JPWO2005056865A1 - 炭素ドープ酸化チタン層を有する基体の製造方法 - Google Patents

Abstract

耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能する炭素ドープ酸化チタン層を有する基体の製造方法を提供する。少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体の表面をその表面温度が９００〜１５００℃となるように炭化水素を主成分とするガスの燃焼ガス雰囲気中で、或いは炭化水素を主成分とするガス雰囲気中で加熱処理するか、又は該基体の表面に炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を直接当ててその基体の表面温度が９００〜１５００℃となるように加熱処理して炭素ドープ酸化チタン層を形成することにより炭素ドープ酸化チタン層を有する基体が得られる。

Description

本発明は炭素ドープ酸化チタン層を有する基体の製造方法に関し、より詳しくは耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能する炭素ドープ酸化チタン層を有する基体の製造方法に関する。

従来より、光触媒機能を呈する物質として二酸化チタンＴｉＯ２（本明細書、請求の範囲においては、単に、酸化チタンという）が知られている。チタン金属上に酸化チタン膜を形成する方法として、１９７０年代より、チタン金属上に陽極酸化によって酸化チタン膜を形成する方法、酸素を供給した電気炉中でチタン金属板上に熱的に酸化チタン膜を形成する方法、チタン板を都市ガスの１１００〜１４００℃の火炎中で加熱してチタン金属上に酸化チタン膜を形成する方法等が知られている（非特許文献１参照）。また、光触媒の実用化を図るための研究が多くの技術分野で数多く実施されている。

このような光触媒機能により防臭、抗菌、防曇や防汚の効果が得られる光触媒製品を製造する場合、一般的には、酸化チタンゾルをスプレーコーティング、スピンコーティング、ディッピング等により基体上に付与して成膜しているが、そのように成膜された皮膜は剥離や摩耗が生じやすいので、長期に亘っての使用が困難であった。

また、酸化チタンを光触媒として機能させるためには波長が４００ｎｍ以下の紫外線が必要であるが、種々の元素をドープして可視光により機能する酸化チタン光触媒の研究が数多く実施されている。例えば、Ｆ、Ｎ、Ｃ、Ｓ、Ｐ、Ｎｉ等をそれぞれドープした酸化チタンを比較して、窒素ドープ酸化チタンが可視光応答型光触媒として優れているという報告がある（非特許文献２参照）。

また、このように他元素をドープした酸化チタン光触媒としては、酸化チタンの酸素サイトを窒素等の原子やアニオンＸで置換してなるチタン化合物、酸化チタンの結晶の格子間に窒素等の原子またはアニオンＸをドーピングしてなるチタン化合物、あるいは酸化チタン結晶の多結晶集合体の粒界に窒素等の原子またはアニオンＸを配してなるチタン化合物Ｔｉ−Ｏ−Ｘからなる光触媒が提案されている（特許文献１〜４等参照）。

更に、例えば、天然ガス及び酸素の流量を調整することによって燃焼炎の温度が８５０℃付近に維持された天然ガス燃焼炎をチタン金属に当てることにより化学修飾酸化チタンであるｎ−ＴｉＯ２−ｘＣｘが得られ、これが５３５ｎｍ以下の光を吸収する旨の報告がある（非特許文献３参照）。

特開２００１−２０５１０３号公報（特許請求の範囲） 特開２００１−２０５０９４号公報（特許請求の範囲） 特開２００２−９５９７６号公報（特許請求の範囲） 国際公開第０１／１０５５３号パンフレット（請求の範囲） Ａ．Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ ｅｔ ａｌ．、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１２２、Ｎｏ．１１、ｐ．１４８７−１４８９、Ｎｏｖｅｍｂｅｒ １９７５ Ｒ．Ａｓａｈｉ ｅｔ ａｌ．、ＳＣＩＥＮＣＥ Ｖｏｌ．２９３、２００１年７月１３日、ｐ．２６９−２７１ Ｓｈａｈｅｄ Ｕ．Ｍ．Ｋｈａｎ ｅｔ ａｌ．、ＳＣＩＥＮＣＥ Ｖｏｌ．２９７、２００２年９月２７日、ｐ．２２４３−２２４５

しかしながら、従来の酸化チタン系光触媒は、紫外線応答型のもの及び可視光応答型のものの何れも耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に問題があり、実用化の面でのネックとなっていた。

本発明は、耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能する炭素ドープ酸化チタン層を有する基体の製造方法を提供することを目的としている。

本発明者は上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体の表面に炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を直接当てて高温で加熱処理することにより、或いは該基体の表面を炭化水素を主成分とするガスの燃焼ガス雰囲気中で高温で加熱処理することにより、又は該基体の表面を炭化水素を主成分とするガス雰囲気中で高温で加熱処理することにより、炭素ドープ酸化チタン層を有する基体が得られることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明の炭素ドープ酸化チタン層を有する基体の製造方法は、少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体の表面に炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を直接当てて該基体の表面温度が９００〜１５００℃となるように加熱処理するか、又は該基体の表面をその表面温度が９００〜１５００℃となるように炭化水素を主成分とするガスの燃焼ガス雰囲気中で加熱処理して炭素ドープ酸化チタン層を形成することを特徴とする。

