CN102481565B - 具有可见光响应性且光催化活性优异的钛系材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供与作为基体材料的纯钛及钛合金的密合性良好、光催化活性优异、并且外观设计性良好的漂亮的显色钛，以及使用具有良好生产性的阳极氧化过程来制造这些材料的制造方法。为此，本发明提供具有可见光响应性且光催化活性优异的钛系材料，其以纯钛或钛合金为基体材料，在基体材料表面存在的氧化钛层的厚度为0.1μm～5.0μm的范围，并且，该氧化钛层含有锐钛矿型二氧化钛和与羟基键合的钛，并且，在该氧化钛层中含有氮和碳各0.5～30质量％。此外，本发明还提供通过在含有0.01M～饱和浓度的硝酸根离子的碱性水溶液中进行阳极氧化处理来制造这些材料的方法。

Description

具有可见光响应性且光催化活性优异的钛系材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有可见光响应性且光催化活性优异的钛系材料及其制造方法，以及使用该材料的板状物、网状结构体。
进一步，本发明涉及具有可见光响应性且光催化活性优异的由氧化钛粒子构成的钛系材料及其制造方法。
背景技术
应用了二氧化钛的光催化活性的显示抗菌、抗异味、耐污染性等的众多制品已出现在市面上。并且，专利文献1中揭示了下述内容：通过使用钛基体材料、并将阳极氧化法和在氧化性气氛中的加热组合在一起，可表现出光催化活性。此外，专利文献2中公开了下述内容：通过在阳极氧化层上叠层含有氧化钛粉末的膜，可得到具有优异光催化活性的钛系金属材料。
对于这些具有光催化活性的钛系材料而言，由于基体材料是耐蚀性极为优异的钛，因此在各种腐蚀环境中也能够使用。可根据其各种用途，例如建筑材料、车辆外部装饰材料、家电制品等而加工成各种形状后使用。
此外，在专利文献3～5中，揭示了使氧化钛形成网状结构体，利用其光催化活性而使用于海水、污水、淡水等的净化、杀菌等中。
此外，在专利文献6、专利文献7中，揭示了通过在添加了氧化钛粉末的电解浴中进行阳极氧化处理，从而得到具有光催化活性的钛粒子。通过将这些具有光催化活性的钛粒子与粘合剂组合后进行涂布，可应用于提高各种基体材料的耐污染性、抗菌性等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特平开8-246192号公报
专利文献2：日本特平开10-121266号公报
专利文献3：日本特开2000-61458号公报
专利文献4：日本特开2006-149363号公报
专利文献5：日本特开2008-187910号公报
专利文献6：日本特开2002-38298号公报
专利文献7：日本特开2003-129290号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明人等按照专利文献1进行了纯钛的阳极氧化，之后在大气中进行了加热，但没有得到充分的光催化活性。专利文献2中在阳极氧化钛层上叠层了含有氧化钛的粉末，但可以推测：单凭阳极氧化和大气加热的单纯组合，是无法得到高光催化活性的。而像专利文献2那样在阳极氧化后进一步叠层氧化钛层，从密合性的观点来看是存在问题的。并且，叠层含有氧化钛的粉末，还会导致成本的增加。
并且，上述的钛系材料中，由于基体材料和阳极氧化被膜的密合性不充分，因此将此材料做成板状物进行压制加工等时，基体材料-阳极氧化被膜间容易发生剥离，其结果，难以根据用途进行成形加工。
此外，通常，氧化钛的光催化活性是通过紫外线照射而发挥出来的。因此对于专利文献3～5中所示的在水中环境中使用的网状结构体的氧化钛、以及专利文献6、7中的钛粒子而言，在太阳光、照明设备的光照射下，紫外线量少，因此存在光催化活性无法充分发挥的问题。
本发明基于如上现状，其目的在于提供如下钛系材料以及使用该材料的板状物、网状结构体、以及利用了生产性优异的阳极氧化过程的这些材料的制造方法，所述钛系材料是在由纯钛或钛合金构成的基体材料表面形成有氧化钛层的材料，该材料中基体材料与氧化钛层的密合性优异，并且，该钛系材料具有可见光响应性且光催化活性优异。
此外，本发明的目的还在于提供一种具有可见光响应性且光催化活性优异的由氧化钛粒子构成的钛系材料、以及利用了生产性优异的阳极氧化过程的这些材料的制造方法。
解决问题的方法
本发明是着眼于纯钛和钛合金表面的氧化钛层中的氧化物的种类及氧化物中含有的碳和氮，并且着眼于阳极氧化的显色浴组成，进行深入研究而完成的。本发明的要点如下。
(1)一种具有可见光响应性且光催化活性优异的钛系材料，其以纯钛或钛合金为基体材料，表面存在的氧化钛层的厚度为0.1μm～5.0μm的范围，并且，该氧化钛层含有锐钛矿型二氧化钛以及与羟基键合的钛，并且，在该氧化钛层中含有氮和碳各0.5～30质量％。
(2)根据所述(1)所述的具有可见光响应性且光催化活性优异的钛系材料，其中，所述氧化钛层含有碳化钛和氮化钛中的至少一种以上。
(3)根据所述(1)或(2)所述的钛系材料，其中，所述纯钛或钛合金的基体材料为板状物。
(4)根据所述(1)或(2)所述的钛系材料，其中，所述纯钛或钛合金的基体材料为箔。
(5)根据所述(1)或(2)所述的钛系材料，其中，所述纯钛或钛合金的基体材料为板状物或箔的连续长卷(連続長尺コイル)。
(6)根据所述(1)或(2)所述的钛系材料，其中，所述纯钛或钛合金的基体材料为网状结构体。
(7)一种具有可见光响应性且光催化活性优异的钛系材料，其由氧化钛粒子构成，所述氧化钛粒子含有锐钛矿型二氧化钛和与羟基键合的钛，并且，氧化钛中含有氮和碳各0.5～30质量％。
(8)根据上述(7)所述的具有可见光响应性且光催化活性优异的钛系材料，其中，所述氧化钛含有碳化钛及氮化钛中的至少一种以上。
