WO2005080494A1 - 流動性の改善された難燃剤組成物、難燃性樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents

流動性の改善された難燃剤組成物、難燃性樹脂組成物及びその成形品 Download PDF

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flame retardant
component
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piperazine
melamine
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Hisashi Murase
Masaru Nagahama
Kenichi Yoshikawa
Yuki Tanaka
Takayoshi Kaneda
Akihiro Yamaki
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Adeka Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a flame retardant composition
  • a flame retardant composition comprising a (poly / pyro) phosphate compound of piperazine and melamine treated with silicone oil, and more particularly, to the addition of silicone oil to reduce secondary agglomeration.
  • the present invention relates to an inorganic phosphorus-based flame retardant having excellent powder properties, excellent water resistance and excellent dispersibility in resin. Background art
  • synthetic resins have been widely used in building materials, automotive parts, packaging materials, agricultural materials, housing materials for home appliances, toys, etc. due to their excellent chemical and mechanical properties.
  • many synthetic resins are flammable substances, and flame retardancy was indispensable for some applications.
  • the flame-retarding method include halogen-based flame retardants, inorganic phosphorus-based flame retardants composed of polyphosphoric acid-based flame retardants such as red phosphorus and ammonium polyphosphate, and organic phosphorus-based flame retardants represented by triaryl phosphate ester compounds. It is widely known to use metal hydroxides and antimony oxides and melamine compounds, which are flame retardant assistants, alone or in combination.
  • halogen-based flame retardants have excellent flame-retardant effects, but generate harmful substances such as hydrogen halide gas and dioxins during combustion, so flame retardant methods that do not use halogen-based flame retardants have been developed.
  • flame retardancy cannot be obtained unless a large amount of metal hydroxide such as magnesium hydroxide is blended, and thus there has been a problem that the processability of the resin and the physical properties of the molded product are deteriorated.
  • a phosphate ester compound such as polycarbonate which is excellent in flame retardancy and an inorganic phosphorus-based flame retardant which is excellent in flame retardancy of polyolefin are used.
  • the flame retardancy of polyolefin, a general-purpose resin, Inorganic phosphorus-based flame retardants, such as ammonium polyphosphate, which are useful for chemical conversion, are liable to undergo secondary agglomeration and are liable to cause poor dispersion in resins. When formed into films or fibers, they may cause poor molding. Also, ammonium polyphosphate was hydrolyzed, so it was necessary to reduce the hygroscopicity.
  • a coating with polyurea is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-98722 (see claims).
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-103962 discloses a coating with a melamine-no-formaldehyde resin, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-131508 (refer to claims).
  • a coating made of a curable silicone resin is applied to the coating, and a coating made of an epoxy resin is applied to the European Patent No. 939,933 (claims, especially claim 1).
  • No. 5 proposes to incorporate finely divided silica coated with silicone oil.
  • the coating method proposed in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-131508 disposes a flame retardant in an organic solvent, which is expensive to manufacture and requires the treatment of solvent and waste water. There is a need for a treatment method that can be performed without a solvent.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 2003-26935 discloses that a combination of a complex salt of polyphosphoric acid with melamine and piperazine and an anti-drip agent is used. It has been proposed that a flame retardant can provide an excellent flame retardant effect. This flame retardant was not only excellent in flame retarding effect, but also excellent in water resistance, so that it was easier to handle than ammonium polyphosphate.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 2000- 63842 discloses a solvent-containing composition of a silicon-containing coating agent or a water-soluble organopolysiloxane.
  • a method of modifying the surface of a flame retardant such as ammonium polyphosphate / melamine polyphosphate by applying loxane on the flame retardant particles has been proposed.
  • piperazine polyphosphate there is no description of piperazine polyphosphate, and the flame retardant obtained from the combination of piperazine polyphosphate and melamine polyphosphate is treated with silicone oil to give excellent flame retardancy and to improve the electrical properties of the compounded resin. It was not at all expected that an intact flame retardant could be obtained. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies in view of the current situation, and found that secondary oil was added to a composition of a salt of piperazine and an inorganic phosphorus compound and a salt of a salt of melamine and an inorganic phosphorus compound to be subjected to secondary aggregation. It has been found that an inorganic phosphorus-based flame retardant having excellent powder characteristics and a suppressed hygroscopicity can be provided, and the electric resistance of the resin to which the flame retardant is added is stable over time. The present invention has been reached.
  • a first aspect of the present invention is a salt of piperazine and an inorganic phosphorus compound selected from piperazine phosphate, piperazine pyrophosphate, piperazine polyphosphate, or a mixture of two or more of these piperazine salts
  • Flame retardant composition comprising 9 to 1 part by weight (the total of component (A) and component (B) is 100 parts by weight) and any component (component (C)) of 0 to 50 parts by weight.
  • a flame retardant composition obtained by adding 0.01 to 20 parts by weight of a silicone oil (component (D)) having a viscosity at 25 ° C. of not more than 500 mm 2 / s.
  • a second aspect of the present invention is that a salt of piperazine and an inorganic phosphorus compound (component (A)) contains at least 80% by weight of piperazine pyrophosphate, and a salt of melamine and an inorganic phosphorus compound ((B) Component) contains at least 80% by weight of melamine pyrophosphate, and the total amount of component (A) and component (B) is 100 parts by weight, and the optional component (component (C)) is not more than 10 parts by weight.
  • a first flame retardant composition of the present invention contains at least 80% by weight of piperazine pyrophosphate
  • a salt of melamine and an inorganic phosphorus compound ((B) Component) contains at least 80% by weight of melamine pyrophosphate, and the total amount of component (A) and component (B) is 100 parts by weight, and the optional component (component (C)) is not more than 10 parts by weight.
  • a third aspect of the present invention provides the first or second flame retardant composition of the present invention, wherein the silicone oil (component (D)) is methylhydrogenpolysiloxane.
  • a fourth aspect of the present invention is the present invention, wherein the silicone oil (component (D)) is a combination of a silicone oil having only a methylhydrogenpolysiloxane structure and a silicone oil having at least a part thereof having a dimethylpolysiloxane structure.
  • the present invention provides the flame retardant composition according to any one of the first to third aspects.
  • a fifth aspect of the present invention provides the flame retardant composition according to any one of the first to fourth aspects of the present invention, wherein the silicone oil (component (D)) has a viscosity at 25 ° C. of 100 mm 2 / s or less. I do.
  • a sixth aspect of the present invention is a flame-retardant polyolefin obtained by mixing 3 to 70 parts by weight of any one of the first to fifth flame retardant compositions with respect to 100 parts by weight of a polyolefin resin. A resin composition is provided.
  • a seventh aspect of the present invention provides a molded article of a flame-retardant polyolefin-based resin composition obtained by molding the sixth flame-retardant polyolefin-based resin composition of the present invention.
  • an inorganic phosphorus-based flame retardant excellent in dispersibility in a resin and moisture absorption resistance can be provided.
  • a resin composition excellent in flame retardancy and durability of electric resistance, in particular, a flame-retardant polyolefin-based resin composition can be obtained. This makes it possible to use polyolefin-based resin molded products in applications that require performance.
  • FIG. 1 is a view showing a splash test apparatus used in the splash test method of the present invention.
  • the salt of piperazine and the inorganic phosphorus compound as the component (A) in the present invention is selected from piperazine phosphate, piperazine pyrophosphate, and piperazine polyphosphate, and these may be used alone or in a mixture. You may.
  • the blending ratio of piperazine to the inorganic phosphorus compound is not particularly limited as long as the flame retardant effect is exhibited.
  • the nitrogen atom of piperazine and the inorganic phosphorus compound are used. Is preferably 1: 5 to 5: 1, more preferably 1: 2 to 2: 1.
  • the salt of melamine and the inorganic phosphorus compound as the component (B) in the present invention is selected from melamine phosphate, melamine pyrophosphate, and melamine polyphosphate, and these may be used alone or in a mixture.
  • the mixing ratio of the melamine and the inorganic phosphorus compound is not particularly limited as long as the flame retardant effect is exhibited.
  • the nitrogen atom of the melamine and the phosphorus atom of the inorganic phosphorus compound are used. Is preferably 1: 5 to 5: 1, and 1: 3 to 3: 1 force S is particularly preferable.
  • the silicone oil as the component (D) in the present invention is not particularly limited as long as the viscosity at 25 is not more than 500 mm s, preferably not more than 300 mm 2 / s. Those having mm 2 Z s or less are particularly preferred. Even if a silicone oil having a viscosity of more than 500 mm 2 / s is used, the effect of suppressing secondary aggregation and improving the water resistance is small, and the effect of maintaining the electrical resistance is also small.
  • the component (D) is used in an amount of 0.01 to 20 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the components (A) and (B) and 0 to 50 parts by weight of the component (C). It is preferably 0.1 to 10 parts by weight.
  • Silicone oils with a methylpolysiloxane structure include those consisting of only a dimethylpolysiloxane structure, a dimethylpolysiloxane structure and methyl hydrogen. There are two types, one with a polysiloxane structure and the other with a methylhydrogenpolysiloxane structure. Silicone oils with a methylhydrogenpolysiloxane structure have the effect of improving the powder properties of flame retardants. It is particularly preferable because it is excellent.
  • the silicone oil may be epoxy-modified, olepoxyl-modified, carbinol-modified and / or amino-modified.
