WO2005080494A1

WO2005080494A1 - 流動性の改善された難燃剤組成物、難燃性樹脂組成物及びその成形品

Info

Publication number: WO2005080494A1
Application number: PCT/JP2005/003260
Authority: WO
Inventors: Hisashi Murase; Masaru Nagahama; Kenichi Yoshikawa; Yuki Tanaka; Takayoshi Kaneda; Akihiro Yamaki
Original assignee: Adeka Corporation
Priority date: 2004-02-24
Filing date: 2005-02-22
Publication date: 2005-09-01
Also published as: KR101162260B1; US7465761B2; EP1719800A1; US20070176154A1; TW200609291A; CN1922260B; EP1719800A4; DE602005004126T2; JP5191125B2; CN1922260A; JPWO2005080494A1; KR20070009566A; TWI363076B; EP1719800B1; DE602005004126D1

Abstract

本発明は、リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジンまたはこれらのピペラジン塩の2以上の混合物から選択されるピペラジンと無機リン化合物の塩((A)成分)1～99重量部と、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミンまたはこれらのメラミン塩の2以上の混合物から選択されるメラミンと無機リン化合物の塩((B)成分)99～1重量部(ただし(A)成分と(B)成分の合計は100重量部)、および任意の成分((C)成分)0～50重量部からなる難燃剤組成物に、25℃での粘度が5000mm2/s以下であるシリコーンオイル((D)成分)0.01～20重量部を添加処理してなる難燃剤組成物であり、難燃性に優れるばかりでなく、粉体特性や吸湿性の改良効果にも優れ、樹脂に添加した場合に電気抵抗の変化が小さい難燃剤が提供される。

Description

明細書流動性の改善された難燃剤組成物、難燃性樹脂組成物及びその成形品技術分野

本発明は、シリコーンオイルで処理されたピペラジンおよびメラミンの（ポリ /ピロ）リン酸塩化合物からなる難燃剤組成物に関し、より詳細には、シリコーンオイルを添加処理することで、二次凝集が少なく、粉体特性に優れ、耐水性と樹脂への分散性に優れた無機リン系難燃剤に関する。背景技術

従来、合成樹脂は優れた化学的、機械的特性により建材、自動車部品、包装用資材、農業用資材、家電製品のハウジング材、玩具などに広く用いられている。しかし、多くの合成樹脂は可燃性物質であり、用途によっては難燃化が不可欠であった。そして、難燃化方法としてはハロゲン系難燃剤、赤燐やポリリン酸アンモニゥム等のポリリン酸系難燃剤からなる無機リン系難燃剤、トリァリ一ルリン酸エステル化合物に代表される有機リン系難燃剤、金属水酸化物や難燃助剤である酸化アンチモン、メラミン化合物を単独または組み合わせて用いることが広く知られている。

このうち、ハロゲン系難燃剤は、難燃化効果には優れるものの、燃焼時にハロゲン化水素ガスやダイォキシン類等の有害物質を発生するため、ハロゲン系難燃剤を用いない難燃化方法が望まれていた。また、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物は多量に配合しないと難燃性が得られないため、樹脂の加工性や成形品の物性を低下させる問題があった。さらに、リン系難燃剤ではポリカーボネートなどの難燃化に優れるリン酸エステル化合物やポリオレフィンの難燃化に優れる無機リン系難燃剤が用いられている。一方、汎用樹脂であるポリオレフインの難燃化に有用なポリリン酸アンモニゥムなどの無機リン系難燃剤は、二次凝集しやすいために樹脂への分散不良を起こしやすくフィルムや繊維などに成形した場合には、成形不良を引き起こす原因ともなる。また、ポリリン酸アンモニゥムは加水分解するため吸湿性を低下させることが必要であった。

無機リン系難燃剤であるポリリン酸アンモニゥムの凝集や吸湿性を抑制する手段としては、特開昭 6 1 - 9 8 7 2 2号公報（特許請求の範囲参照）にポリ尿素によるコーティングが、特開昭 6 1— 1 0 3 9 6 2号公報（特許請求の範囲参照）にメラミンノホルムアルデヒド樹脂によるコーティングが、特開平 3— 1 3 1 5 0 8号公報（特許請求の範囲参照）に硬化性シリコン樹脂によるコーティングが、欧州特許第 9 3 9 9 3号（特許請求の範囲、特に請求項 1参照）にはェポキシ樹脂によるコーティングが、特開平 8— 1 3 4 4 5 5号公報（特許請求の範囲参照）には、シリコーンオイルで被覆された微粉シリカを配合することが提案されている。

しかし、前記特開平 3— 1 3 1 5 0 8号公報に提案されている被覆方法は、難燃剤を有機溶剤中で処理するもので、製造費用が高く、溶剤や排水の処理なども必要であり、無溶媒で可能な処理方法が望まれていた。

また、特開 2 0 0 3— 2 6 9 3 5号公報（特許請求の範囲参照）には、ポリ燐酸のメラミンおよびピぺラジンとの複合塩とドリップ防止剤の併用により、少ない難燃剤で優れた難燃化効果が得られることが提案されている。この難燃剤は、難燃化効果に優れるだけでなく、耐水性にも優れるのでポリリン酸アンモニゥムに比べ扱いが容易であった。

しかし、前記特開 2 0 0 3— 2 6 9 3 5号公報（特許請求の範囲参照）記載の難燃剤を添加した樹脂では、経時的に電気抵抗が顕著に低下するため、安定した電気特性が要求される用途では使用できなかった。

効率的な表面処理方法としては特開 2 0 0 0— 6 3 8 4 2号公報（特許請求の範囲参照）に、ケィ素含有被覆剤の溶剤含有組成物または水溶性オルガノポリシロキサンを難燃剤粒子上に塗布することによるポリリン酸アンモニゥムゃポリリン酸メラミンなどの難燃剤の表面変性方法が提案されている。しかし、ポリリン酸ピペラジンについてはなんら記載はなく、ポリリン酸ピペラジンとポリリン酸メラミンの組み合わせで得られた難燃剤をシリコーンオイル処理することで優れた難燃性を付与するとともに配合した樹脂の電気特性を損なわない難燃剤が得られることは全く予測されていなかつた。発明の開示