(9)上述(1)或(2)所述的具有可见光响应性且光催化活性优异的钛系材料的制造方法，该方法包括：在含有0.01M～饱和浓度的硝酸根离子的水溶液中，于10V以上且低于100V对由纯钛或钛合金构成的基体材料进行30秒钟以上且60分钟以下的阳极氧化处理。
(10)上述(1)或(2)所述的具有可见光响应性且光催化活性优异的钛系材料的制造方法，该方法包括：在含有0.01M～饱和浓度的硝酸根离子的水溶液中，于10V以上且低于100V对由纯钛或由钛合金构成的基体材料进行30秒钟以上且60分钟以下的阳极氧化处理，之后，在200℃～750℃的温度范围内进行1分钟以上且24小时以下的热处理。
(11)根据上述(9)所述的具有可见光响应性且光催化活性优异的钛系材料的制造方法，其中，在含有0.01M～饱和浓度的硝酸根离子、且pH为12～15的水溶液中，对由纯钛或钛合金构成的基体材料进行30秒钟以上且60分钟以下的阳极氧化。
(12)上述(7)或(8)所述的具有可见光响应性且光催化活性优异的钛系材料的制造方法，该方法包括：在含有0.01M～饱和浓度的硝酸根离子的水溶液中，于10V以上且100V以下对纯钛或钛合金进行阳极氧化处理，从而生成氧化钛粒子。
(13)上述(7)或(8)所述的具有可见光响应性且光催化活性优异的钛系材料的制造方法，该方法包括：在含有0.01M～饱和浓度的硝酸根离子的水溶液中，于10V以上且低于100V对纯钛或钛合金进行阳极氧化处理，之后，在200℃～750℃的温度范围内进行1分钟以上且24小时以下的加热处理，从而生成氧化钛粒子。
(14)根据上述(12)所述的具有可见光响应性且光催化活性优异的钛系材料的制造方法，其中，在含有0.01M～饱和浓度的硝酸根离子、且pH为12～15的水溶液中，对纯钛或钛合金进行阳极氧化。
发明的效果
本发明的钛系材料具有可见光响应性且光催化活性优异，同时，基体材料与氧化物层之间的密合性也良好。
其结果，在进行压制成形等加工时，不会发生氧化钛层的剥离等，可以在不破坏光催化活性的情况下根据用途加工成各种形状。进而，根据本发明，还可以通过调节阳极氧化电压而得到漂亮的显色板。
此外，本发明的氧化钛粒子因具有可见光响应性且光催化活性优异，因此，通过将这些氧化钛粒子与各种粘合剂组合并进行涂布，在紫外线量少的环境下也能够充分发挥出光催化活性。
具体实施方式
为了得到具有优异的光催化活性的以纯钛及钛合金作为基体材料的钛系材料，本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过在纯钛或钛合金基体材料上形成含有锐钛矿型二氧化钛和与羟基键合的钛、且厚度为0.1μm～5.0μm的氧化钛层，并使该氧化钛层中含有规定量的氮和碳，可得到具有可见光响应性且光催化活性优异的钛系材料。
此外，本发明人等还发现，同样地，通过使氧化钛粒子中含有锐钛矿型二氧化钛和与羟基键合的钛，并使氧化钛中含有规定量的氮和碳，能够得到具有可见光响应性且光催化活性极为优异的氧化钛粒子。
以下对这样的氧化钛层或氧化钛粒子的要旨进行说明。
在上述钛系材料中，为了得到上述效果，需要氧化钛层的厚度至少为0.1μm以上。在氧化钛层的厚度低于0.1μm时，无法表现出充分的光催化活性。另一方面，氧化钛层的厚度超过5.0μm时，光催化活性值基本饱和，基体材料与氧化钛层的密合性下降，因此以5.0μm作为上限。
氧化钛层的厚度如下确定。采用辉光放电发光分析装置对从表面起在深度方向上的钛、氧、碳、氮的元素浓度分布进行测定，将表面氧浓度减半的位置作为氧化钛层的厚度。此外，深度的确定是在分析后采用触针式表面粗糙度仪(分辨率0.1μm)对辉光放电所挖开的深度(えぐられた深さ)进行测量，再除以测量时间来进行深度的定量评价。
为了提高光催化活性，需要在氧化钛层中或氧化钛粒子中存在锐钛矿型二氧化钛。
氧化钛层中锐钛矿型二氧化钛的存在，可通过下述方法判断：在如下条件下进行X射线衍射，当锐钛矿型二氧化钛的(101)面的峰(2θ＝25.281度)至少在20计数/秒以上时，判断为有锐钛矿型二氧化钛存在。所述X射线衍射的条件为：
X射线：Cu/50kV/200mA
测角仪：RINT1000广角测角仪
附属设备：薄膜用旋转试样台
过滤器：不使用
入射单色仪：不使用
计数单色仪(counter monochromator)：全自动单色仪
扩散狭缝：0.2mm
扩散纵向限制狭缝：5mm
受光狭缝：开放
散射狭缝：开放
计数器：闪烁计数管(SC50)
扫描模式：连续
扫描速度：2.000°/min
取样幅度：0.010°
扫描轴：2θ
扫描范围：10.000～100.000°
固定角：1.500°
氧化钛粒子中锐钛矿型二氧化钛的存在，可通过下述方法判断：在如下条件下进行X射线衍射，当锐钛矿型二氧化钛的(101)面的峰(2θ＝25.281度)至少为100计数/秒以上时，判断为有锐钛矿型二氧化钛存在。所述X射线衍射的条件为：
X射线：Cu/40kV/150mA
测角仪：RINT1000广角测角仪
附属设备：43样品转换器(横向型)
过滤器：不使用
入射单色仪：不使用
计数单色仪：全自动单色仪
扩散狭缝：1°
散射狭缝：1°
受光狭缝：0.15mm
单色受光狭缝：0.8mm
计数器：闪烁计数管(SC50)
扫描模式：连续
扫描速度：5.000°/min
取样幅度：0.020°
扫描轴：2θ/θ
扫描范围：5.000～100.000°
θ角偏移：0.000°
另外，在氧化钛层中或氧化钛粒子中，需要有与羟基键合的钛存在。
为了提高光催化活性而需要有与羟基键合的钛存在的原因目前尚未被阐明，但被认为与以往的改善光学活性时只需要锐钛矿型二氧化钛的见解完全不同，是全新的见解。
为了形成与羟基键合的钛，需要采用使用了水溶液的氧化钛层的形成处理方法，阳极氧化法是其中一种。此外，与钛键合的羟基通过在真空中进行高温加热而消失。
