JP5717264B1 - 酸化チタン水質浄化体、同酸化チタン水質浄化体の製造方法および同酸化チタン水質浄化体による水質浄化方法 - Google Patents
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Abstract
Description
酸化チタンは、鉱石(ルチル鉱)を塩素化して四塩化チタンとして精製した後、酸化して脱塩素化して製造される。このため、酸化チタンは粉末となっている。酸化チタン粉末を塗料に加え、壁に同塗料を塗ることで壁面の殺菌が容易になるといった利用方法もある。
酸化チタン粉末でなく多孔質のスポンジチタンを使用することで浄化効率を高めることができるとともに表面の剥離への耐性も高めることができるが、特許文献1に示される浄化処理方法は、粒状のスポンジチタンを水槽の底に敷き詰めることのみを考慮しており、スポンジチタンを流路に配置することやスポンジチタン自体で流路を形成することについては考慮されていない。
使用する多孔質状のチタンとして、真空溶解法でチタンを生成する際に形成される多孔質のスポンジチタンを、当該スポンジチタンの状態で同チタンをスライス切削した後に、酸化させて形成することが可能である。
クロール法では、原料のUGIを塩素ガスと反応させて、四塩化チタンとし、次ぎに四塩化チタンを高温の溶融マグネシウムと反応させて還元し、金属チタンと副生成物である塩化マグネシウムを分離する。
この金属チタンには不純物として塩化マグネシウムや金属マグネシウムが含まれているため、真空溶解法(高真空蒸留)を行い不純物を除去する。
当該金属チタンは、多孔質状態で薄板形状にし、さらに酸化させる。一例として、電気炉に入れ、600〜800℃に加熱し、焼なましする。これにより、薄板形状とした多孔質状のチタン表面に酸化膜が形成される。
なお、薄板状とするには、必ずしも一枚板である必要はない。例えば、一定形状でない多数の固体を用いて薄板状の状態にまとめ上げることも可能である。すなわち、真空溶解法でチタン塊を生成する際に、大きな一塊のスポンジチタンを破砕した際に生じる多孔質の砂利状のスポンジチタンを利用する。そして、当該砂利状の状態で、上述したのと同様な方法で酸化させた後、透光性素材の収容容器、もしくはフロロカーボン等の素材で編んだ収容袋(ネット)にて、砂利状の 状態で分離しつつ収容して薄板状に形成すればよい。また、この砂利状のスポンジチタンは容器に収容できる最小の粒子が望ましい。
流路に水流を利用する発電機構を設けることで、同発電機構にて発電された電力で紫外線照明を点灯させることで、安定的に水質浄化を実現できる。例えば、紫外線の照射を日光だけに頼らずに水質浄化を期待できる。
本発明では、二酸化チタンを簡易的に酸化チタンと呼ぶが、一部においては、二酸化チタンと正確に称する。
チタンは、チタン鉱石及びUGI (濃縮したイルメナイト鉱)から製造される。また、中間原料であるスポンジチタンを経てインゴット、フェロチタン、チタン鋳造品、チタン粉末等に加工される。そのうち、多くは二酸化チタンとして利用されてきた。従来、二酸化チタンは主に隠蔽力が大きい白色顔料として利用され、主な製造方法として塩素法が知られている。
1.塩素化工程:ルチル鉱を1,000℃程度の高温で塩素ガスとカーボンに反応させ四塩化チタン(TiCl4)を合成する。
2.酸化工程:炉から出て来たガスから四塩化チタンを採りだし、高速で噴射しながら酸化することで二酸化チタン粒子が出来る。
しかし、粉末として製造される二酸化チタンは、液体の水質浄化剤として利用するには、液体と共に流れ落ちてしまうことや、効率よく多くの液体に接触させにくいといったデメリットがあった。そこで、本実施例では、以下のように真空溶解法でスポンジチタンを生成する際に形成される多孔質のチタンを利用する。
スポンジチタンは「クロール法」と呼ばれる精製プロセスで生産される。
1.塩素化工程:クロール法では、原料のUGI を塩素ガスと反応させて、四塩化チタン(TiCl4)とする。
