WO2012077372A1 - ストリップ、その製造方法および空気入りタイヤの製造方法 - Google Patents

ストリップ、その製造方法および空気入りタイヤの製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a strip for an inner liner used in a pneumatic tire, a method for producing the strip, and a method for producing a pneumatic tire using the strip.
  • tires have been made lighter due to the strong social demand for low fuel consumption of vehicles, and among the tire members, the amount of air leakage from the inside of the pneumatic tire to the outside is arranged inside the tire. Also, inner liners having a function of reducing the weight have been reduced.
  • the rubber composition for an inner liner improves the air permeation resistance of a tire by using a rubber compound mainly composed of butyl rubber including, for example, 70 to 100% by mass of butyl rubber and 30 to 0% by mass of natural rubber.
  • a rubber compound mainly composed of butyl rubber including, for example, 70 to 100% by mass of butyl rubber and 30 to 0% by mass of natural rubber.
  • the rubber blend mainly composed of butyl rubber contains about 1% by mass of isoprene in addition to butylene, and this, together with sulfur, vulcanization accelerator, and zinc white, enables crosslinking between rubber molecules.
  • the butyl rubber usually requires a thickness of about 0.6 to 1.0 mm for passenger car tires and about 1.0 to 2.0 mm for truck and bus tires. Therefore, there is a demand for a polymer that has better air permeation resistance than butyl rubber and that can reduce the thickness of the inner liner layer.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 7-215007
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 11-254906
  • tires at the time of internal pressure filling in order to prevent deterioration of tire uniformity (uniformity).
  • An unvulcanized tire is formed by sequentially affixing an inner liner, a carcass ply, a non-extend bead, a belt, a tread rubber, a sidewall rubber, and the like to the outside of the core body.
  • It has been proposed to improve tire uniformity by removing the unvulcanized tire from the core body or putting it in a vulcanizing press together with the core body to perform vulcanization.
  • thermoplastic resin composition having excellent gas barrier properties has low adhesion to the core body, and particularly has a small curvature R from the vicinity of the bead portion to the vicinity of the buttress portion on the outer peripheral surface of the core body, so that it is attached to the side surface. It is not possible to maintain the adhesive strength by adhering to a simple structure. Further, the adhesive strength is low at the portion where the thermoplastic resin compositions having excellent gas barrier properties overlap as a strip structure, and even if the thermoplastic resin composition is wound around the core body, the dispersion occurs.
  • Patent Document 3 International Publication No. 2008-029781 discloses a technique for manufacturing a tire with a strip of a film laminate obtained by blending a thermoplastic resin and a thermoplastic elastomer.
  • gas barrier properties and adhesiveness can be improved, and bonding between ribbon-like strips is possible.
  • the strip cannot be adhered to the outer peripheral surface of the core body, particularly the side surface from the bead portion to the buttress portion, and there is a possibility that the core body cannot be peeled off and molded.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-254980 discloses that a rubber member is formed with a contour shape close to a desired finished cross-sectional shape by sequentially winding a ribbon-like unvulcanized rubber strip on a cylindrical drum. Disclosure.
  • inner liners used in pneumatic tires are generally continuously extruded from rubber extruders with a predetermined finished cross-sectional shape, and the finished cross-sectional shape is determined by a base provided at the head of the rubber extruder.
  • a base provided at the head of the rubber extruder.
  • the production line cannot be reduced in size.
  • many types of bases must be prepared according to the type of tire, etc., and every time the type of tire to be manufactured is changed, the base must be replaced or adjusted, etc. This is to solve the above problems.
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 9-19987 discloses a laminate for improving the adhesion between the inner liner layer and the rubber layer.
  • the adhesive layers come into contact with each other at the overlapping portion of the inner liner layer, and are firmly bonded by heating, thereby improving air pressure retention.
  • the adhesive layer for overlapping the inner liner layer comes into contact with the bladder in a heated state in the vulcanization process, and there is a problem of sticking to the bladder.
  • JP 7-215007 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-254906 International Publication No. 2008-029781 JP 2000-254980 A Japanese Patent Laid-Open No. 9-19987
  • the present invention provides a ribbon-like strip used for an inner liner and a method for producing the same. Since conventional strips have a flat rectangular cross-sectional shape, when ribbon-shaped strips of a predetermined width are stacked to produce a wider sheet, a thickness is formed at the overlapping portions at both ends of the strip. Is done.
  • the first object of the present invention is to relieve unevenness of the wall thickness of the inner liner by forming an ear portion on a ribbon-like strip.
  • the present invention uses a single layer or multiple layer strip of thermoplastic elastomer to reduce weight and reduce rolling resistance of the tire.
  • the inner liner can be molded while holding the strip in a tight curved surface area on the side surface of the core body. As a result, it is possible to prevent the inner liner from being broken and deformed by the heat and pressure of the bladder during the vulcanization process, and it is possible to eliminate generation of scratches on the surface and residual air inside.
  • the present invention improves the uniformity of the tire by molding an inner liner by wrapping a strip of thermoplastic elastomer around the outer peripheral surface of the core body to form an inner liner that approximates the inner shape of the vulcanized tire. Furthermore, it aims at improving the adhesiveness of an inner liner and a carcass ply, and reducing the crack growth accompanying the repeated bending deformation at the time of tire driving
  • the present invention is a strip for wrapping in the circumferential direction of the outer peripheral surface of a core body to form an inner liner having a shape close to the finished cross-sectional shape of a tire, and the strip is disposed in the innermost layer of the tire.
  • a first layer comprising a first layer, or a laminate of a second layer made of a thermoplastic elastomer composition, disposed adjacent to the first layer and the carcass ply, wherein the first layer comprises styrene-isobutylene- A thermoplastic elastomer composition comprising at least one of a tackifier, a butyl rubber and a natural rubber in a styrene block copolymer, wherein the strip has a strip body having a thickness T1 of 0.02 to 1.0 mm, , Characterized in that it has ears formed on both sides of the strip body and having a thickness T2 smaller than the thickness T1 and a width W2 of 0.5 mm to 5.0 mm. It is a strip.
  • the strip is formed of a laminate of a first layer and a second layer disposed adjacent to the carcass ply, and the second layer is a styrene-isoprene-styrene block copolymer or a styrene-isobutylene block copolymer. Is preferably included.
  • the width (W0) of the strip is preferably 5 mm to 60 mm.
  • Another aspect of the present invention is a method for producing a strip made of the thermoplastic elastomer, wherein (a) a sheet having a horizontally long rectangular cross section is formed by extruding the thermoplastic elastomer by an extruder equipped with an extruder body and an extrusion head. An extruding step to form; (b) a strip forming step in which the sheet is passed between a mold roller and a nip roller, the shape of the mold roller is transferred to the sheet, and an end portion is provided at the end of the strip; And a stripping step of stripping the strip from the mold roller.
  • a pneumatic tire in which an inner liner having a shape close to a finished cross section of a tire is formed by winding the strip along the circumferential direction of the outer peripheral surface of the core body while shifting the side edges of the strip.
  • the strip may be (a) a single layer provided with a first layer made of a thermoplastic elastomer composition including a styrene-isobutylene-styrene block copolymer disposed in the innermost tire layer, or the first layer.
  • the core body preferably has an outer peripheral surface that approximates the shape of the inner surface of the tire when the tire is filled with an internal pressure of 5%. Moreover, it is preferable that the said core body has an outer peripheral surface smaller than a tire inner surface shape, when a tire is filled with 5% of internal pressure.
  • an unvulcanized tire is formed by combining another tire member, and the unvulcanized tire is It includes a vulcanization process in which it is removed from the core body, put into a vulcanization mold and vulcanized.
  • the unvulcanized tire is vulcanized with a stretch in the radial direction of 0.1 to 2.0% by expansion of a bladder disposed on the inner side of the tire.
  • the unvulcanized tire is preferably vulcanized with a stretch in the radial direction of 0.1 to 2.0% due to the expansion of the bladder arranged on the lumen side.
  • This is a method for manufacturing a pneumatic tire, which is put into a mold, the vulcanization mold and the core body are heated, and the tire is vulcanized.
  • the present invention is a thermoplastic elastomer composition, in which a ribbon-like strip having ears on both ends is wound around the outer peripheral surface of a tire core to form an inner liner, so that the tire uniformity and adhesion to adjacent carcass plies are provided. And can reduce flex crack growth.
  • an unvulcanized green cover with the thickness adjusted according to the location of the inner liner.
  • the buttress part can be designed to be thick, gas barrier properties and tire durability can be improved.
  • it is a ribbon-shaped strip, it can be applied regardless of the size of the tire.
  • the air barrier property can be maintained, the entire thickness can be reduced, the weight can be reduced, and the rolling resistance can be reduced.
  • FIG. 1 is a schematic view of an apparatus for producing the strip of the present invention. It is sectional drawing which shows the space
  • the present invention relates to a method for manufacturing a pneumatic tire provided with an inner liner on the inner side of the tire.
  • the inner liner is manufactured by spirally winding a ribbon-like strip having ears at both ends on the outer peripheral surface of a core body of a tire.
  • the ribbon-like strip is manufactured by extrusion molding in a state close to the finished cross-sectional shape.
  • the strip is formed of a single layer or at least two polymer laminates having at least a first layer.
  • the first layer comprises styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer (SIBS) and has a thickness in the range of 0.05 mm to 0.6 mm.
  • SIBS styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer
  • the second layer includes at least one of styrene-isoprene-styrene triblock copolymer (SIS) and styrene-isobutylene diblock copolymer (SIB), and has a thickness of 0.01 mm to 0.3 mm.
  • the second layer is disposed in contact with the rubber layer of the carcass ply.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of the right half of a pneumatic tire.
  • a pneumatic tire 1 has a tread portion 2 and sidewall portions 3 and bead portions 4 so as to form a toroid shape from both ends of the tread portion.
  • a bead core 5 is embedded in the bead portion 4.
  • the carcass ply 6 is provided from one bead part 4 to the other bead part, and both ends are locked to the bead core 5, and the carcass ply 6 has at least two plies outside the crown part.
  • a belt layer 7 is disposed.
  • the belt layer 7 usually intersects two plies made of cords such as steel cords or aramid fibers with respect to the tire circumferential direction so that the cords are usually at an angle of 5 to 30 °.
  • a topping rubber layer can be provided on both outer sides of the belt layer to reduce peeling at both ends of the belt layer.
  • the carcass ply has organic fiber cords such as polyester, nylon, and aramid arranged at approximately 90 ° in the tire circumferential direction, and bead apex 8 extending in the sidewall direction is disposed in the vicinity of the bead core 5 at both ends of the carcass ply. Is done.
  • an inner liner 9 extending from one bead portion 4 to the other bead portion 4 is disposed inside the carcass ply 6 in the tire radial direction.
  • ⁇ Strip shape> 4-6 show cross-sectional views of an embodiment of the strip 10.
  • the strip 10 includes a strip body 10A and ears 10B formed on both sides of the strip body 10A.
  • the thickness (T1) of the strip body 10A needs to be in the range of 0.02 mm to 1.0 mm. If the thickness is less than 0.02 mm, extrusion molding becomes difficult, and the number of times is unnecessarily increased to form an inner liner having a predetermined thickness. As a result, the accuracy of the contour shape is lowered, the bending durability of the inner liner is lowered, and weight reduction cannot be expected.
  • the thickness (T1) of the strip is preferably in the range of 0.1 mm to 0.5 mm.
  • the thickness (T2) of the ear portion 10B is made thinner than the thickness (T1) of the strip body, and the thickness (T2) is 0.02 mm to 0.5 mm, more preferably 0.05 mm to 0.00 mm.
  • the range is 2 mm. If the ear thickness (T2) is less than 0.02 mm, the dimensional accuracy of the extrusion may decrease, whereas if the ear thickness (T2) is greater than 0.5 mm, the adjacent strip may The unevenness of the surface to be formed may become large.
  • the thickness (T2) of the ear portion is defined as an average thickness in the width direction when the thickness changes in the strip width direction.
  • the width (WO) of the strip is in the range of 5 mm to 40 mm, preferably in the range of 10 to 30 mm.
  • the width (W2) of the ear portion 10B is in the range of 0.5 mm to 5.0 mm, preferably in the range of 0.8 mm to 3.0 mm, in order to smooth the irregularities formed on the surface by rewinding on the drum. Adjusted to When the width (W2) of the ear part is out of the range of 0.5 mm to 5.0 mm, the thickness dimension of the cross section of the inner liner formed by joining the strips may be non-uniform.
  • the value of (W2 ⁇ 2) is preferably equal to or less than the value of (W0 ⁇ 0.5).
  • the strip ears 10B are preferably symmetrical at the left and right ends of the strip body, but can also be asymmetric.
  • the ear portion is formed with a certain thickness on the lower surface, and at both ends, the ear portion is formed with a certain thickness on the lower surface.
  • FIG. 5A shows a structure in which the strip ear portion 10B is partially formed with an inclined portion
  • FIG. 5B shows an embodiment in which the strip ear portion 10B is formed with only the inclined portion.
  • the adjacent tabs of the strip can alleviate the step at the end of the strip.
  • edge part can employ
  • a step is formed at the left end and the right end of the strip main body 10A to form a thin ear portion 10b, which is asymmetric on both sides of the strip.
  • an ear portion 10b having a thickness gradually reduced in the lower surface direction of the strip is formed in the left end direction and the right end direction of the strip body 10A.
  • a step is formed at the end where the adjacent strips are joined to each other, but an inner liner sheet having a reduced surface irregularity shape can be obtained. .
  • the strip of the present invention By forming the strip of the present invention into the above-mentioned shape, when the strip is rewound on the drum to form the inner liner, the adjacent strip ears are properly fitted to form a joint with no thickness unevenness. it can.
  • the ear portion of the present invention is not limited to these shapes, and various modifications can be employed. Note that the thickness (T1) of the strip body 10A has a rectangular shape that is substantially constant in the length direction.
