WO2005011043A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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WO2005011043A1 PCT/JP2004/010994 JP2004010994W WO2005011043A1 WO 2005011043 A1 WO2005011043 A1 WO 2005011043A1 JP 2004010994 W JP2004010994 W JP 2004010994W WO 2005011043 A1 WO2005011043 A1 WO 2005011043A1
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porous film
resin binder
ion secondary
filler
secondary battery
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PCT/JP2004/010994
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Tsumoru Ohata
Junji Nakajima
Tetsuya Hayashi
Takashi Takano
Shigeo Ikuta
Kohei Suzuki
Kouji Nishida
Masao Fukunaga
Akiko Fujino
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery having a porous film made of a filler and a resin binder, and adhered to at least one surface of a positive electrode and a negative electrode.
  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery which does not run out of heat even when short-circuited and which is excellent in safety. Background art
  • a lithium ion secondary battery includes a positive electrode made of a transition metal oxide containing lithium, a negative electrode made of a carbon material, and a non-aqueous electrolyte.
  • a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode, which serves to electrically insulate the two electrodes and hold the electrolyte.
  • a microporous film mainly composed of polyolefin such as polyethylene and polypropylene is used.
  • the microporous film is generally formed by stretching a resin.
  • Paste electrolyte 40 contains a large amount of electrolyte solution 41 containing a thickener and electrically insulating filler particles 42, and filler particles 42 form a gap between positive electrode 43 and negative electrode 44. It functions as a spacer (see JP-A-10-55718).
  • the paste electrolyte is a composite material of an electrolyte solution whose viscosity has been increased with a thickener and an electrically insulating filler, the electrolyte solution is sufficiently contained and a certain level of lithium ion conductivity can be secured. It is excellent in that. However, there is a drawback that the strength of the separation is not enough and that it is not practical.
  • the porous film is formed by applying a raw material paste composed of a filler and a resin binder dissolved in a solvent to the surface of the electrode plate and drying.
  • a raw material paste composed of a filler and a resin binder dissolved in a solvent
  • Such a paste contains a fluororesin, a polyolefin resin and the like as a resin binder.
  • the porous membrane described in Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-1065030 and Japanese Patent Application Laid-Open No. H7-220759 is excellent in that a certain level of strength and safety can be secured.
  • the resin binder is dissolved in the solvent and then precipitated on the surface of the filler particles, as shown conceptually in FIG. 5, the area of the filler particles 52 covered with the resin binder 51 is reduced. Because of the large size, it is necessary to use a large amount of resin binder. As a result, voids between the filler particles are reduced in exchange for strength, and the movement path of the electrolyte or lithium ions between the positive electrode 53 and the negative electrode 54 tends to be insufficient. That is, it is difficult to secure sufficient lithium ion conductivity while maintaining a certain strength.
  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery comprising a filler and a resin binder, and having a porous film bonded to at least one surface of a positive electrode and a negative electrode.
  • One of the objects of the present invention is to limit the content of the resin binder in the porous film to a small amount, and to select the constituent monomers of the resin binder to provide heat resistance, necessary strength and lithium ion conductivity.
  • An object of the present invention is to provide a lithium-ion secondary battery that achieves both safety and high-rate characteristics by using a porous membrane that can ensure the above characteristics.
  • One of the objects of the present invention is to maximize the lithium ion conductivity of a porous membrane by controlling the average pore size of the pores in the porous membrane.
  • one of the objects of the present invention is to improve the reliability of a battery by controlling the elongation percentage of a porous film.
  • the amount of resin binder is limited to a small amount, it is advantageous for the discharge characteristics of the battery.
  • the strength of the porous film is weakened and the porous film is easily cracked. If the porous film falls off the electrode plate, an internal short circuit is induced and the production yield of the battery decreases.
  • the positive electrode and the negative electrode are spirally wound with a separator interposed between the two electrodes. Since the radius of curvature is small at the beginning of winding, the bending stress increases, and the porous membrane is easily broken.
  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery
  • a positive electrode capable of occluding and releasing lithium ions
  • a negative electrode capable of occluding and releasing lithium ions
  • the porous film is adhered to at least one surface of the positive electrode and the negative electrode,
  • the porous film comprises a filler and a resin binder
  • the content of the resin binder in the porous film is 1.5 to 8 parts by weight per 100 parts by weight of the filler,
  • the resin binder relates to a lithium ion secondary battery containing an acrylonitrile unit, an acrylate unit or a methacrylate unit.
  • the present invention also relates to a lithium ion secondary battery in which the average pore diameter of the pores in the porous membrane determined by the bubble point method is from 0.02 to 0.09.
  • the present invention also relates to a lithium ion secondary battery having an elongation percentage of the porous film of 15% or more.
  • the amount of the resin binder may be small on the first surface side where the porous film is bonded to the electrode surface, and may be large on the second surface side opposite to the first surface.
  • a lithium ion secondary battery may be small on the first surface side where the porous film is bonded to the electrode surface, and may be large on the second surface side opposite to the first surface.
  • the filler comprises a mixture of a large particle group and a small particle group, and the average particle diameter A of the large particle group and the average particle diameter B of the small particle group are represented by the following formula (1):
  • the resin binder comprises core-shell type rubber particles, and the rubber particles have an adhesive surface layer.
  • the FILLER one preferably contains at least A 1 2 ⁇ 3.
  • the resin binder preferably has a decomposition initiation temperature of 250 or more.
  • the resin binder preferably has a crystal melting point of 250 or more.
  • the present invention also provides that the porous film is formed of a one-layer film,
  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery whose amount increases gradually from the first surface side to the second surface side.
  • the porous film may be formed of a plurality of layers, and the content of the resin binder may be greater than a content of the filler and the resin binder in a film located on the first surface side.
  • the present invention also relates to a lithium ion secondary battery in which the content of the resin binder in the film located on the second surface side in the total of the filler and the resin binder is higher.
  • the content of the filler in the total of the filler and the resin binder is 70 to 98% by weight, and the thickness of the surface layer is Is preferably 20% of the thickness of the porous membrane.
  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery in which the positive electrode and the negative electrode are spirally wound only via the porous film.
  • the present invention is also the positive electrode and the negative electrode, the porous film and the separator Isseki £ present invention relates to a lithium ion secondary battery are wound spirally through the above lithium ion secondary battery (A) 100 parts by weight of a filler, 1.5 to 8 parts by weight of a resin binder containing an acrylonitrile unit, an acrylate unit or a methacrylate unit, and a dispersion medium of the filler. (B) applying the paste to at least one of the surfaces of a positive electrode and a negative electrode; and (c) applying the paste applied to the surface of the electrode at a temperature of at least 100 and no more than 180. And a drying method.
  • the content of the resin binder in the porous film is limited to a small amount, and the resin binder contains an acrylonitrile unit, an acrylate unit or a methacrylate unit, heat resistance, required strength and lithium ion resistance are improved. On-conductivity is ensured in a well-balanced manner to achieve both safety and high-rate characteristics Lithium ion secondary battery can be provided.
  • the average pore diameter of the pores in the porous membrane is controlled to 0.02 to 0.09 m, a lithium ion secondary battery having excellent discharge characteristics such as high-rate characteristics can be provided. Can be provided.
  • a lithium ion secondary battery having both charging and discharging characteristics and reliability is achieved.
  • a secondary battery can be provided.
  • the porous film is used. A gap for lithium ions to move to the electrode surface side can be sufficiently secured while securing the flexibility of the porous membrane. Further, since the porous film has flexibility, falling off of the porous film in the manufacturing process is suppressed, and an internal short circuit can be suppressed. Therefore, a high-quality and high-safety lithium ion secondary battery can be provided.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing a configuration of a porous membrane according to the present invention.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram showing an example of an arrangement of electrodes to which a porous film according to the present invention is adhered.
  • FIG. 3 is a schematic longitudinal sectional view of an example of the lithium ion secondary battery of the present invention.
  • FIG. 4 is a conceptual diagram showing a configuration of a conventional separation.
  • FIG. 5 is a conceptual diagram showing the configuration of another conventional separation.
  • FIG. 6 is an FT-IR absorption spectrum of an example of a core-shell type rubber particle.
  • FIG. 7 is a schematic longitudinal sectional view of an example of the lithium ion secondary battery of the present invention.
  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode capable of storing and releasing lithium ions, a negative electrode capable of storing and releasing lithium ions, a porous film interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode capable of storing and releasing lithium ions, a negative electrode capable of storing and releasing lithium ions, a porous film interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the porous film is adhered to at least one surface of the positive electrode and the negative electrode.
  • the porous film is composed of a filler and a resin binder.
  • the content of the resin binder in the porous membrane is 1.5 to 8 parts by weight per 100 parts by weight of the filler.
  • the content of the resin binder is less than 1.5 parts by weight per 100 parts by weight of the filler, a porous film having sufficient strength cannot be obtained. In addition, a porous film having an appropriate elongation cannot be obtained.
  • the content of the resin binder is more than 8 parts by weight per 100 parts by weight of the filler, sufficient voids cannot be formed in the porous film, and the rate characteristics deteriorate. In addition, it becomes difficult to control the size of the void to a range suitable for the movement of lithium ions.
  • the resin binder contains an acrylonitrile unit, an acrylate unit or a methacrylate unit.
  • the heat generation temperature of the short-circuit portion will be about 100. Therefore, when the decomposition start temperature or the crystal melting point of the resin binder is low, the porous film may be deformed and the short-circuited portion may be enlarged. From the viewpoint of avoiding such problems, it is desirable that the resin binder has a decomposition start temperature of 250 or more. When the resin binder is crystalline, it is desirable that the resin binder has a crystalline melting point of 250 or more. The crystal melting point means a temperature at which softening of the crystalline polymer starts.
  • the resin binder contains core-shell type rubber particles having an adhesive surface layer capable of exhibiting a sufficient binding effect even in a small amount.
  • the filler particles can be point-bonded, more voids can be secured inside the porous membrane, and a sufficient movement path for the electrolyte or lithium ions can be secured. Can be.
  • the porous film can sufficiently ensure resistance to stress. This is conceptually shown in Fig. 1. Since the filler particles 12 are point-bonded to each other by the core-shell type rubber particles 11, many voids 15 are secured between the positive electrode 13 and the negative electrode 14. Therefore, the movement of the electrolyte or the lithium ions is not significantly hindered, and the lithium ion conductivity is sufficiently ensured, and excellent rate characteristics can be maintained. That is, it is easy to secure a movement path for lithium ions. In addition, according to the point bonding, it is possible to secure the strength and elongation of the separator even with a small amount of rubber particles.
  • the average particle size of the rubber particles is preferably from 0.05 to 0.3 m in that a porous membrane having a good balance between strength and porosity can be obtained.
  • the adhesive surface layer portion of the core-shell type rubber particles preferably contains an acrylate unit. As the acrylate unit, 2-ethylhexyl acrylate is preferable.
  • HOMO / LUMO is selected using the stability of the resin as an index. According to such an index, a resin having a single composition or a combination thereof (copolymer) is generally selected. Therefore, it is difficult to select a resin binder containing an acrylonitrile unit which is unstable under the negative electrode potential from a conventional viewpoint.
  • the resin binder When using multiple types of resin binders in a porous membrane, the resin binder
  • the proportion of the core-shell type rubber particles in the whole is preferably 20 to 80% by weight.
  • the resin binder other than the core-shell type rubber particles may be vinylidene polyfluoride.
  • Fluororesins such as (PVDF), cellulose resins such as carboxymethylcellulose (CMC), polyvinylpyrrolidone (PVP) and the like can be used.
  • a fluororesin for example, having a molecular weight of 100,000 to 100,000 is preferred.
  • the absorption intensity refers to the height of the absorption peak as viewed from the baseline of the spectrum.
  • the absorption spectrum of the core-shell type rubber particles can be measured, for example, using a sample in which the rubber particles are applied on a KBr plate.
  • the average particle diameter of the filler (median diameter D 5 based on volume) is preferably 0.2 to 2 m. If the average particle size is too large, it is difficult to form a thin (eg, about 20 m thick) homogeneous porous film. If the average particle size is too small, the resin binder required as the surface area of the filler increases. The amount of In addition, sufficient voids are less likely to be formed in the porous membrane.
  • the filler is preferably composed of a mixture of a large particle group and a small particle group. If stress is generated in the porous film in the close-packed state, the filler particles relieve the stress by “slip”, so that it is easy to maintain the film structure even when the elongation is increased.
  • the large particle group preferably has an average particle size A (volume-based median diameter D 5 ) of 0.2 to 2 / m. Further, (median diameter D 5 of the volume.)
  • the average particle size B of the small particle group is 0.1 is preferably 0.
  • the average particle size B preferably satisfies the formula (1): 0.05 ⁇ B / A ⁇ 0.25. If the BZA value is less than 0.05, the surface area of the filter becomes too large, and it becomes difficult to obtain a porous film having sufficient strength by using a small amount of a resin binder. Alternatively, since the surface area of the filler increases, the amount of the resin binder used increases, and the voids in the porous film tend to decrease.
  • the BZA value exceeds 0.25, the voids formed between the fillers become too large, and the occurrence of the capillary phenomenon is suppressed, and the rate characteristics are rather deteriorated.
  • the voids formed between the fillers are large, slippage of the filler is suppressed, and the elongation rate of the porous film is reduced.
  • the proportion of the small particle group contained in the whole filler is preferably 1 to 20% by weight, and the remainder is preferably the large particle group. If the proportion of the small particles is too small, it will be difficult to densely fill the filler. If the proportion of the small particles is too large, the surface area of the filler will be too large, and the use of a small amount of resin binder It becomes difficult to obtain a porous membrane having sufficient strength.
  • FILLER one is preferably made of inorganic oxides containing at least aluminum oxide (A l 2 ⁇ 3).
  • inorganic oxides include titanium oxide (T i O 2), gay oxide (S i ⁇ 2 ) and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. However, the ratio of A 1 2 0 3 in the total filler is preferably 5 0 wt% or more.
  • the porous film can be obtained in a state where it is bonded to the surface by applying the raw material paste to at least one surface of the positive electrode and the negative electrode and, if necessary, drying the paste.
  • the drying is preferably performed at 50 to 150 for 1 minute to 30 minutes.
  • the dried film formed on the electrode surface may be subsequently rolled as necessary to form a porous film.
  • the raw material paste for the porous film is prepared by dispersing the filler and the resin binder into a liquid component.
