KR101559200B1 - 유전체 배리어 방전 플라즈마를 이용한 폐수 처리장치 및 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내부에 폐수가 담겨져 있는 반응조; 상기 반응조의 일측에 연결설치되어 기체가 유입되는 기체 유입구; 상기 반응조의 타측에 연결설치되어 기체가 배출되는 기체 배출구; 상기 반응조에 담겨지며 상기 반응조에 전기방전을 일으키는 플라즈마 방전부; 및 상기 플라즈마 방전부 하부에 산기관을 포함하는 유전체 배리어 방전 플라즈마를 이용한 폐수 처리장치를 제공한다.
또한 상기 유전체 배리어 방전 플라즈마장치를 이용한 폐수 처리 방법을 제공한다.

Description

유전체 배리어 방전 플라즈마를 이용한 폐수 처리장치 및 방법 {Apparatus and method for waste-water treatment using dielectric barrier discharge}

본 발명은 수중 유전체 배리어 방전 플라즈마 및 고체탄소산화물 광촉매를 이용한 폐수처리 장치 및 방법에 관한 것이다.

산업기술의 발달과 함께 많은 유해물질과 난분해성 물질을 포함하는 산업폐수 등이 발생하고 있으며, 이러한 폐수중의 유기물들을 제거하기 위한 방법으로는 초임계 유체 산화, 전기화학반응, 오존산화, 전자빔 조사공정, 자외선 조사 공정, 초음파처리, 자외선 광촉매 산화 등 다양한 종류의 산화기술들이 알려져 있으며, 유기물의 제거성능을 향상시키고 다양한 유기물로 적용범위를 확대시키기 위해 여러 산화기술들을 결합하여 사용하기도 한다. 예를 들면, 자외선 광촉매 산화기술과 오존산화기술의 결합, 초음파처리기술과 오존산화기술의 결합 등을 통해 유기물의 제거성능이 향상되고 적용범위가 확대될 수 있다.

상기한 수처리 시스템과 관련된 특허로는 대한민국 등록특허 제10-1004201호에 초음파를 이용한 수처리 시스템이 개시되어 있다.

그러나 위에 언급한 여러가지 폐수처리 기술들은 단독으로 사용할 경우 처리할 수 있는 유기물이 제한적이고 처리성능도 좋지 않을 수 있다. 이 문제를 해결하기 위해 여러 공정들을 결합하여 사용할 경우 전기에너지 사용량이 지나치게 증가하며 장치가 복잡해지고 운전조건과 장치운영이 까다로워지므로 실용화하는데 많은 문제점이 있다.

KR 등록특허 제10-1004201호

이에, 본 발명은 플라즈마 방출 가시광선 및 자외선이 촉매의 활성화에 기여할 수 있도록 띠 간격이 넓은 광촉매를 사용한 유전체 배리어 방전 플라즈마를 이용함으로써 새로운 폐수처리장치를 제공하고자 한다.

본 발명은 내부에 폐수가 담겨져 있는 반응조; 상기 반응조의 일측에 연결설치되어 기체가 유입되는 기체 유입구; 상기 반응조의 타측에 연결설치되어 기체가 배출되는 기체 배출구; 상기 반응조에 담겨지며 상기 반응조에 전기방전을 일으키는 플라즈마 방전부; 및 상기 플라즈마 방전부 하부에 산기관을 포함하는 유전체 배리어 방전 플라즈마를 이용한 폐수 처리장치를 제공한다.

또한 상기 유전체 배리어 방전 플라즈마장치를 이용한 폐수 처리 방법을 제공한다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 유전체 배리어 방전 플라즈마장치를 이용한 폐수처리 장치는 복합적인 메커니즘에 의해 유기물을 처리할 수 있는 처리 장치와 방법을 제공함으로써, 간단한 반응장치에서 적은 전력으로 유기물이 효율적으로 제거될 수 있다.

