KR20060057641A - 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 다기능재 - Google Patents

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Abstract

탄소가 Ti-C 결합상태에서 도핑되고 있으며, 내구성(고경도, 내스크래치성, 내마모성, 내약품성, 내열성)이 우수하고, 가시광 응답형 광촉매로서 기능 하는 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 다기능재를 제공한다. 본 발명의 다기능재는 예를 들면 적어도 표면층이 티탄, 티탄 합금, 티탄 합금 산화물 또는 산화 티탄으로 이루어지는 기체의 표면을 그 표면온도가 900-1500℃가 되도록 탄화수소를 주성분으로 하는 가스의 연소가스 분위기 중에서, 또는 이 기체의 표면에 탄화수소를 주성분으로 하는 가스의 연소염을 직접 방사하여 그 기체의 표면온도가 900-1500℃가 되도록 가열 처리하는 것에 의해 얻을 수 있다.

Description

탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 다기능재{MULTIFUNCTIONAL MATERIAL HAVING CARBON-DOPED TITANIUM OXIDE LAYER}
본 발명은 탄소가 Ti-C 결합상태에서 도핑된 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 다기능재에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 탄소가 Ti-C 결합상태에서 도핑되고 있으며, 내구성(고경도, 내스크래치성, 내마모성, 내약품성, 내열성)이 우수하고, 가시광 응답형 광촉매로서 기능 하는 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 다기능재에 관한 것이다.
종래부터, 광촉매 기능을 나타내는 물질로서 이산화 티탄 Ti02(본 명세서, 청구범위에 있어서는, 단순하게, ‘산화 티탄’ 이라고 한다)이 알려져 있다. 티탄 금속상에 산화 티탄 막을 형성하는 방법으로서, 1970년대에서, 티탄 금속상에 양극 산화에 의해 산화 티탄 막을 형성하는 방법, 산소를 공급한 전기로 중에서 티탄 금속판 상에 열적으로 산화 티탄 막을 형성하는 방법, 티탄 판을 1100∼1400℃의 도시가스 화염 중에서 가열해서 티탄 금속상에 산화 티탄 막을 형성하는 방법 등이 알려져 있다(비특허문헌 1 참조). 또한 광촉매의 실용화를 도모하기 위한 연구가 많은 기술분야에서 수많이 실시되고 있다.
이러한 광촉매 기능에 의해 방취, 항균, 김서림 방지나 방오 효과를 얻을 수 있는 광촉매 제품을 제조하는 경우, 일반적으로는 산화 티탄 용액을 스프레이 코팅, 스핀코팅, 디핑 등에 의해 기체(基體) 상에 부여하여 성막하고 있지만, 그렇게 성막된 피막은 박리나 마모가 발생하기 쉽기 때문에, 장기에 걸친 사용이 곤란하였다.
또한 산화 티탄을 광촉매로서 기능 시키기 위해서는 파장이 400 nm 이하의 자외선이 필요하지만, 여러 원소를 도핑하여 가시광에 의해 기능 하는 산화 티탄 광촉매의 연구가 수많이 실시되고 있다. 예를 들면 F, N, C, S, P, Ni 등을 각각 도핑한 산화 티탄을 비교하여, 질소 도핑된 산화 티탄이 가시광 응답형 광촉매로서 우수하다는 보고가 있다(비특허문헌 2 참조).
또, 이렇게 타원소를 도핑한 산화 티탄 광촉매로서는 산화 티탄의 산소 사이트를 질소 등의 원자나 음이온(X)으로 치환하여 이루어지는 티탄 화합물, 산화 티탄의 결정의 격자 간에 질소 등의 원자 또는 음이온(X)을 도핑하여 이루어지는 티탄 화합물, 혹은 산화 티탄 결정의 다결정 집합체의 입자경계에 질소 등의 원자 또는 음이온(X)을 배치해서 이루어지는 티탄 화합물 Ti-O-X로 구성되는 광촉매가 제안되고 있다(특허문헌 1∼4 등 참조).
또, 예를 들면 천연 가스 및 산소의 유량을 조정하는 것에 의해 연소염의 온도가 850℃ 부근으로 유지된 천연 가스 연소염을 티탄 금속에 방사하는 것에 의해 화학변경 산화 티탄인 n-Ti02-xCx를 얻을 수 있고, 이것이 535 nm 이하의 빛을 흡수한다고 하는 취지의의 보고가 있다(비특허문헌 3 참조).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2001-205103호(특허청구범위)
특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2001-205094호(특허청구범위)
특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2002-95976호(특허청구범위)
특허문헌 4: 국제공개 제01/10553호 팸플릿(청구범위)
비특허문헌 1: A. Fujishima et al., J. Electrochem. Soc. Vol. 122, No. 11, p.1487-1489, November 1975
비특허문헌 2: R. Asahi et al., SCIENCE Vol. 293, 2001년 7월 13일, p.269-271
비특허문헌 3: Shahed U. M. Khan et al., SCIENCE Vol. 297, 2002년 9월 27일, p.2243-2245
그러나, 종래의 산화 티탄계 광촉매는, 자외선응답형의 것 및 가시광 응답형 것 모두 내구성(고경도, 내스크래치성, 내마모성, 내약품성, 내열성)에 문제가 있어, 실용화의 면에서의 문제가 되고 있었다.
