WO2001010552A1

WO2001010552A1 - Materiau photocatalytique, article photocatalytique et procede de preparation de ceux-ci

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Publication number: WO2001010552A1
Application number: PCT/JP2000/005247
Authority: WO
Inventors: Takeshi Morikawa; Ryoji Asahi; Takeshi Ohwaki; Yasunori Taga
Original assignee: Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho
Priority date: 1999-08-05
Filing date: 2000-08-04
Publication date: 2001-02-15
Also published as: EP1205244B1; US6835688B2; US20020169076A1; US6794065B1; EP1205245A1; JP3498739B2; EP1205244A1; EP1205244A4; WO2001010553A1; EP1205245A4

Description

明細光触媒物質、光触媒体およびこれらの製造方法技術分野

本発明は、紫外光のみならず可視光の照射によっても光触媒活性を発現することができる光触媒物質、光触媒体およびこれらの製造方法に関する。背景技術

従来より、光触媒作用を発現する材料として、 T i 0₂ (二酸化チタン）， C d S (硫化力ドミニゥム）， W 0₃ (三酸化タングステン）， Z n O (酸化亜鉛）等、数多くのものが知られている。これらの光触媒材料は半導体であり、光を吸収して電子と正孔を生成し、種々の化学反応や殺菌作用を呈する。ここで、現在まで、光触媒として実用化されているものは、酸化チタンのみである。これは、酸化チタンは、毒性がなく、また水や酸に対する安定性の観点から優れているからであところが、この酸化チタン光触媒の動作光は、酸化チタンのバンドギャップ ( E g = 3 . 2 e V) の値から、波長 λ < 3 8 0 nmの紫外線に限られている。しかし、屋内での使用や触媒活性の向上といった観点から、波長 3 8 0 nm以上の可視光照射によっても触媒活性を発現する材料の開発が強く望まれている。

例えば、特開平 9一 2 6 2 4 8 2号公報では、触媒活性の高いアナ夕一ゼ型酸化チタンに C r (クロム）， V (バナジウム）等の金属元素をイオン注入して材料改質を行うことにより、酸化チタンの光吸収端を長波長側にシフトさせ、可視光での酸化チタン触媒の動作を可能にしている。なお、 C r， V等のドーピングについては、 1 9 7 0年代前半から数多くの報告があるが、これらの報告例では可視光での動作が可能になっても、本来の酸化チタンの性能は大幅に低下してしまう。

一方、特開平 9— 2 6 2 4 8 2号公報は、 C r , V等のドービングの手法を特別なものとすることで、酸化チタン本来の性能はそのままに可視光における動作を可能としたものである。

このように、上記従来例では、酸化チタンに金属元素をイオン注入するという手法で、酸化チタン光触媒の可視光における動作を可能としている。しかし、金属イオン注入は、高価であるという問題点がある。そこで、その他の方法、すなわち溶液中合成したり、またはスパッタリングのような手法で酸化チタン光触媒を合成したいという要求がある。ところが、このような方法で作製した場合には、可視光での動作が可能とならない。これは、結晶化過程においてドーパントである C rが凝集してしまったり、あるいは C r 2 0 3等の酸化物を形成してしまうものと考えられている。このように、従来例においては、金属元素を用い酸化チタンを可視光における動作を可能とするためには、金属元素のイオン注入という手段を採用しなければならない。この方法には、高価で大規模な装置が必要となり、製造コストが非常にかかるという問題点がある。また、 3価元素をドーピングすることにより、可視光動作の実現をめざした技術がある。しかしこれでは、これらの元素のドーピングの、最適な状態が実現できていないという問題点があ ο

なお、本件出願の 2つの優先権主張の日より後に公開された特開 2 0 0 0 - 1 4 0 6 3 6では、酸化チタンに 3価の元素をドーピングする光触媒体の形成方法が開示され、 3価の元素として、アルミニウム、ホウ素、窒素のうちいずれか 1 つを用いることが記載されている。この公報の実施例では、酸化チタンと酸化チタンの窒素ドープ体とを多層に積層した粉末体において、昼色光蛍光灯より光を照射したとき、酸化チタン粉末よりも効率的にァセトアルデヒドを分解できることが示されている。しかし、この公報における 3価の元素をドーピングした酸化チタンは単に窒素を無意図的にドーピング、すなわち混入させたに過ぎず、可視光での光触媒活性を最大限に引き出せる構成とはなっていない。また、この公報の昼光色蛍光灯を用いた実施例では昼光色蛍光灯が放射する弱い紫外線の影響が含まれている。このように昼光色蛍光灯を用いる実験方法の場合、触媒体の構造変化に伴い紫外光光触媒活性が向上したにもかかわらず、可視光光触媒活性が向上したものと、誤って解釈されることが問題となる。この酸化チタンの窒素ドープ体の真の可視光光触媒活性は、実施例に示されるほど大きいものとは考えられない。発明の開示

本発明は、新規な材料を用いることにより、コストのかかるイオン注入等の手法を用いずに酸化チタン光触媒の可視光動作を実現するとともに、より可視光吸収効率の高い光触媒体を提供することを目的とする。

本発明者らは、実験的な検討にとどまらず、第一原理計算を用いた半導体の光学特性の理論的な検討を行った。その結果、本発明の窒素含有酸化チタン半導体は、酸化チタンのバンドギャップ内に新たな準位を形成することがわかった。そして、製法を工夫して該窒素含有酸化チタンを作製することにより、二酸化チタンと比較して、より広い波長域の可視光で強い触媒活性を有する光触媒体の実現に成功した。

本発明に係る光触媒物質は、酸化チタン結晶に窒素（N ) を含有させた T i— 0— N構成を有し、可視光領域において光触媒作用を発現する。従って、可視光を動作光として、酸化チタンと同様の光触媒作用を得ることができる。また、窒素は、非常に安定安全な物質であり、これを含有させても実際に使用面において、問題が生じない。

また、酸化チタン結晶の酸素サイトの一部を窒素原子で置換すること、または酸化チタン結晶の格子間に窒素原子をドーピングすること、または酸化チタンの結晶粒界に窒素原子をドーピングすることのいずれかまたはこれらの組み合わせにより酸化チタン結晶に窒素を含有させることが好適である。

さらに、本発明に係る光触媒物質は、酸化チタン結晶中に、チタン原子と化学的結合を有する状態でドーピングされた窒素原子を含むことが好適である。

これによつて、可視光を吸収して、光触媒機能を発揮する光触媒を得ることができる。このため、太陽光の下、さらには蛍光灯の光を受ける室内においても十分な光触媒機能を発揮することができる。

ここで、従来の酸化チタン光触媒の内部にも、その製造過程や処理過程で窒素元素が混入することは知られている。例えば、特許第 2 9 1 7 5 2 5号公報には、表面処理の硝酸に由来するニトロ基（― N O が存在することが記されており、また特許第 2865065号公報には、材料となる酸化チタンゾル分散液の硝酸に由来する窒素が二酸化チタン中に存在することが、 EPMA法により観測されたことが記載されている。

しかし、従来の認識においては、これらの窒素はあくまでも混入物であり、この混入窒素による化合物は、光触媒の性能の観点、特に動作光の波長範囲については、悪影響を及ぼすことはあってもなんら新規な効果を生じない。このように、これまで混入窒素がその光触媒体の動作光の波長範囲に新規な効果を生じなかつた原因は以下にある。

すなわち、これらの混入窒素原子は光触媒内部で窒素酸化物や有機物等を形成しているだけであり、チタン原子と結合していない。そのために、この混入窒素原子が酸化チタンのバンドギヤップ等の半導体としての光学特性に効果を有することはなかった。

これに対し本発明の窒素原子は、酸化チタン結晶の酸素サイトの一部を置換すること、または酸化チタン結晶の格子間にドーピングされること、または酸化チ夕ンの結晶粒界にドーピングされることのいずれかまたはこれらの組み合わせを特徴とするため、 XPSスペクトルが、従来の酸化チタン内に混入した窒素原子の場合とは異なる。

これらのうちで、特に、光触媒物質中にチタン原子と窒素原子の化学的な結合が存在することがより好ましい。その中でも特に、基本となる酸化チタン結晶の酸素サイトの一部を窒素原子で置換した構成を有することがさらに好ましい。本発明の窒素ドープ光触媒体の特徴は、 XPS (X— ray Phot oem i s s i on Spe ct ro s c opy) による、窒素原子の化学的な結合状態の分析から明らかにできる。

また、 XP Sにおける窒素原子の 1 s殻の結合エネルギースぺクトルにおいて、 400 eV以下の領域にピークを有することを特徴とする。

より好ましくは、 XP Sにおける窒素原子の 1 s殻の結合エネルギースぺクトルにおいて、 396〜397 eV近傍にピークを有することを特徴とする。

その結果、酸化チタンの価電子帯と伝導帯とのバンドギャップの間に酸化チタンの酸素サイ卜の一部を窒素原子で置換したことによる不純物準位を有することを特徴とする。

また、窒素の含有量 X原子数比％が 0 < X < 1 3であることが好適である。窒素の含有率は、特に限定はされないが、実験によれば、 0を超え 1 3 %以下が好ましい。このような範囲の窒素の含有により、上述のような好適な光触媒機能を得ることができる。

さらには、窒素が前記のような状態であれば、酸素原子は過剰であっても、不足であってもよい。特に、酸化チタンよりも酸素が少ない状態でかつ窒素が含有された場合においては、より波長の長い可視光域でも光触媒作用を呈する。その組成範囲は、チタン、酸素、窒素の原子数比 Y、 Ζ、 Xが 0 . 4 < Υ/ (Χ + Ζ ) < 0 . 6の範囲内にあればよい。

また、これを実現するための Τ i— 0— Nの結晶相としては、単結晶、多結晶、あるいはアモルファス +多結晶のいずれでもよい。ただし、単結晶、多結晶の方がアモルファスより光触媒機能が大きい傾向にある。

また、上述した光触媒物質の外部表面側に酸化チタン結晶を有することが好適である。この構成により、内部の光触媒物質により可視光を吸収し電子および正孔を発生し、これによつて表面の酸化チタン結晶において光触媒作用を発現できる。そこで、従来の酸化チタン光触媒と同様の機能を維持しつつ、可視光を動作光として利用できる。例えば、水の接触角を減少させ、親水性を付与するために、この構成が非常に有利である。

さらには、 T i一 0— Νの X P Sスぺクトルにアンモニゥム塩由来のスぺクトルを有することが好ましい。

また、実際の使用状況においては、表面が主に C軸結晶面方位である場合も、好ましい。

これらの光触媒は、基体として酸化チタン、シリカ、アルミナやこれら複合体である無機酸化物、あるいは窒化チタン、窒化珪素、窒化アルミニウムやこれらの複合窒化物、または複合酸窒化物、フッ素樹脂等の有機物を用い、それらの表面の全面あるいは一部の面上に形成されて使用される場合もある。

また、 T i— 0— Nの最表面に、アルミナ、シリカ、ジルコニァ、マグネシア、力ルシア、リン酸カルシウム、アモルファスの酸化チタン、フッ素樹脂や、これらに窒素を含有させたもののうちから選ばれた少なくとも一つを坦持させた形態を有することもある。

