WO2007078002A1

WO2007078002A1 - 現像剤及び画像形成方法

Info

Publication number: WO2007078002A1
Application number: PCT/JP2007/050045
Authority: WO
Inventors: Takakuni Kobori; Kenji Okado; Masami Fujimoto; Katsuhisa Yamazaki; Syuhei Moribe; Daisuke Yoshiba
Original assignee: Canon Kabushiki Kaisha
Priority date: 2006-01-06
Filing date: 2007-01-05
Publication date: 2007-07-12
Also published as: US7855042B2; EP1975727A4; KR20080081369A; CN101365988B; CN101365988A; US20070224530A1; JP4799567B2; EP1975727A1; EP1975727B1; JPWO2007078002A1; KR101033070B1

Abstract

　環境によらず、高解像、高精細な画像を長期にわたり安定的に得ることができる現像剤および画像形成方法を提供する。　本発明は、少なくとも結着樹脂を含有するトナー粒子と複合無機微粉体とを少なくとも有する現像剤において、該複合無機微粉体が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折パターンにおいてブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）の３２．２０ｄｅｇ、２５．８０ｄｅｇ及び２７．５０ｄｅｇにピークを有し、且つ該ブラッグ角（２θ±０．２０ｄｅｇ）＝３２．２０ｄｅｇにおけるＸ線回折ピークの半値幅が０．２０～０．３０ｄｅｇであることを特徴とする。

Description

明細書

現像剤及び画像形成方法

技術分野

[0001] 本発明は、電子写真法、静電記録法、及び磁気記録法に用いられる現像剤及び画像形成方法に関するものである。

背景技術

[0002] 従来、電子写真法として多数の方法が知られている。一般的な電子写真法には、光導電性物質を利用して、種々の手段により像担持体 (感光体)上に電気的潜像を形成し、次いで、該潜像にトナーを供給して可視像化し、トナー画像を得、必要に応じて紙などの転写材にトナー画像を転写した後に、熱 Z圧力により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得る方法が知られてヽる。

[0003] これらの現像方式としては、シンプルな構造の現像器でトラブルが少なぐメンテナンスが容易であることから一成分現像方式が好ましく用いられて、る。一成分現像方式は、一成分現像剤 (以下「トナー」とも呼ぶ)を使用し、層厚規制部材 (以下「ブレード」とも呼ぶ)と現像剤との摩擦、及び現像剤担持体 (以下「現像ローラ」とも呼ぶ)と現像剤との摩擦により、トナー粒子に電荷を与え、現像ローラ上に現像剤を薄ぐ塗布する。そして、現像ローラと静電潜像担持体とが対向した現像領域に現像剤を搬送し、静電潜像担持体上の静電潜像を現像し、トナー画像として顕像化する。

この方法は、トナーの薄層形成によりトナーを十分に摩擦帯電させることが可能となるが、静電潜像を忠実に再現し、画像の解像度、鮮明度を向上させるためには、現像前の現像ローラ上に現像剤を均一に塗布することが必要となる。し力しながら、近年の高速ィ匕に伴い、現像ローラとブレードの近接部などに機械的ストレスが強くかかりやすぐブレードによる現像ローラ上の現像剤の規制力にムラが発生し、均一な薄層を形成することは困難である。また、現像器内での現像剤へかかる剪断力が増大し、現像剤劣化が引き起こされ、画像品位の低下、濃度低下、カプリ現象が発生する。さらに、印字率の高い画像を連続して現像した場合、現像ローラへのトナーの供給不足により、スジ状に濃度低下が発生する。特に、トナーの飛散防止のため、現像ローラに磁性発生手段を内包し、トナー粒子中に磁性粒子を含有した磁性トナーを用いる磁性一成分現像方式にぉヽては、現像ローラへの磁気的拘束力、及び、トナー粒子の比重の増加に伴うストレスの増大により、現像ローラへ現像剤を均一に塗布させることが困難である。

[0004] これらの問題点を改良すベぐ現像剤にシリカ微粒子等の流動性付与剤を多量添加する方法や、シリカと酸化チタンの 2種類を添加する方法 (特許文献 1参照）が提案されている。し力しながら、これらの方法は、帯電安定性と耐機械的ストレス性とを両立するには不十分である。

また、トナー粒子に小粒径のチタン酸ストロンチウム粒子或いは、チタン酸ストロンチウムと炭酸ストロンチウムの複合粒子を添加する方法 (特許文献 2、特許文献 3参照）が提案されている。これらの方法に使用される粒子は、粒径が細力ゝく粗粒が少ないため優れた研磨効果を有する。これらの方法に使用される粒子は、静電荷潜像担持体上にトナーによるフィルミングゃ融着を防止するのには効果的である。しかしながら、同時に、これらの方法に使用される粒子はトナーの流動性を損ねるため、これらの方法では、現像工程における現像ローラへ現像剤を均一に薄層形成することは困難であった。

[0005] 以上のように、環境に依らず高解像、高精細な画像を長期に渡り安定的に得る為には、安定した帯電能を有するだけではなく機械的なストレスに対しても強、性能を有するトナーが要求されて、る。

従来、こうした問題に対処する為に、トナー側からの対策によって問題を解決する努力が重ねられてきているが、いまだ改善の余地があるのが現状である。

[0006] また、近年では、高耐久性及び高画質ィ匕の追求やメンテナンスフリー化を図る目的で、アモルファスシリコンを含む光導電層及び表面保護層を有する感光体 (以降ァモルファスシリコン感光体とも記す）を用いることが多くなつた。特に、アモルファスシリコン感光体ドラムは、その表面層が硬質であるため耐磨耗性に優れ、長期にわたり高速で連続プリントするような使用環境において、好適に用いられるようになった。

[0007] 感光体に対する潜像露光手段としては、プリントオンデマンド (POD)に対応するために、光源としてレーザー光走査又は LEDアレイ等を用いるデジタル方式が主流となってきた。この場合、レーザー等で画像部を潜像として書き込み、その部分にトナ一を付着させる反転現像方式と、非画像部を潜像として書き込み、その部分以外にトナーを付着させる正規現像方式の 2種類の方法が適宜選ばれているが、光源の発光強度や応答速度、及び寿命の観点から、反転現像方式が好適に用いられている。

[0008] 一方、転写工程やクリーニング工程にぉ、ては、高速移動する感光体表面から静電的に吸着したトナーを引き離す (剥ぎ取る）際に、トナーの帯電極性と反対の電荷を感光体表面に受け渡す現象、すなわち静電放電現象が発生する。これが、感光体と引き離されたトナーの間で発生する剥離放電現象である。

[0009] この剥離放電に伴う放電量そのものは非常に微細である力トナーの粒径が小さく mオーダー）、感光体と直接接する極めて微小な面積に放電が集中し、且つ、トナー自体の抵抗が高い場合には、結果的に感光体の表面層近傍の電荷阻止能力を破壊し得るエネルギーとなる場合がある。

[0010] 通常アモルファスシリコン感光体の耐電圧性は、感光体帯電極性方向には高いが、逆極性方向に対しては非常に低い。このため、剥離放電が、感光体帯電極性に対して逆極性側で発生し、且つ長期間継続的に続くと、その部分の感光体表面層の電荷保持性能が微細に破壊され易い。反転現像方式は、トナーの帯電極性が正 Z感光体の帯電極性が正、或いはトナーの帯電極性が負 Z感光体の帯電極性が負というように、トナーと感光体の帯電極性が同極性であることが特徴である。従って、トナ一を感光体表面から Iき離す際に発生する剥離放電の極性が感光体帯電極性とは逆極性になるため、特にアモルファスシリコン感光体を用いた場合には、感光体表面層の電荷保持能が微細に破壊され易ぐこの結果、感光体表面での電位ムラの発生や、これに伴う画像濃度ムラが発生し易い。更に、局所的に高電界が発生することでリーク現象を招き、感光体自体が破壊されることで画像上に黒い斑点（以降、この現象を黒ポチと記する）が生じ、プリント品位を著しく低下させるという問題がある。

[0011] また、この様な剥離放電は、感光体表面からトナーを剥ぎ取るスピード (つまり感光体ドラム周速度 =プロセススピード）が速いほど、または感光体表面上に現像されたトナ一の載り量が多い程、またはトナーの帯電量が高い程、その発生頻度、発生度合いが増加する傾向を持っため、最近の傾向であるプリントスピード増加の流れの中で、深刻な問題点として顕著ィ匕しつつある。

[0012] このような状況の中、アモルファスシリコン感光体表面での剥離放電現象を回避する目的で、表面層の固有抵抗値を低めに制御する方法 (特許文献 4参照)や、ァモルファスシリコン感光体の表面保護層の膜厚と固有抵抗値との関係を特定の範囲に制御する方法 (特許文献 5参照）が提案されている。また、アモルファスシリコン感光体の構造を任意の構成にすることで、剥離放電起因で生じる感光体の絶縁破壊を回避する方法 (特許文献 6参照）が提案されて!ヽる。

[0013] 一方、トナーに特定の化合物を添加することで感光体表面での剥離放電現象を回避する方法 (特許文献 7参照）が提案されて!ヽる。

[0014] これら特許文献 4〜7で提案された諸方法は、感光体表面での剥離放電現象ゃリーク現象を抑制するという点で、それぞれ効果的な方法である。しかし、より自由度の高い製品設計を考慮した場合、これら諸放電現象回避の達成手段について、更なる選択肢の増強が望まれて、るのが現状である。

[0015] また、転写残トナーを像担持体から除去するために、多くの場合、クリーニング部材を用いたクリーニングが行われている。シンプルな構造を有することから、ブレード状の弾性部材を像担持体に圧接し転写残トナーを搔き取る方式が多く用いられるが、これらのブレードは、長期の使用において像担持体とブレードの摩擦により、ブレードの反転 (めくれ)やビビリ、或いはブレードの先端が欠け、現像剤がすり抜けてしまう現象が発生する場合がある。

[0016] また、クリーニング工程を有しな!/ヽ構成にぉヽても、像担持体以外の部材と像担持体との接触部において、不具合を生じ易い。例えば、接触式帯電を用いる場合には、帯電手段の汚れによる像担持体への帯電の不均一化が生じる場合がある。また、接触方式の現像手段を用いる場合には、現像ローラ等への現像剤融着による現像剤の帯電不良が生じることがあり、更に、接触方式の転写を行う場合には、転写手段の傷発生による転写抜けが生じることがある。

[0017] これらの像担持体と像担持体と接触する部材との間で起こる弊害を解消すべく特許文献 8〜10には、像担持体表面を、粗面化し像担持体表面との接触面積を小さくし摩擦力低減することが提案されて、る。し力しながら、いずれの提案においても、製造が困難であったり、画質への影響が大きかったり、未だ課題を有するものであった。

また、これらの粗面化処理においては、必要以上に感光体表面に凹凸部が存在し、特に表面の凹部に現像剤或いは現像剤構成材料、特に流動性付与剤等の微小粒子の遊離物が蓄積し、それらを原因として現像剤が感光体表面に融着し画像弊害を引き起こしやす、と、う課題を有してヽた。

[0018] 近年、像担持体上に硬度の高い表面層を設け、削れ量を減少させ長寿命化が図ることも提案されている（特許文献 10参照)。し力しながら、像担持体の表面層の硬度を高めた結果、像担持体と接触部材との摩擦が増大し、上記の現象が加速される傾 I口」にある。

[0019] また、現像剤にお!ヽても種々の提案がなされて!/ヽる。例えば、上述した特許文献 1 においては、シリカと酸ィ匕チタンの 2種類を添加する方法が提案されている力この方法では、粗面化処理を行った感光体においては、凹部にシリカ及び酸ィ匕チタン微粒子が蓄積し易ぐ像担持体に傷をつけ、現像剤の融着を引き起こしやすい。

[0020] また、上述した特許文献 2及び 3では、トナー粒子に小粒径のチタン酸ストロンチウム粒子或、は、チタン酸ストロンチウムと炭酸ストロンチウムの複合粒子を添加する方法が提案されているが、表面形状を調整し粗面化を行った像担持体においては、これらの添加剤を用いても凹部に蓄積する現像剤力の遊離物を除去することは困難であった。

[0021] 以上のように、長期に渡り電子写真構成部材の損傷を抑えながら、安定的に良好な画像得る為には、像担持体及び現像剤各々の改良だけでなぐその組み合わせによる性能向上が必要とされている。

特許文献 1：特開 2002— 372800号公報

特許文献 2：特開平 10— 10770号公報

特許文献 3 :特開 2003— 15349号公報

特許文献 4：特開 2002— 287390号公報

特許文献 5 :特開 2002— 357912号公報

特許文献 6：特開 2002— 287391号公報特許文献 7：特開 2005— 128382号公報

特許文献 8 :特開昭 53— 92133号公報

特許文献 9：特開昭 52— 26226号公報

特許文献 10：特開昭 57— 94772号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0022] 本発明の目的は上記問題点を解消した現像剤、及び該現像剤を用いる画像形成方法を提供することにある。

即ち、本発明の目的は、環境に依らず高解像、高精細な画像を長期に渡り安定的に得ることが出来る現像剤、及び該現像剤を用いる画像形成方法を提供することである。

課題を解決するための手段

[0023] 上記目的を達成するために、本発明者らは、現像剤に使用される構成材料に関して検討を進めた結果、少なくとも結着榭脂を含有するトナー粒子と、複合無機微粉体との関係を制御することで、現像ローラへの現像剤の搬送不良によるスジ状の濃度低下などの発生がなぐカプリ等の無い高解像、高精細な画像を環境に依らず長期に渡り安定的に得ることが出来ることを見出した。

本発明は、少なくとも結着榭脂を含有するトナー粒子と、チタン酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム及び酸化チタンを含む複合無機微粉体とを少なくとも含む現像剤において、該複合無機微粉体が、 CuKひ特性 X線回折パターンにおいてブラッグ角（2

Θ ± 0. 20deg)の 32. 20deg、 25. 80deg及び 27. 50degにピークを有し、且つ該ブラッグ角（2 Θ ± 0. 20deg) = 32. 20degにおける X線回折ピークの半値幅力0. 2

0〜0. 30degであることを特徴とする現像剤を提供する。

[0024] 又、該複合無機微粉体の、 CuK a特性 X線回折パターンにおけるブラッグ角（2 Θ

± 0. 20deg) = 32. 20degのピークの強度レベル（la)、 25. 80degのピークの強度レベル (lb)及び 27. 50degのピークの強度レベル (Ic)が下記式を満たすことが好ましい。

0. 010く (lb) / (la) < 0. 150 0. 010く (lc) / (la) < 0. 150

又、該複合無機微粉体の個数平均粒子径は 30nm以上 lOOOnm未満であることが好ましい。

更に、本発明は、像担持体を帯電する帯電工程;露光により該像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程；像担持体上の該静電潜像を現像剤で現像し、現像剤像を形成する現像工程;該現像剤像を中間転写体を介して、又は、介さずに転写材に転写する転写工程;及び転写された該現像剤像を転写材に定着する定着工程;を少なくとも有する画像形成方法であって、該現像剤として、上記の現像剤を用いる画像形成方法を提供する。

発明の効果

[0025] 本発明によれば、スジ状の濃度低下などの画像欠陥やカプリ等が十分に抑制された高解像、高精細な画像を環境に依らず長期に渡り安定的に得ることができる。図面の簡単な説明

[0026] [図 1]本発明のトナーの粉砕工程において使用される一例の機械式粉砕機の概略断面図である。

[図 2]図 1における D—D'面での概略的断面図である。

[図 3]図 1に示す回転子の斜視図である。

[図 4]従来の衝突式気流粉砕機の概略断面図である。

[図 5]現像剤の現像特性を試験するためのチェッカー模様の説明図である。

[図 6]耐久試験用テストチャートの模式図である。

[図 7]直接電圧印加方式による像担持体電位レベルと現像バイアスレベルを説明する図である。

[図 8]直接電圧印加方式により像担持体帯電特性を測定する為の測定装置の概略図である。

[図 9]図 8の測定装置による測定シーケンスの概略図である。

[図 10]図 8の測定装置による測定回路図の概略図である。

[図 11]像担持体を粗面化手段の概略図である。

[図 12]像担持体の製造方法に用いられる研磨シートの一例の概略図である。 [図 13]像担持体の製造方法に用いられる研磨シートの他の例の概略図である。

[図 14]複合無機微粉体の X線解析の測定結果のチャートの一例である。

符号の説明

161 ：加速管入り口

162 ：加速管

163 : ：加速管出口

164 : ：衝突部材

165 : ：粉体導入口

166 : ：衝突面

167 : ：粉体排出口

168 : ：粉砕室

212 渦巻室

219 パイプ

220 ディストリビュータ

222 バグフィルター

224 吸引フィルター

229 捕集サイクロン

240 ホッノ一

301 機械式粉砕機

302 原料排出口

310 固定子

311 原料投入口

312 回転軸

313 ケーシング

314 回転子

315 第 1定量供給機

316 ンャケット

317 冷却水供給口 318 冷却水排出口

320 後室

321 冷風発生手段

601 テストチャート

601a ベタ黒画像部

601b ベタ白画像部

1 研磨シート

2- 1 ガイドローラ

2- 2 ガイドローラ

2- 3 ガイドローラ

2- 4 ガイドローラ

3 ノックアップローラ

4 像担持体

5 巻き取り手段

6 基材

7 結着樹脂

7- 1 結着樹脂

7- 2 結着樹脂

8 研磨砥粒

α 軸

発明を実施するための最良の形態

[0028] 本発明の現像剤は、少なくとも結着榭脂を含有するトナー粒子と、複合無機微粉体とを少なくとも有する。

[0029] 現像剤に含まれるトナー粒子の結着榭脂としては、ポリエステル榭脂、ビュル系共重合体榭脂、エポキシ榭脂、又はビュル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有して、るハイブリット榭脂を含む結着樹脂が好ま、。

[0030] 前記結着樹脂にポリエステル系の榭脂を用いる場合は、原料モノマーとして、アルコールとカルボン酸、もしくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステル等が用いられる。

2価アルコール成分の具体的例には、ポリオキシプロピレン（2. 2) - 2, 2 ビス（4 —ヒドロキシフエ-ル）プロパン、ポリオキシプロピレン（3. 3)— 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、ポリオキシエチレン（2. 0)— 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ -ル）プロパン、ポリオキシプロピレン（2. 0)—ポリオキシエチレン（2. 0)— 2, 2—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン、ポリオキシプロピレン（6)—2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン等のビスフエノール Aのアルキレンォキシド付カ卩物、ェチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、 1, 2—プロピレングリコール、 1, 3 プロピレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1, 4ーブテンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、 1, 4 ーシクロへキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフエノール A、水素添加ビスフエノール A等が含まれる。

3価以上のアルコール成分の例には、ソルビトール、 1, 2, 3, 6 へキサンテトロール、 1, 4ーソノレビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、 1, 2, 4 ブタントリオール、 1, 2, 5 ペンタントリオール、グリセロール、 2- メチルプロパントリオール、 2—メチルー 1, 2, 4 ブタントリオール、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、 1, 3, 5 トリヒドロキシメチルベンゼン等が含まれる。カルボン酸成分の例には、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類またはその無水物；コハク酸、ドデセ -ルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびァゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物；炭素数 6〜 12のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸およびシトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類またはその無水物；が含まれるまた、架橋部位を有するポリエステル榭脂を形成するための 3価以上の多価カルボン酸成分の例には、 1, 2, 4 ベンゼントリカルボン酸、 1, 2, 5 ベンゼントリカルボン酸、 1, 2, 4 ナフタレントリカルボン酸、 2, 5, 7 ナフタレントリカルボン酸、 1, 2 , 4, 5—ベンゼンテトラカルボン酸、および、これらの無水物やエステル化合物が含まれる。 3価以上の多価カルボン酸成分の使用量は、全モノマー基準で 0. 1〜1. 9 mol%が好ましい。

それらの中でも、特に、下記一般式（1)で代表されるビスフエノール誘導体をジォール成分とし、 2価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルェステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル榭脂が、良好な帯電特性を有するので好まヽ。

[0032] [化 1]

yはそれぞれ、 0である。 )

