KR101173536B1

KR101173536B1 - P.v.c 안정제로 응용된 하이드로탈사이트 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR101173536B1
Application number: KR1020097023986A
Authority: KR
Inventors: 이대희
Original assignee: 이대희
Priority date: 2008-04-01
Filing date: 2008-05-21
Publication date: 2012-08-13
Also published as: US8945689B2; EP2207752A1; KR20100022455A; WO2009123377A1; US20110095226A1; CN102036916A

Abstract

일반적으로 P.V.C안정제로 사용되고 있는 하이드로탈사이트의 내열안정성 성능 중 초기내열성 및 중기내열성의 성능을 향상시키기 위하여 아연을 전기분해방식으로 하이드로탈사이트에 이온부착 시켜, 하이드로탈사이트에 침착시킴으로서 기존의 하이드로탈사이트 보다 초기착색 및 장기내열성이 우수한 새로운 형태의 하이드로탈사이트를 제조하여 P.V.C의 안정제로 유용하게 응용하고자 한다. 이때 하이드로탈사이트를 합성하는 방법은 금속산화물이나 수산화물을 사용하여 하이드로탈사이트를 제조하는 방법과 금속 염화물을 사용해서 합성하는 방법 등으로 하이드로탈사이트 결정을 합성시킨 후, 물(Water)이나 기타 유기용액에 분산시켜서 전기분해 방식을 이용하여 아연을 침착시키는 방법을 사용하였다.

Description

P.V.C 안정제로 응용된 하이드로탈사이트 및 그의 제조방법{A HYDROTALCITE FOR P.V.C STABILIZER AND A METHOD OF THEREOF}

본 발명은 새로운 하이드로탈사이트의 제조방법 및 그것을 이용한 P.V.C(Poly vinyl chloride)안정제로서의 응용에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 아연을 이온교환법을 이용하여 하이드로탈사이트에 침착시키는 새로운 하이드로탈사이트의 제조방법에 관한 것과, P.V.C에서 내열 안정제로 사용할 때 초기 및 중기 내열성 능력이 우수한 P.V.C 안정제로의 사용에 관한 것이다.

일반적으로 P.V.C는 크기가 큰 염소기를 지니고 있어 열이나 빛 등 외부에너지에 의하여 쉽게 염소가 떨어지며, 염소가 떨어진 자리에 라디칼이 형성되었다가 바로 이중결합을 형성시킨다. 이러한 이중결합의 증가는 P.V.C의 색을 변화시키는 요인이 되며, 온도를 올리면 이중결합의 증가가 급격히 진행되어 P.V.C의 색이, 적색을 거쳐 검은색으로 변하게 된다. 이러한 약한 내열성 때문에 P.V.C의 가공 및 성형은 내열성을 보완해 주는 안정제를 첨가해야만 가능하다. 일반적으로 이러한 P.V.C에 사용되는 안정제는 금속비누계(Ca-stearate, Zn-stearate, Ba-stearate, Mg-stearate 등), 주석(Tin)계, 납(Pb)계 등이 사용되며, 기타 왁스류 및 다른 첨가제들이 무기필러와 함께 사용된다. 과거에는 납(Pb)계나 카드늄(Cd)계, 바륨(Ba) 계 안정제가 많이 사용되었지만 중금속의 유해성과 환경문제로 오늘날에는 무독안정제 배합이 일반화되고 있다. 일반적으로 무독안정제는 스테아린산칼슘과 스테아린산아연이 주로 사용되며, 이것만으로는 내열성이 부족하여 하이드로탈사이트계 화합물을 같이 사용하고 있다. 하이드로탈사이트계 화합물은 두개 이상의 금속 이중층으로 이루어져 있는 금속 화합물로 음이온을 이중층 사이에 포획하므로 P.V.C에서 유리된 염소의 포획 능력이 뛰어나 염소에 의한 내열성 악화를 효과적으로 차단하여준다. 또한, 일반적으로 금속비누계 안정제에 있어서 스테아린산아연은 초기내열성에 유효하고 스테아린산칼슘은 장기내열성에 유효하다. 이것은 아연이 초기에 발생하는 염소를 빨리 포획하는 성질을 지니고 있어 초기 착색을 방지해 준다. 이러한 이유로 하이드로탈사이트 합성 시 아연산화물이나 수산화물을 사용하여 마그네슘 알루미늄 배합에서 2가에 아연을 첨가하여 합성된 하이드로탈사이트가 있다. 그러나 하이드로탈사이트 이중층 구조의 베이스로 아연이 결정체로 존재하는 것은 결정구조의 불안정과 입도조절의 어려움이 있고, 염소를 빨리 포획할 수 있는 이온구조로 존재하는 것이 아니므로 효과적이지 못한 면이 있다. 하이드로탈사이트의 구조식을 보면 구조식(1)과 같다.