  • a liquid component water, N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter, NMP), acetone, lower alcohol, or the like may be used, or a non-aqueous electrolyte may be used.
  • the content of the raw material (the total of the filler and the resin binder) in the raw material paste for the porous membrane is preferably 25 to 70% by weight. If the raw material content is too small, it will be difficult to form a porous film having the desired thickness and strength, and if the raw material content is too large, the paste will have a high viscosity and coating will be difficult.
  • the average pore diameter of the voids of the porous film composed of the filler and the resin binder determined by the bubble point method is 0.02. It is controlled at ⁇ 0.09 m.
  • the average pore diameter of the voids in the porous membrane is determined by the bubble point method (ASTM F316-86, JIS K3832). Specifically, the average pore diameter d can be obtained as the median diameter by the following method.
  • the section width of the P value when obtaining the distribution is not particularly limited, but is, for example, 150 to 250 Psi.
  • the resin binder should include core-shell type rubber particles having an adhesive surface layer. Is preferred.
  • the method for controlling the average pore size of the voids in the porous membrane is not particularly limited, but the average pore size can be controlled by the viscosity of the raw material paste, drying conditions after coating on the electrode surface, rolling conditions, and the like. It is.
  • the viscosity of the raw material paste is 100 to 100 to 100 P
  • the drying temperature after coating on the electrode surface is 45 to 200:
  • the rolling wire thickness is 1 to: LOOO kgf Z cm is preferable.
  • the elongation of the porous film comprising the filler and the resin binder is controlled to 15% or more.
  • the porous membrane cannot withstand the stress inside the electrode group if the elongation of the porous membrane is insufficient. From the viewpoint of suppressing the occurrence of short circuits and obtaining a highly reliable battery, the elongation percentage of the porous film needs to be 15% or more.
  • the elongation rate can be measured according to the method specified in JIS C 218.
  • the content of the resin binder in the porous film including the filler and the resin binder is small on the first surface side and is large on the second surface side.
  • the first surface is bonded to the electrode surface of the porous membrane.
  • the second surface is the surface on the opposite side.
  • the porous film may be composed of a single-layer film or a multilayer film.
  • a porous film composed of a single layer film can be obtained by applying a raw material paste for a porous film containing a filler, a resin binder, and a liquid component onto an electrode and drying the paste.
  • the resin binder moves to the second surface side of the porous film together with the volatilization of the liquid component.
  • the content of the resin binder gradually increases from the electrode surface toward the second surface side of the porous film. That is, a concentration gradient is formed in the resin binder in the thickness direction of the porous film.
  • the drying temperature of the raw material paste applied on the electrode is preferably from 100 to 180 ⁇ .
  • the drying temperature is lower than 100, the speed at which the liquid component is volatilized becomes slow, and the concentration distribution of the resin binder may become uniform in the thickness direction of the porous film.
  • the drying temperature is higher than 180, the resin binder may be excessive on the second surface side of the porous film. As a result, the liquid absorbing property of the electrolytic solution by the porous membrane and the electrodes is hindered, and the discharge characteristics deteriorate.
  • a porous film composed of a plurality of layers can be prepared by the following method.
  • a raw material list of a plurality of porous films having different resin binder content is prepared.
  • a raw material paste having a low resin binder content is applied on the electrode and dried to form a first layer film.
  • a raw material paste having a high content of a resin binder is applied on the first layer film, and dried to form a second layer film.
  • the porous film is composed of three or more layers, the same operation is repeated using a raw material paste having a higher content of the resin binder. That is, the raw material pastes having different resin binder contents are applied to the electrodes in order from the one having the lower resin binder content, and dried to form a film.
  • the method of forming a porous film composed of multiple layers has the advantage that the content of the resin binder in each film can be arbitrarily changed, compared to the method of forming a porous film composed of one layer. .
  • a porous film may be formed by laminating a plurality of layers each containing a different kind of filler.
  • a porous film composed of one layer it is desirable that the resin binder be dissolved in the liquid component.
  • a porous film composed of a plurality of layers is formed.
  • a resin binder that does not dissolve in the liquid component but is dispersed only in the liquid component can be suitably used.
  • the content of the filler in the total of the filler and the resin binder is 70% to 98% by weight, and more preferably 90% to 98% by weight. % Is desirable.
  • the thickness of the “surface portion” is defined as 20% of the thickness of the porous film.
  • the content of the filler in the total of the filler and the resin binder is less than 70% by weight, and the content of the resin binder is 30% by weight.
  • the value exceeds the liquid absorption of the electrolyte by the porous membrane or the electrode may be hindered.
  • the present invention can be applied to, for example, a lithium ion secondary battery in which a positive electrode and a negative electrode are spirally wound only through a porous film.
  • the thickness of the porous membrane should be 10 to 10 to ensure that the porous membrane fully exerts the function of electronically insulating between the electrode plates and the function of improving safety, while maintaining the design capacity of the battery. It is preferably 50 m, more preferably 10 to 30 m.
  • the total thickness of the plurality of layers is preferably 10 to 50 m, more preferably 10 to 30 / zm.
  • the present invention can also be applied to a lithium ion secondary battery in which a positive electrode and a negative electrode are spirally wound via a porous film and a separator.
  • the thickness of the porous membrane is not particularly limited, but the thickness of the porous membrane is 0.5 from the viewpoint of sufficiently exerting the function of improving safety by the porous membrane and maintaining the design capacity of the battery. Preferably it is ⁇ 20 m.
  • the total thickness of the plurality of layers is preferably 0.5 to 20 zm.
  • the sum of the thickness of the separator and the thickness of the porous membrane is preferably 10 to 50 m, more preferably 10 to 30 m.
  • the present invention can be applied to a battery in which the positive electrode and the negative electrode are not wound as described above but are simply laminated.
  • the thickness of the porous membrane is the same as that of a wound battery.
  • Separators are required to be made of materials that can withstand the usage environment of lithium-ion secondary batteries.
  • a microporous film made of a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene is generally used, but is not particularly limited.
  • the microporous film may be a single-layer film composed of one kind of polyolefin resin, or a multi-layer film composed of two or more kinds of polyolefin resins.
  • a positive electrode capable of inserting and extracting lithium ions usually comprises a positive electrode core material and a positive electrode mixture carried on the positive electrode core material.
  • the positive electrode mixture generally contains a positive electrode active material, a binder, and a conductive agent.
  • a composite oxide is used as the positive electrode active material.
  • cobalt acid lithium Li C o O
  • modified lithium cobaltate lithium Etsu gel acid
  • Li N i 0 2 lithium Etsu gel acid
  • modified lithium nickelate modified lithium nickelate
  • cartoon Lithium phosphate Li M n 2 ⁇ 4
  • modified lithium manganate Some modified products contain elements such as aluminum and magnesium.
  • composite oxides containing at least two of cobalt, nickel and manganese are also be used as the positive electrode active material.
  • binder contained in the positive electrode mixture examples include, but are not particularly limited to, polytetrafluoroethylene, modified acrylonitrile rubber particles, and polyvinylidene fluoride.
  • Polytetrafluoroethylene and modified acrylonitrile rubber particles are preferably used in combination with carboxylmethylcellulose, polyethylene oxide, modified acrylonitrile rubber, etc., which are thickeners for the raw material paste for the positive electrode mixture.
  • Polyvinylidene fluoride has a single function as both a binder and a thickener.
  • a negative electrode capable of occluding and releasing lithium ions usually comprises a negative electrode core material and a negative electrode mixture carried on the negative electrode core material.
  • the negative electrode mixture generally includes a negative electrode active material and a binder, and optionally includes a conductive agent and the like.
  • the negative electrode active material for example, various natural graphites, various artificial graphites, carbon materials such as amorphous carbon, silicon-containing composite materials such as silicides, and various alloy materials are used.
  • polyvinylidene fluoride As the binder contained in the negative electrode mixture, polyvinylidene fluoride, a modified polyvinylidene fluoride, styrene butadiene rubber, a fluororesin, a cellulose resin, or the like is used.
  • carbon black such as acetylene black and Ketjen black, various graphites, and the like can be used.
  • the non-aqueous electrolyte generally comprises a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved therein. It is preferable that the non-aqueous electrolyte contains, as additives, vinylene potion, cyclohexylbenzene, diphenyl ether and the like.
  • the non-aqueous solvent include ethylene carbonate, dimethyl carbonate, getyl carbonate, ethyl methyl carbonate, propylene carbonate, acetyl lactone and derivatives thereof. These are often used in combination of two or more.
  • lithium salt for example, lithium hexafluorophosphate (L i PF 6 ), lithium tetrafluoroborate (L i BF 4 ) and the like are used.
  • Example 1
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the resulting positive electrode mixture paste Bok was applied to both surfaces of an aluminum Hakushinzai 2 1 of thickness 2 0 m, the active material density in the positive electrode mixture 2 2 (density of L i C 0_Rei 2) 3.
  • the positive electrode 23 was rolled to 3 gZm 1.
  • a positive electrode lead 24 made of aluminum was connected to the positive electrode 23.
  • styrene-methacrylic acid-butadiene copolymer 1 part by weight of styrene-methacrylic acid-butadiene copolymer as a binder and 1 part by weight of lipoxymethylcellulose as a thickener were added, and an appropriate amount of water was added.
  • BM400B manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. was used as the binder styrene-butyl methacrylate copolymer.
  • the obtained negative electrode mixture paste was applied to one surface of a copper foil core material 25 having a thickness of 15 m, and the active material density (density of graphite) of the negative electrode mixture 26 became 1.4 g Z m 1.
  • the negative electrode 27 was rolled.
  • a negative electrode lead 28 made of copper was connected to the negative electrode 27.
  • the raw materials were mixed at the ratios shown in Tables 1 and 2 to prepare a raw material base for the porous membrane.
  • the content of the raw material (total of the filler and the resin binder) in the paste was 50% by weight in each case.
  • the filler and the resin binder were dispersed or dissolved in NMP and kneaded to prepare a raw material paste.
  • the filler and the resin binder were dispersed or dissolved in water and kneaded to prepare a raw material paste.
  • the raw material paste for the porous film was applied with a thickness of 20 m so that one surface of the negative electrode 27 was completely covered with the negative electrode mixture 26, thereby forming a porous film 31. Then, the appearance of the porous film was observed, and the presence or absence of peeling was confirmed.
  • the resin binder includes core-shell type rubber particles, polyvinylidene fluoride (PVDF) having a molecular weight of 350,000 or carboxymethyl cellulose. (CMC).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethyl cellulose.
  • BM500B or AD-211 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., which are rubber particles made of an acrylonitrile-acrylate copolymer, respectively, were used.
  • the average particle size of all rubber particles is 0.2 m.
  • Figure 6 shows the absorption spectrum of rubber particles (BM500B) obtained by FT-IR measurement.
  • the measuring device includes a microscope F T—IR
  • the measurement conditions were as follows: the number of sample scans was 32, the number of background scans was 32, the resolution was 400, and the sample gain was 1.0.
  • the measurement sample a rubber particle dispersed in NMP, applied on a KBr plate, and dried was used.
  • Al 2 ⁇ 3 was used for the filter.
  • alumina a with an average particle size of 0.4 m is used alone, or alumina a with an average particle size of 0.01 ⁇
  • a mixture with 0.15 ⁇ m of alumina b was used.
  • the contents of alumina a and alumina b in the mixture were 90% by weight and 10% by weight, respectively.
  • the particle size distribution of the alumina mixture was measured, The particle size peaks were observed below 0.35 m and 0.2, respectively.
  • a positive electrode 23 was disposed on the porous film 31 to form a stacked unit cell including a pair of a positive electrode and a negative electrode.
  • the cell was covered with an outer package 32 made of aluminum muramine sheet, and then a non-aqueous electrolyte was injected into the outer package.
  • the non-aqueous electrolyte contains lithium hexafluorophosphate in a mixed solvent of ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate and dimethyl carbonate in a volume ratio of 1: 1: 1 so as to have a concentration of 1 mo1 liter.
  • the resin sealing material 33 covering a part of the positive electrode lead 24 and a part of the negative electrode lead 28 is aligned with the opening end of the outer package 32, and the free end of each lead is drawn out.
  • the outer package 32 was sealed under vacuum.
  • a lithium-ion secondary battery with a theoretical capacity of 60 OmAh as shown in Fig. 3 was completed.
  • a battery was prepared in the same manner when only the separator made of ordinary microporous polyethylene film (thickness: 20 zm) was used instead of the porous membrane.
  • each battery After activating each battery by performing predetermined charging and discharging, it was charged at 12 O mA until the battery voltage reached 4.2 V, and discharged at 60 mA until the battery voltage reached 3 V. Next, the same charging is performed, and each charged battery is charged with 160. To raise the temperature. Heating was stopped at 160, the battery was suspended, and the exothermic behavior after that was measured with a thermocouple. Tables 1 and 2 show the maximum temperature of each battery at this time.
  • the content of the resin binder in the porous film is set to 1.5 to 8 parts by weight per 100 parts by weight of the filler, high safety and suitable high-rate characteristics are obtained. .
  • the mixing ratio between the filler and the resin binder is important.
  • the resin binder has physical properties suitable for maintaining the strength of the porous film while maintaining lithium ion conductivity.
  • a positive electrode and a negative electrode were produced in the same manner as in Example 1.
  • a raw material paste for a porous film was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a filler and a resin binder were dispersed in NMP at a ratio as shown in Table 3 and kneaded to prepare a raw material paste for a porous film.
  • the content of the raw material (total of the filler and the resin binder) in the paste was 50% by weight in each case.
  • Alumina (Al 2 ⁇ 3 ) with an average particle size of 0.4 jm was used alone for the filter.
  • the raw material paste for the porous film is applied at a thickness of 20 zm so that the negative electrode mixture 26 is completely covered on one side of the negative electrode 27, and after drying, the predetermined paste is applied.
  • a calender rolling was performed at a linear pressure to form a porous film 31 having voids having an average pore diameter as shown in Table 3. Then, the appearance of the porous film was observed, and the presence or absence of peeling was confirmed.
  • the average pore diameter of the voids was measured by a bubble point method using a Palm Porometer manufactured by PMI. Water was used as a solvent for measuring the wetting flow rate W.
  • the porous membrane may be peeled off from the negative electrode prepared for pore size measurement, and the pore size distribution may be obtained using the peeled-off film.
  • the pore size distribution of the negative electrode is determined in advance, and then the pore size distribution of the negative electrode on which the porous film is formed is calculated. From the difference between the two, The pure pore size distribution was determined.
