CN1875126A - 具有碳掺杂氧化钛层的多功能材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了具有其中具有以Ti－C键状态掺杂的碳的碳掺杂氧化钛层的多功能材料，其耐久性(高硬度、抗划性、耐磨性、耐化学腐蚀性、耐热性)优异而且用作可见光响应光催化剂。本发明的多功能材料例如通过在基本由烃组成的气体的燃烧气体气氛中，热处理衬底表面以使该衬底表面温度为900－1500℃而制备；或者通过将基本由烃组成的气体的燃烧火焰直接作用在衬底表面上进行热处理以使衬底表面温度为900－1500℃而制备，其中所述衬底至少具有包含钛、钛合金、钛合金氧化物或氧化钛的表面层。

Description

具有碳掺杂氧化钛层的多功能材料
技术领域
本发明涉及具有其中以Ti-C键状态掺杂的碳的碳掺杂氧化钛层的多功能材料。具体而言，本发明涉及具有碳掺杂氧化钛层的多功能材料，其具有以Ti-C键状态掺杂的碳，耐久性(高硬度、抗划性、耐磨性、耐化学腐蚀性、耐热性)优异，而且用作可见光响应光催化剂。
背景技术
但目前为止，已知二氧化钛TiO2(在说明书和权利要求中简单称作氧化钛)是具有光催化功能的物质。就在钛金属上形成氧化钛膜的方法而言，从二十世纪70年代开始，就有通过阳极氧化在钛金属上形成氧化钛膜的方法、在有氧供给的电炉中在钛金属板上热形成氧化钛膜的方法、以及于1100-1400℃在酸性气体火焰中通过加热钛板在钛金属上形成氧化钛膜的方法。在许多领域，都为了实现光催化剂的实用性而进行了大量研究。
为了制备通过这种光催化功能获得除臭、抗菌、防雾或者防污效果的光催化制品，常见做法是通过喷涂、旋涂或浸涂将氧化钛溶胶施加到衬底上，由此形成膜。但是，所得到的膜容易剥离或磨损，因此其长期使用仍有困难。
波长为400nm或以下的紫外辐射对于氧化钛起到光催化剂的作用而言是必需的，但是已经对掺杂有各种元素从而通过可见光行使功能的氧化钛光催化剂进行了许多研究。例如，有报导将掺杂有例如F、N、C、S、P和Ni的氧化钛进行了比较，发现氮掺杂的氧化钛作为可见光响应催化剂是很优异的(参见非专利文献2)。
就上述掺杂有其它元素的氧化钛光催化剂而言，人们提出了以下方案：含有其中氧化钛的氧位置被原子X，比如氮，或者阴离子X取代的钛化合物Ti-O-X的光催化剂；含有其中原子X，比如氮，或阴离子X掺杂在氧化钛晶格空间中的钛化合物Ti-O-X的光催化剂；和含有其中原子X比如氮，或者阴离子X，位于氧化钛晶体的多晶聚集体晶界处的钛化合物Ti-O-X的光催化剂(参见专利文献1-4)。
又有人报导了天然气燃烧火焰作用在钛金属上得到吸收535nm或以下光的化学改性氧化钛n-TiO2-xCx，其中所述燃烧火焰的温度例如通过调节天然气和/或氧气的流速维持在850℃左右(参见非专利文献3)。
专利文献1：日本专利申请公开No.2001-205103(权利要求)
专利文献2：日本专利申请公开No.2001-205094(权利要求)
专利文献3：日本专利申请公开No.2002-95976(权利要求)
专利文献4：国际申请01/10553简介(权利要求)
非专利文献1：A.Fujishima等，J.Electrochem.Soc.，Vol.122，No.11，第1487-1489页，1975年11月
非专利文献2：R.Asahi等，SCIENCE Vol.293，2001年7月13，第269-271页
非专利文献3：Shahed U.M.Khan等，SCIENCE Vol.297，2002年9月27，第2243-2245页
发明内容
本发明将解决的问题