对氧化层中的与羟基键合的钛的存在的检验方法如下：采用辉光放电发光分析装置或二次离子质谱仪，如果从氧化覆膜中与氧和钛相同的位置检测出氢，并且是钛基底的至少5倍以上的氢浓度，则判断为形成了水和的二氧化钛。
另外，对氧化钛粒子中的与羟基键合的钛的存在的验证方法是采用XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy(X射线光电子能谱)，下文简称为XPS)分析来进行的。其中，在通过XPS进行表面测量而得到的Ols谱中，在起因于TiO2的530eV处的峰的高能量一侧，会重合有起因于羟基成键的峰，这样，在531.5～532eV附近会观察到肩峰，因此，通过对上述谱图进行波形解析则可以确认到与羟基键合的钛的存在。
并且，在氧化钛层中或氧化钛粒子中，需要含有氮和碳，浓度分别需要达到0.5质量％以上。浓度低于0.5质量％时，不会表现出优异的光催化活性。另一方面，超过30质量％时，提高光催化活性的效果降低，因此以30质量％为上限。而碳的优选范围是3.0质量％～10质量％。另一方面，氮的更优选范围是0.9质量％～3.9质量％。
此外，氧化钛层中的碳和氮的浓度，是在用上述方法确定的氧化层的整体厚度范围内的浓度的平均值。
为了得到氧化钛层中的各浓度的高精度数值，辉光放电发光分析装置的数据导入时间需要为0.1秒/点(point)左右。
氧化钛粒子中的碳浓度可以通过燃烧红外线吸收法来测定。此外，氧化钛粒子中的氮浓度(质量％)可如下地测定：将氧化钛粒子放入镍制保持器(holder)中，熔解后用导热率检测器对氮浓度(质量％)进行检测。
此外，碳或氮的存在状态取碳化钛及氮化钛中的至少一种以上的状态时，会表现出极为优异的光催化活性。
碳和氮的存在状态可以通过用XPS对碳和氮的结合能状态进行考察而进行判断。
也就是说，XPS的碳的1S谱的结合能在282eV处显示峰值，通过该峰的存在，可以判断出碳化钛的存在。此外，对于氮化钛，XPS的氮的1S谱的结合能在397eV处显示峰值，通过该峰的存在，可以判断出氮化钛的存在。
需要说明的是，当然也会发生形成碳氮化钛[Ti(C，N)]的情况，作为改善光催化活性的效果，形成碳氮化钛[Ti(C，N)]的情况与形成碳化钛或氮化钛时没有明显的区别，Ti(C，N)的形成不会对光催化活性造成不良影响。此外，具有氮化钛以外的组成的氮化钛的形成不会对光催化活性造成不良影响。
在氧化钛层中或氧化钛粒子中碳或氮处于上述状态时光催化活性得到显著提高，是本发明中首次发现的现象，其机理目前尚未被阐明，但包括再现性在内，是经过了技术性验证的。
作为如上所述的在纯钛或钛合金基体材料上形成有氧化钛层的钛系材料、以及如上所述的氧化钛粒子的制造方法之一，有阳极氧化法。
阳极氧化覆膜是在水溶液中的钛表面形成的氧化钛的覆膜，与通过PVD、CVD、喷镀、大气氧化等不使用水溶液的方法形成的氧化钛不同，在阳极氧化覆膜中或阳极氧化所形成的氧化钛粒子中，包括碳、氮、碳化钛或氮化钛，由此使光催化活性显著提高，是至今为止未被报导过的全新的现象。
例如，根据日本特开2005-240139号公报等，已知有下述的光催化剂用材料的制造方法：在通过PVD、CVD、喷镀等在钛或钛合金表面形成钛氧化物之后，优选在含硫酸及磷酸的电解液中进行阳极氧化。但其中并没有关于阳极氧化覆膜中存在碳、氮的见解，并且，也没有关于可见光响应性的见解。
此外，例如，根据日本专利第3601532号说明书等，已知可通过在氧化钛中掺杂氮等，在可见光范围内表现出光催化作用。但因为不是通过阳极氧化处理而形成的氧化钛膜，因此该膜中不存在水合的二氧化钛，因此，可见光响应性并不充分。
需要说明的是，阳极氧化法是已确立的工业上的方法，该方法中，将纯钛或钛合金浸渍于具有离子传导性的适当的水溶液中，并将化学性质稳定且具有导电性的阴极版(通常为不锈钢)浸渍在上述水溶液中，以钛或钛合金为阳极，施加各种电压。
为了使碳存在于阳极氧化覆膜中或氧化钛粒子中，例如可以通过下述方法实现：预先对纯钛或钛合金表面层(μm水平)进行渗碳(浸炭)、或形成碳化钛。
为了通过工业上钛薄板的制造方法而得到上述的由纯钛或钛合金构成的基体材料，可以通过如下进行轧制来实现，即在冷轧时使来源于润滑油的碳侵入到钛中。之后，可以通过热处理而在表面层形成渗碳层。
此外，作为能够适用于氧化钛粒子的方法，有将碳或含有碳的有机、无机化合物涂布在钛或钛合金表面，并通过热处理而在钛或钛合金表面形成渗碳层的方法。
需要说明的是，在渗碳后，也可以在氮、或氮和其他惰性气体的混合气体、或氮和与钛或钛合金不发生反应的气体的混合气体气氛中，将钛或钛合金进行加热，来制造渗碳层、渗氮层(浸窒化)这两者。
此外，如果不形成上述的渗碳层或氮化层，而是对在例如硝酸和氢氟酸的混合酸溶液中进行了酸洗的纯钛及钛合金施加如下段落所说明的阳极氧化法，则会使阳极氧化膜中含有表达光催化活性所需的碳和氮，因此，可以使用经过酸洗加工的纯钛和钛合金。
此外，本发明人等进行了深入研究，力求制造出作为基体材料的纯钛或钛合金与氧化钛层之间的密合性良好、且具有优异的可见光响应性及光催化活性、并且显示出漂亮着色的显色钛，或是具有优异的可见光响应性和光催化活性的氧化钛粒子。
结果发现：以适当的金属作为阴极板，以纯钛或钛合金作为阳极施加电压而进行阳极氧化时，通过使溶液中含有硝酸根离子，能够获得优异的光催化活性。
为了表现出上述效果，硝酸根离子浓度至少需要0.01M以上。硝酸根离子添加量的增加并不会产生特别不良的影响，因此以各种硝酸盐的饱和浓度作为硝酸根离子添加量的上限。
硝酸根离子可以以硝酸水溶液或硝酸盐的形式添加。作为代表性的硝酸盐，可使用硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、硝酸铵，也可以使用其他的硝酸金属盐。