[0033] また、前記結着樹脂にビュル系共重合体榭脂を用いる場合、ビニル系榭脂を生成するためのビュル系モノマーの例には、次のようなものが含まれる。スチレン； o—メチノレスチレン、 m—メチノレスチレン、 p—メチルスチレン、 ex—メチノレスチレン、 p—フエニノレスチレン、 p—ェチルスチレン、 2, 4—ジメチルスチレン、 p— n—ブチルスチレン、 p—tert—ブチルスチレン、 p—n—へキシルスチレン、 p—n—ォクチルスチレン、 p —n—ノ-ルスチレン、 p—n—デシルスチレン、 p—n—ドデシルスチレン、 p—メトキシスチレン、 p—クロルスチレン、 3, 4—ジクロルスチレン、 m—二トロスチレン、 o—二トロスチレン、 p— -トロスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノォレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリェン類；塩化ビュル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビュルの如きハロゲンィ匕ビュル類；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、ベンゾェ酸ビュルの如きビュルエステル類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸 n ーブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸 n—ォクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フエニル、メタタリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジェチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 n—ォクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸 2 ーェチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸 2—クロルェチル、アクリル酸フェ-ルの如きアクリル酸エステル類；ビュルメチルエーテル、ビュルェチルエーテル、ビュルイソブチルエーテルの如きビュルエーテル類；ビュルメチルケトン、ビュルへキシルケトン、メチルイソプロべ-ルケトンの如きビ-ルケトン類； N ビュルピロール、 N ビュルカルバゾール、 N ビニルインドール、 N—ビュルピロリドンの如き N ビ二ルイ匕合物；ビュルナフタリン類;アクリロニトリル、メタタリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が含まれる。

さらに、マレイン酸、シトラコン酸、ィタコン酸、ァルケ-ルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、ィタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルノヽーフエステノレ、マレイン酸ェチノレハーフエステノレ、マレイン酸ブチノレハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸ェチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、ィタコン酸メチルハーフエステル、ァルケ-ルコハク酸メチノレハーフエステノレ、フマノレ酸メチノレハーフエステノレ、メサコン酸メチノレハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケィヒ酸の如き a , j8—不飽和酸；クロトン酸無水物、ケィヒ酸無水物の如き a , j8—不飽和酸無水物、該 α , β 不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、ァルケ-ルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが含まれる。

さらに、 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート、 2—ヒドロキシプロピルメタタリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類； 4一（1 ヒドロキシ一 1—メチルブチル）スチレン、 4— (1—ヒドロキシ一 1—メチルへキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが含まれる。

前記ビニル系共重合体榭脂は、ビニル基を 2個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤の例には、ジビニルベンゼン、ジビュルナフタレン等の芳香族ジビュル化合物；エチレングリコールジァクリレート、 1, 3 ブチレングリコールジアタリレート、 1, 4 ブタンジオールジアタリレート、 1 , 5 ペンタンジオールジアタリレート、 1, 6へキサンジオールジアタリレート、ネオペンチルダリコールジアタリレート等のアルキル鎖で結ばれたジァクリレートイヒ合物類及び以上の化合物のアタリレートをメタタリレートに代えたもの；ジエチレングリコールジアタリレート、トリエチレングリコールジアタリレート、テトラエチレングリコールジアタリレート、ポリエチレングリコール # 400ジアタリレート、ポリエチレングリコール # 600ジァタリレート、ジプロピレングリコールジアタリレート等のエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジァクリレートイ匕合物類及び以上の化合物のアタリレートをメタアタリレートに代えたもの；ポリオキシエチレン（2) - 2, 2 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）プロパンジアタリレート、ポリオキシエチレン（4) - 2, 2 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）プロパンジアタリレート等の芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジァクリレートイ匕合物類及び以上の化合物のアタリレートをメタタリレートに代えたものが含まれる。多官能の架橋剤の例には、ペンタエリスリトールトリアタリレート、トリメチロールエタントリアタリレート、トリメチロールプロパントリアタリレート、テトラメチロールメタンテトラアタリレート、オリゴエステルアタリレート及び以上の化合物のアタリレートをメタクリレートに代えたもの；トリァリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが含まれる。

前記ビュル系共重合体榭脂を製造する場合に用いられる重合開始剤の例には、 2 , 2'—ァゾビスイソブチロニトリル、 2, 2'—ァゾビス（4—メトキシ一 2, 4 ジメチルバレ口-トリル）、 2, 2，—ァゾビス（2, 4 ジメチルバレ口-トリル）、 2, 2，—ァゾビス（2 メチルブチ口-トリル）、ジメチルー 2, 2'—ァゾビスイソブチレート、 1, 1 '—ァゾビス（ 1—シクロへキサンカルボ-トリル）、 2— (カーバモイルァゾ）—イソブチ口-トリル、 2 , 2'—ァゾビス（2, 4, 4 トリメチルペンタン）、 2 フエ二ルァゾ 2, 4 ジメチル一 4ーメトキシバレロ-トリル、 2, 2'—ァゾビス（2—メチループロパン）、メチルェチルケトンパーオキサイド、ァセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーォキサイドの如きケトンパーオキサイド類、 2, 2—ビス（t ブチルパーォキシ）ブタン、 tーブチルハイド口パーオキサイド、クメンハイド口パーオキサイド、 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルハイド口パーオキサイド、ジー t ブチルパーオキサイド、 t ブチルタミルバーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、 α , α ' ビス（t ブチルパーォキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オタタノィルパーオキサイド、デカノィルパ一オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、 3, 5, 5—トリメチルへキサノィルパーォキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、 m トリオイルパーオキサイド、ジーイソプロピルパーォキシジカーボネート、ジー 2—ェチルへキシルバーォキシジカーボネート、ジ n プロピルパーォキシジカーボネート、ジー 2—ェトキシェチノレパーォキシカーボネート、ジーメトキシイソプロピルパーォキシジカーボネート、ジ（3—メチルー 3—メトキシブチル）パーォキシカーボネート、ァセチルシクロへキシルスルホ -ルパーォキサイド、 t—ブチルパーォキシアセテート、 t—ブチルパーォキシイソブチレート、 t- ブチルパーォキシネオデカノエイト、 t ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエイト、 t ブチルパーォキシラウレート、 t ブチルパーォキシベンゾエイト、 tーブチルバ一ォキシイソプロピルカーボネート、ジー t ブチルパーォキシイソフタレート、 tーブチルバ一才キシァリルカーボネート、 tーァミルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、ジー t ブチルパーォキシへキサハイドロテレフタレート，ジー t ブチルパーォキシァゼレートが含まれる。

さらに、前記結着樹脂にポリエステルユニットとビュル系重合体ユニットを有しているハイブリッド榭脂を用いる場合は、さらに良好な耐久性が期待できる。本発明における「ハイブリッド榭脂成分」とは、ビュル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された榭脂成分を意味する。具体的には、ハイブリッド榭脂成分とは、ポリエステルユニットと、（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビュル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビュル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体 (ある、はブロック共重合体)である。

尚、本発明にお、て「ポリエステルユニット」とはポリエステルに由来する部分を示し、「ビュル系共重合体ユニット」とはビニル系共重合体に由来する部分を示す。ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーは、上述した多価カルボン酸成分と多価アルコール成分であり、ビニル系共重合体ユニットを構成するモノマーは、上述したビュル基を有するモノマー成分である。

[0037] 前記結着樹脂にハイブリット榭脂を用いる場合は、ビュル系重合体成分及び Z又はポリエステル榭脂成分中に、両榭脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ま、。ポリエステル榭脂成分を構成するモノマーのうちビュル系重合体成分と反応し得るものの例には、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、ィタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが含まれる。ビュル系重合体成分を構成するモノマ一のうちポリエステル榭脂成分と反応し得るものの例には、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するビニルモノマーや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が含まれる。

ビュル系重合体とポリエステル榭脂の反応生成物、すなわち、ハイブリッド榭脂を得る方法としては、先に挙げたビュル系重合体及びポリエステル榭脂のそれぞれと反応し得るモノマー成分を含むポリマーの存在下、どちらか一方もしくは両方の榭脂を重合反応させることにより得る方法が好ましい。

[0038] 本発明の現像剤に含まれるトナー粒子に含まれるハイブリッド榭脂の製造方法の例には、以下の（1)〜（5)に示す製造方法が含まれる。

(1)ビュル系重合体とポリエステル榭脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解 · 膨潤させ、エステルイ匕触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行って、ハイブリッド榭脂を得る方法。

(2)ビュル系重合体を製造した後に、この存在下にポリエステルを生成するモノマ一を重合して、ビュル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド榭脂を得る方法。

(3)ポリエステル榭脂を製造した後に、この存在下にビュル系モノマーを重合して、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有するハイブリッド榭脂を得る方法。

(4)ビュル系重合体榭脂及びポリエステル榭脂をそれぞれ製造した後に、これらの重合体ユニット存在下にビュル系モノマー及び Zまたはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添カ卩し、反応させることによりビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド榭脂を得る方法。

(5)ビュル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビュル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有するハイブリッド榭脂を得る方法。

上記（1)〜（5)の製造方法において、分子量、架橋度が異なる複数のビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットを用いてハイブリッド榭脂を製造してもよ、。また、ハイブリッド榭脂成分を製造した後に、ビュル系モノマー及び Zまたはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添カ卩して、更に付加重合及び Z又は縮重合反応を行っても良い。

[0039] 前記結着樹脂のガラス転移温度は 40〜90°Cが好ましぐより好ましくは 45〜85°C 、更に好ましくは 53〜62°Cである。前記結着樹脂の酸価は l〜40mgKOH/gであることが好ましい。

[0040] また、前記結着榭脂は、テトラヒドロフラン (THF)可溶分の GPCによるメインピーク分子量 Mpが 5000〜20000、重量平均分子量 Mwが 5000〜300000、重量平均分子量 Mwと数平均分子量 Mnとの比 MwZMnが 5〜50であることが好まヽ。結着榭脂の分子量分布が上記の範囲内にある場合には、高温オフセット性と低温定着性の両立を良好に図ることができる。

[0041] また、前記結着榭脂は、 16時間抽出した時の結着榭脂成分に由来する THF不溶分を 15〜50質量％含むことが好ましぐ 15〜45質量％含むことがより好ましい。 TH F不溶分を上記範囲で含有することにより、良好な耐オフセット性が得られる。

[0042] 結着樹脂の THF可溶分の分子量分布、 THF不溶分量及びガラス転移温度は、以下に示す測定方法により求めることができる。

[0043] (1) GPCによる THF可溶分の分子量分布の測定

40°Cのヒートチャンバ一中でカラムを安定ィ匕させ、この温度におけるカラムに溶媒として THFを毎分 lmlの流速で流し、 THF試料溶液を約 100 1注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係カゝら算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては例えば、東ソ一社製あるヽは昭和電エネ土製の分子量が 10²〜10⁷程度のものを用い、少なくとも 10点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器は RI (屈折率)検出器を用いる。尚、カラムとしては市販のポリスチレンジエルカラムを複数本組み合わせるのが良ぐ例えば昭和電工社製の shodex GPC KF— 801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 , 800Pの組み合せや、東ソ一社製の TSK gel G1000H (H )、G2000H (H )

XL XL

、G3000H (H )、G4000H (H )、G5000H (H )、G6000H (H )、G7000H (

XL XL XL XL

H ) , TSK guard columnの組み合せを挙げることができる。

XL

[0044] また、試料は以下のようにして作製する。

[0045] 試料を THF中に入れ、 25°Cで数時間放置した後、十分振とうし THFとよく混ぜ (試料の合一体が無くなるまで）、更に 12時間以上静置する。その時 THF中への放置時間が 24時間となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ 0. 2〜0 . 5 /ζ πι、例えばマイシヨリディスク Η— 25— 2 (東ソ一社製)など使用できる。）を通過させたものを GPCの試料とする。また、試料濃度は、榭脂成分が 0. 5〜5mgZmlとなるように調整する。

(2)THF不溶分量の測定

試料 0. 5〜1. 0gを秤量し (W g)、円筒濾紙 (例えば東洋濾紙製 No. 86R)に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒として THF100〜200mlを用いて 6時間抽出し、 THFによって抽出された可溶成分を含む溶液から THFをエバポレートした後、 10 0°Cで数時間真空乾燥し、 THF可溶榭脂成分量を秤量する (W g)。 THF不溶分は

2

、下記式から求められる。

THF不溶分（質量％) = { (W -W ) /W } X 100

1 2 1

[0046] (3)結着榭脂及びトナーのガラス転移温度の測定

測定装置：示差走査型熱量計（DSC)、 MDSC— 2920 (TA Instruments社製） ASTM D3418— 82に準じて測定する。測定試料は 2〜： L0mg、好ましくは 3mgを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いて、常温常湿下、測定温度範囲 30〜200°Cの間で測定を行う。尚、 1回昇温、降温させ前履歴を取った後、昇温速度 10°CZminで昇温させた時に得られる DSC曲線を用いて解析を行う。

[0047] 現像剤に含まれるトナー粒子は、必要に応じて離型剤を添加することができる。

本発明に使用可能な離型剤の例には次のものが含まれる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸ィ匕ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸ィ匕物;脂肪族炭化水素系ワックス、又はその酸ィ匕物のブロック共重合物;カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類;及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸ィ匕したものなどが含まれる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類;ブラシジン酸、エレォステアリン酸、ノリナリン酸などの不飽和脂肪酸類;ステアリルアルコール、ァラルキルアルコール、ベへニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノ一ル酸アミド、ォレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビス力プリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、へキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスォレイン酸アミド、へキサメチレンビスォレイン酸アミド、 N, N，—ジォレイルアジピン酸アミド、 N , N—ジォレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類; m—キシレンビスステアリン酸アミド、 N, N—ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類;ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシゥムなどの脂肪酸金属塩 (一般に金属石けんと!/、われて!/、るもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベへニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルェステルイ匕合物などが含まれる。これら離型剤のうち必要に応じて一種又は二種以上の離型剤を、トナー粒子中に含有させることができる。

前記離型剤の好ましい添加量は、結着榭脂 100質量部あたり 0. 1〜20質量部であり、さらに好ましくは 0. 5〜： L0質量部である。

また、これらの離型剤は、通常、榭脂を溶剤に溶解し、榭脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、混練時に混合する方法でトナー粒子に含有させることがでさる。 [0049] 現像剤は、その帯電性をさらに安定ィ匕させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤の例には、次のものが含まれる。

トナーを負荷電性に制御する負荷電性制御剤としては、有機金属錯体又はキレート化合物が有効である。負荷電性制御剤の例には、モノァゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が含まれる。他には、芳香族ノ、イドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、その無水物、又はそのエステル類、又は、ビスフエノールのフエノール誘導体類が含まれる。

トナーを正荷電性に制御する正荷電性制御剤の例には、ニグ口シン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモ -ゥム— 1—ヒドロキシ— 4—ナフトスルホン酸塩、テトラプチルアンモ-ゥムテトラフルォロボレート等の 4級アンモ-ゥム塩、及びこれらの類似体であるホスホ-ゥム塩等のォ-ゥム塩及びこれらのキレート顔料として、トリフエ-ルメタン染料及びこれらのレーキ顔料 (レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フエロシアン化合物等）、高級脂肪酸の金属塩として、ジブチルスズオキサイド、ジォクチルスズオキサイド、ジシクロへキシルスズォキシド等のジオルガノスズオキサイドやジブチルスズボレート、ジォクチノレスズボレート、ジシクロへキシルスズボレート等のジオルガノスズボレートが含まれる。

[0050] 前記荷電制御剤の好ましい含有量は、結着榭脂 100質量部あたり 0. 5〜10質量部である。この範囲で用いる場合、環境によらず良好な帯電特性が得られ、また他材料との相溶性の点でも問題を生じにく、。

[0051] 現像剤に含まれるトナー粒子には、必要に応じて磁性体を添加することができる。

前記磁性体は、マグネタイト、マグへマタイト、フェライト等の磁性酸ィ匕物及びその混合物が好ましく用いられる。

前記磁性体の例には、リチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、ケィ素、リン、ィォゥ、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、鉛、亜鉛、カルシウム、ノリウム、バナジウム、クロム、マンガン、コノルト、銅、ニッケル、ガリウム、インジウム、銀、パラジウム、金、白金、タングステン、モリブデン、ニオブ、ォスミニゥム、ストロンチゥム、イットリウム、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、ビスマス等力もなる群力も選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含有する磁性酸化鉄が含まれる。なかでも、リチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、ケィ素、リン、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、ィォゥ、カルシウム、ノリウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ストロンチウム、ビスマス及び亜鉛が好ましい。特に好ましくは、異種元素としてマグネシウム、アルミニウム、ケィ素、リン及びジルコニウム力も選択される元素を含有する磁性酸化鉄である。これらの元素は酸化鉄結晶格子に取り込まれてもよいし、酸ィ匕物として酸ィ匕鉄中に取り込まれていてもよいし、表面に酸ィ匕物あるいは水酸化物として存在してもよ、が、酸化物として酸化鉄に含有されることが好ましい。

[0052] これらの磁性体の好ましい個数平均粒径は 0. 05〜： L 0 μ mであり、さらに好ましくは 0. 1〜0. 5 mである。磁性体の好ましい窒素吸着による BET比表面積は 2〜40 m²Zgであり、さらに好ましくは 4〜20m²Zgである。磁性体の好ましい磁気特性は、磁場 795. 8kAZmで測定した磁化の強さが 10〜200Am²Zkgであり、さらに好ましくは 70〜： L00Am²Zkgである。好ましい残留磁化は 1〜： L00Am²Zkgであり、さらに好ましくは 2〜20Am²Zkgである。好ましい抗磁力は l〜30kAZmであり、さらに好ましくは 2〜 15kAZmである。磁性体の好ま Uヽ含有量は結着榭脂 100質量部に対して 20〜200質量部である。

[0053] 現像剤に含まれるトナー粒子には、必要に応じて着色剤を添加される。前記着色剤として、任意の適当な顔料または染料を用いることができる。

前記顔料の例には、カーボンブラック、ァニリンブラック、アセチレンブラック、ナフト一ノレイェロー、ハンザイェロー、ローダミンイェロー、ァリザリンイェロー、ベンガラ、フタロシアニンブルー等が含まれる。顔料の好ましヽ添加量は結着榭脂 100質量部に対して 0. 1〜20質量部であり、さらに好ましくは 0. 2〜： LO質量部である。

また、前記染料の例には、ァゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料等が含まれる。染料の好ましい添加量は結着榭脂 100質量部に対して 0. 1〜20質量部であり、さらに好ましくは 0. 3〜： L0質量部である。

[0054] 前述の通り、現像剤には複合無機微粉体が含まれる。前記複合無機微粉体は、 CuK a特性 X線回折パターンにおいてブラッグ角（2 Θ ± 0. 20deg)の 32. 20deg、 25. 80deg及び 27. 50degにピークを有するものである。前記 32. 20degのピークはチタン酸ストロンチウム結晶の（1 , 1 , 0)面ピークに由来するものであり、前記 25. 80degのピークは炭酸ストロンチウムに由来し、前記 27. 50degのピークは酸ィ匕チタンに由来する。即ち、前記複合無機微粉体は、チタン酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、及び酸ィ匕チタンの複合物である。尚、本発明においては、 "複合"とは、単に混合されているのではなぐ焼成等の方法によって一体的に形成された粒子であることを意味する。

この帯電能の異なる 3成分により、トナー粒子は帯電のバラツキが緩和され、均一化される。また、チタン酸ストロンチウムは安定した結晶構造を有するため、例えば、現像工程における現像ローラとブレード近接部等の機械的ストレスが強くかかる環境においても構造が変化することなぐ長期に渡り帯電緩和による現像剤への均一帯電付与効果を維持することができる。

[0055] また、前記複合無機微粉体は、 CuK a特性 X線回折パターンにお!/、て、ブラッグ角（2 0 ± 0. 20deg) = 32. 20degにおける X線回折ピークの半値幅力 0. 20〜0. 3 Odegであることを特徴とする。このような複合無機微粉体を含有することにより、現像剤表面の帯電が均一化され、静電凝集が緩和される。