M(Ⅱ)_XM(Ⅲ)_Y(OH)_N(A^m-)_Z?nH₂O (1)

여기서 M(Ⅱ)는 Mg²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺ 등의 2가 금속이고, M(Ⅲ)는 Al³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, Co³⁺ 등의 3가 금속이다. 그리고 A^m-는 CO^2- ₃, OH^-, NO^3-,SO^2- ₄, 할로겐화물 등으 로 이루어진 음이온 물질이다. 이러한 물질로 이루어진 하이드로탈사이트는 이중의 층을 이루고 있다고 해서 LDHs(Layered double hydroxides) 또는 MMLHs(mixed-metal layered hydroxides)라고도 한다. 최근에는 고온 및 기타 조건에서 결정의 구조를 변형시키기도 하며, n = 0를 만들어 결정수 없이 사용하기도 한다. 또한 여러 가지 금속을 다양하게 조합하여 하이드로탈사이트와 비슷한 물질들을 제조하기도 하는데, 이러한 물질들도 모두 하이드로탈사이트의 유도체라 하여 유사하이드로탈사이트(Hydrotalcit-like minerals)등으로 불리기도 한다. 그러나 이러한 우수한 포획능력의 하이드로탈사이트계 화합물도 P.V.C안정제로 사용 시 초기착색과 중 장기 내열성에 조금 약한 면을 지니고 있어 이를 개선하는 새로운 하이드로탈사이트가 요구되어져 왔다.

기술적 과제

본 발명은 상기와 같은 필요성에 의해 하이드로탈사이트계 화합물을 P.V.C의 내열안정제로 사용 시, 초기착색 및 중기내열성을 향상시키기 위하여, 초기착색 및 중기내열성이 우수한 금속을 하이드로탈사이트에 이온침착 시켜 제조하였다. 즉, 하이드로탈사이트 제조 시 하이드로탈사이트에 아연이온을 이온 침착 시켜 기존 하이드로탈사이트의 성능을 유지하면서 초기착색 및 중기내열성을 강화시킨, 새로운 P.V.C 안정제용 하이드로탈사이트의 제조방법에 관한 것과, 이를 각종 P.V.C의 용도에 응용하여 우수한 초기 및 중기내열성을 이루고자 하는데 그 목적이 있다.

