TWI321064B - Method of manufacturing a base with carbon-doped titanium oxide layer - Google Patents

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^ρζιυ〇4 九、發明說明： 【發明之所屬技術領域】 本發明疋有關具有摻碳氧化鈦層之基體的製造方法， 更詳細而言，本發明是有關—種耐久性佳（高硬度、耐括傷 性、耐磨耗性、财藥品性、耐熱性），並且有作為可見光響 應型光觸媒功能的摻碳氧化鈦層之基體的製造方法。Β 【先前技術】 々々以來’即已二氧化鈦Ti02(本發明說明書在申請 =利範圍中係單指氧化鈦）是做為呈現光觸媒功能的物 貝、在鈦金屬上开，成氧化欽膜的方法而言，自 起，已知有在鈦金屬上_由 蜀上稭由刼極乳化而形成氧化鈦膜的方 =方：供應氧氣的電爐中，於鈦金屬板上熱形成氧化鈦膜 ’ Μ及在都市瓦斯的11〇〇幻4〇〇。〇火焰中加熱欽 而在鈦金屬上形成氧化欽膜的方法等（參考非專 1):二為了謀求光觸媒實用化，在很多技術領域中亦已 進订很多的研究。 藉由該光觸媒功能而製造能得到防臭、抗菌、防霧、 或防π效果的光觸媒製品時，一 噴霧塗布、t ㈣㈣减鈦溶膠利用 布旋轉塗布、浸潰等賦予基體上而成膜，但如此 成膜的皮膜會因容易產生制離或戶 使用。 勿座生利離次磨耗現象，因而難以長期 4了使氧化鈦做成具有光觸媒功能， 長彻run以下的紫外 韦反 作用化之A仆斗丄4 分裡兀素後糟由可見光而 風化鈦光觸媒業已實施很多的研究 (修正本)316568 5 1321064 別摻^'^、$、卜^等之氧化欽相 氧化鈦具有優異之可見光響應型 :’已有摻氮 非專利文獻2)。 «功此的報告（參考 又

^將其他元素摻人之氧化鈦光觸媒 有一種光觸媒’其係由··將氧化鈦之氣原子以氮等 陰離子X取代所形成㈣化合物；在氧化鈦結晶之格子^ 接入氮等原子或陰料X所形成的鈦化合物；或是在氧化 鈦結晶之多結晶聚合體的粒界中配人氮等原子或陰離子X 所形成的鈦化合物Ti —〇—X所構成（參考專利文獻1至 4) ° 再者，例如有藉由調整天'然氣及氧氣之流量，將燃燒 火焰之溫度維持在85G°C附近之天，然氣燃燒火培施加到^ 金屬上，藉此可得化學修飾氧化鈦之n—Ti〇2—χ cx，而 吸收535 nm以下之光的報告（參考非專利文獻3)。 [專利文獻1 ]曰本特開2〇〇1 — 2051 03號公報（申請專 利範圍） [專利文獻2]日本特開2〇〇1 — 205094號公報（申請專 利範圍） [專利文獻3]日本特開2002— 95976號公報（申請專 利範圍） [專利文獻4]國際公開第〇1/1〇553號公報（申請專 利範圍） [非專利文獻 1] A. Fujishima et al.，

Electrochem. Soc. V〇l· 122，No ll，p.1487—1489， 6 (修正本)316568 1321064

November 1975 [非專利文獻 2] R. Asahi et al.，SCIENCE V〇l. 293, 2001 年 7 月 13 日，p. 269—271 [非專利文獻 3] Shahed U.M. Khan et al.，SCIENCE V〇l. 297，2002 年 9 月 27 日，p.2243—2245 【發明内容] (發明所欲解決之課題） 然而，以彺之氧化鈦系光觸媒，不管是紫外線響應型 者及可見光響應型者，皆在耐久性（高硬度、耐括傷性、耐 磨耗性、耐藥品性、耐熱性）上有問題，成為在實用化方面 的瓶頸。 本發明之目的是，提供一種具有優異之耐久性（高硬 度、耐括傷性、耐磨耗性、耐藥品性、耐熱性），並且具有 可見光響應型光觸媒功能的摻碳氧化鈦層之基體的製造方 法。 (解決課題之手段） 本發明人為了達成上述之目的，經過精密檢討之結果 發現’在表面層為由鈦、鈦合金、鈦合金氧化物或氧化鈦 所形成的基體表面，使以碳氫化合物為主成分之氣體燃燒 火焰與該表面直接燃燒，藉由高溫加熱處理，或是將該基 體之表面在以碳氫化合物為主成分氣體之燃燒氣體環境 =，藉由高溫加熱處理，或是將該基體之表面在以碳氫化 =物為主成分之氣體環境中，藉由高溫加熱處理，即可獲 仔具有摻碳氧化鈦層之基體，而完成本發明。 (修正本)316568 7 亦即，本發明 法，係在至少表面層為f氧Γ層之基體的製造方 化鈦所形成的基體表面，用；:金:二合金乳化物或乳 ΛΑ m 用3有50谷置％以上碳氫化合物 二力:埶：-燃燒所得之燃燒火焰與該表面直接燃燒，並進 3 理使β基體之表面溫度能達w議i i5〇()°c，或 二J 土 ：表面在含有50容量%以上碳氫化合物之燃燒氣 =所传之燃燒氣體環境中進行加熱處理，使其表面溫 又月b、9GG至1500 c而形成摻碳氧化鈦層。 • 本么月之具有摻後氧化鈦層基體的製造方法，係 有50谷里％以上碳氫化合物之燃料氣體環境中，對至 /表面層7C由鈦、鈦合金、鈦合金氧化物或氧化鈦所形成 的基體表面進行加熱處理，使其表面溫度能達到9〇〇至 1 500°C，而形成摻碳氧化鈦層。 發明的效果： 藉由本發明之具有摻碳氧化鈦層之基體的製造方法， 可以付到具有優異之耐久性（高硬度、耐括傷性、耐磨耗 生才某f生耐熱性）’並且具有作為可見光響應型光觸 媒功此的摻碳氧化鈦層之基體。 【實施方式】 在本發明之製造方法中，雖將至少表面層是由鈦、鈦 合金、鈦合金氧化物或氧化鈦所形成的基體表面進行加熱 處理，而製造具有摻碳氧化鈦層之基體，但此至少表面層 是由鈦、鈦合金、鈦合金氧化物或氧化鈦所形成的基體， 其基體之全部可以是由鈦、鈦合金、鈦合金氧化物或氧化 S (修正本)316568 1321064 鈦的任何一種所構成，或是為由表面部形成層與心材所構 成而=等之材質不同亦可。χ，關於此基體之形狀，是期 望有阿硬度、耐括傷性、耐磨耗性、耐藥品性、耐埶等之 耐久性的最終商品形狀（平板狀或立體狀），或是在表'面具 有β見光s應型光觸媒功能的最後商品形狀，或是也可以 為粉末狀。 衣面層是由鈦、財生、_口[礼化物或氧化鈦 I形成的基體是由表面部形成層與心材所構成，而該等材 =同時’該表面部形成層的厚度，即使是與所形成的換 石反氧化鈦層的厚度相同，（亦即，表㈣ _ 細：一部分為摻碳氧化鈦層，而一部分為原狀 處二。二’夕材之材質在本發明之製造方法中，在加熱 卿制\ 會燃燒、歧㈣、或是變形者，就無特 =_卜例如’做為心材者可以使用鐵、鐵合金、非鐵入 -、陶究、其他之陶磁器、高溫耐熱 =:表面層與心材所構成的基體，可列舉例如= 皮膜以，：鈦：鈦合金、鈦合金氧化物或氧化鈦所形成之 霧塗布、'二方法所形成者，或是，利用喷 材之表 彳、或次〉貝將市售的氧化鈦溶膠賦予在心 何之表面上而形成皮膜者等。 在至少表面層是由鈦、鈦人今、 鈦所形成的基體為粉狀85金减物或氧化 之製造方法中，此粉末之粒徑小時，在本發明 可猎由加熱處理使粒子全體作成摻碳氧 (修正本)3丨6568 9 1321064 化鈦，但在本發明中，只有表面 m 疋務氣乳化鈦的活即可， 因此’有關粉末之粒徑沒有任付 # ^ 0 ，任何限制，然而，考慮到加埶 處理之谷易性、製造之容易性時 …、 遇疋以1 5 nm以上為宜。 在本發明之製造方法中，做 田^ 马鈦合金者，是可以使用 周知的各種鈦合金，而無特別 才j限制，例如可以使用，7^ — 6A1 - 4V ' Ti - 6A1 - 6V- 2Sn > Ti - ra ! τ· 1 6Α1—2Sn—4Zr—6Μο 、 Τι — 10V—2Fe-3 A1、Ti - 7A1〜a ^ T. CA1 ⑷.o、Ti-5Al-2.5Sn、 6A1~5Zr~〇-5M〇~°-2Si'T^5.5Al~3.5Sn-3Zr —UM〇-1Nb-G.3Sl、Tl —8A1—1M。