また、本発明に係る光触媒物質は、下記のような製造方法によって製造することが好適である。

( 1 ) 窒酸化チタン、酸化チタン、窒化チタン、金属チタンのうち少なくとも 1 つを夕ーゲット材料とし、これを窒素ガスを含む雰囲気中でスパッ夕することで、基材上に薄膜として形成する。

( 2 ) 窒酸化チタン、酸化チタン、窒化チタン、金属チタンのうち少なくとも一つを蒸発材料とし、これを窒素ガスを含む雰囲気中で蒸着、あるいはイオンプレ —ティングすることで、基材上に薄膜として形成する。

( 3 ) 酸化チタンあるいは含水酸化チタンをアンモニアガスを含む雰囲気、あるいは窒素ガスを含む雰囲気、あるいは窒素ガスと水素ガスの混合雰囲気中で熱処理することで、形成する。

( 4 ) チタンアルコキシド溶液を、アンモニアガスを含む雰囲気、窒素ガスを含む雰囲気、あるいは窒素と水素の混合ガス雰囲気で熱処理することで、製造する。

( 5 ) 酸化チタンを、窒素原子を含むガスのプラズマ中で処理することで、製造する。

( 6 ) 酸化チタンに窒素原子をイオン注入法により打ち込むことで、製造する。

( 7 ) 窒酸化チタン、酸化チタン、窒化チタン、金属チタンのうち少なくとも一つを蒸発材料とし、これを窒素ガスを含む雰囲気中で真空中蒸発させ、これを別の真空槽へ差圧により移送することで、基材上に薄膜として形成する。

( 8 ) ェマルジヨン燃焼法において、ェマルジヨン中の水相である金属塩水溶液あるいはサスペンジョン中にアンモニア、ヒドラジン等の窒素元素を含むイオンあるいは分子（硝酸イオンは除く）が存在し、かつ反応装置内に導入する酸素量がェマルジヨン中に含まれる燃焼成分（油及び界面活性剤）が完全燃焼しかつ水溶液中に含まれる金属イオン（あるいは金属化合物）が大気中で最も安定な酸化物を形成するために必要な酸素量（以後、必要酸素量）以下の雰囲気中でエマルジョンを噴霧燃焼させること、により製造する。

( 9 ) ェマルジヨン燃焼法において、ェマルジヨン中の水相である金属塩水溶液あるいはサスペンジョン中にアンモニア、ヒドラジン等の窒素原子を含むイオンあるいは分子（硝酸イオンは除く）が存在するかわりに、アンモニア等の窒素含有ガス（窒素ガスは除く）を含みかつ反応装置内に導入する酸素量が必要酸素量よりも少ない雰囲気中でェマルジヨンを噴霧燃焼させること、により製造する。

( 10) 酸化チタンと窒化チタンを混合し、これを 400〜700°Cの範囲の温度で熱処理することで、製造する。

( 1 1) 窒化チタン、あるいは窒酸化チタンを、酸素、オゾン、水分子、あるいはヒドロキシル基を含む酸化雰囲気中で熱処理あるいはプラズマ処理することで光触媒物質を製造する。

ここで、本発明の光触媒材料の構造においてボイントとなる事項について述べる。

図 6は、 Mg— Kひ、 X線を用いた XP S解析による窒素原子の 1 s殻のスぺクトルであるが、この図に示すように、従来の酸化チタン光触媒に含まれる窒素原子と、本発明の光触媒中の窒素原子の化学的な結合状態が異なる。すなわち、前述のように従来の酸化チタン中の窒素原子は酸化物や有機物を形成するのに対し、本発明の光触媒では、窒素原子が T iとの結合を示している。このような本発明の窒素は単なる結晶格子間へのドーピングや粒子間のドーピングではなく、酸化チタン結晶中の酸素と置換した窒素であることを示している。

また、本発明者らは実験と平行して、理論計算においても本発明の光触媒体の検討を行った。具体的には、第一原理計算法の一つである。 FLAPW (f u l 1— o t ent l a 1 l i ne ar i z e d— augment e d— p l a ne-wave) 法によつて半導体光触媒の電子状態並びに光学特性を評価した。モデルには、アナ夕ーゼ酸化チタンの酸素の一部をァニオンで置換した T i Oi. 75X 0. 2 5 (X = N、 B、 C、 F、 P、 S) 単位格子を用いた。

図 7は計算した半導体 T i一 0— Xの状態密度（d ens i t y o f s t at e ; DOS) である。置換種によって、不純物順位の形成される位置が異なり、またこれら置換種のイオン性と相関があることがわかる。ここで、この図 7 の各状態密度におけるエネルギー 0 eVよりマイナス側に立ち上がるのが価電子帯であり、 2. 5 eV近辺からプラス側に立ち上がるのが酸化チタンの伝導帯であり、その間がバンドギャップに相当する。水の還元準位が酸化チタンの伝導帯に近いことから、酸化チタンの伝導帯よりも、価電子帯の状態により、価電子帯の立ち上がりを酸化チタンの伝導帯に近づけ狭バンドギヤップ化を図ることが望ましい。

以上より、狭バンドギヤップ化並びに不純物準位と酸化チタンのバンドとのスムーズな混成度の観点から、可視光照射によっても、動作が可能な置換種 Xとして、特に N (窒素）、 S (ィォゥ）が有効であることがわかった。

図 8 (a) 、図 8 (b) に、計算により得られた誘電率関数の虚数部（e 2x y, e 2 z) のエネルギー E (e V)依存性を示す。ここで、図 8 (a) は、酸化チタン結晶における X y方向（C軸に垂直方向）についてのもので、図 8 (b) が z方向（C軸方向）のものである。

この誘電率関数の虚数部は、光学吸収特性の波長依存性に対応する。 Ti—〇一 N、 T i— 0— Sのいずれにおいても、吸収端が酸化チタンのそれと比較して低エネルギー側、すなわち長波長側にシフトしている。この結果は、 N, Sのいずれか、あるいは双方の置換を酸化チタンに施すことによって、可視光動作化が可能であることを示している。また、図 8 (a) と図 8 (b) の差違から、酸化チタン、および T i— 0— X (X = Nまたは S) のいずれにおいても光学的な異方性が強いことがわかり、この結果より光触媒活性の結晶面に対する依存性が強いことが分かった。

特に、 T i— 0— Nが C軸配向を有する場合に、より長波長の可視光を吸収することもわかる。なぜならば、 xy方向の吸収端が可視光方向に顕著にシフトしていることから、本発明光触媒体の表面が主に C軸結晶面方位であることが好適であることがわかる。すなわち、表面に直接入射する光は、その伝搬方向に垂直方向（表面に平行な方向）に電場成分を持っため、表面が C軸結晶方位であれば、図 8 (a) の X y方向の光吸収特性により、効率よく可視光吸収を行うことができるからである。

これらァニオン Xの置換による酸化チタンの電子状態の変化は、チタン原子に対する、 0， Nまたは S間の原子準位の差に主に起因している。従って、上記の計算で用いたモデルのように酸素（0) を他のァニオン Xで置換した場合のみならず、その他にも、格子を歪ませる形でァニオン Xが結晶格子中に割り込む場合や、結晶粒界にァニオン Xが存在する場合、あるいはこれらの組み合わせの場合においても、酸化チタンを基体とする光触媒体中に T i—X結合が存在すれば、本発明のァニオンの置換による効果が得られる。

さて、上述のように酸化チタンの酸素サイトを置換し得るァニオンはいくつかある。酸素サイトを窒素原子で置換した場合、半導体の電子状態が変化し、バンドギャップ内に新たな吸収帯が形成される。一方たとえば A l、 C r等のカチォンで酸素サイトを置換することは電荷のバランスから考えて非現実的である。窒素、フッ素によるチタンサイトの置換も非現実的である。

一方、炭素、ホウ素等の元素は酸素サイ卜のみならず、チタンサイ卜の置換も可能である。これらの場合、同じ原子で置換する場合でもどちらのサイトを置換するのかによってそれらの電子状態は全く異なる。

また、シリコンなどの半導体とは異なり、酸化チタンのように 2種以上の元素で構成される酸化物半導体の場合、その位置によって近接原子が異なり電子状態も異なる。このため、単に不純物をド一ビングすると大まかに述べても、これは現実的には意味をなさない。すなわち、どのサイトを置換するのか、あるいは格子間のどの位置に割り込むか、あるいは粒界に存在するのか、等を述べなければ、その材料を規定することにはならない。

また、従来例ではド一パントのイオン価でひとくくりにドーピング効果の傾向を述べることがあつたが、上述のようにドーパン卜の入り込む位置によって電子状態が全く変わるため、これは意味をなさない。

したがって、本発明の窒素原子の状態について論じる場合、 5価や 3価というように、価数によってその性能を分類することは無意味である。本発明は、窒素原子の状態として、 T i— 0— N中に T i—Nの化学的な結合を有する場合にのみ、可視光吸収を可能にし、かつ光触媒特性を発現することを見出し完成したものである。その中でも特に、窒素原子が酸化チタンの酸素サイトを置換する場合の性能がもっとも高い。

酸化チタン中に T i—N結合が残された場合の N 1 s殻の X P Sピークの位置は、学術文献から予測できる ""National Institute of Standards and Technolo gy (NIST)」のデ一夕では、 T iNのビークは 396 - 397 eV付近に観察されるとしている。また、「N. Sahaら、 J. Appl. Phys., 72 (7), pp.3072 (1992)」の論文では、 T iー0— Nについての XP Sデ一夕が記載されている。この例における窒素の含有量は、本発明の光触媒材料よりもかなり多いが、 Ti— 0— N の N 1 s殻ピークは N I S Tの T i Nと同様に 396— 397 eV付近に観察される。

一方、本発明の T i一 0— Nにおいて、酸化チタンの格子間に窒素原子が割り込む形でド一プされた場合の XP Sビークの位置は報告例がなく不明である。そこで、もっとも精度の高い第一原理計算手法の一つである FLAPWにより XP Sピークの位置を解析した。これにより準定量的な計算結果が得られる。計算には、アナ夕ーゼ酸化チタンの 24原子モデルを基本として、 N置換型（計 24原子）、 N割り込み型（計 25原子）モデルを用いた。その結果を表 1に示す。表 1 Ti2p3/2ビークからのエネルギー差（eV)

^機化合物

Ti-0-N (置換） Ti-0-N (割り込み）計算 -63.63 -61.38

実験 -62.8 (不明） -59.1

割り込み型 T i◦— Nの N 1 s殻 XP Sピークは、 T i 2 p 3/2ビークから 61. 38 e Vだけ低エネルギー側に得られる。一方置換型のそれは 63. 63 eVだけ低エネルギー側に得られる。すなわち、割り込み型の N 1 s殻ピークは、置換型と比較すると酸素原子との結合が支配的であるため、置換型の N l s殻ピ —クより 2. 25 eVだけ高エネルギー側に現れるという結果を得た。

一方、本発明の T i一 0— N光触媒の XP S実験では、 3976 付近の1¹1 一 N結合ピークと、さらにそれよりも約 3 eVだけ高エネルギー側の 400 e V 付近にピークが得られている。したがって、これらの結果から、実験において 4 00 e V付近に見られるピークは、酸化チタン格子に割り込んだ N原子か、炭素化合物やニトロ基等を形成する不純物窒素（N 1 STデ一夕による）であると考えられる。