본 발명은 표면층으로서 내구성(고경도, 내스크래치성, 내마모성, 내약품성, 내열성)이 우수하고, 가시광 응답형 광촉매로서 기능 하는 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 다기능재를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명자는 상기의 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 표면층이 티탄, 티탄 합금, 티탄 합금 산화물 또는 산화 티탄으로 이루어지는 기체의 표면을 탄화수소를 주성분으로 하는 가스의 연소염을 사용해서 고온으로 가열 처리하는 것에 의해, 탄소가 Ti-C 결합상태에서 도핑되고 있어서 내구성(고경도, 내스크래치성, 내마모성, 내약품성, 내열성)이 우수하고, 가시광 응답형 광촉매로서 기능 하는 탄소 도핑된 산화 티탄층을 표면층으로서 가지는 다기능재를 얻을 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명의 다기능재는 적어도 표면층이 탄소 도핑된 산화 티탄층으로 이루어지고, 이 탄소가 Ti-C 결합상태에서 도핑되고 있으며, 내구성에 우수하고, 가시광 응답형 광촉매로서 기능하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 가시광 응답형 광촉매는 적어도 표면층이 탄소 도핑된 산화 티탄층으로 이루어지고, 이 탄소가 Ti-C 결합상태에서 도핑되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다기능재는 내구성(고경도, 내스크래치성, 내마모성, 내약품성, 내열성)이 우수하고, 가시광 응답형 광촉매로서 기능 하기 때문에, 가시광 응답형 광촉매로서 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 종래 경질 크롬도금이 사용되어 있었던 여러 기술분야에도 유의하게 이용할 수 있다.
본 발명의 다기능재는 적어도 표면층이 티탄, 티탄 합금, 티탄 합금 산화물 또는 산화 티탄으로 이루어지는 기체의 표면을, 예를 들면 탄화수소를 주성분으로 하는 가스의 연소염을 이용해서 고온으로 가열 처리하는 것에 의해 제조할 수 있지만, 이 적어도 표면층이 티탄, 티탄 합금, 티탄 합금 산화물 또는 산화 티탄으로 이루어지는 기체는 그 기체의 전체가 티탄, 티탄 합금, 티탄 합금 산화물 또는 산화 티탄의 어느 하나로 구성될 수 있고, 혹은 표면부 형성층과 심재로 구성되어 있으며 그것들의 재질이 서로 다를 수도 있다. 또한 그 기체의 형상에 대해서는 고경도, 내스크래치성, 내마모성, 내약품성, 내열성 등의 내구성이 요망되는 최종상품 형상(평판상이나 입체상)이나, 표면에 가시광 응답형 광촉매 기능을 가지는 것이 요망되는 최종상품 형상일 수도, 또는 분말상일 수도 있다.
적어도 표면층이 티탄, 티탄 합금, 티탄 합금 산화물은 산화 티탄으로 이루어지는 기체가 표면부 형성층과 심재로 구성 되어 있으며 그것들의 재질이 서로 다른 경우에는 그 표면부 형성층의 두께는 형성되는 탄소 도핑된 산화 티탄층의 두께와 동일 할 수 있고(즉 표면부 형성층 전체가 탄소 도핑된 산화 티탄층이 됨), 두꺼울 수도 있다(즉 표면부 형성층의 두께 방향의 일부가 탄소 도핑된 산화 티탄층이 되고, 일부가 그대로 남는다). 또한 그 심재의 재질은 본 발명의 제조방법에서의 가열 처리 시에 연소되거나, 용융되거나, 변형되거나 하는 것이 아니라면, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면 심재로서 철, 철합금, 비철합금, 세라믹스, 기타 도자기, 고온내열성 글라스 등을 사용할 수 있다. 이러한 박막상의 표면층과 심재로 구성되어 있는 기체로서는 예를 들면 심재의 표면에 티탄, 티탄 합금, 티탄 합금 산화물 또는 산화 티탄으로 이루어지는 피막을 스퍼터링, 증착, 용사 등의 방법으로 형성한 것, 또는 시판하는 산화 티탄 용액을 스프레이 코팅, 스핀코팅이나 디핑에 의해 심재의 표면상에 부여해서 피막을 형성한 것 등을 들 수 있다.
적어도 표면층이 티탄, 티탄 합금, 티탄 합금 산화물 또는 산화 티탄으로 이루어지는 기체가 분말상일 경우에는, 그 분말의 입경이 작은 경우에 상기와 같은 가열 처리에 의해 입자 전체를 탄소 도핑된 산화 티탄으로 하는 것이 가능하지만, 본 발명에서는 표면층만이 탄소 도핑된 산화 티탄이 되면 좋기 때문에, 분말의 입경에 대해서는 아무런 제한이 없다. 그러나, 가열 처리의 용이성, 제조의 용이성을 고려하면 15 nm 이상인 것이 바람직하다.