—iv、Ti —6a卜細 ' 4Zr- 2Mo> Ti - 5A1 - 2Sn- 2Zr- 4Mo—4Cr、Ti —ll.5Mo —6Zr-4.5Sn、Ti-15 V—3Cr〜3 Α1 — π T. 3Sn ' Ti — 15 Mo ~ 5Zr—3 A1、Ti — 15 Mo-5Zr、Ti ,, ii- 13V— iiCr—3 A1 等。 #在本發明之製造方法中，使用以碳氫化合物為主成分 的氣體燃燒火焰、以碳氣化人物良 ^ 厌辽化σ物為主成分之燃燒氣體環 境，或以碳氫化合物為主成分之氣體環境為必需之構成要 件，尤其期望能利用還原火焰。在使用含碳氯化合物含量 少之燃料時，摻碳量則不充足，或是完全沒有，其结果造 成硬度不足，並且在可見光下之光觸媒活性亦變成不。广 分。在本發明中，此以碳氫化合物為主成分的氣體是指至 少含有50容量％之碳氫化合物的氣體。例如是指至少含有 50 容量％之天然氣、LPG(Li(luefied Petr〇ieum Gas，二化 石油氣）、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、乙炔等 之碳氫化合物、或是將此等適當混合之氣體，且適當地混 合空氣、氫氣、氧氣等之氣體。在本發明之製造方二/ (修正本)3】6568 10 1321064 以碳氫化合物為主成分的氣體以含有不飽和碳氫化合物在 30容量％以上為宜，乙炔含有50容量％以上更好，碳氫化 合物為1 0 0 %之乙块最佳。使用不飽和碳氫化合物，尤其具 有三鍵結合之乙炔時，在其燃燒過程中，尤其在還原火焰 部分，不飽和結合部分經分解形成中間的自由基物質，此 自由基物質因活性強，被認為容易產生摻碳。 在本發明之製造方法中，加熱處理之基體的表面層為 鈦或鈦合金時，需要將該鈦或鈦合金予以氧化之氧氣，只 有此部分需要含有空氣或氧氣。 本發明之製造方法中，在表面層是由欽、鈦合金、鈦 合金氧化物或氧化鈦所形成之基體表面，雖是使以碳氫化 合物為主成分氣體的燃燒火焰直接燃燒並且藉由高溫下進 行加熱處理，或是在以碳氫化合物為主成分氣體的燃燒氣 體環境中對此基體之表面進行高溫加熱處理，或是，在以 碳氫化合物為主成分的氣體環境中對此基體之表面進行高 溫加熱處理後，而形成摻碳氧化鈦層，但此加熱處理，例 如可以在爐内進行。在燃燒火焰直接燃燒而進行高溫加熱 處理時，在爐内燃燒如上述之燃料氣體，只要此燃燒火焰 接觸到該基體表面即可。在燃燒氣體環境中高溫加熱處理 時，係在爐内燃燒如上述之燃料氣體，並利用該高溫之燃 燒氣體環境。又，在以碳氫化合物為主成分的氣體環境中 進行高溫加熱處理時，係在爐内放入上述般之環境氣體， 從爐之外部加熱使爐内之環境氣體變高溫即可，此時以碳 氫化合物為主成分的高溫氣體是與基體表面接觸之部分反 11 (修正本)3] 6568 丄J厶iuuq· .金、鈦人合 雜。另外，在至少表面層為由鈦、鈦合 -此種於^導乳Γ物或氧化獻所形成之基體為粉末時，是將 行力^ f ’並在火焰中使之滞留預定時間來進 或是將此種粉末在流動狀態之高溫燃燒氣體 或流動狀態的高溫之碳氫化合物為主成分的氣 全體做成ί 下維持預定時間’藉此而可以使粒子 氧化欽，或是做成具有摻碳氧化鈦層之粉末。 關於加敎虛理，Θ t，較佳是變成_1:二=變成_至簡 為基體的夺面Μ 1 200 c ’為使摻碳氧化鈦層形成 _。〇下：二:加熱處理。基體的表面溫度不足 c下、、.D束加熱處理時’所得之具有摻碳氧 ==不充足’並且在可見光下 = 戚不足，相反地，其驊本 丨i又 之情形，在u走 超過1 500°c之加熱處理 極薄膜之=而後之冷却時’自該基體表面部會產生 括傷性、耐隸Γ不到本發明目的之耐久性（高硬度、耐 的表面溫度在議至3二圍耐内熱性）的效果，又，基體 熱處理時間延長，在加献處理後之處理之情形，加 會產生極薄膜之剝離，無法獲得本發 以必須要為在加熱處4之生、偷)的效果，所 剝離程度的時間，亦即不致造成該基體表面部 面層做成摻碳氧化鈦層之時門^理時間雖為足以使該表 時不會導致來自基體表面部必須為在加熱後之冷却 極潯膜的剝離之時間。