KR20060057640A - 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 기체의 제조방법 - Google Patents

탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 기체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내구성(고경도, 내스크래치성, 내마모성, 내약품성, 내열성)이 우수하고, 가시광 응답형 광촉매로서 기능하는 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 기체의 제조방법을 제공한다. 적어도 표면층이 티탄, 티탄 합금, 티탄 합금 산화물 또는 산화 티탄으로 이루어지는 기체의 표면을 그 표면온도가 900∼1,500℃가 되도록 탄화수소를 주성분으로 하는 가스의 연소가스 분위기 중에서, 또는 탄화수소를 주성분으로 하는 가스 분위기 중에서 가열 처리하거나 또는 이 기체의 표면에 탄화수소를 주성분으로 하는 가스의 연소염을 직접 방사하여 그 기체의 표면온도가 900∼1500℃가 되도록 가열 처리하여 탄소 도핑된 산화 티탄층을 형성하는 것에 의해 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 기체를 얻을 수 있다.

Description

탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 기체의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING SUBSTRATE HAVING CARBON-DOPED TITANIUM OXIDE LAYER}
본 발명은 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 기체(基體)의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 내구성(고경도, 내스크래치성, 내마모성, 내약품성, 내열성)이 우수하고, 가시광 응답형 광촉매로서 기능 하는 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 기체의 제조방법에 관한 것이다.
종래부터, 광촉매 기능을 나타내는 물질로서 이산화 티탄 Ti02(본 명세서, 청구범위에서는, 단순하게 ‘산화 티탄’이라고 한다)가 알려져 있다. 티탄 금속상에 산화 티탄 막을 형성하는 방법으로서, 1970년대부터, 티탄 금속상에 양극 산화에 의해서 산화 티탄 막을 형성하는 방법, 산소를 공급한 전기로 중에서 티탄 금속판 상에 열적으로 산화 티탄 막을 형성하는 방법, 티탄 판을 1100∼1400℃의 도시가스 화염 중에서 가열하여 티탄 금속상에 산화 티탄 막을 형성하는 방법 등이 알려져 있다(비특허문헌 1 참조). 또한, 광촉매의 실용화를 도모하기 위한 연구가 많은 기술분야에서 수많이 실시되고 있다.
이러한 광촉매 기능에 의해 방취, 항균, 김서림 방지나 방오 효과를 얻을 수 있는 광촉매 제품을 제조하는 경우, 일반적으로는 산화 티탄 용액을 스프레이 코 팅, 스핀코팅, 디핑 등에 의해 기체 상에 부여해서 성막하고 있지만, 그렇게 성막된 피막은 박리나 마모가 발생하기 쉬워서 장기간에 걸친 사용이 곤란하였다.
또, 산화 티탄을 광촉매로서 기능 시키기 위해서는 파장이 400 nm 이하의 자외선이 필요하지만, 여러 원소를 도핑하여 가시광선에 의해 기능 하는 산화 티탄 광촉매의 연구가 수많이 실시되고 있다. 예를 들면 F, N, C, S, P, Ni 등을 각각 도핑한 산화 티탄을 비교하여, 질소 도핑된 산화 티탄이 가시광 응답형 광촉매로서 우수하다고 하는 보고가 있다 (비특허문헌 2 참조).
또, 이렇게 타원소를 도핑한 산화 티탄 광촉매로서는 산화 티탄의 산소 사이트를 질소 등의 원자나 음이온(X)으로 치환해서 이루어지는 티탄 화합물, 산화 티탄의 결정의 격자 간에 질소 등의 원자 또는 음이온(X)을 도핑하여 이루어지는 티탄 화합물, 혹은 산화 티탄 결정의 다결정 집합체의 입자경계에 질소 등의 원자 또는 음이온(X)을 배치해서 이루어지는 티탄 화합물 Ti-O-X으로 이루어지는 광촉매가 제안되고 있다(특허문헌 1∼4 등 참조).
또한, 예를 들면 천연 가스 및 산소의 유량을 조정하는 것에 의해서 연소염의 온도가 850℃ 부근으로 유지된 천연 가스 연소염을 티탄 금속에 방사하는 것에 의해 화학변경 산화 티탄인 n-Ti02-xCx를 얻을 수 있고, 이것이 535 nm 이하의 빛을 흡수한다는 취지의 보고가 있다(비특허문헌 3 참조).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2001-205103호(특허청구범위)　
특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2001-205094호(특허청구범위)
특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2002-95976호(특허청구범위)
특허문헌 4: 국제공개 제01/10553호 팸플릿(청구범위)
비특허문헌 1: A. Fujishima et al., J. Electrochem. Soc. Vol. 122, No. 11, p.1487-1489, November 1975　
비특허문헌 2: R. Asahi et al., SCIENCE Vol. 293, 2001년 7월 13일, p.269-271 　
비특허문헌 3: Shahed U. M. Khan et al., SCIENCE Vol. 297, 2002년 9월27일, p.2243-2245
그러나, 종래의 산화 티탄계 광촉매는 자외선응답형의 것 및 가시광 응답형의 것 모두 내구성(고경도, 내스크래치성, 내마모성, 내약품성, 내열성)에 문제가 있어서 실용화의 면에서의 문제가 되고 있었다.
본 발명은 내구성(고경도, 내스크래치성, 내마모성, 내약품성, 내열성)이 우수하고, 가시광 응답형 광촉매로서 기능 하는 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 기체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명자는 상기의 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 표면층이 티탄, 티탄 합금, 티탄 합금 산화물 또는 산화 티탄으로 이루어지는 기체의 표면에 탄화수소를 주성분으로 하는 가스의 연소염을 직접 방사하여 고온으로 가열 처리하는 것에 의해, 또는 이 기체의 표면을 탄화수소를 주성분으로 하는 가스의 연소가스 분위기 중에서 고온으로 가열 처리하는 것에 의해, 또는 이 기체의 표면을 탄화수소를 주성분으로 하는 가스 분위기 중에서 고온으로 가열 처리하는 것에 의해, 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 기체를 얻을 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명의 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 기체의 제조방법은 적어도 표면층이 티탄, 티탄 합금, 티탄 합금 산화물 또는 산화 티탄으로 이루어지는 기체의 표면에 탄화수소를 주성분으로 하는 가스의 연소염을 직접 방사하여 이 기체의 표면온도가 900∼1500℃가 되도록 가열 처리하거나 또는 이 기체의 표면을 그 표면온도가 900∼1500℃가 되도록 탄화수소를 주성분으로 하는 가스의 연소가스 분위기 중에서 가열 처리하여 탄소 도핑된 산화 티탄층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 기체의 제조방법은 적어도 표면층이 티탄, 티탄 합금, 티탄 합금 산화물 또는 산화 티탄으로 이루어지는 기체의 표면을 그 표면온도가 900∼1500℃가 되도록 탄화수소를 주성분으로 하는 가스 분위기 중에서 가열 처리하여 탄소 도핑된 산화 티탄층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 기체의 제조방법에 의해 내구성(고경도, 내스크래치성, 내마모성, 내약품성, 내열성)이 우수하고, 가시광 응답형 광촉매로서 기능 하는 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 기체를 얻을 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서는 적어도 표면층이 티탄, 티탄 합금, 티탄 합금 산화물 또는 산화 티탄으로 이루어지는 기체의 표면을 가열 처리하여 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 기체를 제조하는 것이지만, 이 적어도 표면층이 티탄, 티탄 합금, 티탄 합금 산화물 또는 산화 티탄으로 이루어지는 기체는, 그 기체의 전체가 티탄, 티탄 합금, 티탄 합금 산화물 또는 산화 티탄의 어느 하나로 구성될 수도 있고, 표면부 형성층과 심재로 구성되어 있으며 그것들의 재질이 서로 다를 수 있다. 또한 그 기체의 형상에 대해서는 고경도, 내스크래치성, 내마모성, 내약품성, 내열성 등의 내구성이 요구되는 최종상품형상(평판상이나 입체상)이나, 표면에 가시광 응답형 광촉매 기능을 가지는 것이 요망되는 최종상품형상일 수도, 또는 분말상일 수도 있다.