상기 티탄 합금으로서 공지의 여러 종류의 티탄 합금을 사용할 수 있으며, 특별하게 제한되는 것은 없다. 예를 들면 Ti-6Al-4V, Ti-6Al-6V-2Sn, Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo, Ti-10V-2Fe-3Al, Ti-7Al-4Mo, Ti-5Al-2.5Sn, Ti-6Al-5Zr-0.5Mo-0.2Si, Ti-5.5Al-3.5Sn-3Zr-0.3Mo-1Nb-0.3Si, Ti-8Al-1Mo-1V, Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo, Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr, Ti-11.5Mo-6Zr-4.5Sn, Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn, Ti-15Mo-5Zr-3Al, Ti-15Mo-5Zr, Ti-13V-11Cr-3Al 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 다기능재의 제조에 있어서는, 탄화수소, 특히 아세틸렌을 주성분으로 하는 가스의 연소염을 사용할 수 있고, 특히 환원염을 사용하는 것이 바람직하다. 탄화수소 함유량이 적은 연료를 사용하는 경우에는, 탄소의 도핑량이 불충분하거나, 전무하거나 해서 그 결과로서 경도가 불충분하게 되고, 또한 가시광 하에서의 광촉매 활성도 불충분하게 된다. 본 발명의 다기능재의 제조에 있어서는 이 탄화수소를 주성분으로 하는 가스는 탄화수소를 적어도 50 용량% 함유하는 가스를 의미한다. 예를 들면 아세틸렌을 적어도 50 용량% 함유하고, 적당하게, 공기, 수소, 산소 등을 혼합한 가스를 의미한다. 본 발명의 다기능재의 제조에 있어서는 탄화수소를 주성분으로 하는 가스가 아세틸렌을 50 용량% 이상 함유하는 것이 바람직하며, 탄화수소가 아세틸렌 100%인 것이 가장 바람직하다. 불포화 탄화수소, 특히 삼중결합을 가지는 아세틸렌을 사용하였을 경우에는, 그 연소의 과정에서, 특히 환원염 부분에서 불포화 결합부분이 분해되어 중간적인 래디칼 물질이 형성되고, 이 래디칼 물질은 활성이 강하기 때문에, 탄소 도핑이 발생하기 쉽다고 생각된다.
본 발명의 다기능재의 제조에 있어서 가열 처리하는 기체의 표면층이 티탄 또는 티탄 합금일 경우에는, 이 티탄 또는 티탄 합금을 산화시키는 산소가 필요하며, 그것만큼의 공기 또는 산소를 포함하고 있을 필요가 있다.
본 발명의 다기능재의 제조에 있어서는, 표면층이 티탄, 티탄 합금, 티탄 합금 산화물 또는 산화 티탄으로 이루어지는 기체의 표면을, 탄화수소를 주성분으로 하는 가스의 연소염을 이용해서 고온으로 가열 처리하지만， 이 경우에, 기체의 표면에 탄화수소를 주성분으로 하는 가스의 연소염을 직접 방사하여 고온으로 가열 처리할 수 있고, 그러한 기체의 표면을 탄화수소를 주성분으로 하는 가스의 연소가스 분위기 중에서 고온으로 가열 처리할 수도 있고, 이 가열 처리는 예를 들면 로 내에서 실시할 수 있다. 연소염을 직접 방사하여 고온으로 가열 처리할 경우에는, 상기와 같은 연료가스를 로 내에서 연소시키고, 그 연소염을 이 기체의 표면에 방사할 수 있다. 연소가스 분위기 중에서 고온으로 가열 처리할 경우에는 상기와 같은 연료가스를 로 내에서 연소시키고, 그 고온의 연소가스 분위기를 사용한다. 또, 적어도 표면층이 티탄, 티탄 합금, 티탄 합금 산화물은 산화 티탄으로 이루어지는 기체가 분말상일 경우에는, 그러한 분말을 화염 중에 도입하고, 화염 중에 소정시간 체류시켜서 가열 처리하거나, 또는 그러한 분말을 유동상태의 고온의 연소가스 중에 유동상 상태로 소정시간 유지하는 것에 의해 입자 전체를 탄소가 Ti-C 결합상태에서 도핑된 탄소 도핑된 산화 티탄으로 하거나, 탄소가 Ti-C 결합상태에서 도핑된 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 분말로 할 수 있다.
가열 처리에 대해서는, 기체의 표면온도가 900∼1500℃, 바람직하게는 1000∼1200℃이고, 기체의 표면층으로서 탄소가 Ti-C 결합상태에서 도핑된 탄소 도핑된 산화 티탄층이 형성되도록 가열 처리해야 된다. 기체의 표면온도가 900℃ 미만으로 끝나는 가열 처리의 경우에는, 수득된 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 기체의 내구성은 불충분하게 되며, 또한 가시광 하에서의 광촉매 활성도 불충분해 진다. 한편, 기체의 표면온도가 1500℃을 넘는 가열 처리의 경우에는, 가열 처리 후의 냉각 시에 그 기체 표면부에서 극박막의 박리가 발생하여 본 발명에서 목적으로 하고 있는 내구성(고경도, 내스크래치성, 내마모성, 내약품성, 내열성)의 효과를 얻을 수 없다. 또, 기체의 표면온도가 900∼1500℃의 범위 내가 되는 가열 처리의 경우라도 가열 처리 시간이 길어지면, 가열 처리 후의 냉각 시에 그 기체 표면부에서 극박막의 박리가 발생하여 본 발명에서 목적으로 하고 있는 내구성(고경도, 내스크래치성, 내마모성, 내약품성, 내열성)의 효과를 얻을 수 없으므로, 가열 처리 후의 냉각 시에 그 기체 표면부에 박리를 가져오지 않을 정도의 시간인 것이 필요하다. 즉 그 가열 처리 시간은 이 표면층을 탄소가 Ti-C 결합상태에서 도핑된 탄소 도핑된 산화 티탄층으로 하는데 충분한 시간이지만, 가열 후의 냉각 시에 그 기체 표면부에서의 극박막의 박리를 발생시키지 않는 시간일 필요가 있다. 이 가열 처리 시간은 가열온도와 상관관계에 있지만, 약 400초 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 다기능재의 제조에 있어서는, 가열온도 및 가열 처리시간을 조정하는 것에 의해 탄소를 0.3∼15 at%, 바람직하게는 1∼10 at% 함유하는 탄소가 Ti-C 결합상태에서 도핑된 탄소 도핑된 산화 티탄층을 비교적 용이하게 얻을 수 있다. 탄소의 도핑량이 적은 경우에는 탄소 도핑된 산화 티탄층은 투명하게 되고, 탄소의 도핑량이 증가함에 따라서 탄소 도핑된 산화 티탄층은 반투명, 불투명하게 된다. 따라서 투명한 판상 심재 상에 투명한 탄소 도핑된 산화 티탄층을 형성하는 것에 의해 내구성(고경도, 내스크래치성, 내마모성, 내약품성, 내열성)이 우수하고, 가시광 응답형 광촉매로서 기능 하는 투명판을 얻을 수 있으며, 또 표면에 유색모양을 가지는 판상에 투명한 탄소 도핑된 산화 티탄층을 형성하는 것에 의해 내구성(고경도, 내스크래치성, 내마모성, 내약품성, 내열성)이 우수하고, 가시광 응답형 광촉매로서 기능하는 화장판을 얻을 수 있다. 또, 적어도 표면층이 티탄, 티탄 합금, 티탄 합금 산화물 또는 산화 티탄으로 이루어지는 기체가 표면부 형성층과 심재로 구성되어 있으며, 그 표면부 형성층의 두께가 500 nm 이하일 경우에는, 그 표면부 형성층의 융점 근방까지 가열하면, 바다에 떠있는 다수의 작은섬 형상의 기복이 표면에 발생하여 반투명이 된다.