  • Silicone oil with a dimethylsiloxane structure alone has the effect of lowering the degree of splashing of powder and has the effect of improving the working environment.Therefore, the combined use with silicone oil having a methylhydrogen structure results in higher quality as a flame retardant product. preferable.
  • the molecular weight is not particularly limited as long as it is a silicone oil having the preferred viscosity described above.
  • the method of addition treatment with silicone oil is not particularly limited.
  • secondary agglomeration is suppressed by stirring the flame retardant powder and the silicone oil while heating to 100 to 150 ° C. It is possible to obtain a flame retardant composition which is excellent and has a suppressed adverse effect on electric resistance.
  • Silicone oil has a methylhydrogen structure of 100%, KF-99 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: viscosity 20 mm 2 Z s). 151 (Ge 1 est Co.: viscosity 25_ 3 5 mm 2 / s) , HMS- 07 1 (Ge lest Co.: viscosity 25- 35 mm 2 / s), HMS - 30 1 (Ge lest Co.: viscosity 25 — 35 mm 2 / s), DM S -H 21 (manufactured by Gelest: viscosity 100 mm 2 / s), etc., and epoxy-modified products, for example, X 22-2000 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: viscosity 190 mm) 2 / s), KF-102 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: viscosity 4000 mm
  • the flame retardant composition of the present invention may contain, as an optional component (C), other flame retardants and flame retardant auxiliaries.
  • C flame retardants and flame retardant auxiliaries.
  • a phenol-based antioxidant a phosphorus-based antioxidant, Antioxidants such as zeo-based antioxidants; UV absorbers, weather resistance improvers such as hindered amine compounds; nucleating agents, heavy metal deactivators, metal stones, hide mouth talcites, fillers
  • a resin compounding agent such as an antistatic agent, a lubricant, a pigment, an antibacterial agent, a fungicide, and a ratproofing agent may be added.
  • the amount is preferably 50 parts by weight or less as a total of one or more components (C) per 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B). Is less than 30 parts by weight.
  • flame retardants examples include halogen-based flame retardants, phosphate ester-based flame retardants, metal hydroxides such as ammonium polyphosphate, magnesium hydroxide, and aluminum hydroxide.
  • the flame retardant aid includes an inorganic flame retardant and an organic flame retardant.
  • the inorganic flame retardant include zinc oxide, titanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, and magnesium hydroxide.
  • Inorganic compounds such as site and talc, and their surface-treated products are listed, for example, zinc oxide 1 (made by Mitsui Kinzoku Kogyo Co., Ltd.), partially coated zinc oxide (made by Mitsui Kinzoku Kogyo Co., Ltd.), Nanofine 50 (ultrafine zinc oxide with an average particle size of 0.02 m: manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), Nanofine K (ultrafine zinc oxide coated with a zinc silicate with an average particle size of 0.02 m: Sakai Chemical Industrial Co., Ltd.), TIPAQUER-680 (titanium oxide: manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), Kiyo-Mag 150 (magnesium oxide: manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), DHT-4A
  • Al force economizer one 4 manufactured by (zinc-modified Hyde port hydrotalcite Kyowa Chemical Industry Co.), Kisuma 5 A (magnesium hydroxide: Kyowa of Various commercial products such as Gaku Kogyo Co., Ltd.) can be used.
  • organic flame retardant examples include melamine cyanurate, pentaerythritol, polytetrafluoroethylene, and the like.
  • Each flame retardant aid may be used alone or in combination. Addition of a flame retardant aid can reduce the amount of the flame retardant, or can provide flame retardancy that cannot be obtained by using a flame retardant alone, so use it appropriately according to the type and application of the resin in which the flame retardant is blended. Is preferred. An anti-drip agent represented by tetrafluoroethylene is preferred because of its excellent flame retardant effect. The particle size, melting point, viscosity, etc. of the flame-retardant auxiliary are selected so as to have excellent flame-retardant effects and powder characteristics.
  • phenolic antioxidants examples include, for example, 2,6-di-tert-butyl- ⁇ -cresol, 2,6-diphenyl-41-year-old kutadecyloxyphenol, distearyl (3,5-di-tert-butyl) 4-Hydroxybenzyl) phosphonate, 1,6 1-hexamethylenebis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide], 4, 4'-thiobis (6-tert-butyl) m-cresol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'butylidenebis (6-th Tributyl-m-cresol), 2,2, -ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4-tert-butyl-6-tert
  • Examples of the phosphorus-based antioxidants include trisnonylphenyl phosphite and tris [2-tert-butyl_4- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylthio) -5-methylphenyl] Phosphite, tridecyl phosphite, octyl diphenyl phosphite, di (decyl) monophenyl phosphite, di
  • antioxidants examples include dialkylthiodipropionates such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, and pentaerythritol tetra (] 3-alkyl mercapto).
  • dialkylthiodipropionates such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, and pentaerythritol tetra (] 3-alkyl mercapto).
  • Propionic acid Propionic acid
  • the ultraviolet absorber examples include, for example, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-14-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-14-octoxybenzophenone, 5,5-methylenebis (2- 2-hydroxybenzophenones such as hydroxy-4-methoxybenzophenone); 2- (2, -hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'5, Tributylphenyl) 1.5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3, -tert-butyl-5,1-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5 ') Tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2-methylenebis (4 Chiru 6- (Benzotori Azoriru) phenol), 2 - (2 '-hydroxy-3' single-tert-butyl-5 '-
  • Substituted oxanilides such as 2-ethyl-2, -ethoxyoxanilide and 2-ethoxy-4'-dodecyloxanilide; ethyl ⁇ -cyano / 3,
  • hindered amine compound examples include 1-oxy-1,2,2,6,6-tetramethyl-14-hydroxypiperidine, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piberidyl stearate, 1,2 , 2,6,6-Pentate methyl-4-piperidyl stearate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl benzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) , Tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) — 1,2,3,4-butanetetracarpoxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethylyl 4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis
  • nucleating agent examples include metal salts of benzoic acids such as aluminum pt-butyl benzoate and sodium benzoate, sodium bis (2,4-di-t-butylphenyl) phosphate, methylenebis ( 2,4-di-t-butylphenyl sodium phosphate, bis [methylenebis (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphate]
  • Aromatic ester metal salts and aromatics such as hydroxyaluminum
  • a mixture of a metal salt of a phosphoric acid ester and a metal compound such as dibenzylidene sorbitol, bis (methyl benzylidene) sorbitol, a metal salt of a bis amino acid, a metal salt of rosin acid, and the like can be given.
  • heavy metal deactivator examples include salicylamide-1,2,4-triazole-13-yl, bissalicylic acid hydrazide, dodecandioyl bis (2- (2-hydroxybenzoyl) hydrazide), bis ( 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid) hydrazide.
  • hydrotalcites may be natural products or synthetic products. Examples thereof include basic complex carbonates of magnesium and aluminum, and those in which part or all of magnesium is replaced with alkali metal, and one type of anion carbonate. Examples thereof include those in which part or all are substituted with another anion such as perchloric acid anion.
  • Examples of the filler include known resins such as talc, silica, calcium carbonate, myriki, glass whiskers such as glass fiber, carbon fiber, boron nitride, and potassium titanate; and nanoparticles such as carbon nanotubes and fullerene. Fillers and reinforcing materials are used, and the presence / absence of surface treatment, particle size and shape are appropriately selected.
  • Examples of the synthetic resin flame-retarded by the flame retardant composition of the present invention include ⁇ -olefins such as polypropylene, high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, polybutene-1, and poly-14-methylpentene.
  • Polyolefins such as coalesced or ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-propylene copolymers and copolymers thereof; polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyfluorinated Vinylidene, rubber, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate terpolymer, vinyl chloride-acrylate copolymer Coalescence, pinyl chloride-malein Halogen-containing resins such as acid ester copolymers, vinyl chloride-cyclohexylmaleimide copolymers; petroleum resins; coumarone resins; polystyrene; polyvinyl acetate; acrylic resins; styrene and / or ⁇ -methylsty
  • elastomers such as isoprene rubber, butadiene rubber, acrylonitrile-butene diene copolymer rubber, and styrene-butadiene copolymer rubber may be used.
  • synthetic resins may be used alone or as a composition of two or more of the above synthetic resins, and are preferably polyolefin-based resins.
  • the flame retardant composition of the present invention is preferably blended in an amount of 70 to 3 parts by weight, particularly preferably 50 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the synthetic resin, to thereby obtain a flame-retardant polyolefin.
  • a flame-retardant synthetic resin composition such as a resin composition is obtained.
  • the properties of these resins for example, density, softening point, proportion of solvent-insoluble components, degree of stereoregularity, presence or absence of catalyst residues, types and blending ratios of olefins and the like as raw materials, types of polymerization catalysts (eg, Ziegler Catalysts, meta-metacene catalysts, etc.), the effect of the present invention, that is, good dispersibility of the flame retardant composition, flame retardancy of the resin composition containing the flame retardant composition, durability of electric resistance and moisture absorption resistance It is effective in all cases, although the degree varies.
  • polymerization catalysts eg, Ziegler Catalysts, meta-metacene catalysts, etc.
  • the synthetic resin composition to be flame-retarded by the flame retardant composition of the present invention may contain a phenolic antioxidant, It is preferable to stabilize with a stabilizer such as an antioxidant, a zeolite antioxidant, an ultraviolet absorber, and a hindered amine light stabilizer.