[0056] 前記ピーク半値幅が 0. 30deg未満であることは、格子欠陥等が少なぐチタン酸ストロンチウム結晶性が高いことを示す。前記ピーク半値幅が 0. 30degを超える場合は、チタン酸ストロンチウムの結晶格子欠陥により耐水性が弱くなり、吸湿による水和が発生し易ぐ現像剤の帯電低下を引き起こしやすい。また、チタン酸ストロンチウムが安定した構造を維持できないため、機械的ストレスに弱ぐ長期の使用において安定した効果を維持することができない。また、前記ピーク半値幅が 0. 20deg未満の場合は、チタン酸ストロンチウム結晶粒子径が大きくなり、現像剤中でのチタン酸ストロンチウムの分散が不十分となるため、現像剤の帯電が不均一となり、画像濃度、力プリ等が発生する。

[0057] また、複合無機微粉体の CuK a特性 X線回折パターンにおヽてブラッグ角（2 Θ士 0. 20deg) = 32. 20degのピークの強度レベル（la)、 25. 80degのピークの強度レベル (lb)及び 27. 50degのピークの強度レベル (Ic)が下記式を満たすことが好ましい。

0. 010く (lb) / (la) < 0. 150

0. 010く (lc) / (la) < 0. 150

(¾) 7 (1&)が0. 150以上の場合、即ち、炭酸ストロンチウムのピーク強度とチタン酸ストロンチウムのピーク強度との比が 0. 150以上の場合、複合無機微粉体の粒子硬度が低くなり、高温環境下において現像ローラやブレードに付着した現像剤の搔き取り効果が低下する。これにより、現像剤が帯電不良を引き起こし、画質、画像濃度、カプリ等へ悪影響を及ぼし易くなる。

また、前記 (lb) Z (la)が 0. 010以下の場合、即ち、炭酸ストロンチウムのピーク強度とチタン酸ストロンチウムのピーク強度との比が 0. 010以下の場合、トナー粒子に対する帯電緩和効果が低くなり静電凝集が発生し、現像剤の搬送不良から画像ムラ等が発生し易い。

(1じ) 7 (1&)が0. 150以上、即ち、酸ィ匕チタンのピーク強度とチタン酸ストロンチウムのピーク強度との比が 0. 150以上の場合、高湿環境下において現像剤の帯電量不足が発生し、画像濃度の低下やカプリ現象等を引き起こし易い。また、前記 (Ic) Z (I a)が 0. 010以下の場合、即ち、酸ィ匕チタンのピーク強度とチタン酸ストロンチウムのピーク強度との比が 0. 010以下の場合、同様に帯電緩和効果が低くなり静電凝集が発生し、画質の低下や画像ムラが発生し易くなる。

X線回折測定は以下の方法で行う。

[外添剤サンプルの調製]

1) 500mlのビーカーに 3gの現像剤を入れ、該現像剤 3gに対して 200mlの THF (テトラヒドロキシフラン)を加える。

2) 1)で得られた溶液に超音波を 3分間照射し、現像剤を分散させ、外添剤 (複合無機微粉体)を遊離させる。

3) 2)で得られた、遊離した外添剤を含む THF上澄み溶液をデカンテーシヨンにより分離し、サンプル溶液とする。

4) 3)の操作で残ったトナー粒子に再び THFを 200ml加え、 2)、 3)の操作を繰り返す (3回程度)。

5) 1)〜4)の操作を、必要量のサンプル溶液が得られるまで繰り返す。

6)得られたサンプル溶液 (遊離した外添剤を含む THF上澄み溶液)を 2 μ mのメンプレンフィルターを用いて、真空ろ過し、固形分を回収して外添剤サンプルを得る。

[0059] 得られた外添剤サンプルを、 CuK a線を用いて X線回折測定を行う。 X線回折測定は、例えば、リガク社製の試料水平型強力 X線回折装置 (RINT TTRII)を用いて、以下の条件で行う。

[X線回折の測定条件]

管球: Cu

平行ビーム光学系

電圧： 50kV

電流： 300mA

開始角度： 30°

終了角度： 50°

サンプリング幅： 0. 02°

スキャンスピード： 4. 00° /min

発散スリット：開放

発散縦スリット： 10mm

散乱スリット：開放

受光スリット： 1. Omm

[0060] 得られた X線回折ピークの帰属、半値幅の算出は、リガク製解析ソフト「Jade6」を用いて行う。また同様にピーク強度は、同ソフトによりピーク分離を行いピーク面積により算出する。複合無機微粉体の X線回折の測定結果のチャートの一例を図 14に示す

[0061] 複合無機微粉体の個数平均粒子径は 30nm以上 lOOOnm未満であることが好ましく、より好ましくは 70nm以上 500nm未満であり、更に好ましくは 80nm以上 220nm 未満である。複合無機微粉体の個数平均粒子径が 30nm未満の場合は、複合無機微粉体の比表面積が増大し、吸湿特性が悪ィ匕し、現像剤の帯電低下を引き起こし易くなる。また、本体部材への付着により画像の乱れを引き起こし、更には、本体部材の寿命を縮める原因となり易い。 lOOOnm以上の場合は、トナー粒子への帯電緩和効果が低下し、静電凝集が発生し、画像ムラ、画質低下が発生し易くなる。

[0062] 複合無機微粉体の個数平均粒子径につ!、ては、電子顕微鏡にて 5万倍の倍率で撮影した写真から 100個の粒径を測定して、その平均を求めた。球状粒子に関しては、その直径、楕円形球状粒子に関しては短径と長径の平均値をもって、前記粒子の粒径とし、それらの平均値を求め個数平均粒径とする。

[0063] 複合無機微粉末の好ましい添加量はトナー粒子 100質量部に対して 0. 01〜5. 0 質量部であり、より好ましくは 0. 05〜3. 0質量部である。この範囲内で添加した場合、十分な添加効果が得られるため、現像器内での現像剤の静電凝集を抑制でき、且つ、現像剤として良好な帯電が維持され、濃度低下やカプリといった問題の発生を抑制できる。

[0064] 複合無機微粉体の製造方法としては、特に制限を受けないが、例えば、以下の方法で製造される。

一般的なチタン酸ストロンチウム粒子の製造方法として、酸化チタンと炭酸ストロンチウムとの固相反応後、焼結する方法が挙げられる。この製造方法において採用される公知の反応は下記式によって表すことができる。

TiO +SrCO → SrTiO +CO

2 3 3 2

すなわち、酸化チタンと炭酸ストロンチウムを含む混合物を洗浄、乾燥後、焼結させて、機械粉砕、分級を行い、作製される。この時、原材料、及び焼成条件を調整することにより、チタン酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、および酸化チタンを含有する複合無機微粉体を得ることができる。

[0065] この場合の原料である炭酸ストロンチウムは、 SrCO組成を有する物質であれば、

3

特に制限されず、何れの市販のものも用いることができる。原料として用いられる炭酸ストロンチウムの好ましい個数平均粒径は 30〜300nmであり、さらに好ましくは 50〜 150nmである。

また、この場合の原料である酸ィ匕チタンは、 TiO組成を有する物質であれば特に

2

制限されない。前記酸ィ匕チタンの例には、硫酸法によって得られたメタチタン酸スラリ一 (未乾燥の含水酸化チタン）、酸化チタン粉体、などが含まれる。好ましい酸ィ匕チタンは、硫酸法によって得られたメタチタン酸スラリーである。これは、水系湿式中での均一分散性に優れて、るためである。酸ィ匕チタンの好ま、個数平均粒径は 20〜5 Onmである。

これら必須原料のモル比率は特に制限されないが、好ましくは、 TiO ： SrCO = 1

2 3

. 00 : 0. 80〜： L 00 : 1. 10であり、 TiOに対して SrCO力過乗 ϋであると、得られる

2 3

複合無機微粉体に TiOが含まれないことがある。

2

[0066] 前記焼結は、温度 500〜1300°Cで行うこと力 S好ましく、更に好ましくは 650〜： L 10 0°Cである。焼成温度が 1300°Cより高いと、粒子間での焼結による 2次凝集化が起こり易くなり粉砕工程における負荷が大きくなる。また、炭酸ストロンチウム及び酸化チタンが全て反応し、得られる複合無機微粉体がそれらを含まない場合があり、複合無機微粉体の効果を十分に発揮することができない。また、焼成温度が 600°Cより低いと、未反応成分が多く残り、安定したチタン酸ストロンチウム粒子の製造が困難である

[0067] また、好ましい焼成時間は 0. 5〜16時間であり、更に好ましくは 1〜5時間である。

焼成時間が 16時間より長いと同様に炭酸ストロンチウム及び酸ィ匕チタンが全て反応し、得られる複合無機微粉体がそれらを含まない場合があり、焼成時間が 0. 5時間より短いと未反応成分が多く残り、安定したチタン酸ストロンチウム粒子の製造が困難である。

[0068] 現像剤には、複合無機微粉体以外の外添剤として、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の無機酸化物、カーボンブラック、フッ化カーボン等の微粒径の無機微粉体をカロえてもよい。これらを添加することによって、現像剤により良好な流動性や帯電性などを付与することができる。

これら複合無機微粉体以外の外添剤の好ま、添加量は、トナー粒子 100質量部に対して、 0. 03〜5質量部である。この範囲で用いた場合には、十分な流動性付与効果を得ることができ、また現像剤が過剰に締まるのを抑えることができる。更に、添加量が多すぎる場合には、過剰な外添剤の遊離が生じる。

[0069] 現像剤には、流動性向上剤が添加されていてもよい。前記流動性向上剤は、トナ一粒子に外添することにより、流動性が向上し得るものである。前記流動性向上剤の例には、フッ化ビ-リデン微粉末、ポリテトラフルォロエチレン微粉末の如きフッ素系榭脂粉末;湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ;微粉末酸化チタン；微粉末アルミナ；それらにシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ等が含まれる。

[0070] また、好ましい流動性向上剤は、ケィ素ハロゲンィ匕合物の蒸気相酸ィ匕により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケィ素ガスの酸水素焰中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次式で表される。

SiCl + 2H +0 → SiO +4HC1

4 2 2 2

[0071] この製造工程において、塩ィ匕アルミニウム又は塩ィ匕チタン等の他の金属ハロゲンィ匕合物をケィ素ハロゲンィ匕合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸ィ匕物の金属複合シリカを得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。

[0072] 流動性向上剤の粒径は、平均の一次粒径として、 0. 001〜2 μ mの範囲内であること力 S好ましく、より好ましくは、 0. 002〜0. 2 /ζ πι、特に好ましくは、 0. 005〜0. 1 IX mの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。

[0073] 上記ケィ素ハロゲン化合物の蒸気相酸ィ匕により生成された市販のシリカ微粉体の例には、以下のような商品名のものが含まれる。

AEROSIL (日本ァエロジル社） 130、 200、 300、 380、 TT600、 MOX170、 MO X80、 COK84； Ca - O - SiL (CABOT Co.社） M— 5、 MS— 7、 MS— 75、 HS —5、 EH - 5 ; (WACKER- CHEMIE GMBH社） HDK、 N20、 N15、 N20E、 T30、 T40 ;D— C Fine Silica (ダウコーユング Co.社）； Fransol(Fransil社）等が含まれる。

[0074] 流動性向上剤の疎水化は、シリカ微粉体と反応、あるいは物理吸着する有機ケィ素化合物等で化学的に処理することによって行われる。好ましい疎水化流動性向上剤は、ケィ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケィ素化合物で処理したものである。

[0075] 前記有機ケィ素化合物の例には、へキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、ァリルジメチルクロルシラン、ァリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、 _α—クロルェチルトリクロルシラン、 ρ—クロルェチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアタリレート、ビュルジメチノレアセトキシシラン、ジメチノレエトキシシラン、ジメチノレジメトキシシラン、ジフエニノレジェトキシシラン、へキサメチノレジシロキサン、 1, 3—ジビニノレテトラメチノレジシロキサン、 1, 3—ジフエ-ルテトラメチルジシロキサン及び 1分子当り 2から 12個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位の Siにそれぞれ水酸基を一つずつ有するジメチルポリシロキサン等がある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンォィルが含まれる。これらは一種あるいは二種以上の混合物で用いられる。

[0076] 流動性向上剤の好ましい比表面積は 30m²Zg以上、さらに好ましくは 50m²Zg以上である。この比表面積は、窒素吸着による BET法で測定される。流動性向上剤の好ましい添加量は現像剤 100質量部に対して 0. 01〜8質量部であり、更には好ましくは 0. 1〜4質量部である。

[0077] 流動性向上剤の好ましい疎水化度は、メタノールゥエツタビリティーにおいて 30% 以上であり、好ましくは 50%以上である。疎水化処理剤としては、含ケィ素表面処理剤であるシランィ匕合物とシリコーンオイルが好ましい。

該含ケィ素表面処理剤の例には、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルェトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン；ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、ァリルジメチルクロルシラン、へキサメチレンジメチルクロルシラン、ァリルフエニルジメチルクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、 γ—メタクリルォキシプロピルトリメトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビ-ルクロルシラン等のシランカップリング剤が含まれる。

上記流動性向上剤のメタノールゥエツタビリティーの測定方法について以下に説明する。現像剤に添加されてヽる無機微粉体のメタノールゥエツタビリティーは粉体濡れ性試験機 (WET— 100Ρ、レス力社製）を用いて測定することができる。 100mlのビーカーに純水 (イオン交換水または市販の精製水） 50mlを入れ、無機微粉体 0. 2 gを精秤して添加し、撹拌しながらメタノールを 3mlZ分の割合で滴下する。透過率が 80%を示した時点のメタノール濃度（％)をメタノールゥエツタビリティーとする。

[0078] 現像剤は、フロー式粒子像測定装置における円相当径 3 μ m以上の粒子において、粒度分布の粗大粒子率 30%以上の粒子は、平均円形度 0. 920以上の粒子を 60 〜90個数％含有することが好ましぐ 65〜85個数％含有することがより好ましぐ 70 〜80個数％含有することが更に好ましい。

通常、摩擦帯電系においては現像剤中の粒子が微小粒子であるほど、粗大粒子と比較して、比表面積が大きいので迅速に帯電し易いため、微小粒子-粗大粒子間で帯電のバラツキが生じやすい。本発明の如ぐ現像剤中の粗大粒子の形状を制御することにより、複合無機微粉体の能力が十分に発揮され、粗大粒子の帯電量を均一化すると共に、粗大粒子の流動度を高めることができる。そして、複合無機微粉体のトナー粒子表面への付着量を微小粒子粗大粒子間で均一化することが可能となり、現像器内での循環により現像剤間での帯電緩和を起こさせ、現像剤全体を均一帯電状態にすることができる。

また、粒度分布の粗大粒子率 30%以上の粒子の平均円形度 0. 920以上の粒子含有率が上記の範囲内であれば、現像器内における現像剤のパッキングを抑制でき、また、現像剤担持体への現像剤の付着'固着も抑制できるようになる。

[0079] 現像剤の均一帯電を高度に達成する上では、フロー式粒子像測定装置における円相当径 3 m以上の粒子全体の平均円形度 aと、円相当径 3 m以上の粒子において、粒度分布の粗大粒子率 30%以上の粒子の平均円形度 bが、下記の式を満足することが好ましい。

0. 975 く b/a < 1. 010

bZaが上記の範囲にあることは、粗大粒子と微小粒子が同等の形状を有していることであり、現像器内での、現像剤の流動を均一化し、摩擦帯電機会を同一化し、現像器内の現像剤の帯電を高度に均一化することができる。

[0080] 現像剤の平均円形度及び円相当径の測定は、次の条件で測定する。

平均円形度は、粒子の形状定量的に表現できる簡便な方法として用いたものであり、シスメッタス社製フロー式粒子像分析装置「FPIA— 2100」を用いて測定を行うことにより、求めることができる。本発明においては、円相当径が 3 m以上の粒子を対象として円形度等の測定を行うが、円相当径は下式（1)で定義される。また、円形度は下式 (2)で定義され、平均円形度は下式 (3)で定義される。

下式において「粒子投影面積」とは二値化された粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さである。上記装置においては、 512 X 512の画像処理解像度（0. 3 /z m X O. の画素）で画像処理して測定が行われる。

[0081] [数 1] 円相当径= (粒子投影面積 Ζ π ) ^{, / 2} Χ 2 ( 1 ) [0082] [数 2] 円形度 =粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長 Ζ粒子投影像の円の周囲長（ 2 ) [0083] [数 3] m

平均円形度 C =Y( _Ci/m) ( 3 )

1 丄

[0084] 上式（3)において、 ciは各粒子の円形度を表し、 mは測定粒子数を表す。

[0085] 本発明に用いている円形度はトナーの凹凸の度合いの指標であり、現像剤が完全な球形の場合 1. 00を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値を示す。

[0086] 「FPIA— 2100」は、各粒子の円形度を算出した後、平均円形度の算出に当たつて、得られた円形度によって、粒子を円形度 0. 40〜： L 00を 61分割したクラスに振り分ける。各クラスの分割点の中心値と、各クラスに振り分けられた粒子の個数を用いて、平均円形度及び円形度標準偏差を算出する方法を用いている。この算出法で得られる平均円形度と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって得られる平均円形度の誤差は、非常に少なぐ実質的には無視できる程度である。従つて、本発明においては、算出時間の短縮ィ匕ゃ算出演算式の簡略ィ匕といったデータの取り扱、上の理由でこのような算出法を用いて、る。また、「FPIA— 2100」は、従来力も現像剤の形状を算出するために用いられていた「FPIA— 1000」と比較して、シースフローの薄層化（7 μ m→4 μ m)及び処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度の向上（256 X 256→51 2 X 512)により現像剤の形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な補足を達成している。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確に形状に関する情報が得られる FPIA— 2100を用いることが好ましい。

[0087] FPIA— 2100の具体的な測定方法としては、常温常湿環境下（23°C、 50%RH) にて予め容器中の不純物を除去した水 100〜150ml中に分散剤として界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を 0. 1〜0. 5mlカ卩え、更に測定試料を 0. 1〜0. 5g程度加える。超音波分散機「Tet_Oral50型」（日科機バイオス社製)を用い、超音波（50kHz, 120W)を 2分間照射し、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が 40°C以上とならな、様に適宜冷却する。

分散液濃度を 1. 2〜2. 0万個として試料分散液を作製し、上記フロー式粒子像測定装置を用い、 0. 60 /z m以上 159. 21 m未満の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定する。

[0088] 上記フロー式粒子像測定装置を用いた測定の概略は、以下の通りである。

試料分散液は、フラットで扁平なフローセルの流路 (流れ方向に沿って広がってヽる）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボと CCDカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために 1Z30秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する 2次元画像として撮影される。それぞれの粒子の 2 次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。それぞれの粒子の 2次元画像の投影面積及び投影像の周囲長から上記の円形度算出式を用、て各粒子の円形度を算出する。

[0089] この方法により得られたデータを用い、円相当径 3. 00 m未満をカットした上で、現像剤全体の円相当径の個数基準で粗大粒子側 30%の平均円形度及び円形度 0 . 920以上の粒子の個数基準での累積値を算出する。

[0090] 次に、現像剤の製造方法について述べる。

現像剤は、結着榭脂、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合して力加熱ロール、ニーダー、エタストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後粉砕及び分級を行い、更に複合無機微粉体と必要に応じて所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し、作製される。