  • the strip manufacturing apparatus 11 includes an extrusion apparatus 13 for extruding a sheet 12 of a thermoplastic elastomer having a horizontally long rectangular cross section, and a nip roller 14A and a mold roller 14B disposed in the vicinity of the extrusion port 16.
  • the extrusion device 13 includes an extruder main body 13A having a screw shaft 15 and an extrusion head 13B that forms a thermoplastic elastomer sheet discharged from the extruder main body 13A and extrudes it from an extrusion port 16.
  • the extruder main body 13A kneads and melts the injected thermoplastic elastomer by the screw shaft 15 driven by an electric motor having a speed reducing function.
  • the extrusion head 13B is provided with a die 17 for extrusion which is attached to the tip of the extruder body 13A and constitutes the extrusion port 16.
  • the nip roller 14 ⁇ / b> A and the mold roller 14 ⁇ / b> B constitute a pair of upper and lower rollers, and are held in a transverse direction perpendicular to the extrusion direction from the extrusion port 16.
  • the nip roller 14A and the mold roller 14B are driven and controlled to rotate at the same speed and in synchronization with each other.
  • the shape of the gap between the nip roller 14A and the mold roller 14B approximates the cross-sectional shape of the strip 10 (FIG. 4) as shown in FIG.
  • “approximate” is substantially similar to the cross-sectional shape of the strip 10, and considering the expansion, the similarity ratio is usually in the range of 0.50 to 0.90, and the gap K 2 is more approximate. It is small.
  • the mold roller 14B has concave portions 14a and 14b corresponding to the strip main body 10A (FIG. 4) on the peripheral surface of the right cylindrical roller main body. Accordingly, the ear portion 10B is formed by the gap portion K1 between the nip roller 14A and the mold roller 14B, and the strip body 10A of FIG. 4 is formed by the gap portion K2 formed by the recessed portions 14a and 14b.
  • the manufacturing apparatus 11 first forms a horizontally long rectangular sheet 12 using the extrusion apparatus 13, and transfers the shape of the mold roller to a sheet under conditions that do not generate heat during mold roller molding.
  • the strip 12A having the ears is peeled off from the mold roller 14B by the free roller 18 and processed into a final shape. Therefore, the accuracy and stability of the dimensions are improved, and the manufacturing efficiency can be improved, such as the need for a knife cutting operation for adjusting the width, which is usually required in calendar molding.
  • variations in thickness (T2) in the ear portion 10B can be reduced, and a high-quality strip 10 can be manufactured.
  • the opening height (HA1) of the extrusion port 16 in the extrusion head 13B is 2 to 7 times the thickness T1 of the strip, and the opening width (WA1) of the extrusion port 16 is the width (W0) of the strip. Is preferably 0.7 to 1.0 times.
  • the opening height (HA1) exceeds 7 times T1 and the opening width (WA1) is smaller than 0.7 times W0, the processing rate in the mold roller molding becomes excessive, and the quality and accuracy of the strip 10 are reduced. descend. In particular, the width accuracy becomes unstable, and it is necessary to maintain the width accuracy by knife cutting. Further, when the opening height (HA1) is smaller than twice T1, in order to obtain a strip 12A of 1.0 mm or less, the sheet thickness at the time of extrusion becomes thin, so that the extrusion pressure becomes high, and the dimensions becomes unstable. On the other hand, when the opening width (WA1) exceeds 1 times W0, the processing rate is excessively reduced, and there is a problem that the strip 12A is cut, and the dimensional stability is also lowered.
  • the mold release treatment is, for example, a method in which the roller surface is nitrided (radical nitridation, canak treatment) to form a Cr—N coating (hardness Hv: 200 to 800, film thickness: 25 to 500 ⁇ m), or hard chromium with Teflon ( Plating impregnated with (registered trademark) (hardness Hv: 800 to 1000, film thickness: 25 to 1000 ⁇ m), diamond-like carbon (DLC) coating (hardness Hv: 2000 to 7000, film thickness: 0.2 to 3. 0 ⁇ m) and Teflon (registered trademark) coating (hardness Hv: 100 to 500, film thickness: 0.1 to 0.5 ⁇ m) can be used.
  • a Cr—N coating hardness Hv: 200 to 800, film thickness: 25 to 500 ⁇ m
  • Plating impregnated with (registered trademark) hardness Hv: 800 to 1000, film thickness: 25 to 1000 ⁇ m
  • DLC diamond-like carbon
  • the strip of the present invention uses a single layer of a thermoplastic elastomer composition or a polymer laminate of a plurality of thermoplastic elastomers.
  • the thermoplastic elastomer composition is a thermoplastic elastomer composition (hereinafter referred to as “first layer”) containing at least one of a tackifier, a butyl rubber and a natural rubber in a styrene-isobutylene-styrene block copolymer.
  • the strip of the present invention can be composed of a single layer of the first layer, but is disposed adjacent to the first layer and the carcass ply, and a multi-layer polymer laminate of the second layer of the thermoplastic elastomer composition. It can also be formed.
  • the composition of the first layer and the second layer will be described.
  • the elastomer composition of the first layer contains 5% by mass to 100% by mass of a styrene-isobutylene-styrene triblock copolymer (SIBS) as a polymer component. If the SIBS is less than 5% by mass, the air barrier property may be lowered.
  • SIBS compounding amount of the first layer is preferably in the range of 10% by mass to 80% by mass from the viewpoint of ensuring air barrier properties.
  • the polymer film made of SIBS has excellent air permeation resistance. Therefore, when a polymer made of SIBS is used for the inner liner, a pneumatic tire having excellent air permeation resistance can be obtained.
  • SIBS has excellent durability because its molecular structure other than aromatic is completely saturated, thereby preventing deterioration and hardening. Therefore, when a polymer film made of SIBS is used for the inner liner, a pneumatic tire having excellent durability can be obtained.
  • the molecular weight of SIBS is not particularly limited, but the weight average molecular weight by GPC measurement is preferably 50,000 to 400,000 from the viewpoints of fluidity, molding process, rubber elasticity and the like. If the weight average molecular weight is less than 50,000, the tensile strength and the tensile elongation may be lowered, and if it exceeds 400,000, the extrusion processability may be deteriorated. From the viewpoint of improving air permeation resistance and durability, SIBS has a styrene component content of 10 to 30% by mass, preferably 14 to 23% by mass.
  • the SIBS is a copolymer in which the degree of polymerization of each block is about 10,000 to 150,000 for isobutylene from the viewpoint of rubber elasticity and handling (becomes liquid when the degree of polymerization is less than 10,000), and styrene. Then, it is preferably about 5,000 to 30,000.
  • SIBS can be obtained by a living cationic polymerization method of a general vinyl compound.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-48704 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-62308 disclose the living of isobutylene and other vinyl compounds. It is disclosed that cationic polymerization is possible and that a polyisobutylene-based block copolymer can be produced by using isobutylene and another compound as a vinyl compound.
  • the thickness t1 of the first layer made of SIBS is 0.05 to 0.6 mm.
  • the first layer is broken by pressing pressure during vulcanization of a green tire in which the polymer laminate is applied to the inner liner, and an air leak phenomenon occurs in the obtained tire. May occur.
  • the thickness of the first layer is preferably 0.05 to 0.4 mm.
  • the first layer can be obtained by forming SIBS into a film by an ordinary method of forming a thermoplastic resin or thermoplastic elastomer into a film such as extrusion molding or calendar molding.
  • the first layer elastomer composition preferably contains a tackifier in the polymer component in the range of 0.1 to 100 parts by mass. If the amount is less than 0.1 parts by mass, there is a possibility that the adhesion with the adjacent tire member is reduced, and if it exceeds 100 parts by mass, the tackiness becomes too high and the productivity is reduced. Further, the gas barrier property is lowered.
  • the tackifier is preferably in the range of 1 to 50 parts by weight.
  • the tackifier refers to a compounding agent for increasing the tackiness of the elastomer composition, and examples thereof include the following tackifiers.
  • Tackifiers typically include C9 petroleum resin and C5 petroleum resin.
  • C9 petroleum resin is obtained by thermally decomposing naphtha to obtain useful compounds such as ethylene, propylene, and butadiene.
  • the remaining C5 to C9 fractions (mainly C9 fractions) from which they have been removed are mixed.
  • It is an aromatic petroleum resin obtained by polymerization as it is.
  • Alcon P70, P90, P100, P125, P140, M90, M100, M115, and M135 (all manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., softening point 70 to 145 ° C.), and I-MABE S100 and S110 , P100, P125, P140 (all manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., aromatic copolymer hydrogenated petroleum resin, softening point 100-140 ° C., weight average molecular weight 700-900, bromine number 2.0-6.0 g) / 100 g) and Petcoal XL (manufactured by Tosoh Corporation).
  • C5 petroleum resin is obtained by thermally decomposing naphtha to obtain useful compounds such as ethylene, propylene and butadiene.
  • the remaining C4 to C5 fractions (mainly C5 fractions) from which they have been removed are mixed.
  • It is an aliphatic petroleum resin obtained by polymerization as it is.
  • Highlets G100 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., softening point 100 ° C.
  • Marcaretz T100AS Maruzen Petroleum Co., Ltd., softening point 100 ° C.
  • Escorez 1102 Teonex Corp., softening
  • the point is 110 ° C.).
  • Terpene resins are, for example, YS Resin PX800N, PX1000, PX1150, PX1250, PXN1150N, Clearon P85, P105, P115, P125, P135, P150, M105, M115, K100 (all manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.) The point is 75 to 160 ° C.).
  • aromatic-modified terpene resin examples include YS resin TO85, TO105, TO115, and TO125 (all manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd., softening point: 75 to 165 ° C.).
  • Terpene phenol resins are, for example, trade names such as TAMANOL 803L, 901 (Arakawa Chemical Industries, softening point 120 ° C. to 160 ° C.), and YS polystar U115, U130, T80, T100, T115, T145, T160 (any There is also a product made by Yasuhara Chemical Co., Ltd., with a softening point of 75 to 165 ° C.).
  • Coumarone resin includes, for example, coumarone resin having a softening point of 90 ° C. (manufactured by Kobe Oil Chemical Co., Ltd.).
  • Coumaron indene oil has, for example, 15E (manufactured by Kobe Oil Chemical Co., Ltd., pour point 15 ° C.) as a trade name.
  • rosin esters examples include ester gums AAL, A, AAV, 105, AT, H, HP, HD (all manufactured by Arakawa Chemical Industries, softening point 68 ° C to 110 ° C), and Harrier Star TF. , S, C, DS70L, DS90, DS130 (all manufactured by Harima Kasei Co., Ltd., softening point 68 ° C. to 138 ° C.).
  • hydrogenated rosin ester examples include superesters A75, A100, A115, and A125 (all manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., softening point: 70 ° C. to 130 ° C.).
  • alkylphenol resin examples include TAMANOL 510 (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., softening point: 75 ° C. to 95 ° C.) as a trade name.
  • DCPD has a trade name of Escorez 5300 (manufactured by Tonex Co., Ltd., softening point 105 ° C.).
  • the fully hydrogenated petroleum resin of C9 petroleum resin has good compatibility with SIB, and can improve the adhesion without deteriorating the gas barrier property. It also has the effect of lowering the viscosity and can be advantageously used for film extrusion.
  • the elastomer composition of the first layer can contain butyl rubber or natural rubber (including isoprene rubber) as a polymer component in the range of 60% by mass to 95% by mass. If the amount of butyl rubber or natural rubber (including isoprene rubber) is less than 60% by mass, the viscosity is high and extrusion processability is deteriorated. May decrease. In order to enhance the unvulcanized adhesive property and vulcanized adhesive property of the elastomer composition, the range of 70% by mass to 90% by mass is preferable.
  • the second layer used in the strip of the present invention is a SIS layer comprising a styrene-isoprene-styrene triblock copolymer (hereinafter also referred to as “SIS”) and a styrene-isobutylene diblock copolymer (hereinafter referred to as “SIB”). It is also preferable to include at least one of the SIB layers.
  • SIS styrene-isoprene-styrene triblock copolymer
  • SIB styrene-isobutylene diblock copolymer
  • the isoprene block of the styrene-isoprene-styrene triblock copolymer (SIS) is a soft segment, the polymer film made of SIS is easily vulcanized and bonded to the rubber component. Therefore, when a polymer film made of SIS is used for the inner liner, the inner liner is excellent in adhesiveness with, for example, the rubber layer of the carcass ply, so that a pneumatic tire excellent in durability can be obtained.
  • the molecular weight of the SIS is not particularly limited, but from the viewpoint of rubber elasticity and moldability, the weight average molecular weight by GPC measurement is preferably 100,000 to 290,000. If the weight average molecular weight is less than 100,000, the tensile strength may be lowered, and if it exceeds 290,000, the extrusion processability is deteriorated.
  • the content of the styrene component in the SIS is preferably 10 to 30% by mass from the viewpoints of tackiness, adhesiveness, and rubber elasticity.
  • the degree of polymerization of each block in SIS is preferably about 500 to 5,000 for isoprene and about 50 to 1,500 for styrene from the viewpoint of rubber elasticity and handling.
  • the SIS can be obtained by a general vinyl compound polymerization method, for example, a living cationic polymerization method.
  • the SIS layer can be obtained by forming the SIS into a film by a usual method of forming a thermoplastic resin or a thermoplastic elastomer into a film such as extrusion molding or calendar molding.
  • the isobutylene block of the styrene-isobutylene diblock copolymer (SIB) is a soft segment, the polymer film made of SIB is easily vulcanized and bonded to the rubber component. Therefore, when a polymer film made of SIB is used as an inner liner, the inner liner is excellent in adhesiveness with an adjacent rubber forming a carcass or an insulation, for example, so that a pneumatic tire excellent in durability is obtained. be able to.