上述の実験結果並びに理論計算結果から、次のような点が、本発明の Ti一 0 一 N可視光動作光触媒において重要な点である。

本発明の T i一 0— N可視光動作光触媒は、酸化チタン結晶の酸素サイ卜の一部を窒素原子で置換すること、または酸化チタン結晶の格子間に窒素原子をドービングすること、または酸化チタンの結晶粒界に窒素原子をドーピングすることのいずれかまたはこれらの組み合わせにより酸化チタン結晶に窒素原子を含有させた光触媒物質である。このとき、 N 1 s殻の XPSピークは 400 e V以下にみられる。その中でも特に、窒素原子が酸化チタンのチタン原子と T i一 Nの化学的な結合を有している場合が好ましい。さらには、窒素原子が酸化チタンの酸素サイトの一部を置換する状態で存在することがより好ましい。このとき、 N1 s殻の XP Sビークは 396 - 397 eV付近にみられる。

また、上記の計算では、アナ夕ーゼ型チタンの結晶格子をベースにァニオンド一ビングの効果を検討したが、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、アモルファス酸化チタンへのァニオンドービングにおいても同様の効果が得られる o

これら可視光動作光触媒性能を示す粉末ならびに薄膜の組成比は、後述の実施例中で述べるが、例えば T i ₃₃.₉0₆₄.₇ NL ₄、 T i 34 θ₆₅Νι T i₃₁0₆₇N₂であった。したがって、 Nが T i一 N結合をした状態が実現されていれば、酸素過剰、酸素欠陥のいずれの場合においても、可視光動作光触媒となる。チタン、酸素、窒素の原子数比 Y、 Ζ、 Xが 0. 4<Υ/ (Χ + Ζ) < 0. 6の範囲内にあればよい。図面の簡単な説明

図 1は、実施形態 1の構成を示す図である。

図 2 (a) 、図 2 (b) は、酸化チタン結晶相を示す図である。

図 3 (a)、図 3 (b) は、実施形態 2の構成を示す図である。

図 4 (a)、図 4 (b) は、実施形態 3を示す図である。図 5 (a) 、図 5 (b) 、図 5 (c) は、実施形態 4を示す図である。

図 6は、実施形態の光触媒物質における窒素原子の 1 s殻の結合エネルギースベクトル（XPSスペクトル）を示す図である。

図 7は、酸素サイ卜の一部を Xで置換した T i— 0— Xの状態密度を示す図である。

図 8 (a)、図 8 (b) は、誘電率関数の虚数部のエネルギー依存性を示す図である。

図 9は、光触媒の吸光度の波長依存性を示す図である。

図 10は、膜表面での水の接触角を示す図である。

図 11は、積層型光触媒の特性を示す図である。

図 12は、光触媒上の有機物の分解性能の比較を示す図である。

図 13 (a) 、図 13 (b) 、図 13 (c) は、具体例 4の可視光触媒性能と窒素原子の結合状態との関係を示す図である。

図 14 (a) 、図 14 (b) は、可視光光源のスペクトルおよび実施形態の光触媒機能を示す図である。

図 15は、具体例 10における光触媒物質の光吸収スぺクトルを示す図である。図 16は、具体例 10の光触媒物質における窒素原子の 1 s殻の結合エネルギ —スペクトル（XPSスペクトル）を示す図である。

図 17は、具体例 13における超微粒子膜生成装置の構成を示す図である。図 18は、具体例 16の光反射スペクトルである。

図 19は、実施形態 1の光触媒物質の蛍光灯の下での光触媒機能を示す図である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の実施の形態について、図面に基づいて説明する。

(光触媒体の構成）

「実施形態 1」

図 1は、実施形態 1の構成を示す図であり、 S i0₂基板 10上に、光触媒物質である T i— 0— N膜 12が形成されている。この T i一 0— Ν膜 12は、酸化チタン結晶の酸素サイトの一部が窒素原子で置換された構造を有している。なお、酸化チタン結晶の格子間に窒素原子がドープされている構造でもよく、両者が混在していてもよい。また、 T i— 0— Ν膜 12における各元素の組成比は、例えば T i₃₁0₆₇N₂である。従って、 T i— 0— N膜 12は、基本的に酸化チタンの結晶であり、酸化チタン膜中に Nが含有された構成となっている。また、酸化チタン結晶の結晶相は、ルチルでもアナ夕一ゼでもよいが、例えばアナ夕一ゼ +ルチルである。

図 2 (a) に、ルチル型酸化チタン結晶、図 2 (b) にアナ夕一ゼ型酸化チタン結晶の結晶単位格子を示す。図において、小さな〇が T i、大きな〇が 0を示している。この◦の一部が Nに置換されたり、結晶内の空間あるいは酸化チタン結晶粒界に Nが入り込み、 T i— 0— Nが構成される。

次に、このような光触媒物質の製造法の一例について説明する。この例において、 T i— 0— N膜 12は、 RFマグネトロンスパッタリングによって形成される。

S i 0₂基板 10および酸化チタン夕一ゲヅトを RFマグネトロンスパッ夕リング装置の真空チャンバ内にセヅトする。そして、真空チャンバ内に N 2ガスおよび不活性ガス（例えば Arガス）を所定量導入し、（N₂ + Ar) プラズマ中でスノッタリングする。これによつて S i 0₂基板 10上に T i一 0— N膜 12を堆積する。なお、基板 10は、セラミックなど各種のものが利用可能である。

スパッタリング中の全ガス圧は、例えば 0. 52Pa、 N₂分圧は、 0%<N2 分圧≤ 100%の範囲で設定すればよいが、 20〜60%程度が好適である。さらに、スパッタリングによる T i— 0— N膜 12の成膜後に熱処理（ァニール）を行い、結晶化する。例えば、窒素雰囲気中で 550°C、 2時間程度熱処理することで、結晶化させることができる。すなわち、単に成膜しただけでは、ァモルファス中に多結晶が混在するような構造であるが、熱処理を行うことで多結晶化、単結晶化を図ること、さらにはチタンと窒素が化学的な結合を有するようにすることができる。なお、 S i02基板 10を加熱しながら、 Ti— 0— N膜 12を形成することで、成膜後の熱処理を省略することもできるが、成膜後ァニールと比較して光触媒性能が劣る。

さらに、 T i— 0— N膜の窒素原子数比％は、 N₂分圧 20%による成膜では熱処理前 6. 6 %、熱処理後 1. 4%、窒素分圧 100 %の成膜では熱処理前 12. 7%、熱処理後◦ . 5%であった。また、 N₂分圧 40%、 60%における成膜では、熱処理後の T i— 0— N膜中の窒素原子数比％がそれぞれ 1. 4%、 1. 5 %であった。

そして、これらの T i一 0— N膜のすべてにおいて、光触媒機能が発現した。従って、 T i—◦— N膜の窒素含有量は、その原子数比％を X%とした場合、 0 <X< 13とすることが好適であることがわかった。なお、 T i— 0— N膜の光触媒機能としては、熱処理後のものが優れており、熱処理後の窒素濃度としては、数％以下、特に 2%以下が好ましい。

また、上述の説明では、酸化チタンターゲットを用い、 N₂を含む Arガスのプラズマ中で T i— 0— N膜 12を成膜したが、 T i N (窒化チタン）夕一ゲット + 0₂を含むガスのプラズマ中で成膜してもよい。さらに、ターゲットに酸化チタン +TiNを用いることもできる。

さらに、 T iインゴット + (N₂ + 0₂) ガス中における真空蒸着によって、 T i— 0— N膜 12を成膜することもできる。

また、上述の説明では、光触媒物質としての T i—0— Nを薄膜形状としたが、薄膜のみではなく、微粒子 T i— 0— Nをベースにそれを塗布用のバインダ材料、たとえばシリカ、アルミナ、フッ素樹脂やこれらに窒素を含有させたものや、これらの複合化合物に混合させたものや、内部母材がシリカ、アルミナ、フッ素樹脂あるいはこれらに窒素を含有させたもの、あるいはこれらの複合化合物を用い、その外部表面側の全面あるいは一部に T i— 0— Nを形成した場合にも適用される。

なお、 Ti— 0— ^^i、上述の製造法をベースとし、各種微粒子作製法、ゾル 'ゲル法、化学反応法などにより作製することが可能である。具体例については後述する。

このようにして得られた T i—◦— N光触媒物質は、可視光の入射により、光触媒機能を発揮する。すなわち、 T i— 0— N光触媒物質は、紫外光のみならず可視光のみの照射によっても、光触媒機能を発現し、親水性の向上（水の接触角の減少）や、有機物分解能が得られる。従って、 T i— 0— iU±、単に可視光を動作光にできるだけでなく、その結果として紫外—可視域にわたる光照射による光触媒機能を著しく向上させることができる。特に、有機物分解機能においては酸化チタン光触媒よりも著しく優れている。

「実施形態 2」

図 3に、実施形態 2の構成を示す。図 3 ( a ) において、 S i 0 ₂基板 1 0上に T i— 0— N膜 1 2を形成し、その上に酸化チタン膜 1 4を形成している。なお、図 2おいては、二層の積層構造としているが、熱処理などの過程で両者の境界は明確ではなくなり、表面に向けて Nが徐々に減少していく構成となる。すなわち、表面に近いほど N原子量が少なく、かつ最表面では酸化チタンが露出した傾斜組成の T i— O/T i— 0— Ν膜が形成される。なお、 T i— 0— N膜と、酸化チタン膜の界面をシャープなものに維持してもよい。

また、傾斜組成は、 T i— 0— N膜および酸化チタン膜の積層形成後の熱処理に限らず、雰囲気のガス組成を膜の堆積状態に応じて変更してもよい。すなわち、雰囲気の N ₂分圧を徐々に減少することで、表面側を酸化チタンにすることができる

このような構成により、基板 1 0に近い T i— 0— N領域（T i—◦— N膜 1 2 ) で可視光を吸収し、電子と正孔が生成される。これらは膜表面の酸化チタン (酸化チタン膜 1 4 ) に供給される。そこで、表面においては、酸化チタン膜 1 4として光触媒作用を発現する。

これによつて、従来例と同様の酸化チタン膜において、可視光を動作光とした光触媒作用を得ることができる。上述のように、 T i—◦— N膜と T i 0₂膜の親水性（接触角 0 ) を比較すると、 T i 0 ₂膜の方が勝っているので、可視光を動作光として、 T i 0₂膜による親水性の向上がはかれる。すなわち、本実施形態では、可視光のみの照射により親水性を発現し、かつその性能の保持時間を T i 0 ₂膜より向上させることができる。

なお、傾斜組成の T i— 0/T i—◦— N光触媒は、図 3 ( b ) に示すように、内部に T i— 0— N部分 2 2、外側に T i 0₂部分 2 4を有する粒子状とすることも好適である。このような粒子状の光触媒は、塗料用のバインダー中、たとえば、シリカ、アルミナ、フッ素樹脂やこれらに窒素を含有させたもの、あるいはこれらの複合酸化物に混入させておき、塗料のようにして利用することが好適である。

「実施形態 3」

図 4 ( a ) 、図 4 ( b ) に、本発明の実施形態 3の構成を示す。この実施形態の光触媒体の内部は酸化チタン T i 0₂であり、外部の最表面側が T i— 0— Nとなっている。またこのときの T i— 0— N層は、最表面全体を覆いつくしてもよいし、表面の一部のみに形成してもよい。このような構成は、主として酸化チタン粉末や薄膜を出発材料として、熱処理やプラズマ処理などの後処理により、表面側から窒化処理を行った場合に実現される。