2.マグネシウム還元工程:次ぎに四塩化チタン(TiCl4)を高温の溶融マグネシウムと反応させて還元し、金属チタンと副生成物である塩化マグネシウム(MgCl2 )を分離する。
3.真空分離工程(真空溶解法):金属チタンには不純物として塩化マグネシウム(MgCl2 )や金属マグネシウム(Mg)が含まれているため、高真空蒸留を行い不純物を除去する。
真空溶解法では、不純物を除去された溶融状態の金属チタンが滴下し、積層されていく。このようにして真空分離を行なうことで高品質のスポンジチタンを製造できる。
4.酸化工程:薄板形状になった板材のチタンを600℃〜800℃に加熱し、焼きなましする。これにより、薄板形状とした多孔質状のチタン表面に酸化膜が形成される。
なお、薄板状とするには、必ずしも一枚板である必要はない。例えば、一定形状でない多数の固体を用いて薄板状の状態にまとめ上げることも可能である。すなわち、真空溶解法でチタン塊を生成する際に、大きな一塊のスポンジチタンを破砕した際に生じる多孔質の砂利状のスポンジチタンを利用する。そして、当該砂利状の状態で、上述したのと同様な方法で酸化させた後、透光性素材の収容容器、もしくはフロロカーボン等の素材で編んだ収容袋(ネット)にて、砂利状の状態で分離しつつ収容して薄板状に形成すればよい。また、この砂利状のスポンジチタンは容器に収容できる最小の粒子が望ましい。
薄板形状とすることで、液体の流路を形成することが可能である。
図2〜図4は、薄板形状とした酸化チタンで液体の流路を形成している。図2は斜視図により示しており、図3は製造過程を断面図により示しており、図4は使用状態を断面図により示している。
むろんこれらの表面は全て薄板形状とした酸化チタンであり、図4に示すように、上面に紫外線灯7を設置することで、かかる流路全体を酸化チタン水質浄化体となっている。
また、図6は、砂利状の金属チタン8を使用しつつ薄板形状とした酸化チタン水質浄化体を斜視図により示している。
砂利状であっても、小粒のものであれば、全体の形状として薄板形状とすることは可能である。図6は、ネット状とした透光性素材の収容容器9にて、砂利状の状態で金属チタン8を収容して薄板状に形成している。透光性素材の収容容器9として、ネット状のみならず、透明アクリル板などで挟み込み、その間に砂利状の金属チタン8を挟み込んで位置を固定し、さらに被浄化液体を挟み込んだ間を流路として流下させればよい。いずれの場合でも、外部から紫外線灯で紫外線を照射すれば、内部に収納された金属チタン8の酸化膜表面で水質浄化作用が行われる。
図7は、表面流下を利用した酸化チタン水質浄化体を概略断面図により示している。
同図に示すものでは、それぞれ薄板形状とした酸化チタン10a,10bが互い違いに斜めに重なり合うように上下方向に重ねて形成されている。そして、互い違いとしたそれぞれの上面に紫外線を照射する。被浄化液体は、交互に酸化チタン10a,10bの表面に沿って徐々に下方に流れ落ちていく過程で、水質浄化作用を受けることになる。
互い違いにしない場合でも、酸化チタン10aを垂直面とし、被浄化液体の流量を調整しつつ、垂直面を流下させる過程で水質浄化作用を受けるようにしても良い。流量を調整する他、スプレーで噴霧して被洗浄液が酸化チタンに吹き付けるようなものも含まれる。
図8〜図12は、水流を利用して発電し、発電した電力で紫外線灯を点灯させる照明器具を示している。図8は正面図により示しており、図9は断面の模式図により示しており、図10は回転体を斜視図により示しており、図11は電気回路図を示しており、図12
は流路への配置状態を示している。
本照明器具20は、本体21が流路を仕切りつつ、中央の貫通口22に水を誘導し、同貫通口22内に備えられた筒状の回転体23を水流によって回転させる。同回転体23は筒状とした内側に水流を受けて回転させるための翼片24を形成してあり、筒体の部分には交互に磁極を反転させた磁石25を配置している。本体21の貫通口22の周りには誘導コイル26を配置であるので、回転体23とともに磁石25が回転すると誘導コイル26を横切る磁力線が変化して起電力を生じさせる。
