TW201225371A - Lithium ion batteries with supplemental lithium - Google Patents

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TW201225371A
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cycle
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Shabab Amiruddin
Subramanian Venkatachalam
Bing Li
Herman Lopez
Sujeet Kumar
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Envia Systems Inc
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Description

201225371 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於基於叙之電池’其具有諸如富含鐘之組合 物等正電極活性材料及在充電期間可嵌入/合金化鋰之負 電極活性材料，其中除由該正電極活性材料提供之可移除 链以外’該電池亦係由其他不穩定或可脫出链形成。本發 明進一步係關於在極高比容量下意外地具有極佳循環之高 電壓鋰二次電池。 【先前技術】 链電池因其相對高能量密度而廣泛用於消費性電子裝置 中。可再充電電池亦稱作二次電池’且鋰離子二次電池通 常具有嵌入鋰或與鋰合金化之負電極材料。對於一些現有 市售電池而言，負電極材料可為石墨，且正電極材料可包 含鋰鈷氧化物（LiCo〇2)。實際上，僅可使用中等部分的陰 極理論容量。目前在商業應用中還有至少兩種其他基於鋰 之陰極材料。該兩種材料係具有尖晶石結構之LiMn2〇4及 具有撖欖石結構之LiFeP〇4。此等其他材料在能量密度方 面並未提供任何顯著改良。 鋰離子電池根據其應用通常分為兩類。第一類涉及高功 率電池，藉此鋰離子電池經設計以在諸如電動工具及混合 電動車（HEV)等應用中遞送高電流（安培）。然而，由於提 供高電流之設計通常會降低可自電池遞送之總能量，故如 此設計使此等電池單元能量降低。第二類設計涉及高能量 電池，其中將鋰離子電池組單元設計為可在諸如蜂巢式電
S 15977 丨.doc 201225371 話、膝上型電腦、電動車（EV)及插電式混合電動車（phev) 等應用中遞送低至中等電流（安培）且遞送較高總容量。 【發明内容】 在第一態樣中，本發明係關於鋰離子電池，其包含額外 鋰、正電極、負電極、位於該正電極與該負電極之間之隔 離件及包含鋰離子之電解質。在一些實施例中，該負電極 包含鋰嵌入/合金化組合物，且該正電極包含近似地由式 Lii+xMi-yOkFz表示之組合物’其中M係一或多個金屬元 素，X係約0.01至約0.33，y係約χ·〇·2至約χ+〇 2，前提係 y>〇，且ζ係0至約0.2。 在又一態樣中，本發明係關於鋰離子電池，其包含包含 鋰嵌入組合物之負電極；包含Lil+xM〗y〇2zFz之正電極， 其中Μ係一或多個金屬元素，χ係約〇 〇1至約〇 33，丫係約 X-0.2至約X+0.2，前提係y2〇，且2係〇至約〇 2 ;及位於該 負電極與該正電極之間之隔離件。在4.5 v及2,〇 v之間在 600次循環後，該負電極可包含不超過約1重量％來自正電 極之金屬。 在另一態樣中，本發明係關於鋰離子電池，其包含正電 極負電極、位於該正電極與該負電極之間之隔離件及包 含鋰離子之電解質，該負電極包含鋰嵌入/合金化組合 物β該正電極可包含近似地由式示之組 合物，其中Μ係一或多種金屬元素，χ係約〇 〇1至約〇 33， y係約χ·〇·2至約χ+0.2，前提係，且2係〇至約〇 2。在一 些實施例中，在自4.5伏特至2伏特使該電池循環2〇次循環 159771.doc 201225371 後且在使該電池放電至98%放電容量後，可移除負電極並 在隨著自負電極相應移除鋰容量為負電極容量的至少約 0.5%時’以電化學方式使其脫嵌/去合金化。 在其他態樣中’所主張之發明係關於鋰離子電池，其包 含正電極、負電極、位於該正電極與該負電極之間之隔離 件及包含鋰離子之電解質，該負電極包含鋰嵌入/合金化 組合物，其中當自第5次循環至第200次循環以C/3速率自 4·5 V放電至2 V時，該正電極在第2〇〇次循環的室溫放電比 容量為第5次循環放電比容量的至少約92 5〇/〇。 此外，本發明係關於鋰離子電池，其包含正電極、負電 極、位於該正電極與該負電極之間之隔離件及包含鋰離子 之電解質，該負電極包含鋰嵌入/合金化組合物，其中當 自第5次循環至第175次循環以1(：速率自4 5 v放電至2 v 時’該電池在第175次循環的室溫放電比容量為第5次循環 放電比容量的至少約75〇/〇。 另外’本發明係、關於_子電池，其包含正電極、負電 極、位於該正電極與該負電極之間之隔離件及包含鐘離子 之電解質’該負電極包含鋰嵌入/合金化組合物，其中當 在55°C之溫度下自第5次循環至第45次循環以C/3速率自 4.5 V放電至2 v時，該電池在第似循環的放電比容量為 第5次循環放電比容量的至少約9〇%。 w 此外，本發明係關於形成鐘離子f池負電極之方法，其 中該負電極包含活性鐘嵌入/合金化組合物及聚合物黏合
S 159771.doc 201225371 以電化學方式將鐘經喪入/合金化至該活性組合物中； 以電化學方式使該鋰自該活性組合物脫嵌/去合金化； 以電化學方式部分地嵌入/合金化該經嵌入/合金化組合 物至達到該組合物容量的約2%至約75°/❶之程度。 在一些實施例中，該電化學嵌入/合金化步驟包含使鋰 嵌入/合金化至該組合物理論容量的至少約8〇%之程度；及 使鋰脫嵌/去合金化步驟，其包含電化學移除鋰至活性材 料所具有之鋰的量不超過容量的約25。/。的狀態之步驟。 另外，本發明係關於形成鋰離子電池之方法其中額外 鋰係儲存於該負電極中，其中該負電極包含鋰嵌入/合金 化組合物及聚合物黏合劑，該方法包含閉合電路之步驟以 使額外鋰來自犧牲鋰源之負載至該負電極中之鋰嵌入/合 金化組合物中。 此外，本發明係關於鋰離子電池，其包含：負電極盆 包含鋰嵌入組合物；正電極，其包含Lii+xMb〇2 ，其 中Μ係一或多個金屬元素，χ係約〇 〇1至約〇 ，y係約X 0.2至約χ+0.2，前提係，且2係〇至約〇 2 ;及位於該負 電極與該正電極之間之隔離件，其中在3 V與2 5 v之間自 約300次循環至約600次循環該正電極活性材料具有至少約 90 mAh/g之放電比容量。 【實施方式】 已發現對負電極中具有链嵌入/合金化組合物之鐘離子 電池添加額外鋰源可顯著減小在循環時正電極活性材料 (例如，富含鋰之金屬氧化物）之比容量之衰減。此衰減之 159771.doc Λ
S 201225371 減小亦與正電極活性材料之 及納入負電極活性材料=、☆於電解質中 性材料可為富^之^渡金屬相應減小。正電極活
Li Μ,π η 。鐘之正電極活性材料，例如由式χ
Li2M 03.(l-x)乙以匕表 、之材料，其中Μ表示平均化合價 為+3之一或多個金屬元夺 夕 素且Μ表示平均化合價為+4之一或 夕個金屬元素。意外地觀 ^ 貺祭到使用畜含鋰之正電極活性材 料可顯著改良循環，預古+ —Ρ 士、 預°十此可在初次充電期間向負電極供 應因正電極活性材料之不可逆變化而無法循環的—些過量 鐘。亦觀察到形成更籍 更穩疋之固體電解質中間相層。基於使 用具有額外鐘之富含鐘之正電極活性材料，相應電池可以 向容量循環許多次循環且電池容量之衰減顯著減少。 可以夕種方式向負電極提供額外鋰。具體而言適宜方 法L括(例如)向電池中引入元素鋰、納入可使活性鋰轉移 至負電極活性材料之犧牲材料、或將鐘預負載至負電極活 性材料中。鋰源材料起初可與負電極、正電極及/或犧牲 電極相關連。若鋰源材料起初與正電極或犧牲電極相關 連’則在第-個放電步驟後額外链通常與負電極活性材料 相關連，但一部分鋰可與不可逆反應副產物（例如固體電 解質中間相層）相關連。 鋰已用於一次電池及二次電池二者中。鋰金屬對電池用 途有吸引力之特徵在於其重量較輕及其係正電性最強之金 屬的事實，且鋰離子電池亦可有利地捕獲此等特徵之態 樣。已知某些形式之金屬、金屬氧化物及碳材料可經由嵌 入、合金化或類似機制將鋰離子納入其結構中。鋰離子電
159771.doc S 201225371 負電極活性材料亦為鋰嵌入/合金化材料之 電池。本文進-步闊述充當二次鐘離子電池中正電極之電 活性材料之合意富含鐘之混合金屬氧化物。 若元㈣金屬本身用作陽極或負電活性材料，則所得電 池通常稱為鐘電池。剛開始猶環時鐘電池可具有良好之性 ΐ = 屬沈積時會形成枝晶，其最終會破壞隔離件 並導致電池失效。因此，市售基於鐘之二次電池通常已藉 了負電極活性材料且使負電極容量相對於正： 量來避免鐘金屬沈積，該負電極活性材料經由嵌入/合金 化或諸如此類作業。換古之 $ 常可避免形成_晶。、適計之理離子電池通 本文所闡述之電池係非水性電解質溶液包含鐘離子之基 於經之電池。在充電期間對於二次鐘離子電池而言，在陰 極（正電極）中發生氧化，其中脫出鐘離子並釋放電子。在 在陰極中發生還原，其中嵌入鐘離子並消耗電 子。除非另外指明’否則本文所提及之性能值係於室溫 f提及週期表中之成員時’詞語「元素」在本文中係以 其習用方式使用，纟中若該元素存於組合物中，則該元素 具有適當氧化態，且其中僅在指明呈元素形式時，該元素 才呈其元素形式M〇。因此，金屬元素通常僅在其元素形式 或：屬元素形式之相應合金中處於金屬態。換言之除金 屬：金外’金屬氧化物或其他金屬組合物通常並非金屬。 當鐘離子電池處於使用狀態時，自正電極及負電極吸收 159771.doc
S 201225371 及釋放鋰會引起電活性材料結構之變化。只要此等變化基 本可逆，則材料之容量不會改變。然而，人們發現，活性 材料之容量隨者循環而不同程度地降低。因此，一由 %後，電池之性能降至低於可接受值且需更換電池。另 外，在電池之第一次循環時，通常具有不可逆之容量損 失，該容量損失顯著大於隨後循環中每次循環之容量損 失。不可逆容量損失係新電池之充電容量與第一次放電容 量之間的差值。不可逆容量損失導致單元之容量、能量及 功率相應降低，此係由於在初始循環期間電池材料之變化 所致。 在鋰離子電池中，活性鋰起初通常由正電極活性材料供 應。特定而言’陰極材料起初通常係鋰金屬氧化物，使得 電池首先放電以自正電極脫出鋰用於轉移至負電極，然後 在負電極中鋰可用於電池放電。在電池初次充電期間，不 穩定鐘離開正電極活性材料且由負電極活性材料可逆地吸 收’但一些經可因電池内之不可逆反應而消耗。除由正電 極活性材料供應之反應性鋰以外，尤其令人感興趣之電池 亦包含初始額外量的活性鐘。令人驚奇的是，該額外鐘源 對具有富含鋰之正電極活性材料之電池之循環性能提供顯 著改良。具體而言，此額外鋰意外地能夠在正電極活性材 料降格方面穩定正電極活性材料。下文實例提供關於穩定 正電極活性材料之證據。實例中所給出之數據亦表明起初 形成之固體電解質中間相層對具有額外鋰以及富含鋰之正 電極活性材料之電池更穩定。 159771.doc 201225371 通常，在鋰離子電池第一次放電期間，石墨碳或其他活 性材料在其表面處與電解質反應以在活性負電極材料上形 成固體電解質中間相（SEI)層作為塗層，據信其包含自可獲 仔#環之可用链消耗的一些鐘。其他經由喪入、合金化或 諸如此類吸收鋰之負電極活性材料通常亦在初次充電期間 反應以形成SEI層。SEI層可包含電解質分解之副產物，據 信其將鋰離子納入該層中。因此，SEI層通常不可逆地消 耗在電池初次充電期間自正電極或自額外鋰源釋放之一些 鋰。據信SEI層可穩定電池循環並減少或消除與電解質在 負電極活性材料處進一步反應。 已發現富含鋰之正電極材料在適當環境下提供極高之循 環放電容量及良好之循環性質。然而，對於本文所述富含 鋰之組合物而言，在第一次充電期間發生關於正電極活性 材料之重大結構及/或組成變化，且正電極活性材料之該 等變化可顯著促進不可逆容量損失。在一些實施例中，對 於具有富含鋰之正電極活性材料之電池而言，與正電極活 性材料相關之不可逆容量損失可顯著大於與固體電解質中 間相層形成相關之不可逆容量損失。 基於初始富含鋰之材料，在初次充電後，所得金屬氧化 物通常不能納入所有釋放返回材料中之鋰。故富含鋰之金 屬氧化物亦可供應相對於所循環鋰之量過量的鋰。下文實 例中所給出之數據證實此過量鐘來自富含鐘之金屬氧化物 之不可逆變化。來自正電極活性材料不可逆變化之一些過 量鐘在其可用於循環但尚未用於德環時可以氧化鐘（:在 159771.doc •10· 201225371 循％期間具有惰性）形式沈積於負電極處SEI層中及/或沈積 於負電極活性材料之結構中。 —因此’尤其令人感興趣且尤其重要的是，在電池中利用 田3鋰之正電極活性材料添加額外鋰可改良性能，此乃因 正電極性材料之不可逆變化已相對於德環容量向電池 供應額外鋰。除本文所述額外鋰以外的任一過量鋰皆係由 正電.極活性材料之不可逆變化產生。可將正電極富含鋰之 組合物充電至高於4.3 v之電壓以使其展示高比容量。具 體而s，若正電極及負電極二者之性能穩定且可達成高比 谷1 ’則在許多次循環内可達成優異電池性能。 電池之第一次循環因發生不可逆變化而可視為形成循 環。藉由添加額外鋰’在第一次循環後負電極活性材料隨 著電/也放電負載大量之過量經。視添加額外經之方法而 定，此鋰可自發地納入負電極活性材料中或藉由使電流通 過外部電路將所添加鋰納入負電極中’視額外鋰源施加或 不施加電壓。 當電池循環時，在電池放電後可在負電極中鑒定額外 鋰。在放電期間，鋰返回正電極且負電極的鋰空乏。在放 電後，一些鋰會因形成循環之不可逆容量損失而留在負電 極中。然而，當額外鋰已添加至電池中時，在電池放電後 在負電極中發現顯著更大量之鋰。如下文更詳細闡述，可 藉由以下方式量測負電極中剩餘鋰之存在：使電池放電， 移除負電極並在移除後進一步自負電極移除鋰（脫嵌/去合 金化）。雖然在即使未添加額外鋰至電池放電後負電極中 159771.doc 11 201225371 亦有夕量鐘剩餘，但所觀察到之電池^性1生能不同於在添 加額外經之情況下所觀察到之性能。因此，即使存在來自 正電極活性材料之不可逆容量損失之一些額外鋰，但若在 電池中納入附加額外鋰，則可顯著改變性能。 