また、本発明の炭素ドープ酸化チタン層を有する基体の製造方法は、少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体の表面をその表面温度が９００〜１５００℃となるように炭化水素を主成分とするガス雰囲気中で加熱処理して炭素ドープ酸化チタン層を形成することを特徴とする。

本発明の炭素ドープ酸化チタン層を有する基体の製造方法により、耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能する炭素ドープ酸化チタン層を有する基体を得ることができる。

図１は試験例１の皮膜硬度試験の結果を示す図である。 図２は試験例５のＸＰＳ分析の結果を示す図である。 図３は試験例６の光電流密度の波長応答性を示す図である。 図４は試験例７の光エネルギー変換効率の試験結果を示す図である。 図５は試験例８の消臭試験の結果を示す図である。 図６は試験例９の防汚試験の結果を示す写真である。 図７は試験例１１の結果を示す図である。 図８は実施例１５及び１６で得られた炭素ドープ酸化チタン層の光透過状態を示す写真である。 図９は実施例１５で得られた炭素ドープ酸化チタン層の表面状態を示す写真である。

本発明の製造方法においては、少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体の表面を加熱処理して炭素ドープ酸化チタン層を有する基体を製造するのであるが、この少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体は、その基体の全体がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンの何れかで構成されていても、表面部形成層と心材とで構成されていてそれらの材質が異なっていてもよい。また、その基体の形状については、高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性等の耐久性が望まれる最終商品形状（平板状や立体状）や、表面に可視光応答型光触媒機能を有することが望まれる最終商品形状であっても、或いは粉末状であってもよい。

少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体が表面部形成層と心材とで構成されていてそれらの材質が異なっている場合には、その表面部形成層の厚さは形成される炭素ドープ酸化チタン層の厚さと同一であっても（即ち、表面部形成層全体が炭素ドープ酸化チタン層となる）、厚くてもよい（即ち、表面部形成層の厚さ方向の一部が炭素ドープ酸化チタン層となり、一部がそのまま残る）。また、その心材の材質は本発明の製造方法における加熱処理の際に燃焼したり、溶融したり、変形したりするものでなければ、特に制限されることはない。例えば、心材として鉄、鉄合金、非鉄合金、セラミックス、その他の陶磁器、高温耐熱性ガラス等を用いることができる。このような薄膜状の表面層と心材とで構成されている基体としては、例えば、心材の表面にチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる皮膜をスパッタリング、蒸着、溶射等の方法で形成したもの、あるいは、市販の酸化チタンゾルをスプレーコーティング、スピンコーティングやディッピングにより心材の表面上に付与して皮膜を形成したもの等を挙げることができる。

少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体が粉末状である場合には、その粉末の粒径が小さい場合に本発明の製造方法における加熱処理により粒子全体を炭素ドープ酸化チタンとすることが可能であるが、本発明においては表面層のみが炭素ドープ酸化チタンとなれば良いのであり、従って、粉末の粒径については何ら制限されることはない。しかし、加熱処理の容易性、製造の容易性を考慮すると１５ｎｍ以上であることが好ましい。

本発明の製造方法においては、チタン合金として公知の種々のチタン合金を用いることができ、特に制限されることはない。例えば、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−６Ｖ−２Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−６Ｍｏ、Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ、Ｔｉ−７Ａｌ−４Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２．５Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−５Ｚｒ−０．５Ｍｏ−０．２Ｓｉ、Ｔｉ−５．５Ａｌ−３．５Ｓｎ−３Ｚｒ−０．３Ｍｏ−１Ｎｂ−０．３Ｓｉ、Ｔｉ−８Ａｌ−１Ｍｏ−１Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｓｎ−２Ｚｒ−４Ｍｏ−４Ｃｒ、Ｔｉ−１１．５Ｍｏ−６Ｚｒ−４．５Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ−３Ａｌ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ、Ｔｉ−１３Ｖ−１１Ｃｒ−３Ａｌ等を用いることができる。

本発明の製造方法においては炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎、炭化水素を主成分とするガスの燃焼ガス雰囲気又は炭化水素を主成分とするガス雰囲気を用いることが必須の構成要件であり、特に還元炎を利用することが望ましい。炭化水素含有量が少ない燃料を用いる場合には、炭素のドープ量が不十分であったり、皆無であったりし、その結果として硬度が不十分となり、且つ可視光下での光触媒活性も不十分となる。本発明においてはこの炭化水素を主成分とするガスとは炭化水素を少なくとも５０容量％含有するガスを意味し、例えば、天然ガス、ＬＰＧ、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、アセチレン等の炭化水素、あるいはこれらを適宜混合したガスを少なくとも５０容量％含有し、適宜、空気、水素、酸素等を混合したガスを意味する。本発明の製造方法においては、炭化水素を主成分とするガスが不飽和炭化水素を３０容量％以上含有することが好ましく、アセチレンを５０容量％以上含有することがより好ましく、炭化水素がアセチレン１００％であることが最も好ましい。不飽和炭化水素、特に三重結合を有するアセチレンを用いた場合には、その燃焼の過程で、特に還元炎部分で、不飽和結合部分が分解して中間的なラジカル物質が形成され、このラジカル物質は活性が強いので炭素ドープが生じ易いと考えられる。