[0091] 前記混合機の例には、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー (力ヮタ社製）；リボコーン (大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザ一、サイク口ミックス (ホソカワミクロン社製）；スノイラルビンミキサー（太平洋機エネ土製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が含まれ、混練機の例には、 KRC-—ダー (栗本鉄ェ所社製）；ブス 'コ'ニーダー (Buss社製）； TEM型押し出し機 (東芝機械社製）； T EX二軸混練機（日本製鋼所社製）； PCM混練機 (池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、エーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製 )； MS式加圧-一ダー、ニダ一ルーダー (森山製作所社製）；バンバリ一ミキサー (神戸製鋼所社製）が含まれ、粉砕機の例には、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ一（ホソカワミクロン社製）；IDS型ミル、 PJMジェット粉砕機（日本-ユーマチック工業社製）；クロスジェットミル (栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）； SKジェット'ォ一'ミル (セイシン企業社製）；クリブトロン (川崎重工業社製）；ターボミル (ターボ工業社製）が含まれ、分級機の例には、クラッシール、マイクロンクラッシファイア一、スぺディッククラシファイア一（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイア一（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス (AT P)、 TSPセパレータ (ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージヨンセパレータ（日本-ユーマチック工業社製）； YMマイクロカット（安川商事社製）が含まれ、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置の例には、ゥルトラソ-ック (晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター (徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム (ダルトン社製）；ソ-クリーン (新東工業社製）；ターボスタリーナー (ターボ工業社製）；ミクロシフター (槟野産業社製）；円形振動篩い等が含まれる [0092] 特に、本発明の好ま、形態である粗大粒子の形状を制御した現像剤の製造方法に使用される粉砕手段としては機械式粉砕機を用いることが好ましい。前記機械式粉砕機の例には、ホソカワミクロン (株)製粉砕機イノマイザ一、川崎重工業 (株)製粉砕機 KTM、ターボ工業 (株)製ターボミルなどが含まれる。これらの装置をそのまま、あるいは適宜改良して使用することが好ま、。

[0093] 本発明においては、これらの中でも図 1、図 2及び図 3に示したような機械式粉砕機を用いることが、粗大粒子の形状制御及び粉体原料の粉砕処理を容易に行うことが出来るので効率向上が図られ、好ましい。

[0094] 以下、図 1、図 2及び図 3に示した機械式粉砕機について説明する。図 1は、本発明において使用される機械式粉砕機の一例の概略断面図を示しており、図 2は図 1 における D— D'面での概略的断面図を示しており、図 3は図 1に示す回転子 314の斜視図を示している。機械式粉砕機は、図 1に示されている様に、ケーシング 313、ジャケット 316、ディストリビユータ 220、ケーシング 313内にあって中心回転軸 312に取り付けられた回転体力なる高速回転する表面に多数の溝が設けられている回転子 314、回転子 314の外周に一定間隔を保持して配置されている表面に多数の溝が設けられている固定子 310、更に、被処理原料を導入する為の原料投入口 311、処理後の粉体を排出する為の原料排出口 302とから構成されている。

[0095] 以上のように構成してなる機械式粉砕機での粉砕操作は、例えば次のようにして行図 1に示した機械式粉砕機の粉体入口 311から、所定量の粉体原料が投入されると、粒子は、粉砕処理室内に導入され、該粉砕処理室内で高速回転する表面に多数の溝が設けられて、る回転子 314と、表面に多数の溝が設けられて、る固定子 31 0との間に発生する回転子と粉末、又は固定子と粉末との衝撃と、この背後に生じる多数の超高速渦流、並びにこれによつて発生する高周波の圧力振動によって瞬間的に粉砕される。その後、原料排出口 302を通り、排出される。トナー粒子を搬送しているエアー（空気）は粉砕処理室を経由し、原料排出口 302、パイプ 219、捕集サイクロン 229、ノグフィルター 222、及び吸引フィルター 224を通って装置システムの系外に排出される。この様にして、粉体原料の粉砕が行われる為、微粉及び粗粉を増やすことなく所望の粉砕処理を容易に行うことが出来る。この搬送エアーの流量を調整することにより、特にトナー粒子の粗大粒子の形状を制御することができる。

[0096] また、粉体原料を機械式粉砕機で粉砕する際に、冷風発生手段 321により、粉体原料と共に、機械式粉砕機内に冷風を送風することが好ましい。更に、その冷風の温度は、 0〜一 18°Cであることが好ましい。

更に、機械式粉砕機本体の機内冷却手段として、機械式粉砕機はジャケット構造 3 16を有する構造とし、冷却水 (好ましくはエチレングリコール等の不凍液)を通水することが好ましい。更に、上記の冷風装置及びジャケット構造により、機械式粉砕機内の粉体導入口に連通する渦巻室 212内の好ましい室温 Tは 0°C以下、より好ましくは — 5〜― 15°C、更に好ましくは— 7〜― 12°Cである。粉砕機内の渦巻室の室温 T1を 0°C以下、より好ましくは一 5〜一 15°C、更に好ましくは一 7〜一 12°Cとすることにより、熱による現像剤の表面変質を抑えることができ、効率良く粉体原料を粉砕することができるので現像剤生産性と、う点からこの範囲の室温が好ま、。粉砕機内の渦卷室の室温 T1が 0°Cを超える場合は、粉砕時に熱による現像剤の表面変質や機内融着を起こしやすいので現像剤生産性という点力も好ましくない。また、粉砕機内の渦巻室の室温 T1を 15°Cより低い温度で運転する場合、上記冷風発生手段 321 で使用して、る冷媒 (代替フロン)をフロンに変更しなければならな！/、。

現在、オゾン層保護の観点からフロンの撤廃が進められており、上記冷風発生手段 321の冷媒にフロンを使用することは地球全体の環境問題という点力も好ましくない代替フロンの f列に【ま、 R134A, R404A, R407C, R410A, R507A, R717等力 S 含まれるが、この中では省エネルギー性や安全性という点から、特に R404Aが好ましい。

なお、冷却水 (好ましくはエチレングリコール等の不凍液）は、冷却水供給口 317よりジャケット内部に供給され、冷却水排出口 318より排出される。

[0097] また、機械式粉砕機内で生成した微粉砕物は、機械式粉砕機の後室 320を経由して粉体排出口 302から機外へ排出される。その際、機械式粉砕機の後室 320の好まし!、室温 T2は 30〜60°Cである。機械式粉砕機の後室 320の室温 T2を 30〜60°Cとすることにより、熱による現像剤の表面変質を抑えることができ、効率良く粉体原料を粉砕することができ、現像剤生産性という点力もこの範囲の室温が好ましい。機械式粉砕機の温度 T2が 30°Cより小さい場合、粉砕されずにショートパスを起こしている可能性があり、現像剤性能という点力も好ましくない。また、 60°Cより大きい場合、粉砕時に過粉砕されている可能性があり、熱による現像剤の表面変質や機内融着を起こしゃす、ので現像剤生産性と、う点力も好ましくな!/、。

[0098] また、粉体原料を機械式粉砕機で粉砕する際に、機械式粉砕機の渦巻室 212の室温 T1と後室 320の室温 T2の好ましい温度差 ΔΤ(Τ2— T1)は 40〜70°Cであり、より好ましくは 42〜67°C、更に好ましくは 45〜65°Cである。機械式粉砕機の温度 T 1と温度 T2との ΔΤを 40〜70°C、より好ましくは 42〜67°C、更に好ましくは 45〜65 °Cとすることにより、熱による現像剤の表面変質を抑えることができ、効率良く粉体原料を粉砕することができ、現像剤生産性という点力もこの範囲の温度差 ΔΤが好ましい。機械式粉砕機の温度 T1と温度 T2との ΔΤが 40°Cより小さい場合、粉砕されずにショートパスを起こしている可能性があり、現像剤性能という点力も好ましくない。また、 70°Cより大きい場合、粉砕時に過粉砕されている可能性があり、熱による現像剤の表面変質や機内融着を起こしやすいので現像剤生産性という点力好ましくない。

[0099] また、粉体原料を機械式粉砕機で粉砕する際に、結着樹脂の好まし!/、ガラス転移点 (Tg)は 45〜75°C、更に好ましくは 55〜65°Cである。また、機械式粉砕機の渦巻室 212の室温 T1は、 0°C以下であり、且つ前記 Tgよりも 60〜75°C低くすることが現像剤生産性という点力も好ましい。機械式粉砕機の渦巻室 212の室温 T1を 0°C以下であり、且つ Tgよりも 60〜75°C低くすることにより、熱による現像剤の表面変質を抑えることができ、効率良く粉体原料を粉砕することができる。また、機械式粉砕機の後室 320の室温 T2は、 Tgよりも 5〜30°C、更には、 10〜20°C低いことが好ましい。機械式粉砕機の後室 320の室温 T2を Tgよりも 5〜30°C、より好ましくは 10〜20°C低くすることにより、熱による現像剤の表面変質を抑えることができ、効率良く粉体原料を粉碎することができる。

[0100] また、回転する回転子 314の好ましい先端周速は 80〜180mZsecであり、より好ましくは 90〜170mZsec、更に好ましくは 100〜160mZsecである。回転する回転子 314の先端周速を 80〜180mZsec、より好ましくは 90〜170mZsec、更に好ましくは 100〜160m/secとすることで、現像剤の粉砕不足や過粉砕を抑えることができ、効率良く粉体原料を粉砕することができ、現像剤生産性という点からこの範囲の先端周速にすることが好ましい。回転子の先端周速が 80mZsecより遅い場合、粉砕されずにショートパスを起こしやす、ので現像剤性能とヽぅ点から好ましくなヽ。また、回転子 314の先端周速力 Sl80mZsecより速い場合、装置自体の負荷が大きくなるのと同時に、粉砕時に過粉砕され熱による現像剤の表面変質や機内融着を起こしやす、ので現像剤生産性と、う点から好ましくな!/、。

[0101] また、回転子 314と固定子 310との間の好ましい最小間隔は 0. 5〜： LO. Ommであり、より好ましくは 1. 0〜5. Omm、更に好ましくは 1. 0〜3. Ommである。回転子 31 4と固定子 310との間の間隔を 0. 5〜： LO. Omm、より好ましくは 1. 0〜5. Omm、更に好ましくは 1. 0〜3. Ommとすることで、現像剤の粉砕不足や過粉砕を抑えることができ、効率良く粉体原料を粉砕することができる。回転子 314と固定子 310との間の間隔が 10. Ommより大きい場合、粉砕されずにショートパスを起こしやすいので現像剤性能という点力も好ましくない。また回転子 314と固定子 310との間の間隔が 0. 5mmより小さい場合、装置自体の負荷が大きくなるのと同時に、粉砕時に過粉砕され熱による現像剤の表面変質や機内融着を起こしやす!ヽので現像剤生産性と！/ヽぅ点力好ましくない。

[0102] この粉砕方法はシンプルな構成にカロえ、粉体原料を粉砕するのに多量のエアーを必要としない構成のため、粉砕工程で消費する現像剤 lkg当たりに消費する電力量は、図 4に示す従来の衝突式気流粉砕機で製造したときに比べ約 1Z3以下となり、エネルギーコストを低く抑えることができる。

本発明の現像剤は、例えば、像担持体 (以下、感光体ともいう）を帯電する帯電工程；露光により該像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程；像担持体上の該静電潜像を現像剤で現像し、現像剤像を形成する現像工程；該現像剤像を中間転写体を介して、又は、介さずに転写材に転写する転写工程;及び転写された該現像剤像を転写材に定着する定着工程;を少なくとも有する画像形成方法に用いることができる。そして、このような画像形成方法において用いた場合に、上述の効果が得られる。

[0103] また、導電性基体と、該導電性基体上に少なくともアモルファスシリコンを含む光導電層と、表面保護層とを有する像担持体 (以下、アモルファスシリコン感光体ともいう）を用い、該像担持体表面を帯電し、露光により該像担持体上に静電潜像を形成し、該静電潜像を現像剤を用いて反転現像方式により顕像化する画像形成方法にぉヽては、本発明の現像剤を用いることにより、上述した如き効果に加えて、剥離放電現象及びリーク現象に起因する表面層（場合によっては像担持体全体)の破壊を防止することができるという効果ち得られる。

表面層または像担持体自体の破壊の原因は、現像剤が像担持体表面から離れる ( 剥ぎ取られる）際に、像担持体の帯電極性と逆極性の剥離放電が長期継続的に発生すること、及び高電界により生じたリーク現象のエネルギー力像担持体表面の一部に集中することによるが、本発明の現像剤を用いた場合には、像担持体表面での剥離放電現象及びリーク現象を緩和することができ、破壊を防止することができる。これにより、アモルファスシリコン感光体を用い、反転現像方式により現像を行う画像形成方法において、本発明の現像剤を用いた場合には、現像性を犠牲にすることなぐ像担持体表面で発生する剥離放電現象やリーク現象を効果的に抑制することができる。この結果、長期安定的に画像濃度ムラや黒ポチの抑制された高品質なプリントを継続的に出力することが可能となる。

[0104] 本発明者らはアモルファスシリコン感光体表面での剥離放電及びリーク現象がどの工程で発生しているのか調査した。その結果、これらの諸放電現象は、転写工程及びクリーニング工程で主に発生していることを確認した。更に、発生頻度としては、クリー-ング工程における発生が多いことがわ力つた。この理由としては、転写工程で像担持体表面力も転写されずに残留した帯電性の高ヽ現像剤が、クリーニング工程で強制的に剥ぎ取られる際に諸放電現象が発生しやすくなつていると推測される。本発明においては、現像性への弊害が少ないチタン酸ストロンチウムに、諸放電現象緩和効果が認められた炭酸ストロンチウム及び酸化チタンを含有させた複合無機微粉体をトナー粒子に添加したところ、現像性を犠牲にすることなぐ諸放電現象を抑制し得ることが可能であることを見出した。

[0105] クリーニング工程における剥離放電及びリーク現象は、像担持体表面に残留した現像剤を引き離す瞬間に発生すると考えられる。したがって、一般的なクリーニングブレードを具備するクリーニング工程の場合、クリーニングブレードと像担持体表面の接点であるクリーニングブレードエッジ部で諸放電現象が発生して、ると考えられる。このクリーニングブレードエッジ部は、空間的にブレードと像担持体の接点部に向けて次第に狭小化する構造となっており、放電現象を抑制するためには、その狭い空間に複合無機微粉体が入り込める大きさである場合に効果が顕著となり、複合無機微粉体は、個数平均粒子径が 30nm以上 lOOOnm未満であることが好まし、。

[0106] また、複合無機微粉体の組成比が、像担持体表面での諸放電現象と現像性とのバランスをとる上で重要であり、（¾) 7 (1&)が0. 010より大きく 0. 150未満であることが好ましぐまた (Ic) Z (Ia)が 0. 010より大きく 0. 150未満であることが好ましい。また、基体上に感光層を有する像担持体に、静電潜像を形成させる静電潜像形成工程と、現像剤担持体上に担持させた現像剤を該静電潜像に転移させて現像する現像工程を有し、表面に、円周方向に、溝幅 0. 5〜40. O /z mの溝が、 1000 mあたり 20乃至 1000本存在する像担持体を用いる画像形成方法において、本発明の現像剤を用いることにより、上述した如き効果に加えて、環境変動の影響を受けにくく、現像剤からの遊離物の付着及び融着に起因する画像欠陥が抑制され、且つカプリ等の抑制された高解像、高精細な画像を、より安定的に得ることができるようになる。また、クリーニングブレード等の部材への負担を軽減でき、高い耐久性を得ることができる。尚、円周方向に溝が存在するということは、像担持体の回転方向に概ね平行となる方向に溝が存在することであり、像担持体の長手方向に対して直交する方向に溝があるということである。

本発明の現像剤に含有される複合無機微粉体が、像担持体表面の溝における凹部に蓄積するトナー粒子及びその他の微小な遊離物を静電的に吸着し、搔き取り、現像剤からの遊離物等の像担持体表面への蓄積を防止する効果を発揮する。また、複合無機微粉体は安定した結晶構造を有するため、例えば、現像剤容器内の攪拌- 搬送時、或いは、像担持体クリーニングブレード間等の現像剤への機械的ストレスが強くかかる環境においても、その構造が変化することなぐ像担持体表面に存在する遊離物等の除去効果を長期に渡り維持することができる。

また、この画像形成方法においても、吸湿性に係る悪影響と像担持体表面への遊離物の抑制効果とを両立させる観点から、複合無機微粉体は、個数平均粒子径が 3 Onm以上 lOOOnm未満であることが好まし!/、。

[0107] また、像担持体表面に存在する遊離物等の除去効果を十分に得るためには、 (lb) Z(Ia)が 0. 010より大きく 0. 150未満であることが好ましぐまた（Ic)Z (la)が 0. 01 0より大きく 0. 150未満であることが好ましい。

[0108] 上記の画像形成方法で用いられる像担持体は、導電性筒状支持体 (基体)と該導電性筒状支持体上に感光層又は感光層および保護層を有する像担持体であって、該像担持体の表面は、円周方向に形成された溝と平坦部の組み合せカゝらなり、該溝は、円周方向に、溝幅 0. 5〜40. O /z mで、 1000 /z mあたり 20本以上 1000本以下であることが好ましい。上記の溝幅である場合には、溝に起因する傷状の画像欠陥が画像上に生じることはない。また、上記の溝の数では、クリーニングブレードのエツジ部の欠けを引き起こすこともなぐ帯電手段の汚れ、現像手段中の現像剤の帯電性劣化、転写手段の傷等も引き起こすことがない。

また、前記像担持体の表面において、前記平坦部の幅が 0. 5〜40 /ζ πιであること力り好ましい。平坦部の幅力 0 mを超えると、クリーニング手段としてクリーニングブレードを有する電子写真装置に用いる場合は、像担持体表面や現像剤の構成材料、各種プロセス条件にもよる力像担持体とクリーニングブレード間のトルクが上昇しゃすぐクリーニング不良が発生しやすい。

[0109] 更に、像担持体に存在する前記溝の平均幅 W( m)と複合無機微粉体の個数平均粒子径 d (nm)が下記式を満足することが好ま、。

30≤d< 1000

20. 0≤W/ (dX 10"³)≤500. 0

上記の関係を満たす場合には、像担持体表面の溝幅と複合無機微粉体の粒子径との関係が適当であり、蓄積部を静電吸着する効果が十分に発揮される。

[0110] 像担持体表面の溝幅、溝の平均幅及び単位長さ 1000 μ mあたりの溝の本数は、例えば非接触 3次元表面測定機（商品名：マイクロマップ 557N、（株)菱ィ匕システム製)を用いて以下のように測定する。

マイクロマップ 557Nの光学顕微鏡部に 5倍の二光束干渉対物レンズを装着する。像担持体をレンズ下に固定し、表面形状画像を Waveモードで、 CCDカメラを用いて干渉像を垂直走査させて 3次元画像を得る。得られた画像の 1. 6mm X I . 2mmの範囲を解析し、単位長さ 1000 mあたりの溝の本数、溝幅を得る。このデータを基に溝の平均幅、単位長さ 1000 /z mあたりの溝の本数を求める。また、溝の平均幅、単位長さ 1000 μ mあたりの溝の本数に関しては、マイクロマップ 557N以外にも巿販のレーザー顕微鏡 (超深度形状測定顕微鏡 VK— 8550、 VK- 9000 ( (株)キーェンス製）、走査型共焦点レーザー顕微鏡 OLS3000 (ォリンパス (株)製）、リアルカラーコンフォーカル顕微鏡ォプリテクス C 130 (レーザーテック (株)製)）、デジタルマイクロスコープ VHX— 100、 VH— 8000 ( (株）キーエンス製)）等により、像担持体表面画像を得、それを基に画像処理ソフト (例えば WinROOF (三谷商事 (株)製)を用いて溝の平均幅、単位長さ 1000 mあたりの溝の本数を求めることも可能である。また 3次元非接触形状測定装置 (NewVi_ew5032 (ザィゴ (株)製)）等を用いればマイクロマップ 557Nと同様に測定することが可能である。

[0111] 像担持体と帯電部材ゃタリ一ニング部材などの当接部材との間に挟まれた紙粉やトナー粒子が像担持体の表面を擦ることによって、像担持体の表面に傷が発生することがある。傷の発生を抑制するためには、前記像担持体の表面のユニバーサル硬さ値 HUが 150以上 240以下 (NZmm²)であり、かつ弾性変形率 Weが 44%以上 6 5%以下であることが好まし、。

[0112] 像担持体のユニバーサル硬さ値 (HU)および弾性変形率は、 25°CZ50%RH環境下、微小硬さ測定装置フィッシャースコープ H100V (フィッシャー社製)を用いて測定した値である。このフィッシャースコープ H100Vは、測定対象 (像担持体の表面 )に圧子を当接し、この圧子に連続的に荷重をかけ、荷重下での押し込み深さを直読し連続的に硬さを求める。

測定においては、圧子として該装置に付属する対面角 136° のビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用い、また、圧子に連続的にかける荷重の最終 (最終荷重）は 6m Nとし、圧子に最終荷重 6mNをかけた状態を保持する時間 (保持時間）は 0. 1秒とした。また、測定点は 273点とした。