此外，对于在水溶液中含有硝酸根离子时为何阳极氧化钛显示出优异的光催化活性，不明的地方还很多，是无法仅通过比表面积、氧化钛的结晶结构等而进行说明的新见解。如前所述，硝酸根离子的添加量的上限没有特别限制，在达到各硝酸盐的饱和浓度前均可表现出效果。此外，硝酸根离子添加量的更优选范围是0.1M以上直至饱和浓度。
对于阳极氧化电压，为了形成如上所述的氧化钛层及氧化钛粒子，需要如下条件。
为了形成具有必要的光催化活性、厚度为0.1～5.0μm的氧化钛层，需要施加至少10V以上的阳极氧化电压，施加时间为30秒钟以上且60分钟以下。
阳极氧化电压低于10V时无法获得充分的光催化活性。此外，在阳极氧化时间低于30秒钟时也无法获得充分的光催化活性，另一方面，在阳极氧化时间超过60分钟时，所生成的阳极氧化膜的厚度几乎不发生变化，因此阳极氧化时间以60分钟为上限。需要说明的是，进行比该时间长的阳极氧化也没有问题，不过从作业效率的观点来看，将上限确定为60分钟。
此外，所形成的氧化钛层的外观根据阳极氧化电压而变化。
使阳极氧化电压为10V以上且低于18V时，在得到优异的光催化活性的同时，能够得到漂亮的外观。
阳极氧化电压为18V以上且低于25V时，在得到优异的光催化活性的同时，可以获得素净的绯红色外观。在低于18V或在25V以上时，无法得到素净的绯红色的外观。
这些电压下的阳极氧化时间，与上述一样，是30秒钟以上且60分钟以下。当然，实施超过60分钟的阳极氧化也没有任何问题。
阳极氧化电压为25V以上时，在得到优异的光催化活性的同时，可得到亮度进一步降低的灰色外观。需要说明的是，在阳极氧化电压为100V以上时，会发生钛的部分溶解，钛的溶出变得显著，因此使阳极氧化电压低于100V。此时，使阳极氧化时间为30秒钟以上且60分钟以下。不过，由于在该电压范围内如上所述的钛本身的溶出显著，因此并不优选进行超过60分钟的阳极氧化。
为了形成氧化钛粒子，需要施加至少10V以上的阳极氧化电压。氧化钛粒子是由作为阳极使用的纯钛或钛合金表面的氧化钛层剥离而形成的，阳极氧化电压低时需要长时间的阳极氧化时间，电压越高则需要的阳极氧化时间越短。
阳极氧化电压低于10V时，在纯钛等的表面上不会生成氧化钛粒子。需要说明的是，由于生成的氧化钛粒子会残留在纯钛等的表面、以及沉淀于溶液中，因此可以通过分离溶液而得到氧化钛粒子。其中，更优选的阳极电压范围是30V以上且低于100V。
此外，在阳极氧化时间低于30秒钟时也无法获得充分的光催化活性，另一方面，阳极氧化时间超过60分钟时，如上所述，由于钛系材料本身发生显著溶出，因此阳极氧化时间优选以60分钟为上限。当然，实施比该时间长的阳极氧化也没有问题，不过从成品率降低的观点出发，优选以60分钟为上限。
此外，阳极氧化通常在室温下进行，冬季和夏季存在5℃～30℃左右的变动，不过无论是形成氧化钛层时还是形成氧化钛粒子时，温度都不会对光催化剂性能产生影响。此外，夏季时阳极氧化时的焦耳放热有时会使得溶液温度上升至50℃附近，但不会对光催化活性带来不良影响。
此外，在含有硝酸根离子的水溶液中进行阳极氧化时，通过在之后进行大气中的热处理，能够进一步提高光催化活性。
为了表现出上述的效果，在进行阳极氧化处理后，需要至少于200℃以上的温度进行加热。但是，加热温度高于750℃时会导致光催化活性降低，因此以750℃为上限。
关于加热时间，如果不是在大气中至少加热1分钟以上，则无法获得充分的提高光催化活性的效果。但是，加热超过24小时则光催化活性的效果达到饱和，因此以24小时为上限。这是对在含有硝酸银离子的水溶液中进行阳极氧化而得到的纯钛或钛合金进行大气加热，而首次获得的优异的光催化活性。此外，更优选的加热温度范围是300℃～600℃。
此外，通过使含有硝酸根离子的水溶液的pH为12以上且15以下，能够大幅度提高阳极氧化材料的光催化活性。其机理尚不明确，但使水溶液为碱性时，阳离子种不会产生大的影响。因此，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵或金属氢氧化物。但是，pH超过15时光催化活性的性能饱和，并且极强碱溶液从作业安全性的观点来看也会产生问题，因此以pH15为上限。阳极氧化电压至少需要在10V以上，而在100V以上时钛的溶解反应被显著促进，因此应低于100V。此外，阳极氧化时间至少需要30秒钟以上，但超过60分钟则其效果饱和，因此以60分钟为上限。
作为本发明所使用的材料，可以使用纯钛(JIS 1类至4类)、钛合金(JIS 11类、12类、13类、21类、60类、60E类、61类以及ASTM Gr.12)等。
使用这样的纯钛及钛合金为材料，加工成例如板状物、线状物之后，再如上所述地进行阳极氧化处理，可得到具有可见光响应性且光催化活性优异的钛系材料。
钛系材料的基体材料若是板状物、线状物，则工业上可以以连续长卷的形式大量生产，并且，可以根据用途将其加工成各种形状。钛系材料的基体材料为板状物的情况下，如果进一步加工为箔，则容易应用于已有物体的表面。
此外，作为钛系材料，可以在预先将材料加工成与用途相应的形状后再进行阳极氧化处理。
钛系材料为网状结构体时，可以使用预先经过阳极氧化处理而赋予了光催化活性的线状材料而制成网状结构体，也可以使用未经过阳极氧化处理的线状材料形成网状结构体后，对网状结构体整体进行阳极氧化处理，而制成赋予了光催化活性的网状结构体。
此外，网状结构体并不限于是使用线状材料而形成的，也可以在板状物上导入多条切割线后，对板状物进行拉伸而制造出的多孔金属网(expandmetal)。
就氧化钛粒子的情况而言，可使用上述纯钛及钛合金作为材料，进行如上所述的阳极氧化处理，得到具有可见光响应性且光催化活性优异的钛系材料。
实施例1
以表1～4所示的纯钛和各种钛合金为材料，制作出冷轧至1mm厚的连续长卷材料，不经过清洗，在570℃～700℃的各温度下在氩气中加热5小时，从而制作了碳浓度、渗碳层深度不同的纯钛及各种钛合金制的试验用基体材料。