よって、難燃性に優れるばかりでなく、粉体特性や吸湿性の改良効果にも優れ、樹脂に添加した場合に電気抵抗の変化が小さい難燃剤が望まれていた。

本発明者らは、かかる現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、ピぺラジンと無機リン化合物の塩およびメラミンと無機リン化合物の塩の組成物にシリコーンオイルを添加処理することで二次凝集が抑制された、粉体特性に優れ、吸湿性の抑制された無機リン系難燃剤が提供でき、この難燃剤が添加された樹脂の電気抵抗は経時的に安定であることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明の第 1は、リン酸ピぺラジン、ピロリン酸ピぺラジン、ポリリン酸ピペラジンまたはこれらのピペラジン塩の 2以上の混合物から選択されるピぺラジンと無機リン化合物の塩（（A) 成分） 1〜9 9重量部と、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミンまたはこれらのメラミン塩の 2以上の混合物から選択されるメラミンと無機リン化合物の塩（（B ) 成分） 9 9〜1重量部（ただし（A) 成分と（B ) 成分の合計は 1 0 0重量部）、および任意の成分（（C ) 成分） 0〜 5 0重量部からなる難燃剤組成物に、 2 5 °Cでの粘度が 5 0 0 0 mm²/ s以下であるシリコーンオイル（（D ) 成分） 0 . 0 1〜 2 0重量部を添加処理してなる難燃剤組成物を提供する

本発明の第 2は、ピぺラジンと無機リン化合物の塩（（A) 成分）がピロリン酸ピペラジンを 8 0重量％以上含有し、メラミンと無機リン化合物の塩（（B ) 成分）がピロリン酸メラミンを 8 0重量％以上含有し、（A) 成分と（B ) 成分の合計 1 0 0重量部に対し、任意の成分（（C) 成分）が 1 0重量部以下である本発明の第 1の難燃剤組成物を提供する。

本発明の第 3は、シリコーンオイル ( (D ) 成分) が、メチルハイドロジェンポリシロキサンである本発明の第 1または 2の難燃剤組成物を提供する。

本発明の第 4は、シリコーンオイル（（D) 成分）が、メチルハイドロジェンポリシロキサン構造のみを有するシリコーンオイルと、少なくとも一部にジメチルポリシロキサン構造を有するシリコーンオイルを併用したものである本発明の第 1〜 3のいずれかの難燃剤組成物を提供する。

本発明の第 5は、シリコーンオイル（（D) 成分）が 2 5 ΐでの粘度 1 0 0 0 mm²/ s以下である本発明の第 1〜4のいずれかの難燃剤組成物を提供する。本発明の第 6は、ポリオレフイン系樹脂 1 0 0重量部に対し、本発明の第 1〜 5のいずれかの難燃剤組成物を 3〜 7 0重量部を配合してなる難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を提供する。

本発明の第 7は、本発明の第 6の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を成形してなる難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物成形品を提供する。本発明により、樹脂への分散性と耐吸湿性に優れた無機リン系難燃剤を提供できる。また、本発明の難燃剤組成物を合成樹脂に添加することにより、難燃性と電気抵抗の持続性に優れた樹脂組成物、特に、難燃性ポリオレフイン系樹脂組成物が得られるので難燃性が要求される用途でのポリオレフィン系樹脂成形品の使用が可能となる。図面の簡単な説明

第 1図は、この発明において飛沫度試験方法に使用する飛沫度試験装置を示す図である。発明を実施するための最良の形態

以下に本発明の実施の形態を説明する。

本発明における（A) 成分であるピぺラジンと無機リン化合物の塩は、リン酸ピぺラジン、ピロリン酸ピぺラジン、及びポリリン酸ピぺラジンから選択され、これらは単独でも混合物で使用されてもよい。

ピぺラジンと無機リン化合物の配合比（（A) 成分の組成比）は、難燃化効果が発現する範囲であれば特に制限されず、好ましくは、ピぺラジンの窒素原子と無機リン化合物のリン原子のモル比が 1 ： 5〜5 ： 1が好ましく、 1 ： 2〜 2 ： 1が特に好ましい。

本発明における（B ) 成分であるメラミンと無機リン化合物の塩は、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、及びポリリン酸メラミンから選択され、これらは単独でも混合物で使用されてもよい。

メラミンと無機リン化合物の配合比（（B ) 成分の組成比）は、難燃化効果が発現する範囲であれば特に制限されず、好ましくは、メラミンの窒素原子と無機リン化合物のリン原子のモル比が 1 ： 5〜5 ： 1が好ましく、 1 ： 3〜3 ： 1力 S 特に好ましい。

本発明における (D ) 成分であるシリコーンオイルは 2 5 での粘度が 5 0 0 0 mmゾ s以下、好ましくは 3 0 0 0 mm²/ s以下であれば特に制限されず、 1 0 0 0 mm²Z s以下のものが特に好ましい。粘度が 5 0 0 0 mm²/ sより大きいシリコーンオイルを用いても二次凝集の抑制や耐水性の改良効果が小さく、電気抵抗の持続性効果も小さい。（D) 成分は、（A) 成分と（B ) 成分の合計 1 0 0重量部及び（C ) 成分 0〜5 0重量部からなる組成物に対して 0 . 0 1〜2 0 重量部用いることが好ましく、 0 . 1〜1 0重量部がより好ましい。

メチルポリシ口キサン構造のシリコーンオイルには、ジメチルポリシロキサン構造のみからなるものと、ジメチルポリシロキサン構造とメチルハイドロジェンポリシロキサン構造の両者を含む構造からなるものと、メチルハイドロジェンポリシロキサン構造のみからなるものとがあるが、メチルハイドロジエンポリシロキサン構造を有するシリコーンオイルは難燃剤の粉体特性改良効果に特に優れるので好ましい。また、上記シリコーンオイルは、エポキシ変性、力ルポキシル変性、カルビノール変性及び/又はァミノ変性されたものでもよい。