도 1은 본 발명의 수중 유전체 배리어 방전 플라즈마 폐수 처리장치의 개략도를 나타낸다.
도 2는 고체 탄소산화물의 전자현미경 사진과 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 폐수에 분산된 고체 탄소산화물 (GO)의 함량을 달리하며 측정한 폐수 처리 성능을 나타낸다.
도 4는 수중 유전체 배리어 방전 폐수처리 반응기에서 사용된 본 발명의 고체 탄소산화물 광촉매와 종래의 이산화티타늄, 산화아연의 성능을 비교한 것을 나타낸다.

본 발명은 유전체 배리어 방전 플라즈마를 이용한 폐수 처리장치에 관한 것으로, 보다 구체적으로 내부에 폐수가 담겨져 있는 반응조; 상기 반응조의 일측에 연결 설치되어 기체가 유입되는 기체 유입구; 상기 반응조의 타측에 연결설치되어 기체가 배출되는 기체 배출구; 상기 반응조에 담겨지며 상기 반응조에 전기방전을 일으키는 플라즈마 방전부; 및 상기 플라즈마 방전부 하부에 위치한 산기관으로 구성되어 있다.

상기 플라즈마 방전부는 석영관, 용융실리카 및 유리관 중 어느 하나 일 수 있다.

본 발명의 일 예로 상기 플라즈마 방전부로 석영관(내경 21 mm; 외경 25 mm)을 사용하였다.

상기 석영관은 가시광선 및 자외선을 효과적으로 투과시키는 것이 특징이다. 또한 상기 가시광선 및 자외선은 상기 플라즈마 방전부를 투과하여 폐수에 직접 조사할 수 있다.

하나의 구체예로써, 폐수는 접지되어 있으며, 유전체배리어 방전 플라즈마 반응기는 폐수 내에 잠겨 있고, 석영관과 직접 접촉하는 폐수는 접지 전극 역할을 하였다.

상기 가시광선은 사람의 눈으로 볼 수 있는 빛으로 보통 파장범위 380nm 내지 800nm인 것을 의미하고, 상기 자외선은 태양광의 스펙트럼을 사진으로 찍었을 때, 상기 가시광선보다 짧은 파장으로 눈에 보이지 않는 빛을 의미한다.

본 발명은 또한 상기 플라즈마 방전부 내부에 스테인리스 스틸 봉을 포함한 것이 특징으로 한다.

일 예로 직경 7.7 mm인 스테인리스 스틸봉을 사용할 수 있다.

또한 상기 스테인리스 봉은 고전압을 인가하여 상기 플라즈마 방전부 내에서 강한 전기 방전을 일으켜 각종 산화성 성분들과 다양한 파장의 빛을 발생시키는 것을 특징으로 한다.

상기 산화성 성분은 오존, 산소라디칼, 수산화라디칼 및 산소이온 중 적어도 어느 하나일 수 있다.

상기 스테인리스 스틸은 크롬이나 니켈 등을 포함한 합금강의 하나로, 탄소강보다도 내식성이 우수한 강철을 말한다.

상기 산기관은 플라즈마 반응기에서 발생된 각종 산화성 활성종을 폐수내에 미세한 기포 형태로 분산시키는 역할을 한다.

본 발명은 또한 상기 폐수내에 광촉매를 포함한 것을 특징으로 한다.

상기 광촉매는 고체탄소산화물 광촉매인 것을 특징으로 한다.

상기 광촉매는 상기 플라즈마 반응기에서 방출되는 가시광선이나 자외선이 폐수처리에 보다 효과적으로 이용될 수 있고, 상기 폐수내의 유기물 처리 성능을 크게 증가시켜 전력소모에 큰 역할을 할 수 있다.

상기 광촉매는 띠 간격이 2.4eV 내지 4.3eV인 것을 특징으로 한다.