「実施形態 4」

図 5 ( a ) 、図 5 ( b ) 、図 5 ( c ) に、本発明の実施形態 4の構成を示す。本発明の T i一 0— N光触媒を有機繊維やブラスチックなどに練り込んで使用する場合、 T i一 0— N光触媒と前記有機繊維やプラスチックが直接接触することにより分解されてしまうという問題が生じる。実施形態 4は、この問題を解決するために、 T i— 0— N光触媒の表面に、より触媒活性の低いセラミックを島状、針状あるいは網目状に坦持させたものである。図 5 ( a ) では、セラミックが島状に形成され、図 5 ( b ) では、セラミックが網目（河）状に形成され、図 5 ( c ) では、針状に形成されている。このように表面に活性の低いセラミックを配置することによって、有機繊維やプラスチックと直接接触する材料をセラミックとして、有機繊維やブラスチックの分解を抑制することができる。

セラミックとしては、アルミナ、シリカ、ジルコニァ、マグネシア、力ルシア、リン酸カルシウム、アモルファス酸化チタン、フッ素樹脂や、これらに窒素を含有させたもの、あるいはこれらの複合化合物があげられる。

(光触媒体の製造における工夫）上述の実施形態 1〜4に記載した構造の特徴に示した結果から、本発明の光触媒体の製法にも工夫が必要となる。すなわち、窒素原子が負のイオン価を有しやすいような条件を選択する必要がある。

その具体例としては、

1. 還元雰囲気を用いる。

2. 材料を構成する T i, 0, N原子を熱、イオンビームやプラズマ照射により分離したのちに窒素含有酸化チタンを再結合、再構成させるため、真空槽内での反応を用いる。

等の点が挙げられる。

本発明の製造方法においては、これらの観点から、可視光領域においても高い光触媒活性を呈する窒素ドープ酸化チタンの製法について記述する。

また、本発明において作製する、窒素ドープ酸化チタンの基本となる結晶構造については、アナ夕ーゼ、ルチル、ブルヅカイトのいずれでもよい。

なお、具体的な製造方法については、後述する具体例 7〜14において説明する。

(光触媒の具体例）

以下に、本発明の可視光動作型光触媒の具体例をあげる。「具体例 1」

この具体例 1は、上記実施形態 1に対応する T i— 0— N膜である。 RFマグネトロンスパッタリング装置を使用して、酸化チタン夕一ゲットを（N₂ + Ar) プラズマ中でスパッ夕することにより T i一 0— N膜を基板上に形成した。基板は S i 0₂とした。スパヅ夕リング中の全ガス圧は 0. 52Paとし、 N2分圧を 0%〜100%の間で変更した。堆積速度は 3〜8 nmノ mi nであった。成膜後に、窒素雰囲気中で 550°Cで 2時間熱処理し、 T i一◦— N膜を結晶化させた。 T i一 0— N膜中の結晶相はアナ夕一ゼ +ルチルであり、 T iNは観察されなかった。また、 40%N2+Ar中でスパッ夕した膜の熱処理後の組成比を X PS (X線電子分光法）で分析したところ、 T i₃₁0₆₇N₂であった。また窒素の N 1 s殻スぺクトルのピークは、 397 e V付近と 400 eV付近の双方に観察され、 T i— 0— N相中には T i—N結合が存在することも確認された。

この T i— 0— N膜の光学特性を調べるために、吸光度の波長依存性を計測した。その結果を図 9に示す。同じ粒径 D〜 15 nmのアナ夕一ゼ +ルチル T i 0 2 (Ti— 0) 膜と T i— 0— N膜を比較したところ、 T i— 0— N膜は、 Ti— 0より長波長の光を吸収できることがわかる。すなわち、波長 400 nm程度の光もかなり吸収する。このことから、 T i—〇—N膜は、可視光を吸収して電子と正孔を生成する半導体である。

この T i— 0— N膜の可視光照射のみによる光触媒活性を調べるために、表面における水の接触角 0の光照射依存性を測定した。

図 10に、 N₂分圧を 0%〜100%の間で変化させて作製し、 550°Cで熱処理した T i— 0— N膜に対し、 Xeランプを 1時間照射したときの膜表面の水の接触角 Θを示す（図におけるシンボルは口である）。純粋な酸化チタン（N₂分圧 0%) の場合には、波長 200 nm以上の紫外線による光触媒作用によって、接触角 0< 10° の親水性が発現する。一方、 N₂を存在させて作製した T i— 0— N膜の 0は、 Nの影響によりスパッ夕時の N₂分圧の増大とともに大きくなつている。これらの 0値は、それぞれの組成の T i—0— N膜の持つ本質的な最適な 6> の値である。

一方、これら T i— 0— N膜に対し、可視光成分のみ（波長入 >400 nm) を 1時間照射したときの特性の図におけるシンボルは〇で示す。ここでは、照射光のうち 400 nm以下の紫外線領域を光学フィル夕によりカツトした。これより、 N 2分圧 20— 60 %中で作製した膜の特性は、可視光照射のみによっても、ほぼ最適値にまで低下している。一方、純粋な酸化チタン膜では、可視光のみの照射では、 6>がかなり大きくなつている。 T i— 0— N膜は可視光照射で光触媒作用が生じる材料である。

「具体例 2」

具体例 1では、 T i— 0— N膜表面の接触角が可視光のみの照射により小さくなることから、可視光のみの照射でも動作する光触媒であることを明らかにした。しかし、この膜の接触角 6>を、ミラ一、窓等の親水性を利用した応用の観点に着目し、接触角の絶対値のみを比較すると、本発明の T i— 0— N膜は酸化チタン膜より劣る。そこで、この具体例 2では、上記実施形態 2に対応する T i— O— N膜と酸化チタン膜の積層型の膜構成を有する光触媒を作製した。

具体例 2の構成は、図 3 (a) に示すとおりであり、 S i0₂基板上 10に、 T iーO— N膜12を2200A、酸化チタン膜 14を 100 OAの順で堆積し、酸素雰囲気中で 550°C、 90分の熱処理を行って形成した。このプロセスにより、膜の表面に近いほど N原子量が少なく、かつ最表面では酸化チタンが露出した傾斜組成の T i— O/Ti— O— N膜が形成される。 X P Sにより窒素原子の分布を膜の深さ方向へ 5 OA毎に見たところ、最表面から 5 OAの深さまでは窒素原子は全く存在せず、それより深いところでは、深さとともに窒素原子数比が上昇することがわかった。基板の S iが観察されはじめる直前での窒素原子数比は 2. 9%であった。また、 10 OAよりも深いところでの窒素の N 1 s殻スぺクトルのピークは、 397 e Vと 400 e Vの双方に観察され、 T i— 0— N相中には T i—N結合が存在することも確認された。

図 11に、水の接触角 0の測定例を示す。 400 nm以上の可視光域照射では、酸化チタン膜における接触角の低下は見られない。一方、傾斜組成の T i— O/ T i— 0— N膜の場合には、 400 nm以上の可視光の照射によっても接触角が低下し、酸化チタン膜の接触角 6>よりも小さな値となる。また、この効果は長時間維持される。すなわち、 Xeランプ照射で一旦酸化チタン膜と同等の小さな接触角 0を示した後は、蛍光灯下の机上で 7日放置した場合にも、蛍光灯の可視光成分により光触媒作用が維持される。酸化チタン膜のような水接触角の大きな劣化はみられない。

なお、本具体例 2は、総膜厚が 1600 Aおよび 2500Aの場合にも同等な特性を有することを確認しており、また傾斜組成ではなくシャ一プな界面を形成し、組成を段階的に変化させた場合においても同様な効果を示す。

また、本具体例 2は、紫外および可視光を吸収するため、親水性の発現のみでなく、酸化チタンと同様に、殺菌や、ダイォキシン、窒素酸化物などの有害物質の分解などの機能も有している。そして、これら機能も、酸化チタン膜よりも高効率に実現する。

「具体例 3」

この具体例 3では、前記具体例 1、 2の膜の表面における有機物の分解性能の比較例を示す。図 12に、各触媒膜の表面に塗布した有機物の、光照射による分解量を示す。比較のため、ゾル ·ゲル法により作製された、同等の膜厚の酸化チタン光触媒膜の市販品の結果もあわせて示す。光源は、 Xeランプであり、照射波長域はシャープカツトフィル夕で調節し、さらに試料の温度上昇を防ぐために熱線吸収フィル夕を用いた。照射光量は、紫外光域のみの値で約 13 mW/ cm ²である。

波長人 >400 nmの可視光のみを照射した場合、具体例 1、 2の T i— 0— N膜の有機物分解性能が優れており、とくに傾斜組成膜の性能は、酸化チタン膜の 4倍であり、著しく優れていることがわかる。さらには、人 > 200 nmの紫外光—可視光照射では、具体例 1の T i— 0— N膜の有機物分解性能は、酸化チタン膜に比べて非常に大きい。 N₂分圧 40%で作製した T i— 0— N膜の有機物分解性能は、酸化チタン膜（N₂分圧 0%) のそれに比べ、 4倍以上になっている _c これより、本発明の T i— 0— N膜は、光触媒作用のうちの有機物分解性能について、非常に優れた能力を有していることがわかる。

さらには、 40%N₂— Ar中で作製したスパッ夕膜では、夏の晴天時と同等の 5mW/cm²照射においても、市販品酸化チタン膜と比較して人 > 40 Onmの可視光照射において 4倍、え > 200 nmの光照射において 8倍の分解性能を有するという結果を得ている。

「具体例 4」

具体例 4では、酸化チタン粉末を初期材料として窒化処理をした具体例について述べる。市販のルチル型酸化チタン粉末（石原産業、 TTO— 55 (N) ) をアンモニアとアルゴンの混合ガス中で 600°C、 3時間処理したものを用いた。光触媒性能は、可視光を 10時間照射後の人 =670 nmにおけるメチレンブル —水溶液の吸光度の変化で評価した。光源には、 10W蛍光管（松下電工、 FL 1 ON) の周囲に紫外線カツトフィル夕（富士フィルム、 SC42) を取り付けたものを用い、ほぼえ≥40 Onmの可視光照射とした。紫外線強度は、 0. 0 〃W/cm²であった（トプコン製の光強度計、 UVR— 2及び UD— 36使用） _c また光触媒の計測時には、光触媒がないときのメチレンブルーの光分解、ならびに暗所での吸着、あるいは光吸着による吸光度変化の影響を除去した。

XP Sによる N 1 s殻のスペクトルは、 Mg— Kひ、 X線を用いて分析した。図 13 (a) 、図 13 (b)、図 13 (c) の横軸はそれぞれ、 397 e V付近にピークが見られる、 T i— N結合した Nの組成比、 400 eV付近にピークを持つ N組成比、そして光触媒粉末中の全 N組成比中のうち、 T i— N結合した N の割合である。図 13 (a) 、図 13 (c) をみると、 T i— N結合した Nが増大すると、可視光照射下での触媒性能が向上する。その一方で、図 13 (b) の T i— N結合していない Nは、可視光照射下での触媒性能に効果がない。この図 13 (b) の窒素は、前述のように、主に有機化合物やニトロ基を形成する窒素原子と考えられる。これらの結果から、 Ti— 0— N中に、 397 eV付近にピ ―クが観察される T i一 N結合した状態の Nを形成することが、光触媒の可視光動作化に必要であることがわかる。