本文所給出之結果表明電池隨著循環會損失容量至少部 分係因來自正電極活性材料之過渡金屬溶解所致。若將額 外活性链提供至負電極中，則可極大地減小此來自正電極 之過度金屬之*解’但該原因尚無人瞭解。因&，對過渡 金屬溶解隨著#環減小之4測可用於評價額外裡之初始存 在。此外，在一些實施例中，在3 乂與2 5 V之間穩定放電 容量隨著循環增長’從而可連續進行相對較大循環次數。 如本文所述，正電極組合物可包括（例如）可在相對高電 壓下作業之虽含鋰之金屬氧化物，且在一些實施例中，可 具有特定層狀-層狀複合結構。正電極組合物可經塗佈以 進一步穩定以相應高比容量在高電壓下循環之組合物。藉 由添加額外鋰，經塗佈正電極活性材料在高電壓作業下經 許多個充電/放電循環可基本上維持高比容量而幾乎無戋 無容量衰減。該等材料在較高速率下可亦展示良好之性 能’同時仍維持低容量衰減，例如高庫侖效率。 鋰離子電池可使用相對於參考同類電活性鋰金屬氧化物 組合物富含經的正電極活性材料般而言，令人感興趣 之富含鋰之組合物可近似地由式Lii+bMnpMnp〇hFz表 示，其中Μ係一或多個金屬元素，b係約0.01至約〇33，β 係約0.3至約0.65，且ζ係〇至約〇.2。氟係可選陰離子摻雜 159771.doc •12· 201225371 劑。此組合物相對於具有式LiM〇2之參考組合物富含鋰。 在一些實施例中，據信適當形成之富含鋰之鋰金屬氧化 物具有複雜結晶結構。舉例而言，在富含鋰之材料的一些 實施例中’層狀Li2M，〇3材料可與層狀LiM02組份在結構上 進行整合’其中參考結構具有Μ且係錳，但令人感興趣 之特定組合物之一部分錳陽離子經具有適當氧化態之其他 過渡金屬陽離子取代β !^係平均化合價為+3之一或多個金 屬陽離子’且Μ’係一或多種平均化合價為+4之金屬陽離 子。通常，對於令人感興趣之特定組合物，Μ,可視為 Μη。常見種類之組合物進一步闡述於（例如）頒予 Thackeray等人之標題為「Lithium Metal 〇xide mectr〇des for Lithium Cells and Batteries」之美國專利第 6 68〇143號 ('143號專利）中，該專利以引用方式併入本文中。 在一些實施例中，該類富含鋰之正電極活性材料可近似 地由下式表示： 其中b在約0.01至約0.3範圍内，a在0至約〇4範圍内， 約0.2至約0·65範圍内，γ在約〇至約〇46範圍内，δ在約 約0.15範圍内，且ζ在〇至約〇·2範圍内，前提係不辰 為零，且其中Α係不同於Ni、Mn&c〇i金屬元素或其 合。元素A及F(氣）分別係可選陽離+及陰離子推雜劑: 素A可為（例如）Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、八卜^b Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、v、其組合。氣= 劑在富含鍾之金属氧化物中以達成改良性能之用途閣^ 159771.doc -13. 201225371 頒予 Kumar4 人之標題為「Fluorine Doped Lithium Rich
Metal Oxide Positive Electrode Battery Materials With High
Specific Capacity and Corresponding Batteries」之共同待 決美國專利申請案第12/569,606號中，該專利以引用方式 併入本文中。 本文所給出用於正電極活性材料之式係基於起始材料在 合成中可精確測定之莫耳量。就多金屬陽離子而言，通常 據信此等多金屬陽離子係定量地納入最終材料中，其中無 自產物組合物產生金屬損失之已知重要路徑。當然，該等 金屬中多數具有多個氧化態，該等氧化態與其對電池之活 性有關。由於存在多個氧化態及多種金屬’故如業内習 知’通常僅基於反應物金屬之結晶結構 '電化學性能及比 例粗略地估計關於氧之精確化學計量。然而，根據結晶結 構可合理地估計關於氧之總化學計量。在本段及本文相關 問題中所論述之所有方案均係業内慣例且係關於此領域中 此等問題之早已確立之方法。 組合物之化學計量選擇可基於組合物中金屬離子之氧化 '的些叙疋關係。作為初始物質，若在公式（1)中近似地 ΪΗ·α + β + γ + δ=1 ’則該組合物之式可相應近似地以二組份記 法寫成： x Li2Mn03 (i-x)LiM，02，（2) 其中Μ’係平均氧化態為+3之一或多種金屬原子。在一些實 施例中，Μ’包含錳 '鎳、鈷或其組合以及可選摻雜劑金 屬然後’ 一組份記法變成 x.Li2Mn〇3.(l-x)LiNiuMnvC〇wA 〇2， 159771.doc 201225371 其中u+v+w+y=l。同時Μη、Co及Ni具有多個可獲得之氧 化態，此直接與其在活性材料中之用途相關，在此等複合 材料中若存在適當量此等元素，則元素可具有氧化態 Mn 、Co+3及Ni+2。然後，若在公式⑴中δ = 〇，則v；=u時二 組份記法可簡化為x.Li2Mn03_(l-x)LiNiuMnuCow02，其中 2u+w=l。在一些實施例中，金屬元素之化學計量選擇可 基於此等假定氧化態。基於摻雜劑元素A之氧化態，可對 該式作出相應修改。此外’可認為組合物之組成基於 時的化學計量變化’且此等組合物詳細闡述於頒予L〇pez 等人標題為「Layer-Layer Lithium Rich Complex Metal Oxides With High Specific Capacity and Excellent Cycling」之共同待決美國專利申請案第12/869 976號（，976 號申凊案）中’該專利以引用方式併入本文中。類似組合 物已闡述於頒予Venkatachalam等人標題為「Positive Electrode Material for Lithium Ion Batteries Having a High Specific Discharge Capacity and Processes for the Synthesis of these Materials」之公開美國申請案第2〇1〇/〇〇86853A號 (*853號申請案）及頒予Lopez等人標題為「positive Electrode Materials for High Discharge Capacity Lithium Ion Batteries」之公開美國申請案第2〇1〇/〇151332A號（i332 號申請案）中，二者均以引用方式併入本文中β 就具有複合層狀-層狀材料之電池之充電而言，組合物 之裡猛氧化物（LizMnO3)組份可經歷反應以釋放分子氧且 伴隨釋放2個Li離子’如公式（3)中所指示：
S 159771.doc 15 201225371 1^2^11103 + 1^1102+21^++26-+½ 〇2。 （3) 在放電時，Mn〇2組合物吸收單一鋰離子及單一電子以形 成LiMn〇2，故在初始放電期間因材料之不可逆反應而使 得容量整體顯著減少。證據表明公式（3)中之反應在高於約 4.4伏特之電壓下發生。因此，利用富含鋰之層_層材料， 在高於約4·4 V之第一次循環充電期間，高容量材料中之 LhMnO3組份分解可導致氧損失及不可逆容量損失。原則 上，材料可經歷可與初次充電步驟一致之其他不可逆變 化，例如分解反應LhMnOeMnC^+LhC^此一分解反應 未產生可里測之不可逆容量損失，此乃因在初次充電期間 未產生可量測之電子，但相對於特定重量之材料之理論容 量，此一形成惰性鋰氧化物之反應可產生可逆容量損失。 已對本文所述之期望富含鋰之金屬氧化物材料實施碳酸 鹽及氫氧化物共沉澱製程。通常，溶液係由以期望金屬化 學計量沉澱之金屬氫氧化物或碳酸鹽形成。隨後可對共沉 澱之金屬氩氧化物或碳酸鹽組合物實施熱處理以形成具有 適當結晶度之相應金屬氧化物組合物。可將鋰陽離子納入 初始共沉殿製程中’或可在熱處理期間或之後將鋰引入固 態反應中以自氫氧化物或碳酸鹽組合物形成氧化物組合 物。藉由共沉澱製程形成之所得富含鋰之金屬氧化物材料 可具有改良之性能性質。 此外，已發現塗佈正電極活性材料可改良基於鋰之電池 之循環。塗佈通常亦可有效減少電池之不可逆容量損失並 增加比容量。塗層材料之量可經選擇以加強所觀察到之性 159771.doc 201225371 此改良。用於富含鋰之正電極活性材料之塗層材料之改良 進一步闡述於，332號申請案及，853號申請案中。適宜塗層 材料可包含金屬氟化物、金屬氧化物、金屬非氟齒化物或 金屬磷酸鹽，通常據信該等材料在電池循環期間具有電化 于U 以下實例中之結果係由經金屬氟化物塗佈之材料 獲得。 舉例而言，金屬氟化物組合物作為陰極活性材料（尤其 LiCo〇2及LiMkO4)之塗層之一般用途闡述於頒予Sun等人 標題為「Cathode Active Material Coated with Fluorine
Compound f〇r Lithium Secondary Batteries and Method for
Preparing the Same」之公 pCt申請案 WO 2006/10993〇a 中，該專利以引用方式併入本文中。具有經適當改造厚度 之改良金屬氟化物塗層闡述於頒予L〇pez等人標題為 「Coated Positive Electrode Materials f0r Lithium Ion
Batteries」之共同待決美國專利申請案第號 ('226號申請案）中’該專利以引用方式併入本文中。適宜 金屬氧化物塗層進一步闡述於（例如）頒予Karthikeyan等人 標？ί!為 Metal Oxide Coated Positive Electrode Materials f〇r Lithium-Based Batteries」之共同待決美國專利申請案 第12/870,096说中’該專利以引用方式併入本文中。非ι 化物金屬齒化物作為陰極活性材料之適宜塗層之發現闡述 於頒予 Venkatachalam等人標題為「Metal Halide Coatings on Lithium Ion Battery Positive Electrode Materials and Corresponding Batteries」之共同待決美國專利申請案第
S 159771.doc -17. 201225371 ㈣⑷中’該專利以引用方式併人本文卜 可經由—或多種方法引人額外鐘。-般而言，可使用複 數個額外鐘源且閣述了多種類型額外鐘源。舉例而言，額 外链可以下列形式供應：位於初始電池結構内之元素鐘金 屬與正電極活性材料分離之犧牲鋰源，及，或在欲循環 ,、有正電極之電池裝配之前嵌*負電極活性材料中之 链胃額外鐘源係元素链或犧牲鐘源時，在裝配電池後將 額外鐘嵌人負電極活性材料巾。若額外經源位於負電極内 或直接與其相關連’則額外料自發地納人負電極活性材 料中。右額外鐘源並非位於負電極内《直接與其相關連， 則通常在適當電極之間使用電連接來傳輸電子以在將額外 鋰納入負電極中的同時在電池内維持電中性。 就將元素鋰納入電池中而言，鋰金屬或合金可與負電 極、正電極、不同犧牲電極或其組合相關連。若元素鋰及 負電極活性材料與常用電解質溶液接觸且在該等材料之間 八有導電性’則可在處於開路組態之電池中發生sEI層形 成及/或鋰納入鋰嵌入/合金組合物令之反應，此乃因此等 係自發反應。在一些實施例中，可將元素鋰以粉末形式添 加至負電極結構中，且在額外或替代實施例中，可使用或 不使用黏合劑將元素鋰以箔或粉末形式放置於負電極表面 上0 若元素鐘係與正電極或單獨犧牲電極相關連，則將各個 電極連接於電路中以發生半反應，該半反應可使鋰淨轉移 至負電極活性材料中且可使電子適當流動以維持電_性。 159771.doc 201225371 由於元素鐘之正電性性質，故在電極兩端可施加或可不施 加電壓以使負電極鋰化。若元素鍾金屬係與正電極相關 連，則正電極與負電極之間之電連接可消耗正電極令之元 素鐘金屬並肢沈積於負電極中，同時提供電中性。將來 自正電極中之it素鐘或犧牲電極之鐘嵌人負電極中可斑充 電步驟-起實施以製備用於循環之正電極活性材料及負電 極活性材料》 在將額外鐘放置於鐘離子電池之最終負電極之製程期 間在實施例中，負電極可與可包含元素鐘或其合金 之犧牲電極及/或具有鋰犧牲材料之正電極相關連。在此 等組態中，最終電池之「負電極」可呈如下組態：其中 最、、負電極」與基於鐘之電極相對之單元相關連用於將 鋰嵌入/合金化至該電極中。對於此一鋰化單元而言，最 、、負電極可不組態成負電極。然而，無論可涉及預期電化 學操作之電極結構之中間處理如何，該電極仍可識別為最 終負電極。 此外，可在正電極或犧牲電極中使用犧牲材料以向電池 供應額外鋰用於至少部分地納入負電極中。一般而言，任 一提供電化學鋰源之材料皆可充當額外鋰之犧牲源，但某 二鋰源可旎係合意的。選擇預計在電池在其電壓範圍内正 常作業期間不循環之犧牲材料可能係合意的。舉例而言， 正電性更大之犧牲組合物會在充電循環期間反應，且在第 -人循環後此等材料不太可能在正電極中循環。此外，高 比谷1犧牲材料可能係適用的，此乃因減少量之非循環重 159771.doc 201225371 i陰極中，故且預計犧牲材料之循環性質不重要。因 此，適宜犧牲材料可包括（例如）鋰鈦氧化物矽化鋰、 iCo〇2 LiFeP〇4及諸如此類。儘管元素鐘金屬具有極高 之能量密度，但鋰金屬因鋰之反應性通常涉及特定處理程 序。元素鋰會與水分劇烈地反應，從處理之角度來看，用 更穩定之鋰源材料替代元素鋰可能係合意的。將來自犧牲 材料之鋰轉移至負電極涉及正電極及/或犧牲電極之間之 電連接及視情況適宜之施加電壓以驅動反應以使具有來自 犧牲材料之Μ之負電極充電，此直接基於各個半反應之電 負性。 另一選擇為或另外，可在電池裝配之前預鋰化最終負電 極 般而5，在電池裝配之前此最終負電極活性材料之 預鐘化涉及以電化學方式將鍾放置於最終負電極活性材料 中舉例而s，最終負電極經放置可與鋰源（例如鋰箔）電 子接觸如實例中所顯示，隔離件可放置於陽極與經箔 之間’且可供應電連接以使鐘沈積於最終負電極活性材料 中。允許在元素鋰金屬源與最終負電極之間流動之電流之 量可經控制以將期望量之鋰引入最終負電極中。在元素鋰 屬源與最終負電極之間可施加或可不施加電位以促進鋰 轉移至最終負電極中。然'而，因鋰具有反應性，故可使用 鋰反應性以將鋰原子驅入最終負電極活性材料中並形成 SEI層。可亦使用其他鋰源以在最终電池裝配之前以電化 學方式將練人最終負電極活性材料中，且可對此等經源 中之些使用適當電壓以驅動反應。 159771.doc