적어도 표면층이 티탄, 티탄 합금, 티탄 합금 산화물 또는 산화 티탄으로 이루어지는 기체가 표면부 형성층과 심재로 구성되어 있으며 그것들의 재질이 서로 다른 경우에는, 그 표면부 형성층의 두께는 형성되는 탄소 도핑된 산화 티탄층의 두께와 동일할 수도(즉 표면부 형성층 전체가 탄소 도핑된 산화 티탄층이 됨), 두꺼울 수 있다(즉 표면부 형성층의 두께 방향의 일부가 탄소 도핑된 산화 티탄층이 되고, 일부가 그대로 남음). 또, 그 심재의 재질은 본 발명의 제조방법에서의 가열 처리 시에 연소되거나, 용융되거나, 변형되거나 하는 것이 아니라면, 특별히 제한되는 것은 없다.
예를 들면 심재로서 철, 철 합금, 비철 합금, 세라믹스, 기타 도자기, 고온 내열성 글라스 등을 사용할 수 있다. 이러한 박막상의 표면층과 심재로 구성 되어 있는 기체로서는 예를 들면 심재의 표면에 티탄, 티탄 합금, 티탄 합금 산화물 또는 산화 티탄으로 이루어지는 피막을 스퍼터링, 증착, 용사 등의 방법으로 형성한 것, 또는 시판하는 산화 티탄 용액을 스프레이 코팅, 스핀코팅이나 디핑에 의해 심재의 표면 상에 부여해서 피막을 형성한 것 등을 들 수 있다.
적어도 표면층이 티탄, 티탄 합금, 티탄 합금 산화물 또는 산화 티탄으로 이루어지는 기체가 분말상일 경우에는, 그 분말의 입경이 작은 경우에 본 발명의 제조방법에서의 가열 처리에 의해 입자 전체를 탄소 도핑된 산화 티탄으로 하는 것이 가능하지만, 본 발명에 있어서는 표면층만이 탄소 도핑된 산화 티탄이 되면 되기 때문에, 분말의 입경에 대해서는 아무런 제한이 없다. 그러나, 가열 처리의 용이성, 제조의 용이성을 고려하면 15 nm 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 있어서는 티탄 합금으로서 공지의 여러 가지의 티탄 합금을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 없다. 예를 들면 Ti-6Al-4V, Ti-6Al-6V-2Sn, Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo, Ti-10V-2Fe-3Al, Ti-7Al-4Mo, Ti-5Al-2.5Sn, Ti-6Al-5Zr-0.5Mo-0.2Si, Ti-5.5Al-3.5Sn-3Zr-0.3Mo-1Nb-0.3Si, Ti-8Al-1Mo-1V, Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo, Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr, Ti-11.5Mo-6Zr-4.5Sn, Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn, Ti-15Mo-5Zr-3Al, Ti-15Mo-5Zr, Ti-13V-11Cr-3Al 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서는 탄화수소를 주성분으로 하는 가스의 연소염, 탄화수소를 주성분으로 하는 가스의 연소가스 분위기 또는 탄화수소를 주성분으로 하는 가스 분위기를 사용하는 것이 필수적인 구성 요건이며, 특히 환원염을 사용하는 것이 바람직하다. 탄화수소 함유량이 적은 연료를 사용하는 경우에는, 탄소의 도핑량이 불충분하거나, 전무하거나 하여, 그 결과로서 경도가 불충분하게 되고, 또 가시광 하에서의 광촉매 활성도 불충분하게 된다. 본 발명에서는 이 탄화수소를 주성분으로 하는 가스는 탄화 수소를 적어도 50 용량% 함유하는 가스를 의미한다. 예를 들면 천연 가스, LPG, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 프로필렌, 아세틸렌 등의 탄화수소, 또는 이것들을 적당하게 혼합한 가스를 적어도 50 용량% 함유하고, 적당하게 공기, 수소, 산소 등을 혼합한 가스를 의미한다. 본 발명의 제조방법에서는, 탄화수소를 주성분으로 하는 가스가 불포화 탄화수소를 30 용량% 이상 함유하는 것이 바람직하며, 아세틸렌을 50 용량% 이상 함유하는 것이 더 바람직하고, 탄화수소가 아세틸렌 100%인 것이 가장 바람직하다. 불포화 탄화수소 특히 삼중결합을 가지는 아세틸렌을 사용하였을 경우에는, 그 연소 과정에서 특히 환원염 부분에서, 불포화 결합 부분이 분해되어 중간적인 래디칼 물질이 형성되고, 이 래디칼 물질은 활성이 강하기 때문에 탄소 도핑이 발생하기 쉽다고 생각된다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 가열 처리하는 기체의 표면층이 티탄 또는 티탄 합금일 경우에는, 이 티탄 또는 티탄 합금을 산화시킬 산소가 필요하기 때문에, 그것만큼의 공기 또는 산소를 포함하고 있을 필요가 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서는, 표면층이 티탄, 티탄 합금, 티탄 합금 산화물 또는 산화 티탄으로 이루어지는 기체의 표면에 탄화수소를 주성분으로 하는 가스의 연소염을 직접 방사하여 고온으로 가열 처리, 그러한 기체의 표면을 탄화수소를 주성분이라고 하는 가스의 연소가스 분위기 중에서 고온으로 가열 처리하거나 또는 그러한 기체의 표면을 탄화수소를 주성분으로 하는 가스 분위기 중에서 고온으로 가열 처리하여 탄소 도핑된 산화 티탄층을 형성하는 것이지만, 이 가열 처리는 예를 들면, 로 내에서 실시 할 수 있다. 연소염을 직접 방사하여 고온으로 가열 처리하는 경우에는, 상기와 같은 연료가스를 로 내에서 연소시키고, 그 연소염을 이 기체의 표면에 방사할 수 있다. 연소가스 분위기 중에서 고온으로 가열 처리하는 경우에는, 상기와 같은 연료가스를 로 내에서 연소시키고, 그 고온의 연소가스 분위기를 이용한다. 또, 탄화수소를 주성분으로 하는 가스 분위기 중에서 고온으로 가열 처리하는 경우에는 로 내에 상기와 같은 분위기 가스를 넣고, 로의 외부에서 가열하여 로 내의 분위기 가스를 고온으로 할 수 있다. 이 경우에는 탄화수소를 주성분으로 하는 고온 가스가 기체의 표면과 접촉하는 부분에서 반응하여 탄소의 도핑이 발생한다. 또, 적어도 표면층이 티탄, 티탄 합금, 티탄 합금 산화물 또는 산화 티탄으로 이루어지는 기체가 분말상일 경우에는, 그러한 분말을 화염 중에 도입하고, 화염 중에 소정시간 체류시켜서 가열 처리하거나, 혹은 그러한 분말을 유동 상태의 고온의 연소가스 중에 또는 유동 상태의 고온의 탄화수소를 주성분으로 하는 가스 중에 유동상 상태로 소정시간 유지하는 것에 의해 입자 전체를 탄소 도핑된 산화 티탄으로 하거나, 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 분말로 할 수 있다.
