JP5197766B2 - 可視光応答性を有し、光触媒活性に優れたチタン系材料およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、可視光応答性を有し、光触媒活性に優れたチタン系材料及びその製造方法、並びにその材料を用いた板状体、網状構造体に関するものである。
さらに、本発明は、可視光応答性を有し、光触媒活性に優れる酸化チタン粒子からなるチタン系材料とその製造方法に関するものである。
さらに、本発明は、可視光応答性を有し、光触媒活性に優れる酸化チタン粒子からなるチタン系材料とその製造方法に関するものである。
二酸化チタンの光触媒活性を用いた抗菌、抗臭、耐汚染性等を示す多くの製品が市場に出ている。また、チタン基材を用いて陽極酸化法と酸化性雰囲気での加熱を組み合わせることによって光触媒活性を発現することは特許文献１に開示されている。さらに、特許文献２では、陽極酸化層に酸化チタン粉体含有膜を積層することによって優れた光触媒活性を有するチタン系金属材料が開示されている。
これらの光触媒活性を有するチタン系材料は、基材が耐食性に極めて優れたチタンであることから各種の腐食環境でも使用することができ、さまざまな用途、例えば、建築物材、車両外装材、家電製品等、に応じて各種の形状に加工されて使用されている。
また、特許文献３〜５には、酸化チタンを網状構造体として形成し、その光触媒活性を利用して海水、汚水、真水等の浄化、殺菌等に利用することが開示されている。
さらに、特許文献６、特許文献７では、酸化チタンの粉末を添加した浴中で陽極酸化処理を行うことによって、光触媒活性を有するチタン粒子を得ることが開示されており、これらの光触媒活性を有するチタン粒子は、バインダーと組み合わせて塗布することで各種の基材の耐汚染性、抗菌性向上等に利用されている。
これらの光触媒活性を有するチタン系材料は、基材が耐食性に極めて優れたチタンであることから各種の腐食環境でも使用することができ、さまざまな用途、例えば、建築物材、車両外装材、家電製品等、に応じて各種の形状に加工されて使用されている。
また、特許文献３〜５には、酸化チタンを網状構造体として形成し、その光触媒活性を利用して海水、汚水、真水等の浄化、殺菌等に利用することが開示されている。
さらに、特許文献６、特許文献７では、酸化チタンの粉末を添加した浴中で陽極酸化処理を行うことによって、光触媒活性を有するチタン粒子を得ることが開示されており、これらの光触媒活性を有するチタン粒子は、バインダーと組み合わせて塗布することで各種の基材の耐汚染性、抗菌性向上等に利用されている。
本発明者らは特許文献１に従って純チタンを陽極酸化し、しかる後大気加熱したが、十分な光触媒活性は得られなかった。特許文献２では陽極酸化チタン層に積層した酸化チタン含有粉体を積層しているが、このようにするは陽極酸化と大気加熱の単なる組み合わせでは高い光触媒活性を得ることができなかったことによると推察される。ただし、特許文献２のように陽極酸化後、さらに酸化チタン層を積層することは、密着性の観点から問題がある。さらに酸化チタン含有粉体を積層する分、コストが増大することになる。
さらに、上記のチタン系材料は、基材と陽極酸化被膜の密着性が十分でないために、その材料を板状体にしてプレス加工等を行った場合に、基材−陽極酸化被膜間に剥離が生じやすく、その結果、用途に応じた成形加工を行うことが困難であった。
また、通常、酸化チタンの光触媒活性は紫外線照射によって発揮されることから、特許文献３〜５のような水中環境で用いられる網状構造体の酸化チタンや特許文献６、７のチタン粒子では、太陽光、照明器具による光照射では、紫外線量が少ないために、その光触媒活性を十分に発揮し得ないという問題点もあった。
さらに、上記のチタン系材料は、基材と陽極酸化被膜の密着性が十分でないために、その材料を板状体にしてプレス加工等を行った場合に、基材−陽極酸化被膜間に剥離が生じやすく、その結果、用途に応じた成形加工を行うことが困難であった。
また、通常、酸化チタンの光触媒活性は紫外線照射によって発揮されることから、特許文献３〜５のような水中環境で用いられる網状構造体の酸化チタンや特許文献６、７のチタン粒子では、太陽光、照明器具による光照射では、紫外線量が少ないために、その光触媒活性を十分に発揮し得ないという問題点もあった。
本発明は、このような現状に鑑み、純チタンまたはチタン合金からなる基材の表面に酸化チタン層が形成されたチタン系材料であって、基材と酸化チタン層との密着性に優れ、かつ、可視光応答性を有し光触媒活性に優れるチタン系材料及びその材料を用いた板状体、網状構造体、並びに、生産性に優れた陽極酸化プロセスを用いたそれらの製造方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、可視光応答性を有し、光触媒活性に優れる酸化チタン粒子からなるチタン系材料、及び、生産性に優れた陽極酸化プロセスを用いたその製造方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、可視光応答性を有し、光触媒活性に優れる酸化チタン粒子からなるチタン系材料、及び、生産性に優れた陽極酸化プロセスを用いたその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、純チタンおよびチタン合金表面の酸化チタン層中の酸化物の種類および酸化物中に含有される炭素と窒素に着目し、更には陽極酸化の発色浴組成に着目して鋭意検討した結果、完成されたものであって、その要旨とするところは、以下の通りである。
（１）純チタンまたはチタン合金を基材とし、その表面に存在する酸化チタン層の厚みが０．１μｍから５．０μｍの範囲であり、かつ、該酸化チタン層がアナターゼ型二酸化チタンと水酸基と結合したチタンを含み、さらに、該酸化チタン層中に窒素および炭素をそれぞれ０．５〜３０質量％含有することを特徴とする可視光応答性を有し、光触媒活性に優れたチタン系材料。
（２）炭化チタンおよび窒化チタンの少なくとも１種以上が前記酸化チタン層に含有されていることを特徴とする前記（１）に記載の可視光応答性を有し光触媒活性に優れたチタン系材料。
（３）前記純チタンまたはチタン合金の基材が板状体であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のチタン系材料。
（４）前記純チタンまたはチタン合金の基材が箔であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のチタン系材料。
（５）前記純チタンまたはチタン合金の基材が板状体または箔の連続長尺コイルであることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のチタン系材料。
（６）前記純チタンまたはチタン合金の基材が網状構造体であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のチタン系材料。
（７）アナターゼ型二酸化チタンと水酸基と結合したチタンを含み、さらに、窒素および炭素をそれぞれ０．５〜３０質量％含有する酸化チタン粒子からなることを特徴とする可視光応答性を有し、光触媒活性に優れるチタン系材料。
（８）炭化チタンおよび窒化チタンの少なくとも１種以上が前記酸化チタン粒子に含有されていることを特徴とする前記（７）に記載の可視光応答性を有し、光触媒活性に優れるチタン系材料。
（９）０．０１Ｍから飽和濃度の硝酸イオンを含む水溶液中で、純チタンまたはチタン合金からなる基材を１０Ｖ以上１００Ｖ未満で３０秒以上６０分以下、陽極酸化処理することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の可視光応答性を有し光触媒活性に優れたチタン系材料の製造方法。
（１０）０．０１Ｍから飽和濃度の硝酸イオンを含む水溶液中で、純チタンまたはチタン合金からなる基材を１０Ｖ以上１００Ｖ未満で３０秒以上６０分以下、陽極酸化処理し、しかる後、２００℃から７５０℃の温度域で１分以上２４時間以下熱処理することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の可視光応答性を有し光触媒活性に優れたチタン系材料の製造方法。
（１１）０．０１Ｍから飽和濃度の硝酸イオンを含み、かつｐＨが１２以上１５以下である水溶液中で、純チタンまたはチタン合金からなる基材を３０秒以上６０分以下、陽極酸化することを特徴とする前記（９）に記載の可視光応答性を有し光触媒活性に優れたチタン系材料の製造方法。
（１２）０．０１Ｍから飽和濃度の硝酸イオンを含む水溶液中で、純チタンまたはチタン合金を、１０Ｖ以上１００Ｖ以下で陽極酸化処理することにより酸化チタン粒子を生成させることを特徴とする前記（７）または（８）に記載の可視光応答性を有し、光触媒活性に優れるチタン系材料の製造方法。
（１３）０．０１Ｍから飽和濃度の硝酸イオンを含む水溶液中で、純チタンまたはチタン合金を、１０Ｖ以上１００Ｖ未満で陽極酸化処理し、しかる後、２００℃から７５０℃の温度域で１分以上２４時間以下熱処理することにより酸化チタン粒子を生成させることを特徴とする前記（７）または（８）に記載の可視光応答性を有し、光触媒活性に優れるチタン系材料の製造方法。
（１４）０．０１Ｍから飽和濃度の硝酸イオンを含み、かつｐＨが１２以上１５以下である水溶液中で、純チタンまたはチタン合金を、陽極酸化することを特徴とする前記（１２）に記載の可視光応答性を有し、光触媒活性に優れるチタン系材料の製造方法。
（１）純チタンまたはチタン合金を基材とし、その表面に存在する酸化チタン層の厚みが０．１μｍから５．０μｍの範囲であり、かつ、該酸化チタン層がアナターゼ型二酸化チタンと水酸基と結合したチタンを含み、さらに、該酸化チタン層中に窒素および炭素をそれぞれ０．５〜３０質量％含有することを特徴とする可視光応答性を有し、光触媒活性に優れたチタン系材料。
（２）炭化チタンおよび窒化チタンの少なくとも１種以上が前記酸化チタン層に含有されていることを特徴とする前記（１）に記載の可視光応答性を有し光触媒活性に優れたチタン系材料。
（３）前記純チタンまたはチタン合金の基材が板状体であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のチタン系材料。
（４）前記純チタンまたはチタン合金の基材が箔であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のチタン系材料。