  • the molecular weight of SIB is not particularly limited, but from the viewpoint of rubber elasticity and moldability, the weight average molecular weight by GPC measurement is preferably 40,000 to 120,000. If the weight average molecular weight is less than 40,000, the tensile strength may be lowered, and if it exceeds 120,000, the extrusion processability may be deteriorated.
  • the content of the styrene component in the SIB is preferably 10 to 35% by mass from the viewpoints of tackiness, adhesiveness, and rubber elasticity.
  • the polymerization degree of each block in SIB is preferably about 300 to 3,000 for isobutylene and about 10 to 1,500 for styrene from the viewpoint of rubber elasticity and handling.
  • the SIB can be obtained by a general vinyl compound polymerization method, for example, a living cationic polymerization method.
  • a general vinyl compound polymerization method for example, a living cationic polymerization method.
  • methylcyclohexane, n-butyl chloride and cumyl chloride are added to a stirrer, cooled to -70 ° C., reacted for 2 hours, and then a large amount of methanol is added.
  • a production method is disclosed in which the reaction is stopped and vacuum-dried at 60 ° C. to obtain SIB.
  • the SIB layer can be obtained by forming SIB into a film by a usual method of forming a thermoplastic resin or thermoplastic elastomer into a film such as extrusion molding or calendar molding.
  • the thickness of the second layer is 0.01 mm to 0.3 mm.
  • the thickness of the second layer refers to the thickness of the SIS layer when the second layer is composed only of the SIS layer, and the thickness of the SIB layer when the second layer is composed of only the SIB layer.
  • a layer consists of two layers of an SIS layer and an SIB layer, it means the total thickness of the SIS layer and the SIB layer.
  • the second layer may be broken by the press pressure during vulcanization of the raw tire in which the polymer laminate is applied to the inner liner, and the vulcanization adhesive force may be reduced. There is.
  • the thickness of the second layer exceeds 0.3 mm, the tire weight increases and the fuel efficiency performance decreases.
  • the thickness of the second layer is preferably 0.05 to 0.2 mm.
  • the method for producing a pneumatic tire of the present invention includes a method of forming an inner liner, a step of forming a green cover, and a step of vulcanizing the green cover. Hereinafter, these steps will be described.
  • the inner liner is molded using the core body N shown in FIG. 7 according to the schematic diagram shown in FIG. 7 and 8, the inner liner is formed by winding the strip 10 around the outer peripheral surface 22 of the core body N while shifting the side edges along the circumferential direction.
  • the strip 10 is formed in a ribbon shape having a width W0 of about 5 to 60 mm and a thickness T1 of about 0.5 to 1.0 mm, for example.
  • one end of the strip 10 is attached to the outer peripheral surface 22 of the core body N, and then the core body N is rotated by the support shaft D and the strip 10 is rotated at a predetermined pitch in the rotation axis direction. Move.
  • FIG. 7 the inner liner is formed by winding the strip 10 around the outer peripheral surface 22 of the core body N while shifting the side edges along the circumferential direction.
  • the strip 10 is formed in a ribbon shape having a width W0 of about 5 to 60 mm and a thickness T1 of about 0.5 to 1.0 mm, for example.
  • the inner liner 9 ⁇ / b> G made of the strip 10 can be disposed on a part or the entire area of the outer peripheral surface 22 of the core body N.
  • a strip forming method is called a so-called strip wind method and can be used to form a complicated three-dimensional shape.
  • the inner liner can be formed by winding a wide strip around the tread region and adopting a strip wind system on the side portions on both sides thereof.
  • the uneven step (d0) in the case where a conventional strip having a rectangular cross section and having no ears is about twice as large as the unevenness in the case of strips having ears. Become.
  • the inner liner can be formed with the same number of windings as the conventional strip having the same thickness, and the production efficiency can be reduced and the generation of air remaining can be suppressed.
  • the width of the overlapping portion when the strip is wound is adjusted depending on the finished thickness of the tire member to be formed, the inner surface smoothness, and the cross-sectional shape, but is usually adjusted in the range of 1 mm to 40 mm.
  • the width of the overlapping portion is out of the range of 1 mm to 40 mm, the accuracy of the contour shape of the inner liner may be lowered.
  • the inner liner 9 is attached to the outside of the core body N, and the base of the clinch rubber 4G is For example, it has a rectangular cross section and is wound around the flange surface 23 in a ring shape.
  • the core N is connected to a three-dimensional outer peripheral surface 22 that approximates the inner shape of the tire when the product tire is filled with 5% internal pressure, and is connected to the bead-side end of the outer peripheral surface and is axially outer. And a pair of flange surfaces 23 extending from each other.
  • the inner shape of the tire is the inner shape of the product tire.
  • “when the product tire is filled with 5% internal pressure” refers to a state where the pressure is reduced from the normal internal pressure of the tire to the internal pressure of 5% of the normal internal pressure.
  • the cross-sectional shape of the tire filled with 5% internal pressure is similar to the cross-sectional shape of the tire in the vulcanization mold.
  • the strain that is the elongation of the raw cover at the time of vulcanization molding can be reduced, and the tire uniformity can be reduced. Can be increased.
  • FIG. 7 illustrates an example of an assembly type formed by a plurality of divided pieces P1 to P4 that can be divided in the tire circumferential direction as the core body N. Therefore, after the raw cover 1G is formed outside the core body N, the divided pieces P1 to P4 can be disassembled from the raw cover 1G and taken out in a predetermined order.
  • the core body N is not limited to the assembly type as in the present embodiment. If the outer peripheral surface 22 has rigidity that does not substantially deform during raw cover molding, expansion using fluid pressure is performed. Various types such as a formula, a contraction type, and a drum type capable of expanding and contracting in the tire radial direction can be adopted.
  • the core body N of the present embodiment is supported by the support shaft D so as to be cantilevered and rotatable.
  • a metal material such as duralumin that can withstand the heat and pressure during the vulcanization is suitable.
  • a resin material or the like excellent in handleability is suitable for the core body N.
  • a step of forming a bead core on the outside of the inner liner 9G in the bead region is performed.
  • the bead core is formed by, for example, winding a plurality of continuously supplied bead wires in a spiral shape so as to be stacked in the tire radial direction from the base of the clinch rubber.
  • winding the bead wire in a spiral shape for example, it is desirable that the flange surface 23 be attached to the flange surface 23, which can form a small gap with the outer surface of the inner liner 9G.
  • the step of arranging the outer bead core 5G and the apex 8G is performed as shown in FIG. Further, clinch rubber 4G is arranged on the outer side in the tire axial direction. Further, a belt layer 7G, a side wall rubber 3G, and a tread rubber 2G are disposed.
  • Each tire material may be wound by an integral extrusion method. However, a tire having a complicated three-dimensional shape, such as the sidewall rubber 3G, can be appropriately formed by the above-described strip wind method. . In this way, the raw cover 1G is formed outside the core body N.
  • the core body N is removed from the inside of the raw cover 1G, and then the raw cover 1G from which the core body has been removed is vulcanized as shown in FIG. A vulcanization molding process of vulcanization molding with the mold M is performed.
  • the vulcanizing mold M has a molding surface Ma that comes into contact with the outer surface of the raw cover 1G and gives it a predetermined shape.
  • a known split mold or the like is used as the vulcanization mold M.
  • a bladder B that can expand and contract is disposed in the lumen of the raw cover 1G set in the vulcanizing mold M.
  • the inflated bladder B comes into contact with the inner cavity surface of the raw cover 1G and strongly presses the raw cover 1G against the molding surface Ma to ensure the vulcanization of the tire. By this action, the raw cover 1G can be stretched in the radial direction and the radial direction.
  • the radial and / or radial stretch of the raw cover 1G is performed so as to have a small value in the vulcanization molding process.
  • the end of the carcass cord does not vary even in the vulcanization molding process, and a pneumatic tire that is made uniform with great accuracy in the tire circumferential direction is reliably manufactured.
  • the tension acting on the cord of the belt layer 7 is very small, the change in the angle of the belt cord during vulcanization can be reduced, and the cord angle can be controlled with high accuracy. Therefore, according to the manufacturing method of the present embodiment, it is possible to manufacture a pneumatic tire with further excellent uniformity.
  • the stretch in the radial direction and / or the radial direction of the raw cover 1G during vulcanization molding is preferably 2.0% or less, more preferably 1.5% or less, and particularly preferably 1.0% or less.
  • the adjustment of the stretch can be appropriately performed by changing the relative relationship between the shape of the outer peripheral surface 22 of the core body N and the shape of the molding surface Ma of the vulcanization mold M, for example. That is, the stretch becomes larger by making the outer peripheral surface 22 of the core body N relatively smaller than the molding surface Ma of the vulcanizing mold M, and conversely, the outer peripheral surface 22 of the core body N becomes relatively smaller.
  • the stretch can be reduced by increasing the size.
  • the “radial stretch” is calculated by the following formula from the inner diameter Ri at the position of the tire equator C and the outer diameter Ro at the position of the equator Nc of the core N when the finished tire is filled with 5% internal pressure. Can be calculated.
  • Radial stretch (%) ⁇ (Ri ⁇ Ro) ⁇ 100 ⁇ / Ro
  • the inner diameter Ri is approximately the inner diameter Mr of the portion of the molding surface Ma of the vulcanizing mold M that vulcanizes the tire equator (however, the protrusion Mp for forming the tread groove is not included). It can be approximately obtained by reducing the distance of twice the tread thickness in the dimension.
  • the “radial stretch” is a radial path length from one bead toe to the other bead toe in the tire lumen in the above-mentioned 5% internal pressure filling state of the finished tire (the path length depends on the shape).
  • the so-called peripheral length to be measured is the same hereinafter.) It can be calculated by the following formula from Li and the path length Lo (shown in FIG. 12) of the outer peripheral surface of the core N.
  • Radial stretch (%) ⁇ (Li-Lo) ⁇ 100 ⁇ / Lo
  • the stretch in the radial direction exceeds 2.0%, variations in the end of the carcass cord and the variation in the cord change in the belt layer 7 tend to increase, and a sufficient improvement in uniformity cannot be expected. If the stretch in the radial direction exceeds 2.0%, the belt cord or the like is likely to be disturbed when the tread portion is strongly pressed against the projection Mp for forming the tread groove of the vulcanization mold M.
  • the lower limit of stretch is 0%. That is, for example, the tire cross-sectional shape of the finished tire in the 5% internal pressure filling state and the green cover 1G may have substantially the same shape. This is because the raw cover 1G molded according to the present invention has a uniform carcass cord tension on the tire circumference as compared with a case where the conventional expansion and deformation process is performed.
  • the tension of the carcass cord of the raw cover 1G is not completely uniform on the tire circumference. .
  • the raw cover 1G if there is a carcass cord that has slackened around the tire circumference, the slack is removed during vulcanization, or conversely, the carcass cord in which a large tension is applied is stretched.
  • an appropriate slip can be generated between the carcass cord and the bead core 5, and finally the tension of the carcass cord can be made more uniform. Furthermore, even in a belt cord or the like, the above-described arrangement disorder can be suppressed by applying an appropriate tension.
  • the stretch in the radial direction and / or radial direction of the raw cover during vulcanization is more preferably 0.1% or more, further preferably 0.2% or more, and particularly preferably 0.3% or more.
  • the raw cover 1G can be vulcanized together with the core N.
  • the removal of the raw cover 1G, the transfer process, and the like are not required, deformation of the raw cover 1G that tends to occur at that time can be prevented, and further, it is useful for manufacturing a pneumatic tire having excellent uniformity.
  • the inner liner is preferably manufactured using a polymer laminate PL composed of a plurality of layers of a first layer and a second layer.
  • the SIS layer PL2 or the SIB layer PL3 which is the second layer of the polymer laminate PL, is arranged outward in the tire radial direction so as to be in contact with the carcass ply 61.
  • the adhesion strength between the SIS layer PL2 or the SIB layer PL3 and the carcass 6 can be increased in the tire vulcanizing step.
  • the obtained pneumatic tire can have excellent air permeation resistance and durability because the inner liner and the rubber layer of the carcass ply 61 are well bonded.
  • the polymer laminate PL is composed of a layer PL1 containing SIBS as the first layer and a SIS layer PL2 as the second layer.
  • the SIS layer PL2 and the carcass are disposed in the tire vulcanization process when the SIS layer PL2 is installed facing the carcass ply 61 and facing outward in the tire radial direction. Adhesive strength with 61 can be increased. Therefore, the obtained pneumatic tire can have excellent air permeation resistance and durability because the inner liner and the rubber layer of the carcass ply 61 are well bonded.
  • the polymer laminate PL is composed of a layer PL1 containing SIBS as the first layer and an SIB layer PL3 as the second layer.
  • the polymer laminate PL is applied to an inner liner of a pneumatic tire, if the surface of the SIB layer PL3 is disposed facing the outer side in the tire radial direction so as to be in contact with the carcass ply 61, the SIB layer The adhesive strength between PL3 and the carcass 61 can be increased. Therefore, the obtained pneumatic tire can have excellent air permeation resistance and durability because the inner liner and the rubber layer of the carcass ply 61 are well bonded.
  • the polymer laminate PL is configured by laminating a layer PL1 containing SIBS as a first layer, a SIS layer PL2 and a SIB layer PL3 as second layers in the order described above.
  • the polymer laminate PL is applied to an inner liner of a pneumatic tire, if the surface of the SIB layer PL3 is disposed facing the outer side in the tire radial direction so as to be in contact with the carcass ply 61, the SIB layer The adhesive strength between PL3 and the carcass ply 61 can be increased. Therefore, the obtained pneumatic tire can have excellent air permeation resistance and durability because the inner liner and the rubber layer of the carcass ply 61 are well bonded.
  • the polymer laminate PL is configured by laminating a layer PL1 containing SIBS as a first layer, a SIB layer PL3 as a second layer, and a SIS layer PL2 in the order described above.