該加 (修正本)316568 12 1321064 ^理時間雖與加熱溫度具相關性，但以在約秒以下 在本發明之製造方法φ — 理時間，以含有。.3至15a:二:整熱溫度及加熱處 碳氧化鈦層可以比較容易 乂 ：： i10at%碳之摻 氧化鈦層是透明的，隨著二::雜量較少時’摻碳 會變成半透明、不透明因增加’摻碳氧化鈦層 士m 因此，在透明的板狀心材上，藉 ^成透，的摻碳氧化鈦層可得到透明板。而且，藉由將 透明的摻碳氧化鈦層形成在 可獲得耐久性佳（高硬度括Μ彳色模樣的板上’而 ,^ 耐括傷性、耐磨耗性、耐孳5性、 耐熱性）並且具有可見光響库 耐$ 口“生 ^ 1先觸媒功此的的化妝板。此 L鈦合金、鈦合金氧化物或氧化輯 ::部形成層與心材所構成的表面部形成 層之尽度在500ηιπ以下技，1& 附近時，欢# ' "，'到此表面部形成層的融點 的起伏。έ產生半透明的如在海中浮起許多小島狀 體，：==方法所製得的具有㈣氧化鈦層之基 二:Γ=Γ厚度以10…者為佳，為了達成 t硬度、耐括傷性、耐磨耗性，以5 碳氧化鈦層的厚度未滿10n ^佳接 Ρ έϋ A ^ Λ ^ 所侍之具有杈碳氧化鈦 足之傾向。具有推碳氧 ^限，有必要考慮到成本與達成之效果，但並無特別= 由本發明之製造方法所製得之具有摻碳氧化鈦層之基 (修正本)3] 6568 ]3 丄 體的摻碳氧化鈦層，係與前述非專利文獻3記載之化學修 飾氧化鈦’或以往所提的摻雜各種原子或陰離子X而形成 =3有Τι 0 Ti |太化合物之氧化鈦不同，含有較多量的 奴k為於Τι - C結合之狀態下含有掺雜的碳。其結果， 認定可提高耐括傷性、耐磨耗性等之機械強度，維克氏 (VlckerS)硬度有顯著增加，且耐熱性也提高。 依據本發明之製造方法所製得之具有掺碳氧化欽層基 ，的摻碳氧化鈦層，有3〇〇以上，較佳為5〇〇以上、更好 疋700以上，最好是1〇〇〇以上之維克氏硬度。1⑽〇以上 之維克氏硬度是比硬質鐘絡之硬度更硬。因此，本發明之 具有摻碳氧化鈦層之基體的製造方法，可以有效運用在以 往利用硬質鍍鉻之各種技術領域。 依據本發明之製造方法所製得之具有摻碳氧化鈦層基 體的摻碳氧化鈦層，不管是紫外線、或是·⑽以上波長 的可見光都可以對應’為有效之光觸媒作用物。因此，依 據本發明之製造方法所製得之具有接碳氧化鈦層之基體是 可以作為可見光響應型光觸媒來使用，不論是室外、甚至 在室内也出現光觸媒功能。又，依據本發明之製造方法所 製得之具有摻碳氧化鈦層基體的摻碳氧化鈦層，顯示有接 觸角3 °以下之超親水性。 再者，依據本發明之製造方法所製得之具有摻碳氧化 鈦層基體的摻碳氧化鈦層，其耐藥品性佳，浸潰纟im硫酸 及1M氫氧化鈉的各水溶液中一週後，測定皮膜硬度、耐磨 耗性及光電流密度，與處理前之測定值比較時，看不到有 (修正本)316568 14 1^^1064 r 化。因此’市售之氧化欽皮膜，因— 種通之不同會溶解在酸中或 看‘心 有耐酸性及耐驗性。 導致膜會剝離，幾乎沒 再者，依據本發明之製造方法所製得之且 錄層基體的摻碳氧化鈦層，也可以做為響應；、㈣= ，觸媒使用。亦即’本發明人雖已先發明二欽之： =Γ射線，而能抑制原子爐構造構件的應力： 或抑制鍋垢附着等，但依據本發 二蝕 ，，鈦層，在同樣做為此種放射線心 :面=以下步驟··使基材電位下降，並且可抑制二 以f應力腐㈣裂，又由於氧化力而能有效分解 s 11Γ垢等。與其他之放射線觸媒之成膜法相比較，本 ==便，且從对藥品性及耐磨耗性等之耐久性觀點來 實施例 以下，根據實施例及比較例更詳細說明本發明。 實施例1至3 又 使用乙块之燃燒火焰，對厚度〇 3mm之鈦板進行減 處理，使表面溫度成為約11〇(rc ’而形成以具有摻碳氧化 鈦層做為表面層的欽板。藉由將n〇(rc之加熱處理時間分 =調整為5秒(實施例1 )、3秒(實施例2 )、1秒(實施例 )’來形成摻碳量及摻碳氧化欽層厚度不同之 化鈦層的鈦板。 