（５）前記純チタンまたはチタン合金の基材が板状体または箔の連続長尺コイルであることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のチタン系材料。
（６）前記純チタンまたはチタン合金の基材が網状構造体であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のチタン系材料。
（７）アナターゼ型二酸化チタンと水酸基と結合したチタンを含み、さらに、窒素および炭素をそれぞれ０．５〜３０質量％含有する酸化チタン粒子からなることを特徴とする可視光応答性を有し、光触媒活性に優れるチタン系材料。
（８）炭化チタンおよび窒化チタンの少なくとも１種以上が前記酸化チタン粒子に含有されていることを特徴とする前記（７）に記載の可視光応答性を有し、光触媒活性に優れるチタン系材料。
（９）０．０１Ｍから飽和濃度の硝酸イオンを含む水溶液中で、純チタンまたはチタン合金からなる基材を１０Ｖ以上１００Ｖ未満で３０秒以上６０分以下、陽極酸化処理することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の可視光応答性を有し光触媒活性に優れたチタン系材料の製造方法。
（１０）０．０１Ｍから飽和濃度の硝酸イオンを含む水溶液中で、純チタンまたはチタン合金からなる基材を１０Ｖ以上１００Ｖ未満で３０秒以上６０分以下、陽極酸化処理し、しかる後、２００℃から７５０℃の温度域で１分以上２４時間以下熱処理することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の可視光応答性を有し光触媒活性に優れたチタン系材料の製造方法。
（１１）０．０１Ｍから飽和濃度の硝酸イオンを含み、かつｐＨが１２以上１５以下である水溶液中で、純チタンまたはチタン合金からなる基材を３０秒以上６０分以下、陽極酸化することを特徴とする前記（９）に記載の可視光応答性を有し光触媒活性に優れたチタン系材料の製造方法。
（１２）０．０１Ｍから飽和濃度の硝酸イオンを含む水溶液中で、純チタンまたはチタン合金を、１０Ｖ以上１００Ｖ以下で陽極酸化処理することにより酸化チタン粒子を生成させることを特徴とする前記（７）または（８）に記載の可視光応答性を有し、光触媒活性に優れるチタン系材料の製造方法。
（１３）０．０１Ｍから飽和濃度の硝酸イオンを含む水溶液中で、純チタンまたはチタン合金を、１０Ｖ以上１００Ｖ未満で陽極酸化処理し、しかる後、２００℃から７５０℃の温度域で１分以上２４時間以下熱処理することにより酸化チタン粒子を生成させることを特徴とする前記（７）または（８）に記載の可視光応答性を有し、光触媒活性に優れるチタン系材料の製造方法。
（１４）０．０１Ｍから飽和濃度の硝酸イオンを含み、かつｐＨが１２以上１５以下である水溶液中で、純チタンまたはチタン合金を、陽極酸化することを特徴とする前記（１２）に記載の可視光応答性を有し、光触媒活性に優れるチタン系材料の製造方法。
本発明によるチタン系材料は、可視光応答性を有し、優れた光触媒活性を有するとともに基材と酸化物層との密着性も良好である。
この結果、プレス成形等の加工を施した際に、酸化チタン層の剥離等を生じることはなく、光触媒活性を損なうことなく用途に応じた種々の形状に加工することが可能である。さらに、本発明によれば、陽極酸化電圧を調節することで美麗な発色板を得ることも可能となる。
また、本発明による酸化チタン粒子は、可視光応答性を有し、優れた光触媒活性を有することから、これらの酸化チタン粒子を種々のバインダーと組み合わせて塗布することにより、紫外線量が少ない環境下であっても十分な光触媒活性を発揮することができる。
この結果、プレス成形等の加工を施した際に、酸化チタン層の剥離等を生じることはなく、光触媒活性を損なうことなく用途に応じた種々の形状に加工することが可能である。さらに、本発明によれば、陽極酸化電圧を調節することで美麗な発色板を得ることも可能となる。
また、本発明による酸化チタン粒子は、可視光応答性を有し、優れた光触媒活性を有することから、これらの酸化チタン粒子を種々のバインダーと組み合わせて塗布することにより、紫外線量が少ない環境下であっても十分な光触媒活性を発揮することができる。
本発明者らは、光触媒活性に優れた純チタンおよびチタン合金を基材とするチタン系材料を得るべく鋭意努力した結果、アナターゼ型二酸化チタン及び水酸基と結合したチタンを含み、厚み０．１〜５．０μｍの酸化チタン層が純チタンまたはチタン合金の基材上に形成されており、しかも、該酸化チタン層中に所定量の窒素と炭素を含有させることによって、可視光応答性を有し、光触媒活性に極めて優れたチタン系材料を得ることができることを見出したものである。
さらに、本発明者らは、酸化チタン粒子においても、同様に、アナターゼ型二酸化チタンと水酸基と結合したチタンを含み、さらに、酸化チタン中に所定量の窒素と炭素を含有させることによって可視光応答性を有し、光触媒活性に極めて優れた酸化チタン粒子を得ることができることを見出したものである。
さらに、本発明者らは、酸化チタン粒子においても、同様に、アナターゼ型二酸化チタンと水酸基と結合したチタンを含み、さらに、酸化チタン中に所定量の窒素と炭素を含有させることによって可視光応答性を有し、光触媒活性に極めて優れた酸化チタン粒子を得ることができることを見出したものである。
以下、このような酸化チタン層あるいは酸化チタン粒子の要件について説明する。
上記チタン系材料において、上記のような効果を得るには、少なくとも酸化チタン層の厚みは０．１μｍ以上必要となる。酸化チタン層の厚みが０．１μｍ未満では十分な光触媒活性を発現することができない。一方、酸化チタン層の厚みが５．０μｍを超えると光触媒活性値はほぼ飽和してくること、基材と酸化チタン層の密着性が低下することから５．０μｍを上限とする。
酸化チタン層の厚みは、グロー放電発光分析装置を用いて表面から深さ方向にチタン、酸素、炭素、窒素の元素濃度分布を測定し、表面での酸素濃度が半減する位置を酸化チタン層の厚みと定める。なお、深さの同定は、分析後、触針式の表面粗度計（分解能０．１μｍ）を用いてグロー放電でえぐられた深さを測定し、測定時間で割って深さの定量評価を実施する。
上記チタン系材料において、上記のような効果を得るには、少なくとも酸化チタン層の厚みは０．１μｍ以上必要となる。酸化チタン層の厚みが０．１μｍ未満では十分な光触媒活性を発現することができない。一方、酸化チタン層の厚みが５．０μｍを超えると光触媒活性値はほぼ飽和してくること、基材と酸化チタン層の密着性が低下することから５．０μｍを上限とする。
酸化チタン層の厚みは、グロー放電発光分析装置を用いて表面から深さ方向にチタン、酸素、炭素、窒素の元素濃度分布を測定し、表面での酸素濃度が半減する位置を酸化チタン層の厚みと定める。なお、深さの同定は、分析後、触針式の表面粗度計（分解能０．１μｍ）を用いてグロー放電でえぐられた深さを測定し、測定時間で割って深さの定量評価を実施する。
光触媒活性の向上には、酸化チタン層中あるいは酸化チタン粒子中にアナターゼ型二酸化チタンが存在することが必要となる。
酸化チタン層中のアナターゼ型二酸化チタンの存在は、以下の条件、即ち、
Ｘ線：Ｃｕ／５０ｋＶ／２００ｍＡ
ゴニオメータ：ＲＩＮＴ１０００ 広角ゴニオメータ
アタッチメント：薄膜用回転試料台
フィルタ：不使用
インシデントモノクロ：不使用
カウンタモノクロメータ：全自動モノクロメータ
発散スリット：０．２ｍｍ
発散縦制限スリット：５ｍｍ
受光スリット：開放
散乱スリット：開放
カウンタ：シンチレーションカウンタ（ＳＣ５０）
走査モード：連続
スキャンスピード：２．０００°／ｍｉｎ
サンプリング幅：０．０１０°
走査軸：２θ
走査範囲：１０．０００〜１００．０００°
固定角：１．５００°
という条件でのＸ線回折において、アナターゼ型二酸化チタンの（１０１）面のピーク（２θ＝２５．２８１度）が少なくとも２０カウント／秒以上得られる場合にアナターゼ型二酸化チタンが存在すると判断される。
酸化チタン粒子中のアナターゼ型二酸化チタンの存在は、以下の条件、即ち、
Ｘ線：Ｃｕ／４０ｋＶ／１５０ｍＡ
ゴニオメータ：ＲＩＮＴ１０００ 広角ゴニオメータ
アタッチメント：４３サンプルチェンジャー（横型）
フィルタ：不使用
インシデントモノクロ：不使用
カウンタモノクロメータ：全自動モノクロメータ
発散スリット：１°
散乱スリット：１°
受光スリット：０．１５ｍｍ
モノクロ受光スリット：０．８ｍｍ
カウンタ：シンチレーションカウンタ（ＳＣ５０）
走査モード：連続
スキャンスピード：５．０００°／ｍｉｎ
サンプリング幅：０．０２０°
走査軸：２θ／θ
走査範囲；５．０００〜１００．０００°
θオフセット：０．０００°
という条件でのＸ線回折において、アナターゼ型二酸化チタンの（１０１）面のピーク（２θ＝２５．２８１度）が少なくとも１００カウント／秒以上得られる場合にアナターゼ型二酸化チタンが存在すると判断される。
酸化チタン層中のアナターゼ型二酸化チタンの存在は、以下の条件、即ち、
Ｘ線：Ｃｕ／５０ｋＶ／２００ｍＡ
ゴニオメータ：ＲＩＮＴ１０００ 広角ゴニオメータ
アタッチメント：薄膜用回転試料台
フィルタ：不使用
インシデントモノクロ：不使用
カウンタモノクロメータ：全自動モノクロメータ
発散スリット：０．２ｍｍ
発散縦制限スリット：５ｍｍ
受光スリット：開放
散乱スリット：開放
カウンタ：シンチレーションカウンタ（ＳＣ５０）
走査モード：連続
スキャンスピード：２．０００°／ｍｉｎ
サンプリング幅：０．０１０°
走査軸：２θ
走査範囲：１０．０００〜１００．０００°
固定角：１．５００°
という条件でのＸ線回折において、アナターゼ型二酸化チタンの（１０１）面のピーク（２θ＝２５．２８１度）が少なくとも２０カウント／秒以上得られる場合にアナターゼ型二酸化チタンが存在すると判断される。
酸化チタン粒子中のアナターゼ型二酸化チタンの存在は、以下の条件、即ち、
Ｘ線：Ｃｕ／４０ｋＶ／１５０ｍＡ
ゴニオメータ：ＲＩＮＴ１０００ 広角ゴニオメータ
アタッチメント：４３サンプルチェンジャー（横型）
フィルタ：不使用
インシデントモノクロ：不使用
カウンタモノクロメータ：全自動モノクロメータ
発散スリット：１°
散乱スリット：１°
受光スリット：０．１５ｍｍ
モノクロ受光スリット：０．８ｍｍ
カウンタ：シンチレーションカウンタ（ＳＣ５０）
走査モード：連続
スキャンスピード：５．０００°／ｍｉｎ
サンプリング幅：０．０２０°
走査軸：２θ／θ
走査範囲；５．０００〜１００．０００°
θオフセット：０．０００°