  • the pore size of the pores of the negative electrode is usually 0.5 to 5; ⁇ m, and the pore size of the pores of the porous membrane is usually 0.02 to 0.09 m. It is easy to extract.
  • the drying flow rate D was determined by applying air pressure to the negative electrode or the negative electrode sample having the porous film formed thereon up to 250 P s i. Subsequently, after the sample was sufficiently wetted with water, the container in which the sample was placed was filled with water, and air pressure was applied to the sample up to 250 Psi to determine the wetting flow rate W. In all the samples, the D value and the W value agreed within the range of 160 to 230 Psi.
  • the distribution in the porous film was extracted by subtracting the distribution in the negative electrode from the distribution in the negative electrode on which the porous film was formed.
  • the median value of the pore size d in the extracted distribution was determined as the average pore size of the pores of the porous membrane.
  • the flow rate Q is defined below.
  • D value W value
  • the integrated value of Q is 100%.
  • the results in Table 3 also show that if the amount of the resin binder in the porous film is small, the porous film is peeled off, so that a porous film having sufficient strength cannot be obtained. In addition, it can be seen that when the amount of the resin binder is too large, the rate characteristics deteriorate. In other words, the results in Table 3 suggest that the content of the resin binder in the porous film should be 1.5 to 8 parts by weight per 100 parts by weight of the filler in order to obtain excellent rate characteristics. are doing.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1, except that the size of the electrode plate was changed to a predetermined size. (ii) Preparation of negative electrode
  • the negative electrode mixture rolled so that the active material density (density of graphite) becomes 1.4 gZml on both sides of the copper foil core material, and the size of the electrode plate was changed to a predetermined size Except for this, a negative electrode was produced in the same manner as in Example 1.
  • a filler and a resin binder were dispersed in NMP at a ratio as shown in Table 4, and kneaded to prepare a raw material paste for a porous film.
  • the content of the raw material (total of the filler and the resin binder) in the paste was 50% by weight in each case.
  • alumina a having an average particle diameter of 0.4 m was used alone, or a mixture of alumina a and alumina b having an average particle diameter of 0.01 to 0.15 im was added to the filter.
  • the contents of alumina a and alumina b in the mixture were 90% by weight and 10% by weight, respectively.
  • the raw material paste for the porous film was applied with a thickness of 20 m so that the negative electrode mixture was completely covered on both surfaces of the negative electrode, and dried at 90 for 20 minutes to form a porous film. Then, to observe the appearance of the porous film, to confirm the presence or absence of peeling c
  • the positive electrode 230 was disposed on the porous film 310 adhered to the surface of the negative electrode 270. The whole was wound to obtain a cylindrical electrode group. Insulating rings 310a and 310b were arranged above and below this electrode plate group, and inserted into an iron battery can 290. Next Then, the positive electrode lead 240 and the negative electrode lead 280 were welded to the inside of the sealing plate 300 and the inner bottom surface of the battery can, respectively. Thereafter, a non-aqueous electrolyte was injected into the battery can, and finally the open end of the battery can was caulked to the peripheral edge of the sealing plate 300 via the gasket 320. The same nonaqueous electrolyte as in Example 1 was used.
  • the elongation percentage of the porous film was measured in the following manner according to JIS C2318.
  • the raw material paste for the porous membrane used for each battery was applied on a polyethylene terephthalate (PET) film with a thickness of 20 m, and dried at 90 ° C for 20 minutes. Thereafter, the dried porous film was peeled off from the PET film, and the obtained porous film was cut into a size of 15 mm ⁇ 25 mm to obtain a sample for elongation measurement.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the sample for elongation measurement was set in a predetermined tensile tester, and the test was performed at a tensile speed at which an elongation of 5 mm was obtained per minute. Then, the elongation was determined by the ratio (%) of the elongation at break of the sample to the sample length (25 mm). Table 4 shows the results.
  • the completed battery after sealing was pre-charged and discharged according to the pattern shown below, and stored for 7 days in a 45 environment.
  • Constant current charge 400 mA (final voltage 4.0 V)
  • Constant current discharge 400 mA (final voltage 3.0 V)
  • Constant current charging 400 mA (final voltage 4.0 V)
  • Constant current charge 400 mA (final voltage 4.0 V)
  • the electrode plate was cut into a width that can be inserted into a battery case having a diameter of 18 mm and a height of 65 mm to obtain a positive electrode hoop.
  • BM-400 B aqueous dispersion containing 40% by weight of styrene-butadiene copolymer
  • carboxymethylcellulose as a thickener
  • an appropriate amount of water were stirred with a double-arm kneading machine to prepare a negative electrode mixture base.
  • This paste was applied to a 10-thick copper foil, dried, and then rolled to form a negative electrode mixture layer.
  • the thickness of the electrode plate composed of the copper foil and the mixture layer was set at 180 / m. Thereafter, the electrode plate was cut into a width that could be inserted into the battery case, to obtain a negative electrode hoop.
  • an inorganic oxide filler 960 g of alumina having a median diameter of 0.3 / 111 and modified acrylonitrile rubber as a binder (BM-720H, manufactured by Zeon Corporation, solid content 8% by weight, NMP (92% by weight) 500 g and an appropriate amount of NMP were placed in a double-arm kneader and stirred to prepare a raw material paste for a porous membrane. This paste was applied to both sides of the negative electrode, and dried under the drying conditions shown in Table 5, to form a porous film having a thickness of 6.
  • BM-720H modified acrylonitrile rubber as a binder
  • the positive electrode and the negative electrode having a porous film were wound through a separator made of a 20-m-thick polyethylene microporous film, and inserted into the battery case. Next, 5.5 g of the non-aqueous electrolyte was weighed and poured into the battery case, and the opening of the case was sealed. Thus, a cylindrical lithium ion secondary battery was manufactured.
  • the non-aqueous electrolyte contains phosphorus hexafluoride in a mixed solvent of ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate in a volume ratio of 2: 3: 3 so as to have a concentration of 1 mo 1. It was prepared by dissolving lithium acid (L i PF ⁇ ). Also, 3% by weight of vinylene carbonate was added to the non-aqueous electrolyte.
  • Battery 8 was fabricated in the same manner as Battery 1, except that a two-layer porous film was fabricated on the negative electrode in the following manner.
  • Battery 9 was fabricated in the same manner as Battery 1, except that a two-layer porous film was fabricated on the negative electrode in the following manner.
  • a first-layer porous film was formed in the same manner as in Battery 8. Thereafter, a raw material paste for a porous film comprising 900 g of the same alumina as in Battery 1, 125 g of the binder BM-720H, and an appropriate amount of NMP was prepared. This paste was applied on the first porous film and dried at 9 Ot: for 10 seconds to form a 2 m thick second porous film. Battery 1 0
  • Battery 10 was fabricated in the same manner as Battery 1, except that a two-layer porous film was fabricated on the negative electrode in the following manner.
  • a first-layer porous film was formed in the same manner as in Battery 8.
  • a raw material paste for a porous film was prepared, which was composed of 700 g of the same alumina as in Battery 1, 375 g of the binder BM-720H, and an appropriate amount of NMP. This paste was applied on the first porous film and dried at 90 for 10 seconds to form a second porous film having a thickness of 2 / xm.
  • Battery 11 was fabricated in the same manner as Battery 1, except that a two-layer porous film was fabricated on the negative electrode in the following manner.
  • a first-layer porous film similar to Battery 8 was formed. Thereafter, a raw material paste for a porous film comprising 600 g of the same alumina as in Battery 1, 500 g of binder BM-720H, and an appropriate amount of NMP was prepared. This paste was applied on the first porous film and dried at 90 for 10 seconds to form a second porous film having a thickness of 2 ⁇ .
  • Battery 1 2
  • Battery 12 was produced in the same manner as Battery 9, except that titania was used instead of alumina as the inorganic oxide filler.
  • Battery 13 was made in the same manner as Battery 9, except that PVDF was used instead of BM-720 ° as a binder. Comparative battery 1
  • Comparative Battery 1 was produced in the same manner as Battery 1 except that two layers of the same porous film as the first porous film of Battery 8 were laminated on the negative electrode. Comparative battery 2
  • Comparative Battery 2 was prepared in the same manner as Battery 9 except that polyethylene (PE) beads were used instead of alumina. Comparative battery 3
  • Comparative Battery 3 was produced in the same manner as Battery 1 except that no porous film was formed on the negative electrode.
  • the negative electrode having a porous film was wound around a ⁇ 5 mm round bar as an axis, and thereafter, the degree of cracking of the porous film and the negative electrode was observed.
  • the evaluation was "OK”, and when it was observed, the evaluation was "NG”.
  • Table 5 shows the results. Table 5 also shows the configuration conditions for each battery. When the strength of the porous membrane and the negative electrode was “NG”, the production of the battery was stopped.
  • the prepared battery was pre-charged and discharged according to the pattern shown below, and stored at 45 ° C for 7 days.
  • the battery after the evaluation of the discharge characteristics was charged as follows.
  • Battery 6 at a drying temperature of 200 had a lower discharge capacity in discharging characteristics at a constant current of 400 mA than batteries 1 to 5, and even in a nail penetration test, it had a discharge capacity of 900. The temperature reached after 2 seconds was high. Battery 7 with a drying temperature of 90 achieved a higher temperature after 90 seconds in the nail penetration test than batteries 1 to 5.
  • the content of alumina in the thickness direction of the porous membrane was analyzed. As a result, it was found that the higher the drying temperature, the lower the alumina content on the surface side of the porous film, and the more the binder. In particular, in the case of Battery 6 at a drying temperature of 200, the alumina content on the porous film surface side was 60% by weight. It is considered that when the drying temperature is 20 O :, the amount of the binder on the surface of the porous film is increased, so that the liquid absorbing property of the electrolytic solution is impaired and the discharge characteristics are reduced.
  • the alumina content on the porous membrane surface side was 95.5% by weight, which was 96% by weight of the alumina content in the entire porous membrane.
  • the difference was small. Therefore, it is desired that the difference between the filler content on the porous membrane surface side and the filler content in the entire porous membrane be 1% by weight or more.
  • the content of the inorganic oxide filler on the surface side of the porous film is preferably in the range of 70 to 98% by weight.
  • a binder for the porous film a binder which is hard to be burned or melted, specifically, has a decomposition starting temperature of 250 or more and a crystal melting point of 250 Those described above are preferred.
  • the temperature reached after 1 second is higher than when the porous membrane is formed on the electrode as in the batteries 1 to 13 and the comparative battery 1.
  • the batteries of Comparative Battery 3 had a wide range of melting points.
  • the porous membrane was present on the electrode as it was manufactured, and the heat shrinkage of the separator was also suppressed.
  • the present invention requires safety and excellent charge / discharge characteristics and high-rate characteristics. It is extremely useful in the field of lithium ion secondary batteries. INDUSTRIAL APPLICABILITY
  • the lithium ion secondary battery of the present invention is useful as a drive power source for electronic devices such as notebook computers, mobile phones, and digital still cameras.