本発明の製造方法において、加熱処理する基体の表面層がチタン又はチタン合金である場合には、該チタン又はチタン合金を酸化する酸素が必要であり、その分だけ空気又は酸素を含んでいる必要がある。

本発明の製造方法においては、表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体の表面に炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を直接当てて高温で加熱処理するか、そのような基体の表面を炭化水素を主成分とするガスの燃焼ガス雰囲気中で高温で加熱処理するか、又はそのような基体の表面を炭化水素を主成分とするガス雰囲気中で高温で加熱処理して炭素ドープ酸化チタン層を形成するのであるが、この加熱処理は例えば炉内で実施することができる。燃焼炎を直接当てて高温で加熱処理する場合には、上記のような燃料ガスを炉内で燃焼させ、その燃焼炎を該基体の表面に当てればよい。燃焼ガス雰囲気中で高温で加熱処理する場合には、上記のような燃料ガスを炉内で燃焼させ、その高温の燃焼ガス雰囲気を利用する。又、炭化水素を主成分とするガス雰囲気中で高温で加熱処理する場合には、炉内に上記のような雰囲気ガスを入れ、炉の外部より加熱して炉内の雰囲気ガスを高温にすればよく、この場合には炭化水素を主成分とする高温ガスが基体の表面と接触する部分で反応し、炭素のドーピングが生じる。なお、少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体が粉末状である場合には、そのような粉末を火炎中に導入し、火炎中に所定時間滞留させて加熱処理するか、或いはそのような粉末を流動状態の高温の燃焼ガス中に又は流動状態の高温の炭化水素を主成分とするガス中に流動床状態に所定時間維持することにより粒子全体を炭素ドープ酸化チタンとするか、炭素ドープ酸化チタン層を有する粉末とすることができる。

加熱処理については、基体の表面温度が９００〜１５００℃、好ましくは１０００〜１２００℃となり、基体の表面層として炭素ドープ酸化チタン層が形成されるように加熱処理する必要がある。基体の表面温度が９００℃未満で終わる加熱処理の場合には、得られる炭素ドープ酸化チタン層を有する基体の耐久性は不十分となり、且つ可視光下での光触媒活性も不十分となる。一方、基体の表面温度が１５００℃を超える加熱処理の場合には、加熱処理後の冷却時にその基体表面部から極薄膜の剥離が生じ、本発明で目的としている耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）の効果が得られない。又、基体の表面温度が９００〜１５００℃の範囲内となる加熱処理の場合であっても、加熱処理時間が長くなると、加熱処理後の冷却時にその基体表面部から極薄膜の剥離が生じ、本発明で目的としている耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）の効果が得られないので、加熱処理後の冷却時にその基体表面部に剥離をもたらさない程度の時間であることが必要である。即ち、その加熱処理時間は該表面層を炭素ドープ酸化チタン層とするのに十分な時間であるが加熱後の冷却時にその基体表面部からの極薄膜の剥離をもたらすことのない時間である必要がある。この加熱処理時間は加熱温度と相関関係にあるが、約４００秒以下であることが好ましい。

本発明の製造方法においては、加熱温度及び加熱処理時間を調整することにより炭素を０．３〜１５ａｔ％、好ましくは１〜１０ａｔ％含有する炭素ドープ酸化チタン層を比較的容易に得ることができる。炭素のドープ量が少ない場合には炭素ドープ酸化チタン層は透明であり、炭素のドープ量が増えるに従って炭素ドープ酸化チタン層は半透明、不透明となる。従って、透明な板状心材の上に透明な炭素ドープ酸化チタン層を形成することにより耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能する透明板を得ることができ、また、表面に有色模様を有する板上に透明な炭素ドープ酸化チタン層を形成することにより耐久性（高硬度、耐スクラッチ性、耐磨耗性、耐薬品性、耐熱性）に優れ且つ可視光応答型光触媒として機能する化粧板を得ることができる。なお、少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体が表面部形成層と心材とで構成されていてその表面部形成層の厚さが５００ｎｍ以下である場合には、その表面部形成層の融点近傍まで加熱すると、海に浮かぶ多数の小島状の起伏が表面に生じて半透明となる。

本発明の製造方法によって製造される炭素ドープ酸化チタン層を有する基体においては、炭素ドープ酸化チタン層の厚さは１０ｎｍ以上であることが好ましく、高硬度、耐スクラッチ性、耐摩耗性を達成するためには５０ｎｍ以上であることが一層好ましい。炭素ドープ酸化チタン層の厚さが１０ｎｍ未満である場合には、得られる炭素ドープ酸化チタン層を有する基体の耐久性は不十分となる傾向がある。炭素ドープ酸化チタン層の厚さの上限については、コストと達成される効果とを考慮する必要があるが、特に制限されるものではない。

本発明の製造方法によって製造される炭素ドープ酸化チタン層を有する基体の炭素ドープ酸化チタン層は、前記した非特許文献３に記載されているような化学修飾酸化チタンや、従来から提案されている種々の原子又はアニオンＸをドープしてなるチタン化合物Ｔｉ−Ｏ−Ｘを含有する酸化チタンとは異なり、炭素を比較的多量に含有し、ドープされた炭素がＴｉ−Ｃ結合の状態で含まれている。この結果として、耐スクラッチ性、耐磨耗性等の機械的強度が向上し、ビッカース硬度が著しく増大すると考えられる。また、耐熱性も向上する。