乳 針對此實施例1至3所形成有掺碳氧化鈦層，係以螢 (修正本)3】6568 15 I321U64 光X線刀析裝置求出含碳量。依據此含碳量假設T i 〇2 — χ Cx之分子結構時’在實施例1的碳含有量為8at%、Ti〇i μ CO. 24 ’ A施例2的碳含有量為3. 3 at %、Ti〇丨⑼c。丨。，實 施例3的碳含有量為1. 7 at %、TiO,.95 Co.。5又，在實施例 1至。3所形成的具有摻碳氧化鈦層，具有與水滴之接觸角 為2 °左右之超親水性。 比較例1 將市售之氧化鈦溶膠（石原產業製378一〇1)在〇3 mm 厚度之鈦板上旋轉塗布後，加熱後形成具有高密着性之氧 化欽皮膜的欽板。 比較例2 將在SUS板上噴霧塗布有氧化鈦之市售品當做比較例 2之具有氧化鈦皮膜之基體。 試驗例1 (維克氏硬度） 貝％例1之具有摻碳氧化鈦層及比較例1之氧化鈦皮 膜’係藉由奈米硬度測試儀（Nan〇 Hardness Tester， NHT)(瑞士之CSM儀器公司製），壓頭：berc〇vici型、試 驗負載：2mN、負載卸載速度：4 mN/min之條件下，測 定皮膜硬度時，在實施例1之摻碳氧化鈦層的維克氏硬度 高達1340之值。另一方面，比較例}之氧化鈦皮膜的維克 氏硬度為160。 此等結果在第1圖中表示。而且’為了參考，一併顯 示硬質鍍鉻層及鍍鎳層的維克氏硬度文獻值（引用友野， 「實用電鍍手冊」、6章’ 〇hmsha(1971))。可知，實施例i (修正本)316568 16 1321064 =反氧化鈦層是具有㈣鎳層或硬諸鉻層更高之硬 度。 試驗例2 (耐括傷性） 膜，：實施例1之摻碳氧化欽層及比較例i之氧化鈦皮 ⑽丁^猎由微括傷測試儀，MlCr〇 Scratch Tester， =)瑞：之CSM儀器公司製)，壓頭:洛式硬度，R〇ckwy )、别端半控200㈣、初期負載：〇 N、最終負載： 3〇 N、負載速度：5〇 N/心 、 . , n , . 祜俭長度·6πιπι、平台（stage k ! 丄 U · 5 ππη /m i η 之修#•下，、社 t , » A“ 仵下’進仃_傷性試驗。求吐 ==内產生小膜剝離的「剝離開始」負載，及在括痕 所示。 w雕」負载，其結果如第1表

軾％例3 (耐磨耗性） f施们之摻碳氧化鈦層及比較们之氧化 係糟由高溫摩擦計（Trib。贈er)(HT—觸（瑞士 ' 儀裔公司製）’試驗溫度：室溫及47〇ΐ、球： uc球、負載：1N、滑動速度：2〇mm/sec、旋二半 繼:1_旋轉之條件下，進行磨耗試: 此…果’在比較例k氧化鈦皮膜中，室溫及⑺ (修正本)316568 17 1321064 都發生剝離，但在實施例1之摻碳氧化鈦層中，室溫及 C之條件下’兩者都檢查不出有明顯之痕跡磨耗。 試驗例4 (财藥品性） 將實施例1之具有摻碳氧化鈦層的鈦板，於室溫下分 別浸潰在1M硫酸水溶液及1M氫氧化鈉水溶液中丨週後， 測定上述之皮膜硬度、耐磨耗性、及後述之光電流密度時 發現，在浸潰之前後，結果看不出有明顯之差異。亦即， 認定實施例1之摻碳氧化鈦層是具有高的耐藥品性。 試驗例5 (摻碳氧化鈦層之結構） 實施例1之摻碳氧化鈦層中，以χ光光電子分光分析 裝置（XPS) ’在加速電壓：10 kv、標的物：鋁之條件下、 進行2700秒鐘之計離子噴濺，並開始分析。此喷濺速度 設定為相當於Si〇2膜之〇.64人/3時，深度變成約173·。 此XPS分析之結果以第2圖來表示。結合能量為284. 6 eV 時出現了最高峰。判定此是Cls分析中一般所見之c_H(c) 結合。其次高峰是在結合能量281.7eV時出現。Ti — c：結 合之結合能量是281.6 eV，因此判定在實施例i之摻碳氧 化欽層中，C是摻雜為在Ti — C結合。另外，在摻碳氧化 鈦層之深度方向不同之位置的n點進行xps分析的結果， 全部的點皆在281. 6 eV附近出現同樣之峰值。 