본 발명의 탄소가 Ti-C 결합상태에서 도핑된 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 다기능재에 있어서는, 탄소 도핑된 산화 티탄층의 두께는 10 nm 이상인 것이 바람직하고, 고경도, 내스크래치성, 내마모성을 달성하기 위해서는 50 nm 이상인 것이 한층 더 바람직하다. 탄소 도핑된 산화 티탄층의 두께가 10 nm 미만일 경우에는 수득되는 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 다기능재의 내구성은 불충분해지는 경향이 있다. 탄소 도핑된 산화 티탄층의 두께의 상한에 대해서는 코스트와 달성되는 효과를 고려해야 하지만, 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다기능재의 탄소 도핑된 산화 티탄층은 상기한 비특허문헌 3에 기재되어 있는 바와 같은 화학변경 산화 티탄이나, 종래부터 제안되고 있는 여러 가지의 원자 또는 음이온(X)을 도핑하여 이루어지는 티탄 화합물 Ti-O-X를 함유하는 산화 티탄과는 다르게 탄소를 비교적 다량에 함유하고, 도핑된 탄소가 Ti-C 결합상태에서 포함되어 있다. 이 결과로서, 내스크래치성, 내마모성 등의 기계적 강도가 향상되고, 비커스 경도가 현저하게 증대된다고 생각된다. 또한 내열성도 향상된다.
본 발명의 다기능재의 탄소 도핑된 산화 티탄층은 300 이상, 바람직하게는 500 이상, 더 바람직하게는 700 이상, 가장 바람직하게는 1000 이상의 비커스 경도를 가지고 있다. 1000 이상의 비커스 경도는 경질 크롬도금의 경도보다도 단단한 것이다. 따라서 본 발명의 다기능재는 종래 경질 크롬도금이 사용되어 있었던 여러 기술분야에 유의하게 사용할 수 있다.
본 발명의 다기능재의 탄소 도핑된 산화 티탄층은, 자외선은 물론, 400 nm 이상의 파장의 가시광에도 응답하고, 광촉매로서 유효하게 작용하는 것이다. 따라서 본 발명의 다기능재는 가시광 응답형 광촉매로서 사용할 수 있고, 실외는 물론 실내에서도 광촉매 기능이 발현된다. 또한 본 발명의 다기능재의 탄소 도핑된 산화 티탄층은 접촉각 3° 이하의 초친수성을 나타낸다.
또한 본 발명의 다기능재의 탄소 도핑된 산화 티탄층은 내약품성에도 우수하며, 1M 황산 및 1M 수산화 나트륨의 각각의 수용액에 1주일간 침지시킨 후, 피막경도, 내마모성 및 광전류 밀도를 측정하고, 처리 전의 측정값과 비교한바, 유의한 변화는 볼 수 없었다. 이와 관련하여, 시판하는 산화 티탄 피막에 대해서는 일반적으로는 바인더는 그 종류에 따라 산 또는 알칼리에 용해되기 때문에, 막이 박리되어 버리어, 내산성, 내알칼리성이 거의 없다.
또, 본 발명의 다기능재의 탄소 도핑된 산화 티탄층은, γ선 등의 방사선에도 응답하는 촉매로서도 사용할 수 있다. 즉, 본 발명자들은 산화 티탄 등의 용사막이 방사선에 응답하여 원자로 구조부재의 응력부식 크랙이나 스케일 부착 등을 억제하는 것을 앞서서 발명하고 있지만, 본 발명의 다기능재의 탄소 도핑된 산화 티탄층도 동일하게 이러한 방사선 응답형 촉매로서 사용하였을 경우에, 기재의 전위를 저하시켜서 피팅(pitting)이나 전면부식, 및 응력부식 크랙을 억제할 수 있고, 또 산화력에 의해 스케일이나 오염 등을 분해할 수 있다고 하는 효과를 얻을 수 있다. 다른 방사선 촉매의 성막법과 비교해서 간편하고, 내약품성 및, 내마모성 등의 내구성의 관점으로부터도 우수하다.
도 1은 시험예 1의 피막 경도시험의 결과를 나타내는 도면이다.
도 2는 시험예 5의 XPS 분석의 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은 시험예 6의 광전류 밀도의 파장 응답성을 나타내는 도면이다.
도 4는 시험예 7의 광에너지 변환효율의 시험 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 시험예 8의 탈취시험의 결과를 나타내는 도면이다.