という条件でのＸ線回折において、アナターゼ型二酸化チタンの（１０１）面のピーク（２θ＝２５．２８１度）が少なくとも１００カウント／秒以上得られる場合にアナターゼ型二酸化チタンが存在すると判断される。
更に、酸化チタン層中あるいは酸化チタン粒子中には、水酸基と結合したチタンが存在することが必要である。
水酸基と結合したチタンが光触媒活性向上に必要な理由は、現時点では解明されていないが、従来のアナターゼ型二酸化チタンのみが光触媒活性向上に必要とされる従来知見とは全く異なる新たな知見である。
水酸基と結合したチタンが光触媒活性向上に必要な理由は、現時点では解明されていないが、従来のアナターゼ型二酸化チタンのみが光触媒活性向上に必要とされる従来知見とは全く異なる新たな知見である。
水酸基と結合したチタンを形成するには、水溶液を用いた酸化チタン層の形成処理方法が必要であり、陽極酸化法は、その一つである。なお、チタンと結合した水酸基は、真空中で高温で加熱することによって、消失する。
酸化層中に水酸基と結合したチタンが存在することの検証方法は、グロー放電発光分析装置あるいは２次イオン質量分析計を用いて酸化皮膜中に水素が酸素とチタンと同じ位置から検出され、かつチタン素地の水素濃度の少なくとも５倍以上の濃度であれば水和した二酸化チタンが形成されていると判断される。
酸化層中に水酸基と結合したチタンが存在することの検証方法は、グロー放電発光分析装置あるいは２次イオン質量分析計を用いて酸化皮膜中に水素が酸素とチタンと同じ位置から検出され、かつチタン素地の水素濃度の少なくとも５倍以上の濃度であれば水和した二酸化チタンが形成されていると判断される。
また、酸化チタン粒子中に水酸基と結合したチタンが存在することの検証方法は、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、以後ＸＰＳと略記する）分析を用いる。そして、ＸＰＳによる表面測定を行って得られるＯｌｓスペクトルにおいて、ＴｉＯ２に起因する５３０ｅＶのピークの高エネルギー側に、水酸基の結合に起因するピークが重なるため、５３１．５〜５３２ｅＶ付近にショルダーが観察されるので、前記スペクトルを波形解析することにより水酸基と結合したチタンが存在することが分かる。
更に、酸化チタン層中あるいは酸化チタン粒子中には、窒素および炭素が含有されていることが必要であり、それぞれの濃度は０．５質量％以上必要である。０．５質量％未満では優れた光触媒活性が発現されない。一方、３０質量％を超えると光触媒活性の向上効果が低減することから、３０質量％を上限とする。炭素についてより好ましい範囲は３．０質量％〜１０質量％である。一方、窒素のより好ましい範囲は０．９質量％から３．９質量％である。
なお、酸化チタン層中の炭素および窒素の濃度は、前記の方法で決定された酸化層の厚み全域に渡る濃度の平均値である。
酸化チタン層中のそれぞれの濃度について精度の高い値を得るためには、グロー放電発光分析装置でのデータの取り込み時間は０．１秒／ポイント程度は必要となる。
なお、酸化チタン層中の炭素および窒素の濃度は、前記の方法で決定された酸化層の厚み全域に渡る濃度の平均値である。
酸化チタン層中のそれぞれの濃度について精度の高い値を得るためには、グロー放電発光分析装置でのデータの取り込み時間は０．１秒／ポイント程度は必要となる。
酸化チタン粒子中の炭素濃度は、燃焼赤外線吸収法によって測定することができる。また、酸化チタン粒子中の窒素濃度（質量％）は、ニッケル製ホルダーに酸化チタン粒子を入れて、融解させた後、熱伝導度検出器を用いて窒素濃度（質量％）を測定することができる。
更に、炭素あるいは窒素の存在状態が炭化チタンおよび窒化チタンの少なくとも１種以上の状態を取る場合に極めて優れた光触媒活性を示す。
炭素および窒素の存在状態はＸＰＳを用いて炭素および窒素の結合エネルギー状態を調べることによって判断できる。
すなわち、ＸＰＳの炭素の１Ｓスペクトルの結合エネルギーが２８２ｅＶにピークを示すことから、このピークの存在によって、炭化チタンの存在が判別される。また、窒化チタンについては、ＸＰＳの窒素の１Ｓスペクトルの結合エネルギーが３９７ｅＶでピークを示すことから、このピークの存在によって、窒化チタンの存在を判別できる。
なお、炭窒化チタン［Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）］が形成される場合も当然起こるが、光触媒活性を支える効果として、炭化チタンまたは窒化チタンの場合と顕著な違いがなく、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）の形成が光触媒活性に悪影響を及ぼすことはない。さらに窒化チタン以外の組成を有する窒化チタンの形成が光触媒活性に悪影響を及ぼすことはない。
炭素あるいは窒素が酸化チタン層中あるいは酸化チタン粒子中で上記のような状態を取ると光触媒活性が著しく向上することは本発明で初めて見出した現象であり、未だ機構解明には至ってはいないが、再現性を含めて技術的に実証されたものである。
炭素および窒素の存在状態はＸＰＳを用いて炭素および窒素の結合エネルギー状態を調べることによって判断できる。
すなわち、ＸＰＳの炭素の１Ｓスペクトルの結合エネルギーが２８２ｅＶにピークを示すことから、このピークの存在によって、炭化チタンの存在が判別される。また、窒化チタンについては、ＸＰＳの窒素の１Ｓスペクトルの結合エネルギーが３９７ｅＶでピークを示すことから、このピークの存在によって、窒化チタンの存在を判別できる。
なお、炭窒化チタン［Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）］が形成される場合も当然起こるが、光触媒活性を支える効果として、炭化チタンまたは窒化チタンの場合と顕著な違いがなく、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）の形成が光触媒活性に悪影響を及ぼすことはない。さらに窒化チタン以外の組成を有する窒化チタンの形成が光触媒活性に悪影響を及ぼすことはない。
炭素あるいは窒素が酸化チタン層中あるいは酸化チタン粒子中で上記のような状態を取ると光触媒活性が著しく向上することは本発明で初めて見出した現象であり、未だ機構解明には至ってはいないが、再現性を含めて技術的に実証されたものである。
上記のような純チタンあるいはチタン合金基材上に酸化チタン層を形成したチタン系材料、及び上記のような酸化チタン粒子を製造する方法のひとつとしては陽極酸化法がある。
陽極酸化皮膜は水溶液中でチタン表面に形成される酸化チタンの皮膜であり、ＰＶＤ，ＣＶＤ、溶射、大気酸化のような水溶液を使用しない方法で形成される酸化チタンとは異なるものであり、陽極酸化皮膜中あるいは陽極酸化によって形成された酸化チタン粒子中に、炭素、窒素、炭化チタンあるいは窒化チタンが含まれることによって光触媒活性が著しく向上することは、今までに報告されていない全く新しい現象である。
陽極酸化皮膜は水溶液中でチタン表面に形成される酸化チタンの皮膜であり、ＰＶＤ，ＣＶＤ、溶射、大気酸化のような水溶液を使用しない方法で形成される酸化チタンとは異なるものであり、陽極酸化皮膜中あるいは陽極酸化によって形成された酸化チタン粒子中に、炭素、窒素、炭化チタンあるいは窒化チタンが含まれることによって光触媒活性が著しく向上することは、今までに報告されていない全く新しい現象である。
例えば、特開２００５−２４０１３９号公報等により、チタン又はチタン合金の表面に、ＰＶＤ、ＣＶＤ、溶射等でチタン酸化物を形成した後、好ましくは硫酸及びリン酸を含有する電解液中で陽極酸化を行う光触媒用材料の製法が知られているが、陽極酸化皮膜中の炭素、窒素の存在についての知見はなく、また、可視光応答性についての知見もない。
また、例えば、特許第３６０１５３２号明細書等により、酸化チタンに窒素等をドープし、可視光領域において光触媒作用を発現させることが知られているが、陽極酸化処理によって形成される酸化チタン膜ではないため、該膜中には水和した二酸化チタンが存在せず、そのため、可視光応答性が十分であるとはいえない。
また、例えば、特許第３６０１５３２号明細書等により、酸化チタンに窒素等をドープし、可視光領域において光触媒作用を発現させることが知られているが、陽極酸化処理によって形成される酸化チタン膜ではないため、該膜中には水和した二酸化チタンが存在せず、そのため、可視光応答性が十分であるとはいえない。
なお、陽極酸化法は、工業的に確立された方法であり、イオン伝導性を有する適当な水溶液中に純チタンあるいはチタン合金を浸けて、上記水溶液中に化学的に安定で導電性を有した陰極版（通常はステンレス鋼）を浸けて、チタンあるいは合金チタンを陽極として各種の電圧をかけるものである。
陽極酸化皮膜中あるいは酸化チタン粒子中に炭素を存在させるには、例えば、純チタンあるいはチタン合金の表面層（μｍオーダー）に予め浸炭させておくか、炭化チタンを形成させておくことによって達成できる。
このような純チタンあるいはチタン合金よりなる基材を、工業的なチタン薄板の製造方法により得るには、冷間圧延時に潤滑油に起因した炭素がチタン中に侵入させるような圧延を行うことで達成できる。その後、熱処理することによって表面層に浸炭層を形成させることができる。
また、酸化チタン粒子にも適用できる方法としては、炭素あるいは炭素を含む有機、無機化合物をチタンあるいはチタン合金表面に塗布し、熱処理することによってチタンあるいはチタン合金の表面層に浸炭層を形成する方法がある。
なお、浸炭後、チタンあるいはチタン合金を窒素、あるいは窒素と他の不活性ガスあるいはチタンあるいはチタン合金と反応を生じないガスとの混合ガス雰囲気中で加熱して、浸炭層、浸窒化層の両者を作っても良い。
このような純チタンあるいはチタン合金よりなる基材を、工業的なチタン薄板の製造方法により得るには、冷間圧延時に潤滑油に起因した炭素がチタン中に侵入させるような圧延を行うことで達成できる。その後、熱処理することによって表面層に浸炭層を形成させることができる。
また、酸化チタン粒子にも適用できる方法としては、炭素あるいは炭素を含む有機、無機化合物をチタンあるいはチタン合金表面に塗布し、熱処理することによってチタンあるいはチタン合金の表面層に浸炭層を形成する方法がある。
なお、浸炭後、チタンあるいはチタン合金を窒素、あるいは窒素と他の不活性ガスあるいはチタンあるいはチタン合金と反応を生じないガスとの混合ガス雰囲気中で加熱して、浸炭層、浸窒化層の両者を作っても良い。
また、このような浸炭層あるいは窒化層を形成せずに、例えば、硝酸とフッ酸の混合酸溶液中で酸洗した純チタンおよびチタン合金を、以下の段落で説明する陽極酸化法を施すと、光触媒活性が発現する程度には、陽極酸化膜中に炭素および窒素が含有されるため、酸洗仕上げした純チタンおよびチタン合金を用いてもよい。