  • a nucleating agent, an antistatic agent, metal stone, talcite at a hide opening, a filler, a pigment, a lubricant, a foaming agent, and the like may be added.
  • these resin compounding agents include compounds that can be compounded in the above flame retardant composition.
  • Example 1 (Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1-1 to 3)
  • 50 parts by weight of piperazine pyrophosphate (molar ratio of piperazine to pyrophosphoric acid 1: 1) and 50 parts by weight of melamine pyrophosphate (molar ratio of melamine to pyrophosphoric acid 2: 1) are jet mill (Seisin Enterprise: Co. -J ETS system-mk I II), pulverized at room temperature with a nozzle pressure of 0.8 mPa and a supply speed of 500 gZ hours to obtain a flame retardant powder.
  • the obtained powder was subjected to ultrasonic treatment with a methanol solvent, and the average particle diameter was measured using a particle diameter measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation: SALD-2100) to obtain a primary particle diameter. Further, 200 g of the flame retardant powder without ultrasonic treatment was sieved through a 60-mesh sieve, and the flowability of the flame retardant powder as a powder was evaluated based on the passage rate (unit:% by weight). In addition, the moisture absorption resistance was evaluated by increasing the weight after storage at 50 at 100% relative humidity for 1 week. Table 1 shows the results. Table 1
  • Example 2 (Effect of Using Silicone Oil) (Example 2-1 to 2-7)
  • Example 1 50 parts by weight of piperazine pyrophosphate and 50 parts by weight of melamine pyrophosphate used in Example 1 were put into a jet mill (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd .: Co—J ETSy st emo; —mk III), and the nozzle pressure was 0.8 at room temperature.
  • the powder was pulverized at a supply speed of 500 g Z hours with m Pa to obtain a flame retardant powder.
  • 1 part by weight of the obtained powder and surface treating agent was stirred for 10 minutes at 2800 rpm at 150 ° C in a nitrogen atmosphere using a Henschel mixer (FM20CZI, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.). An oil-coated flame retardant was obtained.
  • the obtained silicone oil-coated flame retardant was dispersed in methanol (concentration: 0.3 g / 100 ml methanol), subjected to ultrasonic treatment (Branson desktop type, room temperature, 10 minutes treatment), and then subjected to particle size distribution measurement (Shimadzu Corporation) (SALD-2100).
  • SALD-2100 particle size distribution measurement
  • Example 3 modified silicone oil (Examples 3-1 to 3-5)
  • the obtained powder was evaluated in the same manner as in Example 2.
  • Table 3 shows the results. Table 1 3
  • Example 4 (Examples 4_1 to 4-2 and Comparative Examples 4-1 to 4-2)
  • the obtained film was cut into 20 cm ⁇ 20 cm to obtain a test piece. From the visual evaluation of the degree of bubbling of the obtained test specimens, as dispersibility, one without bubbling, 2 with 1 to 20 pieces, 3 with 21 to 30 pieces, and 31 to 50 pieces 4 and 5 1 or more were rated 5. The pellets were extruded at 220 to obtain pellets, and the pellets were injection molded at 220 to evaluate the flame retardancy based on UL-94.
  • the pellet obtained in 220 was injection molded at 220 ° C into a lmm-thick sheet to obtain a test piece of electric resistance.
  • the electrical resistance was determined by measuring the volume resistivity of the test piece immediately after molding, the test piece immersed in warm water at 80 ° C for 1 day and 5 days, and the test piece humidified at 70 ° C x 100% relative humidity for 7 days and 14 days. It was measured by the 6.8 volume resistivity test described in 6723 (Soft polyvinyl chloride compound).
  • Example 3-3 Flame retardant composition obtained in Example 3-3. Moisture resistance was improved without impairing the performance as a flame retardant even in flame retardants using silicone oil in combination or modified silicone oil from Example 5. It is clear that it is.
  • Example 6 (without PTFE) (Examples 6-1 to 6-7)