기술적 해결방법

본 발명은 하이드로탈사이트 결정을 합성하여 여기에 아연을 침착시켜 P.V.C 안정제로 사용 시 초기착색과 중기내열성이 우수한 하이드로탈사이트의 제조 및 응용에 관한 것으로 여기서 사용할 수 있는 하이드로탈사이트의 제조방법은 수용성 금속염을 사용하여 제조하는 방법이 있고, 금속산화물이나 수산화물을 사용하여 합성하는 방법이 있다. 합성 조건은 수용액에 녹아있는 혼합금속성분에 염기성물질을 첨가하여, 혼합금속성분을 수산화물로 공침하여 혼합금속화합물을 제조한 후 수열반응 시키는 방법과, 고압에서 수열반응으로 직접 반응시켜 제조하는 방법이 있다. 또한 사용원료별 제조하는 방법을 보면, 수용성 금속염으로 제조하는 방법의 종류에는 MgCl₂, AlCl₃ 등을 원료로 제조하는 방법과 Mg(NO₃)₂, Al(NO₃)₃ 등의 질산염을 원료로 제조하는 방법, 그리고 MgSO₄, Al₂(SO₄)₃ 등의 황산염을 원료로 제조하는 방법 등이 있다. 금속산화물 또는 금속수산화물로 제조하는 방법의 원료로는 MgO, Al₂O₃ 등과 Mg(OH)₂, Al(OH)₃ 등을 사용하여 제조하는 방법이 있다. 이러한 여러 가지의 하이드로탈사이트의 제조방법으로 하이드로탈사이트의 이중층 구조를 합성한 후에 하이드로탈사이트에 아연 또는 칼슘을 침착시켜 P.V.C에 안정제로 사용 시 초기착색 및 장기내열성을 향상시킬 수 있는 하이드로탈사이트를 제조하는 제조방법에 관한 것이다. 합성된 하이드로탈사이트 결정에 아연을 침착시키는 방법에는 아연의 수용성염에 의한 침착방법이 있고 전기분해방식을 이용한 침착 및 프라즈마방식을 이용한 침착방법이 있다. 본 발명은 여러 가지 침착 가능한 방법을 모두 사용할 수 있으나, 그 중에서도 전기분해방식에 의한 방법이 가장 효과적이고 효율적인 방법으로 상기와 같은 목적을 달성하였다. 본 발명은, 여러 가지 방법으로 합성된 하이드로탈사이트를 사용하여 아연이온을 침착시켜 P.V.C의 열안정제로 사용하는 것으로, 이때 합성된 하이드로탈사이트는 M(Ⅱ)_XM(Ⅲ)_Y(OH)_N(A^m-)_Z?nH₂O 의 구조를 가지며, 여기서 M(Ⅱ)는 Mg²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺등의 2가 금속이고, M(Ⅲ)는 Al³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, Co³⁺ 등의 3가 금속이다. 그리고 A^m-는 CO^2- ₃, OH^-, NO^3-,SO^2- ₄, 할로겐화물 등으로 이루어진 음이온 물질로, 금속산화물이나 수산화물을 사용하여 하이드로탈사이트를 제조하는 방법과 금속 염화물을 사용해서 합성하는 방법 이외 어떠한 방법으로 합성된 하이드로탈사이트나, 하이드로탈사이트 유도체들이라도 모두 사용할 수 있으며, 입자도 0.01㎛ - 100㎛ 까지 다양한 크기로 합성된 모든 하이드로탈사이트를 사용할 수 있다. 이와 같이 합성된 하이드로탈사이트를 물(Water)이나 기타 유기용액에 분산시켜서 전기분해 방식을 이용하여 아연을 침착시키는 방법을 사용하였다. 즉 물이나 유기용액에 하이드로탈사이트를 용액 대비 1-100wt％(적당하게는 20-50wt％)분산시킨 후, 전기분해 방식으로 양극과 음극에 아연을 연결하여 전류를 보내, 하이드로탈사이트의 이중층 사이 또는 다공질 표면에 아연 이온을 안정하게 침착 시켰다. 이때 전기분해에 사용된 전압은 보통 아연의 이온화 양에 따라 전압조절이 가능한 가변 전류공급기(0 - 220V)를 사용 하였고, 아연의 순도는 99.9％이상의 고 순도 판이나, 고 순도선 등을 사용하였다. 수용액 또는 유기용액 속에서 안정화된 형태로 침착시키기 위해서는 하이드로탈사이트만 수용액 또는 유기용액에 분산시켜 전류를 공급하여 아연을 염착 또는 침착시키는 방법이 있고, 여러 종류의 산(Acid)이나 알콜, 계면활성제 등 유기물 들을 단독 또는 혼합으로 미리 하이드로탈사이트와 함께 용액에 일정량(0.01-50wt％)을 분산시켜(적당하게는 0.5 - 15 wt％ )처리한 후, 전기분해 방식으로 아연 이온을 침착시키는 방법이 있다. 이때 효과적인 침착을 유도하기 위하여 하이드로탈사이트를 분산시키면서, 적당히 교반(5-300rpm)을 실시하기도 하였고, 전기분해 중에 가열판을 이용하여 수용액이나 유기용액의 온도를 가열하여(100℃이하) 진행하기도 하였다.

유리한 효과

본 발명은 상기 기술한 바와 같이, P.V.C안정제로 사용되고 있는 하이드로탈사이트의 염소 포획 능력에 아연이 가지고 있는 염소포획 성능을 더하여서 P.V.C의 초기착색 및 중기내열성을 증가시킴으로서 효율적인 열안정제로 사용할 수 있는 하이드로탈사이트를 제공할 수 있게 한다. 따라서 기존 하이드로탈사이트의 이중층 구조의 염소 포획구조를 변경시키지 않고, 초기착색방지성이 있는 아연을 표면에 전기분해방식으로 이온부착 시켜, 하이드로탈사이트에 침착시킴으로서 하이드로탈사이트 제조공정 중에 설비의 큰 비용 추가 없이 전기적 도금 장치만 추가함으로서 효율적인 제품으로 활용이 가능할 것이다. 또한, 본 발명은 산업용으로 많이 사용되고 있는 이중층 모양의 금속 하이드록사이드 형태인 하이드로탈사이트를 사용하여 아연을 침착시킴으로서, 하이드로탈사이트의 P.V.C안정제 능력을 더욱 향상 시킬 수 있으며, 기타 섬유, 화장품류, 가전제품, 생활용품 등에도 유용하게 사용되어 각종 기능성을 부여할 수 있을 것으로 사료된다.