가열 처리에 대해서는 기체의 표면온도가 900∼1500℃, 바람직하게는 1000∼1200℃가 되고, 기체의 표면층으로서 탄소 도핑된 산화 티탄층이 형성되도록 가열 처리할 필요가 있다. 기체의 표면온도가 900℃ 미만에서 끝나는 가열 처리의 경우에는, 수득 되는 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 기체의 내구성이 불충분하게 되며, 또한 가시광 하에서의 광촉매 활성도 불충분하게 된다. 한편, 기체의 표면온도가 1500℃를 넘는 가열 처리의 경우에는, 가열 처리 후의 냉각 시에 그 기체 표면부에서 극박막의 박리가 발생하여 본 발명에서 목적으로 하고 있는 내구성(고경도, 내스크래치성, 내마모성, 내약품성, 내열성)의 효과가 얻을 수 없다. 또, 기체의 표면온도가 900∼1500℃의 범위 내가 되는 가열 처리의 경우라도 가열 처리 시간이 길어지면, 가열 처리 후의 냉각 시에 그 기체 표면부에서 극박막의 박리가 발생하여 본 발명에서 목적으로 하고 있는 내구성(고경도, 내스크래치성, 내마모성, 내약품성, 내열성)의 효과가 얻을 수 없으므로, 가열 처리 후의 냉각 시에 그 기체 표면부에 박리가 발생하지 않을 정도의 시간인 것이 필요하다. 즉 그 가열 처리 시간은 이 표면층을 탄소 도핑된 산화 티탄층으로 하는데 충분한 시간이지만 가열 후의 냉각 시에 그 기체 표면부에서의 극박막의 박리가 발생하지 않는 시간일 필요가 있다. 이 가열 처리 시간은 가열온도와 상관관계에 있지만, 약 400초 이하인 것이 바람직하다.
　본 발명의 제조방법에 있어서는 가열온도 및 가열 처리 시간을 조정하는 것에 의해 탄소를 0.3∼15 at%, 바람직하게는 1∼10 at% 함유하는 탄소 도핑된 산화 티탄층을 비교적 용이하게 얻을 수 있다. 탄소의 도핑량이 적은 경우에는 탄소 도핑된 산화 티탄층은 투명하고, 탄소의 도핑량이 증가함에 따라서 탄소 도핑된 산화 티탄층은 반투명, 불투명이 된다. 따라서 투명한 판상 심재 상에 투명한 탄소 도핑된 산화 티탄층을 형성하는 것에 의해 내구성(고경도, 내스크래치성, 내마모성, 내약품성, 내열성)이 우수하고, 가시광 응답형 광촉매로서 기능하는 투명판을 얻을 수 있고, 또한 표면에 유색모양을 가지는 판상에 투명한 탄소 도핑된 산화 티탄층을 형성하는 것에 의해 내구성(고경도, 내스크래치성, 내마모성, 내약품성, 내열성)이 우수하고, 가시광 응답형 광촉매로서 기능하는 화장판을 얻을 수 있다. 또, 적어도 표면층이 티탄, 티탄 합금, 티탄 합금 산화물 또는 산화 티탄으로 이루어지는 기체가 표면부 형성층과 심재로 구성 되어 있으며 그 표면부 형성층의 두께가 500 nm 이하인 경우에는, 그 표면부 형성층의 융점 근방까지 가열하면, 바다에 떠있는 수많은 작은 섬 형상의 기복이 표면에 발생하여 반투명하게 된다.
본 발명의 제조방법에 의해서 제조되는 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 기체에 있어서는 탄소 도핑된 산화 티탄층의 두께는 10 nm 이상인 것이 바람직하며, 고경도, 내스크래치성, 내마모성을 달성하기 위해서는 50 nm 이상인 것이 한층 더 바람직하다. 탄소 도핑된 산화 티탄층의 두께가 10 nm 미만일 경우에는, 수득된 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 기체의 내구성은 불충분하게 되는 경향이 있다. 탄소 도핑된 산화 티탄층의 두께의 상한에 대해서는 코스트와 달성되는 효과를 고려해야 하지만, 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 제조방법에 의해서 제조되는 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 기체의 탄소 도핑된 산화 티탄층은 상기한 비특허문헌 3에 기재되어 있는 바와 같은 화학변경 산화 티탄이나, 종래부터 제안되고 있는 여러 가지의 원자 또는 음이온(X)을 도핑하여 이루어지는 티탄 화합물 Ti-O-X를 함유하는 산화 티탄과는 다르며, 탄소를 비교적 다량에 함유하여 도핑된 탄소가 Ti-C 결합상태로 포함되어 있다. 그 결과로서 내스크래치성, 내마모성 등의 기계적 강도가 향상되고, 비커스 경도가 현저하게 증대된다고 생각된다. 또한 내열성도 향상된다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 기체의 탄소 도핑된 산화 티탄층은 300 이상, 바람직하게는 500 이상, 더 바람직하게는 700 이상, 가장 바람직하게는 1000 이상의 비커스 경도를 가지고 있다. 1000 이상의 비커스 경도는 경질 크롬도금의 경도보다도 단단한 것이다. 따라서 본 발명의 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 기체의 제조방법은 종래 경질 크롬도금이 이용되고 있던 여러 가지의 기술분야에 유의하게 사용할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 기체의 탄소 도핑된 산화 티탄층은 자외선은 물론, 400 nm 이상의 파장의 가시광에도 응답하여 광촉매로서 유효하게 작용하는 것이다. 따라서 본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 기체는 가시광 응답형 광촉매로서 사용할 수 있으며, 실외는 물론, 실내에서도 광촉매 기능을 발현한다. 또한 본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 기체의 탄소 도핑된 산화 티탄층은 접촉각 3° 이하의 초친수성을 나타낸다.