但是，常规氧化钛基光催化剂，无论是紫外线响应型还是可见光响应型，在耐久性(高硬度、抗划性、耐磨性、耐化学腐蚀性、耐热性)上都有问题，这成了实际使用的瓶颈。
本发明的目标是提供具有碳掺杂氧化钛层作为表面层的多功能材料，它具有优异的耐久性(高硬度、抗划性、耐磨性、耐化学腐蚀性、耐热性)而且用作可见光响应光催化剂。
解决问题的方法
本发明人为了实现上述目标进行了深入的研究，发现了下列事实：具有包含钛、钛合金、钛合金氧化物或者氧化钛的表面层的衬底表面采用基本由烃组成的气体的燃烧火焰在高温下进行热处理。这样处理后，获得了具有其中碳以Ti-C键状态掺杂的碳掺杂氧化钛层作为表面层的多功能材料，它具有优异的耐久性(高硬度、抗划性、耐磨性、耐化学腐蚀性、耐热性)而且用作可见光响应光催化剂。基于这个发现，本发明人完成了本发明。
也就是说，本发明的多功能材料特征在于至少具有包含其中碳以Ti-C键状态掺杂的碳掺杂氧化钛层的表面层，具有优异的耐久性，并用作可见光响应光催化剂。
本发明的可见光响应光催化剂特征在于至少具有包含碳掺杂氧化钛层的表面层，以及具有以Ti-C键状态掺杂的钛。
发明效果
本发明的多功能材料具有优异的耐久性(高硬度、抗划性、耐磨性、耐化学腐蚀性、耐热性)而且用作可见光响应光催化剂。因此，该多功能材料不仅仅可用作可见光响应催化剂，而且可以有意义地用于各种迄今为止一直采用硬铬镀层的技术领域。
附图简述
图1给出了试验实施例1的薄膜硬度测试结果。
图2给出了试验实施例5的XPS分析结果。
图3给出了试验实施例6的光电流密度的波长响应。
图4给出了试验实施例7的量子效率试验结果。
图5给出了试验实施例8的除臭试验结果。
图6(a)和6(b)给出了试验实施例9的防污试验结果照片。
图7给出了试验实施例11的结果。
图8(a)和8(b)给出了实施例15和16制备的碳掺杂氧化钛层的透光状态照片。
图9给出了实施例15制备的碳掺杂氧化钛层的表面状态照片。
具体实施方式
本发明的多功能材料可以通过采用基本由烃组成的气体的燃烧火焰在高温对衬底表面进行热处理来制备，所述衬底至少具有包含钛、钛合金、钛合金氧化物或氧化钛的表面层。所述至少具有包含钛、钛合金、钛合金氧化物或氧化钛的表面层的衬底可以被结构化以使整个衬底由钛、钛合金、钛合金氧化物和钛氧化物构成，或者使得衬底由表面部分形成层和芯材构成，所述形成层和芯材的材料不同。就衬底形状而言，衬底可以处于具有耐久性，比如高硬度、抗划性、耐磨性、耐化学腐蚀性或耐热性所需的最终产品形式(平板形式或三维形式)，或者处于在表面上具有可见光响应光催化剂功能所需的最终产品形式，或者处于粉末形式。
如果至少具有包含钛、钛合金、钛合金氧化物或氧化钛的表面层的衬底是由表面部分形成层和芯材构成，而且形成层和芯材的材料不同，那么表面部分形成层的厚度可以和所得碳掺杂氧化钛层(即，整个表面部分形成层是碳掺杂氧化钛层)的厚度相同，或者可以比所述碳掺杂氧化钛层的厚度大(即，所述表面部分形成层在厚度方向上部分是所述碳掺杂氧化钛层，而其它部分保持不变)。芯材的材料没有限制，如果它在本发明制备方法中在热处理期间不燃烧、熔融或变形的话。例如，可以采用铁、铁合金、非铁合金、陶瓷或其它陶器、或者高温耐热玻璃。这种由薄膜形状表面层和芯材构成的衬底，例如是通过比如溅射、气相沉积或热喷涂方法在芯材表面形成的具有含钛、钛合金、钛合金氧化物或氧化钛的膜的那些，或者是通过喷涂、旋涂或浸涂将市售氧化钛溶胶施加到表面上而在芯材表面形成膜的那些。
如果至少具有包含钛、钛合金、钛合金氧化物或氧化钛的表面层的衬底是粉末状，那么在该粉末具有小颗粒尺寸的情况下，所有粉末颗粒可以通过上述热处理转变成碳掺杂氧化钛。但是，在本发明中，能使仅仅表面层转变成碳掺杂氧化钛，从而对粉末颗粒尺寸没有限制。但是，考虑到热处理的容易程度和制备的容易程度，优选粉末颗粒尺寸是15nm或以上。