도 1은 시료1의 EDS 분석자료이며, 그리고

도 2는 시료2의 EDS 분석자료이다.

발명의 실시를 위한 최선의 형태

이하에서는 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

실시예 1

하이드로탈사이트의 제조방법은 여러 가지 방법이 있으나 실시예로 금속하이드록사이드로 반응시킨 방법으로 실시하였다. 1차 하이드로탈사이트의 합성은 3L 스테인레스 고압반응기에 증류수 1.7L를 가하고 Mg(OH)2(95％) 100g과 NaHCO3(99.5％)를 71.30g을 첨가하여, 교반을 시킨 후 Al(OH)3(58％)를 64g 가하여 500rpm 으로 교반하면서 온도를 180 ℃까지 올려 3시간동안 교반해 준다. 교반이 끝난 후 압력을 해지하여 필터 및 수세를 하여 하이드로탈사이트 결정을 얻는다. 이렇게 얻어진 하이드로탈사이트 중 4g 만 취하여 증류수300미리리터(mL)에 분산 시킨 후, 크기 2x 1 cm, 무게 1.1g의 순수도 99.99의 아연판을 양극과 음극의 전극에 간격을 5 mm로 하여 연결한다. 물의 온도를 25℃로 유지하고, 테프론 코팅 교반기를 설치하여 교반회전수 500 rpm의 속도로 교반하면서 전류공급기(Power Supply)를 사용하여 전류 30볼트(Volt)를 걸어 4시간동안 전류를 걸어 아연 이온을 하이드로탈사이트에 침착시킨다. 4시간 후 전류를 정지시키고 필터를 한 후, 시료를 105℃ 오븐에서 10시간동안 건조시켜 시료 1을 제조하였다. 시료1을 EDS로 분석하여 아연이 2.20％ 침착됨을 확인 하였다. 상기 시료1을 스테아린산 2.5％로 코팅하여 표 1의 배합으 로 P.V.C와 혼합한 후, 롤밀에서 185℃로 5분간 혼련 시켜, 같은 두께의 샘플 1의 시트를 만들었다. 시트를 같은 크기로 잘라서 200℃ 오븐에 넣고 샘플 1의 시트를 1개씩 10분간격으로 꺼내어, 변색정도를 측정 하였다.

실시예 2

실시예 1과 같은 조건으로 제조한 하이드로탈사이트를 4g 만 취하여 증류수300미리리터(mL)에 분산 시킨 후, 크기 2x 1 cm, 무게 1.1g의 순수도가 99.5 이상의 아연(칼슘 소량포함)을 동시에 양극과 음극의 전극에 간격을 5 mm로 하여 연결한다. 물의 온도를 60℃로 유지하고, 테프론 코팅 교반기를 설치하여 교반회전수 500 rpm의 속도로 교반하면서 전류공급기(Power Supply)를 사용하여 전류 30 볼트(Volt)를 걸어 4시간동안 전류를 걸어 아연 이온을 하이드로탈사이트에 침착시킨다. 전류를 정지시키고 필터를 한 후, 시료를 105℃ 오븐에서 10시간동안 건조시켜 시료 2를 제조하였고, 시료2를 EDS로 분석하여 아연이온 4.49％, 칼슘이온 0.84％가 침착됨을 확인 하였다. 상기 시료2를 스테아린산 2.5％로 코팅하여 표 1의 배합으로 P.V.C와 혼합한 후, 롤밀 에서 185℃로 5분간 혼련 시켜, 같은 두께의 샘플 2의 시트를 만들었다. 각각의 시트를 같은 크기로 잘라서 200℃ 오븐에 넣고 샘플 2의 시트를 1개씩 10분 간격으로 꺼내어, 변색정도를 측정 하였다.