図12に示すように、流路3を横切るように照明器具20を複数個配置し、その間に薄板形状とした酸化チタン11を配置する。この場合、照明器具20から照射される紫外線ができるだけ酸化チタン11の表面に照射されやすいように入りくんだ配置とするとよい。照明器具20の側ではLED27をたくさん配置することで、入りくんだ配置の酸化チタン11の表面にできるだけ紫外線を照射させるようにすればよい。
発電機構は様々な変形例が可能であるし、充電電池の配置や、その有無を含めて、変更可能であることはいうまでもない。
日照による焼成スポンジチタンの触媒作用のインジゴカルミン脱色を指標とした確認
焼成スポンジチタンが、日照下で酸化触媒作用を有することを確認する。
インジゴカルミン水溶液に焼成スポンジチタンを投入して太陽光に曝露し、吸光度によりインジゴカルミンの分解による脱色を評価した。密閉の有無をはじめとする諸条件の異なる二種類の実験を行った。結果、両実験において焼成スポンジチタンは日照下でインジゴカルミン脱色効果を示し、二種類の焼成スポンジチタンのうちでは粒系の小さいものがより大きな脱色効果を示した。
焼成チタン実験を行った。両者 は密閉の有無、 ”密閉無し実験 ”、”密閉有り実験 ”と称する。
また、焼成スポンジチタンのうち粒径が大きいもを ”大スポンジチタン”、小さいものを ”小スポンジチタン ”と称する。
一例として、粒径が15mm以上を大スポンジチタンと呼び、粒径が15mm未満を小スポンジチタンと呼ぶ。
インジゴカルミン水溶液を調製し、これに大小各スポンジチタンを投入、もしくはインジゴカルミン水溶液のみにて太陽光へ曝露し、適宜インジゴカルミンの脱色(分解)率を評価した。インジゴカルミンの脱色率は、インジゴカルミン水溶液の波長595 nmでの吸光度(OD595)と検量線より算出された。これにより、スポンジチタン添加によるインジゴカルミン脱色率への影響を比較した。焼成スポンジチタン添加により生じた脱色は触媒効果による酸化分解によると考えられるので、これにより焼成スポンジチタンの触媒効果を評価した。
インジゴカルミンを濃度5000 mg/LにてMilliQ水に溶解し、直径100mmのプラスチック製シャーレ(φ95×15 mm)3枚に各25.0 mlにて分注した。1枚に大スポンジチタン50 g、1枚に小スポンジチタン50 gを加え1枚はスポンジチタン無しとした。スポンジチタン添加直後を経過時間0 hourとし、適宜各インジゴカルミン溶液の一部を採取・希釈し波長595 nmでの吸光度(OD595)を測定した。
日照時はシャーレ蓋を外し、直射日光でインジゴカルミン水溶液及び焼成スポンジチタンを処理した。水分の蒸発は重量の減少から推定し、MilliQ水を添加し混合することで補正した。日照時以外はシャーレに蓋をし、室内に保管した。
脱色率は、各時点において式(1) により、その時点でのスポンジチタン無しを基準(0%)として算出した。
日光下における検体の外観を図13に示す。図13は、左からスポンジチタン無し、大スポンジチタン添加、小スポンジチタン添加を示す。
インジゴカルミンを濃度20 mg/LにてMilliQ水に溶解し、本溶液をポリプロピレン製遠沈管(容量50 ml、φ29×115 mm、スクリューキャップ付き)6本に各30.0 mlにて分注した。これらを大スポンジチタン添加、小スポンジチタン添加、スポンジチタン無し各2本とし、それぞれ1本を日照無し、1本を日照有りとした。スポンジチタン添加量は大・小とも30 gとした。
スポンジチタン添加直後を経過時間0 hourとし、経過時間2 hour及び4 hourにて各インジゴカルミン溶液の一部を採取し波長595 nmでの吸光度(OD595)を測定しこれの減少より脱色率を算出した。日照時もキャップを密閉したままとし、ポリプロピレン製側壁を透過した太陽光をインジゴカルミン水溶液及びスポンジチタンへ照射した。日照無しの検体は、室内暗所にて保管した。