同様な効果は、アナ夕ーゼ型酸化チタン（石原産業、 ST— 01) を初期材料に用いた場合でも得られた。さらには、アモルファス酸化チタン粉末を用いて同様な処理を施した場合においても、同様な効果が得られた。この場合、アナ夕一ゼゃルチルの結晶粉末を初期材料として用いる場合よりも、 N原子の状態を制御しゃすいという効果もある。

また、室温より高い温度で窒素原子を含むプラズマ中で酸化チタン粉末を処理した場合でも、同様の効果が得られる。室温でプラズマ処理した場合は光触媒性能が劣る。

「具体例 5」

具体例 4で、酸化チタン粉末を後処理することにより本発明の光触媒体を実現できることを述べた。しかし粒径の大きな酸化チタン粒子、あるいは酸化チタンの厚い膜を後で窒化する場合、処理条件によっては触媒体の内部は酸化チタンで、外部の最表面側が T i O— Nとなる場合もある。

市販の酸化チタン粉末（石原産業、 ST— 01) にコロイダルシリカと添加剤を混ぜることにより簡易なコーティング液を作製した。これをガラス基板状に塗布し乾燥させた後、大気中で 150°C、 30分間の熱処理をした。 SEM (走査型電子顕微鏡）により断面観察したところ、膜厚は約 50 Onmであった。その後、この膜をアンモニアガス 75 s c c m、アルゴンガス 100 s c c mの流中において、 550°Cで 30分間熱処理した。この処理により、やや白色がかった透明膜は、黄色の透明膜となった。これを X線回折により構造解析し、かつ XP Sにより深さ方向分析したところ、膜表面は T i一 0— Nと S i— 0— N、ガラス基板に近いところは酸化チタンと酸化珪素であり、窒素組成比は、膜の最表面から内部にわたって減少していく傾斜組成を有する。この膜の光触媒特性を評価した。膜の光透過特性を 400- 750 nmの波長範囲で測定した後、膜を 50 0 Mメチレンブルー水溶液に 15分間浸し、暗所で乾燥させた。再び光透過特性を測定した後、 10W蛍光管（松下電工、 FL 1 ON) の周囲に紫外線カヅトフィル夕（富士フィルム、 SC42) を取り付けた可視光を 18時間照射した。再度光透過特性を測定することにより求めた 18時間照射後のメチレンブルー (MB) 分解率は、酸化チタンコ一ティング膜の場合 8%に対し、傾斜組成 T i 一 O—N膜は 46%であった。

粉末でも同様の実験を行った。平均一次粒子径が 0. 118 mのアナ夕一ゼ酸化チタン粉末（古河機械金属、 FA— 55W) を、アンモニアガス 400 s c cm、アルゴンガス 200 s c c mのガス流中において、 550°Cで 30分間熱処理した。この処理により、白色であった粉末は、やや黄色がかった粉末となつた。このように粒径の大きな粒子を後処理により部分窒化すると、図 4 (a) のように粒子内部は窒素を含有しない酸化チタン、最表面側は T i一 0— Nとなつており、またその窒素組成比は、粒子の径方向に連続的に変化している。この粉末を用いて、メチレンブル一水溶液の可視光による分解特性を測定した。試験管に入れた約 5 c cの 10 /Mメチレンブルー水溶液中に、約 0. 05 gの酸化チタン粉末、ならびに T i— 0— N粉末をいれた物をそれぞれ用意し、攪拌しながら可視光照射を行った。光源には、 10W蛍光管（松下電工、 FL 1 ON) の周囲に紫外線カットフィル夕（富士フィルム、 S C 4 2 ) を取り付けたものを用レヽ、ほぼえ≥4 0 O n mの可視光とした。光源との距離は 1 c mとした。紫外線強度は、 0 . 0〃W/ c m²であった（トプコン製の光強度計、 U V R— 2及び U D— 3 6使用）。 7 2時間照射後、酸化チタン粉末を入れた溶液はわずかに脱色しただけであつたが、 T i—0— N粉末を入れた溶液はほぼ無色透明に脱色された。なお、本具体例の処理によって形成される T i 0— N相は、処理条件に応じて、粒子の最表面全体を覆い尽くす場合もあれば、表面の一部のみに形成される場合もある。

「具体例 6」

本発明の T i— 0— N光触媒を有機繊維やブラスチックなどに練り込んで使用する場合、 T i一 0— N光触媒と前記有機繊維やプラスチックが直接接触することにより分解されてしまうという問題が生じる。そこでこの問題を解決するために、 T i— 0— N光触媒の表面に、より触媒活性の低いセラミックを坦持させるのが有効であることがわかった。ただし、この場合、 T i— 0— Nの表面全体をセラミックで覆ってしまうと、光触媒反応により酸化、あるいは還元させるべき物質と T i一 0— Nの直接接触が妨げられるため、光触f某効果が低下してしまう。したがって、坦持されるセラミックは、図 5 ( a ) 、図 5 ( b ) 、図 5 ( c ) に示すように島状、針状あるいは網目状に坦持させる。

その作成例を以下に述べる。まず、金属アルコキシドの加水分解法を用いる場合について述べる。メタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノ —ル、 n—ブ夕ノール等アルコールを添加してあるベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ケロシンまたはへキサン等の石油留分などの疎水性有機溶媒中に、水を表面に吸着させた T i—0— N粒子を分散させ、アルミニウム、珪素、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウム、チタンなどの金属アルコキシドを溶解した疎水性有機溶媒を加え、該粒子表面で金属アルコキシドの局部的な加水分解を起こさせる。この後、必要に応じて乾燥、焼成することにより、表面に、 T i— 0— Nよりも光触媒活性の低いセラミックスを島状、針状あるいは網目状に形成できる。それ以外の方法としては、 T i— O— N粉末、薄膜、あるいは基材に T i— O —Nをコーティングしたものに、スパッ夕、真空蒸着、イオンプレ一ティング、 C V Dなどの方法により、アルミニウム、珪素、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウム、チタンなどの酸化物、あるいはこれらに窒素を含有させたものを島状、針状あるいは網目状に坦持させることができる。

また、上記アルコキシドの加水分解法やスパッ夕、真空蒸着、イオンプレーテイング、 C V D法で、酸化チタン表面にアルミニウム、珪素、ジルコニウム、マグネシゥム、カルシウム、チタンなどの酸化物セラミックやフッ素樹脂を島状、針状あるいは網目状に坦持させ、その後、アンモニアガスや窒素ガスを含む雰囲気下で熱処理、あるいはプラズマ処理を行うことにより、 T i— 0— Nの表面に、より活性の低い窒素含有セラミツクを島状、針状あるいは網目状に形成することができる。

こうして得られた光触媒粒子は、チタニア粒子の表面に光触媒として、活性の低いセラミックスが島状、針状あるいは網目状に付着している。このため、有機繊維やプラスチックなどに練り込んで使用する場合、有機繊維やプラスチックと接触している部分が活性の低いセラミックスになる。そこで、繊維やプラスチックス自身の分解を生じることなく、悪臭や N O Xなどの空気中の有害物質あるいは水中に溶解している有機溶剤や農薬などの環境を汚染している有機化合物を吸着し、紫外光のみならず波長 5 0 0 n m程度までの可視光照射によっても、連続的に分解除去することができる。

(製造方法の具体例）

以下の具体例では、本発明の光触媒についての各種製造方法の具体例について述べる。

「具体例 7」

本具体例では、スパッタリングにより、石英基板上に T i一 0— N薄膜光触媒薄膜を作成する光触媒体の製造例を示す。

石英基板および酸化チタン夕ーゲットをスパッタリング装置の真空チャンバ内にセットする。そして、真空チャンバ内に窒素ガスおよび不活性ガス（例えば A rガス、 Neガス）を所定量導入し、この混合ガスプラズマ中でスパッタリングする。これによつて、石英基板上に T i—◦— N膜を膜厚 10 m以下の厚さで堆積する。

スパッタリングガスを導入する前の到達真空度は、 2x 10— ⁵ Pa (1. 5 X

10"⁷T o r r) である。到達真空度は、真空中で本発明の光触媒を作製する上で重要な要素である。 9 x 10— ⁵ Pa、 4 X 10—⁴ P aの背圧での成膜を行い可視光動作性能を比較したが、到達真空度が悪いほど、 T i一 N結合量は減少し、可視光活性は低下する。

スパッタリング中の全ガス圧は、例えば 0. 52Pa、窒素分圧は、 0%<N ₂分圧≤ 100%の範囲で設定すればよいが、 20〜60%程度が好適である。さらに、スパッタリングによる T iー0— N膜 12の成膜後に熱処理（ァニール）を行い、結晶化する。例えば、窒素雰囲気中で 550° 2時間程度熱処理することで、結晶化させることができる。すなわち、単に成膜しただけでは、ァモルファス中に多結晶が混在するような構造であるが、熱処理を行うことで多結晶化、単結晶化を図ることができる。なお、石英基板を 400,〜900°Cの範囲内の温度で加熱しながら Ti一 0— N膜を形成することで、成膜後の熱処理を省略することもできるが、成膜後ァニールと比較して性能が劣る。

上記の方法で T i一 0— N膜を形成することで、窒素原子 Nは、酸化チタン結晶の酸素サイトの一部を置換した T i一 0— N光触媒膜を形成することができる。さらに、 T i一 0— N膜の窒素原子数比％は、窒素ガス分圧 20%による成膜では熱処理前 6. 6%、熱処理後 1. 4%、窒素分圧 100 %の成膜では熱処理前 12. 7%、熱処理後 0. 5%であった。また、窒素ガス分圧 40%、 60% における成膜では、熱処理後の T i一 0— N膜中の窒素原子数比％がそれぞれ 1. 4%、 1. 5%であった。

ここで、本実施形態の方法で製造した T i— 0— N光触媒を構成する窒素原子の状態を、従来の酸化チタン粉末と比較して説明する。 X線回折による測定では、アナ夕ーゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンの回折線が観察されたが、窒化チタン（T iNや T i₂N) 結晶に由来する回折線は観察されなかった。また、前述の図 6に示す Mg— Kひ、 X線を用いた XPS (X— ray Pho t oemi s s i on Spect ro s c opy) による窒素 Nの 1 s殻の測定結果から窒素原子の化学的な結合状態を判断したところ、本実施形態の T i一 0— N中の窒素原子は、 396〜397 e V付近に、 T i—N結合に由来するピークを示す。これにより窒素原子が酸化チタンの酸素原子を置換していることがわかる。

上記のように、本発明の T i— 0— N光触媒の X線回折と XP Sの二つの測定結果から、アナターゼ +ルチル結晶構造を有する T i— 0— N中に T iと N原子の間の化学的結合が存在する。

一般に光触媒用の酸化チタンとして市販されている粉末や膜中にも、製造過程で窒素原子が混入する場合があるが、図 6に示すようにこれらの窒素原子のピークは 400 e V付近に現れる。すなわち、従来の酸化チタンに混入する窒素原子は有機化合物やニトロ基を形成しているため、 T i一 N結合は観察されない。このように、製造過程に混入したり後処理で表面修飾される酸化チタンに存在する窒素とは、化学的な性質が異なる。