[0113] また、像担持体の表面の表面粗さ Rz (十点平均面粗さ）は、画像流れの抑制や文字再現性の向上といった観点から、 0. 3乃至 1. 3 /z mが好ましい。なお、像担持体の表面の表面粗さ Rzは、溝の深さを表す指標とすることが可能である。

[0114] また、ハーフトーン画像での濃淡ムラを抑える観点から、最大表面粗さ Rmaxと表面粗さ Rzの差 (Rmax— Rz)が 0. 3以下、より好ましくは 0. 2以下が好ましい。

[0115] 像担持体の表面の表面粗さは、接触式面粗さ測定機（商品名：サーフコーダ SE35

00、（株)小坂研究所製)を用いて、以下の条件で測定する。

検出器：先端半径 R= 2 μ mのダイヤモンド針 (針圧 0. 7mN)、フィルター： 2CR、カットオフ値： 0. 8mm、測定長さ： 2. 5mm、送り速さ： 0. lmmとし、 JIS B 0601 (

1982)に従い、最大表面粗さ Rmax及び十点平均面粗さ Rzを求める。

[0116] 表面に溝を有する像担持体の一例を製造方法とともに以下に説明する。

本発明において「溝」とは、粗面化手段により形成された 40 m以下の溝幅のものを指す。更に言えば、最大面粗さ Rmax及び十点平均面粗さ Rzの差 (Rmax— Rz) が 0. 3以下であることが好ましい。一方、「溝」に対して「傷」は、 40 /z mを超える溝幅のものを旨す。

[0117] 前記粗面化手段として、像担持体の表面を物理的に研磨することによって、前記表面形状を形成する方法を具体的に挙げるが、その他の方法として、粗面化された支持体上に感光層 Z保護層を塗布する工程において支持体の表面形状を像担持体表面まで維持させる方法や、感光層 Z保護層が塗布後乾燥前あるいは硬化前であつて流動性を有する状態において、粗面化手段により前記像担持体表面形状を形成する方法なども可能である。

[0118] 像担持体の製造に用いる粗面化手段として、研磨シートを備えた研磨機の一例を図 11に示す。研磨シート 1は、研磨砥粒が結着榭脂に分散されたものが基材に塗布されたシートである。研磨シート 1は空洞の軸 aに巻かれており、軸 aにシートが送られる方向と逆方向に、研磨シート 1に張力が与えられるよう図示しないモータが配置されている。研磨シート 1は矢印方向に送られ、ガイドローラ 2—1、 2— 2を介してバックアップローラ 3を通り、研磨後のシートはガイドローラ 2— 3、 2—4を介して図示しないモータにより巻き取り手段 5に巻き取られる。研磨は、基本的に未処理の研磨シートが像担持体表面に常時圧接され、像担持体表面を粗面化することで行われる。研磨シート 1は基本的には絶縁性であるので、シートの接する部位はアースに接地されたもの、又は導電性を有するものを用いることが好まし、。

[0119] 研磨シートの送り速度は 10〜500mmZsecの範囲が好ましい。送り量が少なければ像担持体表面を研磨した研磨シートが再度像担持体表面に接触することとなり、像担持体表面への深傷の発生、表面溝のムラ、研磨シート表面の結着樹脂の付着等を生じる場合があり好ましくない。

[0120] 像担持体 4は、研磨シート 1を介してバックアップローラ 3と対向した位置に置かれる。この際、研磨シート 1の基材側からバックアップローラ 3が所望の設定値でバックアツプローラ 3に所定時間押し当てられ、像担持体表面が粗面化される。像担持体の回転方向は、研磨シート 1の送られる方向と同一、対向、又は研磨途中で回転方向を変更してもよい。

[0121] ノックアップローラ 3の像担持体 4に対する押し当て圧は、研磨砲粒の種類及び粒径、研磨シートに分散される研磨砥粒の番手、研磨シートの基材厚、砥粒シートの結着榭脂厚、ノックアップローラ 3の硬度、像担持体 4の表面を構成する表面層の硬度により最適値は異なる力 0.005〜1. 5NZm²の範囲であれば、前記像担持体表面の溝形状が達成される。なお、像担持体表面の溝形状'分布は、例えば粗面化手段として研磨シートを用いる場合は、研磨シートの送り速度、ノックアップローラ 3の押し当て圧、研磨砥粒の粒径、形状、研磨シートに分散される研磨砥粒の番手、研磨シートの結着榭脂厚、基材厚等を適宜選択することにより調整できる。

[0122] 該研磨砲粒としては、酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕クロム、炭化珪素、ダイヤモンド、酸ィ匕鉄、酸ィ匕セリウム、コランダム、珪石、窒化珪素、窒化硼素、炭化モリブデン、炭化珪素、炭化タングステン、チタンカーバイト、酸ィ匕珪素等が挙げられる。好ましい研磨砥粒の平均粒径は 0. 01〜50 /ζ πιであり、より好ましくは 1〜15 /ζ πιである。粒径が小さいと、本発明において好適な溝の深さ、溝の平均幅が得られず、大きいと Rmax— Rzの差が大きくなり、ハーフトーン画像上のムラ、傷が発生した場合に画像上において傷の影響が目立つ等の不具合を生じる傾向がある。なお、研磨砲粒の平均粒径は

、遠心沈降法で測定されたメジアン径 D50を示す。

[0123] 基材の上に、研磨砥粒を結着榭脂中に分散し塗布する。結着榭脂中に研磨砥粒を、粒径分布を有して分散することも好ましいが、その粒度分布を制御しても良い。例えば、平均粒径は同じでも大粒径側の粒子を除くことにより、 Rmax— Rz≤0. 3の数値をより低減させることが可能となる。さらに、シートの生産時、平均粒径のバラツキを抑えることが可能となり、その結果、像担持体の表面の表面粗さ (Rz)のバラツキを抑えることが可能となる。

[0124] 該結着樹脂中に分散される研磨砲粒の番手は研磨砲粒の粒径と相関があり、番手数が小さい方が研磨砲粒の平均粒径が大きぐそのため、像担持体表面に傷を生じさせ易くなる。従って、該研磨砲粒の番手の範囲は、 500〜20000力好ましく、 100 0〜3000力より好まし!/ヽ。

[0125] 研磨シートに用いられる結着榭脂としては、公知の熱可塑性榭脂、熱硬化性榭脂、反応型榭脂、電子線硬化榭脂、紫外線硬化榭脂、可視光硬化榭脂、防黴性榭脂等が挙げられる。熱可塑性榭脂としては例えば、塩化ビニル榭脂、ポリアミド榭脂、ポリエステル榭脂、ポリカーボネート榭脂、アミノ榭脂、スチレンブタジエン共重合体、ウレタンエラストマ一、ナイロン—シリコーン榭脂等が挙げられる。熱硬化性榭脂としては、例えば、フエノール榭脂、フエノキシ榭脂、エポキシ榭脂、ポリウレタン榭脂、ポリエステル樹脂、シリコーン榭脂、メラミン榭脂、アルキッド榭脂等が挙げられる。

[0126] 研磨シートの結着榭脂厚は、 1〜： LOO /z mが好ましい。結着榭脂厚が厚いと結着榭脂の膜厚にムラが生じその結果、研磨シート表面に凹凸が大きくなり像担持体を研磨した際、 Rmax-Rz≤0. 3を保ちにくい。一方、結着榭脂厚が薄すぎると研磨砥粒の脱落がおこる傾向にある。本発明に用いられる研磨シートとしては、レフライト（株）製 MAXIMA, MAXIMA Tタイプ、（株） KO VAX製ラビ力、住友 3Μ (株）製マィクロフィ-ッシンダフイルム、ラッピングフィルム、三共理化学 (株）製ミラーフィルム、ラップングフィルム、日本ミクロコーティング (株)製ミボックス等の市販品を用いることができる。

[0127] また、本発明においては、所望の溝形状の像担持体表面が得られるように、複数回粗面化工程を行うことも可能である。その際は、番手の粗い研磨砥粒を分散した研磨シートから番手の細かい研磨砲粒を分散した研磨シート、また逆に番手の細かい研磨砥粒を分散した研磨シートから番手の粗い研磨砥粒を分散した研磨シートの順のどちら力行っても良い。前者の場合は、像担持体表面に粗い溝の表面に更に細かい溝を重畳させることが可能となり、後者の場合は、研磨溝のムラを低減させることが可能となる。

[0128] また、番手数が同等でも研磨砲粒が異なる研磨シートで研磨しても良い。異なる硬度の研磨砲粒を用いることで、像担持体表面の溝形状をより最適化できる。研磨シートに用いる基材としては、ポリエステル榭脂、ポリオレフイン榭脂、セルロース榭脂、ビ二ル系榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリイミド榭脂、ポリアミド榭脂、ポリスルホン樹脂、ポリフエ-ルスルホン樹脂等が挙げられる。研磨シートの基材厚は 10〜 150 mが好ましぐより好適には 15〜： LOO mである。基材厚が薄いとバックアップローラで像担持体表面に押し当てた際に、押し当て圧のムラが起こることで研磨シートのよれを生じ、像担持体表面の凹部は数 mm程度の未研磨部、凸部は深溝を生じ、ハーフトーン画像上濃度ムラとなって現われ、好ましくない。基材厚が厚いと、シート自体の硬度が高くなり、研磨砲粒分布ムラ、押し当て圧のムラ等を像担持体表面に反映させることになり、溝の本数の調整が困難と成る。

[0129] ノックアップローラ 3は、像担持体表面に所望の溝を形成させる手段として有効な手段である。研磨シート 1の張力のみで研磨することも可能である力像担持体の表面層の硬度が高い場合 (主に硬化性榭脂を用いた場合）は、研磨シートの張力のみでは像担持体表面に接する圧が低くなりやすいため、バックアップローラ 3を用いる方がよい。

[0130] 研磨シート 1及び像担持体表面は研磨中、少なからず帯電する。各々の抵抗等により、帯電電圧は異なる力高いものは数 kVまで帯電する可能性がある。そのため粗面化工程中に像担持体表面、研磨シート、及びその-ップ部等に除電エアー、静電エアー等を吹付けてもょ、。

[0131] 図 12に示すように、研磨シートは、研磨砲粒 8を基材 6に固着させるための結着榭脂 7を基材 6の上に塗布した構成である。図 13に研磨シートの他の例を示す。図 13 は、研磨砥粒 8の切っ先をたたせたものである。結着榭脂 7—1及び研磨砥粒 8を静電塗布した後、結着榭脂 7— 2を塗布し切っ先を安定させてヽる。

[0132] 以下に、像担持体の積層構造について説明する。像担持体は、導電性支持体上に感光層が形成されている。前記感光層は電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層した構成又は逆に電荷輸送層、電荷発生層をこの順に積層した構成、さら〖こは電荷発生物質と電荷輸送物質を結着榭脂中に分散した単層より構成されるものの！/ヽずれの構成をとることも可能である。

[0133] 上記いずれの場合であっても、前記像担持体の表面を構成する表面層は、加熱又は放射線照射により、重合又は架橋反応し、硬化する化合物を含む層であることが好ましい。該表面層に、加熱又は放射線照射により、重合又は架橋反応し、硬化する化合物を含む層を採用することで耐久性能の向上が十分に発揮される。

[0134] 電子写真特性、特に残留電位等の電気的特性及び耐久性の点より、電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層した積層型感光層を有し、該電荷輸送層が表面層となる像担持体構成、又は前記電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層した積層型感光層上にさらに表面層を形成した構成が好ましい。すなわち、該表面層が電荷輸送層として感光層の一部であっても又は感光層の上に構成されてもかまわない。

[0135] 前記表面層は、加熱又は放射線照射により重合又は架橋し、硬化する化合物であればいずれの化合物を用いて形成されても力まわない。すなわち、加熱又は放射線照射によりラジカル等の活性点が発生し、重合又は架橋し硬化することが可能な化合物であれば、表面層の構成材料として用いることができる。中でも分子内に連鎖重合性官能基を有する化合物、特に不飽和重合性官能基を有する化合物は反応性の高さ、反応速度の速さ、材料の汎用性等の点から好ましい。前記不飽和重合性官能基を有する化合物は、モノマー、オリゴマー又はマクロマーのいずれにも限定されない。

前記表面層は、感光層の一部として位置する場合又は感光層の上にさらに設けられるいずれの場合においても、硬化後に電荷輸送能を有していることが好ましい。表面層に用いる不飽和重合性官能基を有する化合物が電荷輸送性を有さな!/ヽ場合、電荷輸送物質や導電性材料を添加することにより表面層に電荷輸送性を確保することが望ましい。一方、前記不飽和重合性官能基を有する化合物自体が電荷輸送性を有する化合物である場合においては、この限りではない。ただし、表面層の膜硬度や種々の電子写真特性の点からして、後者のような電荷輸送性を有する化合物を使用するのがより好ましい。さらに電荷輸送性を有する化合物の中でも、電子写真プロセスゃ材料の汎用性の点力もして、正孔輸送性を有する化合物がさらに好まし、。

[0136] 前記像担持体に用いられる導電性支持体 (基体）は、導電性を有するものであればよい。例えばアルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレス等の金属や合金をドラム状又はシート状に成形したもの、アルミニウム及び銅等の金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化錫等をプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独又は結着榭脂とともに塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙等が挙げられる。

[0137] 導電性支持体と感光層の間には、導電性顔料、抵抗調節顔料等を分散した導電層を形成しても良い。この導電層は、前記顔料を分散させたことにより表面が粗面化される。電子写真装置に用いられる露光手段がレーザー光のような可干渉光をもちいる場合には、得られる画像に干渉縞が現われる事が多いため、何らかの手段をもつて導電性支持体を粗面化することが実施されている。しかしながら、該導電層は支持体を粗面化したことと同等の効果が得られる。更に、該導電層は、導電性支持体上に塗布されるため支持体の欠陥をも被覆する作用もあり、支持体の欠陥除去に対しての対策を行う必要がない。導電層の膜厚としては、好ましくは 0. 2〜40 /ζ πιであり、より好ましくは 1〜35 μ mであり、更に好ましくは 5〜30 μ mである。

[0138] 前記導電層に用いられる榭脂としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アタリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビ-リデン、トリフルォロエチレン等のビ- ル化合物の重合体及び共重合体、ポリビュルアルコール、ポリビュルァセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフエ-レンオキサイド、ポリウレタン、セルロース榭脂、フエノール榭脂、メラミン榭脂、ケィ素榭脂、エポキシ榭脂等が挙げられる。前記導電層は、導電性顔料、抵抗調節顔料等を該榭脂中に分散又は溶解した溶液を塗布液として用いて形成される。場合によっては塗布液に加熱又は放射線照射により重合又は架橋し硬化する化合物の添加も可能である。 [0139] 前記導電性顔料及び抵抗調節顔料としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀及びステンレス等の金属、又はこれら金属をプラスチックの粒子の表面に蒸着した物等、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジゥム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ等の金属酸ィ匕物が挙げられる。これらは、単独で用いることも、 2種以上を組み合わせて用いることもできる。 2種以上組み合わせて用いる場合は、単に混合しても、固溶体ゃ融着の形にしても良い。

[0140] 本発明においては、導電性支持体 (又は導電層）と感光層の間にバリアー機能と接着機能をもつ下引き層を設けることができる。該下引き層は、感光層の接着性改良、塗工性改良、導電性支持体の保護、導電性支持体の欠陥の被覆、導電性支持体からの電荷注入性改良、また感光層の電気的破壊に対する保護等のために形成される。

前記下引き層を構成する材料としては、ポリビニルアルコール、ポリ—N ビニルイミダゾール、ポリエチレンォキシド、ェチルセルロース、エチレンアクリル酸共重合体、カゼイン、ポリアミド、 N—メトキシメチル化 6ナイロン、共重合ナイロン、にかわ及びゼラチン等が挙げられる。下引き層は、これらの材料をそれぞれ適した溶剤に溶解した溶液を導電性支持体上に塗布し、乾燥することによって形成される。膜厚は 0. 1 〜2 μ m程度であることが好ま U、。

[0141] 前記電荷発生層に用いる電荷発生物質としては、セレン一テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、また各種の中心金属及び結晶型を有するフタロシア-ンィ匕合物、具体的には、例えば α、 β、 _Ύ、 ε及び X型等の結晶型を有するフタロシアニン化合物；アントアントロン顔料；ジベンズピレンキノン顔料；ピラントロン顔料；トリスァゾ顔料；ジスァゾ顔料；モノァゾ顔料;インジゴ顔料；キナクリドン顔料；非対称キノシァニン顔料；キノシァニン；特開昭 54 - 143645号公報に記載のアモルファスシリコン；等が挙げられる。

[0142] 電荷発生層は、前記電荷発生物質を 0. 3〜4倍質量の結着榭脂及び溶剤とともにホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター又はロールミル等を用いて良く分散し、得られた分散液を導電性支持体上又は下引き層上に塗布し、乾燥することによって形成される。又は、前記電荷発生物質の蒸着膜とした単独組成の膜として形成される。電荷発生層の膜厚は 5 μ m以下であることが好ましぐ 0. 1〜2 /ζ πιの範囲であることが特に好ましい。

[0143] 電荷発生層に用いられる結着榭脂としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビ-リデン、トリフルォロエチレン等のビュル化合物の重合体及び共重合体、ポリビュルアルコール、ポリビュルァセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフエ-レンオキサイド、ポリウレタン、セルロース榭脂、フエノール榭脂、メラミン榭脂、ケィ素榭脂、エポキシ榭脂等が挙げられる。

[0144] 次に電荷輸送層について説明する。本発明において、表面層が感光層の一部となる場合には、電荷輸送層は、電荷輸送物質と、加熱又は放射線照射により重合又は架橋し硬化する化合物とを含んで形成されることが好ましい。

前記電荷輸送物質としては、ポリ Ν ビュル力ルバゾール及びポリスチリルアントラセン等の複素環や縮合多環芳香族を有する高分子化合物;ピラゾリン、イミダゾール、ォキサゾール、トリァゾール及び力ルバゾール等の複素環化合物；トリフエ-ルメタン等のトリアリールアルカン誘導体；トリフ -ルァミン等のトリアリールァミン誘導体

；フエ-レンジァミン誘導体、 Ν—フヱ-ルカルバゾール誘導体、スチルベン誘導体及びヒドラゾン誘導体等の低分子化合物；が挙げられる。これらを加熱又は放射線照射により重合又は架橋し硬化する化合物とともに適当な溶剤に分散又は溶解させ、先の電荷発生層上に塗布した後、後述する放射線照射及び加熱して硬化させることにより電荷輸送層を形成する。

[0145] 前記加熱又は放射線照射により重合又は架橋し硬化する化合物としては前述したように、加熱又は放射線照射によりラジカル等の活性点が発生し、重合又は架橋することが可能な化合物であればよぐ一般的には連鎖重合性官能基を有する化合物が挙げられる。中でも分子内に不飽和重合性官能基を有する化合物が反応性の高さ、反応速度の速さ、材料の汎用性等の点力好ましい。前記不飽和重合性官能基としてアタリロイルォキシ基、メタクリロイルォキシ基、スチレン基等が特に好ましぐこれらを有する化合物はモノマー、オリゴマー、マクロマー、ポリマーのいずれにも限定されることなく適宜選択又は組み合わせて用いることが出来る。また、電荷輸送性、好ましくは正孔輸送性を有し且つ加熱又は放射線照射により重合又は架橋し硬化する化合物を用いる場合は、それ単独で電荷輸送層を形成することが可能であり、電荷輸送物質、及び電荷輸送性を有さな!、加熱又は放射線照射により重合又は架橋し硬化する化合物をさらに適宜混合することも可能である。

[0146] 電荷輸送性を有し、且つ加熱又は放射線照射により重合又は架橋し硬化する化合物としては、例えば不飽和重合性官能基を有する公知の正孔輸送性化合物や、公知の正孔輸送性化合物の一部に不飽和重合性官能基を付加した化合物が挙げられる。公知の正孔輸送性ィ匕合物の例としてはヒドラゾンィ匕合物、ビラゾリンィ匕合物、トリフエ-ルァミンィ匕合物、ベンジジンィ匕合物、スチルベンィ匕合物等が挙げられるが、正孔輸送性ィ匕合物であればいかなる化合物も使用可能である。さらに、本発明において、前記表面層の硬度を十分に確保するためには、不飽和重合性官能基を有する化合物は一分子中に複数の不飽和重合性官能基を有する化合物であることが好ましい。