  • the synthetic resin composition flame-retarded by the flame retardant composition of the present invention and molded articles thereof include: interior and exterior members of vehicles such as automobiles; electric components such as on-board storage batteries; components of electronic and electric products; Home appliances such as refrigerators and air conditioners; AV equipment such as video; OA equipment such as facsimile machines, personal computers, and printers; It is suitably used when flame-retardant resin members are required in various industrial fields such as TV game machines and toys.

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Abstract

本発明は、リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジンまたはこれらのピペラジン塩の2以上の混合物から選択されるピペラジンと無機リン化合物の塩((A)成分)1~99重量部と、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミンまたはこれらのメラミン塩の2以上の混合物から選択されるメラミンと無機リン化合物の塩((B)成分)99~1重量部(ただし(A)成分と(B)成分の合計は100重量部)、および任意の成分((C)成分)0~50重量部からなる難燃剤組成物に、25℃での粘度が5000mm2/s以下であるシリコーンオイル((D)成分)0.01~20重量部を添加処理してなる難燃剤組成物であり、難燃性に優れるばかりでなく、粉体特性や吸湿性の改良効果にも優れ、樹脂に添加した場合に電気抵抗の変化が小さい難燃剤が提供される。

Description

明 細 書 流動性の改善された難燃剤組成物、 難燃性樹脂組成物及びその成形品 技術分野
本発明は、 シリコーンオイルで処理されたピペラジンおよびメラミンの (ポリ /ピロ) リン酸塩化合物からなる難燃剤組成物に関し、 より詳細には、 シリコー ンオイルを添加処理することで、 二次凝集が少なく、 粉体特性に優れ、 耐水性と 樹脂への分散性に優れた無機リン系難燃剤に関する。 背景技術
従来、 合成樹脂は優れた化学的、 機械的特性により建材、 自動車部品、 包装用 資材、 農業用資材、 家電製品のハウジング材、 玩具などに広く用いられている。 しかし、 多くの合成樹脂は可燃性物質であり、 用途によっては難燃化が不可欠で あった。 そして、 難燃化方法としてはハロゲン系難燃剤、 赤燐やポリリン酸アン モニゥム等のポリリン酸系難燃剤からなる無機リン系難燃剤、 トリァリ一ルリン 酸エステル化合物に代表される有機リン系難燃剤、 金属水酸化物や難燃助剤であ る酸化アンチモン、 メラミン化合物を単独または組み合わせて用いることが広く 知られている。
このうち、 ハロゲン系難燃剤は、 難燃化効果には優れるものの、 燃焼時にハロ ゲン化水素ガスやダイォキシン類等の有害物質を発生するため、 ハロゲン系難燃 剤を用いない難燃化方法が望まれていた。 また、 水酸化マグネシウム等の金属水 酸化物は多量に配合しないと難燃性が得られないため、 樹脂の加工性や成形品の 物性を低下させる問題があった。 さらに、 リン系難燃剤ではポリカーボネートな どの難燃化に優れるリン酸エステル化合物やポリオレフィンの難燃化に優れる無 機リン系難燃剤が用いられている。 一方、 汎用樹脂であるポリオレフインの難燃 化に有用なポリリン酸アンモニゥムなどの無機リン系難燃剤は、 二次凝集しやす いために樹脂への分散不良を起こしやすくフィルムや繊維などに成形した場合に は、 成形不良を引き起こす原因ともなる。 また、 ポリリン酸アンモニゥムは加水 分解するため吸湿性を低下させることが必要であった。
無機リン系難燃剤であるポリリン酸アンモニゥムの凝集や吸湿性を抑制する手 段としては、 特開昭 6 1 - 9 8 7 2 2号公報 (特許請求の範囲参照) にポリ尿素 によるコーティングが、 特開昭 6 1— 1 0 3 9 6 2号公報 (特許請求の範囲参 照) にメラミンノホルムアルデヒド樹脂によるコーティングが、 特開平 3— 1 3 1 5 0 8号公報 (特許請求の範囲参照) に硬化性シリコン樹脂によるコーティン グが、 欧州特許第 9 3 9 9 3号 (特許請求の範囲、 特に請求項 1参照) にはェポ キシ樹脂によるコーティングが、 特開平 8— 1 3 4 4 5 5号公報 (特許請求の範 囲参照) には、 シリコーンオイルで被覆された微粉シリカを配合することが提案 されている。
しかし、 前記特開平 3— 1 3 1 5 0 8号公報に提案されている被覆方法は、 難 燃剤を有機溶剤中で処理するもので、 製造費用が高く、 溶剤や排水の処理なども 必要であり、 無溶媒で可能な処理方法が望まれていた。
また、 特開 2 0 0 3— 2 6 9 3 5号公報 (特許請求の範囲参照) には、 ポリ燐 酸のメラミンおよびピぺラジンとの複合塩とドリップ防止剤の併用により、 少な い難燃剤で優れた難燃化効果が得られることが提案されている。 この難燃剤は、 難燃化効果に優れるだけでなく、 耐水性にも優れるのでポリリン酸アンモニゥム に比べ扱いが容易であった。
しかし、 前記特開 2 0 0 3— 2 6 9 3 5号公報 (特許請求の範囲参照) 記載の 難燃剤を添加した樹脂では、 経時的に電気抵抗が顕著に低下するため、 安定した 電気特性が要求される用途では使用できなかった。
効率的な表面処理方法としては特開 2 0 0 0— 6 3 8 4 2号公報 (特許請求の 範囲参照) に、 ケィ素含有被覆剤の溶剤含有組成物または水溶性オルガノポリシ ロキサンを難燃剤粒子上に塗布することによるポリリン酸アンモニゥムゃポリリ ン酸メラミンなどの難燃剤の表面変性方法が提案されている。 しかし、 ポリリン 酸ピペラジンについてはなんら記載はなく、 ポリリン酸ピペラジンとポリリン酸 メラミンの組み合わせで得られた難燃剤をシリコーンオイル処理することで優れ た難燃性を付与するとともに配合した樹脂の電気特性を損なわない難燃剤が得ら れることは全く予測されていなかつた。 発明の開示
よって、 難燃性に優れるばかりでなく、 粉体特性や吸湿性の改良効果にも優れ、 樹脂に添加した場合に電気抵抗の変化が小さい難燃剤が望まれていた。
本発明者らは、 かかる現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、 ピぺラジンと無機リ ン化合物の塩およびメラミンと無機リン化合物の塩の組成物にシリコーンオイル を添加処理することで二次凝集が抑制された、 粉体特性に優れ、 吸湿性の抑制さ れた無機リン系難燃剤が提供でき、 この難燃剤が添加された樹脂の電気抵抗は経 時的に安定であることを見出し、 本発明に到達した。
即ち、 本発明の第 1は、 リン酸ピぺラジン、 ピロリン酸ピぺラジン、 ポリリン 酸ピペラジンまたはこれらのピペラジン塩の 2以上の混合物から選択されるピぺ ラジンと無機リン化合物の塩 ( (A) 成分) 1〜9 9重量部と、 リン酸メラミン、 ピロリン酸メラミン、 ポリリン酸メラミンまたはこれらのメラミン塩の 2以上の 混合物から選択されるメラミンと無機リン化合物の塩 ( (B ) 成分) 9 9〜1重 量部 (ただし (A) 成分と (B ) 成分の合計は 1 0 0重量部) 、 および任意の成 分 ( (C ) 成分) 0〜 5 0重量部からなる難燃剤組成物に、 2 5 °Cでの粘度が 5 0 0 0 mm2/ s以下であるシリコーンオイル ( (D ) 成分) 0 . 0 1〜 2 0重量 部を添加処理してなる難燃剤組成物を提供する
本発明の第 2は、 ピぺラジンと無機リン化合物の塩 ( (A) 成分) がピロリン 酸ピペラジンを 8 0重量%以上含有し、 メラミンと無機リン化合物の塩 ( (B ) 成分) がピロリン酸メラミンを 8 0重量%以上含有し、 (A) 成分と (B ) 成分 の合計 1 0 0重量部に対し、 任意の成分 ( (C) 成分) が 1 0重量部以下である 本発明の第 1の難燃剤組成物を提供する。
本発明の第 3は、 シリコーンオイル ( (D ) 成分) が、 メチルハイドロジェン ポリシロキサンである本発明の第 1または 2の難燃剤組成物を提供する。
本発明の第 4は、 シリコーンオイル ( (D) 成分) が、 メチルハイドロジェン ポリシロキサン構造のみを有するシリコーンオイルと、 少なくとも一部にジメチ ルポリシロキサン構造を有するシリコーンオイルを併用したものである本発明の 第 1〜 3のいずれかの難燃剤組成物を提供する。
本発明の第 5は、 シリコーンオイル ( (D) 成分) が 2 5 ΐでの粘度 1 0 0 0 mm2/ s以下である本発明の第 1〜4のいずれかの難燃剤組成物を提供する。 本発明の第 6は、 ポリオレフイン系樹脂 1 0 0重量部に対し、 本発明の第 1〜 5のいずれかの難燃剤組成物を 3〜 7 0重量部を配合してなる難燃性ポリオレフ ィン系樹脂組成物を提供する。
本発明の第 7は、 本発明の第 6の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を成形し てなる難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物成形品を提供する。 本発明により、 樹脂への分散性と耐吸湿性に優れた無機リン系難燃剤を提供で きる。 また、 本発明の難燃剤組成物を合成樹脂に添加することにより、 難燃性と 電気抵抗の持続性に優れた樹脂組成物、 特に、 難燃性ポリオレフイン系樹脂組成 物が得られるので難燃性が要求される用途でのポリオレフィン系樹脂成形品の使 用が可能となる。 図面の簡単な説明