此外，将上述冷轧至1mm厚的试验用基体材料的一部分进一步冷轧至15μm厚度，在氩气气氛中或氮气气氛中，于750℃～950℃的各温度下进行20秒～70秒的各时间的热处理，从而制造出纯钛箔及钛合金箔的试验用基体材料。
阳极氧化，是在5g/l～20g/l的硝酸铵溶液中，以纯钛及各种钛合金制试验用基体材料为阳极、以SUS304钢为阴极，在室温下施加了2分钟的24V～80V的电压，从而制作了阳极氧化层的厚度、锐钛矿型二氧化钛及与羟基键合的钛的有无、以及阳极氧化覆膜中的氮浓度及碳浓度不同的试样。
对存在于钛基体材料表面的氧化钛层中的碳化钛或氮化钛的存在进行确认的方法如下：在XPS分析中，282eV(碳的1S谱的结合能)的峰高(检测频率)或397eV(氮的1S谱的结合能)的峰高各自为背景水平高度的1.3倍以上时，分别判断出有碳化钛或氮化钛存在，而不到这个高度时则判断为没有这些物质存在。
光催化活性的评价是如下进行的。
将切割为宽15mm、长25mm、厚0.4mm尺寸的上述各种阳极钛以板面朝上的方式放入带有顶盖的透明塑料盒中。再向其中加入0.1M的碘化钾溶液50cc，用两根15W的黑光灯(black-light)(东芝照明技术(株)公司制造，FL-15BLB-A)从盒子上部照射30分钟，照射后，用分光光度计(日立制：U-2910)测量在287nm处的吸光度，以未放入试验片的溶液的吸光度作为空白，将扣除空白后的值用于光催化活性的评价。此时所用的放入了溶液的容器，是厚度1.2mm的石英制器皿，长度为10mm。
此外，为了去除装置本身的背景，在测量吸光度时，同时测量了放入了蒸馏水的同样的器皿，从而去除了装置的背景。
上述评价试验是在设定为20℃的室内进行的。此外，对于可见光响应性的评价如下：在透明塑料盒上粘贴紫外线屏蔽膜，确认紫外线得到了屏蔽后，从上部用两根15W的荧光灯照射300分钟，照射后，用分光光度计测量287nm处的吸光度，以未放入试验片的溶液的吸光度作为空白，将扣除空白后的值用于光催化活性的评价。上述评价试验是在设为20℃的室内实施的。所用的容器以及装置的背景扣除方法，是通过与上述同样的方法实施的。
此外，为了方便，扣除了空白吸光度之后的数值成为负值时，在表中记载为0.00。
该数值为0.00时，可以判断为没有光催化活性(响应性)，当数值为0.01以上时，判断为具有光催化活性(响应性)。
表1中的本发明A1～A18、表2中的A19～A45、以及表3中的本发明A46～A71，是本发明的实施例。
从表1的结果可以看出，氧化层的厚度为0.1～5μm、有锐钛矿型二氧化钛和与羟基键合的钛存在、且氧化覆膜中含有氮和碳各0.5～30质量％的例如本发明A1～A18，表现出良好的光催化活性。其中，氮为0.9～3.9％或碳为3～10％时，如本发明例A4、6、7、8、13、14、15、16、17所示，显示出更优异的光催化活性。此外，无论哪种情况，均如“光催化剂评价试验结果(屏蔽紫外线，荧光灯照射)”所示，还显示出了可见光响应性。
并且，从表2、3中的本发明A19～A71的结果可以看出，在氮或碳的存在状态为氮化钛、碳化钛时，具有高可见光响应性并且显示出极为良好的光催化活性。此外，本发明的A19～A71也均显示出了可见光响应性。
表4是本发明的比较例。由表4可知，在氧化层的厚度低于0.1μm(比较例B1～B3)的情况、或不存在锐钛矿型二氧化钛的情况(比较例B4)、或不存在与羟基键合的钛的情况(比较例B5)、或氧化层中的氮或碳的浓度低于0.5％的情况(比较例B6～B12)下，未产生光催化活性。
在比较例B5中，阳极氧化后，在1×10-6torr的真空中，在700℃下实施了48小时的热处理。
表5、6是采用所述纯钛或钛合金材料，在各种条件下进行阳极氧化、之后再对光催化活性进行评价的实施例。
表5、6中的本发明1、3、5、7、9、11、13、15、17、19、21、23、25、27、29、31、33、34、36、38、40、42、44、46、48、50、52、54、56、58、60中，作为硝酸根离子，使用并添加了硝酸铵。需要说明的是，溶液的pH调整是用硫酸或氢氧化钠溶液来实施的。
另外，表5、6中的本发明2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32、35、37、39、41、43、45、47、49、51、53、55、57、59、61中，作为硝酸根离子源，使用的是硝酸钠，并按照与上述相同的方法进行了溶液的pH调整。
此外，本发明1～16相当于权利要求3的发明的实施例，本发明17～35相当于权利要求4的发明的实施例，本发明36～61相当于权利要求5的实施例。
此外，本发明1～16是符合权利要求9的制造条件的实施例，本发明17～35为符合权利要求10的制造条件的实施例，本发明的36～61为符合权利要求11的制造条件的实施例。
从表5、6的结果可以看出，本发明1～60均具有优异的光催化活性，但将本发明1～16和本发明17～35比较可知，与本发明1～16相比，于规定温度在大气中实施了规定时间热处理的本发明17～35的光催化活性得到了进一步提高。
此外，将本发明1～35与本发明36～61比较可知，将含有0.01M～饱和浓度的硝酸根离子的水溶液的pH调整为12～15并进行了阳极氧化处理的本发明36～61，与pH低于12的本发明1～35相比，具有更为优异的光催化活性。
表7中显示的是比较例。
在比较例中，采用与本发明相同的纯钛及各种钛合金的冷轧、退火材料，在偏离本发明的阳极氧化条件的各种条件下实施了阳极氧化，之后与本发明同样地进行了光催化活性的评价。
需要说明的是，比较例的1、3、5、7、9、11、13、15、17、19、21、23、25中，作为硝酸根离子源，使用了硝酸铵，并按照与上述相同的方法进行了溶液的pH调整。