本発明の製造方法によって製造される炭素ドープ酸化チタン層を有する基体の炭素ドープ酸化チタン層は、３００以上、好ましくは５００以上、さらに好ましくは７００以上、最も好ましくは１０００以上のビッカース硬度を有している。１０００以上のビッカース硬度は硬質クロムめっきの硬度よりも固いものである。従って、本発明の炭素ドープ酸化チタン層を有する基体の製造方法は、従来硬質クロムめっきが利用されていた種々の技術分野に有意に利用できる。

本発明の製造方法によって製造される炭素ドープ酸化チタン層を有する基体の炭素ドープ酸化チタン層は、紫外線は勿論、４００ｎｍ以上の波長の可視光にも応答し、光触媒として有効に作用するものである。従って、本発明の製造方法によって製造される炭素ドープ酸化チタン層を有する基体は可視光応答型光触媒として使用することができ、室外は勿論、室内でも光触媒機能を発現する。また、本発明の製造方法によって製造される炭素ドープ酸化チタン層を有する基体の炭素ドープ酸化チタン層は接触角３°以下の超親水性を示す。

更に、本発明の製造方法によって製造される炭素ドープ酸化チタン層を有する基体の炭素ドープ酸化チタン層は耐薬品性にも優れており、１Ｍ硫酸及び１Ｍ水酸化ナトリウムのそれぞれの水溶液に一週間浸漬した後、皮膜硬度、耐摩耗性及び光電流密度を測定し、処理前の測定値と比較したところ、有為な変化はみられなかった。因みに、市販の酸化チタン皮膜については、一般的にはバインダーはその種類によって酸又はアルカリに溶解するので膜が剥離してしまい、耐酸性、耐アルカリ性がほとんどない。

更に、本発明の製造方法によって製造される炭素ドープ酸化チタン層を有する基体の炭素ドープ酸化チタン層は、γ線等の放射線にも応答する触媒としても使用できる。すなわち、本発明者らは、酸化チタン等の溶射膜が放射線に応答して原子炉構造部材の応力腐食割れやスケール付着等を抑制することを先に発明しているが、本発明の製造方法によって製造される炭素ドープ酸化チタン層も同様にこのような放射線応答型触媒として使用した場合に、基材の電位を低下させて孔食や全面腐食、並びに応力腐食割れを抑制でき、また酸化力によりスケールや汚れ等を分解することができるという効果を奏する。他の放射線触媒の成膜法と比較して簡便であり、かつ耐薬品性及び耐摩耗性等の耐久性の観点からも優れている。

以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１〜３
アセチレンの燃焼炎を用い、厚さ０．３ｍｍのチタン板をその表面温度が約１１００℃となるように加熱処理することにより、表面層として炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン板を形成した。１１００℃での加熱処理時間をそれぞれ５秒（実施例１）、３秒（実施例２）、１秒（実施例３）に調整することにより炭素ドープ量及び炭素ドープ酸化チタン層の厚さが異なる炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン板を形成した。

この実施例１〜３で形成された炭素ドープ酸化チタン層について蛍光Ｘ線分析装置で炭素含有量を求めた。その炭素含有量に基づいてＴｉＯ２−ｘＣｘの分子構造を仮定すると、実施例１については炭素含有量８ａｔ％、ＴｉＯ１．７６Ｃ０．２４、実施例２については炭素含有量約３．３ａｔ％、ＴｉＯ１．９０Ｃ０．１０、実施例３については炭素含有量１．７ａｔ％、ＴｉＯ１．９５Ｃ０．０５であった。また、実施例１〜３で形成された炭素ドープ酸化チタン層は、水滴との接触角が２°程度の超親水性であった。

比較例１
市販されている酸化チタンゾル（石原産業製ＳＴＳ−０１）を厚さ０．３ｍｍのチタン板にスピンコートした後、加熱して密着性を高めた酸化チタン皮膜を有するチタン板を形成した。

比較例２
ＳＵＳ板上に酸化チタンがスプレーコートされている市販品を比較例２の酸化チタン皮膜を有する基体とした。

試験例１（ビッカース硬度）
実施例１の炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン皮膜について、ナノハードネステスター（ＮＨＴ）（スイスのＣＳＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）により、圧子：ベルコビッチタイプ、試験荷重：２ｍＮ、負荷除荷速度：４ｍＮ／ｍｉｎの条件下で皮膜硬度を測定したところ、実施例１の炭素ドープ酸化チタン層はビッカース硬度が１３４０と高い値であった。一方、比較例１の酸化チタン皮膜のビッカース硬度は１６０であった。

これらの結果を図１に示す。なお、参考のため、硬質クロムメッキ層及びニッケルメッキ層のビッカース硬度の文献値（友野、「実用めっきマニュアル」、６章、オーム社（１９７１）から引用）を併せて示す。実施例１の炭素ドープ酸化チタン層は、ニッケルメッキ層や硬質クロムメッキ層よりも高硬度であることは明らかである。