  • the polymer laminate PL is applied to an inner liner of a pneumatic tire, when the surface of the SIS layer PL2 is installed facing the outer side in the tire radial direction so as to be in contact with the carcass ply 61, in the tire vulcanization process, the SIS layer
  • the adhesive strength between PL2 and the carcass ply 61 can be increased. Therefore, since the inner liner and the rubber layer of the carcass ply 61 are adhered well, it is possible to have excellent air permeation resistance and durability.
  • thermoplastic elastomers (SIB, SIBS and SIS) used for the production of the strip of the present invention are as follows.
  • SIBS Sibstar SIBSTAR 102T (Shore A hardness 25, styrene component content 25 mass%, weight average molecular weight: 100,000)” manufactured by Kaneka Corporation was used.
  • thermoplastic elastomer strip a ribbon-like sheet (thickness) having a two-layer structure is formed by co-extrusion using the first and second layers in the die extruder shown in FIGS. S: 0.3 mm) was manufactured.
  • Extrusion conditions are as follows.
  • Twin screw extruder (screw diameter: ⁇ 50mm, L / D: 30, cylinder temperature: 220 ° C)
  • T-die extruder (screw diameter: ⁇ 80 mm, L / D: 50, die gap width: 500 mm, cylinder temperature: 220 ° C.).
  • the strips are wound around the outer peripheral surface of the core body so that the overlap width is 18 mm, and the adjacent strip ears have a thickness of 0. A 3 mm inner liner was formed.
  • IIR “Exon Chlorobutyl 1066” manufactured by Exxon Mobile Co., Ltd.
  • NR TSR20 (Note 3)
  • Tackifier “Alcon P140 (C9 petroleum resin, softening point 140 ° C., weight average molecular weight 70,000) manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.”
  • Zinc oxide “Zinc Hana 1” manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd.
  • a pneumatic tire having a tire size of 195 / 65R15 was prototyped using a strip formed on an inner liner on a drum based on the specifications shown in Table 1.
  • the vulcanization was performed by pressing at 170 ° C. for 20 minutes, cooling at 100 ° C. for 3 minutes without removing from the vulcanization mold, and then removing from the vulcanization mold. In all the examples, the ears are formed on the strip.
  • the core body has an outer peripheral surface that approximates the shape of the tire inner surface when the tire is filled with 5% internal pressure. Furthermore, the radial direction stretch of each comparative example and the example is 1.0%, and the radial direction stretch is 1.0%.
  • Unvulcanized adhesive strength> The unvulcanized sheet of the first layer and the former were laminated and held at 100 gf for 30 seconds, and then the peeled force was measured as unvulcanized adhesive force. With the following calculation formula, the unvulcanized adhesive strength of each example was displayed as an index based on Comparative Example 1. In addition, it shows that unvulcanized adhesive force is so high that an unvulcanized adhesive force index
  • Unvulcanized adhesive strength index (unvulcanized adhesive strength of each example / unvulcanized adhesive strength of Comparative Example 1) ⁇ 100 ⁇ Vulcanization adhesion>
  • the first layer and the carcass ply, and the second layer and the carcass ply unvulcanized rubber were bonded to each other and vulcanized at 170 ° C. for 20 minutes to prepare a sample for measuring the vulcanized adhesive force.
  • the peel strength was measured with a tensile tester to obtain a vulcanized adhesive strength.
  • the vulcanization adhesive strength of each formulation was displayed as an index with the following calculation formula based on Comparative Example 1. In addition, it shows that a vulcanization adhesive force is so high that a vulcanization adhesive force index
  • Vulcanization adhesion index (vulcanization adhesion of each example / vulcanization adhesion of Comparative Example 1) ⁇ 100 ⁇ Air-in performance> The inside of the tire after vulcanization was inspected by appearance and the evaluation was as follows.
  • Uniformity index (Uniformity of Comparative Example 1 / Uniformity of each example) ⁇ 100 ⁇ Bending crack growth test>
  • the endurance running test of the prototype tire evaluated the peeling condition of the inner liner.
  • the prototype tire is assembled in 6 JIS over 15 JIS standard rims, the tire internal pressure is set to 150 KPa and lower than usual, the load is 600 kg, the speed is 100 km / h, the traveling distance is 20,000 km, the inside of the tire is observed, cracks, The number of peels is measured and shown as a relative value to Comparative Example 1.
  • the strip of the present invention and the manufacturing method thereof can be applied to pneumatic tires for trucks, buses, heavy machinery, etc., as well as pneumatic tires for passenger cars.

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Abstract

　タイヤのユニフォミティとともにインナーライナーとカーカスプライの接着性を改善しタイヤ走行時の繰り返し屈曲変形にともなう亀裂成長を軽減する。中子体の外周面の円周方向に巻きつけて、タイヤの仕上げ断面形状に近い形状のインナーライナーを形成するためのストリップであって、前記ストリップは、タイヤ最内層に配置される第１層を備える単層、もしくは該第１層とカーカスプライに隣接して配置され、熱可塑性エラストマー組成物よりなる第２層の複合層よりなり、前記第１層は、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体に、少なくとも粘着付与剤、ブチル系ゴムおよび天然ゴムの１種を含む熱可塑性エラストマー組成物であり、前記ストリップは、厚さ（Ｔ１）が０．０２～１．０ｍｍのストリップ本体と、該ストリップ本体の両側に形成され、前記厚さ（Ｔ１）より小さい厚さ（Ｔ２）で、幅（Ｗ２）が０．５ｍｍ～５．０ｍｍの耳部を有している。

Description

ストリップ、その製造方法および空気入りタイヤの製造方法
　本発明は空気入りタイヤに使用されるインナーライナー用のストリップ、該ストリップの製造方法、さらにそのストリップを用いた空気入りタイヤの製造方法に関する。
　近年、車の低燃費化に対する強い社会的要請から、タイヤの軽量化が図られており、タイヤ部材のなかでも、タイヤの内部に配され、空気入りタイヤ内部から外部への空気の漏れの量を低減する機能をもつインナーライナーにおいても、軽量化などが行われるようになってきた。
　現在、インナーライナー用ゴム組成物は、たとえばブチルゴム７０～１００質量％および天然ゴム３０～０質量％を含むブチルゴムを主体とするゴム配合を使用することで、タイヤの耐空気透過性を向上させることが行われている。また、ブチルゴムを主体とするゴム配合はブチレン以外に約１質量％のイソプレンを含み、これが硫黄・加硫促進剤・亜鉛華と相まって、ゴム分子間の架橋を可能にしている。上記ブチル系ゴムは、通常の配合では乗用車用タイヤでは０．６～１．０ｍｍ、トラック・バス用タイヤでは１．０～２．０ｍｍ程度の厚みが必要となるが、タイヤの軽量化を図るために、ブチル系ゴムより耐空気透過性に優れ、インナーライナー層の厚みをより薄くできるポリマーが要請されている。
　また、特許文献１（特開平７－２１５００７号公報）、特許文献２（特開平１１－２５４９０６号公報）にはタイヤのユニフォミティ（均一性）の悪化を防止するために、内圧充填時のタイヤの内面形状に近似した外周面を有した中子体を用いた空気入りタイヤの製造方法が提案されている。中子体の外側にインナーライナー、カーカスプライ、非伸長ビード、ベルト、トレッドゴムおよびサイドウォールゴムなどが順次貼り付けられることによって未加硫タイヤが成形される。そして中子体から未加硫タイヤを外して、もしくは中子体とともに加硫プレスに投入して加硫を行うことで、タイヤのユニフォミティを改善することが提案されている。
　従来、タイヤの軽量化を図るために、前記ゴム組成物にかえて熱可塑性樹脂を含む材料からなるフィルムが提案されている。しかし薄い熱可塑性樹脂のインナーライナーを用いてタイヤを製造すると、加硫工程の圧力で部分的に薄くなりすぎてタイヤ製品のインナーライナーの仕上がりゲージが設計より薄くなってしまう。仕上がりが薄いインナーライナーはその箇所ではカーカスコードが浮き出て見える現象（オープンスレッド）でユーザーには内観が悪いという印象を与えてしまうほかに、インナーライナーが薄いと、部分的にガスバリア性が悪くなってしまい、タイヤ内圧が低下し、最悪な場合にはタイヤがバーストする虞がある。
　またガスバリア性の優れた熱可塑性樹脂組成物は、中子体への粘着力が低く、特に中子体の外周面のビード部付近からバットレス部付近までの曲率Ｒが小さく、側面に貼り付けるような構造体へ粘着させ、粘着力を維持することはできない。さらにガスバリア性の優れた熱可塑性樹脂組成物どうしがストリップ構造として重なる部分で粘着力が低く、中子体へ巻き付けてもばらけが生じる。
　またインナーライナーはタイヤ走行時にショルダー部近傍に大きなせん断歪が作用する。熱可塑性樹脂を含む材料をインナーライナーとして使用した場合、このせん断歪みによって、インナーライナーとカーカスプライの接着界面で剥離が発生しやすくなり、タイヤの空気漏れが発生するという問題があった。