ジメチルシロキサン構造のみのシリコーンオイルは、粉体の飛沫度を低下させる効果が高く作業環境を向上させる効果があるので、メチルハイドロジェン構造を有するシリコーンオイルとの併用が難燃剤製品としての品質上好ましい。

その分子量は、前記の好ましい粘度を示すシリコーンオイルであれば特に限定されるものではない。

また、シリコーンオイルによる添加処理方法は特に限定されず、例えば、難燃剤粉末とシリコーンオイルを 100〜150°Cに加熱しながら撹拌することで二次凝集が抑制された、難燃化効果に優れ、電気抵抗への悪影響が抑制された難燃剤組成物が得られる。他の添加処理方法として、噴霧乾燥して添加，混合、混合造粒、コーティング、分散、混練等の処理を 100〜150°Cで行うことでも可能である。

シリコーンオイルは、メチルハイドロジェン構造が 100%のものとしては、 KF- 99 (信越化学（株）製：粘度 20 mm ² Z s ) 、一部がメチルハイド口ジェン構造のものとしては、 HMS— 151 (Ge 1 e s t社製：粘度 25_ 3 5 mm ²/s ) , HMS- 07 1 (Ge l e s t社製：粘度 25— 35 mm ² / s) 、 HMS - 30 1 (Ge l e s t社製：粘度 25— 35 mm ² / s ) 、 DM S -H 21 (Ge l e s t社製：粘度 100mm ² /s) などがあり、エポキシ変性品、例えば、 X— 22— 2000 (信越化学（株）製：粘度 190mm²/ s) 、 KF- 102 (信越化学 (株) 製：粘度 4000mm²/ s) 、カルポキシル変性、例えば、 X- 22 -4015 (信越化学 (株) 製：粘度 130mm² /s) 、カルビノール変性、例えば、 X- 22-4015 (信越化学 (株) 製：粘度 2 0 0 0 mm ² / s ) 、ァミノ変性、例えば、 K F— 3 9 3 (信越化学 (株）製：粘度 2 0 mm ² Z s ) などの変性品を用いてもよい。本発明の難燃剤組成物には、任意成分である（C) 成分として、他の難燃剤、難燃助剤を配合してもよく、さらに、フエノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ィォゥ系酸化防止剤などの酸化防止剤；紫外線吸収剤、ヒンダ一ドアミン化合物などの耐候性向上剤；造核剤、重金属不活性化剤、金属石鹼、ハイド口タルサイト類、充填剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、抗菌剤、防黴剤、防鼠剤などの樹脂配合剤を配合してもよい。

( C) 成分を配合する場合、その量は（A) 成分と（B ) 成分の合計 1 0 0重量部に対し、 1種以上の（C ) 成分の合計として 5 0重量部以下、好ましくは 3 0重量部以下である。

上記他の難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、ポリリン酸アンモニゥム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物などが挙げられる。

上記難燃助剤には無機系難燃剤と有機系難燃剤とがあり、無機系難燃剤としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸ィ匕マグネシウム、ハイド口タルサイト、タルクなどの無機化合物、およびその表面処理品が挙げられ、例えば、酸化亜鉛 1種（三井金属工業（株）製）、部分被膜型酸化亜鉛（三井金属工業（株）製）、ナノファイン 5 0 (平均粒径 0 . 0 2 mの超微粒子酸化亜鉛：堺化学工業（株）製）、ナノファイン K (平均粒径 0 . 0 2 mの珪酸亜鉛被膜した超微粒子酸化亜鉛：堺化学工業（株）製）、 T I P A Q U E R - 6 8 0 (酸化チタン：石原産業（株）製）、キヨ一ヮマグ 1 5 0 (酸化マグネシウム：協和化学工業（株）製）、 D H T— 4 A (ハイドロタルサイト：協和化学工業 (株）製）、アル力マイザ一 4 (亜鉛変性ハイド口タルサイト：協和化学工業（株）製）、キスマー 5 A (水酸化マグネシウム：協和化学工業（株）製）などの種々の市販品を用いることができる。