[0147] 単層型感光層で且つ該単層型感光層自体が表面層となる構成の像担持体の場合には、少なくとも電荷発生物質、電荷輸送物質、及び加熱又は放射線照射により重合又は架橋し硬化する化合物を分散又は溶解した溶液を硬化させることにより感光層が形成されることが好ましい。この場合においても先の積層型感光層を有する像担持体と同様に、加熱又は放射線照射により重合又は架橋し硬化する化合物が電荷輸送性を有することが好まし、。

[0148] 表面層が感光層の上に構成される場合には、積層型感光層、単層型感光層の構成にかかわらず、表面層が加熱又は放射線照射により硬化された榭脂により形成されることが好ましい。この場合、表面層の下層となる感光層の構成は、電荷発生層及び電荷輸送層をこの順に積層した積層型感光層、電荷輸送層及び電荷発生層をこの順に積層した積層型感光層、又は単層型感光層のいずれの構成も可能であるが、先に述べた理由により、電荷発生層及び電荷輸送層をこの順に積層した積層型感光層構成が好ましい。この場合電荷発生層は前述と同様な方法で形成され、電荷輸送層は前記電荷輸送物質を、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化ビ-リデン、トリフルォロエチレン等のビュル化合物の重合体及び共重合体、ポリビュルアルコール、ポリビュルァセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフエ-レンオキサイド、ポリウレタン、セノレロース榭脂、フエノール榭脂、メラミン榭脂、ケィ素榭脂、エポキシ榭脂等の結着榭脂中に分散又は溶解した溶液を塗布液として用いて形成される。場合によっては電荷輸送層用塗布液に加熱又は放射線照射により重合又は架橋し硬化する化合物の添加も可能である。

[0149] 表面層が感光層の上に構成される場合でも、上述したように表面層は硬化後に電荷輸送性を有して、ることが好ま、。表面層に用いる重合又は架橋し硬化する化合物自体が電荷輸送性を有さなヽィ匕合物である場合には、電荷輸送層に用いる電荷輸送物質や導電性材料の添カ卩により電荷輸送性を確保することが望ましい。この場合、電荷輸送物質は加熱又は放射線照射により重合、架橋可能な官能基を有しても有さなくても力まわないが、電荷輸送物質の可塑性による機械的強度の低下を避けるためには、前者が望ましい。導電性材料としては、酸化チタンや酸化錫等の導電性微粒子が一般的ではあるが、その他として、導電性高分子化合物等の利用も可能である。表面層に用いる、加熱又は放射線照射による重合又は架橋し硬化する化合物自体が電荷輸送性を有する場合にお!、ては、電荷輸送物質や導電性材料を添カロしなくてもよい。表面層の膜硬度や種々の電子写真特性の点力もして、後者のような、電荷輸送性を有し且つ加熱又は放射線照射により重合又は架橋し硬化する化合物を用いて形成した表面層が好まし、。

[0150] 各々の層を形成するために溶液を塗布する方法は、例えば浸漬コーティング法、スプレイコーティング法、カーテンコーティング法及びスピンコーティング法等公知の塗布方法が可能であるが、効率性 Z生産性の点からは浸漬コーティング法が好まし、。また蒸着、プラズマその他の公知の製膜方法も適宜選択できる。

[0151] 下引き層、感光層等には各種添加剤を添加することが出来る。添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の劣化防止剤；フッ素系榭脂微粒子等の滑材；等が挙げられる。

[0152] 次に表面層等を加熱又は放射線照射により重合又は架橋し硬化する化合物を硬化させて形成する方法について説明する。放射線照射により重合又は架橋し硬化する化合物を使用することが好まし、。

[0153] 放射線照射について説明する。

本願において、放射線としては、特開 2000— 066425号公報において開示したものと同様に、電子線及び γ線等が挙げられ、装置の大きさ、安全性、コスト、汎用性等、種々の点力電子線が好ましい。電子線照射をする場合、加速器としてはスキヤニング型、エレクト口カーテン型、ブロードビーム型、パルス型及びラミナ一型等のいずれの加速器も使用することが出来る。

[0154] 像担持体の電気特性及び耐久性能を十分に発現させる上で、前記電子線の加速電圧、吸線量は非常に重要なファクターである。該電子線の加速電圧は、 300kV以下が好ましぐ 150kV以下がより好ましぐまた電子線の線量は、好ましくは 1〜： LOO Mrad(l X 10⁴〜lMGy)の範囲、より好ましくは 50Mrad (5 X 10⁵Gy)以下の範囲である。また、電子線照射後もある程度の時間、反応活性点であるラジカルが存在しつづけることから、電子線照射後のラジカルが存在している間にその系の温度をあげること〖こよって、より重合、架橋反応を進行させることが出来、同じ線量でも、より硬化度の高い膜を形成することが可能である。この電子線照射後の加熱を利用した重合、架橋反応を利用すると、従来と比べてより少ない線量で十分な硬化性を得ること可能である。

[0155] 前記放射線照射後の加熱について以下に説明する。放射線照射後の加熱としては、像担持体の外部力の加熱又は内部力加熱のいずれも行うことが出来る。外部から加熱する場合は、像担持体の近傍に各種のヒーター等を設置し直接加熱する方法、像担持体のまわりの雰囲気を加熱するか又は加熱された気体を接触させることにより間接的に加熱する方法等が挙げられる。内部から加温する方法においても、内部に各種ヒーターを設置する方法、加熱された流体を通過させる方法等が挙げられる。また、これらの加熱方法はそのいくつかを組み合わせることも可能である。

[0156] 加熱する温度は、像担持体の温度が室温以上、好ましくは放射線照射時の像担持体自体の温度以上になるように設定することが好ま、。放射線照射は通常 20°C前後の室温雰囲気下で行うのが一般的である力放射線照射時にはそのエネルギーを像担持体及びまわりの媒体が吸収するために、これらの温度上昇が起こる。その割合は加速電圧、線量、照射時間等の系にカ卩えられるエネルギーと、吸収する側のェネルギー、すなわち照射スペースの大きさや材質、雰囲気気体の流れ、装置の冷却システムや像担持体自体の材料構成等の熱収支に依存し、実質的な線量にお!ヽては、像担持体自体は一般的には室温以上に温度上昇する。

[0157] 室温以上好ましくは放射線照射時の像担持体自体の温度以上に加熱する温度を設定する理由は、重合反応メカニズムに起因すると考えられる。放射線照射時には、重合、架橋層内部において、反応活性点がまず生成し、構成材料が分子レベルで動ける、すなわち二分子反応出来る分子間距離内において重合が進行する。ある程度重合、架橋が進行すると、オリゴマー又はポリマー化した構成材料はもはやその温度においては分子レベルで動くことが出来なくなり、反応はー且停止すると考えられる。この時点で反応活性点は先に述べたようにある程度の寿命をもって存在することが出来るために、この段階において系の温度をあげることで、さらに分子レベルでの運動を可能とし、さらなる重合、架橋反応を進行させることが可能であると考えられる。温度は高いほど重合、架橋反応に有効ではあるが、像担持体の場合には、 250°C 程度が上限である。

[0158] 加温する時間は、その温度にもよるが、おおよそ数秒から数十分程度が可能である。これらの時間より短時間で加温することに対して特に問題はないが、装置的な制御の問題や負荷が大きくなる等の点で実用的ではない。一方これらの時間より長い時間加熱することも可能であるが、生産性等の点力あまり好ましくはない。加温する雰囲気は、大気中、不活性ガス中、真空中のいずれでも構わないが、重合、架橋反応のメカニズムから考えて、酸素による反応活性点の失活を極力避ける意味でも、不活性ガス中又は真空中が好ましい。装置の煩雑さや利便性からして、不活性ガス中がさらに好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が使用可能である力コストの面力もして、窒素を使用することが好ましい。

放射線照射から加熱までの時間は、反応活性点の失活をなるベく避ける目的で短時間に設定するのが好ましいが、これらの失活速度が遅い場合、すなわち不活性ガス中ゃ真空中を経由する場合においては、例えば一日以上という長い時間も可能ではある。また、これらの加熱はその数種類の加熱方法を組み合わせることも可能である。

実施例

[0159] 以下、本発明の具体的実施例について説明する力本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

[0160] 〔複合無機微粉体の製造例 1〕

硫酸チタニル粉末を蒸留水に、溶液中の Ti濃度が 1. 5 (molZDとなるように溶解した。次いで、この溶液に反応終了時の硫酸濃度が 2. 8 (mol/l)になるように、硫酸及び蒸留水を添加した。この溶液を、密閉した容器中で、 110°Cで 36時間加熱し、加水分解反応を行った。その後、水洗浄を行い十分に硫酸、不純物を除去し、メタチタン酸スラリーを得た。このスラリーに、酸ィ匕チタンに対して等モル量になるように炭酸ストロンチウム (個数平均粒径 80nm)を添加する。水系媒体中で十分に混合した後、洗浄、乾燥し、その後、 800°Cにて 3時間焼結し、機械的衝撃力による粉砕、分級を経て個数平均粒径 lOOnmの複合無機微粉体 1を得た。得られた複合無機微粉体 1の物性を表 2に示す。

[0161] 〔複合無機微粉体の製造例 2〜12〕

上記メタチタン酸スラリーを用い、使用する炭酸ストロンチウムの粒子径、及び焼成条件を表 1に示すように変更し、粉砕、分級条件を適宜調整する以外は、複合無機微粉体の製造例 1と同様にして、複合無機微粉体 2〜 12を得た。得られた複合無機微粉体の物性を表 2に示す。

[0162] [表 1]

2]

(ハイブリッド榭脂)

1)ポリエステル榭脂の製造

テレフタル酸 : 6. 2mol

無水ドデセニルコハク酸： 3. mol

無水トリメリット酸 ό . 3mol

PO-BPA 7. 4mol

EO-BPA 3. Omol

上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒ジブチルスズオキサイド 0. 10質量部とともにオートクレープに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を付し、窒素ガス雰囲気下で 215°Cまで加熱しながら縮重合反応を行い、ポリエステル榭脂を得た。このポリエステル榭脂は酸価が 29. OmgKO HZgであり、 Tgが 60°Cであり、ピーク分子量は 7200、重量平均分子量（Mw)は 25 000、 MwZMnは 3. 3であった。

(2)ハイブリッド榭脂成分の製造

上記ポリエステル榭脂 80質量部をキシレン 100質量部に溶解'膨潤した。次に、スチレン 15質量部、アクリル酸 2 ェチルへキシル 5質量部、エステル化触媒としてジブチルスズオキサイド 0. 15質量部を添カ卩してキシレンの還流温度まで加熱してポリエステル榭脂のカルボン酸とアクリル酸 2—ェチルへキシルとのエステル交換反応を開始した。更にラジカル重合開始剤として t プチルノヽイド口パーオキサイド 1質量部をキシレン 30質量部に溶解したキシレン溶液を約 1時間かけて滴下した。その温度で 6時間保持してラジカル重合反応を終了した。減圧下 200°Cまで加熱して脱溶剤することによりポリエステル榭脂の水酸基とビニル系重合体ユニットの共重合モノマーであるアクリル酸 2—ェチルへキシルとのエステル交換反応を行い、これにより、ポリエステル榭脂、ビュル系重合体及びポリエステルュ-ットとビュル系重合体ュ-ットがエステル結合して生成したハイブリッド榭脂を得た。

得られたノヽイブリツド榭脂は、酸価が 28. 5mgKOHZgであり、 Tgが 58°Cであり、ピーク分子量（Mn)が 7400、重量平均分子量（Mw)が 45000、 MwZMnが 8. 3 であり、 THF不溶分を約 12質量％含有していた。 [樹脂の製造例 2]

(ポリエステル榭脂)

'テレフタル酸 10mol%

'フマル酸 25mol%

'無水トリメリット酸 5mol%

•PO-BPO 35mol%

•EO-BPA 25mol%

上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒ジブチルスズオキサイド 0. 10質量部とともにオートクレープに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を付し、窒素ガス雰囲気下で 210°Cまで加熱しながら縮重合反応を行い、第 1のポリエステル榭脂 Aを得た。

得られた第 1のポリエステル榭脂 Aは、酸価が 27mgKOH/gであり、水酸基価が 4 2mgKOH/gであり、 Tg力 S58^QCであり、 Mn力 3, 000であり、 Mw力 11, 000であり、 THF不溶分力 SO質量％であった。

[0167] 次に、

•7マル酸 33mol%

•無水トリメリット酸 10mol%

•PO-BPO 35mol%

•EO-BPA 22mol%

これらを同様に縮合重合反応を行い、重合途中で無水トリメリット酸 3mol%をさらに追加し、第 2のポリエステル榭脂 Bを得た。

得られた第 2のポリエステル榭脂 Bは、酸価が 24mgKOHZgであり、水酸基価が 3 4mgKOH/gであり、 Tg力 S62^QCであり、 Mn力 3, 000であり、 Mw力 155, 000であり、 THF不溶分を 27質量％含有していた。

[0168] 得られたポリエステル榭脂 A及び Bを 50質量部ずつヘンシェルミキサーで混合し、ポリエステル榭脂を得た。

得られたポリエステル榭脂は、酸価が 25mgKOH,gであり、水酸基価が 35mgK OH/gであり、 Tg力 S59^QCであり、 Mn力 S2, 700であり、 Mw力 83, 000であり、 THF 不溶分を 15質量％含有していた。

[0169] [榭脂の製造例 3]

(スチレン一アクリル榭脂)

，スチレン 70質量部

•アクリル酸 n ブチル 25質量部

'マレイン酸モノブチル

'ジー t ブチルパーオキサイド

4つ口フラスコにキシレン 200質量部を入れ、攪拌しながら容器内を十分に窒素で置換し、 130°Cに昇温させた後、上記各成分を 3. 5時間かけて滴下した。更にキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、スチレン—アクリル榭脂を得た。

得られたスチレンアクリル榭脂は、酸価が 27mgKOHZgであり、 Tgが 59°Cであり、ピーク分子量が 14000、重量平均分子量（Mw)が 78000、 MwZMnが 12. 0でめつに。

[0170] 〔現像剤の製造例 1〕

•上記ハイブリット榭脂 100質量部

•低分子量ポリエチレン 7質量部

(融点 98. 6°C、数平均分子量 780)

，荷電制御剤 2質量部

(ァゾ系鉄錯体ィ匕合物; T— 77保土谷化学工業社製）

•磁性酸化鉄 90質量部

(個数平均粒径 0. 19 /z m、磁場 795. 8kAZmにおける磁気特性 (保磁力 11. 2k

AZm、残留磁化 10. 8Am²Zkg、磁ィ匕の強さ 82. 3Am²/kg) )

上記混合物を、 130°Cに加熱された二軸混練機で溶融混練して、冷却した混合物をノヽンマーミルで粗粉砕した。さらに粉砕工程は、図 1に示す機械式粉砕機 (ターボ工業社製、ターボミル T— 250型）を用い、図 1に示す回転子 314と固定子 310の間隙を 1. 5mmとし、回転子 314の先端周速を 115mZs、搬送エアー風量を 30m³Z h、粗砕品供給量を 24kgZhとして運転した。得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均粒径 (D4) 7. S ^ m, 10. 1 /z m以上の粒子力 6. 3体積％であるトナー粒子を得た。

このトナー粒子 100質量部に対して、上記複合無機微粉体 1を 1. 0質量部、及び疎水性乾式シリカ（BET比表面積 300m²Zg)を 1. 0質量部、ヘンシェルミキサー F M500 (三井三池社製)を用いて、攪拌羽根回転速度 l lOOrpmで、 4分間混合して、外添させ、現像剤 1を得た。得られた現像剤 1の物性を表 4に示す。

[0171] 〔現像剤の製造例 2〜13及び比較現像剤の製造例 1〜4〕

表 3に示すように、トナー粒子を製造する際の榭脂成分及び粉砕条件を変更し、更に添加する複合無機微粉体を変更する以外は現像剤の製造例 1と同様にして、現像剤 2〜12を得た。また、製造例 13, 14及び比較現像剤の製造例 1〜4においては、図 4に示す衝突式気流粉砕機を使用した。得られた現像剤 2〜 14及び比較現像剤 1 〜4の物性を表 4に示す。

[0172] [表 3]

〔〕0173

粗大粒子率 30%以上

全体

の粒子

円形度比現像剤円形度円形度

b / a 平均円形度 0. 920以上平均円形度 0. 920以上

a の割合 b の割合

(個数％) (個数％)

現像剤 1 0. 933 74. 6 0. 926 76. 2 0. 992 現像剤 2 0. 929 68. 5 0. 920 65. 4 0. 990 現像剤 3 0. 928 69. 0 0. 916 66. 2 0. 987 現像剤 4 0. 928 68. 3 0. 915 65. 8 0. 986 現像剤 5 0. 927 65. 3 0. 915 66. 3 0. 987 現像剤 6 0. 926 65. 3 0. 916 65. 2 0. 989 現像剤 7 0. 928 66. 0 0. 916 65. 2 0. 987 現像剤 8 0. 927 65. 3 0. 917 65. 3 0. 989 現像剤 9 0. 926 65. 4 0. 918 65. 8 0. 991 現像剤 1 0 0. 926 66. 3 0. 917 66. 4 0. 990 現像剤 1 1 0. 927 67. 3 0. 914 65. 3 0. 986 現像剤 1 2 0. 926 66. 4 0. 916 66. 7 0. 989 現像剤 1 3 0. 915 65. 8 0. 929 67. 4 1. 015 現像剤 1 4 0. 909 61. 9 0. 905 55. 3 0. 996 比較現像剤 1 0. 908 61. 0 0. 904 56. 7 0. 996 比較現像剤 2 0. 907 60. 8 0. 905 56. 5 0. 998 比較現像剤 3 0. 928 66. 8 0. 919 66. 5 0. 990 比較現像剤 4 0. 920 66. 0 0. 914 65. 9 0. 998

[0174] 〔実施例 1〕

上記現像剤 1を用いて以下に示す評価を行った。評価結果を表 5に示す。 <画像評価試験 >

市販の複写機 iR— 4570 (キャノン (株)社製)を、プリントスピード 45枚 Z分から 80 枚分に改造し、高温高湿環境下 (40°CZ90%RH)において、印字比率 6%のテストチャートを用いて、 100, 000枚複写を行い、以下に示すとおりに画像濃度、面内一様性、カプリ、ドット再現性、尾引き、スジ状抜けの評価を行った。

[0175] 1)画像濃度

「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）で、 SPIフィルターを使用して、直径 5mm丸の画像の反射濃度を 5点測定し、その平均値により評価を行った。

ランク 5 : 1. 45以上ランク 4: 1.40以上 1.45未満

ランク 3: 1.35以上 1.40未満

ランク 2: 1.30以上 1.35未満

ランク 1: 1.30未満

[0176] 2)面内濃度一様性

「マクベス反射濃度計」（マクベス社製)で、 SPIフィルターを使用して、ベタ黒画像の反射濃度を測定し、その反射濃度の最高値 (Dmax)と、最低値 (Dmin)の差分 ( Dmax-Dmin)により、面内濃度一様性を評価した。

ランク 5: 0. 02未満

ランク 4: 0. 02以上 0. 05未満

ランク 3: 0. 05以上 0. 10未満

ランク 2: 0. 10以上 0. 20未満

ランク 1: 0. 20以上

3)カプリ

「反射濃度計」（リフレクトメーターモデル TC— 6DS 東京電色社製)を用いて、画像形成前の転写紙の反射濃度 (Dr)と、ベタ白画像をコピーした後の反射濃度の最悪値を (Ds)とを測定し、その差分 (Ds - Dr)をカプリ値として評価した。

ランク 5: 0. 1未満

ランク 4: 0. 1以上 0.5未満

ランク 3: 0. 5以上 1.5未満

ランク 2: 1. 5以上 2.0未満

ランク 1: 2. 0以上

[0178] 4)ドット再現性評価

図 5に示す 1ドット、 2ドット、 3ドット、 4ドットで構成されるチェッカー模様の静電潜像を像担持体上に形成し、該像担持体の表面に現像剤を供給し、得られた目に見える画像をサンプルとした。このサンプルを光学顕微鏡にて観察し、ドット再現性を評価した。