Landscapes

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Abstract

　リチウムイオン二次電池であって、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、正極と負極との間に介在する多孔膜と、非水電解液からなり、多孔膜は、正極および負極の少なくとも一方の表面に接着されており、多孔膜は、フィラーおよび樹脂結着剤からなり、多孔膜における樹脂結着剤の含有量は、フィラー１００重量部あたり、１．５～８重量部であり、樹脂結着剤は、アクリロニトリル単位、アクリレート単位またはメタクリレート単位を含むリチウムイオン二次電池。

Description

明 細 書 リチウムイオン二次電池 技術分野
本発明は、 フイラ一および樹脂結着剤からなり、 正極および負極の少 なくとも一方の表面に接着されている多孔膜を有するリチウムイオン二 次電池に関する。 本発明は、 短絡しても熱暴走することのない、 安全性 に優れたリチウムイオン二次電池に関する。 背景技術
電子機器のポータブル化、 コードレス化が進むにつれ、 その駆動用電 源として小型 ·軽量で高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電 池が注目を集めている。 リチウムイオン二次電池は、 リチウム含有遷移 金属酸化物等からなる正極、 炭素材料等からなる負極および非水電解液 を具備する。
リチウムイオン二次電池では、 正極と負極との間に、 両電極間を電子 的に絶縁し、 さらに電解液を保持する役目を持つセパレー夕が介在して いる。 そのセパレー夕には、 主にポリエチレン、 ボリプロピレンなどの ポリオレフィンからなる微多孔フィルムが用いられている。 微多孔フィ ルムは、 一般に樹脂を延伸加工して形成される。
しかし、 このようなセパレー夕は、 概して 1 0 0で程度の比較的低温 で熱収縮を起こす。 そのため、 微小な短絡部が急速に拡大して熱暴走に いたる可能性がある。 すなわち、 異物の混入や、 釘刺し試験により短絡 が生じると、 瞬時に発生する熱により、 セパレー夕が熱収縮する。 これ により、 セパレー夕の欠損部が大きくなつて短絡が拡大し、 熱暴走に至 るのである。 特に 1 5 0 *Cを超える環境下では、 微多孔フィルムの収縮 により、 電池の安全性が損なわれる可能性が高い。
そこで、 図 4に概念的に示すように、 ペースト状電解質 4 0をセパレ 一夕として機能させる検討が行われている。 ペースト状電解質 4 0は、 増粘剤を含む多量の電解液 4 1および電気絶縁性のフィラー粒子 4 2を 含んでおり、 フィラー粒子 4 2が、 正極 4 3と負極 4 4との間のスぺー サとして機能する （特開平 1 0— 5 5 7 1 8号公報参照） 。
ペースト状電解質は、 増粘剤で粘度を高めた電解液と、 電気絶縁性の フィラーとの複合材料であるため、 電解液が十分に含まれており、 一定 レベルのリチウムイオン伝導性を確保できるという点では優れている。 しかし、 セパレ一夕としての強度は不十分であり、 実用性に乏しいとい う欠点がある。
また、 フィラーおよび樹脂結着剤からなり、 正極および負極の少なく とも一方の表面に接着されている多孔膜をセパレー夕として用いること が提案されている （特開平 1 0— 1 0 6 5 3 0号公報参照） 。
多孔膜は、 フィラーおよび溶剤に溶解させた樹脂結着剤からなる原料 ペーストを、 極板表面に塗布し、 乾燥することにより形成される。 この ようなペーストには、 樹脂結着剤として、 フッ素樹脂、 ポリオレフイン 樹脂などが含まれている。
さらに、 電池の製造工程中に電極合剤が部分的に極板から脱落して電 池の内部短絡を誘発するのを防止するために、 上記のような多孔膜とセ パレー夕とを併用することも提案されている （特開平 7— 2 2 0 7 5 9 号公報） 。
特開平 1 0— 1 0 6 5 3 0号公報ゃ特開平 7— 2 2 0 7 5 9号公報に 記載の多孔膜は、 一定レベルの強度や安全性を確保できるという点では 優れている。 しかし、 樹脂結着剤を溶剤に溶解させた後、 フィラー粒子の表面に析 出させる場合、 図 5に概念的に示すように、 樹脂結着剤 5 1で覆われる フィラー粒子 5 2の面積が大きくなるため、 多量の樹脂結着剤を用いる 必要がある。 その結果、 強度と引き替えにフィラー粒子間の空隙が減少 し、 正極 5 3と負極 5 4との間における電解液もしくはリチウムイオン の移動経路が不十分になる傾向がある。 すなわち一定の強度を保持しな がら十分なリチウムイオン伝導性を確保することは困難である。
また、 多孔膜の樹脂結着剤として好適な物性を有する樹脂が見出され ていないため、 リチウムイオン伝導性を維持しながら多孔膜強度のさら なる向上を図ることは困難である。 発明の開示
本発明は、 フィラーおよび樹脂結着剤からなり、 正極および負極の少 なくとも一方の表面に接合されている多孔膜を有するリチウムイオン二 次電池に関する。
本発明の目的の一つは、 多孔膜における樹脂結着剤の含有量を少量に 制限するとともに、 樹脂結着剤の構成モノマーを選択することにより、 耐熱性、 必要な強度およびリチウムイオン伝導性を確保し得る多孔膜を 用いることにより、 安全性とハイレート特性を両立するリチウムイオン 二次電池を提供することである。
多孔膜のリチウムイオン伝導性を向上させるためには、 なるべく多く の空隙を多孔膜内に形成する必要がある。 また、 多くの空隙を多孔膜内 に形成するには、 フィラーに対する樹脂結着剤の量をなるベく少なくす る必要がある。 しかし、 たとえ多くの空隙が多孔膜内に形成されたとし ても、 空隙の大きさがリチウムイオンの移動に適していなければ、 リチ ゥムイオン伝導性を最大限に向上させることはできない。 上記を鑑み、 本発明の目的の一つは、 多孔膜内の細孔の平均孔径を制御することによ り、 多孔膜のリチウムイオン伝導性を最大限に向上させることである。 多孔膜が形成された極板には、 極板群を構成する際に引張応力が印加 されるため、 多孔膜に亀裂が発生し、 短絡不良を導く可能性がある。 多 孔膜の応力に対する耐性は、 フィラーおよび樹脂結着剤からなる原料べ ース卜の塗布条件や乾燥条件の影響も受けるが、 最終的には多孔膜の伸 び率に強く依存する。 しかし、 多孔膜のリチウムイオン伝導性を確保す るためには、 樹脂結着剤の含有量を少量に制限する必要があり、 伸び率 の制御にまで関心が払われていない。 上記を鑑み、 本発明の目的の一つ は、 多孔膜の伸び率を制御することにより、 電池の信頼性を向上させる ことである。
樹脂結着剤を少量に制限する場合、 電池の放電特性には有利であるが. 多孔膜の強度が弱くなり、 割れ易くなる。 極板から多孔膜が脱落すると. 内部短絡を誘発し、 電池の生産歩留まりが低下する。 特に、 捲回形リチ ゥムイオン二次電池の場合、 正極と負極とが、 両電極の間にセパレー夕 を介在させて渦巻状に捲回される。 捲き始めの部分においては、 曲率半 径が小さいため、 曲げ応力が大きくなり、 多孔膜が割れやすい。 上記を 鑑み、 本発明の目的の一つは、 多孔膜の厚さ方向における樹脂結着剤の 分布状態を制御することにより、 電池の放電特性を維持しつつ、 製造ェ 程で発生する合剤脱落による内部短絡を多孔膜により抑止することであ る。
本発明は、 リチウムイオン二次電池であって、
リチウムイオンを吸蔵 ·放出可能な正極と、
リチウムイオンを吸蔵 ·放出可能な負極と、
前記正極と負極との間に介在する多孔膜と、
非水電解液からなり、 前記多孔膜は、 前記正極および負極の少なくとも一方の表面に接着さ れており、
前記多孔膜は、 フィラーおよび樹脂結着剤からなり、
前記多孔膜における前記樹脂結着剤の含有量は、 前記フィラー 1 0 0 重量部あたり、 1 . 5〜 8重量部であり、
前記樹脂結着剤は、 アクリロニトリル単位、 ァクリレート単位または メタクリレー卜単位を含むリチウムイオン二次電池に関する。
本発明は、 また、 バブルポイント法により求められる前記多孔膜内の 細孔の平均孔径が、 0 . 0 2〜 0 . 0 9 であるリチウムイオン二次 電池に関する。
本発明は、 また、 前記多孔膜の伸び率が、 1 5 %以上であるリチウム イオン二次電池に関する。
本発明は、 また、 前記樹脂結着剤の量が、 前記多孔膜が前記電極表面 と接着している第 1表面側で少なく、 前記第 1表面の反対側の第 2表面 側で多くなつているリチウムイオン二次電池に関する。
前記フイラ一は、 大粒子群と小粒子群との混合物からなり、 前記大粒 子群の平均粒径 Aと前記小粒子群の平均粒径 Bとが、 式 （ 1 ) ：
0 . 0 5≤ B / A≤ 0 . 2 5
を満たすことが好ましい。
前記樹脂結着剤は、 コアシェル型のゴム粒子からなり、 前記ゴム粒子 は、 粘着性表層部を有することが好ましい。
前記フイラ一は、 少なくとも A 1 2〇 3を含むことが好ましい。
前記樹脂結着剤は、 2 5 0 以上の分解開始温度を有することが好ま しい。
前記樹脂結着剤は、 2 5 0で以上の結晶融点を有することが好ましい c 本発明は、 また、 前記多孔膜が 1層の膜からなり、 前記樹脂結着剤の 量が、 前記第 1表面側から前記第 2表面側に向かって、 次第に多くなつ ているリチウムイオン二次電池に関する。
本発明は、 また、 前記多孔膜が複数層の膜からなり、 前記第 1表面側 に位置する膜における前記フィラーと前記樹脂結着剤との合計に占める 前記樹脂結着剤の含有率よりも、 前記第 2表面側に位置する膜における 前記フィラーと前記樹脂結着剤との合計に占める前記樹脂結着剤の含有 率の方が高いリチウムイオン二次電池に関する。
前記多孔膜の前記第 2表面側の表層部において、 前記フィラーと前記 樹脂結着剤との合計に占める前記フィラーの含有率は、 7 0〜 9 8重量 %であり、 前記表層部の厚さは、 前記多孔膜の厚さの 2 0 %であること が好ましい。
本発明は、 前記正極と前記負極とが、 前記多孔膜のみを介して渦巻状 に捲回されているリチウムイオン二次電池に関する。
本発明は、 また、 前記正極と前記負極とが、 前記多孔膜およびセパレ 一夕を介して渦巻状に捲回されているリチウムイオン二次電池に関する £ 本発明は、 上記リチウムイオン二次電池の製造法であって、 （ a ) フ イラ一 1 0 0重量部と、 アクリロニトリル単位、 ァクリレート単位また はメタクリレート単位を含む樹脂結着剤 1 . 5〜 8重量部と、 前記フィ ラーの分散媒とを含むペーストを調製し、 （b ) 前記ペーストを、 正極 および負極の少なくとも一方の表面に塗布し、 （c ) 前記電極の表面に 塗布されたペーストを 1 0 0 以上 1 8 0で以下の温度で乾燥する工程 を有する製造法に関する。
本発明によれば、 多孔膜における樹脂結着剤の含有量が少量に制限さ れ、 樹脂結着剤がアクリロニトリル単位、 ァクリレート単位またはメタ クリレート単位を含むことから、 耐熱性、 必要な強度およびリチウムィ オン伝導性がバランス良く確保され、 安全性とハイレート特性を両立す るリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本発明の一態様によれば、 多孔膜内の細孔の平均孔径を 0 . 0 2〜 0 . 0 9 mに制御することから、 ハイレート特性等の放電特性に優れ たリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本発明の一態様によれば、 伸び率が制御され、 極板群内部に発生する 応力に対する十分な耐性を有した多孔膜を用いることから、 充放竜特性 と信頼性を両立するリチウムイオン二次電池を提供することができる。 本発明の一態様によれば、 樹脂結着剤の量が電極表面と接着している 第 1表面側で少なく、 その反対側の第 2表面側で多くなつている多孔膜 を用いることから、 多孔膜の柔軟性を確保しながら電極表面側にリチウ ムイオンが移動する隙間を十分に確保できる。 また、 多孔膜が柔軟性を 有するため、 製造工程における多孔膜の脱落が抑制され、 内部短絡を抑 止できる。 従って、 高品質で高安全性のリチウムイオン二次電池を提供 することできる。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明に係る多孔膜の構成を示す概念図である。
図 2は、 本発明に係る多孔膜が接着された電極の配置の一例を示す概 念図である。
図 3は、 本発明のリチウムイオン二次電池の一例の縦断面概念図であ る。
図 4は、 従来のセパレ一夕の構成を示す概念図である。
図 5は、 従来の他のセパレ一夕の構成を示す概念図である。
図 6は、 コアシェル型のゴム粒子の一例の F T - I R吸収スぺク トル である。
図 7は、 本発明のリチウムイオン二次電池の一例の縦断面概念図であ る 発明を実施するための最良の形態
本発明は、 リチウムイオンを吸蔵，放出可能な正極と、 リチウムィォ ンを吸蔵 · 放出可能な負極と、 正極と負極との間に介在する多孔膜と、 非水電解液からなるリチウムイオン二次電池に関する。
多孔膜は、 正極および負極の少なくとも一方の表面に接着されており . かつ、 多孔膜は、 フィラーおよび樹脂結着剤からなる。
多孔膜における樹脂結着剤の含有量は、 フイラ一 1 0 0重量部あたり . 1 . 5〜 8重量部である。
樹脂結着剤の含有量が、 フィラー 1 0 0重量部あたり、 1 . 5重量部 未満では、 十分な強度を有する多孔膜を得ることができない。 また、 好 適な伸び率を有する多孔膜を得ることができない。
一方、 樹脂結着剤の含有量が、 フィラー 1 0 0重量部あたり、 8重量 部を超えると、 多孔膜内に十分な空隙を形成することができず、 レート 特性が低下する。 また、 空隙の大きさをリチウムイオンの移動に好適な 範囲に制御することが困難になる。
樹脂結着剤は、 アクリロニトリル単位、 ァクリレート単位またはメタ クリレート単位を含む。
万一、 内部短絡が発生した場合、 短絡部の発熱温度は 1 0 0 程度に なる。 従って、 樹脂結着剤の分解開始温度や結晶融点が低い場合には、 多孔膜が変形して短絡個所が拡大するおそれがある。 このような不具合 を回避する観点から、 樹脂結着剤は、 2 5 0 以上の分解開始温度を有 することが望ましい。 また、 樹脂結着剤が結晶性である場合には、 2 5 0で以上の結晶融点を有することが望ましい。 なお、 結晶融点とは, 結晶性高分子の軟化が開始する温度のことを意味する。 ここで、 樹脂結着剤は、 少量でも十分な結着効果を発揮し得る粘着性 表層部を有するコアシェル型のゴム粒子を含むことが望ましい。