また、この具体例 7における膜厚が 160 nmの T i ₃₃.₉0₆₄· ₇Νι.₄について触媒活性を測定した結果を図 14 (b) に〇印で示す。この測定は、光触媒チェヅカー（真空理工（株）製）の光源を図 14 (a) に示すようなスペクトルを持つ、波長え≥ 410 nmの可視光源に代えて、メチレンブル一の分解速度を光の透過率から測定することで行った。

本実施形態のスパッ夕法の場合、同じ方法で製造したアナ夕ーゼ型酸化チタン (図 14 (b) に黒の菱形で示す）と比較して、波長人≥410 nmでの触媒活性が著しく向上していることがわかる。

また、実験によれば、窒素ガス分圧 20%、 40%、 60%、 100%で製造した T i—〇— N膜のすべてにおいて、光触媒機能が発現した。たとえば、 T i ₃₂0₆₆ N₂の組成比の膜でも同様な光触媒活性を示した。従って、 T i—◦— N膜の窒素含有量は、その原子数比％を X%とした場合、 0<Xく 13とすることが好適であることがわかった。なお、 T i— 0— N膜の光触媒機能としては、熱処理後のものが優れており、熱処理後の窒素濃度としては、 5%以下、がより好ましい。なお、この試料最表面において XP sで観察されるアンモニゥム塩の効果について述べる。図 6の具体例では、 397 eV付近に、 T i— N結合に由来するピークが観察される。このような本発明の可視光動作型光触媒において、 402 e V付近にピークがある場合とない場合を比較すると、ある場合の方がより活性が高い。このピークはアンモニゥム塩に由来するピークと考えられ、従来技術の二トロ基（― NO 由来のピークとは明らかに結合エネルギーが異なる。

上述の説明では、酸化チタンターゲットを用いて、窒素ガスを含むアルゴンガスのプラズマ中で T i一 0— N膜を成膜したが、窒化チタン夕一ゲヅトを酸素を含むガスのプラズマ中で成膜してもよい。さらに、ターゲットに酸化チタンと窒化チタンの 2つを用いたり、酸化チタンと窒化チタンの混合物夕一ゲットを用いることもできる。

なお、基板は、本実施形態以外にもガラス、セラミック、金属、活性炭等の有機物、シリカ、アルミナ、フッ素樹脂等の材料の板材や、ハニカム構造の多孔体など各種のものが利用可能である。

「具体例 8」

酸化チダン（III) (T i ₂0₃) を、ガラス基板上に電子ビーム蒸着により蒸着する。この時、窒素ガスを、総圧力が◦ . 0266 Pa (0. 2mT o r r) となるように真空チャンバに導入する。製造した膜を、 500°Cの 100%窒素ガス雰囲気中で 2時間熱処理することにより、アナ夕一ゼ +ルチル構造の T i— 0 —N膜が製造する。この膜の XP S分析の結果、 T iと N原子間の結合が確認され、また X線回折結果からは T i Nあるいは T i₂N結晶が見られないことから、窒素原子が、酸化チタン結晶の酸素サイトの一部を置換すること、または酸化チタン結晶の格子間にド一ビングされること、または酸化チタンの結晶粒界にドービングされることのいずれかまたはこれらの組み合わせを有する T i— 0— N光触媒を形成したと判断できる。

なお、蒸着材料は、本実施形態の酸化チタン（III) に限らず、組成比の異なる酸化チタンや金属チタンでもよい。また基板は、本実施形態以外にもガラス、セラミック、金属、活性炭等の有機物、シリカ等の材料の板材や、ハニカム構造の多孔体など各種のものが利用可能である。

また、蒸着時の雰囲気であるが、窒素ガスと酸素ガスの混合雰囲気でもよい。ただし、この場合には、酸素ガス分圧が高いほど膜中に窒素原子が入りにくくなり、膜中の窒素組成比が低くなるので、熱処理時にアンモニアガスを用いると熱処理効果が高くなる。この時の処理温度は 4 0 0 °Cから 7 0 0 °Cの温度範囲にあればよい。これを超える温度における処理では窒化チタンが形成されるので好ましくない。また、蒸着時に真空雰囲気内でプラズマ状態をつくり、蒸着粒子をィオン化、励起粒子として活性化するイオンプレーティング法やアークイオンプレ一ティング法、電子ビーム励起プラズマを用いれば、基材との密着性の高い T i — 0— N光触媒膜が形成できる。また、その他にもクラス夕一イオンビーム法によっても条件を選択することにより製造できる。

さらには、酸素雰囲気中で成膜することにより酸化チタン膜を形成し、この膜をアンモニアガスを含む雰囲気、あるいは窒素と水素の両方を含む雰囲気で、 4 0 0 °Cから 7 0 0 °Cの温度範囲で熱処理することによつても T i— 0— N光触媒が得られる。

「具体例 9」

本具体例では、アルコキシドを用いたゾルゲル法での製造例を示す。チタニアゾルは、超微粒子の酸化チタンを水に懸濁させたり、アルコールと四塩化チタンや金属チタンとの反応などによって得られるチタンのアルコキシドを加水分解したりすることによって調製される。その際、モノエタノールアミンゃジェタノ一ルァミン、トリエタノールァミン、 N—メチルジェ夕ノールァミン、 N—ェチルジエタノールァミン、 N， N—ジメチルジアミノエ夕ノール、ジイソプロパノ一ルアミンなどのアルコールアミン類ゃジエチレングリコールなどのグリコール類を添加すると均一で透明なチタニアゾルが得られる。

これらのチタニアゾルを、滴下法、塗布法、スプレー法などによってコ一ティングし、アンモニアあるいは窒素を含む雰囲気で熱処理することによって、紫外光のみならず可視光照射によっても光触媒活性を呈する T i一 0— N光触媒膜を製造することができる。処理温度は、 3 0 0 °Cから 8 0 0 °Cの範囲が好ましい。より好ましくは、 4 5 0 °Cから 7 0 0 °Cの温度範囲がよい。

「具体例 1 0」

本実施形態では、ガス中処理により T i— 0— Nを坦体の表面にコ一ティングする方法を示す。チタン酸化物粒子を分散懸濁させた溶液中に、ハニカム構造体を 3 0分浸すことにより、構造体の表面に上記チ夕ン酸化物分散溶液をコ一ティングする。これをアンモニアガス、あるいは窒素を含む雰囲気中で 5 5 0 °Cにおいて熱処理を行うことにより、溶液分は蒸発し、その結果ハニカム構造体の表面に T i— 0— Nが形成される。熱処理温度は 4 5 0 °C以上 7 0 0 °C以下の範囲内であればよい。

また、この場合、反応ガスにはアンモニアガスとアルゴンガス等の不活性ガスの混合ガスを用いると、窒化チタンを形成することなく本発明の T i— 0— N相を形成するための条件範囲が広くなり、製造の再現性が向上する。またガスの取り扱いも容易となり都合がよい。また、アンモニアガス、あるいは窒素を含む雰囲気中で熱処理する前に、予備熱処理をすることにより、ハニカム構造体と光触媒粒子との密着性が向上する。

図 1 5に、上記ハニカム構造体にコーティングするのと同様に、（窒素 +アルゴン）混合ガス流中で熱処理することによりガラス板上に製造した膜状 T i一 0 —Nの光透過スぺクトルを示す。処理時間が 3 0分、 6 0分と長くなるのに伴つて可視光透過率が減少していることから、アンモニア雰囲気中での熱処理により可視光吸収性能が向上していると判断できる。

図 1 6は、これらの膜の X P Sによる分析結果である。 3 9 6〜3 9 7 e V付近に、 T i—N結合に由来するピークが観察される。 X線回折においては窒化チタン（T i N ) 結晶に由来する回折線は観察されないことから、本実施形態の処理により、酸化チタン結晶の酸素サイトの一部を窒素原子で置換することにより酸化チタン結晶に窒素を含有させた光触媒体が形成されていることがわかる。また、 X P Sにより分析した組成比は、いずれの処理条件の場合においても T i 〇であった。

ここで、ハニカム構造体の表面に T i一 0— Nをコ一ティングするためのゾルは、通常チタニア膜を形成するのに使われるチタンアルコキシドでもよい。塩化チタン、有機チタン化合物などの溶液でもよい。また、チタンイソプロボキシドのエタノール溶液中に、塩酸とエタノールを溶解させた水溶液を混合する。この混合溶液を、 40〜50°Cの温度で撹拌すると、ゾルが形成されるが、これを用いてもよい。

また、ハニカム構造体の代わりにグラスファイバ一、ゼォライト、 FSM多孔体、活性炭、繊維等を用いて、 T i— 0— N光触媒を形成してもよい。

「具体例 11」

粒径 10 nm前後の酸化チタン粒子をチャンバの中に設置し、 1. 33x 10 - 3 P a (l x l O-5To rr) 以下に真空排気する。その後、チャンバ内に窒素ガスを例えば 0. 399Pa (3mTorr) 導入し、 200 Wの投入電力で高周波プラズマを生成する。この高周波窒素プラズマ照射を 30分行う.ことで、 T i— 0— N光触媒が製造できる。なお、プラズマを生成するガスは、窒素ガスに限らなくてもよく、窒素ガスと不活性ガスの混合ガス、あるいは窒素ガスと水素ガスの混合ガスを用いるとさらにその効果が向上する。投入電力は、装置のサィズに依存するため、上記の値に限らない。また上記酸化チタンは粒子でなくてもよく、薄膜、ファイバーでもよい。プラズマは、この他に E CRプラズマ等の低温プラズマ、あるいは熱プラズマのどのような性格のものを用いてもよく、またマイクロ波プラズマ CVD等の手法によっても実現できる。ただし、室温でプラズマ処理した場合は光触媒性能は劣る。

「具体例 12」

本具体例では、イオン注入法による製造例を示す。具体的には、イオン注入装置を用いて窒素イオンを 30 ke V以上 500 k e V以下のエネルギーに加速して酸化チタンに照射して行う。この場合、酸化チタンの表面と表面から約 300 Aの間の深さに、注入された窒素イオンはそのほとんどが分布することになり好ましい。注入エネルギーとしては、 5 OkeV以上 40 OkeV以下がより好ましい。さらに好ましくは 10 OkeV以上 200 keV以下である。使用するイオン注入装置については特に制限はない。半導体分野で不純物のド

—ビングに使用されている、市販の装置を用いることができる。ただし、注入ェネルギ一と注入量を必要な値に設定できる装置を選択することが好ましい。

酸化チタンにイオン注入されるイオンの注入量は、照射面積 1 cm²あたり I X 10¹⁴イオン以上 1 x 10¹⁹イオン以下が好ましい。より好ましくは、照射面積 1 cm²あたり 1 X 10¹⁶イオン以上 1 x 10¹⁷イオン以下である。イオンの導入量が少なすぎると、可視光領域の光を吸収して光触媒活性を発現する効果が小さくなり、逆に多すぎると活性が低下することがあるので好ましくない。

イオン注入後の T i一 0— Nは、ァニール処理されることがより好ましい。ァニール処理を行うことにより、触媒活性はさらに向上する。ァニール処理の方法は特に制限はない。一般には空気中で電気炉を用いて行われる。ァニール処理の温度は通常 200°C以上 700°C以下であり、好ましくは 300°C以上 500 °C 以下である。ァニール処理の時間は特に制限はなく、適宜選択されるが、通常 1 時間〜 6時間で行われる。