各种公知的钛合金可以用作上述钛合金，没有限制。例如，可以采用Ti-6Al-4V、Ti-6Al-6V-2Sn、Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo、Ti-10V-2Fe-3Al、Ti-7Al-4Mo、Ti-5Al-2.5Sn、Ti-6Al-5Zr-0.5Mo-0.2Si、Ti-5.5Al-3.5Sn-3Zr-0.3Mo-1Nb-0.3Si、Ti-8Al-1Mo-1V、Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo、Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr、Ti-11.5Mo-6Zr-4.5Sn、Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn、Ti-15Mo-5Zr-3Al、Ti-15Mo-5Zr、和Ti-13V-11Cr-3Al。
在本发明多功能材料的制备中，可以采用基本由烃，尤其是乙炔构成的气体的燃烧火焰，而且采用还原性火焰是特别理想的。如果采用的是低烃含量的燃料，则碳掺杂量不足或为0，导致硬度不足而且在可见光下的光催化活性不足。在本发明多功能材料的制备中，所述基本由烃组成的气体是指含有至少50体积％烃的气体。例如，该气体是指含有至少50体积％乙炔，并且适当结合了空气、氢或氧的气体。在本发明多功能材料的制备中，所述基本由烃组成的气体优选含有50体积％或更多的乙炔，最优选含有100％乙炔作为烃。如果采用的是不饱和烃，尤其是具有三键的乙炔，则该不饱和键部分在其燃烧过程中，特别在还原性火焰里分解，形成中间自由基物质。这种自由基物质活性强，因此认为它会很容易导致碳掺杂。
在本发明多功能材料的制备中，如果待热处理的衬底表面层是钛或钛合金，则需要氧来氧化所述钛或钛合金。因此，该气体需要含有相应量的空气或氧气。
在本发明多功能材料的制备中，具有包含钛、钛合金、钛合金氧化物或氧化钛的表面层的衬底表面，采用基本由烃组成的气体的燃烧火焰在高温下进行热处理。在此情况下，基本由烃组成的气体的燃烧火焰可以直接作用于所述衬底表面；或者所述衬底表面可以在基本由烃组成的气体的燃烧气体气氛中在高温下进行热处理。热处理可以例如在炉子中进行。如果燃烧火焰直接对衬底表面作用以进行高温热处理，那么上述燃料气体可以在炉子中燃烧，其燃烧火焰可以对衬底表面作用。如果热处理是在高温下在燃烧气体气氛中进行，那么上述燃料气体在炉子中燃烧，利用其高温燃烧气体气氛。如果至少具有包含钛、钛合金、钛合金氧化物或氧化钛的表面层的衬底是粉末状，则该粉末被引入火焰中并使其在火焰中停留预定时间，以进行热处理。或者，该粉末在以流体状态放入的高温燃烧气体中保持在流化床状态下预定时间。通过这种处理，所有颗粒可以转变成具有以Ti-C键状态掺杂的碳的掺杂氧化钛，或者该粉末可以被制成具有碳掺杂氧化钛层的粉末，所述碳掺杂氧化钛层具有以Ti-C键状态掺杂的碳。