また、有機系難燃剤としては、例えば、メラミンシァヌレート、ペン夕エリスリトール、ポリテトラフルォロェチレンなどが挙げられる。

各難燃助剤は単独でも組み合わせて用いてもよい。難燃助剤の添加により難燃剤の配合量を低減できたり、難燃剤単独では得られない難燃性が得られたりするので、難燃剤を配合する樹脂の種類や用途に応じて適宜併用することが好ましい。ポ υテトラフルォロエチレンに代表されるドリップ防止剤は難燃化効果に優れるので好ましい。難燃助剤の粒径、融点、粘度などは難燃化効果や粉体特性で優れたものになるように選択される。上記フエノール系酸化防止剤としては、例えば、 2, 6—ジ第三プチルー ρ— クレゾール、 2, 6—ジフエ二ルー 4一才クタデシロキシフエノール、ジステアリル (3， 5—ジ第三ブチル—4—ヒドロキシベンジル) ホスホネート、 1， 6 一へキサメチレンビス〔（3, 5—ジ第三プチルー 4—ヒドロキシフエニル）プロピオン酸アミド〕、 4， 4 ' —チォビス（6—第三ブチル—m—クレゾール）、 2， 2 ' ーメチレンビス (4—メチルー 6—第三ブチルフエノール) 、 2, 2 ' ーメチレンビス (4一ェチル— 6—第三ブチルフエノール）、 4, 4' ーブチリデンビス（6 _第三ブチルー m—クレゾール）、 2, 2，ーェチリデンビス（4， 6—ジ第三ブチルフエノール）、 2， 2 ' ーェチリデンビス（4—第二プチルー 6一第三ブチルフエノール) 、 1 , 1, 3—トリス（2—メチル—4ーヒドロキシー 5—第三ブチルフエニル）ブタン、 1， 3, 5—トリス (2, 6—ジメチル一 3—ヒドロキシ— 4一第三ブチルベンジル）イソシァヌレート、 1， 3， 5 - トリス (3, 5—ジ第三ブチル— 4ーヒドロキシベンジル) イソシァヌレー卜、 1， 3, 5—トリス（3, 5—ジ第三プチルー 4ーヒドロキシベンジル） —2, 4, 6—トリメチルベンゼン、 2—第三プチルー 4ーメチルー 6— （2—ァクリロイルォキシー 3—第三プチルー 5—メチルベンジル) フエノール、ステアリル ( 3 , 5—ジ第三プチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート、テトラキス〔3— （3， 5—ジ第三ブチルー 4—ヒドロキシフエニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チォジエチレングリコールビス〔（3， 5—ジ第三ブチル _ 4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕、 1 , 6—へキサメチレンビス〔（3， 5 ージ第三ブチル—4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート〕、ビス〔3 , 3— ビス（4ーヒドロキシー 3 _第三ブチルフエニル）プチリックアシッド〕グリコ —ルエステル、ビス〔2—第三プチルー 4ーメチルー 6— （2—ヒドロキシ— 3 一第三ブチル— 5—メチルベンジル）フエニル〕テレフタレ一ト、 1， 3 , 5 - トリス〔（3 , 5—ジ第三ブチル—4—ヒドロキシフエニル）プロピオ二ルォキシェチル〕イソシァヌレート、 3 , 9—ビス〔1， 1—ジメチル一 2— { ( 3 - 第三プチルー 4—ヒドロキシ— 5 _メチルフエニル）プロピオ二ルォキシ} ェチル〕 _ 2， 4 , 8， 1 0—テトラオキサスピロ〔5， 5〕ゥンデカン、トリェチレンダリコールビス〔（3—第三プチルー 4—ヒドロキシ— 5—メチルフエ二ル）プロピオネート〕などが挙げられる。

上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフエニルホスファイト、トリス〔2—第三ブチル _ 4一（3—第三プチルー 4—ヒドロキシ— 5—メチルフエ二ルチオ） — 5—メチルフエニル〕ホスファイト、トリデシルホスフアイト、ォクチルジフエニルホスファイト、ジ（デシル）モノフエニルホスファイト、ジ

(トリデシル）ペン夕エリスリトールジホスファイト、ジ（ノエルフエニル）ぺンタエリスリ ] ^一ルジホスファイト、ビス（2， 4—ジ第三ブチルフエニル）ぺン夕エリスリトールジホスファイト、ビス（2， 6—ジ第三ブチルー 4—メチルフエニル）ペン夕エリスリ ] ^一ルジホスファイト、ビス（2， 4 , 6—トリ第三ブチルフエニル）ペン夕エリスリト一ルジホスファイト、ビス（2 , 4—ジクミルフエ二ル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフエノールジホスファイト、テトラ（トリデシル） _ 4， 4 ' 一 n—ブチリデンビス（2—第三プチルー 5—メチルフエノール）ジホスファイト、へキサ（トリデシル） ― 1， 1， 3—トリス（2—メチル—4ーヒドロキシー 5 一第三ブチルフエニル) ブタントリホスファイト、テ卜ラキス (2, 4—ジ第三ブチルフエニル）ビフエ二レンジホスホナイ卜、 9， 10—ジハイド口一 9ーォキサー 1 0—ホスファフェナンスレン一 10—ォキサイド、 2, 2，ーメチレンビス（4, 6—第三ブチルフエニル) - 2ーェチルへキシルホスフアイト、 2, 2，ーメチレンビス（4， 6—第三ブチルフエニル）一才クタデシルホスフアイト、 2, 2，ーェチリデンビス (4, 6 _ジ第三ブチルフエニル) フルォロホスファイト、トリス (2 - 〔 (2, 4, 8， 10 _テトラキス第三プチルジベンゾ

〔d, f 〕〔1， 3， 2〕ジォキサホスフエピン— 6—ィル) ォキシ〕ェチル）ァミン、 2—ェチル—2—ブチルプロピレングリコールと 2， 4, 6—トリ第三ブチルフエノールのホスフアイトなどが挙げられる。

上記ィ才ゥ系酸化防止剤としては、例えば、チォジプロピオン酸ジラウリル、チォジプロピオン酸ジミリスチル、チォジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（ ]3—アルキルメルカプトプロピオン酸）エステル類が挙げられる。

上記紫外線吸収剤としては、例えば、 2， 4ージヒドロキシベンゾフエノン、 2—ヒド口キシ一 4—メ卜キシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 4—ォクトキシベンゾフエノン、 5, 5，ーメチレンビス (2—ヒドロキシー 4—メトキシべンゾフエノン）等の 2—ヒドロキシベンゾフエノン類； 2— （2， —ヒドロキシ - 5 ' 一メチルフエニル) ベンゾ卜リアゾ一ル、 2— (2 ' ーヒドロキシ一 3 ' 5，ージ第三ブチルフエニル) 一 5 _クロ口べンゾトリァゾ—ル、 2— (2 ' - ヒドロキシー 3， —第三ブチル _ 5，一メチルフエニル） —5—クロ口べンゾトリアゾーリレ、 2 - (2 ' ーヒドロキシ一 5 ' 一第三ォクチルフエニル) ベンゾトリアゾーリレ、 2 - (2 ' ーヒドロキシー 3 ' , 5 ' ージクミルフエニル) ベンゾトリァゾール、 2， 2，ーメチレンビス (4一第三ォクチルー 6— (ベンゾトリァゾリル) フエノール) 、 2 - (2 ' ーヒドロキシー 3 ' 一第三ブチル—5' ― カルポキシフエニル）ベンゾトリアゾール等の 2— (2 ' ーヒドロキシフエ二ル）ベンゾトリアゾ一ル類；フェ二ルザリシレート、レゾルシノールモノベンゾェ一ト、 2, 4—ジ第三プチルフエ二ルー 3, 5—ジ第三ブチル—4—ヒドロキシベンゾエート、 2， 4—ジ第三アミルフエ二ル— 3, 5—ジ第三プチルー 4— ヒドロキシベンゾェート、へキサデシル— 3， 5—ジ第三ブチルー 4ーヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類； 2—ェチルー 2， —エトキシォキザニリド、 2—エトキシー 4' -ドデシルォキザニリド等の置換ォキザニリド類；ェチルー α—シァノー /3、 |8—ジフエニルァクリレート、メチル一 2—シァノー 3—メチルー 3— （ρ —メトキシフエニル）ァクリレート等のシァノアクリレ一ト類； 2 - (2—ヒドロキシー 4—ォクトキシフエ二ル）一4, 6—ビス（2， 4—ジ第三ブチルフエニル）一 s—トリアジン、 2— （2—ヒドロキシ— 4—メトキシフェニル）一 4, 6—ジフエ二ルー s—トリアジン、 2— (2—ヒドロキシ一 4— プロポキシ一 5—メチルフエニル） —4, 6—ビス（2, 4—ジ第三ブチルフエニル） ― s—トリアジン等のトリァリ一ルトリアジン類が挙げられる。