「具体例 13」

本実施形態では、超微粒子光触媒 T i - 0— N膜の作製例を示す。製造した装置は、図 17に示す装置であり、超微粒子生成室 10、差動排気室 12、膜形成室 14からなり、超微粒子生成室 10は差動排気室 12と管 16により接続され、差動排気室 12と膜形成室 14が弁 20を有する管 18によって連結されている。また、超微粒子生成室 10、差動排気室 12、膜形成室 14には、真空ポンプ 2 2がそれぞれ弁を介し接続されている。さらに、超微粒子生成室 10には、抵抗加熱可能なコンポジット E Cポート 24が設けられており、またヘリゥムガスおよび窒素 +酸素混合ガスが導入できるようになつている。また、膜形成室 14には、成膜台 26が設けられている。

まず、超微粒子生成室 10、差動排気室 12、膜形成室 14ともに 10— ⁴P a ( 10"⁶T o r r )程度の真空にする。その後、超微粒子生成室 10に Heガスを 13. 3 kP a (l O OTorr) になるまで導入する。それから超微粒子生成室 10内の窒素ガス噴出孔を通して、所定の流量の窒素 +酸素混合ガスを流し始める。その後、コンポジット E Cボート 2 4に通電し、ボート 2 4上の金属チタンが所定の蒸発温度になるようにコントロールする。蒸発した T iは窒素ならびに酸素と反応して、 T i— 0— Nを形成する。この時の反応ガスの流量比は窒素：酸素 = 9 9 . 9 9 : 0 . 0 1から 9 0 : 1 0である。

反応生成した粒子を成膜する際には、差動排気室 1 2から膜形成室 1 4に流れる弁 2 0を開け、 T i— 0— N粒子の混入したガスを、 H eガス 2 0 0 m l /m i nの流量で超微粒子生成室 1 0に流す。膜形成室 1 4では、ガラス、セラミツク、金属、活性炭等の有機物、シリカ等の材料の板材や、ハニカム構造の多孔体を成膜台 2 6に載せておき、この成膜台 2 6を所定の速度で動かすことにより、超微粒子を混入させたガスを吹きつけ、超微粒子膜を順次形成させていく。なお、この手法では、蒸発材として金属チタンを用いたが、蒸発材に窒化チタンゃ酸化チタンを用いてもよい。

またその他に本発明の光触媒を微粒子化する方法として、金属蒸気合成法、流動油状真空蒸発法等の物理的手法が、またコロイド法、アルコキシド法などの液相での化学的な方法、あるいは有機金属化合物の熱分解法、チタン塩化物、酸化物 ·含水酸化物や酸窒化物、窒化物の、アンモニアあるいは窒素を含むガス中での還元法のような気相中での化学的な方法によっても製造できる。

「具体例 1 4」

本具体例では、エマルシヨン燃焼法を用いた、大きな比表面積の T i _ 0— N 光触媒粉末の製造方法を示す。本発明の製造方法は、チタン、あるいはチタンと窒素原子の両方を含む物質、あるいはチタンを含む物質と窒素原子を含む物質の両方を可燃性液体中に懸濁させたサスペンション、または上記物質を溶解した溶液を、可燃性液体中に乳濁させたエマルシヨンのうちの一方または双方を噴霧するとともに該サスペンションまたはエマルシヨンを窒素雰囲気、アンモニアガス雰囲気のいずれはあるいはこれらの組み合わせで加熱するものである。

金属そのもの、あるいは金属塩等が挙げられる。従って、チタンの塩化物、錯塩等が挙げられる。すなわち、チタン原子を含み上記サスペンションまたはエマルシヨンを作製できるものであれば、その形状のいかんによらず原料として用いることができる。また、チタンアルコキシドを用いてもよい。

また、サスペンションの調製は、チタン、あるいはチタンと窒素原子の両方を含む物質、あるいはチタンを含む物質と窒素原子を含む物質の両方をそのまま可燃性液体中に懸濁させる。エマルシヨンの調製は、チタン、あるいはチタンと窒素原子の両方を含む物質、あるいはチタンを含む物質と窒素原子を含む物質の両方を溶媒中に溶解させた溶液を可燃性液体中に乳濁させる。従って、必ずしも溶媒に溶解しない物質でも可燃性液体中に懸濁させることにより、光触媒粉末の製造原料として用いることができる。

なお、サスペンションの場合、可燃性液体中に懸濁させる物質の形状としては、粒子状等、どのようなものでもよいが、微細なものほど ί¾細な粉末が得られる。また、エマルシヨンの場合、チタン、あるいはチタンと窒素原子の両方を含む物質、あるいはチタンを含む物質と窒素原子を含む物質の両方を溶解させる溶媒としては、水が望ましい。

可燃性液体は、サスペンションまたはエマルシヨンの媒体となるものであり、灯油、ケロシン、ガソリン等が挙げられ、それらのうちの 1種または 2種以上で使用する。

サスペンションまたはエマルシヨンの作製時、液体状態で混合するため、該サスペンションまたはエマルシヨンは均質なものとなる。この均質性により、窒酸化物の製造の際、サスペンションまたはエマルシヨンの噴霧および加熱時に温度分布が生じないため、組成の均一性が損なわれない。

なお、チタン、あるいはチタンと窒素原子の両方を含む物質、あるいはチタンを含む物質と窒素原子を含む物質の両方を溶解した溶液を可燃性液体中に乳濁させる場合、乳化剤の添加、あるいはホモミキサ等による攪拌を行うのがよい。乳化剤としては、金属イオンを含まないものが望ましく、特にノニオン系界面活性剤を用いるのが望ましい。

また、エマルシヨンを作製する際、適切な乳化剤を用いることにより、径がほぼ均一な球が分散した懸濁液が得られる。この分散球の径の均一性が得られる光触媒粉末の粒径に反映される。分散球の径が均一なエマルシヨンを作製することは容易であり、従って、粒径の均一な酸化物粉末を製造することは容易である。また、噴霧粒子の凝集もないためより粒径の均一な酸化物粉末が得られる。

サスペンションまたはエマルシヨンを噴霧する方法としては、圧縮空気を用いる噴霧器に、定量ポンプによりサスペンションまたはエマルシヨンを供給し、噴霧する方法等が挙げられる。噴霧量は多いほど生産効率がよいが、燃焼温度が高くなりすぎるために、噴霧に上限が存在することがある。

本実施形態では、サスペンションまたはエマルシヨンを噴霧するとともに該サスペンションまたはエマルシヨンを窒素雰囲気、アンモニアガス雰囲気のいずれかあるいはこれらの組み合わせで加熱する。これにより、サスペンションまたはエマルシヨン中の可燃性液体を燃焼させる。

加熱方法としては、噴霧液滴をパーナ等により加熱する、あるいは噴霧液滴を火炎または高温に加熱した部分を通過させる方法等がある。加熱する際の雰囲気としては、窒素雰囲気、アンモニアガス雰囲気のいずれはあるいはこれらの組み合わせが必要である。

製造した光触媒粉末は、飛散しないように捕集する。このようにして、粉末を製造する。本発明では、従来のような仮焼、粉砕工程がないため、不純物の混入がなく、少ない工程で行える。

本実施形態の方法では、初期材料として T i源としては T i C 1 ₄、 N源としては N H ₄ C 1を用いたときに、 T i一 0— N光触媒中の N組成比が 4 . 5 %であり、その後大気雰囲気中で 5 0 0 °C熱処理した後に 2 . 1 %となった。また、大気雰囲気中で 8 0 0 °C熱処理したときには 1 . 4 %となった。前者 2つの結晶相はァナ夕一ゼ、後者はルチルであったが、いずれも可視光領域において光触媒活性を示した。

また、初期材料として、 T i源としては T i C 1 ₄、 N源として、液中に N H ₄ +イオンを含ませるかわりに、アンモニアガスを導入しつつ製造した場合においても T i一 0— N光触媒中の N組成比 0 . 9 %の光触媒体が得られた。

「具体例 1 5」

硫酸チタニル、硫酸チタン、塩化チタン、有機チタン化合物などのチタン化合物を、必要に応じて結晶種の存在下に、アンモニゥム塩、アンモニア水を添加し加水分解する方法、または硫酸チタニル、硫酸チタン、塩化チタン、有機チタン化合物などのチタン化合物に、必要に応じて結晶種の存在下に、アンモニゥム塩、アンモニア水を添加し、中和する方法、あるいは、酸化チタンの懸濁液を、アンモニゥム塩、アンモニア水を加え、水熱処理する方法などがある。前記チタン化合物の加水分解は、チタン化合物の水溶液の沸点温度以下で行うことが好ましい前記の方法において得られた生成物を T i— 0— N光触媒として用いることができるが、必要に応じて、該生成物を分別し、洗浄し、乾燥あるいは焼成してもよい。分別は通常の濾過や傾斜法などの方法によって行うことができる。乾燥は任意の温度で行うことができるが、 100〜200°Cの温度が適当である。焼成の温度は 200〜500°Cの温度が適当である。

「具体例 16」

本発明の光触媒を実現する方法として、窒化チタン、あるいは酸窒化チタンを酸化する方法も有効である。ここでは、窒化チタン粉末を酸素雰囲気中で酸化する具体例について述べる。

窒化チタン粉末（高純度科学製、平均一次粒子径 33 nm) を、石英管中におき、酸素雰囲気中で 400°C、 90分熱処理した。この処理により、粉末は黄色の焼結体を形成した。これを乳鉢で粉碎することにより黄色の微粉末が作製された。この粉末について、 X線回折分析を行ったところ、ルチル型酸化チタンの強い（110) ，（101) ，（200) , ( 1 11 ) ，（210) ， (211) , ( 220 ) 回折線と、非常に弱い T iN (200) 回折線が観察された。（ 11 0) 回折線の半値幅から見積もったルチル酸化チタンの平均一次粒子径は 42 n mであった。また XPSによって、粉末中に T i一 Nの化学的結合が存在することも明らかとなった。

この粉末の拡散反射スぺクトルを図 18に示す。図中の符号 1 11で示す曲線が本具体例の光触媒粉末の反射スぺクトル、符号 112で示す曲線が平均一次粒子径 19 nmのルチル型酸化チタンの反射スペクトルである。この結果から、本具体例の T i 0— Nは、通常のルチル型酸化チタンよりも光吸収端が長波長側にシフトしており、可視光を吸収する。この粉末を用いて、メチレンブル一水溶液の可視光照射による分解を行った。約 5 c cの 10〃Mメチレンブルー水溶液中に、約 0. 05 gの粉末をいれ、撹拌しながら可視光照射を行った。光源には、 10W蛍光管（松下電工、 FL 10 N) の周囲に紫外線カツトフィル夕（富士フィルム、 SC42) を取り付けたものを用い、ほぼ λ≥40 Onmの可視光とした。光源との距離は 1 cmとした。紫外線強度は、 0. 0〃W/cm²であった（トプコン製の光強度計、 UVR—2 及び UD— 36使用）。 48時間照射後、溶液はほぼ無色透明に脱色された。このように、初めから T i—N結合を有する材料を用いれば、容易に TiO— N光触媒が形成できる。また、処理条件を選ぶことにより、粉末内部に Ti— O 一 N、最表面に酸化チタンの構造を有する光触媒体を形成できる。