S -20· 201225371 如下文所進—牛關，+、 士 消耗〇 Ά枯拓 “，實驗表明額外鋰在循環期間逐漸 二大量:::r性維持較長循環次數,使“極 使負電極“卜鋰可硓係合意的。因此，-般而言， 外經係合意的相當於負電極活性材料容量至少約3%的額 大容詈夕雜、且可使負電極活性材料負载高達50〇/〇或更 額外鋰。負電極活性材料之_容#、胃a 6 額外鐘之等效量與正電極活性材通"比來自 約3%。 电蚀右f生材枓理淪容量之總和大至少 八鐘離子電池中’除通常保留於電解質中之溶解部 :使電、、也1 了起初均係由正電極活性材料供應1後首 使充電以在充電電位下使_移至負電極活性材料 二=活性材料經由嵌入、合金化或其他方式使鐘納 促Π。在使鐘轉移至負電極活性材料後，― 放電’當鐘轉移返回至正電極活性材料時釋放可 用於產生有用作業之電化學能量。 對於本文所述之電池而言，如在習用鐘離子電池中，首 先通常使正電極活性材料完全鐘化以使電池首先充電以製 備用於後續放電之正電極。意外地發現將額外活性鐘納入 負電極中可在循環期間大大地穩定電池’從而可進行报多 次循環。儘管以受料㈣，但本文所提供之證據表Ί 此穩定性可能係由於正電極與負電極二者之影響。 已提出構造具有經空乏正電極活性材料、與負電極相關 連之元素链金屬及與負電極相關連之㈣入材料(例 的電池°此電池結構進一步M述於頒予Gao等人標題為 159771.doc •21 · 201225371
Lithium Metal Dispersion in Secondary Battery Anodes j 之美國專利第7,276,314號中，該專利以引用方式併入本文 中。在此等電池中，用於循環之鋰由負電極中之初始鋰金 屬&供同樣，負電極嵌入材料可以電化學方式負載裡以 便當與鋰空乏正電極組合時，負電極提供用於循環之鋰。 此一結構闡述於頒予Kockbang等人標題為「process for Prehthiation of Carbon Based Anodes for Lithium Ion Electrochemical Cells」之美國專利第5,753,388號中，該專 利以引用方式併入本文中。此等電池並非如本文所述提供 額外鐘’但此等電池僅提供將初始鐘引入電池中之替代方 法。 一般而δ ’正電極容量與負電極容量相對平衡以避免材 料浪費’但負電極材料稍微過量可用於避免组金屬在電池 充電期間沈積或鑛覆。已提出將經金屬納入電池中以補償 與SEI層形成相關之鋰’若正電極活性材料並非富含鋰， 則其與不可逆容量損失對應。舉例而言，已提出納入與電 解質接觸但與電極分離之辅助链金屬箔電極以補償不可逆 谷里4貝失’如頒予Meissner標題為「Secondary Lithium-ion Cell With an Auxiliary Electrode」之美國專利第 6,3 35,1 1 5號中所闡述，該專利以引用方式併入本文中。類 似結構闡述於頒予Herr標題為「Lithium Ion Cell」之美國 專利6,025,093中’其中鋰金屬箔係以鋰容器形式放置於單 元中與負電極電接觸，該專利以引用方式併入本文中。同 樣’已提出鋰層補償用於硬碳相關之大的不可逆容量損 159771.doc •22· 201225371 失，如頒予Gan等人標題為rD〇uble Current c〇Uec…
Negative Electrode Design for Alkali Metal i〇n Electrochemical Cells」之美國專利第6,737，19i號中所闡 述，該專利以引用方式併入本文中。負電極嵌入材料之部 分電化學預鋰化用於補償不可逆容量損失已闡述於頒予 Nazri 等人標題為「Meth〇d 〇f Making a CeU &
Lithium-Deactivated Carbon Anode」之美國專利第 5,743,921號中，該專利以引用方式併入本文中。 具有複合正電極及複合負電極之電池結構闡述於頒予
Howard等人標題為「Lithium_I〇I1 Battery」之美國專利第 7,582,387號中，該專利以引用方式併入本文中。正電極具 有兩種活性材料，其中一者起初負載鋰，而另一者未負载 鍾，且負電極起初包含經金屬及嵌入組合物。據稱此結構 在較廣電位範圍内提供充電及放電穩定。另外，已提出元 素鐘金屬制於穩定鐘離子單元德冑，如頒予以㈣標題 為「High Energy Electrochemical Cell Having c〇mp〇site
SoHd-State Anode」之美國專利5，147,739中所闌述該專 利以引用方式併入本文中。出於補償不可逆容量損失並改 良循環之目的’亦提出與負電極表面或隔離件之負電極側 相關連之元素鋰塗層。參見頒予M〇ses等人標題為 「Lithium I〇n Electrochemical CeU」之美國專利第 5,948,569號’該專利以引用方式併入本文中。已提出以電 化學方式使链納人負電極活性材料或鋰金屬中以藉㈣代 因不可逆容量損失而損失的鐘來穩定揭環，此已閣述於頒
-23- 159771.doc S 201225371 予Herr等人標題為「Electrochemical Secondary Element」 之美國專利第5,162,176號中，該專利以引用方式併入本文 中。Herr '176號專利闡述使用針狀焦炭作為負電極循環材 料具有大的不可逆容量損失。 然而，若不可逆容量損失係由正電極活性材料之不可逆 變化而非形成SEI層主導’則添加链來補償不可逆容量損 失係無用的。具體而言’所添加鋰在放電期間無法納入正 電極活性材料中。故在本文所闡述之富含經之正電極活性 材料之背景下’補償不可逆容量損失之合理性沒有意義。 然而，當將額外鋰納入包含富含鋰之金屬氧化物之電池中 時已發現更為顯著結果。具體而言’對於顯著穩定正電極 活性材料之結構之原因目前尚無人瞭解。 當在較低電壓下作業時，納入富含鐘之金屬氧化物之裡 離子電池經穩定以獲得中等循環性能，如頒TKumar等人 標題為「Lithium Ion Batteries With L〇ng Cycling
Performance」之共同待決美國專利申請案第i2/5〇9⑶號 中所闊述’該專利以引用方式併入本文中。特定而言使 用具有⑽3塗層之富含鋰之金屬氧化物’可獲得自2 5 v至 4.2 V之適當循環’從而可進行超過 以前尚不清楚在較高電壓下具有嫂美之長期循:性=相 應地較高容量的原因。此外，在較低電壓下循環性Π 他改良亦將係合意的。 深注I之其 當在較高電壓下作業以獲得正 容量時，已觀察到擔環性能衰 速:之較大部分 文厌逮然而，即使在高 159771.doc -24 · 201225371 電壓作業下，納入額外鋰之具有富含鋰之正電極活性材料 之電池仍令人驚奇地獲得電池循環性質之顯著改良。已發 現此意外改良與正電極活性材料穩定有關，但該數據亦證 實SEI層穩定性增加。具體而言，對於不具有額外鋰之電 池，發現金屬自正電極活性材料遷移至負電極活性材料 中，此表明金屬溶於電解質中，由此表明該材料不穩定。 若正電極活性材料不穩定，則預計電池容量將衰減，此乃 因在放電步驟期間正電極逐漸地將無法吸收相同量的鋰。 觀察到，在使具有額外鋰之電池循環數百次循環後來自 正電極活性材料之非鋰金屬原子構成負電極活性材料的不 超過約5重量％，此表明正電極活性材料對循環穩定。即 使在使電池放電至2伏後，負電極中之額外鋰在循環期間 仍在負電極中提供額外容量。因此，在循環2〇次循環並使 電池放電至2伏特後，可移除負電極並進一步對鋰脫嵌/去 合金化以移除總負電極容量的至少約〇 5%。 如本文所述，將額外鋰納入具有富含鋰之金屬氧化物之 電池中可穩定鋰電池之循環性能。即使在高電壓下循環， 又得此改良之性能，從而亦獲得高比容量。使用經塗層 穩定之正電極材料，可維持高比容量循環性能數百次循環 而幾乎無或無容量衰減。具體而言，觀察到高容量富含鋰 之正電極組合物與額外鋰具有協同效應，從而產生極其穩 定之循環性質。 有用的是應注意，在充電/放電量測期間，材料之比容 、、於放電速率。特定材料之最高比容量係以極慢放電
S I59771.doc •25- 201225371 速率量測。在實際使用時，實際比容量因以較快速率放電 :小於最大值。可使用適當放電速率來量測更真實比容 量，該等放電速率更類似於在實際使用期間所遇到之速 率舉例而s，在低至中等速率應用中，適當測試速率涉 及使電池經3小時放電。在習用記法中，此寫成c/3或 0.33C。可視需要使用更快或更慢之放電速率，且可以相 同寫法描述該等速率。 觀察到，納入添加元素鋰金屬增加在所選操作電壓下之 可逆容量，使得生產性比容量增加。因此，對於本文所述 富含鋰之高容量材料而言，放電比容量可較高，例如，大 於約240 mAh/ge可維持此高正電極比容量多次循環而幾 乎無或無衰減。在一些實施例中，當自第5次循環至第2〇〇 次循環以C/3速率放電時，正電極在第2〇〇次循環時室溫放 電比谷量為第5次循環放電比容量的至少約92 5%。在其他 實施例中，已發現在甚至更大放電速率1(：及2(：下以及在 间溫（例如55°C )下仍維持放電比容量之循環穩定性。 可再充電電池具有各種用途，例如移動式通信裝置（例 如電話）、移動式娛樂裝置（例*ΜΡ3播放器及電視）、可攜 式電腦 '具有廣泛應用之此等裝置之組合、以及運輸裝置 (例如車輛及堆高機）。本文所述納入在比容量、振實密度 及循環方面改良之正電極活性材料之電池可向消費者提供 改良之性能，尤其用於中等電流應用。對於諸如混合車 輛、插電式混合車輛及電動車等一些應用而言，電池成本 十分高，故電池循環之改良可顯著減小車輛使用之壽命成 159771.doc -26- 201225371 獲得 本’使得車輛變得更易為廣大公眾 链離子電池結構 經離子電池通常包含 -P 極、負電極 '位於該負電極與 該正電極之間之隔離件 、 ^,M ^ . 匕3鋰離子之電解質。電極通常 與金屬集電器（例如金屬箔u 、节 屬泊）相關連。鋰離子電池係指負電 極活性材料係在充電期 ' % 月間及收鋰且在放電期間釋放鋰之材 科的電池。參照圖1，示音 下忍性展不電池100，其具有負電極 102、正電極104及位於査雷搞 於員電極102與正電極104之間之隔離 牛，t池可包含多個正電極及多個負電極（例如以堆疊 形式）及適自放置之隔離件。與電極接觸之電解質經由相 反極^電極之間之隔離件提供離子導電性。電池通常包含 集電器108、110 ’二者分別與負電極102及正電極1〇4相關 連。在本節中闡述了基本電池結構及組合物且在下文中將 進一步闡述與額外鋰納入相關之修改。 負電極嵌入/合金化材料之性質影響所得電池之電壓， 此乃因電壓係陰極與陽極之半電池電位之間的差值β適宜 負電極（陽極）鋰嵌入/合金化組合物可包括（例如）石墨、合 成石墨、焦炭、富勒烯、其他石墨碳、五氧化二鈮、錫合 金、矽、氧化鈦、氧化錫及氧化鋰鈦（例如LixTi〇2，O.Kd 或Li1+xTi2_x〇4，0SXS1/3)。石墨碳與金屬氧化物之負電極 組合物經由嵌入或類似過程吸收及釋放鋰。使矽及錫合金 與鋰金屬形成合金，以自可相應地釋放鋰之合金吸收鋰並 釋放Μ。其他負電極材料闡述於頒予Kumar標題為 「Composite Compositions, Negative Electrodes with s 159771.doc • 27- 201225371
Composite Compositions and Corresponding Batteries」之 公開美國專利申請案第2010/0119942號及頒予Kumar等人 標題為「High Energy Lithium Ion Batteries with Particular
Negative Electrode Compositions」之公開美國專利申請案 第2009/0305 131號中，二者均以引用方式併入本文中。 正電極活性組合物及負電極活性組合物通常係粉末組合 物’其在相應電極中利用聚合物黏合劑固定在一起。黏合 劑與電解質接觸時向活性顆粒提供離子導電性。適宜聚合 物黏合劑包括（例如）聚二氟亞乙烯、聚環氧乙烷、聚乙 烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、橡膠（例如，乙 嫦-丙烯-二烯單體（EPDM)橡膠或苯乙烯丁二烯橡膠 (SBR))、其共聚物、或其混合物。黏合劑中之顆粒負載可 較大，例如大於約80重量％。為形成電極，可將粉末與聚 合物在適宜液體（例如用於聚合物之溶劑）中摻和。可將所 得膏糊壓製成電極結構。 正電極組合物且可能負電極組合物通常亦包含與電活性 組合物不同之導電粉末。適宜額外導電粉末包括（例如）石 墨、厌黑、金屬粉末（例如銀粉末）、金屬纖維（例如不銹鋼 纖維）及諸如此類、及其組合。通常，正電極可包含約1重 量/〇至約25重量％、且在其他實施例中約2重量％至約1 $重 量％之不同導電粉末。熟習此項技術者應認識到，本發明 揭示屬於以上明確範圍内之其他導電粉末及聚合物黏合劑 之量之範圍且其屬於本發明揭示内容。 電極通常與導電集電器相關連以促進電子在電極與外部 159771.doc
S -28- 201225371 電路之間流動。集電n可包含金屬，例如金屬羯或金屬拇 格。在-些實施例中，t電器可由鎳、鋁、不銹鋼、銅或 諸如此類形成。電極材料可以薄膜形式澆鑄於集電器上。 然後可例如在烘箱將電極材料與集電器乾燥，以自電極移 除溶劑。在—些實施例中，可對與集電器羯或其他結構接 觸之乾燥電極材料施加（例如）約2㈣^至㈣kg/cm2(千 克/平方公分）之麼力。 隔離件位於正電極與負電極之間。隔離件係、電絕緣的， 同時在兩個電極之間提供至少所選離子導電性。可使用各 種材料作為隔離件。市f隔離件材料通常自諸如聚乙婦及 /或聚丙料聚合物形成，該等聚合物係可提供離子導電 性之多孔片材。市售聚合物隔離件包括（例如）購自H〇echst ，Charlotte，N.C之Celgard®系列隔離件材料。此 外二已研發出用於隔離件應用之陶究_聚合物複合材料。 此等複口材料隔離件可在較高溫度下穩定，且該等複合物 材料可顯著降低燃燒風險。用於隔離件材料之聚合物_陶 瓷複口物it纟闞述於頒予…⑽如等人標題為「扪“心