또, 본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 기체의 탄소 도핑된 산화 티탄층은 내약품성도 우수하며, 1M 황산 및 1M 수산화 나트륨의 각각의 수용액에 1주일 침지시킨 후, 피막경도, 내마모성 및 광전류 밀도를 측정하여 처리 전의 측정값과 비교한 바, 유의한 변화는 관찰되지 않았다. 이와 관련하여, 시판되는 산화 티탄 피막에 대해서는 일반적으로는 바인더는 그 종류에 따라서 산 또는 알칼리에 용해되기 때문에 막이 박리되어 버리어, 내산성, 내알칼리성이 거의 없다.
또한, 본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 기체의 탄소 도핑된 산화 티탄층은 γ선 등의 방사선에도 응답하는 촉매로서도 사용할 수 있다. 즉, 본 발명자들은 산화 티탄 등의 용사막이 방사선에 응답하여 원자로 구조부재의 응력부식 크랙이나 스케일 부착 등을 억제하는 것을 앞서 발명하고 있지만, 본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 탄소 도핑된 산화 티탄층도 동일하게 이러한 방사선 응답형 촉매로서 사용하였을 경우에, 기재의 전위를 저하시켜서 피팅(pitting)이나 전면부식, 및 응력부식 크랙을 억제할 수 있고, 산화력에 의해 스케일이나 오염 등을 분해할 수 있다는 하는 효과를 얻을 수 있다. 다른 방사선 촉매의 성막법과 비교해서 간편하며, 내약품성 및 내마모성 등의 내구성의 관점으로부터도 우수하다.
도 1은 시험예 1의 피막경도시험의 결과를 나타내는 도면이다.
도 2는 시험예 5의 XPS 분석의 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은 시험예 6의 광전류 밀도의 파장응답성을 나타내는 도면이다.
도 4는 시험예 7의 광에너지 변환효율의 시험결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 시험예 8의 탈취시험의 결과를 나타내는 도면이다.
도 6은 시험예 9의 방오시험의 결과를 나타내는 사진이다.
도 7은 시험예 11의 결과를 나타내는 도면이다.
도 8은 실시예 15 및 16에서 수득된 탄소 도핑된 산화 티탄층의 광투과 상태를 나타내는 사진이다.
도 9는 실시예 15에서 수득된 탄소 도핑된 산화 티탄층의 표면상태를 나타내는 사진이다.
이하에 실시예 및 비교예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 1∼3
아세틸렌의 연소염을 사용하여 두께 0.3 mm의 티탄 판을 그 표면온도가 약 1100℃가 되도록 가열 처리하는 것에 의해, 표면층으로서 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 티탄 판을 형성하였다. 1100℃에서의 가열 처리시간을 각각 5초(실시예 1), 3초(실시예 2), 1초(실시예 3)로 조정하는 것에 의해 탄소 도핑량 및 탄소 도핑된 산화 티탄층의 두께가 다른 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 티탄 판을 형성하였다.
이 실시예 1∼3에서 형성된 탄소 도핑된 산화 티탄층에 대해서 형광 X선분석장치로 탄소 함유량을 산출하였다. 그 탄소 함유량에 의거하여 Ti02-xCx의 분자구조를 가정하면, 실시예 1에 대해서는 탄소 함유량 8at%, TiO1.76C0.24, 실시예 2에 대해서는 탄소함유량 약 3.3at%, Ti01.90C0.10, 실시예 3에 대해서는 탄소함유량 1.7at%, Ti01.95C0.05이었다. 또한 실시예 1∼3에서 형성된 탄소 도핑된 산화 티탄층은 물방울과의 접촉각이 2° 정도의 초친수성이었다.
비교예 1
시판되고 있는 산화 티탄 용액(이시하라산업제 STS-01)을 두께 0.3 mm의 티탄 판에 스핀코팅한 후, 가열하여 밀착성을 높인 산화 티탄 피막을 가지는 티탄 판을 형성하였다.
비교예 2
SUS판 상에 산화 티탄이 스프레이 코팅되어 있는 시판품을 비교예 2의 산화 티탄 피막을 가지는 기체로 하였다.
시험예 1 (비커스 경도)
실시예 1의 탄소 도핑된 산화 티탄층 및 비교예 1의 산화 티탄 피막에 대해서, 나노-경도계(NHT)(스위스의 CSM Instruments제)에 의해, 누름자(壓子): 베르코비치 타입, 시험하중: 2mN, 부하 제거속도: 4mN/min의 조건하에서, 피막경도를 측정한 바, 실시예 1의 탄소 도핑된 산화 티탄층은 비커스 경도가 1340으로 높은 값이었다. 한편, 비교예 1의 산화 티탄 피막의 비커스 경도는 160이었다.
이것들의 결과를 도 1에 나타낸다. 또, 참고로 경질 크롬 도금층 및 니켈 도금층의 비커스 경도의 문헌값(토모노, 「실용 도금 매뉴얼」, 6장, 옴사(1971)로부터 인용)을 더불어서 나타낸다. 실시예 1의 탄소 도핑된 산화 티탄층은 니켈 도금층이나 경질 크롬 도금층 보다도 고경도인 것은 분명하다.
시험예 2 (내스크래치성)
실시예 1의 탄소 도핑된 산화 티탄층 및 비교예 1의 산화 티탄 피막에 대해서, 미세 긁힘 측정기(micro-scratch tester)(MST)(스위스의 CSM Instruments제)에 의해, 누름자: Rockwell(다이아몬드), 선단반경 200 ㎛, 초기하중: 0N, 최종하중: 30N, 부하 속도: 50N/min, 스크래치 길이: 6mm, 스테이지 속도: 10.5mm/min의 조건하에서, 내스크래치성 시험을 실시하였다. 스크래치 마크 내에 작은 막의 박리가 일어나는 「박리개시」하중 및 스크래치 마크 전체에 막의 박리가 일어나는 「전면 박리」하중을 산출하였다.그 결과는 표 1에 나타내는 바와 같다.
