけ高純度(99.9%以上)でかつ粒子サイズが小さいものが好ましい。反応性を高くするためである。
混合方法は特に限定されない。例えば、乳鉢またはボールミルを用いてもよい。混合は乾式法で行ってもよく、湿式法で行なってもよく、双方を行ってもよい。例えば、乾式法での混合のあと湿式法での混合を行ってもよい。湿式法での混合は、例えばエタノールを混ぜて乳鉢上で混合することにより行うことができる。
本発明の蛍光体は、赤色蛍光体として使用することができる。赤色蛍光体が発する蛍光は波長620〜730nmの範囲にピーク(蛍光スペクトルのピーク)を与える光であればよい。
赤色蛍光体は、各種光源の製造に使用可能であり、その蛍光体を励起する光波長領域で発光を示す発光素子と組み合わせて用いることにより、光源を構成することができる。発光素子としては、発光ダイオード(LED)を用いることができる。
青色光領域で発光を示す青色LEDとしては特に限定されないが、例えば、波長390〜480nmの範囲にピーク(励起スペクトルのピーク)を与えるものであればよく、InGaN、GaNまたはAlGaNなどを含む素子を用いることができる。
紫外光領域で発光を示す紫外光LEDとしては特に限定されないが、例えば波長200〜350nmの範囲にピーク(励起スペクトルのピーク)を与えるものであればよく、InAlGaNまたはAlGaNなどを含む素子を用いることができる。
(Teを含む蛍光体)
合成は固相反応法で行なった。出発物質には和光純薬工業から市販されているLa2O3粉末(99.99%)を空気中で3日間放置して得たLa(OH)3粉末、Na2CO3粉末(99.5%)と高純度化学研究所から市販されているTeO2粉末(99.9%)、MnCO3粉末(99.9%)、及び関東化学から市販されているCaCO3粉末(99.99%)を用いた。それぞれの粉末を原子比でLa:Na:Te:Mn:Ca=1.5:(2.5−2x)/(1.5−2x):1−x:x:2xとなるように秤量した。xはMnドープ量であり、ここではx=0.003である。なお、揮発性が高いNa2CO3については、最終生成物の量比に対して高比率で秤量した。秤量したそれらの出発物質を、メノウ乳鉢を用いて乾式法で10分間、湿式法(エタノール)で20分間混合し、大気条件において600℃で4時間か焼を行った。その後再度混合し、一部をペレット化した。作製したペレットの周りに粉末状の生成物を配して、大気条件において1000℃で12時間、パウダーベッド法で焼成した。その後、焼成後のペレットについて窒素雰囲気でアニールを800℃で24時間行い、蛍光体を得た。アニール時のガス流量は60mL/minとした。
試料の合成は改良固相反応法で行なった。出発物質には和光純薬工業から市販されているLa2O3粉末(99.99%)を空気中で3日間放置して得たLa(OH)3粉末、Na2C2O4粉末(99.5%)、Sb2O3(99.9%)及び関東化学から市販されているCaCO3粉末(99.99%)、(CH3COO)2Mn・4H2O(99.0%)、尿素(99.0%)を用いた。それぞれの粉末を原子比でLa:Na:Sb:Mn:Ca=1:1.5−x:1.1−x:x:xとなるように秤量した(xはMnドープ量)。xはMnドープ量であり、ここではx=0.003である。また、尿素は全金属原子の総物質量と同じ物質量だけ秤量した。秤量したそれらの出発物質をメノウ乳鉢を用いて、乾式法で10分間、湿式法(エタノール)で20分間混合し、大気条件において600℃で4時間か焼を行った。その後再度混合し、一部をペレット化し大気条件において800℃で12時間、パウダーベッド法で焼成した。酸素雰囲気でアニールを700℃で24時間行った。その際のガス流量は60mL/minとした。
合成は固相反応法で行なった。出発物質には和光純薬工業から市販されているLa2O3粉末(99.99%)を空気中で3日間放置して得たLa(OH)3粉末、Na2CO3(99.5%)と前駆体であるNa1-xNb1-xO3:xMn,xCaを用いた。前駆体は改良固相反応法にて合成した。原料には和光純薬工業から市販されているNb2O5粉末(99.9%)、Na2C2O4粉末(99.5%)、及び関東化学から市販されているCaCO3粉末(99.99%)、(CH3COO)2Mn・4H2O(99.0%)、尿素(99.0%)を用いた。それぞれの粉末を原子比でNa:Nb:Mn:Ca=1:1−x:x:xとなるように秤量した。xはMnドープ量であり、ここでx=0.003である。また、尿素は全金属原子の総物質量と同じ物質量だけ秤量した。秤量したそれらの出発物質をメノウ乳鉢を用いて、乾式法で10分間、湿式法(エタノール)で20分間混合し、大気条件において600℃で4時間焼成を行って前駆体を得た。この前駆体粉末と水酸化ランタン粉末をモル比La:Na1-xCaxNb1-xMnx=2:1となるように秤量した。秤量したそれらの出発物質をメノウ乳鉢を用いて、乾式法で10分間、湿式法(エタノール)で20分間混合した。一部をペレット化し、大気条件において850℃で4時間パウダーベッド法にてか焼を行った。その後ペレットに対して20質量%のNa2CO3を添加して再度混合し、ペレット化し、パウダーベッド法にて大気条件において850℃で4時間焼成した。