コアシェル型のゴム粒子を用いる場合、 フィラー粒子間を点接着でき るため、 多孔膜の内部に、 より多くの空隙を確保することができ、 電解 液もしくはリチウムイオンの移動経路を十分に確保することができる。 また、 多孔膜は、 応力に対する耐性を十分に確保することができる。 その様子を図 1に概念的に示す。 フィラー粒子 1 2同士はコアシェル 型のゴム粒子 1 1により点接着されているため、 正極 1 3と負極 1 4と の間には多くの空隙 1 5が確保されている。 したがって、 電解液もしく はリチウムイオンの移動が大きく妨げられることがないため、 リチウム イオン伝導性は十分に確保され、 優れたレート特性を維持することが可 能となる。 すなわち、 リチウムイオンの移動経路の確保が容易になる。 また、 点接着によれば、 少量のゴム粒子の使用であってもセパレー夕の 強度や伸び率を確保することが可能である。
ゴム粒子の平均粒径は、 0 . 0 5〜 0 . 3 mであることが、 強度お よび空隙率のバランスのよい多孔膜を得ることができる点で好ましい。 コアシェル型のゴム粒子の粘着性表層部は、 ァクリレート単位を含む ことが好ましい。 ァクリレート単位としては、 2—ェチルへキシルァク リレー卜が好適である。
従来より、 電池に用いる樹脂材料は、 分子軌道法
( H O M O / L U M O ) から導き出される樹脂の安定性を指標として選 定されている。 このような指標によれば、 一般的に、 単組成の樹脂もし くはそれらの組み合わせ （コポリマー） が選定される。 従って、 負極電 位下で不安定なァクリロニトリル単位を含む樹脂結着剤は、 従来の視点 からは選定が困難なものである。
複数種の樹脂結着剤を組み合わせて多孔膜に用いる場合、 樹脂結着剤 全体に占めるコアシェル型のゴム粒子の割合は、 2 0〜 8 0重量％であ ることが好ましい。
複数種の樹脂結着剤を組み合わせて多孔膜に用いる場合、 コアシェル 型のゴム粒子以外の樹脂結着剤としては、 ボリフッ化ビニリデン
(P VD F) などのフッ素樹脂、 カルボキシメチルセルロース （CM C) などのセルロース樹脂、 ポリ ビニルピロリ ドン （P V P) などを用 いることができる。 また、 多孔膜の原料ペーストに適度な粘性を付与す る観点からは、 フッ素樹脂 （例えば分子量 1 0万〜 1 0 0万の
P VD F) などをコアシェル型のゴム粒子と併用することが好ましい。 粘着性とゴム弾性とのバランスの観点から、 コアシェル型のゴム粒子 の F T— I R測定で得られる吸収スぺク トルにおいて、 C = 0伸縮振動 に基づく吸収強度は、 ァクリロ二トリル単位の C≡N伸縮振動に基づく 吸収強度の 3〜 5 0倍であることが好ましい。 C -0伸縮振動に基づく 吸収強度が、 C≡N伸縮振動に基づく吸収強度の 3倍未満になると、 ゴ ム粒子の結着効果が不十分となり、 5 0倍を超えると、 ゴム粒子のゴム 弾性が不充分となって多孔膜の強度が弱くなる。 なお、 吸収強度とは、 スペク トルのベースラインから見た吸収ピークの高さをいう。
F T- I R測定において、 コアシェル型のゴム粒子の吸収スぺク トル は、 例えばそのゴム粒子を KB r板上に塗布した試料を用いて測定する ことができる。 一般に C = 0伸縮振動に基づく吸収は 1 7 0 0〜
1 7 6 0 c m 1付近に観測され、 ≡N伸縮振動に基づく吸収は 2 2 0 0 〜 2 2 8 0 c m 1付近に観測される。
フイ ラ一の平均粒径 （体積基準のメディアン径 D5。） は、 0. 2〜 2 mであることが好ましい。 平均粒径が大きすぎると、 薄い （例えば 厚さ 2 0 m程度） 均質な多孔膜を形成することが困難になり、 小さす ぎると、 フィ ラーの表面積増加に伴い、 必要となる樹脂結着剤の量も増 加し、 十分な空隙が多孔膜内に形成されにくくなる。
また、 フィラーの充填状態を最密充填に近づける観点から、 もしくは 空隙の平均孔径の制御を容易にする観点から、 フィラーは大粒子群と小 粒子群との混合物からなることが好ましい。 最密充填状態の多孔膜内に 応力が発生した場合、 フィラー粒子が 「滑り」 により応力を緩和するこ とから、 伸び率が大きくなっても膜構造を維持することが容易となる。 大粒子群の平均粒径 A (体積基準のメディアン径 D5。） は、 0. 2〜 2 /mであることが好ましい。 また、 小粒子群の平均粒径 B (体積基準 のメディアン径 D5。） は、 0. 0 1〜 0. 5 mであることが好ましい, 大粒子群の平均粒径 Aと小粒子群の平均粒径 Bとは、 式 （ 1 ) ： 0. 0 5≤ B/A≤ 0. 2 5を満たすことが好ましい。 BZA値が 0. 0 5未満では、 フイラ一の表面積が大きくなりすぎて、 少量の樹脂 結着剤の使用によって十分な強度の多孔膜を得ることが困難になる。 も しくはフィラーの表面積が大きくなるため樹脂結着剤の使用量が多くな り、 多孔膜内の空隙が減少する傾向がある。 一方、 BZA値が 0. 2 5 を超えると、 フイラ一間に形成される空隙が大きくなりすぎて、 毛細管 現象の発現が抑制され、 かえってレート特性が低下する。 また、 フイラ 一間に形成される空隙が大きくなるため、 フィラーの滑りが抑制され、 多孔膜の伸び率が減少する。
フィラー全体に含まれる小粒子群の割合は、 1〜 2 0重量％であり、 残りが大粒子群であることが好ましい。 小粒子群の割合が少なすぎると， フィラーを密に充填することが困難となり、 小粒子群の割合が多すぎる と、 フィラーの表面積が大きくなりすぎて、 少量の樹脂結着剤の使用に よって十分な強度の多孔膜を得ることが困難になる。
フイラ一は、 少なくとも酸化アルミニウム （A l 2〇3) を含む無機酸 化物からなることが好ましい。 無機酸化物には、 他に酸化チタン (T i O 2 ) 、 酸化ゲイ素 （S i 〇2) などを用いることができる。 これ らは単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。 ただ し、 フィラー全体に占める A 1 203の割合は 5 0重量％以上とすること が好ましい。
ここで、 少なくとも A 1 203を用いる理由としては、 （ 1 ) A l 2〇3 のメディアン径が、 多孔膜に求められる細孔構造 （メディアン径
0. 0 2〜 0. 0 9 m) の形成に好適である点、 （ 2) 酸化 '還元の どちらの電位 （ O S VZv s L i ) に対しても安定である点、 （ 3 ) 粒子表面の凹凸が少なく （表面積が小さく） 、 少量の樹脂結着剤の使用 で高強度の多孔膜を得やすい点、 などが挙げられる。
多孔膜は、 その原料ペーストを正極および負極の少なくとも一方の表 面に塗布し、 必要であれば乾燥することにより、 その表面に接合した状 態で得ることができる。 乾燥は、 5 0〜 1 5 0でで 1分〜 3 0分間行う ことが好ましい。 電極表面に形成された乾燥膜は、 その後必要に応じて 圧延を行うことにより多孔膜としてもよい。
多孔膜の原料ペーストは、 フイラ一と樹脂結着剤とを、 液状成分に分 散させることにより調製する。 このときの液状成分には、 水、 N—メチ ル— 2—ピロリ ドン （以下、 NMP) 、 アセトン、 低級アルコールなど を用いてもよく、 非水電解液を用いてもよい。
多孔膜の原料ペース卜における原料 （フィラーおよび樹脂結着剤の合 計） の含有量は、 2 5〜 7 0重量％であることが好ましい。 原料含有量 が少なすぎると、 所望の厚さと強度を有する多孔膜を形成することが困 難となり、 原料含有量が多すぎると、 ペースト粘度が高くなつて塗工が 困難になる。
本発明の好ましい一態様では、 フィラーおよび樹脂結着剤からなる多 孔膜のバブルポイント法により求められる空隙の平均孔径が、 0. 0 2 〜0. 09 mに制御されている。
多孔膜内に多くの空隙を確保することができたとしても、 空隙の平均 孔径が 0. 02 m未満では、 溶媒和したリチウムイオンの移動が、 フ ィラー粒子や樹脂結着剤によって妨げられるため、 リチウムイオン伝導 性が不十分になる。 一方、 空隙の平均孔径が 0. 09 /zmをこえると、 リチウムイオンの移動を促進する毛細管現象を活用することができず、 やはりリチウムイオン伝導性が不十分になる。
ここで、 多孔膜内の空隙の平均孔径は、 バブルポイント法 （AS TM F 3 1 6— 86、 J I S K38 32) により求められる。 具体的には、 平均孔径 dは以下のような方法でメディアン径として求めることができ る。
( 1) まず、 乾燥状態の多孔膜の片側から空気圧を印加して、 空気圧 P (P s i ) と多孔膜を通過する空気流量 （乾燥流量 D、 単位はリッ トル 分） との関係を求める。
(2) 次に、 多孔膜内の空隙に溶媒 （水、 アルコールなど） を吸収させ た後、 多孔膜の片側に溶媒との接触界面を形成し、 その裏側から空気圧 を印加して、 空気圧 P (P s i ) と多孔膜を通過する空気流量 （濡れ流 量 W、 単位はリッ トル/分） との関係を求める。 このとき多孔膜の表面 に気泡の発生が観察できる最小圧力 （バブルポイント） を P。とする。 こ のときの W値は 0であり、 Pが一定の値に達すると D値と W値は一致す るようになる。 D値と W値とがー致する最小圧力を P sとする。
(3) P。から P sまでの圧力範囲において， Pと△ (WZD) との関係 を求め、 これを d = 0. 45 1 r /P (ァ ： 水の表面張力、 単位は mN/m) の関係を用いて、 dと厶 （W/D) との関係に換算する。
(4) 得られた換算値から、 <3=厶 （WZD) X 1 00で定義される流 量パーセント Qの分布を求め、 その分布における dのメディアン値が d となる。 分布を求める際の P値の区間幅は、 特に限定されないが、 例え ば 1 5 0〜2 5 0 P s iである。
バブルポイント法により求められる空隙の平均孔径が 0. 0 2〜 0. 0 9 mの多孔膜を得る場合にも、 樹脂結着剤は、 粘着性表層部を 有するコァシェル型のゴム粒子を含むことが好ましい。
多孔膜内の空隙の平均孔径を制御する方法としては、 特に限定されな いが、 原料ペース トの粘度、 電極表面に塗布後の乾燥条件、 圧延条件な どにより平均孔径を制御することが可能である。
好適な条件は電池の種類等によって異なるため、 一概には言えないが, 例えば後述の実施例 1 と同様の電池の場合、 原料ペース卜の粘度は 1 0 0 0〜 1 0 0 0 0 0 c P、 電極表面に塗布した後の乾燥温度は 4 5 〜 2 0 0 ：、 圧延の線厚は 1〜： L O O O k g f Z c m程度が好ましい。 本発明の好ましい一態様では、 フィラ一および樹脂結着剤からなる多 孔膜の伸び率が 1 5 %以上に制御されている。
多孔膜内に多くの空隙を確保することができたとしても、 多孔膜の伸 び率が不十分では、 極板群内部における応力に多孔膜が耐えることがで きない。 短絡発生を抑制し、 信頼性の高い電池を得る観点からは、 多孔 膜の伸び率が 1 5 %以上であることを要する。
伸び率が 1 5 %未満では、 例えば極板を捲回する場合、 多孔膜に亀裂 が生じ、 短絡が発生する可能性が高くなる。 亀裂は、 捲回による曲率半 径の最も小さい最内周部で発生しやすい。 多孔膜の最内周部の直径 Rは 約 3 mmにもなる。 ここで、 伸び率は、 J I S C 2 3 1 8に規定され ている方法に従って測定することができる。
本発明の好ましい一態様では、 フィラーおよび樹脂結着剤からなる多 孔膜中の樹脂結着剤の含有量が、 第 1表面側で少なく、 第 2表面側で多 くなつている。 ただし、 第 1表面とは、 多孔膜の電極表面と接着してい る側の表面であり、 第 2表面とは、 その反対側の表面である。
多孔膜は、 1層の膜からなるものでも良いし、 複数層の膜からなるも のでも良い。
1層の膜からなる多孔膜は、 フィラーと樹脂結着剤と液状成分とを含 む多孔膜の原料ペーストを電極上に塗布し、 乾燥することで得ることが できる。 乾燥により液状成分を揮発させるスピ一ドを早くすることで、 液状成分の揮発とともに樹脂結着剤が多孔膜の第 2表面側に移動する。 その結果、 電極表面から多孔膜の第 2表面側に向かって、 樹脂結着剤の 含有率が次第に多くなる。 すなわち多孔膜の厚み方向において、 樹脂結 着剤に濃度勾配が形成される。
電極上に塗布された原料ペース卜の乾燥温度は、 1 0 0 以上 1 8 0 ^以下が好ましい。 乾燥温度が 1 0 0 より低い場合、 液状成分を揮発 させるスピードが遅くなり、 多孔膜の厚み方向において、 樹脂結着剤の 濃度分布が均一になることがある。 一方、 乾燥温度が 1 8 0 より高い 場合、 多孔膜の第 2表面側で樹脂結着剤が過多になることがある。 その 結果、 多孔膜や電極による電解液の吸液性が阻害され、 放電特性が低下 する。
次に、 複数層の膜からなる多孔膜は、 以下の方法で作成することがで きる。 まず、 樹脂結着剤の含有率が異なる複数の多孔膜の原料べ一ス ト を調製する。 最初に、 樹脂結着剤の含有率の低い原料ペーストを電極上 に塗布し、 乾燥して、 1層目の膜を形成する。 その後、 1層目の膜の上 に、 樹脂結着剤の含有率の高い原料ペーストを、 塗布し、 乾燥して、 2 層目の膜を形成する。 多孔膜が 3層以上の膜からなる場合には、 さらに 樹脂結着剤の含有率の高い原料ペーストを用いて、 同様の操作を繰り返 す。 すなわち、 樹脂結着剤の含有率が異なる原料ペーストを、 樹脂結着 剤の含有率が低いものから順に、 電極上に塗布し、 乾燥し、 膜を形成す る。
複数層の膜からなる多孔膜を形成する方法は、 1層の膜からなる多孔 膜を形成する方法に比べ、 各膜中の樹脂結着剤の含有率を任意に変えら れるという利点がある。 また、 それぞれが異種フィラーを含む複数層の 膜を積層して多孔膜を形成しても良い。
1層の膜からなる多孔膜を形成する方法では、 樹脂結着剤は液状成分 に溶解することが望ましい。 一方、 複数層の膜からなる多孔膜を形成す る.方法では、 液状成分に溶解せず、 例えば液状成分に分散するだけの樹 脂結着剤でも好適に用いることができる。