上記ヒンダ一ドアミン化合物としては、例えば、 1—ォキシ一 2, 2， 6, 6 —テトラメチル一 4—ヒドロキシピペリジン、 2, 2, 6， 6—テトラメチルー 4ーピベリジルステアレート、 1， 2， 2, 6， 6—ペン夕メチルー 4ーピペリジルステアレート、 2， 2 , 6, 6—テトラメチルー 4—ピペリジルベンゾエート、ビス（2， 2, 6, 6—テトラメチル— 4ーピペリジル）セバケ一ト、テトラキス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル） — 1, 2， 3， 4— ブタンテトラカルポキシレート、テトラキス（1， 2, 2， 6， 6—ペンタメチルー 4—ピペリジル）一 1， 2， 3， 4一ブタンテトラカルポキシレート、ビス

(2, 2， 6, 6—テトラメチル _4—ピペリジル） 'ジ（トリデシル） — 1， 2, 3, 4一ブタンテトラカルポキシレート、ビス（1， 2， 2, 6, 6—ペンタメチル一 4—ピペリジル） *ジ（トリデシル） — 1, 2, 3， 4—ブタンテトラカルポキシレート、ビス（1， 2, 2, 4, 4一ペンタメチル— 4ーピベリジル）一 2—プチル— 2一 (3， 5ージ第三ブチル _ 4ーヒドロキシベンジル) マロネ一卜、 1― (2—ヒドロキシェチル) 一 2， 2, 6, 6ーテ卜ラメチルー 4 ーピベリジノール Zコハク酸ジェチル重縮合物、 1, 6—ビス（2， 2, 6, 6 ーテトラメチル— 4—ピペリジルァミノ) へキサン Z2, 4—ジクロロ一 6—モルホリノ一 s—トリアジン重縮合物、 1, 6—ビス（2， 2， 6, 6—テトラメチリレ _ 4ーピペリジルァミノ) へキサン Z 2， 4ージクロ口 _ 6—第三ォクチルアミノー s—トリアジン重縮合物、 1, 5, 8, 1 2—テトラキス〔2, 4—ビス（N—ブチル— N— (2, 2, 6， 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）アミノ） - s一卜リアジン一 6 Γル〕一 1， 5， 8， 1 2—テトラァザドデカン、 1， 5， 8, 1 2一テ卜ラキス〔2， 4—ビス（N—ブチル— N— （1, 2， 2 6， 6 _ペンタメチル一 4—ピペリジル）ァミノ）一 s—トリアジン一 6—ィル〕ー 1， 5， 8— 1 2—テトラァザドデカン、 1， 6， 1 1ートリス〔2, 4 一ビス（N—ブチル— N— (2, 2， 6, 6—テトラメチルー 4 _ピペリジル) ァミノ）一 s—トリアジン一 6 fル〕アミノウンデカン、 1， 6， 1 1—トリス〔2， 4一ビス (N—ブチル _N— (1, 2, 2, 6， 6—ペンタメチル一 4 一ピペリジル) ァミノ）一 s -卜リアジン— 6—ィル〕アミノウンデカン等のヒンダ一ドアミン化合物が挙げられる。

上記造核剤としては、例えば、 p— t—プチル安息香酸アルミニウム、安息香酸ナトリウムなどの安息香酸類の金属塩、ビス（2, 4—ジ— t一ブチルフエ二ル）リン酸エステルナトリウム、メチレンビス (2, 4ージ _ t—プチルフエ二ル）リン酸エステルナトリウム、ビス〔メチレンビス (2, 4—ジー t—ブチルフエニル）リン酸エステル〕ヒドロキシアルミニウムなどの芳香族リン酸エステル金属塩および芳香族リン酸エステル金属塩とアル力リ金属化合物の混合物、ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルペンジリデン）ソルビトール、ビスアミノ酸金属塩、ロジン酸金属塩などが挙げられる。上記重金属不活性化剤としては、サリチルアミドー 1， 2， 4ートリアゾール一 3—ィル、ビスサリチル酸ヒドラジド、ドデカンジオイルビス（2— （2—ヒドロキシベンゾィル) ヒドラジド）、ビス ( 3 - ( 3 , 5 _ジ— t一ブチル—4 —ヒドロキシフエニル）プロピオン酸）ヒドラジドなどが挙げられる。

上記ハイドロタルサイト類としては、天然物でも合成品でもよく、例えば、マグネシゥムとアルミニウムの塩基性複合炭酸塩およびマグネシゥムの一部または全部がアル力リ金属で置換されたもの、炭酸ァニオンの一部または全部が過塩素酸ァニオンなどの他のァニオンで置換されたものが挙げられる。