さらに本発明者らは、基材の純チタンあるいはチタン合金と酸化チタン層との密着性が良好で、かつ可視光応答性および光触媒活性に優れ、更には美麗な発色チタン、あるいは可視光応答性および光触媒活性に優れた酸化チタン粒子を製造するべく鋭意検討した。
その結果、適当な金属を陰極板とし、純チタンあるいはチタン合金を陽極として電圧を印加して陽極酸化をする際に、溶液中に硝酸イオンを含有させることで優れた光触媒活性を得ることを見いだしたものである。
その結果、適当な金属を陰極板とし、純チタンあるいはチタン合金を陽極として電圧を印加して陽極酸化をする際に、溶液中に硝酸イオンを含有させることで優れた光触媒活性を得ることを見いだしたものである。
上記のような効果を発現するには、少なくとも硝酸イオン濃度は０．０１Ｍ以上必要である。硝酸イオンは、その添加量を増加したことによって特段の悪影響を及ぼすことはないので、硝酸イオンの添加量の上限は、それぞれの硝酸塩の飽和濃度とする。
硝酸イオンとしては、硝酸水溶液あるいは硝酸塩として添加することができる。代表的な硝酸塩としては、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸アンモニウムがあるが、他の硝酸金属塩を用いても良い。
なお、水溶液中に硝酸イオンが含まれる場合に何故、陽極酸化チタンが優れた光触媒活性を示すかは不明な点が多く、比表面積、酸化チタンの結晶構造などだけでは説明できない新たな知見である。先に述べたように、硝酸イオンの添加量の上限には特に制限はなく、各硝酸塩の飽和濃度まで効果を発現することができる。なお、硝酸イオン添加量のより好ましい範囲は、０．１Ｍ以上飽和濃度までである。
硝酸イオンとしては、硝酸水溶液あるいは硝酸塩として添加することができる。代表的な硝酸塩としては、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸アンモニウムがあるが、他の硝酸金属塩を用いても良い。
なお、水溶液中に硝酸イオンが含まれる場合に何故、陽極酸化チタンが優れた光触媒活性を示すかは不明な点が多く、比表面積、酸化チタンの結晶構造などだけでは説明できない新たな知見である。先に述べたように、硝酸イオンの添加量の上限には特に制限はなく、各硝酸塩の飽和濃度まで効果を発現することができる。なお、硝酸イオン添加量のより好ましい範囲は、０．１Ｍ以上飽和濃度までである。
陽極酸化電圧については、上記のような酸化チタン層及び酸化チタン粒子を形成するために、以下のような条件とする。
必要な光触媒活性を有し、厚み０．１〜５．０μｍの酸化チタン層を形成するために、少なくとも１０Ｖ以上で３０秒以上６０分以下の陽極酸化電圧を印加する必要がある。
陽極酸化電圧が１０Ｖ未満では十分な光触媒活性を得ることができない。また、陽極酸化時間が３０秒未満でも十分な光触媒活性を得ることができず、一方、陽極酸化時間が６０分を越えても生成する陽極酸化膜の厚みはほとんど変化しないことから、陽極酸化時間は６０分を上限とする。ただし、これより長い時間、陽極酸化を実施しても問題はないが、作業効率の観点から上限を６０分と定めるものである。
必要な光触媒活性を有し、厚み０．１〜５．０μｍの酸化チタン層を形成するために、少なくとも１０Ｖ以上で３０秒以上６０分以下の陽極酸化電圧を印加する必要がある。
陽極酸化電圧が１０Ｖ未満では十分な光触媒活性を得ることができない。また、陽極酸化時間が３０秒未満でも十分な光触媒活性を得ることができず、一方、陽極酸化時間が６０分を越えても生成する陽極酸化膜の厚みはほとんど変化しないことから、陽極酸化時間は６０分を上限とする。ただし、これより長い時間、陽極酸化を実施しても問題はないが、作業効率の観点から上限を６０分と定めるものである。
また、形成される酸化チタン層の外観は陽極酸化電圧によって変化する。
陽極酸化電圧を１０Ｖ以上１８Ｖ未満とすると、優れた光触媒活性と共に干渉色の美麗な外観を得ることができる。
陽極酸化電圧が１８Ｖ以上２５Ｖ未満の場合には、優れた光触媒活性と共に落ち着いた緋色の外観を得ることができる。１８Ｖ未満あるいは２５Ｖ以上では落ち着いた緋色の外観を得ることはできない。
これらの電圧での陽極酸化時間は、上述と同様に３０秒以上６０分以下である。ただし、６０分を越えて陽極酸化を実施しても何等問題はない。
陽極酸化電圧を１０Ｖ以上１８Ｖ未満とすると、優れた光触媒活性と共に干渉色の美麗な外観を得ることができる。
陽極酸化電圧が１８Ｖ以上２５Ｖ未満の場合には、優れた光触媒活性と共に落ち着いた緋色の外観を得ることができる。１８Ｖ未満あるいは２５Ｖ以上では落ち着いた緋色の外観を得ることはできない。
これらの電圧での陽極酸化時間は、上述と同様に３０秒以上６０分以下である。ただし、６０分を越えて陽極酸化を実施しても何等問題はない。
陽極酸化電圧が２５Ｖ以上の場合には、優れた光触媒活性と共により明度の低下した灰色の外観を得ることができる。ただし、陽極酸化電圧が１００Ｖ以上になるとチタンの部分溶解が生じ、チタンの溶出が著しく顕著となるため陽極酸化電圧は１００Ｖ未満とする。この場合も陽極酸化時間は３０秒以上６０分以下とする。ただし、この電圧領域では上述のようにチタン自体の溶出が顕著のため６０分を越えて陽極酸化することは好ましくない。
酸化チタン粒子を形成するためには、少なくとも１０Ｖ以上の陽極酸化電圧を印加する必要がある。酸化チタン粒子は、陽極として用いた純チタンあるいはチタン合金表面の酸化チタン層が剥離することによって形成されるものであり、陽極酸化電圧が低い場合は長時間の陽極酸化時間が必要であり、高電圧になるほど短い陽極酸化時間でいい。
陽極酸化電圧が１０Ｖ未満では、純チタン等の表面上で酸化チタン粒子の生成が生じない。なお、生成した酸化チタン粒子は、純チタン等の表面に残存および溶液中に沈殿するため、溶液を分離することで酸化チタン粒子を得ることができる。なお、より好ましい陽極電圧範囲は、３０Ｖ以上１００Ｖ未満である。
また、陽極酸化時間が３０秒未満でも十分な光触媒活性を得ることができず、一方、陽極酸化時間が６０分を越えると上述のごとくチタン系材料自体の溶出が顕著となるため、陽極酸化時間は好ましくは６０分を上限とする。ただし、これより長い時間、陽極酸化を実施しても問題はないが、歩留まり低下する観点から上限を６０分とすることが好ましい。
陽極酸化電圧が１０Ｖ未満では、純チタン等の表面上で酸化チタン粒子の生成が生じない。なお、生成した酸化チタン粒子は、純チタン等の表面に残存および溶液中に沈殿するため、溶液を分離することで酸化チタン粒子を得ることができる。なお、より好ましい陽極電圧範囲は、３０Ｖ以上１００Ｖ未満である。
また、陽極酸化時間が３０秒未満でも十分な光触媒活性を得ることができず、一方、陽極酸化時間が６０分を越えると上述のごとくチタン系材料自体の溶出が顕著となるため、陽極酸化時間は好ましくは６０分を上限とする。ただし、これより長い時間、陽極酸化を実施しても問題はないが、歩留まり低下する観点から上限を６０分とすることが好ましい。
なお、陽極酸化は通常、室温で行うため、冬季と夏期で５℃から３０℃程度の変動があるが、酸化チタン層及び酸化チタン粒子を形成するいずれの場合でも、光触媒性能に及ぼす温度の影響はない。また、夏期時、陽極酸化時のジュール発熱で溶液温度が５０℃近くまで上昇する場合もあるが、光触媒活性に及ぼす悪影響はない。
また硝酸イオンを含む水溶液中で陽極酸化する場合、その後の大気中での熱処理によって更に光触媒活性を向上させることができる。
このような効果を発現させるには、陽極酸化処理後に、少なくとも２００℃以上の温度で加熱することが必要となる。ただし、７５０℃を越えて加熱すると光触媒活性が低下するため、７５０℃を上限とする。
このような効果を発現させるには、陽極酸化処理後に、少なくとも２００℃以上の温度で加熱することが必要となる。ただし、７５０℃を越えて加熱すると光触媒活性が低下するため、７５０℃を上限とする。
加熱時間については、大気中で少なくとも１分以上は加熱しないと十分な光触媒活性向上効果を得ることができない。ただし、２４時間を超えて加熱しても光触媒活性の効果が飽和するので２４時間を上限とする。これは硝酸イオンを含む水溶液中で陽極酸化した純チタンあるいはチタン合金を大気加熱することによって初めて得ることができる優れた光触媒活性である。なお、より好ましい加熱温度範囲は３００℃から６００℃である。
また、硝酸イオンを含む水溶液のｐＨを１２以上１５以下とすることによって陽極酸化材の光触媒活性を大幅に向上することができる。詳しい機構は不明であるが、水溶液をアルカリにする場合のカチオン種は大きな影響を与えない。したがって、苛性ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウムあるいは金属水酸化物を用いても良い。ただし、ｐＨ１５を超えると光触媒活性の性能が飽和し、さらに極めて強アルカリ溶液で作業の安全性の観点から問題を生じることからｐＨ１５を上限とする。陽極酸化電圧は少なくとも１０Ｖ以上は必要であるが、１００Ｖ以上になるとチタンの溶解反応が著しく促進されるため、１００Ｖ未満とする。また、陽極酸化時間は、少なくとも３０秒以上の必要であるが、６０分を越えるとその効果が飽和するため、６０分を上限とする。
本発明で使用する素材としては、純チタン（ＪＩＳ１種から４種）、チタン合金（ＪＩＳ１１種、１２種、１３種、２１種、６０種、６０Ｅ種、６１種およびＡＳＴＭ Ｇｒ．１２などを用いることができる。
そのような純チタン及びチタン合金を素材として用い、例えば、板状体や線状体に加工した後、上述したような陽極酸化処理をして、可視光応答性を有し、光触媒活性に優れたチタン系材料を得る。
チタン系材料の基材が板状体や線状体であれば、工業的には、連続長尺コイルとして大量生産が可能であり、かつ、それを用いて用途に応じたさまざまな形状に加工できる。板状体の場合、さらに箔に加工すれば、既存のものの表面への適用が容易になる。
また、チタン系材料としては、素材をあらかじめ用途に応じた形状に加工してから陽極酸化処理をしたものでもよい。
チタン系材料が網状構造体の場合、予め陽極酸化処理を施して光触媒活性を付与した線状材料を用いて網状構造体とすることもできるし、陽極酸化処理をしていない線状材料で網状構造体を形成した後に、網状構造体全体に対して陽極酸化処理を施すことによって光触媒活性が付与された網状構造体とすることもできる。