　特許文献３（国際公開２００８－０２９７８１号公報）は、熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーをブレンドしたフィルム積層体のストリップでタイヤを製造する技術を開示している。ここでは積層体にすることで、ガスバリア性、接着性を改善することができ、リボン状のストリップ間の接合を可能にしている。しかし、この技術では、中子体の外周面、特にビード部からバットレス部にかけた側面にストリップを粘着させることができず、中子体からはがれて成形できない虞がある。
　特許文献４（特開２０００－２５４９８０号公報）は、リボン状の未加硫のゴムストリップを円筒ドラム上で順次巻き付けることによって、所望の仕上げ断面形状に近い輪郭形状でゴム部材を形成することを開示している。
　従来、空気入りタイヤに用いられるインナーライナーは、一般にゴム押出機等から所定の仕上げ断面形状で連続して押し出し成形されており、その仕上げ断面形状は、ゴム押出機のヘッド部に設ける口金により決定されている。仕上げ断面形状で押出し成形する従来の方法では、ゴム部材の断面サイズが大きいため、使用するゴム押出機も大型のものが必要となり、その結果、生産ラインを小型化できない。またタイヤの種類等に応じて多種類の口金を用意しなければならず、しかも製造するタイヤの種類替えの都度、前記口金の交換や調整作業等が要求されるなど、多品種少量生産の低下の問題などを解決するためである。
　しかし、タイヤ部材をリボン状のゴムストリップで形成する場合に、ゴム組成物相互の粘着性に起因して加工性に問題があり、またゴムストリップで形成したゴム部材の形状が保管中に型崩れを生じる問題があった。
　特許文献５（特開平９－１９９８７号公報）には、インナーライナー層とゴム層の接着性を改善するための積層体が開示されている。これはインナーライナー層の両側に接着層を設けることで、インナーライナー層の重ね合わせ部において接着層同士が接触するようになり、加熱によって強固に接着されるので、空気圧保持性を向上させている。しかし、このインナーライナー層の重ね合わせのための接着層は、加硫工程においてブラダーと加熱状態で接触することになり、ブラダーに粘着するという問題がある。
特開平７－２１５００７号公報 特開平１１－２５４９０６号公報 国際公開２００８－０２９７８１号公報 特開２０００－２５４９８０号公報 特開平９－１９９８７号公報
　本発明はインナーライナーに用いられるリボン状のストリップ及びその製造方法を提供する。従来のストリップは偏平な矩形断面形状を有しているため、所定幅のリボン状のストリップを重ねて、より幅の広いシートを作製する際に、ストリップの両端部の重複部分において肉厚が形成される。本発明の第１の目的はリボン状のストリップに耳部を形成することでインナーライナーの肉厚の凹凸を緩和する。
　また本発明は熱可塑性エラストマーの単層もしくは複数層のストリップを用いることによって軽量化しタイヤの転がり抵抗を低減する。しかも粘着付与剤が配合されているため、中子体の側面における曲面のきつい領域にストリップを保持しながらインナーライナーを成形できる。その結果、加硫工程時にブラダーの熱と圧力でインナーライナーが破壊、変形するのを防止し、表面に傷や内部にエアー残りなどの発生をなくすることができる。
　また本発明は、熱可塑性エラストマーのストリップを中子体の外周面に巻き付けてインナーライナーを成形することで、加硫タイヤの内面形状に近似したインナーライナーを成形しタイヤのユニフォミティを改善する。更にインナーライナーとカーカスプライの接着性を改善してタイヤ走行時の繰り返し屈曲変形に伴う亀裂成長を軽減することを目的とする。
　本発明は、中子体の外周面の円周方向に巻きつけて、タイヤの仕上げ断面形状に近い形状のインナーライナーを形成するためのストリップであって、前記ストリップは、タイヤ最内層に配置される第１層を備える単層、もしくは該第１層とカーカスプライに隣接して配置され、熱可塑性エラストマー組成物よりなる第２層の積層体よりなり、前記第１層は、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体に、少なくとも粘着付与剤、ブチル系ゴムおよび天然ゴムの１種を含む熱可塑性エラストマー組成物であり、前記ストリップは、厚さＴ１が０．０２～１．０ｍｍのストリップ本体と、該ストリップ本体の両側に形成され、前記厚さＴ１より小さい厚さＴ２で、幅Ｗ２が０．５ｍｍ～５．０ｍｍの耳部を有していることを特徴とするストリップである。
　前記ストリップは、第１層とカーカスプライに隣接して配置される第２層の積層体で形成され、第２層はスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体およびスチレン－イソブチレンブロック共重合体のいずれかが含まれていることが好ましい。また前記ストリップの幅（Ｗ０）は、５ｍｍ～６０ｍｍであることが好ましい。
　本発明の他の形態は、前記熱可塑性エラストマーよりなるストリップの製造方法であって、（ａ）押出機本体と押出ヘッドを備えた押出装置により、熱可塑性エラストマーを押し出して横長矩形断面のシートを形成する押出工程と、（ｂ）該シートを、型ローラとニップローラの間に通して、前記シートに型ローラの形状を転写してストリップ端部に耳部を備えたストリップ形成工程と、（ｃ）前記ストリップを型ローラから剥離する剥離工程とを含むストリップの製造方法である。
　また、本発明のさらなる形態は前記中子体の外周面の円周方向に沿って、ストリップの側縁をずらせながら巻きつけて、タイヤの仕上げ断面に近い形状のインナーライナーを成形する空気入りタイヤの製造方法であって、前記ストリップは、（ａ）タイヤ最内層に配置されスチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物よりなる第１層を備える単層もしくは、該第１層とカーカスプライに隣接して配置される熱可塑性エラストマー組成物よりなる第２層の積層体よりなり、且つ（ｂ）厚さＴ１が０．０２～１．０ｍｍのストリップ本体と、該ストリップ本体の両側に形成され、前記厚さＴ１より小さい厚さＴ２で、幅Ｗ２が０．５ｍｍ～５．０ｍｍの耳部を有すること、を特徴とする空気入りタイヤの製造方法である。
　前記中子体は、タイヤに５％の内圧を充填したときタイヤ内面形状に近似した外周面を有することが好ましい。また前記中子体は、タイヤに５％の内圧を充填したときタイヤ内面形状よりも小さい外周面を有することが好ましい。
　本発明の一形態は、前記ストリップを用いて中子体の外周面にインナーライナー成形した後、その他のタイアヤ部材を組み合わせて未加硫タイヤを成形する工程と、該未加硫タイヤを前記中子体から取り外して加硫金型に投入して加硫成形する加硫工程を含む。
　前記加硫工程において、未加硫タイヤは、その内腔側に配置されたブラダーの膨張により、０．１～２．０％の径方向のストレッチで加硫されることが好ましい。また、加硫工程において、未加硫タイヤは、その内腔側に配置されたブラダーの膨張により、０．１～２．０％のラジアル方向のストレッチで加硫されることが好ましい。
　また本発明の他の形態は、前記ストリップを用いて成形された未加硫タイヤを前記中子体の外側に形成する成形工程と、前記未加硫タイヤと前記中子体が、共に加硫金型に投入され、該加硫金型および前記中子体が加熱されて、タイヤが加硫される空気入りタイヤの製造方法である。
　本発明は、熱可塑性エラストマー組成物で、両端に耳部を有するリボン状のストリップをタイヤの中子体の外周面に巻き付けてインナーライナーを成形したためタイヤのユニフォミティ、隣接するカーカスプライとの接着性を高め、屈曲亀裂成長を軽減することができる。
　またインナーライナーの配置部分に応じて厚さを調整した未加硫生カバーの設計が可能となる。例えば、バットレス部のみを肉厚に設計できるので、ガスバリア性、タイヤ耐久性を向上することができる。またリボン状のストリップであるため、タイヤのサイズに関係なく適用することができる。特に熱可塑性エラストマーの複数層を用いることで、空気遮断性を維持して、全体の厚みを薄くでき軽量化が達成でき転がり抵抗を低減できる。
本発明の空気入りタイヤの右半分の概略断面図である。 本発明のストリップを製造する装置の概略図である。 図２に示す製造装置においてニップローラと型ローラの間隔を示す断面図である。 本発明のストリップの概略断面図である。 本発明のストリップの概略断面図である。 本発明のストリップの概略断面図である。 本発明のタイヤの成形に用いる中子体の断面図である。 中子体の外周面に、ストリップを用いてインナーライナーを成形する方法を示す概略図である。 図８のストリップの配置状態を示す拡大断面図である。 中子体の外周面に成形されたインナーライナーの概略図である。 従来のストリップを用いてインナーライナーを製造する方法を示す概略図である。 成形された未加硫タイヤの断面図である。 加硫金型に配置された未加硫タイヤの断面図である。 インナーライナーとカーカスプライの配置状態を示す概略断面図である。
　＜タイヤの構造＞
　本発明はタイヤ内側にインナーライナーを備えた空気入りタイヤの製造方法に関する。該インナーライナーは、タイヤの中子体の外周面上に、両端に耳部を有するリボン状のストリップを螺旋状に巻回させることによって製造される。ここでリボン状のストリップは、仕上げの断面形状に近い状態で押出成形することで製造される。
　前記ストリップは、少なくとも第１層を有する、単層または少なくとも２層のポリマー積層体で形成される。第１層は、スチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）を含み、厚さが０．０５ｍｍ～０．６ｍｍの範囲である。第２層は、スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）およびスチレン－イソブチレンジブロック共重合体（ＳＩＢ）の少なくともいずれかを含み、厚さが０．０１ｍｍ～０．３ｍｍである。前記第２層はカーカスプライのゴム層と接するように配置される。
　本発明で製造される空気入りタイヤを図に基づき説明する。図１は、空気入りタイヤの右半分の概略断面図である。図において空気入りタイヤ１は、トレッド部２と、該トレッド部両端からトロイド形状を形成するようにサイドウォール部３とビード部４とを有している。さらに、ビード部４にはビードコア５が埋設される。また、一方のビード部４から他方のビード部に亘って設けられ、両端がビードコア５に係止されるカーカスプライ６と、該カーカスプライ６のクラウン部外側には、少なくとも２枚のプライよりなるベルト層７が配置されている。
　前記ベルト層７は、通常、スチールコードまたはアラミド繊維等のコードよりなるプライの２枚をタイヤ周方向に対して、コードが通常５～３０°の角度になるようにプライ間で相互に交差するように配置される。なおベルト層の両端外側には、トッピングゴム層を設け、ベルト層両端の剥離を軽減することができる。またカーカスプライはポリエステル、ナイロン、アラミド等の有機繊維コードがタイヤ周方向にほぼ９０°に配列されており、カーカスプライの両端部でビードコア５の近傍にはサイドウォール方向に延びるビードエーペックス８が配置される。また前記カーカスプライ６のタイヤ半径方向内側には一方のビード部４から他方のビード部４に亘るインナーライナー９が配置されている。
　＜ストリップの形状＞
　図４～図６にストリップ１０の実施形態の断面図を示す。ストリップ１０は、ストリップ本体１０Ａと該ストリップ本体１０Ａの両側部に形成される耳部１０Ｂで構成される。
　本発明において、前記ストリップ本体１０Ａの厚さ（Ｔ１）は、前記０．０２ｍｍ～１．０ｍｍの範囲とすることが必要である。０．０２ｍｍ未満では、押出成形が困難となり、所定厚さのインナーライナーを形成するために回数を不必要に増加し、また１．０ｍｍを超えるとストリップの両縁の接合部において肉厚部が形成され、輪郭形状の精度が低下し、インナーライナーの屈曲耐久性の低下、軽量化が望めないことになる。前記ストリップの厚さ（Ｔ１）は、好ましくは、０．１ｍｍ～０．５ｍｍの範囲である。
　耳部１０Ｂの厚さ（Ｔ２）は、ストリップ本体の厚さ（Ｔ１）より薄くされるが、その厚さ（Ｔ２）は、０．０２ｍｍ～０．５ｍｍ、より好ましくは０．０５ｍｍ～０．２ｍｍの範囲である。耳部の厚さ（Ｔ２）が、０．０２ｍｍより薄いと押出寸法精度が低下する可能性があり、一方、耳部の厚さ（Ｔ２）が、０．５ｍｍより厚いと、隣接するストリップで形成される表面の凹凸が大きくなる可能性がある。ここで、耳部の厚さ（Ｔ２）は、ストリップ幅方向に、その厚さが変化する場合は、幅方向の平均厚さとして定義される。
　次にストリップの幅（ＷＯ）は、５ｍｍ～４０ｍｍの範囲、好ましくは１０～３０ｍｍの範囲である。ストリップの幅（ＷＯ）をこの範囲に設定することで、インナーライナーの輪郭形状の精度を高くすることができる。
　そして耳部１０Ｂの幅（Ｗ２）は、ドラム上で巻き変えし表面に形成される凹凸を滑らかにするために０．５ｍｍ～５．０ｍｍの範囲、好ましくは０．８ｍｍ～３．０ｍｍの範囲に調整される。耳部の幅（Ｗ２）が、０．５ｍｍ～５．０ｍｍの範囲を外れる場合は、ストリップが接合して形成されたインナーライナーの断面の肉厚寸法が不均一となる可能性がある。なお（Ｗ２×２）の値は、（Ｗ０×０．５）の値以下であることが好ましい。
　ここで、ストリップの耳部１０Ｂは、ストリップ本体の左右の端部で対称形状が好ましいが、非対称とすることもできる。例えば、図４において、左端部では耳部は下面に一定の厚さを有して形成され、両端部で耳部は下面に一定の厚さを有して形成されている。かかる形状とすることで、ドラム上でストリップを巻き返してインナーライナーを形成する際に隣接するストリップの耳部は、ストリップ端部で形成される段差を緩和し、凹凸の小さい接合が可能となる。なお前記ストリップ本体１０Ａは、その厚さ（Ｔ１）が、長さ方向に一定の横長偏平の矩形状をなしている。
　図５（ａ）は、ストリップの耳部１０Ｂが部分的に傾斜部を形成された構造を示し、図５（ｂ）は、ストリップの耳部１０Ｂが傾斜部のみで形成された実施例である。なお、本発明のストリップは、ドラム上でストリップを巻き返してインナーライナーを形成する際に隣接するストリップの耳部がストリップ端部の段差を緩和することができる。なお、耳部は、左右対称または非対称の形状が採用できる。
　図６（ａ）は、ストリップ本体１０Ａの左端および右端において段差が形成され厚みを薄くした耳部１０ｂが形成され、ストリップの両側で非対称となっている。また図６（ｂ）は、ストリップ本体１０Ａの左端方向および右端方向で、ストリップの下面方向に厚さを漸減した耳部１０ｂが形成されている。この場合も、ドラム上でストリップを接合する際に、隣接するストリップが相互に接合する端部において段差が形成されることになるが、その表面凹凸形状を小さくしたインナーライナーシートを得ることができる。
　本発明のストリップを上述の形状とすることで、ドラム上でストリップを巻き返してインナーライナーを形成する際に隣接するストリップの耳部が、適切に嵌合して厚さむらのない接合部が形成できる。本発明の耳部は、これらの形状に限らず各種変形例が採用できる。なお前記ストリップ本体１０Ａの厚さ（Ｔ１）は、長さ方向にほぼ一定の横長偏平の矩形状をなしている。
　＜ストリップの製造方法＞
　図２においてストリップ１０を製造する製造方法を説明する。ストリップの製造装置１１は、横長矩形断面の熱可塑性エラストマーのシート１２を押出形成する押出装置１３と、その押出口１６の近傍に配されるニップローラ１４Ａと型ローラ１４Ｂとから構成される。