상기 광촉매의 띠 간격이 2.4eV 내지 3.3eV는 자외선에 의해 활성화되는 영역이며, 3.3eV 내지 4.3eV는 가시광선에 의해 활성화되는 영역으로서 햇빛수준의 빛에서도 충분히 광촉매가 활성화될 수 있다.

즉, 상기 광촉매의 띠 간격 범위가 넓어 자외선뿐 아니라 가시광선에 의해서도 활성화될 수 있다.

상기 광촉매는 흑연파우더, 농황산 및 과망간산칼륨의 반응물로 이루어진 것을 특징으로 한다.

구체적으로 상기 광촉매는 산화 그래파이트 또는 산화 그래핀 중 어느 하나일 수 있다.

본 발명은 또한 유전체 배리어 방전 플라즈마장치를 이용한 폐수 처리 방법을 제공한다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

< 실시예 >

실시예 1 모사 유기폐수의 제조

본 발명의 방법에 의해 다양한 종류의 유기물이 처리될 수 있으며, 본 실시예에서는 유기물로 sodium 4-hydroxy-3-(2-methoxyphenylazo) naphthalenesulphonate (C₁₇H₁₃N₂NaO₅S, Sigma-Aldrich)를 사용하였다. 염료의 일종인 이 유기물은 Acid Red 4라는 제품명으로 알려져 있으며 분자량은 380.55이다. Acid Red 4의 구조는 다음 화학식 1과 같다.

모사 유기 폐수는 1,000 mL의 증류수에 Acid Red 4를 녹여 제조하였으며, Acid Red 4 농도는 20 mg/L로 하였다. 모사폐수의 전기전도도와 pH는 각각 13μS/cm과 pH 5.7이었다. 수중 유전체 배리어 방전 플라즈마 반응기에 공급되는 기체는 건조 공기였으며 유량은 2 L/min이었다. 유기물 분해 실험은 반 회분식으로 수행되었다. 즉, 모사 폐수가 용기에 담겨져 있는 상태에서 기체를 연속으로 수중 유전체 배리어 방전 플라즈마 반응기에 공급하였다. 본 발명에서는 산화그래파이트 이외에도 광촉매 특성 비교를 위하여 이산화티타늄(TiO₂)과 산화아연(ZnO)도 사용하였다. 이산화티타늄은 anatase 형을 사용하였다. 이산화티타늄과 산화아연의 BET 비표면적은 각각 50 m²/g과 3.8 m²/g으로 측정되었다. 모사 폐수에 분산된 광촉매의 농도는 0.1-1.0 g/L였다.

실시예 2 고체탄소산화물 광촉매(산화 그래파이트)의 제조

산화 그래파이트는 상용 흑연 파우더를 이용하여 다음과 같이 제조하였다. 흑연 파우더 30g을 농황산 (230mL, 0℃)에서 교반시킨 후, 과망간산칼륨 30g을 서서히 가하였다. 이 혼합물을 2℃로 냉각한 다음 실온에서 30분간 교반하였다. 그 후 온도를 98℃ 이하로 유지하며, 증류수 (230 mL)를 서서히 가하였다. 증류수로 희석된 이 용액을 15분간 더 교반한 다음 과산화수소 (100 mL, 30 wt.%)를 첨가하고 하루 동안 방치하였다. 가라앉은 산화 그래파이트를 분리한 후 공기 중에서 건조시켰다.

도 2에서 산화 그래파이트의 전자현미경 사진과 FT-IR 스펙트럼을 나타었다. 그 결과 전자현미경 사진은 도 2의 (가)와 같이 거친 모습을 보였으며, 입자들이 서로 엉켜있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 도 2의 (나)에서는 산화 그래파이트의 FT-IR에서 관능기의 특성 피크들을 확인할 수 있었다. 3400cm^-1은 OH기에 관련된 것이며, 1060cm^-1과 1720cm^-1은 각각 C-O와 C=O를 나타내어 흑연이 잘 산화되었음을 확인할 수 있었다.