脱色率は、各時点において式(2) により、同時点での日照無しを0%として算出した。
日照下における検体の外観を図14に示す。図14は、上段:日照無し、下段:日照有り、有り、いずれも左からスポンジチタン無し、大スポンジチタン添加、小スポンジチタン添加、4 hour経過後を示す。
(密閉無し実験)
結果を図15に示す。実験はスポンジチタン添加後、経過時間添加後、経過時間71 hourまで行った。41 hourから47 hour、65 hourから71 hourに日照を行った。スポンジチタン添加無しでのOD595の目立った減少は見られなかった。
室内への保管では40 hour以上経過後も脱色は見られなかったが、日光に曝露すると脱色が生じた。小スポンジチタンでより大きな脱色効果が生じた。
結果を図16に示す。実験はスポンジチタン添加後、経過時間4 hoursまで行い、スポンジチタン添加後、経過時間0、2、4 hourに測定を行った。
スポンジチタン添加無しでは、太陽光を照射してもほとんど脱色が起こらなかったのに対し、大・小スポンジチタン添加では急速な脱色が起きた。密閉無し実験と同様に、大スポンジチタンと小スポンジチタンでは後者の方が効果は大きかった。
インジゴカルミン脱色作用これは、高い信頼度でスポンジチタン表面の酸化被膜(酸化チタン)による酸化触媒活性を有することが確認された。
焼成スポンジチタンと酸化チタン触媒塗料塗布スポンジチタンの比較
焼成によりスポンジチタンへ付与される酸化効果を、市販の酸化チタン塗料塗布によるそれと比較する。また繰り返し同一のスポンジチタンを用いた実験により、付与される触媒効果の耐久性を比較する。
50 mlファルコンチューブに分注したインジゴカルミン水溶液に、3種類の異なる処理を施されたスポンジチタンを投入した場合、及び何も投入しない場合の4種の条件における、日光照射下での脱色の早さを比較した。ペレットには、未処理(洗浄のみ)、焼成したペレット、および市販の酸化チタン塗料を塗布したペレットを用いた。これにより、インジゴカルミンの分解脱色を指標として触媒効果(酸化分解効果)を計測・比較した。
また実験を同一のペレットを繰り返し用いて3回行い、焼成、もしくは塗料塗布により付与される触媒効果の耐久性の比較を試みた。結果、焼成で付与される効果は酸化チタン塗布によるそれに劣るが耐久性ではこれを上回る可能性が示唆された。
2−3−1.スポンジチタン処理
スポンジチタンを希硝酸にて洗浄・乾燥した。未処理チタンによる処理では、これをそのまま用いた。
焼成スポンジチタンによる実験では、洗浄・乾燥後のスポンジチタンを「陶職人」(クマザキエイム株式会社製造)を用いて、700℃にて約4 hour処理したものを用いた。焼成により、スポンジチタン外観は青金色に変化した。
酸化チタン塗布では、洗浄・乾燥後のスポンジチタンに市販の酸化チタン塗料(「セブンチタニック」、セブンケミカル株式会社製造)を用いた。
インジゴカルミンを濃度20 mg/LにてMilliQ水に溶解し、各処理のスポンジチタンを投入、もしくはインジゴカルミン水溶液のみにて太陽光へ曝露し、1 hour毎にインジゴカルミン水溶液の波長595 nmでの吸光度(OD595)を測定した。本溶液をポリプロピレン製遠沈管(容量50 ml、φ29×115 mm、スクリューキャップ付き)6本に各30.0 mlにて分注した。インジゴカルミン溶液の添加量は、スポンジチタン添加無で50 ml、各スポンジチタン添加時は42 mlとし、スポンジチタンと合わせた体積を約50 mlとした。
これらをキャップを閉めた状態でスポンジチタン添加直後を経過時間0 hourとし、経過時間5 hourまで1 hourごとに0.4 mlを採取し波長595 nmでの吸光度(OD595)を吸光光度計(Multiskan FC、Thermo Fisher Scientific Inc。)測定し、これを用いて式(1)により脱色率を算出した。