合成は固相反応法で行なった。出発物質には和光純薬工業から市販されているLa2O3粉末(99.99%)を空気中で3日間放置して得たLa(OH)3粉末、Na2CO3(99.5%)と前駆体であるNa1-xTa1-xO3:xMn,xCaを用いた。前駆体は改良固相反応法にて合成した。原料には和光純薬工業から市販されているNa2C2O4粉末(99.5%)、及び関東化学から市販されているTa2O5粉末(99.95%)、CaCO3粉末(99.99%)、(CH3COO)2Mn・4H2O(99.0%)、尿素(99.0%)を用いた。それぞれの粉末を原子比でNa:Ta:Mn:Ca=1:1−x:x:xとなるように秤量した。xはMnドープ量であり、ここでx=0.003である。また、尿素は全金属原子の総物質量と同じ物質量だけ秤量した。秤量したそれらの出発物質をメノウ乳鉢を用いて、乾式法で10分間、湿式法(エタノール)で20分間混合し、大気条件において600℃で4時間焼成を行って前駆体を得た。この前駆体粉末と水酸化ランタン粉末をモル比La(OH)3:Na1-xCaxTa1-xMnx=2:1となるように秤量した。またフラックスのNa2CO3は30質量%秤量した。秤量したそれらの出発物質を、メノウ乳鉢を用いて、乾式法で10分間、湿式法(エタノール)で20分間混合した。一部をペレット化し、大気条件において850℃で4時間パウダーベッド法にてか焼を行った。その後ペレットに対して10質量%のNa2CO3を添加して再度混合し、ペレット化し、パウダーベッド法にて大気条件において950℃で4時間焼成した。
合成は固相反応法で行なった。出発物質には和光純薬工業から市販されているLa2O3粉末(99.99%)を空気中で3日間放置して得たLa(OH)3粉末、Na2CO3(99.5%)と前駆体であるLa2-2xW3-xO12:xMn,2xCaを用いた。前駆体も固相反応法にて合成した。原料には和光純薬工業から市販されているLa2O3粉末(99.99%)を空気中で3日間放置して得たLa(OH)3粉末、キシダ化学から市販されているWO3粉末(99.9%)、高純度化学研究所から販売されているMnCO3粉末(99.9%)、及び関東化学から市販されているCaCO3粉末(99.99%)を用いた。それぞれの粉末を原子比でLa:W:Mn:Ca=2−2x:3−x:x:2xとなるように秤量した。xはMnドープ量であり、ここでx=0.003である。秤量したそれらの出発物質をメノウ乳鉢を用いて、乾式法で10分間、湿式法(エタノール)で20分間混合し、大気条件において1000℃で10時間か焼を行った。その後再度混合し、大気条件において1020℃で10時間本焼を行い前駆体を得た。この前駆体粉末と水酸化ランタン粉末及び炭酸ナトリウム粉末をモル比La2-2xCa2xW3-xMnx:La(OH)3:Na2CO3=1:2.5:2.25となるように秤量した。秤量したそれらの出発物質を乾式法で10分間、湿式法(エタノール)で20分間混合し、一部をペレット化した。作製したペレットの周りに粉末状の生成物を配して、大気条件において900℃で10時間パウダーベッド法にて焼成を行い、ペレットとして蛍光体を得た。
合成は固相反応法で行なった。出発物質には和光純薬工業から市販されているLa2O3粉末(99.99%)を空気中で3日間放置して得たLa(OH)3粉末、Na2CO3(99.5%)と前駆体であるLa2-2xMo3-xO12:xMn,2xCaを用いた。前駆体も固相反応法にて合成した。原料には和光純薬工業から市販されているLa2O3粉末(99.99%)を空気中で3日間放置して得たLa(OH)3粉末、高純度化学研究所から販売されているMoO3粉末(99.98%)、MnCO3粉末(99.9%)、及び関東化学から市販されているCaCO3粉末(99.99%)を用いた。それぞれの粉末を原子比でLa:Mo:Mn:Ca=2−2x:3−x:x:2xとなるように秤量した。xはMnドープ量であり、ここでx=0.003である。秤量したそれらの出発物質をメノウ乳鉢を用いて、乾式法で10分間、湿式法(エタノール)で20分間混合し、大気条件において500℃で4時間か焼を行った。その後再度混合し、大気条件において800℃で4時間本焼を行い前駆体を得た。この前駆体粉末と水酸化ランタン粉末及び炭酸ナトリウム粉末をモル比La2-2xCa2xMo3-xMnx:La(OH)3:Na2CO3=1:2.5:2.25となるように秤量した。秤量したそれらの出発物質を、乾式法で10分間、湿式法(エタノール)で20分間混合し、一部をペレット化した。作製したペレットの周りに粉末状の生成物を配して、大気条件において900℃で10時間パウダーベッド法にて焼成を行った。ペレットとして化合物を得た。