此外，比较例的2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24中，作为硝酸根离子源，使用了硝酸钠，并按照与上述相同的方法进行了溶液的pH调整。
将表5、6和表7进行对比可知，与本发明1～16相比，硝酸根离子浓度低于0.01M的比较例1～4、18、19的光催化活性不良。此外，将比较例5～8、24、25与本发明17～35的结果相比可知，在硝酸根离子浓度低于0.01M时，即使在阳极氧化处理后在大气中进行热处理，也未确认到对光催化活性有特别的改善效果。
从比较例9～12的结果可以看出，在阳极氧化处理时间低于30秒时，无论是否进行阳极氧化处理后的大气中热处理，均未确认到对光催化活性的改善效果。
从比较例13～17、比较例20～23的结果可以看出，在阳极氧化处理时的施加电压低于10V时，无论是否进行阳极氧化处理后的大气中热处理，均未确认到光催化活性的改善效果。
如上所述，从表5～7的结果可知，在本发明制造方法的条件下进行了阳极氧化处理或进一步进行了热处理的纯钛、钛合金具有优异的光催化活性，而与此相对，在偏离本发明的制造条件时，光催化活性不良。
接下来，对本发明A1～A71实施了氧化钛的密合性试验。
密合性试验是通过如下方法实施的。
基于JISG3312导入棋盘格图案，依照JIS H8504实施胶带试验，用放大镜测量了在100个格子中发生了剥离的格子个数。
接下来，基于JISG3312实施了密合弯曲试验，试验后，通过目测观察判断了剥离的有无。
其结果如表8、9所示。
接着，对本发明的1～61也实施了与上述相同的密合性试验。
其结果如表10、11所示。
可以看出，无论何种情况，均显示出优异的密合性。
从表8～11的结果可以看出，本发明的纯钛、钛合金制板状材料的氧化钛层相对于基体材料的密合性良好，并且加工性也是良好的，因此各情况下均不会产生氧化钛层的剥离。
实施例2
使用表12～15所示的纯钛及各种钛合金作为材料，将其冷轧至1mm厚，并在其上导入切割线，进行拉伸，从而使其成为平板状的网状结构体。之后，在与实施例1相同的条件下进行加热，从而得到了碳浓度、渗碳层深度不同的纯钛或钛合金所制成的网状结构体。
阳极氧化，是以纯钛及各种钛合金为阳极、以SUS304钢为阴级，在与实施例1相同的条件下进行的，制备了阳极氧化层的厚度、锐钛矿型二氧化钛及与羟基键合的钛的有无、以及阳极氧化覆膜中的氮浓度及碳浓度不同的试样。
对存在于上述网状结构体表面的氧化钛层中的碳化钛及氮化钛的存在进行确认的方法与实施例1一样，是通过XPS解析中的峰高来进行判断的。
对于光催化活性的评价，是由上述线状材料制出15mm×25mm、平均网眼间隔2.5mm的形状的平板状网状结构体试验片，使用该试验片进行了与实施例1同样的评价。
表12中的本发明A1～A18、以及表13、表14中的本发明A19～A71，是本发明的实施例。
从表12的结果可以看出，本发明A1～A18显示出良好的光催化活性。其中，氮为0.9～3.9％或碳为3～10％时，如本发明例A4、6、7、8、13、14、15、16、17所示，显示出更为优异的光催化活性。此外，由“光催化剂评价试验结果(屏蔽紫外线，荧光灯照射)”也可以看出，无论哪种情况，均显示出可见光响应性。
并且，从表13～14的本发明A19～A71的结果来看，特别是氮或碳的存在状态为氮化钛、碳化钛时，显示出特别高的可见光响应性和极为良好的光催化活性。此外，本发明A19～A71中的任何一个，均显示出了可见光响应性。
表15是本发明的比较例。由表15可知，在氧化层的厚度小于0.1μm的情况(比较例B1～B3)、或不存在锐钛矿型二氧化钛的情况(比较例B4)、或不存在与羟基键合的钛的情况(比较例B5)、或氧化层中的氮或碳的浓度低于0.5％的情况(比较例B6～B12)下，未产生光催化活性。
比较例B5是在阳极氧化后，在1×10-6torr真空中于700℃下实施了48小时热处理的情况。
表16、17是使用所述纯钛或由钛合金所制成的线状材料，在各种条件下实施阳极氧化、之后再对光催化活性进行评价的实施例。
表16、17中的本发明1、3、5、7、9、11、13、15、17、19、21、23、25、27、29、31、33、34、36、38、40、42、44、46、48、50、52、54、56、58、60中，作为硝酸根离子，使用并添加了硝酸铵。需要说明的是，溶液的pH调整是使用硫酸或氢氧化钠溶液来实施的。
此外，表16、17中的本发明2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32、35、37、39、41、43、45、47、49、51、53、55、57、59、61中，使用了硝酸钠作为硝酸根离子源，溶液的pH调整是利用与上述同样的方法进行的。
此外，本发明的1～16是符合权利要求9的制造条件的实施例，本发明17～35是符合权利要求10的制造条件的实施例，本发明的36～61是符合权利要求11的制造条件的实施例。
从表16、17的结果可以看出，本发明1～61均具有优异的光催化活性，但将本发明1～16和本发明17～35比较可知，与本发明1～16相比，于规定温度下实施了规定时间的大气中热处理的本发明17～35的光催化活性得到了进一步提高。
此外，将本发明1～35与本发明36～61比较可知，将含有0.01M～饱和浓度的硝酸根离子的水溶液的pH调整为12～15并进行了阳极氧化处理的本发明36～61，与pH低于12的本发明1～35相比，具有更为优异的光催化活性。
表18中给出比较例。
在比较例中，使用与本发明同样的经冷轧、退火而得到的由纯钛或钛合金制成的线状材料，在偏离本发明的阳极氧化条件下的各种条件下实施阳极氧化而制作了网状结构体，之后与本发明的情况同样地进行了光催化活性的评价。
需要说明的是，比较例的1、3、5、7、9、11、13、15、17、19、21、23、25中，使用了硝酸铵作为硝酸根离子源，溶液的pH调整是利用与上述同样的方法进行的。