热处理需要使得衬底表面温度为900-1500℃，优选1000-1200℃，并形成具有以Ti-C键状态掺杂的碳的碳掺杂氧化钛层作为衬底的表面层。在热处理使衬底表面温度低于900℃的情况下，具有所得碳掺杂氧化钛层的衬底耐久性不足，而且其在可见光下的光催化活性也不足。而在热处理使衬底表面温度高于1500℃的情况下，在热处理后的冷却过程中有超薄膜从衬底表面部分剥离，而且没有获得本发明的目标耐久性效果(高硬度、抗划性、耐磨性、耐化学腐蚀性、耐热性)。即使对于热处理使得衬底表面温度为900-1500℃的情况，长的热处理时间也导致在热处理后的冷却过程中有超薄膜从衬底表面部分剥离，而且没有获得本发明的目标耐久性效果(高硬度、抗划性、耐磨性、耐化学腐蚀性、耐热性)。因此，热处理时间需要是在热处理后的冷却过程中不导致从衬底表面部分上剥离的时间。也即，热处理时间是这种时间，它不仅足以使表面层转变成具有以Ti-C键状态掺杂的碳的碳掺杂氧化钛层，而且不导致在热处理后的冷却过程中超薄膜从衬底表面部分上剥离。热处理时间和热处理温度相关，但优选为约400秒或以下。
在本发明多功能材料的制备中，通过调节加热温度和热处理时间，可以相对容易地获得含有0.3-15原子％，优选1-10原子％碳并且具有以Ti-C键状态掺杂的碳的碳掺杂氧化钛层。如果碳掺杂量少，则碳掺杂氧化钛层透明。随着碳掺杂量增加，碳掺杂氧化钛层变成半透明或不透明。因此，通过在透明板形的芯材上形成透明碳掺杂氧化钛层，可以获得具有优异耐久性(高硬度、抗划性、耐磨性、耐化学腐蚀性、耐热性)并用作可见光响应光催化剂的透明板。而且，通过在表面上具有彩色图案的板上形成透明碳掺杂氧化钛层，可以获得耐久性(高硬度、抗划性、耐磨性、耐化学腐蚀性、耐热性)优异并且用作可见光响应光催化剂的装饰性叠片。如果至少具有包含钛、钛合金、钛合金氧化物或氧化钛的表面层的衬底是由表面部分形成层和芯材构成的，而且表面部分形成层厚度为500nm或以下，则加热到所述表面部分形成层熔点左右的温度会在表面上产生就像海上漂浮的许多小岛一样的波纹，使衬底变成半透明。
在本发明的具有碳掺杂氧化钛层(具有以Ti-C键状态存在的碳)的多功能材料中，碳掺杂氧化钛层的厚度优选为10nm或以上，而且为了获得高硬度、抗划性和耐磨性，更优选厚度为50nm或以上。如果碳掺杂氧化钛层厚度小于10nm，则所得的具有碳掺杂氧化钛层的多功能材料往往耐久性不足。虽然需要考虑到成本和获得的效果，但是碳掺杂氧化钛层的厚度上限没有限制。
本发明多功能材料的碳掺杂氧化钛层具有相对高含量的碳，并且含有Ti-C键形式的掺杂碳，和上述非专利文献3描述的化学改性氧化钛，或者通常提出的含有用各种原子或阴离子X掺杂的钛化合物Ti-O-X的氧化钛不同。因此，其机械强度比如抗划性和耐磨性得到了改善，并且认为其维氏硬度显著提高。其耐热性也提高了。
本发明多功能材料的碳掺杂氧化钛层具有300或以上，优选500或以上，更优选700或以上，最优选1000或以上的维氏硬度。1000或以上的维氏硬度意味着硬度比硬铬镀层的高。因此，本发明的多功能材料可以有意义地用于各种迄今为止一直采用硬铬镀层的技术领域。
本发明多功能材料的碳掺杂氧化钛层不但响应紫外辐射，而且响应波长为400nm或以上的可见光，并有效地作为光催化剂。因此，本发明的多功能材料可以用作可见光响应光催化剂，而且在室内和室外都具有光催化功能。另外，本发明的多功能材料的碳掺杂氧化钛层显示出优异的亲水性，表现为3°或更小的接触角。
而且，本发明多功能材料的碳掺杂氧化钛层也具有优异的耐化学腐蚀性。将该层在1M硫酸水溶液中浸泡1周并在1M氢氧化钠水溶液中浸泡1周后，测量它的膜硬度、耐磨性和光电流密度，并和处理前的测量值进行比较。没有观察到明显变化。顺便提及，市售氧化钛膜的耐酸腐蚀性和耐碱腐蚀性都很小，因为它们的粘结剂(取决于它们的类型)通常溶于酸或碱，因而这些膜发生剥离。