さらに、網状構造体は、線状材料を用いて形成したものに限らず、板状体に多数の切れ目を入れ、その板状体を引っ張って拡張することにより製造するエキスパンドメタルであってもよい。
酸化チタン粒子の場合は、上記のような純チタン及びチタン合金を素材として用い、上述したような陽極酸化処理をして、可視光応答性を有し、光触媒活性に優れたチタン系材料を得る。
そのような純チタン及びチタン合金を素材として用い、例えば、板状体や線状体に加工した後、上述したような陽極酸化処理をして、可視光応答性を有し、光触媒活性に優れたチタン系材料を得る。
チタン系材料の基材が板状体や線状体であれば、工業的には、連続長尺コイルとして大量生産が可能であり、かつ、それを用いて用途に応じたさまざまな形状に加工できる。板状体の場合、さらに箔に加工すれば、既存のものの表面への適用が容易になる。
また、チタン系材料としては、素材をあらかじめ用途に応じた形状に加工してから陽極酸化処理をしたものでもよい。
チタン系材料が網状構造体の場合、予め陽極酸化処理を施して光触媒活性を付与した線状材料を用いて網状構造体とすることもできるし、陽極酸化処理をしていない線状材料で網状構造体を形成した後に、網状構造体全体に対して陽極酸化処理を施すことによって光触媒活性が付与された網状構造体とすることもできる。
さらに、網状構造体は、線状材料を用いて形成したものに限らず、板状体に多数の切れ目を入れ、その板状体を引っ張って拡張することにより製造するエキスパンドメタルであってもよい。
酸化チタン粒子の場合は、上記のような純チタン及びチタン合金を素材として用い、上述したような陽極酸化処理をして、可視光応答性を有し、光触媒活性に優れたチタン系材料を得る。
表１〜４で示す純チタンおよび各種チタン合金を素材として用い、１ｍｍ厚さまで冷延して連続した長尺コイル材を作製し、洗浄無しで５７０℃から７００℃の各温度においてアルゴンガス中で５時間加熱することによって炭素濃度、浸炭層深さを変化させた純チタンおよび各種チタン合金製の試験基材を準備した。
また上記１ｍｍ厚さまで冷延した試験基材の一部をさらに１５μｍの厚さまで冷延し、アルゴン雰囲気中あるいは窒素雰囲気中で７５０℃から９５０℃の各温度で２０秒から７０秒の各時間熱処理することによって純チタン箔およびチタン合金箔の試験基材を製造した。
また上記１ｍｍ厚さまで冷延した試験基材の一部をさらに１５μｍの厚さまで冷延し、アルゴン雰囲気中あるいは窒素雰囲気中で７５０℃から９５０℃の各温度で２０秒から７０秒の各時間熱処理することによって純チタン箔およびチタン合金箔の試験基材を製造した。
陽極酸化は、５ｇ／ｌから２０ｇ／ｌの硝酸アンモニウム溶液中で純チタンおよび各種チタン合金製の試験基材を陽極、ＳＵＳ３０４鋼を陰極として室温で２４Ｖから８０Ｖの電圧を２分間かけることによって、陽極酸化層の厚み、アナターゼ型二酸化チタンおよび水酸基と結合したチタンの有無および陽極酸化皮膜中の窒素濃度および炭素濃度を変化させた試料を準備した。
チタン基材表面に存在する酸化チタン層中の炭化チタンまたは窒化チタンの存在の確認には、ＸＰＳ解析において、２８２ｅＶ（炭素の１Ｓスペクトルの結合エネルギー）のピーク高さ（検出頻度）または３９７ｅＶ（窒素の１Ｓスペクトルの結合エネルギー）のピーク高さが、それぞれバックグランドレベル高さの１．３倍以上である場合に、それぞれ、炭化チタンまたは窒化チタンが有ると判断し、その高さ未満ではそれらが無いと判断した。
チタン基材表面に存在する酸化チタン層中の炭化チタンまたは窒化チタンの存在の確認には、ＸＰＳ解析において、２８２ｅＶ（炭素の１Ｓスペクトルの結合エネルギー）のピーク高さ（検出頻度）または３９７ｅＶ（窒素の１Ｓスペクトルの結合エネルギー）のピーク高さが、それぞれバックグランドレベル高さの１．３倍以上である場合に、それぞれ、炭化チタンまたは窒化チタンが有ると判断し、その高さ未満ではそれらが無いと判断した。
光触媒活性の評価は、次のようにして行った。
上蓋付きの透明プラスチックケースに、幅１５ｍｍ、長さ２５ｍｍ、厚み０．４ｍｍの寸法に切断した上記の各種の陽極チタンを、板面を上にして入れる。そこに０．１Ｍのヨウ化カリウム溶液５０ｃｃを入れて、ケースを上部から１５Ｗのブラックライト２本（東芝ライテック（株）社製、ＦＬ−１５ＢＬＢ−Ａ）により３０分間照射し、照射後、分光光度計（日立製：Ｕ−２９１０）を用いて２８７ｎｍでの吸光度を測定し、試験片を入れていない溶液の吸光度をブランクとして差し引き、その値を光触媒活性の評価に用いた。その際に用いた溶液を入れた容器は、厚み１．２ｍｍの石英製のセルで、長さは１０ｍｍである。
なお、装置自体のバックグランドを除去するために、吸光度の測定時には、蒸留水を入れた同様なセルを同時に測定して装置のバックグラウンドを除去した。
上記の評価試験は、２０℃に設定した室内で実施した。なお可視光応答性の評価は、紫外線遮蔽フィルムを透明プラスチックケースに貼り付け、紫外線が遮蔽されていることを確認し、上部から１５Ｗの蛍光灯２本により３００分間照射し、照射後、分光光度計を用いて２８７ｎｍでの吸光度を測定し、試験片を入れていない溶液のみの吸光度をブランクとして差し引き、その値を光触媒活性の評価に用いた。上記の評価試験は２０℃に設定した室内で実施した。用いたセルおよび装置のバックグラウンドの除去方法は、上述と同様な方法で実施した。
なお、ブランクの吸光度を差し引いた後、数値がマイナスとなった場合には、便宜上、０．００と表中に記した。
この数値が０．００の場合は、光触媒活性（応答性）無し、０．０１以上で光触媒活性（応答性）有りと判断できる。
上蓋付きの透明プラスチックケースに、幅１５ｍｍ、長さ２５ｍｍ、厚み０．４ｍｍの寸法に切断した上記の各種の陽極チタンを、板面を上にして入れる。そこに０．１Ｍのヨウ化カリウム溶液５０ｃｃを入れて、ケースを上部から１５Ｗのブラックライト２本（東芝ライテック（株）社製、ＦＬ−１５ＢＬＢ−Ａ）により３０分間照射し、照射後、分光光度計（日立製：Ｕ−２９１０）を用いて２８７ｎｍでの吸光度を測定し、試験片を入れていない溶液の吸光度をブランクとして差し引き、その値を光触媒活性の評価に用いた。その際に用いた溶液を入れた容器は、厚み１．２ｍｍの石英製のセルで、長さは１０ｍｍである。
なお、装置自体のバックグランドを除去するために、吸光度の測定時には、蒸留水を入れた同様なセルを同時に測定して装置のバックグラウンドを除去した。
上記の評価試験は、２０℃に設定した室内で実施した。なお可視光応答性の評価は、紫外線遮蔽フィルムを透明プラスチックケースに貼り付け、紫外線が遮蔽されていることを確認し、上部から１５Ｗの蛍光灯２本により３００分間照射し、照射後、分光光度計を用いて２８７ｎｍでの吸光度を測定し、試験片を入れていない溶液のみの吸光度をブランクとして差し引き、その値を光触媒活性の評価に用いた。上記の評価試験は２０℃に設定した室内で実施した。用いたセルおよび装置のバックグラウンドの除去方法は、上述と同様な方法で実施した。
なお、ブランクの吸光度を差し引いた後、数値がマイナスとなった場合には、便宜上、０．００と表中に記した。
この数値が０．００の場合は、光触媒活性（応答性）無し、０．０１以上で光触媒活性（応答性）有りと判断できる。
表１の本発明Ａ１〜Ａ１８、表２のＡ１９〜Ａ４５及び表３の本発明Ａ４６〜Ａ７１が、本発明の実施例である。
表１の結果から、酸化層の厚みが０．１〜５μｍでアナターゼ型二酸化チタンと水酸基と結合したチタンが存在し、かつ酸化皮膜中に窒素と炭素をそれぞれ０．５〜３０質量％含む、例えば、本発明Ａ１〜Ａ１８は良好な光触媒活性を示すことが分かる。その中でも、窒素が０．９〜３．９％あるいは炭素が３〜１０％の場合に本発明例Ａ４，６，７，８，１３，１４，１５，１６，１７に示すように更に優れた光触媒活性を示すことが分かる。またいずれの場合も、「光触媒評価試験結果（紫外線遮蔽し蛍光灯照射）」からも分かるように、可視光応答性も示した。
更に、表２、３の本発明Ａ１９〜Ａ７１の結果から、窒素あるいは炭素の存在状態が窒化チタン，炭化チタンを採るときには、特に高い可視光応答性を有し極めて良好な光触媒活性を示すことが分かる。また、本発明Ａ１９〜Ａ７１についても、いずれも可視光応答性も示した。
更に、表２、３の本発明Ａ１９〜Ａ７１の結果から、窒素あるいは炭素の存在状態が窒化チタン，炭化チタンを採るときには、特に高い可視光応答性を有し極めて良好な光触媒活性を示すことが分かる。また、本発明Ａ１９〜Ａ７１についても、いずれも可視光応答性も示した。
表４は本発明の比較例である。酸化層の厚みが０．１μｍ未満の場合（比較例Ｂ１〜Ｂ３）、あるいはアナターゼ型二酸化チタンが存在しない場合（比較例Ｂ４）、あるいは水酸基と結合したチタンが存在しない場合（比較例Ｂ５）、あるいは酸化層中の窒素あるいは炭素濃度が０．５％未満の場合（比較例Ｂ６〜Ｂ１２）、光触媒活性が生じていないことが分かる。
比較例Ｂ５は、陽極酸化後、１×１０−６ｔｏｒｒの真空中において７００℃で４８時間の熱処理を実施した。
比較例Ｂ５は、陽極酸化後、１×１０−６ｔｏｒｒの真空中において７００℃で４８時間の熱処理を実施した。
表５、６は、前述の純チタンあるいはチタン合金素材を用いて各種条件で陽極酸化を実施し、しかる後、光触媒活性を評価した実施例である。
表５、６の本発明１、３，５、７、９、１１、１３、１５、１７、１９、２１、２３、２５、２７、２９、３１、３３、３４、３６、３８、４０、４２、４４，４６，５０，５２、５４、５６、６０は、硝酸イオンは硝酸アンモニウムを用いて添加した。
なお、溶液のｐＨ調整は硫酸あるいは水酸化ナトリウム溶液を用いて実施した。
また、表５〜６の本発明２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２２、２４、２６、２８、３０、３２、３５、３７、３９、４１、４３、４５、４７、４９、５１、５３、５５、５７、５９、６１は、硝酸イオン源として硝酸ナトリウムを用い、溶液のｐＨ調整は上述と同様な方法で行った。
なお、本発明１〜１６は請求項３の発明の実施例、本発明１７〜３５は請求項４の発明の実施例、本発明３６〜４７、４９〜５７及び５９〜６１は請求項５の実施例に、それぞれ相当する。
なお、本発明１〜１６は請求項９の製造条件に適合する実施例、本発明１７〜３５は請求項１０の製造条件に適合する実施例、本発明３６〜４７、４９〜５７及び５９〜６１は請求項１１の製造条件に適合する実施例である。
表５、６の本発明１、３，５、７、９、１１、１３、１５、１７、１９、２１、２３、２５、２７、２９、３１、３３、３４、３６、３８、４０、４２、４４，４６，５０，５２、５４、５６、６０は、硝酸イオンは硝酸アンモニウムを用いて添加した。