도 6은 시험예 9의 방오시험의 결과를 나타내는 사진이다.
도 7은 시험예 11의 결과를 나타내는 도면이다.
도 8은 실시예 15 및 16에서 수득된 탄소 도핑된 산화 티탄층의 광투과 상태를 나타내는 사진이다.
도 9는 실시예 15에서 수득된 탄소 도핑된 산화 티탄층의 표면상태를 나타내는 사진이다.
이하에 실시예 및 비교예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 1∼3
아세틸렌의 연소염을 사용하여 두께 0.3 mm의 티탄 판을 그 표면온도가 약 1100℃가 되도록 가열 처리하는 것에 의해, 표면층으로서 탄소가 Ti-C 결합상태에서 도핑된 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 티탄 판을 형성하였다. 1100℃에서의 가열 처리시간을 각각 5초(실시예 1), 3초(실시예 2), 1초(실시예 3)으로 조정하는 것에 의해 탄소 도핑량 및 탄소 도핑된 산화 티탄층의 두께가 서로 다른 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 티탄 판을 형성하였다.
이 실시예 1∼3에서 형성된 탄소가 Ti-C 결합상태에서 도핑된 탄소 도핑된 산화 티탄층에 대해서 형광 X선 분석 장치로 탄소 함유량을 구하였다. 그 탄소 함유량에 의거하여 Ti02-xCx의 분자구조를 가정하면, 실시예 1에 관해서는 탄소 함유량 8 at%, TiO1.76C0.24, 실시예 2에 관해서는 탄소 함유량 약 3.3 at%, Ti01.90C0.10, 실시예 3에 관해서는 탄소 함유량 1.7 at%, Ti01.95C0.05이었다. 또 실시예 1∼3에서 형성된 탄소가 Ti-C 결합상태에서 도핑된 탄소 도핑된 산화 티탄층은 물방울과의 접촉각이 2° 정도의 초친수성이었다.
비교예 1
시판되고 있는 산화 티탄 용액(이시하라산업제 STS-01)을 두께 0.3 mm의 티탄 판에 스핀코팅한 후, 가열해서 밀착성을 높인 산화 티탄 피막을 가지는 티탄 판을 형성하였다.
비교예 2
SUS판상에 산화 티탄이 스프레이 코팅되어 있는 시판품을 비교예 2의 산화 티탄 피막을 가지는 기체로 하였다.
시험예 1 (비커스 경도)
실시예 1의 탄소가 Ti-C 결합상태에서 도핑된 탄소 도핑된 산화 티탄층 및 비교예 1의 산화 티탄 피막에 대해서, 나노-경도계(NHT)(스위스의 CSM Instruments제)에 의해, 누름자(壓子): 베르코비치 타입, 시험하중: 2mN, 부하 제거속도: 4mN/min의 조건하에서 피막경도를 측정한바, 실시예 1의 탄소가 Ti-C 결합상태에서 도핑된 탄소 도핑된 산화 티탄층은 비커스 경도가 1340로 높은 값이었다. 한편, 비교예 1의 산화 티탄 피막의 비커스 경도는 160이었다.
이것들의 결과를 도 1에 나타낸다. 또, 참고를 위해서, 경질 크롬 도금층 및 니켈 도금층의 비커스 경도의 문헌값(토모노, 「실용 도금 매뉴얼」, 6장, 옴사(1971)에서 인용)을 함께 나타냈다. 실시예 1의 탄소가 Ti-C 결합상태에서 도핑된 탄소도핑 산화 티탄층은 니켈 도금층이나 경질 크롬 도금층 보다도 고경도인 것 은 확실하다.
시험예 2 (내스크래치성)
실시예 1의 탄소가 Ti-C 결합상태에서 도핑된 탄소 도핑된 산화 티탄층 및 비교예 1의 산화 티탄 피막에 대해서, 미세긁힘 측정기(micro-scratch tester)(MST)(스위스의 CSM Instruments제)에 의해, 누름자: Rockwell(다이아몬드), 선단반경 200 ㎛, 초기하중: 0N, 최종하중: 30N, 부하속도: 50N/min, 스크래치 길이: 6mm, 스테이지 속도: 10.5mm/min의 조건하에서 내스크래치성 시험을 실시하였다. 스크래치 마크 내에 작은 막의 박리가 일어나는 「박리개시」하중 및 스크래치 마크 전체에 막의 박리가 일어나는 「전면박리」하중을 구하였다. 그 결과는 표 1에 나타내는 바와 같다.
실시예 1 비교예 1
박리 개시 하중(N) 전면 박리 하중(N) 18.7 25.7 3.7 5.9
시험예 3 (내마모성)
실시예 1의 탄소가 Ti-C 결합상태에서 도핑된 탄소 도핑된 산화 티탄층 및 비교예 1의 산화 티탄 피막에 대해서, 고온 마찰계(HT-TRM)(스위스의 CSM Instruments제)에 의해, 시험 온도: 실온 및 470℃, 볼: 직경 12.4 mm의 SiC 구, 하중: 1N, 슬라이딩 속도: 20mm/sec, 회전반경: 1mm, 시험회전수: 1000회전의 조건하에서 마모시험을 실시하였다.
이 결과, 비교예 1의 산화 티탄 피막에 대해서는, 실온 및 470℃의 양쪽에 대해서 박리가 발생하였지만, 실시예 1의 탄소가 Ti-C 결합상태에서 도핑된 탄소 도핑된 산화 티탄층에 대해서는, 실온 및 470℃의 양쪽의 조건하에서 유의한 트레이스 마모는 검출되지 않았다.