另外，本发明多功能材料的碳掺杂氧化钛层可以用作对辐射比如γ射线响应的催化剂。发明人以前发明了热喷涂的氧化钛涂层等，它们在响应辐射时能对核反应器结构元件的应力腐蚀开裂或者氧化皮沉积进行抑制。当本发明多功能材料的碳掺杂氧化钛层同样用作这种辐射响应催化剂时，它可以降低基材电势，从而抑制麻点腐蚀、一般腐蚀和应力腐蚀开裂。同样，它显示出了依靠其氧化能力使氧化皮或污垢分解的能力。和形成辐射响应催化剂膜的其它方法相比，本发明的制备方法方便，从耐久性比如耐化学腐蚀性和耐磨性方面看很优异。
实施例
将基于实施例和对比例更详细地描述本发明。
实施例1-3
采用乙炔的燃烧火焰热处理0.3mm厚的钛板，使得钛板的表面温度为约1100℃，由此形成具有碳掺杂氧化钛层作为表面层的钛板，所述碳掺杂氧化钛层具有以Ti-C键状态掺杂的碳。在1100℃的热处理设为5秒(实施例1)、3秒(实施例2)和1秒(实施例3)。结果，形成的钛板具有碳掺杂量不同、碳掺杂氧化钛层厚度不同的碳掺杂氧化钛层。
采用荧光X射线分析仪确定实施例1-3形成的碳掺杂氧化钛层的碳含量，其中所述碳掺杂氧化钛层具有以Ti-C键状态掺杂的碳。基于碳含量，设想了TiO2-xCx的分子结构。结果是实施例1中碳含量为8原子％和TiO1.76C0.24，实施例2中碳含量为约3.3原子％和TiO1.90C0.10，实施例3中碳含量为1.7原子％和TiO1.95C0.05。实施例1-3形成的、具有以Ti-C键状态掺杂的碳的碳掺杂氧化钛层具有优异的亲水性，这表现为和水滴的接触角为2°量级。
对比例1
将市售氧化钛溶胶(STS-01，ISHIHARA SANGYOKAISHA，LTD.)旋涂到0.3mm厚的钛板上，并加热增进粘结，由此形成具有氧化钛膜的钛板。
对比例2
采用在SUS板上喷涂有氧化钛的市售制品作为对比例2的具有氧化钛膜的衬底。
试验实施例1(维氏硬度)
采用纳米硬度测试仪(NHT)(CSM Instruments，瑞士)测量了实施例1的具有以Ti-C键状态掺杂的碳的碳掺杂氧化钛层和对比例1的氧化钛膜的膜硬度，测量条件如下：压头：Bercovici型，测试载荷：2mN，去载荷速率：4mN/min。具有以Ti-C键状态掺杂的碳的实施例1碳掺杂氧化钛层具有高的维氏硬度值，为1340。而对比例1的氧化钛膜的维氏硬度为160。
结果如图所示。为了对比，还给出了文献记录的硬铬镀层和镍镀层的维氏硬度(引自，Tomono，“A Manual of Practical Platins”，第6章，Ohmsha(1971))。具有以Ti-C键状态掺杂的碳的实施例1碳掺杂氧化钛层，和镍镀层和硬铬镀层相比，显然硬度更高。
试验实施例2(抗划性)
采用显微划痕测试仪(MST)(CSM Instruments，瑞士)对具有以Ti-C键状态掺杂的碳的实施例1碳掺杂氧化钛层和对比例1的氧化钛膜进行了抗划性试验，试验条件如下：压头：Rockwell(金刚石)；尖端半径200μm，初始载荷：0N，最终载荷：30N，加载速率：50N/min，划痕长度：6mm，阶段速率：10.5mm/min。测量了“剥离起始”载荷，在该载荷下划痕中出现膜的微小剥离。同样，测量了“总体剥离”载荷，在该载荷下整个划痕中出现膜剥离。结果如表1所示。
表1
 实施例1  对比例1
 剥离起始载荷(N)   18.7   3.7
 总体剥离载荷(N)   25.7   5.9
试验实施例3(耐磨性)
采用高温摩擦计(HT-TRM)(CSM Instruments，瑞士)对具有以Ti-C键状态掺杂的碳的实施例1碳掺杂氧化钛层和对比例1的氧化钛膜进行了耐磨性试验，试验条件如下：试验温度：室温和470℃，球：直径为12.4mm的SiC球，载荷：1N，滑动速度：20mm/s，转动半径：1mm，试验转速：1000转数。
结果，对比例的氧化钛膜在室温和470℃都出现了剥离。而实施例1的具有以Ti-C键状态掺杂的碳的碳掺杂氧化钛层，在室温和470℃都没有检测出明显的摩痕。