試料の合成は固相反応法で行なった。出発物質には和光純薬工業から市販されているLa2O3粉末(99.99%)を空気中で3日間放置して得たLa(OH)3粉末、Na2CO3(99.5%)と高純度化学研究所から市販されているMnCO3粉末(99.9%)、及び関東化学から市販されているCaCO3粉末(99.99%)、NaIO4(99.5%)を用いた。それぞれの粉末をモル比La(OH)3:Na2CO3:NaIO4:MnCO3:CaCO3=1:1−2x:1.1−x:x:3xとなるように秤量した(xはMnドープ量で、x=0.003)。秤量したそれらの出発物質を、メノウ乳鉢を用いて、乾式法で10分間、湿式法(エタノール)で20分間混合し、一部をペレット化した。作製したペレットの周りに粉末状の生成物を配して、大気条件において600℃で12時間でパウダーベッド法にて焼成し、ペレットとして蛍光体を得た。
測定は、RINT−2200X線回折装置(株式会社リガク製)にてCuKα単色光源(λ=0.15418nm)を用いて行った。得られたXRDパターンを図2〜4に示す。
図2には、La2NaTaO6(ICSD No:159206)のXRDパターンとともに、上記合成で得られたLa2Na0.997M0.997O6:0.003Mn,0.003Ca(M=Sb,Nb,Ta)のXRDパターンを示す。
測定は、JASCO FP−6500蛍光分光光度計(150Wキセノン光源、積分球JASCO ISF−513)を用いて、室温で行った。
La2Na0.997M0.997O6:0.003Mn,0.003Ca(M=Sb,Nb,Ta)の励起および蛍光スペクトルを図5に示す。励起スペクトルの測定は蛍光波長700nmで行った。その結果、いずれも、波長250〜450nmに位置し315nmにピーク波長を有する励起帯と、440〜550nmに位置し500nmにピーク波長を有する励起帯とが観測された。また、約315nmの青色光での励起による蛍光スペクトルでは、いずれも約700nmに位置するピークを持つ650〜750nmに位置する蛍光帯を示した。
Claims (13)
- Sb、Nb、Ta、Te、WおよびIからなる群より選択される1種以上の元素、La、ならびにNaを構成元素とする無機酸化物を含み、
前記無機酸化物はダブルペロブスカイト構造を有し、
前記無機酸化物がマンガンイオンでドープされている蛍光体。 - 前記無機酸化物がLa2-yNa1+yMO6で表され、
MはSb、Nb、Ta、Te、WおよびIからなる群より選択される1種以上の元素を示し、
yは0、0.5または1である請求項1に記載の蛍光体。 - 前記マンガンイオンが4価のマンガンイオンである請求項1または2に記載の蛍光体。
- 前記無機酸化物がさらにカルシウムイオンでドープされている請求項1〜3のいずれか一項に記載の蛍光体。
- La2NaTaO6、Ca2LaTaO6またはNaLaMgTeO6と同一のXRDパターンを示し、青色光による励起により赤色蛍光を与える請求項1〜4のいずれか一項に記載の蛍光体。
- 前記無機酸化物がLa2NaSbO6、La2NaNbO6、La2NaTaO6、La1.5Na1.5TeO6、La1.5Na1.5WO6、またはLaNa2IO6で表される請求項1〜5のいずれか一項に記載の蛍光体。
- 前記無機酸化物が、Sb、Nb、Ta、Te、W、またはIのatom数に対して0.1atom%〜1atom%のマンガンイオンおよびSb、Nb、Ta、Te、W、またはIのatom数に対して0.01atom%〜5atom%のカルシウムイオンでドープされている請求項6に記載の蛍光体。
- La2NaSbO6、La2NaNbO6、またはLa2NaTaO6が、Sb、Nb、またはTaのatom数に対して0.1atom%〜1atom%のマンガンイオンおよびSb、Nb、またはTaのatom数に対して0.01atom%〜5atom%のタングステンイオンでドープされている請求項6に記載の蛍光体。
- 青色光領域または紫外光領域で発光を示す発光素子と請求項1〜8のいずれか一項に記載の蛍光体とを含む光源。
- 前記発光素子が発光ダイオードである請求項9に記載の光源。
- 前記発光ダイオードがInGaNを含む請求項10に記載の光源。
- Ce3+で賦活したYAG蛍光体を含み、
前記発光素子が青色光領域で発光を示す発光素子である
請求項9〜11のいずれか一項に記載の光源。 - La2-yNa1+yMO6で表され、
MはSb、Nb、Te、WおよびIからなる群より選択される1種以上の元素を示し、
yは0、0.5または1であり、
ダブルペロブスカイト構造を有する無機酸化物。
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