上記充填剤としては、例えば、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、マイ力、ガラス繊維、カーボン繊維、窒化ホウ素、チタン酸カリウムなどの無機物ウイスカ一、カーボンナノチューブ、フラーレンなどのナノ微粒子等の公知の樹脂用充填剤、強化材が用いられ、表面処理の有無や粒径、形状は適宜選択される。本発明の難燃剤組成物により難燃化される合成樹脂としては、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリブテンー 1、ポリ一 4—メチルペンテン等の α—ォレフィン重合体またはエチレン一酢酸ビニル共重合体、エチレン一プロピレン共重合体などのポリオレフィンおよびこれらの共重合体等のポリオレフイン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルーエチレン共重合体、塩化ビニルー塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニルー塩化ビニリデンー酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル—アクリル酸エステル共重合体、塩化ピニル—マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル—シクロへキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂；石油樹脂；クマロン樹脂；ポリスチレン；ポリ酢酸ビニル；ァクリル樹脂；スチレン及び/又は α—メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フエニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、ァクリロニトリル等) との共重合体（例えば、 A S樹脂、 A B S樹脂、 M B S樹脂、耐熱 A B S樹脂等）；ポリメチルメタクリレート；ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール；ボリエチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフ夕レート等の直鎖ポリエステル；コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールから導かれるポリエステル、ポリダリコール酸、ポリ乳酸等の生分解性脂肪族ポリエステル；ポリフエ二レンォキサイド；ポリ力プロラクタム及びポリへキサメチレンアジパミド等のポリアミド；ポリカーボネー卜、分岐ポリカーボネート；ポリアセタール；ポリフエ二レンサルフアイド；ポリウレタン；繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂及びこれらのブレンド物あるいはフエノ —ル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。

更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル一ブ夕ジェン共重合ゴム、スチレン一ブタジエン共重合ゴム等のエラス卜マーであってもよい。これらの合成樹脂は、単独あるいは 2以上の前記合成樹脂の組成物であつてもよく、好ましくは、ポリオレフイン系樹脂である。

本発明の難燃剤組成物は、前記の合成樹脂 1 0 0重量部に対して、好ましくは 7 0〜3重量部、特に好ましくは 5 0〜 5重量部配合されて、難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物等の難燃性合成樹脂組成物が得られる。

これらの樹脂の特性、例えば、密度、軟化点、溶媒不溶性成分の割合、立体規則性の程度、触媒残渣の有無、原料となるォレフィン等の種類や配合比率、重合触媒の種類（例えば、チーグラー触媒、メタ口セン触媒等）などにより、本発明の効果すなわち難燃剤組成物の良好な分散性、並びに難燃剤組成物配合樹脂組成物の難燃性、電気抵抗の持続性及び耐吸湿性の程度に差異はあるものの、いずれにおいても有効である。

本発明の難燃剤組成物により難燃化される合成樹脂組成物は、前記の任意成分 ( ( C ) 成分）の有無にかかわらず必要に応じて、フエノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ィォゥ系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤などの安定剤により安定化することが好ましい。また、造核剤、帯電防止剤、金属石鹼、ハイド口タルサイト、充填剤、顔料、滑剤、発泡剤等を添加してもよい。これら樹脂配合剤としては、具体的には、上記の難燃剤組成物に配合できる化合物が挙げられる。実施例

実施例により本発明を詳細に示す。ただし、本発明は以下の実施例によりなんら制限されるものではない。

実施例 1 (実施例卜 1〜卜 4および比較例 1-1〜卜 3)

ピロリン酸ピぺラジン（ピペラジンとピロリン酸のモル比 1 : 1) 50重量部とピロリン酸メラミン（メラミンとピロリン酸のモル比 2 : 1) 50重量部をジエツトミル（ (株) セイシン企業製： Co- J ETS y s t ema-mk I II) に入れ、室温でノズル圧力 0. 8mP a、供給速度 500 gZ時間で粉碎して難燃剤粉末を得た。得られた粉末および表面処理剤（表 1参照） 1重量部をへンシェルミキサー (三井鉱山 (株) 製： FM20 C/I) を用い 120でで 28 00 r pmで 10分間撹拌してシリコーンオイル被覆難燃剤を得た。

得られた粉末をメタノール溶媒で超音波処理し、粒径測定装置（島津製作所 (株）製： SALD— 2100) を用いて平均粒径を測定し、一次粒子径とした。また、超音波処理なしの難燃剤粉末 200 gを 60メッシュの篩にかけて通過率 (単位：重量％) により難燃剤の粉体としての流動性能を評価した。また、 50 でで相対湿度 100%で 1週間保存後の重量増加により耐吸湿性を評価した。結果を表 1に示す。表一 1

* 1 ：ジメチルポリシロキサン (ジメチルシリコーンオイル)

(信越化学（株）製：粘度 =20腹²/ s)

* 2 ：ジメチルポリシロキサン（ジメチルシリコーンオイル)

(信越化学（株）製：粘度 =50Qmm²/s)

* 3 ：ジメチルポリシロキサン (ジメチルシリコーンオイル)

(信越化学（株）製：粘度 =3000mm²/s)

* 4 ：メチルハイドロジエンポリシロキサン

(信越化学（株）製：粘度 =20匪²/ s)

* 5 ：ジメチルポリシロキサン（ジメチルシリコーンオイル)

(信越化学 (株) 製：粘度 = 10000mm²/s)

* 6 ：チタネート系表面処理剤（プレンァクト（KR- TTS) )

(味の素ファインテクノ（株）製：粘度 =70nun²/s)

* 7 ：未測定実施例 1一 1〜1一 4と比較例 1— 1より、シリコーンオイルの添加処理により粉体特性が向上していることがわかる。また、実施例 1一 1〜 1—4と比較例 1一 2より、粘度が 5 0 0 0 mm ² / sより大きいと（1 0 0 0 0 mm ² Z s ) 粉体特性や吸湿性の改良効果が小さく、一次粒子の平均粒径が小さくても篩の通過率が低いことから、粘度が低いシリコーンオイルを用いないと二次凝集が十分に抑制できないことがわかる。また、比較例 1一 3から低粘度でもチタネート系などの他の表面処理剤では粉体特性や吸湿性の改良効果が小さいことがわかる。実施例 2 (シリコーンオイル併用効果）（実施例 2- 1〜2 - 7)