試験例２（耐スクラッチ性）
実施例１の炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン皮膜について、マイクロスクラッチテスター（ＭＳＴ）（スイスのＣＳＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）により、圧子：ロックウェル（ダイヤモンド）、先端半径２００μｍ、初期荷重：０Ｎ、最終荷重：３０Ｎ、負荷速度：５０Ｎ／ｍｉｎ、スクラッチ長：６ｍｍ、ステージ速度：１０．５ｍｍ／ｍｉｎの条件下で耐スクラッチ性試験を実施した。スクラッチ痕内に小さな膜の剥離が起こる「剥離開始」荷重及びスクラッチ痕全体に膜の剥離が起こる「全面剥離」荷重を求めた。その結果は第１表に示す通りであった。

試験例３（耐摩耗性）
実施例１の炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン皮膜について、高温トライボメーター（ＨＴ−ＴＲＭ）（スイスのＣＳＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）により、試験温度：室温及び４７０℃、ボール：直径１２．４ｍｍのＳｉＣ球、荷重：１Ｎ、摺動速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、回転半径：１ｍｍ、試験回転数：１０００回転の条件下で摩耗試験を実施した。

この結果、比較例１の酸化チタン皮膜については、室温及び４７０℃の両方について剥離が発生したが、実施例１の炭素ドープ酸化チタン層については、室温及び４７０℃の両方の条件下で有意なトレース摩耗は検出されなかった。

試験例４（耐薬品性）
実施例１の炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン板を１Ｍ硫酸水溶液及び１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液にそれぞれ室温で１週間浸漬した後、上記の皮膜硬度、耐摩耗性、及び後記する光電流密度を測定したところ、浸漬の前後で、結果に有意な差は認められなかった。即ち、実施例１の炭素ドープ酸化チタン層は高い耐薬品性を有することが認められた。

試験例５（炭素ドープ酸化チタン層の構造）
実施例１の炭素ドープ酸化チタン層について、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）で、加速電圧：１０ｋＶ、ターゲット：Ａｌとし、２７００秒間Ａｒイオンスパッタリングを行い、分析を開始した。このスパッタ速度がＳｉＯ２膜相当の０．６４Å／ｓとすると、深度は約１７３ｎｍとなる。そのＸＰＳ分析の結果を図２に示す。結合エネルギーが２８４．６ｅＶである時に最も高いピークが現れる。これはＣｌｓ分析に一般的に見られるＣ−Ｈ（Ｃ）結合であると判断される。次に高いピークが結合エネルギー２８１．７ｅＶである時に見られる。Ｔｉ−Ｃ結合の結合エネルギーが２８１．６ｅＶであるので、実施例１の炭素ドープ酸化チタン層中ではＣがＴｉ−Ｃ結合としてドープされていると判断される。なお、炭素ドープ酸化チタン層の深さ方向の異なる位置の１１点でＸＰＳ分析を行った結果、全ての点で２８１．６ｅＶ近傍に同様なピークが現れた。

また、炭素ドープ酸化チタン層と基体との境界でもＴｉ−Ｃ結合が確認された。従って、炭素ドープ酸化チタン層中のＴｉ−Ｃ結合により硬度が高くなっており、また、炭素ドープ酸化チタン層と基体との境界でのＴｉ−Ｃ結合により皮膜剥離強度が著しく大きくなっていることが予想される。

試験例６（波長応答性）
実施例１〜３の炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１、２の酸化チタン皮膜の波長応答性をＯｒｉｅｌ社のモノクロメーターを用いて測定した。具体的には、それぞれの層、皮膜に対し、０．０５Ｍ硫酸ナトリウム水溶液中で対極との間に電圧を０．３Ｖ印加し、光電流密度を測定した。

その結果を図３に示す。図３には、得られた光電流密度ｊｐを照射波長に対して示してある。実施例１〜３の炭素ドープ酸化チタン層の波長吸収端は、４９０ｎｍに及んでおり、炭素ドープ量の増大に伴って光電流密度が増大することが認められた。なお、ここには示していないが、炭素ドープ量が１０ａｔ％を越えると電流密度が減少する傾向になり、さらに１５ａｔ％を越えるとその傾向は顕著になることがわかった。よって、炭素ドープ量が１〜１０ａｔ％程度に最適値があることが認められた。一方、比較例１、２の酸化チタン皮膜では、光電流密度が著しく小さく、且つ波長吸収端も４１０ｎｍ程度であることが認められた。

試験例７（光エネルギー変換効率）
実施例１〜３の炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１、２の酸化チタン皮膜について、式
η＝ｊｐ（Ｅｗｓ−Ｅａｐｐ）／Ｉ
で定義される光エネルギー変換効率ηを求めた。ここで、Ｅｗｓは水の理論分解電圧（＝１．２３Ｖ）、Ｅａｐｐは印加電圧（＝０．３Ｖ）、Ｉは照射光強度である。この結果を図４に示す。図４は光エネルギー変換効率ηを照射光波長に対して示してある。

図４から明らかなように、実施例１〜３の炭素ドープ酸化チタン層の光エネルギー変換効率は著しく高く、波長４５０ｎｍ付近での変換効率が比較例１、２の酸化チタン皮膜の紫外線領域（２００〜３８０ｎｍ）での変換効率より優れていることが認められた。また、実施例１の炭素ドープ酸化チタン層の水分解効率は、波長３７０ｎｍで約８％であり、３５０ｎｍ以下では１０％を越える効率が得られることがわかった。