실시예 1 비교예 1
박리 개시 하중(N) 전면 박리 하중(N) 18.7 25.7 3.7 5.9
시험예 3 (내마모성)
실시예 1의 탄소 도핑된 산화 티탄층 및 비교예 1의 산화 티탄 피막에 대해서, 고온 마찰계(HT-TRM)(스위스의 CSM Instruments제)에 의해, 시험 온도: 실온 및, 470℃, 볼: 직경 12.4 mm의 SiC 구, 하중: 1N, 슬라이딩 속도: 20mm/sec, 회전반경: 1mm, 시험 회전수: 1000 회전의 조건하에서 마모 시험을 실시하였다.
이 결과, 비교예 1의 산화 티탄 피막에 대해서는, 실온 및 470℃의 양쪽에 대해서 박리가 발생하였지만, 실시예 1의 탄소 도핑된 산화 티탄층에 대해서는 실온 및 470℃의 양쪽의 조건하에서 유의한 트레이스 마모는 검출되지 않았다.
시험예 4 (내약품성)
실시예 1의 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 티탄 판을 1M 황산수용액 및 1M 수산화 나트륨 수용액에 각각 실온에서 1주간 침지시킨 후, 상기의 피막경도, 내마모성, 및 후기하는 광전류 밀도를 측정한바, 침지 전후에서, 결과에 유의한 차이는 인정되지 않았다. 즉 실시예 1의 탄소 도핑된 산화 티탄층은 높은 내약품성을 가지고 있음이 확인되었다.
시험예 5 (탄소 도핑된 산화 티탄층의 구조)
실시예 1의 탄소 도핑된 산화 티탄층에 대해서, Ⅹ선 광전자 분광분석장치(XPS)로, 가속 전압: 10kV, 타깃: Al로 하고, 2700 초간 Ar 이온 스퍼터링을 실시하고, 분석을 시작하였다. 이 스퍼터링 속도가 Si02 막 상당의 0.64 Å/s로 하면, 심도는 약 173 nm이 된다. 그 XPS 분석의 결과를 도 2에 나타낸다. 결합 에너지가 284.6eV일 때에 가장 높은 피크가 나타난다. 이것은 Cls 분석에 일반적으로 볼 수 있는 C-H(C)결합이라고 판단된다. 다음에 높은 피크가 결합에너지 281.7eV일 때에 볼 수 있다. Ti-C 결합의 결합에너지가 281.6eV이므로, 실시예 1의 탄소 도핑된 산화 티탄층 중에서는 C가 Ti-C 결합으로 도핑되어 있다고 판단된다. 또, 탄소 도핑된 산화 티탄층의 깊이 방향이 서로 다른 위치의 11점에서 XPS 분석을 실시한 결과, 모든 점에서 281.6eV 근방에 동일한 피크가 나타났다.
또, 탄소 도핑된 산화 티탄층과 기체의 경계에서도 Ti-C 결합이 확인되었다. 따라서 탄소 도핑된 산화 티탄층 중의 Ti-C 결합에 의해 경도가 높게 되어 있고, 또 탄소 도핑된 산화 티탄층과 기체의 경계에서의 Ti-C 결합에 의해 피막 박리강도가 현저하게 커지고 있음이 예상된다.
시험예 6 (파장 응답성)
실시예 1∼3의 탄소 도핑된 산화 티탄층 및 비교예 1, 2의 산화 티탄 피막의 파장 응답성을 Oriel사의 단색화 장치를 사용해서 측정하였다. 구체적으로는 각각의 층, 피막에 대해서 0.05M 황산나트륨 수용액 중에서 대극과의 사이에 전압을 0.3V 인가하고, 광전류 밀도를 측정하였다.
그 결과를 도 3에 나타낸다. 도 3에는 수득된 광전류 밀도(jp)를 조사 파장에 대해서 나타내고 있다. 실시예 1∼3의 탄소 도핑된 산화 티탄층의 파장 흡수단은 490 nm에 미치고 있어서, 탄소 도핑량의 증대에 따라서 광전류 밀도가 증대하는 것이 인정되었다. 또, 여기에는 나타내지 않고 있지만 탄소 도핑량이 10 at%을 넘으면 전류밀도가 감소하는 경향이 되고, 또 15 at%을 넘으면 그 경향이 현저해지는 것을 알 수 있었다. 따라서 탄소 도핑량이 1∼10 at% 정도에 최적값이 있음이 확인되었다. 한편, 비교예 1, 2의 산화 티탄 피막에서는 광전류 밀도가 현저하게 작고, 파장 흡수단도 410 nm 정도임이 확인되었다.
시험예 7 (광에너지 변환효율)
실시예 1∼3의 탄소 도핑된 산화 티탄층 및 비교예 1, 2의 산화 티탄 피막에 대해서, 식
η = jp(Ews - Eapp) / I
로 정의되는 광 에너지 변환효율(η)을 구하였다. 여기에서, Ews는 물의 이론분해전압(=1.23V), Eapp은 인가전압(=0.3V), I는 조사광 강도이다. 이 결과를 도 4에 나타낸다. 도 4는 광 에너지 변환효율(η)을 조사 광파장에 대해서 나타내고 있다.
도 4로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 실시예 1∼3의 탄소 도핑된 산화 티탄층의 광 에너지 변환효율은 현저하게 높고, 파장 450 nm 부근에서의 변환효율이 비교예 1, 2의 산화 티탄 피막의 자외선 영역(200∼380 nm)에서의 변환효율보다 우수함이 확인되었다. 또, 실시예 1의 탄소 도핑된 산화 티탄층의 수분해 효율은 파장 370 nm에서 약 8%, 350 nm 이하에서는 10%을 넘는 효율을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
시험예 8 (탈취시험)
실시예 1 및 2의 탄소 도핑된 산화 티탄층 및 비교예 1의 산화 티탄 피막에 대해서 탈취 시험을 실시하였다. 구체적으로는, 탈취시험에 일반적으로 사용할 수 있는 아세트알데히드를 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 기체와 함께 1000 ㎖의 유리용기에 봉입하고, 초기 흡착에 의한 농도 감소의 영향을 무시할 수 있게 되고 나서, UV 커터 필터가 붙어 있는 형광등으로 가시광을 조사하고, 소정의 조사시간별로 아세토알데히드 농도를 가스크로마토그래피로 측정하였다. 또, 각 피막의 표면적은 8.0 ㎠로 하였다.
이 결과를 도 5에 나타낸다. 도 5에는 아세트알데히드 농도를 가시광 조사후의 경과시간에 대하여 나타내고 있다. 실시예 1 및 2의 탄소 도핑된 산화 티탄층의 아세트알데히드 분해속도는 비교예 1의 산화 티탄 피막의 아세트알데히드 분해속도의 약 2배 이상의 높은 값이 되고 있고, 또 탄소 도핑량이 많고, 광 에너지 변환효율이 높은 실시예 1의 탄소 도핑된 산화 티탄층 쪽이 실시예 2의 탄소 도핑된 산화 티탄층과 비교해서 분해 속도가 높은 것임을 알 수 있었다.