脱色率は、各時点において式(3)となる。
これにより、スポンジチタン添加によるインジゴカルミン脱色率への影響を比較した。焼成スポンジチタン添加により生じた脱色は触媒効果による酸化分解によると考えられるので、これにより焼成スポンジチタンの触媒効果を評価した。
結果を図16に示す。”ペレット無し”、”未処理(ペレット)”、”焼成(ペレット)”及び”塗料(ペレット)”の4種の条件それぞれの1回目、2回目及び3回目、計12種類の処理における日照時間に伴う脱色率を示している。
”ペレット無し”、”未処理”ではインジゴの脱色は僅かであった。”焼成”、”塗料”ペレットでは日光への曝露に伴い明らかな脱色が生じ、これらの処理によりスポンジチタンに触媒効果が付与されたことが確認された。
脱色の進行は”塗料”の場合において”焼成”のそれより大きく、焼成により付与される触媒効果はチタン塗料のそれには及ばなかった。
しかし”塗料”の場合は2回目にて脱色効果が僅かに低かったのに対し、”焼成”では2回目においてより大きな脱色率が得られている。これは実験2回目の日射量が1回目のそれより大きかったことによると考えられる。しかし”塗料”では2回目における脱色率は1回目とほぼ同程度となり、ペレットの触媒効果は低下したことが示唆された。ただ、3回目の実験では、両条件とも2回目からの変化はほぼ見られなかった。
以上より、現時点での焼成スポンジチタンの触媒効果は市販の酸化チタン触媒塗料に及ばなかった。ただ、本研究で検討する方法では焼成のみで酸化チタン生成が可能なため、維持を含めた経済性では酸化チタン触媒塗料に優位性がある可能性がある。
スポンジチタンの長期水浸による酸化触媒効果への影響測定
より簡便な酸化チタン生成方法として、水中での長期的な保管による酸化を検討した。水中は想定される用途におけるスポンジチタンの状態でもあるため、これが可能であればメンテナンスフリー、もしくはそれに近い処理が可能となる。
スポンジチタンの水中での長期的(数か月)な保管による酸化分解能への影響を測定した。
また、チタンと比較しよりイオン化傾向の高い金属(アルミニウム)と共に水浸することで、酸化チタン生成を促進できる可能性があるため、これについても検証した。
3−3−1.スポンジチタン前処理
スポンジチタンを目開き9.5 mmのふるいを用いて粒径の大きいものを除去し、希硝酸(69 %m/mを29倍volのMilli-Q水)に数分水浸、Milli-Q水で濯ぎ洗浄した。その後4.75 mmのふるいにて粒径の小さいものを除去し乾燥した。
前処理後のスポンジチタン約5.0kgを直径18.0cm高さ6.0cmの陶製蒸発皿の底に均一に敷き詰め、余熱した酸化焼成用電気窯(「陶職人II」、クマザキエイム株式会社製造)を用いて600℃、2 hour焼成した。
焼成、および未処理のスポンジチタン450.0gを透明蓋付樹脂製角型ケース(363×263×50 mm)の底に広げ、スポンジチタンが完全に水没する(水深2 cm)ようMilli-Q水を加え、ケース蓋(透明樹脂製)を閉じ露天下に保管した。
高イオン化傾向金属(アルミニウム)との水浸による酸化促進
ケース底全体にアルミニウム箔を敷いた状態で水浸を行った。
アルミニウム有、無両条件とも、12月初旬から2月初旬までの約二か月間、上記の状態で露天下に保管した。
インジゴカルミンを濃度25.0mg/LにてMilliQ水に溶解し、スポンジチタンを投入して太陽光へ曝露した。スポンジチタンは35.0g(水分を含んだ状態)とし、これに35.0mlのインジゴカルミン水溶液を加えた。全体の体積は50 mlとなった。容器としてポリプロピレン製遠沈管(容量50 ml、φ29×115 mm、スクリューキャップ付き)を用い、透明な側壁を通しインジゴ水溶液及びスポンジチタンを日光に曝露した。
コントロールとして、インジゴカルミン水溶液50 mlのみを分注した場合についても測定を行った。