又，確認摻碳氧化鈦層與基體之交界也有Ti — c結 ^。因此’藉由摻碳氧化鈦層中之以一^结合可使硬度提 间又，可預測藉由在摻碳氧化鈦層與基體交界的Ti — C 結合，使皮膜剝離強度顯著變大。 (修正本)316568 試驗例6 (波長對應性） 實施例1至3之摻碳氧化鈦層及比較例1、2之氧化鈦 皮膜的波長響應性，是使用Oriel公司之單色計來測定。 具體而言’針對各個之層、皮膜，在0.05M硫酸鈉水溶液 中’在與對極之間，施加0. 3V電壓，以測定光電流密度。 匕、、,σ果在第3圖表不。在第3圖中’是以所得之光電 流雄、度j Ρ相對於照射波長來表示。實施例1至3之摻碳 氧化鈦層之波長吸收端，是達到490 nm，可確認隨著摻碳 里之增大光電流密度也會增大。又，雖在此並沒有顯示， 但摻碳量超過1〇 at %時，電流密度有減少之傾向，再者， 超過15 at %時，此傾向變得很明顯。因此，確認摻碳量 疋乂在1至l〇at %左右為最適值。相反地，在比較例1、 2之氧化鈦皮膜，確認光電流密度明顯較小，並且 收端也在410 nm左右。 試驗例7 (光能量變換效率） 只苑例1至3之摻碳氧化鈦層及比較例丨、2之氧化鈦 皮膜，以式 0 = ]·ρ(Ε ws-E app )/ι 來計算所定義之光能量變換效率C。在此，Ews表示 水的理論分解電麼（=1.23 V)、E卿為施加電壓（=〇y3 V)、I為照射光強度。此結果在第4圖中表示。苐*圖是 以光能量變換效率；7相對於照射光波長來表示。 由苐4圖可知，確認實施例丨至3之摻碳氧化鈦層之 光能量變換效率々明顯提高，在波長45〇⑽附近之變換 效率比比較例卜2之氧化鈦皮膜在紫外線領域（2〇〇至· (修正本)3】6568 19 nm)之變換效率佳。又，每 _ 貝' 知例1之摻碳氧化鈦層的水分 ~效率’在波長370 run約為8 0/ n 〜 J馬8 %，可知在3 5 0 nm以下可 仵到超越10 %之效率。 試驗例8 (除臭試驗） ，實施例1及2之摻碳氧化鈦層及比較例i之氧化鈦皮 膜中，進仃除臭試驗具體而言，在除臭試驗中，將一般 所用的乙㈣具有掺碳氧化鈦層之基體共同封人刪… 玻璃谷态中’可以忽略初期的吸附對濃度減少的影響，在 附有紫外線阻隔濾光鏡之t光燈下照射可見光，在每個預 定照射時間内以氣體色層分析儀測定乙㈣度，同時，將 各皮層的表面積設為8.0 cm2。 此結果在第5圖中顯示，在第5圖係表示乙酸濃度相 對於可見光照射後之經過時間。實施例丨及2之摻碳氧化 鈦層之乙醛分解速度，為比較例丨之氧化鈦皮膜之乙醛分 解速度的約2倍以上之高值，又，摻碳量多、光能量變換 效率高的實施例1之摻碳氧化鈦層，與實施例2之摻碳氧 化鈦層相比較’可知前者分解速度較高。 試驗例9 (防污試驗） 在實施例1之摻碳氧化鈦層及比較例1之氧化鈦皮 膜’進行防污試驗。將各皮膜設置在財團法人電力中央研 九所内之吸煙至内’ 145天以後觀察表面之污染情形，同 時，在此吸煙室内，太陽光沒有直接射入。 此結果之照片在圖6中顯示，在比較例1之氧化欽皮 膜表面有油脂附着，而呈現薄薄的黃色，但實施例1之择： (修正本)3】6568 20 1321064 碳氧化鈦層表面看不出有斗士 线 充分發揮防污效果。 ，之變化，仍保持清淨，而能 實施例4至7 與實施例1至3相同， 0. 3 mm之鈦皮，以第2表所 之時間進行加熱處理，形成 為表面層。 實施例8至11 使用乙炔之燃燒火焰，將厚度 示之表面溫度，以第2表所示 具有摻碳氧化鈦層的鈦板以做 以天然氣之燃燒火焰代替乙块之燃燒氣體，將厚度 〇.3二板，以第2表所示之溫度，以第2表所示時間 進行加熱處理，形成具有摻碳氧化 ^ 厌乳化鈦層的鈦板以做為表面 層。 比較例3 使用天然氣之燃燒火焰，將厚户η 一 了序厌υ. 3 _鈦板，以第 表所示之溫度，以第2表所示時間進行加熱處理。 試驗例10 (防污試驗） 在實施例4至11之摻碳氧化鈦層及比較例3之皮膜 中，與上述之試驗例1相同’測定維克氏硬度（HV)。此等 結果在第2表中表示。又，在實施例4至u所形成的摻碳 氧化欽層’與水滴之接觸角為2°左右’具有超親水性。 (修正本)3〗6568 21 第2表