実施例 1で用いたピロリン酸ピペラジン 50重量部とピロリン酸メラミン 50 重量部をジエツトミル（（株）セイシン企業製： Co— J ETSy s t emo;— m k III) に入れ、室温でノズル圧力 0. 8 m P a、供給速度 500 g Z時間で粉砕して難燃剤粉末を得た。得られた粉末および表面処理剤（表 2参照） 1重量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製： FM20CZI) を用い窒素雰囲気下 150°Cで 2800 r pmで 10分間撹拌してシリコーンオイル被覆難燃剤を得た。

得られたシリコーンオイル被覆難燃剤をメタノールに分散し（濃度 0. 3 g/ 100mlメタノール）、超音波処理（ブランソン社製卓上型、室温、 10分間処理）した上で、粒度分布測定（島津製作所（株）製： SALD— 2100) を行った。なお、平均粒子径を一次粒子径とした。

また、超音波処理なしの難燃剤粉末 200 gを 60メッシュの篩にかけて通過率により難燃剤の粉体としての性能を評価した。また、 50°Cで相対湿度 100 %で 4時間、 8時間、 20時間保存後の前記篩透過率変化により耐湿性を評価した。

超音波処理なしの難燃剤粉末 3 gを図 1に示すように直径 5. 6 cmのシャ一レに対して 40 cmの高さに固定した直径 5mmの三角ロートから落下させて飛散してシャーレ上に回収できなかった難燃剤組成物の重量を飛沫度として測定した。飛沫度が高いと成形加工機のホッパーなどへ仕込む際に粉塵が発生しやすいため作業環境を低下させるので、飛沫度が小さい難燃剤組成物が好ましい。結果を表 2に示す。表一 2

* 4 ：メチルハイドロジエンポリシロキサン (信越化学 (株) 製：粘度 =20匪²/ s) 実施例 2からメチルハイドロジェンシロキサン構造のみからなるシリコンオイルとジメチルシロキサン構造のみからなるシリコンオイルを併用することで、耐湿性と飛沫度（作業環境性）を両立した難燃剤組成物が得られることが明らかである。実施例 3 (変性シリコーンオイル) (実施例 3-1〜3-5)

実施例 1で用いたピロリン酸ピペラジン 50重量部とピロリン酸メラミン 50 重量部をジエツトミル（（株）セイシン企業製： Co— J ETSy s t emo!— mk III) に入れ、室温でノズル圧力 0. 8mP a、供給速度 500 g/時間で粉砕して難燃剤粉末を得た。得られた粉末および表面処理剤（表 3参照） 1重量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山 (株) 製： FM20 C/I) を用い窒素雰囲気下 150°Cで 2800 r pmで 10分間撹拌してシリコーンオイル被覆難燃剤を得た。

得られた粉末を実施例 2と同様に評価した。

結果を表 3に示す。表一 3

* 9 ：エポキシ変性シロキサンオリゴマー（信越化学（株）製：粘度 190mm²/s) * 10：エポキシ変性シロキサンオリゴマー（信越化学（株）製：.粘度 4000mni²/s) *11：ァミノ変性シロキサンオリゴマー（信越化学（株）製：粘度 20mmVs) * 12：メチルハイドロジェンシロキサン—ジメチルシロキサンコポリマー

(Gelest社製：粘度 25_35mm²/s)

* 13：メチルハイドロジェンシロキサン—ジメチルシロキサンコポリマー

(Geles 土製：粘度 25- 35mmVs) 実施例 3から変性シリコーンオイルも本発明の目的に適用可能であることは明らかである。

実施例 4 (実施例 4_ 1〜4- 2および比較例 4- 1〜4 - 2)

ポリプロピレン（三井化学（株）製：三井ポリプロ J 704 (メルトフ口一^ f ンデックス =9 g/10分、 230。C/2. 16 k g f (21.2N) ) ) 78. 5重量部に、表 4記載の難燃剤、ポリテトラフルォロエチレン（ダイキン工業（株）製：ポリフロン FA— 500) 0. 2重量部、テトラキス（3— (3， 5—ジ第三ブチル _ 4—ヒドロキシフエニル) プロピオニルォキシメチル) メタン 0. 1 重量部、トリス（2， 4ージ第三ブチルフエニル）ホスファイト 0. 1重量部、カルシウムステアレ一ト 0. 1重量部を加え、 220°Cで Tダイ押出し加工により厚さ 0. 1 mmのフィルムを成形した。

得られたフィルムを 20 cmX 20 cmに裁断して試験片とした。得られた試験片を目視によるブッの発生の程度の評価から分散性としてブッの無いものを 1、 1〜20個のものを 2、 21〜30個のものを 3、 31〜50個のものを 4、 5 1個以上のものを 5とした。また、 220でで押出し成形してペレットとし、さらに 220 で射出成形して UL— 94に基づき難燃性を評価した。

また、 220でで得たペレツトを 220°Cで lmm厚のシートに射出成形して電気抵抗の試験片とした。電気抵抗は、成形直後の試験片、 80°Cの温水に 1日および 5日浸漬した試験片、 70°CX 100 %相対湿度で 7日および 14日加湿した試験片について、体積抵抗率を J I S K 6723 (軟質ポリ塩化ビニルコンパウンド）に記載の 6. 8体積抵抗率試験により測定した。

70°CX 100%相対湿度で 14日加湿した試験片については加工直後からの重量増加率も測定した。結果を表 4に示す。

表一 4

* 1 4 ：実施例 1一 3で得られた難燃剤組成物

* 1 5 ：実施例 1一 4で得られた難燃剤組成物

* 1 6 ：比較例 1一 1で得られた難燃剤組成物

* 1 7 ：比較例 1一 2で得られた難燃剤組成物実施例 4— 1、 4一 2と比較例 4— 1より、低粘度のシリコーンオイルを添加処理した難燃剤は樹脂へ配合した場合に、樹脂に対する難燃化効果が大きく、電気的な特性の経時的な変化が小さいことがわかる。また、比較例 4一 2より、シリコ一ンオイルを用いても粘度が大きなシリコーンオイル (lOOOOmiVs) では、樹脂の難燃性や電気特性の保持および吸湿による重量増加の抑制効果が小さいことがわかる。実施例 5 (実施例 5-1〜 5-4)