ランク 5: 潜像に忠実な画像である。ランク 4 : 光学顕微鏡で拡大すると、若干の飛び散りが見られる。

ランク 3 : 光学顕微鏡で拡大すると、飛び散り、乱れが見られる。

ランク 2 : 目視により、飛び散り、画像の乱れが見られる。

ランク 1：原稿を再現できて!/、な!/、。

[0179] 5)尾引き評価

4ドットの横ラインを 20ドットスペースに印字したパターンを画出しし、ライン上で尾引いた数を数えた。

ランク 5 : 発生なし

ランク 4 : 3個未満

ランク 3 : 3以上 7個未満

ランク 2 : 7以上 15個未満

ランク 1 : 15個以上

[0180] 6)スジ状画像抜け評価

ベタ黒画像（印字比率 100%)を、 30枚画出しした後、ハーフトーン画像（2ドット、 2 スペース)を 5枚画出し、現像ローラ上及び画像を目視にて観察し評価した。

ランク 5 : 現像ローラ上に現像剤が均一に塗布されており、画像上にもスジ状抜けの発生はない。

ランク 4 : 現像ローラ上に、現像剤のコートムラが確認できるが、画像上には発生しない。

ランク 3 : 現像ローラ上に、現像剤のコートムラが発生し、ベタ黒画像では確認できないが、ハーフトーン画像では確認できる。

ランク 2 : 現像ローラ上に、現像剤のコートムラが発生し、ベタ黒画像でも確認できるランク 1：画像上に無数のスジ状画像抜けが確認できる。

[0181] 〔実施例 2〜14、比較例 1〜4〕

上記現像剤 2〜14、および比較現像剤 1〜4を用いて、実施例 1と同様に評価を行つた。評価結果を表 5に示す。

[0182] [表 5]

[0183] <複合無機微粉体 Aの製造例 >

硫酸チタニル粉末を蒸留水に、溶液中の Ti濃度が 1. 5 (molZDとなるように溶解した。次いで、この溶液に反応終了時の硫酸濃度が 2. 8 (mol/l)になるように、硫酸及び蒸留水を添加した。この溶液を、密閉した容器により、 110°Cの加熱処理を 3 6時間行い、加水分解反応を行った。その後、水洗浄を行い十分に硫酸、不純物を除去し、メタチタン酸スラリーを得た。このスラリーに、酸ィ匕チタンに対して等モル量になるように炭酸ストロンチウム (個数平均粒子径 85nm)を添加する。水系湿式中で十分に混合した後、洗浄、乾燥後、 800°Cにて 3時間焼結し、粉砕、分級工程を経て個数平均粒子径 0. 11 mの複合無機微粉体 Aを得た。得られた複合無機微粉体 A の物性を表 6に示す。

[0184] <複合無機微粉体 B〜Gの製造例 >

上記メタチタン酸スラリーを用い、炭酸ストロンチウムの平均粒子径、及び焼成条件を表 6に示すように変更し、粉砕、分級条件を適宜調整し、複合無機微粉体 Aの製造例と同様にして複合無機微粉体 B〜Gを得た。得られた複合無機微粉体の物性を表 6に示す。

[0185] [表 6]

〔¾018

四つ口フラスコ内にキシレン 300質量部を投入し、撹拌しながら容器内を充分に窒素で置換した後、昇温して還流させる。この還流下で、スチレン 76質量部，アクリル酸 n ブチル 24質量部及びジ tert ブチルパーオキサイド 2質量部の混合液を 4時間かけて滴下した後、 2時間保持し重合を完了し、低分子量重合体溶液 (1L) を得た。

[0187] 四つ口フラスコ内にキシレン 300質量部を投入し、撹拌しながら容器内を充分に窒素で置換した後、昇温して還流させる。この還流下で、まず、スチレン 73質量部，ァクリル酸 n ブチル 27質量部，ジビュルベンゼン 0. 005質量部及び 2, 2 ビス（4 , 4ージ—tert ブチルパーォキシシクロへキシル）プロパン 0. 8質量部の混合液を 4時間かけて滴下する。全てを滴下した後、 2時間保持し重合を完了し、結着榭脂（1 H)溶液を得た。

[0188] 四つ口フラスコ内に、上記低分子量成分（1L)のキシレン溶液 200質量部 (低分子量成分 30質量部相当）を投入し、昇温して還流下で撹拌する。一方、別容器に上記高分子量成分 (1H)溶液 200質量部 (高分子量成分 70質量部相当）を投入し、還流させる。上記低分子量成分（ 1L)溶液と高分子量成分（ 1H)溶液を還流下で混合した後、有機溶剤を留去し、得られた榭脂を冷却、固化後粉砕し結着榭脂 Aを得た。この結着榭脂 Aの物性を表 7に示す。

[0189] <結着榭脂 Bの製造例 >

プロポキシ化ビスフエノール A (2. 2mol付カ卩物）：25. Omol%

エトキシ化ビスフエノール A (2. 2mol付カ卩物）：25. Omol%

テレフタル酸：33. Omol%

無水トリメリット酸：5. Omol%

アジピン酸 : 6. 5mol%

アクリル酸：3. 5mol%

フマル酸 : 1. Omol%

上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒ジブチルスズオキサイド 0. 10質量部と共に 4口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下にて 135°Cで撹拌する。そこに、ビニル系共重合モノマー（スチレン： 84mol%と 2ェチルへキシルアタリレート： 14mol%)と重合開始剤としてベンゾィルパーオキサイド 2mol%を混合したものを滴下ロートから 4時間かけて滴下した。その後、 135°Cで 5時間反応した後、重縮合時の反応温度を 230°Cに昇温し、更にフマル酸 1. Omol%を添加した後、縮重合反応を行った。反応終了後容器力も取り出し、冷却、粉砕して結着榭脂 Bを得た。この結着榭脂 Bの物性を表 7に示す。

[0190] <結着榭脂 Cの製造例 >

テレフタノレ酸 31. Omol%

トリメリット酸 7. Omol%

プロポキシ化ビスフエノール A (2. 2mol付カ卩物）：35. Omol%

エトキシ化ビスフエノール A (2. 2mol付カ卩物）：27. Omol%

上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒ジブチルスズオキサイド 0. 10質量部と共に 4口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下にて 135°Cで撹拌する。そこに、ビニル系共重合モノマー（スチレン： 84. Omol%と 2ェチルへキシルアタリレート： 14. Omol %)と重合開始剤としてベンゾィルパーオキサイド 2. Omol%を混合したものを滴下口ートから 4時間かけて滴下した。その後、 135°Cで 5時間反応した後、重縮合時の反応温度を 230°Cに昇温して縮重合反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して結着榭脂 Cを得た。この結着榭脂 Cの物性を表 7に示す。

[0191] <結着榭脂 Dの製造例 >

プロポキシ化ビスフエノール A (2. 2mol付カ卩物）：46. 8mol%

テレフタル酸：34. 8mol%

無水トリメリット酸：11. 8mol%

イソフタル酸：5. 6mol%

フエノールノボラック EO付カ卩物：1. 0mol%

上記のモノマーをエステル化触媒ジブチルスズオキサイド 0. 10質量部とともに 5リットルオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び撹拌装置を付し、オートクレープ内に窒素ガスを導入しながら 230°Cで重縮合反応を行った。反応終了後容器カゝら取り出し、冷却、粉砕して結着榭脂 Dを得た。この結着榭脂 Dの物性を表 7に示す。

[0192] <結着榭脂 Eの製造例 >

プロポキシ化ビスフエノール A (2. 2mol付カ卩物）：47. lmol%

テレフタル酸：49. 9mol%

無水トリメリット酸：3. Omol%

上記のモノマーをエステル化触媒ジブチルスズオキサイド 0. 10質量部とともに 5リットルオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び撹拌装置を付し、オートクレープ内に窒素ガスを導入しながら 230°Cで重縮合反応を行った。反応終了後容器カゝら取り出し、冷却、粉砕して結着榭脂 Eを得た。この結着榭脂 Eの物性を表 7に示す。

[0193] [表 7]

[0194] <像担持体 Aの製造例 >

円筒状 A1基体（外径 108mm、長さ 358mm)上に、高周波プラズマ CVD (PCVD) 法により、基体温度、ガス種、ガスフロー、反応容器内温度等を適宜調節して、以下の層を積層し、正帯電性の像担持体 Aを作成した。

電荷注入阻止層：リン (P)がドープされた a— Si:H力もなる層。

光導電層：アモルファスシリコンからなる層。

表面保護層：ァモノレファスシリコンカーバイド (a— SiC： H)からなる層。

[0195] <像担持体 Bの製造例 >

表面保護層を、水素原子を含有するアモルファスカーボン (a— C： H)を含む層に変更する以外は、像担持体 Aの製造例と同様にして正帯電性の像担持体 Bを製造した。

[0196] <像担持体 Cの製造例 >

表面保護層を、アモルファスシリコンナイトライド (a— SiN:H)を含む層に変更する以外は、像担持体 Aの製造例と同様にして負帯電性の像担持体 Cを製造した。

[0197] 〔実施例 A〕

•結着樹脂 A 100質量部

•磁性酸化鉄粒子 90質量部

(八面体、平均粒径 0. 16 /z m、磁場 795. 8kAZmにおける磁気特性 (保磁力 11.

2kAZm、磁化の強さ 89Am²Zkg、残留磁化 15Am²Zkg) )

'フィッシャートロプシュワックス（融点： 10ΓΟ 4質量部

，荷電制御剤 A (下記構造式参照） 2質量部

[0198] [化 2]

[0199] 上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、混練物の温度が 120°Cになるように制御しながら溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、図 1に示す機械式粉砕機 (ターボ工業社製、ターボミル T— 250)で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径 (D4) 6. 3 mのトナー粒子を得た。

[0200] このトナー粒子 100質量部に対し、疎水性シリカ微粉体 1 (BET比表面積 200m^: g) 100質量部あたりァミノ変性シリコーンオイル (ァミノ当量 =830、 25°Cにおける粘度 = 70mm²Zs) 20質量部で処理した疎水性シリカ 0. 8質量部と複合無機微粉体 Aを 1. 2質量部、及び個数平均粒径が 1. 3 mのチタン酸ストロンチウム微粉体 3. 0質量部を外添混合し、目開き 150 /z mの篩いで篩い、現像剤 Aを得た。主な処方を表 8に示す。

[0201] 得られた現像剤 Aについて、次に示す各評価試験を行った。

[0202] 市販のデジタル複写機 iR7105i (反転現像方式、キャノン (株)社製）において、像担持体ドラムを上記の像担持体 Aに交換し、像担持体ドラムの周速度が 660mmZs ecとなるように改造して評価に用いた。像担持体ドラム表面での剥離放電及びリーク現象を促進させるために図 6に示す様な、ベタ黒画像部 601aとベタ白画像部 601b とがプリント進行方向（搬送方向）と平行に、交互に並べられたテストチャート 601を用い、常温 Z低湿環境下（23°CZ5%RH)、及び高温 Z高湿環境下（30°CZ80%R H)の環境条件下において連続 100万枚連続プリントする耐久試験を実施し、その後、以下に示す諸評価を行った。尚、このチャート 601は、 A4サイズであり、チャート 60 1の全体の領域に対するベタ黒画像部 601aの割合は 50%である。

評価結果を表 9に示す。

[0203] 各評価項目について、それぞれ以下に示すランクに分類し評価した。

[0204] <黒ポチ >

100万枚耐久終了後にハーフトーン画像 (潜像密度 50%)をプリントし、テストチヤートのベタ黒に相当する部分の黒ポチの発生数をカウントし、以下に示す 3段階に分類し評価した。

A: 黒ポチの発生がない。

B : 極小の黒ポチの発生が 1個以上 30個未満。

C : 極少の黒ポチの発生が 30個以上。

[0205] <画像濃度安定性 >

ハーフトーン画像 (潜像密度 50%)において、テストチャートのベタ黒に相当する部分の濃度変動の評価を行った。すなわち、耐久試験初期時のベタ黒相当部の画像濃度と、 100万枚耐久試験後のベタ黒相当部の画像濃度とをマクベス反射濃度計（マクベス社製）により測定し、その差を求め、以下に示す 3段階に分類し評価した。 A: 濃度変動が 0. 1未満。

B : 濃度変動が 0. 1以上 0. 2未満。

C : 濃度変動が 0. 2以上。

[0206] <ドラム電位低下率 >

直接電圧印加方式 (電子写真学会誌第 22卷第 1号（1983) )により、図 7に示すように、ドラム表面のベタ黒画像相当部について、耐久試験前電位 (V )と 100万枚

0

耐久試験後電位 (V )との差分 AV2 (=V -V )を耐久試験前電位 (V )で割り、 10

1 0 1 0

0を乗じたものをドラム電位低下率 (％)として算出した。

[0207] 本実施例で用いた直接電圧印加方式の像担持体電位測定装置の概要を図 8に示す。高圧電源は、 DCZACコンバータ（コンピュータにより制御されている）力もの出力をレスポンスの早いオペアンプを使用し増幅している。電源と像担持体との間には必要に応じて抵抗、コンデンサーが入れられるようになっており、それにより帯電の時定数を変えられる。光源は前後左右に 4個配置されており、電極の下に配置された反射ミラーで露光されるようになっている。各光源とも、像担持体との間には各種フィルターをセットできる様になって、る。

[0208] 次に測定シーケンスについて説明する。本実験においては、像担持体ドラムをコンデンサ一とみなしたコンデンサーモデルとして測定する。図 9に測定シーケンスを、図 10に測定回路の概要図を示す。

[0209] 測定は、図 9に示す測定シーケンスに従って進められる。詳細には、光源により像担持体の履歴を除去するためのィレース露光および前露光を像担持体に照射し、約 10 [msec]後に所定の印加電圧 (Va)を像担持体に印加する。その後、約 0. 2 [sec ]後に Vd+Vc分の電位を測定する。測定後、像担持体をアースに落とし、次に Vc成分の電位測定を行ヽ、これらの結果から求めた Vdを像担持体電位とした。

[0210] 得られたドラム電位低下率を以下に示す 3段階に分類し評価した。

A: 電位低下率が 10%未満。

B : 電位低下率が 10%以上 30%未満。

C : 電位低下率が 30%以上。 [0211] <画像濃度 >

100万枚耐久終了時のテストチャートのベタ黒相当部の画像濃度（直径 5mmのドット）をマクベス反射濃度計 (マクベス社製)を用い、 SPIフィルターを使用して測定し、以下に示すランクに分類し評価した。

A: 1. 3以上

B : 1. 0以上、 1. 3未満

C : 1. 0未満

<カブリ>

100万枚耐久終了後に、「反射濃度計」（リフレクトメーターモデル TC 6DS 東京電色社製)を用いて、画像形成前の転写紙の反射濃度 (Dr)と、ベタ白画像をコピ一した後の反射濃度の最悪値を (Ds)とを測定し、その差分 (Ds— Dr)をカプリ値として評価した。

A: 0. 1未満

B : 0. 1以上 0. 5未満

C : 0. 5以上 1. 5未満

D : 1. 5以上 2. 0未満

E : 2. 0以上

[0212] <クリーニング不良 >

プリント耐久中を通して、転写残現像剤がクリーニングブレードをすり抜けたことに起因する画像欠陥 (スジ状、或いは斑点状)の発生を観察し、以下に示すランクに分類し評価した。

A: 画像欠陥の発生がない。

B : 僅かな斑点状の画像欠陥の発生が 1回以下。

C : スジ状の画像欠陥の発生が 1回以上。

[0213] 〔実施例 B及び C、比較例 A、 B及び D〕

表 8に記載の処方に従い結着榭脂、荷電制御剤及び複合無機微粉体を変更すること以外は実施例 Aと同様にして現像剤 B、 C、 E、 F及び Hを作製した。尚、荷電制御剤 Bは、以下の構造式を有する化合物である。 [0214] [化 3]

[0215] 実施例 Aにおいて評価機の像担持体を表 9に記載の像担持体に変更し、上記現像剤 B、 C、 E、 F及び Hについて、実施例 Aと同様の評価を行った。結果を表 9に記す。

[0216] 〔実施例 D、比較例 C〕

市販のデジタル複写機 iR7105i (反転現像方式、キャノン (株)社製)を、負帯電性現像剤,負帯電性像担持体構成の反転現像方式に改造し、像担持体ドラムを像担持体 Cに交換し、像担持体ドラムの周速度が 660mmZsとなるようにして評価に用いた。

実施例 Aにおいて、表 8に記載されているように、結着榭脂、荷電制御剤及び複合無機微粉体を変更し、更に、疎水性シリカ微粉体 1を疎水性シリカ微粉体 2 (BET20

シリカ母体に対して、へキサメチルジシラザン 30質量部及びジメチルシリコーンオイル 10質量部で疎水化処理） 1. 0質量部に変更すること以外は同様にして、現像剤 D及び Gを作成した。尚、荷電制御剤 Cは以下の構造式を有する化合物である。

[0217] [化 4]

[0218] 上記現像剤 D及び Gについて実施例 Aと同様の評価を行った。結果を表 9に示す。

[0219] 〔比較例 E及び F〕

複合無機微粉体 Aを表 8に記載の炭酸ストロンチウム (個数平均粒子径 150nm、 1 . 0質量部）、或いは、酸ィ匕チタン (個数平均粒子径 320nm、 1. 5質量部）に変更すること以外は実施例 Aと同様にし現像剤 I及び Jを作製した。これら現像剤 I及び Jにつ V、て実施例 Aと同様の評価を行った。結果を表 9に示す。

[0220] [表 8]

i

〔像担持体の製造例 a〕

直径 30mm X長さ 357. 5mmのアルミニウムシリンダーを導電性支持体（基体）とし、それに、以下の材料より構成される塗布液を導電性支持体上に浸漬コーティング法で塗布し、 140°Cで 30分熱硬化して、膜厚が 18 /z mの導電層を形成した。

'導電性顔料: SnOコート処理硫酸バリウム 10部

2

(商品名：パストラン PC1 三井金属鉱業 (株)製）

•抵抗調節用顔料：酸化チタン 3部

(商品名： TITANIX JR ティカ (株)製）

•結着榭脂：フエノール榭脂 6部

(商品名：トスパール 120 東レシリコーン (株)製）

'レベリング材：シリコーンオイル 0. 001部

(商品名： SH28PA 東レシリコーン (株） )

'溶剤：メタノール/メトキシプロパノール =0. 2/0. 8 13部

次に、この導電層上に N—メトキシメチル化ナイロン 3部及び共重合ナイロン 2. 5部をメタノール 67部及び n—ブタノール 32部の混合溶媒に溶解した溶液を塗布液として用い浸漬コーティング法で塗布して、膜厚が 0. 7 mの下引き層を形成した。

CuK a特'性 X線回折のブラック角 2 0 ±0. 2degの 7. 4deg及び 28. 2deg【こ強!ヽピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン 4部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレック BX— 1、積水化学工業 (株)製） 2部及びシクロへキサノン 82部を、直径 1 mmガラスビーズを用いたサンドミル装置で 4時間分散した後、酢酸ェチル 80部を加えて電荷発生層用塗布液を調製した。この塗布液を前記下引き層の上に浸漬コーテイング法で塗布して、膜厚が 0. 2 mの電荷発生層を形成した。

次、で下記一般式（2)のスチリルイ匕合物 7部及びポリカーボネート榭脂（商品名：ュ一ピロン Z800、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製） 10部をモノクロ口べンゼン 107部及びジクロロメタン 33部、ポリテトラフルォロエチレン微粒子 10部の混合溶媒中に溶解して調整した電荷輸送層用塗布液を用いて、前記電荷発生層上に電荷輸送層を形成した。このときの電荷輸送層の膜厚は 10 mであった。

[化 5] 一般式 ( 2 )

[0224] 次、で、下記一般式（3)で示される正孔輸送性ィ匕合物 45部を n プロピルアルコール 55部に溶解し、表面層用塗布液を調製した。

[0225] [化 6] 一般式（3 )