비교예 1

시중에서 사용되고 있는 구조에 아연이 포함된 하이드로탈사이트를(제조회사: 두본, 상품명: Polylizer121, 수분함량 0.5％, 입자크기 0.2-0.5㎛, Molar Ratio MgO/Al₂O₃=2.8-3.2, ZnO/Al₂O₃=0.8-1.2, pH = 8.6, Bulk Density 0.3-0.5 g/ml,스테아린산 2.5％로 코팅) 표 1의 배합으로 P.V.C와 혼합한 후, 롤밀 에서 185℃로 5분간 혼련 시켜, 같은 두께의 시트를 만들었다. 각각의 시트를 같은 크기로 잘라서 200℃ 오븐에 넣고 시료를 1개씩 10분간격으로 꺼내어, 변색정도를 측정 하였다.

비교예 2

실시예1 에서 합성된 하이드로탈사이트에 아연을 침착시키지 않은 상태로 건조시켜(수분함량 2.5％, 입자크기 0.2-0.5㎛, Molar Ratio MgO/Al₂O₃, pH = 8.6, Bulk Density 0.4-0.5 g/ml) 스테아린산 2.5％로 코팅하여 표 1의 배합으로 P.V.C와 혼합한 후, 롤밀에서 185℃로 5분간 혼련 시켜, 같은 두께의 시트를 만들었다. 각각의 시트를 같은 크기로 잘라서 200℃ 오븐에 넣고 시료를 1개씩 10분간격으로 꺼내어, 변색정도를 측정 하였다.

＜표 1＞

＜표 2＞

P.V.C 내열성 테스트

Claims

M(Ⅱ)_XM(Ⅲ)_Y(OH)_N(A^m-)_Z?nH₂O 의 구조를 지니며, 여기서 M(Ⅱ)는 Mg²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺ 중에서 선택되는 1종이상의 2가 금속, M(Ⅲ)는 Al³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, Co³⁺ 에서 선택되는 1종이상의 3가 금속, 그리고 A^m-는 CO^2- ₃, OH^-, NO^3-,SO^2- ₄, 할로겐화물중에서 선택되는 1종이상으로 이루어진 하이드로탈사이트의 결정을 합성한 후에, 전기분해 방식을 이용하여 아연(Zn)을 침착시킴을 특징으로 하는 P.V.C 안정제용 하이드로탈사이트 제조방법.
제 1 항에 있어서, 하이드로탈사이트의 결정을 합성한 후에, 전기분해 방식으로 아연(Zn)을 침착 시킬 때, 장기내열성의 보완 및 물성 향상을 위해 칼슘을 같이 침착시킨 것을 포함하는 P.V.C 안정제용 하이드로탈사이트 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 하이드로탈사이트의 제조방법은 MgCl₂, AlCl₃의 염화물, Mg(NO₃)₂, Al(NO₃)₃의 질산염, 및 MgSO₄, Al₂(SO₄)₃의 황산염을 원료로 하거나; MgO, Al₂O₃과 Mg(OH)₂, Al(OH)₃의 금속옥사이드나 하이드록사이드로를 이용하여 합성된 하이드로탈사이트 또는 하이드로탈사이트 유도체를 모두 포함함을 특징으로 하는 P.V.C 안정제용 하이드로탈사이트 제조방법.
제 1 항에 있어서, 전기분해 방식으로 아연을 단독 또는 복합으로 침착시킬 때 양극과 음극에 고 순도(99.9이상)의 아연을 단독 또는 병행으로 양쪽 또는 한쪽에 연결시켜 전기분해 방식으로 이온 침착시키고, 이때 사용할 수 있는 전압은 1- 100V의 범위이며, 침착된 아연의 양은 1 - 10wt％의 범위임을 특징으로 하는 P.V.C 안정제용 하이드로탈사이트 제조방법.
제 1 항에 있어서, 아연이 침착된 하이드로탈사이트를 합성한 후, 필터 및 건조 후 n= 0로 물을 제거한 것 또는 고온(200℃이상)으로 열처리 한 것 중 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는 P.V.C 안정제용 하이드로탈사이트 제조방법.
제 1 항, 제 4 항, 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 아연이 침착된 하이드로탈사이트는 지방산, 알콜, 금속비누, 왁스, 고분자 중 하나 이상을 1-4％로 건식코팅, 습식코팅, 기계적 코팅 중 하나 이상의 방법으로 코팅한 것을 포함하는 P.V.C 안정제용 하이드로탈사이트 제조방법.
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