試験例８（消臭試験）
実施例１及び２の炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン皮膜について、消臭試験を実施した。具体的には、消臭試験に一般的に用いられるアセトアルデヒドを炭素ドープ酸化チタン層を有する基体と共に１０００ｍｌのガラス容器に封入し、初期の吸着による濃度減少の影響が無視できるようになってから、ＵＶカットフィルタ付き蛍光灯にて可視光を照射し、所定の照射時間毎にアセトアルデヒド濃度をガスクロマトグラフィーで測定した。なお、各皮膜の表面積は８．０ｃｍ^２とした。

この結果を図５に示す。図５には、アセトアルデヒド濃度を可視光照射後の経過時間に対して示してある。実施例１及び２の炭素ドープ酸化チタン層のアセトアルデヒド分解速度は、比較例１の酸化チタン皮膜のアセトアルデヒド分解速度の約２倍以上の高い値となっており、また、炭素ドープ量が多く、光エネルギー変換効率の高い実施例１の炭素ドープ酸化チタン層の方が、実施例２の炭素ドープ酸化チタン層と比較して分解速度が高いことがわかった。

試験例９（防汚試験）
実施例１の炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１の酸化チタン皮膜について、防汚試験を実施した。各皮膜を（財）電力中央研究所内の喫煙室内に設置し、１４５日後の表面の汚れを観察した。なお、この喫煙室内には太陽光の直接の入射はない。

この結果を示す写真を図６に示す。比較例１の酸化チタン皮膜の表面には脂が付着し、薄い黄色を呈していたが、実施例１の炭素ドープ酸化チタン層の表面は特に変化がみられず、清浄に保たれており、防汚効果が十分に発揮されたことが認められた。

実施例４〜７
実施例１〜３と同様にアセチレンの燃焼炎を用い、厚さ０．３ｍｍのチタン板を、第２表に示す表面温度で第２表に示す時間の間加熱処理することにより、表面層として炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン板を形成した。

実施例８〜１１
アセチレンの燃焼ガスの代わりに天然ガスの燃焼炎を用い、厚さ０．３ｍｍのチタン板を、第２表に示す表面温度で第２表に示す時間の間加熱処理することにより、表面層として炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン板を形成した。

比較例３
天然ガスの燃焼炎を用い、厚さ０．３ｍｍのチタン板を、第２表に示す表面温度で第２表に示す時間の間加熱処理した。

試験例１０
実施例４〜１１の炭素ドープ酸化チタン層及び比較例３の皮膜について、上記の試験例１と同様にしてビッカース硬度（ＨＶ）を測定した。それらの結果を第２表に示す。また、実施例４〜１１で形成された炭素ドープ酸化チタン層は、水滴との接触角が２°程度の超親水性であった。

第２表に示すデータから明らかなように、天然ガスの燃焼ガスで表面温度が８５０℃になるように加熱処理した場合にはビッカース硬度１６０の皮膜しか得られなかったが、表面温度が１０００℃以上になるように加熱処理した実施例８〜１１の場合にはビッカース硬度６００の炭素ドープ酸化チタン層が得られた。また、アセチレンの燃焼ガスを用いた実施例４〜７の場合にはビッカース硬度１２００の炭素ドープ酸化チタン層が得られた。

試験例１１
実施例４〜１１の炭素ドープ酸化チタン層及び比較例１及び３の酸化チタン皮膜について、試験例６と同様に、０．０５Ｍ硫酸ナトリウム水溶液中で対極との間に電圧を０．３Ｖ印加し、３００ｎｍ〜５２０ｎｍの光を照射して光電流密度を測定した。その結果を図７に示す。図７には、得られた光電流密度ｊｐを電位ＥＣＰ（Ｖｖｓ．ＳＳＥ）に対して示してある。

表面温度が１０００〜１２００℃になるように加熱処理して得た実施例４〜６、８〜１０の炭素ドープ酸化チタン層は、相対的に光電流密度が大きく、その中でもアセチレンの燃焼ガスを用いた実施例４〜６の炭素ドープ酸化チタン層の方が優れていることがわかった。一方、表面温度が８５０℃になるように加熱処理して得た比較例３の酸化チタン及び表面温度が１５００℃になるように加熱処理して得た実施例７、１１の炭素ドープ酸化チタン層は光電流密度が相対的に小さいことがわかった。

実施例１２
アセチレンの燃焼炎を用い、厚さ０．３ｍｍのＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金板をその表面温度が約１１００℃となるように加熱処理することにより、表面層が炭素ドープ酸化チタンを含有するチタン合金からなる合金板を形成した。１１００℃での加熱処理時間を６０秒とした。このようにして形成された炭素ドープ酸化チタンを含有する層は水滴との接触角が２°程度の超親水性であり、また実施例４で得られた炭素ドープ酸化チタン層と同様な光触媒活性を示した。

実施例１３
厚さ０．３ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）の表面にスパッタリングによって膜厚が約５００ｎｍのチタン薄膜を形成した。アセチレンの燃焼炎を用い、その表面温度が約９００℃となるように加熱処理することにより、表面層として炭素ドープ酸化チタン層を有するステンレス鋼板を形成した。９００℃での加熱処理時間を１５秒とした。このようにして形成された炭素ドープ酸化チタン層は水滴との接触角が２°程度の超親水性であり、また、実施例４で得られた炭素ドープ酸化チタン層と同様な光触媒活性を示した。