试验实施例4(耐化学腐蚀性)
将具有实施例1的具有以Ti-C键状态掺杂的碳的碳掺杂氧化钛层的钛板，在1M硫酸水溶液中于室温浸泡1周和在1M氢氧化钠水溶液中于室温浸泡1周，然后测量膜硬度、耐磨性和随后将描述的光电流密度。浸泡前后的值没有明显差异。即，实施例1的具有以Ti-C键状态掺杂的碳的碳掺杂氧化钛层具有强的耐化学腐蚀性。
试验实施例5(具有以Ti-C键状态掺杂的碳的碳掺杂氧化钛层的结构)
采用X射线光电子光谱化学分析仪(XPS)对实施例1的碳掺杂氧化钛层(具有以Ti-C键状态掺杂的碳)进行Ar离子溅射2700秒，加速电压为10kV，Al作为靶，开始分析。当溅射速度和用于SiO2膜的相等，即0.64/s时，深度约为173nm。图2给出了XPS分析结果。当结合能为284.6eV时，出现最高峰。经判定这归因于用Cls分析常常观察到的C-H(C)键。当结合能为281.7eV时，观察到第二最高峰。由于Ti-C键的结合能是281.6eV，所以判定C已经以Ti-C键形式掺杂到了实施例1的碳掺杂氧化钛层中。当沿着该碳掺杂氧化钛层深度方向对不同位置的11个点进行XPS分析时，在所有点接近281.6eV处出现相似的峰。
也证实在碳掺杂氧化钛层和衬底之间的边界上有Ti-C键。因此，估计碳掺杂氧化钛中的Ti-C键使硬度变高，而碳掺杂氧化钛层和衬底之间边界上的Ti-C键显著提高了膜剥离强度。
试验实施例6(波长响应)
采用Oriel的单色仪，测量了实施例1-3的碳掺杂氧化钛层(具有以Ti-C键状态掺杂的碳)和对比例1-2的氧化钛膜的波长响应。具体而言，在0.05M硫酸钠水溶液中，在每一个层和膜与反电极之间施加了0.3V电压，测量光电流密度。
结果如图3所示。图3给出了所得光电流密度jp和辐射波长的关系。实施例1-3的碳掺杂氧化钛层(具有以Ti-C键状态掺杂的碳)的波长吸收边达到了490nm，表明随着掺杂碳量增加，光电流密度增加。还发现当掺杂碳量超过10原子％时，电流密度倾向于下降，如果掺杂碳量进一步超过15原子％，则该趋势变得明显，虽然这些发现并没有在此处举例说明。因此，注意到掺杂碳量的最优值为1-10原子％。而在对比例2的氧化钛膜中，发现光电流密度非常低，而且波长吸收边是410nm量级。
试验实施例7(量子效率)
通过以下等式得到了实施例1-3的碳掺杂氧化钛层(具有以Ti-C键状态掺杂的碳)和对比例1-2的氧化钛膜的量子效率η：
η＝jp(Ews-Eapp)/I
其中Ews是水的理论分解电压(＝1.23V)，Eapp是施加的电压(＝0.3V)，I是辐射光强。结果如图4所示。图4给出了量子效率η和辐射波长的关系。
从图4可以清楚发现，实施例1-3的碳掺杂氧化钛层(具有以Ti-C键状态掺杂的碳)的量子效率明显较高，其在450nm左右波长处的转换效率比对比例1和2的氧化钛膜在紫外区(200-380nm)的转换效率好。还发现实施例1的碳掺杂氧化钛层(具有以Ti-C键状态掺杂的碳)的水分解效率在370nm波长处为约8％，在350nm或以下波长处效率超过了10％。
试验实施例8(除臭试验)
对实施例1-2的碳掺杂氧化钛层(具有以Ti-C键状态掺杂的碳)和对比例1的氧化钛膜进行了除臭试验。具体而言，将通常用于除臭试验的乙炔和具有碳掺杂氧化钛层的衬底密封在1000ml的玻璃容器中。在由于初始吸附导致浓度下降的影响变得可以忽略以后，用具有UV滤光器的荧光灯的可见光辐射试样，采用气体色谱法在预定的辐射时间间隔测量乙炔浓度。每一个层和膜的表面积设为8.0cm2。