多孔膜の第 2表面側の表層部において、 フィラーと樹脂結着剤との合 計に占めるフィラーの含有率は、 7 0重量％以上 9 8重量％以下、 さら には 9 0〜 9 8重量％であることが望ましい。 ただし、 ここでは 「表層 部」 の厚さを、 多孔膜の厚さの 2 0 %と定義する。
多孔膜の第 2表面側の表層部において、 フィラーと樹脂結着剤との合 計に占めるフィラーの含有率が 9 8重量％を超え、 樹脂結着剤の含有率 が 2重量％未満の場合、 極板を捲回等する時に、 多孔膜の割れを抑制で きない場合がある。
また、 多孔膜の第 2表面側の表層部において、 フィラーと樹脂結着剤 との合計に占めるフィラーの含有率が 7 0重量％未満になり、 樹脂結着 剤の含有率が 3 0重量％を超える場合、 多孔膜や電極による電解液の吸 液性が妨げられることがある。
本発明は、 例えば正極と負極とを、 多孔膜のみを介して渦巻状に捲回 したリチウムイオン二次電池に適用することができる。 この場合、 多孔 膜の厚さは、 多孔膜による極板間を電子的に絶縁する機能と安全性向上 の機能を十分に発揮させるとともに、 電池の設計容量を維持する観点か ら、 1 0〜 5 0 m、 さらには 1 0〜 3 0 mであることが好ましい。 複数層の膜からなる多孔膜を形成する場合も、 複数層の膜の合計厚さを 1 0〜 5 0 m、 さらには 1 0〜 3 0 /z mとすることが好ましい。
本発明は、 また、 正極と負極とを、 多孔膜およびセパレ一夕を介して 渦巻状に捲回したリチウムイオン二次電池にも適用することができる。 この場合、 多孔膜の厚さは、 特に限定されないが、 多孔膜による安全性 向上の機能を十分に発揮させるとともに、 電池の設計容量を維持する観 点から、 多孔膜の厚さは 0 . 5〜 2 0 mであることが好ましい。 複数 層の膜からなる多孔膜を形成する場合も、 複数層の膜の合計厚さを 0 . 5〜 2 0 z mとすることが好ましい。 また、 セパレー夕の厚さと多 孔膜の厚さとの総和は 1 0〜 5 0 m、 さらには 1 0〜 3 0 mが好ま しい。
本発明は、 さらに、 上記のように正極と負極とを捲回せず、 単に積層 しただけの電池にも適用することができる。 多孔膜の厚さは捲回型の電 池と同様である。
セパレー夕は、 リチウムイオン二次電池の使用環境に耐え得る材料か らなることが要求される。 そのような材料として、 例えばポリエチレン、 ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂からなる微多孔フィルムがー 般的であるが、 特に限定されない。 微多孔フィルムは、 1種のポリオレ フィン樹脂からなる単層膜であってもよく、 2種以上のポリオレフィン 樹脂からなる多層膜であってもよい。
リチウムイオンを吸蔵 ·放出可能な正極は、 通常、 正極芯材およびそ れに担持された正極合剤からなる。 正極合剤は、 一般に正極活物質と結 着剤と導電剤を含む。
正極活物質には、 複合酸化物が用いられる。 複合酸化物としては、 コ バルト酸リチウム （L i C o O 、 コバルト酸リチウムの変性体、 エツ ゲル酸リチウム （L i N i 02) 、 ニッケル酸リチウムの変性体、 マンガ ン酸リチウム （L i M n 2〇4) 、 マンガン酸リチウムの変性体などが好ま しい。 各変性体には、 アルミニウム、 マグネシウムなどの元素を含むも のがある。 また、 コバルト、 ニッケルおよびマンガンの少なくとも 2種 を含む複合酸化物もある。
正極合剤に含ませる結着剤には、 例えばポリテトラフルォロエチレン、 変性ァクリロ二トリルゴム粒子、 ボリフッ化ビニリデンなどが用いられ るが、 特に限定されない。 ポリテトラフルォロエチレンや変性ァクリ ロ 二トリルゴム粒子は、 正極合剤の原料ペース卜の増粘剤となるカルボキ シメチルセルロース、 ポリエチレンォキシド、 変性アクリロニトリルゴ ムなどと組み合わせて用いることが好ましい。 ポリフッ化ビニリデンは、 単一で結着剤と増粘剤の双方の機能を有する。
リチウムイオンを吸蔵 · 放出可能な負極は、 通常、 負極芯材およびそ れに担持された負極合剤からなる。 負極合剤は、 一般に負極活物質と結 着剤を含み、 必要に応じて導電剤等を含んでいる。
負極活物質には、 例えば各種天然黒鉛、 各種人造黒鉛、 非晶質炭素な どの炭素材料、 シリサイ ドなどのシリコン含有複合材料、 各種合金材料 等が用いられる。
負極合剤に含ませる結着剤には、 ポリフッ化ビニリデン、 ポリフッ化 ビニリデンの変性体、 スチレンブタジエンゴム、 フッ素樹脂、 セルロー ス樹脂などが用いられる。
正極合剤や負極合剤に含ませる導電剤には、 アセチレンブラック、 ケ ッチェンブラック等のカーボンブラック、 各種黒鉛などを用いることが できる。
非水電解液は、 一般に非水溶媒およびそれに溶解するリチウム塩から なる。 非水電解液には、 添加剤として、 ビニレン力一ポネート、 シクロ へキシルベンゼン、 ジフエ二ルエーテルなどを含ませることが好ましい。 非水溶媒としては、 エチレンカーボネート、 ジメチルカーボネート、 ジェチルカ一ボネート、 ェチルメチルカーボネート、 プロピレンカーボ ネート、 ァ ープチロラク トンおよびその誘導体などが挙げられる。 これ らは 2種以上を組み合わせて用いることが多い。
リチウム塩としては、 例えば六フッ化リン酸リチウム （L i P F6) 、 四フッ化ホウ酸リチウム （ L i B F 4) などが用いられる。
以下、 本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、 以下の実施例 は本発明を限定するものではない。 実施例 1
図 2および図 3を参照しながら説明する。
(0 正極の作製
1 0 0重量部の L i C o 02に対し、 結着剤として 4重量部のポリフッ 化ビニリデン （P VD F) と、 導電剤として 3重量部のアセチレンブラ ックを添加し、 適量の NMP (N—メチルー 2—ピロリ ドン） を加えて 混練し、 正極合剤ペーストを調製した。
得られた正極合剤ペース卜を、 厚さ 2 0 mのアルミニウム箔芯材 2 1の両面に塗布し、 正極合剤 2 2における活物質密度 （L i C 0〇2の 密度） が 3. 3 gZm 1 になるように圧延し、 正極 2 3とした。 正極 2 3にはアルミニウム製の正極リード 24を接続した。
(Π) 負極の作製
1 0 0重量部の球状人造黒鉛に対し、 結着剤として 1重量部のスチレ ンーメタクリル酸—ブタジエン共重合体と、 増粘剤として 1重量部の力 ルポキシメチルセルロースを添加し、 適量の水を加えて混練し、 負極合 剤ペーストを調製した。 ここでは、 結着剤のスチレンーメタクリル酸ーブ夕ジェン共重合体と して、 日本ゼオン （株） 製の B M 4 0 0 Bを用いた。
得られた負極合剤ペーストを、 厚さ 1 5 mの銅箔芯材 2 5の片面に 塗布し、 負極合剤 2 6における活物質密度 （黒鉛の密度） が 1 . 4 g Z m 1 になるように圧延し、 負極 2 7とした。 負極 2 7には銅製の負極リ —ド 2 8を接続した。
( i i i ) 多孔膜の形成
表 1および 2に示すような割合で、 原料を混合して、 多孔膜の原料べ —ストを調製した。 ペーストにおける原料 （フイラ一および樹脂結着剤 の合計） の含有量は、 いずれの場合も 5 0重量％とした。
樹脂結着剤が B M 5 0 0 Bを含む場合には、 フィラーおよび樹脂結着 剤を N M Pに分散もしくは溶解させ、 混練して、 原料ペーストを調製し た。
樹脂結着剤が A D— 2 1 1を含む場合には、 フィラ一および樹脂結着 剤を水に分散もしくは溶解させ、 混練して、 原料ペーストを調製した。 次に、 多孔膜の原料ペーストを、 負極 2 7の片面に負極合剤 2 6が完 全に覆われるように、 厚さ 2 0 mで塗工し、 多孔膜 3 1を形成した。 そして、 多孔膜の外観を観察し、 剥がれの有無を確認した。
表 1
Figure imgf000022_0001
以下に原料について説明する。
[樹脂結着剤]
樹脂結着剤には、 コアシェル型のゴム粒子と、 分子量 3 5万のポリフ ッ化ビ二リデン （P VD F) もしくはカルボキシメチルセルロース (CMC) とを併用した。
ここでは、 コアシェル型のゴム粒子には、 それぞれアクリロニトリル —ァクリレート共重合体からなるゴム粒子である日本ゼオン （株） 製の BM 5 0 0 Bもしくは AD— 2 1 1を用いた。 ゴム粒子の平均粒径は、 いずれも 0. 2 mである。
ゴム粒子 （BM 5 0 0 B) の F T— I R測定で得られる吸収スぺク ト ルを図 6に示す。 測定装置には、 ニコレ一社製の顕微 F T— I R
(C o n t i n u urn, 光源： AVATAR— 3 6 0 ) を用いた。
測定条件は、 サンプルスキャン回数 3 2、 バックグラウンドスキャン 回数 3 2、 分解能 4 0 0 0、 サンプルゲイン 1. 0とした。 また、 測定 用の試料には、 ゴム粒子を NMPに分散させ、 KB r板上に塗布し、 乾 燥したものを用いた。
図 6において、 2 2 4 0 c m 1付近に見られる吸収ピークがァクリロ二 トリルの C三 N伸縮振動に基づくものであり、 1 7 3 3 c m 1付近に見ら れる吸収ピークが C =〇伸縮振動に基づくものである。 図 6においては、 C =〇伸縮振動に基づく吸収ピーク強度 （ピーク高さ） は、 ァクリロ二 トリル単位の C≡N伸縮振動に基づく吸収ピーク強度 （ピーク高さ） の 約 1 0倍となっている。
なお、 ゴム粒子 （AD— 2 1 1 ) についても、 同様の F T - I R測定 結果が得られている。
[フィ ラー]
フイラ一には、 A l 2〇3を用いた。 ここでは、 平均粒径 0. 4 mの アルミナ aを単独で、 もしくはアルミナ aと平均粒径 0. 0 1〜
0. 1 5 ^mのアルミナ bとの混合物を用いた。 混合物におけるアルミ ナ aおよびアルミナ bの含有量は、 それぞれ 9 0重量％および 1 0重量 %とした。 なお、 アルミナ混合物の粒度分布を測定したところ、 0. 3 5 mと 0. 2 以下に、 それぞれ粒径ピークが観測された。 (iv) 電池の組立
その後、 図 2に示すように多孔膜 3 1の上に正極 2 3を配し、 一対の 正極と負極からなる積層型の単電池を構成した。 この単電池をアルミ二 ゥムラミネ一トシ一卜からなる外装体 3 2で被覆し、 その後、 非水電解 液を外装体内に注入した。
ここで、 非水電解液には、 エチレンカーボネートとェチルメチルカ一 ボネートとジメチルカーボネートとの体積比 1 ： 1 ： 1の混合溶媒に、 1 m o 1 リッ トルの濃度になるように六フッ化リン酸リチウム
(L i P F 6) を溶解したものを用いた。 また、 混合溶媒に対して 4体積 %のビニレンカーボネートを非水電解液に添加した。
次いで、 正極リード 24と負極リード 2 8の一部を覆う樹脂シール材 3 3を、 それぞれ外装体 3 2の開口端部に位置合わせし、 各リードの自 由端部を外部に引き出した状態で真空下で外装体 3 2を密閉した。 こう して、 図 3に示されるような理論容量 6 0 OmAhのリチウムイオン二 次電池を完成した。 なお、 比較のために、 多孔膜の代わりに通常のポリエチレン製微多孔 フィルムからなるセパレ一夕 （厚さ 2 0 zm) だけを用いた場合につい ても、 同様に電池を作製した。
(vi) 電池の安全性
各電池を所定の充放電を行って活性化させた後、 1 2 O mAで電池電 圧が 4. 2 Vになるまで充電し、 6 0 mAで電池電圧が 3 Vになるまで 放電した。 次いで、 同様の充電を行い、 充電状態の各電池を 1 6 0でま で昇温させた。 1 6 0でで加熱を停止し、 電池を宙吊り状態にし、 その 後の発熱挙動を熱電対で測定した。 このときの各電池の最高到達温度を 表 1および 2に示す。
(vii) 電池のハイレート特性
各電池を所定の充放電を行って活性化させた後、 1 2 0mAで電池電 圧が 4. 2 Vになるまで充電し、 6 0 mAで電池電圧が 3 Vになるまで 放電した。 次いで、 同様の充電を行い、 6 0 0 mAで電池電圧が 3 Vに なるまで放電した。 そして、 6 0 0 m A放電時の放電容量の 6 0 m A放 電時の放電容量に対する割合を百分率で求めた。 結果を表 1および 2に 示す。
(viii) 評価結果
表 1の結果より、 多孔膜内の樹脂結着剤の量が少ないと、 多孔膜に剥 がれが生じることから、 十分な強度を有する多孔膜が得られないことが わかる。 また、 樹脂結着剤が多すぎると、 レート特性が大きく低下する ことがわかる。
一方、 多孔膜における樹脂結着剤の含有量を、 フィラー 1 0 0重量部 あたり、 1. 5〜 8重量部とした場合には、 高度な安全性と好適なハイ レート特性が得られている。 このことは、 フィラーと樹脂結着剤との混 合割合が重要であることを示唆している。 また、 樹脂結着剤がリチウム イオン伝導性を維持しながら多孔膜強度を維持するのに好適な物性を有 することを示唆している。
次に、 アルミナ aとアルミナ bとの平均粒径の比 （B/A値） が大き くなるに従い、 レート特性が漸減する傾向があることがわかる。 一方、 B A値が小さすぎると、 多孔膜の強度が低下する傾向があることがわ かる。
なお、 フィラーの平均粒径が小さすぎると、 その表面積が大きくなる ため、 樹脂結着剤が不足して、 多孔膜に剥がれが生じる傾向が見られる, 一方、 フイラ一の平均粒径が大きすぎると、 樹脂結着剤が余剰となって ハイレー卜特性が低下する傾向が見られる。 実施例 2
(Ϊ) 正極および負極の作製
実施例 1 と同様に正極と負極を作製した。
(Π) 多孔膜の形成
実施例 1 と同様に多孔膜の原料ペーストを調製した。 ここでは、 表 3 に示すような割合で、 フィラーと樹脂結着剤とを NMPに分散させ、 混 練して、 多孔膜の原料ペーストを調製した。 ペーストにおける原料 （フ イラ一と樹脂結着剤との合計） の含有量は、 いずれの場合も 5 0重量％ とした。 フイラ一には、 平均粒径 0. 4 j mのアルミナ （A l 2〇3) を 単独で用いた。