시험예 4 (내약품성)
실시예 1의 탄소가 Ti-C 결합상태에서 도핑된 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 티탄 판을 1M 황산수용액 및 1M 수산화 나트륨 수용액에 각각 실온에서 1주일간 침지시킨 후, 상기의 피막경도, 내마모성 및 후술하는 광전류 밀도를 측정한 바, 침지의 전후에서, 결과에 유의한 차이는 인정되지 않았다. 즉 실시예 1의 탄소가 Ti-C 결합상태에서 도핑된 탄소 도핑된 산화 티탄층은 높은 내약품성을 가지는 것임이 확인되었다.
시험예 5 (탄소가 Ti-C 결합상태에서 도핑된 탄소 도핑된 산화 티탄층의 구조)
실시예 1의 탄소가 Ti-C 결합상태에서 도핑된 탄소 도핑된 산화 티탄층에 대해서, X선 광전자 분광분석장치(XPS)로 가속 전압: 10kV, 타깃: Al로 하고, 2700초간 Ar 이온 스퍼터링을 실시하고, 분석을 시작하였다. 이 스퍼터링 속도가 Si02 막 상당의 0.64Å/s로 하면 심도는 약 173 nm이 된다. 그 XPS 분석의 결과를 도 2에 나타낸다. 결합에너지가 284.6eV일 때에 가장 높은 피크가 나타난다. 이것은 Cls 분석에 일반적으로 생각되는 C-H(C)결합이라고 판단된다. 다음에 높은 피크가 결합에너지 281.7eV 일 때로 생각된다. Ti-C 결합의 결합에너지가 281.6eV이므로, 실시예 1의 탄소 도핑된 산화 티탄층 중에서는 C가 Ti-C 결합으로 도핑되고 있다고 판단된다. 또, 탄소 도핑된 산화 티탄층의 깊이 방향이 다른 위치의 11점에서 XPS 분석을 수행한 결과, 모든 점에서 281.6eV 근방에 동일한 피크가 나타났다.
또, 탄소 도핑된 산화 티탄층과 기체의 경계에서도 Ti-C 결합이 확인되었다. 따라서 탄소 도핑된 산화 티탄층 중의 Ti-C 결합에 의해 경도가 높아지고 있으며, 또 탄소 도핑된 산화 티탄층과 기체의 경계에서의 Ti-C 결합에 의해 피막 박리강도가 현저하게 커지고 있음이 예상된다.
시험예 6 (파장 응답성)
실시예 1∼3의 탄소가 Ti-C 결합상태에서 도핑된 탄소 도핑된 산화 티탄층 및 비교예 1, 2의 산화 티탄 피막의 파장 응답성을 Oriel사의 단색화 장치를 사용해서 측정하였다. 구체적으로는 각각의 층, 피막에 대하여, 0.05M 황산나트륨 수용액 중에서 대극과의 사이에 전압을 0.3V 인가하고, 광전류 밀도를 측정하였다.
그 결과를 도 3에 나타낸다. 도 3에는 수득된 광전류 밀도(jp)를 조사파장에 대해서 나타내고 있다. 실시예 1∼3의 탄소가 Ti-C 결합상태에서 도핑된 탄소 도핑된 산화 티탄층의 파장 흡수단은, 490 nm에 이르고 있고, 탄소 도핑량의 증대에 따라서 광전류 밀도가 증대하고 있음이 확인되었다. 또, 여기에는 나타내지 않고 있지만, 탄소 도핑량이 10 at%을 넘으면 전류밀도가 감소하는 경향이 되고, 15 at%을 넘으면 그 경향이 현저해지게 되는 것을 알 수 있었다. 따라서 탄소 도핑량이 1∼10 at% 정도에 최적값이 있는 것을 확인하였다. 한편, 비교예 1, 2의 산화 티탄 피막에서는 광전류 밀도가 현저하게 작고, 파장 흡수단도 410 nm 정도임이 확인되었다.
시험예 7 (광에너지 변환효율)
실시예 1∼3의 탄소가 Ti-C 결합상태에서 도핑된 탄소 도핑된 산화 티탄층 및 비교예 1, 2의 산화 티탄 피막에 대해서, 식
η = jp(Ews - Eapp) / I
으로 정의되는 광에너지 변환효율(η)을 구하였다. 여기에서, Ews는 물의 이론분해전압(=1.23V), Eapp은 인가전압(=0.3V), I는 조사광 강도이다. 이 결과를 도 4에 나타낸다. 도 4는 광에너지 변환효율η을 조사광 파장에 대해서 나타내고 있다.
도 4에서 알 수 있듯이, 실시예 1∼3의 탄소가 Ti-C 결합상태에서 도핑된 탄소 도핑된 산화 티탄층의 광에너지 변환효율은 현저하게 높고, 파장 450 nm 부근에서의 변환효율이 비교예 1, 2의 산화 티탄 피막의 자외선영역(200∼380nm)에서의 변환효율보다 우수하다는 것이 인정되었다. 또 실시예 1의 탄소가 Ti-C 결합상태에서 도핑된 탄소 도핑된 산화 티탄층의 수분해 효율은 파장 370 nm에서 약 8%, 350 nm 이하에서는 10%을 넘는 효율을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
시험예 8 (탈취시험)
실시예 1 및 2의 탄소가 Ti-C 결합상태에서 도핑된 탄소 도핑된 산화 티탄층 및 비교예 1의 산화 티탄 피막에 대해서, 탈취시험을 실시하였다. 구체적으로는 탈취시험에 일반적으로 사용할 수 있는 아세트알데히드를 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 기체와 함께 1000 ㎖의 유리용기에 봉입하고, 초기 흡착에 의한 농도감소의 영향을 무시할 수 있게 되고 나서, UV 커터 필터가 붙어 있는 형광등으로 가시광을 조사하고, 소정 조사 시간마다 아세트알데히드 농도를 가스크로마토그래피로 측정하였다. 또, 각 피막의 표면적은 8.0 ㎠로 하였다.