第 1図は、 この発明において飛沫度試験方法に使用する飛沫度試験装置を示す 図である。 発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の実施の形態を説明する。
本発明における (A) 成分であるピぺラジンと無機リン化合物の塩は、 リン酸 ピぺラジン、 ピロリン酸ピぺラジン、 及びポリリン酸ピぺラジンから選択され、 これらは単独でも混合物で使用されてもよい。
ピぺラジンと無機リン化合物の配合比 ( (A) 成分の組成比) は、 難燃化効果 が発現する範囲であれば特に制限されず、 好ましくは、 ピぺラジンの窒素原子と 無機リン化合物のリン原子のモル比が 1 : 5〜5 : 1が好ましく、 1 : 2〜 2 : 1が特に好ましい。
本発明における (B ) 成分であるメラミンと無機リン化合物の塩は、 リン酸メ ラミン、 ピロリン酸メラミン、 及びポリリン酸メラミンから選択され、 これらは 単独でも混合物で使用されてもよい。
メラミンと無機リン化合物の配合比 ( (B ) 成分の組成比) は、 難燃化効果が 発現する範囲であれば特に制限されず、 好ましくは、 メラミンの窒素原子と無機 リ ン化合物のリン原子のモル比が 1 : 5〜5 : 1が好ましく、 1 : 3〜3 : 1力 S 特に好ましい。
本発明における (D ) 成分であるシリコーンオイルは 2 5 での粘度が 5 0 0 0 mmゾ s以下、 好ましくは 3 0 0 0 mm2/ s以下であれば特に制限されず、 1 0 0 0 mm2Z s以下のものが特に好ましい。 粘度が 5 0 0 0 mm2/ sより大きい シリコーンオイルを用いても二次凝集の抑制や耐水性の改良効果が小さく、 電気 抵抗の持続性効果も小さい。 (D) 成分は、 (A) 成分と (B ) 成分の合計 1 0 0重量部及び (C ) 成分 0〜5 0重量部からなる組成物に対して 0 . 0 1〜2 0 重量部用いることが好ましく、 0 . 1〜1 0重量部がより好ましい。
メチルポリシ口キサン構造のシリコーンオイルには、 ジメチルポリシロキサン 構造のみからなるものと、 ジメチルポリシロキサン構造とメチルハイドロジェン ポリシロキサン構造の両者を含む構造からなるものと、 メチルハイドロジェンポ リシロキサン構造のみからなるものとがあるが、 メチルハイドロジエンポリシロ キサン構造を有するシリコーンオイルは難燃剤の粉体特性改良効果に特に優れる ので好ましい。 また、 上記シリコーンオイルは、 エポキシ変性、 力ルポキシル変 性、 カルビノール変性及び/又はァミノ変性されたものでもよい。
ジメチルシロキサン構造のみのシリコーンオイルは、 粉体の飛沫度を低下させ る効果が高く作業環境を向上させる効果があるので、 メチルハイドロジェン構造 を有するシリコーンオイルとの併用が難燃剤製品としての品質上好ましい。
その分子量は、 前記の好ましい粘度を示すシリコーンオイルであれば特に限定 されるものではない。
また、 シリコーンオイルによる添加処理方法は特に限定されず、 例えば、 難燃 剤粉末とシリコーンオイルを 100〜150°Cに加熱しながら撹拌することで二 次凝集が抑制された、 難燃化効果に優れ、 電気抵抗への悪影響が抑制された難燃 剤組成物が得られる。 他の添加処理方法として、 噴霧乾燥して添加,混合、 混合 造粒、 コーティング、 分散、 混練等の処理を 100〜150°Cで行うことでも可 能である。
シリコーンオイルは、 メチルハイドロジェン構造が 100%のものとしては、 KF- 99 (信越化学 (株) 製:粘度 20 mm 2 Z s ) 、 一部がメチルハイド口 ジェン構造のものとしては、 HMS— 151 (Ge 1 e s t社製:粘度 25_ 3 5 mm 2/s ) , HMS- 07 1 (Ge l e s t社製:粘度 25— 35 mm 2 / s) 、 HMS - 30 1 (Ge l e s t社製:粘度 25— 35 mm 2 / s ) 、 DM S -H 21 (Ge l e s t社製:粘度 100mm 2 /s) などがあり、 エポキシ 変性品、 例えば、 X— 22— 2000 (信越化学 (株) 製:粘度 190mm2/ s) 、 KF- 102 (信越化学 (株) 製:粘度 4000mm2/ s) 、 カルポキ シル変性、 例えば、 X- 22 -4015 (信越化学 (株) 製:粘度 130mm2 /s) 、 カルビノール変性、 例えば、 X- 22-4015 (信越化学 (株) 製: 粘度 2 0 0 0 mm 2 / s ) 、 ァミノ変性、 例えば、 K F— 3 9 3 (信越化学 (株) 製:粘度 2 0 mm 2 Z s ) などの変性品を用いてもよい。 本発明の難燃剤組成物には、 任意成分である (C) 成分として、 他の難燃剤、 難燃助剤を配合してもよく、 さらに、 フエノール系酸化防止剤、 リン系酸化防止 剤、 ィォゥ系酸化防止剤などの酸化防止剤;紫外線吸収剤、 ヒンダ一ドアミン化 合物などの耐候性向上剤;造核剤、 重金属不活性化剤、 金属石鹼、 ハイド口タル サイト類、 充填剤、 帯電防止剤、 滑剤、 顔料、 抗菌剤、 防黴剤、 防鼠剤などの樹 脂配合剤を配合してもよい。
( C) 成分を配合する場合、 その量は (A) 成分と (B ) 成分の合計 1 0 0重 量部に対し、 1種以上の (C ) 成分の合計として 5 0重量部以下、 好ましくは 3 0重量部以下である。
上記他の難燃剤としては、 ハロゲン系難燃剤、 リン酸エステル系難燃剤、 ポリ リン酸アンモニゥム、 水酸化マグネシウム、 水酸化アルミニウムなどの金属水酸 化物などが挙げられる。
上記難燃助剤には無機系難燃剤と有機系難燃剤とがあり、 無機系難燃剤として は、 例えば、 酸化亜鉛、 酸化チタン、 酸化アルミニウム、 酸化マグネシウム、 水 酸ィ匕マグネシウム、 ハイド口タルサイト、 タルクなどの無機化合物、 およびその 表面処理品が挙げられ、 例えば、 酸化亜鉛 1種 (三井金属工業 (株) 製) 、 部分 被膜型酸化亜鉛 (三井金属工業 (株) 製) 、 ナノファイン 5 0 (平均粒径 0 . 0 2 mの超微粒子酸化亜鉛:堺化学工業 (株) 製) 、 ナノファイン K (平均粒径 0 . 0 2 mの珪酸亜鉛被膜した超微粒子酸化亜鉛:堺化学工業 (株) 製) 、 T I P A Q U E R - 6 8 0 (酸化チタン:石原産業 (株) 製) 、 キヨ一ヮマグ 1 5 0 (酸化マグネシウム:協和化学工業 (株) 製) 、 D H T— 4 A (ハイドロタ ルサイト :協和化学工業 (株) 製) 、 アル力マイザ一 4 (亜鉛変性ハイド口タル サイト:協和化学工業 (株) 製) 、 キスマー 5 A (水酸化マグネシウム:協和化 学工業 (株) 製) などの種々の市販品を用いることができる。
また、 有機系難燃剤としては、 例えば、 メラミンシァヌレート、 ペン夕エリス リトール、 ポリテトラフルォロェチレンなどが挙げられる。
各難燃助剤は単独でも組み合わせて用いてもよい。 難燃助剤の添加により難燃 剤の配合量を低減できたり、 難燃剤単独では得られない難燃性が得られたりする ので、 難燃剤を配合する樹脂の種類や用途に応じて適宜併用することが好ましい。 ポ υテトラフルォロエチレンに代表されるドリップ防止剤は難燃化効果に優れる ので好ましい。 難燃助剤の粒径、 融点、 粘度などは難燃化効果や粉体特性で優れ たものになるように選択される。 上記フエノール系酸化防止剤としては、 例えば、 2, 6—ジ第三プチルー ρ— クレゾール、 2, 6—ジフエ二ルー 4一才クタデシロキシフエノール、 ジステア リル (3, 5—ジ第三ブチル—4—ヒドロキシベンジル) ホスホネート、 1, 6 一へキサメチレンビス 〔 (3, 5—ジ第三プチルー 4—ヒドロキシフエニル) プ ロピオン酸アミド〕 、 4, 4 ' —チォビス (6—第三ブチル—m—クレゾール) 、 2, 2 ' ーメチレンビス (4—メチルー 6—第三ブチルフエノール) 、 2, 2 ' ーメチレンビス (4一ェチル— 6—第三ブチルフエノール) 、 4, 4' ーブチリ デンビス (6 _第三ブチルー m—クレゾール) 、 2, 2, ーェチリデンビス (4, 6—ジ第三ブチルフエノール) 、 2, 2 ' ーェチリデンビス (4—第二プチルー 6一第三ブチルフエノール) 、 1 , 1, 3—トリス (2—メチル—4ーヒドロキ シー 5—第三ブチルフエニル) ブタン、 1, 3, 5—トリス (2, 6—ジメチル 一 3—ヒドロキシ— 4一第三ブチルベンジル) イソシァヌレート、 1, 3, 5 - トリス (3, 5—ジ第三ブチル— 4ーヒドロキシベンジル) イソシァヌレー卜、 1, 3, 5—トリス (3, 5—ジ第三プチルー 4ーヒドロキシベンジル) —2, 4, 6—トリメチルベンゼン、 2—第三プチルー 4ーメチルー 6— (2—ァクリ ロイルォキシー 3—第三プチルー 5—メチルベンジル) フエノール、 ステアリル ( 3 , 5—ジ第三プチルー 4ーヒドロキシフエニル) プロピオネート、 テトラキ ス 〔3— (3, 5—ジ第三ブチルー 4—ヒドロキシフエニル) プロピオン酸メチ ル〕 メタン、 チォジエチレングリコールビス 〔 (3, 5—ジ第三ブチル _ 4—ヒ ドロキシフエニル) プロピオネート〕 、 1 , 6—へキサメチレンビス 〔 (3, 5 ージ第三ブチル—4ーヒドロキシフエニル) プロピオネート〕 、 ビス 〔3 , 3— ビス (4ーヒドロキシー 3 _第三ブチルフエニル) プチリックアシッド〕 グリコ —ルエステル、 ビス 〔2—第三プチルー 4ーメチルー 6— (2—ヒドロキシ— 3 一第三ブチル— 5—メチルベンジル) フエニル〕 テレフタレ一ト、 1, 3 , 5 - トリス 〔 (3 , 5—ジ第三ブチル—4—ヒドロキシフエニル) プロピオ二ルォキ シェチル〕 イソシァヌレート、 3 , 9—ビス 〔1, 1—ジメチル一 2— { ( 3 - 第三プチルー 4—ヒドロキシ— 5 _メチルフエニル) プロピオ二ルォキシ} ェチ ル〕 _ 2, 4 , 8, 1 0—テトラオキサスピロ 〔5, 5〕 ゥンデカン、 トリェチ レンダリコールビス 〔 (3—第三プチルー 4—ヒドロキシ— 5—メチルフエ二 ル) プロピオネート〕 などが挙げられる。