表 3
Figure imgf000027_0001
図 2 、 3に示すように、 多孔膜の原料ペーストを、 負極 2 7の片面に 負極合剤 2 6が完全に覆われるように、 厚さ 2 0 z mで塗工し、 乾燥後 に所定の線圧でカレンダ一圧延を施して、 表 3に示すような平均孔径の 空隙を有する多孔膜 3 1を形成した。 そして、 多孔膜の外観を観察し、 剥がれの有無を確認した。
( i i i ) 平均孔径の測定
空隙の平均孔径は、 P M I社製のパームポロメータを用いるバブルポ イント法により測定した。 濡れ流量 Wの測定の際に用いる溶媒には水を 用いた。
孔径測定用に作製した負極から多孔膜を剥がし、 これを用いて孔径分 布を求めてもよいが、 ここでは、 あらかじめ負極の孔径分布を求め、 次 いで多孔膜を形成した負極の孔径分布を求め、 両者の差から、 多孔膜の みの孔径分布を求めた。 負極が有する空隙の孔径は通常 0. 5〜 5 ;^m であり、 多孔膜が有する空隙の孔径は通常 0. 0 2〜 0. 0 9 mであ るため、 多孔膜のみの孔径分布を抽出することは容易である。
具体的には、 負極もしくは多孔膜を形成した負極の試料に空気圧を 2 5 0 P s i まで印加して乾燥流量 Dを求めた。 続いて、 試料を水で十 分に濡らしてから、 試料を設置した容器に水を満たし、 試料に空気圧を 2 5 0 P s i まで印加して、 濡れ流量 Wを求めた。 いずれの試料におい ても、 1 6 0〜 2 3 0 P s i の範囲で D値と W値とが一致した。
各試料において、 バブルボイントから D値 =W値となる点までの流量 パーセント Qの分布を求めた。 多孔膜を形成した負極における分布から 負極における分布を差し引いて、 多孔膜における分布を抽出した。 抽出 された分布における孔径 dのメディアン値を、 多孔膜が有する空隙の平 均孔径として求めた。
なお、 流量パーセント Qは、 以下で定義され、 D値 =W値のとき、 Q の積算値は 1 0 0 %となる。
Q= Δ (W/D) = (Wh /D h - W 1 /D 1 ) X 1 0 0
Wh 高圧側の濡れ流量 （単位 LZm i n)
W 1 低圧側の濡れ流量 （単位 LZm i n)
D h 高圧側の乾燥流量 （単位 LZm i n)
D 1 低圧側の乾燥流量 （単位 L/m i n)
(iv) 電池の組立
得られた空隙の平均孔径が制御された多孔膜を負極上に形成したこと 以外、 実施例 1と同様にして、 図 3に示されるような理論容量 6 0 0 mA hのリチウムイオン二次電池を完成した。 (v) 電池のハイレート特性
実施例 1 と同様に、 電池のハイレート特性を評価した。 結果を表 3に 示す。
(v i ) 評価結果
表 3の結果からも、 多孔膜内の樹脂結着剤の量が少ないと、 多孔膜に 剥がれが生じることから、 十分な強度を有する多孔膜が得られないこと がわかる。 また、 樹脂結着剤が多すぎると、 レート特性が低下すること がわかる。 すなわち表 3の結果は、 優れたレート特性を得るためには、 多孔膜における樹脂結着剤の含有量を、 フィラー 1 0 0重量部あたり、 1 . 5〜 8重量部とすべきことを示唆している。
次に、 多孔膜内に含まれる樹脂結着剤の量およびフィラーの平均粒径 が同じ場合でも、 多孔膜内の空隙の平均孔径が小さすぎたり、 大きすぎ たりすると、 レート特性が低下することがわかる。 すなわち表 3の結果 は、 優れたレート特性を得るためには、 多孔膜内の細孔の平均孔径を、 0 . 0 2〜 0 . 0 9 mとすべきことを示唆している。
また、 フイラ一の平均粒径が小さすぎると、 その表面積が大きくなる ため、 樹脂結着剤が不足して、 多孔膜に剥がれが生じる傾向が見られる, 一方、 フィラーの平均粒径が大きすぎると、 ハイレート特性が低下する 傾向が見られるが、 これは樹脂結着剤が余剰となったり、 リチウムィォ ンの移動に適した孔径を有する空隙が得られなくなるためと考えられる, 実施例 3
( i ) 正極の作製
極板のサイズを所定の大きさに変更したこと以外、 実施例 1 と同様に して、 正極を作製した。 (ii) 負極の作製
銅箔芯材の両面に活物質密度 （黒鉛の密度） が 1. 4 gZm l になる ように圧延した負極合剤を担持させたことと、 極板のサイズを所定の大 きさに変更したこと以外、 実施例 1と同様にして、 負極を作製した。
(iii) 多孔膜の形成
表 4に示すような割合で、 フィラーと榭脂結着剤とを NMPに分散さ せ、 混練して、 多孔膜の原料ペーストを調製した。 ペーストにおける原 料 （フイラ一と樹脂結着剤との合計） の含有量は、 いずれの場合も 5 0 重量％とした。
実施例 1 と同様に、 フイラ一には、 平均粒径 0. 4 mのアルミナ a を単独で、 もしくはアルミナ aと平均粒径 0. 0 1〜 0. 1 5 imのァ ルミナ bとの混合物を用いた。 混合物におけるアルミナ aおよびアルミ ナ bの含有量は、 それぞれ 9 0重量％および 1 0重量％とした。
次に、 多孔膜の原料ペーストを、 負極の両面に負極合剤が完全に覆わ れるように、 厚さ 2 0 mで塗工し、 9 0 で 2 0分間乾燥し、 多孔膜 を形成した。 そして、 多孔膜の外観を観察し、 剥がれの有無を確認した c
表 4
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(iv) 電池の組立
図 7を参照しながら説明する。
負極 2 7 0の表面に接着した多孔膜 3 1 0の上に、 正極 2 3 0を配し. 全体を捲回して、 円筒形の極板群を得た。 この極板群の上下に絶縁リン グ 3 1 0 aおよび 3 1 0 bを配し、 鉄製の電池缶 2 9 0に挿入した。 次 いで、 正極リード 2 4 0と負極リ一ド 2 8 0を、 それぞれ封口板 3 0 0 の内側および電池缶の内底面に溶接した。 その後、 非水電解液を電池缶 内に注入し、 最後に電池缶の開口端部をガスケッ ト 3 2 0を介して封口 板 3 0 0の周縁部にかしめた。 非水電解液には、 実施例 1 と同じものを 用いた。
こうして、 図 7に示されるような理論容量 2 0 0 OmAhのリチウム イオン二次電池 （ 1 8 6 5 0 : 直径 1 8 mm、 高さ 6 5 mmの円筒形） を完成した。
(V) 多孔膜の伸び率
多孔膜の伸び率は、 J I S C 2 3 1 8に従い、 以下の要領で測定し た。
まず、 各電池に用いた多孔膜の原料ペーストを、 ポリエチレンテレフ タレ一卜 （P E T) 製のフィルム上に厚さ 2 0 mで塗工し、 9 0°Cで 2 0分間乾燥させた。 その後、 P ETフィルムから乾燥後の多孔膜を剥 がし、 得られた多孔膜を 1 5 mmx 2 5 mmの大きさに裁断して、 伸び 率測定用の試料とした。
伸び率測定用の試料を所定の引張試験機に設置し、 1分間あたり 5 mmの伸びが得られる引張速度で試験を実施した。 そして、 試料長さ ( 2 5 mm) に対する試料が破断した際の伸びの割合 （％) で伸び率を 求めた。 結果を表 4に示す。
(vi) 短絡の有無
封口後の完成した電池について、 以下に示したパターンで予備充放電 を行い、 4 5 環境下で 7 日間保存した。
定電流充電 ： 4 0 0 mA (終止電圧 4. 0 V) 定電流放電 ： 4 0 0 mA (終止電圧 3. 0 V)
定電流充電： 4 0 0 m A (終止電圧 4. 0 V)
定電流放電： 4 0 0 m A (終止電圧 3. 0 V)
定電流充電： 40 0 mA (終止電圧 4. 0 V)
前記保存の前後において、 各電池の電圧を測定し、 保存後の外部電圧 の降下が 7 0 mV以上のものを短絡有りと判断した。 結果を表 4に示す,
(vi 0 電池のハイレート特性
前記 4 5でで 7 日間の保存後に短絡の無い良品電池について、 その後 2 0で環境下で、 以下のパターンの充放電を行った。
< 1 ) 予備放電
定電流放電： 40 0 mA (終止電圧 3. 0 V)
< 2 > 第 1パターン
定電流充電： 1 4 0 0 mA (終止電圧 4. 2 V)
定電圧充電： 4. 2 V (終止電流 1 0 0 mA)
定電流放電： 4 0 0 mA (終止電圧 3. 0 V)
〈3〉 第 2パターン
定電流充電 1 4 0 0 mA (終止電圧 4. 2 V)
定電圧充電 4. 2 V (終止電流 1 0 0 mA)
定電流放電 40 0 0 mA (終止電圧 3. 0 V)
そして、 40 0 0 m A放電時の放電容量の 4 0 0 mA放電時の放電容 ：に対する割合を百分率で求めた。 結果を表 4に示す。
(viii) 評価結果
表 4の結果より、 多孔膜内の樹脂結着剤の量が少ないと、 多孔膜に剥 がれが生じ、 十分な伸び率を有する多孔膜が得られないことがわかる。 また、 樹脂結着剤が多すぎると、 ハイレート特性が大きく低下すること がわかる。 すなわち、 表 4の結果も、 多孔膜における樹脂結着剤の含有 量を、 フイラ一 1 00重量部あたり、 1. 5〜 8重量部とすべきことを 示唆している。 また、 多孔膜の伸び率が 1 5 %未満では、 短絡の可能性 が高くなることがわかる。
次に、 アルミナ aとアルミナ bとの平均粒径の比 （BZA値） が大き くなるに従い、 多孔膜の伸び率が減少し、 ハイレート特性が漸減する傾 向があることがわかる。 一方、 BZ A値が小さすぎると、 多孔膜の伸び 率が低下する傾向があることがわかる。 実施例 4
電池 1〜 7
(ί) 正極の作製
コバルト酸リチウム 3 k gと、 結着剤として呉羽化学 （株） 製の # 1 3 20 (ポリフッ化ビニリデンを 1 2重量％含む NM P溶液） を l k gと、 アセチレンブラック 90 gと、 適量の NMPとを、 双腕式練 合機にて攪拌し、 正極合剤ペーストを調製した。 このペーストを
1 5 m厚のアルミニウム箔に塗布し、 乾燥後圧延して、 正極合剤層を 形成した。 この際、 アルミニウム箔および合剤層からなる極板の厚みを
1 60 /xmとした。 その後、 極板を直径 1 8mm、 高さ 6 5mmサイズ の電池ケースに挿入可能な幅に裁断し、 正極フープを得た。
(ii.) 負極の作製
人造黒鉛 3 k gと、 結着剤として日本ゼオン （株） 製の
BM— 400 B (スチレン一ブタジエン共重合体を 40重量％含む水性 分散液） 7 5 gと、 増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース 30 g と、 適量の水とを、 双腕式練合機にて攪拌し、 負極合剤べ一ストを調製 した。 このペーストを 1 0 厚の銅箔に塗布し、 乾燥後圧延して、 負 極合剤層を形成した。 この際、 銅箔および合剤層からなる極板の厚みを 1 8 0 / mとした。 その後、 極板は、 前記電池ケースに挿入可能な幅に 裁断し、 負極フープを得た。
(iii) 多孔膜の形成
電池 1〜 7においては、 負極上に 1層の多孔膜を作製した。
無機酸化物フィラーとしてメディアン径 0. 3 // 111のァルミナ 9 6 0 gと、 結着剤として変性アクリロニトリルゴム （日本ゼオン （株） 製の B M - 7 2 0 H, 固形分 8重量％、 NMP 9 2重量％) 5 0 0 gと、 適 量の NMPとを、 双腕式練合機に入れ、 攪拌し、 多孔膜の原料ペース卜 を調製した。 このペーストを負極の両面に塗布し、 表 5に示した乾燥条 件で乾燥して、 厚さ 6 の多孔膜を形成した。
(iv) 電池の組立
正極と、 多孔膜を有する負極とを、 厚さ 2 0 mのポリエチレン製微 多孔フィルムからなるセパレ一夕を介して捲回し、 電池ケース内に挿入 した。 次いで、 非水電解液を 5. 5 g秤量して、 電池ケース内に注液し、 ケースの開口部を封口した。 こうして、 円筒形リチウムイオン二次電池 を作製した。
ここで、 非水電解液には、 エチレンカーボネートとジメチルカーボネ —トとメチルェチルカーボネートとの体積比 2 ： 3 ： 3の混合溶媒に、 1 m o 1 の濃度になるように六フッ化リン酸リチウム （L i P F β) を溶解したものを用いた。 また、 非水電解液に対して 3重量％のビニレ ンカーボネートを添加した。 電池 8
負極上に以下の要領で 2層の多孔膜を作製したこと以外、 電池 1 と同 様にして電池 8を作製した。
電池 1 と同じアルミナ 9 9 0 gと、 結着剤として BM— 7 2 0 Hを 1 2 5 gと、 適量の NMPとを、 双腕式練合機に入れ、 攪拌し、 多孔膜 の原料ペーストを調製した。 このペーストを負極の両面に塗布し、 9 0 で 1 0秒間乾燥して厚さ 4 mの 1層目の多孔膜を作製した。
次に、 電池 1 と同じアルミナ 9 8 0 gと、 結着剤として
BM— 7 2 0 Hを 2 5 0 gと、 適量の NMPとを、 双腕式練合機に入れ. 攪拌し、 多孔膜の原料ペーストを調製した。 このペーストを 1層目の多 孔膜の上に塗布し、 9 0でで 1 0秒間乾燥して厚さ 2 / mの 2層目の多 孔膜を形成した。 電池 9
負極上に以下の要領で 2層の多孔膜を作製したこと以外、 電池 1 と同 様にして電池 9を作製した。
まず、 電池 8と同様に 1層目の多孔膜を形成した。 その後、 電池 1 と 同じアルミナ 9 0 0 gと、 結着剤 BM— 7 2 0 Hを 1 2 5 0 gと、 適量 の NMPからなる多孔膜の原料ペーストを調製した。 このペーストを 1 層目の多孔膜の上に塗布し、 9 Ot:で 1 0秒間乾燥して厚さ 2 mの 2 層目の多孔膜を形成した。 電池 1 0
負極上に以下の要領で 2層の多孔膜を作製したこと以外、 電池 1と同 様にして電池 1 0を作製した。 まず、 電池 8と同様に 1層目の多孔膜を形成した。 その後、 電池 1 と 同じアルミナ 7 0 0 gと、 結着剤 B M— 7 2 0 Hを 3 7 5 0 gと、 適量 の N M Pからなる多孔膜の原料ペーストを調製した。 このペーストを 1 層目の多孔膜の上に塗布し、 9 0 で 1 0秒間乾燥して厚さ 2 /x mの 2 層目の多孔膜を形成した。 電池
負極上に以下の要領で 2層の多孔膜を作製したこと以外、 電池 1 と同 様にして電池 1 1を作製した。