実施例１４
粒径２０μｍの酸化チタン粉末をアセチレンの燃焼炎中に供給し、燃焼炎中に所定時間滞留させてその表面温度が約１０００℃となるように加熱処理することにより、表面層として炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン粉末を形成した。１０００℃での加熱処理時間を４秒とした。このようにして形成された炭素ドープ酸化チタン層を有するチタン粉末、実施例４で得られた炭素ドープ酸化チタン層と同様な光触媒活性を示した。

実施例１５〜１６
厚さ１ｍｍのガラス板（パイレックス（登録商標））の表面にスパッタリングによって膜厚が約１００ｎｍのチタン薄膜を形成した。アセチレンの燃焼炎を用い、その表面温度が１１００℃（実施例１５）、又は１５００℃（実施例１６）となるように加熱処理することにより、表面層として炭素ドープ酸化チタン層を有するガラス板を形成した。１１００℃、又は１５００℃での加熱処理時間を１０秒とした。このようにして形成された炭素ドープ酸化チタン層は表面温度が１１００℃の場合には図８（ａ）に写真で示すように透明であったが、表面温度が１５００℃の場合には図９に示すように海に浮かぶ多数の小島状の起伏が表面に生じており、図８（ｂ）に示すように半透明となった。

本発明の製造方法で得られる炭素ドープ酸化チタン層は、基材の電位を低下させて孔食や全面腐食、並びに応力腐食割れ等の防止等を目的とする製品への応用が期待できる。さらに、紫外線のみならずγ線等の放射線に応答する放射線応答型触媒として原子炉構造物等の応力腐食割れやスケール付着等を抑制するために使用することで、他の成膜手法と比較して容易に成膜でき、かつ耐久性を向上させることもできる。

本発明者は上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体の表面に炭化水素を主成分とする燃料ガスの燃焼炎を直接当てて高温で加熱処理することにより、或いは該基体の表面を炭化水素を主成分とする燃料ガスの燃焼ガス雰囲気中で高温で加熱処理することにより、又は該基体の表面を炭化水素を主成分とする燃料ガス雰囲気中で高温で加熱処理することにより、炭素ドープ酸化チタン層を有する基体が得られることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明の炭素ドープ酸化チタン層を有する基体の製造方法は、少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体の表面に炭化水素を５０容量％以上含有する燃料ガスを燃焼させた燃焼炎を直接当てて該基体の表面温度が９００〜１５００℃となるように加熱処理するか、又は該基体の表面をその表面温度が９００〜１５００℃となるように炭化水素を５０容量％以上含有する燃料ガスを燃焼させて得た燃焼ガス雰囲気中で加熱処理して炭素ドープ酸化チタン層を形成することを特徴とする。

また、本発明の炭素ドープ酸化チタン層を有する基体の製造方法は、少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体の表面をその表面温度が９００〜１５００℃となるように、炭化水素を５０容量％以上含有する燃料ガス雰囲気中で、表面層がチタン又はチタン合金の場合には酸素を追加含有する雰囲気中で加熱処理して炭素ドープ酸化チタン層を形成することを特徴とする。

本発明の製造方法においては、チタン合金（チタン合金酸化物を含まず）として公知の種々のチタン合金を用いることができ、特に制限されることはない。例えば、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−６Ｖ−２Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−６Ｍｏ、Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ、Ｔｉ−７Ａｌ−４Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２.５Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−５Ｚｒ−０.５Ｍｏ−０.２Ｓｉ、Ｔｉ−５.５Ａｌ−３.５Ｓｎ−３Ｚｒ−０.３Ｍｏ−１Ｎｂ−０.３Ｓｉ、Ｔｉ−８Ａｌ−１Ｍｏ−１Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｓｎ−２Ｚｒ−４Ｍｏ−４Ｃｒ、Ｔｉ−１１.５Ｍｏ−６Ｚｒ−４.５Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ−３Ａｌ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ、Ｔｉ−１３Ｖ−１１Ｃｒ−３Ａｌ等を用いることができる。

本発明の製造方法においては炭化水素を５０容量％以上含有する燃料ガスを燃焼させた燃焼炎、炭化水素を５０容量％以上含有する燃料ガスを燃焼させて得た燃焼ガス雰囲気又は炭化水素を５０容量％以上含有する燃料ガス雰囲気を用いることが必須の構成要件であり、特に還元炎を利用することが望ましい。炭化水素含有量が少ない燃料を用いる場合には、炭素のドープ量が不十分であったり、皆無であったりし、その結果として硬度が不十分となり、且つ可視光下での光触媒活性も不十分となる。本発明においてはこの炭化水素を５０容量％以上含有する燃料ガスは、例えば、天然ガス、ＬＰＧ、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、アセチレン等の炭化水素、あるいはこれらを適宜混合したガスを含有し、適宜、空気、水素、酸素等を混合したガスを意味する。本発明の製造方法においては、炭化水素を５０容量％以上含有する燃料ガスが不飽和炭化水素を３０容量％以上含有することが好ましく、アセチレンを５０容量％以上含有することがより好ましく、炭化水素がアセチレン１００％であることが最も好ましい。不飽和炭化水素、特に三重結合を有するアセチレンを用いた場合には、その燃焼の過程で、特に還元炎部分で、不飽和結合部分が分解して中間的なラジカル物質が形成され、このラジカル物質は活性が強いので炭素ドープが生じ易いと考えられる。