なお、溶液のｐＨ調整は硫酸あるいは水酸化ナトリウム溶液を用いて実施した。
また、表５〜６の本発明２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２２、２４、２６、２８、３０、３２、３５、３７、３９、４１、４３、４５、４７、４９、５１、５３、５５、５７、５９、６１は、硝酸イオン源として硝酸ナトリウムを用い、溶液のｐＨ調整は上述と同様な方法で行った。
なお、本発明１〜１６は請求項３の発明の実施例、本発明１７〜３５は請求項４の発明の実施例、本発明３６〜４７、４９〜５７及び５９〜６１は請求項５の実施例に、それぞれ相当する。
なお、本発明１〜１６は請求項９の製造条件に適合する実施例、本発明１７〜３５は請求項１０の製造条件に適合する実施例、本発明３６〜４７、４９〜５７及び５９〜６１は請求項１１の製造条件に適合する実施例である。
表５、６の結果から、本発明１〜６０は、いずれもすぐれた光触媒活性を備えるが、本発明１〜１６と本発明１７〜３５を比べると、所定温度で所定時間大気中熱処理を施した本発明１７〜３５は、本発明１〜１６に比して光触媒活性がより向上することがわかる。
また、本発明１〜３５と本発明３６〜６１を比べると、０．０１Ｍから飽和濃度の硝酸イオンを含む水溶液のｐＨを、１２以上１５以下に調整して陽極酸化処理を行った本発明３６〜６１では、ｐＨが１２未満の本発明１〜３５に比べて、より一段と優れた光触媒活性を備えるようになることがわかる。
また、本発明１〜３５と本発明３６〜６１を比べると、０．０１Ｍから飽和濃度の硝酸イオンを含む水溶液のｐＨを、１２以上１５以下に調整して陽極酸化処理を行った本発明３６〜６１では、ｐＨが１２未満の本発明１〜３５に比べて、より一段と優れた光触媒活性を備えるようになることがわかる。
表７に比較例を示す。
比較例は、本発明と同様な純チタンおよび各種チタン合金の冷延、焼鈍材を用い、本発明の陽極酸化条件からは外れる各種条件で陽極酸化を実施し、しかる後、本発明の場合と同様にして光触媒活性を評価した。
なお、比較例の１、３、５、７、９、１１、１３、１５、１７、１９、２１、２３、２５は、硝酸イオン源として硝酸アンモニウムを用い、溶液のｐＨ調整は上述と同様な方法で行った。
また、比較例の２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２２、２４は、硝酸イオン源として硝酸ナトリウムを用い、溶液のｐＨ調整は上述と同様な方法で行った。
比較例は、本発明と同様な純チタンおよび各種チタン合金の冷延、焼鈍材を用い、本発明の陽極酸化条件からは外れる各種条件で陽極酸化を実施し、しかる後、本発明の場合と同様にして光触媒活性を評価した。
なお、比較例の１、３、５、７、９、１１、１３、１５、１７、１９、２１、２３、２５は、硝酸イオン源として硝酸アンモニウムを用い、溶液のｐＨ調整は上述と同様な方法で行った。
また、比較例の２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２２、２４は、硝酸イオン源として硝酸ナトリウムを用い、溶液のｐＨ調整は上述と同様な方法で行った。
表５、６と表７とを対比すると、硝酸イオン濃度が０．０１Ｍ未満の比較例１〜４，１８，１９では、本発明１〜１６に比して光触媒活性が劣ることが分かる。また、比較例５〜８，２４，２５と本発明１７〜３５の結果の比較から、硝酸イオン濃度が０．０１Ｍ未満であっては、陽極酸化処理後に大気中熱処理を行っても、光触媒活性に特別の改善効果は認められない。
比較例９〜１２の結果から、陽極酸化処理時間が３０秒未満の場合には、陽極酸化処理後の大気中熱処理の有無にかかわらず、光触媒活性の改善効果は認められない。
比較例１３〜１７，比較例２０〜２３の結果から、陽極酸化処理時の印加電圧が１０Ｖ未満では、陽極酸化処理後の大気中熱処理の有無にかかわらず、光触媒活性の改善効果は認められない。
比較例９〜１２の結果から、陽極酸化処理時間が３０秒未満の場合には、陽極酸化処理後の大気中熱処理の有無にかかわらず、光触媒活性の改善効果は認められない。
比較例１３〜１７，比較例２０〜２３の結果から、陽極酸化処理時の印加電圧が１０Ｖ未満では、陽極酸化処理後の大気中熱処理の有無にかかわらず、光触媒活性の改善効果は認められない。
上記のとおり、表５〜７の結果から、本発明製造方法の条件で陽極酸化処理あるいはさらに熱処理を行った純チタン、チタン合金は、すぐれた光触媒活性を備えるのに対して、本発明の製造条件から外れた場合には、光触媒活性が劣ることがわかる。
次に、本発明Ａ１〜Ａ７１について、酸化チタンの密着性試験を実施した。
密着性試験については、以下の方法で実施した。
ＪＩＳＧ３３１２に基づいて碁盤目を入れ、それをＪＩＳ Ｈ８５０４に基づいてテープ試験を実施し、１００個のマス目の内、剥離した個数を拡大鏡を用いて測定した。
さらにＪＩＳＧ３３１２に準拠して密着曲げ試験を実施し、試験、目視観察で剥離の有無を判断した。
その結果を表８、９に示す。
さらに本発明１〜４７、４９〜５７及び５９〜６１についても上記と同様な密着性試験を実施した。
その結果を表１０、１１に示す。
いずれの場合も優れた密着性を示すことが分かる。
密着性試験については、以下の方法で実施した。
ＪＩＳＧ３３１２に基づいて碁盤目を入れ、それをＪＩＳ Ｈ８５０４に基づいてテープ試験を実施し、１００個のマス目の内、剥離した個数を拡大鏡を用いて測定した。
さらにＪＩＳＧ３３１２に準拠して密着曲げ試験を実施し、試験、目視観察で剥離の有無を判断した。
その結果を表８、９に示す。
さらに本発明１〜４７、４９〜５７及び５９〜６１についても上記と同様な密着性試験を実施した。
その結果を表１０、１１に示す。
いずれの場合も優れた密着性を示すことが分かる。
表８〜１１の結果から、本発明の純チタン、チタン合金製板状材は、基材に対する酸化チタン層の密着性が優れ、かつ、加工性も良好であるため、いずれの場合にも酸化チタン層の剥離が生じることはない。
素材として表１２〜１５に示す純チタンおよび各種チタン合金を用い、これを１ｍｍ厚さまで冷延し、さらにこれに切れ目を入れて引張ることによって平板状の網状構造体にし、その後、実施例１と同じ条件で加熱することによって炭素濃度、浸炭層深さを変化させた純チタンまたはチタン合金からなる網状構造体を準備した。
陽極酸化は、純チタンおよび各種チタン合金を陽極、ＳＵＳ３０４鋼を陰極として、実施例１と同じ条件で実施し、陽極酸化層の厚み、アナターゼ型二酸化チタンおよび水酸基と結合したチタンの有無および陽極酸化皮膜中の窒素濃度および炭素濃度を変化させた試料を準備した。
上記網状構造体表面に存在する酸化チタン層中の炭化チタンおよび窒化チタンの存在の確認は、実施例１と同様に、ＸＰＳ解析におけるピーク高さで判断した。
上記網状構造体表面に存在する酸化チタン層中の炭化チタンおよび窒化チタンの存在の確認は、実施例１と同様に、ＸＰＳ解析におけるピーク高さで判断した。
光触媒活性の評価は、上記線状材料から１５ｍｍ×２５ｍｍ、平均網目間隔２．５ｍｍの形状の平板状網状構造体試験片を作製し、その試験片を用いて実施例１と同様に評価した。
表１２の本発明Ａ１〜Ａ１８及び表１３、表１４の本発明Ａ１９〜Ａ７１が、本発明の実施例である。
表１２の本発明Ａ１〜Ａ１８及び表１３、表１４の本発明Ａ１９〜Ａ７１が、本発明の実施例である。
表１２の結果から、本発明Ａ１〜Ａ１８は良好な光触媒活性を示すことが分かる。その中でも、窒素が０．９〜３．９％あるいは炭素が３〜１０％の場合に本発明例Ａ４，６，７，８，１３，１４，１５，１６，１７に示すように更に優れた光触媒活性を示すことが分かる。また、「光触媒評価試験結果（紫外線遮蔽し蛍光灯照射）」からも分かるように、いずれの場合も可視光応答性も示した。
更に、表１３〜１４の本発明Ａ１９〜Ａ７１の結果から、窒素あるいは炭素の存在状態が窒化チタン，炭化チタンを採るときには、特に高い可視光応答性を有し極めて良好な光触媒活性を示すことが分かる。また、本発明Ａ１９〜Ａ７１のいずれも、可視光応答性も示した。
更に、表１３〜１４の本発明Ａ１９〜Ａ７１の結果から、窒素あるいは炭素の存在状態が窒化チタン，炭化チタンを採るときには、特に高い可視光応答性を有し極めて良好な光触媒活性を示すことが分かる。また、本発明Ａ１９〜Ａ７１のいずれも、可視光応答性も示した。
表１５は本発明の比較例である。酸化層の厚みが０．１μｍ未満の場合（比較例Ｂ１〜Ｂ３）、あるいはアナターゼ型二酸化チタンが存在しない場合（比較例Ｂ４）、あるいは水酸基と結合したチタンが存在しない場合（比較例Ｂ５）、あるいは酸化層中の窒素あるいは炭素濃度が０．５％未満の場合（比較例Ｂ６〜Ｂ１２）、光触媒活性が生じていないことが分かる。
比較例Ｂ５は、陽極酸化後、１×１０−６ｔｏｒｒの真空中において７００℃で４８時間の熱処理を実施した場合である。
比較例Ｂ５は、陽極酸化後、１×１０−６ｔｏｒｒの真空中において７００℃で４８時間の熱処理を実施した場合である。
表１６、１７は、前述の純チタンまたはチタン合金からなる線状材料を用いて各種条件で陽極酸化を実施し、しかる後、光触媒活性を評価した実施例である。
表１６、１７の本発明１、３，５、７、９、１１、１３、１５、１７、１９、２１、２３、２５、２７、２９、３１、３３、３４、３６、３８、４０、４２、４４，４６，５０，５２、５４、５６、６０は、硝酸イオンは硝酸アンモニウムを用いて添加した。なお、溶液のｐＨ調整は硫酸あるいは水酸化ナトリウム溶液を用いて実施した。
また、表１６、１７の本発明２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２２、２４、２６、２８、３０、３２、３５、３７、３９、４１、４３、４５、４７、４９、５１、５３、５５、５７、５９、６１は、硝酸イオン源として硝酸ナトリウムを用い、溶液のｐＨ調整は上述と同様な方法で行った。
なお、本発明１〜１６は請求項９の製造条件に適合する実施例、本発明１７〜３５は請求項１０の製造条件に適合する実施例、本発明３６〜４７、４９〜５７及び５９〜６１は請求項１１の製造条件に適合する実施例である。
表１６、１７の本発明１、３，５、７、９、１１、１３、１５、１７、１９、２１、２３、２５、２７、２９、３１、３３、３４、３６、３８、４０、４２、４４，４６，５０，５２、５４、５６、６０は、硝酸イオンは硝酸アンモニウムを用いて添加した。なお、溶液のｐＨ調整は硫酸あるいは水酸化ナトリウム溶液を用いて実施した。