이 결과를 도 5에 나타낸다. 도 5에는 아세트알데히드 농도를 가시광 조사 후의 경과시간에 대해서 나타내고 있다. 실시예 1 및 2의 탄소 도핑된 산화 티탄층의 아세트알데히드 분해 속도는 비교예 1의 산화 티탄 피막의 아세트알데히드 분해 속도의 약 2배 이상의 높은 값이 되어 있고, 또, 탄소 도핑량이 많고, 광에너지 변환효율의 높은 실시예 1의 탄소 도핑된 산화 티탄층 쪽이, 실시예 2의 탄소 도핑된 산화 티탄층과 비교해서 분해 속도가 높은 것임을 알 수 있었다.
시험예 9 (방오시험)
실시예 1의 탄소 도핑된 산화 티탄층 및 비교예 1의 산화 티탄 피막에 대해서 방오시험을 실시하였다. 각 피막을 (재)전력중앙연구소 내의 흡연실내에 설치하고, 145일 후의 표면의 오염을 관찰하였다. 또, 이 흡연실 내에는 태양광의 직접적인 입사는 없다.
이 결과를 나타내는 사진을 도 6에 나타낸다. 비교예 1의 산화 티탄 피막의 표면에는 기름이 부착되어 엷은 황색을 나타내고 있었지만, 실시예 1의 탄소 도핑된 산화 티탄층의 표면은 특별한 변화가 없고, 청정하게 유지되고 있어, 방오 효과가 충분하게 발휘된 것임을 알 수 있었다.
실시예 4∼7
실시예 1∼3과 동일하게 아세틸렌의 연소염을 사용하여, 두께 0.3 mm의 티탄 판을, 표 2에 나타내는 표면온도로, 표 2에 나타내는 시간 동안 가열 처리하는 것에 의해 표면층으로서 탄소도핑 산화 티탄층을 가지는 티탄 판을 형성하였다.
비교예 3
천연 가스의 연소염을 사용하여, 두께 0.3 mm의 티탄 판을, 표 2에 나타내는 표면온도로, 표 2에 나타내는 시간 동안 가열 처리하였다.
시험예 10
실시예 4∼7의 탄소 도핑된 산화 티탄층 및 비교예 3의 피막에 대해서, 상기의 시험예 1과 동일한 방법으로 비커스 경도(HV)을 측정하였다. 그것들의 결과를 표 2에 나타낸다. 또 실시예 4∼11에서 형성된 탄소 도핑된 산화 티탄층은 물방울과의 접촉각이 2° 정도의 초친수성이었다.
연료 표면온도 가열시간 HV
실시예 4 아세틸렌 1000℃ 10초 1200
실시예 5 아세틸렌 1100℃ 5초 1200
실시예 6 아세틸렌 1200℃ 1초 1200
실시예 7 아세틸렌 1500℃ 0.5초 1200
비교예 3 천연가스 850℃ 5초 160
표 2에 나타내는 데이터에서 분명하게 알 수 있는 바와 같이, 천연 가스의 연소가스로 표면온도가 850℃가 되도록 가열 처리하였을 경우에는 비커스 경도 160의 피막 밖에 얻을 수 없었지만, 표면온도가 1000℃ 이상이 되도록 아세틸렌의 연소가스를 사용해서 가열 처리한 실시예 4-7의 경우에는 비커스 경도 1200의 탄소 도핑된 산화 티탄층을 얻을 수 있었다
시험예 11
실시예 4-7의 탄소 도핑된 산화 티탄층 및 비교예 1 및 3의 산화 티탄 피막에 대해서, 시험예 6과 동일하게 0.05M 황산나트륨 수용액 중에서, 대극과의 사이에 전압을 0.3V 인가하고, 300nm-520nm 의 빛을 조사해서 광전류 밀도를 측정하였다. 그 결과를 도 7에 나타낸다. 도 7에는 수득된 광전류 밀도(jp)를 전위 ECP(V vs. SSE)에 대해서 나타내고 있다
아세틸렌의 연소가스를 사용해서 표면온도가 1000∼1200℃가 되도록 가열 처리해서 얻은 실시예 4∼6의 탄소 도핑된 산화 티탄층은 상대적으로 광전류 밀도가 크게 우수하다는 것을 알 수 있었다. 한편, 표면온도가 850℃가 되도록 가열 처리해서 얻은 비교예 3의 산화 티탄 및 표면온도가 1500℃가 되도록 가열 처리해서 얻은 실시예 7의 탄소 도핑된 산화 티탄층은 광전류 밀도가 상대적으로 작은 것임을 알 수 있었다.
실시예 12
아세틸렌의 연소염을 사용하여, 두께 0.3 mm의 Ti-6Al-4V 합금판을 그 표면온도가 약 1100℃가 되도록 가열 처리하는 것에 의해, 표면층이 탄소 도핑된 산화 티탄을 함유하는 티탄 합금으로 이루어지는 합금판을 형성하였다. 1100℃에서의 가열 처리시간을 60초로 하였다. 이렇게 하여 형성된 탄소도핑 산화 티탄을 함유하는 층은 물방울과의 접촉각이 2° 정도의 초친수성이며, 또한, 실시예 4에서 수득된 탄소 도핑된 산화 티탄층과 동일한 광촉매 활성을 나타냈다.