この方法では、 550°Cで処理した場合においても、同様にルチル型可視光触媒粉末が得られた。この方法に限らず、処理雰囲気としては酸化雰囲気であれば、酸素ガス、.オゾン、水分子、ヒドロキシル基を含む雰囲気等どのような雰囲気でもよく、熱処理に限らず、プラズマ処理によっても同様の効果が得られる。また、酸化雰囲気中でのェマルジョン燃焼法によっても同様に本発明の光触媒体が作製できる。これらの方法においても、処理条件を選ぶことにより、粉末内部に T i —0— N、最表面に酸化チタンの構造を有する光触媒体を形成できる。

(光触媒の性能）

上記具体例に示した光触媒体を膜構造にした場合の、図 14 (a) に示す波長 λ≥410 nmの可視光照射におけるメチレンブルーの分解性能を図 14 (b) に示す。測定したサンプルは、薄膜形状にしゃすい実施形態の実験結果を示した。具体的には、図中〇で示したのが既に説明した具体例 7のスパッタリングにより作成した Ti— O— N膜、口で示したのが具体例 8の蒸着膜、園で示したのが具体例 8のイオンプレーティング膜、 △示したのが具体例 10の酸化チタンのアンモニァ処理膜、についての実験結果である。また、比較例として、酸化チタン膜の特性も図に令で示した。これらの結果から、本発明の光触媒体、ならびに製造方法は、紫外光のみならず可視光の照射によっても高い活性を呈する光触媒の実現に有効であることが明らかである。さらに、実施形態 1の光触媒薄膜を白色蛍光灯の下で評価した場合の結果を図 1 9に示す。輝度 2 0 0 0 c d/m 2の蛍光管から 1 5 mm離れた位置から光を照射した。本発明の光触媒は、蛍光灯下でも光触媒活性が高い。白色蛍光灯は太陽光と比較して紫外線の含有量がきわめて低い。従って、従来の酸化チタン光触媒では、一般の室内住環境下では、光触媒性能を発揮できなかった。これに対し、本発明の光触媒は室内環境下においても十分に効果を発揮することがわかる。

(その他）

なお、本発明の T i— 0— Nの結晶系であるが、材料内部に窒化チタン T i N 結晶を形成することは好ましくない。本発明にかかわる T i一◦— Nでは N原子は、上述したように、酸化チタン結晶の格子間に窒素原子をドーピングすること、または酸化チタンの結晶粒界に窒素原子をドーピングすること、より好ましくは酸化チ夕ン結晶の酸素サイ卜の一部を窒素原子で置換すること、のいずれかまたはこれらの組み合わせによるため、 X線回折法による解析では酸化チタンの回折線のみが現れる。一般に従来技術の酸化チタン光触媒では、アナ夕ーゼ型の活性が高いため望ましいとされているが、本発明の T i— 0— N光触媒では、その基本結晶としてアナ夕一ゼ、ルチル、ブルッカイトのいずれの結晶系でもよい。また、上記実施形態における製法では、 T i— 0— N光触媒を例に挙げて説明を行ったが、これらの製法は T i一 0— Nに限られるわけではなく、 T i— O— Nにさらに S , B , C , P , C 1 , A s , S e , B r , S b， T e , Iのうち少なくとも一つをドーピングした材料系にもこの製法は適用される。

なお本発明の光触媒は、還元触媒としても使用できる。また、ある物質を原料にして他の物質を合成する触媒としての使用も可能である。産業上の利用可能性

本発明による光触媒は、可視光により動作する。このため、可視光が照射される状況下に置かれる各種材料の表面に形成することなどにより、防曇や有機物除去などが行える。

Claims

請求の範囲

1 . 酸化チタン結晶に窒素を含有させた T i— O— N構成を有し、可視光領域において光触媒作用を発現する光触媒物質。

2 . 請求項 1に記載の光触媒物質であって、酸化チタン結晶の酸素サイトの一部を窒素原子で置換すること、または酸化チタン結晶の格子間に窒素原子をドービングすること、または酸化チタンの結晶粒界に窒素原子をドーピングすることのいずれかまたはこれらの組み合わせにより酸化チタン結晶に窒素原子を含有させた光触媒物質。

3 . 請求項 1または 2に記載の光触媒物質であって、酸化チタン結晶中に、チタン原子との間に化学的結合を有する窒素原子を含む光触媒物質。

4 . 請求項 1〜 3のいずれか 1つに記載の光触媒物質であって、酸化チタン結晶の酸素サイ卜の一部を窒素原子で置換した構造を有する光触媒物質。

5 . 請求項 1〜3のいずれか 1つに記載の光触媒物質であって、 X P S測定による N 1 s殻結合エネルギースぺクトル図において、 4 0 0 e V以下の領域に少なくとも一つのピークを有する光触媒物質。

6 . 請求項 1〜3のいずれか 1つに記載の光触媒物質であって、 X P S測定による N 1 s殻結合エネルギースぺクトル図において、 3 9 6 e V以上 3 9 8 e V以下の領域に少なくとも一つのピークを有する光触媒物質。

7 . 請求項 1〜3のいずれか 1つに記載の光触媒物質であって、酸化チタンの価電子帯と伝導帯とのバンドギャップの間に酸化チタンの酸素サイトの一部を窒素原子で置換したことによる不純物準位を有する光触媒物質。

8. 請求項 1〜7のいずれか 1つに記載の光触媒物質であって、窒素の含有量 X 原子数比 Xが 0<X< 13%である光触媒物質。

9. 請求項 1〜 8のいずれか 1つに記載の光触媒物質であって、チタン、酸素、窒素の原子数比 Y、 Ζ、 Xが 0. 4<Υ/ (Χ + Ζ) < 0. 6の範囲内にある光触媒物質。

10. 請求項 1〜9のいずれか 1つに記載の光触媒物質であって、 XPSスぺクトルにアンモニゥム塩由来のスぺクトルを有する光触媒物質。

11. 請求項 1〜10のいずれか 1つに記載の光触媒物質であって、表面が主に C軸結晶面方位である光触媒体または光触媒膜。

12. 請求項 1〜 11のいずれか 1つに記載の光触媒物質の外部表面側に酸化チタンを有する光触媒。

13. 内部に酸化チタン、シリカ、アルミナ、フッ素樹脂、あるいはこれらに窒素を含有させたもののうち少なくとも一つを有し、外部表面側の全面あるいは一部に請求項 1〜 11のいずれか 1つに記載の光触媒物質を有する光触媒。

14. 酸化チタン、シリカ、アルミナ、フヅ素樹脂、あるいはこれらに窒素を含有させたもののうち少なくとも一つと、請求項 1〜 1 1のいずれか 1つに記載の光触媒物質を混合させた光触媒。

15. 請求項 1〜14のいずれか 1つに記載の光触媒の表面に、前記光触媒より光触媒活性の低いセラミックを島状、針状あるいは網目状に坦持した光触媒体。

1 6 . 請求項 1 5に記載の光触媒体であって、前記光触媒より光触媒活性の低いセラミックが、アルミナ、シリカ、ジルコニァ、マグネシア、力ルシア、リン酸カルシウム、アモルファスの酸化チタン、フッ素樹脂のうちから選ばれた少なくとも一つである光触媒体。

1 7 . 請求項 1 5に記載の光触媒体であって、前記光触媒より光触媒活性の低いセラミックが、アルミナ、シリカ、ジルコニァ、マグネシア、力ルシア、リン酸カルシウム、アモルファスの酸化チタン、フッ素樹脂のうちから選ばれた少なくとも一つに窒素を含有させたものである光触媒体。

1 8 . 窒酸化チタン、酸化チタン、窒化チタン、金属チタンのうち少なくとも一つを夕ーゲット材料とし、これを窒素ガスを含む雰囲気中でスパッ夕することで、請求項 1 ~ 1 7のいずれか 1つに記載の光触媒物質の薄膜を基材上に形成する光触媒体の形成方法。

1 9 . 窒酸化チタン、酸化チタン、窒化チタン、金属チタンのうち少なくとも一つをターゲット材料とし、これを窒素ガスを含む雰囲気中で蒸着、あるいはィォンプレーティングすることで、請求項 1〜 1 7のいずれか 1つに記載の光触媒物質の薄膜を基材上に形成する光触媒体の形成方法。

2 0 . 酸化チタンあるいは含水酸化チタンをアンモニアガスを含む雰囲気、あるいは窒素ガスを含む雰囲気、あるいは窒素ガスと水素ガスの混合雰囲気で熱処理することで、請求項 1〜 1 7のいずれか 1つに記載の光触媒物質の薄膜を基材上に形成する光触媒体の製造方法。

2 1 . チタンアルコキシド溶液を、アンモニアガスを含む雰囲気、あるいは窒素ガスを含む雰囲気、あるいは窒素ガスと水素ガスの混合雰囲気で熱処理することで、請求項 1〜 1 7のいずれか 1つに記載の光触媒物質の薄膜を基材上に形成する光触媒体の製造方法。

2 2 . 酸化チタンを、窒素原子を含むガスのプラズマ中で処理することで、請求項 1〜 1 7のいずれか 1つに記載の光触媒物質の薄膜を基材上に形成する光触媒体の製造方法。

2 3 . 酸化チタンに窒素原子をイオン注入法により打ち込むことで、請求項 1〜 1 7のいずれか 1つに記載の光触媒物質を製造する光触媒物質の製造方法。

2 4 . 窒酸化チタン、酸化チタン、窒化チタン、金属チタンのうち少なくとも一つを蒸発材料とし、これを窒素ガスを含む雰囲気中で真空中蒸発させ、これを別の真空槽へ差圧により移送することで、請求項 1〜 1 7のいずれか 1つに記載の光触媒物質の薄膜を基材上に形成する光触媒体の製造方法。

2 5 . ェマルジヨン燃焼法において、ェマルジヨン中の水相である金属塩水溶液あるいはサスペンジョン中にアンモニア、ヒドラジン等の窒素元素を含むイオンあるいは分子であって硝酸イオンは除くものが存在し、かつ反応装置内に導入する酸素量がェマルジヨン中に含まれる油及び界面活性剤を含む燃焼成分が完全燃焼しかつ水溶液中に含まれる金属イオンあるいは金属化合物が大気中で最も安定な酸化物を形成するために必要な酸素量以下の雰囲気中でェマルジヨンを噴霧燃焼させることを特徴とする、請求項 1〜 1 7のいずれか 1つに記載の光触媒物質を製造する方法。

2 6 . ェマルジヨン燃焼法において、ェマルジヨン中の水相である金属塩水溶液あるいはサスペンジョン中にアンモニア、ヒドラジン等の窒素原子を含むイオンあるいは分子であって硝酸イオンは除くものが存在するかわりに、アンモニア等の窒素含有ガスであって窒素ガスは除くガスを含みかつ反応装置内に導入する酸素量が必要酸素量よりも少ない雰囲気中でェマルジヨンを噴霧燃焼させることを特徴とする、請求項 1〜 1 7のいずれか 1つに記載の光触媒物質を製造する方法。

2 7 . 酸化チタンと窒化チタンを混合し、これを 4 0 0〜7 0 0 °Cの範囲の温度で熱処理することで、請求項 1〜1 7のいずれか 1つに記載の光触媒物質を製造する光触媒物質の製造方法。

2 8 . 窒化チタン、あるいは窒酸化チタンを、酸素、オゾン、水分子、あるいはヒドロキシル基を含む酸化雰囲気中で熱処理あるいはプラズマ処理することで、請求項 1〜 1 7のいずれか 1つに記載の光触媒物質を製造する方法。