此外，比较例的2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24，中，使用了硝酸钠作为硝酸根离子源，溶液的pH调整是利用与上述同样的方法进行的。
将表16、17和表18进行对比可知，与本发明1～16相比，硝酸根离子浓度低于0.01M的比较例1～4、18、19的光催化活性不良。此外，将比较例5～8、24、25与本发明17～35的结果的比较来看，在硝酸根离子浓度低于0.01M时，即使在阳极氧化处理后在大气中进行热处理，也没有观察到对光催化活性具有特别的改善效果。
从比较例9～12的结果来看，阳极氧化处理时间低于30秒时，无论是否进行阳极氧化处理后的大气中热处理，均未观察到对光催化活性的改善效果。
从比较例13～17、比较例20～23的结果来看，阳极氧化处理时的施加电压低于10V时，无论是否进行阳极氧化处理后的大气中热处理，均未观察到对光催化活性的改善效果。
如上所述，从表16～18的结果来看，根据本发明的纯钛或钛合金制网状结构体及其制造方法，得到的网状结构体具有可见光响应性并具有优异的光催化活性。而与此相对，在偏离本发明的制造条件时，光催化活性不良。
实施例3
使用表19～22所示的纯钛及各种钛合金作为材料，在570℃～700℃的各温度下在氩气中进行5小时的加热，从而制备了碳浓度、渗碳层深度不同的材料。
阳极氧化，是在5g/l～20g/l的硝酸铵溶液中，以纯钛及各种钛合金为阳极、以SUS304钢为阴极，在室温下施加24V～80V的电压2～10分钟，从而制备了与羟基键合、含有锐钛矿型二氧化钛、并且氧化钛粒子中的氮浓度及碳浓度不同的氧化钛粒子。
对氧化钛粒子中的碳化钛或氮化钛的存在进行确认的方法如下：在XPS分析中，在282eV(碳的1S谱的结合能)的峰高(检测频率)或397eV(氮的1S谱的结合能)的峰高各自是背景水平高度的1.3倍以上时，分别判断有碳化钛或氮化钛存在，而如果未达到这个高度则判断为没有这些物质存在。
对光催化剂活性的评价是如下进行的：将由阳极氧化法制造的氧化钛粒子40mg附着在15mm×25mm的粘合胶带的粘合面上，并以粘合面朝上的方式放入带有顶盖的透明塑料盒中。再向其中加入0.1M的碘化钾溶液50cc，用两根15W的黑光灯(black-light)(东芝照明技术(株)公司制造，FL-15BLB-A)从盒子上部照射30分钟，照射后，用分光光度计(日立制：U-2910)测量在287nm处的吸光度，以未放入试验片的溶液的吸光度作为空白，将扣除空白后的值用于光催化活性的评价。此时所用的放入了溶液的容器，是厚度1.2mm的石英制的器皿，长度为10mm。需要说明的是，为了去除装置本身的背景，在测量吸光度时，同时测量了放入了蒸馏水的同样的器皿，从而去除了装置的背景。
上述的评价试验是在设定为20℃的室内实施的。需要说明的是，对可见光响应性的评价如下：将紫外线屏蔽膜粘贴在透明塑料盒上，确认到紫外线被屏蔽后，从上部用两根15W的荧光灯照射300分钟，照射后再用分光光度计对287nm的吸光度进行测定，以未放入试验片的溶液的吸光度作为空白，将扣除空白后的值用于光催化活性的评价。上述评价试验是在设定为20℃的室内进行的。所用的器皿以及装置的背景去除方法，是利用与上述相同的方法来实施的。
此外，为了方便，扣除了空白吸光度后的数值为负值时，在表中记载为0.00。此数值为0.00时，判断为没有光催化活性(响应性)，0.01以上时判断为有光催化活性(响应性)。
表19～21是本发明的实施例。
从表19的结果可以看出，有锐钛矿型二氧化钛和与羟基键合的钛存在、且分别含有氮和碳各0.5～30重量％的氧化钛粒子的例如本发明的A1～A18，显示出良好的光催化活性。其中，氮为0.9～3.9％时或碳为3～10％时，如本发明例A4、6、7、8、13、14、15、16、17所示，显示出更优异的光催化活性。此外，由“光催化剂评价试验结果(屏蔽紫外线，荧光灯照射)”也可以看出，无论哪种情况，均显示出可见光响应性。
并且，从表20、21的本发明A19～A71的结果来看，氮或碳的存在状态为氮化钛、碳化钛时，显现出特别高的可见光响应性和极为良好的光催化活性。此外，本发明A19～A71也均表现出可见光响应性。
表22是本发明的比较例。由表22可知，在氧化钛粒子中没有碳存在的情况下(比较例B1、B2)、或没有锐钛矿型二氧化钛存在的情况下(比较例B4)、或不存在与羟基键合的钛的情况下(比较例B5)、或氧化钛中的氮或碳的浓度低于0.5％的情况下(比较例B6～B12)，未产生光催化活性。
比较例B5是在阳极氧化后，在1×10-6torr的真空中于700℃下实施了48小时热处理的情况。
表23、24是采用所述的纯钛或钛合金，在各种条件下实施阳极氧化、之后再对光催化活性进行评价的实施例。
表23、24中的本发明1、3、5、7、9、11、13、15、17、19、21、23、25、27、29、31、33、34、36、38、40、42、44、46、48、50、52、54、56、58、60中，作为硝酸根离子，使用并添加了硝酸铵。此外，溶液的pH调整是用硫酸或氢氧化钠溶液来实施的。
此外，表23、24中的本发明2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32、35、37、39、41、43、45、47、49、51、53、55、57、59、61中，使用硝酸钠作为硝酸根离子源，溶液的pH调整是用与上述同样的方法进行的。
此外，本发明1～16为符合权利要求12的制造条件的实施例，本发明17～35为符合权利要求13的制造条件的实施例，本发明36～61为符合权利要求14的制造条件的实施例。
从表23、24的结果可以看出，本发明1～60均具有优异的光催化活性，但将本发明1～16与本发明17～35比较可知，与本发明1～16相比，于规定温度下在大气中进行了规定时间的热处理的本发明17～35的光催化活性得到了进一步提高。