由弟2表所干次 ^ . 汀不貝料可知，以天铁顏之极眭尸从 熱處理，使丰a、ro — '、、、乳之燃燒氣體進行加 览表面溫度變成85〇。。時 ί6〇之皮膜，伯從全 /、此侍到維克氏硬度 、仁使表面溫度變成1 000°c以上 處理，在實施例8 / 上而進仃之加熱 之摻碳氧化鈦； 月/ ，可得到維克氏硬度_ 7時，1#ί,ί & g & “，、乂軋體的貫施例4至 物, 度12〇°之摻碳氧化欽層。 武驗例1 1 姑至11之換碳氧化欽層及比較m之氧化 2膜中，與上述之試驗例6相同，在Q. G5 M硫酸納水溶 液中’於與對極之間施加 ⑽的光照射，以測定光電流密度。其結果在第7圖表示。 第7圖係以所得之光電流密度]ρ相對於電位Ecp(v vs. SSE)來表示。 (修正本)316568 22 1321064 < 使表面溫度變成1 000至i2〇(rc而進行加熱處理所得 之實施例4至6、實施例8至1〇之摻碳氧化鈦層， 電流密度相對較大’其中又以使用乙块燃燒氣體之實施例 4至6的掺碳乳化鈦層較佳。另_方面’使表面溫度變成 85(TC而進行加熱處理所得之比較例3的氧化鈦，及使表面 溫度變成1 5001而進行加熱處理所得之實施例7、u之摻 碳氧化鈦層，可知其光電流密度相對地較小。 ， 實施例12 使用乙炔之燃燒火焰，藉由將厚度〇3醜之H —“I —4V合金板予以加熱處理，使其表面溫度變得約u⑽。◦， 而形成表面層為由含有摻碳氧化鈦之鈦合金來形成之合金 板:f 之加熱處理時間為6〇秒。如此所形成之含 有摻碳氧化鈦層之層與水滴之接觸角為2。左右，具有超親 水丨生，又，顯示與在實施例4所得之摻碳氧化鈦層相同之 光觸媒活性。 實施例13 ,在厚度0.3 ram之不銹鋼板（SUS 316)表面，藉由噴濺 /成膜厚約5 〇 〇 nm之鈦薄膜。使用乙炔之燃燒火焰，進行 加熱處理使其表面溫度變成約900〇C，而形成具有倣為表 面層之摻碳氧化鈦層之不銹鋼板，在90(TC之加熱處理時 為15 ^/鐘。如此形成之摻碳氧化鈦層與水滴之接觸角為 〆左右，具有超親水性，又，顯示與實施例4所得之摻碳 氧化鈦層相同之光觸媒活性。 貫施例14 23 (修正本)316568 丄 在乙炔燃燒火焰中供應粒徑2〇#m之氧化鈦粉末，在 燃燒火焰中滞留預定時間’並進行加熱處理使其表面溫度 在义成約1 000 c，而形成具有作為表面層之摻碳氧化鈦層 之鈦粉末。在IGGiTC：之加熱處理時間為4秒。如此形成的 ?有摻碳氧化鈦層之鈦粉末，顯示與實施例4所得之摻碳 氧化鈦層相同之光觸媒活性。 實施例1 5至16 &在厚度1 mm之玻璃板（pyrex)表面，藉由噴濺形成膜 旱勺100 nm之鈦薄膜。使用乙块之燃燒火焰，進行加孰處 理使其表面溫度變為11〇{rc(實施例15)、或15〇吖(實施 例16) ’而形成具有做為表面層之摻碳氧化鈦層之玻璃 板在1100C、或1 500t中之加熱處理時間為1〇秒鐘。 如此形成之摻&氧化鈦層在表面溫度為⑴代時，如第8 圖相片所示是透明的’但表面溫度為150(TCb夺，如第9 圖所不於表面產生如在海中浮起之多數小島狀的起伏，第 8圖（b)是表示變成半透明。 (產業上之利用可能性） 依據本七明之製造方法所得的推碳氧化欽層，是可望 二用在防止基材的電位下降，防止孔钱或全面腐钱、並且 有防止應力腐钱割裂等目的之製品上。再者，由於可作為 響應紫輕、㈣可作為響應丨料放射線等之放 應Γ媒’而抑制原子爐結構物等之應力腐峨 ΓΓ，因此與其他成膜方法相比較可以很容易： 膜，並且可以提高耐久性。 勿驭 (修正本)316568 24 1321064

圖式簡罩說明J 第1圖是表示試驗例1之皮臈硬度試驗社# 、σ术·之圖。 第2圖是表示試驗例5之XPS分析結果之圖。 第3圖是表示試驗例6之光電流密度之、决且⑯