　前記押出装置１３は、スクリュ軸１５を有する押出機本体１３Ａと、この押出機本体１３Ａから吐出される熱可塑性エラストマーのシートを形成して押出口１６から押出す押出ヘッド１３Ｂとを具える。押出機本体１３Ａは、投入される熱可塑性エラストマーを、減速機能を備えた電動機により駆動される前記スクリュ軸１５によって混練、溶融する。また前記押出ヘッド１３Ｂは、前記押出機本体１３Ａの先端に取付き前記押出口１６を構成する押出成形用の口金１７を具えている。
　次に、ニップローラ１４Ａと型ローラ１４Ｂは、一対の上、下のローラを構成し、押出口１６からの押出し方向に対して直交する横向きで保持される。そして、ニップローラ１４Ａと型ローラ１４Ｂは、互いに同速度でかつ同期しながら回転可能に駆動制御される。
　そして、ニップローラ１４Ａと型ローラ１４Ｂ間の間隙部の形状は図３に示すように、前記ストリップ１０（図４）の断面形状に近似している。ここで「近似している」とは、ストリップ１０の断面形状と実質的に相似形であり、膨張を考慮して相似比は通常０．５０～０．９０の範囲で間隙部Ｋ２の方が小である。
　すなわち、型ローラ１４Ｂは、直円筒状のローラ本体の周囲表面に、前記ストリップ本体１０Ａ（図４）に相当する凹み部分１４ａ，１４ｂを凹設している。従って、ニップローラ１４Ａと型ローラ１４Ｂ間での間隙部分Ｋ１によって耳部１０Ｂが成形され、前記凹み部分１４ａ、１４ｂがなす隙間部分Ｋ２によって図４のストリップ本体１０Ａが成形される。
　図２において製造装置１１では、まず押出装置１３を用いて、横長矩形のシート１２を形成し、型ローラ成形における発熱が生じない条件で型ローラの形状をシート転写する。そして、耳部が形成されたストリップ１２Ａはフリーローラ１８によって型ローラ１４Ｂから剥離され、最終形状に加工される。したがって寸法の精度および安定性が高まり、通常、カレンダー成形において必要とされていた幅調整のためのナイフカット作業が不必要となるなど製造効率を向上できる。しかも、耳部１０Ｂにおける厚さ（Ｔ２）のバラツキを軽減することができ、高い品質のストリップ１０を製造できる。
　なお、押出ヘッド１３Ｂにおける前記押出口１６の開口高さ（ＨＡ１）を、前記ストリップの厚さＴ１の２～７倍、かつ前記押出口１６の開口幅（ＷＡ１）を前記ストリップの幅（Ｗ０）の０．７～１．０倍とすることが好ましい。
　前記開口高さ（ＨＡ１）がＴ１の７倍を超えると、及び開口幅（ＷＡ１）がＷ０の０．７倍より小さいときには、型ローラ成形での加工率が過大となりストリップ１０の品質及び精度が低下する。特に幅の精度が不安定となり、ナイフカットによる幅精度の維持が必要となってくる。また前記開口高さ（ＨＡ１）がＴ１の２倍より小さいとき、１．０mm以下のストリップ１２Ａを得るには、押出し時のシート厚さが薄くなることから、押出圧力が高くなってしまい、寸法が不安定となってしまう。一方開口幅（ＷＡ１）がＷ０の１倍を超えると、逆に加工率が過小となり、ストリップ１２Ａが切断する問題があり寸法安定性も低下する。
　なお、前記成形工程、剥離工程に用いられる型ローラ、ニップローラおよびフリーローラは、離型処理をしていることが望ましい。離型処理は、例えば、ローラ表面を窒化（ラジカル窒化、カナック処理）して、Ｃｒ－Ｎコーティング（硬度Ｈｖ：２００～８００、膜厚：２５～５００μｍ）とする方法、あるいは硬質クロムにテフロン（登録商標）を含浸させためっき（硬度Ｈｖ：８００～１０００、膜厚：２５～１０００μｍ）、ダイアモンド・ライク・カーボン（ＤＬＣ）コーティング（硬度Ｈｖ：２０００～７０００、膜厚：０．２～３．０μｍ）、テフロン（登録商標）コーティング（硬度Ｈｖ：１００～５００、膜厚：０．１～０．５μｍ）等の従来の技術が採用できる。
　＜ストリップを構成する熱可塑性エラストマー組成物＞
　本発明のストリップは、熱可塑性エラストマー組成物の単一層、または複数の熱可塑性エラストマーによるポリマー積層体が用いられる。ここで熱可塑性エラストマー組成物は、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体に、少なくとも粘着付与剤、ブチル系ゴムおよび天然ゴムの１種を含む熱可塑性エラストマー組成物（以下、「第１層」ともいう。）である。
　本発明のストリップは、第１層の単一層で構成することができるが、該第１層とカーカスプライに隣接して配置され、熱可塑性エラストマー組成物の第２層の複数層のポリマー積層体で形成することもできる。以下、第１層および第２層の組成物について説明する。
　かかるポリマー積層体で耳部を備えたストリップを形成して、インナーライナーを製造することによって、表面の凹凸を小さくし滑らかにすることができ、凹凸の大きいことによる空気溜まりなどの従来の問題を解決することができる。
　＜第１層＞
　［ＳＩＢＳ］
　第１層のエラストマー組成物には、ポリマー成分としてスチレン－イソブチレン－スチレントリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）を５質量％～１００質量％含む。ＳＩＢＳが５質量％よりも少ない場合は、空気遮断性が低下する虞がある。第１層のＳＩＢＳ配合量は、空気遮断性の確保という観点から、１０質量％～８０質量％の範囲が好ましい。
　ＳＩＢＳのイソブチレンブロック由来により、ＳＩＢＳからなるポリマーフィルムは優れた耐空気透過性を有する。したがって、ＳＩＢＳからなるポリマーをインナーライナーに用いた場合、耐空気透過性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
　さらに、ＳＩＢＳは芳香族以外の分子構造が完全飽和であることにより、劣化硬化が抑制され、優れた耐久性を有する。したがって、ＳＩＢＳからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
　ＳＩＢＳからなるポリマーフィルムをインナーライナーに適用して空気入りタイヤを製造した場合には、耐空気透過性を確保できる。したがってハロゲン化ブチルゴム等の、従来耐空気透過性を付与するために使用されてきた高比重のハロゲン化ゴムを使用する必要がなく、使用する場合にも使用量の低減が可能である。これによってタイヤの軽量化が可能であり、燃費の向上効果が得られる。
　ＳＩＢＳの分子量は特に制限はないが、流動性、成形化工程、ゴム弾性などの観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が５０，０００～４００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５０，０００未満であると引張強度、引張伸びが低下するおそれがあり、４００，０００を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。ＳＩＢＳは耐空気透過性と耐久性をより良好にする観点から、ＳＩＢＳ中のスチレン成分の含有量は１０～３０質量％、好ましくは１４～２３質量％であることが好ましい。
　該ＳＩＢＳは、その共重合体において、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱い（重合度が１０，０００未満では液状になる）の点からイソブチレンでは１０，０００～１５０，０００程度、またスチレンでは５，０００～３０，０００程度であることが好ましい。ＳＩＢＳは、一般的なビニル系化合物のリビングカチオン重合法により得ることができ、例えば特開昭６２－４８７０４号公報および特開昭６４－６２３０８号公報には、イソブチレンと他のビニル化合物とのリビングカチオン重合が可能であり、ビニル化合物にイソブチレンと他の化合物を用いることでポリイソブチレン系のブロック共重合体を製造できることが開示されている。
　ＳＩＢＳからなる第１層の厚さｔ１は、０．０５～０．６ｍｍである。第１層の厚さが０．０５ｍｍ未満であると、ポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第１層がプレス圧力で破れてしまい、得られたタイヤにおいてエアーリーク現象が生じる恐れがある。一方、第１層の厚さが０．６ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し、低燃費性能が低下する。第１層の厚さは、さらに０．０５～０．４ｍｍであることが好ましい。第１層は、ＳＩＢＳを押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。
　［粘着付与剤］
　第１層のエラストマー組成物には、粘着付与剤がポリマー成分中に０．１質量部～１００質量部の範囲で含むことが望ましい。０．１質量部より少ない場合には、隣接するタイヤ部材との接着性が低下するかの可能性があり、１００質量部を超えると、粘着性が高くなりすぎて、生産性が低下し、さらにガスバリア性を低下することになる。粘着付与剤は、好ましくは、１質量部～５０質量部の範囲である。ここで粘着付与剤とは、エラストマー組成物の粘着性を増進するための配合剤をいい、例えば次の粘着付与剤が例示される。
　粘着付与剤は、典型的には、Ｃ９石油樹脂およびＣ５石油樹脂がある。ここでＣ９石油樹脂は、ナフサを熱分解して、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどの有用な化合物を得ているが、それらを取り去った残りのＣ５～Ｃ９留分（主としてＣ９留分）を混合状態のまま重合して得られた芳香族石油樹脂である。
　例えば、商品名として、アルコンＰ７０、Ｐ９０、Ｐ１００、Ｐ１２５、Ｐ１４０、Ｍ９０、Ｍ１００、Ｍ１１５、Ｍ１３５（いずれも、荒川化学工業（株）社製、軟化点７０～１４５℃）、またアイマーブＳ１００、Ｓ１１０、Ｐ１００、Ｐ１２５、Ｐ１４０（いずれも出光石油化学（株）製、芳香族共重合系水添石油樹脂、軟化点１００～１４０℃、重量平均分子量７００～９００、臭素価２．０～６．０ｇ／１００ｇ）、さらに、ペトコールＸＬ（東ソー（株）製）がある。
　またＣ５石油樹脂とは、ナフサを熱分解して、エチレン、プロピレンやブタジエンなどの有用な化合物を得ているが、それらを取り去った残りのＣ４～Ｃ５留分（主としてＣ５留分）を混合状態のまま重合して、得られた脂肪族石油樹脂である。商品名として、ハイレッツＧ１００（三井石油化学（株）製、軟化点が１００℃）、またマルカレッツＴ１００ＡＳ（丸善石油（株）製、軟化点１００℃）、さらにエスコレッツ１１０２（トーネックス（株）製、軟化点が１１０℃）がある。
　テルペン樹脂は、例えば、商品名として、ＹＳレジンＰＸ８００Ｎ、ＰＸ１０００、ＰＸ１１５０、ＰＸ１２５０、ＰＸＮ１１５０Ｎ、クリアロンＰ８５、Ｐ１０５、Ｐ１１５、Ｐ１２５、Ｐ１３５、Ｐ１５０、Ｍ１０５、Ｍ１１５、Ｋ１００（いずれもヤスハラケミカル（株）製、軟化点は７５～１６０℃）がある。
　芳香族変性テルペン樹脂は、例えば、商品名として、ＹＳレジンＴＯ８５、ＴＯ１０５、ＴＯ１１５、ＴＯ１２５（いずれもヤスハラケミカル（株）製、軟化点７５～１６５℃）がある。
　テルペンフェノール樹脂は、例えば商品名として、タマノル８０３Ｌ、９０１（荒川化学工業（株）製、軟化点１２０℃～１６０℃）、またＹＳポリスターＵ１１５、Ｕ１３０、Ｔ８０、Ｔ１００、Ｔ１１５、Ｔ１４５、Ｔ１６０（いずれもヤスハラケミカル（株）製、軟化点７５～１６５℃）がある。
　クマロン樹脂は、例えば、軟化点９０℃のクマロン樹脂（神戸油化学工業（株）製）がある。クマロンインデンオイルは、例えば商品名として、１５Ｅ（神戸油化学工業（株）製、流動点１５℃）がある。
　ロジンエステルは、例えば商品名として、エステルガムＡＡＬ、Ａ、ＡＡＶ、１０５、ＡＴ、Ｈ、ＨＰ、ＨＤ（いずれも荒川化学工業（株）製、軟化点６８℃～１１０℃）、またハリエスターＴＦ、Ｓ、Ｃ、ＤＳ７０Ｌ、ＤＳ９０、ＤＳ１３０（いずれもハリマ化成（株）製、軟化点６８℃～１３８℃）がある。
　水添ロジンエステルは、例えば商品名として、スーパーエステルＡ７５、Ａ１００、Ａ１１５、Ａ１２５（いずれも荒川化学工業（株）製、軟化点７０℃～１３０℃）がある。
　アルキルフェノール樹脂は、例えば商品名として、タマノル５１０（荒川化学工業（株）製、軟化点７５℃～９５℃）がある。ＤＣＰＤは、商品名として、エスコレッツ５３００（トーネックス（株）製、軟化点１０５℃）がある。
　粘着付与剤は、Ｃ９石油樹脂の完全水添系石油樹脂がＳＩＢと相溶性がよく、またガスバリア性も低下することなく、接着性を高めることができる。また粘度も下げる効果もあり、フィルム押出成形にも有利に使用できる。
　［ゴム成分］
　第１層のエラストマー組成物には、ポリマー成分としてブチルゴムもしくは天然ゴム（イソプレンゴムを含む）を、６０質量％～９５質量％の範囲で含むことができる。ブチルゴムもしくは天然ゴム（イソプレンゴムを含む）が、６０質量％より少ないと、粘度が高く押し出し加工性が悪くなり、薄肉化により軽量化ができない虞があり、９５質量％を超えると、空気遮断性が低下する虞がある。エラストマー組成物の未加硫接着性および加硫接着性を高めるためには、７０質量％～９０質量％の範囲が好ましい。
　＜第２層＞
　本発明のストリップに用いる前記第２層はスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体（以下、「ＳＩＳ」ともいう。）からなるＳＩＳ層およびスチレン－イソブチレンジブロック共重合体（以下、「ＳＩＢ」ともいう。）からなるＳＩＢ層の少なくともいずれかを含むことが好ましい。
　スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）のイソプレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＳからなるポリマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＳからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスプライのゴム層との接着性に優れているため、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
　前記ＳＩＳの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が１００，０００～２９０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が１００，０００未満であると引張強度が低下するおそれがあり、２９０，０００を超えると押出加工性が悪くなるため好ましくない。ＳＩＳ中のスチレン成分の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０～３０質量％が好ましい。
　本発明において、ＳＩＳにおける、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソプレンでは５００～５，０００程度、またスチレンでは５０～１，５００程度であることが好ましい。
　前記ＳＩＳは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができ、例えば、リビングカチオン重合法により得ることができる。ＳＩＳ層は、ＳＩＳを押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。
　スチレン－イソブチレンジブロック共重合体（ＳＩＢ）のイソブチレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＢからなるポリマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＢからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスやインスレーションを形成する隣接ゴムとの接着性に優れているため、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