此外，将本发明1～35与本发明36～61比较可知，将含有0.01M～饱和浓度的硝酸根离子的水溶液的pH调整到12～15并进行了阳极氧化处理的本发明36～61，与pH低于12的本发明1～35相比，具备更加优异的光催化活性。
表25显示的是比较例。
在比较例中，采用了与本发明相同的纯钛及各种钛合金，在偏离本发明的阳极氧化条件的各种条件下实施了阳极氧化，之后与本发明的情况同样地进行了光催化活性评价。
此外，比较例的1、3、5、7、9、11、13、15、17、19、21、23、25中，使用了硝酸铵作为硝酸根离子源，对溶液的pH调整是使用与上述同样的方法进行的。
此外，比较例的2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24中，使用了硝酸钠作为硝酸根离子源，对溶液的pH调整是使用与上述同样的方法进行的。
将表23、24和表25进行对比可知，与本发明1～16相比，硝酸根离子浓度低于0.01M的比较例1～4、18、19的光催化活性不良。此外，将比较例5～8、24、25与本发明17～35的结果进行比较可知，在硝酸根离子浓度低于0.01M时，即使在阳极氧化处理后在大气中进行热处理，也没有观察到对光催化活性有明显的改善效果。
从比较例9～12的结果来看，阳极氧化处理时间低于30秒时，无论是否进行阳极氧化处理后的大气中的热处理，均未观察到对光催化活性的改善效果。
从比较例13～17，比较例20～23的结果来看，阳极氧化处理时的施加电压低于10V时，无论是否进行阳极氧化处理后的大气中的热处理，均未观察到光催化活性的改善效果。
如上所述，从表23～25的结果可以看出，在本发明制造方法的条件下进行了阳极氧化处理或进一步进行了热处理后的氧化钛粒子具有优异的光催化活性，而与此相对，在偏离本发明的制造条件时，光催化活性不良。
工业实用性
本发明的着色钛系材料具有可见光响应性且显示出优异的光催化活性，因此适用于耐污染性、抗菌性等的用途，适合在建材、医疗领域、水处理领域中应用。
本发明的钛系材料为板状物时，因其与基体材料的密合性优异，因而可以通过实施加工而成形为任意的形状，可适用于更宽广范围的领域中。
本发明的钛系材料为网状结构时，因其具有可见光响应性且显示出优异的光催化活性，因而适用于海水、污水、淡水等的净化、杀菌等的用途。
本发明的钛系材料为氧化钛粒子时，通过与粘合剂组合，无论基体材料种类如何均能够进行涂布，可适用于更宽广范围的领域中。

Claims (14)

1.一种具有可见光响应性且光催化活性优异的钛系材料，其以纯钛或钛合金为基体材料，表面存在的氧化钛层的厚度为0.1μm～5.0μm的范围，
并且，该氧化钛层含有锐钛矿型二氧化钛以及与羟基键合的钛，
并且，该氧化钛层中含有氮和碳各1.2～30质量％。
2.根据权利要求1所述的具有可见光响应性且光催化活性优异的钛系材料，其中，所述氧化钛层含有碳化钛和氮化钛中的至少一种以上。
3.根据权利要求1或2所述的钛系材料，其中，所述纯钛或钛合金基体材料为板状物。
4.根据权利要求1或2所述的钛系材料，其中，所述纯钛或钛合金基体材料为箔。
5.根据权利要求1或2所述的钛系材料，其中，所述纯钛或钛合金基体材料为板状物或箔的连续长卷。
6.根据权利要求1或2所述的钛系材料，其中，所述纯钛或钛合金基体材料为网状结构体。
7.一种具有可见光响应性且光催化活性优异的钛系材料，其是氧化钛粒子，所述氧化钛粒子含有锐钛矿型二氧化钛和与羟基键合的钛，并且，氧化钛中含有氮和碳各0.5～30质量％，
该钛系材料通过在含有0.01M～饱和浓度的硝酸根离子的水溶液中，于10V以上且100V以下对纯钛或钛合金进行阳极氧化处理而生成。
8.根据权利要求7所述的具有可见光响应性并且光催化活性优异的钛系材料，其中，所述氧化钛粒子含有碳化钛及氮化钛中的至少一种以上。
9.权利要求1或2所述的具有可见光响应性且光催化活性优异的钛系材料的制造方法，该方法包括：
在含有0.01M～饱和浓度的硝酸根离子的水溶液中，于10V以上且低于100V对由纯钛或钛合金构成的基体材料进行30秒钟以上且60分钟以下的阳极氧化处理。
10.权利要求1或2所述的具有可见光响应性且光催化活性优异的钛系材料的制造方法，该方法包括：
在含有0.01M～饱和浓度的硝酸根离子的水溶液中，于10V以上且低于100V对由纯钛或由钛合金构成的基体材料进行30秒钟以上且60分钟以下的阳极氧化处理，之后，在200℃～750℃的温度范围内进行1分钟以上且24小时以下的热处理。
11.根据权利要求9所述的具有可见光响应性且光催化活性优异的钛系材料的制造方法，其中，在含有0.01M～饱和浓度的硝酸根离子、且pH为12～15的水溶液中，对由纯钛或钛合金构成的基体材料进行30秒钟以上且60分钟以下的阳极氧化。
12.权利要求7或8所述的具有可见光响应性且光催化活性优异的钛系材料的制造方法，该方法包括：
在含有0.01M～饱和浓度的硝酸根离子的水溶液中，于10V以上且100V以下对纯钛或钛合金进行阳极氧化处理，由此生成氧化钛粒子。
13.权利要求7或8所述的具有可见光响应性且光催化活性优异的钛系材料的制造方法，该方法包括：
在含有0.01M～饱和浓度的硝酸根离子的水溶液中，于10V以上且低于100V对纯钛或钛合金进行阳极氧化处理，之后，在200℃～750℃的温度范围内进行1分钟以上且24小时以下的加热处理，由此生成氧化钛粒子。
14.根据权利要求12所述的具有可见光响应性且光催化活性优异的钛系材料的制造方法，其中，在含有0.01M～饱和浓度的硝酸根离子、且pH为12～15的水溶液中，对纯钛及钛合金进行阳极氧化。
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