结果如图5所示。图5给出了可见光辐射开始以后乙炔浓度和流失时间的关系。发现实施例1-2的碳掺杂氧化钛层和对比例1的氧化钛膜相比，乙炔分解速率值是其约两倍或以上。还发现具有大量掺杂碳和高量子效率的实施例1的碳掺杂氧化钛层，和实施例2的碳掺杂氧化钛层相比，分解速率高。
试验实施例9(抗污试验)
对实施例1的碳掺杂氧化钛层和对比例1的氧化钛膜进行了抗污试验。将每一个层和膜安装在Central Research Institute of ElectricPower Industry的烟雾室中，在145天后观察表面上的污垢。在该烟雾室中没有太阳光直射。
图6(a)和6(b)给出了结果照片。对比例1的氧化钛膜表面上沉积了尼古丁，显示出淡黄色。而实施例1的碳掺杂氧化钛层表面没有特殊变化，保持干净，这充分显示了抗污效果。
实施例4-7
按照和实施例1-3相同的方式，用乙炔燃烧火焰在表2所示表面温度下对0.3mm厚钛板热处理达表2所示的时间，由此形成每个都具有碳掺杂氧化钛层作为表面层的钛板。
对比例3
采用天然气燃烧火焰，在表2所示表面温度下对0.3mm厚钛板热处理达表2所示的时间。
试验实施例10
按照和上述试验实施例1相同方式，测量实施例4-11的碳掺杂氧化钛层和对比例3的膜的维氏硬度(HV)。结果如表2所示。实施例4-11中形成的碳掺杂氧化钛层具有优异的亲水性，这表现为和水滴的接触角为2°量级。
表2
  燃料   表面温度   加热时间   HV
 实施例4   乙炔   1000℃   10秒   1200
 实施例5   乙炔   1100℃   5秒   1200
 实施例6   乙炔   1200℃   1秒   1200
 实施例7   乙炔   1500℃   0.5秒   1200
 对比例3   天然气   850℃   5秒   160
从表2所示数据可以清楚的发现，当采用来自天然气的燃烧气体进行热处理以使表面温度变成850℃时，获得了维氏硬度仅仅160的膜。在涉及采用乙炔燃烧气体进行热处理以使表面温度变为1000℃或以上的实施例4-7中，获得了维氏硬度为1200的碳掺杂氧化钛层。
试验实施例11
对实施例4-7的碳掺杂氧化钛层和对比例1和3的氧化钛膜，测量了光电流密度，其中在硫酸钠的0.05M水溶液中，在每一个层和膜与反电极之间施加了0.3V电压，并用300nm-520nm的光辐射试样，如试验实施例6所示。结果如图7所示。图7给出了所得光电流密度jp和电势ECP的关系(V vs.SSE)。
发现采用乙炔燃烧气体进行热处理以使表面温度为1000-1200℃获得的实施例4-6的碳掺杂氧化钛层具有相对高的光电流密度而且极出色。而通过热处理使得表面温度为850℃而得到的对比例3的氧化钛层，和通过热处理使得表面温度为1500℃而得到的实施例7的碳掺杂氧化钛层具有相对低的光电流密度。
实施例12
采用乙炔燃烧火焰对0.3mm厚的Ti-6Al-4V合金板进行热处理，使表面温度为约1100℃，由此形成含有钛合金并且在表面层中含有碳掺杂氧化钛的合金板。在1100℃的热处理调整到60秒。由此形成的含有碳掺杂氧化钛的层具有优异的亲水性，这表现为和水滴的接触角为2°量级，而且显示出和实施例4所得碳掺杂氧化钛层相同的光催化活性。
实施例13
通过溅射，在0.3mm厚不锈钢板(SUS316)的表面上形成膜厚度为约500nm的薄钛膜。采用乙炔燃烧火焰对该不锈钢板进行热处理，使得表面温度约为900℃，从而制成具有碳掺杂氧化钛层作为表面层的不锈钢板。在900℃的热处理时间设为15秒。由此形成的碳掺杂氧化钛层具有优异的亲水性，这表现为和水滴的接触角为2°量级，而且显示出和实施例4所得碳掺杂氧化钛层相同的光催化活性。
实施例14