Separator, Method f〇r Producing the Same and the Use 〇f」之美國專利申請案第·5_31942Α號中，該專 Γ引用方式併人本文中。用於聽子電池隔離件之聚合 陶是複合物係以商標由細·㈤她i Germany出售 β 且將在適當液體 電解質鹽。用於 將包含溶劑化離子 中溶解形成溶劑化離 之溶液稱為電解質， 子之離子組合物稱為 159771.doc •29- 201225371 鋰離子電池之電解質可包含一或多種所選鋰鹽。適當锂鹽 通常具有惰性陰離子。適宜之鋰鹽包括（例如）六氟填酸 鋰、六氟砷酸鋰、雙（三氟甲基磺醯基亞胺）鋰 '三氟甲烧 磺酸鋰、叁（三氟甲基磺醯基）甲基化鋰、四氟硼酸鋰、高 氣酸鋰、四氯鋁酸鋰、氯化鋰'二氟草酸硼酸鋰及其組 合。傳統上，電解質包含1 Μ濃度的鐘鹽，但可使用更大 或更小濃度。 對於令人感興趣之鋰離子電池而言’通常使用非水性液 體來溶解鋰鹽。該溶劑通常不溶解電活性材料。適宜溶劑 包含（例如）碳酸丙稀g旨、碳·酸二甲醋、碳酸二乙醋、2 ·甲 基四氫呋喃、二氧戊環、四氫呋喃、碳酸甲乙酯、γ_ 丁内 酯、二甲亞砜、乙腈、甲醯胺、二曱基甲醯胺'三甘醇二 甲醚（三（乙二醇）二曱醚）、二甘醇二曱醚（二乙二醇二曱 _ )、DME(甘醇二甲謎或1，2-二甲氧基乙院或乙二醇二甲 醚）、硝基甲烷及其混合物。尤其適用於高電壓鋰離子電 池之溶劑進一步闡述於2009年12月4日申請之頒予
Amiruddin等人標題為「Lithium Ion Battery With High
Voltage Electrolytes and Additives」之共同待決美國專利 申請案第12/630,992號（，992號申請案）中，該專利以引用方 式併入本文中。 本文所闡述之電極可納入各種市售電池設計中β舉例而 言，陰極組合物可用於棱形電池、纏繞圓柱形電池、鈕扣 電池或其他適當電池形狀。電池可包含單一陰極結構或複 數個以並聯及/或串聯電連接裝配之陰極結構。 159771.doc -30· 201225371 在一些實_巾’可堆疊正電極及負電極並使該隔離件 位於其之間，且可將所得堆疊結構放置於圓柱形或棱形構 造中以形成電池結.構。可將適當導電片料（或類似方式） 至集電器上，並可將所得捲繞或堆疊結構放置於金屬罐或 聚合物包裝中，其中負電極片及正電極片係焊接至適當外 部觸點上。將電解質添加至罐中，並密封罐以完成電池。 一些目前所用可再充電之市售電池包括（例如）圓柱形 電池（直徑為18 mm且長65 mm)及26700電池（直徑為26 mm 且長70 mm)’但亦可使用其他電池尺寸。袋狀電池可如頒 予 Buckley 等人標題為「mgh Energy Lithium I〇n
Secondary Batteries」之公開美國專利申請案第 2009/0263707號中所述進行構造，該專利以引用方式併入 本文中。 正電極活性組合物 在一些實施例中，鋰離子電池正電極材料可為任一適當 正電極活性材料’例如具有六方晶格結構之化學計量層狀 陰極材料’例如LiCo〇2、LiNi02、LiMn02或諸如此類； 立方尖晶石陰極材料，例如LiMn2〇4、Li4Mn50124諸如此 類，橄棍石LiMP04(M=Fe、Co、Μη、其組合及諸如此類） 型材料；層狀陰極材料，例如Lh+JNiCoMi^mxC^ (〇Sx<0.3)系統；層-層複合物，例如xLi2Mn03，（l-x)LiM02， 其中Μ可為Ni、Co、Μη、其組合及諸如此類；及複合结 構，如層狀尖晶石結構，例如LiMn2〇4.LiMOy在其他或 替代實施例中，可相對於組合物LiM〇2提及富含鋰之組合 159771.doc -31-
S 201225371 物，其中Μ係平均氧化態為+3之一或多種金屬。通常，富 含鋰之組合物可由式Li1+xMw〇2近似地表示，其中Μ表示 一或多種非鋰金屬且丫與χ相關，其係基於該等金屬之平均 化合價。在一些實施例中，χ係約〇 〇1至約〇33，且丫係約 x-0.2至約χ+0·2,前提係^〇。在層狀_層狀複合組合物 中，X近似地等於ye 一般而言，在較高電壓下獲得富含鋰 之組合物中之額外鋰以使初次充電發生在相對較高電壓下 以獲得額外容量。 尤其令人感興趣之富含鋰之正電極活性材料可近似地由 式Li〗+bNiaMnpCoYAs02_zFz表示，其中b在約〇·01至約〇3範 圍内，a在約0至約〇_4範圍内，β在約〇 2至約〇 65範圍内， γ在約0至約0.46範圍内，δ在約0至約0.15範圍内且2在約〇 至約〇·2範圍内，條件係(1與丫不同時為〇，且其中八係]^^、
Sr、Ba、Cd、Ζη、Α卜 Ga、Β、Zr、Ti、Ca、Ce、γ、
Nb Cr Fe、V、Ll或其組合。熟習此項技術者應認識 到，本發明涵蓋屬於以上明確組成範圍内之其他參數值範 圍且其屬於本發明揭示内容。為簡化此部分中之以下論 述’不再對可選氟摻雜劑予以進—步論述。合意之具有氣 摻雜劑之富含鋰之組合物進一步闡述於頒TKumar等人標 題為「Fluorine Doped Lithium Rich Metal Oxide Positive
Electrode Battery Materials With High Specific Capacity and Corresponding Batteries」之共同待決美國專利申請案 第12/569,606號中’該專利以引用方式併入本文中。以a 為鐘之組合物作為摻雜劑用以取代Μη闡述於頒予 159771.doc •32- 201225371
Venkatachalam 等人標題為「Lithium Doped Cathode Material」之共同待決美國專利申請案第12/870,295號中， 該專利以引用方式併入本文中。由+2金屬陽離子摻雜劑 (例如Mg+2)獲得之特定性能性質闡述於頒予Karthikeyan等 人標題為「Doped Positive Electrode Active Materials and Lithium Ion Secondary Batteries Constructed Therefrom」 之共同待決美國專利申請案第12/753,312號中，該專利以 引用方式併入本文中。 若b+α+β+γ+δ等於1 ’則具有上述之正電極材料可近似地 以'一組份§己法表不為X Li2M，〇3.(l-x)LiM〇2，其中0<x< 1， 在一些實施例中’ Μ係平均化合價為+3之一或多個金屬陽 離子，至少一個陽離子係Μη離子或Ni離子且其中Μ'係平 均化合價為+4之一或多個金屬陽離子，例如Mn+、據信該 層狀-層狀複合晶體結構具有利用過量鋰來維持材料穩定 性之結構。舉例而言，在富含鐘之材料之一些實施例中， LbMnO3材料可在結構上與層狀LiM〇2組份結為一體，其 中Μ表示所選非鋰金屬元素或其組合。該等組合物通常闡 述於（例如）頒予Thackeray等人標題為r Lithium Metal
Oxide Electrodes for Lithium Cells and Batteries」之美國 專利第6,680,143號中，該專利以引用方式併入本文中。 最近，已發現可基於組合物化學計量之特定設計來改造 正電極活性材料之性能性質。尤其令人感興趣之正電極活 性材料可近似地以二組份寫法表示為χ U2Mn〇3 (ΐ χ) UM〇2,其中Μ係平均化合價為+3之一或多個金屬元素且 159771.doc -33- 201225371 該等金屬元素中之一者係Mn且另一金屬元素係Ni及/或 C〇。一般而言，〇<x<1，但在一些實施例中，0 03s^0 55， 在其他實施例中，0.075SXS0.50，在額外實施例中， 0.1SXS0.45，且在其他實施例中，0.15$χ$〇.425。熟習此 項技術者應認識到，本發明涵蓋屬於以上參數X之明確範 圍内之其他範圍且其屬於本發明揭示内容。舉例而言，Μ 可為鎳、鈷及錳之組合，舉例而言，在初始鋰錳氧化物中 其"Τ處於氧化態Ni+2、Co+3及Μη+4。該等組合物之總式可 寫成 Li2(l+x)/(2 + x)Mn2x/(2 + x)M(2-2x)/(2 + x)〇2。在該總式中，錯 之總量具有以二組份寫法列舉之兩種成份之貢獻。因此， 在某種意義上該等組合物富含猛。 在一些實施例中’ Μ可寫成NiuMnvCowAy。對於其中y=〇 之實施例而言’此簡化為NiuMnvCow。若Μ包括Ni、c〇、 Mn&視情況A，則組合物可替代地以二組份寫法及單組份 寫法寫成下列： X Li2Mn〇3 (l-x) Li NiuMnvCowAy〇2，（1) Lii+bNiaMnpC〇YA8〇2 » (2) 其中u+v+w+yM且b+α+β+γ+δ^Ι。調和該兩個式產生以下 關係： b=x/(2+x)， a=2 u(l-x)/(2+x) » β=2 x/(2+x)+2 v(l-x)/(2+x)， γ=2 w(卜x)/(2+x)， δ=2 y(l-x)/(2 + x)， 159771.doc -34- 201225371 且同樣， x=2b/(l-b)， u=a/(l-3b) * v=(p-2b)/(l-3b)， w=y/(l-3b) > y=3/(l-3b)。 在一些實施例中，使uSiv可能係合意的，以使u NiuMnvC〇wAy〇2近似地變成Li NiuMnuC〇wAy〇2。在此組合 物中，當y=0時，Ni、Co及Μη之平均化合價為+3，且若 wv，則此等元素可具有近似於Ni+2、co+3&Mn+4之化合價 以達成平均化合價。假設鋰完全脫出時，所有元素均變為 +4½。當δ亥材料在電池中循環時，见與Μη之平衡可使Μη 保持在+4價。此平衡可避免形成Μη+3，其與Μη溶於電解 質中及相應容量損失相關。 在其他實施例中，該組成可基於上式有所變化，以使Li Niu+AMnu_ACowAy02，其中絕對值△通常不超過約〇.3(即， -0.3$Δ$〇.3)，在額外實施例中不超過約〇.2 (-0.2$Δ$0.2)， 在一些實施例中不超過約0.175 (-0.175£Δ£0·175)且在其他 實施例中不超過約0.15 (-0.15SA$0.15)。上文給出X之合意 範圍。使2u+w+y=l，合意之參數範圍在一些實施例中係 OSwSl、〇sus〇.5、〇SyS〇.l(條件係 u+Δ及 w不同時為 〇)，在 其他實施例中，0.1$w$0.6、0.1SuS0.45、OSyS〇.〇75，且 在額外實施例中0.2$w$0.5、0.2仝u£0.4、〇SyS〇.〇5。熟習 此項技術者應認識到，本發明涵蓋屬於上述明確範圍内之
S 159771.doc -35- 201225371 其他組成參數範圍且其屬於本發明揭示内容。本文所用寫 法（值1$變量$值2)隱含假定值i及值2係近似數量。改造組 合物以獲得期望電池性能性質進一步闡述於上文所引用之 '976號申請案中。 已對本文所述期望富含鋰之金屬氧化物材料實施共沉搬 製程，該材料在組合物中具有鎳、鈷、錳及額外可選金屬 陽離子並展示高比容量性能。除高比容量以外，該等材料 亦可展示良好之振實密度，使得材料在固定體積應用中產 生咼總容量。特定而言，藉由共沉澱製程形成之富含鋰之 金屬氧化物組合物可以經塗佈形式使用以產生下文實例中 之結果。 特定而言，已採用基於共沉澱之合成方法來合成如上文 所述具有式Li1+bNiaMnpC〇YAs〇2-zFz之組合物。在共沉澱製 程中，將金屬鹽以期望莫耳比率溶於水性溶劑（例如純淨 水）中。適宜金屬鹽包括（例如）金屬乙酸鹽、金屬硫酸鹽、 金屬硝酸鹽及其組合。通常選擇介於丨^^與3 M之間之溶液 濃度可基於產物材料之期望式來選擇金屬鹽之相對莫耳 量。同樣，可以適當莫耳量引入摻雜劑元素以及其他金屬 鹽以使摻雜劑納入沉澱材料中。然後可（例如）藉由添加 NaaCO3及/或氫氧化銨來調節溶液之？11以沉澱具有期望量 金屬元素的金屬氫氧化物或碳酸鹽。通常，可將pH調節至 約6.0與約12.0之間之值。可加熱溶液並攪拌以促進氫氧化 物或碳酸鹽沉澱。然後可自溶液分離出所沉澱之金屬氫氧 化物或碳酸鹽，洗滌並乾燥以形成粉末，隨後實施進一步 159771.doc • 36 - 201225371 處理。舉例而言’可在烘箱中在約11(TC下實施乾燥約4小 時至約12小時。熟習此項技術者應認識到，本發明涵蓋屬 於上述明確範圍内之其他製程參數範圍且其屬於本發明揭 示内容。 然後可對所收集金屬氫氧化物或碳酸鹽粉末實施熱處理 以將氫氧化物或碳酸鹽組合物轉化成相應氧化物組合物並 消除水或二氧化碳。通常，熱處理可在烘箱 '爐或諸如此 類中實施。熱處理可在惰性氣氛或存在氧氣之氣氛中實 施。在一些實施例中’可將材料加熱至至少約3 5 〇 之溫 度且在一些實施例中約40CTC至約800。(：以使氫氧化物或碳 酸鹽轉化為氧化物。熱處理通常可實施至少約丨5分鐘，在 其他實施例中約30分鐘至24小時或更長，且在其他實施例 中約45分鐘至約15小時《可在第二較高溫度下進一步實施 熱處理以改良產物材料之結晶度。此用於形成結晶產物之 煅燒步驟通常在至少約650°C之溫度下實施，且在一些實 施例中約70(TC至約120(TC，且在其他實施例中約7〇0〇c至 約1 l〇〇°C。改良粉末之結構性質的煅燒步驟通常可實施至 少約15分鐘、在其他實施例中約2〇分鐘至約3〇小時或更長 時間、且在其他實施例中約1小時至約36小時。視需要， 加熱步驟可與適當溫度斜坡上升組合以產生期望材料。熟 習此項技術者應認識到，本發明涵蓋屬於上述明確範圍内 之其他溫度及時間範圍且其屬於本發明。 鋰儿素可在製程之一或多個所選步驟中納入材料中。舉 例而言，可在實施沉澱步驟之前或之後經由添加水合鋰鹽 159771.doc -37- 201225371 將鋰鹽來納入溶液中。以此方法，將鋰物質以與其他金屬 相同之方式納入氫氧化物或碳酸鹽材料中。另外，由於經 之性質，鋰元素可在固態反應中納入材料中而不會不利地 影響所得產物組合物之性質。因此，舉例而言，可將適當 量的通常為粉末之鋰源（例如Li〇H.H20、LiOH、Li2C03或 其組合）與所沉澱之金屬碳酸鹽或金屬氫氧化物混合。然 後對粉末混合物繼續實施加熱步驟以形成氧化物且然後形 成結晶終產物材料。 氫氧化物共沉澱製程之其他詳細内容闡述於上文提及之 '853號申請案中》碳酸鹽共沉澱製程之其他詳細内容闡述 於上文提及之'332號申請案中。 塗層及塗層之形成 儘管據信諸如金屬鹵化物塗層及金屬氧化物塗層等無機 塗層對電池# ί哀具有惰性，但已發現該等塗層顯著改良經 離子電池之性能。具體而言，已發現，由經塗佈链金屬氧 化物形成之電池之循環性質比由未經塗層材料形成之電池 之循環性質顯著改良。