まず、 電池 8と同様の 1層目の多孔膜を形成した。 その後、 電池 1 と 同じアルミナ 6 0 0 gと、 結着剤 B M— 7 2 0 Hを 5 0 0 0 gと、 適量 の N M Pからなる多孔膜の原料ペーストを調製した。 このペーストを 1 層目の多孔膜の上に塗布し、 9 0 で 1 0秒間乾燥して厚さ 2 μ πιの 2 層目の多孔膜を形成した。 電池 1 2
無機酸化物フィラーとして、 アルミナの代わりチタニアを用いたこと 以外は、 電池 9と同様にして電池 1 2を作製した。 電池 1 3
結着剤として、 B M— 7 2 0 Ηの代わりに P V D Fを用いたこと以外 は、 電池 9と同様にして電池 1 3を作製した。 比較電池 1
負極上に、 電池 8の 1層目の多孔膜と同様の多孔膜を 2層積層したこ と以外、 電池 1 と同様にして比較電池 1を作製した。 比較電池 2
フイラ一として、 アルミナ代わりにポリエチレン （P E) 製ビーズを 用いたこと以外は、 電池 9と同様にして比較電池 2を作製した。 比較電池 3
負極上に多孔膜を形成しなかったこと以外、 電池 1 と同様にして比較 電池 3を作製した。
(v) 多孔膜強度
比較電池 3の負極以外の上述の負極について、 多孔膜を有する負極を、 φ 5 mmの丸棒を軸として捲回し、 その後、 多孔膜および負極の割れ具 合を観察した。 多孔膜および負極に、 欠け、 クラックおよび脱落が観察 されなかった場合は 「OK」 、 観察された場合は 「NG」 とした。 その 結果を表 5に示す。 また、 各電池の構成条件も表 5中に示す。 なお、 多 孔膜および負極の強度が 「NG」 の場合には、 電池の作製を中止した。
(vi) 放電特性
作製した電池について、 以下に示したパターンで予備充放電を行い、 4 5 °C環境下で 7 日間保存した。
定電流充電 4 0 0 mA (終止電圧 4. 0 V)
定電流放電 4 0 0 mA (終止電圧 3. 0 V)
定電流充電 4 0 0 mA (終止電圧 4. 0 V)
定電流放電 4 0 0 mA (終止電圧 3. 0 V)
定電流充電 4 0 0 mA (終止電圧 4. 0 V)
その後、 2 0で環境下で、 以下のパターンの充放電を行った。 ( 1 ) 予備放電
定電流放電 4 0 0 mA (終止電圧 3. 0 V)
( 2 ) 第 1パ夕' ン
定電流充電 1 4 0 0 mA (終止電圧 4. 2 V)
定電圧充電 4. 2 V (終止電流 1 0 0 mA)
定電流放電 4 0 0 mA (終止電圧 3. 0 V)
〈 3〉 第 2パターン
定電流充電 ： 1 4 0 0 mA (終止電圧 4. 2 V)
定電圧充電： 4. 2 V (終止電流 1 0 0mA)
定電流放電： 4 0 0 0 mA (終止電圧 3. 0 V)
この時の放電容量の結果を表 5中に示した。
(vi) 釘刺し試験
放電特性を評価後の電池について、 以下の充電を行った。
定電流充電 ： 1 4 0 0 mA (終止電圧 4. 2 5 V)
定電圧充電 ： 4. 2 5 V (終止電流 1 0 0 mA)
充電後の電池に対して、 その側面から、 φ 2. 7 mmの鉄製丸釘を、 2 0で環境下で、 5 mm,秒の速度で貫通させ、 そのときの発熱状態を 観測した。 電池の貫通箇所における 1秒後および 9 0秒後の到達温度の 結果を表 5中に示した。
多孔膜 放電特性 フ ·ίラ— 結着剤 乾燥温度 乾燥時間 多孔膜 ½電容量（mAh) 実施例
層構造 1層目 2層目 ra (秒） 強度
種類 描 f里 ¥ ¾ΗS 400mA 400 含有率 ） 含有率
1 100 0 2010 18
2 120 0K 2012 18
3 140 0K ZO l 3 18
4 1層 96 160 0K 2013 18
5 180 0K 2012 18
6 アルミナ 200 0K 2009 181
BM-720H
7 0K 2010 17
8 99 98 10 0K 201 1 18
9 99 90 0K 2010 18
10 99 70 0K 2012 17
1 1 99 60 . 90 0K 2009 17
2層
12 チタニア 99 90 0K 201 3 18
1 3 99 90 PVDF 0K 2009 . 18 アルミナ
比较電池 I d 99 99 NG 未評価 未
BM-720H
比较電池 2d ΡΕビ -ス' 99 90 0K 2012 18 比詨電池 3d なし なし なし なし なし なし なし 未評価 2012 17
(v i i ) 評価結果 ' 電池 1〜 7のように、 乾燥温度 9 0〜 2 0 0 で、 アルミナが 9 6重 量％の多孔膜を負極上に 1層のみ形成した場合、 比較電池 1に比べ、 多 孔膜の強度、 放電特性、 釘刺し試験ともによい結果が得られた。 また、 電池 1〜 7の放電特性は、 比較電池 3に比べても良好であった。
乾燥温度が 2 0 0での場合の電池 6は、 電池 1〜 5に比べ、 定電流 4 0 0 0 m Aでの放電特性において、 放電容量が低く、 釘刺し試験にお いても、 9 0秒後の到達温度が高かった。 乾燥温度が 9 0 の場合の電 池 7は、 電池 1〜 5に比べ、 釘刺し試験において、 9 0秒後の到達温度 が高かった。
そこで、 電池 1〜 7について、 多孔膜の厚み方向に対するアルミナの 含有率を分析した。 その結果、 乾燥温度が高い方が、 多孔膜表面側のァ ルミナ含有率が少なくなり、 結着剤が多くなることがわかった。 特に、 乾燥温度が 2 0 0での電池 6の場合、 多孔膜表面側のアルミナ含有率は 6 0重量％であった。 乾燥温度が 2 0 O :になると、 多孔膜表面側の結 着剤が多くなることにより、 電解液の吸液性が阻害され、 放電特性が低 下するものと考えられる。
また、 乾燥温度が 9 0での電池 7の場合、 多孔膜表面側のアルミナ含 有率は 9 5 . 5重量％であり、 多孔膜全体に占めるアルミナ含有率であ る 9 6重量％との差が僅かであった。 従って、 多孔膜表面側のフィラー 含有率と多孔膜全体に占めるフィラー含有率との差は、 1重量％以上と することが望まれる。 また、 放電特性と釘刺し試験の視点から、 電極上 に多孔膜を 1層形成する場合の乾燥温度は、 1 0 0〜 1 8 0 に設定す ることが好ましい。
電池 8〜 1 1のように、 2層目の多孔膜のアルミナ含有率を 6 0〜 9 8重量％の範囲で変化させた場合、 比較電池 1および 3に比べ、 多孔 膜の強度、 放電特性もしくは釘刺し試験において、 良い結果が得られた, 電池 1 1は、 電池 8〜 1 0に比べ、 定電流 4 0 0 0 m Aの放電特性にお いて、 放電容量が低かった。 これは 2層目の多孔膜の結着剤が多いため. フィラー間の隙間が十分に確保できなくなり、 電極への電解液の供給が 不十分になったためと考えられる。
また、 比較電池 1のように、 アルミナが 9 9重量％の多孔膜を負極上 に 2層形成した場合、 捲回による多孔膜の強度試験において、 負極合剤 の脱落が観察されたため、 電池を作製するに至らなかった。 したがって, 多孔膜の強度と放電特性の両視点から、 多孔膜表面側に占める無機酸化 物フィラ一の含有率は、 7 0〜 9 8重量％の範囲が好ましい。
比較電池 2のように、 P E製ビーズを用いた場合、 釘刺し試験におい て、 多孔膜がない場合と同等の結果であった。 このことは、 セパレー夕 である微多孔フィルムと同程度の耐熱性のフィラーを用いた場合には、 本発明が意図する効果が発揮されないことを示している。 したがって、 フィラーには無機酸化物を選択することが必須である。
電池 1 2のように、 アルミナの代わりにチタニアを用いた場合、 アル ミナと同様の効果を確認できた。 このことから、 アルミナ以外の無機酸 化物フィラーも使用可能である。
電池 1 3のように、 結着剤が P V D Fからなる多孔膜を用いた場合、 釘刺し試験において、 1秒後の到達温度は、 他の実施例とほぼ同等であ るが、 9 0秒後の到達温度は高くなつている。 この電池を分解した結果， 多孔膜の存在は確認できたが、 電池 1〜 1 2の電池に比べ、 短絡箇所が 大きかった。 このことから、 多孔膜の結着剤としては、 結着剤自体の焼 失や溶融が起こりに難いもの、 具体的には分解開始温度が 2 5 0で以上 であり、 結晶融点が 2 5 0 以上であるものが好ましい。 例えば、 非結 晶性で分解開始温度が 3 2 0 であるァクリロ二トリル単位を含むゴム 性状高分子を結着剤として用いることが好ましい。
比較電池 3のように多孔膜がない場合は、 電池 1 〜 1 3と比較電池 1 のように多孔膜を電極上に形成した場合に比べ、 1秒後の到達温度が高 くなつている。 試験後にこれら電池を分解した結果、 比較電池 3の電池 は、 セパレー夕が広範囲に渡って溶融していた。 これに対し、 電池 1 〜 1 3と比較電池 1の電池は、 多孔膜が作製時のまま電極上に存在してお り、 セパレー夕の熱収縮も抑制されていた。 このことから、 溶融温度の 高い結着剤からなる多孔膜を用いることにより、 釘刺し時の短絡による 発熱においても、 多孔膜は破壊されず、 短絡による発熱箇所の拡大を抑 止でき、 熱暴走を防いだと考えられる。
ここで、 内部短絡の代用評価である釘刺し試験の特徴とデータの解釈 について詳述する。 まず、 釘刺しによる発熱の原因については、 過去の 実験結果から、 以下のように説明できる。
釘刺しにより、 正極と負極とが部分的に接触 （短絡） すると、 そこに 短絡電流が流れてジュール熱が発生する。 そして、 ジュール熱によって 耐熱性の低いセパレー夕材料が溶融し、 短絡部が大きくなる。 その結果， ジュール熱の発生が続き、 セパレー夕は熱収縮により、 その欠損部が拡 大する。 そうして、 正極が熱的に不安定となる温度領域 （ 1 6 0で以 上） に昇温される。 こうして熱暴走が引き起こされる。
なお、 実施例では、 負極上に多孔膜を形成した場合について説明した が、 正極上に形成しても、 両極上に形成しても、 同様の効果が得られる また、 実施例では、 負極上に多孔膜を 1層または 2層形成した場合につ いて説明したが、 3層以上でもよく、 実施例と同様の効果が得られる。 産業上の利用可能性
本発明は、 安全性と優れた充放電特性とハイレー卜特性が要求される リチウムイオン二次電池の分野において極めて有用である。 本発明のリ チウムイオン二次電池は、 ノートパソコン、 携帯電話、 デジ夕ルスチル カメラなどの電子機器の駆動電源として有用である。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . リチウムイオン二次電池であって、
リチウムイオンを吸蔵，放出可能な正極と、
リチウムイオンを吸蔵 ·放出可能な負極と、
前記正極と負極との間に介在する多孔膜と、
非水電解液からなり、
前記多孔膜は、 前記正極および負極の少なくとも一方の表面に接着さ れており、
前記多孔膜は、 フイラ一および樹脂結着剤からなり、
前記多孔膜における前記樹脂結着剤の含有量は、 前記フィラ一 1 0 0 重量部あたり、 1 . 5〜 8重量部であり、
前記樹脂結着剤は、 アクリロニトリル単位、 ァクリレート単位または メタクリレー卜単位を含むリチウムイオン二次電池。
2 . バブルボイント法により求められる前記多孔膜内の細孔の平均孔径 が、 0 . 0 2〜0 . 0 9 mである請求の範囲第 1項記載のリチウムィ オン二次電池。
3 . 前記多孔膜の伸び率が、 1 5 %以上である請求の範囲第 1項記載の リチウムイオン二次電池。
4 . 前記樹脂結着剤の量が、 前記多孔膜が前記電極表面と接着している 第 1表面側で少なく、 前記第 1表面の反対側の第 2表面側で多くなって いる請求の範囲第 1項記載のリチウムイオン二次電池。
5 . 前記フィラーが、 大粒子群と小粒子群との混合物からなり、 前記大 粒子群の平均粒径 Aと前記小粒子群の平均粒径 Bとが、 式 （ 1 ) ：
0 . 0 5≤ B / A≤ 0 . 2 5
を満たす請求の範囲第 1項記載のリチウムイオン二次電池。
6 . 前記樹脂結着剤が、 コアシェル型のゴム粒子からなり、 前記ゴム粒 子は、 粘着性表層部を有する請求の範囲第 1項記載のリチウムイオン二 次電池。
7 . 前記フイラ一が、 少なくとも A 1 2〇3を含む請求の範囲第 1項記載 のリチウムイオン二次電池。
8 . 前記樹脂結着剤が、 2 5 0 以上の分解開始温度を有する請求の範 囲第 1項記載のリチウムイオン二次電池。
9 . 前記樹脂結着剤が、 2 5 0で以上の結晶融点を有する請求の範囲第 8項記載のリチウムイオン二次電池。
1 0 . 前記多孔膜が 1層の膜からなり、 前記樹脂結着剤の量が、 前記第 1表面側から前記第 2表面側に向かって、 次第に多くなつている請求の 範囲第 4項記載のリチウムイオン二次電池。
1 1 . 前記多孔膜が複数層の膜からなり、 前記第 1表面側に位置する膜 における前記フィラーと前記樹脂結着剤との合計に占める前記樹脂結着 剤の含有率よりも、 前記第 2表面側に位置する膜における前記フィラー と前記樹脂結着剤との合計に占める前記樹脂結着剤の含有率の方が高い 請求の範囲第 4項記載のリ 二次電池。
1 2 . 前記多孔膜の前記第 2表面側の表層部において、 前記フィラーと 前記樹脂結着剤との合計に占める前記フィラーの含有率が、 7 0〜 9 8 重量％であり、 前記表層部の厚さが、 前記多孔膜の厚さの 2 0 %である 請求の範囲第 4項記載のリチウムイオン二次電池。
1 3 . 前記正極と前記負極とが、 前記多孔膜のみを介して渦巻状に捲回 されている請求の範囲第 1項記載のリチウムイオン二次電池。
1 4 . 前記正極と前記負極とが、 前記多孔膜およびセパレー夕を介して 渦巻状に捲回されている請求の範囲第 1項記載のリチウムイオン二次電 池。
1 5 . 請求項 1記載のリチウムイオン二次電池の製造法であって、
( a ) フィラー 1 0 0重量部と、 アクリロニトリル単位、 ァクリレート 単位またはメタクリレート単位を含む樹脂結着剤 1 . 5〜 8重量部と、 前記フィラーの分散媒とを含むペーストを調製し、
( ) 前記ペーストを、 正極および負極の少なくとも一方の表面に塗布 し、
( c ) 前記電極の表面に塗布されたペーストを 1 0 0 以上 1 8 O 以 下の温度で乾燥する工程を有する製造法。
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