また、表１６、１７の本発明２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２２、２４、２６、２８、３０、３２、３５、３７、３９、４１、４３、４５、４７、４９、５１、５３、５５、５７、５９、６１は、硝酸イオン源として硝酸ナトリウムを用い、溶液のｐＨ調整は上述と同様な方法で行った。
なお、本発明１〜１６は請求項９の製造条件に適合する実施例、本発明１７〜３５は請求項１０の製造条件に適合する実施例、本発明３６〜４７、４９〜５７及び５９〜６１は請求項１１の製造条件に適合する実施例である。
表１６、１７の結果から、本発明１〜４７、４９〜５７及び５９〜６１は、いずれもすぐれた光触媒活性を備えるが、本発明１〜１６と本発明１７〜３５を比べると、所定温度で所定時間大気中熱処理を施した本発明１７〜３５は、本発明１〜１６に比して光触媒活性がより向上することがわかる。
また、本発明１〜３５と本発明３６〜４７、４９〜５７及び５９〜６１を比べると、０．０１Ｍから飽和濃度の硝酸イオンを含む水溶液のｐＨを、１２以上１５以下に調整して陽極酸化処理を行った本発明３６〜４７、４９〜５７及び５９〜６１では、ｐＨが１２未満の本発明１〜３５に比べて、より一段と優れた光触媒活性を備えるようになることがわかる。
また、本発明１〜３５と本発明３６〜４７、４９〜５７及び５９〜６１を比べると、０．０１Ｍから飽和濃度の硝酸イオンを含む水溶液のｐＨを、１２以上１５以下に調整して陽極酸化処理を行った本発明３６〜４７、４９〜５７及び５９〜６１では、ｐＨが１２未満の本発明１〜３５に比べて、より一段と優れた光触媒活性を備えるようになることがわかる。
表１８に比較例を示す。
比較例は、本発明と同様な冷延、焼鈍を行って得た純チタンまたはチタン合金からなる線状材料を用い、本発明の陽極酸化条件からは外れる各種条件で陽極酸化を実施して網状構造体を作製し、しかる後、本発明の場合と同様にして光触媒活性を評価した。
なお、比較例の１、３、５、７、９、１１、１３、１５、１７、１９、２１、２３、２５は、硝酸イオン源として硝酸アンモニウムを用い、溶液のｐＨ調整は上述と同様な方法で行った。
また、比較例の２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２２、２４は、硝酸イオン源として硝酸ナトリウムを用い、溶液のｐＨ調整は上述と同様な方法で行った。
比較例は、本発明と同様な冷延、焼鈍を行って得た純チタンまたはチタン合金からなる線状材料を用い、本発明の陽極酸化条件からは外れる各種条件で陽極酸化を実施して網状構造体を作製し、しかる後、本発明の場合と同様にして光触媒活性を評価した。
なお、比較例の１、３、５、７、９、１１、１３、１５、１７、１９、２１、２３、２５は、硝酸イオン源として硝酸アンモニウムを用い、溶液のｐＨ調整は上述と同様な方法で行った。
また、比較例の２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２２、２４は、硝酸イオン源として硝酸ナトリウムを用い、溶液のｐＨ調整は上述と同様な方法で行った。
表１６、１７と表１８とを対比すると、硝酸イオン濃度が０．０１Ｍ未満の比較例１〜４，１８，１９では、本発明１〜１６に比して光触媒活性が劣ることが分かる。また、比較例５〜８，２４，２５と本発明１７〜３５の結果の比較から、硝酸イオン濃度が０．０１Ｍ未満であっては、陽極酸化処理後に大気中熱処理を行っても、光触媒活性に特別の改善効果は認められない。
比較例９〜１２の結果から、陽極酸化処理時間が３０秒未満の場合には、陽極酸化処理後の大気中熱処理の有無にかかわらず、光触媒活性の改善効果は認められない。
比較例１３〜１７，比較例２０〜２３の結果から、陽極酸化処理時の印加電圧が１０Ｖ未満では、陽極酸化処理後の大気中熱処理の有無にかかわらず、光触媒活性の改善効果は認められない。
比較例９〜１２の結果から、陽極酸化処理時間が３０秒未満の場合には、陽極酸化処理後の大気中熱処理の有無にかかわらず、光触媒活性の改善効果は認められない。
比較例１３〜１７，比較例２０〜２３の結果から、陽極酸化処理時の印加電圧が１０Ｖ未満では、陽極酸化処理後の大気中熱処理の有無にかかわらず、光触媒活性の改善効果は認められない。
上記のとおり、表１６〜１８の結果から、本発明の純チタンあるいはチタン合金製網状構造体およびその製造方法によれば、得られた網状構造体は、可視光応答性を有し、優れた光触媒活性を備えるのに対して、本発明の製造条件から外れた場合には、光触媒活性が劣ることがわかる。
素材として表１９〜２２に示す純チタンおよび各種チタン合金を用い、５７０℃から７００℃の各温度においてアルゴンガス中で５時間加熱することによって炭素濃度、浸炭層深さを変化させた素材を準備した。
陽極酸化は、５ｇ／ｌから２０ｇ／ｌの硝酸アンモニウム溶液中で純チタンおよび各種チタン合金を陽極、ＳＵＳ３０４鋼を陰極として室温で２４Ｖから８０Ｖの電圧を２から１０分間かけることによって、水酸基と結合し、さらにアナターゼ型二酸化チタンを含有し、さらに酸化チタン粒子中の窒素濃度および炭素濃度を変化させた酸化チタン粒子を準備した。
酸化チタン粒子中の炭化チタンまたは窒化チタンの存在の確認には、ＸＰＳ解析において、２８２ｅＶ（炭素の１Ｓスペクトルの結合エネルギー）のピーク高さ（検出頻度）または３９７ｅＶ（窒素の１Ｓスペクトルの結合エネルギー）のピーク高さが、それぞれバックグランドレベル高さの１．３倍以上である場合に、それぞれ、炭化チタンまたは窒化チタンが有ると判断し、その高さ未満では無しと判断した。
陽極酸化は、５ｇ／ｌから２０ｇ／ｌの硝酸アンモニウム溶液中で純チタンおよび各種チタン合金を陽極、ＳＵＳ３０４鋼を陰極として室温で２４Ｖから８０Ｖの電圧を２から１０分間かけることによって、水酸基と結合し、さらにアナターゼ型二酸化チタンを含有し、さらに酸化チタン粒子中の窒素濃度および炭素濃度を変化させた酸化チタン粒子を準備した。
酸化チタン粒子中の炭化チタンまたは窒化チタンの存在の確認には、ＸＰＳ解析において、２８２ｅＶ（炭素の１Ｓスペクトルの結合エネルギー）のピーク高さ（検出頻度）または３９７ｅＶ（窒素の１Ｓスペクトルの結合エネルギー）のピーク高さが、それぞれバックグランドレベル高さの１．３倍以上である場合に、それぞれ、炭化チタンまたは窒化チタンが有ると判断し、その高さ未満では無しと判断した。
光触媒活性の評価は、陽極酸化法によって作製された酸化チタン粒子４０ｍｇを１５ｍｍ×２５ｍｍの粘着テープの粘着面に付着させ、上蓋付きの透明プラスチックケースに、付着面を上にして入れ、そこに０．１Ｍのヨウ化カリウム溶液５０ｃｃを入れて、上部から１５Ｗのブラックライト２本（東芝ライテック（株）社製、ＦＬ−１５ＢＬＢ−Ａ）を３０分間照射し、照射後、分光光度計（日立製：Ｕ−２９１０）を用いて２８７ｎｍでの吸光度を測定し、試験片を入れていない溶液の吸光度をブランクとして差し引き、その値を光触媒活性の評価に用いた。溶液を入れた容器は厚み１．２ｍｍの石英製のセルで、長さは１０ｍｍである。なお、装置自体のバックグランドを除去するために、吸光度の測定時には、蒸留水を入れた同様なセルを同時に測定して装置のバックグラウンドを除去した。
上記の評価試験は、２０℃に設定した室内で実施した。なお可視光応答性の評価は、紫外線遮蔽フィルムを透明プラスチックケースに貼り付け、紫外線が遮蔽されていることを確認し、上部から１５Ｗの蛍光灯２本を３００分間照射し、照射後、分光光度計を用いて２８７ｎｍでの吸光度を測定し、試験片を入れていない溶液のみの吸光度をブランクとして差し引き、その値を光触媒活性の評価に用いた。上記の評価試験は２０℃に設定した室内で実施した。用いたセルおよび装置のバックグラウンドの除去方法は、上述と同様な方法で実施した。
なお、ブランクの吸光度を差し引いた後、数値がマイナスとなった場合には、便宜上、０．００と表中に記した。この数値が０．００の場合は、光触媒活性（応答性）無し、０．０１以上で光触媒活性（応答性）有りと判断できる。
表１９〜２１が、本発明の実施例である。
上記の評価試験は、２０℃に設定した室内で実施した。なお可視光応答性の評価は、紫外線遮蔽フィルムを透明プラスチックケースに貼り付け、紫外線が遮蔽されていることを確認し、上部から１５Ｗの蛍光灯２本を３００分間照射し、照射後、分光光度計を用いて２８７ｎｍでの吸光度を測定し、試験片を入れていない溶液のみの吸光度をブランクとして差し引き、その値を光触媒活性の評価に用いた。上記の評価試験は２０℃に設定した室内で実施した。用いたセルおよび装置のバックグラウンドの除去方法は、上述と同様な方法で実施した。
なお、ブランクの吸光度を差し引いた後、数値がマイナスとなった場合には、便宜上、０．００と表中に記した。この数値が０．００の場合は、光触媒活性（応答性）無し、０．０１以上で光触媒活性（応答性）有りと判断できる。
表１９〜２１が、本発明の実施例である。
表１９の結果から、アナターゼ型二酸化チタンと水酸基と結合したチタンが存在し、かつ窒素と炭素をそれぞれ０．５〜３０重量％含む酸化チタン粒子、例えば、本発明Ａ１〜Ａ１８は良好な光触媒活性を示すことが分かる。その中でも、窒素が０．９〜３．９％あるいは炭素が３〜１０％の場合に本発明例Ａ４，６，７，８，１３，１４，１５，１６，１７に示すように更に優れた光触媒活性を示すことが分かる。また、「光触媒評価試験結果（紫外線遮蔽し蛍光灯照射）」からも分かるように、いずれの場合も可視光応答性も示した。
更に、表２０、２１の本発明Ａ１９〜Ａ７１の結果から、窒素あるいは炭素の存在状態が窒化チタン，炭化チタンを採るときには、特に高い可視光応答性を有し極めて良好な光触媒活性を示すことが分かる。また、本発明Ａ１９〜Ａ７１についても、いずれも可視光応答性も示した。
更に、表２０、２１の本発明Ａ１９〜Ａ７１の結果から、窒素あるいは炭素の存在状態が窒化チタン，炭化チタンを採るときには、特に高い可視光応答性を有し極めて良好な光触媒活性を示すことが分かる。また、本発明Ａ１９〜Ａ７１についても、いずれも可視光応答性も示した。
表２２は本発明の比較例である。酸化チタン粒子中に窒素が存在しない場合（比較例Ｂ１，Ｂ２）、あるいはアナターゼ型二酸化チタンが存在しない場合（比較例Ｂ４）、あるいは水酸基と結合したチタンが存在しない場合（比較例Ｂ５）、あるいは酸化チタン中の窒素あるいは炭素濃度が０．５％未満の場合（比較例Ｂ６〜Ｂ１２）、光触媒活性が生じていないことが分かる。
比較例Ｂ５は、陽極酸化後、１×１０−６ｔｏｒｒの真空中において７００℃で４８時間の熱処理を実施した場合である。
比較例Ｂ５は、陽極酸化後、１×１０−６ｔｏｒｒの真空中において７００℃で４８時間の熱処理を実施した場合である。
表２３、２４は、前述の純チタンあるいはチタン合金を用いて各種条件で陽極酸化を実施し、しかる後、光触媒活性を評価した実施例である。