另外，塗層亦使得電池之比容量展 示合意性質，且在一些實施例中電池之第一次循環之不可 逆容量損失可有所降低。在下文實例中，獲得經氟化鎂 (MgF2)及經氟化鋁（A1F3)塗佈之活性材料之性能性質。 就金屬氧化物及金屬齒化物塗層而言，具有金屬及/或 類金屬元素之組合之塗料可用於塗層組合物。適用於敗化 物塗層之金屬及類金屬元素包含（例如）八1、Bi、Ga、Ge、 In、Mg、Pb、Si、Sn、Ti、T卜 Zn、Zr 及其組合。氟化鋁 159771.doc -38· 201225371 可為合意塗層材料，此乃因其具有適當成本且視為環境友 好。金屬氟化物塗層概述於頒予Sun等人標題為「Cathode Active Materials Coated with Fluorine Compound for Lithium Secondary Batteries and Method for Preparing the Same」之公開PCT申請案WO 2006/109930A中，該專利以 引用方式併入本文中。已發現，金屬/類金屬氟化物塗層 可顯著改良用於二次鋰離子電池之富含鋰之層狀組合物的 性能。參見（例如）上文所引用之'853號申請案及'332號申請 案以及’226號申請案。非氟化物金屬鹵化物塗層之合意性 能結果已闡述於頒予Venkatachalum等人標題為「Metal Halide Coatings on Lithium Ion Battery Positive Electrode Materials and Corresponding Batteries」之共同待決美國專 利申請案第12/888，131號中，該專利以引用方式併入本文 中〇 使用Al2〇3塗層來增大容量並降低不可逆容量損失闡述 於 Wu等人「High Capacity, Surface-Modified Layered Li [Li(i.X)/3Mn(2-x)/3Nix/3Cox/3]〇2 Cathodes with Low Irreversible Capacity Loss」，Electrochemical and Solid State Letters, 9 (5) A22l-A224 (2〇06)中，該文章以引用方式併入本文中。 使用LiNiP04塗層來獲得改良之循環性能闡述於頒予Kang 等人之文章「Enhancing the rate capability of high capacity xLi2Mn03 (l-x)LiM02 (M=Mn, Ni, Co) electrodes by Li-Ni-P〇4 treatment」Electrochemistry Communications 11，748-751 (2009)中，該文章以引用方式併入本文中，且
S 15977 丨.doc •39· 201225371 關於金屬磷酸鹽塗層之形成通常可參考此文章。金屬氧化 物塗層對富含鋰之正電極活性材料之合意性質進一步闡述 於頒予 Karthikeyan 等人標題為「Metal Oxide Coated Positive eiectrode Materials f〇r Uthium Based BatteHes」 之共同待決美國專利申請案第12/870,096號中，該專利以 引用方式併入本文中。 在一些實施例中，即使塗層本身並無電化學活性，但塗 層亦會改良電池之比容量。然而，塗層亦影響活性材料之 其他性質，例如平均電壓、熱穩定性及阻抗。塗層性質之 選擇可納入與材料之總體性質範圍有關之額外因素。 一般而言，塗層之平均厚度可不超過25 nm，在一些實 施例中約0.5 run至約20 nm，在其他實施例中約j nm至約 12 nm,在其他實施例中h25 nm至約1〇 nm且在額外實施 例中約1.5 nm至約8 nme熟習此項技術者應認識到，本發 明涵蓋屬於上述明確範圍内之其他塗層材料範圍且其属於 本發明。達成電池性能預期改良之塗層材料之量可與未經 塗層材料之粒徑及表面積相關。塗層厚度對經塗佈富含鋰 之鋰金屬氧化物性能性質之影響之其他論述見於上文所引 用之’226號申請案。 金屬氟化物塗層可使用基於溶液之沉澱方法進行沈積。 可將正電極材料之粉末混合於適宜溶劑（例如水性溶劑） 中。可將期望金屬/類金屬之可溶性組合物溶於該溶劑 中。然後，可逐漸向分散液/溶液中添加N&F以沉澱金屬 氟化物。塗層反應物之總量可經選擇以形成期望厚度之塗 159771.doc •40- 201225371 層’且塗層反應物之比率可基於塗層材料之化學計量。在 塗佈過程期間可將塗層混合物加熱至適當溫度（例如對於 水溶液而言在約60°C至約100。(：範圍内），保持約20分鐘至 約48小時以促進塗佈過程《在自溶液中取出經塗佈電活性 材料後’可將該材料乾燥並加熱至通常約25〇°C至約6〇〇。〇 之溫度，保持約20分鐘至約48小時以完成經塗層材料之形 成。加熱可在氣氣氣氣或其他實質上無氧氣氛下實施。 氧化物塗層通常係經由在活性材料粉末上沈積前體塗層 來形成。然後加熱前體塗層以形成金屬氧化物塗層。適宜 前體塗層可包含相應金屬氫氧化物'金屬碳酸鹽或金屬確 酸鹽。可經由 >儿殿製程沈積金屬氫氧化物及金屬碳酸鹽前 體塗層’此乃因添加氫氧化銨及/或碳酸銨可用於沉澱相 應前體塗層。金屬硝酸鹽前體塗層可經由以下方式沈積： 將活性陰極粉末與金屬硝酸鹽溶液混合且然後將該溶液蒸 發至乾燥以形成金屬硝酸鹽前體塗層。可加熱具有前體塗 層之粉末以分解塗層，從而形成相應金屬氧化物塗層。舉 例而言，可將金屬氫氧化物或金屬碳酸鹽前體塗層加熱約 3 00°C至約800°C之溫度並通常保持約1小時至約2〇小時。 此外，通常可在約25(TC至約55(TC之溫度下將金屬硝酸鹽 前體塗層加熱至少約30分鐘以分解塗層。熟習此項技術者 可根據本文揭示内容針對特定前體塗層組合物調節此等處 理條件。 最终負電極及額外鋰 上文闡述了鋰離子電池最終負電極之一般形成。亦如上
S 159771.doc -41 - 201225371 文所述’可使用多種方法將額外鐘引入電池中但在相應 初始反應及/或充電之後，最終負電極逐漸I載來自額外 链之用於循環之過量鐘。就具有額外鐘之電池中之最終負 電極而言’在第一次循環後以及在額外循環後最終負電極 之結構及/或組成相對於其初始結構及組成會有所變化。 視引入額外鐘之方法而定，正電極起初可包括額外鐘源及/ 或可引入包含額外鋰之犧牲電極。 就最終負電極之初始結構而言，在一些實施例中，負電 極未因額外链而變化。具體而言，若額外鐘起初負載於正 電極或單獨電極+，則負妹可為未改變形式，其中直到 電池充電時或至少直到在電解質及隔離件存在下最終負電 極與具有額外鋰之電極之間之電路閉合時才存在鋰。舉例 而言，正電極或額外電極可包含元素鋰、鋰合金及/或其 他犧牲鋰源。 ^ 最終負電極外部具有鋰源之單元之示意圖顯示於圖2 中。單元112包含最終負電極114、正電極116、位於最終 負電極114與正電極116之間之第一隔離件118 '可選犧牲 電極120及位於最終負電極114與犧牲電極12〇之間之可選 第二隔離件122。單元112進一步包含分別與最終負電極 114、正電極116及犧牲電極12〇相關連之集電器124、 126、128。在一些實施例中，除正電極活性材料132以 外’正電極116亦包含額外鋰源13〇 ^外部電路134連接最 終負電極114與正電極116，且外部電路136連接最終負電 極與犧牲電極12(^犧牲電極12〇可包含鋰箔及/或其他 15977丨.doc • 42- 201225371 額外鋰源，其可由聚合物黏合劑支撐。 一在裝配中可在適當器皿(例如電池外殼、燒杯或其他適 宜器亚）中使單元（例如示意性地顯示於圖2中者）與適當電 解質接觸’以將電極固定在一起(若不能用外殼固定在一 起）右存在犧牲電極，則可閉合外部電路以將來自犧 牲電極之μ嵌人/合金化至最終負電極中。—般而言，犧 牲電極可具有所選分數的最終負電極容量以便可將期望量 之額外鋰沈積至負電極中。在SEI層形成期間會消耗犧牲 電極之彳刀鐘，在自犧牲電極放電期間可部分地或完全 形成s_。可在惶定電流、值定電壓或其他期望速率下 使電流在犧牲電極投與最終負電極之間流動。在完成使用 犧牲電極對最終負電極塗底漆後，外部電路136通常斷開 且不進一步使用。 若正電極中包括犧牲鋰，則來自犧牲鋰源之鋰在充電反 應期間負載至負電極中。基於犧牲鋰源充電期間的電壓可 』著不同於基於正電極活性材料實施充電時電壓。舉例而 言’由於元素鐘氧化可驅動反應’故正電極中之元素鐘可 在未施加外部電壓之情;兄下使負電極活性材料充電。對於 -些犧牲链源材料而言，施加外部電壓以氧化正電極令之 犧牲鐘源並將H驅人負電極活性材料中。通常可使用怪定 電μ、逐步恆定電壓充電或其他習用充電方案實施充電。 ’、’、而在充電過程結束時，電池應充電至預期電壓(例如 4.5 V)。 在其他實施例中’至少—部分額外經起初與負電極相關
S I59771.doc •43- 201225371 連。舉例而言，額外鋰 素鋰、鋰合金或其他負電性 =Γ=性材料之鐘源形式。在負電極與電解質接觸 =,，且額外鐘轉移至負電極活性材料中。在此 := 細層。由此將額外經負載至負電極活 性材料中’其令至少一部 刀在形成SEI層時消耗。自富含 鋰之正電極活性材料釋放出之過量鐘亦可在電池最終充電 期間沈積至負電極活性材料中。由於無法經由施加電麼使 額外兹源與同-電極中之活性材料反應，故放置於負電極 中之額外㈣比負電極中之活性材料具有更大之負電性。 與負電極相關連之額外鐘可以粉末形式納人負電極中， 且此一結構示意性地顯示於圖3中。參照圖3，負電極14〇 與集電器142相關連。負電極14〇包含位於聚合物黏合劑基 質148内之活性負電極組合物144及額外鐘源146，且未顯 示任導電粉末（若存在）。在額外或替代實施例中，額外 鋰係沿電極表面放置，如圖4八及犯中所示。參照圖4a， 負電極150係放置於集電器152上。負電極15〇包含具有活 性負電極組合物156之活性層154及位於活性層154表面上 之額外鋰源層158。額外鋰源層158可包含鋰或鋰合金箔片 材、位於聚合物黏合劑内之額外鋰粉末及/或嵌於活性層
154表面上之額外鋰源材料顆粒。替代組態顯示於圖4B 中’其中額外鋰源層160係位於活性層162與集電器164之 間。此外’在一些實施例中，負電極可在活性層之兩個表 面上均包含額外鋰源層，其基本上係圖4A及4B中實施例 之組合。 159771.doc
S * 44 - 201225371 在額外實施例巾，·+ , # 了在電池裝配之前將至少一部分額外 鋰供應至最終負雷炻、壬从以 貝電極活性材料。部分地預負載鋰之電極示 意性地顯示於圖5中。如圖5中所顯示，最終負電極Μ與 集電器172接觸。最終負電極17〇包含部分地經負載之活性 材料174 ’其中該部分地經負載之活性材料經由嵌入/合金 化或諸如此類具有所選程度的鋰負載。 舉例而口 ’對於最終負電極活性材料之預負載而言，可 使最終負電極活性材料與電解質及鐘源（例如元素裡、裡 合金或其他負電性大於最終負電極活性材料之犧牲鋰源) 接觸。實施此—鐘預負載之實驗性配置示意性地顯示於圖 6中。形成於集電器184上之具有活性材料182之電極18〇係 置於器皿186中，該器皿含有電解質188及接觸電極“ο 之鋰源材料之片材190。鋰源材料之片材可包含鋰箔、鋰 口金’4或視情況與導電粉末一起存於聚合物黏合劑中之鋰 '原材料其與欲預負載链之最終負電極直接接觸，以使電 子可在該等材料之間流動以在各個反應發生的同時維持電 中性，且最終負電極18〇亦應與電解質188接觸以提供離子 轉移。在隨後反應中，可經由嵌入、合金化或諸如此類將 鋰負载至最終負電極活性材料中。在替代或額外實施例 中’可將最終負電極活性材料混入電解質及鋰源材料中以 在與聚合物黏合劑形成電極之前納入額外鋰，以使各個材 料可在電解質中自發地反應。 在一些實施例中’可將電極内之鋰源裝配至具有欲預負 載鐘之最終負電極之單元中。可在各個電極之間放置隔離 159771.doc 45· 201225371 件。可使電流在電極之間流動。視鋰源組成而定，可需要 或可不必施加電壓來驅動在最終負電極活性材料内之鋰沈 積，儘管施加電壓可能係合意的，然而，應控制反應速 率實施此鐘化製程之設備示意性地顯示於圖7中。參照 圖7，容器200盛放電解質202及單元2〇4。單元2〇4包含最 終負電極206、集電器208、隔離件210及包含鋰源之犧牲 電極212。習用犧牲電極包含鋰箔、嵌於聚合物中之鋰粉 末或鋰合金，但可使用任一具有可脫出鋰之電極。 鋰化單元之容器可包含習用電池外殼'燒杯或任一其他 習用結構。同時習用電池外殼因適當設計可提供低内部阻 杬，最終打開該電池外殼以移除負電極用於最終電池結構 之裝配。只要電極電絕緣，則無需隔離件，但電極緊鄰可 咸^内邛阻抗。此構造之優點在於能夠量測電流流動以計 f最終負電極之鋰化程度。此外，可使最終負電極循環一 人或人以上，其中最終負電極活性材料負載之鋰接近滿 載。以此方式，在最終負電極活性材料預負載鋰期間可利 用期望程度之控制來形成SEI層。以此方式，在具有所選 預負载鐘之最終負t極製備期間完全形成最終負電極。 總之，裝配至用於循環之電池中之初始負電極可具有以 7 =構：無額外鋰與電極相關連之結構、額外鋰未與用於 循％之活性材料相關連之結構、或至少一部分額外鐘係插 入負電極活性材料中且部分地或完全形成阳層的結構。 若負電極起初與額外鋰相關連，該額外鋰未與用於循環之 活性材料相關連’則通常可在對電池灌輸電解質後開始將 159771.doc
-46- 201225371 額外鋰插入活性材料中及形成SEI之反應。在任一情形 下’在完成第-個放電循環之前，額外鋰通常與負電極活 性材料相關連’且通常形成SEI層。 -般而言’ Μ源可包含（例如）元素經、鐘合金或可自組 合物釋放鋰之鋰組合物（例如鋰金屬氧化物）。元素鋰可呈 箔及/或粉末形式。元素鋰(尤其呈粉末形式)可經塗佈以穩 定鐘以用於處理用it，且市售鐘粉末（例如構自FMC公司 之粉末）係以具有專有塗層之形式出售以達成穩定性。塗 層通常不改變鋰粉末之電化學應用性能。鋰合金包括（例 如）鋰矽合金及諸如此類。在一些實施例中可使用具有嵌 入鋰之鋰組合物，且適宜組合物包括（例如）鋰鈦氧化物、 鐘錫氧化物及諸如此類。 一般而言，預負載或可負載至負電極活性組合物中之額 外鐘的量可為容量的至少約2·5%之量，纟其他實施例中為 容量的約3%至約90%且在額外實施例中為負電極活性材料 容量的約5%至約80%。另一令人感興趣參數涉及負電極活 性材料相對於總可用活性鋰之總平衡，總可用活性鋰係額 外鋰與正電極理論容量之總和。在一些實施例中，總可用 活性鋰可不超過負電極容量的約11〇%，在其他實施例中不 超過105%，且在其他實施例中約65%至約1〇〇% ,且在其 他實施例中為負電極活性容量的約7〇0/。至約97 5〇/〇。在一 些傳統電池中，負電極處於正電極容量的1〇7%時達到平 衡，此對應於活性鋰相對於負電極容量為93.5%。當活性 鋰之值大於負電極容量的100%時可導致鋰鍍覆於負電極