시험예 9 (방오시험)
실시예 1의 탄소 도핑된 산화 티탄층 및 비교예 1의 산화 티탄 피막에 대해서 방오시험을 실시하였다. 각 피막을 (재)전력중앙연구소내의 흡연실내에 설치하고, 145일 후의 표면 오염을 관찰하였다. 또, 이 흡연실 내에는 태양광의 직접적인 입사는 없었다.
이 결과를 나타내는 사진을 도 6에 나타낸다. 비교예 1의 산화 티탄 피막의 표면에는 기름이 부착되어 엷은 노란 색을 나타내고 있었지만, 실시예 1의 탄소 도핑된 산화 티탄층의 표면은 특별한 변화를 볼 수 없고, 청정하게 유지되고 있어서 방오 효과가 충분하게 발휘되고 있음이 확인되었다.
실시예 4∼7
실시예 1∼3과 동일하게 아세틸렌의 연소염을 사용하여, 두께 0.3 mm의 티탄 판을 표 2에 나타내는 표면온도로 표 2에 나타내는 시간 동안 가열 처리하는 것에 의해, 표면층으로서 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 티탄 판을 형성하였다.
실시예 8∼11
아세틸렌의 연소가스 대신에 천연 가스의 연소염을 사용하여, 두께 0.3 mm의 티탄 판을 표 2에 나타내는 표면온도로 표 2에 나타내는 시간 동안 가열 처리하는 것에 의해, 표면층으로서 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 티탄 판을 형성하였다.
비교예 3
천연 가스의 연소염을 사용하여, 두께 0.3 mm의 티탄 판을 표 2에 나타내는 표면온도로 표 2에 나타내는 시간 동안 가열 처리하였다.
시험예 10
실시예 4∼11의 탄소 도핑된 산화 티탄층 및 비교예 3의 피막에 대해서, 상기의 시험예 1과 같은 방법으로 비커스 경도(HV)을 측정하였다. 그것들의 결과를 표 2에 나타낸다. 또 실시예 4∼11에서 형성된 탄소 도핑된 산화 티탄층은 물방울과의 접촉각이 2° 정도의 초친수성이었다.
연료 표면온도 가열시간 HV
실시예 4 아세틸렌 1000℃ 10초 1200
실시예 5 아세틸렌 1100℃ 5초 1200
실시예 6 아세틸렌 1200℃ 1초 1200
실시예 7 아세틸렌 1500℃ 0.5초 1200
실시예 8 천연가스 1000℃ 10초 600
실시예 9 천연가스 1100℃ 5초 600
실시예 10 천연가스 1200℃ 1초 600
실시예 11 천연가스 1500℃ 0.5초 600
비교예 3 천연가스 850℃ 5초 160
표 2에 나타내는 데이터로부터 분명하게 알 수 있듯이, 천연 가스의 연소가스로 표면온도가 850℃가 되도록 가열 처리하였을 경우에는 비커스 경도 160의 피막 밖에 얻을 수 없었지만, 표면온도가 1000℃ 이상 가 되도록 가열 처리한 실시예 8∼11의 경우에는 비커스 경도 600의 탄소 도핑된 산화 티탄층을 얻을 수 있었다. 또한 아세틸렌의 연소가스를 사용한 실시예 4∼7의 경우에는 비커스 경도 1200의 탄소 도핑된 산화 티탄층을 얻을 수 있었다.
시험예 11
실시예 4∼11의 탄소 도핑된 산화 티탄층 및 비교예 1 및 3의 산화 티탄 피막에 대해서 시험예 6과 동일하게 0.05M 황산나트륨 수용액 중에서 대극과의 사이에 전압을 0.3V 인가하고, 300 nm∼520 nm의 광을 조사해서 광전류 밀도를 측정하였다. 그 결과를 도 7에 나타낸다. 도 7에는 수득된 광전류 밀도(jp)를 전위 ECP(V vs. SSE) 에 대해서 나타내고 있다.
표면온도가 1000∼1200℃가 되도록 가열 처리하여 얻은 실시예 4∼6, 8∼10의 탄소 도핑된 산화 티탄층은 상대적으로 광전류 밀도가 크고, 그 중에서도 아세틸렌의 연소가스를 사용한 실시예 4∼6의 탄소 도핑된 산화 티탄층 쪽이 우수하다는 것을 알 수 있었다. 한편, 표면온도가 850℃가 되도록 가열 처리하여 얻은 비교예 3의 산화 티탄 및 표면온도가 1500℃가 되도록 가열 처리하여 얻은 실시예 7, 11의 탄소 도핑된 산화 티탄층은 광전류 밀도가 상대적으로 작은 것임을 알 수 있었다.
실시예 12
아세틸렌의 연소염을 사용하여, 두께 0.3 mm의 Ti-6Al-4V 합금판을 그 표면온도가 약 1100℃이 되도록 가열 처리하는 것에 의해, 표면층이 탄소 도핑된 산화 티탄을 함유하는 티탄 합금으로 이루어지는 합금판을 형성하였다. 1100℃에서의 가열 처리 시간을 60초로 하였다. 이렇게 하여 형성된 탄소 도핑된 산화 티탄을 함유하는 층은 물방울과의 접촉각이 2° 정도의 초친수성이며, 또 실시예 4에서 수득된 탄소 도핑된 산화 티탄층과 동일한 광촉매 활성을 나타냈다.
실시예 13
두께 0.3 mm의 스테인레스 강판(SUS316)의 표면에 스퍼터링에 의해 막두께가 약 500 nm의 티탄 박막을 형성하였다. 아세틸렌의 연소염을 사용하여, 그 표면온도가 약 900℃가 되도록 가열 처리하는 것에 의해, 표면층으로서 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 스테인레스 강판을 형성하였다. 900℃에서의 가열 처리 시간을 15초로 하였다. 이렇게 하여 형성된 탄소 도핑된 산화 티탄층은 물방울과의 접촉각이 2° 정도의 초친수성이며, 또 실시예 4에서 수득된 탄소 도핑된 산화 티탄층과 동일한 광촉매 활성을 나타냈다.
실시예 14
입경 20 ㎛의 산화 티탄 분말을 아세틸렌의 연소염 중에 공급하고, 연소염 중에 소정시간 체류시켜서 그 표면온도가 약 1000℃가 되도록 가열 처리하는 것에 의해, 표면층으로서 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 티탄 분말을 형성하였다. 1000℃ 에서의 가열 처리시간을 4초로 하였다. 이렇게 하여 형성된 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 티탄 분말, 실시예 4에서 수득된 탄소 도핑된 산화 티탄층과 동일한 광촉매 활성을 나타냈다.