실시예 3 유전체 배리어 방전 플라즈마를 이용한 폐수 처리 방법.

폐수처리 성능 분석을 위해 주기적으로 시료를 채취하여 농도를 측정하였다. 모사 폐수의 유기물 농도는 UV/visible spectrophotometer (Model UV-2500, Labomed, Inc.)를 이용하여 508 nm에서 분석하였다.

수중 유전체 배리어 방전 플라즈마 반응기에 공기를 연속으로 흘리며 스테인리스 스틸봉에 고전압을 인가하면 석영관 내부에서 공기 중의 산소와 수증기가 해리되어 오존, 산소원자, 수산화라디칼 등의 각종 산화성 성분들이 발생되었다. 기체 방전에 의해 발생되는 고에너지 전자(e)에 의한 산화성 성분들의 생성 반응식은 다음과 같다.

O₂ + e → O + O + e (반응식 1)

O+O₂ → O₃ (반응식 2)

H₂O + e → OH·+ H· (반응식 3)

O₃ → O + O₂ (반응식 4)

O + H₂O → 2OH· (반응식 5)

이들 O, O₃, OH· 등의 산화성 성분들을 함유한 기체는 반응기 밑면에 설치된 산기관을 통해 미세한 기포 형태로 폐수에 분산되며, 폐수내의 유기물은 이들 성분들과의 반응을 통해 산화되어 제거된다.

한편, 반응기에서 석영관을 통해 방출되는 가시광선 및 자외선은 산화 그래파이트를 활성화시켜 수산화라디칼(OH·)을 생성시켰다. 오존이 폐수에 첨가되면 수산화라디칼의 발생량이 더욱 증가하는데, 빛(hv)에 의해 폐수 내에 수산화라디칼이 발생되는 반응은 다음과 같다.

광촉매 + hv → e + h⁺ (반응식 6)

h⁺ + H₂O → H+ + OH· (반응식 7)

e + O₂ → O₂ ^- (반응식 8)

O₃ + O₂ ^-→ O₃ ^- + O₂ (반응식 9)

O₃ ^- + H⁺ → HO₃ (반응식 10)

HO₃ → OH + O₂ (반응식 11)

그 밖에 자외선에 의한 오존의 자체 분해 반응에 의해서 산소라디칼이 생성될 수 있다.

O₃ + hv → O₂ + O· (반응식 12)

반응식 (1) 내지 (12)에 의해 생성된 수산화 라디칼은 유기물을 산화시켜 제거한다. 이산화티타늄의 띠 간격은 3.2 eV, 산화아연의 띠 간격은 3.37 eV로 자외선에 의해서만 활성화될 수 있으나, 산화 그래파이트의 띠 간격은 2.4ev 내지 4.3 eV로 넓으므로 가시광선이나 자외선에 의해 활성화되어 산화성 성분을 발생시킬 수 있다. 수중 유전체 배리어 방전 플라즈마 반응기에 교류 (60 Hz) 21.8 kV를 인가했을 때 빛의 세기는 30 mW/m²로 측정되었다.

실시예 4 고체 탄소산화물의 함량별 폐수처리 성능 비교

도 3은 폐수에 분산된 산화 그래파이트의 함량을 달리하며 측정한 폐수처리 성능을 나타낸다. Acid Red 4는 508 nm에서 강하게 빛을 흡수하므로 이 파장에서 흡광도를 측정하면 농도와 관련지을수 있다. 도 3은 폐수의 흡광도와 처리시간과의 관계를 보여주고 있다. 도 3에서의 0.0 g/L는 광촉매를 사용하지 않았음을 의미한다. 그림과 같이 산화 그래파이트의 함량이 0-0.25 g/L 범위로 증가할수록 폐수의 흡광도가 더 빨리 감소하는 경향을 보이나, 함량을 더 높이면 큰 변화를 나타내지 않는다. 이는 산화 그래파이트의 함량이 높아질수록 폐수의 탁도가 증가되어 빛이 잘 투과되지 못하기 때문이다.