S 159771.doc -47· 201225371 中，本文證據表明鐘隨著循環而消耗，故可鑛覆於負電極 中之中等量的初純可在枝晶（denddte)形成之前消耗。熟 習此項技術者應可理解，本發明涵蓋屬於上述明確範圍内 之其他鋰預負載範圍且其屬於本發明揭示内容。 在使電池循環後可檢測負電極中之額外鋰。在使電池放 電後，正電極活性材料基本上負載鋰，在單元操作電壓範 圍内該鋰可經接受返回正電極活性材料中。在一些實施例 中’可使電池放電至2 V’或作為替代表述達放電容量的 98%放電的狀態。若電池中不包括額外鐘，則在形成及循 環之後’-些過量鋰留在負電極令，此大概係由於在所消 耗用於SEI層形成之過量鋰令正電極中富含鋰之活性組合 物之不可逆變化所致。若包括額外链，則在放電後可在負 電極中檢測到顯著更大量的過量鋰。已發現過量鋰之量隨 著進一步循環而減小。可藉由移除負電極並對負電極之鋰 金屬脫嵌/去合金化來測定過量鋰。在電池之所選電壓範 圍内（例如在4.5 V與2 V之間）經2〇次循環後’可使電池放 電，並收穫負電極以量測其剩餘容量。具體而言，在拆卸 之前可使電池放電至放電容量的98%。在取回負電極後， 負電極之剩餘容量可為總容量的至少約〇 5 %，在其他實施 例中至少約1 %且在額外實施例中至少約2%。因可針對電 極之一部分評價％容量，故不必收穫整個負電極。在脫嵌/ 去合金化後，可使電極滿載鐘直到適當電壓以量測全容量 以獲得百分比剩餘容量。在4·5 乂與2 v之間經5〇〇次循環 後，負電極可具有0‘2。/〇容量，在其他實施例中至少約 159771.doc •48- 201225371 〇·25%且在額外實施例中至少約〇.5%。熟習此項技術者應 可=解二ί發明涵蓋屬於上文明確範圍内之其他放電負電 極剩餘容量範圍且其屬於本發明揭示内容。 、 觀察到在循環期間額外鋰之存 4+ #4 X ^ Λ 』德疋電池循環且尤其 一入 之‘。定性而言。具體而言’已發現過渡金屬自 昌3鐘之正電極材料浸出進入電解質中。電解質中之過渡 金屬可沈積㈣電極巾。額外_定正電極活性材料中之 過渡金屬以使過渡金屬納入電解 电解質中並相應地減少或消除 負電極。因此，在一歧眘始右丨+ , 任-貫施例中，在4.5 V與2 V之間使電 池進行500個充電/放電循環，負電極包含不超過約5重量％ 過渡金屬，在其他實施例中不超過約2 5重量％，在額外實 施例中不超過約2重量〇/〇 a Α甘^ ^ 里里/〇且在其他實施例中在負電極中不 超過約1重量％過渡全属。# asa ,, 屬无、I此項技術者應認識到，本 發明涵蓋屬於上述明確笳囹 I巳圍内之其他過渡金屬濃度範圍且
其屬於本發明揭示内容Q 差示掃描量熱法之量測值表明，若存在額外鋰，則起初 形成之SEI層更穩定。具體而言，若在形成電荷步驟後移 除陽極材料，則若存在額外鋰’低於11〇。。時負電極活性 :料不具有同於基線熱容量之熱流量升高。若㈣層係由 田3鐘之負電極活性材料形成且無額外經，則已觀察到低 至約100 C時熱流量升高。若藉由電化學鋰化與陰極活性 材料刀開之負電極活性材料來形成SEI層，Μ已發現SEI層 尤其穩定，觀察到高於13(rc時仍具有穩定性。 電池性質
S 159771.doc -49- 201225371 在實際放電條件下，由富含鋰之正電極活性材料及額外 鋰形成之電池已展示合意之性能。特定而言，在電池以中 等放電速率循環時活性材料已展示高比容量。具體而言， 當納入額外鋰時，正電極活性材料之初始比容量近似不 變。第一次循環之不可逆容量損失減小。此外，納入額外 鋰顯著改良循環之比容量。 如上所述’不可逆容量損失係第一次充電比容量與第一 次放電比容量之間的差值。就本文中所述值而言，不可逆 容量損失係在正電極活性材料背景下相對於鐘金屬負電極 進行評價。在一些實施例中’不可逆容量損失不超過約3〇 mAh/g ’在其他實施例中不超過約25 mAh/g，且在其他實 施例中不超過約15 mAh/g。熟習此項技術者應認識到，本 發明涵蓋其他不可逆容量損失範圍且其屬於本發明揭示内 容。 一般而言，可使用各種類似測試程序來評價電池正電極 材料之容量性能。適宜之測試程序將在下文實例中予以更 詳細闡述。特定而言，可使電池在室溫下在45伏特與2伏 特之間循環，但可使用其他範圍，相應地具有不同結果， 且除非另外說明以C/3充電，否則第一次循環係以c/1〇2 速率充電及放電，第二個及第三次循環具有C/5之充電/放 電速率，且後續循環係以C/3之速率。如上文所述，放電 比容量極大地依賴於放電速率。同樣，記法C/乂意味著電 池係以電池在X小時内充分放電至所選電壓最小值的速率 放電。 159771.doc
S 201225371 在-些實施例中，初始比容量主要依賴於富含鍾之正電 極活性材料之組成。由於納入額外鋰，故比容量之衰減相 對於不具有額外鐘之相應電池顯著減少。在—些實施例 ^以C/3速率自4.5伏特至2伏特時，在第2〇〇次循環時室 恤放電比容量為第5次循環放電比容量的至少約92 5%，且 =其他實施例t，以C/3之放電速率循環時，在第4〇〇次循 環時為第5次循環放電容量的至少約嶋。此外在較高 、'率下額外鐘可有效減少衰減。特定而言在室溫下以ic 速率自4.5 V放電至2·〇 V時，正電極活性材料在第175次循 衣時放電比谷量可為第5次循環比容量的至少約乃％，且 在其他實施例中，在室溫下以lc速率自4 5伏特放電至2伏 特時，為第5次循環比容量的至少約85%。亦發現在55它 下循環良好。特定而言，當在55〇c之溫度下以⑺速率自 第5-人循％至第45次循環放電時，在第“次循環時正電極 活！·生材料之比容量可為第5次循環放電比容量的至少約 90%，且在其他實施例中至少約95%。熟習此項技術者應 認識到，本發明涵蓋其他比容量範圍且其屬於本揭示内 容。 下文結果表明在2·5 ¥至3 v電壓範圍内放電容量增長。 田存在額外鋰時，此電壓範圍之容量隨著循環相對穩定， 而在無額外鋰之情況下會導致容量隨著循環相對快速減 J在些實施例中，在3 V與2.5 V之間自約300次循環至 約600-人循環正電極活性材料具有至少約9〇 之放電 比谷量，在其他實施例中至少約丨〇〇 mAh/g，且在其他實 15977I.doc -51. 201225371 施例中至少約105 mAh/g。熟習此項技術者應認識到本 發明涵蓋屬☆上文明確範圍内之其他放電容量⑬圍且其屬 於本發明揭示内容。 實例 實例1-陰極活性材料之合成 此實例證實使用碳酸鹽或氫氧化物共沉澱製程來形成期 望正電極活性材料。 將化學計量量之金屬前體與金屬鹽以期望莫耳比溶於蒸 餾水令以形成水溶液。單獨製備含有Na2C〇3及/或NH4〇h 之水溶液。為形成樣品，將一種或兩種溶液逐漸添加至反 應器贩中以形成金屬碳酸鹽或氫氧化物沉澱。攪拌反應混 合物，並將反應混合物之溫度保持在室溫與8(Γ(：之間。反 應混合物之pH在6至12之範圍内。一般而言，過渡金屬水 溶液具有1 Μ至3 Μ之之濃度，且Na2C〇3/NH4〇H水溶液具 有1 Μ至4 Μ之Na2C03濃度及/或0.2 Μ至2 Μ之NH4〇H濃 度。過濾金屬碳酸鹽或氫氧化物沉澱，用蒸餾水洗滌多 次’並在110°C下乾燥約16小時以形成金屬碳酸鹽或氳氧 化物粉末。用於製備樣品之反應條件之特定範圍進一步概 述於表1中，其中該溶液可不包括Na2c〇3及NH4OH二者》 159771 .doc 201225371 表1 反應處理條件 值 反應pH 6.0-12.0 反應時間 0.1至24小時 反應器類型 間歇式 反應器攪動速率 200-1400 rpm 反應溫度 室溫至80°C 金屬鹽濃度 1-3 Μ Na2C03濃度 1-4 Μ NH4OH濃度 0.2-2 Μ 金屬鹽流動速率 MOO mL/min Na2C03及NH4OH之流動速率 1-100 mL/min 將適當量之Li2C03或LiOH粉末與乾燥金屬碳酸鹽或氫氧 化物粉末組合，並利用罐磨機、雙行星式混合機、或乾燥 粉末旋轉式混合機充分混合以形成均句粉末混合物。在形 成氧化物之步驟中煅燒一部分（例如5克）均質化粉末，隨後 實施額外混合步驟以進一步均質化粉末。再次煅燒經進一 步均質化之粉末以形成高度結晶鋰複合氧化物。煅燒條件 之特定範圍進一步概述於表2中（scfh係標準立方英尺/小 時）。 表2 煅燒製程條件 值 第一步驟 溫度 400-800〇C 時間 1-24小時 保護氣體 氮氣或空氣 保護氣體之流動速率 0-50 scfh 第二步驟 溫度 700-1100。。 時間 1-36小時 保護氣體 氮氣或空氣 保護氣體之流動速率 0-50 scfh
S 159771.doc -53 - 201225371 由此形成之正電極複合材料顆粒通常具有大致球形形狀 且尺寸相對均勻。假定產物組合物對應於金屬反應物用於 形成組合物之部分’同時調節氧以產生總目標氧化態。此 等組合物之總式可寫成X Li2Mn〇3.(l-x) Li NiuMnvCow〇2 (式1)或1^1+以101(：〇^]\/[1^〇2(式11)。在以下實例中，使用符合 X-0.3與5 1.90莫耳％猛或χ=〇.5與65.63莫耳％經之正電極活 性材料。 實例2-經金屬氟化物塗佈之正電極材料之形成 如此實例中所闡述，用氟化鋁（A1F3)或氟化鎂（1^奸2)薄 層塗佈如實例1中所述合成之鋰金屬氧化物（LM〇)組合物 之一部分。就氟化鋁塗層而言，對於所選量之氟化鋁，在 水性溶劑中製備適當量之飽和硝酸鋁溶液。然後將鋰金屬 氧化物顆粒添加至硝酸鋁溶液甲以形成混合物。將該混合 物劇烈混合一段時間以均質化。混合時間的長短取決於混 合物體積。均質化後，將化學計量量之說化銨添加至均質 化混合物中以形成氟化鋁沉澱，同時保留氟源。在沉澱完 成後，在80°C下將混合物攪拌5 h。然後過濾混合物並反 覆洗滌所獲得之固體以移除任何未反應之材料。在4〇〇t 下於氮氣氣氛中將固體煅燒5h以形成經趟3塗佈之鋰金屬 氧化物材料。已針對此等研究使用低於25 nm之不同厚度 A1F3 。 又 用0.5莫耳％ MgF2塗佈如實例！中所述合成之鐘金屬氧# 物（LMO)顆粒樣品。將化學計量量之⑽㈣於水中並在 恆定授拌下使其與相應量之鐘金屬氧化物混合n向 159771.doc
S -54- 201225371 混合物中緩慢添加氟化銨，同時繼續攪拌。在添加過量的 氟化敍後，將混合物加熱至約8〇°C，保持約5小時 町。在完 成沈積後’過濾混合物並在氮氣氛及45〇°c下緞燒5小時 使用X-射線繞射及透射電子顯微鏡表徵具有MgFz塗層之含 • 含链之LMO顆粒闡述於，226號申請案中。通常，正電極顆 粒包括小於25 nm之奈米塗層厚度。 實例3-電池形成 此實例闡述叙扣單元電池之形成，該電池包含包含鐘金 屬氧化物（LMO)之正電極及包含石墨碳之負電極。 正電極由LMO氧化物粉末形成〃鋰金屬氧化物粉末係如 實例2中所述合成。將LMO粉末與乙炔黑（super ΡΤΜ，購自
Timcal有限公司 ’ Switzerland)及石墨（KS 6ΤΜ，購自 Timcai 有限公司）充分混合以形成均勻粉末混合物。單獨將聚二 氟亞乙烯PVDF(KF1300TM，購自Kureha公司，“口…與^ 甲基-°比略咬酮（Sigma-Aldrich)混合並擾拌過夜以形成 PVDF-NMP溶液。然後將均勻粉末混合物添加至PVI)F_ NMP溶液中並混合約2小時以形成均勻漿液。將漿液施加 至鋁箔集電器上以形成濕薄膜並藉由在真空烘箱中在 ll〇°C下將經層壓之集電器乾燥約2小時以移除NMP。將正 電極材料在軋片機之輥之間壓製以獲得具有期望厚度之正 電極。乾燥電極包含至少約75重量％活性金屬氧化物、至 少約3重量％乙炔黑、至少約1重量％石墨及至少約2重量％ 聚合物黏合劑。 負電極由石墨碳形成。負電極包含至少約75重量％石墨
S 159771.doc -55· 201225371 及至少約i重量％乙炔黑，且負電極之其餘部分為聚合物 黏合劑。首先使乙炔黑與NMP溶劑混合以形成均勻分散 液。將石墨及聚合物添加至分散液中以形成漿液。在乾燥 後將漿液施加至銅箱以形成負電極。 在下文一些實例中，形成具有額外鋰之電池。以電化學 方式或藉由將鋰金屬直接添加至負電極中向電池提供額外 鋰。以電化學方式添加額外鋰包含在最終電池形成之前將 鋰嵌入負電極中。具體而言，形成鋰化鈕扣單元，其包含 如上文所述之石墨碳電極、由鋰箔形成之電極及佈置於該 石墨碳電極與該鋰猪電極之間之隔離件。使鋰化鈕扣單元 循環三次。每一循環包含將鋰嵌入至石墨中達5 mV及脫嵌 達1 ·5 V，其中初始開路電壓為約3 v。在此組態中，石墨 碳電極充當正電極且鋰電極充當負電極。在最終脫嵌後， 部分地嵌入鋰化單元以獲得期望百分比鋰化之石墨碳電 極。基於石墨碳電極之放電（脫嵌/去合金化）容量及在最終 部分充電期間所量測之嵌入量測定期望百分比鋰化。在部 分鋰化後，自鋰化鈕扣單元移除石墨碳電極並使用經部分 地鋰化之石墨碳電極作為負電極如下文所述形成最終鈕扣 單元電池。 另一選擇為，添加鋰金屬包含在鈕扣單元電池形成之前 將元素鋰粉末直接添加至負電極中。在第一方法中將期 望量之SLMP®(FMC公司）（經穩定之鋰金屬粉末）負載至小 瓶中且然後將該小瓶用包含耐綸（nyl〇n)或不銹鋼之篩網蓋 上，其中網眼尺寸介於約40pm至約80μιη之間。然後藉由 159771.doc -56- 201225371 、電極上方搖動或敲擊負载小觀將⑧(fmc公司）沈 ,負電極上在其他實施例中，藉由將⑧細緻粉末 U對—甲本中來形成漿液。然後將該漿液施加至所 形成負電S ’並乾燥經塗佈負電極。對於任一向負電極中 添力H私末之方法，然後均壓縮經塗佈負電極以確保機械 穩定性。 所添加經（「額外鐘」）之量係相對於負電極之後入容量 來表示。具體而言，假定在負電極處之經嵌人反應由Li+ C6今LiC6描述，則％過量鋰由下式表示 %鋰化