실시예 15∼16
두께 1 mm의 유리판(Pyrex(등록상표))의 표면에 스퍼터링에 의해 막 두께가 약 100 nm의 티탄 박막을 형성하였다. 아세틸렌의 연소염을 사용하여, 그 표면온도가 1100℃(실시예 15), 또는 1500℃(실시예 16)가 되도록 가열 처리하는 것에 의해 표면층으로서 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 유리판을 형성하였다. 1100℃, 또는 1500℃에서의 가열 처리 시간을 10초로 하였다. 이렇게 하여 형성된 탄소 도핑된 산화 티탄층은 표면온도가 1100℃의 경우에는 도 8a의 사진으로 도시하는 바와 같이 투명하였지만, 표면온도가 1500℃의 경우에는 도 9에 나타낸 바와 같이 바다에 떠있는 작은 섬 형상의 기복이 표면에 발생하고 있으며, 도 8b에 나타내는 바와 같이 반투명이 되었다.
본 발명의 제조방법으로 수득되는 탄소 도핑된 산화 티탄층은 기재의 전위를 저하시켜서 피팅(pitting)이나 전면부식, 및 응력부식 크랙 등의 방지 등을 목적으로 하는 제품에로의 응용을 기대할 수 있다. 또한 자외선뿐만 아니라 γ선 등의 방사선에 응답하는 방사선 응답형 촉매로서 원자로 구조물 등의 응력부식 크랙이나 스케일 부착 등을 억제하기 위해서 사용함으로써, 다른 성막 수법과 비교해서 용이 하게 성막할 수 있고, 내구성을 향상시킬 수도 있다.

Claims (12)

  1. 적어도 표면층이 티탄, 티탄 합금, 티탄 합금 산화물 또는 산화 티탄으로 이루어지는 기체(基體)의 표면에 탄화수소를 주성분으로 하는 가스의 연소염을 직접 방사하여 이 기체의 표면온도가 900∼1500℃가 되도록 가열 처리하거나, 또는 이 기체의 표면을 그 표면온도가 900∼1500℃가 되도록 탄화수소를 주성분으로 하는 가스의 연소가스 분위기 중에서 가열 처리하여 탄소 도핑된 산화 티탄층을 형성하는 것을 특징으로 하는 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 기체의 제조방법.
  2. 적어도 표면층이 티탄, 티탄 합금, 티탄 합금 산화물 또는 산화 티탄으로 이루어지는 기체의 표면을 그 표면온도가 900∼1500℃가 되도록 탄화수소를 주성분으로 하는 가스 분위기 중에서 가열 처리하여 탄소 도핑된 산화 티탄층을 형성하는 것을 특징으로 하는 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 기체의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 적어도 표면층이 티탄, 티탄 합금, 티탄 합금 산화물 또는 산화 티탄으로 이루어지는 기체가, 그 전체가 티탄, 티탄 합금, 티탄 합금 산화물 또는 산화 티탄의 어느 하나로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 기체의 제조방법.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 적어도 표면층이 티탄, 티탄 합 금, 티탄 합금 산화물 또는 산화 티탄으로 이루어지는 기체가, 표면부 형성층과 심재로 구성되어 있으며, 그것들의 재질이 서로 다른 것을 특징으로 하는 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 기체의 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 표면층이 티탄, 티탄 합금, 티탄 합금 산화물 또는 산화 티탄으로 이루어지는 기체가 분말상인 것을 특징으로 하는 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 기체의 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 티탄 합금이 Ti-6Al-4V, Ti-6Al-6V-2Sn, Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo, Ti-10V-2Fe-3Al, Ti-7Al-4Mo, Ti-5Al-2.5Sn, Ti-6AL-5Zr-0.5Mo-0.2Si, Ti-5.5Al-3.5Sn-3Zr-0.3Mo-1Nb-0.3Si, Ti-8Al-1Mo-1V, Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo, Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr, Ti-11.5Mo-6Zr-4.5Sn, Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn, Ti-15Mo-5Zr-3Al, Ti-15Mo-5Zr, 또는 Ti-13V-11Cr-3Al인 것을 특징으로 하는 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 기체의 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소를 주성분으로 하는 가스가 불포화 탄화수소를 30 용량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 기체의 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소를 주성분으로 하는 가스가 아세틸렌을 50 용량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 기체의 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소를 0.3∼15 at% 함유하는 탄소 도핑된 산화 티탄층을 형성하는 것을 특징으로 하는 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 기체의 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 비커스 경도가 300 이상인 탄소 도핑된 산화 티탄층을 형성하는 것을 특징으로 하는 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 기체의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 비커스 경도가 1000 이상인 탄소 도핑된 산화 티탄층을 형성하는 것을 특징으로 하는 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 기체의 제조방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 가시광 응답형 광촉매로서 기능하는 탄소 도핑된 산화 티탄층을 형성하는 것을 특징으로 하는 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 기체의 제조방법.
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Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1693479B1 (en) * 2003-12-09 2010-03-03 Central Research Institute of Electric Power Industry Method for producing substrate having carbon-doped titanium oxide layer
JP4526273B2 (ja) * 2004-01-30 2010-08-18 ダイセル化学工業株式会社 炭素ドープ酸化チタンとその製造法、光触媒、及び該触媒を用いた有機化合物の酸化方法
US20060128563A1 (en) * 2004-12-09 2006-06-15 Flabeg Gmbh & Co., Kg Method for manufacturing a non-fogging element and device for activating such an element
EP1852183A4 (en) * 2005-02-24 2011-06-29 Central Res Inst Elect MULTIFUNCTIONAL MATERIAL
JP4623503B2 (ja) * 2005-02-28 2011-02-02 財団法人電力中央研究所 多機能性皮膜形成用コーティング組成物
JP4807726B2 (ja) * 2005-02-28 2011-11-02 財団法人電力中央研究所 測定・測量器具
JP4958029B2 (ja) * 2005-02-28 2012-06-20 一般財団法人電力中央研究所 建築用資材
JP4853952B2 (ja) * 2006-03-31 2012-01-11 財団法人電力中央研究所 炭素ドープ酸化ジルコニウム層を有する多機能材
JP4853953B2 (ja) * 2006-03-31 2012-01-11 財団法人電力中央研究所 多機能層を有する基体の製造方法
CN100435938C (zh) * 2006-12-21 2008-11-26 天津大学 以蛋壳膜为模板制备碳掺杂TiO2多孔纳米光催化剂的方法
US8900695B2 (en) * 2007-02-23 2014-12-02 Applied Microstructures, Inc. Durable conformal wear-resistant carbon-doped metal oxide-comprising coating
CN101143763B (zh) * 2007-08-28 2010-08-18 杭州蓝星新材料技术有限公司 浮法在线生产阳光控制镀膜玻璃的方法
JP4823202B2 (ja) * 2007-11-15 2011-11-24 株式会社神戸製鋼所 燃料電池セパレータ用チタン基材の製造方法および燃料電池セパレータの製造方法