실시예 13
두께 0.3 mm의 스테인레스 강판(SUS 316)의 표면에 스퍼터링에 의해 막두께가 약 500 nm의 티탄박막을 형성하였다. 아세틸렌의 연소염을 사용하여 표면온도가 약 900℃가 되도록 가열 처리하는 것에 의해, 표면층으로서 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 스테인레스 강판을 형성하였다. 900℃에서의 가열 처리시간을 15초로 하였다. 이렇게 하여 형성된 탄소 도핑된 산화 티탄층은 물방울과의 접촉각이 2° 정도의 초친수성이며, 또한 실시예 4에서 수득된 탄소 도핑된 산화 티탄층과 동일한 광촉매 활성을 나타냈다.
실시예 14
입경 20 ㎛의 산화 티탄 분말을 아세틸렌의 연소염 중에 공급하고, 연소염 중에 소정시간 체류시켜서 그 표면온도가 약 1000℃가 되도록 가열 처리하는 것에 의해, 표면층으로서 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 티탄 분말을 형성하였다. 1000℃에서의 가열 처리시간을 4초로 하였다. 이렇게 하여 형성된 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 티탄 분말, 실시예 4에서 수득된 탄소 도핑된 산화 티탄층과 동일한 광촉매 활성을 나타냈다.
실시예 15∼16
두께 1 mm의 유리판(Pyrex(등록상표)의 표면에 스퍼터링에 의해 막두께가 약 100 nm의 티탄 박막을 형성하였다. 아세틸렌의 연소염을 사용하여, 그 표면온도가 1100℃(실시예 15), 또는 1500℃(실시예 16)이 되도록 가열 처리하는 것에 의해, 표면층으로서 탄소 도핑된 산화 티탄층을 가지는 유리판을 형성하였다. 1100℃, 또는 1500℃에서의 가열 처리시간을 10초로 하였다. 이렇게 하여 형성된 탄소 도핑된 산화 티탄층은 표면온도가 1100℃의 경우에는 도 8a에 사진으로 도시하는 바와 같이 투명하였지만, 표면온도가 1500℃의 경우에는 도 9에 나타내는 바와 같이 바다에 떠있는 다수의 작은섬 형상의 기복이 표면에 발생하고 있어, 도 8b에 나타내는 바와 같이 반투명이 되었다.
본 발명의 다기능재는 기재의 전위를 저하시켜서 피팅(pitting)이나 전면부식, 및 응력부식 크랙 등의 방지 등을 목적으로 하는 제품에로의 응용을 기대할 수 있다. 또한, 자외선뿐만 아니라 γ선 등의 방사선에 응답하는 방사선 응답형 촉매로서 원자로 구조물 등의 응력부식 크랙이나 스케일 부착 등을 억제하기 위해서 사용함으로써, 다른 성막수법과 비교해서 용이하게 성막할 수 있고, 내구성을 향상시킬 수도 있다.

Claims (11)

  1. 적어도 표면층이 탄소 도핑된 산화 티탄층으로 이루어지고, 이 탄소가 Ti-C 결합상태에서 도핑되고 있으며, 내구성이 우수하고, 가시광 응답형 광촉매로서 기능하는 것을 특징으로 하는 다기능재.
  2. 제 1 항에 있어서, 탄소 도핑된 산화 티탄층이 탄소를 0.3∼15 at% 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 다기능재.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 탄소 도핑된 산화 티탄층의 비커스 경도가 300 이상인 것을 특징으로 하는 다기능재.
  4. 제 3 항에 있어서, 탄소 도핑된 산화 티탄층의 비커스 경도가 1000 이상인 것을 특징으로 하는 다기능재.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 다기능재가 표면층의 탄소 도핑된 산화 티탄층과 심재로 구성되어 있으며, 이 심재가 티탄, 티탄 합금, 티탄 합금 산화물 또는 산화 티탄인 것을 특징으로 하는 다기능재.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 다기능재가 표면층의 탄소 도핑된 산화 티탄층과 중간층과 심재로 구성되어 있으며, 이 중간층이 티탄, 티탄 합금, 티탄 합금 산화물 또는 산화 티탄이고, 이 심재가 티탄, 티탄 합금 및 산화 티탄 이외의 재질로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 다기능재.
  7. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 다기능재가 분말상인 것을 특징으로 하는 다기능재.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 표면층의 탄소 도핑된 산화 티탄층이 Ti-C 결합을 통해서 그 하층의 티탄, 티탄 합금, 티탄 합금 산화물 또는 산화 티탄에 결합 되어 있는 것을 특징으로 하는 다기능재.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 도핑된 산화 티탄층이 티탄 합금 성분을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 다기능재.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 티탄 합금이 Ti-6Al-4V, Ti-6Al-6V-2Sn, Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo, Ti-10V-2Fe-3Al, Ti-7Al-4Mo, Ti-5Al-2.5Sn, Ti-6Al-5Zr-0.5Mo-0.2Si, Ti-5.5Al-3.5Sn-3Zr-0.3Mo-1Nb-0.3Si, Ti-8Al-1Mo-1V, Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo, Ti-5Al-2Sn-2Zr-4Mo-4Cr, Ti-11.5Mo-6Zr-4.5Sn, Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn, Ti-15Mo-5Zr-3Al, Ti-15Mo-5Zr, 또는 Ti-13V-11Cr-3Al인 다기능재.
  11. 적어도 표면층이 탄소 도핑된 산화 티탄층으로 이루어지고, 이 탄소가 Ti-C 결합상태에서 도핑되고 있는 것을 특징으로 하는 가시광 응답형 광촉매.
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