ポリプロピレン（三井化学（株）製：三井ポリプロ J 7 0 4、メルトフ口 r ンデックス = 9 g Z l 0分） 7 8 . 5重量部に表 5記載の難燃剤、ポリテトラフルォロエチレン（ダイキン工業（株）製：ポリフロン F A— 5 0 0 ) 0 . 2重量部、テトラキス (3- (3, 5—ジ第三ブチル _ 4ーヒドロキシフエニル) プロピオニルォキシメチル) メタン 0. 1重量部、ペンタエリスリトールビス (2, 6—ジ第三ブチル—4一メチルフエニル）ジホスファイト 0. 1重量部、ハイド口タルサイト（DHT— 4A :協和化学（株）社製） 0. 1重量部、酸化亜鉛 1 重量部を加え 22 O で押出してペレツトとし、さらに 220 で射出成形して UL-94に基づき難燃性を評価した。

結果を表 5に示す。

表 _5

* 18 ：実施例 2— 2で得られた難燃剤組成物

* 19 ：実施例 2— 3で得られた難燃剤組成物

* 20 ：実施例 3— 1で得られた難燃剤組成物

* 21 ：実施例 3— 3で得られた難燃剤組成物実施例 5からシリコーンオイルの併用や変性シリコ—ンオイルを用いた難燃剤においても難燃剤としての性能を損なうことなく耐湿性を向上していることは明らかである。

実施例 6 (PTFEなし) (実施例 6-1〜 6 - 7)

ポリプロピレン (三井化学 (株) 製：三井ポリプロ J 704、メルトフローインデックス =9 g/10分） 78. 5重量部に表 6記載の難燃剤、ポリテトラフルォロエチレン（ダイキン工業（株）製：ポリフロン FA— 500) 0. 2重量部、テトラキス（3— (3, 5—ジ第三プチルー 4—ヒドロキシフエニル）プロピオニルォキシメチル）メタン 0 . 1重量部、ペンタエリスリトールビス（2， 4 -ジ第三ブチルフェニル) ジホスフアイト 0 . 1重量部、カルシウムステアレート 0 . 1重量部を加え 2 2 0でで押出してペレットとし、さらに 2 2 0 で射出成形して U L— 9 4に基づき難燃性を評価した。

結果を表 6に示す。

表一 6

* 2 2 ：実施例 1一 2で得られた難燃剤組成物

* 1 5 ：実施例 1一 4で得られた難燃剤組成物

* 1 8 ：実施例 2— 2で得られた難燃剤組成物

* 1 9 ：実施例 2— 3で得られた難燃剤組成物

* 2 0 ：実施例 3— 1で得られた難燃剤組成物

* 2 1 ：実施例 3— 3で得られた難燃剤組成物実施例 6からポリテトラフルォロエチレンを用いなくても配合量を選択することで優れた難燃性樹脂組成物が得られることが明らかである。

産業上の利用可能性

本発明の難燃剤組成物により難燃化された合成樹脂組成物及びその成形品は、自動車などの車輛内外装部材、車載蓄電池等の電装部品；電子 ·電気製品の部品被覆材料、カバーまたは筐体；冷蔵庫、エアコン等の家電製品；ビデオ等の A V 機器；ファクシミリ、パソコン、プリンタ一等の O A機器；そのほか携帯電話、 T Vゲーム機、玩具等の各種の産業分野において、難燃性樹脂部材が必要とされる場合に好適に用いられる。

Claims

請求の範囲

1 . リン酸ピぺラジン、ピロリン酸ピぺラジン、ボリリン酸ピぺラジンまたはこれらのピペラジン塩の 2以上の混合物から選択されるピペラジンと無機リン化合物の塩（（A) 成分） 1〜9 9重量部と、リン酸メラミン、ピロリン酸スラミン、ポリリン酸メラミンまたはこれらのメラミン塩の 2以上の混合物から選択されるメラミンと無機リン化合物の塩（（B ) 成分） 9 9〜1重量部（ただし（A) 成分と（B ) 成分の合計は 1 0 0重量部）、および任意の成分（（C ) 成分） 0〜 5 0重量部からなる難燃剤組成物に、 2 5 °Cでの粘度が 5 0 0 0 mmV s以下であるシリコーンオイル（（D ) 成分） 0 . 0 1〜2 0重量部を添加処理してなる難燃剤組成物。

2 . ピぺラジンと無機リン化合物の塩（（A) 成分）がピロリン酸ピぺラジンを 8 0重量％以上含有し、メラミンと無機リン化合物の塩（（B ) 成分）力 Sピロリン酸メラミンを 8 0重量％以上含有し、（A) 成分と（B ) 成分の合計 1 0 0重量部に対し、任意の成分（（C ) 成分）が 1 0重量部以下である請求項 1記載の難燃剤組成物。

3 . シリコーンオイル ( (D ) 成分）が、メチルハイドロジエンポリシロキサンである請求項 1または 2記載の難燃剤組成物。

4 . シリコーンオイル ( ( D ) 成分) が、メチルハイドロジエンポリシロキサン構造のみを有するシリコーンオイルと、少なくとも一部にジメチルポリシロキサン構造を有するシリコーンオイルを併用したものである請求項 1〜 3のいずれかに記載の難燃剤組成物。

5 . シリコーンオイル ( (D ) 成分）が 2 5ででの粘度 1 0 0 0 mm²/ s以下である請求項 1〜4のいずれかに記載の難燃剤組成物。

6 . ポリオレフイン系樹脂 1 0 0重量部に対し、請求項 1〜 5のいずれかに記載の難燃剤組成物を 3〜7 0重量部を配合してなる難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。

7 . 請求項 6に記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を成形してなる難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物成形品。