心夜長響應性之 弟4圖是表示s式驗例7之光能量變換效率+式驗*士果 第5圖是表示試驗例8之消臭試驗結果圖。、。圖。 第6圖（a)及（b)是表示試驗例9之防污試驗社果^片 第7圖是表示試驗例Π之結果圖。 第8圖（a)及（b)是表示由實施例15及is me > p 卜 υ尸汁传之#竣 氧化鈦層的光透過狀態之照片。 第9圖表示由實施例15所得之摻碳氧化鈦層的表面狀 態之照片。 【主要元件符號說明】 Μ. 〇 (修正本)316568 25

Claims (1)

1. ι 、申請專利範圍： .具有摻碳氧化鈦層之基體之製造方法，係在至 C由鈦、鈦合金、鈦合金氧化物或氧化鈦 斤形成的基體表面，用含有5G容量％以上碳氣化人 想料氣體燃燒所得之燃燒火培直接對其燃燒， 二:加熱處理’使該基體之表面溫度達到_至 氣俨嫉法或在含有5〇容量%以上碳氬化合物之燃料 燒所獲得之燃燒氣體環境令對該基體表面進 丁：:、處理’使表面溫度達到_至15〇〇。。，而形 成摻碳氧化鈦層。 ::具”炭氧化鈦層之基體之製造方法，係在含 〇合置％以上碳氫化合物之燃料氣體環境中， V表面層是由鈦、鈦合金、鈦合金氧化物或氧化 達2成的基體表面進行加熱處理’使其表面溫度 至1 5 0 0 c ’而形成摻碳氧化鈦層。 Πϋ範圍第1或2項之具有摻碳氧化鈦層之 ς -之製造方法，其中，至少表面層是由鈦、鈦合 ，、鈦合金氧化物或氧化鈦所形成之基體，其全體 疋由鈦、鈦合金'鈦合金氧化物或氧化鈦中之任一 種所構成。 4. 第1或2項之具有摻碳氧化鈦層之 衣k方法，其中，至少表面層是由鈦、鈦合 面部：η化物或氧化鈦所形成之基體，為由表 =a /、、材所構成，而此等之材質有所差異。 如“專利範圍第！或2項之具有摻碳氧化鈦層之 (修正本)316568 26 5. 1^21064 6. 7. 8. 9. 基體之製造/法，其中，至少表面層是由欽、鈦合 金鈦s金氧化物或氧化鈦所形成之基體為粉末狀。 如申請專利範圍第1或2項之具有掺碳氧化鈦層之 基體之製造方法’其中，鈦合金為Ti —6 A1-4 V、 Ti — 6 A1 — 6 V ~ τ· cai Ζ Sn、Τι - 6 A1 - 2 Sn — 4 Zr- 6 Mo、 T」—10 v—2 Fe-3 A1、Ti-7 A1 —4 M〇、Ti—5 A1 2.5 Sn Ti—6 Al-5 Zr-0.5 Mo—0.2 Si、Ti .A1 3.5 Sn-3 Zr-0.3 Mo-1 Nb-0.3 Si' Ti-8Al-lMo—1V、Ti —6A1 —2Sn—4Zr—2M〇、 Ti-5 Al-2 Sn-2 Zr-4 Mo-4 Cr > Ti - li. 5 Mo —·6 ΖΓ—4·5 Sn、Ti-15 V—3 Cr-3 Al-3 Sn、 15 Mo 5 Zr—3 Al、Ti—15 Mo—5 Zr、或 Ti _ 13V— llCr— 3 A1。 如申請專利範圍第丨或2項之具有摻碳氧化鈦層之 基體之製造方法’纟中，以碳氫化合物為主成分之 规體是含有30容量％以上之不飽和碳氫化合物。 =請專利範®第項之具有摻碳氧化鈦層之 :體ST法’其中’以碳氫化合物為主成分之 虱體係含有50容量％以上之乙炔。 =請專利範®第丨或2歡具杨碳氧化鈦層之 土體之製造方法，其中，形成含有0.3至15 at % 碳之摻碳氧化鈦層。 =申請專利範圍第i或2項之具有摻碳氧化鈦層之 土體之製造方法，其中，形成維克氏（Vickers)硬度 為300以上的摻碳氧化鈦層。 (修正本)316568 27 10. U2W64 11.如申請專利範圍第1或 基體之製造方法，其中， 上的摻碳氧化鈦層。 :項# /、昇有糝碳氧化鈦層之 $成维克氏硬度為1 〇 〇 〇以 J 2·如令請專利範圍第1戋 基體之劁n + 次2項之具有摻碳氧化鈦層之 土瑕之製造方法，苴中 應觸媒功^换有可見光型光響 嫘功此之摻碳氧化鈦層。 (修正本)316568 28