上記リン系酸化防止剤としては、 例えば、 トリスノニルフエニルホスファイト、 トリス 〔2—第三ブチル _ 4一 (3—第三プチルー 4—ヒドロキシ— 5—メチル フエ二ルチオ) — 5—メチルフエニル〕 ホスファイト、 トリデシルホスフアイト、 ォクチルジフエニルホスファイト、 ジ (デシル) モノフエニルホスファイト、 ジ
(トリデシル) ペン夕エリスリトールジホスファイト、 ジ (ノエルフエニル) ぺ ンタエリスリ ] ^一ルジホスファイト、 ビス (2, 4—ジ第三ブチルフエニル) ぺ ン夕エリスリトールジホスファイト、 ビス (2, 6—ジ第三ブチルー 4—メチル フエニル) ペン夕エリスリ ] ^一ルジホスファイト、 ビス (2, 4 , 6—トリ第三 ブチルフエニル) ペン夕エリスリト一ルジホスファイト、 ビス (2 , 4—ジクミ ルフエ二ル) ペンタエリスリトールジホスファイト、 テトラ (トリデシル) イソ プロピリデンジフエノールジホスファイト、 テトラ (トリデシル) _ 4, 4 ' 一 n—ブチリデンビス (2—第三プチルー 5—メチルフエノール) ジホスファイト、 へキサ (トリデシル) ― 1, 1, 3—トリス (2—メチル—4ーヒドロキシー 5 一第三ブチルフエニル) ブタントリホスファイト、 テ卜ラキス (2, 4—ジ第三 ブチルフエニル) ビフエ二レンジホスホナイ卜、 9, 10—ジハイド口一 9ーォ キサー 1 0—ホスファフェナンスレン一 10—ォキサイド、 2, 2, ーメチレン ビス (4, 6—第三ブチルフエニル) - 2ーェチルへキシルホスフアイト、 2, 2, ーメチレンビス (4, 6—第三ブチルフエニル) 一才クタデシルホスフアイ ト、 2, 2, ーェチリデンビス (4, 6 _ジ第三ブチルフエニル) フルォロホス ファイト、 トリス (2 - 〔 (2, 4, 8, 10 _テトラキス第三プチルジベンゾ
〔d, f 〕 〔1, 3, 2〕 ジォキサホスフエピン— 6—ィル) ォキシ〕 ェチル) ァミン、 2—ェチル—2—ブチルプロピレングリコールと 2, 4, 6—トリ第三 ブチルフエノールのホスフアイトなどが挙げられる。
上記ィ才ゥ系酸化防止剤としては、 例えば、 チォジプロピオン酸ジラウリル、 チォジプロピオン酸ジミリスチル、 チォジプロピオン酸ジステアリル等のジアル キルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ ( ]3—アルキル メルカプトプロピオン酸) エステル類が挙げられる。
上記紫外線吸収剤としては、 例えば、 2, 4ージヒドロキシベンゾフエノン、 2—ヒド口キシ一 4—メ卜キシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 4—ォクトキ シベンゾフエノン、 5, 5, ーメチレンビス (2—ヒドロキシー 4—メトキシべ ンゾフエノン) 等の 2—ヒドロキシベンゾフエノン類; 2— (2, —ヒドロキシ - 5 ' 一メチルフエニル) ベンゾ卜リアゾ一ル、 2— (2 ' ーヒドロキシ一 3 ' 5, ージ第三ブチルフエニル) 一 5 _クロ口べンゾトリァゾ—ル、 2— (2 ' - ヒドロキシー 3, —第三ブチル _ 5, 一メチルフエニル) —5—クロ口べンゾト リアゾーリレ、 2 - (2 ' ーヒドロキシ一 5 ' 一第三ォクチルフエニル) ベンゾト リアゾーリレ、 2 - (2 ' ーヒドロキシー 3 ' , 5 ' ージクミルフエニル) ベンゾ トリァゾール、 2, 2, ーメチレンビス (4一第三ォクチルー 6— (ベンゾトリ ァゾリル) フエノール) 、 2 - (2 ' ーヒドロキシー 3 ' 一第三ブチル—5' ― カルポキシフエニル) ベンゾトリアゾール等の 2— (2 ' ーヒドロキシフエ二 ル) ベンゾトリアゾ一ル類;フェ二ルザリシレート、 レゾルシノールモノベンゾ ェ一ト、 2, 4—ジ第三プチルフエ二ルー 3, 5—ジ第三ブチル—4—ヒドロキ シベンゾエート、 2, 4—ジ第三アミルフエ二ル— 3, 5—ジ第三プチルー 4— ヒドロキシベンゾェート、 へキサデシル— 3, 5—ジ第三ブチルー 4ーヒドロキ シベンゾエート等のベンゾエート類; 2—ェチルー 2, —エトキシォキザニリド、 2—エトキシー 4' -ドデシルォキザニリド等の置換ォキザニリド類;ェチルー α—シァノー /3、 |8—ジフエニルァクリレート、 メチル一 2—シァノー 3—メチ ルー 3— (ρ —メトキシフエニル) ァクリレート等のシァノアクリレ一ト類; 2 - (2—ヒドロキシー 4—ォクトキシフエ二ル) 一4, 6—ビス (2, 4—ジ第 三ブチルフエニル) 一 s—トリアジン、 2— (2—ヒドロキシ— 4—メトキシフ ェニル) 一 4, 6—ジフエ二ルー s—トリアジン、 2— (2—ヒドロキシ一 4— プロポキシ一 5—メチルフエニル) —4, 6—ビス (2, 4—ジ第三ブチルフエ ニル) ― s—トリアジン等のトリァリ一ルトリアジン類が挙げられる。
上記ヒンダ一ドアミン化合物としては、 例えば、 1—ォキシ一 2, 2, 6, 6 —テトラメチル一 4—ヒドロキシピペリジン、 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピベリジルステアレート、 1, 2, 2, 6, 6—ペン夕メチルー 4ーピペリ ジルステアレート、 2, 2 , 6, 6—テトラメチルー 4—ピペリジルベンゾエー ト、 ビス (2, 2, 6, 6—テトラメチル— 4ーピペリジル) セバケ一ト、 テト ラキス (2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル) — 1, 2, 3, 4— ブタンテトラカルポキシレート、 テトラキス (1, 2, 2, 6, 6—ペンタメチ ルー 4—ピペリジル) 一 1, 2, 3, 4一ブタンテトラカルポキシレート、 ビス
(2, 2, 6, 6—テトラメチル _4—ピペリジル) 'ジ (トリデシル) — 1, 2, 3, 4一ブタンテトラカルポキシレート、 ビス (1, 2, 2, 6, 6—ペン タメチル一 4—ピペリジル) *ジ (トリデシル) — 1, 2, 3, 4—ブタンテト ラカルポキシレート、 ビス (1, 2, 2, 4, 4一ペンタメチル— 4ーピベリジ ル) 一 2—プチル— 2一 (3, 5ージ第三ブチル _ 4ーヒドロキシベンジル) マ ロネ一卜、 1― (2—ヒドロキシェチル) 一 2, 2, 6, 6ーテ卜ラメチルー 4 ーピベリジノール Zコハク酸ジェチル重縮合物、 1, 6—ビス (2, 2, 6, 6 ーテトラメチル— 4—ピペリジルァミノ) へキサン Z2, 4—ジクロロ一 6—モ ルホリノ一 s—トリアジン重縮合物、 1, 6—ビス (2, 2, 6, 6—テトラメ チリレ _ 4ーピペリジルァミノ) へキサン Z 2, 4ージクロ口 _ 6—第三ォクチル アミノー s—トリアジン重縮合物、 1, 5, 8, 1 2—テトラキス 〔2, 4—ビ ス (N—ブチル— N— (2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル) アミ ノ) - s一卜リアジン一 6 Γル〕 一 1, 5, 8, 1 2—テトラァザドデカン、 1, 5, 8, 1 2一テ卜ラキス 〔2, 4—ビス (N—ブチル— N— (1, 2, 2 6, 6 _ペンタメチル一 4—ピペリジル) ァミノ) 一 s—トリアジン一 6—ィ ル〕 ー 1, 5, 8— 1 2—テトラァザドデカン、 1, 6, 1 1ートリス 〔2, 4 一ビス (N—ブチル— N— (2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4 _ピペリジル) ァミノ) 一 s—トリアジン一 6 fル〕 アミノウンデカン、 1, 6, 1 1—トリ ス 〔2, 4一ビス (N—ブチル _N— (1, 2, 2, 6, 6—ペンタメチル一 4 一ピペリジル) ァミノ) 一 s -卜リアジン— 6—ィル〕 アミノウンデカン等のヒ ンダ一ドアミン化合物が挙げられる。
上記造核剤としては、 例えば、 p— t—プチル安息香酸アルミニウム、 安息香 酸ナトリウムなどの安息香酸類の金属塩、 ビス (2, 4—ジ— t一ブチルフエ二 ル) リン酸エステルナトリウム、 メチレンビス (2, 4ージ _ t—プチルフエ二 ル) リン酸エステルナトリウム、 ビス 〔メチレンビス (2, 4—ジー t—ブチル フエニル) リン酸エステル〕 ヒドロキシアルミニウムなどの芳香族リン酸エステ ル金属塩および芳香族リン酸エステル金属塩とアル力リ金属化合物の混合物、 ジ ベンジリデンソルビトール、 ビス (メチルペンジリデン) ソルビトール、 ビス アミノ酸金属塩、 ロジン酸金属塩などが挙げられる。 上記重金属不活性化剤としては、 サリチルアミドー 1, 2, 4ートリアゾール 一 3—ィル、 ビスサリチル酸ヒドラジド、 ドデカンジオイルビス (2— (2—ヒ ドロキシベンゾィル) ヒドラジド) 、 ビス ( 3 - ( 3 , 5 _ジ— t一ブチル—4 —ヒドロキシフエニル) プロピオン酸) ヒドラジドなどが挙げられる。
上記ハイドロタルサイト類としては、 天然物でも合成品でもよく、 例えば、 マ グネシゥムとアルミニウムの塩基性複合炭酸塩およびマグネシゥムの一部または 全部がアル力リ金属で置換されたもの、 炭酸ァニオンの一部または全部が過塩素 酸ァニオンなどの他のァニオンで置換されたものが挙げられる。