X wt. 活性 wtu X 100 —wt活性 其中WtLi係施加至負電極之鋰之重量，％c^^、Lic6之分子 量，係C0之分子量，且wUtt係負電極中活性負電極材 料之重量。 通常，除非另有說明，否則形成負電極以獲得相對於正 電極約107%之負載平衡。負載平衡藉由單位面積負電極 之理論谷量與單位面積正電極之理論容量之比率來確定， 其可寫成
X 卜(3 %鋰化 100 y X Ο X d) 其中a及b分別係活性負電極材料之重量及理論比容量，y 係負電極面積’ c及d分別係活性正電極材料之重量及理論 比谷直，且z係正電極面積。正電極活性材料之理論容量 係基於所有初始鋰之完全脫出來計算。 159771.doc -57·
S 201225371 為形成鈕扣單元電池，將正電極及負電極放置於充滿氬 氣之手套箱内部。電解質經選擇以在高電壓下穩定，且適 备電解質闞述於’992號申請案中。將經電解質浸潰之三層 (聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯）微孔隔離件（232〇，購自Celgard有 限責任公司’ NC，USA)置於正電極與負電極之間。在電極 之間添加幾滴額外的電解質。然後使用捲曲製程將電極密 封於2032鈕扣單元電池五金件（H〇hsen公司，Japan)内部以 形成鈕扣單元電池。使用Maccor循環測試機來測試鈕扣單 元電池且結果闡述於以下實例中。另外，除非另有說明， 否則性能數據係在室溫下獲得。另外，除非另有說明，否 則在第一次循環内使電池在4.5 V與2 V之間以C/10之速率 充電及放電且後續循環以C/3之速率充電及放電。 實例4-電池性能：使用元素鋰在鋰化情況下長期循環 此實例證實鈕扣單元電池之長期循環性能，該電池係由 以電化學方式添加至負電極中之過量鋰形成。 為證實長期循環性能，製作紐扣單元電池並使其循環。 钮扣單元電池係如實例3中所述進行製作且如下文所指示 改變正電極組合物、過量鋰及負載平衡。具體而言，此實 例中所用之電池包含由經奈米塗佈之LMO(其中X=〇_5或 X=0.3)形成之正電極。 循環及容量 看到改變正電極組合物時具有額外鋰之電池在適度放電 速率下具有改良之循環性能》圖8及9係比較在C/3之充電/ 放電速率下具有或不具有額外鋰之電池在4.5 V與2 V之間 15977丨.doc
S -58 - 201225371 之循環性能的曲線圖，對於陰極活性材料而言，其中 X=〇_5(圖8)及Χ=0·3(圖9)。第一德環充電及放電速率係 CZ10。在圖8及9二者中，具有額外鐘之負電極由30〇/〇額外 Μ形成。參照圖8，具有額外鐘之電池在約72〇次循環内經 歷20%比容量損失，而在不具有額外鋰之電池中觀察到在 約1 80次循環内具有同樣容量損失。同樣，參照圖9，具有 額外鋰之電池在260次循環内經歷小於1%之容量損失，而 不具有額外鐘之電池在相同次數循環内經歷19 %容量損 失。 具有額外鐘之電池在較高放電速率及較高溫度下亦具有 改良之循ί哀性此。為在1C速率下評價電池，電池由3〇%額 外鋰形成。圖10係比較在1C之循環放電速率下具有或不具 有額外裡之電池之循環性能的曲線圖β在18 〇次循環内， 不具有額外鋰之電池相對於具有額外鋰之電池展示顯著增 加之容量衰減。形成等效電池以評價在較高溫度下之性 月&。圖11係比較在5 5 °c之溫度下循環之具有或不具有額外 鋰之電池之循環性能的曲線圖。在50次循環内，不具有額 外鐘之電池相對於具有額外鋰之電池展示顯著增加之容量 衰減。 容量及電歷 儘官進行相對較尚次數循環，但具有額外鐘之電池仍極 佳地維持其容量。圖12係具有或不具有額外鋰之電池在四 個所選循環下電壓隨容量變化之放電曲線的曲線圖。具有 額外經之電池之負電極由30%額外鋰形成。獲得該兩個電 15977J.doc -59- 201225371 池在循環次數10、50、300及500期間之放電曲線。下文表 3包括針對於圖12中所顯示之放電曲線在不同電壓範園内 獲得之累積放電容量。通常，對於具有或不具有額外鋰之 電池二者而言，在4.0 V至3.5 V電壓範圍内放電容量隨著 循環單調減小。另一方面，在3.0 V至2.5 V電壓範圍内具 有或不具有額外鋰之電池二者之放電容量隨著循環單調増 加。觀察到在3.5 V至3.0 V電壓範圍内容量隨著循環衰減 較慢，在較低次數循環時具有小平臺或少量增加。自圖12 中之放電曲線觀察到，在500次循環内，不具有額外鋰之 電池之容量隨著循環經歷顯著降低’而具有額外鋰之電池 之容量經歷極小降低。 表3 循環 負電極 容量 4.0 V至3.5 V (mAh) 容量 3.5 V至3.0 V (mAh) 容量^ 3.0 V至2.5 V {rnAh^ 10 經鋰化 85 70 ~4〇 非鋰化 65 70 ir— 100 鋰化 60 80 —— 非鐘化 45 70 300 鋰化 40 50 12〇~- 非鋰化 22 45 500 鋰化 35 45 130 非鋰化 12 40 ~70~-' 實例5_電池性能：在長期循環期間藉由直接添加趣金屬 額外鋰之量之影響及負電極與正電極之平衡之影響 此實例證實負載平衡及藉由直接添加經金屬粉末引入 額外裡之量對紐扣單元電池長期循環性能之影響。 為證實經許多次循環之性能，製作紐扣單元電池並使其 159771.doc -60- 201225371 循環。鈕扣單元電池係如實例3中所述自包含經奈米塗佈 之LMO(其中X=G.5)之正電極製成。電池之負载平衡及額 外鋰有所變化。具體而言，電池在1〇7%或12〇%時達到負 載平衡。另外，形成具有及不具有額外鋰之電池，=額= 鋰係以SLMP®鋰粉末（FMC公司）形式添加。所形成具有額 外鐘之電池包含5%、3〇%或5〇%額外鋰。 通常，在107%及丨20%負載平衡二者時，具有額外鋰之 電池均具有改良之循環性能。圖13及14分別係比較具有及 不具有額外鋰之電池在107%及12〇%時平衡之電池循環性 能的曲線圖。參照圖13，具有5%額外鋰之電池之循環性 能與不具有額外鋰之電池相當。另一方面，具有3〇%及 50%額外鋰之電池顯著優於不具有額外鋰之電池，其中進 行200次循環具有少量容量衰減。 參照圖14，顯示具有額外鋰及12〇%陽極容量平衡之電 池之放電比容量隨循環之變化。在此負電極平衡情況下， 包含5%、30%及50%額外鋰之電池相對於不具有額外鋰之 電池具有顯著改良之循環性能。獲得不具有額外鐘之電池 在1〇7%陽極容量平衡時之曲線圖’但預計在120%陽極容 量時結果與無額外鋰類似。對於較高量之鋰化，陽極平衡 未顯著改變循環性能。 實例6-電池性能：在長期循環期間藉由以電化學方式添加 兹之額外兹之量之影響及負電極與正電極之平衡之影響 此實例•實所形成具有額外經之紐扣單元電池之長期循 裏丨生flb該額外經係藉由電化學裡化引入。此實例中所用 s 159771.doc -61 - 201225371 電池係如實例3中所述形成。具體而言，電池包含自經奈 米塗佈之LMO(其中χ=0.5)製成之正電極。形成具有及不具 有額外鋰之電池，額外鋰係以電化學方式添加。 通常，負電極起初以電化學方式經化之電池相對於不具 有額外鋰之電池展示優異的長期循環性能。形成具有 5°/〇、1 5%、30°/。或50°/。額外鐘之電池，額外鐘係以電化學 方式添加至負電極中。有選擇地使電池在106〇/〇、12〇〇/0或 140%相對負電極容量時達到平衡，並使電池循環15〇次。 圖15係當自4.5 V至2 V循環時在第4個及第150個放電循環 時獲得之各電池之比容量的柱狀圖。在第15 〇次循環時結 果以深陰影繪製’而第1次循環之結果疊加於15 〇次循環結 果上以淺陰影繪製。通常看到納入額外經可增加初始電池 容量，但額外鋰之一些較大負載會導致初始容量相對較小 減小。然而’具有額外鋰之電池相對於不具有額外鋰之電 池展示減小之容量衰減。 實例7-額外鋰對正電極及負電極之影響 此實例證實在循環時額外裡對鈕扣單元電池之正電極及 負電極之影響。 此實例中所用之電池係如實例3中所述形成且包含由經 奈米塗佈之LMO(其中Χ=0·5)形成之正電極。形成不具有 額外链或具有5%額外鋰之電池，額外鋰係以SLMP®鋰粉 末形式供應且係供應至負電極表面上。負電極在107〇/〇時 達到平衡。使電池充電及放電，在第一次循環内以C/10之 速率’在第二個及第三次循環内以C/5之速率，且在後續 159771.doc •62- 201225371 循衣内以C/3之速率。除非另有說明，否則在此實例中使 用剛才所述之電池組合物及循環參數來獲得下文數據。 負電極穩定性 額外_負電極之影響起初藉由敎在循環後f池中所 存在過量ϋ之量來表徵。具體而言，已看到即使在大循環 次數時，放電電池中仍存在過量❹具有額核之電池相 對於不具有額外鋰之電池具有顯著更大量之過量鋰◊形成 十個鈕扣單元電池：7個具有額外鋰之電池及3個不具有額 外鋰之電池。使每一電池循環〇至1〇〇〇範圍内之預定次 數。在循環後，將每一電池放電至2 ν，並移除負電極。 隨後藉由裝配自每一電池移除之負電極並自鋰箔電極橫跨 隔離件放置來形成鈕扣單元電池。然後使每一測試鈕扣單 7C充電單次以自石墨碳電極脫出鋰。圖16係在鋰脫出期間 充電至1.5 V之測試鈕扣單元電壓對容量的曲線圖。結果 揭不，相對於自不具有額外鋰之經循環電池回收之負電 極，在自具有額外鋰之經循環電池回收之負電極中具有顯 著更大量之鋰。具體而言，相對於僅循環5次之不具有額 外經之回收負電極’循環550次之具有額外鋰之回收負電 極具有顯著更大量之鋰。在1000次循環時，由於負電極展 示低剩餘容量，故具有額外鋰之電池之額外鋰基本上空 之。 此外’看到納入額外鋰可增加於石墨電極上形成之固體 電解質介面（SEI)層之穩定性。製備三個負電極。第一負電 極係如實例3中所述進行製備’藉由首先形成具有以電化 159771.doc •63· 201225371 學方式添加之30%額外鋰及包含經奈米塗佈之LM〇(其中 x=0.5)之正電極之電池。使具有額外鋰之電池循環3〇次， 並將負電極充電至4.5 V並移除。製備第二負電極，藉由 首先如實例3中所述形成不具有額外鋰之電池，其中正電 極包含經奈米塗佈之LM0(其中χ=〇 5)。將不具有額外鋰 之電池充電至4.5 V，並移除負電極。製備第三負電極， 藉由首先如實例3中所述形成鋰化單元，該鋰化單元包含 石墨電極、鋰箔電極及佈置於該等電極之間之隔離件。然 後使該鋰化單元循環三次且然後放電至5 mv以便以電化學 方式鐘化石墨電極。隨後自链化單元移除鐘化負電極。圖 17「係顯示於該三個負電極上實施差示掃描量熱法 (DSC」）刀析之結果的曲線圖。相對於第二負電極，第 一負電極在較高溫度下展示更大之穩定性。在約9(TC與 之間之/Ja度下第二負電極相對於該材料之熱展示增 加之熱流量，而在⑽與⑽之間第一負電極展示增加 之熱流量。另外，相對於第一及第二電極二者，第三電極 =顯著更大之穩定性’其中直到約15(rc才觀察到熱流 增加’此表明更穩定之SEI層直到相對較高溫度。 正電極穩定性 之正電極之影響部分地藉由分析其對正電極結構 之影響來表徵。不具右链k 形之形成㈣包含兩步 路二其由以下組成··首先充電至42V，將電池在開 進-步闡过於且然後將電池充電至4.6 V。兩步形成製程 進步閣迷於頒予Amiruddin等人標題為「Highvoltage 159771.doc
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Battery Formation Protocols and Control 〇f Charging and Discharging for Desirable Long Term Cycling Performance」之共同待決美國專利申請案第！2/732,52〇號 中，該專利以引用方式併入本文中。在第一次循環中使具 有額外經之電池以C/10之速率充電及放電。該兩個電池均 係在4_5 V與2 V之間以C/3之充電及放電速率循環550次且 隨後拆除。使用高解析透射電子顯微鏡（「TEM」）來分析 每一電池之正電極。圖18及19係自不具有額外鋰（圖18)及 具有額外鐘（圖19)之經循環鈕扣單元電池獲得之正電極材 料之TEM影像。圖18顯示在循環後，自不具有額外經之電 池獲得之正電極經歷結構變化而具有無序結構且其中多孔 法之些拉據與來自顆粒之材料之溶解一致。另一方面， 自具有額外鋰之電池獲得之正電極在循環後顯示高度有序 結構，如圖19中所指示，此與幾乎無任—來自顆粒之材料 之溶解一致。此等結果與圖20中所顯示之電子繞射結果一 致，該圖係複合繞射圖案，其中在使不具有額外裡（左面 板）及不具有額外鋰（右面板）之正電極材料循環後自電子繞 射光譜量測獲得。具有額外鐘之材料之_線繞射圖案展 不與高度結晶結構一致之極有序圖案，而不具有額外鋰之 材料之X射線繞射圖案展示與低結構有序一致之圖案。 組合分析顯示正電極在循環期間之結構變化伴隨化學板 成變化°在具有及不具有額外鐘之電池循環55〇次循環 後’分析正電極及負電極之化學組成。特定而言， 極取出樣品並使用能量色散χ射線（「删」）進行分析。正 159771.doc -65· 201225371 電極之EDS結果顯示於表4中。 表4 元素 來自不具有額外鋰之電池 來自具有額外鋰之電池 重量％ 原子％ 重量％ 原子％ Μη 33.8 18.49 43.12 22.62 Co 9.48 5.29 8.1 3.96 Ni 14.75 9.86 11.03 5.41 0 41.97 63.92 37.75 68.01 EDS分析顯示在具有額外鋰之電池中來自正電極之Μη之溶 解減少。自具有及不具有額外鋰之電池回收之負電極之輝 光放電質譜（「GDMS」）分析之結顯示於表5中。 表5 元素 來自不具有額外鋰之電池 來自具有額外鋰之電池 Μη 8.6 wt% 0.12 wt% Co 2 wt% 85 (ppm) Ni 2.7 wt% 360 (ppm) GDMS分析顯示在自具有額外鋰之電池獲得之負電極中 Mn、Co及Ni之濃度遠遠更小。對於不具有額外鋰之電池 而言，在負電極中發現大量猛及較少但仍相當大量之姑， 且在負電極中亦發現鎳。 使用對電池循環期間微分容量量測之分析來確定上述組 成變化對電池性能之影響。使具有額外鋰及不具有額外鋰 之電池循環400次。圖21係顯示不具有額外鋰之電池在第 一個300次循環内充電微分容量（正值）及放電微分容量（負 值）的曲線圖。圖21之插圖係在充電期間於微分容量中所 見在約3.05 V至3.25 V時存在之峰的放大圖。看到在第一 個300次循環内2.5 V至3 V放電活性增加，而在相同次數循 環内3.25 V至4 V放電活性減小。圖22係在第300個及第400 -66- 159771.doc