スポンジチタン添加直後を経過時間0 hourとし、5 hour経過後まで1 hourごとに一部を採取して波長595 nmでの吸光度(OD595)を測定し、これを用いて式(1)により脱色率を算出した。
脱色率は、各時点において式(4)である。
これにより、スポンジチタン添加によるインジゴカルミン脱色率への影響を比較した。焼成スポンジチタン添加により生じた脱色は触媒効果による酸化分解によると考えられるので、これにより焼成スポンジチタンの触媒効果を評価した。
焼成スポンジチタン、未処理スポンジチタンによる実験結果を図17に示す。
水浸+は先述の水浸を行ったスポンジチタン、水浸−は乾燥状態で室内保管したスポンジチタンを示す。またアルミ+は水浸時底面にアルミニウム箔を敷いたスポンジチタン、アルミ-はそれを行わなかったものを示す。水浸−ではアルミニウム箔は使用していない。
焼成スポンジチタンの結果において、”水浸+アルミ+”で2 hour経過時OD595測定後ミスにより検体を失ってしまったため、”水浸+アルミ+2”として2 hour経過時点から再度測定開始している。
焼成スポンジチタンでは”水浸−“が最も高い脱色効果を示し、”水浸+アルミ−“および”水浸+アルミ+”との比較から、アルミニウム箔の有無にかかわらず長期の水浸によりスポンジチタンの酸化触媒能は低下した。
未処理スポンジチタンでは、”水浸+アルミ−“、”水浸+アルミ+”での脱色率の上昇はいずれもきわめて小さかった。
これらの結果より、意図された水溶液系への水浸、及びそれと高イオン化傾向金属との併用によるスポンジチタン酸化は本実験条件では達成できないことが示された。
・前記実施例の中で開示した相互に置換可能な部材および構成等を適宜その組み合わせを変更して適用すること
・前記実施例の中で開示されていないが、公知技術であって前記実施例の中で開示した部材および構成等と相互に置換可能な部材および構成等を適宜置換し、またその組み合わせを変更して適用すること
・前記実施例の中で開示されていないが、公知技術等に基づいて当業者が前記実施例の中で開示した部材および構成等の代用として想定し得る部材および構成等と適宜置換し、またその組み合わせを変更して適用すること
は本発明の一実施例として開示されるものである。
Claims (4)
- 真空溶解法で形成されるスポンジチタンを破砕した際に生じる多孔質の砂利状のチタンを、当該砂利状の状態で酸化させた後、ネット状とした透光性素材の収容容器にて砂利状の状態で収容して薄板形状の邪魔板とし、当該薄板形状の状態で被浄化液体の流路を形成するにあたり、前記流路を形成する両側の壁面に対して互い違いに前記邪魔板を配置することで同流路を迷路状にしたことを特徴とする酸化チタン水質浄化体。
- 上記流路には、水流を利用する発電機構と、同発電機構にて発電された電力で点灯する紫外線照明を設けたことを特徴とする請求項1に記載の酸化チタン水質浄化体。
- 真空溶解法で形成されるスポンジチタンを破砕した際に生じる多孔質の砂利状のチタンを、当該砂利状の状態で酸化させた後、ネット状とした透光性素材の収容容器にて砂利状の状態で収容して薄板形状の邪魔板に形成し、当該薄板形状の状態で被浄化液体の流路を形成するにあたり、前記流路を形成する両側の壁面に対して互い違いに前記邪魔板を配置することで同流路を迷路状にすることを特徴とする酸化チタン水質浄化体の製造方法。
- 真空溶解法でスポンジチタンを破砕した際に生じる多孔質の砂利状のチタンを、当該砂利状の状態で酸化させた後、ネット状とした透光性素材の収容容器にて砂利状の状態で収容して薄板状の邪魔板に形成し、形成される板材を被浄化液体の流路とするにあたり、前記流路を形成する両側の壁面に対して互い違いに前記邪魔板を配置することで同流路を迷路状にし、同流路に所定の波長の紫外線を照射することを特徴とする酸化チタン水質浄化体による水質浄化方法。
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