上記充填剤としては、 例えば、 タルク、 シリカ、 炭酸カルシウム、 マイ力、 ガ ラス繊維、 カーボン繊維、 窒化ホウ素、 チタン酸カリウムなどの無機物ウイスカ 一、 カーボンナノチューブ、 フラーレンなどのナノ微粒子等の公知の樹脂用充填 剤、 強化材が用いられ、 表面処理の有無や粒径、 形状は適宜選択される。 本発明の難燃剤組成物により難燃化される合成樹脂としては、 ポリプロピレン、 高密度ポリエチレン、 低密度ポリエチレン、 直鎖低密度ポリエチレン、 ポリブテ ンー 1、 ポリ一 4—メチルペンテン等の α—ォレフィン重合体またはエチレン一 酢酸ビニル共重合体、 エチレン一プロピレン共重合体などのポリオレフィンおよ びこれらの共重合体等のポリオレフイン系樹脂;ポリ塩化ビニル、 ポリ塩化ビニ リデン、 塩素化ポリエチレン、 塩素化ポリプロピレン、 ポリフッ化ビニリデン、 塩化ゴム、 塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、 塩化ビニルーエチレン共重合体、 塩化ビニルー塩化ビニリデン共重合体、 塩化ビニルー塩化ビニリデンー酢酸ビニ ル三元共重合体、 塩化ビニル—アクリル酸エステル共重合体、 塩化ピニル—マレ イン酸エステル共重合体、 塩化ビニル—シクロへキシルマレイミド共重合体等の 含ハロゲン樹脂;石油樹脂;クマロン樹脂;ポリスチレン;ポリ酢酸ビニル;ァ クリル樹脂;スチレン及び/又は α—メチルスチレンと他の単量体 (例えば、 無 水マレイン酸、 フエニルマレイミド、 メタクリル酸メチル、 ブタジエン、 ァクリ ロニトリル等) との共重合体 (例えば、 A S樹脂、 A B S樹脂、 M B S樹脂、 耐 熱 A B S樹脂等) ;ポリメチルメタクリレート;ポリビニルアルコール、 ポリビ ニルホルマール、 ポリビニルブチラール;ボリエチレンテレフタレート及びポリ テトラメチレンテレフ夕レート等の直鎖ポリエステル;コハク酸等の脂肪族ジカ ルボン酸と脂肪族ジオールから導かれるポリエステル、 ポリダリコール酸、 ポリ 乳酸等の生分解性脂肪族ポリエステル;ポリフエ二レンォキサイド;ポリ力プロ ラクタム及びポリへキサメチレンアジパミド等のポリアミド;ポリカーボネー卜、 分岐ポリカーボネート;ポリアセタール;ポリフエ二レンサルフアイド;ポリウ レタン;繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂及びこれらのブレンド物あるいはフエノ —ル樹脂、 ユリア樹脂、 メラミン樹脂、 エポキシ樹脂、 不飽和ポリエステル樹脂 等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。
更に、 イソプレンゴム、 ブタジエンゴム、 アクリロニトリル一ブ夕ジェン共重 合ゴム、 スチレン一ブタジエン共重合ゴム等のエラス卜マーであってもよい。 これらの合成樹脂は、 単独あるいは 2以上の前記合成樹脂の組成物であつても よく、 好ましくは、 ポリオレフイン系樹脂である。
本発明の難燃剤組成物は、 前記の合成樹脂 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 7 0〜3重量部、 特に好ましくは 5 0〜 5重量部配合されて、 難燃性ポリオレフ ィン系樹脂組成物等の難燃性合成樹脂組成物が得られる。
これらの樹脂の特性、 例えば、 密度、 軟化点、 溶媒不溶性成分の割合、 立体規 則性の程度、 触媒残渣の有無、 原料となるォレフィン等の種類や配合比率、 重合 触媒の種類 (例えば、 チーグラー触媒、 メタ口セン触媒等) などにより、 本発明 の効果すなわち難燃剤組成物の良好な分散性、 並びに難燃剤組成物配合樹脂組成 物の難燃性、 電気抵抗の持続性及び耐吸湿性の程度に差異はあるものの、 いずれ においても有効である。
本発明の難燃剤組成物により難燃化される合成樹脂組成物は、 前記の任意成分 ( ( C ) 成分) の有無にかかわらず必要に応じて、 フエノール系酸化防止剤、 リ ン系酸化防止剤、 ィォゥ系酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 ヒンダードアミン系光安 定剤などの安定剤により安定化することが好ましい。 また、 造核剤、 帯電防止剤、 金属石鹼、 ハイド口タルサイト、 充填剤、 顔料、 滑剤、 発泡剤等を添加してもよ い。 これら樹脂配合剤としては、 具体的には、 上記の難燃剤組成物に配合できる 化合物が挙げられる。 実施例
実施例により本発明を詳細に示す。 ただし、 本発明は以下の実施例によりなん ら制限されるものではない。
実施例 1 (実施例卜 1〜卜 4および比較例 1-1〜卜 3)
ピロリン酸ピぺラジン (ピペラジンとピロリン酸のモル比 1 : 1) 50重量 部とピロリン酸メラミン (メラミンとピロリン酸のモル比 2 : 1) 50重量部 をジエツトミル ( (株) セイシン企業製: Co- J ETS y s t ema-mk I II) に入れ、 室温でノズル圧力 0. 8mP a、 供給速度 500 gZ時間で粉碎し て難燃剤粉末を得た。 得られた粉末および表面処理剤 (表 1参照) 1重量部をへ ンシェルミキサー (三井鉱山 (株) 製: FM20 C/I) を用い 120でで 28 00 r pmで 10分間撹拌してシリコーンオイル被覆難燃剤を得た。
得られた粉末をメタノール溶媒で超音波処理し、 粒径測定装置 (島津製作所 (株) 製: SALD— 2100) を用いて平均粒径を測定し、 一次粒子径とした。 また、 超音波処理なしの難燃剤粉末 200 gを 60メッシュの篩にかけて通過率 (単位:重量%) により難燃剤の粉体としての流動性能を評価した。 また、 50 でで相対湿度 100%で 1週間保存後の重量増加により耐吸湿性を評価した。 結果を表 1に示す。 表一 1
Figure imgf000017_0001
* 1 :ジメチルポリシロキサン (ジメチルシリコーンオイル)
(信越化学 (株) 製:粘度 =20腹2/ s)
* 2 :ジメチルポリシロキサン (ジメチルシリコーンオイル)
(信越化学 (株) 製:粘度 =50Qmm2/s)
* 3 :ジメチルポリシロキサン (ジメチルシリコーンオイル)
(信越化学 (株) 製:粘度 =3000mm2/s)
* 4 :メチルハイドロジエンポリシロキサン
(信越化学 (株) 製:粘度 =20匪2/ s)
* 5 :ジメチルポリシロキサン (ジメチルシリコーンオイル)
(信越化学 (株) 製:粘度 = 10000mm2/s)
* 6 :チタネート系表面処理剤 (プレンァクト(KR- TTS) )
(味の素ファインテクノ (株) 製:粘度 =70nun2/s)
* 7 :未測定 実施例 1一 1〜1一 4と比較例 1— 1より、 シリコーンオイルの添加処理によ り粉体特性が向上していることがわかる。 また、 実施例 1一 1〜 1—4と比較例 1一 2より、 粘度が 5 0 0 0 mm 2 / sより大きいと (1 0 0 0 0 mm 2 Z s ) 粉体特性や吸湿性の改良効果が小さく、 一次粒子の平均粒径が小さくても篩の通 過率が低いことから、 粘度が低いシリコーンオイルを用いないと二次凝集が十分 に抑制できないことがわかる。 また、 比較例 1一 3から低粘度でもチタネート系 などの他の表面処理剤では粉体特性や吸湿性の改良効果が小さいことがわかる。 実施例 2 (シリコーンオイル併用効果) (実施例 2- 1〜2 - 7)
実施例 1で用いたピロリン酸ピペラジン 50重量部とピロリン酸メラミン 50 重量部をジエツトミル ( (株) セイシン企業製: Co— J ETSy s t emo;— m k III) に入れ、 室温でノズル圧力 0. 8 m P a、 供給速度 500 g Z時間で 粉砕して難燃剤粉末を得た。 得られた粉末および表面処理剤 (表 2参照) 1重量 部をヘンシェルミキサー (三井鉱山 (株) 製: FM20CZI) を用い窒素雰囲 気下 150°Cで 2800 r pmで 10分間撹拌してシリコーンオイル被覆難燃剤 を得た。
得られたシリコーンオイル被覆難燃剤をメタノールに分散し (濃度 0. 3 g/ 100mlメタノール) 、 超音波処理 (ブランソン社製卓上型、 室温、 10分間 処理) した上で、 粒度分布測定 (島津製作所 (株) 製: SALD— 2100) を 行った。 なお、 平均粒子径を一次粒子径とした。
また、 超音波処理なしの難燃剤粉末 200 gを 60メッシュの篩にかけて通過 率により難燃剤の粉体としての性能を評価した。 また、 50°Cで相対湿度 100 %で 4時間、 8時間、 20時間保存後の前記篩透過率変化により耐湿性を評価し た。
超音波処理なしの難燃剤粉末 3 gを図 1に示すように直径 5. 6 cmのシャ一 レに対して 40 cmの高さに固定した直径 5mmの三角ロートから落下させて飛 散してシャーレ上に回収できなかった難燃剤組成物の重量を飛沫度として測定し た。 飛沫度が高いと成形加工機のホッパーなどへ仕込む際に粉塵が発生しやすい ため作業環境を低下させるので、 飛沫度が小さい難燃剤組成物が好ましい。 結果 を表 2に示す。 表一 2
Figure imgf000019_0001
* 4 :メチルハイドロジエンポリシロキサン (信越化学 (株) 製:粘度 =20匪2/ s) 実施例 2からメチルハイドロジェンシロキサン構造のみからなるシリコンオイ ルとジメチルシロキサン構造のみからなるシリコンオイルを併用することで、 耐 湿性と飛沫度 (作業環境性) を両立した難燃剤組成物が得られることが明らかで ある。 実施例 3 (変性シリコーンオイル) (実施例 3-1〜3-5)