실시예 5 광촉매의 성능 비교

도 4는 수중 유전체 배리어 방전 폐수처리 반응기에 사용된 세 가지 광촉매의 성능을 비교한 것이다. 폐수처리 성능은 광촉매 함량 0.25 g/L에서 비교되었다. 도 4와 같이 이산화티타늄을 사용했을 때는 광촉매를 사용하지 않았을 때와 유사한 성능을 나타냈다. 이 결과는 플라즈마에서 생성된 산화성 성분들에 의한 반응속도가 매우 빨라 이산화티타늄에 의한 효과가 두드러지지 않았기 때문이다. 산화아연의 경우는 이산화티타늄보다 더 높은 성능을 보여주었는데, 이 결과는 산화아연이 광촉매로서의 특성이 이산화티타늄보다 더 우수함을 나타낸다. 도 4와 같이 같은 함량의 산화 그래파이트가 가장 높은 폐수처리 성능을 나타냈는데, 이 결과는 산화 그래파이트의 띠 간격이 넓어 자외선뿐만 아니라 가시광선에 의해서도 활성화될 수 있기 때문이다. 산화 그래파이트의 높은 폐수처리 성능은 흡착에 의한 영향도 있다. 산화 그래파이트는 탄소에 기반하는 물질이므로 흡착능이 높은 특성이 있는데, 광촉매 반응은 표면에서 일어나는 현상이므로 흡착이 잘 일어나면 광촉매 표면 반응도 잘 일어난다고 할 수 있다.

10: 반응조 20: 유입구
30: 배출구 40: 플라즈마 방전부
50: 산기관 60: 스테인리스봉
70: 전원공급부 80: 폐수

Claims (9)

1. 내부에 폐수가 담겨져 있는 반응조;
   상기 반응조의 일측에 연결설치되어 기체가 유입되는 기체 유입구;
   상기 반응조의 타측에 연결설치되어 기체가 배출되는 기체 배출구;
   상기 반응조에 담겨지며 상기 반응조에 전기방전을 일으키는 플라즈마 방전부;
   상기 플라즈마 방전부 하부에 산기관; 및
   상기 폐수내에 띠 간격이 2.4eV 내지 4.3eV 인 산화 그래파이트의 고체탄소산화물 광촉매; 를 포함하며,
   상기 산화 그래파이트는 상기 폐수내에 0.1 내지 0.25g/L 포함되어, 자외선 및 가시광선에 의해서 활성화되는 것을 특징으로 하는 유전체 배리어 방전 플라즈마를 이용한 폐수 처리장치.
2. 제1항에 있어서,
   상기 플라즈마 방전부는 석영관, 용융실리카관 및 유리관 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유전체 배리어 방전 플라즈마를 이용한 폐수 처리장치.
3. 제1항에 있어서,
   상기 플라즈마 방전부 내부에 스테인리스 봉을 포함하는 유전체 배리어 방전 플라즈마를 이용한 폐수 처리장치.
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 제1항에 있어서,
   상기 광촉매는 흑연파우더, 농황산 및 과망간산칼륨의 반응물로 이루어진 것을 특징으로 하는 유전체 배리어 방전 플라즈마를 이용한 폐수 처리장치.
8. 삭제
9. 제1항에 따른 유전체 방전 플라즈마 장치를 이용하여,
   상기 유전체 배리어 방전 플라즈마에 공기를 공급하고, 전압을 인가하는 단계;
   상기 플라즈마 방전부 내에서 상기 공기 중의 산소와 수증기가 해리되어 산화성 성분이 발생하는 단계; 및
   상기 산화성 성분은 상기 산기관을 통하여 폐수내로 공급되어 폐수를 처리하는 단계; 를 포함하는 유전체 배리어 방전 플라즈마장치를 이용한 폐수 처리 방법.

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