将颗粒尺寸为20μm的氧化钛粉末置于乙炔燃烧火焰中，并使其在该燃烧火焰中停留预定时间，以对该粉末进行热处理使得表面温度约为1000℃。通过这样处理，制成了具有碳掺杂氧化钛层作为表面层的钛粉。在1000℃的热处理设为4秒。由此形成的含有碳掺杂氧化钛层的钛粉显示出和实施例4所得碳掺杂氧化钛层相同的光催化活性。
实施例15-16
通过溅射，在1mm厚玻璃板(Pyrex(注册商标))的表面上形成膜厚度为约100nm的薄钛膜。采用乙炔燃烧火焰对该玻璃板进行热处理，使得表面温度约为1100℃(实施例15)或者1500℃(实施例16)，从而制成具有碳掺杂氧化钛层作为表面层的玻璃板。在1100℃或1500℃的热处理时间设为10秒。当表面温度为1100℃时，由此形成的碳掺杂氧化钛层是透明的，如图8(a)所示。但是，当表面温度为1500℃时，在表面上形成和海上漂浮的许多小岛一样的波纹，如图9所示，导致该层半透明，如图8(b)所示。
工业实用性
可以预期本发明的多功能材料在用来降低基材电势从而防止麻点腐蚀、一般腐蚀和应力腐蚀开裂的制品中具有用途。而且，该层用作辐射响应催化剂，它对辐射比如γ射线和紫外射线作出响应，从而抑制核反应器结构元件的应力腐蚀开裂或氧化皮沉积。和用其它成膜方法形成的膜相比，具有这种用途的层可以很容易形成，而且耐久性可以得到改善。

Claims (11)

1、一种多功能材料，特征在于至少具有包含其中具有以Ti-C键状态掺杂的碳的碳掺杂氧化钛层的表面层，耐久性优异，并用作可见光响应光催化剂。
2、权利要求1的多功能材料，特征在于所述碳掺杂氧化钛层含有0.3-15原子％碳。
3、权利要求1或2的多功能材料，特征在于所述碳掺杂氧化钛层的维氏硬度为300或更高。
4、权利要求3的多功能材料，特征在于所述碳掺杂氧化钛层的维氏硬度为1000或更高。
5、权利要求1-4任一的多功能材料，特征在于所述多功能材料由作为表面层的所述碳掺杂氧化钛层和芯材构成，而且所述芯材是钛、钛合金、钛合金氧化物或氧化钛。
6、权利要求1-4任一的多功能材料，特征在于所述多功能材料由作为表面层的所述碳掺杂氧化钛层、中间层和芯材构成，所述中间层是钛、钛合金、钛合金氧化物或氧化钛，和所述芯材由除了钛、钛合金和氧化钛以外的材料构成。
7、权利要求1、2、5或6的多功能材料，特征在于所述多功能材料是粉末状。
8、权利要求1-7任一的多功能材料，特征在于所述作为表面层的碳掺杂氧化钛层经由Ti-C键结合到作为所述表面层下面的层的钛、钛合金、钛合金氧化物或氧化钛上。
9、权利要求1-8任一的多功能材料，特征在于所述碳掺杂氧化钛层含有钛合金组分。
10、权利要求1-9任一的多功能材料，特征在于所述钛合金是Ti-6A1-4V、Ti-6A1-6V-2Sn、Ti-6A1-2Sn-4Zr-6Mo、Ti-10V-2Fe-3A1、Ti-7A1-4Mo、Ti-5A1-2.5Sn、Ti-6A1-5Zr-o.5Mo-0.2Si、Ti-5.5A1-3.5Sn-3Zr-0.3Mo-lNb-0.3Si、Ti-8Al-lMo-1V、Ti-6A1-2Sn-4Zr-2Mo、Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr、Ti-11.5Mo-6Zr-4.5Sn、Ti-15V-3Cr-3A1-3Sn、Ti-15Mo-5Zr-3A1、Ti-15Mo-5Zr或Ti-13V-11Cr-3Al。
11、一种可见光响应催化剂，特征在于其至少具有包含碳掺杂氧化钛层的表面层，和具有以Ti-C键状态掺杂的碳。
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