実施例 1で用いたピロリン酸ピペラジン 50重量部とピロリン酸メラミン 50 重量部をジエツトミル ( (株) セイシン企業製: Co— J ETSy s t emo!— mk III) に入れ、 室温でノズル圧力 0. 8mP a、 供給速度 500 g/時間で 粉砕して難燃剤粉末を得た。 得られた粉末および表面処理剤 (表 3参照) 1重量 部をヘンシェルミキサー (三井鉱山 (株) 製: FM20 C/I) を用い窒素雰囲 気下 150°Cで 2800 r pmで 10分間撹拌してシリコーンオイル被覆難燃剤 を得た。
得られた粉末を実施例 2と同様に評価した。
結果を表 3に示す。 表一 3
Figure imgf000020_0001
* 9 :エポキシ変性シロキサンオリゴマー (信越化学 (株) 製:粘度 190mm2/s) * 10:エポキシ変性シロキサンオリゴマー(信越化学 (株) 製:.粘度 4000mni2/s) *11:ァミノ変性シロキサンオリゴマー (信越化学 (株) 製:粘度 20mmVs) * 12:メチルハイドロジェンシロキサン—ジメチルシロキサンコポリマー
(Gelest社製:粘度 25_35mm2/s)
* 13:メチルハイドロジェンシロキサン—ジメチルシロキサンコポリマー
(Geles 土製:粘度 25- 35mmVs) 実施例 3から変性シリコーンオイルも本発明の目的に適用可能であることは明 らかである。
実施例 4 (実施例 4_ 1〜4- 2および比較例 4- 1〜4 - 2)
ポリプロピレン (三井化学 (株) 製:三井ポリプロ J 704 (メルトフ口一^ f ンデックス =9 g/10分、 230。C/2. 16 k g f (21.2N) ) ) 78. 5重 量部に、 表 4記載の難燃剤、 ポリテトラフルォロエチレン (ダイキン工業 (株) 製:ポリフロン FA— 500) 0. 2重量部、 テトラキス (3— (3, 5—ジ第 三ブチル _ 4—ヒドロキシフエニル) プロピオニルォキシメチル) メタン 0. 1 重量部、 トリス (2, 4ージ第三ブチルフエニル) ホスファイト 0. 1重量部、 カルシウムステアレ一ト 0. 1重量部を加え、 220°Cで Tダイ押出し加工によ り厚さ 0. 1 mmのフィルムを成形した。
得られたフィルムを 20 cmX 20 cmに裁断して試験片とした。 得られた試 験片を目視によるブッの発生の程度の評価から分散性としてブッの無いものを 1、 1〜20個のものを 2、 21〜30個のものを 3、 31〜50個のものを 4、 5 1個以上のものを 5とした。 また、 220でで押出し成形してペレットとし、 さ らに 220 で射出成形して UL— 94に基づき難燃性を評価した。
また、 220でで得たペレツトを 220°Cで lmm厚のシートに射出成形して 電気抵抗の試験片とした。 電気抵抗は、 成形直後の試験片、 80°Cの温水に 1日 および 5日浸漬した試験片、 70°CX 100 %相対湿度で 7日および 14日加湿 した試験片について、 体積抵抗率を J I S K 6723 (軟質ポリ塩化ビニル コンパウンド) に記載の 6. 8体積抵抗率試験により測定した。
70°CX 100%相対湿度で 14日加湿した試験片については加工直後からの 重量増加率も測定した。 結果を表 4に示す。
表一 4
Figure imgf000022_0001
* 1 4 :実施例 1一 3で得られた難燃剤組成物
* 1 5 :実施例 1一 4で得られた難燃剤組成物
* 1 6 :比較例 1一 1で得られた難燃剤組成物
* 1 7 :比較例 1一 2で得られた難燃剤組成物 実施例 4— 1、 4一 2と比較例 4— 1より、 低粘度のシリコーンオイルを添加 処理した難燃剤は樹脂へ配合した場合に、 樹脂に対する難燃化効果が大きく、 電 気的な特性の経時的な変化が小さいことがわかる。 また、 比較例 4一 2より、 シ リコ一ンオイルを用いても粘度が大きなシリコーンオイル (lOOOOmiVs) では、 樹脂の難燃性や電気特性の保持および吸湿による重量増加の抑制効果が小さいこ とがわかる。 実施例 5 (実施例 5-1〜 5-4)
ポリプロピレン (三井化学 (株) 製:三井ポリプロ J 7 0 4、 メルトフ口 r ンデックス = 9 g Z l 0分) 7 8 . 5重量部に表 5記載の難燃剤、 ポリテトラフ ルォロエチレン (ダイキン工業 (株) 製:ポリフロン F A— 5 0 0 ) 0 . 2重量 部、 テトラキス (3- (3, 5—ジ第三ブチル _ 4ーヒドロキシフエニル) プロ ピオニルォキシメチル) メタン 0. 1重量部、 ペンタエリスリトールビス (2, 6—ジ第三ブチル—4一メチルフエニル) ジホスファイト 0. 1重量部、 ハイド 口タルサイト (DHT— 4A :協和化学 (株) 社製) 0. 1重量部、 酸化亜鉛 1 重量部を加え 22 O で押出してペレツトとし、 さらに 220 で射出成形して UL-94に基づき難燃性を評価した。
結果を表 5に示す。
表 _5
Figure imgf000023_0001
* 18 :実施例 2— 2で得られた難燃剤組成物
* 19 :実施例 2— 3で得られた難燃剤組成物
* 20 :実施例 3— 1で得られた難燃剤組成物
* 21 :実施例 3— 3で得られた難燃剤組成物 実施例 5からシリコーンオイルの併用や変性シリコ—ンオイルを用いた難燃剤 においても難燃剤としての性能を損なうことなく耐湿性を向上していることは明 らかである。
実施例 6 (PTFEなし) (実施例 6-1〜 6 - 7)
ポリプロピレン (三井化学 (株) 製:三井ポリプロ J 704、 メルトフローイ ンデックス =9 g/10分) 78. 5重量部に表 6記載の難燃剤、 ポリテトラフ ルォロエチレン (ダイキン工業 (株) 製:ポリフロン FA— 500) 0. 2重量 部、 テトラキス (3— (3, 5—ジ第三プチルー 4—ヒドロキシフエニル) プロ ピオニルォキシメチル) メタン 0 . 1重量部、 ペンタエリスリトールビス (2, 4 -ジ第三ブチルフェニル) ジホスフアイト 0 . 1重量部、 カルシウムステアレ ート 0 . 1重量部を加え 2 2 0でで押出してペレットとし、 さらに 2 2 0 で射 出成形して U L— 9 4に基づき難燃性を評価した。
結果を表 6に示す。
表一 6
Figure imgf000024_0001
* 2 2 :実施例 1一 2で得られた難燃剤組成物
* 1 5 :実施例 1一 4で得られた難燃剤組成物
* 1 8 :実施例 2— 2で得られた難燃剤組成物
* 1 9 :実施例 2— 3で得られた難燃剤組成物
* 2 0 :実施例 3— 1で得られた難燃剤組成物
* 2 1 :実施例 3— 3で得られた難燃剤組成物 実施例 6からポリテトラフルォロエチレンを用いなくても配合量を選択するこ とで優れた難燃性樹脂組成物が得られることが明らかである。
産業上の利用可能性
本発明の難燃剤組成物により難燃化された合成樹脂組成物及びその成形品は、 自動車などの車輛内外装部材、 車載蓄電池等の電装部品;電子 ·電気製品の部品 被覆材料、 カバーまたは筐体;冷蔵庫、 エアコン等の家電製品; ビデオ等の A V 機器;ファクシミリ、 パソコン、 プリンタ一等の O A機器;そのほか携帯電話、 T Vゲーム機、 玩具等の各種の産業分野において、 難燃性樹脂部材が必要とされ る場合に好適に用いられる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . リン酸ピぺラジン、 ピロリン酸ピぺラジン、 ボリリン酸ピぺラジンまたはこ れらのピペラジン塩の 2以上の混合物から選択されるピペラジンと無機リン化合 物の塩 ( (A) 成分) 1〜9 9重量部と、 リン酸メラミン、 ピロリン酸スラミン、 ポリリン酸メラミンまたはこれらのメラミン塩の 2以上の混合物から選択される メラミンと無機リン化合物の塩 ( (B ) 成分) 9 9〜1重量部 (ただし (A) 成 分と (B ) 成分の合計は 1 0 0重量部) 、 および任意の成分 ( (C ) 成分) 0〜 5 0重量部からなる難燃剤組成物に、 2 5 °Cでの粘度が 5 0 0 0 mmV s以下で あるシリコーンオイル ( (D ) 成分) 0 . 0 1〜2 0重量部を添加処理してなる 難燃剤組成物。
2 . ピぺラジンと無機リン化合物の塩 ( (A) 成分) がピロリン酸ピぺラジンを 8 0重量%以上含有し、 メラミンと無機リン化合物の塩 ( (B ) 成分) 力 Sピロリ ン酸メラミンを 8 0重量%以上含有し、 (A) 成分と (B ) 成分の合計 1 0 0重 量部に対し、 任意の成分 ( (C ) 成分) が 1 0重量部以下である請求項 1記載の 難燃剤組成物。
3 . シリコーンオイル ( (D ) 成分) が、 メチルハイドロジエンポリシロキサン である請求項 1または 2記載の難燃剤組成物。
4 . シリコーンオイル ( ( D ) 成分) が、 メチルハイドロジエンポリシロキサン 構造のみを有するシリコーンオイルと、 少なくとも一部にジメチルポリシロキサ ン構造を有するシリコーンオイルを併用したものである請求項 1〜 3のいずれか に記載の難燃剤組成物。
5 . シリコーンオイル ( (D ) 成分) が 2 5ででの粘度 1 0 0 0 mm2/ s以下で ある請求項 1〜4のいずれかに記載の難燃剤組成物。
6 . ポリオレフイン系樹脂 1 0 0重量部に対し、 請求項 1〜 5のいずれかに記載 の難燃剤組成物を 3〜7 0重量部を配合してなる難燃性ポリオレフィン系樹脂組 成物。
7 . 請求項 6に記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を成形してなる難燃性 ポリオレフィン系樹脂組成物成形品。
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