本発明の製造方法においては、表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体の表面に炭化水素を５０容量％以上含有する燃料ガスを燃焼させた燃焼炎を直接当てて高温で加熱処理するか、そのような基体の表面を炭化水素を５０容量％以上含有する燃料ガスを燃焼させて得た燃焼ガス雰囲気中で高温で加熱処理するか、又はそのような基体の表面を炭化水素を５０容量％以上含有する燃料ガス雰囲気中で高温で加熱処理して炭素ドープ酸化チタン層を形成するのであるが、この加熱処理は例えば炉内で実施することができる。燃焼炎を直接当てて高温で加熱処理する場合には、上記のような燃料ガスを炉内で燃焼させ、その燃焼炎を該基体の表面に当てればよい。燃焼ガス雰囲気中で高温で加熱処理する場合には、上記のような燃料ガスを炉内で燃焼させ、その高温の燃焼ガス雰囲気を利用する。又、炭化水素を主成分とするガス雰囲気中で高温で加熱処理する場合には、炉内に上記のような雰囲気ガスを入れ、炉の外部より加熱して炉内の雰囲気ガスを高温にすればよく、この場合には炭化水素を５０容量％以上含有する高温の燃料ガスが基体の表面と接触する部分で反応し、炭素のドーピングが生じる。なお、少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体が粉末状である場合には、そのような粉末を火炎中に導入し、火炎中に所定時間滞留させて加熱処理するか、或いはそのような粉末を流動状態の高温の燃焼ガス中に又は流動状態の高温の燃料ガス中に流動床状態で所定時間維持することにより粒子全体を炭素ドープ酸化チタンとするか、炭素ドープ酸化チタン層を有する粉末とすることができる。

Claims (12)

1. 少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体の表面に炭化水素を主成分とするガスの燃焼炎を直接当てて該基体の表面温度が９００〜１５００℃となるように加熱処理するか、又は該基体の表面をその表面温度が９００〜１５００℃となるように炭化水素を主成分とするガスの燃焼ガス雰囲気中で加熱処理して炭素ドープ酸化チタン層を形成することを特徴とする炭素ドープ酸化チタン層を有する基体の製造方法。
2. 少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体の表面をその表面温度が９００〜１５００℃となるように炭化水素を主成分とするガス雰囲気中で加熱処理して炭素ドープ酸化チタン層を形成することを特徴とする炭素ドープ酸化チタン層を有する基体の製造方法。
3. 少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体が、その全体がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンの何れかで構成されていることを特徴とする請求項１又は２記載の炭素ドープ酸化チタン層を有する基体の製造方法。
4. 少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体が、表面部形成層と心材とで構成されていて、それらの材質が異なっていることを特徴とする請求項１、２又は３記載の炭素ドープ酸化チタン層を有する基体の製造方法。
5. 少なくとも表面層がチタン、チタン合金、チタン合金酸化物又は酸化チタンからなる基体が粉末状であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の炭素ドープ酸化チタン層を有する基体の製造方法。
6. チタン合金がＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−６Ｖ−２Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−６Ｍｏ、Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ、Ｔｉ−７Ａｌ−４Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２．５Ｓｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−５Ｚｒ−０．５Ｍｏ−０．２Ｓｉ、Ｔｉ−５．５Ａｌ−３．５Ｓｎ−３Ｚｒ−０．３Ｍｏ−１Ｎｂ−０．３Ｓｉ、Ｔｉ−８Ａｌ−１Ｍｏ−１Ｖ、Ｔｉ−６Ａｌ−２Ｓｎ−４Ｚｒ−２Ｍｏ、Ｔｉ−５Ａｌ−２Ｓｎ−２Ｚｒ−４Ｍｏ−４Ｃｒ、Ｔｉ−１１．５Ｍｏ−６Ｚｒ−４．５Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ−３Ａｌ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ、又はＴｉ−１３Ｖ−１１Ｃｒ−３Ａｌであることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の炭素ドープ酸化チタン層を有する基体の製造方法。
7. 炭化水素を主成分とするガスが不飽和炭化水素を３０容量％以上含有することを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の炭素ドープ酸化チタン層を有する基体の製造方法。
8. 炭化水素を主成分とするガスがアセチレンを５０容量％以上含有することを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の炭素ドープ酸化チタン層を有する基体の製造方法。
9. 炭素を０．３〜１５ａｔ％含有する炭素ドープ酸化チタン層を形成することを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の炭素ドープ酸化チタン層を有する基体の製造方法。
10. ビッカース硬度が３００以上である炭素ドープ酸化チタン層を形成することを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の炭素ドープ酸化チタン層を有する基体の製造方法。
11. ビッカース硬度が１０００以上である炭素ドープ酸化チタン層を形成することを特徴とする請求項１０記載の炭素ドープ酸化チタン層を有する基体の製造方法。
12. 可視光応答型光触媒として機能する炭素ドープ酸化チタン層を形成することを特徴とする請求項１〜１１の何れかに記載の炭素ドープ酸化チタン層を有する基体の製造方法。

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