[0226] この塗布液を用いて、前記電荷輸送層上に表面層を塗布したのち、窒素中において加速電圧 150kV、線量 1. 5Mrad (5 X 10⁴Gy)の条件で電子線を照射した後、引き続いて像担持体の温度が 150°Cになる条件で 3分間加熱処理を行った。このときの酸素濃度は 80ppmであった。さらに、大気中で 140°C、 1時間の乾燥処理を行つて膜厚 5 μ mの表面層を形成した。

[0227] 次いで、研磨シート（商品名： C— 2000、富士写真フィルム (株)製）、研磨砲粒: Si

C (平均粒径： 9 m)、基材：ポリエステルフィルム（厚さ： 75 m)を用い、研磨シート送り速度： 200mmZsec、像担持体回転数： 25rpm、押し当て圧（押圧）： 7. 5N 研磨シート及び像担持体の回転方向はカウンター方向（以後、「カウンター )」とも称す）、バックアップローラは外径：直径 40cm、ァスカー C硬度力 0度のものを用い、 120秒間、粗面化を行い、像担持体 aを得た。得られた像担持体 aの物性値を表 10に示す。

[0228] 〔像担持体の製造例 b〕

像担持体の製造例 aにお、て、粗面化工程の時間を 180秒とした以外は同様に像担持体 bを作製した。得られた像担持体 bの物性値を表 10に示す。

[0229] 〔像担持体の製造例 c〕

像担持体の製造例 aと同様にして導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を形成した。次、で下記一般式（1)で表される正孔輸送性ィ匕合物 60部をモノクロ口べンゼン 30部 Zジクロロメタン 30部の混合溶媒中に溶解し、表面層用塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層上にコーティングし、窒素中において加速電圧 15 OkV、線量 5Mmd (5 X 10⁴Gy)の条件で電子線を照射した後、引き続いて像担持体の温度が 150°Cになる条件で 3分間加熱処理を行った。

[0230] [化 7] 一般式（1 )

[0231] このときの酸素濃度は 80ppmであった。さらに、大気中で 140°C、 1時間の乾燥処理を行って、膜厚 13 mの電荷輸送層を形成した。

[0232] 次いで、研磨シート（商品名： AX— 3000 (富士写真フィルム (株)製）、研磨砲粒：アルミナ（平均粒径： 5 m)、基材：ポリエステルフィルム（厚さ： 75 m)を用い、研磨シート送り速度： 150mmZsec、像担持体回転数： 15rpm、押し当て圧： 7. 5N/ m²、シート及び像担持体の回転方向は同方向（以後、「ウイズ (W)」とも称す。）、バックアップローラは外径：直径 40cm、ァスカー C硬度が 40度のものを用い、 120秒間、粗面化を行い、像担持体 cを得た。得られた像担持体 cの物性値を表 10に示す。

[0233] 〔像担持体の製造例 d〕像担持体の製造例 cにおいて、粗面化工程の時間を 20分とした以外は同様に像担持体 dを作製した。得られた像担持体 dの物性値を表 10に示す。

[0234] 〔像担持体の製造例 e〕

像担持体の製造例 cにお、て、粗面化工程の時間を 50秒とした以外は同様に像担持体 eを作製した。得られた像担持体 eの物性値を表 10に示す。

[0235] 〔像担持体の製造例 f〕

像担持体の製造例 aにおヽて、電荷輸送層用塗布液中に添加するポリテトラフルォ口エチレン微粒子量を 40部に変更した。

更に、研磨シート（商品名： AX— 3000 (富士写真フィルム (株)製)、研磨砲粒:ァルミナ（平均粒径： 5 m)、基材：ポリエステルフィルム（厚さ： 75 m)を用い、研磨シート送り速度： 150mmZsec、像担持体回転数： 15rpm、押し当て圧： 7. 5N/m² 、シート及び像担持体の回転方向は同方向、バックアップローラは外径：直径 40cm 、ァスカー C硬度が 40度のものを用い、 18分間、粗面化を行うように変更した。

以上の条件で、像担持体 fを得た。得られた像担持体 fの物性値を表 10に示す。

[0236] 〔像担持体の製造例 g〕

像担持体の製造例 fにお、て、電荷輸送層用塗布液中に添加するポリテトラフルォ口エチレン微粒子量を 50部とし、粗面化時間を 16分とする以外は同様にして像担持体 gを作成した。得られた像担持体 gの物性値を表 10に示す。

[0237] 〔像担持体の製造例 h〕

像担持体の製造例 fにお、て、電荷輸送層用塗布液中に添加するポリテトラフルォ口エチレン微粒子量を 60部とし、粗面化時間を 20分とする以外は同様にして像担持体 hを作成した。得られた像担持体 hの物性値を表 10に示す。

[0238] 〔像担持体の製造例 i〕

像担持体の製造例 aと同様にして導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を形成した。次いで、 3, 3, 3—トリフルォロプロピルトリメトキシシラン（商品名： LS109 0、信越化学 (株)製)で表面処理した (処理量 7質量％)アンチモンドープ酸化錫微粒子 50部及び下記一般式（7)で表された正孔輸送性を有さな!/、アクリルモノマー 30 部をエタノール 150部中でサンドミルにより 70時間かけて分散し、表面層用塗布液を調製した。

[0239] [化 8] 一般式（7 )

[0240] この塗布液を前記の電荷輸送層に塗布した後は同様に、電子線照射処理を行ヽ、像担持体の製造例 fの粗面化処理を粗面化時間 25分とする以外は同様にして像担持体 iを作製した。得られた像担持体 iの物性値を表 10に示す。

[0241] [表 10]

[0242] 〔複合無機微粉体の製造例 a〕

硫酸チタニル粉末を蒸留水に、溶液中の Ti濃度が 1. 5 (molZDとなるように溶解した。次いで、この溶液に反応終了時の硫酸濃度が 2. 8 (mol/l)になるように、硫酸及び蒸留水を添加した。この溶液を、密閉した容器に入れ、 110°Cの加熱処理を 36時間行い、加水分解反応を行った。その後、水洗浄を行い十分に硫酸、不純物を除去し、メタチタン酸スラリーを得た。このスラリーに、酸ィ匕チタン換算で酸ィ匕チタンに対して等モル量になるように炭酸ストロンチウム (無機微粉体と同様の方法で測定:個数平均粒子径 85nm)を添加する。水系湿式中で十分に混合した後、洗浄、乾燥後、 820°Cにて 3時間焼成し、機械粉砕、分級工程を経て個数平均粒子径 l lOnmの複合無機微粉体 aを得た。得られた複合無機微粉体 aの物性を表 11に示す。

[0243] 〔複合無機微粉体の製造例 b〜！ 1〕

上記メタチタン酸スラリーを用い、炭酸ストロンチウムの粒子径、及び焼成条件を表 11に示すように変更し、粉砕、分級条件を適宜調整し、複合無機微粉体の製造例 a と同様にして、複合無機微粉体 b〜hを得た。得られた複合無機微粉体の物性を表 1 1に示す。

[0244] [表 11]

[0245] [榭脂の製造例 a]

(ハイブリッド榭脂）

(1)ポリエステル榭脂の製造

'テレフタル酸：6. lmol

'無水ドデセ -ルコハク酸：3. 6mol

•無水トリメリット酸：3. 4mol

'ビスフエノーノレ Aのプロピレンオキサイド 2. 5mol付カ卩物：7. 3mol

'ビスフエノール Aのエチレンオキサイド 2. 5mol付カ卩物：3. Omol 上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒ジブチルスズオキサイド 0. 10質量部とともにオートクレープに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を付し、窒素ガス雰囲気下で 210°Cまで加熱しながら縮重合反応を行い、ポリエステル榭脂を得た。

(2)ハイブリッド榭脂成分の製造

上記ポリエステル榭脂 80質量部をキシレン 100質量部に溶解'膨潤した。次に、スチレン 15質量部、アクリル酸 2 ェチルへキシル 4質量部、エステル化触媒としてジプチルスズォキサイド 0. 13質量部を添加してキシレンの還流温度まで加熱してポリエステル榭脂のカルボン酸とアクリル酸 2—ェチルへキシルとのエステル交換反応を開始した。更にラジカル重合開始剤として t プチルノヽイド口パーオキサイド 1質量部をキシレン 30質量部に溶解したキシレン溶液を約 1時間かけて滴下した。その温度で 6時間保持してラジカル重合反応を終了した。減圧下 200°Cまで加熱して脱溶剤することによりポリエステル榭脂の水酸基とビニル系重合体ユニットの共重合モノマーであるアクリル酸 2—ェチルへキシルとのエステル交換反応を行い、これにより、ポリエステル榭脂、ビュル系重合体及びポリエステルュ-ットとビュル系重合体ュ-ットがエステル結合して生成したハイブリッド榭脂を得た。

得られたノヽイブリツド榭脂は、酸価が 28. 4mgKOHZgであり、 Tgが 57°Cであり、ピーク分子量（Mn)が 7300、重量平均分子量（Mw)が 44000、 MwZMnが 8. 0 であり、 THF不溶分を約 13質量％含有していた。

[0246] [榭脂の製造例 b] (ポリエステル榭脂）

-テレフタル酸 12mol%

'フマル酸 25mol%

•無水トリメリット酸 5mol%

'ビスフエノーノレ Aのプロピレンオキサイド 2. 5mol付カ卩物 35mol%

'ビスフエノール Aのエチレンオキサイド 2. 5mol付カ卩物 23mol% 上記ポリエステルモノマーをエステルイ匕触媒とともにオートクレープに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を付し、窒素ガス雰囲気下で 210°Cまで加熱しながら縮重合反応を行、、第 1のポリエステル榭脂 a を得た。

得られた第 1のポリエステル榭脂 aは、酸価が 26mgKOH/gであり、水酸基価が 4 OmgKOH/gであり、 Tg力 S59^QCであり、 Mn力 3, 000であり、 Mw力 12, 000であり、 THF不溶分力 SO質量％であった。

次に、

'フマル酸 33mol%

•無水トリメリット酸 10mol%

'ビスフエノーノレ Aのプロピレンオキサイド 2. 5mol付カ卩物 34mol%

'ビスフエノール Aのエチレンオキサイド 2. 5mol付カ卩物 20mol% これらを上記と同様に縮合重合反応を行い、重合途中で無水トリメリット酸 3mol% をさらに追加し、第 2のポリエステル榭脂 bを得た。

得られた第 2のポリエステル榭脂 bは、酸価が 23mgKOH/gであり、水酸基価が 3 5mgKOH/gであり、 Tg力 S61⁰Cであり、 Mn力 3, 000であり、 Mw力 155, 000であり、 THF不溶分を 27質量％含有していた。

得られたポリエステル榭脂 a及び bを 50質量部ずつヘンシェルミキサーで混合し、ポリエステル榭脂を得た。

得られたポリエステル榭脂は、酸価が 25mgKOH,gであり、水酸基価が 34mgK OH/gでり、 Tg力 S58^QCであり、 Mn力 S2, 700であり、 Mw力 84, 000であり、 THF不溶分を 16質量％含有していた。 [0247] [榭脂の製造例 c]

(スチレン一アクリル榭脂）

'スチレン 70質量部

•アクリル酸 n ブチル 20質量部

'マレイン酸モノブチル 5質量部

-ジ t ブチルパーオキサイド 1質量部

4つ口フラスコにキシレン 200質量部を入れ、攪拌しながら容器内を十分に窒素で置換し、 130°Cに昇温させた後、上記各成分を 3. 5時間かけて滴下した。更にキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、スチレン—アクリル榭脂を得た。得られたスチレン—アクリル榭脂は、酸価が 23mgKOHZgであり、 Tgが 59 °Cであり、ピーク分子量が 13500、重量平均分子量（Mw)が 78000、 MwZMnが 1 2. 0であった。

[0248] 〔現像剤の製造例 1〕

•上記ハイブリット榭脂 100質量部

•ポリエチレンワックス

(ポリワックス 850;東洋ペトロライト社製） 8質量部

•荷電制御剤 (ァゾ系鉄錯体化合物） 1. 5質量部

(製品名： T— 77 保土谷化学工業社製）

•磁性酸化鉄 85質量部

(個数平均粒径 0. 18 m、保磁力 11. 4kAZm、残留磁化 10. 6Am²Zkg、飽和磁ィ匕 82. 3Am kg)

上記混合物を、 130°Cに加熱された二軸混練機で溶融混練して、冷却した混合物をカッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均粒径 (D4) 7. 9 m、及び粒径 10. 1 m以上の粒子力 6. 6体積％であるトナー粒子を得た。

このトナー粒子 100質量部に対して、 1. 0質量部の上記複合無機微粉体 a、及び 1 . 0質量部の疎水性乾式シリカ（BET比表面積: 300m²/g)を、攪拌羽根回転速度 llOOrpmのヘンシェルミキサー FM500 (三井三池社製）〖こより、 4分間回転し、外添して、現像剤 aを得た。

[0249] 〔現像剤の製造例 b〜j〕

表 12に示すように、複合無機微粉体、結着榭脂を変更する以外は現像剤の製造例 aと同様にして、現像剤 b〜； jを得た。

[0250] <実施例 a>

市販の複写機 iR— 4570 (キャノン (株)社製）において、プリントスピード 45枚 Z分を 55枚 Z分になるように改造を加え、現像剤として現像剤 a、像担持体として像担持体 aを用いて、高温高湿環境下 (40°CZ90%RH)において、印字比率 6%のテストチャートを用いて、 300, 000枚の複写を行った。また、この時、クリーニングブレードの当接圧を 30gfZcmに設定した。上記複写後に、画像濃度、カプリ、像担持体表面の傷、像担持体表面への現像剤の融着及びクリーニング性能に関する評価試験を行った。評価結果を表 12に示す。

[0251] <評価試験 >

1)画像濃度

「マクベス反射濃度計」（マクベス社製)で、 SPIフィルターを使用して、直径 5mm丸の画像の反射濃度を 5点測定し、その平均値により評価を行った。

ランク 5 : 1. 45以上

ランク 4 : 1. 40以上 1. 45未満

ランク 3 : 1. 35以上 1. 40未満

ランク 2 : 1. 30以上 1. 35未満

ランク 1 : 1. 30未満

[0252] 2)カプリ

ランク 5 : 0. 1未満

ランク 4 : 0. 1以上 0. 5未満

ランク 3 : 0. 5以上 1. 5未満ランク 2 : 1. 5以上 2. 0未満

ランク 1 : 2. 0以上

[0253] 3)像担持体表面の傷 Z像担持体表面への現像剤の融着

高温高湿環境下（40°CZ90%RH)での、 300, 000枚複写試験時のベタ黒及びハーフトーンのサンプル画像と、終了後の像担持体の表面を目視観察し評価を行つた。

3- 1)像担持体表面の傷の評価

ランク 1 : 像担持体表面に無数の傷の発生がみられ、ベタ黒画像で傷の発生によるスジ状白抜けが確認できる。

ランク 2 : 像担持体表面に傷の発生はみられ、ハーフトーン画像で傷の発生によるスジ状白抜けが確認できる力ベタ黒画像では確認できな、。

ランク 3：像担持体表面にわずかに傷がみられるが画像では傷の発生が確認できない。

ランク 4 : 像担持体表面に傷の発生がない。

[0254] 3- 2)像担持体表面への現像剤の融着の評価

ランク 1 : 像担持体表面に無数の現像剤融着物の発生がみられ、ベタ黒画像で融着物の発生による雨降り状の白抜けが確認できる。

ランク 2 : 像担持体表面に現像剤融着物の発生がみられ、ハーフトーン画像で融着物の発生による雨降り状の白抜けが確認でき、ベタ黒画像でもわずかな白抜けが確認できる。

ランク 3 : 像担持体表面に現像剤融着物の発生がみられ、ハーフトーン画像で融着物の発生による雨降り状の白抜けが確認できる力ベタ黒画像では確認できない。ランク 4 : 像担持体表面にわずかに現像剤融着物がみられるが画像では融着物の発生が確認できない。

ランク 5 : 像担持体表面に現像剤融着物の発生がない。

[0255] 4)クリーニング性能 (クリーニングブレードと帯電ローラの目視評価）

高温高湿環境下（40°CZ90%RH)での、 300, 000枚複写試験時のクリーニングブレードのびびり状況、終了後のクリーニングブレード及び帯電ローラの表面を目視観察し評価を行った。

ランク 1：複写試験中に度々、クリーニングブレードびびりが発生する。

ランク 2 : 複写試験中のクリーニングブレードびびりの発生はないが、クリーニングブレードの欠けが発生しており、帯電ローラ上にクリーニングすり抜けによるスジ状の汚れが確認できる。

ランク 3 : 複写試験中のクリーニングブレードびびりの発生はないが、クリーニングブレードの欠けが一部発生して、る。帯電ローラの汚れは確認できな、。

ランク 4 : 複写試験中のクリーニングブレードびびりの発生がなぐクリーニングブレードの欠けの発生もな、。

<実施例 b〜n、比較例 a及び b >

表 12に示す現像剤、及び像担持体を用いる以外は、実施例 aと同様の方法で評価を行った。評価結果を表 12に示す。

[表 12]

本発明は、好ましい実施形態を参照して詳細に説明されているが、本発明の範囲から逸脱しないかぎり、多様な変更、均等物の使用が可能であることは当業者にとつて明らかである。本明細書における全ての引用文献は本明細書の一部として参考のために示す。

この出願は、 2006年 1月 6日に出願した日本語特許出願（出願番号特願 2006 -001783)、 2006年 6月 26日に出願した日本語特許出願（出願番号特願 2006 - 174738)および 2006年 11月 22日に出願した日本語特許出願（出願番号特願 2006— 315476)に基づく優先権を主張するものとしてここに記載する。

Claims

請求の範囲

[1] 少なくとも結着榭脂を含有するトナー粒子と、複合無機微粉体とを少なくとも有する現像剤において、

該複合無機微粉体が、 CuK o;特性 X線回折パターンにおいてブラッグ角（2 Θ ± 0 . 20deg)の 32. 20deg、 25. 80deg及び 27. 50degにピークを有し、且つ、該ブラッグ角（2 0 ± 0. 20deg) = 32. 20degにおける X線回折ピークの半値幅が 0. 20-0. 30degであることを特徴とする現像剤。

[2] 該複合無機微粉体の、 CuK a特性 X線回折パターンにおけるブラッグ角（2 Θ ± 0 . 20deg) = 32. 20degのピークの強度レベル（la)、 25. 80degのピークの強度レべル (lb)、及び 27. 50degのピークの強度レベル (Ic)が下記式を満たすことを特徴とする請求項 1に記載の現像剤。

0. 010く (lb) / (la) < 0. 150

0. 010く (lc) / (la) < 0. 150

[3] 該複合無機微粉体の個数平均粒子径が 30nm以上 lOOOnm未満であることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の現像剤。

[4] 像担持体を帯電する帯電工程;露光により該像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程；像担持体上の該静電潜像を現像剤で現像し、現像剤像を形成する現像工程;該現像剤像を中間転写体を介して、又は、介さずに転写材に転写する転写ェ程；及び転写された該現像剤像を転写材に定着する定着工程；を少なくとも有する画像形成方法において、

該現像剤として、請求項 1〜3の、ずれか一項に記載の現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。

[5] 該像担持体が、導電性基体と、該導電性基体上に少なくともアモルファスシリコンを含む光導電層と、表面保護層とを有しており、現像剤を用いて反転現像方式により該静電潜像を現像することを特徴とする請求項 4に記載の画像形成方法。

[6] 該像担持体が、基体上に感光層を有するものであり、且つ、該像担持体の表面に【ま、円周方向に、溝幅 0. 5〜40. Ο μ ΐηの搆が、 1000 /z mあたり 20乃至 1000本存在し、像担持体表面に存在する該溝の平均幅 W ( m)と該複合無機微粉体の個数平均粒子径 d (nm)とが下記式を満足することを特徴とする請求項 4に記載の画像形成方法。

30≤d< 1000

20. 0≤W/ (d X 10"³)≤500. 0

該像担持体の表面のユニバーサル硬さ値 HU (N/mm²)が 150乃至 240であり、かつ弾性変形率 We (%)が 44乃至 65であることを特徴とする請求項 6に記載の画像形成方法。