S 201225371 次循環時產生之曲線圖，其係顯示該兩個電池之微分容量 的曲線圖。在放f期間’看到具有額外鋰之電池相對於不 具有額外之Μ電池活性增加25 ¥至3 V。3外，看到在放 電期間具有額外链之電池相對於不具有額㈣之電池活性 增加3.25 V至4 V。此外’圖22顯示就放電期間2 5 ν至3 ν 活性而言，包含額外鋰之電池相對於不具有額外鋰之電池 在第300個與第400次循環之間微分放電容量差值較小。此 等結表明額外鋰進一步穩定相應電池之正電極。 此外，上文實例4中所證實之鋰化電池之改良之循環性 能可至少部分地由正電極因過量鋰之存在而穩定來解釋。 分別使具有及不具有額外鋰之電池循環5〇〇次及6〇〇次。圖 23係顯示正電極中離子活性對放電容量之影響的曲線圖。 上文實施例意欲進行闞釋而非限制。額外實施例屬於申 請專利範圍内。另外’儘管本文已參照特定實施例對本發 明進行闡述，但熟習此項技術者應認識到，可在形式及細 節上作出改動，此並不背離本發明之精神及範疇。對提及 上述文獻之任一納入加以限制以便不會納入與本文明確揭 示内容相反的標的物。 【圖式簡單說明】 圖1係具有陰極及陽極及位於該陰極與該陽極之間之隔 離件之電池堆疊的示意性透視圖。 圖2係在陰極（即正電極）内具有可選犧牲電極及可選額 外链之電極堆疊的示意性側視圖。 圖3係位於集電器上之陽極（即，負電極）之示意性側視
S 159771.doc -67- 201225371 圖’其中該負電極在該電極主體内包含額外鋰源。 圖4A係位於集電器上之負電極之示意性側視圖，其中該 負電極在該負電極之表面上包含額外鋰層。 圖4B係位於集電器上之負電極之示意性側視圖，其中該 負電極在該負電極與該集電器之間包含額外鋰層。 圖5係位於集電器上之負電極之示意性側視圖，其中該 負電極活性材料部分地經鋰化。 圖ό係盛放負電極之具有電解質之器孤的示意圖，其中 使鐘源材料之片材接觸負電極以實施負電極鋰化。 圖7係具有電解質及單元之器孤的示意圖，該單元包含 由隔離件分離之欲鋰化之電極及鋰源電極且經由外部電路 連接，其中該欲鍾化之電極隨後將用作最終電池中之負電 極。 圖8係比較具有及不具有額外經之電池之放電比容量對 循％次數之曲線圖的圖形，該等電池係自正電極活性材料 (其中Χ=0.5)形成。 圖9係比較具有及不具有額外鐘之電池之放電比容量對 德環次數之曲線圖的圖形’該等電池係自正電極活性材料 (其中Χ=〇·3)形成。 圖1 〇係比較具有及不具有額外鋰之電池之放電比容量對 循環次數之曲線圖的圖形，該等電池以1C之充電/放電速 率循環。 圖11係比較具有及不具有額外鋰之電池之放電比容量對 循環次數之曲線圖的圖形’該等電池係在55。0之溫度下循 159771.doc • 68 - 201225371 環。 圖12係比較在不同循環次數時具有及不具有額外鋰之電 池之放電電壓對累積放電容量之曲線圖的圖形。 圖13係比較電池之放電比容量對循環次數之曲線圖的圖 形，該等電池在107%陽極時達到平衡且包含不同量之額 外鐘。 圖14係比較電池之放電比容量對循環次數之曲線圖的圖 形，該等電池在120%陽極時達到平衡且包含不同量之額 外鐘。 圖1 5係比較在1 0 6 %、12 0 %及14 0 %陽極時達到平衡之電 池之放電比容量對額外鋰之量之柱狀圖的圖形。 圖16係比較測試鈕扣單元之充電電壓對充電容量之曲線 圖的圖形’該測試鈕扣單元係自正電極形成，該正電極係 自具有及不具有額外鋰之循環電池獲得。 圖17係比較藉由差示掃描量熱法獲得之經化及非鐘化石 墨電極之正規化熱流量對溫度的圖形。 圖18係在長期循環後自不具有額外鐘之電池獲得之正電 極之高解析透射電子顯微鏡影像。 圖19係在長期循環後自具有額外鋰之電池獲得之正電極 之高解析透射電子顯微鏡影像。 圖20係自正電極之電子繞射光譜量測獲得之複合電子繞 射圖案，該等正電極係在循環後自具有額外鋰（右面板）及 不具有額外鋰（左面板）之電池獲得。 圖21係比較不具有額外鋰之電池在不同循環次數時微分
S 159771.doc -69- 201225371 容量對電壓之曲線圖的圖形。 圖22係比較具有及不具有額外鋰之電池在不同循環次數 時微分容量對電壓之曲線圖的圖形。 圖23係比較具有及不具有額外鋰之電池在不同循環次數 時離子貢獻之比容量對電壓之曲線圖的圖形。 【主要元件符號說明】 100 電池 102 負電極 104 正電極 106 隔離件 108 集電器 110 集電器 112 單元 114 最終負電極 116 正電極 118 第一隔離件 120 犧牲電極 122 第二隔離件 124 集電器 126 集電器 128 集電器 130 額外鋰源 132 正電極活性材料 134 外部電路 159771.doc 201225371 136 外部電路 140 負電極 142 集電器 144 活性負電極組合物 146 額外鋰源 148 聚合物黏合劑基質 150 負電極 152 集電器 154 活性層 156 活性負電極組合物 158 額外鋰源層 160 額外鋰源層 162 活性層 164 集電器 170 最終負電極 172 集電器 174 活性材料 180 電極 182 活性材料 184 集電器 186 器孤 188 電解質 190 片材 200 容器 159771.doc -71 - 201225371 202 電解質 204 ητί — 早兀 206 最終負電極 208 集電器 210 隔離件 212 犧牲電極 159771.doc -72- s

Claims (1)

  1. 201225371 七、申請專利範圍： 1.種鐘離子電池，其包含額外链、正電極、負電極、位 於該正電極與該負電極之間之隔離件及包含鐘離子之電 解質該負電極包含鐘嵌入/合金化組合物，其中該正電 極包金屬氧化物組合物，其近似地由式Lh+xMbyOA 表厂、其中M係一或多種金屬元素，X係約〇.〇丨至約 0.33 ’ y係約χ·0.2至約χ+〇2，前提係於〇，且至約 2.如鳴求項^鐘離子電池其中該額外經中之至少一些 最初與負電極嵌入/合金化。 — 3·如請求们之鐘離子電池’其中該額外財之至少—些 與該負電極相關連。 4. 如明求項1之鋰離子電池，其中該額外鋰包含元素鋰。 5. 如請求項4之鐘離子電池，其中該元素財之至少一此 最初以薄獏形式提供於該負電極上。 6. 如請求項4之鋰離子電池 最初以粉末形式提供。 7. 如請求項4之鋰離子電池 與該正電極相關連。 其中該元素链中之至少一些 其中該元素鋰中之至少一些 8. 如請求項1之鐘離子電池，其進-步包含犧牲電極及位 於該犧牲電極與該負雷未…3含犧牲電極及位 中之$小 、 4之隔離件，其中該額外鋰 ^一些與該犧牲電極相關連。 9.10. 如請求項1之鋰離子電池 如請求項1之鋰離子電池 其中該負電極包含石墨碳。 其中該鐘金屬氧化物組合物 159771.doc 201225371 可近似地由式 Li1+bNiaMnpCoYAs〇, # + Ρ γ叫2衣不，其中b在約0.05 至約0.3範圍内’ α在0至約〇.4範圍内R 祀固門’ β在約0.2至約〇.65 範圍内，γ在0至約0.46範圍内，且s在約〇至約〇15範圍 内，且其中A係Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、刈 ' 仏、B、 Fe、V、Li或其組合 Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb ' Cr、 ιι·如請求項l之鋰離子電池， 其中該鋰金屬氧化物組合物 可近似地由式XLi2Mn〇3 (1_x) LiM〇2表示，其中_示 平均化合價為+3之一或多種金屬離子，且〇<χ<ι。 12.如請求項1之鋰離子電池，其中在自45伏特至2〇伏特使 該電池循環20次循環後且在使該電池完全放電至2 〇伏特 後，可移除該負電極並隨著自該負電極相應地移除鋰使 其以至少約1 mAh/g之比容量放電。 13.如凊求項1之裡離子電池’其中在4.5 v與2.〇 V之間在 600次循環後’該負電極包含不超過約1重量％過渡金 屬。 14·如請求項1之鋰離子電池，其中當自第5次循環至第2〇〇 次循環以C/3速率放電時’該正電極在第2〇〇次循環時之 室溫放電比容量為第5次循環放電比容量的至少約 92.5% 〇 15. —種鋰離子電池，其包含： 負電極，其包含鋰嵌入組合物； 正電極，其包含LiwMhOkFz，其中Μ係一或多種金 屬元素，X係約0.01至約0.33，y係約χ·〇·2至約χ+0.2，前 提係C0，且ζ係〇至約〇.2 ;及 159771.doc 201225371 位於該負電極與該正電極之間之隔離件， 其中在4.5 V與2.0 V之間在600次循環後，該負電極包 含不超過約1重量。/。來自該正電極之金屬。 16. 如請求項15之鋰離子電池，其中在6〇〇次循環後該負 電極包含不超過約0.25重量％過渡金屬。 17. —種鋰離子電池，其包含正電極、負電極、位於該正電 極與該負電極之間之隔離件及包含鋰離子之電解質，該 負電極包含鋰嵌入/合金化組合物，其中該正電極包含近 似地由式Li1+xM〗_y〇2_zFz表示之組合物，其中μ係一或多 種金屬元素，X係約〇 〇1至約〇 33 , y係約χ_〇 2至約 x+0.2，前提係y2〇，且ζ係〇至約〇.2，且其中在自4 5伏 特至2伏特使該電池循環2〇次循環後並在將該電池放電 至放電容量的98%後，可移除該負電極並在隨著自該負 電極相應地移除鋰容量為負電極容量的至少約〇.5%時， 以電化學方式使其脫嵌/去合金化。 18. 如請求項17之鋰離子電池，其中在自4 5伏特至2伏特使 «•亥電池循環2 0次循環後並在使該電池放電至容量的9 $ % 後，可移除該負電極並在隨著自該負電極相應地移除鋰 容量為該負電極容量的至少約2.5%時，以電化學方式使 其脫嵌/去合金化。 19. 如凊求項17之鋰離子電池，其中在自4.5伏特至2伏特使 該電池循環550次循環後並在使該電池放電至容量的98% 後，可移除該負電極並在隨著自該負電極相應地移除鋰 容量為該負電極容量的至少約〇5%，以電化學方式使其 S I5977i.doc 201225371 脫嵌/去合金化。 20. -種鋪子電池，其包含正電極、負電極、位於該正電 極與該負電極之間之隔離件及包含鋰離子之電解質，該 負電極包含鋰嵌入/合金化組合物，其中當自第5次循環 至第200次循環以c/3速率自4.5 ν放電至2 ¥時，該正電 極在第200次循環時之室溫放電比容量為第$次猶環放電 比容量的至少約92.5%。 21. 如請求項20之㈣子電池，其中當自第5次循環至第_ 次循環以C/3速率放電時，該正電極在第4〇〇次循環時之 室溫放電比容量為第5次循環放電比容量的至少約％%。 22. 如請求項2〇之鐘離子電池，其進一步包含額外鐘。 23. -種經離子電池’其包含正電極、負電極、位於該正電 極與該負電極之間之隔離件及包含鋰離子之電解質，該 負電極包含鋰嵌入/合金化組合物，其中當自第5次循： 至第⑺次循環㈣速率自4.5V放電至”時，該電池在 第175次循環時之室溫放電比容量為第5次猶環放電比容 量的至少約75% » 认如請求項23之鐘離子電池，其中當自第$次循環至第175 次循環以！0速率自4.5V放電至2V時該電池在第175次 循環時之室溫放電比容量為第5次循環放電比容量的至 少約85%。 25. 如請求項23之鐘離子電池，其進一步包含額外裡。 26. -種輯子電池，其包含正電極、負電極、位於該正電 極與該負電極之間之隔離件及包含㈣子之電解質，該 159771.doc 201225371 負電極包含鋰嵌入/合金化組合物，其中當在55。〇之溫度 下自第5次循環至第45次循環以c/3速率自4.5 V放電至2 V時’該電池在第45次循環時之放電比容量為第5次循環 放電比容量的至少約9〇%。 - 27.如请求項26之鋰離子電池，其中當在55 °C之溫度下自第 - 5次循環至第45次循環以C/3速率自4.5 V放電至2 V時， 該電池在第5次循環時之放電比容量為至少約260 mAh/g 且在第45次循環時之放電比容量為第5次循環放電比容 量的至少約95%。 28. —種形成經離子電池負電極之方法，其中該負電極包含 鋰嵌入/合金化活性組合物及聚合物黏合劑，該方法包 含： 以電化學方式將鋰嵌入/合金化至該活性組合物中； 以電化學方式使該鋰自該活性組合物脫嵌/去合金化； 以電化學方式部分地嵌入/合金化該鋰嵌入/合金化組 合物至該組合物容量的約2%至約75%之程度。 29. 如請求項28之方法，其中該電化學嵌入/合金化步驟包含 使鋰嵌入/合金化至該組合物理論容量的至少約8〇%之程 度，及使鋰脫嵌/去合金化至活性材料所含有鋰之量不超 過該容量的約25%的狀態。 30. 如請求項28之方法，其進一步包含重複以下步驟至少一 次： 以電化學方式將鋰嵌入/合金化至該活性組合物中丨及 以電化學方式使該鋰自該活性材料脫嵌/去合金化。 159771.doc 201225371 31·如請求項28之方法，其令實施該以電化學方式部分地嵌 入/合金化該鋰嵌入/合金化组合物之步驟至該組合物容 量的約5%至約60%之程度。 32. —種形成鋰離子電池之方法，其中額外鋰儲存於負電極 中，其中該負電極包含鋰嵌入/合金化組合物及聚合物黏 合劑，該方法包含： 閉合電路以將來自犧牲鋰源之額外鋰加載至該負電極 中之該鐘嵌入/合金化組合物中。 33. 如請求項32之方法，其中.該犧牲鋰源位於正電極中，該 正電極進一步包含正電極活性材料及黏合劑。 34. 如凊求項32之方法，其中該電池進一步包含正電極，該 正電極包含正電極活性材料及犧牲電極，其中該犧牲鋰 源位於該犧牲電極中。 35· —種鐘離子電池，其包含： 負電極，其包含鋰嵌入組合物； 正電極’其包含Li丨+xMi-y〇2-zFz，其中Μ係一或多種金 屬元素X係約O.Oi至約〇 33，y係約χ 〇 2至約2，前 提係P0，且z係〇至約〇 2 ;及 位於該負電極與該正電極之間之隔離件， 其中在3 V與2.5 V之間自約3〇〇次德環至約6〇〇次循環， b正電極活性材料具有至少約列mAh/g之放電比容量。 15977 丨.doc
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