　ＳＩＢとしては、直鎖状のものを用いることがゴム弾性および接着性の観点から好ましい。ＳＩＢの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が４０，０００～１２０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が４０，０００未満であると引張強度が低下するおそれがあり、１２０，０００を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。
　ＳＩＢ中のスチレン成分の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０～３５質量％であることが好ましい。本発明において、ＳＩＢにおける、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソブチレンでは３００～３，０００程度、またスチレンでは１０～１，５００程度であることが好ましい。
　前記ＳＩＢは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができ、例えば、リビングカチオン重合法により得ることができる。たとえば、国際公開第２００５／０３３０３５号には、攪拌機にメチルシクロヘキサン、ｎ－ブチルクロライド、クミルクロライドを加え、－７０℃に冷却した後、２時間反応させ、その後に大量のメタノールを添加して反応を停止させ、６０℃で真空乾燥してＳＩＢを得るという製造方法が開示されている。
　ＳＩＢ層は、ＳＩＢを押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。
　第２層の厚さは、０．０１ｍｍ～０．３ｍｍである。ここで第２層の厚さとは、第２層がＳＩＳ層のみからなる場合は該ＳＩＳ層の厚さを、第２層がＳＩＢ層のみからなる場合は該ＳＩＢ層の厚さを、第２層がＳＩＳ層およびＳＩＢ層の２層からなる場合は、該ＳＩＳ層および該ＳＩＢ層の合計の厚さを意味する。第２層の厚さが０．０１ｍｍ未満であると、ポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第２層がプレス圧力で破れてしまい、加硫接着力が低下する恐れがある。一方、第２層の厚さが０．３ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し低燃費性能が低下する。第２層の厚さは、さらに０．０５～０．２ｍｍであることが好ましい。
　＜タイヤの製造方法＞
　次に、空気入りタイヤを製造方法について説明する。本発明の空気入りタイヤの製造方法は、インナーライナーの成形方法、生カバーを成形する工程と、該生カバーを加硫する工程とを含んでいる。以下、これらの工程を説明する。
　＜インナーライナーの成形＞
　前記インナーライナーを成形は、図７に示される中子体Ｎを用いて、図８に示す概略図に従って行われる。図７および図８においてインナーライナーは、ストリップ１０を中子体Ｎの外周面２２に、その円周方向に沿って側縁をずらせながら巻き付けることにより形成される。ここでストリップ１０は、例えば幅Ｗ０が５～６０ｍｍ程度、厚さＴ１が０．５～１．０ｍｍ程度のリボン状で構成される。巻き付けに際しては、ストリップ１０の一端を中子体Ｎの外周面２２に貼り付け、しかる後、支持軸Ｄにて該中子体Ｎを回動させるとともにストリップ１０を回転軸方向に所定のピッチで移動させる。これにより、図８に示されるように、中子体Ｎの外周面２２の一部、もしくは全域にストリップ１０からなるインナーライナー９Ｇを配置できる。かかるストリップの成形方法は、所謂ストリップワインド方式と呼ばれ、複雑な三次元形状を形成するのに採用できる。なおインナーライナーの成形をトレッド領域には幅広のストリップを巻き付け、その両側のサイド部にストリップワインド方式を採用することもできる。
　ここでストリップ１０は、巻回に際し、図９（ａ）、（ｂ）に端部を拡大して示すように、隣接するストリップ間で段差を形成するが、その耳部によって凹凸段差（ｄ）の大きさは緩和されることになる。一方、図１１に示すように、従来の断面が長方形のストリップで耳部を有しないものを用いた場合の凹凸段差（ｄ0）は、耳部を有するストリップの場合の凹凸に比べ約２倍となる。
　このように、耳部を有するストリップを用いた場合には、インナーライナーに要求される仕上げ断面形状に近似させることを容易にする。しかも滑らかな輪郭形状が得られ、加硫後の表面傷の発生を防止できる。一方、従来の同じ厚さのストリップと略同程度の巻き付け回数によってインナーライナーを形成することができ、生産能率の低下やエアー残りの発生を抑制しうる。
　本発明において、ストリップを巻き付ける際の重複部の幅は、形成するタイヤ部材の仕上げ厚み、内面平滑性、断面形状によって調整されるが、通常、１ｍｍ～４０ｍｍの範囲に調整される。重複部の幅が１ｍｍ～４０ｍｍの範囲をはずれると、インナーライナーの輪郭形状の精度が低下する可能性がある。
　なおインナーライナーの成形を含む、図１２の生カバー１Ｇを成形する工程では、図１０に示されるように、中子体Ｎの外側にインナーライナー９が貼り付けられるとともに、クリンチゴム４Ｇの基部は、例えば断面矩形状で構成され、前記フランジ面２３にリング状に巻き付けられる。
　前記中子体Ｎは、製品タイヤに５％の内圧を充填した時のタイヤの内面形状に近似した三次元の外周面２２と、この外周面のビード側の端部に連なりかつ軸方向の外側にそれぞれのびる一対のフランジ面２３とを有している。ここでタイヤの内面形状とは、製品タイヤの内面形状である。また「製品タイヤに５％の内圧を充填した時」とは、タイヤの正規内圧から、正規内圧の５％の内圧まで減圧した状態とする。一般にこの５％内圧充填状態のタイヤの断面形状は、加硫金型の中でのタイヤの断面形状に類似する。従って、中子体Ｎの外周面２２を５％内圧充填時のタイヤの内面形状に近似させることにより、加硫成形時の生カバーの伸びであるひずみを小さくすることができタイヤの均一性を高めることができる。
　図７には中子体Ｎとして、タイヤ周方向で分割可能な複数の分割ピースＰ１～Ｐ４によって形成された組立式のものが例示される。従って、生カバー１Ｇを中子体Ｎの外側に形成した後、該生カバー１Ｇの中から各分割ピースＰ１～Ｐ４を分解し所定の順番で取り出しうる。中子体Ｎは本実施形態のような組立式に限定されるものではなく、その外周面２２が生カバー成形中に実質的に変形しない剛性を有するものであれば、流体圧を用いた膨張式、収縮式のもの、タイヤ半径方向に拡径及び縮径できるドラム式など種々のものが採用できる。本実施形態の中子体Ｎは、支持軸Ｄによって片持ち状かつ回転可能に支持されている。なお組立式の中子体Ｎにおいて、生カバーと共に加硫されるような場合には、該加硫時の熱及び圧力にも耐えうる、例えばジュラルミン等の金属材料が好適である。また、中子体Ｎを生カバーから取り外して加硫する場合には、中子体Ｎは取り扱い性に優れた樹脂材料などが好適である。
　＜未加硫タイヤの成形＞
　次に、図１０においてビード領域のインナーライナー９Ｇの外側に、ビードコアを形成するステップが行われる。ビードコアは、例えば連続して供給される１本のビードワイヤをクリンチゴムの基部からタイヤ半径方向に積み重なるように渦巻状で複数周回させて形成される。ビードワイヤを渦巻き状に巻き付ける際、例えばインナーライナー９Ｇの外面との間に小隙間を形成しうるリング状の当て金などを前記フランジ面２３に装着して行われるのが望ましい。
　次に、中子体に成形されたインナーライナーの外側にトロイド状のカーカスが成形された後、図１２に示されるように、外側のビードコア５Ｇ及びエーペックス８Ｇを配するステップが行われる。またそのタイヤ軸方向外側に、クリンチゴム４Ｇが配される。さらに、ベルト層７Ｇ、サイドウォールゴム３Ｇ、トレッドゴム２Ｇがそれぞれ配される。各タイヤ材は、一体押出し方式のものを巻き付けても良いが、例えばサイドウォールゴム３Ｇのように、複雑な立体形状をなすものについては、適宜、前述のストリップワインド方式にて形成するのができる。このように中子体Ｎの外側に生カバー１Ｇが形成される。
　＜タイヤ加硫＞
　次に、本発明の一実施形態では、生カバー１Ｇの内部から中子体Ｎが取り外され、しかる後、図１３に示されるように、前記中子体が取り外された生カバー１Ｇを加硫金型Ｍにて加硫成形する加硫成形工程が行われる。
　前記加硫金型Ｍは、生カバー１Ｇの外面と接触しそれに所定の形状を付与する成形面Ｍａを有する。加硫金型Ｍには、公知の分割型等が用いられる。また、加硫金型Ｍにセットされた生カバー１Ｇの内腔には、膨張、収縮が可能なブラダーＢが配置される。膨張したブラダーＢは、生カバー１Ｇの内腔面に接触するとともに、該生カバー１Ｇを前記成形面Ｍａに強く押し付けしタイヤの加硫成形を確実なものとする。この作用により、生カバー１Ｇにはラジアル方向及び径方向のストレッチが生じ得る。
　ここで、前記各ストレッチが大きくなると前記した種々の不具合があるため、加硫成形工程では、生カバー１Ｇのラジアル方向及び／又は径方向のストレッチが小さな値となるように行われる。これにより、加硫成形工程においてもカーカスコードのエンズがばらつくことがなくタイヤ周方向で非常に精度良く均一化された空気入りタイヤが確実に製造される。またベルト層７についても、そのコードに作用する張力が非常に小さく抑えられるため、加硫中におけるベルトコードの角度変化を小さくでき、コード角度を非常に精度良くコントロールしうる。従って、本実施形態の製造方法によれば、さらにユニフォミティの優れた空気入りタイヤを製造しうる。
　加硫成形時における生カバー１Ｇのラジアル方向及び／又は径方向のストレッチは、好ましくは２．０％以下、さらに好ましくは１．５％以下、特に好ましくは１．０％以下である。このストレッチの調整は、例えば中子体Ｎの外周面２２の形状と加硫金型Ｍの成形面Ｍａの形状との相対関係を変えることによって適宜行うことができる。即ち、加硫金型Ｍの成形面Ｍａに比して、中子体Ｎの外周面２２を相対的に小とすることによりストレッチは大きくなり、逆に中子体Ｎの外周面２２を相対的に大とすることによりストレッチは小さくできる。
　また、前記「径方向のストレッチ」は、仕上がりタイヤの前記５％内圧充填状態におけるタイヤ赤道Ｃの位置での内径Ｒｉと、中子体Ｎの赤道Ｎｃの位置における外径Ｒｏとから下記式により計算することができる。
　径方向のストレッチ（％）＝｛（Ｒｉ－Ｒｏ）×１００｝／Ｒｏ
　ここで前記内径Ｒｉは、近似的に加硫金型Ｍの成形面Ｍａのうちタイヤ赤道を加硫する部分の内径Ｍｒ（ただし、トレッド溝成形用の突起Ｍｐは含めない。）から、タイヤ設計寸法におけるトレッド厚さの２倍の距離を減じること等によって近似的に求めることができる。
　また「ラジアル方向のストレッチ」とは、仕上がりタイヤの前記５％内圧充填状態におけるタイヤ内腔の一方のビードトウから他方のビードトウまでのラジアル方向のパス長さ（パス長さは、その形状に沿って測定されるいわゆるペリフェリ長さで、以下同じである。）Ｌｉと、中子体Ｎの外周面のパス長さＬｏ（図１２に示す。）とから下記式により計算することができる。
　ラジアル方向のストレッチ（％）＝｛（Ｌｉ－Ｌｏ）×１００｝／Ｌｏ
　例えばラジアル方向のストレッチが２．０％を超えると、カーカスコードのエンズのばらつきやベルト層７でのコード変化のバラツキ等が大きくなる傾向があり、十分なユニフォミティの向上が期待できない。また、径方向のストレッチが２．０％を超えると、トレッド部が加硫金型Ｍのトレッド溝成形用の突起Ｍｐに強く押し付けられる際にベルトコード等に配列の乱れが生じやすくなる。
　また、ストレッチの下限は０％である。即ち、例えば仕上がりタイヤの前記５％内圧充填状態におけるタイヤ断面形状と生カバー１Ｇとを実質的に同じ形状としても良い。本発明に従って成形された生カバー１Ｇは、従来の膨張変形行程を経る場合に比してカーカスコードの張力がタイヤ周上で均一化されているためである。
　しかし、カーカスプライの製造上の誤差や中子体Ｎへの貼り付け時の誤差等が存在する以上、生カバー１Ｇのカーカスコードの張力がタイヤ周上で完全に均一化されているわけではない。この意味では、従来に比して非常に小さなストレッチを生カバー１Ｇに与え不均一な張力を均一化しつつ加硫することが望ましい。これにより、例えば生カバー１Ｇにおいて、タイヤ周上で弛んだカーカスコードがあった場合、加硫時にその弛みを取り除いたり、逆に、大きな張力が作用しているカーカスコードに対しては、ストレッチによって例えばカーカスコードとビードコア５との間に適度なすべりを生じせしめ、最終的にカーカスコードの張力をより均一に近づけることができる。さらにはベルトコード等においても、適度な張力を負荷することで、前記配列乱れを抑制することが可能である。
　このような観点から加硫中の生カバーの径方向及び／又はラジアル方向のストレッチが、より好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．２％以上、特に好ましくは０．３％以上となるように、中子体Ｎの外周面２２の形状を定めるのが望ましい。
　なお他の実施形態として、生カバー１Ｇを中子体Ｎとともに加硫することができる。この場合、生カバー１Ｇの取り外しや移載工程などが不要となるため、その際に生じがちな生カバー１Ｇの変形などを防止でき、さらにユニフォミティに優れた空気入りタイヤを製造するのに役立つ。
　＜インナーライナーの配置状態＞
　本発明の空気入りタイヤにおいてインナーライナーは、第１層と第２層の複数層よりなるポリマー積層体ＰＬを用いて製造することが好ましい。ポリマー積層体ＰＬを生タイヤに配置する際は、ポリマー積層体ＰＬの第２層であるＳＩＳ層ＰＬ２またはＳＩＢ層ＰＬ３が、カーカスプライ６１に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて配置する。このように配置すると、タイヤ加硫工程において、ＳＩＳ層ＰＬ２またはＳＩＢ層ＰＬ３とカーカス６との接着強度を高めることができる。得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライ６１のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
　本発明の加硫タイヤにおいて、ポリマー積層体で形成されるインナーライナーの配置状態を図１４に示す。図１４（ａ）において、ポリマー積層体ＰＬは、第１層としてのＳＩＢＳを含む層ＰＬ１および第２層としてのＳＩＳ層ＰＬ２から構成される。該ポリマー積層体ＰＬを空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、ＳＩＳ層ＰＬ２がカーカスプライ６１に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、ＳＩＳ層ＰＬ２とカーカス６１との接着強度を高めることができる。したがって得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライ６１のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