CN101980988A (zh) * 2008-03-31 2011-02-23 意大利乐科伍德公司 光催化涂布颗粒用于分解空气污染物的用途
DE102008046391A1 (de) 2008-09-09 2010-03-11 Kronos International, Inc. Verfahren zur Herstellung kohlenstoffmodifizierter Photokatalysatorschichten
JP5459696B2 (ja) * 2008-11-05 2014-04-02 一般財団法人電力中央研究所 耐食性基体の製造方法
KR100990392B1 (ko) * 2009-01-23 2010-10-29 충남대학교산학협력단 자외선 및 가시광선 감응 이산화티탄 광촉매의 제조방법
JP5197766B2 (ja) * 2009-06-01 2013-05-15 新日鐵住金株式会社 可視光応答性を有し、光触媒活性に優れたチタン系材料およびその製造方法
US9278337B2 (en) * 2011-05-19 2016-03-08 Nanoptek Corporation Visible light titania photocatalyst, method for making same, and processes for use thereof
CN102513090A (zh) * 2011-10-28 2012-06-27 中南大学 具有可见光催化活性的碳掺杂半导体氧化物及其制备方法
JP6206419B2 (ja) 2012-02-23 2017-10-04 トレードストーン テクノロジーズ インク 金属基板表面の被覆方法、電気化学的装置および燃料電池用プレート
DE102013215835A1 (de) * 2013-08-09 2015-02-12 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Abscheidung von Farbmarkierungen aus Titanoxiden auf medizintechnischen Produkten, Beschichtungssystem zur Herstellung beschichteter Materialien
CN105283396B (zh) * 2013-08-28 2018-04-27 日本合成化学工业株式会社 聚乙烯醇系薄膜卷和使用其的偏光膜
JP6461635B2 (ja) * 2014-02-17 2019-01-30 国立大学法人北見工業大学 可視光応答性光触媒及びその製造方法
CN104148047B (zh) * 2014-08-31 2017-02-01 华东理工大学 一种碳掺杂氧化锌基可见光催化剂的宏量制备方法
JP6160584B2 (ja) * 2014-09-19 2017-07-12 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用セパレータの製造方法
WO2018159123A1 (ja) * 2017-03-03 2018-09-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 光触媒材料の製造方法および光触媒材料
CN108707410A (zh) * 2018-06-28 2018-10-26 芜湖市棠华建材科技有限公司 家具用漆
CN110180020B (zh) * 2019-05-29 2021-01-12 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种氮掺杂钛氧化物涂层及其制备方法和应用
US11857952B2 (en) * 2022-05-18 2024-01-02 Xinjiang Youmiao Environmental Protection Technology Co., Ltd. Graphitic carbon-doped and mixed crystal-type titanium dioxide nanotube composite for electrocatalysis, and preparation method and use thereof
CN115845890B (zh) * 2022-11-25 2024-02-27 广东科学技术职业学院 一种网状光触媒材料、制备方法及其应用和设备

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1356755A (en) * 1972-07-06 1974-06-12 English Electric Valve Co Ltd Camera tubes
US4857116A (en) * 1981-11-27 1989-08-15 S R I International Process for applying coatings of zirconium and/or titanium and a less noble metal to metal substrates and for converting the zirconium and/or titanium to a nitride, carbide, boride, or silicide
JPH01143770A (ja) * 1987-11-30 1989-06-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd 消耗電極式パルスアーク溶接機
JPH0987857A (ja) * 1995-09-27 1997-03-31 Res Dev Corp Of Japan プラズマｃｖｄによる炭化物コーティング方法
AU4967197A (en) 1996-11-25 1998-06-22 Ecodevice Laboratory Co., Ltd. Photocatalyst having visible light activity and uses thereof
JP3347287B2 (ja) * 1997-05-28 2002-11-20 株式会社田中 チタン金属へのガラス状カーボンの被覆方法
JP3498739B2 (ja) * 1999-08-05 2004-02-16 株式会社豊田中央研究所 光触媒体の形成方法および光触媒物質の製造方法
JP4185633B2 (ja) 1999-08-10 2008-11-26 フジオーゼックス株式会社 チタン合金製エンジンバルブ及びその表面処理方法
US6131603A (en) * 1999-08-10 2000-10-17 Fuji Oozx Inc. Ti alloy poppet valve and surface treatment thereof
JP4461546B2 (ja) 2000-01-26 2010-05-12 株式会社豊田中央研究所 光触媒物質および光触媒体
JP2001205103A (ja) 2000-01-27 2001-07-31 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 光触媒体
JP3566930B2 (ja) * 2000-02-23 2004-09-15 新日本製鐵株式会社 大気環境中において変色を生じにくいチタンおよびその製造方法
JP2002028998A (ja) 2000-07-13 2002-01-29 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 防汚材およびタッチパネル
JP4626099B2 (ja) 2000-07-17 2011-02-02 株式会社豊田中央研究所 光触媒体
JP2002097914A (ja) 2000-07-18 2002-04-05 Fuji Oozx Inc チタン合金製エンジンバルブ及びその製造方法
JP2003073799A (ja) * 2001-09-03 2003-03-12 Fuji Oozx Inc チタン系材料の表面処理方法
JP4135907B2 (ja) 2003-03-25 2008-08-20 コバレントマテリアル株式会社 可視光活性型光触媒粒子
JP4140770B2 (ja) 2002-09-18 2008-08-27 コバレントマテリアル株式会社 二酸化チタン微粒子およびその製造方法ならびに可視光活性型光触媒の製造方法
US7175911B2 (en) * 2002-09-18 2007-02-13 Toshiba Ceramics Co., Ltd. Titanium dioxide fine particles and method for producing the same, and method for producing visible light activatable photocatalyst
JP4135921B2 (ja) 2002-09-18 2008-08-20 コバレントマテリアル株式会社 二酸化チタン微粒子およびその製造方法
JP2004167370A (ja) 2002-11-20 2004-06-17 Japan Atom Energy Res Inst 高活性光触媒炭素ドープ二酸化チタンとその作製方法
US7052585B2 (en) * 2003-03-11 2006-05-30 Guardian Industries Corp. Coated article including titanium oxycarbide and method of making same
DE602004032046D1 (de) * 2003-12-09 2011-05-12 Central Res Inst Elect Multifunktionelles material mit einer schicht aus kohlenstoffdotiertem titanoxid
EP1693479B1 (en) * 2003-12-09 2010-03-03 Central Research Institute of Electric Power Industry Method for producing substrate having carbon-doped titanium oxide layer
JP5041392B2 (ja) * 2005-02-28 2012-10-03 一般財団法人電力中央研究所 油処理設備
JP4902125B2 (ja) * 2005-02-28 2012-03-21 財団法人電力中央研究所 鏡面を有する多機能材

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