表２３、２４の本発明１、３，５、７、９、１１、１３、１５、１７、１９、２１、２３、２５、２７、２９、３１、３３、３４、３６、３８、４０、４２、４４，４６，５０，５２、５４、５６、６０は、硝酸イオンは硝酸アンモニウムを用いて添加した。なお、溶液のｐＨ調整は硫酸あるいは水酸化ナトリウム溶液を用いて実施した。
また、表２３、２４の本発明２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２２、２４、２６、２８、３０、３２、３５、３７、３９、４１、４３、４５、４７、４９、５１、５３、５５、５７、５９、６１は、硝酸イオン源として硝酸ナトリウムを用い、溶液のｐＨ調整は上述と同様な方法で行った。
なお、本発明１〜１６は請求項１２の製造条件に適合する実施例、本発明１７〜３５は請求項１３の製造条件に適合する実施例、本発明３６〜４７、４９〜５７及び５９〜６１は請求項１４の製造条件に適合する実施例である。
表２３、２４の本発明１、３，５、７、９、１１、１３、１５、１７、１９、２１、２３、２５、２７、２９、３１、３３、３４、３６、３８、４０、４２、４４，４６，５０，５２、５４、５６、６０は、硝酸イオンは硝酸アンモニウムを用いて添加した。なお、溶液のｐＨ調整は硫酸あるいは水酸化ナトリウム溶液を用いて実施した。
また、表２３、２４の本発明２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２２、２４、２６、２８、３０、３２、３５、３７、３９、４１、４３、４５、４７、４９、５１、５３、５５、５７、５９、６１は、硝酸イオン源として硝酸ナトリウムを用い、溶液のｐＨ調整は上述と同様な方法で行った。
なお、本発明１〜１６は請求項１２の製造条件に適合する実施例、本発明１７〜３５は請求項１３の製造条件に適合する実施例、本発明３６〜４７、４９〜５７及び５９〜６１は請求項１４の製造条件に適合する実施例である。
表２３、２４の結果から、本発明１〜４７、４９〜５７及び５９〜６１は、いずれもすぐれた光触媒活性を備えるが、本発明１〜１６と本発明１７〜３５を比べると、所定温度で所定時間大気中熱処理を施した本発明１７〜３５は、本発明１〜１６に比して光触媒活性がより向上することがわかる。
また、本発明１〜３５と本発明３６〜４７、４９〜５７及び５９〜６１を比べると、０．０１Ｍから飽和濃度の硝酸イオンを含む水溶液のｐＨを、１２以上１５以下に調整して陽極酸化処理を行った本発明３６〜４７、４９〜５７及び５９〜６１では、ｐＨが１２未満の本発明１〜３５に比べて、より一段と優れた光触媒活性を備えるようになることがわかる。
また、本発明１〜３５と本発明３６〜４７、４９〜５７及び５９〜６１を比べると、０．０１Ｍから飽和濃度の硝酸イオンを含む水溶液のｐＨを、１２以上１５以下に調整して陽極酸化処理を行った本発明３６〜４７、４９〜５７及び５９〜６１では、ｐＨが１２未満の本発明１〜３５に比べて、より一段と優れた光触媒活性を備えるようになることがわかる。
表２５に比較例を示す。
比較例は、本発明と同様な純チタンおよび各種チタン合金を用い、本発明の陽極酸化条件からは外れる各種条件で陽極酸化を実施し、しかる後、本発明の場合と同様にして光触媒活性を評価した。
なお、比較例の１、３、５、７、９、１１、１３、１５、１７、１９、２１、２３、２５は、硝酸イオン源として硝酸アンモニウムを用い、溶液のｐＨ調整は上述と同様な方法で行った。
また、比較例の２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２２、２４は、硝酸イオン源として硝酸ナトリウムを用い、溶液のｐＨ調整は上述と同様な方法で行った。
比較例は、本発明と同様な純チタンおよび各種チタン合金を用い、本発明の陽極酸化条件からは外れる各種条件で陽極酸化を実施し、しかる後、本発明の場合と同様にして光触媒活性を評価した。
なお、比較例の１、３、５、７、９、１１、１３、１５、１７、１９、２１、２３、２５は、硝酸イオン源として硝酸アンモニウムを用い、溶液のｐＨ調整は上述と同様な方法で行った。
また、比較例の２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２２、２４は、硝酸イオン源として硝酸ナトリウムを用い、溶液のｐＨ調整は上述と同様な方法で行った。
表２３、２４と表２５とを対比すると、硝酸イオン濃度が０．０１Ｍ未満の比較例１〜４，１８，１９では、本発明１〜１６に比して光触媒活性が劣ることが分かる。また、比較例５〜８，２４，２５と本発明１７〜３５の結果の比較から、硝酸イオン濃度が０．０１Ｍ未満であっては、陽極酸化処理後に大気中熱処理を行っても、光触媒活性に特別の改善効果は認められない。
比較例９〜１２の結果から、陽極酸化処理時間が３０秒未満の場合には、陽極酸化処理後の大気中熱処理の有無にかかわらず、光触媒活性の改善効果は認められない。
比較例１３〜１７，比較例２０〜２３の結果から、陽極酸化処理時の印加電圧が１０Ｖ未満では、陽極酸化処理後の大気中熱処理の有無にかかわらず、光触媒活性の改善効果は認められない。
比較例９〜１２の結果から、陽極酸化処理時間が３０秒未満の場合には、陽極酸化処理後の大気中熱処理の有無にかかわらず、光触媒活性の改善効果は認められない。
比較例１３〜１７，比較例２０〜２３の結果から、陽極酸化処理時の印加電圧が１０Ｖ未満では、陽極酸化処理後の大気中熱処理の有無にかかわらず、光触媒活性の改善効果は認められない。
上記のとおり、表２３〜２５の結果から、本発明製造方法の条件で陽極酸化処理あるいはさらに熱処理を行った酸化チタン粒子は、すぐれた光触媒活性を備えるのに対して、本発明の製造条件から外れた場合には、光触媒活性が劣ることがわかる。
本発明の発色チタン系材料は、可視光応答性を有し、優れた光触媒活性を示すため、耐汚染性、抗菌性等の用途に適しており、建材、医療分野、水処理分野での適用に適している。
本発明のチタン系材料が板状体の場合は、基材との密着性に優れているので、加工を施すことによって任意の形状に成形可能であり、より広い範囲の分野に適用することができる。
本発明のチタン系材料が網状構造体の場合は、可視光応答性を有し、優れた光触媒活性を示すため、海水、汚水、真水等の浄化、殺菌等の用途に好適である。
本発明のチタン系材料が酸化チタン粒子の場合は、バインダーと組み合わせることにより、基材の種類を問わず塗布することができ、より広い範囲の分野に適用することができる。
本発明のチタン系材料が板状体の場合は、基材との密着性に優れているので、加工を施すことによって任意の形状に成形可能であり、より広い範囲の分野に適用することができる。
本発明のチタン系材料が網状構造体の場合は、可視光応答性を有し、優れた光触媒活性を示すため、海水、汚水、真水等の浄化、殺菌等の用途に好適である。
本発明のチタン系材料が酸化チタン粒子の場合は、バインダーと組み合わせることにより、基材の種類を問わず塗布することができ、より広い範囲の分野に適用することができる。
Claims (14)
- 純チタンまたはチタン合金を基材とし、その表面に存在する酸化チタン層の厚みが０．１μｍから５．０μｍの範囲であり、かつ、該酸化チタン層がアナターゼ型二酸化チタンと水酸基と結合したチタンを含み、さらに、該酸化チタン層中に窒素および炭素をそれぞれ０．５〜３０質量％含有することを特徴とする可視光応答性を有し、光触媒活性に優れたチタン系材料。
- 炭化チタンおよび窒化チタンの少なくとも１種以上が前記酸化チタン層に含有されていることを特徴とする請求項１に記載の可視光応答性を有し光触媒活性に優れたチタン系材料。
- 前記純チタンまたはチタン合金の基材が板状体であることを特徴とする請求項１または２に記載のチタン系材料。
- 前記純チタンまたはチタン合金の基材が箔であることを特徴とする請求項１または２に記載のチタン系材料。
- 前記純チタンまたはチタン合金の基材が板状体または箔の連続長尺コイルであることを特徴とする請求項１または２に記載のチタン系材料。
- 前記純チタンまたはチタン合金の基材が網状構造体であることを特徴とする請求項１または２に記載のチタン系材料。
- アナターゼ型二酸化チタンと水酸基と結合したチタンを含み、さらに、窒素および炭素をそれぞれ０．５〜３０質量％含有する酸化チタン粒子からなることを特徴とする可視光応答性を有し、光触媒活性に優れるチタン系材料。
- 炭化チタンおよび窒化チタンの少なくとも１種以上が前記酸化チタン粒子に含有されていることを特徴とする請求項７に記載の可視光応答性を有し、光触媒活性に優れるチタン系材料。
- ０．０１Ｍから飽和濃度の硝酸イオンを含む水溶液中で、純チタンまたはチタン合金からなる基材を１０Ｖ以上１００Ｖ未満で３０秒以上６０分以下、陽極酸化処理することを特徴とする請求項１または２に記載の可視光応答性を有し光触媒活性に優れたチタン系材料の製造方法。
- ０．０１Ｍから飽和濃度の硝酸イオンを含む水溶液中で、純チタンまたはチタン合金からなる基材を１０Ｖ以上１００Ｖ未満で３０秒以上６０分以下、陽極酸化処理し、しかる後、２００℃から７５０℃の温度域で１分以上２４時間以下熱処理することを特徴とする請求項１または２に記載の可視光応答性を有し光触媒活性に優れたチタン系材料の製造方法。
- ０．０１Ｍから飽和濃度の硝酸イオンを含み、かつｐＨが１２以上１５以下である水溶液中で、純チタンまたはチタン合金からなる基材を３０秒以上６０分以下、陽極酸化することを特徴とする請求項９に記載の可視光応答性を有し光触媒活性に優れたチタン系材料の製造方法。
- ０．０１Ｍから飽和濃度の硝酸イオンを含む水溶液中で、純チタンまたはチタン合金を、１０Ｖ以上１００Ｖ以下で陽極酸化処理することにより酸化チタン粒子を生成させることを特徴とする請求項７または８に記載の可視光応答性を有し、光触媒活性に優れるチタン系材料の製造方法。
- ０．０１Ｍから飽和濃度の硝酸イオンを含む水溶液中で、純チタンまたはチタン合金を、１０Ｖ以上１００Ｖ未満で陽極酸化処理し、しかる後、２００℃から７５０℃の温度域で１分以上２４時間以下熱処理することにより酸化チタン粒子を生成させることを特徴とする請求項７または８に記載の可視光応答性を有し、光触媒活性に優れるチタン系材料の製造方法。
- ０．０１Ｍから飽和濃度の硝酸イオンを含み、かつｐＨが１２以上１５以下である水溶液中で、純チタンおよびチタン合金を、陽極酸化することを特徴とする請求項１２に記載の可視光応答性を有し、光触媒活性に優れるチタン系材料の製造方法。
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