　図１４（ｂ）において、ポリマー積層体ＰＬは、第１層としてのＳＩＢＳを含む層ＰＬ１および第２層としてのＳＩＢ層ＰＬ３から構成される。該ポリマー積層体ＰＬを空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、ＳＩＢ層ＰＬ３の面を、カーカスプライ６１に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、ＳＩＢ層ＰＬ３とカーカス６１との接着強度を高めることができる。したがって得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライ６１のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
　図１４（ｃ）において、ポリマー積層体ＰＬは、第１層としてのＳＩＢＳを含む層ＰＬ１、第２層としてのＳＩＳ層ＰＬ２およびＳＩＢ層ＰＬ３が前記の順に積層されて構成される。該ポリマー積層体ＰＬを空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、ＳＩＢ層ＰＬ３の面を、カーカスプライ６１に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、ＳＩＢ層ＰＬ３とカーカスプライ６１との接着強度を高めることができる。したがって得られた空気入りタイヤは、インナーライナーとカーカスプライ６１のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
　図１４（ｄ）において、ポリマー積層体ＰＬは、第１層としてのＳＩＢＳを含む層ＰＬ１、第２層としてのＳＩＢ層ＰＬ３およびＳＩＳ層ＰＬ２が前記の順に積層されて構成される。該ポリマー積層体ＰＬを空気入りタイヤのインナーライナーに適用する場合、ＳＩＳ層ＰＬ２の面を、カーカスプライ６１に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、ＳＩＳ層ＰＬ２とカーカスプライ６１との接着強度を高めることができる。したがってインナーライナーとカーカスプライ６１のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
　＜ストリップの材料＞
　本発明のストリップの製造に用いた熱可塑性エラストマー（ＳＩＢ、ＳＩＢＳおよびＳＩＳ）は以下のとおりである。
　［ＳＩＢ］
　攪拌機付き２Ｌ反応容器に、メチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５８９ｍＬ、ｎ－ブチルクロライド（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６１３ｍｌ、クミルクロライド０．５５０ｇを加えた。反応容器を－７０℃に冷却した後、α－ピコリン（２－メチルピリジン）０．３５ｍＬ、イソブチレン１７９ｍＬを添加した。さらに四塩化チタン９．４ｍＬを加えて重合を開始し、－７０℃で溶液を攪拌しながら２．０時間反応させた。次に反応容器にスチレン５９ｍＬを添加し、さらに６０分間反応を続けた後、大量のメタノールを添加して反応を停止させた。反応溶液から溶剤などを除去した後に、重合体をトルエンに溶解して２回水洗した。このトルエン溶液をメタノール混合物に加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間乾燥することによりスチレン－イソブチレンジブロック共重合体を得た（スチレン成分含有量：１５質量％、重量平均分子量：７０，０００）。
　［ＳＩＢＳ］
　カネカ（株）社製の「シブスターＳＩＢＳＴＡＲ　１０２Ｔ（ショアＡ硬度２５、スチレン成分含有量２５質量％、重量平均分子量：１００，０００）」を用いた。
　［ＳＩＳ］
　クレイトンポリマー社製のＤ１１６１ＪＰ（スチレン成分含有量１５質量％、重量平均分子量：１５０，０００）を用いた。
　＜インナーライナーの製造方法＞
　上記ＳＩＢＳおよびＳＩＳは、市販のペレットを、また上記製法で得られたＳＩＢを用いて、以下の配合処方で、バンバリミキサーおよび２軸押出機でブレンドした。
　次に熱可塑性エラストマーのストリップを押出成形するために、第１層と第２層を用いて、図２、図３に示すダイ押出機にて共押出で２層構造のリボン状のシート（厚さ：０．３ｍｍ）を製造した。押し出し条件は以下のとおりである。
　２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２２０℃）
　Ｔダイ押出機（スクリュ径：φ８０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：５０、ダイギャップ幅：５００ｍｍ、シリンダ温度：２２０℃）。
　これを、ニップローラ１４Ａ及び型ローラ１４Ｂに通して、両端に所定の形状の耳部を形成したストリップ１２Ａを製造した。なお、前記リボン状のシート１２は、前記押出機を用いて、第１層と第２層の熱可塑性エラストマーを共押出することで複層構造としている。その後、フリーローラ１８を介して、前記ストリップを前記型ローラから剥離して、図４に示す断面構造のストリップ１２Ａを得た。ここで、ストリップ１０の幅（Ｗ０、ＷＡ）、厚さ（Ｔ１）、耳部１０Ｂの幅（Ｗ２）、厚さ（Ｔ２）は表３に示すとおりである。
　上記ストリップを、図８に示すように中子体の外周面に重複幅が１８ｍｍとなるようにストリップを巻き回し、隣接するストリップの耳部が、相互に接合部を形成しながら厚さ０．３ｍｍのインナーライナーを形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（注１）ＩＩＲ：エクソンモビール（株）社製の「エクソンクロロブチル１０６６」
（注２）ＮＲ：ＴＳＲ２０
（注３）粘着付与剤：荒川化学（株）社製の「アルコンＰ１４０（Ｃ９石油樹脂、軟化点が１４０℃、重量平均分子量が７０，０００）
（注４）カーボンブラック（ＣＢ）：東海カーボン（株）社製の「シーストＶ（Ｎ６６０、Ｎ2ＳＡ：２７ｍ2／ｇ）」
（注５）酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）社製の「亜鉛華１号」
（注６）ステアリン酸：花王（株）社製の「ステアリン酸ルナックＳ３０」
（注７）老化防止剤：大内新興化学（株）社製の「ノクラック６Ｃ」（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
（注８）加硫促進剤：大内新興化学（株）社製の「ノクセラーＤＭ」（ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド）
（注９）硫黄：鶴見化学工業（株）社製の「粉末硫黄」
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　＜タイヤの製造＞
　表１の仕様に基づくストリップをドラム上でインナーライナーに成形したものを用いてタイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５の空気入りタイヤを試作した。なお加硫は、１７０℃で２０分間プレスを行い、加硫金型から取り外すことなく１００℃で３分間冷却した後、加硫金型から取り出した。なお、実施例は、いずれもストリップに耳部を形成したものである。
　各比較例および実施例において、中子体はタイヤに５％の内圧を充填したときのタイヤ内面形状に近似した外周面を有する。さらに各比較例および実施例の径方向ストレッチは１．０％であり、ラジアル方向ストレッチは１．０％である。
　＜タイヤの性能評価方法＞
　表１の実施例および比較例の空気入りタイヤの性能評価は、以下の方法で実施した。
　＜未加硫粘着力＞
　第１層の未加硫シートと、フォーマーを張り合わせて、１００ｇｆで３０秒間保持した後、剥離させた力を未加硫粘着力として測定した。以下の計算式により、比較例１を基準として、各例の未加硫粘着力を指数で表示した。なお、未加硫粘着力指数が大きいほど、未加硫粘着力が高いことを示す。
　　未加硫粘着力指数＝（各例の未加硫粘着力／比較例１の未加硫粘着力）×１００
　＜加硫接着力＞
　第１層とカーカスプライ、および第２層とカーカスプライの未加硫ゴムどうしを貼り合わせて、１７０℃×２０分で加硫し、加硫接着力を測定するためのサンプルを作製した。引張試験機により剥離力を測定して加硫接着力とした。以下の計算式により比較例１を基準として、各配合の加硫接着力を指数で表示した。なお、加硫接着力指数が大きいほど、加硫接着力が高いことを示す。
　　加硫接着力指数＝（各例の加硫接着力／比較例１の加硫接着力）×１００
　＜エアーイン性能＞
　加硫後のタイヤ内側を外観で検査し、その評価を以下のとおりとした。
　Ａ：外観上、タイヤ１本当たり、直径５ｍｍ以下のエアーインの数が０個、かつ直径５ｍｍを超えるエアーインの数が０個の場合
　Ｂ：外観上、タイヤ１本当たり、直径５ｍｍ以下のエアーインの数が１～３個、かつ直径５ｍｍを超えるエアーインの数が０個の場合
　Ｃ：外観上、タイヤ１本当たり、直径５ｍｍ以下のエアーインの数が４個以上、かつ直径５ｍｍを超えるエアーインの数が１個以上の場合
　＜ユニフォミティ（ＬＦＶ、ＲＦＶ）＞
　ＪＡＳＯＣ６０７：２０００のユニフォミティ試験条件に準拠し、ラテラルフォースバリエーション（ＬＦＶ）およびラジアルフォースバリエーション（ＲＦＶ）を測定した。結果はいずれも２０本の平均値（Ｎ）を求め、比較例１を１００とする相対値を指数表示した。指数が大きいほどユニフォミティが優れている。
　ユニフォミティ指数＝（比較例１のユニフォミティ／各例のユニフォミティ）×１００
　＜屈曲亀裂成長試験＞
　試作タイヤの耐久走行試験によりインナーライナーが割れ、剥がれ状態を評価した。試作タイヤをＪＩＳ規格リム１５かける６ＪＪに組み付け、タイヤ内圧は１５０ＫＰａで通常よりも低内圧に設定し、荷重は６００ｋｇ、速度１００ｋｍ／ｈ、走行距離２０，０００ｋｍでタイヤの内部を観察し、亀裂、剥離の数を測定し、比較例１との相対値で示す。
　　耐亀裂成長指数＝（比較例１の亀裂数／各例の亀裂数）×１００
　＜総合判定＞
　以下の（ａ）～（ｅ）の条件をすべて満たす場合を総合判定Ａとした。
（ａ）未加硫粘着力が１００以上
（ｂ）加硫接着力は１００以上
（ｃ）エアーイン性能がＡ
（ｄ）ユニフォミティが１００以上
（ｅ）屈曲亀裂成長性が１００以上
　以下の（ａ）～（ｅ）のいずれか１つが、以下の条件を満たす場合を総合判定Ｂ、Ｃとした。複数の判定に該当する場合は、評価の低い方を採用した。
（ａ）未加硫粘着力が１００より小さい
（ｂ）加硫接着力は１００より小さい
（ｃ）エアーイン性能がＢ、Ｃ
（ｄ）ユニフォミティが、１００より小さい
（ｅ）屈曲亀裂成長性が１００より小さい
　＜タイヤの評価結果＞
　実施例１、２、５はストリップが第１層のみの場合、実施例１～４、実施例８～１１は第１層に粘着付与剤を含む例であり、実施例５～７は第１層にＩＩＲを含む例である。本発明の実施例は、未加硫粘着性、加硫接着力、ユニフォミティ、屈曲亀裂成長試験において、いずれも比較例１よりも優れていることが認められる。
　本発明のストリップ及びその製造方法は、乗用車用空気入りタイヤのほか、トラック・バス用、重機用等の空気入りタイヤに適用できる。
　１　空気入りタイヤ、２　トレッド部、３　サイドウォール部、４　ビード部、５　ビードコア、６　カーカスプライ、７　ベルト層、８　ビードエーペックス、９　インナーライナー、１０　ストリップ、１１　ストリップの製造装置、１２　シート、１３　押出装置、１４Ａ，１４Ｂ　型ローラ、１５　スクリュ軸、１６　押出口、１７　口金、１８　フリーローラ、ＰＬ　ポリマー積層体。

Claims (10)

  1. 　中子体の外周面の円周方向に巻きつけて、タイヤの仕上げ断面形状に近い形状のインナーライナーを形成するためのストリップであって、
    　前記ストリップは、タイヤ最内層に配置される第１層を備える単層、もしくは該第１層とカーカスプライに隣接して配置され、熱可塑性エラストマー組成物よりなる第２層の複合層よりなり、
    　前記第１層は、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体に、少なくとも粘着付与剤、ブチル系ゴムおよび天然ゴムの１種を含む熱可塑性エラストマー組成物であり、
    　前記ストリップは、厚さ（Ｔ１）が０．０２～１．０ｍｍのストリップ本体と、該ストリップ本体の両側に形成され、前記厚さ（Ｔ１）より小さい厚さ（Ｔ２）で、幅（Ｗ２）が０．５ｍｍ～５．０ｍｍの耳部を有していることを特徴とするストリップ。
  2. 　前記ストリップは、第１層とカーカスプライに隣接して配置される第２層の複合層で形成され、第２層はスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体およびスチレン－イソブチレンブロック共重合体のいずれかが含まれていることを特徴とする請求項１に記載のストリップ。
  3. 　請求項１記載のストリップの製造方法であって、
    　（ａ）押出機本体と押出ヘッドを備えた押出装置により、熱可塑性エラストマーを押し出して横長矩形断面のシートを形成する押出工程と、
    　（ｂ）該シートを、型ローラとニップローラの間に通して、前記シートに型ローラの形状を転写してストリップ端部に耳部を備えたストリップ形成工程と、
    　（ｃ）前記ストリップを型ローラから剥離する剥離工程と、
    を含むストリップの製造方法。
  4. 　前記中子体の外周面の円周方向に沿って、ストリップの側縁をずらせながら巻きつけて、タイヤの仕上げ断面に近い形状のインナーライナーを成形する空気入りタイヤの製造方法であって、前記ストリップは、
    （ａ）タイヤ最内層に配置されスチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマー組成物よりなる第１層を備える単層もしくは、該第１層とカーカスプライに隣接して配置される熱可塑性エラストマー組成物よりなる第２層の複合層よりなり、且つ
    （ｂ）厚さ（Ｔ１）が０．０２～１．０ｍｍのストリップ本体と、該ストリップ本体の両側に形成され、前記厚さ（Ｔ１）より小さい厚さ（Ｔ２）で、幅（Ｗ２）が０．５ｍｍ～５．０ｍｍの耳部を有することを特徴とする空気入りタイヤの製造方法。
  5. 　前記中子体は、タイヤに５％の内圧を充填したときタイヤ内面形状に近似した外周面を有することを特徴とする請求項４に記載の空気入りタイヤの製造方法。
  6. 　前記中子体は、タイヤに５％の内圧を充填したときタイヤ内面形状よりも小さい外周面を有することを特徴とする請求項４に記載の空気入りタイヤの製造方法。
  7. 　前記ストリップを用いて中子体の外周面にインナーライナー成形した後、その他のタイヤ部材を組み合わせて未加硫タイヤを成形する工程と、該未加硫タイヤを前記中子体から取り外して加硫金型に投入して加硫成形する加硫工程を含むことを特徴とする請求項４に記載の空気入りタイヤの製造方法。
  8. 　前記加硫工程において、未加硫タイヤは、その内腔側に配置されたブラダーの膨張により、０．１～２．０％の径方向のストレッチで加硫されることを特徴とする請求項７に記載の空気入りタイヤの製造方法。
  9. 　前記加硫工程において、未加硫タイヤは、その内腔側に配置されたブラダーの膨張により、０．１～２．０％のラジアル方向のストレッチで加硫されることを特徴とする請求項７に記載の空気入りタイヤの製造方法。
  10. 　前記ストリップを用いて成形された未加硫タイヤを前記中子体の外側に形成する成形工程と、前記未加硫タイヤと前記中子体が、共に加硫金型に投入され、該加硫金型および前記中子体が加熱されて、タイヤが加硫されることを特徴とする請求項４に記載の空気入りタイヤの製造方法。
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